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Chimie Chimie

PCSI 2010-2011 PCSI 2010-2011

TD n° 9 : équilibres acido-basiques I La réaction sur l’eau est totale : HNO3 + H2O  NO3- + H3O+  pH = pC A.N. : pH = 1
Calculs de pH
CORRECTION Vérifications : pH < 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable

Exercice 1 : pH de solutions aqueuses 6. Acide dichloroéthanoïque (Cl2CHCOOH), à la concentration C = 10-2 mol.L-1


Déterminer le pH de chacune des solutions aqueuses suivantes : Solution d’acide faible.
1. Chlorure d’ammonium (NH4+ + Cl-) à la concentration C1 = 10-1 mol.L-1 et C2 = 10-2 mol.L-1 1
On suppose l’acide peu dissocié  pH =  pK A + pC  A.N. : pH = 1,7
Solution d’acide faible. 2
1 On n’a pas pH < pKA - 1  L’acide n’est pas faiblement dissocié
On suppose l’acide peu dissocié  pH =  pK A + pC  1
2  La formule pH =  pK A + pC  ne peut donc pas être appliquée !!
Si C1 = 10-1 mol.L-1 A.N. : pH = 5,1 2
Si C2 = 10-2 mol.L-1 A.N. : pH = 5,6
RP : Cl2CHCOOH + H 2O = Cl2CHCOO- + H3O+ K0 = KA = 10-1,3
Vérifications : pH < 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable E.I. C 0 0 mol.L-1
E.F. C-h h h mol.L-1
pH < pKA – 1  l’acide est peu dissocié
h2
On a : K A   Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + K0. h – K0.C = 0
2. Méthanolate de sodium (Na+ + CH3O-), base forte, à la concentration C = 10-1 mol.L-1 Ch
Solution de base forte. (i.e.) h + 10-1,3.h – 10-3,3 = 0  A.N. : h = 8,5.10-3 mol.L-1  pH = 2,1
La réaction sur l’eau est totale : CH3O- + H2O = CH3OH + HO-  pH = 14 – pC A.N. : pH = 13
Vérifications : pH < 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable
Vérifications : pH > 7,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pKA - 1 < pH < pKA + 1  domaine de coexistence de l’acide et de la base

3. Cyanure de sodium (Na+ + CN-), à la concentration C = 10-1 mol.L-1 7. Acide éthylènediamine-tétracétique, EDTA, noté H4Y, à la concentration C = 10-1 mol.L-1
Solution de base faible. Solution de tétraacide faible.
1 On ne considère que la première acidité.
On suppose la base peu protonée  pH = 7 +  pK A - pC  A.N. : pH = 11,2
1
2 On suppose que l’acide H4Y est peu dissocié : pH =  pK A1 + pC  A.N. : pH = 1,5
2
Vérifications : pH > 7,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable On n’a pas pH < pKA1 - 1  L’acide H4Y n’est pas faiblement dissocié
pH > pKA + 1  la base est peu protonée 1
 La formule pH =  pK A + pC  ne peut donc pas être appliquée !!
2
4. Diéthylamine (Et2NH), à la concentration C = 10-3 mol.L-1
Solution de base faible. RP : H4Y + H2O = H3Y- + H3O+ K0 = KA1 = 10-2,0
1 E.I. C 0 0 mol.L-1
On suppose la base peu protonée  pH = 7 +  pK A - pC  A.N. : pH = 11,0
2 E.F. C-h h h mol.L-1
On n’a pas pH > pKA + 1  La base n’est pas faiblement protonée h2
1 On a : K A1   Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + K0. h – K0.C = 0
 La formule pH = 7 +  pK A - pC  ne peut donc pas être appliquée !! Ch
2 (i.e.) h + 10-2,0.h – 10-3,0 = 0  A.N. : h = 2,7.10-2 mol.L-1  pH = 1,6

