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Table des matières

Table des matières

3

Introduction générale

4

7

Chapitre 2 : Les liaisons chimiques

13

Chapitre 3 : Réactions chimiques

19

Chapitre 4 : Electrochimie

27

49

Chapitre 6 : Du gisement à la pompe

55

Chapitre 7 : Le pool essence

73

Chapitre 8 : Les gazoles

88

Chapitre 9 : Gaz de pétrole liquéfié (GPL ou LPG)

94

Chapitre 10 : Les huiles

96

Chapitre 11 : Les graisses

104

106

108

109

Introduction générale

Le cours de chimie présenté est un cours spécifiquement orienté pour les étudiants dont le centre d’intérêt est le secteur de l’automobile. L’objectif du cours est de donner aux étudiants de la section les connaissances de base qui leur permettront de mieux maîtriser certaines composantes techniques du secteur automobile. De fait, le monde automobile utilise de plus e n plus des produits issus du secteur pétrochimique. Non seulement les hydrocarbures, comme les huiles et les peintures évoluent constamment mais le technicien dispose d’une gamme de produits spécifiques pour l’entretien et la réparation des véhicules. Conn aître les spécificités de ces produits devient une composante incontournable pour tout technicien expert automobile.

L’application directe de ce cours se retrouve en deuxième année où six manipulations en laboratoire l’illustreront.

Ing. Massimo Marotta MSc

La chimie dans le monde de l’automobile ?

La chimie dans le monde de l’automobile ?

Chapitre 1 : Généralités sur la matière

1.1. Introduction : Définitions générales.

Tout ce qui nous entoure, qui a une masse, et occupe un certain volume, constitue la matière ‐ produite lors du Big Bang , il y a 13,7 milliards d'années. Elle est formée d'objets élémentaires : les atomes. Ces derniers sont constitués des trois types de particules : les électrons, les protons ainsi que les neutrons.

Chapitre 1 : Généralités sur la matière 1.1. Introduction : Définitions générales. Tout ce qui nous

Figure 1 : visualisation de l'atome

Les propriétés mécaniques, thermiques, chimiques et physiques de la matière sont conditionnées par le type d’atome qu’elle renferme.

Un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire de « mélange »).

Corps pur élémentaire :

Corps constitué d'atomes d'une seule sorte, mais non associés en molécules. o Cuivre : Cu

Corps pur simple :

Corps constitué d'atomes d'une seule sorte, associés en molécules . o Hydrogène : H 2

Corps pur composé :

Corps constitué de molécules constituées à partir d'atomes de plusieurs sortes o Exemple : eau H 2 O

1.2. L’atome.

Le concept d'atome est particulièrement bien admis par le grand public, pourtant, paradoxalement, les atomes ne peuvent pas être observés par des moyens optiques et seuls quelques rares physiciens manipulent des atomes isolés. L'atome est donc un modèle essentiellement théorique. Bien que ce modèle ne soit plus aujourd'hui remis en cause, il a beaucoup évolué au cours du temps pour répondre aux exigences des nouvelles théories physiques et correspondre avec les différentes expérimentations effectuées.

Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est constitué de particules élémentaires appelées protons, neutrons et électrons.

Au début du vingtième siècle, des expériences de physique nucléaire ont mis en lumière le structure de l’atome selon le modèle dit « planétaire ».

• Corps constitué de molécules constituées à partir d'atomes de plusieurs sortes o Exemple : eau

Figure Figure 2 visualisation du nuage électronique

Il a été montré que l’atome est constitué de deux entités : le noyau enfermant les protons et neutrons (appelés « nucléons ») ; ainsi que les électrons qui gravitent autour de celui‐ci telle la lune autour de la terre. Les électrons se répartissent dans les trois directions de l’espace suivant plusieurs couches dites « couches électroniques », également appelées « nuage électronique ».

La quasi‐totalité de la masse de l’atome est centrée sur le noyau. En effet, la masse d’un proton est pratiquement égale à celle d’un neutron, tandis qu’un électron à une masse environ 1840 fois moindre que celle d’un nucléon.

masse du neutron : 1,67482 10 27 kg masse du proton : 1,67952 10 27 kg masse de l'électron : 0,9109 10 30 kg

D’autres expériences ultérieures ont montré l’existence de charges électrostatiques au sein d’un atome. En effet, les protons sont chargés positivement, les électrons le sont négativement et les neutrons n’ont pas de charge. Il en résulte que le noyau, constitué rappelons‐le de neutrons et de protons, est chargé positivement.

Sachant que des charges de même signe se repoussent et que des charges de signes contraires s’attirent, les électrons (charges négatives) sont attirés par le noyau (charge positive). Vu l’existence de cette attraction, il faut donc que les électrons "tournent" autour du noyau afin que la force centrifuge compense cette force d'attraction centripète (orientée vers le centre). Ajoutons enfin que dans le cas d’atome à l’état fondamental, le nombre d’électrons est égal au nombre de protons. Il est évident que la somme des charges positives et négatives est nulle, ce qui signifie que la charge globale de l’atome vaut zéro, donc qu’il est « électriquement neutre ». charge d'un électron : ‐ 1,6 10 19 coulombs. charge d'un proton : + 1,6 10 19 coulombs.

Il existe une multitude d’atomes. Ceux‐ci diffèrent par le nombre de protons, de neutrons et d’électrons qui les constituent. Ils ont donc une masse différente vu que le nombre de nucléons change.

Des atomes qui ont le même nombre de protons font partie du même type d’atome. C’est‐à‐ dire que tous les atomes contenant 6 protons sont des atomes de carbone. Par la même, ceux qui possèdent 26 protons sont tous des atomes de fer. Le fer et le carbone font partie des 106 éléments actuellement connus. Ceux‐ci sont classés dans le tableau périodique des éléments, appelés le tableau de Mendeleïev, du nom d’un chimiste russe qui, en 1869, classe les atomes par masse croissante, et remarque qu'il y a une périodicité dans leurs propriétés chimiques. Il établit donc un tableau classant les éléments ; les trous dans ce tableau ont permis et permettront encore de découvrir de nouveaux éléments. Le tableau périodique est disponible dans la partie « Annexe » de ce syllabus.

Comme dit plus haut, lorsque l’on modifie le nombre de protons d’un élément, on change d’élément. Prenons l’exemple de l’atome d’oxygène possédant 6 protons ; en retirant un proton, l’élément devient de l’azote.

Au sein d’un même élément, il est également possible de modifier le nombre d’électrons et de neutrons qui le constitue. A partir d’un atome à l’état fondamental donc électriquement neutre, nous savons que le nombre de protons est égal au nombre de neutrons. Il se peut qu’un ou plusieurs électrons quittent le nuage électronique. Si un électron quitte le nuage, un excès d’une charge positive apparaît. La charge globale de l’atome fondamental va être modifiée, l’équilibre de charge sera donc rompu et l’on parlera alors d’un ion. L’entité atomique possédera donc une charge globale égale à l’opposé du nombre d’électrons ayant quitté le nuage. Il est évident que le raisonnement peut se tenir dans le cas où un ou plusieurs électrons viennent s’inclure dans le nuage électronique. L’élément gagnera autant de charges négatives que d’électrons entrant dans le nuage.

Dans le cas où un ou plusieurs électrons quittent le nuage, on parle d’ion positif ou cation.

Dans le cas où un ou plusieurs électrons arrive dans le nuage, on parle d’ion négatif ou anion.

Exemple :

Le fer à l’état fondamental possède 26 protons, donc 26 électrons. Une perte de deux électrons engendre donc un excès de deux charges positives. Le fer devient alors un ion chargé deux fois positivement noté Fe ++ .

L’oxygène à l’état fondamental possède 8 protons, donc 8 électrons. Un gain de deux électrons engendre donc un excès de deux charges négatives. L’oxygène devient alors un ion chargé deux fois négativement noté O . Voici la représentation de l’atome, telle que l’on peut la retrouver dans le tableau périodique. Prenons l’exemple d’un atome quelconque S.

 

A est le nombre de

A

 

masse. C'est à dire le

 

nombre de nucléons (protons + neutrons). Z est le nombre atomique. C'est à dire

de

au

  • X le nombre protons,

égal

nombre d'électrons.

 

X est le symbole

   

z

chimique

de

   

Pour l’atome de carbone :

12

 

A = 12 (6 protons + 6

neutrons).

  • C le

Z = 6 est le nombre atomique. C'est à dire

protons,

nombre

de

égal

au

nombre d'électrons.

C est le symbole

   

chimique

 

de

 

6

l'élément.

Toutes ces informations se retrouvent dans le tableau périodique des éléments. Ceux‐ci sont classés par famille et par période. Les éléments d’une même colonne présentent des analogies de propriétés. On parle de famille.

Colonne 1 : Famille des métaux alcalins (sauf l’hydrogène H) Colonne 2 : Famille des métaux alcalino‐terreux Colonne 3 à 12 : Famille des métaux de transitions Colonne 17 : Famille des halogènes Colonne 18 : Famille des gaz rares, inertes ou nobles

Les éléments d’une même ligne, ou même période (1 à 7) possèdent le même nombre de couches électroniques sur lesquelles vont se répartir leurs électrons. Les différentes couches sont notées K, L, M, N, O, P de la plus proche du noyau à la plus éloignées.

  • 1.3. La masse atomique.

La masse des atomes est très faible. L’utilisation des unités MKS (mètre‐kelvin‐seconde) n’est donc pas retenue. Pour des raisons de facilité, les chimistes utilisent l’Unité de Masse Atomique ou U.M.A. qui a été défini comme le douzième de la masse de carbone 12 (carbone à l’état fondamental) :

1 U.M.A = 1/12 * m carbone 12

En visualisant les nombres de masse présentés dans le tableau périodique, on remarque qu’il ne s’agit jamais de nombres entiers. Or le nombre de nucléons est toujours entier. Dans le cas de chlore, nous savons que son nombre de masse est de 35. Dans la nature, il existe aussi l’isotope 2 du chlore, il s’agit du chlore 37. Des expériences ont montré que 25 % du chlore présent dans la nature est du chlore 37. Une simple moyenne pondérée des masses atomiques des deux isotopes du chlore peut expliquer la valeur annoncée par le tableau périodique.

0.25 x 37 + 0.75 x 35 = 35.5 u.m.a

On parlera donc de masse atomique relative tenant compte des abondances isotopiques des différents éléments présents dans la nature.

  • 1.4. La mole.

Rappelons que la masse d’un atome étant très faible, il est impossible d’en prélever un nombre faible. La notion de mole a donc été créée dans le but de quantifier facilement le nombre d’atomes qu’un opérateur de laboratoire prélève dans son récipient.

Durant le 19 ème siècle, le physicien italien Amadeo Avogadro calcule qu’une mole de tout élément renferme 6,023 x 10 23 atomes (Nombre d’Avogadro noté N). Ce concept peut être élargi aux molécules, que nous définirons au chapitre 2. La mole est maintenant une unité reconnue par le Système International pour définir une quantité de matière (symbole : mol)

Si la masse atomique d'un élément quelconque est Matom. ( u.m.a).

Matom. (u.m.a) = Matom. x 1/N (g) pour 1 mole N x Matom. (u.m.a.) = Matom. x N/N (g)

Le chiffre qui exprime la masse moléculaire d'un atome (en u.m.a.) correspond également à la masse, exprimée en gramme, d’une mole de cet élément.

masse 1 mole de 12C = N x masse 1 atome de 12C 12 (g) = 6,023 1023 x 12 (u.m.a)

1.5. Conclusion.

Après avoir discuté de l’existence et des propriétés des atomes, nous allons maintenant remonter à l’échelle supérieure de la matière : la molécule. En effet, les atomes d’un même élément ou non se combinent entre eux (liaisons chimiques) pour former une entité moléculaire qui restera électriquement neutre. Nous comprendrons ce concept dans le prochain chapitre.

Durant le 19 siècle, le physicien italien Amadeo Avogadro calcule qu’une mole de tout élément renferme

Figure 3 visualisation de l'extraction d'un électron

Chapitre 2 : Les liaisons chimiques

2.1 Introduction : Les forces électrostatiques.

Les atomes à l’état fondamental sont des unités électriquement neutres qui sont constituées d’un noyau (protons + neutrons) autour duquel gravitent des électrons répartis sur plusieurs couches dans le nuage électronique. Le centre de charges négatives est donc placé au niveau du nuage tandis que le centre de charges positives est positionné sur le noyau.

+
+

Nuage électronique :

charges négatives

Figure 4 nuage électronique

Cependant dans la nature, les atomes se combinent entre eux afin de minimiser leur énergie interne (excepté les gaz rares). Dans ces conditions, ils vont donc entrer en interaction avec un ou plusieurs atomes d’un même élément ou non. Des molécules seront donc formées. Ces interactions sont de nature électrostatique appelées forces de Coulombs. Ces forces sont identiques à celles qui sont exercées entre les protons, positifs, du noyau et les électrons, négatifs, du nuage électronique. Nous avons déjà évoqué que ces derniers se meuvent pour compenser la force électrostatique les attirant vers le noyau. Voici l’expression de la force de Coulombs, présentant des analogies avec la loi de la force d’attraction universelle en astronomie :

F = k × (charge(+) x charge(‐)) / distance 2

Mais ces forces sont également d’application entre deux atomes. En effet, il existe aussi une attraction entre le nuage électronique d’un atome et le noyau d’un autre vu qu’ils sont de charges opposées. Il est évident que des forces de répulsion entre les deux noyaux et entre les deux nuages électroniques interviennent. Si les forces attractives sont plus importantes que les forces répulsives, les atomes se rapprochent. Dans le cas contraire, ils se repoussent.

