Mécanique Quantique

Tome I. Histoires, bases et anciennes théories
I. Introduction
II. Histoire
III. Bases physiques
IV. La théorie de Bohr
V. L'expérience de Young
VI. Principes de base
Tome II. L'équation de Schrödinger
I. Hamiltonien
II. Equation de Schrödinger
III. Applications
IV. Etats liés
V. Théorie des collisions
VI. Formulation matricielle
Annexes
Tome III. Symétries et spin
I. Théorie des groupes
II. Symétries
III. Spin
IV. Particules identiques et spin
V. Physique statistique
VI. Formulation matricielle
Annexes
Tome IV. L'atome d'hydrogène, les atomes et la matière
I. Atomes et molécules
II. Rayonnement
III. Structure hyperfine
IV. Maser et Laser
V. Matière
VI. Le magnétisme
VII. Supraconductivité
Tome V. Mécanique quantique relativiste
I. Vers une équation d'onde relativiste
II. Equation de Dirac
III. Solutions
IV. Hydrogénoïdes
V. Théorie des trous
VI. Propagation et diffusion
Tome VI. Théories à variables cachées, théorèmes et décohérence
I. L'intrication quantique
II. Contextualité
III. Autres théorèmes
IV. Logique quantique
V. Applications
VI. Décohérence
VII. Théorie de Bohm
Tome VII. Interprétation de la mécanique quantique et classicalité
I. Introduction
II. Position du problème
III. Interprétations
IV. Expériences
V. Du quantique au classique
VI. Références
Tome IV. L'atome d'hydrogène, les atomes et la matière
I. Atomes et molécules
I.1. L'atome d'hydrogène
I.3. Approximations
I.3.1. L'approximation des particules indépendantes
I.3.1.1. Les fonctions d'onde de spin
I.3.1.2. Les fonctions d'onde à deux spins
I.3.1.3. Les particules indépendantes
I.3.1.4. La molécule de benzène
I.3.1.5. D'autres exemples de chimie organique
I.3.1.6. Autres utilisation de l'approximation
I.3.2. Méthodes d'approximation pour les états liés
I.3.2.1. Théorie des perturbations stationnaires
I.3.2.2. La méthode des variations
I.3.2.3. Traitement alternatif des séries perturbatives
I.3.2.4. L'approximation WKB
I.3.2.5. Méthodes pour les problèmes dépendant du temps
I.3.3. Méthodes d'approximation en théorie des collisions
I.3.3.1. La matrice de diffusion
I.3.3.2. Théorie des collisions stationnaires
I.3.3.3. Calculs approchés
I.3.3.4. Propriétés analytiques et relations de dispersion
I.3.3.5. Collisions avec réarrangement
I.3.4. Statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée. Gaz moléculaires parfaits
I.3.4.1. Loi de répartition et fonctions thermodynamiques
I.3.4.2. Gaz monoatomiques parfaits
I.3.4.3. Gaz parfaits diatomiques asymétriques
I.3.4.4. Gaz parfaits diatomiques symétriques
I.3.4.5. Gaz polyatomiques parfaits
I.3.4.6. Mélange parfait de gaz parfaits
I.3.4.7. Equilibre chimique dans un mélange parfait de gaz parfaits
I.4. Atomes, molécules et noyau atomique
I.4.1. Approximations dans la structure atomique
I.4.2. Les atomes
I.4.3. Molécules
I.4.4. Le noyau atomique
I.4.4.1. L'interaction nucléaire
I.4.4.2. Les modèles de noyau
I.4.4.3. La radioactivité
II. Rayonnement
II.1. L'hamiltonien d'une particule de spin un demi dans un champ magnétique
II.2. L'électron avec spin dans un champ magnétique
II.3. Absorption et émission induite
II.4. Emission spontanée
II.5. Quelques applications de la théorie du rayonnement
III. Structure hyperfine
III.1. Les états de base d'un système fait de deux particules de spin un demi
III.2. L'hamiltonien pour l'état d'énergie le plus bas de l'hydrogène
III.3. Les niveaux d'énergie
III.4. L'effet Zeeman
III.5. Les états en présence d'un champ magnétique
III.6. La matrice de projection pour un spin un
IV. Maser et Laser
IV.1. Les états de la molécule d'ammoniac
IV.2. La molécule dans un champ électrique statique
IV.3. Transitions dans un champ dépendant du temps
IV.4. Transitions à la résonance
IV.5. Le laser
V. Matière
V.1. Structure de la matière
V.1.1. Les assemblages d'atomes
V.1.2. Liaisons interatomiques et structures cristallines
V.1.3. Eléments de cristallographie
V.1.4. Diffraction d'ondes par les cristaux
V.1.5. Vibrations dans les cristaux. Phonons
V.1.6. Propriétés thermodynamiques expérimentales des solides
V.1.7. Interprétation statistique des propriétés des solides
V.1.8. Anharmonicité
V.2. Propriétés électroniques
V.2.1. Introduction
V.2.2. Etats électroniques dans un potentiel périodique
V.2.3. Surface de Fermi
V.2.4. Semi-conducteurs
V.2.5. Jonctions de semi-conducteurs
V.2.6. Redressement du courant à une jonction de semi-conducteurs
V.2.7. Le transistor
VI. Le magnétisme
VI.1. Théorie des ensembles de Gibbs
VI.1.1. Description microscopique d'un système de particules en interaction
VI.1.2. Mesure d'une grandeur
VI.1.3. Postulat de la thermodynamique statistique
VI.1.4. Ensemble microcanonique
VI.1.5. Ensemble canonique
VI.1.6. Ensemble grand canonique
VI.2. Paramagnétisme parfait
VI.2.1. Introduction
VI.2.2. Etude expérimentale des substances magnétiques
VI.2.3. Modèle vectoriel de l'atome
VI.2.4. Modèle de Brillouin du paramagnétisme
VI.2.5. Propriétés des substances paramagnétiques solides
VI.2.6. Désaimantation adiabatique électronique
VI.2.7. Désaimantation adiabatique nucléaire
VI.2.8. Mesure de températures inférieures à 1 K
VI.2.9. Historique des basses températures
V.3. Substances magnétiques
VI.3.1. Introduction
VI.3.2. Propriétés des substances ferromagnétiques
VI.3.3. Interaction entre ions magnétiques
VI.3.4. Modèles du ferromagnétisme
VI.3.5. Théories des phénomènes critiques
VI.3.6. Anisotropie et domaines ferromagnétiques
VI.3.7. Antiferromagnétisme
VI.3.8. Ferrimagnétisme
VI.3.9. Verres de spin
VI.3.10. Ordre magnétique nucléaire
VII. Supraconductivité
VII.1. L'équation de Schrödinger en présence d'un champ magnétique
VII.2. L'équation de continuité pour les probabilités
VII.3. Deux sortes d'impulsion
VII.4. La signification de la fonction d'onde
VII.5. La supraconductivité
VII.6. Propriétés expérimentales
VII.7. Théorie BCS de la supraconductivité
VII.8. Quantification du flux
VII.9. La dynamique de la supraconductivité
VII.10. Supraconducteurs de type II
VII.11. La jonction Josephson
Tome IV L'atome d'hydrogène, les atomes et la matière
En étudiant les statistiques quantiques dérivant des propriétés du spin des particules, nous avons
déjà pu aborder certaines propriétés de la matière. Cela peut avoir mis l'eau à la bouche.

Le moment est donc venu de repartir sur des bases plus simples : l'atome et de voir comment on en
détermine les propriétés. A partir de là, on peut passer aux assemblages d'atomes : molécules et
cristaux, et aller plus profondément dans les propriétés de la matière.

Nous allons commencer par un grand classique de l'équation de Schrödinger et des livres sur la
mécanique quantique : l'atome d'hydrogène. On pourra alors passer aux atomes plus complexes et
aux assemblages d'atomes.

Après avoir étudié plus en profondeurs différentes techniques d'approximations pour des systèmes
complexes, nous étudierons le rayonnement électromagnétique et ses interactions avec les atomes
ce qui nous donnera la clef de détails supplémentaires dans la structure des atomes et certains effets
liés aux champs électromagnétiques.

Un aspect particulièrement intéressant du rayonnement est celui émis par les masers et les lasers.

Enfin, nous attaquerons la matière proprement dite dont certaines des propriétés comme ceux des
semi-conducteurs ou des matériaux magnétiques.

Nous terminerons par l'étude de la supraconductivité.
I. Atomes et molécules
I.1. L'atome d'hydrogène
L'énergie potentielle ( ) r Ze r V /
2
− = , qui représente l'interaction coulombienne attractive entre un
noyau atomique de charge Ze + et un électron de charge e − , fournit une autre instance de
l'équation de Schrödinger qui peut être résolue analytiquement. Ce problème est d'un intérêt
physique direct puisque, en dehors des effets relativistes, les niveaux d'énergie calculés sont en
accord avec les niveaux d'énergie observés de l'atome d'hydrogène (Z=1), de l'ion hélium
simplement chargé (Z=2), etc. C'est-à-dire des hydrogénoïdes ou ions possédant un seul électron.

Rappelons que nous travaillons en masse réduite
(1)
2 1
2 1
m m
m m
+
= µ

1
m et
2
m sont les masses de l'électron et du noyau.

Ce qui permet de travailler dans le système de coordonnées du centre de masse avec les
mouvements relatifs
(2) µ µ
µ
E V u = + ∇ −
2
2
2
h

Comportement asymptotique
Nous avons déjà étudié la séparation de l'équation de Schrödinger en partie radiale et angulaire
dans le cas d'un potentiel à symétrie sphérique. L'équation radiale qui correspond au nombre
quantique l de moment angulaire est alors
(3)
( )
ER R
r
l l
R
r
Ze
dr
dR
r
dr
d
r
=
+
+ − |
¹
|

\
|

2
2 2
2
2
2
2
1 1
2 µ µ
h h

où E < 0 pour un état lié. Nous suivons la méthode polynomiale utilisée dans le traitement de
l'équation de l'oscillateur harmonique et nous tentons d'abord de récrire (3) sous forme sans
dimension en introduisant la variable indépendante sans dimension r α ρ = . Contrairement à
l'oscillateur harmonique, cependant, où le terme dominant pour x grand était le terme d'énergie
potentielle
2
2
1
Kx , le terme dominant dans (3) pour r grand est le terme de valeur propre E. Nous
choisissons donc α tel que le terme E devienne un nombre fixé. Cela rend le comportement
asymptotique de la solution indépendant de la valeur propre. Nous récrivons (3) comme
(4)
( )
0
1
4
1 1
2
2
2
=

+
− − +
|
|
¹
|

\
|
R
l l
d
dR
d
d
ρ ρ
λ
ρ
ρ
ρ ρ

où le choix particulier du nombre 1/4 pour le terme de valeur propre est arbitraire mais utile pour
les développements qui suivent. La comparaison des équations (3) et (4) montre que
(5)
2 / 1
2
2
2
2
2
2
2
8
|
|
¹
|

\
|
= = =
E
Ze Ze
E
µ
α
µ
λ
µ
α
h h h


Comme pour l'équation de l'oscillateur harmonique, nous trouvons d'abord le comportement
dominant de ( ) ρ R dans la région asymptotique ∞ → ρ . Pour ρ suffisament grand, il est évident
que ( )
ρ
ρ ρ
2
1
±
= e R
n
satisfait (4) tant que l'on se limite aux termes dominant (qui sont de l'ordre de
R), quand n a toute valeur finie. Cela suggère que nous cherchions une solution exacte de (4) sous
la forme
(6) ( ) ( )
ρ
ρ ρ
2
1

= e F R
où ( ) ρ F est un polynôme d'ordre fini en ρ . La substitution de (6) dans (4) donne une équation
pour ( ) ρ F
(7)
( )
0
1 1
1
2
2
=

+


+ ′
|
|
¹
|

\
|
− + ′ ′ F
l l
F F
ρ ρ
λ
ρ

où l'apostrophe indique la dérivée par rapport à ρ .
Niveaux d'énergie
Nous trouvons maintenant une solution pour F sous la forme
(8) ( ) ( ) ( ) 0 0
0
2
2 1 0
≥ ≠ ≡ + + + = s a L a a a F
s s
ρ ρ ρ ρ ρ ρ L

Elle est nécessairement finie pour 0 = ρ . La substitution de (8) dans (7) donne une équation pour L
(9) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) [ ] 0 1 1 1 1 2
2
= + − + + − − + ′ − + + ′ ′ L l l s s s L s L λ ρ ρ ρ ρ

Si ρ est posé égal à zéro dans cette équation, il suit de la forme de L impliquée par (8) que
( ) ( ) 0 1 1 = + − + l l s s . Cette équation quadratique en s a deux racines : l s = et ( ) 1 + − = l s . La
condition aux limites que ( ) ρ R soit fini en 0 = ρ nécessite que nous choisissions l s = . L'équation
pour L devient alors
(10) ( ) [ ] ( ) 0 1 1 2 = − − + ′ − + + ′ ′ L l L l L λ ρ ρ

L'équation (10) peut être résolue en substituant le développement en série donné par la forme (8).
La relation récursive entre les coefficients des termes successifs est facilement trouvée
(11)
( )( )
ν ν
ν ν
λ ν
a
l
l
a
2 2 1
1
1
+ + +
− + +
=
+


Si la série ne se termine pas, son comportement asymptotique dominant peut être obtenu par les
coefficients de ses termes les plus élevés :
(12)
ν
ν
ν
ν
1
1
∞ →
+

a
a


Ce rapport est le même que celui du développement en série de
ρ
ρ e
n
avec toute valeur finie n. Les
équations (6) et (8) montrent que ce comportement de L viole la condition aux limites pour R avec
ρ grand.

Donc la série pour L doit se terminer. Si la puissance la plus grande de ρ dans L est
n
ρ ( 0 ≥ ′ n ),
nous devons choisir λ égal à un nombre n entier positif tel que
(13) 1 + + ′ = = l n n λ

Le résultat qui autorise pour λ des valeurs entières plutôt que des multiples d'entiers vient du choix
de 1/4 pour le terme de valeur propre dans l'équation d'onde sans dimension (4).

n′ est appelé le nombre quantique radial et n le nombre quantique total. Puisque n′ et l peuvent
prendre seulement des valeurs entières positives ou nulles, n peut avoir les valeurs 1, 2, … Les
valeurs propres de l'énergie sont données par (5)
(14)
2 2
4 2
2 n
e Z
E E
n n
h
µ
− = − =
en accord avec la vieille théorie quantique et avec l'expérience. Contrairement au cas du puits de
potentiel carré, le problème du champ coulombien conduit à un nombre infini de niveaux d'énergie
discrets s'étendant de
2 4 2
2 / h e Z µ − jusque zéro, pour toute valeur finie de Z. Cela est dû à la
diminution lente de la grandeur du potentiel coulombien pour r grand.
Polynômes de Laguerre
Les solutions physiquement acceptables de (10) avec n = λ peuvent être exprimées en fonction des
polynômes de Laguerre ( ) ρ
q
L , qui peuvent être définis à l'aide d'une fonction génératrice.
(15) ( )
( )
( )
1
! 1
,
0
1 /
< =

=


=
− −
s s
q
L
s
e
s U
q
q q
s s
ρ
ρ
ρ


En différentiant la fonction génératrice par rapport à ρ et s on obtient des relations analogues à
celles des polynômes de Hermite et de Legendre :
(16)
( )
1
2
1
1 1
1 2
− +
− −
− − + =
− = ′ − ′
q q q
q q q
L q L q L
qL L q L
ρ


L'équation différentielle à l'ordre le plus bas impliquant seulement
q
L qui peut être construite à
partir de (17) est facilement obtenue
(17) ( ) 0 1 = + ′ − + ′ ′
q q q
qL L L ρ ρ

L'équation (17) ressemble à l'équation (10) mais n'est pas tout à fait la même. Nous définissons le
polynôme de Laguerre associé
(18) ( ) ( ) ρ
ρ
ρ
q
p
p
p
q
L
d
d
L =

En différentiant (17) p fois, on voit que ( ) ρ
p
q
L satisfait
(19) ( ) ( ) 0 1 = − +

− + +

p
q
p
q
p
q
L p q L p L ρ ρ

La comparaison de (10) avec n = λ avec (19) montre que les solutions polynomiales désirées sont
les polynômes de Laguerre associés ( ) ρ
1 2 +
+
l
l n
L qui sont d'ordre ( ) ( ) 1 1 2 − − = + − + l n l l n , en accord
avec (13).

La différentiation de (15) par rapport à ρ donne la fonction génératrice des polynômes de Laguerre
associés :
(20) ( )
( )
( )
( )
( )


=
+
− −
=


=
p q
q
p
q
p
s s p
p
s
q
L
s
e s
s U
!
1
,
1
1 /
ρ
ρ
ρ


L'expression explicite suivante peut être vérifiée en la substituant dans (20), avec q l n = + et
p l = +1 2 et en échangeant l'ordre des deux sommations
(21) ( ) ( )
( ) [ ]
( ) ( )

− −
=
+ + +
+
+ + − − −
+
− =
1
0
2
1 2 1 2
! ! 1 2 ! 1
!
1
l n
k
k
l k l
l n
k k l k l n
l n
L
ρ
ρ
Fonctions d'onde des hydrogénoïdes
La fonction d'onde radiale est de la forme ( ) ρ ρ
ρ
1 2
2
1
+
+

l
l n
l
L e . La constante de normalisation peut être
trouvée en utilisant la fonction génératrice pour évaluer l'intégrale
(22) ( ) [ ]
( ) [ ]
( )! 1
! 2
3
0
2
2
1 2 2
− −
+
=


+
+

l n
l n n
d L e
l
l n
l
ρ ρ ρ ρ
ρ


Donc, les fonctions d'ondes normalisées de l'énergie pour l'atome d'hydrogène sont
(23)
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) [ ]
( )
r
na
Z
e
a
L e
l n n
l n
na
Z
r R
Y r R r u
l
l n nl
lm nl nlm
0
2
2
0
1 2
2
1
2 / 1
3
3
0
2
! 2
! 1 2
, , ,
=
=
¦
)
¦
`
¹
¦
¹
¦
´
¦
+
− −
|
|
¹
|

\
|
− =
=
+
+

ρ
µ
ρ
φ θ φ θ
ρ
h

où ( ) φ θ,
lm
Y sont les harmoniques sphériques normalisées,
0
a est le rayon de la première orbite
(circulaire) de Bohr pour l'hydrogène (Z = 1) dans la vieille théorie quantique. Les niveaux
d'énergie (14) peuvent être écris
(24)
2
0
2 2
2 n a
e Z
E
n
− =

Les trois premières fonctions radiales obtenues avec (21) et (23) sont
(25)
( )
( )
( )
0
2 /
0
2 / 3
0
21
0
2 /
0
2 / 3
0
20
0
/
2 / 3
0
10
3
2
2
2
2
a r Z
a r Z
a r Z
e
a
Zr
a
Z
r R
e
a
Zr
a
Z
r R
e
a
Z
r R



|
|
¹
|

\
|
=
|
|
¹
|

\
|

|
|
¹
|

\
|
=
|
|
¹
|

\
|
=


Il est intéressant de noter que chacune des fonctions propres pour laquelle l = 0 a un gradient
discontinu en r = 0, puisque 0 /
0
≠ dr dR
n
, r = 0 et
00
Y est indépendant de θ et de φ . C'est une
conséquence de l'énergie potentielle infinie en ce point, comme on peut le montrer au moyen d'un
processus limite similaire à celui utilisé pour dériver les conditions aux limites sur un mur
parfaitement rigide.
Dégénérescence
Les valeurs propres de l'énergie (14) dépendent seulement de n et sont ainsi dégénérées par rapport
à l et m. Donc, pour chaque valeur de n, l peut varier de 0 à n - 1 et pour chacune de ces valeurs de
l, m peut varier de -l à +l. La dégénérescence totale du niveau d'énergie
n
E est alors
(26)
( )
2
1
0
2
1
2 1 2 n n
n n
l
n
l
= +

= +


=


La dégénérescence par rapport à m est caractéristique de tout champ de force central pour lequel V
dépend seulement de la distance radiale r à un certain point. La dégénérescence l, par contre, est
caractéristique du champ coulombien, contrairement à la plus part des autres champs de force
centrale (voir la discussion sur les symétries dynamiques). Dans certains problèmes, tel que le
mouvement de l'électron de valence d'un atome alcalin, l'énergie potentielle de l'électron est
centrale mais seulement approximativement de forme coulombienne. Cela empêche les n niveaux
d'énergie qui ont le même nombre quantique total n et des l différents d'être identiques, ainsi le
nième niveau d'énergie de l'hydrogénoïde se sépare en n niveaux distincts. De même, si un certain
champ externe (tel qu'un champ magnétique) qui détruit la symétrie sphérique est imposé, la
dégénérescence 2l+1 de m disparaît et le nième niveau de l'hydrogénoïde se sépare en
2
n niveaux
distincts.

L'existence des valeurs propres de l'énergie dégénérées signifie que des combinaisons linéaires des
fonctions propres sont solutions de l'équation de Schrödinger avec la même énergie. Dans le cas de
la dégénérescence m, de telles combinaisons linéaires des harmoniques sphériques ( ) φ θ,
lm
Y
correspondent à un nouveau choix de l'axe polaire. Il est raisonnable de s'attendre à ce que ces
combinaisons linéaires des fonctions propres dégénérées des hydrogénoïdes qui ont le même n et
des l différents correspondent aussi à un nouveau choix des coordonnés. C'est bien le cas puisqu'il
s'avère que l'équation de Schrödinger des hydrogénoïdes peut être séparée en coordonnés
paraboliques. En général, la dégénérescence se produira quand l'équation de Schrödinger peut être
résolue de plus d'une manière (dans différents systèmes de coordonnées ou dans un seul système de
coordonnées orienté de plusieurs manières) car s'il n'y avait pas dégénérescence, les fonctions
d'onde différentes obtenues dans des systèmes de coordonnées différents seraient identiques à une
constante multiplicative près et ce n'est habituellement pas possible. Pour un champ central général,
une exception se produit quand l = 0 puisque alors la fonction d'onde est à symétrie sphérique et a
la même forme pour toute orientation de l'axe polaire et ainsi il n'y a pas dégénérescence. Une
exception similaire se produit dans le problème des hydrogénoïdes quand n = 2 puisqu'il s'avère
dans ce cas que les solutions obtenues dans la séparation sphérique ou parabolique des coordonnées
sont identiques.
Coordonnées paraboliques
Rappelons que les coordonnées paraboliques sont définies comme
(27)
( )
( )
φ φ
θ η
θ ξ
=
+ = + =
− = − =
cos 1
cos 1
r z r
r z r


L'équation pour φ se sépare comme d'habitude avec un nombre quantique m. Et les deux autres
coordonnées donnent :
(28)
0
2 4
0
2 4
2
2
2
2
2
2
=
|
|
¹
|

\
|
− + −
|
|
¹
|

\
|
=
|
|
¹
|

\
|
+ − + −
|
|
¹
|

\
|
g
E
m
d
dg
d
d
f
Ze
E
m
d
df
d
d
ν
η µ
η η
η
η
ν
µ
ξ µ
ξ ξ
ξ
ξ
h
h h

où ν est une constante.
Niveaux d'énergie
La première équation (28) peut être résolue par la méthode utilisée pour résoudre (3). La
substitution αξ ζ = la met sous forme sans dimension
(29) 0
4 4
1 1
2
2
1
=
|
|
¹
|

\
|
− − +
|
|
¹
|

\
|
f
m
d
df
d
d
ζ ζ
λ
ζ
ζ
ζ ζ

si nous choisissons les paramètres α et
1
λ comme
(30)
|
|
¹
|

\
|
− = = ν
µ
α
λ
µ
α
2
2
1
2
2
1
2
h h
Ze
E


La deuxième équation (28) est aussi de la forme (29) si nous posons αη ζ = avec α donné par
(30) et
1
λ remplacé par
(31)
α
ν
λ =
2


Nous traitons maintenant (29) comme nous l'avions fait de (4). Le comportement asymptotique est
donné par le facteur
ζ
2
1
±
e , où nous devons prendre le signe moins dans l'exposant. La série qui le
multiplie commence avec un terme
s
ζ , où on montre facilement que m s
2
1
± = . Nous substituons
donc
(32) ( ) ( ) ζ ζ ζ
ζ
L e f
m
2
1
2
1

=
dans (29) et nous obtenons comme équation pour L
(33) ( ) ( ) 0 1
2
1
1
1
=

+ − + ′ − + + ′ ′ L m L m L λ ζ ζ

Comme avec (10), les solutions qui ne se terminent pas pour L font que la fonction d'onde (32)
devient infinie pour les grands ζ . Les solutions qui se terminent sont les polynômes de Laguerre
associés. La comparaison des équations (19) et (33) montre qu'ils sont ( ) ζ
m
m n
L
+
1

(34) ( ) 1
2
1
1 1
+ − = m n λ
est un entier positif ou zéro.

De même, la solution de l'équation en η montre que le nombre
(35) ( ) 1
2
1
2 2
+ − = m n λ
est un entier positif ou zéro. A partir de (34) et (35), on obtient
(36) n m n n ≡ + + + = + 1
2 1 2 1
λ λ
où n est un entier positif non nul. Les niveaux d'énergie sont alors donnés en combinant (30), (31)
et (36) :
(37)
n
e Z
E E
n n
2
2 2 2 2
2 2 h
h µ
µ
α
− = − = − =
en accord avec (14). Le niveau d'énergie
n
E est dégénéré puisque selon (36) il y a plusieurs
manières pour que les trois nombres quantiques
1
n ,
2
n et m peuvent être combinés pour donner n.
Pour m = 0, il y a n manières de choisir
1
n et
2
n . Pour 0 > m , il y a deux manières de choisir m
( m ± = ) et m n − manières de choisir
1
n et
2
n . Donc, la dégénérescence totale du niveau d'énergie
n
E est
(38) ( )
( )
2
1
1
2
1
1 2 2 n
n n
n n n m n n
n
m
=


− − + = − +


=

en accord avec le résultat précédent.
Fonctions d'onde
Il est clair de la discussion qui précède que les fonctions d'onde non normalisées en coordonnées
paraboliques sont
(39)
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) 1
, ,
2 1
2
2
2 1
2
1
2
1
2 1
+ + +
=
=
+ +
+ −
m n n
Ze
e L L e u
im m
m n
m
m n
m
m n n
h
µ
α
αη αξ ξη φ η ξ
φ
η ξ α


Pour un niveau d'énergie particulier
n
E et un nombre quantique magnétique donné m ( m n > ), les
nombres quantiques paraboliques
1
n et
2
n peuvent être choisis tels que 1
2 1
− − = + m n n n , c'est-à-
dire, de m n − manières différentes. De même, pour n et m donnés, le nombre quantique azimutal l
dans la solution sphérique peut être choisi tel que 1 − ≤ ≤ n l m et donc également de m n −
manières différentes. Donc les m n − produits des fonctions de ξ et η sont des combinaisons
linéaires des m n − produits des fonctions de r et θ .

Le niveau d'énergie de base fournit une illustration particulièrement simple de la relation entre les
solutions paraboliques et sphériques. Dans ce cas, 0
2 1
= = = m n n et la solution parabolique est
simplement
( )
2
2 /
2
h η ξ µ + − e Z
e . De même, n = 1, 0 = = m l et la solution sphérique st
2
/
2
h r e Z
e
µ −
. Il est
évident avec (27) que ces deux solutions sont identiques.
Notations spectroscopiques
Il est intéressant de tracer un graphique avec les valeurs propres de l'énergie selon les nombres
quantiques n et l. Nous indiquons sur ce graphique les notations données aux niveaux d'énergie et
issues de la spectroscopie.


Visualiser les fonctions d'onde n'est pas facile car elles prennent leur valeur dans l'espace à trois
dimensions et ont une amplitude et une phase en chaque point.

On peut donner un aperçu visuel approximatif.

La fonction d'onde radiale, pour l = m = 0, a pour valeur :


Et on peut visualiser grossièrement la densité de probabilité de présence de l'électron dans l'espace
pour m = 0.

Exercices
1. Montrez que la valeur moyenne de l'énergie potentielle d'un électron dans le nième état
quantique d'un atome d'hydrogène est
2
0
2 2
/ n a e Z − . A partir de ce résultat, trouvez la valeur
moyenne de l'énergie cinétique.
2. Trouvez les fonctions d'onde normalisées de l'atome d'hydrogène en coordonnées paraboliques
pour n = 2 et m = 0. Exprimez les comme des combinaisons linéaires des fonctions d'onde
correspondantes en coordonnées sphériques.
3. Discutez les parités, s'il y a lieu, des fonctions d'onde de l'hydrogène en coordonnées
paraboliques.
I.3. Approximations
I.3.1. L'approximation des particules indépendantes
I.3.1.1. Les fonctions d'onde de spin
Lors de l'étude des statistiques quantiques, nous avons considéré les particules comme
indépendantes, en ignorant leurs interactions réciproques. Il s'agit là bien sûr d'une approximation.
Ici, nous allons mener plus loin la discussion sur cette idée que les interactions entre électrons
peuvent être négligées. Nous en profiterons pour vous montrer quelques applications de la théorie
de la propagation des particules que nous avons esquissée précédemment. Etant donné que, pour
l'essentiel, nous continuerons à ignorer les interactions entre particules, il y aura très peu de choses
vraiment nouvelles à part quelques applications nouvelles. Cependant, le premier exemple que nous
allons traiter constitue un cas où il est possible d'écrire exactement les équations correctes bien qu'il
y ait plus d'une "particule" présente. Sur ces équations nous pourrons voir ce qu'implique
l'approximation consistant à ignorer les interactions. Mais nous n'analyserons pas ce problème très
à fond.

Comme premier exemple, nous allons considérer une "onde de spin" dans un cristal
ferromagnétique. Nous étudierons plus intensivement le ferromagnétisme plus tard. A température
nulle, tous les spins des électrons qui contribuent au magnétisme au sein du cristal ferromagnétique
sont parallèles. Il y a une énergie d'interaction entre les spins, laquelle est minimum lorsque tous les
spins sont orientés vers le bas. Cependant, à toute température non nulle, il y a une certaine chance
pour que certains des spins soient retournés par l'agitation thermique. Nous allons idéaliser la
situation en supposant que les électrons sont localisés à l'endroit des atomes et que les spins
n'interagissent qu'avec les spins voisins.

Nous considérerons un modèle dans lequel tous les électrons à l'endroit d'un atome sont associés
par paires à l'exception d'un seul, de sorte que tous les effets magnétiques proviennent d'un unique
électron de spin 1/2 par atome. Nous supposons de plus que ces électrons sont localisés aux
emplacements des atomes dans le réseau. Ce modèle correspond à peu près au cas du nickel
métallique.

Nous supposerons aussi qu'il y a une interaction entre chaque électron et ses voisins immédiats, ce
qui donne une contribution à l'énergie du système
(1)

⋅ − =
j i
j i
K E
,
σ σ
où les σ représentent les spins et la sommation s'étend sur toutes les paires d'électrons
immédiatement voisines. L'énergie est écrite avec le facteur -K de manière à ce que K positif
corresponde au ferromagnétisme où l'énergie minimum correspond à la situation de spins voisins
parallèles. Dans un cristal réel, il peut y avoir d'autres termes dus aux interactions avec des
électrons justes au-delà des voisins immédiats, et puis au-delà encore et ainsi de suite, mais il n'est
pas nécessaire que nous considérions ces complications pour le moment.

Avec l'hamiltonien de l'équation (1) nous avons une description complète du ferromagnétisme, dans
les limites de notre approximation, et les propriétés de la magnétisation devraient en découler. Nous
devrions pouvoir également calculer les propriétés thermodynamiques liées à la magnétisation. Si
nous pouvons trouver tous les niveaux d'énergie, les propriétés du cristal à la température T peuvent
se déduire du principe suivant lequel la probabilité de trouver un système dans un état d'énergie E
est proportionnelle à
kT E
e
/ −
. Nous y reviendrons.

Nous allons montrer certains de ces problèmes en prenant un exemple simple, pour lequel tous les
atomes sont sur une ligne, un réseau à une dimension. Vous pourrez aisément généraliser à trois
dimensions. A chaque emplacement atomique, il y a un électron qui a deux états possibles, son spin
étant soit vers le haut, soit vers le bas, et la totalité du système est décrite une fois spécifiés tous les
arrangements de spins. Nous considérons comme le hamiltonien du système, l'opérateur de
l'énergie d'interaction. En interprétant les vecteurs de spins de (1) comme des opérateurs, nous
écrivons pour le réseau linéaire
(2)
∑ +
⋅ − =
n
n n
A
H
1
ˆ ˆ
2
ˆ
σ σ

Pour des raisons pratiques, nous avons dans cette équation écrit la constante sous la forme A/2.

Maintenant, quel est l'état le plus bas de ce système ? L'état d'énergie minimum est celui pour
lequel tous les spins sont parallèles, disons tous vers le haut (l'état minimum est en fait dégénéré, il
y a d'autres états ayant la même énergie, par exemple tous les spins vers le bas ou bien tous dans
une autre direction quelconque. Le plus faible champ extérieur dans la direction z donnera une
énergie différente à tous ces états et celui que nous avons choisi sera le véritable état minimum).
Nous pouvons représenter cet état par L L + + + + ou fond pour "état fondamental". Il est
facile d'établir l'énergie correspondant à cet état. Une façon consiste à écrire tous les vecteurs de
spins en termes de
x
σˆ ,
y
σˆ et
z
σˆ et de regarder avec soin l'action de chaque terme du hamiltonien
sur l'état fondamental et puis de faire la somme des termes. On peut aussi emprunter un raccourci.
On peut écrire
j i
σ σ ˆ ˆ ⋅ en termes d'échanges de spin de la manière suivante :
(3) ( ) 1
ˆ
2 ˆ ˆ − = ⋅
ex spin
ij j i
P σ σ
où l'opérateur
ex spin
ij
P échange le spin des électrons i et j. Avec cette substitution, l'hamiltonien
devient
(4) ( )

− − =
+
n
ex spin
n n
P A H
2
1
1 ,
ˆ ˆ


A partir de là, on peut facilement établir ce qui arrive aux différents états. Par exemple, si i et j ont
tous deux spins en haut, l'échange des spins laisse l'ensemble inchangé. Ainsi l'action de
ij
P
ˆ
sur cet
état redonne simplement le même état, elle est équivalente à une multiplication par +1. L'expression
( ) 2 / 1
ˆ

ij
P est simplement égale à un demi (à partir de maintenant, nous omettrons l'indice
supérieur de P).

Pour l'état fondamental tous les spins sont vers le haut et par conséquent, si vous faites l'échange de
deux spins quelconques, vous être ramenés à l'état initial. L'état minimum est un état stationnaire.
Si vous faites porter sur lui l'action de l'hamiltonien, vous obtenez à nouveau le même état multiplié
par une somme de termes, ( ) 2 / A − pour chaque paire de spins. Autrement dit l'énergie du système
d'énergie minimum est de - A/2 par atome.

Etudions maintenant les énergies de certains états excités. Il sera pratique de mesurer ces énergies à
partir de l'énergie minimum, celle-ci sera donc notre zéro d'énergie. Il nous suffit pour cela
d'ajouter A/2 à chaque terme dans l'hamiltonien. Le seul effet est de changer en "1" le "1/2" de (4).
Notre nouveau hamiltonien s'écrira
(5) ( )

− − =
+
n
n n
P A H 1
ˆ ˆ
1 ,


Avec cet hamiltonien, l'énergie de l'état le plus bas est zéro. L'opérateur d'échange de spin équivaut
à une multiplication par l'unité (pour l'état fondamental) ce qui, avec le "1" de chaque terme, donne
zéro.

Pour décrire les états autres que l'état fondamental, nous aurons besoin d'un ensemble de base
adéquat. Une méthode commode consiste à grouper les états ayant un seul électron de spin en bas,
ceux qui en ont deux et ainsi de suite. Il existe bien sûr beaucoup d'états ayant un seul spin en bas.
Ce spin vers le bas peut se trouver à l'atome "4" ou bien à l'atome "5" ou encore à l'atome "6"… De
fait nous pouvons choisir tout simplement ces états pour états de base. Nous pourrions les désigner
par 4 , 5 , 6 ,… Mais dans la suite, il s'avérera plus pratique de spécifier par sa coordonnée x
"l'atome anormal", celui qui a son électron avec un spin en bas. Ainsi, l'état
5
x sera celui dont
tous les électrons ont leur spin en haut à l'exception de celui qui se trouve à l'atome en
5
x , lequel a
un électron spin en bas (voir la figure ci-dessous). De façon générale
n
x sera l'état ayant un seul
spin en bas situé à l'atome n de coordonnée
n
x .

Quelle est l'action de l'hamiltonien (5) sur l'état
5
x ? Prenons un terme de l'hamiltonien, disons
( ) 1
ˆ
8 , 7
− − P A . L'opérateur
8 , 7
ˆ
P échange les spins des atomes 7 et 8. Mais, dans l'état
5
x , ils sont
tous les deux vers le haut et rien ne se passe.
8 , 7
ˆ
P équivaut à une multiplication par 1 :
(6)
5 5 8 , 7
ˆ
x x P =

Il s'ensuit que
(7) ( ) 0 1
ˆ
5 8 , 7
= − x P

Ainsi tous les termes de l'hamiltonien donnent zéro, à l'exception, bien sûr, de ceux qui concernent
l'atome 5. Sur l'état 5 l'opération
5 , 4
ˆ
P échange le spin de l'atome 4 (en haut) avec celui de l'atome
5 (en bas). Le résultat est l'état ayant tous les spins n haut, sauf en l'atome 4. Autrement dit
(8)
4 5 5 , 4
ˆ
x x P =

Et de même
(9)
6 5 6 , 5
ˆ
x x P =

Ainsi, les seuls termes de l'hamiltonien qui survivent sont ( ) 1
ˆ
5 , 4
− − P A et ( ) 1
ˆ
6 , 5
− − P A . Agissant sur
5
x , ils produisent respectivement
5 4
x A x A + − et
5 6
x A x A + − . Le résultat est
(10) ( ) { }
5 4 6 5 1 , 5
2 1
ˆ ˆ
x x x A x P A x H
n
n n
− + − = − − =
∑ +


Quand l'hamiltonien agit sur l'état
5
x , il donne lieu à une certaine amplitude pour que le système
soit dans les états
4
x et
6
x . Cela signifie simplement qu'il y a une certaine amplitude pour que
le spin en bas saute à l'atome voisin. Ainsi, du fait de l'interaction entre les spins, si nous avons au
départ un seul spin en bas, il y a une certaine probabilité pour qu'à un instant ultérieur ce soit un
autre électron qui ait son spin en bas. En agissant sur un état quelconque
n
x , l'hamiltonien donne
(11) { }
n n n n
x x x A x H 2
ˆ
1 1
− + − =
− +


Notez en particulier que, si nous prenons un ensemble complet d'états ayant un seul spin en bas, ils
ne feront que se mélanger. L'hamiltonien ne mélangera jamais ces états avec d'autres qui auraient
plus d'un spin en bas. Tant que vous ne faites que des échanges de spins, vous ne changez jamais le
nombre de spins vers le bas.

On aura intérêt à utiliser la notation de matrice pour l'hamiltonien, soit
m n m n
x H x H
ˆ
,
= .
L'équation (11) peut s'écrire
(12)
1 0
,
1 , 1 ,
,
> − =
− = =
=
− +
m n H
A H H
A H
m n
n n n n
n n


Et quels sont les niveaux d'énergie pour les états ayant un spin en bas ? Comme d'habitude, nous
désignons par
n
C l'amplitude pour qu'un certain état ψ soit dans l'état
n
x . Pour que ψ soit un
état d'énergie défini, tous les
n
C doivent varier avec le temps de la même manière, soit
(13)
h / iEt
n n
e a C

=

Nous pouvons insérer cette solution d'essai dans notre équation habituelle de l'hamiltonien
(14)

=
m
m m n
n
C H
dt
dC
i
,
h
en utilisant (12) pour les éléments de matrice. Nous obtenons bien sûr un nombre infini d'équations,
mais elles peuvent s'écrire
(15)
1 1
2
+ −
− − =
n n n n
Aa Aa Aa Ea

Nous retrouvons exactement le problème que nous avons déjà étudié sur la propagation dans un
cristal, à cela près que là où nous avions
0
E nous avons maintenant 2A. Les solutions
correspondant à la propagation des amplitudes
n
C (amplitude de spin en bas) le long du réseau,
avec une constante de propagation k et une énergie
(16) ( ) kb A E cos 1 2 − =
où b est la constante du réseau.

Les solutions d'énergie définie correspondent à des "ondes" de spin en bas, appelées "ondes de
spin". A chaque longueur d'onde correspond une énergie. Pour les grandes longueurs d'onde (petits
k) cette énergie varie comme
(17)
2 2
k Ab E =

Tout à fait comme précédemment, nous pouvons considérer un paquet d'ondes localisé (ne
contenant cependant que de grandes longueurs d'onde) qui correspondent à un électron de spin en
bas dans une région donnée du réseau. Ce spin en bas se comportera comme une "particule". Son
énergie étant reliée à k par (17) la "particule" aura pour masse effective :
(18)
2
2
2Ab
m
eff
h
=

Ces "particules" sont parfois appelées des "magnons".
I.3.1.2. Les fonctions d'onde à deux spins
Nous voudrions maintenant savoir ce qui se passe lorsqu'il y a deux spins en bas. A nouveau, nous
choisissons des états d base. Nous prendrons des états pour lesquels des spins en bas sont en deux
emplacements atomiques, comme l'état indiqué sur la figure ci-dessous.

