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N° d’ordre 181-2004

Année 2004

THESE présentée devant L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 pour l’obtention Du DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 25 avril 2002)

présentée et soutenue publiquement le 12 octobre 2004

par Valérie MARTINEZ

Influence des effets thermiques et mécaniques sur la relaxation structurale des préformes et des fibres optiques à base de silice Etude par diffusion de la lumière et par diffusion des rayons X

Directeur de thèse:

M. Bernard CHAMPAGNON

JURY :

M. E. Duval

M.

I. Flammer

Rapporteur

M.

C. Pedrini

Président

M.

A. Polian

Rapporteur

M.

D. Vandembroucq

MERCI….

Mes premiers remerciements vont naturellement et sincèrement vers mes parents. Nous avons partagé des moments très agréables mais nous avons aussi traversé ensemble des moments difficiles et c'est vous qui m'avez donné la force, le courage et l'envie de continuer… Merci à toi, Papa, le sage de la famille, pour ton soutien moral permanent et ta gentillesse exemplaire… Merci à toi, ma petite maman pour tes mots réconfortants, tes sourires apaisants et tes plats culinaires expérimentaux délicieux (n'est ce pas, Flo et Jean-Phi !!)…

Un soir de septembre, j'ai attaché mon vélo avec celui d'un ange… depuis, il supporte mes fous rires, mes "tartes à tout", mes questions existentielles et … Shiny !!! Merci à toi, Jérôme pour ta patience et ta générosité.

Je souhaite aussi dire un grand "Merci" à mes amis très proches : Véro (tes parents et David), les balades en Ardèche, les "pourettes", ce séjour salvateur à Champussac reste gravé dans mon cœur… merci. Merci aussi à Anne et Steph pour les balades sous la pluie et dans le froid, les cadeaux toujours très utiles (!!!), les tartes aux noix et surtout pour tous les moments de complicité que nous avons eu tous les quatre… merci à Cédric pour ton écoute, tes conseils avisés, les tournois de badminton organisés … tu resteras mon GO préféré !!! Et enfin, j'aimerais exprimer toute mon amitié à Steff, Féfé, Manu, Estelle, Fred, Eric, Alex et Marion, Marie- Charlotte, Alix, Will, Clairette…

J'aimerais également présenter mes sincères remerciements à Bernard Champagnon, qui m'a encadré, conseillé et aussi écouté. Ces trois années passées dans votre équipe ont été très enrichissantes et je tiens à vous dire que j'ai beaucoup apprécié votre authenticité et votre gentillesse ainsi que votre disponibilité (rudement mise à l'épreuve certaines fois). De plus, j'aimerais particulièrement remercier Madeleine (et ses talents culinaires) qui nous a toujours accueilli avec beaucoup de gentillesse.

iii

Je voudrais également remercier l'ensemble des membres du jury :

Monsieur Christian Pédrini, qui m'a accueilli au sein de son laboratoire durant ces trois ans, Monsieur Alain Polian, pour les manips de diffusion Brillouin… Messieurs Ivo Flammer et Damien Vandembroucq avec lesquels nous avons mené une étroite et intéressante collaboration scientifique, et qui nous ont fournit des échantillons de grande qualité, et Monsieur Eugène Duval, pour nos fructueuses discussions…

Je souhaite aussi dire un sincère grand "merci" à Anne-Marie Jurdyc tant pour notre collaboration scientifique qui concerne les préformes et fibres dopées Erbium que pour les discussions personnelles desquelles je suis toujours sortie plus positive.

Enfin, je tiens à souligner que j'ai pris beaucoup de plaisir à travailler au sein de l'équipe "verres et nanostructure". Je remercie donc chaleureusement les acteurs de cette bonne et saine ambiance qui y règne : Bernard (dans le rôle de l'acteur principal), Dominique la sportive de l'équipe, Gérard (Panczer), Gérard (Métrat), Alain et enfin les deux étoiles de l'équipe, Françoise et Christine pour leur douceur, leur patience et leur écoute. Notez que j'ai beaucoup apprécié tout particulièrement nos discussions, nos fous rires et nos dégustations de bonbons !!!!

Après les étoiles, j'aimerais dire un "ptit merci pour les débats animés, les blagues…" à chacune des stars de la salle café du 4 ème étage : Elisabeth, Max, Bernard (les deux), Laurent (désolée pour tous les fils diamantés cassés !!), Christophe,

sans oublier les thésards et stagiaires qui ont partagé avec moi ses trois

ans : Rozenn et Nadège les anciennes, Bruno, Anne-Laure, Arnaud, Sorin, Valeria,

Stephan

Fabiola, Ana, Hakim, Marco, Angeles, Maricella, Annabelle (toujours prête à organiser un goûter !!!)…

iv

Table des matières

Couverture

 

i

Remerciements

iii

Table des matières

vii

Introduction

 

1

I Le verre

3

I.1.

Le verre : ses caractéristiques macroscopiques

4

I.1.1.

Caractéristiques générales de la formation du verre :

la température de transition vitreuse T g

4

I.1.2.

La température fictive T f

6

I.2.

Description microscopique des verres d’oxydes

9

I.2.1.

Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires

9

I.2.2.

Ordre à courte, moyenne et longue distance

11

II Dispositifs expérimentaux et aspects théoriques

17

II.1.

Origine de la diffusion de la lumière

II.1.1

Description classique

II.1.2

Description quantique

II.2.

Spectroscopie Raman

 

II.2.1

Théorie de la diffusion Raman

22

II.2.2

Spectromètre Dilor XY

26

II.2.3

Spectromètre Raman Renishaw

27

II.3.

Diffusions Rayleigh et Brillouin

29

vii

II.3.1

Théorie de la diffusion Rayleigh

29

 

II.3.2

Théorie de la diffusion Brillouin

33

II.3.3

Le spectromètre Brillouin

35

II.3.4

Le rapport Landau-Placzek

37

II.3.5

Spectromètre Z40

39

II.4.

Absorption Infrarouge

40

 

II.4.1

Aspects théoriques

40

II.4.2

Le dispositif expérimental

40

II.5.

Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)

42

III Evolution de la structure avec la température fictive pour des verres

multicomposants

49

III.1. Elaboration des échantillons

50

III.1.1

Fabrication d’une préforme

50

III.1.2

Les fibres optiques : élaboration et fonctionnement

51

III.1.2.1. Tirage d’une fibre

52

III.1.2.2.

Principe du guidage de la lumière

54

III.1.2.3.

Fibres monomodes – fibres multimodes

55

III.2. Les verres de silice dopés GeO 2

55

III.2.1

Présentation des échantillons

56

III.2.2

Modifications structurales mises en évidence par la spectroscopie

Raman et l’absorption Infrarouge

58

III.2.2.1. Spectroscopie Raman

58

III.2.2.2. Absorption Infrarouge

66

III.2.3

Diffusions Rayleigh et Brillouin

73

III.2.3.1.