Le graphe suivant montre l’évolution de l’énergie interne d’un atome de référence lorsqu’un autre s’en rapproche. On remarque qu’à grande distance, l’atome de référence ne ressent pas l’influence de l’autre atome. A faible distance, les forces de répulsion entre les deux noyaux et les deux nuages sont très intenses, le système n’est donc pas stable énergiquement. Par contre, il existe une position intermédiaire où l’énergie est minimisée :

c’est le puits de potentiel. Les deux atomes vont donc naturellement se positionner à cette distance afin de minimiser leur énergie interne. Cette distance est donc la distance interatomique.

c’est le puits de potentiel. Les deux atomes vont donc naturellement se positionner à cette distance

Figure 5 puits de potentiel

2.2 Notion de liaison chimique.

Comme déjà évoqué au chapitre 1, les électrons qui gravitent autour du noyau se répartissent suivant des couches électroniques K, L, M, N, O, P ayant des niveaux d’énergie différents. Les électrons de la couche K, les plus proches du noyau, sont attirés plus fortement que ceux des couches supérieures, plus éloignées du noyau. Une justification peut être trouvée en regard de la formule de Coulombs où le carré de la distance intervient au dénominateur.

2.2 Notion de liaison chimique. Comme déjà évoqué au chapitre 1, les électrons qui gravitent autour

Figure 6 répartition électronique

Tous les atomes ne possèdent pas le même nombre de couches électroniques : la période d’un élément dans le tableau témoigne du nombre de couches électroniques entourant le noyau. Ainsi, l’hydrogène est situé dans la première ligne du tableau, il ne possède donc qu’une seule couche : la couche K. Par la même, le carbone en possède deux : K et L.

Le nombre d’électrons admissibles au sein des différentes couches varient également et est donné par la formule suivante :

Nombre d’électrons par couche = 2 * n 2 Avec n = numéro de couche (de 1 pour K à 7 pour P)

Il est aisé de calculer le nombre maximal d’électrons pour chaque couche. Ainsi, nous ne pouvons placer que 2 électrons sur la couche K (n = 1), 8 sur la couche L (n = 2), 18 sur la couche M (n = 3),… Le remplissage des couches se fera de celle la plus proche du noyau à la plus éloignée.

Prenons encore le cas du carbone. Il possède deux couches électroniques et six électrons à répartir dans ces deux couches. La répartition électronique autour du noyau sera de 2 électrons sur la couche K et 4 électrons sur la couche L. La couche L sera appelée : « couche de valence ». Ce sont les électrons de cette couche qui joueront un rôle important dans le processus de liaison entre deux atomes, car ils sont moins « liés » à leur noyau car plus distants.

Il apparaît que la situation la plus favorable pour les atomes, donc la plus stable, est qu’ils possèdent deux (pour H, Li, Be, B) ou huit électrons sur leur couche périphérique ou couche de valence. Or, nous l’avons vu pour le carbone, le nombre d’électrons sur cette couche ne vaut jamais huit à leur état fondamental (à l’exception des gaz rares autres que l’hélium). Les éléments vont donc tendre vers cette situation d’obtention de deux voire huit électrons sur la couche de valence afin de garantir leur stabilité énergétique. Cela sera possible par perte ou par gain d’électrons. Il s’agit là de la base de la liaison chimique.

Tout atome tend à atteindre la structure électronique du gaz rare qui le suit ou le précède par perte ou par gain d’électrons.

Ajoutons que suite à ces pertes ou gains d’électrons, les atomes deviennent donc des ions respectivement positifs ou négatifs. Si pour atteindre cette stabilité, les atomes doivent perdre des électrons et ainsi devenir des ions positifs seront dits « électropositifs » tandis que ceux qui doivent en gagner pour devenir des ions négatifs sont dits «électronégatifs ». Nous terminerons ce paragraphe par la notion d’ « électronégativité » (disponible dans le tableau périodique). Il s’agit de l’aptitude d’un élément à capter un nuage électronique, donc la force avec laquelle un élément attire vers lui un ou plusieurs électrons pour ainsi devenir un ion négatif : anion. A contrario, un élément faiblement négatif à une faible propension à attirer les électrons, mais pas à en céder. Il devient alors un ion positif : cation. Les métaux ont tous cette caractéristique.

2.3 Type de liaison chimique.

  • a. Liaison ionique.

Il a été montré que les atomes se « lient » afin de minimiser leur énergie interne : on parlera de « liaison chimique ». Le premier type de liaison étudié est la liaison ionique. Celle‐ci est caractérisée par un transfert des électrons de valence d’un atome moins électronégatif, vers un autre plus électronégatifs. Ce transfert d’électrons d’un atome vers un autre engendre la formation d’un cation dans le cas de l’atome cédant un ou plusieurs électrons (le moins électronégatif) ainsi que la création d’un anion pour l’atome qui reçoit les électrons perdus par le premier.

Cette liaison n’est possible évidement que si la différence d’électronégativité est supérieure ou égale à 1.9 eV (électron‐volt : c’est l'unité d'énergie utilisée en physique des particules :

c'est l'énergie acquise par un électron soumis à un potentiel électrique de 1V). En pratique, il faut qu’un des deux atomes ait une forte aptitude à céder ses électrons (le moins

électronégatif) et que l’autre (le plus électronégatif) accepte facilement les électrons cédés par le premier.

Exemple :

Dans le cas du sel de cuisine : la NaCl (chlorure de Sodium). L’électronégativité du sodium vaut 0.9 eV et celle du chlore vaut 3.15 eV. Le chlore est donc un élément plus électronégatif que le sodium, il va donc capter le nuage électronique. Quant au nombre d’électrons cédés, le sodium va perdre un électron sur la couche M et devenir donc du Na + et le chlore gagnera cet électron pour atteindre l’état Cl . Une molécule de NaCl est en réalité constituée de deux ions de charges opposées liés par forces électrostatiques.

électronégatif) et que l’autre (le plus électronégatif) accepte facilement les électrons cédés par le premier. Exemple

Il est à noter qu’au point de vue macroscopique, les diverses molécules de chlorure de sodium s’organisent sous forme d’un réseau cristallin où une molécule de NaCl est disposée à chaque arête du réseau cubique.

  • b. Liaison covalente.

Une liaison covalente est une liaison lors de laquelle une ou plusieurs paires électroniques sont mises en commun par les atomes en présence. Chaque paire étant constituée d'un électron de chaque atome.

Exemple :

Les atomes de chlore possèdent 1 électron célibataire sur la dernière couche. Dans la molécule de chlore (Cl2), ils vont réaliser une liaison covalente par mise en commun de cet électron.

électronégatif) et que l’autre (le plus électronégatif) accepte facilement les électrons cédés par le premier. Exemple
  • c. Covalente polarisée.

Supposons une liaison covalente établie entre deux atomes différents. La structure électronique de ces atomes implique que ceux‐ci n'attirent pas le doublet avec la même intensité. Il y a déplacement de l'orbitale moléculaire vers l'atome qui attire le plus les électrons. On dira que la liaison est une covalence polarisée.

Exemple : molécule d'acide chlorhydrique (HCl)

c. Covalente polarisée. Supposons une liaison covalente établie entre deux atomes différents. La structure électronique de

Remarque :

L'intensité de l'attraction des électrons de valence par les atomes est déterminée par l'électronégativité (en eV). Les valeurs de l'électronégativité sont données pour chaque atome et la différence d'électronégativité entre les deux atomes formant la liaison détermine le degré de polarisation. On estime habituellement qu'une liaison covalente est polarisée si ∆ε est supérieur à 0,5 eV. (cf. Exposé oral)

  • d. Liaisons spéciales

Liaison métallique

Les métaux et les alliages sont considérés comme des assemblages organisés (cristaux) d'ions positifs, et d'électrons libres (électrons de conduction). La nature de ces liaisons est beaucoup plus complexe et fait appel à d'autres considérations que les forces électrostatiques.

Liaison par force de Van Der Waals

Les phénomènes de polarisation au sein des molécules entraînent l'apparition de dipôles. Il peut parfois y avoir interaction de ce dipôle avec une autre partie de la molécule ou d'une autre molécule. Ces interactions, assez faibles, sont néanmoins à l'origine de phénomènes particuliers comme la viscosité.

Liaison par pont hydrogène

Ces liaisons apparaissent entre des atomes fortement électronégatifs et l'atome d'hydrogène. Elles sont responsables de certaines anomalies comme les azéotropes ou les structures moléculaires. Elles sont nombreuses entre les molécules d'eau.

Chapitre 3 : Réactions chimiques

  • 3.1 Réactions chimiques et équations chimiques

Les réactions chimiques ne se rencontrent pas uniquement dans les laboratoires de chimie ou dans l’industrie pour la production à grande échelle de produits « chimiques », les réactions chimiques peuvent également être des phénomènes naturels (formation de

l’ozone, formation de l’oxygène par photosynthèse, transformation du fer en rouille, …) et se rencontrent également abondamment dans la vie quotidienne (cuisson du blanc d’œuf, durcissement du ciment, détartrage d’une bouilloire,…) et, plus particulièrement dans le secteur de l’automobile (gonflage de l’air‐bag, combustion des carburants, pot catalytique,…)

Les signes visibles de l’existence d’une transformation chimique sont :

  • - l’apparition d’une espèce chimique nouvelle,

  • - la disparition d’un des réactifs,

  • - la modification des propriétés organoleptiques (couleur, odeur, goût,…),

  • - la production ou l’absorption d’énergie.

Lorsqu’une réaction produit de l’énergie sous forme de chaleur, la réaction est dite exothermique, et dans le cas où elle a besoin d’énergie pour se produire, elle est endothermique.

Les réactions chimiques peuvent suivant le cas présenter des vitesses très variables :

  • - très lente (milliers d’années), ex : fossilisation des végétaux en charbon,

  • - moyenne (de quelques heures à quelques jours), ex : durcissement d’une colle à deux composantes,

  • - très rapide, ex : transfert de proton dans les réactions acide‐base.

Une réaction chimique peut‐être représentée sous forme d’une équation chimique de bilan, de forme générale :

a A + b B

c C + d D

A et B représentent les réactifs, C et D, les produits, tandis que a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques donnant les proportions en réactifs consommés et produits formés.

3.2 Signification d’une équation chimique

L’équation chimique donne le plus d’informations possibles aux points de vue qualitatif et quantitatif. Sur le plan qualitatif, les informations fournies par l’équation chimique sont les formules des réactifs et des produits, leur état physique (s, l, g, v, aq), l’utilisation éventuelle de catalyseur, la température et (pour les gaz) la pression utilisées pour réaliser la réaction, l’énergie libérée (réaction exothermique) ou consommée (réaction endothermique) et si la réaction est complète ou équilibrée, ce qui est représenté par une double flèche . (= lorsqu’une certaine quantité de produit est formée, la réaction « s’arrête », il s’agit en réalité d’un équilibre stationnaire, le rendement ne pourra donc pas être supérieur à une certaine valeur). Sur le plan quantitatif, une équation chimique respecte la loi de conservation de la masse, basée sur le principe de Lavoisier, qui stipule que « rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ». La matière n’est donc pas créée et résulte de la transformation de matière déjà existante. Une équation chimique écrite correctement (coefficients stœchiométriques corrects) respecte les principes de conservation des atomes (la masse) et de la charge. La stœchiométrie informe sur les rapports dans lesquels les réactifs disparaissent et les produits se forment. Ces rapports étant exprimés en nombre de moles.

Une réaction chimique peut‐être représentée sous forme d’une équation chimique de bilan, de forme générale :

Preuve de la conservation de la matière :

Exemple : synthèse de l’ammoniac à partir d’hydrogène et d’azote. L’équation chimique de bilan correctement équilibrée est : N 2 (g) + 3 H 2 (g)

Exemple : synthèse de l’ammoniac à partir d’hydrogène et d’azote. L’équation chimique de bilan correctement équilibrée
 

2 NH 3 (g)

 

N 2

H 2

NH 3

Nombre de molécules

  • 1 3

 

2

Nombre de moles

  • 1 3

2

Masse en g

28

3*2 = 6

2*17 = 34

Il est possible de conclure à partir de cet exemple, qu’une équation chimique :

  • - est un bilan de moles,

  • - exprime la conservation des atomes et de la masse, mais pas le nombre de moles.

  • - indique la proportion de consommation des réactifs et de la formation des produits (grâce aux coefficients stœchiométriques). Il est important de signaler qu’une équation chimique représente un bilan global. En effet dans la majorité des cas, elle ne décrit pas le mécanisme moléculaire de la réaction. Au point de vue microscopique (moléculaire), plusieurs étapes élémentaires successives ont lieu avant d’arriver aux produits finaux.

Prévision de la quantité de produit formé Exemple : la combustion du propane (hydrocarbure) en présence d’oxygène conduit à la formation de dioxyde de carbone et d’eau. On suppose que la réaction est complète. L’équation chimique de bilan correctement équilibrée est : C 3 H 8 + 5 O 2 → 3 CO 2 + 4 H 2 O Suivant les quantités en réactifs mises en œuvre dans la réaction, deux conditions sont possibles.

Conditions stœchiométriques :

Dans ces conditions, les réactifs sont introduits en respectant les quantités (nombres de moles) prévues par l’équation chimique. La réaction évolue donc de la manière décrite dans le tableau suivant.

Nombre de moles de :

C 3 H 8

O 2

CO 2

H 2 O

Initialement

  • 1 0

5

0

En cours de réaction (au temps t x )

1‐x

5‐5x

3x

4x

Finalement

  • 0 3

0

4

X représente le nombre de moles de réactifs consommés à un temps t x et le nombre de moles de produits formés à ce même temps t x . Si la réaction est complète, x est alors égal à

1, l’entièreté des deux réactifs ont été consommés. Puisque le nombre de moles d’un composé est lié à sa masse (n = m/M.M.), la stœchiométrie de réaction permet de calculer le nombre de grammes de produits et de réactifs. Exemple : Quelle quantité d’oxygène O 2 (en g) faut‐il pour réaliser la combustion complète de 22g de propane? Quelle quantité de CO 2 est‐elle formée ?

 

C 3 H 8

+

5 O 2

3 CO 2

+

4 H 2 O

m = 22g M.M.