On peut désigner un état de ce type par les coordonnées x des deux emplacements où le spin est en
bas. L'état indiqué sur la figure sera donc représenté par
5 2
, x x . De façon générale, les états sont
m n
x x , , un ensemble doublement infini ! Dans cette désignation des états, l'état
0 , 4
x x et l'état
4 0
, x x sont un seul et même état car, chaque fois, il est dit simplement que le spin en 4 et celui en
9 sont en bas, l'ordre n'a pas d'importance. D'autre part, l'état
4 4
, x x n'a pas de sens, il n'y a rien
qui lui corresponde. Nous pouvons décrire tout état ψ en donnant les amplitudes pour qu'il soit
dans chacun des états de base. Ainsi ψ
n m n m
x x C ,
,
= représente maintenant l'amplitude pour
qu'un système dans l'état ψ soit dans l'état où les atomes m et n sont spin en bas. Les
complications qui apparaissent ne sont pas dues à la complexité des idées, ce sont des
complications de répertoire (l'une des complexités de la mécanique quantique est précisément celle
du répertoire. Quand s'accroît le nombre de spins en bas, la notation devient de plus en plus
complexe avec des tas d'indices et les équations deviennent vraiment effrayantes. Mais les idées
n'en sont pas pour autant plus complexes que dans le cas le plus simple).

Les équations de mouvement du système de spin sont les équations différentielles des
n m
C
,
. Ce sont
(1) ( )

=
j i
ij ij n m
n m
C H
dt
dC
i
,
, ,
,
h

Supposez que nous voulions trouver les états stationnaires. Comme d'habitude, la dérivation par
rapport au temps redonne les amplitudes multipliées par E et l'on peut remplacer les
n m
C
,
par les
coefficients
n m
a
,
. Il nous faut regarder ensuite avec soin quel est l'effet de H sur un état avec les
spins m et n vers le bas. Ce n'est pas difficile à voir. Supposez d'abord que m et n sont loin l'un de
l'autre et qu'ainsi nous n'ayons pas à nous occuper d'une éventuelle difficulté. L'opération d'échange
à l'emplacement
n
x amènera le spin en bas ou bien à l'atome n+1 ou bien à l'atome n-1. Il y a donc
une amplitude pour que l'état considéré soit issu de l'état
1
,
+ n m
x x et une autre amplitude pour qu'il
soit issu de l'état
1
,
+ n m
x x . Il se peut aussi que ce soit l'autre spin qui ait bougé. Il y a donc une
certaine amplitude pour que
n m
C
,
ait une contribution due à
n m
C
, 1 +
et aussi à
n m
C
, 1 −
. Tous ces effets
doivent être égaux. Le résultat final pour l'équation du hamiltonien concernant
n m
C
,
est
(2) ( )
n m n m n m n m n m n m
Aa a a a a A Ea
, 1 , 1 , , 1 , 1 ,
4 + + + + − =
− + − +


Cette équation est correcte à l'exception de deux cas. Si m = n, il n'y a pas d'équation du tout et si
1 ± = n m , deux termes de (2) doivent disparaître. Nous allons simplement ignorer ces deux
exceptions. Nous ne tiendrons pas compte du fait que quelques rares équations sont légèrement
différentes. Après tout, le cristal est supposé infini et nous avons un nombre infini de termes. En
négliger quelques-uns n'aura sans doute guère d'importance. Oublions donc, pour une première
approximation grossière, ces équations particulières. En d'autres termes, nous admettons que (2) est
vraie pour tout m et tout n même si m et n sont voisins. C'est là l'élément essentiel de notre
approximation.

Il n'y a plus de difficulté pour trouver la solution. Nous obtenons immédiatement
(3)
h /
, ,
iEt
n m n m
e a C

=
avec
(4) ( )
n
x ik
m
x ik
n m
e e const a
2 1
,
. =

(5) b k A b k A A E
2 1
cos 2 cos 2 4 − − =

Imaginez un moment ce qui se passerait si nous avions deux ondes de spin à un seul spin et
indépendantes avec
1
k k = et
2
k k = . D'après la section précédente, elles auraient pour énergie
(6) ( ) b k A A
1 1
cos 2 2 − = ε
et
(7) ( ) b k A A
2 2
cos 2 2 − = ε

Notez que l'énergie E dans (5) est précisément leur somme,
(8) ( ) ( )
2 1
k k E ε ε + =

En d'autres termes, nous pouvons considérer notre solution de la manière suivante. Il y a deux
particules, nous voulons dire deux ondes de spin. L'une d'elle a une impulsion donnée par
1
k et
l'autre par
2
k et l'énergie du système est la somme des énergies de ces deux objets. Les deux
particules sont indépendantes. Et tout y est.

Nous avons fait bien sûr certaines approximations, mais nous n'avons pas envie pour l'instant de
disserter sur la précision de notre réponse. Cependant il vous paraîtra très concevable que, pour un
cristal de taille raisonnable avec des milliards d'atomes, et donc avec des milliards de termes dans
l'hamiltonien, l'on puisse laisser de coté quelques termes sans introduire beaucoup d'erreur. Si nous
avions un très grand nombre de spins en bas, au point que leur densité soit appréciable, il faudrait
alors certainement se préoccuper des corrections.

Il est assez remarquable qu'une solution exacte puisse s'écrire lorsqu'il y a juste deux spins vers le
bas. Le résultat n'est pas particulièrement important. Il est cependant intéressant que les équations
puissent se résoudre exactement pour ce cas. La solution est :
(9) ( ) [ ]
n m n m c n m
x x k x x ik a − + = sin exp
,

avec l'énergie
(10) b k A b k A A E
2 1
cos 2 cos 2 4 − − =
et avec les nombres
c
k et k reliés à
1
k et
2
k par
(11) k k k k k k
c c
+ = − =
2 1


Cette solution comprend "l'interaction" des deux spins. Elle décrit le fait que, lorsque les spins
s'approchent l'un de l'autre, il y a une certaine chance qu'ils diffusent l'un sur l'autre. Les spins se
comportent tout à fait comme des particules avec une interaction. Mais la théorie détaillée de cette
diffusion va au-delà de ce dont nous voulons parler ici.
I.3.1.3. Les particules indépendantes
Dans la section précédente, nous avons écrit un hamiltonien pour un système à deux particules.
Faisant alors une approximation qui équivaut à négliger toute interaction entre ces particules, nous
avons trouvé les états stationnaires. Cet état est simplement le produit de deux états à une seule
particule. Cependant la solution que nous avons donnée pour
n m
a
,
n'est pas vraiment satisfaisante.
Nous avons beaucoup insisté plus haut sur le fait que l'état
4 9
, x x n'est pas différent de
9 4
, x x ,
l'ordre de
m
x et
n
x ne joue aucun rôle. L'expression algébrique de
n m
C
,
doit donc rester inchangée
si nous intervertissons
m
x et
n
x , puisque l'état ne change pas. Avant ou après l'échange, il doit
représenter l'amplitude pour trouver un spin n bas en
m
x et un spin en bas en
n
x . Mais vous noterez
que l'expression que nous avons donnée n'est pas symétrique en
m
x et
n
x , puisque
1
k et
2
k
peuvent en général être différents.

L'ennui est que nous n'avons pas imposé cette condition supplémentaire à notre solution. Mais, par
chance, il est facile d'arranger les choses. Notez d'abord que nous avons une autre solution de
l'équation hamiltonienne tout aussi bonne que la précédente :
(1)
n
x ik
m
x ik
n m
e Ke a
1 2
,
=

Elle a d'ailleurs la même énergie que celle que nous avons obtenue précédemment. Toute
combinaison linaire entre ces deux solutions est également une bonne solution et son énergie reste
identique. La solution que nous aurions dû choisir, étant donné notre condition de symétrie, est
simplement la somme :
(2) [ ]
n
x ik
m
x ik
n
x ik
m
x ik
mn
e e e e K a
1 2 2 1
+ =

Quels que soient
1
k et
2
k , l'amplitude
n m
C
,
est maintenant indépendante de la manière dont on y
met
m
x et
n
x . S'il arrivait que nous inversions
m
x et
n
x , nous aurions la même amplitude. Notre
interprétation de (2) en termes de "magnons" doit aussi être modifié. Nous ne pouvons plus dire que
l'équation représente une particule de nombre d'ondes
1
k et une seconde particule de nombre
d'ondes
2
k . L'amplitude (2) représente un état avec deux particules (magnons). L'état est
caractérisé par les deux nombres d'ondes
1
k et
2
k . Notre solution apparaît comme un état composé
d'une particule d'impulsion
1 1
/ k p h = et d'une autre d'impulsion
2 2
/ k p h = , mais dans notre état
nous ne pouvons pas dire de laquelle des deux particules il s'agit.

Cette discussion devrait maintenant vous rappeler quand nous avons parlé des particules identiques.
Ce que nous venons de montrer, c'est que les particules des ondes de spin, les magnons, se
comportent comme des particules de Bose identiques. Toutes les amplitudes doivent être
symétriques par rapport aux coordonnées des deux particules, ce qui revient à dire que si nous
"échangeons les deux particules" nous retrouvons la même amplitude avec le même signe. Mais,
objecterez-vous peut-être, pourquoi avons-nous choisi d'ajouter les deux termes pour construire (2)
? Pourquoi pas soustraire ? Avec un signe moins, l'échange de
m
x et
n
x ne ferait que changer le
signe de
n m
a
,
ce qui est sans inconvénient. Mais l'échange de
m
x et
n
x ne change absolument rien,
il s'agit exactement du même état, tous les électrons du cristal sont exactement là où ils étaient
avant, il n'y a donc aucune raison pour que l'amplitude change ne serait-ce que de signe. Les
magnons se comportent comme des particules de Bose.

De façon générale, les quasi-particules de ce genre peuvent se comporter ou bien comme des
particules de Bose ou bien comme des particules de Fermi. De même que pour les particules libres,
les particules de spin entier sont des bosons et les particules de spin demi-entier sont des fermions.
Le "magnon" correspond au retournement d'un électron de spin initialement vers le haut. Le
changement de spin est un. Le magnon a un spin entier et c'est un boson.

Cette discussion avait essentiellement deux buts : le premier était de vous dire un peu ce que sont
les ondes de spin et le second était de montrer l'existence d'un état dont l'amplitude est un produit
de deux amplitudes et dont l'énergie est la somme des énergies correspondant à ces deux
amplitudes. Pour des particules indépendantes, l'amplitude est le produit et l'énergie est la somme.
Il est facile de voir pourquoi l'énergie est la somme. L'énergie est le coefficient t dans une
exponentielle imaginaire, elle est proportionnelle à la fréquence. Si deux objets sont en train de
faire quelque chose, l'un avec l'amplitude
h /
1
t iE
e

et l'autre avec l'amplitude
h /
2
t iE
e

, et si l'amplitude
pour que les deux choses aient lieu en même temps est le produit des deux amplitudes, il y a alors
une fréquence unique dans le produit, à savoir la somme des deux fréquences. L'énergie
correspondant au produit des deux amplitudes est la somme des énergies.

Nous avons pris un chemin assez détourné pour vous dire un chose simple. Lorsque vous ne tenez
compte d'aucune interaction entre les particules, vous pouvez considérer chaque particule
indépendamment. Chacune d'elles, prise séparément, peut se trouver dans les divers états qui lui
seraient accessibles si elle était seule et elle aura la même contribution à l'énergie, que si elle était
seule. Cependant, vous devez vous souvenir que si ce sont des particules identiques, elles peuvent
ou bien se comporter comme des particules de Bose ou bien comme des particules de Fermi. Quand
les positions des deux électrons sont interchangées, l'amplitude doit changer de signe. Dans
l'équation qui correspond à l'équation (2), il devra y avoir un signe moins entre les deux termes de
droite. En conséquence, deux particules de Fermi ne peuvent pas se trouver exactement dans la
même situation, avec des spins égaux et des k égaux. L'amplitude pour cet état est nulle.
I.3.1.4. La molécule de benzène
Bien que la mécanique quantique fournisse les lois fondamentales qui régissent les structures des
molécules, on ne peut appliquer ces lois de manière exacte qu'aux composés les plus simples. Les
chimistes ont donc mis au point diverses méthodes approchées pour calculer certaines des
propriétés des molécules compliquées. Nous voudrions vous montrer ici comment les chimistes
organiques utilisent l'approximation des particules indépendantes. Nous commençons par la
molécule de benzène.

Nous verrons bientôt la molécule de benzène d'un peu plus près dans l'étude des molécules. Cette
molécule peut être considérée comme un système à deux états, dont les états de base sont ceux
montré dans la figure ci-dessous.

Il y a un anneau de six carbones et un hydrogène lié à chacun d'eux. Du point de vue conventionnel
des liaisons de valence, il est nécessaire de supposer des doubles liaisons entre la moitié des atomes
de carbone et, pour la situation d'énergie minimum, il y a les deux possibilités montrées dans la
figure. Il existe par ailleurs d'autres états d'énergies plus élevées. Comme dans les systèmes à deux
états habituels avec une amplitude pour passer d'un état à l'autre, l'état d'énergie minimum est un
peut plus faible que celle des états indiqués et résulte d'une combinaison de ces deux états de base.

Nous allons maintenant considérer cette même molécule d'un point de vue complètement différent,
en utilisant une approximation d'un autre type. Les deux points de vue nous donneront des réponses
différentes, mais si nous améliorons l'une ou l'autre approximation, nous devrions atteindre la
réalité, c'est-à-dire une description exacte du benzène. Cependant, si on ne se soucie pas de les
améliorer, ce qui est bien sûr le cas habituel, il n'y a pas lieu de s'étonner que les deux descriptions
ne soient pas en accord parfait. Nous allons au moins montrer qu'avec le nouveau point de vue
aussi, l'énergie minimum de la molécule de benzène est plus faible que pour l'une ou l'autre des
structures à trois liaisons ci-dessus.

Le schéma que nous voulons utiliser maintenant est le suivant. Imaginez que les six atomes de
carbone soient réunis par une seule liaison, comme dans la figure ci-dessous.

Nous avons retiré six électrons, puisqu'une liaison correspond à une paire d'électrons, nous avons
donc une molécule de benzène six fois ionisée. Nous allons considérer ce qui se passe quand nous
remettons un par un les six électrons. Nous supposons aussi que toutes les liaisons montrées ci-
dessus sont satisfaites et qu'il n'y a plus lieu de s'en occuper.

Que se passe-t-il quand nous remettons un électron dans l'ion moléculaire ? Il peut se placer dans
l'une quelconque des six positions autour de l'anneau, ce qui correspond à six états de base. Il aura
une certaine amplitude, mettons A, pour aller d'une position à une position voisine. Si nous
analysons les états stationnaires, nous trouverons certains niveaux d'énergie possibles. Voilà en ce
qui concerne un seul électron.

Introduisons ensuite un second électron. Faisons maintenant l'approximation la plus ridicule que
vous puissiez imaginer : ce que fait un électron n'est pas affecté par ce que l'autre est en train de
faire. En fait, ils vont bien sûr interagir. Ils se repoussent l'un l'autre par la force coulombienne. De
plus, quand ils sont l'un et l'autre en un même site, ils doivent avoir une énergie considérablement
différente de deux fois l'énergie correspondant à la présence de l'un des deux. Il est certain que
l'approximation des particules indépendantes n'est pas justifiée lorsqu'il n'y a que six emplacements
et surtout lorsque nous voulons y mettre six électrons. Et pourtant les chimistes organiques ont pu
apprendre un tas de choses en faisant ce genre d'approximation.

Avant d'étudier en détail la molécule de benzène, considérons un exemple plus simple : la molécule
d'éthylène qui ne contient que deux atomes d'hydrogène comme indiqué dans la figure ci-dessous.

Cette molécule a une liaison supplémentaire, portant sur deux électrons entre les deux carbones.
Retirons l'un des deux électrons : qu'avons-nous alors ? Nous pouvons y voir un système à deux
états, l'électron restant peut-être avec l'un quelconque des deux carbones. Les énergies possibles
pour cet unique électron sont ou bien A E −
0
ou bien A E +
0
, comme indiqué sur la figure ci-
dessous.

Réintroduisons le second électron. Bon, si nous avons deux électrons, nous pouvons mettre le
premier dans l'état le plus bas et le second dans l'état le plus haut. Ce n'est pas tout à fait vrai. Nous
oublions quelque chose. En fait, chacun des états est double. Quand nous disons qu'il y a un état
possible avec l'énergie A E −
0
, il y en a en fait deux. Deux électrons peuvent aller dans le même
état si l'un a son spin en haut et l'autre en bas (on ne peut pas en mettre plus à cause du principe
d'exclusion). Il y a donc en fait deux états possibles d'énergie A E −
0
. Nous pouvons dessiner un
schéma qui indique les deux niveaux d'énergie et leur peuplement.

Pour l'énergie minimum, les deux électrons seront dans l'état le plus bas, leurs spins étant opposés.
L'énergie de la liaison supplémentaire dans la molécule d'éthylène est donc ( ) A E −
0
2 , si du moins
nous négligeons l'interaction entre les deux électrons.

Revenons à la molécule de benzène. Chacun des deux états a trois liaisons doubles. Chacune
d'elles, tout comme la liaison éthylène, contribue par ( ) A E −
0
2 à l'énergie, si
0
E est maintenant
l'énergie pour mettre un électron dans l'un des emplacements du benzène. L'énergie devrait donc
être à peu près ( ) A E −
0
6 . Mais l'énergie de la molécule est en fait plus basse que l'énergie de la
structure avec trois liaisons supplémentaires. Voyons ce qu'il en est dans ce point de vue.

Nous partons de l'anneau de benzène six fois ionisé et nous ajoutons un électron. Nous avons
maintenant un système à six états. Nous pouvons écrire six équations entre ces six amplitudes .
Mais épargnons-nous un peu de travail en remarquant que nous avons déjà résolu ce problème
lorsque nous avons étudié le cas d'un électron sur une ligne infinie d'atomes. Le benzène n'est bien
sûr pas une ligne infinie, il y a six emplacements atomiques sur un cercle. Mais imaginez que nous
ouvrions le cercle et disposions en ligne, en numérotant les atomes de 1 à 6. Sur une ligne infinie
l'emplacement suivant serait 7, imposons qu'il soit identique à celui en 1, et ainsi de suite. En
d'autres termes, nous pouvons prendre la solution pour une ligne infinie avec une condition
supplémentaire : la solution doit être périodique, avec un cycle portant sur six atomes. L'électron
sur une ligne a des états d'énergie définie lorsque l'amplitude en chaque site est
ikbn
n
ikx
e e = . Pour
chaque k, l'énergie est
(1) kb A E E cos 2
0
− =

Nous ne voulons utiliser maintenant que les solutions qui se répètent tous les six atomes. Traitons
d'abord le cas général pour un anneau de N atomes. Si la solution doit avoir une période de N
espacements atomiques, il faut que
ikbN
e soit égal à l'unité et donc que kbN soit un multiple de
π 2 . Si s représente un entier quelconque, notre condition s'écrit
(2) s kbN π 2 =

Nous avons vu antérieurement qu'il n'y a pas lieu de prendre des k en dehors du domaine b / π ± .
On obtient donc tous les états possibles en prenant la valeur de s dans le domaine 2 / N ± .

Nous trouvons alors que pour un anneau de N atomes, il y a N états d'énergie définie (vous pourriez
penser que lorsque N est pair, il y a N+1 états. Ce n'est pas le cas, puisque 2 / N s ± = donnent le
même état) dont les nombres d'ondes
s
k sont donnés par
(3) s
Nb
k
s
π 2
=

Chaque état a l'énergie (1). Les niveaux d'énergie possibles constituent un spectre de lignes. Le
spectre pour le benzène (N = 6) est montré dans la figure (b) ci-dessous (les nombres entre
parenthèse indiquent combien il y a d'états différents pour une même énergie).

Il existe une façon astucieuse de situer les six niveaux d'énergie. C'est ce que nous montrons dans la
partie (a) de la figure ci-dessus. Considérez un cercle de centre
0
E et de rayon 2A. Si à partir du
bas nous établissons six arcs égaux (sous-tendus par les angles N s b k
s
/ 2π = soit 6 / 2π dans le cas
du benzène) les hauteurs des points sont alors les solutions de l'équation (1). Les six points
représentent dix états possibles. L'énergie la plus basse est A E 2
0
− et ainsi de suite. Ce sont les
états possibles pour un électron seul. Si nous avons plus d'un électron, il peut y en avoir deux, de
spin opposé, dans chaque état. Notons que certains énergies sont dégénérées et ainsi il peut y avoir
quatre électrons d'énergie A E −
0
.

Pour la molécule de benzène, nous devons introduire dix électrons. Pour constituer l'état d'énergie
minimum, ils devront remplir les états les plus bas possibles, deux en s = 0, deux en s = +1 et deux
en s = -1. Selon l'approximation des particules indépendantes, l'énergie de l'état minimum est
(4)
( ) ( )
A E
A E A E E
fond
8 6
4 2 2
0
0 0
− =
− + − =


L'énergie est en effet plus faible, de la quantité 2A, que celle des trois liaisons doubles séparées.

En comparant l'énergie du benzène et celle de l'éthylène, il est possible de déterminer A. On obtient
ainsi 0.8 électron-volt ou bien, en unités de chimistes, 18 kilocalories par mole.

Nous pouvons utiliser cette description pour calculer ou comprendre d'autres propriétés du benzène.
Par exemple, en utilisant la figure ci-dessus, nous pouvons discuter de l'excitation du benzène par la
lumière. Que se passerait-il si nous cherchions à exciter l'un des électrons ? Il pourrait monter vers
l'un des états supérieurs non occupés. La plus faible énergie d'excitation correspondrait à une
transition depuis le plus haut niveau rempli jusqu'au plus bas niveau non occupé. Cela demande
l'énergie 2A. Le benzène absorbera donc un lumière de fréquence ν tel que A h 2 = ν . Il y aura
aussi une absorption de photons d'énergie 3A et 4A. Il va sans dire que le spectre d'absorption du
benzène a été mesuré et la disposition générale des lignes spectrales est à peu près correcte, à part
le fait que la transition la plus basse se situe dans l'ultraviolet. Pour avoir un bon accord, il faudrait
prendre une valeur A située entre 1.4 et 2.4 électrons-volts. La valeur numérique de A est donc
deux ou trois fois plus grande que la valeur déduite des énergies de liaisons chimiques.

Ce que fait le chimiste dans des cas semblables est d'analyser beaucoup de molécules similaires et
d'en déduire des règles empiriques. Il apprend par exemple ceci : pour calculer l'énergie de liaison,
il faut utiliser telle ou telle valeur de A, mais, pour obtenir un spectre à peu près correct de
l'absorption, il faut utiliser une autre valeur de A. Vous pouvez avoir l'impression que c'est un peu
absurde. Ce n'est pas très satisfaisant du point de vue du physicien, qui essaie de comprendre la
nature à partir de ses principes premiers. Mais le problème du chimiste est différent. Il doit deviner
à l'avance ce qui va se passer avec des molécules qui n'ont jamais été faites ou que l'on ne
comprend pas tout à fait. Ce dont il a besoin, c'est d'une série de règles empiriques, savoir d'où elles
viennent n'importe guère. Il n'emploie donc pas la théorie de la même façon que le physicien. Il
prend des équations qui reflètent plus ou moins la réalité, mais il doit en modifier les constantes,
réalisant ainsi des corrections empiriques.

Dans le cas du benzène, la cause principale de désaccord provient de notre hypothèse que les
électrons sont indépendants. La théorie dont nous sommes partis n'est pas vraiment justifiée.
Néanmoins, elle reflète un peu la réalité : les résultats semblent en effet aller dans la bonne
direction. Avec des équations de ce genre, plus quelques règles empiriques, lesquelles comportent
diverses exceptions, le chimiste organique trouve son chemin à travers le marécage des choses
compliquées qu'il a choisi d'étudier (n'oubliez pas que si le physicien est capable de vraiment
calculer à partir des principes premiers, c'est qu'il ne choisit que des problèmes simples. Il ne résout
jamais un problème avec 42 ou même 6 électrons dedans. Jusqu'à présent, il n'a su calculer de
manière raisonnablement précise que l'atome d'hydrogène et l'atome d'hélium).
I.3.1.5. D'autres exemples de chimie organique
Voyons comment on peut utiliser les mêmes idées pour l'étude d'autres molécules. Considérez une
molécule telle que le butadiène (1,3) représenté dans la figure ci-dessous avec l'habituelle
distribution des liaisons de valence.

Nous pouvons reprendre le même jeu avec les quatre électrons en excès correspondant aux deux
liaisons doubles. Si nous retirons quatre électrons, nous avons quatre carbones en ligne. Vous savez
déjà comment résoudre le cas des atomes en ligne. Vous dites : "mais non, je ne sais résoudre
qu'une ligne infinie". Mais les solutions pour la ligne infinie comprennent celles pour une ligne
finie. Regardez. Soit N le nombre d'atomes sur la ligne, et nous les numérotons 2 à N comme
indiqué sur la figure ci-dessous.

En écrivant les équations pour l'amplitude à la position 1, nous n'aurez pas de terme fourni par la
position 0. De même, l'équation pour la position N sera différente de celle que nous avions pour
une ligne infinie, car il n'y a rien en provenance de la position N + 1. Mais supposez que nous
puissions obtenir pour la ligne infinie une solution qui ait la propriété suivante : l'amplitude pour
être à l'atome 0 est nulle et l'amplitude pour être à l'atome N + 1 est nulle aussi. L'ensemble des
équations pour tous les emplacements de 1 à N sur la ligne finie sont alors satisfaites elles aussi.
Vous pourriez penser qu'il n'existe pas de solution de ce genre pour la ligne infinie, étant donné que
toutes nos solutions étaient de la forme
n
ikx
e , qui donne la valeur absolue de l'amplitude égale à un
partout. Mais vous vous souviendrez que l'énergie ne dépend que de la valeur absolue de k, de sorte
qu'il existe une autre solution tout aussi justifiée pour la même énergie, à savoir
n
ikx
e

. Et il en est
de même pour toute superposition de ces deux solutions. En les soustrayant, on peut obtenir la
solution
n
kx sin , qui satisfait la condition que l'amplitude soit nulle à x = 0. Il lui correspond
toujours l'énergie kb A E cos 2
0
− . C'est en fait une solution analogue aux ondes stationnaires en
physique ondulatoire. Par ailleurs, un choix judicieux de k nous permettra de rendre aussi
l'amplitude nulle à
1 + N
x . Il faut pour cela que ( )kb N 1 + soit un multiple de π , c'est-à-dire
(1) s
N
kb
1 +
=
π

où s est un entier allant de 1 à N (nous ne prenons que des k positifs car chaque solution contient +k
et -k, un changement de signe de k redonnerait exactement le même état). Pour la molécule de
butadiène, N = 4, il y a donc quatre états avec
(2) 5 / π = kb , 5 / 2π , 5 / 3π et 5 / 4π

Nous pouvons représenter les niveaux d'énergie en utilisant un diagramme circulaire similaire au
diagramme du benzène. Cette fois, nous utilisons un demi-cercle divisé en cinq parties égales
comme indiqué sur la figure ci-dessous.

Le point tout en bas correspond à s = 0, ce qui ne donne aucun état. Il en est de même pour le point
tout en haut qui correspond à s = N + 1. Les quatre autres points nous donnent quatre énergies
permises. Il y a quatre états stationnaires et c'est bien ce que nous prévoyions puisque nous avions
au départ quatre états de base. Dans le diagramme circulaire, les intervalles sont 5 / π ou 36 degrés.
. On obtient ainsi comme énergie minimale A E 618 . 1
0
− (Ah ! Que de merveilles dans les
mathématiques ! Le nombre d'or des Grecs nous donne l'état d'énergie minimum de la molécule de
butadiène dans le cadre cette théorie ! Le nombre d'or ou divine proportion est le rapport considéré
par les anciens Grecs comme harmonieux entre les côtés d'un rectangle que l'on peut diviser en un
carré et un rectangle semblable).

Nous pouvons maintenant calculer l'énergie de la molécule de butadiène, lorsque nous y mettons
les quatre électrons. Avec quatre électrons, nous remplissons les deux niveaux les plus bas avec
chacun deux électrons de spins opposés. L'énergie totale est
(3) ( ) ( ) ( ) A A E A E A E E 477 . 0 4 618 . 0 2 618 . 1 2
0 0 0
− − = − + − =

Ce résultat semble raisonnable. L'énergie est un peu plus faible que pour les deux liaisons doubles
isolées, mais la liaison n'est cependant pas aussi grande que pour le benzène. En bref, c'est comme
cela que les chimistes analysent certaines molécules organiques.

Le chimiste peut utiliser non seulement les énergies, mais aussi les amplitudes de probabilité.
Connaissant les amplitudes pour chaque état et sachant aussi quels états sont occupés, il peut dire la
probabilité de trouver un électron en un point quelconque de la molécule. Les emplacements où les
électrons sont le plus souvent propices à des réactions chimiques qui exigent qu'un électron soit mis
en commun avec un certain autre groupe d'atomes. Les autres emplacements sont plus propices à
des substitutions chimiques qui tendent à céder un électron supplémentaire au système.

Par cette même ligne d'idées, nous pouvons atteindre une certaine compréhension d'une molécule
aussi complexe que la chlorophylle dont l'un des modes est montré dans la figure ci-dessous.

Notes que les liaisons simples et doubles qui font le tour forment un anneau fermé avec vingt
intervalles. Les électrons supplémentaires des liaisons doubles peuvent circuler autour de l'anneau.
En utilisant la méthode des particules indépendantes, nous pouvons obtenir tout un ensemble de
nivaux d'énergie. Il y a de fortes lignes d'absorption qui proviennent des transitions entre ces
niveaux et qui se situent dans la partie visible du spectre, ce qui donne à cette molécule sa couleur
intense. Des molécules complexes similaires, telle que la xanthophylle, qui donne aux feuilles la
couleur rouge, peuvent s'étudier de la même manière.

Il y a encore une autre idée qui se dégage de l'application de ce genre de théorie à la chimie
organique. C'est probablement la plus riche ou, tout au moins dans un certain sens, la plus précise.
Cette idée est en relation avec la question suivante : dans quels cas obtient-on une énergie de
liaison chimique particulièrement grande ? La réponse est très intéressante. Prenez d'abord
l'exemple du benzène et imaginez la succession d'événements qui se produit si l'on part de la
molécule six fois ionisée et que l'on ajoute de plus en plus d'électrons. Nous aurions alors divers
ions de benzène négatifs ou positifs. Supposez que nous portions sur un graphique l'énergie de l'ion
(ou de la molécule neutre) en fonction du nombre des électrons. En prenant 0
0
= E (puisque nous
ne savons pas sa valeur), nous obtenons la figure ci-dessous.

Pour les deux premiers électrons, la fonction est une ligne droite. Pour chaque groupe successif, la
pente augmente et il y a donc discontinuité de la pente entre chaque groupe d'électrons. La pente
change lorsque l'on a juste fini de remplir un ensemble de niveaux à même énergie et qu'il faut
qu'on passe à l'ensemble des niveaux immédiatement supérieurs pour y mettre l'électron suivant.

L'énergie de l'ion benzène est en fait très différente de ce que montre cette figure à cause des
interactions entre électrons et des énergies électrostatiques que nous avons négligées. Cependant,
ces corrections doivent varier avec n de manière assez régulière. Même si nous faisions toutes ces
corrections, la courbe d'énergie conserverait des points anguleux pour les valeurs de n qui
complètent juste un certain niveau d'énergie.

Considérez une courbe très régulière qui suive en moyenne les points comme dans la figure ci-
dessous.

Nous pouvons dire que les points au-dessus de cette courbe ont des énergies "plus grandes que la
normale" et que les points en dessous de la courbe ont des énergies "plus faibles que la normale",
comme ici les molécules avec n égal à 2, 6 et 10. De façon générale, nous nous attendons à ce que
les configurations avec une énergie plus faible que la normale aient une stabilité plus grande que la
moyenne, chimiquement parlant. Notez que les configurations les plus loin en dessous de la courbe
se trouvent toujours à la fin des segments de droite, c'est-à-dire là où il y a juste assez d'électrons
pour remplir ce qu'on appelle une "couche d'énergie". C'est en cela que consiste la prédiction très
précise de la théorie. Les molécules, ou ions, sont particulièrement stables (en comparaison avec les
autres configurations similaires) lorsque les électrons disponibles remplissent juste une couche
d'énergie.

Cette théorie a permis d'expliquer et de prédire certains faits chimiques assez étranges. Pour
prendre un exemple très simple, considérez un anneau de trois. Il est presque incroyable que le
chimiste puisse faire un anneau de trois et que cet anneau soit stable, mais cela a été fait. Le cercle
d'énergie pour trois électrons est montré dans la figure ci-dessous.

Si maintenant vous mettez deux électrons dans l'état le plus bas, vous n'avez que deux des trois
électrons qu'il vous faut. Il faut mettre le troisième électron dans un niveau beaucoup plus haut.
Selon notre raisonnement, cette molécule ne devrait pas être particulièrement stable, tandis que la
structure à deux électrons devrait être stable. Et, de fait, la molécule neutre de triphényl-
cyclopropenyl est très difficile à réaliser, tandis que l'ion positif montré ci-dessous est relativement
facile à faire.

L'anneau de trois n'est jamais facile à faire car il y a toujours une forte tension lorsque dans une
molécule organique les liaisons forment un triangle équilatéral. Pour réaliser un composé stable, il
faut stabiliser la structure d'une manière ou d'une autre. Il se trouve que si vous ajoutez un anneau
de benzène à chaque sommet du triangle, l'ion positif peut se faire (on ne sait pas vraiment
pourquoi il faut ajouter des anneaux de benzène).

On put analyser de façon semblable l'anneau à cinq cotés. Si vous dessinez le diagramme d'énergie,
vous pouvez voir de façon qualitative que la structure à six électrons doit être tout particulièrement
stable. C'est donc en tant qu'ion négatif que cette molécule sera la plus stable. Et de fait l'anneau de
cinq est facile à faire et bien connu et il se comporte toujours comme un ion négatif. De même
façon, vous pouvez vérifier facilement qu'un anneau de 4 ou de 8 n'est pas intéressant, mais qu'un
anneau de 10 ou de 14, comme celui de 6, devrait être particulièrement stable en tant qu'objet
neutre.
I.3.1.6. Autres utilisation de l'approximation
Il existe deux autres situations similaires que nous allons décrire brièvement. Pour analyser la
structure d'un atome, nous pouvons considérer que les électrons remplissent des couches
successives. La théorie de Schrödinger sur le mouvement des électrons ne peut être aisément mise
en œuvre que s'il s'agit d'un seul électron se déplaçant dans un champ "central", un champ ne
variant qu'en fonction de la distance par rapport à un point. Alors, comment peut-on analyser ce qui
se passe dans un atome avec 22 électrons ?! Une manière consiste à utiliser une sorte
d'approximation de particules indépendantes. Vous calculez d'abord ce qui se passe avec un
électron. Vous obtenez un certain nombre de niveaux d'énergie. Vous placez un électron dans l'état
d'énergie le plus bas. Pour un modèle grossier, vous pouvez continuer d'ignorer les interactions
entre électrons et vous pouvez continuer à remplir les couches successives, mais il existe un moyen
d'obtenir de meilleures réponses en tenant compte, au moins d'une manière approchée, de l'effet de
la charge électrique portée par l'électron. Chaque fois que vous ajoutez un électron, vous calculez
l'amplitude pour qu'il se trouve aux divers emplacements et vous utilisez ensuite cette amplitude
pour faire une certaine estimation d'une espèce de distribution de charge à symétrie sphérique.
C'est-à-dire que l'on calcule la probabilité que l'électron se trouve à une distance donnée et on fait
l'hypothèse approximative que le résultat équivaut à une fraction de la charge de l'électron,
proportionnelle à cette probabilité, se trouve répartie de manière sphérique autour de l'atome. C'est
une approximation non négligeable car, outre que le résultat n'est pas vraiment analogue à une
"charge étalée", la fonction d'onde n'est à symétrie sphérique que pour les orbitales de type s. Vous
utilisez le champ de cette distribution en même temps que le champ du noyau positif et de tous les
électrons antérieurs pour calculer les états disponibles pour l'électron suivant. De cette manière
vous pouvez obtenir des corrections raisonnables pour l'énergie de l'atome neutre et des états
ionisés. Ce que vous trouvez ainsi, c'est qu'il existe des couches d'énergie, tout à fait comme ce que
nous avons vu pour les électrons dans une molécule en anneau. Avec une couche partiellement
remplie, l'atome montrera une tendance à se saisir d'un ou plusieurs électrons supplémentaires ou
bien à perdre quelques électrons, de manière à passer à l'état plus stable d'une couche remplie.

Cette théorie explique le mécanisme qui gouverne les propriétés chimiques fondamentales tout au
long de la table périodique des éléments. Les gaz inertes sont les éléments pour lesquels une couche
vient juste d'être complétée et il est particulièrement difficile de les faire réagir (quelques-uns
réagissent, bien sûr, avec l'oxygène et le fluor, par exemple, mais les composés obtenus sont
faiblement liés. Les gaz appelés inertes sont presque inertes). Un atome ayant un électron de plus
ou de moins qu'un gaz inerte perdra ou prendra facilement un électron pour passer à la situation
particulièrement stable (état de basse énergie) associée au fait d'avoir une couche complètement
remplie, ce sont ces éléments chimiques très actifs dont la valence est +1 ou -1.

L'autre situation se rencontre en physique nucléaire. Dans les noyaux atomiques, les protons et les
neutrons interagissent très fortement entre eux. Et pourtant on peut, là aussi, utiliser le modèle des
particules indépendantes, pour analyser la structure nucléaire. C'est d'abord expérimentalement que
l'on s'est aperçu que les noyaux particulièrement stables contenaient des neutrons en nombre bien
défini, à savoir, 2, 8, 20, 28, 50, 82. Les noyaux contenant ces mêmes nombres de protons sont eux
aussi particulièrement stables. Comme, au début, on n'avait pas d'explication pour ces nombres, on
les a appelés les "nombres magiques" de la physique nucléaire. Il est bien connu que les neutrons et
les protons interagissent fortement les uns avec les autres. Les gens ont donc été très surpris quand
ils se sont aperçus qu'un modèle de particules indépendantes prévoyait une structure de couche
faisant intervenir les premiers nombres magiques. Le modèle supposait que chaque nucléon (proton
ou neutron) se déplaçait dans un potentiel central créé par les effets moyens de tous les autres
nucléons. Ce modèle ne réussit cependant pas à fournir des valeurs correctes pour les nombres
magiques plus élevés. Maria Mayer et, indépendamment Jensen et ses collaborateurs, ont alors
découvert qu'en prenant le modèle des particules indépendantes et en y ajoutant seulement une
correction "d'interaction spin - orbite", on pouvait tirer de ce modèle amélioré tous les nombres
(l'interaction spin - orbite rend l'énergie du nucléon plus basse si son spin est dans la même
direction que son moment angulaire orbital dans son mouvement au sein du noyau). La théorie nous
apprend d'autres choses encore, sa description de ce qu'on appelle la "structure en couche" nous
permet de prédire certaines caractéristiques des noyaux nucléaires.

L'approximation des particules indépendantes s'est révélée très utile pour un vaste domaine de
sujets divers, depuis la physique de l'état solide jusqu'à la chimie, la biologie, la physique nucléaire.
Nous avons déjà vu que la physique statistique faisait abondamment usage avec succès de cette
approximation des particules indépendantes. Ce n'est souvent qu'une approximation grossière, mais
elle permet de comprendre pourquoi il y a des conditions particulièrement stables, en couches. Du
fait qu'elle laisse de coté toute la complexité des interactions entre particules individuelles, il n'y a
pas lieu de s'étonner qu'elle soit souvent tout à fait incapable de fournir de manière correcte de
nombreux détails importants.
I.3.2. Méthodes d'approximation pour les états liés
En mécanique quantique, tout comme en physique classique, il y a relativement peu de systèmes
physiquement intéressants pour lesquels les équations du mouvement peuvent être résolues
exactement. Les méthodes d'approximation jouent donc un rôle important dans virtuellement toutes
les applications de la théorie. Cela augmente plutôt que ne diminue l'importance des problèmes
pour lesquels des solutions exactes peuvent être trouvés puisque ces solutions exactes sont souvent
utiles comme point de départ de calculs approchés. Elles peuvent aussi aider à établir des limites de
validité pour différentes méthodes d'approximation.

Nous venons d'analyser en détail la méthode particulièrement simple des particules indépendantes.
Nous allons maintenant développer plusieurs méthodes d'approximation, plus fines, et nous allons
les appliquer à des exemples parlants. Il est utile de diviser les méthodes en deux groupes selon
qu'elles traitent des états liés ou des états avec diffusion.
I.3.2.1. Théorie des perturbations stationnaires
La théorie des perturbations stationnaires est concernée par les changements dans les niveaux
d'énergie discrets et les fonctions propres d'un système quand une petite perturbation est appliquée.
On suppose initialement que l'hamiltonien H de l'équation de Schrödinger peut être écrit comme la
somme de deux parties. Une de ces parties,
0
H , a une structure suffisament simple pour que
l'équation de Schrödinger puisse être résolue et l'autre partie, H′ , est suffisament petite pour être
vue comme une perturbation de
0
H . Il est utile de retenir nos vieux symboles
k
u et
k
E pour les
fonctions propres orthogonales et les valeurs propres supposées connues de l'hamiltonien
0
H non
perturbé et d'utiliser ψ et W pour la fonction d'onde stationnaire perturbée et le niveau d'énergie :
(1)
k k k
u E u H H H H W H = ′ + = =
0 0
ψ ψ
Cas non dégénéré
L'hypothèse que H′ est petit suggère que nous développions la fonction propre perturbée et la
valeur propre en série de H′ . On réalise cela plus facilement en fonction d'un paramètre λ , tel que
les puissances zéro, un, etc. de λ correspondent au calcul de perturbation à l'ordre zéro, un, etc.
Nous remplaçons H′ par H′ λ et nous exprimons ψ et W comme des développements en série de
λ . Nous supposons que ces deux séries sont des fonctions analytiques continues de λ pour λ
entre zéro et un, bien que les résultats obtenus aient souvent l'utilité d'une série asymptotique même
lorsque cette condition n'est pas respectée. Les différents ordres de l'approximation de la
perturbation sont alors donnés par les coefficients des puissances correspondantes de λ . Dans le
résultat final, λ est posé égal à 1.