Rapport Landau-Placzek – Influence de la température

fictive

73

III.2.3.2.

Contribution des fluctuations de concentration à la

diffusion de la lumière dans les verres dopés

75

III.2.3.3.

Influence de la polarisation et du taux de dépolarisation

 

76

III.2.3.4.

Contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à

la diffusion totale

viii

79

III.2.3.5.

Diffusion Brillouin – Influence de la température fictive et

 

de la composition

81

III.2.4

Diffusion des rayons X aux petits angles

84

III.3. Les verres de SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5 dopés Er 3+

88

III.3.1

Présentation des échantillons

89

III.3.2

Etude de la structure des préformes dopées Aluminium par diffusion

 

Raman et absorption Infrarouge

90

 

III.3.2.1. Spectroscopie Raman

91

III.3.2.2. Absorption Infrarouge

96

 

III.3.3

Diffusion des rayons X aux petits angles

98

IV

Evolution de la structure après indentation

105

IV.1. L’indentation

106

IV.2. Le verre de silice pure

108

IV.2.1. Observation à la surface de l’indent

109

IV.2.2. Observation de la section de l’indent

118

IV.3. Le verre de silice dopé GeO 2

123

Conclusion

 

129

Annexes

133

Bibliographie

 

139

ix

Introduction

Des milliers de conversations téléphoniques entre deux personnes situées à des milliers de kilomètres l’une de l’autre… Est-ce possible ? Oui…grâce aux fibres optiques, ces minces et longs cheveux de verre… L’idée de fabriquer des fibres en verre de silice suffisamment pur pour transporter la lumière a vu le jour dès la fin des années 1960 mais la concrétisation de cette idée n’est survenue qu’à partir de la fin des années 1980, date à laquelle les câbles optiques ont commencé à supplanter les câbles coaxiaux. En effet, il a fallu de nombreuses innovations technologiques qui concernent à la fois le processus de fabrication des fibres et la circulation de l’information sous forme d’impulsions de lumière pour arriver au résultat actuel. Les matériaux employés pour fabriquer le cœur des fibres de lignes sont des verres de silice dopés avec de l’oxyde de germanium GeO 2 destiné à augmenter l’indice de réfraction. La réflexion totale est alors possible. Il existe cependant des pertes de signal qui sont dues majoritairement à la diffusion de la lumière. Par conséquent, environ tous les cent kilomètres, le signal est amplifié grâce aux fibres amplificatrices. Le cœur de ces fibres est composé de verres de silicate dopés avec des ions terres rares dont le plus utilisé est l’ion Erbium. Le principal objectif de ce travail est donc d’étudier la structure du verre SiO 2 - GeO 2 et du verre SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5 dopé Er 3+ qui sont respectivement les composants du cœur des fibres de lignes et des fibres amplificatrices dans le but de proposer des solutions pour améliorer la transmission dans ces fibres en s’attachant aux paramètres physiques. Nous avons eu recours à plusieurs techniques expérimentales pour sonder la structure des verres, étudier son évolution après

1

traitements thermiques et finalement montrer l’importance des phénomènes de densification dans la transmission des verres. Ce phénomène étant à la base des modifications induites par les indentations mécaniques, nous avons eu pour objectif secondaire d’observer puis d’interpréter l’influence de l’indentation sur des verres de silice pure et de silice dopés. A terme, ces mesures doivent servir à élaborer des lois de comportement mécanique des matériaux vitreux.

L’exposé de ce travail commencera par la définition de la température de transition vitreuse T g puis de la température fictive T f . Nous montrerons, en effet, qu’étant donné que la transition vitreuse correspond à un intervalle de température, il est nécessaire d’introduire un paramètre supplémentaire qui associe à chaque état structural, une température T f . La deuxième partie sera consacrée aux techniques expérimentales qui nous ont permis de sonder la structure des verres ainsi que la théorie qui leur est associée. Ensuite, afin de mieux comprendre les modifications structurales qui se déroulent autour de T g , nous avons synthétisé un panel d’échantillons ayant la même composition chimique (celle de la préforme) mais des températures fictives et donc des structures différentes. Dans le chapitre III, nous montrerons donc l’évolution de la structure avec la température fictive et nous présenterons de plus les résultats obtenus sur fibres. Enfin, dans la quatrième partie, nous examinerons les effets de l’indentation sur la structure d’un verre de silice pure et d’un cœur de préforme. Dans ce cadre, nous présenterons les cartographies de diffusion Raman que nous avons obtenues à partir desquelles, nous en avons déduit les cartographies du taux de densification lié à l’indentation.

2

Chapitre I

Le verre

L’étude de la structure du verre a été l’objet de nombreuses expériences mais aussi source de divergences d’opinions. C’est en 1921 que les travaux du jeune physicien Lebedev le conduisent à élaborer l’hypothèse d’une structure partiellement ordonnée, c'est-à-dire un réseau comportant des cristallites incorporées dans une matrice. Puis, en 1932, Zachariasen énonça son modèle du « Continuous Random Network ». C’est alors que des discussions passionnées entre les partisans des deux hypothèses commencèrent et durèrent jusqu’en 1971. C’est en effet, à Leningrad, lors du congrès anniversaire (50 ans) de l’hypothèse de la présence de cristallites dans le verre que les scientifiques ont statué sur la validité du modèle de Zachariasen. Ils se sont basés sur les résultats d’expériences de diffusion des rayons X aux petits angles par des verres à un seul composant (SiO 2 , B 2 O 3 et GeO 2 ) qui n’ont pas démontré la présence de cristallites ([Poraï-Koshits, 1985]). L’étude des propriétés structurales des matériaux vitreux est un problème complexe, c’est pourquoi avant de développer les résultats, nous présenterons dans un premier temps les caractéristiques macroscopiques du verre, puis nous l’étudierons dans une seconde partie à l’échelle microscopique.

3

I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques

Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse et l’état physique correspondant est appelé « état vitreux ». Certains le considèrent même comme le quatrième état de la matière. La température de transition vitreuse est l’une des caractéristiques fondamentales du verre. C’est une température « référence ». Elle est définie par Scholze, [1990] comme étant la température à laquelle la viscosité du matériau atteint 10 13 Poises. Elle fera donc l’objet de la première partie et en seconde partie, nous introduirons le concept de température fictive.

I.1.1.

Caractéristiques

générales

de

la

formation

du

verre

-

la

température de transition vitreuse T g

Dans le cas du cristal, le volume molaire change brusquement à la température de cristallisation, T c . Par contre, dans le cas du verre, quand la température du liquide diminue, on passe à un état métastable, celui du liquide surfondu. L’équilibre thermodynamique n’existe donc plus. Enfin, s’opère un passage progressif du liquide surfondu à l’état vitreux, c’est le domaine de transition vitreuse. Au fur et à mesure que la température diminue, le liquide surfondu devient de plus en plus visqueux et les réarrangements atomiques se font avec des temps de relaxation de plus en plus longs. Contrairement au cristal, la variation du volume molaire entre les deux états est continue sur cet intervalle de température. La température de transition vitreuse peut être observée notamment en soumettant le verre à une analyse thermique différentielle où la transition vitreuse se manifeste par un phénomène endothermique.