=

3*12+8*1

=

0,5 mol de propane réagit avec 2,5 mol d’oxygène

La combustion de 0,5 mol de propane produit 3*0,5 mol de

44g/mol

n = 2,5 mol

CO 2 .

n = m/M.M. = 0,5 mol

 

M.M. = 32 g/mol

n = 1,5 mol

1 mol de propane réagit avec 5 mol d’oxygène

m = 2,5*32 = 80g

M.M. = 44 g/mol m = 1,5*44 = 66 g

Conditions non stœchiométriques :

Dans ces conditions, les réactifs ne sont pas introduits dans des proportions respectant les quantités prévues par l’équation chimique. Un des réactifs est donc en excès par rapport à l’autre qui est donc en défaut. Le réactif en défaut est appelé limitant puisqu’une fois consommé, il ne peut plus former davantage de produit bien qu’il reste une quantité de réactif en excès. C’est donc la quantité du réactif limitant qui détermine la quantité en produits formés.

Nombre de moles de :

C 3 H 8

O 2

CO 2

H 2 O

Initialement

4

10

0

0

excès

défaut

En cours de réaction

4‐x

10‐5x

3x

4x

finalement

2

0

6

8

A la fin de la réaction, l’entièreté de l’oxygène a été consommée alors qu’il reste du propane en excès. Exemple : Quelle quantité forme‐t‐on au maximum de CO 2 si l’on réalise la combustion de 44g de propane avec 64g d’oxygène ?

 

C 3 H 8

+

5 O 2

3 CO 2

+

4 H 2 O

m = 44g M.M. = 3*12+8*1 =

 

m = 64g M.M. = 32 g/mol

 

44g/mol

n = 2 mol

n = m/M.M. = 1 mol 1 mol de propane réagit avec 5 mol d’oxygène

 

mais seules 2 mol d’oxygène sont disponibles et vont réagir avec 2/5 mol de propane

et conduit à la formation de 3* mol de dioxyde de carbone

À la fin de la réaction, il reste :

 

n = 1 – 2/5 = 3/5 mol M.M. = 44g/mol m = 3/5*44 = 26,4 g

 

n = 2 ‐2 = 0 mol Réactif en défaut

n = 3*2/5 = 2 mol M.M. = 44g/mol m = 6/5*44 = 52,8 g

 

Equilibrage d’une équation chimique Il s’agit de déterminer les coefficients stœchiométriques qui sont, idéalement, des nombres entiers les plus petits possibles, de manière à retrouver le même nombre de chaque atome dans les deux membres de l’équation. Pour les cas simples, le choix est souvent quasi‐intuitif, en commençant par équilibrer les atomes qui n’apparaissent que dans une seule molécule.

Exemple : combustion du glucose : C 6 H 12 O 6 + O 2 → CO 2 + H 2 O, le carbone et l’hydrogène n’apparaissent que dans une seule molécule de chaque membre de l’équation. Une fois le nombre de CO 2 et d’H 2 O déterminé, on peut trouver facilement le coefficient stœchiométrique d’O 2 . L’équation correctement équilibrée s’écrit : C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 → 6 CO 2 + 6 H 2 O

Pour les cas plus complexes, on utilise la méthode algébrique. Pour déterminer les coefficients stœchiométriques, on compte le nombre d’atomes de chaque élément dans les deux membres et on écrit des égalités. Ensuite, on fixe le premier coefficient pour déterminer les autres. Exemple : équation du grillage de la pyrite (minerai de fer) : a FeS 2 + b O 2 → c Fe 2 O 3 + d SO 2

Fe : a = 2*c S : 2*a = d O : 2*b =3*c + 2*d Si a = 2 alors, c = 4, d = 1, et b = 11/2 mais comme il est préférable d’obtenir des nombres entiers, a est fixé à 4 et l’équation s’écrit :

4 FeS 2 + 11 O 2 → Fe 2 O 3 + 4 SO 2

3.3 Principe de l’AirBag

Le gaz responsable du gonflement instantané de l’airbag lors d’un choc est l’azote N 2 . Ce gaz est produit par la décomposition de l’azoture de sodium NaN 3 . Réaction de décomposition : 2 NaN 3(s) → 2 Na (s) + 3 N 2(g) (à 300°C) L’azoture de sodium est un solide blanc toxique et explosif. La réaction de décomposition de l’azoture de sodium est provoquée par un détonateur qui se déclenche lors de la fermeture d’un circuit électrique qui permet le passage du courant. Cette fermeture est provoquée lors d’une décélération brutale par des billes métalliques. La réaction de décomposition est accélérée par l’ajout de catalyseurs, l’airbag se gonfle en environ 3/100 de seconde. Les sacs gonflés contiennent un volume d’azote variant de 35 à

60 l selon les modèles, ils doivent se dégonfler en 2 secondes pour éviter que le conducteur ne s’étouffe. Le produit secondaire de la réaction de décomposition de l’azoture de sodium, c'est‐ à‐dire le sodium Na, est dangereux car il réagit violemment avec l’eau pour donner du dihydrogène explosif à l’air (Na + H 2 O → NaOH + H 2 ). Ce sodium doit donc être « éliminé » par réaction chimique. Deux composés sont dès lors utilisés : le nitrate de potassium KNO 3 et la silice SiO 2 dans deux réactions successives. La deuxième réaction met en œuvre le sodium et le nitrate de potassium :

10 Na (s) + 2 KNO 3(s) → K 2 O (s) + 5 Na 2 O (s) + N 2(g) Cette réaction produit également de l’azote et deux oxydes (oxydes de sodium Na 2 O et de potassium K 2 O) qui réagissent avec l’eau pour donner des hydroxydes corrosifs. Ils sont donc « éliminés » dans une seconde réaction :

K 2 O (s) + Na 2 O (s) + SiO 2(s) → K 2 Na 2 SiO 4(s)

Le produit formé est un silicate alcalin K 2 Na 2 SiO 4 appelé poudre de verre qui est un produit inoffensif, inerte et non inflammable.

3.4 Illustration de la stœchiométrie de réaction :

Il est possible de calculer le nombre de grammes de réactifs (NaN 3 , KNO 3 et SiO 2 ) nécessaires pour gonfler un airbag de volume connu, à l’aide de la stœchiométrie des différentes réactions et en sachant qu’une mole de gaz quelconque a un volume d’environ 22,4l (dans des conditions normales de pression et de température). Ex : calcul du nombre de grammes de NaN 3 nécessaires pour gonfler un airbag de 70 l. Sur base de la première réaction, on sait que :

2 NaN 3(s) → 2 Na (s) + 3 N 2(g) 2 moles de NaN 3
2 NaN 3(s)
2 Na (s)
+
3 N 2(g)
2 moles de NaN 3 se décomposent en 2 moles de sodium et 3 moles d’azote

Or, le nombre de moles d’azote nécessaires pour gonfler un airbag de 70l est de :

n d’azote = 70/22,4 = 3,125 moles On peut calculer le nombre de grammes d’azoture de sodium permettant de générer 3,125 moles d’azote (Rappel : nombre de moles (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol))

 

2 NaN 3(s)

2 Na (s)

+

3 N 2(g)

Conditions stœchiométriques :

2

2

3

Données :

M = 65 g/mol

 

n = 3,125 mol

Nombre de moles prévu par la réaction :

n = 3,125*2/3 = 2,08 mol

n = 2,08 mol

 

Masse de réactif :

m = 2,08*65 = 135 g

   

Il faut environ 135g de NaN 3 pour gonfler un air bag de 70 l. A l’aide de la stœchiométrie de la deuxième réaction, il est possible de calculer la quantité de nitrate de potassium requise pour oxyder tout le sodium produit dans la première réaction.

10 Na (s)

+

2 KNO 3(s) → K 2 O (s) + 5 Na 2 O (s) + N 2(g)

On sait que 10 moles de Na réagissent avec 2 moles de KNO 3

Or la réaction précédente produit 2,08 moles qui réagiront avec 2,08*2/10 = 0,416 moles La masse molaire du nitrate de potassium étant de 101g/mol, la masse de KNO3 réagissant stoechiométriquement avec le sodium formé à la première réaction est 0,416*101 = 42g.

Chapitre 4 : Electrochimie

  • 4.1 Définition : l’électrochimie.

L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre la chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique. L'électrochimie comprend bien entendu toutes technologies et techniques issues de ces travaux scientifiques.

De plus, l’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux extrémités des matériaux conducteurs électroniques (métal, carbone…) et, entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique (électrolyte liquide ou gélifié, sel fondu…).

  • 4.2 Domaines d’application.

On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes catégories :

a) Électrosynthèse

L’électrosynthèse est parfois utilisée dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus facilement contrôlables et sélectifs. Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont : l’aluminium (env. 24 Mtonnes/an), le dichlore et la soude (env. 40 Mtonnes/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium, du magnésium et du dihydrogène.

On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroaffinage (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium). (cf. Cours de connaissance des matériaux 2 ème )

  • b) Traitement de surface et corrosion

Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie

permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc,

or de quelques micromètres d'épaisseur (1 à 10 micromètres) joue un rôle esthétique ou

...

)

de protection contre la corrosion. Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la

restauration d’objets anciens. (cf. Cours de connaissance des matériaux 2 ème )

  • c) Stockage et la conversion de l’énergie

Les Piles et accumulateur électrique sont des générateurs électrochimiques. Les

accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables.

Leur domaine est en pleine expansion.

Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones

portables.

Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb,

elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des véhicules automobiles

permettant entre autre, leur mise en route.

D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiqués, commencent à jouer un grand

rôle dans les véhicules hybrides; ils stockent l'énergie récupérée par l'intermédiaire

de générateurs lors des freinages et, la restituent avec des moteurs électrique lors

des phases d'accélération : exemple, certains modèles Toyota.

D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine

des piles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien que la

ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique. (Cf. Exposé oral)

  • d) Méthodes d’analyse et de mesure

Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus

simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment

pour l’analyse des gaz de combustion. Les capteurs électrochimiques ont aussi de

nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution. (Cf.

Utilisation d’un pH mètre au laboratoire de chimie générale 2 ème )

L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle le potentiostat ou galvanostat.

La cellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes : l'électrode de

travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant. L'électrode de référence (ou

impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et

l'électrolyte.

  • e) Environnement et biologie

Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la

séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de certains

éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux saumâtres par

électrodialyse.

  • 4.3 Théorie des électrolytes.

En toute généralité, quand un composé se dissout dans l’eau, ses cristaux se désagrègent en

ions mobiles (constatation expérimentale). Il s’agit alors d’une solution d’électrolyte. C’est le

cas de la molécule de NaCl.

d) Méthodes d’analyse et de mesure Du fait de leur faible coût, on utilise de plus

Ce phénomène se produit car des ions chargés se forment pour permettre aux éléments de

se rapprocher de la configuration électronique d’un gaz rare le plus proche (règle de l’octet).

Le sodium Na se rapproche de la structure électronique du Néon Ne en perdant un électron,

donc en devenant un cation une fois positif : Na + ; et le chlore gagne cet électron, se

rapproche de la structure électronique de l’Argon Ar, et devient un anion une fois négatif Cl .

En conclusion, les éléments métalliques à gauche du tableau périodique des éléments

perdent des électrons et deviennent des cations (ions positifs) et les éléments non

métalliques à droite du tableau ont tendance à gagner des électrons pour devenir des anions

(ions négatifs).

‐ + Ces ions conduisent ainsi le courant électrique dans la solution
‐ +
 

+

Ces ions conduisent ainsi le courant électrique dans la solution

‐ + Ces ions conduisent ainsi le courant électrique dans la solution
‐ + Ces ions conduisent ainsi le courant électrique dans la solution

+

En conclusion, les éléments métalliques à gauche du tableau périodique des éléments perdent des électrons et
En conclusion, les éléments métalliques à gauche du tableau périodique des éléments perdent des électrons et
Na

Na +

Cl

Cl

-

En conclusion, les éléments métalliques à gauche du tableau périodique des éléments perdent des électrons et

Solution de NaCl

Figure 7 Solution d'électrolyte

Une fois que des électrodes connectées à une batterie sont plongées dans une solution

d’électrolyte, les cations sont attirés par l’électrode négative et les anions par l’électrode

positive. Ce mouvement donne lieu au passage d’un courant électrique. Il est important de

comprendre que les électrolytes se dissocient à cause de leur mise en solution. Le passage

du courant n’est qu’une conséquence de la dissociation. Notons également que la solution

reste électriquement neutre, c'est‐à‐dire que la somme des charges négatives reste égale à

la somme des charges positives.

On peut classer les électrolytes en deux familles : les électrolytes à dissociation totale dits

« forts » et les électrolytes à dissociation partielle dits « faibles ».

  • Electrolytes forts (ex. NaCl)

 Electrolytes forts (ex. NaCl)  Electrolytes faibles (ex. Sucre de cuisine) Présence d’ions et de
  • Electrolytes faibles (ex. Sucre de cuisine)

 Electrolytes forts (ex. NaCl)  Electrolytes faibles (ex. Sucre de cuisine) Présence d’ions et de

Présence d’ions et de molécules non dissociées dans la solution.

  • 4.4 Ionisation des acides et des bases

La conductance L (notion inverse de la résistance) représente la facilité de propagation

du courant électrique.

Avec L en ohm
Avec L en ohm

Avec L en ohm -1

L’électrolyte, en se dissociant fournit les transporteurs de charges assurant le passage du

courant électrique.

Divers facteurs influencent la conductance d’une solution :

  • La concentration, c'est‐à‐dire de la quantité d’ions par unité de volume

  • De la charge des ions

  • De leur mobilité

  • De la fraction d’électrolyte sous forme ionique α (taux de dissociation)

Divers facteurs influencent la conductance d’une solution :  La concentration, c'est‐à‐dire de la quantité d’ions

Si α ≈ 1, l’électrolyte est fort

Si α ≈ 0, l’électrolyte est faible

Nous pouvons mesurer le taux de dissociation par la mesure de conductance.

Les électrolytes peuvent donc être classés :

 

Electrolytes forts

Electrolytes faibles

Acide

Acides forts

Acides faibles

Bases

Bases fortes

Bases faibles

Autres

Sels

4.5

Réactions avec échange d’électrons (ou oxydo‐réduction)

La deuxième réaction du gonglement de l’AirBag est une oxydoréduction, comme le

prouvent les nombres d’oxydation de chaque atome.