La fonction d'onde perturbée et le niveau d'énergie sont écrits
(2)
L
L
+ + + + =
+ + + + =
3
3
2
2
1 0
3
3
2
2
1 0
W W W W W λ λ λ
ψ λ ψ λ λψ ψ ψ

et sont substitués dans l'équation de Schrödinger pour donner
(3) ( )( ) ( )( ) L L L + + + + = + + ′ +
1 0 1 0 1 0 0
λψ ψ λ λψ ψ λ W W H H

Puisque l'équation (3) est supposée valide pour un domaine continu de λ , nous pouvons égaliser
les coefficients de puissances identiques de λ des deux cotés pour obtenir une série d'équations qui
représentent successivement des ordres de plus en plus élevés de la perturbation
(4)
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
L
0 3 1 2 2 1 3 0 0
0 2 1 1 2 0 0
0 1 1 0 0
0 0 0
0
ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
ψ ψ
ψ
W W H W W H
W H W W H
H W W H
W H
+ + ′ − = −
+ ′ − = −
′ − = −
= −


La première des équations (4) signifie que
0
ψ est une des fonctions d'onde non perturbée, comme
attendu. Nous posons donc
(5)
m m
E W u = =
0 0
ψ

Cet état
m
u est discret, puisque nous travaillons avec la perturbation d'un état lié. Il est également
supposé être non dégénéré bien que d'autres fonctions propres non perturbées puissent être
dégénérées ou distribuées continûment en énergie. Le cas où l'état non perturbé
0
ψ est dégénéré
sera considéré plus loin.

Deux commentaires généraux peuvent être faits à propos de (4). Tout d'abord, toutes les fonctions
s
ψ peuvent avoir un multiplie arbitraire de
0
ψ ajouté sans affecter la valeur du coté gauche des
équations et donc sans affecter la détermination de
s
ψ en terme des fonctions d'ordre inférieur.
Nous choisissons le multiple arbitraire tel que
(6) ( ) 0 0 ,
0
> = s
s
ψ ψ

Ensuite, le produit scalaire de
0
ψ et du coté gauche de chacune des équations de (4) est égal à zéro
quand on utilise les propriétés des fonctions d'onde. Donc, le produit scalaire de
0
ψ et le coté droit
est zéro dans chaque cas et en utilisant (5) et (6) on a
(7)
( )
( )
( )
1
0 0
1 0
,
,
,


′ =

=
s m
s
s
H u
H
W ψ
ψ ψ
ψ ψ


Nous voyons que le calcul de W à un ordre donné en H′ nécessite seulement la connaissance de ψ
à l'ordre immédiatement inférieur.
Perturbation au premier ordre
L'équation (7) avec s = 1 montre que
(8) ( ) m H m u H u W
m m
′ = ′ = ,
1

qui est la valeur moyenne de H′ pour l'état non perturbé m.

Il est pratique de calculer
1
ψ en le développant en fonction de
n
u :
(9)
( )
n n n
u a S
1
1
= ψ

La substitution de (9) dans la deuxième équation (4) donne
(10)
( )
( ) ( )
m n m n n
u H W u E H a S ′ − = −
1 0
1


( )
0
1
=
m
a à cause de (6). Nous remplaçons
n
u H
0
par
n n
u E , nous multiplions par

k
u et nous
intégrons sur tout l'espace en utilisant l'orthonormalité des fonctions u :
(11)
( )
m k
E E
m H k
a
k m
k



=
1

Perturbation au second ordre
L'équation (7) avec s = 2 et en utilisant (9) et (11) donne
(12)
( )
n m
n
n m
n n n
E E
n H m
E E
m H n n H m
n H m a W S S S


=

′ ′
= ′ = ′ ′ ′
2
1
2

où l'apostrophe sur
n
S′ indique l'omission du terme m = n de la sommation et l'intégration sur n. La
dernière étape dans (12) vient du fait que H′ est hermitique.

Nous calculons
2
ψ en développant à nouveau en fonction de
n
u :
(13)
( ) ( )
0
2 2
2
= = ′
m n n n
a u a S ψ
et en substituant dans la troisième équation (4) pour obtenir
(14)
( )
( )
( )
( )
m n n n n m n n
u W u H W a u E H a S S
2 1
1
0
2
+ ′ − = − ′ ′

Comme avant, nous remplaçons
n
u H
0
par
n n
u E , nous multiplions par

k
u et nous intégrons :
(15)
( )
( )
( ) ( )
m k n H k a W a E E a
n n k m k k
S ≠ ′ − = − ′
1
1
1 2


Cela donne, avec l'aide de (8) et (11),
(16)
( )
( )( )
( )
2
2
k m
n m k m
n k
E E
n H m m H k
E E E E
m H n n H k
a S

′ ′

− −
′ ′
=



Les équations (2), (8) et (16) avec 1 = λ donnent l'énergie et la fonction d'onde au second ordre en
H′ :
(17)
( )( )

− −
′ ′
+
|
|
¹
|

\
|





+ =


+ ′ + =
′ ′

n m k m
n
k m k m
k k m
n m
n m
E E E E
m H n n H k
E E
m H m
E E
m H k
u u
E E
n H m
m H m E W
S S
S
1
2
ψ


L'apostrophe indique l'omission de k = m ou n = m, selon.

Il est important de noter que ψ n'est pas normalisé puisque
(18) ( )
( )
2
2
1 ,
k m
k
E E
m H k
S


+ =

ψ ψ
au second ordre en H′ . Cela se produite à cause de la condition arbitraire (6). D'autre choix pour
( )
s
ψ ψ ,
0
conduiraient à des expressions de ψ qui diffèrent de (17) seulement par un nombre
complexe multiplicatif. Ils n'affecteraient pas l'expression de W.
Perturbation d'un oscillateur
Comme exemple simple de l'application de la théorie des perturbations au premier et second ordre à
un état non dégénéré, considérons la perturbation du niveau d'énergie m de l'oscillateur harmonique
par une énergie supplémentaire
2
2
1
bx H = ′ . L'hamiltonien non perturbé est
2
2
1
2
0
2 / Kx p H + = µ
(la masse est notée µ pour éviter la confusion avec le nombre quantique m). Les fonctions d'ondes
non perturbées ( ) x u
m
correspondent aux valeurs propres ( ) ( )
2 / 1
2
1
/ µ K m E
m
h + = où m = 0, 1, 2,…
Cet exemple est évidemment trivial puisque les fonctions d'onde et valeurs propres perturbées sont
données simplement en remplaçant K par K + b dans ( ) x u
m
et
m
E . Il est néanmoins instructif.

Nous avons besoin des éléments de matrice de
2
x entre différentes paires de fonctions d'onde de
l'oscillateur harmonique. Ils peuvent être obtenus avec l'aide de la fonction génératrice pour les
polynômes de Hermite ou plus simplement par multiplication matricielle en utilisant les
expressions de m x n donné précédemment pour l'oscillateur harmonique. Nous obtenons
facilement
(19)
( ) ( )( ) [ ]
( ) ( )
( ) ( ) [ ]
¦
¦
¹
¦
¦
´
¦
− = −
= +
+ = + +
=



autrement 0
2 1 2
1 2 2
2 2 1 2
2 / 1
1
2
1
2
2 / 1
1
2
2
m n m m
m n m
m n m m
m x n
α
α
α

où ( )
4 / 1
2
/ h K µ α = . La substitution dans la première équation (17) donne alors pour l'énergie au
second ordre
(20) ( )
|
|
¹
|

\
|
− +
|
|
¹
|

\
|
+ =
2
2
2 / 1
2
1
8 2
1
K
b
K
b K
m W
µ
h
en accord avec le développement de ( ) ( ) [ ]
2 / 1
2
1
/ µ b K m + + h au second ordre en b.
Cas dégénéré
La discussion a supposé jusqu'ici que l'état initial
m
u =
0
ψ est non dégénéré bien que les autres
fonctions propres non perturbées peuvent être dégénérées. Supposons maintenant qu'il y a deux
états,
m
u et
l
u , qui ont la même énergie non perturbée. Alors l'équation (11) pose des difficultés
quand k = l sauf si 0 = ′ m H l . Considérons d'abord le cas où 0 ≠ ′ m H l , tel que les résultats
obtenus ci-dessus ne peuvent pas être valides.

L'état initial n'est pas spécifié par son énergie non perturbée. L'état peut être
m
u ou
l
u ou toute
combinaison linéaire de ces deux états. Supposons que la perturbation H′ élimine la
dégénérescence à un certain ordre, tel que pour λ fini il y a deux états qui ont des énergies
différentes. Nous avons supposé précédemment que ψ et W sont des fonctions analytiques
continues de λ lorsque 0 → λ . Donc chacun des deux états approche une combinaison linéaire
définie de
m
u et
l
u quand 0 = λ . Si nous arrivons à choisir une de ces deux combinaisons linéaires
comme état initial, le développement en perturbation peut être effectué sans difficulté. Si,
cependant, nous partons d'une autre combinaison linéaire, il y a un changement discontinu en
0 = λ et les développements (2) ne sont plus valides et la méthode développée ci-dessus échoue.
Parmi le nombre infini de paires orthonormales de combinaisons linéaires de
m
u et
l
u , la paire
particulière que nous recherchons dépendra de H′ . Par exemple, si H′ est la perturbation produite
par un champ électrique ou magnétique externe, la paire que nous recherchons dépendra non
seulement du type de champ présent mais aussi de sa direction.

Afin de trouver cette paire, nous écrivons à la place de (5)
(21)
l m l l m m
E E W u a u a = = + =
0 0
ψ

Nous substituions alors ce
0
ψ dans le coté droit de la deuxième équation (4) et nous prenons le
produit scalaire de cette équation successivement avec
m
u et
l
u :
(22)
( )
( ) 0
0
1
1
= − ′ + ′
= ′ + − ′
l m
l m
a W l H l a m H l
a l H m a W m H m


Cette équation algébrique homogène peut être résolue pour
m
a et
l
a si et seulement si le
déterminant de leurs coefficients s'annule. Nous obtenons donc une équation quadratique pour
1
W .
Les deux solutions pour cette équation sont
(23) ( ) ( )
2 / 1
2
2
2
1
2
1
1
4

′ + ′ − ′ ± ′ + ′ = l H m l H l m H m l H l m H m W

Puisque les éléments diagonaux de l'opérateur hermitique H′ sont réels, les deux valeurs de
1
W
sont réelles. Elles sont égales si et seulement si
(24) 0 = ′ = ′ l H m l H l m H m

Dans ce cas nous disons que la dégénérescence n'est pas éliminée au premier ordre. Alors,
m
a et
l
a
ne peuvent évidemment pas être déterminés par un calcul au premier ordre.

D'autre part, si une des équations (24) n'est pas satisfaite, les deux valeurs de
1
W calculées avec
(23) sont distinctes et chacune peut être utilisée pour calculer
m
a et
l
a à partir de (22). Nous
obtenons donc la paire désirée de combinaisons linéaires des états non perturbés
m
u et
l
u . Ensuite
nous prenons le produit scalaire de
k
u avec la deuxième équation (4), où l m k , ≠ , et nous utilisons
(9) pour obtenir
(25)
( )
( )
l m m k k
a l H k a m H k E E a ′ − ′ − = −
1


Cela donne
( ) 1
k
a pour l m k , ≠ et l'équation (6) avec s = 1 est satisfaite si nous supposons que
( ) ( )
0
1 1
= =
l m
a a . Le calcul peut être effectué à des ordres plus élevés comme dans la situation non
dégénérée considérée précédemment.
Elimination de la dégénérescence au second ordre
Si les deux valeurs de
1
W obtenues ci-dessus sont les mêmes, nous devons aller au second ordre
pour éliminer la dégénérescence. Le produit scalaire de la troisième équation (4) avec
m
u et
l
u
conduit à
(26)
( ) ( )
0 0
2
1
2
1
= − ′ = − ′ ′ ′
l n n m n n
a W a n H l a W a n H m S S

L'apostrophe de
n
S′ indique maintenant l'omission à la fois des termes n = m et n = l de la
sommation et de l'intégration sur n, puisque nous supposons à nouveau sur la base de (6) que
( ) ( )
0
1 1
= =
l m
a a . La substitution de
( ) 1
n
a de (25) dans (26) donne une paire d'équations algébriques
homogènes pour
m
a et
l
a :
(27)
0
0
2
2
2
2
=
|
|
|
¹
|

\
|



+

′ ′
=

′ ′
+
|
|
|
¹
|

\
|



′ ′
′ ′
l
n m
n m
n m
n
l
n m
n m
n m
n
a W
E E
n H l
a
E E
m H n n H l
a
E E
l H n n H m
a W
E E
n H m
S S
S S


L'équation séculaire associée aux équations (27) conduit à des solutions pour
2
W qui sont de la
même forme générale que (23). L'analogue des équations (24) est
(28) 0
2 2
=

′ ′


=


′ ′ ′
n m
n
n m
n
n m
n
E E
l H n n H m
E E
n H l
E E
n H m
S S S

A moins que ces deux équations ne soient satisfaites, la dégénérescence est éliminée au second
ordre.

La forte analogie entre les sommes qui apparaissent dans (27) et (28) et les éléments de matrice qui
apparaissent dans (22) et (24) conduisent souvent à les appeler éléments de matrice au second
ordre. Une condition nécessaire et suffisante pour que la dégénérescence soit éliminée à un ordre
donné est que ou les éléments de matrice diagonaux de H′ pour les deux états dégénérés non
perturbés soient inégaux (ainsi la première des équations (24) ou (28) n'est pas valide) ou que les
éléments de matrices non diagonaux de H′ entre ces états ne s'annulent pas (ainsi la deuxième
équation (24) ou (28) n'est pas valide).

En ce qui concerne la dernière condition, une condition suffisante pour que la dégénérescence soit
éliminée au premier ordre est que la perturbation H′ relie les états dégénérés initiaux
m
u et
l
u au
premier ordre, ainsi l H m ′ ne s'annule pas. De même, la dégénérescence est éliminée au second
ordre si la perturbation reliée les états initiaux au second ordre, ainsi il y a un ou plusieurs états
n
u
tels que n H m ′ et n H l ′ ne s'annulent pas.

Il n'est pas difficile de montrer que tout le travail précédent peut être généralisé pour éliminer la
dégénérescence à un ordre plus élevé et aussi au cas où l'état initial est plus que doublement
dégénéré.
Effet Zeeman sans le spin de l'électron
Le changement dans les niveaux d'énergie d'un atome causé par un champ magnétique uniforme
externe est appelé effet Zeeman. Nous considérons maintenant le changement au premier ordre dans
le champ magnétique H pour un atome d'hydrogène. Par simplicité, l'interaction entre le moment
magnétique associé au spin de l'électron et le champ magnétique sera négligé, bien qu'en réalité il
soit du même ordre de grandeur que le terme que nous allons calculer. L'effet du spin de l'électron
sera analysé plus tard.

Un champ magnétique constant peut être représenté par le potentiel vecteur
(29) R H A × =
2
1

puisque A H × ∇ = . La divergence de (29) est zéro, ainsi les termes impliquant A qui apparaissent
dans l'hamiltonien pour un électron de charge -e et de masse réduite µ sont
(30)
( ) ( ) ( )
θ
µ µ
µ µ µ µ
2 2 2
2
2
2
2
2
2
2
sin H
8 2
8 2 2
r
c
e
c
e
c
e
c
e
c
e
c
ie
+ ⋅ =
× ⋅ × + ⋅ × = + ∇ ⋅ −
L H
r H r H p r H A A
h

où p r L × = , θ est l'angle entre r et H et e est une quantité positive. Puisque nous voulons
travailler seulement au premier ordre en H, nous pouvons poser
(31) L H⋅ = ′
c
e
H
µ 2


Les fonctions propres de l'énergie de l'atome d'hydrogène non perturbé sont habituellement choisies
comme étant les états propres de
z
L avec les valeurs propres h m où m est le nombre quantique
magnétique. Cependant, c'est un choix sensible seulement si le champ magnétique est dans la
direction z, puisque alors l'équation (8) devient
(32) h m
c
e
m H m W H
2
1
µ
= ′ =
et la dégénérescence des 2 l + 1 états de n et l donnés est éliminée au premier ordre. D'un autre
coté, si le champ magnétique n'est pas dans la direction z, les états indicés m ne sont pas un point
de départ approprié pour le calcul de perturbation dégénéré. Cela fournit un exemple de la
remarque au-dessus de (22) que les états initiaux non perturbés doivent être choisi avec la direction
du champ perturbateur à l'esprit.
Effet Stark au premier ordre dans l'hydrogène
Le changement dans les niveaux d'énergie d'un atome provoqué par un champ électrique uniforme
externe E est appelé effet Stark. Le calcul du changement au premier ordre en E dans le cas de
l'atome d'hydrogène est un peu plus compliqué que pour un champ magnétique. Il est encore
désirable de choisir les états non perturbés initiaux avec la direction du champ perturbateur à
l'esprit. Comme avant, nous prenons l'axe z le long du champ et nous utilisons les états propres de
z
L . Cependant, il y a maintenant une complication supplémentaire venant du fait que H′ , donné
par (33) ci-dessous, est impair par rapport au renversement de l'espace, tel que la valeur moyenne
de H′ est zéro pour tout état qui a une parité définie.

La perturbation H′ est maintenant l'énergie supplémentaire du noyau et de l'électron dans le champ
externe et on voit facilement qu'il est donné par
(33) θ cos E E r e z e H = = ′
où l'axe polaire et E sont dans la direction de z positif et e est à nouveau une quantité positive. Les
fonctions d'onde pour tout potentiel à symétrie sphérique, lorsqu'elles sont exprimées en
harmoniques sphériques, ont une parité paire ou impaire selon que le nombre quantique azimutal l
est pair ou impair. Puisque la perturbation (33) est impaire par rapport à l'inversion spatiale, les
seuls éléments de H′ qui ne s'annulent pas sont ceux pour des états non perturbés qui ont des
parités opposées. Cela montre qu'un état non dégénéré tel que l'état de base (n = 1) de l'hydrogène
qui a une parité paire, n'a pas d'effet Stark au premier ordre.

Le premier état excité (n = 2) de l'hydrogène est quatre fois dégénéré. Les nombres quantiques l et
m ont les valeurs (0,0), (1,0), (1,1) et (1,-1). Nous allons maintenant montrer assez généralement
que les éléments de matrice non diagonaux non nuls de H′ existent seulement pour les états qui ont
le même nombre quantique m. z commute avec la composante z du moment angulaire orbital
x y z
yp xp L − = , et donc [ ] 0 , = H L
z
. L'élément de matrice de cette équation entre les états j et k
dans une représentation où
z
L est diagonal est ( ) 0 = ′ − k H j m m
k j
h , ainsi 0 = ′ k H j sauf si
k j
m m = . Donc les 16 éléments de matrice de H′ entre les quatre états non perturbés dégénérés
donnés ci-dessus sont zéro sauf pour les éléments non diagonaux entre les deux premiers états (de
parité opposée).
Niveaux d'énergie perturbés
Un prolongement de la discussion qui a conduit à l'équation (22) montre que l'équation séculaire de
l'effet Stark au premier ordre de l'état n = 2 de l'hydrogène est
(33) 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0 , 0 0 , 1
0 0 0 , 1 0 , 0
1
1
1
1
=


− ′
′ −
W
W
W H
H W


Les éléments de matrice non nuls de H′ sont
(34)
( ) ( )
0
0
1
1
2
0
/
0
4
4
0
3
200 210
E 3
2
16
E
cos E 0 , 1 0 , 0 0 , 0 0 , 1
a e
dwdr w e
a
r
r
a
e
r d u r u e H H
a r
− =
|
|
¹
|

\
|
− =
= ′ = ′
∫ ∫






r r θ


Les quatre racines de (33) sont 0, 0,
0
E 3 a e et
0
E 3 a e − ainsi la moitié de la quadruple
dégénérescence est levée au premier ordre. On voit facilement que les deux premières valeurs de
1
W correspondent à toute combinaison linéaire indépendante de
211
u et
1 ; 1 ; 2 −
u et que la troisième et
quatrième valeur correspondent à ( )
210 200
2 / 1
2 u u −

et ( )
210 200
2 / 1
2 u u +

, respectivement. Cela
signifie qu'un atome d'hydrogène dans son premier état excité se comporte comme s'il avait un
moment dipolaire électrique permanent de grandeur
0
3ea qui peut être orienté de trois manières
différentes : un état parallèle au champ externe, un état antiparallèle au champ externe et deux états
avec une composante zéro le long de ce champ.
Occurrence des moments électriques dipolaires permanents
Il suit de la discussion précédente qu'un atome peut avoir un moment dipolaire électrique
permanent (changement d'énergie proportionnel à E) seulement quand son état non perturbé est non
dégénéré et n'a pas de parité bien définie ou est dégénéré et contient des composantes de parités
opposées. D'autre part, tout atome peut avoir un moment électrique dipolaire induit. Cela signifie
que le moment dipolaire est proportionnel à E ou que l'énergie de l'atome dans le champ électrique
externe est proportionnelle à
2
E . En accord avec (12), une énergie de perturbation du second ordre
de ce type est attendue pour tout système.

La discussion sur les symétries montre que si l'opérateur unitaire d'inversion spatiale
I
U commute
avec l'hamiltonien pour tout système, les états propres de l'énergie peuvent être choisis avec des
parités bien définies. Avec l'exception des interactions faibles, qui sont entre autre responsable de la
radioactivité bêta, tous les hamiltoniens connus commutent avec
I
U . Alors on s'attend à ce qu'un
atome ou un noyau dans son état de base possède au plus un moment dipolaire électrique
extrêmement petit. Jusqu'ici, aucun n'a été trouvé expérimentalement.

Il est aussi possible, comme dans le cas de l'atome d'hydrogène, que des états dégénérés non
perturbés de parités opposées puissent faire apparaître un moment électrique dipolaire permanent.
Cependant, cela se produit seulement dans l'hydrogène à cause d'une symétrie dynamique spéciale
et même là il ne se produit pas pour l'état de base. Une telle dégénérescence pourrait aussi se
produire accidentellement mais c'est alors statistiquement très improbable. Dans quelques
molécules, cependant, il y a un groupe d'états de rotation presque dégénérés des deux parités. Si ces
niveaux d'énergie sont très peu espacés par rapport à l'énergie thermique de la molécule ou par
rapport à l'énergie associée au champ électrique appliqué, cela peut conduire à un moment
électrique dipolaire permanent. Dans ce cas, la direction du dipôle est reliée à l'axe de la molécule.
Le dipôle serait, par exemple, le long de la ligne joignant les deux atomes dans une molécule non
symétrique telle que le chlorure d'hydrogène.

Dans les systèmes considérés jusqu'ici, le moment dipolaire électrique est ou le long du champ
électrique appliqué (atome d'hydrogène dans un état excité) ou le long d'un axe moléculaire
(chlorure d'hydrogène). Pour une particule élémentaire ou un noyau, il est raisonnable de supposer
que l'état de base est non dégénéré et que le seul axe est celui défini par l'opérateur de spin S. Alors
le moment dipolaire électrique doit être proportionnel à S. Cela signifie que, pour une telle
particule se déplaçant dans un potentiel électrostatique statique à symétrie sphérique ( ) r φ ,
l'hamiltonien contient un terme de la forme φ µ ∇ ⋅ S , où µ est une constante numérique. Donc,
même dans cet environnement ni l'inversion spatiale ni le renversement du temps n'est une
opération de symétrie. Un prolongement de cet argument montre que même si une particule ou un
noyau possède une charge électrique, un moment magnétique dipolaire, un moment électrique
quadrupolaire, etc., elle ne peut pas posséder de monopole magnétique, de moment dipolaire
électrique, de moment magnétique quadrupolaire, etc. si l'inversion spatiale ou le renversement du
temps sont l'un ou l'autre des opérations de symétrie. Cela complète la remarque que nous avions
faite précédemment reliant les moments multipolaires autorisés au nombre quantique de moment
angulaire total.
I.3.2.2. La méthode des variations
La méthode des variations peut être utilisée pour la détermination approchée des niveaux d'énergie
les plus bas ou de l'état de base d'un système quand il n'y a pas de problème proche qui admet une
solution exacte afin d'appliquer la méthode des perturbations. Elle peut aussi être appliquée aux
systèmes qui sont décrit par une équation de Schrödinger non séparable pour laquelle des solutions
numériques sont extrêmement ardues et la méthode WKB (voir plus loin) ne peut pas être
appliquée.
Valeur moyenne de l'énergie
On a vu que, si une fonction normalisée arbitraire ψ est développée en fonctions propres de
l'énergie
(1)

=
E
E E
u A ψ où
E E
Eu Hu =
et que les
E
u forment un ensemble orthonormal complet, la valeur moyenne de H pour la fonction
ψ est donnée par
(2)


= =

E
E
A E d H H
2
τ ψ ψ
où l'intégration s'étend sur le domaine complet de toutes les coordonnées du système. On suppose
par facilité que dans (1) et (2) les valeurs propres de l'énergie sont toutes discrètes. Cela peut être
réalisé en enfermant le système dans une boite ou la sommation peut être remplacée par une somme
généralisée.

Une inégalité utile peut être dérivée de (2) en remplaçant chaque valeur propre E dans la
sommation sur le coté droit par la plus petite valeur
0
E :
(3)
∑ ∑
= ≥
E
E
R
E
A E A E H
2
0
2
0


Puisque 1
2
=

E
E
A pour une fonction d'onde normalisée ψ , (3) conduit à l'inégalité
(4)


≤ τ ψ ψ d H E
0


Dans le cas où ψ n'est pas normalisé, (4) peut évidemment être récrit comme
(5)




τ ψ
τ ψ ψ
d
d H
E
2
0


La méthode des variations consiste à évaluer l'intégrale sur le coté droit de (4) ou (5) avec une
fonction test ψ qui dépend de plusieurs paramètres et en faisant varier ces paramètres jusqu'à ce
que la valeur moyenne de l'énergie soit minimale. Le résultat est une borne supérieure à l'énergie de
l'état de base du système qui sera assez proche si la forme de la fonction test ressemble à celle de la
fonction propre. Il est donc important d'utiliser toute information disponible ou l'intuition physique
en choisissant la fonction test.

Cette méthode fut d'abord appliqué par Lord Rayleigh en 1873 pour le calcul des fréquences de
vibration des systèmes mécaniques.
Application aux états excités
La méthode des variations peut aussi être utilisée pour obtenir une borne supérieure pour un des
niveaux d'énergie supérieur si la fonction test est orthogonale aux fonctions propres des états
inférieurs. Supposons que les niveaux d'énergie soient arrangés en une série croissante :
0
E ,
1
E ,
2
E ,… Alors, si ψ est orthogonal à
E
u pour i = 0, 1, …, n, on vérifie facilement à partir de (1) que
les coefficients correspondant du développement
E
A sont tous zéro. Une inégalité peut être dérivée
de (2) en remplaçant chaque valeur propre E dans la somme sur le coté droit par
1 + n
E avec le
résultat que la valeur moyenne de l'énergie est une borne supérieure de cette valeur propre.

La fonction test


− τ ψ ψ d u u
E E
0 0
est évidemment orthogonale à
0
E
u , ainsi, si la fonction propre la
plus basse est connue d'une solution exacte à par une approximation suffisament bonne par un
calcul de variation, une borne supérieure pour l'énergie du premier état excité peut être calculée.
Les fonctions tests qui sont orthogonales à un nombre quelconque de fonctions propres connues
sont facilement trouvées de cette manière.

Il est quelque fois possible de diviser les fonctions propres de l'énergie en groupe tel que tout
membre d'un groupe est orthogonal à tout membre d'un autre groupe. Supposons qu'il y a un
opérateur hermitique F qui commute avec H (FH - HF = 0). Alors, F et H peuvent être diagonalisés
simultanément et ont des fonctions propres communes. Deux fonctions propres de F qui
correspondent à des valeurs propres différentes sont orthogonales. Donc, une fonction test qui est
construite entièrement à partir des fonctions propres de F qui correspondent à une valeur propre
donnée sont orthogonales à toutes les autres fonctions propres qui correspondent à des valeurs
propres différentes de F et elles fourniront une borne supérieure pour la valeur propre de l'énergie la
plus basse qui est associée avec cette valeur propre de F. Ces résultats sont utiles quand l'opérateur
F a des fonctions propres facilement reconnaissables par une propriété simple tel que, par exemple,
la symétrie dans le cas où F est le moment angulaire ou la parité. Alors une fonction test avec une
dépendance angulaire correspondant à un moment angulaire donné ou avec une parité donnée peut
facilement être écrite et donner une borne supérieure à l'énergie la plus basse qui a ce moment
angulaire ou cette parité.
Etat de base de l'hélium
Comme premier exemple, nous allons utiliser la méthode des variations avec une simple fonction
test pour obtenir une borne supérieure pour l'énergie de l'état de base de l'atome d'hélium. L'atome
d'hélium consiste en un noyau de charge +2e entouré par deux électrons. Son hamiltonien (en
négligeant le mouvement du noyau) est donné par
(6) ( )
12
2
2 1
2 2
2
2
1
2
1 1
2
2 r
e
r r
e
m
H +
|
|
¹
|

\
|
+ − ∇ + ∇ − =
h


1
r et
2
r sont les vecteurs position des deux électrons par rapport au noyau comme origine et
2 1 12
r r − = r est la distance entre les deux électrons.

Si l'énergie d'interaction
12
2
/ r e entre les deux électrons n'était pas présente, la fonction propre de
l'état de base de H serait le produit des deux fonctions d'onde normalisées de l'hydrogène
( ) ( )
2 100 1 100
r r u u :
(7) ( )
( )( )
2 1 0
/
3
0
3
2 1
,
r r a Z
e
a
Z + −
=
π
ψ r r
avec Z = 2. Nous utiliserons (7) comme fonction test et nous permettrons à Z d'être le paramètre de
variation tel qu'il ne sera pas nécessairement égal à 2.

Les valeurs moyennes des énergies cinétique et potentielle pour l'état de base d'un atome
d'hydrogène sont
0
2
2 / a e et
0
2
/ a e − , respectivement. La fonction d'onde correspondante de
l'hydrogène est ( )
0
/
2 / 1
3
0
a r
e a


π . La valeur moyenne pour les opérateurs énergie cinétique dans (6)
pour la fonction (7) est obtenue plus facilement en notant que l'opération avec le laplacien donne un
résultat qui est inversement proportionnel au carré de l'échelle de longueur de la fonction d'onde.
Puisque l'échelle de (7) est plus petite que celle de la fonction d'onde de l'hydrogène d'un facteur Z,
la valeur moyenne de chaque opérateur énergie cinétique est
0
2 2
2 / a Z e . De même, les facteurs 1/r
rendent les valeurs moyennes des opérateurs énergie potentielle nucléaire inversement
proportionnelles à l'échelle de longueur. Il y a aussi un facteur 2 supplémentaire venant de la charge
du noyau, tel que chacun est
0
2
/ 2 a Z e − .
Energie d'interaction de l'électron
La valeur moyenne de l'énergie d'interaction entre les électrons est
(8) ( ) ( )
( )( )
∫∫ ∫∫
+ −

|
|
¹
|

\
|
=
2
3
1
3
2 1 0
/ 2
12
2
2
3
0
3
2
3
1
3
2 1
12
2
2 1
1
, , r d r d e
r
e
a
Z
r d r d
r
e
r r a Z
π
ψ ψ r r r r

L'intégrale est plus facilement évaluée en la regardant comme l'énergie électrostatique mutuelle de
deux distributions de charge à symétrie sphérique qui se superposent, auquel cas des simplifications
venant de la théorie électrostatique peuvent être introduites.

Une manière plus générale d'effectuer l'intégration, qui peut aussi être utilisée pour des fonctions
d'onde qui ne sont pas à symétrie sphérique, consiste à développer
12
/ 1 r en harmoniques
sphériques.
(9)
( )
( )
2 1
0 2
1
2 12
2 1
0 1
2
1 12
cos
1 1
cos
1 1
r r P
r
r
r r
r r P
r
r
r r
l
l
l
l
l
l
<
|
|
¹
|

\
|
=
>
|
|
¹
|

\
|
=



=

=
θ
θ

où θ est l'angle entre
1
r et
2
r , ( )
2 1 2 1 2 1
cos sin sin cos cos cos φ φ θ θ θ θ θ − + = , et
1
θ ,
1
φ et
2
θ ,
2
φ
sont les angles sphériques des vecteurs
1
r et
2
r , respectivement. Les équations (9) suivent
immédiatement de la fonction génératrice des polynômes de Legendre. L'expression pour θ cos est
obtenue simplement à partir du produit scalaire des vecteurs
1
r et
2
r en coordonnées
rectangulaires. On peut montrer que
(10) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )

=

+

+ =
l
m
m
l
m
l l l l
m P P
m l
m l
P P P
1
2 1 2 1 2 1
cos cos cos
!
!
2 cos cos cos φ φ θ θ θ θ θ

Quand (9) et (10) sont substitués dans (8) et qu'on utilise l'orthogonalité des harmoniques
sphériques, l'intégration sur les angles sphériques de
1
r provoque l'annulation de tous les termes
exceptés ceux pour lesquels l et m sont zéro. L'intégrale sur le coté droit de (8) devient
(11) ( )
( )( ) ( )( )
∫ ∫ ∫
∞ ∞
+ − + −
|
|
¹
|

\
|
+
0
1
2
1
1
2
2
2
2 1 0
/ 2
2
1
0
2
2
2
2 1 0
/ 2
1
2
1 1
4 dr r dr r e
r
dr r e
r
r
r r a Z
r
r r a Z
π
qui peut être évalué comme
5 5
0
2
8 / 5 Z a π . Donc, l'énergie d'interaction a la valeur moyenne
0
2
8 / 5 a Z e .
Variation du paramètre Z
Nous avons maintenant le résultat que la valeur moyenne de l'hamiltonien (6) pour la fonction test
(7) est
(12) ( ) Z Z
a
e
a
Z e
a
Z e
a
Z e
H
8
27
2
0
2
0
2
0
2
0
2 2
8
5 4
− = + − =

La dérivée par rapport à Z montre que cette valeur est minimale quand 69 . 1
16
27
= = Z . Donc la plus
petite borne supérieure pour l'énergie de l'état de base de l'atome d'hélium que l'on peut obtenir
avec cette fonction test est
(13) ( )
0
2
0
2
2
16
27
85 . 2
a
e
a
e
− = −

La valeur expérimentale pour l'énergie minimale nécessaire pour enlever les deux électrons de
l'atome d'hélium est
0
2
/ 904 . 2 a e , ainsi notre limite est environ 1.9% plus grande. Le calcul de
variation le plus précis de l'énergie de l'état de base de l'hélium donne un résultat en excellent
accord avec l'expérience et fournit une vérification importante de la théorie de la mécanique
quantique.

Le résultat que les fonctions d'onde de l'hydrogène donnent la meilleure énergie quand
16
27
= Z
plutôt que 2 indique que chaque électron fait écran au noyau pour l'autre électron, la charge
nucléaire effective étant réduite de
16
5
d'une charge électronique.

Si le terme d'interaction
12
2
/ r e est vu comme une perturbation, l'énergie au premier ordre est
donnée par H avec Z = 2 et est
0
2
/ 75 . 2 a e − qui est 5.3% au-dessus de la valeur expérimentale.
Il est évident que, en général, le calcul de perturbation au premier ordre est équivalent à un calcul
de variation non optimal.
Interaction de van der Waals
Comme deuxième exemple de l'application de la méthode des variations, nous calculons
l'interaction (longue portée) de van der Waals entre deux atomes d'hydrogène dans leur état de
base. Il est pratique de considérer ce problème d'abord dans le cadre de la théorie des perturbations
car il est alors plus facile de voir que le terme dominant dans l'énergie à grande distance de
séparation varie comme l'inverse de la sixième puissance de la distance. Il s'avère également que la
théorie des perturbations et la méthode des variations fournissent des limites opposées pour le
coefficient de ce terme.

Nous supposons que les noyaux des deux atomes d'hydrogène sont fixés dans l'espace à la distance
R et que l'axe z est choisi parallèle à la ligne joignant A et B. Alors si
1
r est le vecteur déplacement
de l'électron 1 du noyau A et
2
r le vecteur déplacement de l'électron 2 du noyau B (voir la figure
ci-dessous), l'hamiltonien pour les deux électrons peut être écrit
(14) ( )
A B
r
e
r
e
r
e
R
e
H
r
e
r
e
m
H
H H H
2
2
1
2
12
2 2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
0
0
2
− − + = ′
− − ∇ + ∇ − =
′ + =
h



L'hamiltonien non perturbé
0
H a la solution
(15) ( ) ( ) ( )
2 100 1 100 2 1 0
, r r r r u u u =
pour deux atomes d'hydrogène sans interaction dans leur état de base. Nous regardons le terme H′
comme une perturbation. Cela est équivalent à supposer que
0
a R >> .

Puisque nous sommes intéressés par le terme dominant dans l'énergie d'interaction quand R est
grand, nous développons H′ en puissances de 1/R et nous gardons les termes les plus bas.
(16)
( ) ( ) ( ) ( )
( )
2 1 2 1 2 1
3
2
2 / 1
2
2
2 2
2 / 1
2
2
1 1
2 / 1
2
2
1 2
2
1 2
2
1 2 1 2
2
2
2
1
2
1
2
1 1
z z y y x x
R
e
R
r
R
z
R
r
R
z
R
z z y y x x
R
z z
R
e
H
− + ≈
¦
)
¦
`
¹
|
|
¹
|

\
|
+ − −
|
|
¹
|

\
|
+ −
¦
¹
¦
´
¦

− + − + −
+

+ + = ′
− −



Le dernier terme est l'énergie d'interaction de deux dipôles électriques qui correspondent aux
configurations instantanées des deux atomes. Les termes négligés dans le développement (16) qui
varient comme
4
/ 1 R sont l'interaction dipôle - quadripôle, les termes
5
/ 1 R sont l'interaction
quadripôle - quadripôle, etc.

Il est immédiatement évident que la valeur moyenne du terme dominant dans H′ pour l'état
( )
2 1 0
, r r u est zéro puisque
0
u est une fonction paire de
1
r et
2
r et H′ est une fonction impaire de
1
r et
2
r séparément. On peut aussi montrer que tous les termes négligés d'ordre plus élevé dans H′
ont une valeur moyenne zéro pour
0
u car ces termes peuvent être exprimés comme des
harmoniques sphériques d'ordre différent de zéro. Donc le terme dominant dans l'énergie
d'interaction est la perturbation au second ordre du terme dipôle - dipôle qui est proportionnel à
2
H′ et varie donc comme
6
/ 1 R .
Calcul perturbatif
A partir de (14), le changement au second ordre dans l'énergie des deux atomes d'hydrogène est
(17) ( )
n
n
E E
n H
R W S


= ′
0
2
0

où l'indice n se réfère à tous les états de la paire d'atomes d'hydrogène non perturbés (incluant les
états dissociés) et l'état de base
0
u est exclut de la sommation généralisée. Il est visible que ( ) R W
est négatif puisque
n
E E <
0
et que le numérateur de chaque terme dans (17) est positif. Nous en
concluons donc que l'interaction est attractive et proportionnelle à
6
/ 1 R quand R est grand. On
peut montrer que ces deux conclusions sont valides pour toute paire d'atomes qui sont dans des
états de base non dégénérés et à symétrie sphérique.

Nous pouvons obtenir une borne supérieure pour la quantité positive ( ) R W − en remplaçant chaque
n
E dans (17) par l'énergie

n
E de l'état excité le plus bas des deux atomes d'hydrogène pour
lesquels

′ n H 0 est différent de zéro. Alors le dénominateur peut être enlevé de la sommation
qui peut être évaluée comme un produit matriciel :
(18)
( )
( )
2
2
2 2
0 0 0 0
0 0 0 0 0
H H
H H n n H n H
n n
S S
′ − ′ =
′ − ′ ′ = ′ ′


Puisque nous avons vu que 0 0 0 = ′ H , nous avons que
(19) ( )
0
2
0 0
E E
H
R W
n


≤ −



L'état

n est celui dans lequel les deux atomes sont excités vers les états de nombre quantique
principal 2, ainsi ( )
0
2
0
2 / 2 a e E − = , ( )
0
2
8 / 2 a e E
n
− =

et
0
2
0
4 / 3 a e E E
n
= −

. A partir de (16),
nous avons
(20) ( ) L − + + + = ′
2 1 2 1
2
2
2
1
2
2
2
1
2
2
2
1
6
4
2
2 4 y y x x z z y y x x
R
e
H

La valeur moyenne des termes croisés comme
2 1 2 1
y y x x est zéro puisque ces termes sont des
fonctions impaires d'une des composantes cartésiennes de
1
r ou
2
r . Les trois premiers termes entre
parenthèses dans (20) conduisent chacun à un produit de deux facteurs identiques qui sont égaux à
(21)
( ) ( )
2
0
0
2
0
/ 2
2
3
0
3
2
100
2
3
1
3
2
100
2
4
3
1
a dr r e r
a
r d u r r d u x
a r
= =
=

∫ ∫


π
π
r r

et donc
6 4
0
4 2
/ 6 0 0 R a e H = ′ . La substitution dans (19) donne
(22) ( )
6
5
0
2
8
R
a e
R W − ≥
Calcul de variation
Une borne supérieure sur ( ) R W peut toujours être obtenue par la méthode des variations. Il est
cependant visible qu'un certain jugement doit être utilisé dans le choix de la fonction test ψ . Donc,
si ψ ne dépend pas de R, la dépendance de la valeur moyenne de l'énergie en R sera comme celle
de H′ , c'est-à-dire
3
/ 1 R . Une borne supérieure avec cette dépendance en R est sans intérêt pour
nous puisque ce que nous désirons déterminer est une limite sur le coefficient de l'interaction en
6
/ 1 R . Un choix utile pour ψ sera celui dans lequel il y a un terme proportionnel à H′ puisqu'il y
aura alors des termes dont la valeur moyenne sera proportionnelle à
2
H′ et donc variera comme
6
/ 1 R .