La transition vitreuse est un intervalle de température dans lequel de nombreuses propriétés sont modifiées, on l’appelle aussi domaine de transformation. Mais pour des raisons pratiques, on définit une température de transition vitreuse T g comme étant le point d’intersection des extrapolations des propriétés du liquide et du verre.

4

La figure I.1 montre de plus que la température de transition vitreuse T g est dépendante de la vitesse de refroidissement. En effet, si on refroidit le liquide surfondu rapidement à une vitesse V1>V2, alors la température de transition vitreuse sera élevée (T g1 ). En revanche, si on refroidit le liquide surfondu plus lentement alors les réarrangements atomiques seront possibles et la structure va se figer à une température T g2 , plus basse que T g1 . Enfin, on observe que le volume molaire du verre est plus important que celui du cristal, par conséquent, ce dernier a une densité plus élevée.

En résumé, un verre refroidi rapidement aura une température de transition vitreuse élevée et donc un volume molaire plus important. Par conséquent, sa structure est moins dense.

V m (ou H) V (ou H) m Liquide Liquide Liquide surfondu Liquide surfondu ∆V
V m (ou H)
V
(ou H)
m
Liquide
Liquide
Liquide surfondu
Liquide surfondu
∆V m (ou ∆H)
∆V
(ou ∆H)
m
V1
V1
V2
V2
Cristal
Cristal
Température
Température
T T
T T
g1
g1
T T
c c
g2
g2

Figure. I. 1.

Variation du volume molaire V m en fonction de la température T – Influence de

la vitesse de refroidissement sur la température de transition vitreuse (T g1 , T g2 ). T c est la

température de cristallisation

5

La figure ci-dessus montre que la variation du volume spécifique avec la température se fait progressivement, par contre, dans le cas du coefficient de dilatation α, la variation est beaucoup plus brutale (figure I.2).

α α

Liquide Liquide (ou C p ) ) (ou C p LSF LSF Température Température verre
Liquide
Liquide
(ou C p ) )
(ou C
p
LSF
LSF
Température
Température
verre
verre
cristal
cristal

Figure. I. 2.

Evolution du coefficient de dilatation linéaire α en fonction de la température pour un verre et un cristal. LSF : liquide surfondu

Il faut noter, enfin que la température de transition vitreuse dépend fortement des concentrations en eau et impuretés. Par exemple, les ions OH - dépolymérisent le réseau, le rendent moins rigide, ce qui a pour conséquence d’abaisser T g .

La température de transition vitreuse T g n’est pas un paramètre thermodynamique. Elle fait appel à une notion de cinétique de refroidissement.

I.1.2.

La température fictive

On voit donc d’après la discussion ci-dessus qu’il existe plusieurs températures de transition vitreuse. Ainsi, pour caractériser des histoires thermiques différentes, on introduit un nouveau paramètre thermodynamique : la température fictive.

6

C’est un paramètre thermodynamique très souvent utilisé pour étudier l’influence de la structure sur le temps de relaxation. Elle est définie comme étant la dernière température à laquelle le matériau a atteint son état d’équilibre dans le liquide surfondu avant la trempe. En d’autres termes, la température fictive est la température à laquelle le liquide surfondu est figé.

Comment obtenir des échantillons de T f différentes ?

Il est possible de modifier la température fictive d’un échantillon de température fictive initiale T fi (figure I.3). Il faut pour cela le recuire à une température T A1 durant un temps supérieur au temps de relaxation τ afin de permettre les réarrangements structuraux. La structure du matériau va donc s’équilibrer à T A1 et une trempe très rapide va figer le nouvel état structural. L’échantillon aura alors une température fictive T A1 . Le même raisonnement peut s’appliquer pour une température T A2 supérieure à la température fictive initiale. Dans ce cas, l’équilibre sera atteint plus rapidement et par conséquent, le refroidissement devra être brutal afin de figer l’état structural correspondant. En pratique, on ne pourra figer des échantillons que de masse faible (de l’ordre du gramme) à une température fictive élevée à cause de l’inertie thermique inhérente à la masse de l’échantillon.

Droite d‘équilibre métastable Droite d‘équilibre métastable trempe trempe Verre initial Verre initial trempe
Droite d‘équilibre métastable
Droite d‘équilibre métastable
trempe
trempe
Verre initial
Verre initial
trempe
trempe
T
T T
Température
Température
T A1
A1
T T fi
fi
A2
A2

Figure. I. 3.

Elaboration d’un verre de température fictive T A1 et T A2 respectivement inférieure et supérieure à sa température fictive initiale T fi

7

Ainsi, il est possible d’obtenir des échantillons ayant une composition identique mais avec des structures différentes et par conséquent des propriétés différentes. Nous verrons d’ailleurs dans les chapitres suivants l’évolution des signatures spectroscopiques avec les modifications structurales induites par le changement de température fictive.

Comment déterminer T f ?

Elle est définie comme étant l’abscisse du point d’intersection entre la droite représentant l’évolution d’une propriété physique (capacité calorifique, constante diélectrique…) en fonction de la température dans l’état liquide surfondu et celle qui représente cette évolution dans l’état vitreux. Nous montrerons de plus dans la suite du manuscrit que l’on peut déterminer la température fictive d’un échantillon si on connaît l’évolution des signatures spectroscopiques en fonction de T f .

Influence de T f sur…

L’indice de réfraction, n : Etant donné que les traitements thermiques et la vitesse de refroidissement déterminent la structure finale du verre, par conséquent, l’indice de réfraction dépend de ces deux facteurs. Ainsi, Brückner, [1970] a montré que n augmente avec T f pour des verres de silice pure, par contre dans le cas des silicates, Spinner et al., [1966] ont observé que l’augmentation de T f engendrait une diminution de l’indice de réfraction.

Le coefficient d’expansion thermique de la silice dépend aussi de la température fictive, il augmente avec T f avec un maximum autour de 1500°C. Ce comportement inhabituel pour les solides est décrit comme le comportement « anormal » de la silice.

La diffusion des ions OH - : Roberts et al.,[2001] ont traité à différentes températures des échantillons de silice de T f =1100°C et 1300°C sous atmosphère humide et ils ont constaté que les échantillons de haute température fictive ont un faible coefficient de diffusion de l’eau.

8

I.2. Description microscopique des verres d’oxydes

Notre étude étant focalisée sur la structure de verres silicatés, nous allons en premier lieu présenter les verres d’oxydes, puis nous nous attarderons sur la description de la structure de ces matériaux du point de vue microscopique.

I.2.1.

Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires

Les verres d’oxydes sont des matériaux transparents en l’absence d’impuretés. Ils sont aussi très résistants aux agents chimiques sauf à l’acide fluorhydrique HF et à certaines bases et sont de bons isolants thermiques (du fait de leur faible coefficient de dilatation thermique) et électriques. Il existe des verres d’oxydes à l’état naturel qui sont issus de la fusion des roches volcaniques : les obsidiennes par exemple… Les oxydes contenus dans les verres sont classés suivant leur fonction à l’intérieur du réseau, il existe ainsi des oxydes formateurs, des oxydes modificateurs et enfin des oxydes intermédiaires.

Les oxydes formateurs forment le réseau du verre, ce sont des oxydes qui donnent naissance à un verre par refroidissement du composé fondu. Le composé le plus important est la silice SiO 2 mais sont aussi formateurs GeO 2 , B 2 O 3 , As 2 O 3 et TeO 2 . Dans un verre composé uniquement d’oxydes formateurs de réseau, tous les oxygènes sont pontants.

Les oxydes modificateurs les plus courants sont les oxydes alcalins (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O et Cs 2 O) et les oxydes alcalino-terreux (MgO, CaO et BaO). L’introduction de tels oxydes provoque une rupture de ponts Si-O-Si par exemple pour un verre de silice pure ce qui engendre la formation d’oxygènes non-pontants selon le principe suivant (figure I.4) :

9

O O O O O O Si Si Si O O O
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
O O O O O SiSi Si O O
O O
O
O
O
SiSi
Si
O
O

O O

O O O O O O Si Si Si O O O
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O

O

O

O

+ + Na Na Na + Na + Na +
+
+
Na
Na
Na +
Na +
Na +

O

O

O

O

O O O O SiSi Si Si Si O O O O O O O
O
O
O
O
SiSi
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
O

Figure. I. 4.

Formation d’une paire d’oxygènes non pontants

L’atome d’oxygène porteur de la charge – est fortement polarisable (sa polarisabilité dépend du contre-ion), par conséquent, l’interaction avec la lumière sera plus importante donc l’indice de réfraction d’un verre comportant des oxygènes non pontants sera plus élevé.

Les oxydes modificateurs de réseau dépolymérisent le réseau vitreux, ainsi, le verre sera moins visqueux, sa température de transition vitreuse sera plus faible et son coefficient de dilatation sera plus important que celui de la silice pure.

la

composition : soit ils s’insèrent dans le réseau vitreux tels des oxydes formateurs, soit, ils se comportent en tant que modificateurs. Les oxydes intermédiaires les plus utilisés sont : Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO, PbO, TiO 2 et ZrO 2 . Prenons l’exemple de la figure I.4 et ajoutons de l’alumine Al 2 O 3 . On a déjà une rupture de pont et sachant que les rayons ioniques de Al 3+ et Si 4+ sont proches, l'atome d'Aluminium s’insère dans le réseau vitreux (site tétraédrique) et l’ion Na + sert d’ion compensateur de charge. Ainsi, pour qu’un oxyde intermédiaire soit formateur de réseau, il faut qu’il trouve dans son environnement un compensateur de charge (figure I.5). De plus, dans le cas où il y a autant d’atomes Na que d’atomes Al, il n’y a plus d’oxygènes non pontants.

Enfin,

les

oxydes

intermédiaires

ont

un

comportement

différent

suivant

O O O O O O O O Si Si Si Si O O O
O O O O
O
O
O O
Si
Si
Si
Si
O
O
O O

O

O O

O

+ + + Na Na Na Na + Na + Na +
+
+
+
Na
Na
Na
Na +
Na +
Na +

O

O

O O

O O O O SiSi Si Si Si O O O O O O O
O O
O
O
SiSi
Si
Si
Si
O
O
O
O
O O
O
O
O O O O O O Si Si Si O O O
O
O O
O
O O
Si
Si
Si
O
O O

O O

O

O O O O O O O O O O O O O Si Si Si

Figure. I. 5.

Insertion d’Al 2 O 3 dans le réseau

O O O +Na +Na +Na Al Al Al O O O O O O
O O
O
+Na
+Na
+Na
Al
Al
Al
O
O O
O O
O
O O O O SiSi Si Si Si O O O O O O O
O O
O
O
SiSi
Si
Si
Si
O O
O
O
O
O
O O

10

Dans le cadre de notre étude, nous étudierons notamment l’introduction de l’alumine qui est un oxyde intermédiaire dans une matrice de silice sans compensateur de charge : l’alumine se comportera comme un oxyde modificateur.

I.2.2.

Ordre à courte, moyenne et longue distances

La structure du verre peut être déterminée expérimentalement grâce à l’interaction entre un rayonnement et le matériau (diffusion de la lumière, diffusion des rayons X ou des neutrons…). On peut aussi la simuler par dynamique moléculaire ou grâce à la méthode de Monte-Carlo. Ainsi, dans ce paragraphe, nous allons établir la classification de l’ordre structural que nous illustrerons par les caractéristiques structurales du verre de silice pure. En effet, le verre de silice pure est notre matériau de référence, c’est à partir de sa structure que nous interpréterons dans les chapitres suivants, la modification des propriétés structurales due à l’introduction de dopants. La structure de la silice amorphe est constituée de tétraèdres SiO 4 orientés de manière aléatoire et liés à un atome d'oxygène par un de leur sommet. Le réseau de la silice est tridimensionnel et son arrangement atomique est présenté sur la figure

I.6.

11

Cycle à 5 Cycle à 5 tétraèdres tétraèdres Cycle à 4 Cycle à 4 Cycle
Cycle à 5
Cycle à 5
tétraèdres
tétraèdres
Cycle à 4
Cycle à 4
Cycle à 6
Cycle à 6
tétraèdres
tétraèdres
Cycle
Cycle
à à
3
3
Figure. I. 6.
Réseau d’un verre de silice

Nous avons vu précédemment que le verre est un matériau amorphe, sa structure est désordonnée et donc dépourvue d’ordre (translation et rotation) à longue distance (supérieure à 20 Å). Par contre, il existe une périodicité à courte et moyenne distance (jusqu’à 20 Å).

L’ordre à courte distance (Short Range Order) traduit l’environnement atomique proche d’un atome donné, i et les distances caractéristiques vont de 2 à 5 Angströms. Ainsi, dans le cas du verre de silice, on considère l’environnement atomique autour des atomes de Si et de O. Les paramètres nécessaires à la description de cet ordre à courte distance (figure I.7a) sont :

Le nombre de plus proches voisins j, N j , autour de l’atome i. Dans le cas de la silice, chaque atome de Si est lié à quatre atomes de O et chaque atome de O est lié à deux atomes de Si. La distance entre les plus proches voisins : R ij . Les mesures de diffraction des rayons X ont permis de mettre en évidence que la distribution des longueurs de liaisons Si-O était faible et qu’elle était centrée sur R Si-O 1.62 Å.