 

10 Na (s)

+ 2 KNO 3(s)

K 2 O (s) + 5 Na 2 O (s) +

N 2(g)

 

Na

K

N

O

K

O

Na

O

N

N.O.

0

+1

+5

‐2

+1

‐2

+1

‐2

0

On remarque que l’atome de sodium passe d’un N.O. = 0 à un N.O. = +1, ΔN.O.= +1, le

sodium s’oxyde, il joue le rôle de réducteur ; alors que l’atome d’azote passe d’un N.O.= +5 à

un N.O. = 0, ΔN.O.= ‐5, l’azote du nitrate de potassium se réduit, il joue le rôle d’oxydant.

Chaque atome de sodium perd 1 électron pour s’oxyder et chaque atome d’azote

gagne 5 électrons pour se réduire. Comme le nombre d’électrons perdus lors de l’oxydation

doit être égal au nombre d’électrons consommés par la réduction, un facteur multiplicatif de

  • 5 doit être appliqué à l’atome de sodium et à la molécule d’oxyde de sodium.

4.5 Réactions avec échange d’électrons (ou oxydo‐réduction) La deuxième réaction du gonglement de l’AirBag est une
  • 4.6 Oxydoréduction, source d’énergie électrique

  • 1 Introduction :

L’électrochimie est le domaine de la chimie qui décrit l’utilisation des réactions

chimiques dans la production d’électricité et inversement, l’utilisation de l’électricité pour

réaliser des transformations chimiques.

Ce paragraphe porte essentiellement sur la partie de l’électrochimie concernant la

production et le stockage de l’électricité. Un autre aspect de l’électrochimie concernant les

phénomènes de corrosion et les traitements de surface sera abordé en deuxième année au

cours de connaissance des matériaux.

Nous avons vu qu’une réaction rédox est liée à la production (oxydation) et à la

consommation (réduction) d’un ou de plusieurs électrons. Si les deux réactions se

produisent dans le même récipient, le transfert d’électrons ne se « voit » pas, par contre si la

réaction d’oxydation et la réaction de réduction se produisent dans deux lieux bien séparés

et reliés par un système conducteur fermé, l’électricité produite peut être utilisée ; on crée

ainsi une pile.

2 Les piles :

Une pile électrochimique peut par exemple être formée de la manière suivante :

‐ Dans le compartiment de gauche, une lame de fer appelée électrode est plongée dans une

solution d’électrolytes contenant des ions Fe 2+ (formés, par exemple, par dissolution de

sulfate de fer, FeSO 4(aq) → Fe 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ).

‐ Dans le compartiment de droite, une lame de cuivre (électrode) plonge dans une solution

d’électrolytes contenant des ions Cu 2+ (formés, par exemple, par dissolution de sulfate de

cuivre, CuSO 4(aq) → Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ).

‐ Les deux électrodes sont reliées entre elles par un conducteur électrique et peuvent être

adaptées soit à un ampèremètre, soit à un appareil électrique.

‐ Le système est fermé par un pont électrolytique (par exemple, un cordon imbibé d’une

solution saturée de nitrate de potassium, KNO 3 ).

Nous avons vu qu’une réaction rédox est liée à la production (oxydation) et à la consommation

Figure 8 visualisation d'une pile électrochimique

Lorsque le circuit est fermé, la pile commence à produire du courant via les électrons formés

par la réaction d’oxydation et consommés par la réaction de réduction.

Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, le cuivre est un moins bon réducteur

que le fer (ou encore l’ion Cu 2+ est un meilleur oxydant que l’ion Fe 2+ ), c’est le fer qui subira

donc la réaction d’oxydation, tandis que les ions Cu 2+ se réduiront.

La demi‐réaction d’oxydation du fer : Fe (s) → Fe 2+ (aq) + 2e se manifeste par une

dégradation de l’électrode de fer. Cette électrode est appelée anode et correspond à la

borne négative de la pile. Les électrons formés par oxydation quittent l’anode pour se diriger

vers l’électrode de cuivre au niveau de laquelle se produira la réduction.

La demi‐réaction de réduction des ions Cu 2+ : Cu 2+ (aq) + 2 e → Cu (s) se manifeste par la

formation d’un dépôt de cuivre métallique sur l’électrode de cuivre. Cette électrode est

appelée cathode et correspond à la borne positive de la pile.

Anode = électrode sur laquelle se produit l’oxydation

Cathode = électrode sur laquelle se produit la réduction

Le pont électrolytique qui ferme le circuit, permet de maintenir l’électroneutralité

dans chaque compartiment de la pile. Dans le compartiment de gauche, alors qu’au départ,

les concentrations en chaque espèce ionique sont égales ([Fe 2+ ] = [SO 4 2 ]), l’oxydation du fer

conduit à l’augmentation de la concentration en ions Fe 2+ ; il y a donc plus de cations que

d’anions ([Fe 2+ ] > [SO 4 2 ]). Pour rétablir l’équilibre ionique (autant de charges + que de

charges ‐) dans ce compartiment, des anions NO 3 diffusent du pont électrolytique vers la

solution ([Fe 2+ ] = [SO 4 2 ] + [NO 3 ]). De la même manière, dans le compartiment de droite,

alors qu’au départ [Cu 2+ ] est égale à [SO 4 2 ], la réduction des ions Cu 2+ conduit à la

diminution de leur concentration ; il y a cette fois, plus d’anions que de cations ([Cu 2+ ] <

[SO 4 2 ]). Pour rétablir l’équilibre ionique, des cations K + diffusent du pont électrolytique vers

la solution ([Cu 2+ ] + [K + ] = [SO 4 2 ]).

Dans une pile, il y a donc conversion de l’énergie chimique en énergie électrique,

possible grâce à la réalisation de réactions spontanées.

Ce genre de pile n’est bien évidemment pas pratique à utiliser. Des piles plus

pratiques, basées sur le principe de la pile présentée ci‐dessus, ont donc été développées,

miniaturisées, rendues « sèches » et de formes adaptées à toutes applications. Voici ci‐

après, la description de deux piles commerciales parmi les plus vendues.

Exemples de piles commerciales :

a) La pile saline

Par analogie avec la pile décrite dans le paragraphe précédent, le « compartiment de

gauche », correspondant au système anodique est, cette fois, constitué d’une électrode de

zinc, qui sert à la fois d’anode et de boitier à la pile, plongeant dans un gel dans lequel est

dissous du chlorure d’ammonium (NH 4 Cl) et du chlorure de zinc (ZnCl 2 ). Ce mélange joue le

rôle d’électrolyte. Cette partie forme la périphérie de la pile et est séparée de la seconde par

du papier

Le « compartiment de droite » qui servait

de système cathodique est, dans le cas de

la pile saline, constitué d’une électrode de

carbone graphite servant à récupérer les

électrons, entourée d’un mélange d’oxyde

de manganèse (MnO 2 ) mélangé à du

graphite. Cette partie forme le cœur de la

pile.

La demi‐réaction anodique est la demi‐

réaction d’oxydation du zinc métallique :

Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e

miniaturisées, rendues « sèches » et de formes adaptées à toutes applications. Voici ci‐ après, la

Figure 9 Pile saline

La demi‐réaction cathodique est la demi‐réaction de réduction de l’oxyde de manganèse :

MnO 2(s) + 4 H + (aq) + 2e → Mn 2+ (aq) + 2 H 2 O (l)

Les protons intervenant dans cette réaction sont issus du chlorure d’ammonium

NH 4 Cl. En effet, ce sel se dissocie NH 4 Cl (aq) → NH 4 + (aq) + Cl (aq) , et (pour rappel) l’ion NH 4 + est

l’acide conjugué de l’ammoniac NH 3 .

Remarque : comme le boitier de la pile saline sert également d’anode, celui‐ci peut au cours

du temps finir par se percer, conduisant à la libération de composés corrosifs pour les

appareils électriques. Pour éviter ce genre de désagrément, un autre type de pile à été

élaboré ; la pile alcaline.

b) La pile alcaline

La pile alcaline présente deux grandes différences avec la pile saline. Premièrement,

la partie anodique est située au cœur de la pile, et la partie cathodique en périphérie, le

boitier (cette fois en acier) ne sert plus d’anode, limitant ainsi les risques de dégradation.

Deuxièmement, le gel acide servant d’électrolyte est remplacé par une solution d’hydroxyde

de potassium KOH (basique ou alcalin) très concentrée.

Les deux réactions se déroulent cette fois en milieu basique :

La demi‐réaction anodique est la demi‐réaction d’oxydation du zinc métallique :

Zn (s) + 2 OH (aq) → Zn(OH) 2(s) + 2 e

La demi‐réaction cathodique est la demi‐réaction de réduction de l’oxyde de manganèse :

MnO 2(s) + 2 H 2 O (l) + 2e → Mn(OH) 2(s) + 2 OH

(aq)

Ce système est plus étanche et présente une durée de vie plus longue car il possède plus de

zinc et d’oxyde de manganèse que la pile saline.

Deux grandes caractéristiques sont à retenir pour les piles :

Elles ne sont pas rechargeables et une fois qu’un réactif vient à manquer, la pile s’arrête.

Le potentiel de la pile diminue au cours du temps.

3. Les accumulateurs :

Une batterie au plomb est un ensemble d'accumulateurs au plomb‐acide

disposés en série, réunis dans un même boîtier. Contrairement aux piles, une fois

l’accumulateur déchargé, une énergie électrique peut reformer les réactifs. Ces systèmes de

stockage de l'électricité sont largement utilisés dans l'industrie et, dans l'équipement des

véhicules automobiles.

3. Les accumulateurs : Une batterie au plomb est un ensemble d'accumulateurs au plomb‐acide disposés en

Figure 10 accumulateur au plomb

Cette batterie sert à alimenter les composants électriques des véhicules à moteur à

explosion, particulièrement le démarreur électrique, alimentée par une dynamo ou un

alternateur. Historiquement, les batteries de voitures ou de motocyclettes faisaient le plus

souvent 6 volts (3 éléments).

À l'époque moderne, les batteries à 12 volts (6 éléments) sont généralisées sur les voitures

et motocyclettes, alors que les véhicules lourds ou militaires utilisent le 24 volts. Les

batteries au plomb servent aussi à alimenter toutes sortes d'engins électriques. Les voitures

électriques ont toujours échoué du fait du mauvais rapport masse/énergie des batteries. Ces

batteries peuvent servir à stocker de l'énergie produite par intermittence, comme l'énergie

solaire ou éolienne.

Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes :

Sens décharge Sens charge
Sens décharge
Sens charge

L’électrolyte est l’acide sulfurique H 2 SO 4

A l’électrode négative (anode à la décharge et cathode à la charge) (cf. Electrolyse)

Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes : Sens décharge Sens charge L’électrolyte est l’acide

A l’électrode positive (cathode à la décharge et anode à la charge):

Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes : Sens décharge Sens charge L’électrolyte est l’acide

Constatations :

  • La concentration en électrolyte diminue pendant la décharge et augmente pendant la charge

  • Comportement à la décharge et à la charge :

Constatations :  La concentration en électrolyte diminue pendant la décharge et augmente pendant la charge

A la décharge : E diminue d’autant plus vite que I augmente et la résistance

de la batterie r augmente vu que la concentration en électrolyte diminue.

A la charge : Les réactions s’inversent pour générer les réactifs. Si on

« surcharge » (+ de 2,4 V / éléments), on électrolyse l’eau, donc :

dégagement d’hydrogène à l’électrode négative et dégagement d’oxygène à

l’électrode positive. Il est donc nécessaire de rajouter de l’eau. Ceci est vrai

pour les anciennes batteries. Aujourd’hui, on trouve des batteries à

électrolyte gélifié, donc il n’est plus nécessaire de rajouter de l’eau.

Les principales causes de dégradation des batteries sont :

la sulfatation

la décharge complète

le cyclage (une fois la batterie usée, l’électrolyte devient noirâtre)

l'oxydation des électrodes

l'oxydation des bornes

Une tension aux bornes de la batterie inférieure à 12,2 V (pour une tension nominale de 12

V) enclenche le processus de sulfatation interne des plaques. Un maintien prolongé à une

tension inférieure ou égale à cette valeur engendre une détérioration irréversible de la

batterie réduisant sa puissance de démarrage. Une batterie sulfatée soumise à une recharge

reprend sa tension nominale mais sa puissance au démarrage est amputée. Le processus de

sulfatation est interrompu dès que la batterie est remise en charge. Une batterie dans cet

état ne permettra pas plusieurs démarrages consécutifs d'un véhicule automobile et pourra

provoquer, par exemple, une panne immobilisante dès les premiers froids. De manière

générale, il faut recharger sa batterie régulièrement pour la faire durer.

Pour un véhicule automobile, la décharge complète de la batterie intervient généralement

par une faible consommation pendant une durée prolongée (ex plafonniers) ou par une

consommation importante (ex feux de croisement, ventilation), moteur à l'arrêt. La tension

est alors très faible aux bornes de la batterie, inférieure à 10 volts pour une batterie dont la

tension nominale est de 12 V. Une batterie de démarrage se décharge également toute

seule dans le temps. Elle risque donc d'atteindre sa décharge complète si elle n'est pas

rechargée régulièrement. Pour cette raison, il existe les chargeurs " d'entretien " de

batteries. Les batteries en état de décharge complète doivent être rechargées dans un délai

maximum de 48 heures : au‐delà, les dommages sont irréversibles (sauf par désulfatation).

Enfin, l'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau

d'électrolyte est trop bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La puissance

au démarrage est amputée, même si le niveau d'électrolyte est complété. Le manque

d'électrolyte peut venir d'une utilisation intensive (ex: équipements auxiliaires d'une

...

),

température extérieure importante (supérieure ou égale à 30 °C) ou d'une tension de charge

trop élevée.