Nous choisissons pour la fonction test
(23) ( ) ( ) ( )( ) H A u u ′ + = 1 ,
2 100 1 100 2 1
r r r r ψ
où A est le paramètre de variation. Puisque ψ n'est pas normalisée, nous utilisons (5) plutôt que (4)
et nous obtenons
(24) ( )
( )( ) ( )
( )
∫∫
∫∫
′ +
′ + ′ + ′ +
≤ +
2
3
1
3 2 2
0
2
3
1
3
0 0 0
0
1
1 1
r d r d H A u
r d r d H A u H H H A u
R W E
où à nouveau
0
u est le produit des fonctions d'onde de l'état de base de l'hydrogène et A est
supposé être réel. Le coté droit de (24) peut être écrit
(25)
0 0 1
0 0 0 0 2
2 2
0
2 2
0
H A
H H H A H A E
′ +
′ ′ + ′ +

puisque
0
u est une fonction propre normalisée de
0
H avec la valeur propre
(26)
0
2
0
/ a e E − =
et 0 0 0 0 0
3
= ′ = ′ H H . On voit facilement que 0 0
0
H H H ′ ′ est une somme de carrés de
facteurs de la forme ( ) ( )

r d xu xH u
3
100 0 100
r r dont on peut montrer par un calcul direct qu'il est égal
à zéro.

Puisque nous sommes intéressés seulement par les termes d'ordre
2
H′ , nous développons le
dénominateur de (25) pour obtenir
(27) ( )( ) ( ) 0 0 2 0 0 1 0 0 2
2 2
0 0
1
2 2 2
0
H A E A E H A H A E ′ − + ≈ ′ + ′ +



Si nous nous souvenons que
0
E est négatif, nous trouvons que (27) a un minimum par rapport à la
variation de A quand
0
/ 1 E A = , auquel cas (24) devient
(28) ( )
6
5
0
2
0
0
2
0 0
6
0 0
R
a e
E
E
H
E R W E − =

+ ≤ +

Donc, dans (22) et (28) nous avons des bornes supérieures et inférieures sur l'énergie d'interaction :
(29) ( )
6
5
0
2
6
5
0
2
6 8
R
a e
R W
R
a e
− ≤ ≤ −

Un calcul de variation plus précis a montré que le coefficient numérique dans ( ) R W est très proche
de 6.5.

Le résultat (29) n'est pas strictement correct puisque H′ contient seulement l'interaction statique
dipôle - dipôle entre les deux atomes. En réalité, il y a aussi un effet de retard qui vient de la vitesse
finie de propagation de l'interaction électromagnétique entre les deux dipôles. Cela provoque une
chute de ( ) R W en
7
/ 1 R − quand R est grand comparé à la longueur d'onde électromagnétique
associée avec une fréquence de transition atomique :
0
2
0
137 / a e ca R = >> h . A de telles distances
l'interaction est trop petite pour être intéressante et (29) fournit donc des limites utiles sur ( ) R W .
Moment angulaire de spin et atome d'hélium
L'état de base de l'atome d'hélium a été considéré plus haut du point de vue de la méthode des
variations. Nous allons considérer maintenant l'état de base et les premiers états excités de l'hélium
en utilisant une théorie des perturbations un peu plus simple. Les effets de symétrie du spin des
deux électrons sont pris en compte bien que les forces dépendant du spin sont négligées. Nous
utilisons des produits de fonctions d'onde de l'hydrogène
nlm
u (avec Z = 2) comme fonctions
propres non perturbées du problème et nous sommes intéressés par la classification des états selon
les propriétés de symétrie et du spin plutôt que d'obtenir des niveaux d'énergie précis.

En notation spectroscopique, l'état de base de l'hélium est l'état
2
1s : les deux électrons sans l'état
de l'hydrogène
100
u . Puisque cet état spatial est symétrique, l'état de spin qui le multiplie doit être le
singulet antisymétrique comme celle que nous avons vue ( ( ) ( ) [ ] + − − − +
− 2 / 1
2 ) pour lequel le spin
total est zéro.

La partie spatiale du premier état excité de l'hélium est huit fois dégénéré à l'approximation d'ordre
zéro. Les configurations spectroscopiques sont 1s2s et 1s2p. En dehors d'un échange d'électron, le
premier état est non dégénéré et le second est triplement dégénéré (à cause des trois états 2p). La
dégénérescence d'échange double le nombre d'état puisque l'un ou l'autre des électrons peut occuper
l'état 1s et l'autre l'état 2s ou 2p. Afin de simplifier la question, nous considérons ici seulement l'état
1s2s doublement (échange) dégénéré. Il n'est pas difficile de montrer que les états 2s2p peuvent être
traités séparément.

L'énergie de perturbation est la répulsion électrostatique entre les électrons
12
2
/ r e et les états non
perturbés sont ( ) ( )
2 200 1 100
r r u u et ( ) ( )
1 200 2 100
r r u u . Le spin n'a pas besoin d'être considéré
explicitement à ce stade puisque les forces dépendant du spin sont négligées. Les fonctions de spin
appropriées seront multipliées plus tard pour rendre la fonction d'onde complète antisymétrique. La
matrice de la perturbation pour ces deux états a la structure obtenue dans la section sur le calcul des
perturbations pour le cas dégénéré et peut être écrite
(30)

J K
K J


(31)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
∫∫
∗ ∗
∗ ∗
=
=
2
3
1
3
1 200 2 100
12
2
2 200 1 100
2
3
1
3
2 200 1 100
12
2
2 200 1 100
r d r d u u
r
e
u u K
r d r d u u
r
e
u u J
r r r r
r r r r

J est souvent appelé énergie de Coulomb ou directe et K énergie d'échange.

L'application de la technique de diagonalisation (voir le traitement de l'effet Stark au premier ordre)
montre que les valeurs propres de la perturbation (30) sont J+K et J-K. Ils correspondent aux
fonctions propres normalisées ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
1 200 2 100 2 200 1 100
2 / 1
2 r r r r u u u u +

et
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
1 200 2 100 2 200 1 100
2 / 1
2 r r r r u u u u −

, respectivement. Puisque la première est une fonction
symétrique de l'espace elle doit être multipliée par la fonction de spin singulet antisymétrique. De
même, la seconde est une fonction de l'espace antisymétrique et doit être multipliée par une des
fonctions de spin symérique formant un triplet. Puisque K s'avère être positif, l'état singulet de spin
a une énergie nettement supérieure à celle de l'état de spin triplet. Cela n'est pas dû à une interaction
dépendant du spin mais à un couplage entre les spins et l'interaction électrostatique qui est
introduite par le principe d'exclusion (utilisation de fonctions d'onde antisymétrique). D'un point de
vue physique, le principe d'exclusion force les électrons à être dans des états spatiaux différents s'ils
ont des spins parallèles. Ils tendent donc à rester éloignés l'un de l'autre et cela réduit la répulsion
électrostatique entre eux et donc abaisse l'énergie.
Fonctions de spin pour trois électrons
Nous pouvons voir trois électrons comme 1 + 2 électrons dans le sens que nous pouvons combiner
un électron (s = 1/2) avec le triplet de fonction à deux électrons (s = 1) et avec la fonction singulet
(s = 0). Dans le premier cas, les résultats sur l'addition des moments angulaires montre que nous
devrions avoir deux groupes de fonctions de spin à trois électrons qui correspondent à s = 1/2 et s =
3/2. Dans le second cas nous devrions avoir un seul groupe qui correspond à s = 1/2. Nous nous
attendons donc à un groupe quartet d'états de spin (s = 3/2) et deux groupes doublets distincts
d'états de spin (s = 1/2) ou un total de 4 + 2 + 2 = 8 états de spin individuels à trois électrons. Ils
doivent être exprimés comme des combinaisons linéaires des 8 2
3
= produits de fonctions de spin à
deux électrons.

A nouveau, ces combinaisons sont obtenues à partir de la relation (1) de la section sur la
combinaison des moments angulaires, avec les coefficients de Clebsh-Gordan appropriés. Les
fonctions à deux électrons requises sont celles que nous avons vues pour la combinaison de deux
électrons. Nous obtenons ainsi
(32)

( )
2
3 2 1
S S S + + z z z
S S S
3 2 1
+ +
( ) + + +
2
4
15
h h
2
3

( ) ( ) ( ) [ ] + + − + + − + + − + +
− 2 / 1
3
2
4
15
h h
2
1

( ) ( ) ( ) [ ] − − + + + − − + − + −
− 2 / 1
3
2
4
15
h h
2
1

( ) − − −
2
4
15
h h
2
3

( ) ( ) ( ) [ ] + − + − − + + − + + −

2 6
2 / 1

2
4
3
h h
2
1

( ) ( ) ( ) [ ] − − + − + − − + − + −

2 6
2 / 1

2
4
3
h h
2
1

( ) ( ) [ ] + − + − − + +
− 2 / 1
2
2
4
3
h h
2
1

( ) ( ) [ ] + − − − − + −
− 2 / 1
2
2
4
3
h h
2
1


L'orthonormalité et les valeurs propres indiquées peuvent être vérifiées directement. Les quatre
premiers états (quartet) sont symétriques dans l'échange de toute paire de particules. La division des
quatre états doublets en deux paires est telle que la première paire est symétrique dans l'échange des
particules 2 et 3 et la deuxième paire est antisymétrique en 2 et 3. La symétrie par rapport à
l'échange des deux autres paires est caractérisé par les matrices 2x2 que nous avons mentionnées
dans le groupe symétrique. Ces matrices opèrent sur la paire des états de doublet de spin qui ont les
mêmes valeurs m.
I.3.2.3. Traitement alternatif des séries perturbatives
Nous avons vu dans la section précédente comme l'expression pour l'énergie perturbée au second
ordre peut donner une limite utile même quand la somme généralisée ne peut pas être effectuée.
Dans certaines situations, cependant, des expressions complètes pour
2
W et
1
ψ , qui autrement
impliquent des sommations infinies, peuvent être obtenues. Nous illustrerons cela d'abord avec le
problème de l'effet Stark au second ordre d'un atome d'hydrogène dans son état de base puis nous
généraliserons la procédure à une classe plus large de situations.
Effet Stark au second ordre dans l'hydrogène
L'état de base d'un atome d'hydrogène est non dégénéré et l'énergie perturbée au premier ordre dans
un champ électrique externe uniforme est zéro. Notre problème est alors de calculer :
(1)
n
n
E E
H
W S


= ′
0
2
2
0 0


Le ket 0 de l'état de base dans la représentation coordonnées est
(2) ( ) ( )
0
/
2 / 1
3
0 100
0
a r
e a u


= = π r r
et
0
2
0
2 / a e E − = . L'équation (1) et la méthode des variations peuvent être utilisés pour obtenir des
bornes respectivement inférieures et supérieures pour
2
W .

Au lieu de travailler directement avec l'équation (1), nous allons d'abord trouver
1
ψ en résolvant la
deuxième équation (4) présentée dans la théorie des perturbations avec la condition (6) et en
utilisant ensuite (7). Avec H′ donné précédemment dans l'effet Stark, 0
1
= W on obtient :
(3)
100 1 0
2
2
2
cos E
2
u r e E
r
e
θ ψ
µ
− =
|
|
¹
|

\
|
− − ∇ −
h


Nous allons d'abord montrer que la seule dépendance de
1
ψ avec l'angle se fait à travers un
multiple de θ cos . Une manière de le voir est de développer
1
ψ comme une série de fonctions de r
fois les harmoniques sphériques en θ , φ et de noter que chaque terme est une fonction propre de la
partie angulaire de
2
∇ . Alors le coté gauche de (3) est une série similaire d'harmoniques sphériques
et le seul terme que nous voulons retenir est celui qui a la même dépendance angulaire que le coté
droite ( ) φ θ,
10
Y ou θ cos . Une manière alternative de voir la même chose est de noter que
1
ψ est
donné par une somme sur les états non perturbés
n
u dont
( ) 1
n
a ne s'annule pas et cela signifie que
n
u est proportionnel à θ cos puisque l'état non perturbé est à symétrie sphérique. Donc chaque
terme dans la série
1
ψ est proportionnel à θ cos et donc
1
ψ aussi.

Nous pouvons donc écrire
(4) ( ) ( ) θ ψ cos
1
r f = r
et l'équation de contrainte (6) de la section sur la théorie des perturbations est automatiquement
satisfaite. La substitution de (4) dans (3) donne
(5)
( )
0
/
2 / 1
3
0 0
2
0 0
2 2
2
E 2 1 2 2 2 a r
re
a ea
f
a
f
r a
f
r dr
df
r dr
f d −
= − + − +
π


On s'attend à ce que la solution de (5) ait la forme d'une série en r multipliée par
0
/ a r
e

. De plus, on
s'attend à ce que la série commence avec la première ou la plus grande puissance de r, puisque
autrement (4) serait singulière à l'origine. Il s'avère que les séries se terminent après deux termes
ainsi la solution de (5) est
(6) ( ) ( ) ( )
0
/
2
2
1
0
2 / 1
3
0
E a r
e r r a
e
a r f


+ − = π
comme on peut vérifier par substitution. Donc la fonction d'onde qui est correct au premier ordre en
E est
(7) ( ) ( )

+ −


θ π cos
E
1
2
2
1
0
0
/
2 / 1
3
0
r r a
e
e a
a r


La substitution de l'expression pour
1
ψ obtenue en (4) et (6) dans la relation (7) de la section sur la
théorie des perturbations donne pour l'énergie perturbée au second ordre
(8)
( ) ( )
( )
3
0
2
0
0
/ 2
5
2
1
4
0
3
0
2
3
0
/
2
2 / 1
3
0 2
E
4
9
3
E 4
cos E
a
dr e r r a
a
r d e r f r a e W
a r
a r
− =
+ − =
=






θ π

Polarisabilité de l'hydrogène
On a fait remarquer précédemment que l'effet Stark au second ordre pouvait être interprété comme
un moment dipolaire électrique induit. Ce moment induit est proportionnel au champ électrique
appliqué et dans la même direction et le rapport α du moment dipolaire à l'intensité du champ est
appelé polarisabilité. Il est facile de voir que ces conditions sont valides exactement pour un
oscillateur harmonique isotrope chargé et que le changement d'énergie est dans ce cas
2
2
1
E α − .
Pour un système général, dans lequel le changement d'énergie n'est pas exactement proportionnel à
2
E , il est encore vrai que
(9)
2
2
1
2
E α − = W

La comparaison de (8) et (9) montre que
(10)
3
0 2
9
a = α
pour un atome d'hydrogène dans son état de base.
Méthode de Dalgarno et Lewis
La procédure précédente peut être généralisée de la manière suivante. Nous partons de l'équation
(12) de la section sur la théorie des perturbations qui est applicable à l'état de base de tout système
puisque dans tous les cas connus cet état est non dégénéré :
(11)
n
n
E E
H n n H
W S

′ ′
=

0
2
0 0


Supposons maintenant qu'on puisse trouver un opérateur F tel que
(12) 0
0
0
F n
E E
H n
n
=



pour tous les états n autre que l'état de base. La substitution dans (11) donne alors
(13) 0 0 0 0 0 0 0 0
2
F H F H F n n H W
n
S ′ − ′ = ′ = ′
où le terme n = 0 a d'abord été ajouté pour rendre la sommation complète, puis soustrait. Donc, si F
peut être trouvé, l'évaluation de
2
W est grandement simplifiée puisque seules des intégrales sur la
fonction d'onde de l'état de base non perturbé ont besoin d'être évaluées.

L'équation (12) peut être écrite comme
(14) ( ) [ ]0 , 0 0
0 0
H F n F n E E H n
n
= − = ′
qui est évidemment valide si F satisfait l'équation opérateurs
(15) [ ] C H H F + ′ =
0
,
où C est une constante. Cependant, cette dernière équation est trop générale. Il est suffisant que F
satisfasse l'équation beaucoup plus simple
(16) [ ] 0 0 0 ,
0
C H H F + ′ =
d'où il suit que 0 0 H C ′ − = .

Nous définissons maintenant un nouveau ket 1 qui est le résultat de l'opération sur 0 avec F.
Alors, l'équation (16) peut être écrite
(17) ( ) 0 0 0 0 1
0 0
H H H E ′ − ′ = − où 0 1 F ≡

On peut évidemment ajouter un multiple arbitraire de 0 à 1 . Nous choisissons ce multiple tel
que 0 1 0 = . Si maintenant (17), qui est une équation différentielle non homogène, peut être
résolue pour 1 , l'énergie perturbée au second ordre (13) peut être écrite comme
(18) [ [1 0
2
H W ′ =

De même, les séries pour
1
ψ peuvent être écrites sous la forme :
(19)
1 0 0 0 0
0
0
0
1
= − =
=


=
′ ′
F F
F n n
E E
H n n
n
n
n
S S ψ


La méthode Dalgarno-Lewis remplace donc l'évaluation d'une sommation infinie par la solution de
l'équation différentielle non homogène (17). Cette dernière procédure peut être beaucoup plus
simple même quand on ne peut l'obtenir sous une forme compacte comme (4).
Energie perturbée au troisième ordre
Le ket 0 1 F = est tout ce que l'on a besoin pour trouver l'énergie perturbée au troisième ordre.
Nous utilisons les équations (7), (13) et (16) de la section sur la théorie des perturbations et le
complexe conjugué de (12) pour écrire
(20)
( )
( )
0 0 1 1 1 1
0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
,
0 0 0
2 0 3
H H
F H F H F F
F H F F H F F H F
H F k F n n H k k F
E E
H H k
E E
H n n H k
E E
k H
H u W
n
k
k n
n
k
k
S S
S S
′ − ′ =
′ + ′ −
′ − ′ − ′ =
′ − ′ =
|
|
¹
|

\
|

′ ′


′ ′


=
′ =
+ +
+ + +
+
′ ′
′ ′
ψ

puisque 0 1 0 = . Nous obtenons donc une forme compacte pour
3
W également.
Interaction d'un atome d'hydrogène et d'une charge ponctuelle
Comme exemple de cette méthode, calculons maintenant le changement dans l'énergie d'un atome
d'hydrogène dans son état de base quand une charge ponctuelle Ze est placée à la distance fixe R.
La perturbation est
(21)
( )
( )


=
|
¹
|

\
|
− =
− +
− = ′
1
2
2 / 1
2 2
2 2
cos
cos 2
l
l
l
P
R
r
R
Ze
Rr r R
Ze
R
Ze
H
θ
θ


A partir de la structure de (17), on s'attend à ce que la représentation coordonnées du ket 1 puisse
s'écrire sous la forme
(22) ( ) ( )


=
=
1
cos 1
l
l l
P r f θ r

La substitution de (22) dans (17) conduit à l'équation différentielle suivante pour ( ) r f
l
:
(23)
( )
( )
0
/
2 / 1
3
0
1
0
2
0 0
2 2
2
2 1 2 1 2 a r
l
l
l l l
l l
e r
a R a
Z
f
a
f
r a
f
r
l l
dr
df
r dr
f d

+
− = − +
+
− +
π


Comme attendu, elle est en accord avec (17) quand on pose l = 1 et
2
/ E R Ze − = .

Une solution de (23) est facilement trouvée en analogie avec (5) et elle contient seulement deux
termes. La substitution dans (22) donne
(24)
( )
( )


=

+
+
|
|
¹
|

\
|
+
+ =
1
0
/
1
0
2 / 1
3
0
1
cos
1
1
l
l
a r
l l
l
P e
l
r
l
r a
a R
Z
θ
π
r
qui, en accord avec (19), est égal à ( ) r
1
ψ . De même, l'équation (21) montre que
2
W est donné par
(25)
( )( )


=
+
+
+
+ +
− = ′ =
1
2 2
1 2
0
1 2
2 2
2
2
! 1 2 2
1 0
l
l
l
l
R
a
l
l l
e Z H W

A nouveau, le terme dominant (l = 1) est en accord avec (7) quand
2
/ E R Ze − = .

On notera que, bien que (25) donne correctement les deux premiers termes d'une série
asymptotique en 1/R, le troisième terme, qui est proportionnel à
8
/ 1 R , est dominé par le terme
dominant de
3
W . L'équation (20) montre que 1 1
3
H W ′ = dans ce cas et le terme dominant pour R
grand est proportionnel à
7
/ 1 R .
I.3.2.4. L'approximation WKB
Dans le développement de la mécanique quantique, les règles de quantification de Bohr-
Sommerfeld de la vieille théorie quantique occupent une position intermédiaire entre la mécanique
classique et la mécanique quantique. Il est intéressant de voir qu'il existe une méthode pour le
traitement approché de l'équation de Schrödinger qui montre sa relation avec les règles de
quantification. Elle est basée sur un développement de la fonction d'onde en puissances de h qui,
bien qu'ayant un caractère semi-convergent ou asymptotique, est néanmoins utile pour la solution
approchée de la mécanique quantique dans des cas appropriés. Cette méthode est appelée
approximation WKB ou Wentzel-Kramers-Brillouin, bien que la technique mathématique générale
ait été utilisée plus tôt par Liouville, Rayleigh et Jeffreys. Elle est quelque fois appelée méthode
BWK ou méthode d'intégrale de phase. Elle est applicable aux situations où l'équation de
Schrödinger peut être séparée en une ou plusieurs équations différentielles totales dont chacune
implique une seule variable indépendante.
Limite classique
Une solution ( ) t , r ψ de l'équation de Schrödinger
(1) ( )ψ ψ
µ
ψ
r V
t
i + ∇ − =


2
2
2
h
h
peut être écrite sous la forme
(2) ( )
( )
h
t iW
A t
,
exp ,
r
r = ψ
auquel cas W satisfait l'équation
(3) ( ) 0
2 2
1
2 2
= ∇ − + ∇ +


W
i
V W
t
W
µ µ
h


A la limite classique ( 0 → h ), (3) est identique à l'équation différentielle de Hamilton pour la
fonction principale W :
(4) ( ) W H
t
W
∇ = = +


p p r 0 ,

Puisque l'impulsion de la particule est le gradient de W, les trajectoires possibles sont orthogonales
aux surfaces de W constant et donc, à la limite classique, aux surfaces de phase constante de la
fonction d'onde ψ . Donc, dans cette limite, les rayons associés à ψ (trajectoires orthogonales aux
surfaces de phase constante) sont les chemins possibles de la particule classique.

Si ψ est une fonction propre de l'énergie ( )
h / iHt
e u

r , W peut être écrit
(5) ( ) ( ) Et S t W − = r r,

Dans ce cas, nous avons
(6)
( )
( )
( ) ( ) [ ] 0
2 2
1
exp
2 2
= ∇ − − − ∇
=
S
i
V E S
iS
A u
µ µ
h
h
r
r
r


La méthode WKB obtient les deux premiers termes (un terme au-delà de l'expression classique)
d'un développement de S en puissances de h , dans le cas à une dimension.
Solutions approchées
L'équation de base que nous considérons est écrite sous une des formes
(7) ( ) 0 0
2 2
2
2
> = + k u x k
dx
u d

(8) ( ) 0 0
2 2
2
2
< = − κ κ u x
dx
u d

tel que k et κ sont toujours réels. Ce sont des équivalents de l'équation de Schrödinger à une
dimension si nous posons
(9)
( ) ( ) [ ] { } ( )
( ) ( ) [ ] { } ( ) E x V E x V x
E x V x V E x k
> − + =
< − + =
2 / 1
2 / 1
2
1
2
1
µ κ
µ
h
h


Les équations (7) et (8) sont aussi à l'équation d'onde radiale si x est remplacé par r, ( ) r V est
remplacé par
(10) ( )
( )
2
2
2
1
r
l l
r V
µ
+
+
h

et u est égal à r fois la fonction d'onde radiale.

Nous nous concentrons pour le moment sur (7). Nous serons capables de généraliser l'expression
résultante de ( ) x u pour obtenir les solutions de (8). Nous posons
(11) ( )
( ) h / x iS
Ae x u =
qui donne avec (7) la forme une dimension de (6)
(12) 0
2 2 2
= + ′ − ′ ′ k S S i h h
où les apostrophes dénotent la différentiation par rapport à x.

Nous substituons un développement de S en puissance de h dans (12) et nous égalons les
puissances égales de h
(13)
( )
L
L h
0 2
0 2
1 0 0
2
0
1 0
= ′ ′ − ′ ′
= − + ′ −
+ + =
S S S i
V E S
S S S
µ


L'intégration de ces équations donne
(14)
( ) ( )
( ) ( ) x k i x S
x d x k x S
x
ln
2
1
1
0
=
′ ′ ± =

h

où des constantes d'intégration arbitraires, qui peuvent être absorbées dans le coefficient A, ont été
omises. Nous obtenons donc à cet ordre d'approximation
(15) ( ) E V kdx i Ak x u
x
< |
¹
|

\
|
± =


exp
2 / 1


De même, la solution approchée de (8) est
(16) ( ) E V dx B x u
x
> |
¹
|

\
|
± =


κ κ exp
2 / 1

Nature asymptotique des solutions
La précision de ces solutions WKB peut être estimée en comparant les grandeurs des termes
successifs
0
S et
1
S h dans les séries de S. Puisque
0
S est une fonction croissante monotone de x
aussi longtemps que k ne s'annule pas, le rapport
0 1
/ S S h doit être petit si
0 1
/ S S ′ ′ h est petit. Nous
nous attendons donc à ce que (15) soit utile dans la partie du domaine de x où
(17) 1
2
2
0
1
<<

=


k
k
S
S h


La longueur d'onde de Broglie locale λ est k / 2π , tel que (17) peut être écrit
(18) k
dx
dk
<<
π
λ
4

ce qui signifie que le changement fractionnaire de k (ou de la longueur d'onde) sur la distance
π λ 4 / est petit par rapport à un. Donc les solutions WKB sont utiles quand l'énergie potentielle
change si lentement que l'impulsion de la particule est sensiblement constante sur plusieurs
longueurs d'onde.

Le même critère est obtenu pour (16) si nous voulons dire maintenant par "longueur d'onde" la
distance sur laquelle la grandeur de u change par un facteur
π 2
e .

Il est visible que la condition (17) est violée près du mouvement d'inflexion du mouvement
classique où ( ) E x V = , k et κ sont zéro et la "longueur d'onde" est infinie. Donc les solutions (15)
et (16) sont asymptotiquement valides dans le sens qu'elles peuvent être utilisées à plusieurs
longueurs d'onde du point d'inflexion le plus proche si, comme cela est habituellement le cas, la
longueur d'onde y varie lentement.

Les solutions asymptotiques sont surtout utiles si nous savons comment connecter une solution
oscillante comme (15) à une solution exponentielle comme (16) autour du point d'inflexion. C'est
de cette manière, par exemple, que nous appliquons les conditions aux limites pour obtenir les
valeurs propres de l'énergie. La dérivation de telles formules de connexion, que nous verrons plus
loin, est intéressante pour cette raison. Cependant, on notera que plusieurs applications de
l'approximation WKB ne dépendent pas de manière critique de la manière précise avec laquelle la
connexion est faite.
Solution près du point d'inflexion
Les équations (7) et (8) sont régulières au point d'inflexion, ainsi il y a une solution analytique en
ce point et qui a les formes asymptotiques (15) et (16). Une telle solution ne peut habituellement
pas être écrite sous forme compacte. L'équation peut, cependant, être légèrement modifiée pour
qu'une solution exacte avec les formes asymptotiques désirées puisse être obtenue.

Nous pouvons sans perte de généralité, prendre l'origine de x en un point d'inflexion particulier.
Nous supposons pour le moment que ( ) E x V < à droite du point d'inflexion (x positif) et nous
posons ( )


x
kdx x ξ . Maintenant si ( )
n
Cx x k =
2
où C est une constante positive, on sait que
l'équation (7) a les solutions
(19) ( ) ( )
2
1
2 / 1 2 / 1
+
= =
±

n
m J k A x u
m
ξ ξ
où J est une fonction de Bessel. On peut le vérifier par substitution directe. La forme asymptotique
de J est telle que (voir ci-dessous) (19) est en accord asymptotique avec (15).

Nous essayons donc de retenir cette forme en récrivant (7) avec un terme supplémentaire ( ) x θ
même quand ( ) x k
2
n'est pas une puissance de x :
(20) ( ) 0
2
2
2
= − + u k
dx
u d
θ

La substitution de (19) dans (20) montre que la nouvelle équation est satisfaite si nous définissons
θ comme
(21) ( ) ( )
2
2
4
1
2
2
2
2 4
3
ξ
θ
k
m
k
k
k
k
x − +
′ ′




Nous développons
2
k comme une série en x :
(22) ( ) ( ) L + + + =
2 2
1 bx ax Cx x k
n

auquel cas θ peut aussi être développé en série. Les termes en
2
x / 1 et en x / 1 s'annulent et le
terme dominant est indépendant de x.
(23) ( )
( )
( )( ) 6
3
6 4 2
5 3
2
0
+

+ +
+


n
b
n n
a n
x
x
θ

Nous pouvons maintenant voir que (20) est une bonne approximation de l'équation réelle (7). La
similarité dans la structure entre chacun des trois termes dans (21) et le critère de précision
asymptotique (17) indiquent que
2
k << θ dans la région asymptotique si la méthode WKB peut
être utilisée. Au voisinage du point d'inflexion, θ n'est pas négligeable par rapport à
2
k puisque θ
est constant et
2
k s'annule en x = 0. Cependant (23) montre que ( ) 0 θ est assez petit, du second
ordre de la déviation de
2
k par rapport à la forme simple
n
Cx . Donc pour des fonctions
potentielles ( ) x V qui sont lentement variable, on s'attend à ce que (19) soit une bonne
approximation de la solution réelle à l'équation (7).
Point d'inflexion linéaire
Nous allons maintenant nous concentrer sur une situation du plus grand intérêt physique dans
laquelle n = 1. Un point d'inflexion linéaire typique est montré dans la figure ci-dessous.

L'équation (7) est utilisée dans la région x > 0 et l'équation (8) dans la région x < 0. Nous posons


x
kdx
0
1
ξ ,


0
2
x
dx κ ξ et
1
ξ et
2
ξ croissent lorsque x s'écarte du point d'inflexion. Cela rend
facile la généralisation des résultats à des situations où les régions 1 et 2 sont échangées. Les deux
solutions indépendantes dans chacune des deux régions sont
(24)
( ) ( )
( ) ( )
2 2 / 1
2 / 1 2 / 1
2 2
1 2 / 1
2 / 1 2 / 1
1 1
ξ κ ξ
ξ ξ
±

±
±
±

±
±
=
=
I B x u
J k A x u


Il est évident que nous devons remplacer J par I, la fonction de Bessel d'argument imaginaire, dans
la région 2.

Nous avons besoin des termes dominant des développements en série et des développements
asymptotiques de ces fonctions :
(25)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
|
|
¹
|

\
|
⋅ + →
± Γ

|
¹
|

\
|
− →
± Γ

|
¹
|

\
|
± −
− −
∞ →
±
→ ±

∞ →
±
→ ±
i
x
x
x
x
e e e
I
J
π
ξ ξ
πξ
ξ
ξ
π π
ξ πξ
ξ
ξ
2
1
2
1
2 2
2 / 1
2
3
1
2
1
2 2
1
0
2
2
1
1
2 / 1
1 2
1
3
1
2
1
1 2
1
0
1
2
1
2
1
4 6
cos
1
m


Il est important de noter que le terme
2
ξ −
e dans le développement asymptotique de I peut être
retenu seulement quand une combinaison de solutions
2
1
±
I est choisie tel que le coefficient de
2
ξ
e
est zéro car les autres termes du développement asymptotique, tel que
2
2
/ ξ
ξ
e ont été négligés et
qu'ils sont de l'ordre de grandeur de
2
ξ −
e . La nature asymptotique de l'approximation WKB est telle
que, si le terme qui croît exponentiellement loin du point d'inflexion est présent, il est impossible de
dire si oui ou non l'exponentielle décroissante est aussi présente.
Connexion au point d'inflexion
Le terme dominant en
2
k en x = 0 est Cx , ainsi
2 / 1
cx k ≈ ,
2 / 1
x c ≈ κ , ( )
2 / 3
1
3 / 2 x c ≈ ξ ,
( )
2 / 3
2
3 / 2 x c ≈ ξ , où
2 / 1
C c + = . Alors, à partir de (24) et (25), nous obtenons le comportement des
u près de x = 0 :
(26)
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
3
2
2 / 1
3
1
2 / 1
3
2
2
3
4
2 / 1
3
1
2 / 1
3
2
2
3
2
2 / 1
3
1
2 / 1
3
2
1
3
4
2 / 1
3
1
2 / 1
3
2
1
Γ

Γ

Γ

Γ




+
+



+
+
c
B u x
c
B u
c
A u x
c
A u


Il est visible alors que
+
1
u rejoint doucement
+
2
u si
+ +
− = A B et que

1
u rejoint doucement

2
u si
− −
= A B .

Ces relations entre les coefficients peuvent être utilisées pour obtenir les formes asymptotiques
comme (15) et (16) pour les deux solutions indépendantes
+
u et

u dans les deux régions (les
constantes multiplicatives arbitraires
±
A sont omises).
(27)
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
6 /
2 2
2 / 1
1
2 / 1
2
1
6 / 5
2 2
2 / 1
1
2 / 1
2
1
2
12
cos
2
12
5
cos
i
x
x
i
x
x
e e
k u
e e
k u
π ξ ξ
π ξ ξ
πκ
π
ξ π
πκ
π
ξ π
− − −
−∞ →

+∞ →

− − −
−∞ →

+∞ →
+
+ →
|
¹
|

\
|
− →
+ − →
|
¹
|

\
|
− →


Les formes asymptotiques de toute combinaison linéaire de
+
u et

u peuvent être trouvées à partir
de (27).
Formules de connexion asymptotiques
Les formules de connexion appropriées entre les solutions asymptotiques WKB dans les deux
régions peuvent être obtenues en choisissant des combinaisons linéaires appropriées de
+
u et

u .
Donc la combinaison
− +
+ u u contient seulement l'exponentielle décroissante et conduit à la
première formule de connexion
(28) ( ) π ξ κ
ξ
4
1
1
2 / 1
2
2 / 1
2
1
cos − →



k e

La flèche dans (28) implique que la solution asymptotique dans la région 2 qui apparaît à gauche
tend vers la solution asymptotique dans la région 1 qui apparaît sur la droite mais que l'inverse n'est
pas nécessairement vrai. Cela est dû à une petite erreur dans la phase du cosinus qui introduit
l'accroissement dominant de l'exponentielle dans la région 2.

L'inverse peut être utilisé dans le sens suivant. Si un certain paramètre de la solution (tel que
l'énergie E) est modifié de manière continue tel que la phase du cosinus dans la région 1 passe par
la valeur π
4
1
− , l'exponentielle croissant dans la région 2 disparaît pour une certaine valeur
indéterminée de la phase proche de π
4
1
− et laisse seulement l'exponentielle décroissante. Ce
résultat est utile, par exemple, pour traiter la diffusion raisonnante des particules alpha par un
noyau lourd.

Une autre combinaison linéaire de
+
u et

u peut être trouvée qui donne la deuxième formule de
connexion
(29) ( ) η π ξ ηκ
ξ
+ − ←
− −
4
1
1
2 / 1
2
2 / 1
cos sin k e
où η est notablement différent de zéro ou d'un entier multiple de π . La flèche dans (29) indique
que l'exponentielle décroissante négligée dans la région 2 altère la phase du cosinus dans la région
1 d'une quantité indéterminée si la connexion est renversée.
Niveaux d'énergie d'un puits de potentiel
Nous donnons maintenant un exemple simple d'application de l'approximation WKB qui sert
comme une dérivation d'une des règles de quantification de Bohr-Sommerfeld. Nous voulons
trouver les niveaux d'énergie d'une particule se déplaçant dans le puits de potentiel à une dimension
montré dans la figure ci-dessous.

Pour tout niveau d'énergie supposé E, il y a exactement deux points d'inflexion du mouvement
classique tel que
(30) ( ) ( ) E x V x V = =
2 1


Les régions
1
x x < et
2
x x > sont des régions de type 2 où nous savons que u décroît en s'éloignant
des points d'inflexion afin de satisfaire les conditions aux limites en ∞ ± . Donc nous avons
seulement la solution d'exponentielle décroissante WKB dans ces régions.

La formule de connexion (28) peut être appliquée au point d'inflexion
1
x qui sépare une région de
type 2 d'une région de type 1
2 1
x x x < < . Le seul changement est que la limite inférieure sur
l'intégral de
1
ξ passe de 0 à
1
x , ainsi la solution à droite du point d'inflexion est
(31)
|
¹
|

\
|



π
4
1
1
2 / 1
cos
x
x
kdx k
à une constante multiplicative arbitraire près. La même formule de connexion peut aussi être
appliquée en
2
x en renversant la direction de l'axe des x et en changeant la limite fixée sur les
intégrales ξ de 0 à
2
x . La flèche dans (28) subsiste lorsque nous passons de la solution de la région
2 à la région 1 mais maintenant cette dernière est à gauche du point d'inflexion et la précédente à
droite. Nous redéfinissons

=
2
1
x
x
kdx ξ ,

=
x
x
dx
2
2
κ ξ de façon à ce qu'ils s'accroissent encore en
s'éloignant du point d'inflexion, auquel cas (28) peut être utilisé sans modification. La solution à
gauche de ce point d'inflexion est alors |
¹
|

\
|


− 2
4
1
2 / 1
cos
x
x
kdx k π , qui peut être écrit
(32)
∫ ∫
− ≡
|
¹
|

\
|
− −
− 2
1
2
1
1
4
1
2 / 1
cos
x
x
x
x
kdx kdx k π η η π

Comme nous avons fait lors de la discussion qualitative des niveaux d'énergie discrets, nous
obtenons les niveaux d'énergie de ce système en exigeant que les solutions (31) et (32) se rejoignent
doucement dans la région intérieure 1. Cela nécessite évidemment que η soit zéro ou un multiple
entier de π , puisque

2
1
x
x
kdx est nécessairement positif. Nous pouvons écrire l'équation
déterminante pour les valeurs propres comme
(33) ( ) K , 2 , 1 , 0
2
1
2
1
= + =

n n kdx
x
x
π

L'équation (33) doit être utilisée pour des valeurs de n jusqu'à ce que E devienne assez grand pour
que un ou les deux points d'inflexion disparaissent.
Une règle de quantification
L'expression (9) pour k peut être substituée dans (33) pour donner une des règles de quantification
de Bohr-Sommerfeld de la vieille théorie quantique :
(34) ( ) [ ] { } ( )h n dx x V E
x
x
2
1
2
1
2 / 1
2 2 + = −

µ

Le coté gauche de (34) est l'intégrale autour d'un cycle complet du mouvement (de
1
x à
2
x et retour
en
1
x ) de l'impulsion ( ) [ ]
2 / 1
2 V E − µ . Le coté droit est la valeur quantique de l'intégrale de phase,
avec un des nombres quantiques demi-entiers plutôt qu'entiers.

Il est facile de voir à partir de la forme de la solution (32) que n est le nombre de nœuds de la
fonction d'onde WKB entre les points d'inflexion. Puisque c'est la base de la méthode WKB de
pouvoir développer des solutions asymptotiques comme (15) à seulement plusieurs longueurs
d'onde des points d'inflexion, l'approximation sera bonne seulement si les points d'inflexion sont
écartés de plusieurs longueurs d'onde ou si n est grand par rapport à un. Cela confirme la vue
précédente que la méthode WKB est une approximation semi-classique puisque l'on s'attend à ce
qu'elle soit le plus utile près de la limite classique des grands nombres quantiques.

En réalité, l'approximation WKB donne aussi d'assez bons résultats pour les états quantiques
inférieurs de plusieurs systèmes. Par exemple, si nous appliquons (34) à l'oscillateur harmonique
( )
2
2
1
Kx x V = , on sait que la vieille théorie quantique donne les bons niveaux d'énergie pour tous les
nombres quantiques.
Conditions aux limites spéciales
La condition aux limites appliquée à la solution WKB pour un mur parfaitement rigide (V change
de manière discontinue vers ∞ + en
0
x x = ) est que la fonction d'onde s'y annule. Donc, si k (pour
une région de type 1) varie lentement en
0
x et que les autres points d'inflexion sont loin, la solution
asymptotique peut être utilisée et a la forme
(35)
|
¹
|

\
|


x
x
kdx k
0
2 / 1
sin

De même, pour un échelon de potentiel fini qui est loin des autres points d'inflexion, les solutions
WKB asymptotiques peuvent être utilisées jusqu'au point de discontinuité de V si k ou κ est
lentement variable. Alors les grandeurs et pentes des solutions des deux cotés peuvent être ajustées
en ce point.

Comme signalé après (9), la méthode WKB peut être appliquée aux équations radiales pour un
potentiel à symétrie sphérique. Quand l = 0, la fonction d'onde radiale doit être finie en r = 0 et
ainsi u doit s'y annuler. Si k ou κ y est lentement variable, les solutions asymptotiques peuvent être
utilisées. Par exemple, si ( ) r V E − est positif, fini et lentement variable au voisinage de r = 0, la
solution est |
¹
|

\
|


r
kdr k
0
2 / 1
sin . Quand l'énergie potentielle effective est infinie en r = 0, ou bien
parce que V est lui-même infini ou bien à cause de la contribution de la force centrifuge pour 0 ≠ l ,
la situation est plus compliquée et nécessite plus d'investigation.
Effet tunnel à travers une barrière
La figure ci-dessous montre une barrière de potentiel typique, tracée comme une fonction de la
coordonnée radiale. Comme indiqué sous l'équation (9), le terme centrifuge est inclut.