L’angle de liaison : φ jik : dans la silice, la valeur des angles O-Si-O est φ O-Si-O = 109,7°. De plus, du fait de l’orientation aléatoire des tétraèdres, les angles entre les

12

tétraèdres Si-O-Si fluctuent entre 120° et 180° et leur valeur la plus probable est

θ M =144°.

Cet angle intertétraèdre est une valeur moyenne car il comprend les angles entre tétraèdres « isolés » et les angles intertétraèdres à l’intérieur d’un cycle (cf. le paragraphe concernant l’ordre à moyenne distance). De ce fait, cet angle dépend fortement du nombre de tétraèdres compris dans le cycle mais aussi du degré de « pliage » des tétraèdres car tous les cycles ne sont pas planaires.

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que l’introduction d’oxydes modificateurs engendre la création d’oxygènes non-pontants. Dans ce cas, un nouveau paramètre est introduit : Q n (n variant entre 0 et 4). Cette configuration signifie que l’atome de Si est lié à n atomes d’oxygènes pontants.

Ce concept d’ordre à courte distance implique l’hypothèse que la distance entre l’atome i et ses voisins de même espèce est constante. Ainsi, dans un verre, cet ordre à courte distance est conservé.

13

j j ϕ ϕ k k i i r r ij ij j j j
j j
ϕ ϕ
k k
i i
r r ij ij
j j
j j
a
Figure. I. 7.
δ δ θ θ ϕ ϕ b δ δ
δ δ
θ θ
ϕ ϕ
b
δ δ

Ordre à courte (a) et moyenne (b) distances autour de l’atome i

L’ordre à moyenne distance (Medium Range Order) est défini comme l’organisation structurale à une échelle plus grande que pour le cas précédent : les atomes voisins plus éloignés, les cycles,… Les distances caractéristiques vont de 6 à 20 Angströms et Elliot, [1991] propose de le diviser en trois « sous-organisations structurales » :

« L’ordre à moyenne distance proche » (Near Medium Range Order), dont les distances caractéristiques sont de 5 à 6 Angströms, décrit le type de connection entre les tétraèdres. Ainsi, l’ordre local varie de manière non négligeable selon que les polyèdres partagent leurs sommets, arêtes ou cotés. Dans le cas des verres de SiO 2 et de GeO 2 , la connection entre les tétraèdres se fait par un de leur sommet. L’ordre à moyenne distance proche est aussi associé à l’angle φ (figure I.7b), nommé « angle dihédral » ou « de torsion » qui dépend de l’encombrement stérique. L’« ordre à moyenne distance intermédiaire » (Intermediate Medium Range Order) correspond à des distances caractéristiques allant de 6 à 8 Angströms. Il est associé aux tétraèdres qui, reliés entre eux, forment des cycles réguliers, les « unités superstructurales » ou bien des agrégats.

14

Les différentes variétés allotropiques de SiO 2 sont constituées de tétraèdres SiO 4 liés entre eux et formant des cycles. Ainsi, la dynamique moléculaire ([Rino et al., 1993]) démontre que la cristobalite ne comporte que des cycles à six tétraèdres et que le quartz comprend majoritairement (66%) des cycles à six mais aussi des cycles à huit tétraèdres. Dans le cas des verres, la preuve de l’existence des cycles est basée principalement sur les données provenant de la diffusion Raman et concernant les bandes D 1 et D 2 attribuées respectivement aux vibrations des cycles à quatre et trois tétraèdres. Nous présenterons les résultats concernant les verres de silice dopés dans le chapitre III. La figure I.8 ([Jin et al., 1994]) présente la distribution de la taille des cycles pour un verre de silice et montre que le nombre de petits cycles est faible. En revanche, les cycles à 6 tétraèdres sont majoritairement présents. Ces résultats ont aussi été calculés par dynamique moléculaire par Rino et al., [1993]. Ils ont en effet montré que la formation de cycles à deux tétraèdres était énergétiquement très défavorable et que les cycles à trois tétraèdres ne représentaient qu’un pourcent de l’ensemble des cycles. Galeener, [1982] a montré que ceux-ci étaient plans. En effet, quand un cycle se forme dans un verre, il a tendance à réduire son énergie de formation en relaxant les angles intertétraèdres Si-O-Si vers leur valeur la plus probable (θ = 130° pour un cycle à trois tétraèdres),

c'est-à-dire celle correspondant à une énergie minimale.

40 35 30 25 20 15 10 5 0 2 3 4 5 6 7
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Distributions des cycles de taille r

Taille r des cycles

Figure. I. 8.

Les cycles dans le verre de silice pure

15

L’« ordre

à

moyenne

distance

lointain »

(Far

Medium

Range

Order)

correspond à des distances variant de 8 à 20 Angströms.

L’ordre à longue distance (Long Range Order) a été séparé en deux parties par Galeener, [1991] :

L’ordre cristallin à longue distance concerne les verres dans lesquels un motif à l’échelle de l’ordre à moyenne distance se répète. Le verre comporte donc des microcristallites de taille caractéristique d LRO . Il est important de noter que cette taille caractéristique dépend de la forme cristalline des microcristallites et aussi de la matrice vitreuse.

L’ordre non-cristallin à longue distance est utilisé pour décrire les structures non périodiques, qui ne comportent pas de microcristallites telles qu’elles donnent un pic de diffraction. Par contre, l’ordre non-cristallin à longue distance peut correspondre à une matrice vitreuse comportant de petites cristallites parsemées et qui, par conséquent, ne donnent pas de pic de diffraction.

Enfin, l’ordre global est du même ordre de grandeur que la taille de l’échantillon. Les propriétés qui en découlent sont : l’isotropie, la connectivité du réseau…

Nous avons présenté l’ordre à courte, moyenne et longue distances que nous avons appliqué au verre de silice pure. Dans le cadre de ce travail, l’ordre à moyenne distance dans des verres silicatés est étudié grâce à différentes techniques expérimentales.

16

Chapitre II

Dispositifs expérimentaux et aspects théoriques

Lors du premier chapitre, nous avons introduit l’état vitreux puis nous avons défini les ordres à courte, moyenne et longue distances. Lors de ce travail de thèse nous nous sommes attachés à étudier la structure de verres d’oxydes et plus particulièrement, nous avons choisi de focaliser notre recherche sur l’ordre à moyenne distance. Afin d’obtenir cette information structurale, nous avons eu recours à plusieurs techniques expérimentales. Nous allons donc les présenter dans ce chapitre, ainsi que la théorie associée.

II.1.

Origine de la diffusion de la lumière

La diffusion de la lumière a été définie comme étant la propriété suivante : un volume de matière reçoit un rayon lumineux et renvoie une partie de l’énergie reçue dans toutes les directions de l’espace. Ainsi, la plupart des objets que nous voyons ne produit pas l’énergie lumineuse que nous en recevons, mais diffuse la lumière qui les éclaire. Le but de ce chapitre est donc de préciser les bases théoriques nécessaires à la compréhension de ce phénomène.