Figure 11 tranche d'accumulateur au plomb 4. Les piles à combustible : Une pile à combustible

Figure 11 tranche d'accumulateur au plomb

4. Les piles à combustible :

Une pile à combustible est une pile produisant des électrons par oxydation d’un combustible

réducteur et par réduction d’un combustible oxydant. La pile à combustible a une durée de

vie théoriquement infinie, car tant qu’il y a apport en combustible, elle peut fonctionner.

Un exemple connu de pile à combustible (Figure II.5) qui commence à se développer

dans le milieu automobile est la pile à hydrogène pour laquelle le combustible réducteur est

l’hydrogène gazeux H 2 et le combustible oxydant est l’oxygène contenu dans l’air O 2 . La pile

à hydrogène est composée de deux électrodes contenant parfois des catalyseurs (ex :

l’anode contient du platine) reliées à un électrolyte. Suivant les modèles, l’électrolyte est

liquide ou solide, le développement des électrolytes polymères (= plastique,…) est en pleine

expansion.

Figure 12 Pile à combustible L’hydrogène et l’oxygène (contenu dans l’air) sont acheminés vers, respectivement, l’anode

Figure 12 Pile à combustible

L’hydrogène et l’oxygène (contenu dans l’air) sont acheminés vers, respectivement, l’anode

et la cathode. L’hydrogène est, à l’aide du platine contenu dans l’anode, oxydé suivant la

demi‐réaction : H 2 2 H + + 2e . Les électrons sont envoyés dans le circuit électrique pour

rejoindre la cathode, alors que les protons H + formés sont transférés à la cathode à travers

l’électrolyte. La réduction de l’oxygène se produit à la cathode suivant la demi‐réaction : O 2 +

4 H + + 4 e 2 H 2 O. La réaction rédox globale est donc : 2 H 2 + O 2 2H 2 O. Cette réaction

spontanée est l’inverse de l’électrolyse de l’eau (réaction forcée qui consomme beaucoup

d’énergie). Les gaz d’échappements ne contiennent que de la vapeur d’eau (produit de

réaction) et l’azote de l’air qui ne réagit pas. Ce type de pile est donc en théorie non

polluante, néanmoins la production d’hydrogène demande beaucoup d’énergie et peu être

très polluante.

Deux problèmes majeurs limitent le développement de cette technique dans le domaine

automobile ; d’une part la production d’hydrogène et d’autre part le stockage de cet

hydrogène dans le véhicule.

L’hydrogène H 2 est un gaz qui n’existe (presque) pas à l’état naturel à la surface de la terre

(par contre l’atome H est présent dans un grand nombre de molécules). Il est fortement

explosif.

Deux grandes voies de production sont possibles :

La plus économique est la production à partir d’hydrocarbures (issus du pétrole = énergie

fossile) comme le gaz naturel (méthane CH 4 ) : CH 4 + ½ O 2 2 H 2 + CO ; il s’agit d’une

oxydation partielle conduisant à la formation d’hydrogène et de monoxyde de carbone.

L’électrolyse de l’eau consomme énormément d’énergie, il faut 142MJ pour produire un kg

d’hydrogène.

Il est donc important de conclure que l’hydrogène n’est pas une source d’énergie mais un

vecteur d’énergie.

Le problème du stockage est également à prendre en considération. A l’heure actuelle, deux

techniques sont utilisées pour stocker des gaz : la liquéfaction et la compression. Cette

première peut d’emblée être oubliée pour le stockage de l’hydrogène puisque sa

température de liquéfaction est de ‐253°C. Il est également important de se rendre compte

que pour obtenir une même puissance, il faut trois fois plus d’hydrogène que d’essence, ce

qui demanderait des réservoirs réfrigérés bien trop gros.

Les bonbonnes actuelles de 80 litres sont comprimées à 300 atm (=300 fois la pression

atmosphérique) mais ne contiennent que 1,5 kg d’hydrogène, l’utilisation de bonbonnes à

700atm permettrait d’avoir un dispositif plus facile à utiliser mais à l’heure actuelle aucun

matériau ne peut supporter une telle pression.

Une solution alternative est le stockage chimique, c'est‐à‐dire l’utilisation de molécules qui

par décomposition rapide dans un dispositif précédent la pile à combustible peuvent donner

de l’hydrogène en suffisance. C’est le cas du méthanol CH 3 OH qui par décomposition va

donner H 2 , CO 2 et parfois CO. Dans ce cas, l’échappement contiendra des gaz à effet de

serre.

4.6 L’électrolyse.

La réaction d’oxydoréduction produite dans une pile et permettant la transformation de

l’énergie chimique en énergie électrique est une réaction spontanée. Il est également

possible de provoquer la réaction d’oxydoréduction inverse, en transformant cette fois de

l’énergie électrique fournie au système en énergie chimique. Ce phénomène s’appelle

l’électrolyse.

L’électrolyse de l’eau ou d’une solution d’électrolyte peut être réalisée dans un appareil

ressemblant à une pile mais, cette fois, un courant continu est appliqué aux électrodes

(anode et cathode). Deux différences avec la pile sont toutefois requises : les deux

électrodes plongent dans le même électrolyte et elles ne sont pas séparées.

4.6 L’électrolyse. La réaction d’oxydoréduction produite dans une pile et permettant la transformation de l’énergie chimique

L’électrolyse de l’eau peut être réalisée dans

l’appareil présenté ci‐contre (Fig. II.3). A la borne

positive, il se dégage de l’oxygène gazeux O 2

formé par oxydation de l’eau.

Demi‐réaction d’oxydation : 4OH → O 2 + 2H 2 O +

4e

Or, une réaction d’oxydation se produit toujours

à l’anode, la polarité de l’anode est donc

inversée dans l’électrolyse par rapport à la pile.

De même, à la borne négative se produit la

réduction de l’eau formant ainsi de l’hydrogène

Figure 13 Electrolyse de l'eau

gazeux H 2 .

Demi‐réaction de réduction : 2H 2 O + 2e → H 2 +

2OH

Cette réaction de réduction a lieu à la cathode

chargée négativement.

La réaction globale (somme des deux demi‐réactions) d’électrolyse de l’eau c'est‐à‐

dire la réaction forcée est : 2 H 2 O → O 2 + 2 H 2 .

Remarque : au vu de la stœchiométrie de réaction, il est logique d’observer un volume

d’hydrogène dégagé qui est le double de celui d’oxygène.

Il est donc possible par l’apport d’énergie électrique à un système, de réaliser une

réaction forcée d’oxydoréduction (inverse de la réaction spontanée). C’est sur ce principe

que se base le fonctionnement des accumulateurs. En effet, dans les accumulateurs, les

réactions des systèmes rédox choisis, qui donnent de l’électricité lorsqu’elles se produisent

spontanément, peuvent être inversées par l’apport d’électricité, conduisant à la formation

des composés de départ.

L’électrolyse peut également servir à déposer un métal en solution sur une plaque

métallique pratiquement d’un autre métal. Ce principe sera illustré en 2 e année lors du

laboratoire de connaissance des matériaux.

‐ + - e Charge + Charge -
+
-
e
Charge +
Charge -

Figure 14 Cellule électrochimique

Pour ce faire, il faut appliquer une force électromotrice externe en opposition avec celle de

la pile et plus grande qu’elle : processus inversé. On soumet alors une solution électrolytique

à l’action d’un courant électrique. Il apparaît alors une oxydo‐réduction.

Les ions négatifs migrent vers la borne positive pour y céder leur électron pour réaliser une

oxydation (anode). Les ions positifs, quant à eux, migrent vers la borne négative et y captent

les électrons (cédés par les anions) pour réaliser une réduction : cathode. Ces réactions

peuvent se réaliser avec des électrodes inattaquables, souvent en platine, ou avec des

électrodes participant aux réactions.

Les lois de Faraday :

« La masse de métal déposé à la cathode est proportionnelle à la quantité d’électricité qui a

traversé la cuve pendant la durée de l’électrolyse ».

Les lois de Faraday : « La masse de métal déposé à la cathode est proportionnelle

Avec Q : quantité de courant en coulomb ; I : intensité du courant en Ampère et t le temps

en seconde.

« Le passage de 96500 Coulomb correspond au dépôt, après dissolution, d’un équivalent‐

gramme à chaque électrode.

Dès lors, la masse de métal déposé sera calculée par la relation suivante :

Les lois de Faraday : « La masse de métal déposé à la cathode est proportionnelle

Avec m : masse de métal déposé ; Ma : masse atomique du métal et z : nombre d’électrons

échangés.

Application dans le domaine automobile: le plaquage.

La technique du plaquage par électrolyse consiste à recouvrir des objets d'une mince couche

régulière d'un métal généralement précieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage,

chromage, cadmiage, cuivrage ...

Par exemple, une bague est plongée dans une solution de chlorure d'argent (Ag + + Cl ) reliés

à un générateur.

Les ions d'argents vont se déposer sur l'anneau selon la réaction d'oxydo‐réduction :

Ag + (aq) + e ‐> Ag (s)

On obtient ainsi un anneau plaqué argent.

Plus généralement, les dérivés chimiques d'un métal donné peuvent être utilisés à des fins

de placage avec ce dernier. Ainsi, on peut couvrir un objet métallique de cuivre avec le bain

de sulfate de cuivre qu'on utilise d'ordinaire pour traiter la vigne.

Facteurs favorisant le phénomène :

Concentration du bain : plus le bain est concentré, plus le placage est rapide.

Surface de la pièce à plaquer : plus la surface de la pièce est grande, plus l'intensité

électrique doit être élevée.

La vitesse du dépôt : elle est proportionnelle à la quantité de courant traversant la

pièce à plaquer.

La température : la chaleur favorise le rendement du bain.

Anode = oxydation Cathode = réduction

Processus

PILE

+

spontané

ELECTROLYSE

+

forcé

Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions

Soit une réaction chimique quelconque : les réactifs A et B réagissent ensemble pour former les

produits C et D.

A + B → C + D

Cette réaction se déroule en plusieurs phases :

  • Les réactifs passent d'un niveau énergétique initial, appelée enthalpie Hr, à un état de transition Ht ou état activé.

  • Il y a ensuite passage de cet état de transition à un état énergétique final, appelé enthalpie Hp, correspondant aux produits de la réaction.

Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions Soit une réaction chimique quelconque : les réactifs A et
Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions Soit une réaction chimique quelconque : les réactifs A et

Figure 15 Evolution de l'enthalipie en fonction du temps

Selon que la différence d'énergie entre les réactifs et les produits (Hp - Hr) est positive o

négative, les réactions seront exo- ou endothermiques. La différence Ht - Hr conditionne l

vitesse de la réaction. Plus cette différence est faible, plus le nombre de molécule pouvant attein

cet état de transition est élevé et plus le nombre de réactions par unité de temps est élevé. D

nombreuses expériences permettent d’affirmer que la vitesse de réaction chimique croît d’un

manière importante avec la température.

Il est possible de faire varier la vitesse des réactions (activation) en jouant sur cette différenc

d'enthalpie et ce de deux manières.

Par une activation thermique : augmentation de la température (chauffage du milieu

réactionnel) ce qui augmente le niveau d’énergie des réactifs.

Par une activation catalytique, c'est‐à‐dire par l’emploi de catalyseur : substances étrangères à la

réaction permettant de diminuer le niveau d’énergie de transition.

Dans les deux cas, un plus grand nombre de molécules de réactifs passe cette barrière

réactionnelle (Ht) pour participer à la réaction.

Il existe deux types de catalyseurs :

  • Les catalyseurs POSITIFS qui augmentent la vitesse de réaction.

  • Les catalyseurs NEGATIFS qui la diminuent. On appelle parfois ces derniers des inhibiteurs. Ils ont un effet exactement contraire aux précédents.

Par une activation thermique : augmentation de la température (chauffage du milieu réactionnel) ce qui augmente
  • Figure 16 Phénomène d'activation chimique

Application dans le domaine automobile : Le pot catalytique.

Le pot catalytique est une amélioration récente du pot d'échappement des moteurs à

explosion. C'est un des éléments visant à limiter la nocivité des gaz d'échappement des

véhicules motorisés.

Application dans le domaine automobile : Le pot catalytique. Le pot catalytique est une amélioration récente

Figure 17 Le pot catalytique

Application dans le domaine automobile : Le pot catalytique. Le pot catalytique est une amélioration récente

Le pot catalytique est constitué d'une chambre d'acier inoxydable dans laquelle sont conduits

les gaz d'échappement, lesquels traversent les conduites capillaires d'une structure en nid

d'abeille généralement faite en céramique. L'intérieur des conduits est recouvert d'une fine

couche de cristaux d’agents catalytiques combinant des métaux précieux : platine et

palladium : catalyseur d’oxydation et rhodium : catalyseur de réduction). La structure est

conçue pour offrir une grande surface de contact entre les éléments catalyseurs et les gaz

d'échappement. Les éléments catalyseurs déclenchent ou accentuent les réactions chimiques

qui tendent à transformer les constituant les plus toxiques des gaz d'échappement

(monoxyde de carbone, hydrocarbures imbrûlés, oxydes d'azote), en éléments moins

toxiques (eau et CO 2 ).

Il existe deux grands types de pot catalytique, chacun adapté à la nature du carburant utilisé.

  • Catalyseur dit à trois voies (pour les moteurs à essences) ;

  • Catalyseur dit à deux voies associé ou non à un filtre à particule pour les moteurs au diesel.

51

  • a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence)

Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :

1. Une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone :

a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence) Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :

2. Une oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone :

a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence) Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :
  • 3. Une oxydation des hydrocarbures imbrûlés (HC) en dioxyde de carbone et en eau :

a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence) Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :

Cependant, une réaction parasite ce type de catalyseurs aux températures élevées :

a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence) Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :

Ajoutons que le pot n'est efficace qu'à partir d'environ 400°C (activation thermique), ce qui

explique que ceux‐ci sont relativement inefficaces pour de petits trajets car la température

idéale n’est pas atteinte. Les réactions d'oxydations (demandant une forte présence

d'oxygène) et de réduction (demandant une faible présence d'oxygène) sont contradictoires.