RP : Et2NH + H 2O = Et2NH2+ + HO- K0 = Ke / KA = 10-3,1 Vérifications : pH < 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable
E.I. C 0 0 mol.L-1 pKA1 - 1 < pH < pKA1 + 1  domaine de coexistence de l’acide et de la base
E.F. C-   mol.L-1 pH = 1,6 < 1,7 = pKA2 -1  la deuxième acidité (et à plus forte raison la troisième et la quatrième)
est négligeable.
2
On a : K 0   Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante :  + K0. – K0.C = 0
C 8. Nitrate de potassium (K+ + NO3-), à la concentration C = 10-2 mol.L-1
(i.e.)  + 10-3,1. – 10-6,1 = 0 A.N. :  = 5,8.10-4 mol.L-1  pH = 10,8 Comme HNO3 est un acide fort, NO3- est une base indifférente (pas de propriété acido-basique).
 pH = 7,0
Vérifications : pH > 7,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable
pKA - 1 < pH < pKA + 1  domaine de coexistence de l’acide et de la base 9. Phosphate de sodium (3 Na+ + PO43-), à la concentration C = 10-1 mol.L-1
Solution de tribase faible.
5. Acide nitrique (HNO3), acide fort, à la concentration C = 10-1 mol.L-1 On ne considère que la première basicité.
Solution d’acide fort.
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1  le taux de dissociation de l’acide augmente si C0 diminue. La loi de dilution d’Oswald stipule qu’un acide est
On suppose que la base est peu protonée  pH = 7 +  pK A3 - pC  A.N. : pH = 12,7
d’autant plus dissocié qu’il est dilué, c’est-à-dire qu’un acide faible donné se raproche d’autant plus du comportement
2
On n’a pas pH > pKA3 + 1  la base n’est pas faiblement protonée d’un acide fort qu’il est dilué.
1
 La formule pH = 7 +  pK A3 - pC  ne peut donc pas être appliquée !! Exercice 3 : pH d’une solution aqueuse d’acide sulfurique
2
La première acidité est forte (pKa1 < 0), on a donc la réaction quantitative suivante :
RP : PO43- + H2O = H PO42- + HO- K0 = Ke / KA3 = 10-1,6 H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+
E.I. C 0 0 mol.L-1
E.F. C-   mol.L-1 H2SO4 + H2 O = HSO4- + H 3O +
 2 E.I. C - 0 0 mol.L-1
On a : K 0   Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante :  + K0. – K0.C = 0 E.F. 0 - C C mol.L-1
C
(i.e.)  + 10-1,6. – 10-2,6 = 0 A.N. :  = 3,9.10-2 mol.L-1  pH = 12,6 Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide sulfurique H2SO4 à la concentration C = 10-2 mol.L-1 revient donc à
calculer le pH d’un mélange d’un acide fort (H3O+ à la concentration C = 10-2 mol.L-1) et d’un acide faible (HSO4- à
Vérifications : pH > 7,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable la concentration C = 10-2 mol.L-1).
pKA3 - 1 < pH < pKA3 + 1  domaine de coexistence de l’acide et de la base
pH = 12,6 > 8,2 = pKA2 + 1  la deuxième basicité (et à plus forte raison la troisième et la
quatrième) est négligeable.

10. (2 Na+ + H2Y2-), à la concentration C = 10-2 mol.L-1


1
Solution d’ampholyte  pH =  pK A2 + pK A3  A.N. : pH = 4,5 La solution est le siège de 2 réactions si l’on néglige l’autoprotolyse de l’eau :
2 (1) H 3O + + H 2 O = H 2O + H 3O + K0 = 1
- 2- +
(2) HSO4 + H2O = SO4 + H3O KA2 = 10-1,9
Remarque : pKA2 + 1 < pH < pKA3 - 1  domaine où H2Y2- est majoritaire
Hypothèse :
On ne considère que le premier équilibre (1) = RP (cas d’un monoacide fort) et on néglige la deuxième acidité de
l’acide sulfurique (réaction (2)).
Exercice 2 : Loi de dilution d’Oswald
CH3COO   CH3COO   Résolution : La RP (1) ne modifie pas la concentration [H3O+] = h
1. 
éq

éq
 CH 3COO    C0 Donc pH = -log(h) = -log(C) = pC = 2,0.
CH3COOH 0 C0 éq

Vérification : pH < 6,5  L’autoprotolyse de l’eau est négligeable.


CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ K0 = KA=10-4,8 pH = 2,0. Or, à un tel pH, on se situe dans la zone de prédominance de SO42- (on a pas pH < pKa2 -1,
E.I. C0 0 0 mol.L-1 donc pas [SO4 ] << h)  Par conséquent, il est nécessaire de considérer la 2ème réaction
2-
E.F. C0 – h h h mol.L-1
C0(1-) C0 C0 Hypothèse 2:
2.  On considère seulement que la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable devant les 2 autres réactions.
[CH 3COO ].[H 3O ]  C0 
2

KA   Résolution 2: on effectue un bilan sur les ions oxoniums


[CH 3COOH] C0 (1  )
nd
Pour calculer , il faut résoudre l’équation du 2 degré :  C0  K A C0  K A C0  0
2 2
HSO4- + H 2O = SO42- + H 3O + KA2 = 10-1,9
E.I. C 0 C mol.L-1
C0 (mol.L-1) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
E.F. C-x x C+x
 0,0013 0,039 0,12 0,33 0,69 mol.L-1
= 2C - h =h-C =h
 Plus la solution d’acide faible est diluée, plus le taux de dissociation de l’acideaugmente h.x h(h  C)
K A2    h2 + h.(KA2 - C) – 2.C.KA2 = 0
Cx 2C  h
 C 0    2 C
2

3. Si l’acide est faiblement dissocié :  << 1  K A  0


C0 Il faut donc résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + 2,6.10-3.h – 2,5.10-4 = 0 A.N. : h = 1,5.10-2 mol.L-1
KA  pH = 1,8
4. On en déduit la concentration en ions oxonium H3O+ à l’équilibre : [H3O+] = C0C0 = C0 K A
C0
Vérification : pH < 6,5  L’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
KA pH = 1,8 est satisfaisant car à ce pH, on se trouve dans le domaine de coexistence de HSO4- et SO42-.
5. Le taux de dissociation s’écrit donc :  
C0

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Exercice 4 : pH d’un mélange complexe  Solution équivalente :


Exercice très classique il y a 10 ans mais qui tend largement à passer de mode… la résolution d’un tel problème 0,3 mol de F-, 0,55 mol de H2PO4-, 0,1 mol de HPO42-.
reste cependant intéressante dans le principe.

Ce type d’exercice, qui semble compliqué s’avère souvent très simple à condition d’être un peu organisé et de faire
attention de ne pas oublier d’espèces en solution.
La méthode est simple, on cherche la RP (réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte), on considère que
ces RP sont quantitatives tant que K0 >1. On travaille ensuite sur les solutions équivalentes obtenues jusqu’à obtenir Les réactions suivantes ne modifient plus quantitativement l’état du système (RP avec K0 < 1) :
un système où toutes les espèces majoritaires ont une partie de leur domaine de prédominance en commun. RP : H2PO4- + HPO42- = HPO42- + H2PO4- K0 = 1
 Solution initiale : La RP ne modifie pas les concentrations en solution.
0,6 mol de H3O+, 0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,3 mol de H2PO4-, 0,35 mol de PO43-, 0,2 mol de HO-.
 HPO 4 2  0,1
pH  pK A2  log   7, 2  log A.N. : pH = 6,5
 H 2 PO 4   0,55
Vérifications :
 pH = 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable (frontière)
 pH = 6,5 appartient à un domaine commun de prédominance des espèces majoritaires.
RP : H 3O + + HO-  2 H2O K0 = 10+14
E.I. 0,6 0,2 excès mol.L-1
Exercice 5 : pH d’un mélange d’acides et de bases
E.F. 0,4 - excès mol.L-1
Exercice similaire au précédent.
 Solution équivalente :
 Solution initiale :
0,4 mol de H3O+, 0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,3 mol de H2PO4-, 0,35 mol de PO43-.
0,1 mol de H3O+, 0,2 mol de CO32- et 0,3 mol de HCO3-.