17

II.1.1.

Description classique

La lumière est une onde électromagnétique, caractérisée par un vecteur

r

B . L’interaction d’une onde

électromagnétique avec un système de charges ponctuelles induit la mise en

mouvement de ces charges qui émettent à leur tour une radiation électromagnétique.

r Le système de charges est décrit par la charge volumique ρ(r,t)

et le vecteur courant

champ électrique E et un vecteur champ magnétique

, v étant la vitesse moyenne des charges mobiles au point r et à l’instant t. Le

champ électromagnétique est défini à partir des potentiels magnétique et électrique,

r =

j

r

ρv

r

r

r

A

et ϕ. Le comportement du champ en présence de particules chargées est décrit

par les équations de Maxwell :

r

1

2

r

A

r

A

c

2

t

2

=− µ

0

j

∆φ

1

2

φ

ρ

= −

c

2

t

2

ε

0

(2.1)

(2.2)

µ 0 et ε 0 sont respectivement la perméabilité et la permittivité du vide (ε 0 µ 0 c 2 = 1).

Les solutions de ce type d’équations sont des potentiels retardés :

(

r

r

A r,t

)

=

r

R ⎞ ⎟

c

µ

0

v

j

r

r',t

3

r

d r'

4π

R

φ r,t =

(

r

)

ρ r',t R ⎟ ⎞

r

1

c

v

d

4π

ε

0

R

3

La contribution du point

t

R

c

r

. De plus, R

r = r

r

r ' .

r r '

 

(2.3)

r

r '

(2.4)

est celle des charges qui étaient en ce point à l’instant

18

Or

r j =

r

dr

r

dp

r

ρv = ρ =

dt

dt

r

p

est la polarisation électrique du milieu. Elle est

définie comme étant le nombre de dipôles électriques par unité de volume et est

induite par le déplacement des dipôles.

D’où

(

r

r

A r,t

)

=

µ

0

1

R

v

r r

p

r R ⎟ ⎞ d r'

c

r',t -

3

4π

t

r

Pour une onde électromagnétique plane, le champ électrique E r

r

E =

t

(A

n)

r

r

n

(2.5)

est donné par :

(2.6)

r

n

est le vecteur unitaire dans la direction et le sens de propagation et

(A

r

n)

r

r

n

r

est l’opposé de la projection de A

propagation. Le champ électrique au point

dans le plan perpendiculaire à la direction de

r r et à l’instant t induit par la polarisation

r

p

r

E(r,t) =

dans un volume V est donc :

r

 

1

1 ⎛ ∂

2

r r

p ⎜ ⎛ r',t

4π

ε

0

c

2

v

R

t

2

c

r

R ⎟∧ ⎞ n

⎟ ∧ nd r'

r

3

r

(2.7)

Le matériau va se polariser avec un vecteur polarisation par unité de volume p

r

l’effet du champ électrique local E

r

sous

i

r (r',t')

en

r autour d’un élément d 3 r. Ainsi, la

r

polarisation p

Or

Donc

r

est proportionnelle au champ électrique incident, E

i

(r',t')

r

.

r

E

i

(

r

r',t'

rr

p(r',t')

)

=

r E exp i k

r

0

i

(

0

r

. r'

ω

0

=

ε

0

r χ (r',t')E (r',t'

r

i

r

)

t

' )

(2.8)

 

(2.9)

χ est la susceptibilité diélectrique, elle caractérise l’aptitude du système de

charges à se déformer sous l’effet du champ électrique de l’onde incidente

. χ peut

χ (r',t') r

r

E

i

s’écrire comme la somme d’une partie constante χ 0 et d’une partie fluctuante δ

due, par exemple, aux vibrations :

δ (r',t'

(2.10)

χ

(r',t')

r

r

)

=χ + χ

0

19

La polarisation est ainsi dépendante des fluctuations de la susceptibilité diélectrique :

rr r r r ) 0 p ( i (k 0 .r' − ω t'
rr
r
r
r
)
0
p
(
i (k
0 .r'
− ω
t'
r',t'
)
=
ε χ
[
+
δ r',t' E
χ
(
)]
e
0
0
0
i
R
Or
t' = t −
c
r
r
r
Donc
k
.r'
ω t'
=
k
r
.r'
ω t
+
0
0
0
0
r
r
ω
ω 0
0
Si on pose
k
=
et
k.R =
c
c
r r
r
r
r

On obtient

k

rr

0

(

r',t

ω t'

0

r .r'

= (

k

D’où p

)

=

[

ε χ

0

0

ω

0

R

c

r

R

r

avec

0

- k)r'

+

+

δ

χ

(

r r ' , t

)]

k.r - ω t

r

0

0

E e

i

i (k r

0

r

r

k).r'

r

R

e

r

= −

r

r

r'

r

r

i (k.r

ω t)

0

(2.11)

(2.12)

(2.13)

,

par exemple, si la fréquence de vibration des molécules est très faible devant la

fréquence de l’onde électromagnétique, alors :

Si les fluctuations de susceptibilité δχ sont très lentes devant les oscillations de

r

E

i

2

rr

p(r,t)

r

=− ω p

2

0

2

r

p

t

t

2

2

=− ω

2

0

[

ε χ

0

0

+

δ

χ

]

r

E e

0

i

i

(

r

k

0

r

k .r

r

)

'

e

(

r

i k.r

r

ω t

0

)

(2.14)

Le champ électrique résultant est donc, d’après l’équation (2.7) :

(

r

E r,t

r

Or

)

ω

2

0

e

(

r

i k.r

r

=

v

4π Rc

2

χ e

0

(

r

i k

0

)

r

r

k .r'

d

3

ω t

0

r

r

'

=

)

(

r

E

χ

0

0

i

(

)

r

n

∧ ∧

r

n.

v

2π

)

3

(

r

δ k

0

(

χ

0

r

k

)

+

δ r',t

χ

(

r

))

e

i

(

r

k

0

r

k .r'

r

)

d

3

r

r '

, ce qui est non nul pour

r

k

=

r

k

0

(2.15)

Le premier terme correspond donc simplement à la propagation de la lumière :

r

E

(

r

r,t

)

=

ω

2

0

4π Rc

2

e

(

r

r

i k.r

ω t

0

)

(E

r

0

i

n)

r

r

n.