Elles ne se produisent simultanément que si la quantité d'air dans le carburant est optimale.

Ceci est assuré par la sonde Lambda* qui renseigne le calculateur de gestion du moteur.

  • b) Le catalyseur à deux voies (moteur diesel) associé à un filtre à particules.

Le pot catalytique du moteur diesel est un modèle deux voies, donc il traite uniquement le

CO et hydrocarbures imbrûlés. Ils ne réduisent pas les oxydes d'azote dont la production est

trop importante dans le cas d’un moteur diesel (moteur fonctionnant en excès d’air). L'autre

différence est la taille supérieure des alvéoles pour éviter l'encrassement dû à la suie.

Ajoutons que les moteurs à carburant non gazeux (GPL et surtout fonctionnant au diesel

...

)

émettent des particules (suies, fumée noire). Le pot catalytique ne retient pas les suies ni les

particules, qui par ailleurs gênent son fonctionnement. Un filtre peut être pré‐installé dans le

pot, ces particules étant polluantes et cancérigènes et/ou mutagènes suspectées ou avérées.

Le filtre doit être régulièrement changé. Certaines particules comme les suies (noir de

carbone) peuvent trouver un usage commercial. Les normes d'émissions Euro 4 sont

applicables aux poids lourds à partir du 1 er octobre 2006 et l'Amérique du Nord vend

désormais le gasoil à teneur réduite en soufre.

Partie B :

La pétrochimie

« La pétrochimie est la science qui s'intéresse à l'utilisation des composés chimiques de base issus du pétrole brut et qui le transforme en d'autres composés qui peuvent exister ou non dans la nature.»

Chapitre 6 : Du gisement à la pompe

6.1 Les gisements de pétrole

Le pétrole (en latin « petra oleum » signifiant l’huile de roche) s'est formé sous la surface de

la terre, par suite de la décomposition d'organismes marins (plancton) : les restes de

minuscules organismes vivant dans la mer et, en moindre quantité, ceux des organismes

terrestres qui sont entraînés vers la mer par les rivières et ceux des plantes qui poussent sur

le fond des océans, sont mélangés à la boue et au limon qui se déposent sur le fond des

bassins marins pour former des couches de sédiments riches en matières organiques, le

kérogène.

Chapitre 6 : Du gisement à la pompe 6.1 Les gisements de pétrole Le pétrole (en

Figure 18 : Formation du pétrole et du gaz naturel dans la roche mère

55

Ces dépôts, riches en matières organiques,

sont les roches sources de la formation de

pétrole brut (roches mères). Le processus a

commencé il y a des millions d'années avec le

développement d'une vie abondante et il se

poursuit encore aujourd'hui. Les sédiments

s'alourdissent et tombent au fond de l'eau

sous l'effet de leur propre poids. Au fur et à

mesure que les dépôts supplémentaires

s'empilent, la pression exercée sur ceux qui

se trouvent en dessous augmente plusieurs

milliers de fois et la température s'accroît de

plusieurs centaines de degrés. La boue et le

sable durcissent pour former des schistes

argileux et du grès; le carbone est précipité

et les coquilles de squelettes durcissent et se

transforment en calcaire; les restes des

organismes morts sont ainsi transformés en

pétrole brut et en gaz naturel.

Ces dépôts, riches en matières organiques, sont les roches sources de la formation de pétrole brut

Figure 19 : Etat du sous‐sol

Le pétrole brut est probablement la matière première la plus utilisée et la plus versatile

disponible à des fins d'exploitation (utilisation dans l’industrie chimique, fabrication de

goudron, de carburants…).

Vers le milieu des années 1980, environ 8,9 millions de barils de brut étaient produits

chaque jour aux États‐Unis et 5 autres millions de barils de pétrole brut et de produits

pétroliers étaient importés. La production mondiale était de 53,4 millions de barils par jour.

L'Union soviétique était le plus gros producteur, avec environ 11,8 millions de barils par jour;

l'Arabie Saoudite était le troisième producteur, avec à peu près 3,5 millions de barils, moins

de la moitié de ce qu'elle produisait en 1980. Ainsi, les trois principaux producteurs

représentaient à eux seuls près de la moitié des réserves mondiales.

Figure 20 : Présence géographique d’exploitation de pétrole 6.2 Formation des nappes Au fur et à

Figure 20 : Présence géographique d’exploitation de pétrole

  • 6.2 Formation des nappes

Au fur et à mesure que de nouvelles couches de sédiments se déposent au dessus de cette

strate riche en matières organiques, la « roche‐mère » ou « roche‐source », voit ses

conditions de température et de pression augmenter. La matière organique se transforme

d’abord en kérogène, un « extrait sec » disséminé dans la roche sous forme de petits

grumeaux. Si la température devient suffisante (le seuil est à au moins 50°C, généralement

plus selon la nature de la roche et du kérogène), et si le milieu est réducteur (pauvre en

oxygène, dans le cas contraire le kérogène sera simplement oxydé), le kérogène sera

pyrolysé de façon extrêmement lente.

Le kérogène produit du pétrole et/ou du gaz naturel, qui sont des matières plus riches en

hydrogène, selon sa composition et les conditions d’enfouissement. Si la pression devient

suffisante ces fluides s’échappent, ce qu’on appelle la migration primaire. En général, la

roche source a plusieurs dizaines, voire centaines de millions d’années quand cette

migration se produit. Le kérogène lui‐même reste en place, appauvri en hydrogène.

  • 6.3 Composition du pétrole brut

On distingue les pétroles en fonction de leur origine et donc de leur composition. Le

mélange d’hydrocarbures issu de ce long processus comprend des chaînes linéaires plus ou

moins longues, ainsi que des chaînes cycliques naphténiques ou aromatiques. Il est possible

de distinguer les différents types de pétrole selon leur densité, leur fluidité, leur teneur en

soufre et autres impuretés (vanadium, mercure et sels) et leur teneur en différentes classes

d’hydrocarbures. Le pétrole est alors paraffinique, naphténique ou aromatique. Il est aussi

possible de les classifier parfois selon leur provenance (golfe Persique, mer du Nord,

Venezuela, Nigeria), car le pétrole issu de gisements voisins a souvent des propriétés

proches.

Il existe des centaines de bruts de par le monde. Certains servent comme étalon pour établir

le prix moyen du pétrole en provenance d’une région donnée. Les bruts les plus connus sont

l'Arabian Light (brut de référence du Moyen‐Orient), le Brent (brut de référence européen)

et le West Texas Intermediate (WTI, brut de référence américain).

Selon sa provenance, le brut peut contenir du gaz dissous, de l’eau salée, du soufre et des

produits sulfurés (thiols (mercaptans) surtout). Il a une composition trop complexe pour être

décrite en détails. Il faut distinguer simplement trois catégories de brut :

A prédominance paraffinique : les hydrocarbures linéaires sont les plus abondants, ces

bruts sont les plus recherchés car ils donnent directement une grande proportion de

produits légers comme l'essence et le gasoil;

A prédominance naphténique : beaucoup d'hydrocarbures à cycle saturé ;

A prédominance aromatique : les hydrocarbures présentant un cycle insaturé sont

plus abondants.

Il faut signaler également qu’il existe des bruts aptes à faire du bitume, ce sont des bruts très

lourds de type Boscan, Tia Juana, Bachaquero ou Safaniyah. Les deux principaux critères

pour classer les centaines de bruts différents qui existent sont la gravité (densité) et la

teneur en soufre, depuis le plus léger et le moins sulfureux (qui a la plus haute valeur

commerciale) qui est du condensat, jusqu’au plus lourd et au plus sulfureux qui contient 90

% de bitume environ : c’est un brut d’Italie.

6.5 L’extraction du pétrole

La première étape de l’exploitation d’un puits de pétrole est de détecter les nappes. Il s’agit

en réalité de détecter les pièges possibles pour en vérifier la présence de pétrole. La

géologie étudie la structure du terrain en surface et en extrapole la structure du sous‐sol.

Après le forage d'un puits d'exploration, destiné à confirmer la présence de pétrole, d'autres

puits sont creusés pour délimiter le gisement. La plupart des puits sont forés à l'aide d'un

trépan, un outil de coupe situé à l'extrémité d'un train de tige de forage supporté par une

tour métallique appelée derrick (Cf. Figure 5). Le trépan est entraîné en rotation. La vitesse

de forage varie fortement en fonction de la nature des roches traversées. De la "boue de

forage" (un mélange d'argile d'eau et de produits chimiques) est injectée en permanence à

l'intérieur des tiges. Elle remonte dans l'espace compris entre les tiges et les parois du puits.

La boue permet de refroidir le trépan et d'évacuer les débris de forage. De retour en surface,

la boue est filtrée et réinjectée dans le puits. L'analyse des débris permet de qualifier les

roches traversées.

Les progrès dans les techniques de forage autorisent désormais la réalisation de forages de

petits diamètres, de forages déviés (obliques), horizontaux, multidrains, etc Ces progrès

...

ont permis l'exploitation de gisements qui n'étaient jusqu'alors pas rentables, pour des

raisons techniques et/ou économiques.

Pour les gisements en mer (offshore), on a généralement recours à des plate‐formes de

pompages autonomes. Des navires spéciaux peuvent être utilisés pour l'exploitation de

gisements de plus faibles capacités.

Les progrès dans les techniques de forage autorisent désormais la réalisation de forages de petits diamètres,

Figure 21 : Extraction du pétrole brut

Figure 22 : Système extracteur de type « Derrick »

Figure 22 : Système extracteur de type « Derrick »

6.6 Le transport du pétrole

Un traitement de décantage / dégazage sur le site d’exploitation servant à séparer le pétrole

de la roche mère et du gaz dissous. Un dessalage permet également d’éliminer au maximum

les déchets minéraux et solides avant le transport du pétrole brut.

Le transport du pétrole brut se fait pour la grande majorité de deux manières : sur terre par

oléoduc et sur mer par cargo. Le transport sur terre peut également se faire par chemin de

fer ou par camions mais le coût est généralement élevé par rapport à l'oléoduc. La carte ci

dessous indique les principales routes empruntées par le pétrole.

Le pétrole de Russie dont la principale destination est l'Europe, est transporté par oléoduc.

De même les échanges entre le Canada et les Etats‐Unis se font par oléoduc. Les oléoducs

sont également utilisés pour les transports internes à une région (comme en Europe).

L'autre moyen de transport est l'utilisation de cargo. Les voies maritimes principales sont

celles partant du Golfe Persique à destination de l'Asie via le détroit de Malacca, à

destination de l'Europe via le canal de Suez (ou le Cap de Bonne Espérance pour les

pétroliers trop gros pour le canal) et à destination de l'Amérique via le Cap de Bonne

Espérance. Il existe quelques points de passage "stratégiques" dans l'approvisionnement du

pétrole. Ces points sont les suivants:

  • - Le détroit d'Hormuz qui est le lieu du plus important trafic de pétrole;

  • - Le détroit de Bab el‐Mandab qui relie la Mer Rouge au Golfe d'Aden;

  • - Le détroit du Bosphore qui relie la Mer Noire à la Méditerranée et par où passe le pétrole originaire de la Mer Caspienne ou de Russie;

  • - Les ports, oléoducs et gazoducs de Russie qui alimentent l'Europe de l'Est et de l'Ouest;

  • - Le canal de Panama et l'oléoduc Trans‐Panama;

  • - Le détroit de Malacca entre Singapour et l'Indonésie et qui alimente l'Asie

  • - Le canal de Suez et l'Oléoduc de Sumed

Figure 23 Transport du pétrole brut 7 Le raffinage du pétrole Le raffinage du pétrole désigne

Figure 23 Transport du pétrole brut

  • 7 Le raffinage du pétrole

Le raffinage du pétrole désigne l'ensemble des traitements et transformations visant à tirer

du pétrole le maximum de produits à haute valeur commerciale. Selon l'objectif visé, en

général, ces procédés sont réunis dans une raffinerie. La raffinerie est l'endroit où l'on traite

le pétrole pour extraire les fractions commercialisables.

Le pétrole, qui est un mélange de différents produits hydrocarbonés, pour être utilisable

dans les différentes branches de l'industrie et des moteurs à combustion, doit subir une

série de traitements divers. Très souvent, la qualité d'un brut dépend largement de son

origine. Selon son origine, sa couleur, sa viscosité, sa teneur en soufre, son point

d'écoulement, sa teneur en minéraux varient. Aussi, la structure de chaque raffinerie doit

tenir compte de tous ces facteurs.

En plus, une raffinerie doit être conçue pour traiter une gamme assez large de bruts. Bien

sûr, il existe des raffineries conçues pour traiter uniquement un seul brut, mais ce sont des

cas particuliers où la ressource estimée en brut est assez importante.

Il existe des raffineries simples ou complexes. Les raffineries simples sont constituées

seulement de quelques unités de traitement tandis que les raffineries complexes en

possèdent bien plus.

En effet, selon l'objectif visé et l'endroit où se trouve la raffinerie, selon aussi la nature des

bruts traités (par exemple brut BTS ou HTS, brut naphténique ou aromatique) la structure de

la raffinerie à construire est différente ; selon également les besoins potentiels locaux la

raffinerie peut être très simple ou très complexe. Souvent en Europe, aux États Unis et

généralement dans des régions où les besoins en carburants sont élevés, la structure des

raffineries est complexe. Par contre dans les pays en développement, cette structure est

assez simple.

Le pétrole, une fois arrivé à la raffinerie, est stocké dans des bacs de grande taille. En général

on stocke le pétrole à basse teneur en soufre (BTS) séparé de celui à haute teneur en soufre

(HTS). Il en est de même dans le traitement. Selon la demande du marché à l'instant 't', on

traite d'abord dans un cycle avec du pétrole BTS avant de passer dans un cycle HTS afin

d'éviter la pollution des produits BTS par ceux du HTS. Si c'est le cas inverse, les produits

issus du traitement pendant quelques heures, s'il y a lieu, sont dirigés vers des bacs de

produits HTS pour être retraités.