Dans la région de type 2, la fonction d'onde est une exponentielle réelle de la forme (16). Donc, si

2
1
r
r
dr κ est nettement plus grand que l'unité, le comportement de la solution est dominé par le grand
rapport de la fonction d'onde aux deux points d'inflexion. Nous appelons le rapport de probabilité
correspondant, qui est le carré du rapport de la fonction d'onde, le facteur de pénétration de la
barrière :
(36) ( ) ( ) ( )
( )
2 / 1
2
2
2
1 2
1
2
1
2 exp
)
`
¹
¹
´
¦


+
+ + =

− =

E
r
l l
r V r dr r P
r
r
µ
µ κ κ
h
h


L'effet tunnel à travers une barrière de potentiel carrée, que nous avons vu, en est un cas particulier.
Il est facile de voir que le facteur exponentiel dominant dans cette solution est exactement le P
donné par (36).

Dans une désintégration radioactive α , ( ) r e Z Z r V /
2
′ + = où Z est le nombre atomique du noyau
final et 2 = ′ Z . Nous supposons que cette expression pour le potentiel est applicable seulement
pour R r > . Dans le rayon nucléaire R, les interactions fortes attractives font plus qu'annuler la
répulsion coulombienne, ainsi R r =
1
. Pour l = 0, E e Z Z r /
2
2
′ = , ainsi
(37)
( )
( )
( )
2 / 1
2 / 1
1
2
/
2
2 / 1
2 2 / 1
2
1
1
1
sin
2
1
2
− −
|
|
¹
|

\
|


=
|
|
¹
|

\
|


=


∫ ∫
γ
µ
γ π
π
µ
κ
h h
h
vR
v
e Z Z
dr E
r
e Z Z
dr r
E e Z Z
R
r
r


2
2
1
v E µ = et ER e Z Z /
2
′ ≡ γ est le rapport de la hauteur de la barrière de Coulomb à l'énergie
cinétique de la particule α émergente. On s'attend à ce que la durée de vie pour la désintégration
α soit de l'ordre d'un certain temps caractéristique τ , divisé par le P obtenu avec (36) et (37).
Dans ce cas, la fonction d'onde est beaucoup plus grande en
1
r qu'en
2
r et τ est
approximativement la période d'oscillation d'une particule α dans le potentiel nucléaire attractif de
rayon R. Avec sec 10 ~
21 −
τ et R inférieur à cm 10
12 −
, un bon accord avec la dépendance en Z et E
observée est obtenue sur un domaine de durée de vie de l'ordre d'un facteur
24
10 .

Le facteur de pénétration de la barrière entre aussi dans le taux de réactions nucléaires. Dans ce cas
la fonction d'onde est beaucoup plus grande en
2
r qu'en
1
r et il est évident que P est en accord avec
le facteur de Gammow quand R = 0.

Un autre exemple que nous pouvons considérer est celui ou aucune particule d'énergie non nulle ne
peut être liée. Quand E = 0,
(38) ( )
( )
( )
( )
∫ ∫

+
+ =
2
1
2 / 1
2
2 2 / 1
2
1 2
1 2
r
r
r
r
dr
r
l l
r V dr r
µ
µ
κ
h
h


Si l = 0 et que ( ) r V a un domaine fini, cette intégrale est finie et 0 ≠ P . De même si ( ) r V s'étend à
l'infini et chute plus vite que
2
/ 1 r pour r grand, l'intégrale est finie quand ∞ =
2
r . D'autre part, si l
> 0, (38) est infini et P = 0. Donc, la résonance à l'énergie zéro conduit à un vrai état lié si l n'est
pas zéro.

Comme signalé plus tôt, les applications de l'approximation WKB faites ici ne dépendent pas de
manière critique de la manière précise avec laquelle les connexions à travers les points d'inflexion
sont faites. Dans la dérivation de la règle de quantification (34), seul le nombre 1/2 du coté droit
vient de l'utilisation des formules de connexion. La discussion sur la pénétration de la barrière n'en
dépend pas du tout.
I.3.2.5. Méthodes pour les problèmes dépendant du temps
Quand l'hamiltonien dépend du temps, il n'y a pas de solution stationnaire à l'équation de
Schrödinger. Donc notre identification d'un état lié avec les niveaux d'énergie discrets et une
fonction propre stationnaire doit être modifiée. Nous considérons dans cette section trois manières
avec lesquelles cette modification peut être faite, chacune correspondant à un type particulier
d'approximation. La théorie des perturbations dépendant du temps, qui est quelque fois appelée la
méthode de variation des constantes suppose que
(1)
k k k
u E u H H H H = ′ + =
0 0


0
H est simple et H′ est petit. Cependant, H′ dépend maintenant du temps et a l'effet de causer
des transitions entre états propres de
0
H qui seraient stationnaires en l'absence de H′ . De manière
alternative, plutôt que de décomposer l'hamiltonien selon (1), l'approximation adiabatique suppose
que H contient des paramètres qui changent très lentement au cours du temps. On s'attend donc à ce
que le système soit décrit approximativement au moyen de fonctions propres de l'hamiltonien
instantané. Finalement, nous considérerons l'approximation soudaine où H est constant dans le
temps excepté pendant un court intervalle de temps où il change d'une forme à une autre.
Théorie des perturbations dépendant du temps
Nous devons maintenant travailler avec l'équation de Schrödinger dépendant du temps
(2) ψ
ψ
H
t
i =


h

Notre procédure consiste à exprimer ψ comme un développement en les fonctions propres
h / t
n
iE
n
e u

de l'équation de Schrödinger dépendant du temps non perturbée, où les coefficients du
développement dépendent évidemment du temps :
(3) ( )
h / t
n
iE
n n n
e u t a S

= ψ

La substitution de (3) dans (2) donne
(4) ( )
h h h
& h
/
0
/ / t
n
iE
n n n
t
n
iE
n n n n
t
n
iE
n n n
e u H H a e u E a e u a i S S S
− − −
′ + = +
où le point indique la dérivée par rapport au temps.

Nous remplaçons
n
u H
0
par
n n
u E sur le coté droit, nous multiplions à gauche par

k
u et nous
intégrons sur tout l'espace en utilisant l'orthonormalité des u :
(5) n H k e a e a i
t
n
iE
n n
t
k
iE
k
S ′ =


h
h
& h
/
/


Nous définissons la fréquence (angulaire) de Bohr
(6)
h
n k
kn
E E −
≡ ω
et nous obtenons
(7) ( )
t
kn
i
n n k
e a n H k i a S
ω
′ =
−1
h &

Le groupe des équations (7) pour tout k est exactement équivalent à l'équation de Schrödinger (2).
Point de vue interaction
Deux sortes de changements ont été faits en passant de (2) à (7). Premièrement, nous avons changé
de représentation comme étant spécifiée en fonction des coordonnés à celle spécifiée en fonction
des valeurs propres non perturbées de l'énergie. Deuxièmement, nous sommes passés du point de
vue de Schrödinger à celui d'interaction. Il est intéressant de regarder ces deux changements plus en
détail. Le ket ( ) t
S
α du point de vue de Schrödinger correspond à la fonction d'onde ψ et la
représentation en fonction des valeurs propres de l'hamiltonien non perturbé
0
H ,
(8) ( ) ( ) ( )
h /
,
t
k
iE
k k S
e t a u t k

= = ψ α
où nous avons utilisé (3). Le ket ( ) t
I
α du point de vue interaction est dans la même
représentation
(9) ( ) ( ) ( ) t n n e k t e k t k
S
t
S
iH
S
t
S
iH
I
α α α
h h /
0
/
0
= =

n
S est implicite sur le coté droit. L'expression du premier crochet sur le coté droit est
simplement n k e
t
k
iE h /
, puisque
S
H
0
est diagonal dans cette représentation. Donc, avec l'aide de
(8), nous trouvons que
(10) ( ) ( ) t a t k
k I
= α

La perturbation qui apparaît dans (1) ou (7) est donnée dans le point de vue de Schrödinger et
devrait donc être désignée par
S
H′ . On peut le trouver dans le point de vue interaction comme
(11)
t
kn
i
S
t
n
iE
S
t
k
iE
t
S
iH
S
t
S
iH
I
e n H k
e n H k e
n e l l H j j e k n H k
ω
′ =
′ =
′ = ′


h
h
h h
/
/
/
0
/
0


Donc, l'équation du mouvement pour le ket dans le point de vue interaction exprimée dans la
représentation
0
H est identique à (7). Comme cette équation fut d'abord obtenue par Dirac en
relation avec la théorie des perturbations dépendant du temps, le point de vue interaction est
quelque fois appelé point de vue de Dirac.
Perturbation au premier ordre
Nous revenons maintenant à l'équation (7) et nous remplaçons H′ par H′ λ et nous exprimons les a
comme des développements en série de λ :
(12)
( ) ( ) ( )
L + + + =
2 2 1 0
n n n n
a a a a λ λ

Comme avant, nous supposons que cette série est une fonction continue analytique de λ pour λ
entre zéro et un. Nous substituons donc (12) dans (7), nous égalisons les coefficients de puissances
correspondantes de λ et nous posons 1 = λ dans les résultats finaux. La substitution conduit à
l'ensemble d'équations
(13)
( )
( )
( )
( )
t
kn
i
s
n n
s
k
k
a a n H k i a
a
S
ω
′ =
=
− + 1 1
0
0
h &
&


Elles peuvent, en principe, être intégrées successivement pour obtenir les solutions approchées à
tout ordre de perturbation désiré.

La première des équations (13) montre que les coefficients d'ordre zéro
( ) 0
k
a sont constants dans le
temps. Leurs valeurs sont les conditions initiales du problème et spécifient l'état du système avant
que la perturbation soit appliquée. Nous supposerons que tous les
( ) 0
k
a sont zéro excepté un, tel que
le système est initialement dans un état non perturbé d'énergie définie. Cela n'est pas en conflit avec
les relations d'incertitude puisque le temps infini de temps avant l'application de la perturbation
rend possible la détermination de l'énergie originale du système avec une précision arbitrairement
grande. Les résultats que nous obtiendrons peuvent facilement être généralisés à des situations où
plus d'un coefficient d'ordre zéro sont différents de zéro.

Nous posons donc
( )
km k
m k a δ = =
0
(ou ( ) m k − δ selon que l'état initial m fait partie d'un
ensemble discret ou continu). L'intégration sur l'équation du premier ordre donne
(14)
( )
( ) ( ) ( )

∞ −
′ −
′ ′ ′ =
t
t
km
i
k
t d e m t H k i t a
ω 1 1
h
où la constante d'intégration est posée égale à zéro afin que
( ) 1
k
a soit zéro en −∞ = t (avant que la
perturbation soit appliquée). Si H′ est de durée finie, l'amplitude d'un état
k
u ( m k ≠ ) après que la
perturbation a disparu est proportionnelle à la composante temporelle de Fourrier de l'élément
matriciel de la perturbation entre cet état et l'état initial qui correspond à la fréquence angulaire
km
ω
donnée dans (6).
Perturbation harmonique
L'équation (14) prend une forme particulièrement simple si la perturbation H′ dépend de manière
harmonique du temps excepté son déclenchement à un moment donné et sa coupure plus tard. Nous
appellerons ces temps 0 et
0
t , respectivement, et nous supposons que nous pouvons écrire
(15) ( ) t m H k m t H k ′ ′ = ′ ′ ω sin 2
où m H k ′ est indépendant du temps et ω est positif. La substitution dans (14) donne pour
l'amplitude au premier ordre à tout moment t égal ou après
0
t
(16)
( )
( )
( ) [ ] ( ) [ ]
|
|
¹
|

\
|

− −

+
− +

− = ≥
ω ω
ω ω
ω ω
ω ω
km
km
km
km
k
t i t i
i
m H k
t t a
1 exp 1 exp
0 0
0
1
h


La structure de (16) suggère que l'amplitude est appréciable seulement quand le dénominateur d'un
des deux termes est pratiquement zéro. Le premier terme est important quand ω ω − ≈
km
ou
ω h − ≈
m k
E E et le second terme est important quand ω ω ≈
km
ou ω h + ≈
m k
E E . Donc l'effet au
premier ordre d'une perturbation qui varie de manière sinusoïdale avec la fréquence angulaire ω est
de transférer ou du recevoir du système sur lequel elle agit le quantum d'énergie de Planck ω h .

Cela est relié à la raison pour l'insertion du facteur 2 sur le coté droit de (5) pour définir l'élément
de matrice indépendant du temps m H k ′ . Une perturbation qui est proportionnelle à t ω sin ou
t ω cos contient à la fois des facteurs
t i
e
ω
et
t i
e
ω −
avec des amplitudes égales. Puisque seul le
facteur
t i
e
ω −
conduit au transfert d'énergie de la perturbation au système non perturbé, l'insertion du
facteur 2 assure que l'élément de matrice physiquement important de la perturbation est m H k ′ et
pas la moitié de cette quantité.

Ce concept sera utilisé pour traiter le processus de rayonnement.

Pour le moment, concentrons-nous sur une situation dans laquelle l'état initial m est un état lié
discret et l'état final k fait partie d'un ensemble continu d'états dissociés. Alors
m k
E E > et seul le
second terme dans (16) doit être considéré. La probabilité au premier ordre de trouver le système
dans l'état k après que la perturbation a cessé est
(17)
( )
( )
( )
( )
2 2
0 2
1
2
2
2
0
1
sin 4
ω ω
ω ω

− ′
= ≥
km
km
k
t m H k
t t a
h

Probabilité de transition
Le facteur ( ) ( )
2
0 2
1
2
/ sin ω ω ω ω − −
km km
t est tracé dans la figure ci-dessous comme une fonction de
ω ω −
km
.

La hauteur du pic principal s'accroît en proportion de
2
0
t et sa largeur décroît inversement comme
0
t , tel que la surface sous la courbe est proportionnelle à
0
t . Donc, s'il y a un groupe d'états k qui
ont des énergies proches de ω h +
m
E et pour lesquels m H k ′ est grossièrement indépendant de
k, la probabilité de trouver le système dans l'un de ces états est proportionnelle à
0
t . C'est une
situation physiquement intéressante puisque ce que nous voulons finalement calculer est une
probabilité de transition par unité de temps, w, et cela implique que la probabilité qu'une transition
ait lieu après que la perturbation a été appliquée pendant la durée
0
t est proportionnelle à
0
t .

Nous supposons que la probabilité de transition totale de tous les états k est suffisament petite par
rapport à l'unité pour que l'état initial m ne soit pas dépeuplé de manière significative. Cela est
équivalent à l'hypothèse originale que la perturbation est petite, ce qui signifie que pour les durées
0
t physiquement intéressantes il y a peu de changement dans l'état initial. Il peut encore y avoir un
effet de grandeur observable si un grand nombre de systèmes indépendants reçoivent des
traitements identiques.

La dispersion de l'énergie des états finaux vers lesquels les transitions se produisent est relié aux
relations d'indétermination de la manière suivante. Nous pouvons voir la perturbation H′ comme
un dispositif (ou la modification de l'hamiltonien original suite à l'interaction avec le dispositif) qui
mesure l'énergie finale du système en le transférant dans des états k. Le temps disponible pour la
mesure est
0
t tel que l'incertitude dans l'énergie est de l'ordre de
0
/ t h . Cela est en accord avec la
largeur du pic principal sur la figure ci-dessus. Il est intéressant de noter que la conservation de
l'énergie, exprimée par la relation ω h + ≈
m k
E E et modifiée de manière appropriée par le principe
d'indétermination, est une conséquence automatique du calcul et n'a pas été inséré comme
hypothèse séparée.

La probabilité de transition par unité de temps est donnée en intégrant (17) sur k et en divisant par
0
t :
(18)
( )
( ) ( )

≥ =
k k
dE k t t a
t
w ρ
2
0
1
0
1

où ( )
k
dE k ρ est le nombre d'états finaux avec des énergies entre
k
E et
k k
dE E + . Le concept de
densité d'énergie ( ) k ρ des états finaux est pertinent puisque nous considérons le cas où la
transition se fait vers l'un ou l'autre des d'états dissociés d'un ensemble continu. Nous profitons du
fait que la largeur du pic principal dans la figure ci-dessus devient petite lorsque
0
t devient grand et
nous regardons m H k ′ et ( ) k ρ comme des quantités suffisament indépendantes de
k
E pour
qu'elles puissent être extraites de l'intégrale dans (18). Nous simplifions de plus l'intégrale en
changeant la variable d'intégration de
k
E à ( )
0 2
1
t x
lm
ω ω − ≡ et en étendant les limites de x à ∞ ± .
La substitution de (17) dans (18) donne
(19) ( )
2
2
m H k k w ′ = ρ
π
h

où nous avons utilisé π =


∞ −

xdx x
2 2
sin . Comme on s'y attendait, cette expression est
indépendante de
0
t .

L'équation (19) ainsi que son analogue pour 0 = ω est si utile qu'elle fut appelée "règle d'or n° 2"
par E. Fermi.

Il peut y avoir différents groupes d'états finaux
1
k ,
2
k , …, tous avec environ la même énergie
ω h +
m
E mais pour lesquels les éléments de matrice de perturbation m H k
i
′ et les densités
d'états ( )
i
k ρ , pratiquement constants dans chaque groupe, diffèrent d'un groupe à l'autre. Alors
l'équation (19) avec k remplacé par
i
k donne la probabilité de transition par unité de temps vers le
groupe i.

Il est visible que le traitement précédent échoue à donner une probabilité de transition qui est
proportionnelle au temps si l'état final est discret tout comme l'état initial. Dans ce cas, (17) montre
que
( )
( )
2
0
1
t t a
k
≥ dépend d'une manière particulière de
0
t et de ω ω −
km
. Nous reviendrons sur cette
situation dans l'étude du processus de rayonnement.
Ionisation d'un atome d'hydrogène
Comme exemple de la théorie des perturbations dépendant du temps au premier ordre, calculons la
probabilité d'ionisation d'un atome d'hydrogène initialement dans son état de base quand il est placé
dans un champ électrique variant de manière harmonique. Nous pouvons, par exemple, imaginer
l'atome placé entre les plateaux d'une capacité à laquelle un voltage alternatif est appliqué. Ce n'est,
bien sûr, pas une situation réaliste puisque la fréquence π ω 2 / doit excéder
15 3 4
10 6 . 3 4 / × = h π µe
Hertz afin que l'ionisation se produise. Cependant, le champ électrique produit par la capacité peut
être vu comme un modèle du champ associé à une onde électromagnétique située dans la partie
ultraviolette du spectre.

La perturbation est donnée (en suivant (15)) par
(20) ( ) t t ω sin E 2 E
0
=

L'état initial de l'atome d'hydrogène est donné (avec Z = 1) par
(21) ( ) ( )
0
/
2 / 1
3
0 100
a r
m
e a u u


= = π r

Les états finaux correspondent au mouvement d'un électron d'énergie positive dans le champ
coulombien du proton (états de diffusion). Cependant, comme nous l'avions suggéré plus tôt, les
fonctions d'onde de ces états sont assez compliquées et il est instructif de considérer seulement la
situation approximative plus simple où l'interaction coulombienne est négligée après que
l'ionisation s'est produite (ce qui est admissible si l'électron s'éloigne notablement du proton).
Alors, les états finaux sont les fonctions propres de l'impulsion d'une particule libre (ondes planes).
Il est pratique d'utiliser une normalisation dans une boîte, ainsi
(22) ( ) r k ⋅ =

i L u
k
exp
2 / 3

où k h est l'impulsion de l'électron éjecté.
Densité des états finaux
La densité des états finaux peut être trouvée à partir des valeurs permises de k dans une boîte :
L n k
x x
/ 2π = , etc., où les n sont des entiers positifs ou négatifs ou zéro. Donc, il y a
( )
z y x
dk dk dk L
3
2 / π états dans le domaine
z y x
dk dk dk du vecteur de propagation. La conservation
de l'énergie donne ω h + =
m k
E E ou ω µ µ h h h + − =
2 4 2 2
2 / 2 / e k , ainsi la grandeur de k est fixée.
L'élément de matrice qui apparaît dans (19) dépend, cependant, de la direction de k et ainsi il est
raisonnable de définir des groupes d'états finaux
i
k dont chacun correspond à un domaine
infinitésimal de directions pour le mouvement de l'électron éjecté. Nous exprimons donc le
domaine du vecteur de propagation, donné ci-dessus en coordonnées rectangulaires, en fonction des
coordonnées sphériques comme φ θ θ d d dk k sin
2
, où θ , φ sont les angles sphériques de k par
rapport à une certaine direction que nous prenons par facilité comme étant celle du champ
électrique. Alors ( )
k
dE k ρ est égal à ( ) φ θ θ π d d dk k L sin 2 /
2 3
, où
k
dE et dk sont reliés en prenant
la dérivée de l'équation µ 2 /
2 2
k E
k
h = . Nous obtenons donc
(23) ( ) φ θ θ
π
µ
ρ d d k
L
k sin
8
2 3
3
h
=
Probabilité d'ionisation
L'élément de matrice qui doit être inséré dans (19) est obtenu en utilisant θ cos Er e H = ′ , (15) et
(20) et les fonctions d'onde des états initiaux et finaux (21) et (22). Le résultat est
(24) ( )

− ′ −

′ ′ = ′ r d e r e L a e m H k
a r
ikr 3
0
/
cos
2 / 1
3 3
0 0
cos E θ π
θ

où θ ′ est l'angle entre k et r et θ ′ ′ est l'angle entre r et le champ électrique. Comme remarqué plus
haut, nous utilisons θ pour indiquer l'angle entre k et le champ électrique. L'intégration sur la
direction du vecteur r peut être effectuée ou bien en utilisant k comme axe polaire (auquel cas θ ′ ′
doit être exprimé en fonction de θ ′ et θ ) ou en utilisant la direction du champ électrique comme
axe polaire (auquel cas θ ′ doit être exprimé en fonction de θ ′ ′ et θ ). Il est plus simple d'adopter la
première procédure et de poser
(25) ( ) χ φ θ θ θ θ θ − ′ ′ + ′ = ′ ′ cos sin sin cos cos cos

Ici θ ′ , φ′ sont les angles sphériques de r par rapport à k comme axe polaire et θ , χ sont les
angles sphériques de la direction du champ électrique par rapport à k, comme indiqué dans la figure
ci-dessous.

Nous pouvons maintenant remplacer r d
3
par ( ) φ θ ′ ′ d d r cos
2
dans (24). L'intégration sur φ′
provoque l'annulation du second terme dans l'expression (25) pour θ ′ ′ cos . Le reste de l'évaluation
de l'élément de matrice est immédiate et conduit à
(26)
( ) ( )
3
2
0
2
2 / 1
3 3
0
5
0 0
1
cos E 32
a k L a
ka ie
m H k
+
− = ′
π
θ π


La substitution de cet élément de matrice ainsi que l'expression (23) de ( ) k ρ dans (19) donne la
probabilité par unité de temps que l'électron de l'atome d'hydrogène soit éjecté dans l'angle solide
φ θ θ d d sin
(27)
( )
φ θ θ θ
π
µ
d d
a k
a e k
w sin cos
1
E 256
2
2
0
2 3
7
0
2
0
2 3
+
=
h


La probabilité d'ionisation différentielle par unité d'angle solide ( ) φ θ θ d d w sin / est proportionnelle
à θ
2
cos . Ce n'est pas surprenant puisque l'on s'attend à ce que l'amplitude de probabilité soit
proportionnelle à la composante de la force appliquée dans la direction d'éjection, qui est
θ cos E
0
e . La dépendance de w avec ω est plus fiable quand ω est grand car dans ce cas k est
également grand et on s'attend à ce que la modification de l'état final d'onde plane par le champ
coulombien du proton soit moins importante. On peut le voir sur la formule (14) de la section sur la
diffusion coulombienne qui montre que pour k grand ou n petit, ( )
2
0
c
u approche de v / 1 qui est la
densité de probabilité en r = 0 pour une onde plane normalisée au flux unité.
Perturbation au second ordre
Il est immédiat de substituer une expression comme (16) dans le coté droit de la deuxième
équation (13) et d'intégrer le résultat pour
( ) 2
k
a& . Sans aller plus loin dans les détails de ce calcul, il
n'est pas difficile de voir que l'amplitude au second ordre contient des termes qui sont appréciables
quand
km
ω est proche de ω 2 , ω 2 − et 0. Des termes de ce type sont physiquement plausibles
puisqu'ils correspondent respectivement à l'absorption de deux quanta de Planck ω h par le
système, l'émission de deux quanta et l'absorption et l'émission d'un quantum. De tels processus à
deux quanta sont attendus dans un calcul au second ordre dans lequel la perturbation agit deux fois,
en analogie avec le processus à un quantum obtenu comme résultat du calcul au premier ordre.

Cependant, malheureusement l'amplitude au second ordre contient aussi des termes qui sont
appréciables pour d'autres valeurs de
km
ω . Une analyse attentive montre que ces termes non
physiques viennent de l'hypothèse initiale que la perturbation (15) est enclenchée soudainement en t
= 0. La discontinuité résultante dans la dérivée de la perturbation par rapport au temps introduit des
composantes de Fourier qui sont responsables des pics secondaires dans la figure ci-dessus de la
probabilité de transition. En réalité, la perturbation sera habituellement enclenchée graduellement
durant un intervalle de temps beaucoup plus long que ω / 1 et ainsi la largeur de la transformée de
Fourier de la perturbation, qui a un maximum en ω , sera petite comparée à ω . De même, cet
intervalle de temps sera beaucoup plus court que le temps total
0
t où la perturbation est présente,
afin que
0
t puisse être spécifié avec une précision raisonnable. L'enclenchement soudain de la
perturbation ne cause pas de difficultés sérieuses au premier puisque nous pouvons ignorer les pics
secondaires même si leur hauteur chute seulement comme ( )
2
/ 1 ω ω −
lm
. Au second ordre,
cependant, les effets sont plus marqués et ne peuvent pas être ignorés. Il est alors nécessaire
d'enclencher la perturbation doucement et cela complique le calcul.

Nous ne poursuivrons pas cela plus loin ici mais le problème resurgira bientôt avec la théorie des
collisions. Le cas où un changement soudain dans l'hamiltonien du système est une partie
essentielle de la situation physique, plutôt qu'un simple artifice mathématique comme dans la
dérivation de (16), sera discuté plus loin.
Approximation adiabatique
On a fait remarquer au début de cette section que des méthodes peuvent être développées pour
traiter les systèmes dans lesquels la dépendance en le temps de l'hamiltonien est petite, variant
lentement ou rapidement. Cela correspond respectivement à l'approximation adiabatique et
soudaine. Dans le cas adiabatique, on s'attend sur des bases physiques à ce que les solutions de
l'équation de Schrödinger puissent être approchées au moyen de fonctions propres stationnaires de
l'hamiltonien instantané, tel qu'une fonction propre particulière à un moment évolue de manière
continue vers la fonction propre correspondante un instant plus tard. En d'autres mots, si l'équation
(28) ( ) ( ) ( ) ( ) t u t E t u t H
n n n
=
peut être résolue à chaque instant, on s'attend à ce qu'un système qui est dans un état discret non
dégénéré ( ) 0
m
u avec l'énergie ( ) 0
m
E en t = 0 sera pratiquement dans l'état ( ) t u
m
avec l'énergie
( ) t E
m
au temps t, pourvu que ( ) t H change très lentement dans le temps. Notre objectif est
d'estimer l'étendue sur laquelle cette hypothèse n'est plus satisfaite, tel que d'autres termes
apparaissent dans le développement de ψ en fonction des u.

La fonction d'onde ψ satisfait l'équation de Schrödinger dépendant du temps
(29) ( )ψ
ψ
t H
t
i =


h

Nous continuons en développant ψ en fonction des u de la manière suivant :
(30) ( ) ( ) ( ) ( )


′ ′ =

n
t
n n n
t d t E i t u t a
0
1
exp h ψ
où nous supposons que les
n
u sont orthonormaux, discrets et non dégénérés. La substitution dans
(29) donne
(31) ( ) ( ) 0 exp
0
1
=

′ ′



+



n
t
n
n
n n n
t d t E i
t
u
a u a h &
où nous avons utilisé (28). Nous multiplions à gauche par

k
u et nous intégrons sur tout l'espace
pour obtenir
(32)
( ) ( )





′ − − =


r d
t
u
u n k
t d E E i n k a a
n
k
n
t
l n n k
3
0
1
exp
&
h & &


Une expression pour n k & peut être trouvée en dérivant (28) par rapport au temps :
(33)
t
u
E u
t
E
t
u
H u
t
H
n
n n
n n
n


+


=


+




Nous multiplions à gauche par

k
u , où n k ≠ , nous intégrons sur tout l'espace et nous utilisons (28)
pour obtenir
(34) ( ) n k n k E E n
t
H
k
k n
≠ − =


&
Choix des phases
Nous avons besoin aussi d'une expression pour n n & . En dérivant l'équation 1 = n n par rapport
au temps, on a
(35) 0 = + n n n n & &

Puisque ces deux termes sont complexes conjugués l'un de l'autre, chacun est purement imaginaire
et nous pouvons écrire ( ) t i n n α = & où ( ) t α est réel. Nous allons maintenant changer la phase de
n
u d'une quantité ( ) t γ , ce qui est autorisé puisque les phases des fonctions propres sont arbitraires
à chaque instant. Pour la nouvelle fonction propre
( ) t i
n n
e u u
γ
≡ ′ ,
(36) ( ) γ α γ & & & & + = + = ′ ′ i i n n n n

Donc, le choix ( ) ( )

′ ′ − =
t
t d t t
0
α γ pour les phases donne 0 = ′ ′ n n & . Dans ce qui suit, nous
supposerons que toutes les phases ont été choisies de cette manière et nous omettrons les
apostrophes.

La substitution de (34) dans (32) donne alors
(37) ( )


′ ′


=
n
t
kn
kn
n
k
t d t i n
t
H
k
a
a
0
exp
'
ω
ω h
&
où l'apostrophe sur la sommation indique que le terme n = k est omit. Le groupe d'équations (37)
pour tout k est exactement équivalent à l'équation de Schrödinger (29).

Nous pouvons maintenant estimer
k
a& en supposant que toutes les quantités (
n
a ,
kn
ω ,
n
u , t H ∂ ∂ / ),
qui apparaissent à droite de (26) et donc on s'attend à ce qu'elles varient lentement, sont en réalité
constantes dans le temps. Si, de plus, nous supposons que le système est dans l'état m en t = 0, nous
pouvons poser
nm n
a δ = . Nous obtenons donc
(38) ( ) m k e n
t
H
k a
t
km
i
km k




− ω
ω
1
h &
que l'on intègre facilement pour obtenir
(39) ( ) ( ) ( ) m k e n
t
H
k i t a
t
km
i
km k
≠ −




1
1
2
ω
ω h

Avec les approximations précédentes, (39) montre que l'amplitude de probabilité pour un état autre
que l'état initial oscille dans le temps et ne montre pas d'accroissement stationnaire le long de cette
période de temps même si H change d'une quantité finie. La grandeur de cette amplitude après un
long moment est de l'ordre du rapport du changement de H durant la période de Bohr
km
ω π / 2 à la
différence d'énergie
m k
E E − entre les états.
Relation avec la théorie des perturbations
Une situation exceptionnelle se produit quand l'hamiltonien oscille dans le temps avec une
fréquence presque égale à une des fréquences de transition, disons
km
ω . C'est un cas de résonance
et on s'attend à partir de la discussion de la théorie des perturbations dépendant du temps que même
un très petit changement dans H puisse produire une amplitude appréciable
k
a sur une longue
période de temps, tel que (39) n'est plus valide. La raison de cet échec est qu'il n'est plus admissible
de supposer que la dépendance en le temps de t H ∂ ∂ / puisse être négligée et ainsi le passage de
(37) à (39) n'est plus justifié.

Afin de considérer ce cas d'une manière qui permet la comparaison avec les résultats de la théorie
des perturbations, supposons que seule une petite partie de H oscille dans le temps avec une
fréquence angulaire ω qui est proche de
km
ω :
(40) t H
t
H
t H H H ω ω ω cos 2 sin 2
0
′ =


′ + =
où H′ est petit comparé à
0
H et les deux sont constants dans le temps. Si la dépendance de
n
a ,
kn
ω et
n
u avec le temps est négligée, nous posons
nm n
a δ = comme avant, l'équation (37) devient
(41)
( ) ( )
( )
t
km
i t
km
i
km
k
e e m H k a
ω ω ω ω
ω
ω − +
+ ′ ≈
h
&
que l'on intègre facilement pour avoir
(42) ( )
( ) ( )
|
|
¹
|

\
|


+
+



− +
ω ω ω ω ω
ω
ω ω ω ω
km
t
km
i
km
t
km
i
km
k
e e
i
m H k
t a
1 1
h


L'équation (42) montre d'abord que l'approximation adiabatique échoue pour ω ω ± ≈
km
car alors
(42) croît constamment avec le temps. Elle montre aussi que le résultat perturbatif (16) est
reproduit. Si
km
ω est proche de ω + , le premier terme entre parenthèses peut être négligé et nous
pouvons remplacer
km
ω ω / en dehors des parenthèses par +1. Si
km
ω est proche de ω − , le second
terme dans les parenthèses peut être négligé et nous pouvons remplacer
km
ω ω / par -1.
Changement discontinu dans H
Comme introduction à l'approximation soudaine, considérons d'abord une situation dans laquelle
l'hamiltonien change de manière discontinue d'une forme constante dans le temps à une autre.
Supposons que
0
H H = pour t < 0 et
1
H H = pour t > 0 où
(43)
µ µ µ
v E v H u E u H
n n n
= =
1 0

et les u et les v sont des ensembles orthonormaux complets de fonctions qui ne sont pas
nécessairement discrètes. Les solutions générales peuvent être écrites
(44)
0
0
/
/
> =
< =


t e v b
t e u a
t iE
t
n
iE
n n n
S
S
h
h
µ
µ µ µ
ψ
ψ

où les a et les b sont indépendants du temps.

Puisque l'équation de Schrödinger (29) est du premier ordre en le temps, la fonction d'onde en
chaque point de l'espace doit être une fonction continue du temps en t = 0, bien que sa dérivée par
rapport au temps ne le soit pas. Les b sont alors facilement exprimés en fonction des a en égalant
les deux solutions (44) en t = 0, en multipliant par un

v particulier et en intégrant sur les
coordonnées :
(45) n a b
n n
S µ
µ
=

Si le système est initialement dans l'état m, tel que m n a
n
= , l'équation (45) nous dit que
m b µ
µ
= et les états finaux ne semblent pas avoir la même énergie que l'état initial. C'est une
conséquence des composantes de Fourier de fréquence non nulle avec lesquelles le changement
soudain de l'hamiltonien peut être obtenu.
Approximation soudaine
L'approximation soudaine consiste à utiliser (45) quand le changement de l'hamiltonien se produit
en très peu de temps mais sur un intervalle de temps fini
0
t . Afin de faire une estimation de l'erreur
introduite de cette manière, considérons un problème qui, bien que quelque peu artificiel, peut
facilement être résolu formellement. Supposons que
0
H H = pour t < 0,
1
H H = pour
0
t t > et
i
H H = pour
0
0 t t < < . L'hamiltonien intermédiaire supposé constant dans le temps a un ensemble
complet de fonctions propres de l'énergie :
(46)
k k k i
w E w H =

La vraie solution peut être développée en fonction des w avec des coefficients constants :
(47)
0
/
0 t t e w c
t iE
S < < =
− h
κ
κ κ κ
ψ

La condition de continuité en t = 0 donne n a c
n n
S κ
κ
= et la condition de continuité en
0
t t =
donne alors
(48)
( )
( )
n e a
e c b
t E E i
n n
t E E i
S S
S
κ κ µ
κ µ
µ κ
κ
µ κ
κ κ µ
h
h
/
0
/
0
− −
− −
=
=


Quand 0
0
= t , l'exponentielle est égale à l'unité et
µ
b est donnée par (45), comme il se doit.

L'approximation soudaine est évidemment meilleure quand
0
t est petit. L'exponentielle dans (48)
peut être développée pour donner
(49) ( ) n E E
it
a b S S
n n
κ κ µ
µ κ κ µ

− − ≈
h
0
1
qui peut être récrit comme
(50) ( ) n H H
it
a b
i n n
S

− − ≈
1
0
1
h
µ
µ


Donc, l'erreur dans l'approximation soudaine est proportionnelle à
0
t pour
0
t petit et peut être
estimée dans les cas simples avec (50). Cette équation peut être généralisée à une situation où
i
H
dépend du temps. Dans ce cas, un résultat qui est aussi correct au premier ordre en
0
t est obtenu en
remplaçant
0
t H
i
par

0
0
t
i
dt H .

Un cas particulier intéressant de (50) est celui dans lequel les hamiltoniens initiaux et finaux sont
les mêmes (
0 1
H H = ) et le système est dans un état m particulier. Nous obtenons alors
(51) m H H k
it
b
i km k 0
0
− − =
h
δ

Cela peut être utilisé même quand
0
H H
i
− n'est pas petit comparé à
0
H , pourvu que
0
t soit
suffisament petit. D'autre part, la théorie des perturbations est utile quand
0 0
H H H
i
<< − et
0
t
grand.
Perturbation d'un oscillateur
Comme exemple simple d'application des approximations adiabatiques et soudaines, considérons
un oscillateur linéaire harmonique dans lequel la position du point d'équilibre ( ) t a dépend du
temps. L'hamiltonien pour ce système est
(52) ( ) ( ) [ ]
2
2
1
2
2 2
2
t a x K
x m
t H − +


− =
h


Les fonctions propres instantanées de l'énergie sont les fonctions d'onde de l'oscillateur harmonique
centrées au point ( ) t a et les niveaux d'énergie sont inchangés :
(53) ( ) ( ) [ ]
( )
( )
c n
a x
n n n
n E e a x H N x u ω α
α
h
2
1
2 2
2
1
+ = − =
− −


Nous supposons d'abord que le point d'équilibre se déplace lentement et nous analysons les
circonstances sous lesquelles l'approximation adiabatique est applicable. Si l'oscillateur est
initialement dans son état de base (n = 0), la dérivée par rapport au temps de l'hamiltonien
( )a a x K t H & − − = ∂ ∂ / a des éléments de matrice non nuls seulement avec le premier état excité. En
utilisant les résultats vus dans l'étude de l'oscillateur harmonique, on trouve
(54) ( )
4 / 1
2 / 1
2
2
0 1

|
¹
|

\
|
− = − =


Km a K
a K
t
H h
&
&
α


La substitution dans (39) montre que le coefficient du facteur dépendant du temps dans l'amplitude
du premier état excité a la grandeur
(55)
( )
( ) ( )
2 / 1 4 / 1
2 / 1
/ 2
2 /
m
a
Km
a K
c
c
ω
ω
h
& h
h
&
=

L'équation (55) peut être interprétée en notant que le dénominateur est de l'ordre de la vitesse
maximale d'un oscillateur classique hypothétique qui a l'énergie de point zéro. Donc
l'approximation adiabatique est bonne si le point d'équilibre se déplace lentement par rapport à la
vitesse de l'oscillateur classique. Il n'est pas difficile de voir que pour le nième état excité, la
condition correspondante est que la vitesse du point d'équilibre soit petite par rapport à n / 1 fois la
vitesse de l'oscillateur classique correspondant.