χ

0

r

(2π)δ(k

3

20

0

k)

r

Le deuxième terme représente le champ électrique diffusé :

r

E

d (

r

r,t

)

=

ω

2

0

4π Rc

2

e

(

r

r

i k.r

ω t

0

)

(

r

E

0

i

r

n

)

r

n.

v

(

δ

χ

(

r

r',t

))

e

i

(

r

k

0

)

r

r

k .r'

3

r d r '

(2.16)

Un milieu homogène, qui présente aucune fluctuation de la susceptibilité, δχ, ne

,t) est un tenseur qui fait intervenir le rôle de la

polarisation dans le mécanisme de diffusion. Le champ électrique diffusé de

diffuse pas la lumière. De plus, δχ(

r r'

polarisation k par une onde incidente de polarisation i est :

r

E

ik

d

(

r

r,t

)

=

ω

2

0

4π Rc

2

e

(

r

i k.r

r

ω t

0

)

(

r

E

0

i

r

n

)

r

n.

v

(

δ

χ

ik

(

r

r',t

))

e

(

r

i k

0

r

k .r'

r

)

3

r d r '

(2.17)

La diffusion de la lumière par la matière a donc pour origine les fluctuations de la

susceptibilité diélectrique, δχ ik , sous l’effet du champ électrique

incidente.

de la lumière

r

E

i

II.1.2.

Description quantique

Après l’interaction entre la lumière et le matériau, les molécules possèdent

quatre formes d’énergies :

E = E Translation + E rotation + E Vibration + E électronique

E Translation (E T ), E rotation (E r ) et E Vibration (E V ) correspondent à des mouvements de la

molécule et donc à des degrés de libertés (3N-6 degrés de liberté pour une molécule

polyatomique à N atomes). De plus, ces trois formes d’énergies ne peuvent pas

prendre n’importe quelle valeur, ce sont des états discrets. Aussi, sous l’influence du

rayonnement électromagnétique, la perturbation de ces états énergétiques se traduit

par des transitions énergétiques entre deux niveaux. Celles-ci s’accompagnent du

gain ou d’une perte d’un quanta d’énergie E=hν j sachant que h et ν j sont

respectivement la constante de Planck et la fréquence du mouvement moléculaire.

La mise en évidence de ces transitions énergétiques constitue la spectroscopie de

vibration. Ces transitions s’accompagnent de deux effets très différents :

21

L’absorption ou émission de la lumière : c’est le cas lorsque la matière est irradiée par un rayonnement. Il se produit une absorption ou émission de certaines radiations électromagnétiques. Les fréquences des radiations absorbées dépendent des transitions énergétiques réalisées et l’observation de ces transitions de rotation et de vibration constitue la spectroscopie Infrarouge (voir paragraphe II.4).

La diffusion de la lumière : la matière est aussi irradiée par un rayonnement et une faible quantité de lumière (typiquement de l’ordre de 1 pour 1000 dans le cas du verre) est diffusée dans toutes les directions. Cette lumière diffusée a essentiellement la même fréquence que le rayonnement incident (Diffusion Rayleigh). Une petite fraction (1 pour 1000) de la lumière diffusée contient des radiations ν différentes du rayonnement incident ν 0 , c’est la diffusion Raman (voir paragraphe II.2.1).

II.2.

Spectroscopie Raman

En 1928, en Inde, Sir C. V. Raman a été le premier à s’intéresser au phénomène d’émission lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des photons de même fréquence que ceux du rayonnement incident (diffusion élastique), mais aussi des photons de fréquences différentes (diffusion inélastique). Cet effet est très faible, approximativement 1 photon sur 1 million (10 -4 %) sera émis avec une longueur d’onde légèrement différente de la longueur d’onde incidente : c’est l’effet Raman.

II.2.1.

Théorie de la diffusion Raman

Explication classique

Nous venons de montrer dans le paragraphe précédent que ce sont les fluctuations de la susceptibilité diélectrique qui sont à l’origine de la diffusion de la

,t) sont liées aux modes de vibration. La diffusion

Raman met en jeu des modes de vibrations pour lesquels la fréquence de vibration

lumière. Ces fluctuations δχ(

r r'

22

de la molécule ω j n’est pas négligeable devant la fréquence de la lumière incidente

ω 0 : on parle alors de modes optiques.

On a alors :

2

r

p

t

2

=−

(ω

0

r

± ω) p

j

2

L’équation 2.17 devient :

r

E

ik

dj

(

r r,t

)

=

(

ω

0

±

ω

j

)

2

4π Rc

2

e

(

r

(

r

i k.r

ω

0

±

))

ω t

j

(

r E i 0

r

n

)

r

n.

v

( δ

χ

ik

(

r

r',t

))

e

i

(

r

k

0

r

k .r'

r

)

3

r

d r '

(2.18)

La diffusion Raman peut avoir lieu :

Soit par des modes de vibration propagatifs de faible vecteur d’onde

δ

ik

j

χ

(q j <2k 0 )

(

r

r',t

)

=

δ

ik

j

χ

()

r

r ' e

±

iω t

j

=

δ

ik

χ e

j

±

i

(q

r r

.r'

j

ω t )

j

Il y aura donc diffusion lorsque

r

k

r

k

0

= ±

r

q

j

avec la fréquence ω = ω 0 ±ω j .

ik

j

δ

χ

Soit par des modes de vibration non propagatifs, c'est-à-dire localisés :

(

r

r',t

)

ik

j

δ

= χ

()

r

r ' e

±

iω t

j

= χ e

j

δ

ik

±

i ω t

j

Par conséquent, il y aura diffusion pour

r

k

r

k

0 ayant pour fréquence ω = ω 0 ±ω j .

r

q

j

L’expression du champ diffusé étant définie, il est possible dès lors de déterminer

l’intensité diffusée. En effet, on sait que l’énergie reçue par unité de surface et de

 

r

temps est donnée par le vecteur de Poynting

S =

1

µ

0

(E B)

r

r

. Notons que S s'exprime

en Watts/mètre, E est le champ électrique en Volts/mètre et B est le champ

magnétique en Teslas Pour une onde électromagnétique plane polarisée

rectilignement, ce qui est le cas d’un laser, on a S

moyennée sur le temps donne l’intensité de l’onde incidente :

r =

r

ε cE n . De plus, la valeur de S

2

r

0

23

I

ik

E

=

ik

*

1

2

ε c(E .E *)

0

ik

ik

est le complexe conjugué de

E

ik

L’intensité diffusée est donc :

ik

I j

=

ε c

0

(

ω ω

0

j

±

)

4

2

(

4π Rc

2

)

2

E

0

i

2 ∫∫

dt dt e

1

2

i

ω 0

(

t

2

t

1

)

∫∫

V V

1

2

r

d r d r

3

r

1

3

2

r r ik ( δ χ r , t ) ik ( .δ χ r
r
r
ik (
δ
χ
r
,
t
)
ik (
χ
r
,
t
)
j
1
1
j
2
2

rr

.G r ,r

(

1

2

)

e

(

r

i k

(2.19)

0

)(

r

k .

r

r

1

r

r

2

est la fonction de corrélation qui mesure le degré de cohérence entre les

fluctuations de deux points. Si les champs de deux points différents du matériau sont

cohérents, ils vont interférer.

rr

G r,r

(

1

2

)

La diffusion Raman a lieu lorsque les fluctuations de la susceptibilité diélectrique sont

provoquées par les modes de vibration optiques de fréquence ω j et de vecteur

d’onde

r

q

j . En ce qui concerne les matériaux cristallins, la diffusion Raman permet de

sonder les modes optiques propagatifs de faibles vecteurs d’onde. De plus, cette

technique permet aussi de sonder les modes localisés d’une molécule ne possédant

aucune périodicité (le verre par exemple). La lumière a alors une fréquence

et la fréquence de vibration de la molécule correspond à des nombres

(

ω = ω ± ω

0

j

)

d'onde compris entre 50 cm -1 et 5000 cm -1 .