Le schéma suivant montre les différentes étapes au sein d’une raffinerie de pétrole :

Le schéma suivant montre les différentes étapes au sein d’une raffinerie de pétrole : Figure 24

Figure 24 : Schéma bloc de la raffinerie de pétrole

Figure 25 Colonne de distillation de raffinerie 65

Figure 25 Colonne de distillation de raffinerie

65

Figure 26 Colonne de distillation schématisée

Figure 26 Colonne de distillation schématisée

6.7 Procédés de séparation

La distillation est un procédé de séparation de substances, mélangées sous forme liquide.

Elle consiste à porter le mélange à ébullition et à recueillir une fraction légère appelée

distillat, et une fraction lourde appelée résidu.

Dans le cas du traitement du pétrole brut qui n’est rien d’autre qu’un mélange

d’hydrocarbures, une distillation intervenant à pression atmosphérique est nécessaire pour

en extraire certaines coupes. Ce traitement physique est basé sur la différence des

températures d'ébullition de chacun des produits purs contenus dans le pétrole. En effet

chaque hydrocarbure pur possède des caractéristiques chimiques et physiques spécifiques.

Les coupes récoltées sont les suivantes : (données par ordre décroissant de température

d’ébullition)

Coupe naphta

Coupe kérosène

Coupe gazoles moyens et lourds

Résidus atmosphériques

Après ce traitement préliminaire, toutes les fractions soutirées vont servir de charges

(feedstocks) pour alimenter les autres unités de traitement en aval. Nous allons examiner

ces unités en partant de la fraction la plus légère c’est‐à‐dire celle soutirée en tête de la

colonne de distillation atmosphérique.

  • a) Traitement de la coupe naphta

La fraction naphta, sortie en tête de colonne contient un mélange de tous les gaz et du

naphta total (point final d'ébullition 180 °C, ou 150 °C si les besoins en kérosène sont élevés).

Avant de réaliser la séparation en différentes petites fractions, ce naphta sera envoyé dans

une unité d'hydrotraitement afin d'enlever tout le soufre qu'il contient (unité

d’hydrodésulfuration). Cette unité consiste en une boucle véhiculant de l'hydrogène,

pressurisé par un compresseur, au travers d'un réacteur contenant un catalyseur (activateur

de réaction). Celui‐ci facilite la transformation des composés soufrés en H 2 S, plus facile à

évacuer car sous forme gazeuse. La réaction étant consommatrice d'hydrogène, un appoint

est fait en permanence, en général depuis l'unité de réformage catalytique, productrice

d'hydrogène. L'essence et l'H 2 S formé sont séparés dans des ballons séparateurs successifs,

dans lesquels on va soutirer un gaz riche en hydrogène renvoyé dans la boucle et une

essence riche en H2S.

La volonté d’élimination du soufre présent dans les carburants trouve son intérêt dans la

protection des catalyseurs utilisés dans les unités de raffinage et dans le pot catalytique.

Ajoutons que le soufre, une fois dans la chambre de combustion, réagit avec l’oxygène

(combustion) pour former des oxydes de soufre qui, une fois dans la haute atmosphère, se

transformera en acide sulfurique responsable des pluies acides. D'autre part, les autres

produits commerciaux extraits de ce naphta tels que le propane, le butane ne doivent pas

non plus contenir du soufre ou des composés sulfurés.

  • b) Traitement de la coupe kérosène

Selon les besoins du moment, le raffineur peut fixer le point initial de coupe du kérosène à

150 °C ou à 180 °C. Le point final de distillation de cette coupe est en général de 225 °C mais

peut aussi aller jusqu'à 250 °C. Si cette coupe est issue d'un brut TBTS (Très Basse Teneur en

Soufre), il est inutile de la traiter. Si elle est issue d'un brut contenant du soufre, cette coupe

est envoyée vers l'unité d'hydrotraitement afin d'enlever tout le soufre que celle‐ci contient.

Le kérosène, débarrassé de son soufre, est envoyé au stockage pour être utilisé dans la

fabrication du JET A‐1, carburant pour les avions.

Les spécifications techniques du JET A‐1 sont assez sévères notamment du point de vue

congélation, un peu moins au niveau de la teneur en soufre du produit. Les normes

internationales pour le point de congélation du JET A‐1 sont de ‐47 °C. En effet, à 11.000

mètres d'altitude, la température extérieure peut descendre jusqu'à ‐65 °C, et on imagine

aisément les conséquences pour un avion si le carburant gelait dans les réservoirs.

  • c) Traitement de la coupe gazoles moyens et lourds

La même remarque est à formuler pour les gazoles : dans le cas d’un gazole provenant d’un

pétrole à haute teneur en soufre, il sera envoyé dans l’unité d’hydrodésulfuration. Le cas

échéant pas.

  • d) Traitement des résidus atmosphériques

Comme dit ci avant, la première distillation est dite «atmosphérique» car elle se fait à la

pression ambiante dans une colonne munie d'un certain nombre de plateaux perforés et

munis de clapets, en général de 30 à 50 plateaux. Après cette première distillation, la partie

résiduelle est envoyée dans une autre colonne, moins haute et comportant moins de

plateaux qu'on appelle la colonne de distillation sous vide (40 mm de mercure). En effet,

cette fraction résiduelle, appelée «résidu atmosphérique» contient des hydrocarbures à

longues chaînes et plus les chaînes sont longues plus elles sont fragiles, dont susceptibles

d'être scindées en plusieurs morceaux si le chauffage continue sous la pression

atmosphérique.

6.8 Procédés de conversion

Dans un souci de fabriquer une plus grande quantité de produits dits « légers », à plus haute

valeur ajoutée, les raffineries modernes réduisent leur capacité de distillation au profit d’un

accroissement des unités de conversion. Ainsi, à partir d’un brut classique, type Arabe ou

Irak, la production passera de :

20 % essences

35 % distillats moyens

à une production de :

35 % fuel lourd

10 % autres

30 % essences

45 % distillats moyens

15 % fuel lourd

10 % autres

  • a) Le réformage catalytique (Catalytic Reforming)

Le réformage catalytique a deux fonctions essentielles : améliorer l’indice d’octane et

produire de l’hydrogène (utilisé dans d’autres organes de la raffinerie comme

l’hydrodésulfuration ou l’hydrocraquage). Même si les aromatiques, recherchés en

pétrochimie, sont contestés comme carburants, le réformeur est indispensable comme

source d’hydrogène.

Le procédé consiste donc, en première approximation, à produire des aromatiques ayant 6 à

10 atomes de carbone, avec un maximum n’en ayant que 7, 8 ou 9. Pour cela, on part de

charges contenant des paraffines ou des naphtènes ayant un nombre équivalent d’atomes

de carbone. La concentration en aromatique est directement proportionnelle à la valeur

d’indice d’octane recherchée.

Figure 27 noyau benzenique Figure 28 valeur de MON RON

Figure 27 noyau benzenique

Figure 27 noyau benzenique Figure 28 valeur de MON RON

Figure 28 valeur de MON RON

  • b) Le craquage

Le craquage catalytique est une opération qui consiste à fragmenter, sur un catalyseur acide

à une température avoisinant les 500°C et à basse pression, des hydrocarbures de masses

moléculaires élevées (provenant des coupes « distillat sous vide » situés dans une fraction

distillant au‐dessus de 350°C, en hydrocarbures de masses moléculaires plus faibles dont la

plus grande partie est constituée par une coupe essence allant de C5 + à 200°C ou 220°C. Le

but recherché est donc de produire une plus grande quantité de produits légers. De plus, les

essences issues de ce procédé ont un indice d’octane élevé.

A l’heure actuelle, le craquage catalytique est le procédé de conversion le plus important du

raffinage en termes de tonnages de charge traitée et de quantités de catalyseurs utilisés.

Deux technologies coexistent en parallèle :

Le craquage catalytique à lit fluide (catalyseur circulant) appelé aussi FCC (Fluid

Catalytic Cracking)

L’hydrocraquage utilisant un catalyseur fixe sous une forte température de l'ordre

250 à 450 °C et une forte pression d'hydrogène (entre 50 et 150 bars)

Ces procédés permettront de produire du gaz, de l’essence et du gazole ; toujours dans ce

souci de créer une plus grande quantité de produits à haute valeur ajoutée.

  • c) L’alkylation aliphatique et isomérisation

L'alkylation est une opération qui fait la synthèse des paraffines ramifiées à partir de

l'isobutane et d'oléfines légères pour avoir des composants de carburants à haut indice

d'octane. C'est l'opération inverse d'un craquage. La réaction est faite en phase liquide en

présence d'un catalyseur qui peut être de l'acide sulfurique ou de l'acide fluorhydrique. Le

composé obtenu est désigné sous le nom d'alkylat dans le jargon pétrolier et qui entre dans

la composition des essences.

L'isomérisation est une opération qui permet de transformer une paraffine linéaire en

paraffine isomérée dans le but d'augmenter son indice d'octane. La charge d'une unité

d'isomérisation est le naphta léger (C5‐C6). Le composé obtenu est désigné sous le nom

d'isomérat dans le jargon pétrolier, et qui entre dans la composition des essences.

  • d) La viscoréduction

Dans le cadre de la valorisation des résidus, ces opérations subsistent, sous forme d’un

craquage doux, destiné à diminuer la viscosité des résidus lourds pour les rendre utilisables

comme fuels lourds aux spécifications commerciales. Ces fuels lourds sont utilisés comme

combustible dans de gros moteurs diesels de navires ou de centrales thermiques

Pour mettre en œuvre ce procédé, la charge est portée à la température de craquage dans

un four tubulaire. A la sortie du four, les réactions sont interrompues par une trempe

effectuée par injection de gazole ou de résidu froid.

La viscoréduction s’applique :

Aux résidus atomosphériques, où il s’agit d’obtenir le maximum d’essences et

de gazole, tout en respectant les spécifications de viscosité et du stabilité du

fuel résiduaire ;

Aux résidus sous vide, où il s’agit d’en réduire au maximum la viscosité pour

en faire des fuels industriels après addition éventuelle d’un diluant léger

(gazole)

  • 6 Le stockage des carburants

Il existe toujours un parc de stockage dans chaque raffinerie. Selon la complexité de la

raffinerie, le nombre de bacs de stockage varie.

Les bacs sont de deux sortes : les bacs à toit flottant et ceux à toit fixe. Chez les premiers, le

toit flotte et suit le niveau du produit, tandis que chez les derniers, le toit est fixe.

Comme le propane et le butane sont des gaz liquéfiés sous pression, on les met dans des

cigares pour le propane et des sphères pour le butane.

  • 7 Conclusion et perspectives

Après avoir traversé de nombreuses crises qui ont mis en évidence son adaptabilité,

l’industrie du raffinage est aujourd’hui une industrie performante et dynamique. De

nombreux défis l’attendent pour faire face aux exigences du futur. Sans doute les solutions

seront‐elles largement en continuité avec celles que nous connaissons aujourd’hui. Mais

elles devront être plus sélectives, plus performantes ; elles concentreront au niveau des

raffineries le traitement de certains problèmes collectifs : économies d’énergie, protection

de l’environnement. Tout ceci nécessitera la mobilisation des capacités innovatrices de tous

ceux qui contribuent au bon fonctionnement de cette industrie tant au niveau des procédés,

des catalyseurs que de la conception et de l’exploitation des unités.

Nous pouvons maintenant étudier sélectivement le pool essence, gazole ainsi que LPG.

Chapitre 7 : Le pool essence

  • 7.1 Propriétés des essences

Les carburants sont en général des mélanges d'hydrocarbures : pour l'essence, on

peut compter environ 20 à 30% d'alcanes de formule C n H 2n+2 , 5% de cycloalcanes, 30 à

45% d'alcènes et 30 à 45% d'aromatiques. Les propriétés anti‐détonantes d'un

carburant sont mesurées par rapport à un mélange d'isooctane (peu détonant), dont le

nom exact est 2,2,4‐ triméthylpentane, et de n‐heptane (très détonant, au contraire). Les

caractéristiques attendues de l'essence sont de faciliter le démarrage à froid, assurer le

chauffage du moteur, fournir un mélange air/essence le plus homogène possible. Il s'agit

également d'assurer l'énergie pour les accélérations. L'essence ne doit pas former de

vapeur ni de givre, ne pas engendrer de combustions anormales, ni encrasser, ni

corroder le système d’alimentation ni les cylindres et enfin avoir un bon rendement

énergétique.

  • 7.2 Composition des essences

L'essence est un mélange d'hydrocarbures provenant de la distillation atmosphérique

du pétrole entre + ou ‐ 40°C et + ‐ 200°C, plus des additifs. La teneur en hydrocarbures doit

être d'au moins 80 % (additifs compris), les 20 % restants peuvent être constitués de

carburants de substitution (composés oxygénés). On divise l'essence en 3 catégories de

produits : les légers, les moyens et les lourds. Ces composés interviennent de diverses

manières dans l'utilisation.

  • Produits légers

Ils sont importants pour les démarrages à froid. A basse température, ce sont eux qui

sont volatilisés et qui permettent la combustion. Ils doivent aussi réchauffer le

moteur pour permettre une bonne évaporation du reste du carburant. Il ne faut pas

tomber dans l’excès contraire car lors de fortes chaleurs, il peut se former des tampons de

vapeur qui interrompraient le flux de carburant.

  • Produits moyens

Ils sont utilisés lorsque le moteur est en régime.

  • Produits lourds

Ce sont les produits qui ont le pouvoir calorifique le plus élevé et qui devraient fournir la

plus grande partie de l’énergie. Malheureusement, ils sont difficilement vaporisables

et ces composants de l’essence vont rester imbrûlés et encrasser les cylindres, diluer

l’huile. Ce sont aussi les composants les plus polluants.