L'application de l'approximation soudaine à un oscillateur dans son état de base donne l'amplitude
pour le nième état après le déplacement du point d'équilibre de x = 0 à x = a
(56) ( ) ( )
( )
∫ ∫

∞ −
+ −


∞ −


= − dx e x u dx e a x u
a x
n
x
n
2 2
2
1
4 / 1
2 / 1 2 2
2
1
4 / 1
2 / 1
α α
π
α
π
α


Cette intégrale est identique à l'expression des
n
A pour l'oscillation d'un paquet d'ondes excepté
pour le signe de a et a déjà été évaluée avec l'aide des fonctions génératrices des polynômes de
Hermite. La discussion avait montré que les états qui ont le plus de chance d'être excité sont ceux
qui ont une amplitude classique d'oscillation qui est de l'ordre du déplacement a. C'est en accord
avec le résultat classique correspondant. L'équation (50) peut alors être utilisée pour montrer que
l'approximation soudaine est valide dans le cas où le temps requis pour déplacer le point d'équilibre
est petit par rapport à
0
/ 1 n fois la période de l'oscillateur classique, où
0
n est le nombre quantique
de l'état excité le plus probable.
Exercices
1. Un oscillateur harmonique de charge e est perturbé par un champ électrique de force E dans la
direction des x positifs. Calculez le changement de chaque niveau d'énergie au second ordre de
la perturbation et calculez le moment dipolaire électrique induit. Montrez que ce problème peut
être résolu exactement et comparez le résultat avec l'approximation de perturbation. Répétez le
calcul pour l'oscillateur isotrope à trois dimensions. Montrez que, si la polarisabilité α de
l'oscillateur est définie comme le rapport du moment électrique dipolaire induit à E, le
changement dans l'énergie est exactement
2
2
1
E α − .
2. Un oscillateur harmonique à une dimension est perturbé par une énergie potentielle
supplémentaire
3
bx . Calculez le changement de chaque niveau d'énergie au second ordre de la
perturbation.
3. Trouvez l'effet Stark au premier ordre pour un atome d'hydrogène dans l'état n = 3. Décrivez
brièvement l'arrangement des niveaux et états associés à chaques nombres quantiques.
4. Un système qui a trois états non perturbés peut être représenté par la matrice hamiltonienne
perturbée
(1)

∗ ∗
2
1
1
0
0
E b a
b E
a E


1 2
E E > . Les quantités a et b sont vues comme des perturbations du même ordre et petites
comparées à
1 2
E E − . Utilisez la théorie des perturbations non dégénérée au second ordre pour
calculer les valeurs propres (cette procédure est-elle correcte ?) Diagonalisez alors la matrice
pour trouver les valeurs propres exactes. Comparez les trois résultats obtenus.
5. Une fonction test ψ diffère d'une fonction propre
E
u par une petite quantité, tel que
1
εψ ψ + =
E
u où
E
u et
1
ψ sont normalisés et 1 << ε . Montrez que H diffère de E seulement
par un terme de l'ordre de
2
ε et trouvez ce terme.
6. Si les n - 1 premières fonctions propres d'un hamiltonien particulier sont connues, écrivez une
expression formelle pour une fonction test pour la méthode des variations qui pourrait être
utilisée pour avoir une limite supérieure au nième niveau d'énergie.
7. Trouvez les prochains termes (d'ordre
4 −
R ) dans le développement (16) de la section I.3.2.2.
Montrez que leurs éléments de matrice diagonaux pour les états de base non perturbés
s'annulent et donc qu'il n'y a pas de contribution inverse au quatrième ordre pour l'interaction de
van der Waals.
8. Utilisez le premier terme non nul dans les séries (17) de la section I.3.3.2 pour avoir une limite
inférieure pour ( ) R W − . Comparez avec le résultat obtenu à partir du calcul des variations.
9. Utilisez la combinaison des méthodes des perturbations et des variations de la section I.3.2.2 en
relation avec l'interaction de van der Waals pour obtenir des limites sur la polarisabilité
électrique d'un atome d'hydrogène dans son état de base.
10. Une particule de masse m est liée par le potentiel ( )
a r
e V r V
/
0

− = où
4
3
2
0
2
/ = a mV h . Utilisez
la méthode des variations avec la fonction test
r
e
α −
pour avoir une bonne limite sur la valeur
propre de l'énergie la plus basse.
11. Un atome d'hydrogène est placé dans un champ électrique uniforme d'intensité E. Utilisez
l'équation (7) de la section I.3.2.3 pour calculer le champ électrique total au noyau. Donnez une
discussion qualitative de votre réponse en termes physiques.
12. Utilisez l'équation (7) de la section I.3.2.3 pour calculer le moment dipolaire électrique induit
dans un atome d'hydrogène par un champ électrique uniforme et trouvez la polarisabilité.
Montrez que les changements de la polarisabilité, de l'intensité du champ électrique et de
l'énergie sont reliés par l'équation (9) de la section I.3.2.3.
13. Un atome d'hydrogène est placé dans un potentiel électrostatique qui a une symétrie
quadrupolaire. Utilisez l'équation (24) de la section I.3.2.3 pour calculer le rapport des
intensités du potentiel quadrupolaire total dans le voisinage infinitésimal du noyau et du
potentiel quadrupolaire externe appliqué.
14. Dénotez
s
ψ dans l'équation (2) de la section I.3.2.1 par s . Montrez à partir des équations (4)
et (6) que
(2)
∑∑
= =
+ +
− − = ′
s
q
r
p
p q
p r q s W r H s
0 0
1

Utilisez cette formule pour dériver l'équation (20) de la section I.3.2.3.
15. Calculez le terme dominant dans l'énergie perturbée au troisième ordre d'un atome d'hydrogène
et une charge ponctuelle Ze à une distance fixée R pour R grand.
16. Montrez que l'approximation WKB donne les valeurs propres correctes de l'énergie pour tous
les états de l'oscillateur harmonique.
17. Appliquez la méthode WKB au mouvement à une dimension d'une particule de masse m dans
un potentiel qui est égal à
0
V − en x = 0, qui change linéairement avec x jusqu'à ce qu'il
s'annule en a x ± = et qui vaut zéro pour a x > . Trouvez tous les niveaux d'énergie liés
obtenus à cette approximation si 2 /
2
40 0
h a mV
=
.
18. Utilisez l'approximation WKB pour montrer qu'un potentiel attractif à trois dimensions qui
diminue comme
n
r

pour r grand a un nombre d'états liés infini si 2 ≤ n .
19. Un atome d'hydrogène dans son état de base est placé entre les plateaux d'une capacité. Une
impulsion de voltage est appliquée à la capacité afin qu'elle produise un champ électrique
uniforme qui a la dépendance avec le temps E = 0 pour t < 0,
r t
e
/
0
E E

= pour t > 0. Trouvez
la probabilité au premier ordre pour que l'atome soit dans l'état 2s (200) après un long moment.
Quelle est la probabilité correspondante pour qu'il soit dans chacun des états 2p ?
20. Utilisez l'équation (27) de la section I.3.2.5 pour calculer la section efficace totale pour la
photo-ionisation d'un atome d'hydrogène par un photon d'énergie ω h . Montrez que la longueur
d'onde du photon est grande par rapport à la taille de l'atome si l'énergie du photon est juste au-
dessus du seuil et qu'ainsi l'hypothèse du champ électrique uniforme faite en dérivant (27) est
appropriée pour le problème de la photo-ionisation. Montrez aussi que l'effet du champ
magnétique de l'onde lumineuse peut être négligé par rapport à celui du champ électrique.
21. Expliquez pourquoi l'équation (50) de la section I.3.2.5 ne contient pas
0
H et
1
H de manière
symétrique. Montrez aussi que
0
t H
i
peut être remplacé par ( )

0
0
t
i
dt t H si
i
H dépend de t mais
seulement au premier ordre.
22. Montrez que la remarque sous l'équation (55) de la section I.3.2.5 sur l'excitation du nième état
dans l'approximation adiabatique est correcte.
23. Montrez que la remarque sous l'équation (56) de la section I.3.2.5 sur la validité de
l'approximation soudaine est correcte.
24. Un noyau d'hydrogène de masse 3 est radioactif et se change en un noyau d'hélium de masse 3
avec l'émission d'un électron qui a environ une énergie maximale de 17000 eV. Montrez que
l'approximation soudaine peut être appliquée à l'électron extérieur initialement présent dans
l'atome d'hydrogène et qu'elle est supérieure aux autres méthodes d'approximation qui peuvent
être utilisées. Calculez les valeurs numériques des probabilités que l'ion d'hélium trouvé soir
dans les états 1s, 2s et 2p si l'atome d'hydrogène est initialement dans l'état 1s. Donnez une
discussion qualitative du bilan d'énergie dans ce processus.
I.3.3. Méthodes d'approximation en théorie des collisions
Comme remarqué au début de l'étude des approximations pour états liés, il y a si peu de systèmes
physiquement intéressants pour lesquels des solutions exactes peuvent être trouvées que les
méthodes d'approximation jouent une part importante dans les applications de la théorie.
Différentes méthodes qui sont utiles dans les problèmes de diffusion sont considérées ici. Nous
commençons avec le développement de la matrice de diffusion. Elle fournit un cadre plus général
que celui que nous avions déjà vu, en fonction duquel des problèmes de collisions de toutes sortes
peuvent être discutés. Bien que ce ne soit pas une méthode d'approximation en soit, elle est un point
de départ pratique pour les perturbations et autres approximations, dont certaines seront considérées
ici.
Collisions d'échange avec l'hélium
Avant d'attaquer ces méthodes et comme mise en bouche, maintenant que nous connaissons la
description de l'hélium, considérons la diffusion élastique d'un électron par un atome d'hélium dans
son état de base en supposant que l'interaction ne dépend pas du spin. Cela permettra aussi de vous
remettre dans le bain de ce que nous avions déjà étudié sur les collisions. Selon ce que nous avons
vu, les deux électrons dans l'atome d'hélium sont dans un état spatial symétrique et un état de spin
antisymétrique (singulet). Nous écrivons donc la fonction d'onde partielle symétrisée qui
correspond à l'électron incident 1 et les électrons atomiques 2 et 3 comme le produit d'une fonction
spatiale ( )
3 2 1
, , r r r
+
i
χ symétrique en
2
r et
3
r et d'une fonction de spin ( ) 3 , 2 , 1 ν qui est
antisymétrique en 2 et 3. Les huit fonctions de spin pour trois électrons ont été précédemment
regroupées selon les symétries en 2 et 3. Il est évident que ( ) 3 , 2 , 1 ν doit être une des dernières
paires de doublets.

Un prolongement immédiat de ce travail conduit aux formes asymptotiques
(1)
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 1 3
1
3
3
1 3 2
1
2
2
2 1 1
1
1 1
1
3 2 1
, exp
, exp
, exp exp , ,
r r
r r
r r r k r r r
a E
r
a E
r
a D
r
i
w f r ik Cr
w f r ik Cr
w f r ik r i C
θ
θ
θ χ
α
α
α α

∞ →

∞ →

∞ →
+


+ ⋅ →


a
w st la fonction spatiale d'état de base de l'hélium et les états excités sont ignorés. θ est l'angle
entre la coordonnée asymptotique et
α
k . L'amplitude directe
D
f à
D
T par la relation que nous
avons vue dans les collisions d'atomes d'hydrogène avec échange, où maintenant
(2) ( ) ( ) ( )
∫∫∫
+ ∗
|
|
¹
|

\
|
− + ⋅ − =
3
3
2
3
1
3
3 2 1 1
1 13 12
3 2 1
2
2
, ,
2 1 1
, exp r d r d r d
r r r
w i e C T
a D
r r r r r r k χ
β


L'amplitude d'échange
E
f est évidemment la même pour les deux dernières formes asymptotiques
dans (1). Elle est reliée à
E
T par la relation que nous avons vue dans les collisions d'atomes
d'hydrogène avec échange, où maintenant
(3) ( ) ( ) ( )
∫∫∫
+ ∗ − ∗
|
|
¹
|

\
|
+ =
3
3
2
3
1
3
3 2 1
23 13
3 2 1
2
2
, ,
1 1
, r d r d r d
r r
w e C T
i a E
r r r r r r χ χ
β


La fonction d'onde complètement antisymétrique pour les trois électrons est facile à voir.
(4) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 , 1 , 3 , , 1 , 3 , 2 , , 3 , 2 , 1 , ,
2 1 3 1 3 2 3 2 1
v v v
i i i
r r r r r r r r r
+ + +
+ + χ χ χ

Nous voulons maintenant calculer (4) quand les coordonnées d'un des électrons, disons
1
r , sont
grandes et que les deux autres électrons sont dans l'état de base d'un atome d'hélium. Cela signifie
que nous prenons la forme asymptotique en
1
r et aussi que nous projetons les fonctions de spin sur
( ) 3 , 2 , 1 v . Avec l'aide de (1), on a
(5)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] { }
( ) ( ) 3 , 2 , 1 ,
2 , 1 , 3 3 , 2 , 1 1 , 3 , 2 3 , 2 , 1 exp exp
3 2
1
1
1 1
v w
v v f v v f f r ik r i C
a
E E D
r r
r k
+ + −
+ + + ⋅ θ θ
α α


Nous prenons pour ( ) 3 , 2 , 1 v la dernière fonction de spin que nous avons vue pour trois électrons.
Alors
(6) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( ) [ ]
2
1
2
1
1 , 3 , 2 3 , 2 , 1 − = − + + − + + − + − + − − + + =
+ + +
v v
et de même ( ) ( )
2
1
2 , 1 , 3 3 , 2 , 1 − =
+
v v . La section efficace différentielle obtenue à partir de (5) est alors
(7) ( ) ( ) ( )
2
θ θ θ σ
E D
f f − =

Comme la section efficace différentielle de deux particules identiques, l'équation (7) peut être
dérivée sans référence explicite aux fonctions de spin. Puisque les deux électrons atomiques
doivent avoir des spins antiparallèles (état singulet) afin que l'atome d'hélium soit dans l'état de
base, la composante de spin de l'électron incident est le même que celle d'un des électrons
atomiques et différent de celle de l'autre. Il ne peut pas s'échanger avec ce dernier dans une
collision élastique car alors les deux électrons atomiques résultants seraient dans le même état de
spin et le principe d'exclusion forcerait l'atome dans un état excité. Donc il peut s'échanger
seulement avec l'électron avec lequel il est indiscernable, ainsi la combinaison antisymétrique des
amplitudes directe et d'échange doit être utilisée. Cela donne l'équation (7).

En l'absence d'interactions dépendantes du spin, l'excitation d'un état triplet de l'hélium par un
impact d'électron peut être réalisée seulement par l'échange entre l'électron incident et un des
électrons atomiques. Dans ce cas, il n'y a pas d'amplitude directe et donc par d'interférence entre
amplitudes directe et d'échange.
I.3.3.1. La matrice de diffusion
La théorie des collisions que nous avons développée jusqu'ici supposait que l'énergie potentielle de
diffusion était indépendante du temps et nous permettait ainsi l'utilisation des fonctions propres de
l'énergie. L'équation sur le comportement asymptotique lors de la diffusion, vue au début, décrit
une situation où le flux incident est représenté par une onde plane de section efficace infinie.
Comme nous l'avions déjà signalé, ce n'est pas réaliste puisque le flux incident passe toujours dans
un collimateur. Cependant, on peut en tenir compte par une superposition d'ondes planes infinies
qui voyagent dans des directions légèrement différentes. Leur dispersion angulaire en direction,
mesurée en radians, est de l'ordre du rapport de la longueur d'onde de la particule au diamètre du
collimateur. Cet angle est si petit dans les cas pratiques que cela n'affecte pas le calcul de
l'amplitude de diffusion. Une autre manière de décrire cette situation est de dire que le vecteur de
propagation k a une grandeur définie k donnée en fonction de l'énergie par µ 2 /
2
k E h = mais que
ses composantes transverses
x
k et
y
k sont très petites par rapport à k. Alors
z
k est pratiquement
égal à k et le "paquet d'ondes" est bien défini seulement dans les deux directions transversales.
Puisqu'une seule énergie E apparaît, l'équation de Schrödinger indépendante du temps peut être
utilisée.

Il arrive aussi que le modèle indépendant du temps d'un flux incident constant et d'une onde
diffusée stationnaire ne soit pas approprié dans certaines circonstances. Il ne peut certainement pas
être correct quand l'énergie potentielle V de diffusion dépend du temps ou bien intrinsèquement ou
bien parce qu'il peut être pratique de voir V comme étant "enclenché" à un moment et "débranché"
un moment plus tard. Même quand V est constant dans le temps, il peut être souhaitable de
remplacer l'onde plane incidente par un paquet d'ondes en mouvement qui est plutôt bien défini
dans les trois directions spatiales et conduit à des impulsions sphériques sortantes lorsqu'il passe
dans le potentiel de diffusion. Un tel paquet d'ondes peut être construit en superposant des ondes
planes indépendantes du temps d'une manière similaire à celle que nous avons discuté dans le cas à
une dimension. Il s'ensuit alors que la dispersion dans chacune des trois composantes de k est de
l'ordre de 1 / R où R est la taille du paquet. La dispersion correspondante dans l'énergie est de
l'ordre de kR E / . Bien qu'elle soit très petite par rapport à E dans les cas pratiques, l'équation de
Schrödinger dépendant du temps doit encore être utilisé.

Nous allons commencer par dériver les équations intégrales pour la fonction d'onde et pour les
fonctions de Green associées et nous définirons alors la matrice de diffusion. Cette matrice décrit le
comportement asymptotique du système dans le sens que la séparation spatiale des parties en
interaction est si grande que l'interaction peut être négligée ou les temps sont tels que l'interaction
n'est s'est pas encore produite ou ne se produit plus. Puisqu'elle est obtenue en intégrant la fonction
d'onde sur le domaine spatio-temporel d'interaction, elle contient toute l'information qui réside dans
l'interaction et qui est pertinente pour la diffusion. En même temps, on montrera quelles limites
sont placées sur les processus de diffusion possibles par le fait que l'hamiltonien est physiquement
significatif ou a certaines propriétés de symétrie. Lorsqu'elle est dérivée de l'équation de
Schrödinger, la matrice de diffusion ne contient pas plus d'informations que l'hamiltonien. Elle
peut, cependant, aussi donner des résultats utiles quand l'interaction qui apparaît dans l'hamiltonien
n'est pas bien connue, comme c'est le cas en physique nucléaire.
Fonctions de Green et propagateur
Même si nous n'allons pas explicitement travailler avec des paquets d'ondes, il est souhaitable de
retenir aussi longtemps que possible la généralité inhérente à la situation dépendant du temps. Nous
partons donc avec l'équation de Schrödinger complète
(1) ( ) ( ) ( ) [ ] ( )
2
2
0 0
2
, , , , ∇ − = + = =


µ
ψ ψ ψ
h
h H t t V H t H t
t
i r r r r
qui décrit le mouvement relatif de deux particules de masse réduite µ . Puisque (1) donne la
dérivée première de ψ en fonction de ψ elle-même et puisque des dérivées supérieures par rapport
au temps n'apparaissent pas dans l'équation, la valeur de ψ pour tout r en un moment particulier t
suffit pour déterminer ψ pour tout r et tout t (à la fois plus tôt et plus tard). De même, puisque
l'équation de Schrödinger est linéaire en ψ , les solutions peuvent être superposées et la relation
entre ψ à des moments différents doit être linéaire. Cela signifie que ψ doit satisfaire une équation
intégrale homogène de la forme
(2) ( ) ( ) ( )

′ ′ = ′ ′ r d t t t G i t
3
, , , , , r r r r ψ ψ
où l'intégration se fait sur tout l'espace. Cette équation sert aussi à définir G qui est appelé la
fonction de Green qui correspond à l'hamiltonien H.

L'équation (2) ne fait pas de distinction entre la propagation de ψ en avant dans le temps ( t t > ′ ) et
la propagation en arrière ( t t < ′ ). Il est quelque fois utile d'avoir une séparation claire entre ces
deux cas. Pour la propagation en avant nous définissons la fonction de Green retardée ou
propagateur :
(3)
( ) ( )
t t
t t t t G t t G
< ′ =
> ′ ′ ′ = ′ ′
+
0
, , , , , , r r r r


Nous introduisons aussi la fonction échelon ( ) τ θ définie par
(4)
( )
( ) 0 0
0 1
< =
> =
τ τ θ
τ τ θ


Alors, l'équation
(5) ( ) ( ) ( ) ( )

′ ′ = ′ ′ − ′
+
r d t t t G i t t t
3
, , , , , r r r r ψ ψ θ
est l'identité triviale 0 = 0 pour t t < ′ et est la même que (2) pour t t > ′ .

Pour la propagation en arrière dans le temps, nous pouvons de même définir la fonction de Green
avancée :
(6)
( ) ( )
t t
t t t t t t G
> ′ =
< ′ ′ ′ − = ′ ′

0
, , , , , , r r r r


L'équation
(7) ( ) ( ) ( ) ( )

′ ′ − = ′ ′ ′ −

r d t t t G i t t t
3
, , , , , r r r r ψ ψ θ
est à nouveau une identité pour t t > ′ et la même que (2) pour t t < ′ . Donc, les équations (5) et (7)
ensembles sont équivalentes à (2).

Les quatre relations intégrales suivantes impliquant
±
G peuvent être obtenues à partir des
équations (5) et (7) en utilisant le fait que ψ peut être choisi arbitrairement à tout instant du temps.
(8)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 1
3
1 1 1 1
3
1 1
3
1 1 1 1
3
1 1
3
1 1 1 1
1 1
3
1 1 1 1
, , , , , ,
, , , , , ,
, , , , , , , , ,
, , , , , , , , ,
t t r d t t G t t G
t t r d t t G t t G
t t t r d t t G t t G i t t G
t t t r d t t G t t G i t t G
< ′ = ′ −
> ′ = ′ −
< < ′ ′ ′ − = ′ ′
> > ′ ′ ′ = ′ ′




+ −
− +
− − −
+ + +
r r r r r r
r r r r r r
r r r r r r
r r r r r r
δ
δ

Fonctions de Green d'une particule libre
Une expression explicite pour la fonction de Green définie par (2) est facile à trouver dans le cas où
V = 0. Nous la notons
0
G . Le résultat est
(9) ( )
( ) ( ) t t
i
t t i
i t t G
− ′
− ′

− ′
− = ′ ′
h h 2
exp
2
, , ,
2 2 / 3
0
r r
r r
µ
π
µ


La fonction de Green retardée ou propagateur de la particule libre est obtenue à partir de (3) :
(10) ( ) ( ) ( ) t t G t t t t G , , , , , ,
0 0
r r r r ′ ′ − ′ = ′ ′
+
θ

La fonction de Green avancée est de même obtenue à partir de (6) :
(11) ( ) ( ) ( ) t t G t t t t G , , , , , ,
0 0
r r r r ′ ′ ′ − − = ′ ′

θ

La validité des équations (8) dans le cas de la particule libre peut alors être vérifiée par substitution
directe.

On peut aussi voir à partir de (9) à (11) qu'il y a une relation de conjugaison complexe entre
+
0
G et

0
G :
(12) ( ) ( ) t t G t t G ′ ′ = ′ ′
∗ − +
, , , , , ,
0 0
r r r r

Nous verrons ci-dessous que cette relation est aussi valable pour
±
G pourvu que V soit réel.
Equation intégrale pour ψ
Nous allons maintenant obtenir une forme itérée de l'équation intégrale (5) pour ψ . Nous
imaginons que V est coupé excepté pour de très courts intervalles de temps entre t et t′ : de
1
t à
1 1
t t ∆ + , de
2
t à
2 2
t t ∆ + , etc. et finalement de
n
t à
n n
t t ∆ + , où t t t t
n
> > > > ′
1
L . Alors
+
0
G peut
être utilisé comme le propagateur de chaque
i i
t t ∆ + à
1 + i
t :
(13) ( ) ( ) ( ) ( )

∆ + ∆ + = ∆ − −
+ +
+
+ + + i i i i i i i i i i i i i i
r d t t t t t G i t t t t
3
1 1 0 1 1 1
, , , , , r r r r ψ ψ θ

La propagation de
i
t à
i i
t t ∆ + implique à la fois
0
H et V. Puisque
i
t ∆ sera plus tard considéré
comme infinitésimal, les deux changements dans ψ peuvent être ajoutés. La partie
0
H implique
+
0
G et est semblable à (13). La partie V du changement dans ψ est facilement obtenue à partir de
(1) et est ( ) ( ) ( )
i i i i i
t t t V i ∆ − , , / r r ψ h . Cela devrait être suivi du propagateur de particule libre de
i i
t t ∆ + à
1 + i
t , en accord avec (13), mais le
i
t ∆ dans l'argument de
+
0
G peut être omis puisque nous
sommes seulement intéressés par les quantités du premier ordre en
i
t ∆ . Nous obtenons donc
(14) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∆ − = −
+ +
+
+ + + i i i i i i i i i i i i i i
r d t t t V
i
t t G i t t t
3
1 1 0 1 1 1
, , 1 , , , , r r r r r ψ ψ θ
h


La propagation résultant de t à t′ donne alors
(15)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) r d r d r d t t t iG
t t V
i
t t iG t t iG
t t V
i
t t iG t t t
n
n n n n
n n n n n
3
1
3 2
1 1 0
1 1 1 1 1 2 2 0 1 1 0
0
, , , ,
, 1 , , , , , ,
, 1 , , , ,
L
h
L
h
L
r r r
r r r r r
r r r r
ψ
ψ θ
+
+
− −
+
+

∆ −

∆ − ′ ′ = ′ ′ − ′
∫ ∫


On peut le développer et le simplifier avec l'aide de (8) :
(16)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
L
h
h
+
∆ ′ ′ +
∆ ′ ′ +
′ ′ = ′ ′ − ′

∫∫∫

∫∫

+ + +
+ +
+
ij
j i j j j j j j i i i i i i i
i
i i i i i i i i
r d r d r d t t t G t V t t G t t V t t G
i
r d r d t t t G t t V t t G
i
r d t t t G i t t t
3 3 3
0 0 0
2
3 3
0 0
3
0
, , , , , , , , , , , ,
, , , , , , , ,
, , , , ,
r r r r r r r r r
r r r r r r
r r r r
ψ
ψ
ψ ψ θ


j i
t t > dans le troisième terme, etc. Si maintenant l'intervalle de temps
i
t ∆ durant lequel V est
enclenché devient de plus en plus fréquent et de durée de plus en plus courte, jusqu'à ce que V soit
continu, les sommations peuvent être remplacées par des intégrales :
(17)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
L
h
h
+
∆ ′ ′ +
′ ′ +
′ ′ = ′ ′ − ′
∫ ∫ ∫∫∫
∫ ∫∫

+ + +
+ +
+
r d r d r d t t t G t V t t G t t V t t G dt dt
i
r d r d t t t G t V t t G dt
i
r d t t t G i t t t
j i j j j j j j i i i i i i i j i
i i i i i i i i
3 3 3
0 0 0
2
3 3
0 0
3
0
, , , , , , , , , , , ,
, , , , , , , ,
, , , , ,
r r r r r r r r r
r r r r r r
r r r r
ψ
ψ
ψ ψ θ


Notez que toutes les intégrales sur le temps peuvent être prises de t à t′ . Il n'est pas nécessaire
d'exiger que
j i
t t > dans le troisième terme, par exemple, puisque ( )
j j i i
t t G , , ,
0
r r
+
s'annule si ce
n'est pas le cas.

Il est naturel d'interpréter (17) comme une série de perturbations, dont les deux premiers termes
sont indiqués schématiquement dans la figure ci-dessous.

Le premier terme sur le coté droite représente l'amplitude correspondant à la propagation libre de t
à t′ (figure (a)). Le deuxième terme est la somme de toutes les interactions uniques en
i
t avec
propagation libre de t à
i
t puis de
i
t à t′ (figure (b)). Etc. Nous récrivons (17) par facilité comme
(18)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
i j j j j j j j i i j
i i i i i i i
r d r d r d t t t G t V t t G dt
i
r d t t t G i t V t t G dt
r d t t t G i t t t
3 3 3
0 0
3
0 0
3
0
, , , , , , , ,
, , , , , , , ,
1
, , , , ,

+ +

′ ′ +
+ ′ ′ = ′ ′ − ′
∫∫ ∫
∫ ∫ ∫

+ +
+ +
+
L
h
h
r r r r r r
r r r r r r
r r r r
ψ
ψ
ψ ψ θ


Si la série entre crochet est supposée converger, alors, selon (17), elle est égale à ( ) ( )
i i i
t t t , r ψ θ −
ou simplement ( )
i i
t , r ψ puisque t t
i
> . Nous obtenons donc une équation intégrale pour ψ qui,
contrairement à (5), implique seulement
+
0
G et non
+
G :
(19)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
∫ ∫

′ ′ +
′ ′ = ′ ′ − ′
+
+
i i i i i i i i
r d t t V t t G dt
r d t t t G i t t t
3
0
3
0
, , , , ,
1
, , , , ,
r r r r
r r r r
ψ
ψ ψ θ
h


L'intégration sur
i
t va de t à t′ .
Equation intégrale pour le propagateur
La comparaison de (5) et (17) montre que
(20)
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
L
h
h
+
′ ′ +
′ ′ +
′ = ′
∫∫ ∫∫
∫∫
+ + +
+ +
+ +
j j i i j j j j j j i i i i i i
i i i i i i i i
r d dt r d dt t t G t V t t G t V t t G
r d dt t t G t V t t G
t t G t t G
3 3
0 0 0
2
3
0 0
0
, , , , , , , , , , ,
1
, , , , , , ,
1
, , , , , ,
r r r r r r r r
r r r r r
r r r r


A nouveau, si cette série est supposée converger, elle peut être sommée pour donner l'équation
(21)
( ) ( )
( ) ( ) ( )
∫∫
+ +
+ +
′ ′ +
′ ′ = ′ ′
i i i i i i i i
r d dt t t G t V t t G
t t G t t G
3
0
0
, , , , , , ,
1
, , , , , ,
r r r r r
r r r r
h

Utilisation des fonctions de Green avancées
Les résultats précédents peuvent être reformulés en utilisant les fonctions de Green avancées plutôt
que les retardées et elles sont données ici pour être complet même si elles ne sont pas aussi utiles
que les équations du propagateur obtenues ci-dessus.

Nous avons donc maintenant t t < ′ et nous démarrons donc en imaginant que V est coupé excepté
pendant les intervalles
n n
t t ∆ − à
n
t , de
1 1 − −
∆ −
n n
t t à
1 − n
t , etc. et finalement de
1 1
t t ∆ − à
1
t , où
t t t t
n
< < < < ′
1
L ? Alors l'équation de base(14) pour la propagation en avant est remplacée par
l'équation suivante pour la propagation en arrière dans le temps :
(22) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∆ + − = −
+ +

+ + + i i i i i i i i i i i i i i
r d t t t V
i
t t G i t t t
3
1 1 0 1 1 1
, , 1 , , , , r r r r r ψ ψ θ
h


Comparé à (14), le signe moins en face du coté droit de (22) vient du signe moins dans (6) ou (7) et
le signe plus dans les crochets vient du fait que le changement dans ψ est calculé de
i
t à
i i
t t ∆ −
plutôt que de
i
t à
i i
t t ∆ + .

Il est maintenant évident que les équations (17) et (19) peuvent être récrites correctement en faisant
les substitutions suivantes :
(23) ( ) ( ) ( ) ( ) i i t t G t t G t t t t − → ′ ′ → ′ ′ ′ − → − ′
− +
, , , , , ,
0 0
r r r r θ θ

De même, les équations (20) et (21) peuvent être récrites correctement en faisant les substitutions :
(24) ( ) ( ) ( ) ( ) t t G t t G t t G t t G , , , , , , , , , , , ,
0 0
r r r r r r r r ′ ′ → ′ ′ ′ ′ → ′ ′
− + − +


Dans toutes les équations récrites, toutes les intégrations sur le temps vont de t′ à t.

L'équation (20), qui exprime
+
G en fonction de
+
0
G et l'équation récrite correspondante qui
exprime

G en fonction de

0
G , peut maintenant être utilisée, avec l'aide de (12), pour montrer que
(25) ( ) ( ) t t G t t G , , , , , , r r r r ′ ′ = ′ ′
∗ − +

pourvu que V soit réel.
Equation différentielle pour les fonctions de Green
Jusqu'ici nous avons utilisé l'équation différentielle (1) pour ψ pour construire les équations
intégrales (2), (17) et (19) pour ψ et les équations intégrales correspondantes (20) et (21) pour
±
G .
Les fonctions de Green satisfont aussi une équation différentielle analogue à (1). On s'attend à ce
que cette équation soit non homogène puisque ( ) t t G , , , r r ′ ′
±
est, en effet, la fonction d'onde en r′ ,
t′ qui est générée par une source ponctuelle momentanée en r, t.

Nous pouvons trouver cette équation pour
+
G en opérant sur (5) avec ( ) ( )H t i ′ − ′ ∂ ∂ h / 1 / où H′ est
H exprimé en fonction des variables r′ , t′ . Il est nécessaire d'utiliser la relation
(26) ( ) ( ) τ δ τ θ
τ
=
d
d

qui suit de (4). Le résultat est
(27) ( ) ( ) ( ) ( )

′ ′
|
¹
|

\
|
′ −
′ ∂

= ′ ′ − ′
+
r d t t t G H
t
i i t t t i
3
, , , ,
1
, r r r r ψ ψ δ
h

où nous avons utilisé (1). Cette équation montre que le coté droit doit être proportionnel à ( ) t t − ′ δ
de façon à ce que seul ( ) t′ , r ψ puisse apparaître dans l'intégrand sur le coté droit. Mais puisque
( ) t′ , r ψ peut être une fonction arbitraire de r à tout instant particulier t′ , le reste de l'intégrand du
coté droit doit être proportionnel à ( ) r r − ′
3
δ . Nous en concluons que
(28) ( ) ( ) ( ) t t t t G H
t
i − ′ − ′ = ′ ′
|
¹
|

\
|
′ −
′ ∂

+
δ δ r r r r
3
, , ,
1
h


Il est facile de voir que si nous étions partis de (7), nous aurions trouvé que

G satisfait aussi (28).
Donc
+
G et

G satisfont la même équation différentielle non homogène mais elles diffèrent bien
sûr par leurs conditions aux limites. ( ) t t G , , , r r ′ ′
+
est la solution de (28) qui vaut zéro pour t t < ′ et
( ) t t G , , , r r ′ ′

est la solution qui vaut zéro pour t t > ′ .
Relations symboliques
Les équations intégrales et différentielles pour les fonctions de Green obtenues dans ce qui précède
peuvent être écrites sous une forme symbolique qui est instructive. L'équation (19) et l'équation
correspondante pour

G peuvent être écrites
(29) L h h + + + =
± ± ± − ± ± − ± ±
0 0 0
2
0 0
1
0
VG VG G VG G G G

De même, nous pouvons écrire (20) sous la forme
(30)
± ± − ± ±
+ = VG G G G
0
1
0
h

Ensuite, l'équation différentielle (28) et l'équation correspondante pour

G peuvent être écrites
(31) 1
1
= |
¹
|

\
|



±
G H
t
i
h

où les apostrophes ont été enlevées. En omettant le terme V dans H, on obtient à la place de (31)
(32) 1
1
0 0
= |
¹
|

\
|



±
G H
t
i
h


Différents contrôles peuvent être faits pour la consistance des quatre dernières équations. Si nous
multiplions de manière symbolique les deux cotés de (30) avec ( ) ( )
0
/ 1 / H t i h − ∂ ∂ , on obtient
(33)
± ± ± ±
+ = |
¹
|

\
|
+ |
¹
|

\
|



= |
¹
|

\
|



VG VG G H
t
i G H
t
i
h h h h
1
1
1
1
1 1
0 0 0

où nous avons utilisé (32). Le résultat est en accord avec (31). Un autre test de consistance consiste
à écrire (30) comme
(34) ( )
± ± ± −
= −
0 0
1
1 G G V G h
ou comme
(35) ( )
±

± − ±
− =
0
1
0
1
1 G V G G h

Un développement formel de l'opérateur inverse en série donne
(36) ( )
± ± ± − ± − ±
+ + + =
0 0 0
2
0
1
1 G V VG G V G G K h h
qui est le même que (29). Cette utilisation réussie de l'opérateur inverse suggère que les équations
(31) et (32) peuvent s'écrire de manière symbolique comme
(37)
1
1

±
|
¹
|

\
|



= H
t
i G
h
et
1
0 0
1

±
|
¹
|

\
|



= H
t
i G
h

respectivement.

Bien que de telles manipulations symboliques aient souvent une valeur heuristique pour suggérer
de nouvelles relations, elles ne peuvent pas toujours être vues comme des dérivations ou des
démonstrations de telles relations. En particulier, les opérateurs inverses du type (35) ou (37) sont
souvent singuliers et on doit faire particulièrement attention à l'interprétation de la singularité. Par
exemple, notons que les fonctions de Green retardées et avancées sont toutes les deux données par
la même expression symbolique (37). Nous verrons plus loin qu'un traitement approprié de la
singularité de l'opérateur inverse fournit la condition aux limites qui permet de distinguer entre la
propagation en avant et en arrière dans le temps.
Application à la diffusion
Le formalisme développé jusqu'ici peut maintenant être appliqué à la diffusion. Nous imaginons
que V n'est pas effectif dans le lointain passé ou le lointain futur et ainsi H peut être remplacé par
0
H pour
1
T t − < et
2
T t > , où
1
T et
2
T sont des temps grands mais finis. Cela peut être dû au fait
que V fut enclenché à un moment donné et coupé plus tard ou parce que les états initiaux et finaux
consistent en paquets d'ondes qui sont en dehors du potentiel de diffusion. Nous appelons les
fonctions d'onde de la particule libre ( ) t , r
α
φ . Elles satisfont (1) avec V posé égal à zéro. Les
α
φ
constituent un ensemble complet de fonctions à chaque instant du temps qui sont, par facilité,
choisies orthonormales. L'orthogonalité est préservée au cours du temps. A chaque
α
φ on associe
une fonction d'onde ( ) t , r
+
α
ψ qui part de
α
φ à partir d'un temps dans le lointain passé (
1
T t − < )
avant que V soit effectif. Puisque
+
α
ψ satisfait (1), on peut l'écrire, en accord avec (5), sous la forme
(38) ( ) ( ) ( )
1
3
, , , , , T t r d t t t G i t − < ′ ′ = ′ ′

+ +
r r r r
α α
φ ψ
où ( ) t t − ′ θ peut maintenant être mois. Ce
+
α
ψ est indépendant de la valeur précise choisie pour t
tant qu'elle est inférieure à
1
T − .

A un certain moment dans le lointain futur (
2
T t > ), quand V est à nouveau désactivé,
+
α
ψ est une
solution de l'équation de Schrödinger pour la particule libre et donc doit pouvoir s'exprimer comme
une somme généralisée sur les
β
φ avec des coefficients constants. Alors la quantité
(39) ( )
2
, T t S > ′ ≡
+
α β
ψ φ α β
est l'amplitude de l'état β de la particule libre qui est contenue, après que la diffusion a eut lieu,
dans l'état qui se développe à partir de ce qui est état l'état α de particule libre avant que la
diffusion ait lieu. A nouveau, elle est indépendante de la valeur précise choisie pour t′ aussi
longtemps qu'elle est supérieure à
2
T . L'équation (39) est l'amplitude pour la transition de α à β
et qui définit un élément de la matrice de diffusion ou matrice S (le S vient de "scattering", qui
signifie diffusion en anglais).

La substitution de (38) dans (39) donne une forme plus symétrique à l'élément de matrice S :
(40) ( ) ( ) ( )
2 1
3 3
, , , , , T t T t r d r d t t t G t i S > ′ − < ′ ′ ′ ′ =
∫∫
+ ∗
r r r r
α β
φ φ α β

D'autres formes peuvent être obtenues en utilisant l'équation suivante, qui peut être obtenue en
prenant le complexe conjugué de la version particule libre (7) et en utilisant (12) :
(41)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )


′ ′ =
′ ′ = ′ ′ ′ −
+ ∗
∗ ∗ − ∗
r d t t G t i
r d t t t G i t t t
3
0
3
0
, , , ,
, , , , ,
r r r
r r r r
β
β β
φ
φ φ θ


La substitution de
+
G de (20) dans (4) et en utilisant (5) et (41) conduit à
(42)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
L
h
h

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ −
− =
∫∫ ∫∫
∫∫
+ ∗

r dtd r d t d t t V t t G t V t
i
r dtd t t V t
i
S
3 3
0
2
3
, , , , , , ,
, , ,
r r r r r r
r r r
α β
α β
φ φ
φ φ α β α β

où ( ) ( )


≡ r d t t
3
, , r r
α β
φ φ α β et est indépendant de t. Une substitution similaire de
+
G de (21)
donne
(43) ( ) ( ) ( )
∫∫
+ ∗
− = r dtd t t V t
i
S
3
, , , r r r
α β
ψ φ α β α β
h


L'intégration sur le temps dans (42) et (43) s'étend au moins de
1
T − à
2
T et inclut donc l'intervalle
complet durant lequel V est effectif.

Des expressions pour les éléments de la matrice S similaires à ceux ci-dessus peuvent être obtenues
en utilisant les fonctions de Green avancées

0
G et

G . Par exemple, à chaque
β
φ il y a une
fonction d'onde associée ( ) t , r

β
ψ qui part de
β
φ à un moment donné dans le lointain futur
2
T t >
après que V a cessé d'être effectif. Elle peut être écrite, en utilisant (7) en échangeant les variables
avec et sans apostrophes, sous la forme
(44) ( ) ( ) ( )
2
3
, , , , , T t r d t t t G i t > ′ ′ ′ ′ ′ ′ − =

− −
r r r r
β β
φ ψ

On peut s'attendre à ce que l'élément de la matrice S pour la transition de α à β soit donné par le
produit scalaire de

β
ψ et
α
φ évalué à un moment dans le lointain passé (
1
T t − < ) :
(45) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1
3 3
, , , , , , T t T t r d r d t t t t G i > ′ − < ′ ′ ′ ′ ′ =
∫∫
∗ ∗ − −
r r r r
α β α β
φ φ φ ψ

L'équation (25) montre que (45) est en effet le même que α β S donné par (40) pourvu que H soit
hermitique ou V réel. La différence quand V est complexe est physiquement plausible puisque nous
avons vu qu'un potentiel absorbant (partie imaginaire de V négative) fait que la probabilité totale
associée à un état diminue avec le temps. Cela signifie que ( ) t′ ′
+
, r
α
ψ est généralement plus petit
pour
2
T t > ′ que le
α
φ à partir duquel il se développe, tandis que ( ) t , r

β
ψ est généralement plus
grand pour
1
T t − < que le
β
φ vers lequel il se développe. Donc, on s'attend à ce que (45) soit plus
grand que (40) si V est absorbant.
Unitarité de la matrice S
Une propriété importance de S est qu'elle est unitaire si l'hamiltonien est hermitique. Afin de le
démontrer, nous devons montrer que 1 =
+
SS et que 1 =
+
S S . N'importe qu'elle forme de α β S
obtenue ci-dessus ou les expressions correspondantes contenant les fonctions d'onde ou fonctions
de Green avancées peut être utilisée dans ce but. Avec la forme (40), un élément de matrice typique
de
+
SS est
(46) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 1
3 3
3 3
, , , , ,
, , , , ,
T t T t r d r d t t t G t
r d r d t t t G t
S S S S SS
S
S S
> ′ − < ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
′ ′ ′ ′ ′ =
= =
∫∫
∫∫
∗ ∗ +
+ ∗

+ +
r r r r
r r r r
γ α
γ β γ
γ γ
φ φ
φ φ
γ α γ β α γ γ β α β


Il est pratique d'utiliser les mêmes temps t et t′ dans les éléments de matrice de S et
+
S et c'est
permit puisque (40) est indépendant de ces temps aussi longtemps que V n'est pas effectif. Alors,
puisque les φ sont complets et orthonormaux, la somme sur γ introduit ( ) r r ′ ′ ′ −
3
δ à la place de

γ γ
φ φ et nous avons
(47) ( ) ( ) ( ) ( ) r rd d r d t t t G t t G t SS ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ =
∫∫∫
− + ∗ + 3 3 3
, , , , , , , , r r r r r r
α β
φ φ α β
où nous avons utilisé (25). La troisième équation (8) montre alors que l'intégrale du produit des
deux fonctions de Green sur r d
3
donne ( ) r r ′ ′ − ′
3
δ , ainsi le coté droit est simplement α β .
1 =
+
S S se démontre de manière analogue.