RP : H 3O + + PO43-  H 2O + HPO42- K0 = 10+12,4


E.I. 0,4 0,35 excès - mol.L-1 RP H 3O + + CO32-  H2O + HCO3- K0 = 10+10,2
E.F. 0,05 - excès 0,35 mol.L-1 E.I. 0,1 0,2 excès 0,3 mol.L-1
 Solution équivalente : E.F. - 0,1 excès 0,4 mol.L-1
0,05 mol de H3O+, 0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,3 mol de H2PO4-, 0,35 mol de HPO42-.
 Solution équivalente :
0,1 mol de CO32- et 0,4 mol de HCO3-.

H 3O + + HPO42-  H 2O + H2PO4- K0 = 10+7,2


E.I. 0,05 0,35 excès 0,3 mol.L-1 Les réactions suivantes ne modifient plus quantitativement l’état du système (RP avec K0 < 1) :
E.F. - 0,3 excès 0,35 mol.L-1 RP : HCO3- + CO32- = CO32- + HCO3- K0 = 1

 Solution équivalente : La RP ne modifie pas les concentrations en solution.


0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,35 mol de H2PO4-, 0,3 mol de HPO42-. CO32  0,1
pH  pK A 2  log   10, 2  log A.N. : pH = 9,6
 HCO3  0, 4

Vérifications : pH = 9,6 appartient à un domaine commun de prédominance des espèces majoritaires


en particulier, pKA2 – 1 < pH < pKA2 + 1  On se trouve dans le domaine de coexistence des espèces HCO3- et
HF + HPO42-  F- + H2PO4- K0 = 10+4 CO32-.
E.I. 0,2 0,30 0,1 0,35 mol.L-1
E.F. - 0,1 0,3 0,55 mol.L-1 Exercice 6 : Oxalate d’ammonium
1. La dissolution est totale : (NH4)2C2O4(s)  eau
 2 NH4+(aq) + C2O42-(aq)
 Solution initiale : 0,2 mol.L-1 de NH4+, 0,1 mol.L-1 de C2O42-
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On obtient donc le diagramme de prédominance suivant :