7.3 Courbe de distillation

La teneur en composés légers, moyens et lourds peut‐être approchée par la courbe

de distillation. Le mode de fonctionnement d'un moteur est lié à la part de volume

vaporisée à trois températures spécifiques (70°C, 100°C et 150°C) de la courbe

d'ébullition, Le volume vaporisé à 70°C doit être suffisamment important pour permettre

au moteur froid de démarrer facilement (très important pour les moteurs anciens à

carburateur), mais suffisamment limité pour qu'il n'y ait pas formation de bulles quand

le moteur est chaud. Le pourcentage de carburant vaporisé à 100°C détermine le

comportement lors de la mise en action de même que l'aptitude opérationnelle et le

comportement en accélération du moteur chaud. Le volume vaporisé à 150°C ne doit

pas être trop faible afin d'éviter la dilution de l'huile lubrifiante, surtout si le moteur est

froid.

7.3 Courbe de distillation La teneur en composés légers, moyens et lourds peut‐être approchée par la

Figure 29 courbe de distillation

Cette courbe représente la quantité d'essence distillée en fonction de la

température. La température atteinte lorsque 10 % de la quantité d'essence analysée est

passée, donne une idée de la quantité de produits légers. Cette température se situe entre

50 et 60 °C. Le point 50 % nous renseigne sur la quantité de produits moyens. Il se situe

habituellement entre 90 et 110°C. Le point 90 %, pour les produits lourds, entre 180°C et

190°C. On a remarqué que plus le point 90 % est élevé, plus le mélange se distribue mal

dans les cylindres. On définit également d'autres points caractéristiques sur cette courbe

comme le point initial

(38 °C) et le point final (< 200°C). L'allure de la courbe peut aussi être interprétée. Il existe

une différence entre les essences pour l'été et les essences pour l'hiver. La quantité

de composés facilement vaporisables est plus importante en hiver, le point 10 % sera

donc plus bas.

7.4

Caractéristiques des essences

Les essences, comme les carburants, possèdent des caractéristiques qui leur sont

propres.

Le pouvoir calorifique inférieur PCI et le pouvoir calorifique supérieur PCS sont des

grandeurs caractérisant le contenu énergétique des combustibles. Pour les carburants

dont les produits de combustion contiennent de l'eau, seul le pouvoir calorifique PCI (eau

issue de la combustion à l'état de vapeur) joue un rôle. Les composés oxygénés, tels que

les alcools, les éthers et les diesters, présentent un PCI moindre que les hydrocarbures,

car l'oxygène qu'ils contiennent ne participe pas à la combustion. A puissance égale, la

consommation est plus élevée qu'avec les carburants usuels. Le pouvoir calorifique

inférieur du mélange air/carburant conditionne les performances du moteur. Pour un

rapport stœchiométrique donné, il est sensiblement identique pour tous les carburants

liquides et gaz liquéfiés (de l'ordre de 3500 à 3700 kJ/m 3 ).

Une deuxième caractéristique des essences est leur masse volumique. Selon la norme en

vigueur, la masse volumique des carburants doit être comprise entre 720 et 775 kg/m 3 . De

par leur teneur élevée en aromatiques, les supercarburants ont généralement une masse

volumique supérieure à celle des essences ordinaires et, par conséquent, un pouvoir

calorifique légèrement plus élevé.

La pression de vapeur mesurée à 38° C (100 °F) est avant tout une grandeur de sécurité

pour la manipulation à l'intérieur des réservoirs automobiles. Les normes limitent la

pression de vapeur à une valeur bien déterminée. En Allemagne, par exemple, elle est

limitée à 60 kPa en été et à 90 kPa en hiver. Dans le cas des moteurs modernes à injection,

la pression à 38° C ne permet pas de décrire les dysfonctionnements causés par la

présence de bulles de vapeur. Il est plus utile de connaître la pression de vapeur à

des températures plus élevées (80°C, 100°C). Des procédures de mesure à de telles

températures sont à l'étude ; une normalisation est en cours. L'adjonction de méthanol

se traduit par une forte montée de la pression de vapeur aux hautes températures.

Le point d'éclair est la température minimale à laquelle il faut élever un liquide

combustible pour que les vapeurs émises puissent s'enflammer en présence d'une flamme

placée au‐dessus du liquide. Pour des raisons de sécurité (transport, stockage), les gazoles

relèvent de la classe de danger A 111 (point d'éclair > 55 °C). Une faible quantité d'essence

(moins de 3 %) suffit à abaisser le point d'éclair du gazole et à le rendre ainsi

inflammable à la température ambiante.

Enfin, notons la teneur en soufre dans les essences. Les carburants destinés aux systèmes

d'injection directe (BDE, GDI) doivent avoir une faible teneur en soufre en raison de la

présence d'un pot catalytique. Les produits de combustion sulfureux rendent les pots

catalytiques inactifs par réaction avec le platine et formation d’un composé sans propriétés

catalytiques : le sulfure de platine PtS. Pour cette raison et pour diminuer les émissions

de S0 2 , les compagnies pétrolières seront contraintes à l'avenir de réduire encore

davantage la teneur en soufre des carburants; une teneur < 10 ppm est souhaitable.

7.5

Les types d’essences

Les essences sont constituées d'hydrocarbures mélangés à une certaine quantité de

composés oxygénés organiques et d'additifs améliorant leurs propriétés. On distingue

l'essence ordinaire et le supercarburant. Le supercarburant possède un meilleur

pouvoir antidétonant et est destiné aux moteurs à taux de compression élevé. Par

ailleurs, les indices de volatilité des essences ne sont pas les mêmes en été qu'en hiver et

peuvent différer d'une région à l'autre.

  • Les essences plombées

Les essences plombées sont interdites depuis janvier 2000. Leur distribution sera

encore permise exceptionnellement pendant une période de transition. Dans certains

pays, des essences plombées continuent cependant d'être commercialisées, mais elles

sont en nette régression.

  • Les essences sans plomb

L'emploi de pots catalytiques pour le post‐traitement des gaz d'échappement oblige à

utiliser de l'essence sans plomb, car ce métal a pour effet de détériorer le

revêtement en tal précieux (p. ex. en platine) des catalyseurs ainsi que les sondes à

oxygène utilisées pour la régulation de richesse. Les essences sans plomb sont un

mélange de composants à indice d'octane élevé. Les additifs non métalliques utilisés

pour améliorer le pouvoir antidétonant sont l'éther méthyl‐tertiobutylique (MTBE) à raison

de 3 à 15% ainsi que des mélanges à base d'alcool (méthanol 2 à 3 %, alcools supérieurs).

Depuis janvier 2000, la teneur en plomb est limitée à 5 mg/l.

  • 7.6 La combustion

Une étincelle est déclenchée par le système d'allumage lorsque le piston approche de la fin

de la course de compression. Le petit noyau de flamme ainsi créé se propage alors

dans le mélange non‐brûlé. Tant que ce noyau n'atteint pas une taille comparable à

l'échelle de la turbulence, celle‐ci n'a aucun effet sur la propagation. Cette première phase

de combustion est donc laminaire et dure entre 1 et 2 ms, soit de 15 à 30° vilebrequin à

2500 tours. Environ 10% de la masse de carburant est brûlée à la fin de

cette première phase. C'est dans la deuxième phase qu'a lieu l'essentiel de la

combustion, et on considère qu'elle recouvre approximativement l'intervalle [10‐90 %] de

masse de carburant brûlé. C'est la phase fondamentale au niveau de la production de

travail mécanique, son "calage angulaire" étant déterminant. L'avance à l'allumage doit

donc tenir compte de la durée de la première phase, afin que la seconde débute toujours

au moment adéquat. La fin de cette phase est également assez mal définie, mais on la

place généralement peu après le pic de pression, qui intervient pour sa part entre 5 et 20°

vilebrequin après le PMH. Cette deuxième phase a donc une "durée angulaire" constante,

ce qui signifie qu'elle se raccourcit lorsque le régime augmente, contrairement à la

première phase. Elle est dominée par la turbulence, qui augmente avec le régime. Dans la

dernière étape de la combustion, les gaz brûlés deviennent majoritaires dans la

chambre de combustion, donc la surface de contact entre mélange brûlé et mélange non‐

brûlé diminue et la combustion ralentit.

Le mélange peut s'enflammer spontanément au contact de zones chaudes, telles qu'une

soupape d'échappement ou des résidus carbonés de combustion. Si ce phénomène a lieu

avant l'étincelle de la bougie, on parle de « pré‐allumage ».

La deuxième anomalie de combustion est l'auto‐allumage : le mélange non‐brûlé est

chauffé par radiation et comprimé par la combustion, et peut s'enflammer avant même

d'avoir été atteint par le front de flamme. Ce processus est beaucoup plus rapide

qu'une combustion normale, et s'apparente à une réaction en chaîne, qui va provoquer

une augmentation très rapide de la pression. Les vibrations des parois de la chambre de

combustion qui en sont la conséquence sont directement audibles, c'est le cliquetis. Pré‐

allumage et auto‐allumage sont étroitement liés : le premier peut entraîner le second en

favorisant les pics de pression, le second peut entraîner le premier en "détruisant" la

couche limite thermique qui "protège" les parois de la chambre de combustion,

multipliant ainsi les points chauds sources de pré‐allumage.

La combustion est la réaction entre un hydrocarbure et l'oxygène de l'air. Cette réaction

est exothermique et produit théoriquement de l'eau et du CO 2 . Dans le cas d’une

combustion imparfaite, on peut obtenir d'autres produits de combustion : CO, HC imbrûlés,

H 2 , etc. Les NOx proviennent de l'air que l'on utilise au lieu de l'oxygène pur. Ajoutons

également tous les résidus comme le plomb, les solvants ....

  • 7.7 Indice d’octane des essences (pouvoir anti‐détonnant)

L'indice d'octane caractérise le pouvoir antidétonant d'une essence. Plus l'indice d'octane

est élevé, plus le carburant est antidétonant. Au niveau international, deux procédures

permettent de déterminer l'indice d'octane : la méthode "Recherche" (RON) et la

méthode "Moteur" (MON). Le RON est l'indice d'octane obtenu par la méthode « Recherche

». Il est déterminant pour le cliquetis à l'accélération. Le MON est l'indice d'octane

obtenu par la méthode « Moteur ». Il intéresse principalement le cliquetis à haut

régime. La

méthode MON se différencie de la méthode RON par le fait qu'il y a

préchauffage du mélange, par un régime moteur plus élevé et par une avance à

l'allumage variable et donc par une plus grande sollicitation thermique du carburant à

analyser. L'indice MON est toujours plus faible que l'indice RON. La valeur numérique de

l'indice d'octane (toujours inférieure à 100) indique le pourcentage volumique d'iso‐octane

C 8 H 8 (2,2,4‐triméthylpentane) d'un mélange additionné d'heptane C 7 H l6 ayant, dans un

moteur d'essai, le même pouvoir détonant que le carburant à analyser. On attribue à

l'iso‐octane l'indice 100 (fort pouvoir antidétonant) et à l'heptane l'indice 0 (forte

tendance détonante).

La méthode "moteur" (MON) permet la détermination sur un moteur plus proche des

moteurs conventionnels et donc une valeur plus proche de la réalité. C'est cependant la

valeur RON qui est le plus souvent utilisée. Depuis 1922, on sait que l'ajout de 0.5

gramme de plomb (tétraméthyl ou tétraéthyl) par litre de carburant permet de gagner

environ 5 points d'indice d'octane. Cependant, la nocivité du plomb pour les organismes

et pour les pots catalytiques fait que l'utilisation en est aujourd'hui interdite

dans nombre de pays.

L’indice d’octane augmente quand :

  • la longueur des chaînes carbonées diminue

  • le nombre de chaînes secondaires augmente (pour un même nombre d'atomes de C)

  • le nombre de structures cycliques (cycloalcanes et aromatiques) augmente

L'indice d'octane peut également être amélioré par l'utilisation d'additifs ; les

composés organométalliques sont les plus efficaces, mais les plus toxiques. L'aniline

(C 6 H 5 NH 2 ) est un des plus efficaces additifs purement organiques, mais il en faut pourtant

environ 30 fois plus (en masse) que de plomb tétraéthyl pour obtenir les

mêmes résultats. Des expérimentations ont abouti à la conclusion qu'une augmentation

d'1 point de l'indice d'octane permet d'augmenter d'1.5 à 2° l'avance à l'allumage

avant de voir apparaître la détonation.

L'indice de cétane est l'équivalent pour les moteurs diesel de l'indice d'octane pour

les moteurs à essence. Un carburant à haut indice de cétane est caractérisé par sa facilité à

s'auto‐ allumer. En effet, plus le carburant résiste à l'inflammation, plus le mélange air‐

carburant aura le temps de se former, et plus la combustion sera violente. Ainsi, les

carburants sont comparés à un mélange d'alpha‐méthylnaphtalene (C 10 H 7 CH 3 ) et de n‐

cétane (C 16 H 34 ), auxquels on associe respectivement des indices de 0 et de 100.

Comme on peut s'y attendre, l'indice d'octane est une fonction décroissante de l'indice

de cétane, la relation étant d'ailleurs à peu près linéaire.

Les moteurs à allumage commandé fonctionnent avec des flammes pré‐mélangées, ce

qui impose un mélange proche de la stoechiométrie. On contrôle la puissance en sortie en

faisant varier le débit d'air; réduisant ainsi l'efficacité du cycle. Pour les diesels, en

revanche, on parle plutôt de flammes de diffusion (cf. bougie en cire

...

), et le

mélange n'est stoechiométrique qu'aux alentours du front de flamme. La puissance est

alors contrôlée en faisant varier la quantité de carburant injecté, ce qui permet de

substantielles économies à charge partielle. La vitesse limite de combustion laminaire d'un

mélange air‐hydrocarbures est de l'ordre de 0.5 m/s, valeur bien insuffisante dans un

moteur, ce qui explique l'importance de la turbulence. Cette turbulence est le fruit des

processus d'admission et de compression, et elle est influencée par le dessin de la chambre

de combustion. Pour les flammes pré‐mélangées, la turbulence permet de "casser" le front

de flamme, ce qui permet d'en augmenter la surface et donc d'accélérer la combustion.

Elle a le même résultat sur les flammes de diffusion en favorisant la pulvérisation du

carburant.

Le pouvoir antidétonant de l'essence de distillation ordinaire est très faible. Seule