La démonstration donnée pour l'unitarité de S est satisfaisante puisque V est enclenché et coupé en
des temps finis dans le passé et le futur. La situation est plus compliquée si V est strictement
constant dans le temps et s'il devient ineffectif dans le lointain passé et futur parce que les états
initiaux et finaux consistent en paquets d'ondes qui sont en dehors du domaine de V. Un facteur de
complication est que H peut posséder des états liés et on peut alors montrer que les états paquets
d'ondes sont orthogonaux à ces états liés et ne forment donc pas un ensemble complet. Néanmoins,
S et encore unitaire si V est réel car la conservation de l'énergie empêche l'occupation des états liés.
Propriétés de symétrie de la matrice S
On s'attend à ce que la matrice S possède des symétries qui reflètent les symétries de l'hamiltonien
sous-jacent. Afin de le voir, considérons d'abord une des opérations de symétrie discutées
précédemment et qui peut être représentée par un opérateur unitaire (translations spatiales ou
temporelles, rotations ou inversion spatiale). Un tel opérateur U transformera un état de particule
libre
β
φ en un autre état
β β
φ φ U =

qui représente un mouvement libre possible du système
puisque U commute avec
0
H . Si en plus U commute avec H, il transformera
+
α
ψ en un état
+ +

=
α α
ψ ψ U qui représente aussi un mouvement possible du système en présence de l'interaction V.
Donc l'élément de matrice S entre les états transformés, donné par (39), est
(48)
( ) ( )
( ) ( ) α β ψ φ ψ φ
ψ φ ψ φ α β
α β α β
α β α β
S U U
U U S
= = =
= = ′ ′
+ + +
+ +
′ ′
, ,
, ,

tous évalués pour
2
T t > ′ . Par exemple, l'amplitude pour la diffusion entre toute paire d'états causée
par un potentiel à symétrie sphérique est numériquement égale à l'amplitude entre les états obtenus
par rotation identique des deux membres de la paire originale.

Le coté gauche de (48) peut aussi être écrit α β SU U
+
. Alors, puisque les kets α et β sont
arbitraires, nous en concluons que
(49) S U US =
+
ou [ ] 0 , = S U

Donc, si U commute avec H, il commute aussi avec l'opérateur S.

Pour l'opération antiunitaire de renversement du temps, la situation est un peu plus compliquée.
L'opérateur de renversement du temps T transforme un état de particule libre
β
φ en un autre état
qui correspond à des moments linéaires et angulaires renversés. Nous le notons donc
schématiquement comme
β
φ

. Cependant, l'opération T renverse aussi le sens de progression du
temps, et donc
(50) ( ) ( ) t t T − =
−β β
φ φ

Par exemple, si ( ) ( ) t i C t
β β β
ω φ − ⋅ = r k exp pour une particule sans spin, alors (50) nous dit que
( ) ( ) t i C t
β β β
ω φ − ⋅ − =


r k exp .

Supposons maintenant que T commute avec H, tel que le système en interaction est invariant par
renversement du temps. La solution la plus simple est celle dans laquelle V est constant dans le
temps excepté son enclenchement et son déclenchement d'une manière symétrique en
0
T t ± = .
Alors T transformera
+
α
ψ en un état qui représente aussi un mouvement possible du système. Cet
état n'aura pas seulement des moments linéaires et angulaires renversés mais se développera aussi
vers
α
φ

dans le lointain futur plutôt que de se développer à partir de
α
φ

dans le lointain passé.
Nous le notons donc

−α
ψ . A nouveau, l'opération avec T renverse le sens de progression du temps,
de sorte que l'analogue de (50) est
(51) ( ) ( ) t t T − =


+
α α
ψ ψ

Pour un système invariant par renversement du temps, H est hermitique et V réel, un élément de
matrice S peut alors s'écrire sous la forme
(52) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 0
, ,
T t T t
t t t t S
>



− <



− − = = − −
β α β α
φ ψ φ ψ β α

Nous substituons maintenant (50) et (51) dans (52) :
(53)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
α β
ψ φ φ ψ
φ ψ φ ψ β α
α β β α
β α β α
S
t t t K t K
t UK t UK t T t T S
=
= =
= = − −
+ +
+ +
, ,
, ,

tous évalués pour
0
T t > . L'équation (53) montre que l'amplitude pour la diffusion d'un état initial
α vers un état final β est numériquement égale à l'amplitude pour la diffusion de l'état final avec
les moments renversés β − vers l'état initial avec les moments renversés α − , si le système est
invariant par renversement du temps. C'est le théorème de réciprocité que nous avions vu être
valide même quand V est complexe.
I.3.3.2. Théorie des collisions stationnaires
La théorie de la matrice S développée dans la section précédente inclut la possibilité d'une variation
arbitraire de H au cours du temps, avec la seule restriction que les états de particule libre peuvent
être définis pour des temps finis dans le lointain passé et le lointain futur. Bien qu'il soit intéressant
d'avoir un formalisme capable de traiter tout problème de diffusion qui puisse en principe être
formulé, les résultats utiles sont généralement obtenus seulement dans des cas particuliers. La
situation physiquement la plus intéressante est celle où V est indépendant du temps, en dehors de
son enclenchement à un moment donné et son débranchement plus tard.

Nous considérons d'abord cette situation stationnaire en imaginant que V est effectif pendant un
temps très long mais fini
0
t . Un élément de matrice S particulier peut alors être relié à une
probabilité de transition par unité de temps, tout comme cela fut traité dans le cas de la théorie des
perturbations dépendant du temps, bien qu'ici sans la restriction au cas où V est une petite
perturbation. Nous irons ensuite un pas plus loin et nous relierons cette probabilité de transition à
une section efficace. En suivant cela, nous développerons une procédure alternative pour la limite

0
t est infini afin que la situation soit strictement stationnaire. Dans ce cas, il n'est pas intéressant
de penser en termes d'une probabilité de transition, nous obtiendrons directement l'amplitude de
transition et la section efficace.
Matrice de transition
Les états initiaux et finaux de particule libre
α
φ et
β
φ , en fonction desquels l'élément de matrice S
α β S est spécifié, peuvent être choisis avec des énergies bien définies. Nous supposerons que la
durée prise pour enclencher ou déclencher V est de l'ordre de t ∆ et qu'entre les deux V est constant
pendant une durée
0
t qui est beaucoup plus grande que t ∆ . Cela signifie que ( ) t V , r est remplacé
par ( ) ( ) t g V r , où ( ) t g a la forme générale montrée dans la figure ci-dessous.

Alors la transformée de Fourier de Vg contient des fréquences qui sont de l'ordre de t ∆ / 1 autour de
zéro. Il suit alors des relations sur la matrice S que ( )α β 1 − S est très petit sauf si l'énergie
associée à
+
α
ψ est dans un domaine de l'ordre de t ∆ / h autour de l'énergie associée à
β
φ . Nous
supposerons que t ∆ peut être choisi assez grand pour que la largeur de ce domaine d'énergie soit
expérimentalement inobservable. Nous supposerons aussi que
0
t peut être fait si grand par rapport
à t ∆ que l'incertitude sur la durée où V est effectif est sans importance. Cela signifie que V est actif
pendant un temps bien défini et que l'énergie est essentiellement conservée durant le processus de
diffusion.

Avec cette situation physique à l'esprit, posons
(1)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) 0 ,
0 ,
0
= − =
= − =
+ − + +

r r r
r r r
α α
α
ω
α α
α α
α
ω
α α
χ χ ψ
φ
E H e t
u E H e u t
t i
t i


α α
ω h = E et ( ) t V , r peut être remplacé par ( ) ( ) t g V r . Nous utilisons alors les expressions des
éléments de la matrice S pour définir un élément de la matrice de transition ou matrice T comme
(2)
( )
( ) ( ) ( )
α β αβ α β
βα
ω
ω ω ω χ α β
α β α β
− ≡ ≡
− = −


+ ∗

∞ −
r d V u T
dt e t g T
i
S
t i
3
1
r r r
h

Probabilité de transition
La définition de la matrice de diffusion montre que
2
α β S est la probabilité qu'un système
initialement dans l'état α soit finalement trouvé dans l'état β . Aussi longtemps que α et β sont
des états différents, elle est égale à ( )
2
1 α β − S et nous pouvons utiliser (2) pour calculer la
probabilité de transition. Si maintenant nous supposions que 0 = ∆t dans la figure ci-dessus, la
situation serait similaire à celle que nous avons vue dans la perturbation harmonique dans la théorie
des perturbations dépendant du temps. Afin d'éviter cela, nous ne supposerons pas une telle forme
carrée pour ( ) t g .

Les états initiaux et finaux dans un problème de diffusion sont distribués de manière continue ou
presque si une normalisation dans une boîte est utilisée. Donc, il y a toujours un groupe d'états
finaux β qui ont presque la même énergie et pour lesquels α β T est approximativement
indépendant de β . Un tel groupe d'états aura aussi presque les mêmes valeurs pour tous les autres
paramètres, excepté l'énergie, qui spécifient les états. Par exemple, si les états finaux sont des
fonctions propres de l'impulsion, les états β seront caractérisés par un domaine étroit de directions
de l'impulsion ainsi que de sa grandeur. Nous écrivons le nombre de ces états comme ( )
β
β ρ dE où
β
dE est le domaine d'énergie et ( ) β ρ est évidemment une différentielle en les autres paramètres.
Alors la probabilité totale de trouver le système dans un des états finaux de ce groupe est une
sommation de ( )
2
1 α β − S :
(3) ( ) ( ) ( ) ( )
∫ ∫ ∫

∞ −

= −
βα
βα
ω
β
ω β ρ α β β ρ α β d e t g T dE S
t i
h h
2
2
2
2
1
où nous avons remplacé
β
dE par
βα
ω d h puisque
α
ω est constant. Maintenant, la transformée de
Fourier de ( ) t g est fortement concentrée autour de 0 =
βα
ω et ainsi nous pouvons enlever
( )
2
α β β ρ T de l'intérieur de l'intégrale sur
βα
ω et étendre la limite à ∞ ± . Alors
(4) ( ) ( )
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
= dt t g d dt e t g
t i 2
2
2π ω
βα
βα
ω

et c'est essentiellement égal à
0
2 t π si ( ) t g a la forme montrée dans la figure ci-dessus. La
probabilité de transition par unité de temps est alors donnée par
(5) ( ) ( ) ( )
2 2
0
2
1
1
α β β ρ
π
β ρ α β
β
T dE S
t
w
h
= − ≡



L'équation (5) est exacte. La comparaison du deuxième terme de (42) de la section précédente avec
le second terme de (43) montre qu'une approximation perturbation à (5) est obtenue en remplaçant
+
α
χ par
α
u dans (2). Ce remplacement donne la "règle d'or n° 2" de Fermi.
Section efficace de diffusion
Une expression pour la section efficace différentielle est obtenue à partir de (3) plus facilement en
utilisant la normalisation dans une boîte. Nous choisissons les
β
u comme les fonctions propres de
l'impulsion
(6) ( ) ( ) r k r ⋅ =

β β
i L u exp
2 / 3

auquel cas ( ) β ρ est donné, comme nous l'avions déjà vu, par :
(7) ( )
β β
π
µ
β ρ Ω = d k
L
2 3
3
8 h


β
Ω d est l'élément infinitésimal d'angle solide associé à la direction de
β
k .

La valeur de w obtenue par substitution de (7) dans (5) est le nombre de diffusions dans
β
Ω d par
unité de temps quant il y a initialement un système dans le volume
3
L . C'est un flux incident de
3
/ L v
α
par unité de surface et de temps, où
α
v est la vitesse relative initiale. Puisque la section
efficace différentielle est définie comme la diffusion par unité de flux incident, nous avons
(8) ( )
3
/
,
L v
w
d
α
β α β
σ = Ω k k
et ainsi
(9) ( )
2
2
2
3
2
, α β
π
µ
σ
α
β
α β
T
L
v
v
|
|
¹
|

\
|
=
h
k k
où nous avons remplacé
β
k par h /
β
µv . Dans le cas de la diffusion élastique que nous considérons,
l'énergie est conservée et
α β
v v = .

Les fonctions d'onde
β
u et
+
α
χ qui apparaissent dans l'élément de matrice T (2) sont chacun
normalisés à un système dans le volume
3
L et ainsi α β T est proportionnel à
3
/ 1 L . Donc, la
section efficace différentielle est indépendante de L, comme on devait bien sûr s'y attendre. Il est
aussi intéressant de noter que la probabilité de transition totale
0
wt où w est donné par (5) est
proportionnelle à
3
0
/ L t . Puisque l'utilisation de la normalisation dans une boîte implique que la
limite ∞ → L soit finalement prise, la difficulté apparente, associée au fait que la probabilité
0
wt
peut être plus grande que l'unité si
0
t est choisi suffisamment grand, ne se produit en fait pas. Cette
probabilité devient en réalité infiniment petite pour toute valeur de
0
t lorsque ∞ → L .
Fonctions de Green dans le cas stationnaire
Nous allons maintenant développer une procédure alternative qui est applicable dans la limite où
0
t
est infini, ainsi la situation est strictement stationnaire et l'énergie est strictement conservée. Il est
nécessaire de supposer que le formalisme de la matrice S développé précédemment reste valide
dans cette limite. Nous ne pouvons plus maintenant penser en termes de probabilité de transition
par unité de temps mais nous pouvons à la place obtenir directement l'amplitude de diffusion et la
section efficace. Cette situation strictement stationnaire est plus facilement et plus directement
approchée en partant de l'équation de Schrödinger dépendant du temps. Bien que nous suivrons
cette procédure un peu plus tard, nous allons d'abord regarder un traitement qui part des fonctions
de Green dépendant du temps dont nous avons déjà discuté.

Une expression explicite pour la fonction de Green ( ) t t G , , , r r ′ ′ est facilement obtenue dans le cas
stationnaire en utilisant le développement en fonctions propres de l'énergie. Avec nos notations
actuelles, on a
(10) ( ) ( ) ( )
( ) t t i
S i t t G
− − ∗
′ − = ′ ′
α
ω
α α α
χ χ r r r r , , ,
où les
α
χ constituent un ensemble orthonormal complet de solutions de l'équation de Schrödinger
indépendante du temps ( ) 0 = −
α α
χ E H . Le fait que G soit seulement fonction de t t − ′ et non de
t′ et t séparément est une conséquence de l'invariance de H par rapport aux translations spatiales
dans le cas stationnaire. Le propagateur est obtenu en multipliant G par ( ) t t − ′ θ . Puisque la forme
(10) pour G ressemble à un développement de Fourier en la différence de temps t t − ′ , cela suggère
la possibilité de sortir la dépendance par rapport au temps en exprimant ( ) t t − ′ θ comme un
développement de Fourier. Nous allons maintenant montrer qu'il a la forme
(11) ( )


∞ −

+

+
− =
ε ω
ω
π
τ θ
ωτ
ε
i
d
e
i
i
2
1
lim
0


Nous notons d'abord que la dérivée de (11) par rapport à τ est
(12)


∞ −

ω
π
ωτ
d e
i
2
1

qui est bien égal à ( ) τ δ . Ce résultat est indépendant du fait que le dénominateur de l'intégrand dans
(11) soit choisi comme ε ω i + ou ε ω i − , c'est-à-dire si le pôle de l'intégrand est en dessous ou au-
dessus du contour d'intégration qui est le long de l'axe réel. Cependant, les deux choix donnent
différentes valeurs à l'intégrale. Le premier choix correspond à un pôle en ε i − comme montré dans
la figure (a) ci-dessous.

Pour 0 < τ , ce contour peut être complété avec un demi-cercle infini dans le demi-plan imaginaire
positif, comme dans la figure (b) ci-dessus, puisque l'exponentielle y devient infiniment petite et ne
contribue pas à l'intégrale. Alors ( ) 0 = τ θ . Pour 0 > τ , le contour peut être complété comme dans
la figure (c) ci-dessus et l'intégrale est égale à i π 2 − fois le résidu de l'intégrand au seul pôle
( ) ε ω i − = qui est dans le contour. Alors, à la limite
+
→0 ε , ( ) 1 = τ θ . On vérifie facilement que le
second choix pour le dénominateur, ε ω i − , conduit à ( ) 1 − τ θ .

Nous combinons maintenant (10) et (11) pour obtenir une expression pour ( ) t t G , , , r r ′ ′
+
. Il est utile
de changer la variable d'intégration de ω à
α
ω ω + et d'écrire
+
G sous la forme d'une analyse de
Fourier :
(13)
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) r r r r
r r r r
∗ − +

∞ −
− ′ − + +
′ + − ≡ ′
′ = ′ ′

α α α α ω
ω
ω
χ χ ε ω ω
ω
π
1
,
,
2
1
, , ,
i G
d e G t t G
S
t t i

où la limite
+
→0 ε est toujours sous-entendue. On établit facilement que les fonctions de Green
avancées ( ) t t G , , , r r ′ ′

et ( ) r r , ′

ω
G sont reliées l'une à l'autre par la première fonction (13) et celle
de ( ) r r , ′

ω
G est donnée par la deuxième équation avec ε i + remplacé par ε i − dans le
dénominateur de l'expression sommée. On peut aussi montrer que la complétude et l'orthonormalité
des
α
χ implique que
±
ω
G satisfait l'équation
(14) ( ) ( ) r r r r − ′ = |
¹
|

\
|
′ −
± 3
,
1
δ ω
ω
G H
h

où H′ est H exprimé en fonction de r′ .
Fonctions de Green comme opérateurs inverses
Nous sommes maintenant en position de voir comment les opérateurs inverses peuvent être écrits
explicitement. Les opérateurs inverses peuvent s'écrire, selon ce que nous avions vu, comme
(15)
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )


∞ −
− ′ − ∗


±

|
¹
|

\
|
′ −
′ ∂

=
− ′ − ′
|
¹
|

\
|
′ −
′ ∂

= ′ ′
ω
π
χ χ
δ δ
ω
α α α
d e H
t
i
t t H
t
i t t G
t t i
S
2
1 1
1
, , ,
1
3
1
r r
r r r r
h
h


Ici la relation de complétude des
α
χ a été utilisée pour les substituer à ( ) r r − ′
3
δ et on a utilisé une
des formes de la fonction Delta pour ( ) t t − ′ δ . Un terme typique de l'intégrand (et de la somme
généralisé), ( )
t i
e
′ −

ω
α
χ r est une fonction propre de l'opérateur ( ) ( )H t i ′ − ′ ∂ ∂ h / 1 / avec la valeur
propre
α
ω ω − . Nous essayons donc de remplacer toute fonction de cet opérateur, quand on opère
sur ce terme typique, par la même fonction de la valeur propre. Si cela est fait, nous obtenons
(16) ( ) ( ) ( ) ( )
( )


∞ −
− ′ − ∗ − ±
′ − = ′ ′ ω χ χ ω ω
π
ω
α α α α
d e t t G
t t i
S r r r r
1
2
1
, , ,

Cela fournit un exemple de la singularité mentionnée plus tôt. L'intégrale sur ω n'est pas bien
définie à moins que le pôle en
α
ω soit enlevé de l'axe réel. Cela peut être réalisé en remplaçant
α
ω ω − par ε ω ω
α
i ± − dans le dénominateur de l'intégrand et cela conduit au
±
G correct comme
obtenu dans (13). L'insertion de ε i ± enlève la singularité et en même temps spécifie si la fonction
de Green se propage en avant ou en arrière dans le temps.
Propagateur stationnaire
Les fonctions de Green stationnaires ( ) r r , ′
±
ω
G définies dans (13), qui sont les transformées de
Fourier des fonctions de Green dépendant du temps, ( ) t t G , , , r r ′ ′
±
, peuvent aussi être obtenues
directement à partir de l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Pour un problème de
diffusion stationnaire, nous sommes intéressés par une solution de cette équation qui a la forme
d'une onde plane plus une onde diffusée sortante. On s'attend à ce que cela soit associé au
propagateur
+
ω
G plutôt qu'a

ω
G puisque ( ) t , r
+
α
ψ fut défini en partant d'un temps dans le lointain
passé avant que V ne soit effectif. En accord avec (1), nous appelons cette solution stationnaire
( ) r
+
α
χ et nous l'écrivons comme
(17) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) r r r r k r Cv u v i C + = + ⋅ =
+
α α α
χ exp
où ( ) r
α
u est l'onde plane normalisée de manière appropriée définie dans (1). Le coefficient C est
égal à
2 / 3 −
L pour une normalisation dans une boîte et à ( )
2 / 3
2

π pour la normalisation continue ou
par fonction de Dirac. Puisque l'onde diffusée associée à
+
α
χ est sortante, la forme asymptotique de
( ) r v peut être écrite comme
(18) ( ) ( )
r ik
r
r
e f
r
v
α
α
k k r ,
1
∞ →

où le vecteur
r
k qui apparaît dans l'amplitude de diffusion f a pour grandeur
α
k et la direction de
r. Il est important de noter que le coefficient C est le même pour
+
α
χ et
α
u , puisque ( ) r v contribue
par une quantité négligeable à l'intégrale de normalisation. De plus, cette procédure est valide
également pour V complexe puisque des solutions de diffusion stationnaires (
α
E réel) peuvent
toujours être trouvées.

La substitution de (17) dans l'équation de Schrödinger
(19) ( ) [ ] ( ) 0
0
= − +
+
r r
a
E V H χ
α

montre que ( ) r v satisfait l'équation différentielle non homogène
(20) ( ) ( ) ( ) ( ) r r r
+
− = −
α α
χ V
C
v E H
1
0


Cette équation est facilement résolue avec l'aide de la version particule libre de l'équation (14),
pour donner
(21) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+ + −
′ = ′ r d V G C v
3
0
1
, r r r r r
α
α
ω
χ h

La combinaison de (17) et (21) montre que
+
α
χ satisfait une équation non homogène appelée
équation de Lippmann-Schwinger :
(22) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+ + − +
′ + ′ = ′ r d V G u
3
0
1
, r r r r r r
α
α
ω α α
χ χ h

En utilisant la version particule libre de (14), nous pouvons écrire cela symboliquement comme
(23) ( )
+ − +
+ − + =
α α α α
χ ε χ V i H E u
1
0


Puisque
0
H est hermitique, ses valeurs propres sont réelles et l'opérateur inverse est non singulier
aussi longtemps que ε est fini.

L'équation (22) peut être itérée pour donner des séries infinies pour
+
α
χ :
(24)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
L
h
h
+
′ +
′ + ′ = ′
∫∫

+ + −
+ − +
r d r d u V G V G
r d u V G u
i i i i
3 3
0 0
2
3
0
1
, ,
,
r r r r r r r
r r r r r r
α
α
ω
α
ω
α
α
ω α α
χ


De même, l'équation (23) peut être manipulée symboliquement pour donner
(25) ( )
α α α α
ε χ Vu i H E u
1 − +
+ − + =
qui peut être écrit sous la forme
(26) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

′ + ′ = ′
+ − +
r d u V G u
3 1
, r r r r r r
α
α
ω α α
χ h

L'équation (26) peut aussi être dérivée sans les relations symboliques.
Propagateur de particule libre
Afin d'utiliser des équations comme (22), nous avons besoin d'une expression explicite pour le
propagateur de particule libre ( ) r r ,
0

+
ω
G . Pour ω positif, la deuxième équation (13) devient
(27)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) [ ]

− ′ ⋅ + − =
′ + − = ′

∗ − +
α α α
α α α α ω
ε
π
µ
ε ω ω
k d i i k k
u u i G S
3
1
2 2
3
1
0
exp
4
,
r r k
r r r r
h

où h / 2
2
µω ≡ k . A cause de l'invariance par translation spatiale de
0
H ,
+
ω 0
G est une fonction
seulement de r r − ′ et non de r′ et r séparément. L'intégration sur les angles de
α
k avec r r − ′
comme axe polaire donne
(28) ( ) ( )



+
+ − = ′
0
1
2 2
2
0
sin ,
α α α α ω
ρ ε
ρ π
µ
dk k k i k k G
h
r r
où r r − ′ ≡ ρ . L'intégrale sur
α
k est plus facile à évaluer en étendant la limite inférieure à ∞ − , en
écrivant ρ
α
k sin sous forme exponentielle et en utilisant la méthode des résidus comme dans
l'évaluation de (11). Le résultat est
(29) ( ) ( )
2 / 1
1
0
2
0 exp
2
,
|
¹
|

\
|
+ = > − ′ − ′ − = ′

+
h h
µω
ω
π
µ
ω
k ik G r r r r r r

Pour ω négatif, le seul changement est dans le signe de i dans l'exponentielle et ( )
2 / 1
/ 2 h ω µ + = k .
Donc pour ω à la fois positif et négatif, la substitution dans la première des équations (13) montre
que
+
0
G est une superposition d'ondes qui voyagent radialement vers l'extérieur de r à r′ .
Amplitude de diffusion
L'amplitude de diffusion ( )
α
k k ,
r
f peut maintenant être trouvée en comparant les formes
asymptotiques (21) avec (18). Nous notons que r est essentiellement restreint à des valeurs finies
puisque ( ) r V apparaît dans l'intégrand de (21). Dons, dans l'exponentielle de
+
α
ω 0
G nous avons
(30)
|
|
¹
|

\
|

+ ′ − ′ = − ′
r
r
O r r
2
cosθ r r
et dans le dénominateur
(31)
|
¹
|

\
|

+ ′ = − ′

2
1
r
r
O r r r
où θ ′ est l'angle entre r′ et r. L'équation (29) donne alors
(32) ( ) ( ) [ ] θ
π
µ
α
α
ω
′ − ′

− → ′
∞ → ′
+
cos exp
2
,
0
r r ik
r
G
r
h
r r
et la substitution dans (21) donne le comportement asymptotique
(33) ( ) ( ) ( )

+ ′ ′
∞ → ′

− → ′ r d V e e
r C
v
r ik r ik
r
3 cos
2
2
r r r
α
θ
α α
χ
π
µ
h


Nous définissons maintenant un vecteur
β
k qui, comme le vecteur
r
k dans (18), a la grandeur
α
k
et la direction de r′ , tel que r k ⋅ = ′
β α
θ cos r k . La comparaison de (18) et (33) donne alors
(34)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
α β
π
µ
χ
π
µ
χ
π
µ
α β
α β α β
T
C
r d V u
C
r d V i
C
f
2
2
3
2
2
3
2
2
2
exp
2
,
h
h
h
− =
− =
⋅ − − =


+ ∗
+
r r r
r r r k k k

où l'élément de matrice T est défini dans l'équation (2). Puisque, en accord avec (17),
β
u et
+
α
χ ont
tous les deux une grandeur asymptotique C , l'amplitude de diffusion est indépendante du choix de
C, comme on s'y attend.

Comme nous l'avons déjà vu, la section efficace différentielle de diffusion du vecteur de
propagation initial
α
k au vecteur de propagation final
β
k est égal à ( )
2
,
α β
k k f . Donc (34) est en
accord avec (9) quand la normalisation dans une boîte est utilisée.
Ondes entrantes
Il est facile de voir que les équations (19) à (29) peuvent être récrites correctement en faisant les
substitutions suivantes :
(35) ( ) ( ) i i G G − → ′ → ′ →
− + − +
r r r r , ,
0 0
α
ω
α
ω α α
χ χ

En analogie avec (18),

α
χ a la forme asymptotique d'une onde plane plus une onde entrante :
(36) ( ) ( ) ( )

+ ⋅ →
− −
∞ →
− r ik
r
r
e f
r
i C
α
α α α
χ k k r k r ,
1
exp

La comparaison des équations originales et récrites montre alors que si V est réel
(37) ( ) ( ) ( ) ( )
α α α α
χ χ k k k k r r − = =
∗ − ∗ −

+
, ,
r r
f f


−α
χ est l'état renversé dans le temps de
+
α
χ et qui a le moment opposé
α
k − .

En considérant encore le cas où V est réel, nous pouvons récrire l'élément de matrice T en fonction
de

β
χ . A partir des équations (2) et (25), nous avons
(38)
( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
α β α β
α β α β α β
ε
ε χ α β
Vu Vu i H E Vu u
Vu i H E V u Vu u V u T
, ,
, , ,
1
1

− +
− − + =
+ − + = =


β α
E E E = = . La version récrite de (25) est
(39) ( )
β β β
ε χ Vu i H E u
1 − −
− − + =
et ainsi (38) devient
(40) ( )
α β
χ α β Vu T ,

= (avec V réel)

Il est quelque fois utile d'avoir disponible une expression similaire à (40) quand V est complexe.
Nous définissons donc des fonctions d'onde
± T
α
χ qui sont des solutions stationnaires de l'équation
de Schrödinger avec V remplacé par

V :
(41)
( )
( )
α α
α α α
ε
χ ε χ
u V i H E u
V i H E u
T T


+
± ∗ − ±
± − + =
± − + =
1
1
0




T
α
χ est l'état renversé dans le temps de
+
α
χ mais ne représente par un comportement physiquement
possible du système puisque H n'est pas invariant par renversement du temps. L'équation (40)
devient alors
(42) ( )
α β
χ α β Vu T
T
,

= (avec V complexe)
Matrice S dans le cas stationnaire
Une expression explicite pour l'élément de la matrice S peut être obtenue en autorisant que les
coupures de ( ) t g dans (2) s'étendent à ∞ ± :
(43)
( ) ( )
( ) α β δ
πµ
α β ω ω δ
π
α β
α β
α
α β
T k k
k
i
T
i
S
− − =
− − = −
2
2
2
1
h
h


Nous avons aussi besoin d'une expression pour α β qui, avec la normalisation continue, est
(44) ( )
( ) ( )
( )
α β
α
α β
α
α β
α β
φ φ δ
θ
θ θ δ δ
δ α β −
− −
= − =
sin
2
3
k
k k
k k
où les fonctions de poids appropriés pour les coordonnées sphériques ont été inclues. Nous pouvons
maintenant combiner les équations (34), (43) et (44) avec ( )
2 / 3
2

= π C pour obtenir l'élément de
matrice S :
(45)
( ) ( )
( ) ( )

+ −
− −
=
α β
α
α β
α
α β
α
α β
π
φ φ δ
θ
θ θ δ δ
α β k k ,
2 sin
2
f
ik
k
k k
S

L'équation (45), avec l'hypothèse que S est unitaire, peut être utilisée pour dériver le théorème
optique et le théorème optique généralisé.
Représentation moment angulaire
L'élément de matrice S (45) est exprimé en fonction des coordonnées polaires des vecteurs de
propagation initial et final :
(46)
α α α β β β
φ θ φ θ α β k S k S =

Il peut être transformé en une représentation spécifiée par l'énergie (ou la grandeur du vecteur de
propagation) et le moment angulaire en utilisant la matrice de transformation unitaire :
(47) ( ) φ θ θφ ,
lm
Y lm =

Nous avons alors
(48)
α α α α α α α β β β β β β β
α
φ
α
θ
β
φ
β
θ α α α β β β
φ θ φ θ φ θ φ θ m l k S k m l m l k S m l k S S =

Les symboles sommation généralisée sont dans cas des intégrations sur les angles qui incluent les
fonctions de poids
β
θ sin et
α
θ sin .

L'équation (48) prend une forme particulièrement simple si V est à symétrie sphérique car dans ce
cas S commute avec l'opérateur moment angulaire. L'amplitude de diffusion dépend seulement de
l'angle θ entre
α
k et
β
k et peut être écrite comme nous l'avions déjà vu
(49) ( ) ( )( ) ( )

− + =
l
l
l
i
P e l
ik
f θ
δ
α
α β
cos 1 1 2
2
1
,
2
k k

Ici ( )
α β α β α β
φ φ θ θ θ θ θ − + = cos sin sin cos cos cos et
(50) ( ) ( ) ( )

− =

+
=
l
l m
lm lm l
Y Y
l
P
α α β β
φ θ φ θ
π
θ , ,
1 2
4
cos

La substitution des équations (45), (47), (49) et (50) dans (48) donne
(51)
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
α
β
α
β
α
α β δ
α α
α α
α α β β
δ
α β
α
α β
β β
β β
α α α β β β
α
α β
α α α β β β
δ δ
δ
φ θ
φ θ φ θ φ φ δ
θ
θ θ δ
φ θ φ θ θ φ θ θ
δ
m m l l
l
i
m l
l
l
l m
lm lm
l
i
m l
k
k k
e
Y
Y Y e
Y d d d d
k
k k
m l k S m l k
2
2
2
2
,
, , 1
sin
, sin sin

=

− + −


=
∑ ∑
∫∫ ∫∫
− =


où nous avons utilisé l'orthonormalité des harmoniques sphériques.

Donc S est diagonal dans la représentation spécifiée par le nombre d'onde k (ou l'énergie) et les
nombres quantiques de moment angulaire l et m. On devait s'y attendre puisqu'un potentiel statique
à symétrie sphérique ne change ni l'énergie ni le moment angulaire durant le processus de diffusion.
On vérifie facilement que cette représentation de la matrice S est unitaire pourvu que les décalages
de phase soient réels, comme cela est le cas quand H est hermitique ou V réel. On notera aussi que
l'onde radiale entrante
ikr
e r
− −1
n'est pas modifiée dans l'analyse des ondes partielles tandis que
l'onde sortante pour un l particulier est multipliée par
l
i
e
δ 2
. Donc chaque élément diagonal de la
matrice de diffusion a une interprétation naturelle comme la modification d'une onde partielle
particulière sortante ou diffusée comparée à l'onde partielle incidente correspondante.
I.3.3.3. Calculs approchés
Dans la section précédente, une relation exacte entre les amplitudes de diffusion et les éléments de
la matrice T a été dérivée (relation (34)). L'élément de matrice T est en retour exprimé en fonction
de la solution sortante stationnaire ( ) r
+
α
χ (relation (2)) et une série de perturbations infinie (relation
(24)) est disponible pour le calcul de
+
α
χ . Le premier ordre de cette série conduit à l'approximation
de Born qui consiste à remplacer
+
α
χ par
α
u . Nous allons d'abord montrer comment cette méthode
peut être appliquée dans des cas intéressants de diffusion par un potentiel puis nous montrerons
comment elle peut être généralisée pour traiter la diffusion par un système possédant des degrés de
liberté internes (diffusion électron - atome). Finalement, nous discuterons de l'approximation
eikonal qui est très proche de l'approximation WKB.
Approximation de Born
La procédure que nous venons de souligner conduit immédiatement à l'expression de Born pour
l'amplitude de diffusion :
(1)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
β α
α β α β
π
µ
π
µ
k k q r q r
r r r k k
− = ⋅ − =
− =



r d i V
r d u V u
C
f
B
3
2
3
2
2
exp
2
2
,
h
h


Donc, l'amplitude de diffusion de Born est proportionnelle à la transformée spatiale de Fourier du
potentiel de diffusion par rapport à q, où q h est le transfert d'impulsion de la particule incidente au
potentiel de diffusion durant la collision. Cela rappelle la transformée de Fourier temporelle qui
apparaissait dans l'expression de perturbation pour les amplitudes de transition. Si le potentiel V est
à symétrie sphérique, (1) peut être simplifié en intégrant sur les angles de r par rapport à q comme
axe polaire. Dans ce cas,
B
f dépend seulement de l'angle θ entre
α
k et
β
k :
(2) ( ) ( ) θ
µ
θ
2
1
0
2
sin 2 sin
2
k q dr r V qr r
q
f
B
= − =


h

où k est la grandeur de
α
k et
β
k .

Un exemple intéressant d'application de (2) est la diffusion élastique d'un électron par un atome
neutre qui est représenté par une forme simple de potentiel coulombien avec écran :
( ) ( )
a r
e r Ze r V
/ 2
/

− = . Il se comporte comme le potentiel coulombien nucléaire pour le nombre
atomique Z quand r est petit et diminue rapidement quand r est grand par rapport au "rayon" a du
nuage électronique de l'atome qui fait écran au noyau. La théorie statistique de Thomas-Fermi de
l'atome que nous verrons plus loin montre que pour des atomes modérément lourds, a est
approximativement égal à
3 / 1 2 2
/ Z me h , où m est la masse de l'électron. La substitution de ce
potentiel dans (2) donne
(3) ( )
( )
2 2 2
2
0
/
2
2
2
sin
2



+
= =

a q
Ze
dr e qr
q
Z
f
a r
B
h h
µ µ
θ

La section efficace ( )
2
θ
B
f est en accord avec le résultat de Rutherford que nous avions vu quand
le transfert d'impulsion est assez grand pour que
2
/ 1 a puisse être négligé par rapport à
2
q dans le
dénominateur. Dans la situation classique analogue, l'électron incident passe suffisament près du
noyau pour que les électrons atomiques soient relativement inefficaces comme écran du potentiel
nucléaire.

La section efficace totale est plus facile à évaluer en changeant la variable d'intégration de θ à
θ
2
1
sin 2k q = , auquel cas θ θ d sin est remplacé par
2
/ k qdq :
(4)
( ) ( )
( ) 1 4
16
2
sin 2
2 2 4
4 4 2 2
2
0
2
2
0
2
+
=
= =
∫ ∫
a k
a e Z
qdq q f
k
d f
k
B B
h
πµ
π
θ θ θ π σ
π


Avec l'expression de Thomas-Fermi ci-dessus pour a et en négligeant la différence entre m et µ , la
section efficace totale devient
2 3 / 4
/ 4 k Z π à grande énergie (ka >> 1). L'ordre de grandeur est en
accord avec le résultat d'une intégration numérique de la diffusion produite par le potentiel de
Thomas-Fermi.
Validité de l'approximation de Born
Puisque la seule approximation utilisée ci-dessus est le remplacement de
+
α
χ par
α
u dans l'élément
de matrice T, un critère pratique pour la validité de l'approximation de Born peut être obtenu en
exigeant que ( ) r v dans l'équation (17) de la section précédente soit petit par rapport à
( ) 1 exp = ⋅ r k
α
i .

Nous devons utiliser la théorie des perturbations pour estimer ( ) r v , en utilisant la relation (21) de la
section précédente et en remplaçant
+
α
χ par
α
u dans l'intégrand. Il est alors plus facile de faire cette
estimation en r = 0 et c'est satisfaisant puisque ( ) r v est le plus grand au centre du potentiel de
diffusion. Le critère de validité résultant est probablement suffisant mais on risque d'être plus
exigeant que ce qui est réellement requit. Par exemple, la diffusion à petit angle (faible transfert
d'impulsion) peut être donnée correctement par l'approximation de Born même quand la diffusion a
grand angle ne l'est pas.

Nous obtenons de cette manière
(5)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )

∫ ∫




+ −
− − =
− =

0
2
2
0
1
1
2
3
0
1
1
, 0 0
dr r V e
k
rdrdw e r V e
r d u V G C v
ikr
ikrw ikr
h
h
h
µ
µ
α
α
ω
r r r

où w est le cosinus de l'angle entre
α
k et r. Avec le potentiel utilisé ci-dessus substitué dans (5), la
condition ( ) 1 0 << v devient
(6) 1 sin
2
0
/
2
2
<<



x
dx
xe
k
Ze
ka x ix
h
µ

où x = kr remplace r comme variable d'intégration. Pour ka << 1, cela devient 1 / 2
2 2
<< h a Ze µ ce
qui, avec l'expression approchée de a précédente, est équivalent à 1
3 / 2
<< Z . Donc l'approximation
de Born ne peut pas être utilisée pour la diffusion d'électrons lents par des atomes. Pour ka >> 1, le
critère devient ( ) 1 ln /
2
<< ka v Ze h et l'approximation est utile pour des électrons rapides aussi
longtemps que Z n'est pas trop grand. Il s'avère que ce résultat est essentiellement inaffecté par la
théorie de la relativité. Donc l'approximation de Born devient médiocre pour les éléments lourds
car v ne peut pas excéder c et 137 / 1 /
2
= c e h .
Diffusion par deux potentiels
Il est quelque fois utile d'écrire le potentiel comme la somme de deux parties,
2 1
V V V + = , et
d'exprimer alors les éléments de la matrice T comme la somme de deux parties venant de
1
V seul et
un terme de correction. Une telle procédure est utile si l'équation de Schrödinger pour
1
V est en soit
exactement soluble et si
2
V est suffisament petit pour être regardé comme une perturbation. Par
exemple,
1
V peut être l'interaction coulombienne entre un électron et un noyau ponctuel de
grandeur Z et
2
V est l'interaction électrostatique supplémentaire venant du fait que le noyau a une
taille finie. Un autre exemple est celui où
1
V peut être l'interaction nucléaire forte à courte portée
entre deux protons pour laquelle seul un petit nombre d'ondes partielles a besoin d'être calculé et
2
V l'interaction coulombienne beaucoup plus faible.