À pH = 6, la glycine est en solution aqueuse principalement sous forme de zwitterion H3N+CH2COO. C’est
+ 2- - 0 -5,0
RP : NH4 + C2O4 = NH3 + HC2O4 K = 10 l’acide et la base la plus forte présente en solution. On peut donc considérer l’équilibre suivant :
RP NH4+ + C2O42- = NH3 + HC2O4- K0 =KA/KA2 = 10-5,0
E.I. 0,2 0,1 0 0 mol.L-1 2 H3N+CH2COO = H2NCH2COO + H3N+CH2COOH K0 = KA2 / KA1 = 10-7,26
E.F. ≈ 0,2 ≈ 0,1 x x mol.L-1 2) Solution d’ampholyte
x 2 RP : 2 H3N+CH2COO = H2NCH2COO + H3N+CH2COOH K0 = KA2 / KA1 = 10-7,26
K0   x  0, 02.K 0 A.N. x = 4,5.10-4 mol.L-1
0, 2.0,1
 NH3  4,5.104  pH 
1
pK A1  pK A2  A.N. : pH = 6,0  La forme zwitterion H3N+CH2COO prédomine.
pH  pK A  log A.N. pH  9, 2  log pH = 6,5 2
 NH 4  0, 2
3)
Vérifications : pH = 6,5 appartient à un domaine commun de prédominance des espèces majoritaires. m 1
C .  [H3N+CH2COOH]i = 0,2 mol.L-1
M V
2. pH = 6,5  h = 3,2.10-7 mol.L-1 et  = 3,2.10-8 mol.L-1 Solution de diacide faible.
[NH4+] = 0,2 mol.L-1 ; [C2O42-] = 0,2 mol.L-1 ; [NH3] = [HC2O4-] = x = 4,5.10-4 mol.L-1 On ne considère que la première acidité.
 HC 2O 4  h  HC2 O 4  h 1
K A1     H 2 C2 O 4    A.N. [H2C2O4] = 2,9.10-9 mol.L-1 On suppose que l’acide H3N+CH2COOH est peu dissocié : pH =  pK A1 + pC  A.N. : pH = 1,5
 H 2C 2O 4  K A1 2
+
On n’a pas pH < pKA1 - 1  L’acide HOOCCH2NH3 n’est pas faiblement dissocié
1
Exercice 7 : Ion dichromate  La formule pH =  pK A + pC  ne peut donc pas être appliquée !!
1) Cr2O72- + 3 H2O = 2 CrO42- + 2 H3O+ 2
2 équivalents de H3O+ libérés par réaction avec l’eau  Cr2O72- se comporte comme un diacide.
RP : H3N+CH2COOH + H 2O = H3N+CH2COO -- + H3O+ K0 = KA1 = 10-2,34
2)
RP 1/2 Cr2O72- + 3/2 H2O = CrO42- + H3O+ KA = 10-7,1 E.I. C 0 0 mol.L-1
E.F. C-h h h mol.L-1
E.I. C0 - 0 0 mol.L-1
E.F. C0 – h/2 - h h mol.L-1 h2
On a : K A1   Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + KA1. h – KA1.C = 0
h2 Ch
KA  Comme KA = 10-7,1 << 1, on peut supposer que l’acide est peu dissocié (i.e.) h/2 << C0
[C0  h / 2]1/ 2 (i.e.) h + 10-2,34.h – 2.10-3,34 = 0  A.N. : h = 1,9.10-2 mol.L-1  pH = 1,7
h2
Donc K A   h  K A . C0  A.N. h = 1,1.10-4 mol.L-1  pH = 4,0 Vérifications : pH < 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable
C0 pKA1 - 1 < pH < pKA1 + 1  domaine de coexistence de l’acide et de la base
pH = 1,7 < 6,26 = pKA2 -1  la deuxième acidité est négligeable.
Vérification :
 pH < 6,5  la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable Exercice 9 : Diagramme de distribution de l'acide citrique
1) Courbe 1 : H3A ; Courbe 2 : H2A- ; Courbe 3 : HA2- ; Courbe 4 : A3-
Remarque : une constante d’acidité est définie pour l’échange d’un proton entre l’acide et la base conjuguée. 2) À pH = pKa  égalité des concentrations des deux membres du couple acido-basique
 On repère les pKa aux croisements des courbes de répartition.
Exercice 8 : Etude d’un acide -aminé : la glycine  pKA1 = 3,1 ; pKA2 = 4,8 et pKA3 = 6,4.
1) 3)a)
Les différentes formes acido-basiques de la glycine en solution sont : n m 1 1, 05 1
H3N+CH2COOH ; H3N+CH2COO ; H2NCH2COO C  .  C . C = 2,0.10-2 mol.L-1
V M V 210 0, 25
Ces espèces sont impliquées dans les équilibres suivants : 3)b)
À pH = 4,5, on lit sur le diagramme de distribution la composition du mélange :
H3N+CH2COOH + H2O = H3N+CH2COO + H3O+ KA1 = 10-2,34
+ +  % H3A = 2  [H3A] = 4,0.10-4 mol.L-1
 couple H3N CH2COOH/ H3N CH2COO de pKA1 = 2,34
% H2A- = 61  [H2A-] = 1,2.10-2 mol.L-1
H3N+CH2COO + H2O = H2NCH2COO + H3O+ KA2 = 10-9,60 % HA2- = 36  [HA2-] = 7,2.10-3 mol.L-1
 couple H3N+CH2COOH/ H3N+CH2COO de pKA2 = 9,60 % A3- = 1  [A3-] = 2,0.10-4 mol.L-1

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