Explication du point de vue énergétique

)

Comme nous l’avons écrit précédemment, en spectrométrie Raman, l’analyse

se fait suite à l’excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une

puissante source lumineuse monochromatique de type LASER, il diffuse ensuite une

radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat (caméra CCD,…).

Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire

correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement

sans changement d’énergie (figure II.1). Le second correspond à la diffusion Raman.

En effet, des photons, peu nombreux, entrent en collision avec les molécules. Celles-

24

ci

absorbent ou cèdent de l’énergie aux photons incidents produisant ainsi

respectivement les radiations Stokes ou anti-Stokes (figure II.2). La variation

d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques

de rotation et de vibration de la molécule concernée. Cependant, dans quasiment

tous les cas, les raies de rotations ne peuvent être séparées et le spectre Raman se réduit pratiquement aux raies de vibration pure. Il existe en général, plusieurs modes

de vibration possibles de la molécule et les raies Raman fournissent directement les

fréquences fondamentales correspondantes.

hν 0 hν R
hν 0
hν R

Niveau énergétique virtuel

DIFFUSION RAYLEIGH (diffusion élastique)

E

E

k

0

Figure. II. 1.

Description énergétique de la diffusion Rayleigh. Le faisceau diffusé possède la même énergie hν 0 que le faisceau incident

hν 0 = hν R hν S hν 0 hν AS hν 0 hν k
hν 0 = hν R
hν S
hν 0
hν AS
hν 0
hν k
STOKES
ANTI-STOKES

Niveau énergétique virtuel

DIFFUSION RAMAN

E

E

k

0

Figure. II. 2.

Description énergétique de la diffusion Raman Stockes et anti-Stockes

hν s = hν 0 – (E k – E 0 )

hν s = hν 0 - hν k

hν As = hν 0 + E k – E 0

hν As = hν 0 + hν k

25

En spectroscopie moléculaire, on utilise le nombre d’onde

Alors :

ν =ν ν

s

0

k

ν =ν +ν

As

0

k

1 ν = λ
1
ν =
λ

en cm -1 .

Lors de ce travail, nous avons utilisé deux spectromètres Raman, le spectromètre Dilor XY et le spectromètre Renishaw, plus récent.

II.2.2.

Spectromètre Dilor XY

Au début de l’étude, nous avons utilisé le spectromètre micro-Raman DILOR XY dont le schéma de principe est représenté sur la figure II.3. Les raies verte à 514,5 nm et bleue à 488 nm d’un laser Argon-Krypton Spectra Physics 2016 ont servi à exciter l’échantillon. Grâce à ce laser, il est possible de modifier la longueur d'onde du faisceau incident et ainsi d'obtenir des spectres de diffusion Raman par des échantillons qui contiennent des ions terres rares. Notons qu’il est possible d’atténuer la puissance du laser par des filtres neutres. De plus, l’alignement du faisceau est possible grâce aux miroirs mobiles. Ce dispositif permet de faire des mesures en rétrodiffusion : le faisceau incident focalisé par l’objectif de grossissement 50 d’un microscope Olympus, arrive sur l’échantillon sous incidence quasi-normale provoquant ainsi la diffusion de photons Raman dans toutes les directions. Par contre, seuls les photons rétrodiffusés sont collectés par l’objectif du microscope puis focalisés sur la fente d’entrée S1 du prémonochromateur. Cet élément, composé de quatre fentes et de deux réseaux holographiques (g1 et g2) à 1800 traits/mm sert à éliminer la composante élastique (la raie du laser). Enfin, le faisceau diffusé est dispersé par le réseau g3 du spectromètre puis collecté par un détecteur multicanaux CCD (Charge Coupled Device) EGG refroidi à l’azote liquide.

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ordinateur ordinateur amplificateur amplificateur spectromètre spectromètre laser laser m10 m10 g3 g3 CCD
ordinateur
ordinateur
amplificateur
amplificateur
spectromètre
spectromètre
laser
laser
m10
m10
g3
g3
CCD
CCD
caméra
caméra
m9
m9
m8
m8
s s
3 3
m1
m1
g1
g1
m3
m3
s s
1 1
m2
m2
m5
m5
microscope
microscope
m4
m4
g2
g2
m6
m6
m7
m7
prémonochromateur
prémonochromateur
Figure. II. 3.
Spectromètre XY

II.2.3.

Spectromètre Raman Renishaw

échantillon

échantillon

L’étude de l’évolution de la structure du verre de silice pure après indentation a été effectuée grâce au spectromètre Raman Renishaw dont le dispositif expérimental est dessiné sur la figure II.4. L’échantillon est excité par la raie verte d’un laser Argon Spectra Physics dont la puissance de sortie ne peut excéder 30 milliwatts. Notons qu'il n'est pas possible de modifier la longueur d'onde du faisceau incident, c'est pourquoi dans certains cas (cf. chapitre III), nous n'avons pu utiliser ce spectromètre. De même que pour le spectromètre Dilor XY, il est possible d’atténuer automatiquement la puissance du laser par des filtres neutres. Les miroirs m1 et m2 peuvent être ajustés afin d’aligner correctement le faisceau laser. Par contre, le miroir m3 est fixe. De plus, un filtre « notch » (qui joue aussi le rôle de miroir) m4, permet de couper la détection de -50 cm -1 à 100 cm -1 . Notons qu’un filtre passe bande F pb est placé après le miroir m1 afin d’éliminer les raies plasmas du faisceau incident.

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S1 est la fente d’entrée du spectromètre qui, en configuration non-confocale, est ouverte à 50 microns. g1 est un réseau monté sur une platine qui peut tourner devant le détecteur qui est une caméra CCD refroidie par effet Pelletier. C’est grâce à ce système qu’il est possible d’obtenir un « extended scan », c'est-à-dire un spectre sur un large domaine de fréquences. Ceci présente un avantage non négligeable car les problèmes de raccords de fenêtres spectrales n’existent plus. Une caméra vidéo a été installée sur un microscope Olympus BH2-UMA. Il est ainsi possible de visualiser la surface de l’échantillon en lumière blanche puis de choisir de façon pertinente la zone excitée. Dans le chapitre IV, nous présentons les cartographies effectuées sur différents échantillons indentés. Celles-ci ont été obtenues grâce à une platine motorisée XYZ. La détection du signal est assurée par une ca