Rappelons d'abord les relations (2), (42), (23) et (41) de la section précédente
(7)
( ) ( )
( )
( )
− ∗ − −
+ − +
− +
− − + =
+ − + =
= =
T T
T
V i H E u
V i H E u
Vu V u T
β β β
α α α
α β α β
χ ε χ
χ ε χ
χ χ α β
1
0
1
0
, ,


β α
E E E = = . Nous pouvons alors substituer
β
u dans la première des expressions (7) pour
α β T en utilisant l'équation
(8) ( )
− ∗ − −
− − + =
T T
V i H E u
β β β
χ ε χ
1 1
1
0 1

qui décrit la diffusion par
1
V seul. Le résultat est
(9)
( ) [ ]
( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
+ − − + −
+ − ∗ − + −
+
+ − − − + =
+ − − − + =
+ =
α β α β
α β α β
α β
χ ε χ χ χ
χ χ ε χ χ
χ α β
2 1
1
0 1 1 2 1 1
2 1 1 1
1
0 2 1 1
2 1
, ,
, ,
,
V V i H E V V V
V V V i H E V V
V V u T
T T
T T


Nous notons maintenant que ( ) ( )
+ −
+ + −
α
χ ε
2 1
1
0
V V i H E est égal à
α α
χ u −
+
et que ( )
α β
χ u V
T
1 1
,

est
égal à α β
1
T , l'élément de matrice T qui décrit la diffusion par
1
V seul. Nous obtenons donc
(10) ( )
+ −
+ =
α β
χ χ α β α β
2 1 1
,V T T
T

qui est exact.
Approximation de Born de l'onde déformée
L'équation (10) est surtout utile quand
2
V est petit, auquel cas le second terme est donné au premier
ordre en
2
V en remplaçant
+
α
χ par
+
α
χ
1
. Cela donne l'élément de matrice T dans l'approximation de
Born de l'onde déformée (DWBA avec l'expression en anglais) :
(11) ( )
+ −
+ ≈
α β
χ χ α β α β
1 2 1 1
,V T T
T


La forme de (11) est raisonnable et donne le terme de correction ( )α β
1
T T − comme un élément
de matrice du second potentiel entre des états qui sont déformés par le premier potentiel.
Cependant, il peut sembler étrange au premier abord que l'élément de matrice doive être calculé
entre un état initial qui est asymptotiquement une onde plane plus une onde sphérique sortante et un
état final qui est asymptotiquement une onde plane plus une onde sphérique entrante, plutôt
qu'entre deux états de type sortant. Ce résultat peut être rendu physiquement plausible de la manière
suivante.

Le calcul a pour but de donner l'amplitude de probabilité pour une transition dans laquelle
2
V cause
une diffusion dans la direction
β
k . Cependant, si la fonction d'onde de l'état final doit être du type
sortant, on devrait s'attendre à ce qu'une portion de cette amplitude soit associée à des diffusions
dans d'autres directions que
β
k puisque toutes les directions sont inclues dans l'onde sphérique
sortante. De la même manière une portion de l'amplitude de probabilité dans la direction
β
k
devrait être incluse dans le calcul des états finaux des autres directions, puisque leurs ondes
sortantes devraient inclure des contributions à la diffusion dans la direction
β
k . La seule manière
d'éviter cette situation est de choisir une fonction d'onde de l'état final de telle manière qu'elle ne
contienne pas d'onde sphérique sortante. C'est possible seulement si la fonction d'onde est
asymptotiquement une onde plane plus une onde sphérique entrante.
Analyse en ondes partielles de la DWBA
Si
1
V et
2
V sont à symétrie sphérique, l'approximation de Born d'onde déformée peut être exprimée
en fonction des décalages de phase
l
δ qui sont associés à
1
V seul. Un prolongement simple des
résultats déjà obtenus montre que nous pouvons exprimer ( ) r
+
α
χ
1
et ( ) r
− T
β
χ
1
comme suit :
(12)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
l
l
i
r
l
l
l
l
i l
r
T
l
l
l
i
r
ikr
r
T
r
l
l l
l T
ikr
r
r
l
l l
l
l kr
kr
e
r R
P e l ik f
P e l ik f
e f
r
i C
P R i l C
e f
r
i C
P R i l C
δ π
θ
θ
θ χ
θ χ
δ
β
δ
β
α
δ
α
β β
β β
α α
α α
+ − →
− − + =
− + =

+ ⋅ →
+ =

+ ⋅ →
+ =
∞ →

=

− −

=

− −
∞ →

=
∗ −
∞ →

=
+




2
1
0
2 1
0
2 1
0
1
0
1
sin
cos 1 1 1 2 2 ,
cos 1 1 2 2 ,
,
1
exp
cos 1 2
,
1
exp
cos 1 2
k k
k k
k k r k
r r
k k r k
r r


Ici,
β α
k k k = = ,
α
θ est l'angle entre r et
α
k et
β
θ est l'angle entre r et
β
k . Notons que, pour tout
angle θ , ( ) ( ) θ π θ − =
∗ − T
f f .

La substitution de (12) dans le deuxième terme de (11) donne
(13) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )



=

+ −
+ =
0
0
2 2
2
2
1 2 1
cos 1 2 4 ,
l
l l
T
dr r r R r V P l C V θ π χ χ
α β

où θ est l'angle entre
β
k et
α
k et nous avons utilisé le théorème d'addition pour les polynômes de
Legendre. L'équation (13) n'est pas très pratique pour les calculs car c'est une série infinie sur l
même quand
1
V est de courte portée tel que seuls quelques
l
δ sont différents de zéro. Cela suggère
de soustraire ( ) ( ) kr j r V
l
2
2
de chaque intégrand et de les ajouter dans une série de compensation.
Puisque ( ) r R
l
est égal à ( ) kr j
l
si 0 =
l
δ , cela signifie que ( ) ( ) ( ) [ ]

− dr r r j r R r V
l l
2 2 2
2
est zéro sauf
si
l
δ est différent de zéro. De plus, la série de compensation qui a été ajoutée peut être sommée en
utilisant la formule
(14) ( ) ( ) ( ) θ θ
2
1
0
2
sin 2
sin
cos 1 2 k q
qr
qr
P kr j l
l
l l
= = +


=

et cela conduit à l'approximation de Born pour l'amplitude pour
2
V seul.

La combinaison de l'équation (34) de la section précédente et des équations (2), (11), (13) et (14)
conduit à l'approximation de Born de l'onde déformée pour la diffusion à symétrie sphérique :
(15)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]



=

− + −
+ =
0
0
2 2 2
2
2
2 1
cos 1 2
2
l
l l l
B DWBA
dr r kr j r R r V P l
f f f
θ
µ
θ θ θ
h


Ici,
1
f est l'amplitude de diffusion exacte pour
1
V seul et
B
f
2
est l'approximation de Born de
l'amplitude pour
2
V seul. La série représente l'effet de déformation de l'onde plane produite par
1
V
sur la diffusion au premier ordre causée par
2
V . Les seules valeurs de l qui apparaissent dans la
série sont celles pour lesquelles 0 ≠
l
δ . On notera que les intégrales dans (13) et (15) convergent
seulement si
2
V diminue plus vite que 1/r pour r grand et on doit donc faire particulièrement
attention lorsque
2
V est un potentiel coulombien non écranté.
Expression approchée pour les décalages de phase
Nous revenons maintenant au cas où le potentiel n'est pas divisé en deux parties. Si V est à symétrie
sphérique, nous pouvons substituer les développements
(16)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )



=

=
+
+ =
+ =
0
0
cos 1 2
cos 1 2
l
l l
l
l
l l
l
i
l
P kr j i l C u
P r R e i l C
β β
α
δ
α
θ
θ χ
r
r

dans l'équation (34) de la section précédente, où
α
θ est l'angle entre r et
α
k et
β
θ est l'angle entre
r et
β
k . Nous obtenons donc l'expression exacte suivante pour l'amplitude de diffusion :
(17) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )



=

+ − =
0
0
2
2
cos 1 2
2
l
l l l
dr r kr j r R r V P l f θ
µ
θ
h


La comparaison avec l'amplitude de diffusion que nous avions vue en fonction des décalages de
phase montre que ceux-ci sont donnés par
(18) ( ) ( ) ( )


− =
0
2
2
2
sin dr r kr j r R r V
k
e
l l l
l
i
h
µ
δ
δ


Une expression approchée pour
l
δ valide au premier ordre en V, peut être obtenue en remplaçant le
coté complet à gauche de (18) par
l
δ et ( ) r R
l
par ( ) kr j
l
dans l'intégrand sur le coté droit. C'est
l'approximation de Born pour les décalages de phase :
(19) ( ) ( )


− =
0
2 2
2
2
dr r kr j r V
k
l Bl
h
µ
δ

Il peut arriver que les premiers décalages de phase soient suffisamment grands pour que (19) ne soit
pas une bonne approximation et les
l
δ restants sont petits mais non négligeables. Dans ce cas on
peut récrire l'amplitude comme
(20) ( ) ( ) ( )( ) ( )


=
− − + + ≈
0
2
cos 2 1 1 2
2
1
l
l Bl
l
i
B
P i e l
ik
f f θ δ θ θ
δ

où nous avons utilisé (2), (14) et (19). Chaque terme dans la somme sur le coté droit de (20) est
zéro au premier ordre en V ou
l
δ et ainsi seuls quelques termes ne s'annulent pas dans le cas
présent.
Diffuseur avec des degrés de liberté internes
Nous allons maintenant étendre le formalisme de la matrice T au cas où le diffuseur a des degrés de
liberté internes. Il peut donc être excité durant le processus de diffusion. Par exemple, un électron
peut être diffusé par un atome qui est initialement dans son état de base et qui, après la diffusion,
peut rester dans son état de base (diffusion élastique) ou être dans un état excité (diffusion
inélastique). Cependant, dans tous les cas, l'énergie totale de l'électron et de l'atome est conservée et
nous allons donc travailler avec une situation stationnaire. Nous écartons ici la possibilité que
l'électron incident change de place avec l'électron atomique. Nous reviendrons sur cette situation un
peu plus tard.

Nous divisons l'hamiltonien total en une partie
0
H qui décrit le mouvement interne du diffuseur
ainsi que l'énergie cinétique du mouvement relatif de la particule incidence et du diffuseur, et une
partie H′ qui représente l'interaction entre les deux. Par exemple, dans la diffusion d'un électron
(coordonnées
1
r ) par un atome d'hydrogène (électron atomique de coordonnée
2
r ), nous avons
(21)
1
2
12
2
2
2
2
2
2
2
1
2
0
0
2 2
r
e
r
e
H
r
e
m
H
H H H
− = ′
− ∇ − ∇ − =
′ + =
h h
µ


La distinction entre la masse réduite µ du système électron - atome et la masse de l'électron m est
peu importante mais pourrait être significative dans une collision nucléaire.

Les fonctions propres de
0
H sont spécifiées par deux paramètres :
(22) ( ) ( ) ( )
a a a
a
a a a
k
E
w i C u
u E u H
ε
µ
ω
α
α α
α α α
α α α
+ = ≡
⋅ =
=
2
exp ,
2 2
2 1 2 1
0
h
h
r r k r r

a
w et
a
ε sont une fonction propre et une valeur propre typiques de l'hamiltonien du diffuseur.
La fonction propre correspondant de H qui correspond aux ondes sortantes a la forme asymptotique
(23) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+ ⋅ →


∞ →
+
b
b r
r
r
ik
a
r
a
w a b f e r w i C
2
1
1
1 2 1 2 1
, , , exp , r k k r r k r r
α α α
χ

Ici
r
k est un vecteur dont la direction est celle de
1
r et dont la grandeur est donnée par la relation
de conservation de l'énergie ( )
a b r
E k
α
ε µ = + 2 /
2 2
h . L'amplitude f avec b = a décrit la diffusion
élastique et celles avec a b ≠ décrivent la diffusion inélastique.
Sections efficaces élastiques et inélastiques
La fonction d'onde
+
a α
χ satisfait une équation de Lippmann-Schwinger qui est une généralisation
évidente de celle liée à la diffusion élastique :
(24) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
+ + − +
′ ′ ′ + ′ ′ = ′ ′
2
3
1
3
2 1 2 1 2 1 2 1 0
1
2 1 2 1
, , , , , , , r d r d H G u
a
a
a a
r r r r r r r r r r r r
α
α
ω α α
χ χ h

Le propagateur associé à
0
H peut être obtenu en généralisant l'équation (13) de la section
précédente et en utilisant l'analyse qui a conduit à la relation (29) de la section précédente :
(25)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) ( )
( )
2 / 1
2
2
1 1
1
1 1 2 2
2
1 1
1
2 2
3
2 2
2 1 2 1
1
2 1 2 1 0
2
exp
2
exp
4
, , , , ,

− + + =
− ′ − ′ ′ − =
− ′ ⋅ + − ′ =
′ ′ + − = ′ ′




∗ − +

b a b
b b b b
b b b b
b b b a b
a
k k
ik w w
k d i i k k w w
u u i G
S
S
S S
ε ε
µ
π
µ
ε
π
µ
ε ω ω
α
β β β
ω β β α β
α
ω
h
h
h
r r r r r r
r r k r r
r r r r r r r r


b
k a été tiré de la conservation de l'énergie.

Il n'y a plus maintenant qu'à prolonger la dérivation de l'équation (34) de la section précédente à la
situation actuelle. La substitution de (25) dans (24) et la comparaison de sa forme asymptotique
avec (23) conduit à
(26) ( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
+ ∗
′ −
′ − =
2
3
1
3
2 1 2 1 2
cos
1
2
, ,
2
, , , r d r d H w e
C
a b f
a b
r
b
ik
r
r r r r r k k
α
θ
α
χ
π
µ
h

où θ ′ est l'angle entre
r
k ou
1
r′ et
1
r . Nous définissons maintenant un vecteur
β
k qui a la
grandeur de
b
k et la direction de
1
r′ , ce qui donne
(27)
( )
( ) ( ) ( )
∫∫
+ ∗
′ =
− =
2
3
1
3
2 1 2 1 2 1
2
2
, , ,
2
, , ,
r d r d H u a T b
a T b
C
a b f
a b
r r r r r r
k k
α β
α β
χ α β
α β
π
µ
h


Les équations (27) sont une généralisation évidente de l'équation (34) de la section précédente. De
plus, une généralisation à des diffuseurs avec plusieurs coordonnées internes peut facilement être
faite.

La section efficace différentielle élastique est obtenue de la forme asymptotique de
+
a α
χ et est égale
au carré de la grandeur de l'amplitude f pour laquelle b = a :
(28) ( ) ( )
2
, , , , , , a a f a a
α β α β
σ k k k k =

En calculant la section efficace inélastique, cependant, on doit tenir compte du fait que le flux
incident est proportionnel à la vitesse relative initiale µ
α α
/ k v h = tandis que le flux diffusé est
proportionnel à
β
v . Nous obtenons donc le même facteur multiplicatif
α β
v v / qui est apparu dans
la dérivation de l'équation (9) de la section précédente. Donc, la section efficace différentielle
inélastique est
(29) ( ) ( )
2
, , , , , , a b f
v
v
a b
α β
α
β
α β
σ k k k k =
Diffusion d'électrons par l'hydrogène
Les équations (28) et (29) fournissent une description exacte de la diffusion électron - atome,
excepté que l'on a négligé l'échange entre l'électron incident et les électrons atomiques. Comme
avant, l'approximation de Born est obtenue en remplaçant
+
a α
χ dans l'élément de matrice T (27) par
a
u
α
. Les intégrales résultantes ne sont pas difficiles à évaluer dans le cas de l'hydrogène.

Les équations (21) et (22) donnent pour l'élément de matrice de Born
(30)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
∫∫
∫∫


|
|
¹
|

\
|
− ⋅ =

2
3
1
3
2 2
1 12
1
2
2
2
3
1
3
2 1 2 1 2 1
1 1
exp
, , ,
r d r d w w
r r
i e C
r d r d u H u
a b
a b
r r r q
r r r r r r
α β


Il est pratique d'évaluer d'abord l'intégration sur
1
r et, de plus, d'intégrer séparément les parties
12
/ 1 r et
1
/ 1 r . Cependant, on doit reconnaître que ces parties séparées ne sont pas absolument
convergentes puisque pour
1
r grand (c'est-à-dire pour
2 1
r r >> ), le comportement du premier
intégrand est comme celui du second, ce qui donne
(31)
( )
∫ ∫

=

0
1 1 1
3
1
1
sin
4 exp
dr qr
q
r d
r
i π r q


A cause de ce comportement similaire pour
1
r grand, la différence entre les deux parties diminue
comme
2
1
/ 1 r plutôt que comme
1
/ 1 r et donc quand les deux sont pris ensembles, il y a en effet une
puissance supplémentaire de
1
r dans le dénominateur de l'intégrand de (31) et l'intégrale converge.
La facilité d'intégrer les deux parties séparément peut être retenue en introduisant un facteur
1
r
e
α −

dans l'intégrand de (30) et en prenant la limite 0 → α :
(32)
( )
2
0
1
1
1
0
1
3
1
1
4
sin
4
lim
exp
q
dr e qr
q
r d
r
i
r
π π
α
α
= =

∫ ∫



r q


Avec ce préambule, nous écrivons maintenant la partie
12
/ 1 r de l'intégration sur
1
r dans (30)
comme
(33)
( )
( )
( )
( )
2
2
3
2 1
3
12
1
exp
4 exp
exp
exp
r q
q
r q
r q
⋅ =

⋅ =

∫ ∫
i
q
d
i
i r d
r
i π
ρ
ρ
ρ

où nous avons posé
2 1
r r − = ρ et nous avons utilisé (32). L'élément de matrice de Born (30)
devient alors
(34) ( ) [ ] ( ) ( )


− ⋅
2
3
2 2 2
2
2
2
1 exp
4
r d w w i
q
e C
a b
r r r q
π


Les w sont les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène et elles ont une structure assez simple pour
que l'intégration sur
2
r soit élémentaire.

Pour la diffusion élastique à partir de l'état de base, l'amplitude de Born est
(35)
( ) ( ) [ ]
α β α
θ
µ
θ
k k k q
a q
q
e
f
B
= =
− + − =

2
1
2
2
0
2
4
1
2 2
2
sin 2
1 1
2
h

La comparaison des équations (3) et (35) montre que le potentiel coulombien avec effet d'écran
utilisé au début de cette section ne fournit pas un très bon modèle pour l'hydrogène, bien qu'il soit
meilleur pour les atomes plus lourds.

Des résultats similaires peuvent être obtenus pour la diffusion inélastique. Pour la transition de
l'état de base 1s (n = 1, l = m = 0) au premier état excité 2s (n = 2, l = m = 0), le deuxième terme
dans l'intégrand de (35) est zéro à cause de l'orthogonalité des fonctions d'onde atomiques initiale et
finale, et l'amplitude est
(36)
( ) ( )
2
0
2 2 2 2 2
3
4
9
2
0
2
2
2 2
0
4
3
cos 2
2 8
a
k k k k k k q
a q
e a
f
B
− = − + =
+ − =

α β β α β α
θ
µ
θ
h


Dans le cas haute énergie, pour lequel l'approximation de Born est meilleure,
0
a k
α
est grand
comparé à l'unité,
β
k est pratiquement égal à
α
k et q est approximativement égal à θ
α 2
1
sin 2k .
Alors (36) montre que l'essentiel de la diffusion se produit pour 1
0
≤ qa , ce qui est équivalent à
0
/ 1 a k
α
θ ≤ . Au-delà, la section efficace différentielle diminue lorsque l'angle croît
approximativement comme θ
2
1
12
cosec . C'est une décroissance beaucoup plus rapide avec l'angle
que la dépendance θ
2
1
4
cosec obtenue de la diffusion élastique (35). La différence vient du fait que
le noyau contribue à la diffusion élastique et de l'orthogonalité des fonctions d'onde initiale et finale
et que seul le nuage électronique beaucoup plus diffus est effectif dans le cas inélastique.

Les sections efficaces totales sont plus facilement obtenues en intégrant sur q plutôt que sur θ .
Cela peut être réalisé en utilisant la deuxième équation (36) pour remplacer θ θ d sin par
β α
k k qdq / . Le résultat pour la diffusion élastique à haute énergie est
2
3 / 7
α
π k , ce qui est environ
cinq fois plus grand que la section efficace totale 1s 2s ( ) ( )
2
10
3
2
5 / 128
α
π k . L'excitation des états
qui ont n = 2, l = 1 (transitions 1s 2p) est plus facilement calculée en choisissant les trois états
finaux ( 1 , 0 ± = m ) avec leur axe polaire le long du vecteur de transfert d'impulsion q. Alors les
facteurs
φ i
e
±
qui apparaissent dans les fonctions d'onde pour 1 ± = m annulent ces éléments de
matrice et seul l'état avec m = 0 est excité. Cela correspond physiquement à l'incapacité pour
l'électron incident, dont la perte d'impulsion est le long de q, d'exercer un couple sur l'électron
atomique par rapport à cet axe.

La section efficace totale à haute énergie pour ce processus s'avère être ( ) ( )
0
2
12
3
2
4 ln / 576 a k k
α α
π .
L'apparition du logarithme vient d'un facteur supplémentaire
2
/ 1 q dans la section efficace
différentielle. Donc, en comparaison de la diffusion 1s 2s, la diffusion 1s 2p est plus
prononcée aux petits angles et la diffusion totale diminue moins rapidement avec l'énergie aux
hautes énergies.
Production d'une trace dans une chambre à brouillard
Il semble surprenant au premier abord qu'un électron rapide, que nous pouvons supposer posséder
une impulsion définie (grandeur et direction) et qui donc ne peut pas être localisé dans l'espace,
puisse produire une trace étroite dans une chambre à brouillard. Ce phénomène peut être considéré
de différents points de vue. En accord avec le théorème d'Ehrenfest, nous pouvons représenter
l'électron par un paquet d'ondes dont le centre de gravité se déplace comme une particule classique.
Si la longueur d'onde est assez courte, le paquet peut être assez petit sans se disperser rapidement et
il interagira alors seulement avec les atomes qui sont disposés sur le chemin de son centre. Cela
implique que l'électron est représenté par une superposition d'ondes planes et donc a une incertitude
dans son impulsion qui permet à sa position d'être suffisamment bien définie.

Une autre approche consiste à décrire l'électron par une seule onde plane et de voir son interaction
avec le premier atome qu'il excite ou ionise comme une mesure de la position qui porte en elle une
certaine incertitude de l'ordre de la taille de l'atome. Juste après, l'électron est représenté par un
paquet, comme décrit ci-dessus, qui est bien localisé si le premier atome est assez grand par rapport
avec la longueur d'onde (ka >> 1).

Nous considérons ici en détail une troisième description dans laquelle l'électron et les atomes du
gaz de la chambre à brouillard sont traités comme des parties d'un seul système, ainsi nous ne
devons pas regarder une interaction atomique comme une détermination de la position qui change
la structure de la fonction d'onde de l'électron. Pour simplifier, nous supposerons qu'il y a
seulement deux atomes présents dans leur état de base et que leurs noyaux sont loin l'un de l'autre
et sont fixes dans l'espace. Nous calculons alors la section efficace pour un processus dans lequel
les deux atomes sont excités et l'électron diffusé de manière inélastique. Pour un électron incident
rapide, la théorie des perturbations peut être utilisée. Cependant, puisque les interactions d'un
électron avec les deux atomes sont distinctes, le processus ne se déroule pas au premier ordre et il
est nécessairement au second ordre. Le calcul est intéressant à la fois à cause de la réponse obtenue
et aussi parce qu'elle fournit un exemple instructif de la théorie des perturbations au second ordre.

Le résultat du calcul est que la section efficace est très petite sauf si l'impulsion de l'électron
incident est presque parallèle à la ligne qui joint les deux atomes et aussi si les impulsions initiales
et finales de l'électron sont presque parallèles. Ces trois directions peuvent avoir une dispersion
angulaire en radian qui est de l'ordre du rapport de la longueur d'onde de l'électron à la taille de
l'atome. C'est analogue au résultat obtenu plus haut pour les collisions inélastiques d'un électron
rapide avec un atome d'hydrogène : la dispersion angulaire de l'électron diffusé était grossièrement
de l'ordre de
0
/ 1 a k
α
. C'est aussi en accord avec le processus de description en paquets d'ondes
puisqu'une localisation de l'électron par un atome de taille a dans la direction transverse à son
mouvement produit une incertitude dans la composante transverse de l'impulsion de grandeur a / h
et une dispersion angulaire de l'ordre de ka ap / 1 / ≈ h .
Théorie des perturbations au second ordre
La perturbation au premier ordre ou approximation de Born pour l'élément de matrice T (27) fut
obtenue en remplaçant
+
a α
χ par
a
u
α
. De même, l'approximation au second ordre est obtenue en
remplaçant
+
a α
χ par le second terme de la série perturbative analogue à l'équation (24) de la section
précédente, pour obtenir
(37) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∫∫ ∫∫
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
+ ∗
2
3
1
3
2
3
1
2
2 1 2 1 2 1 2 1 0 2 1 2 1
, , , , , , ,
1
r d r d r d r d u H G H u
a
a
b
r r r r r r r r r r r r
α
α
ω β
h


La substitution du propagateur peut être faite comme dans la première ligne de l'équation (25) où
maintenant les sommations sont sur γ et c plutôt que sur β et b. Nous obtenons donc pour la
contribution au second ordre de l'élément de matrice T (règle d'or n°1 de Fermi)
(38) ( ) a H c c H b i E E
c a c
S S α γ γ β ε
γ α γ
′ ′ + −
−1


Cette expression peut être vue comme décrivant un processus en deux étapes dans lequel le système
fait une transition d'un état initial a α à tous les états intermédiaires possibles c γ sous l'influence
de la perturbation H′ puis une transition similaire de c γ à l'état final b β . L'énergie est conservée
entre les états initiaux et finaux mais ne l'est pas nécessairement pour les états intermédiaires. Ils
ont seulement une existence transitoire et selon le principe d'indétermination il est impossible de
déterminer l'énergie de tels états de courte durée de vie avec précision. Donc, il n'est pas surprenant
que leur contribution à l'élément de matrice T au second ordre soit inversement proportionnelle à
cet écart en énergie. Des éléments similaires au second ordre étaient apparus dans l'étude de la
théorie des perturbations en relation avec la perturbation de niveaux d'énergie discrets.

La notation de (38) doit être généralisée avant de pouvoir l'appliquer à la situation actuelle.
L'hamiltonien pour l'électron et les deux atomes bien séparés est
(39) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) 2 , 1 , 2 , 1 ,
2 1
2
2 1
2 1
2
2
0
0
r r r H H H
H H
m
H
H H H
′ + ′ = ′
+ + ∇ − =
′ + =
h


Ici r est la coordonnée de l'électron,
1
H est l'hamiltonien du premier atome, 1 indique toutes les
coordonnés internes de cet atome, et
1
H′ est l'interaction entre l'électron et le premier atome. Le
second atome est décrit d'une manière similaire. L'expression (38) peut alors être écrite
(40) ( )
2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1
a a H c c c c H b b i E E
c c a a c c
S S S α γ γ β ε
γ α γ
′ ′ + −



Il est visible qu'il y a deux groupes possibles d'états intermédiaires
2 1
c c γ : ceux pour lesquels le
premier atome a fait une transition de l'état
1
a à l'état
1
b sous l'influence de
1
H′ (
1 1
b c = ) tandis que
le second atome n'a pas changé son état (
2 2
a c = ) et ceux pour lesquels
1 1
a c = tandis que le
second atome a changé son état de
2
a à
2
b sous l'influence de
2
H′ (
2 2
b c = ). Donc, l'élément de
matrice au second ordre peut être écrit
(41)
( )
( )
2 2 2 1 1 1
1
2 2
1 1 1 2 2 2
1
1 1
a H b a H b i E E
a H b a H b i E E
b a
b a
S
S
α γ γ β ε
α γ γ β ε
γ α γ
γ α γ
′ ′ + −
+ ′ ′ + −



Evaluation des éléments de matrice au second ordre
Nous allons maintenant évaluer la première sommation de (41) explicitement et ensuite nous
indiquerons les changements à faire dans le résultat pour obtenir la deuxième sommation. Les
facteurs qui apparaissent peuvent être écrits en analogie avec (30) et (25)
(42)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
1 1
2
2 2
2 2
2
1 1
2
3
2 2
2
2
2 2 2
1
3
1 1
1
2
1 1 1
2
2
2 2 2 , exp
1 1 1 , exp
a b
b a
a b
a b
m
k
i k
m
i E E
d r d w w H i i C a H b
rd d w w H i i C a H b
ε ε κ
ε κ ε
τ γ β
τ α γ
α
γ γ α
γ β
α γ
− − ≡
+ − = + −
′ ′ ′ ′ ⋅ + ′ ⋅ − = ′
′ ⋅ + ⋅ − = ′
∫∫
∫∫


h
h
r r k r k
r r k r k


Alors, en analogie avec la dérivation de l'équation (27) de la section précédente, la sommation sur
γ peut être effectuée pour donner
(43)
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∫ ∫
∫∫
′ ′ ′ ×
′ ⋅ + ′ ⋅ − − ′ − ′ −
∗ ∗

1
1
1
1
2
2
2
2
3 3
1
2
2
1 1 , 1 2 2 , 2
exp
2
τ τ
κ
π
α β
d w H w d w H w
r d r d i i i
C m
a b a b
r r
r k r k r r r r
h

Le noyau du premier atome peut, sans perte de généralité, être placé à l'origine, et celui du second
atome au point R. Alors l'intégrale sur les coordonnées internes du premier atome sera très petite
sauf si r est proche de zéro et l'intégrale correspondante pour le second atome sera très petite sauf si
r′ est proche de R. Nous écrivons donc
(44)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )


′ ′ ≡ − ′
′ ≡


2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
2 2 , 2
1 1 , 1
dr w H w F
dr w H w F
a b
a b
r R r
r r


Les F sont très petits sauf quand leurs arguments diffèrent de zéro par des distances de l'ordre de la
taille des atomes. Nous posons R r r − ≡ ′ ′ de façon à ce que pratiquement toute la contribution de
(43) vienne des très petites valeurs de r et r ′ ′ . Nous pouvons alors obtenir le terme dominant de
(42) pour R grand par l'approximation
(45)
1
1


≈ − ′


′ ′ ⋅
+ ≈ − ′ ′ + = − ′ R
R R
R r r
r R r R
r r R r r

Il est utile de définir un vecteur κ qui a la grandeur κ définie ci-dessus et la direction de R. Alors
la substitution dans (43) donne
(46) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
∫ ∫
⋅ − ′ ′ ′ ′ ⋅ − ′ ′ ⋅ − − r d i F r d i F i
R
C m
3
1
3
2
2
2
exp exp exp
1
2
r k r r k r R k κ κ κ
π
α β β
h


De même, la deuxième sommation dans (41) devient
(47) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
∫ ∫
⋅ ′ + ′ ′ ′ ′ ⋅ + ′ − ′ ′ ⋅ + ′ − r d i F r d i F i
R
C m
3
1
3
2
2
2
exp exp exp
1
2
r k r r k r R k κ κ κ
π
α β α
h

où κ ′ est un vecteur dans la direction de R dont la grandeur est donnée par la dernière équation
(42) avec
1 1
a b
ε ε − remplacé par
2 2
a b
ε ε − .

La section efficace différentielle est obtenue en substituant la somme dans (46) et (47) à la place de
l'élément de matrice T dans l'amplitude de diffusion (27) puis dans (29). La conservation de
l'énergie nécessite que ( )( )
2 1 2 1
2 2 2
/ 2
a a b b
m k k ε ε ε ε
α β
− − + − = h .
Discussion de la section efficace
Les intégrales qui apparaissent dans (46) et (47) ont la structure caractéristique associé au
traitement perturbatif des problèmes de collisions. Elles sont très petites sauf si le vecteur de
propagation qui apparaît dans l'exponentielle de l'intégrand a une grandeur de l'ordre de 1/a ou
moins, où a est une dimension linéaire typique de l'atome (F significativement différent de zéro). Il
s'ensuit que (46) est appréciable seulement quand les vecteurs
α
k , κ et
β
k sont presque égaux en
grandeur et direction. A cause de l'hypothèse que l'électron incident est rapide, les grandeurs sont
presque égales dans tout événement et de plus la direction de κ est la même que celle de R. Donc
la section efficace qui vient de (46) est appréciable seulement quand les vecteurs R et
β
k sont
presque parallèles à
α
k . On vérifie facilement que la déviation permise au parallélisme est de
l'ordre de a k
α
/ 1 .

De même, il s'ensuit que (47) est appréciable seulement quand κ ′ , et donc R, est presque
antiparallèle à la fois à
α
k et
β
k , auquel cas ces deux vecteurs sont presque parallèles.

Les deux termes ensembles montrent que l'excitation des deux atomes se produit avec une
probabilité appréciable seulement quand la ligne joignant les deux atomes est presque parallèle à la
direction de l'électron incident. Il n'y a cependant pas de restriction supplémentaire à la localisation
des atomes puisque le choix de l'origine du système de coordonnés est arbitraire. Donc, bien que la
trace dans la chambre à brouillard ait une orientation bien définie dans l'espace, elle peut apparaître
n'importe où si l'électron incident est décrit par une onde plane. Il est visible aussi que la section
efficace diminue inversement comme le carré de la distance R entre les deux atomes, comme on
devait s'y attendre.
Approximation eikonal
La méthode des perturbations développées plus tôt dans cette section remplace
+
α
χ l'élément de
matrice T (équation (2) de la section précédente) par le premier ou les deux termes sur le coté droit
de l'équation (24) de la section précédente. Une approximation assez différente pour
+
α
χ peut aussi
être trouvée dans l'approximation WKB : la substitution dans l'élément de matrice T conduit alors à
l'approximation eikonal.

L'approximation WKB commence avec les solutions exactes (équation (6) dans la section sur
l'approximation WKB) et développe ( ) r S , le logarithme de la fonction d'onde, en puissances de h
dans le cas à une dimension. Le terme dominant
0
S est une approximation de la phase de la
fonction d'onde et le terme suivant
1
S est une approximation de sa grandeur. Un critère de validité
fut obtenu. A trois dimensions il correspond à l'exigence que
(48) ( ) ( ) [ ] { }
2 / 1
2
2
1
1 r r V E k
k
k
− + ≡ <<

α
µ
h


Physiquement, cela signifie que l'énergie potentielle change si lentement que l'impulsion locale
( ) r k h est sensiblement constante sur plusieurs longueurs d'onde.

Pour l'application ici, nous supposerons en plus que
1
S peut être négligé par rapport à
0
S et que
( ) r V est partout petit par rapport à
α
E . Nous avons donc une approximation haute énergie dans
laquelle ( ) r V ne varie pas rapidement. On peut donc penser au premier abord que le résultat final
est équivalent à l'approximation de Born. Cependant, l'équation (5) montre qu'à haute énergie,
( ) ( )



0
1
dr r V v
α
h doit être petit par rapport à l'unité pour que l'approximation de Born soit valide.
Ce paramètre peut être plus grand que l'unité pour un potentiel faible de longue portée même quand
α
E V << . L'approximation eikonal ne limite pas sa valeur et est ainsi supérieure à l'approximation
de Born.

Nous posons donc
(49) ( )
( )
( ) ( ) [ ] ( ) r r
r
r
2 2 2
0
0
2 exp k V E S
iS
C h
h
= − = ∇ ≈
+
α α
µ χ

La solution de cette équation différentielle pour
0
S quand V peut être négligé est ( ) r k r ⋅ =
α
h
0
S

α
k est tout vecteur de grandeur ( )
2 / 1
2
/ 2 h
α α
µE k = . Dans ce cas,
+
α
χ est simplement
α
u ,
comme on pouvait s'y attendre, et l'approximation de Born est obtenue. Il est utile de choisir l'axe
des z positifs le long de la direction de
α
k et donc ( ) z k S
α
h = r
0
quand V peut être négligé.

Quand V est fini mais petit par rapport à
α
E , nous pouvons essayer la solution approchée de (49)
suivante :
(50) ( ) ( )

′ ′ − ≈
z
z
z d z y x V
v
z k S
0
0
, ,
1
α
α
h r
où la vitesse relative est µ
α α
/ k v h = et
0
z est une constante à déterminer. L'intégrale est supposée
converger pour tout r et
0
z . La substitution de (50) dans la deuxième équation (49) montre que
cette dernière est satisfaite en dehors de termes d'ordre
α
µ E V /
2
. Ils peuvent être négligés par
rapport à V µ 2 puisque
α
E V << . Nous obtenons donc
(51) ( ) ( )
)
`
¹
¹
´
¦

′ ′ − ≈

+
z
z
z d z y x V
v
z k i C
0
, ,
1
exp
α
α α
χ
h
r

Dans les limites des approximations introduites ci-dessus, (51) est une solution de l'équation de
Schrödinger mais elle n'est pas nécessairement de type sortant. Nous allons montrer maintenant que
±
α
χ est obtenu selon que
0
z est choisi comme ∞ m . Pour le voir, écrivons (51) sous la forme d'une
onde plane plus une onde diffusée :
(52) ( ) ( )
)
`
¹
¹
´
¦

′ ′ − +

1 , ,
0
z
z
z ik
z d z y x V
v
i
xp Ce u
α
α
α
h
r

Cette onde diffusée s'annule en dehors d'un tube dont le diamètre est celui du potentiel et qui est
centré sur l'axe z. Si nous choisissons −∞ =
0
z , l'onde diffusée asymptotique s'annule aussi dans la
moitié z négative du tube et elle est un multiple constant de
z ik
e
α
dans la moitié z positif et ainsi
elle représente une onde sortante. De même, si nous choisissons +∞ =
0
z , l'onde diffusée
asymptotique s'annule dans la moitié positive du tube et est une onde entrante dans la moitié
négative.

Comme remarqué ci-dessus, l'approximation eikonal va au-delà de l'approximation de Born en ce
que la différence de phase entre
+
α
χ et
α
u est prise en compte à l'ordre le plus bas aux hautes
énergies. Cela montre que l'approximation de Born est valide aux hautes énergies aussi longtemps
que cette différence de phase est petite comparée à l'unité :
(53) ( ) ( ) 1 , ,
1
<<

′ ′

∞ −

z
z d z y x V v
α
h pour tout r

Ce critère est plus général que celui inféré de (5) puisqu'il est applicable quand ( ) r V n'est pas à
symétrie sphérique. L'utilisation de
+
α
χ à la place de
α
u correspond à négliger le changement de
direction de la vitesse de la particule lorsqu'elle se déplace dans le potentiel et à l'inclusion de l'effet
du changement dans la grandeur de la vitesse pour autant qu'elle affecte la phase mais pas la
grandeur de la fonction d'onde.
Amplitude de diffusion et section efficace
La substitution de (52) dans l'équation (34) de la section précédente donne pour l'amplitude de
diffusion
(54) ( ) ( ) ( )
∫ ∫
)
`
¹
¹
´
¦

′ ′ − ⋅ − ≈
∞ −
r d z d z y x V
v
i V f
z
3
2
, ,
1
exp
2
,
α
α β
π
µ
h h
r q r k k

On peut montrer que cette expression est valide seulement aussi longtemps que l'angle de diffusion
θ est petit comparé à ( )
2 / 1 −
a k
α
, où a est le domaine du potentiel (on peut obtenir de meilleures
approximations que celle-ci). Dans ce domaine de θ , r q⋅ peut être remplacé par y q x q
y x
+ car
x q
x
et y q
y
sont θ
α
a k ≤ , qui peut être beaucoup plus grand que l'unité, tandis que
2
θ
α
a k z q
z
≤ ,
est beaucoup plus petit que l'unité. L'intégration sur z peut alors être effectuée et conduit à
(55) ( )
( )
( )
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
+
)
`
¹
¹
´
¦

− − ≈ dxdy dz z y x V
v
i
e
ik
f
y
y
q x
x
q i
, , exp 1
2
,
α
α
α β
π h
k k

La section efficace totale peut être obtenue de (56) à l'aide du théorème optique :
(56)
( ) [ ]
( ) ( )
∫ ∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −
)
`
¹
¹
´
¦

− −
≈ =
dxdy dz z y x V
v
dz z y x V
v
f
k
R I
tot
, ,
1
cos , ,
1
exp 1 2
, Im
4
α α
α α
α
π
σ
h h
k k


Nous avons posé
I R
iV V V − = où
R
V est réel et
I
V est réel et positif.

Il est intéressant de voir si cette expression de la section efficace totale est consistante avec des
estimations plausibles de la section efficace élastique totale
el
σ et de la somme de la section
efficace d'absorption totale et de section efficace inélastique
abs
σ . Il est raisonnable de supposer
que, même si (55) n'est pas valide aux grands angles, l'amplitude y est très petite et presque toute la
contribution de
el
σ vient des petits angles. Nous pouvons poser φ θ cos
a x
k q ≈ , φ θ
α
sin k q
y
≈ et
remplacer l'élément d'angle solide comme suit :
2
/ sin
α
φ θ θ φ θ θ k dq dq d d d d
y x
≈ ≈ . Dans l'intérêt
de la simplicité, nous poussons l'approximation en étendant la limite sur
x
q et
y
q à ∞ ± . Nous
obtenons donc
(57)
( )
( )
( ) ( ) dxdy dz z y x V
v
dz z y x V
v
dz z y x V
v
dq dq f
k
I R
I
y x el
)
`
¹

− +

×
¹
´
¦

− − ≈

∫ ∫
∫ ∫ ∫
∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −
, ,
2
exp , ,
1
cos
, ,
1
exp 2 1
,
1
2
2
α α
α
α β
α
σ
h h
h
k k


De même, on peut utiliser l'expression de
abs
σ que nous avons vue en substituant à ψ l'expression
(51) avec C = 1 et −∞ =
0
z :
(58)
( ) ( )
( )
∫ ∫ ∫
∫ ∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −

∞ −

∞ − ∞ −
)
`
¹
¹
´
¦

− − =

′ ′ − ≈
dxdy dz z y x V
v
dxdydz z d z y x V
v
z y x V
v
I
z
I I abs
, ,
2
exp 1
, ,
2
exp , ,
2
α
α α
σ
h
h h


Il est évident que (56), (57) et (58) sont en effet consistants.

Toutes les équations de (55) à (58) ont la forme d'intégrales sur les coordonnées transverses x et y.
Chaque paire x, y peut être vue comme définissant une trajectoire classique. A notre niveau
d'approximation c'est une ligne droite parallèle à l'axe z avec le paramètre d'impact ( )
2 / 1
2 2
y x b + =
puisque, comme remarqué plus haut, le changement dans la direction de la vitesse de la particule
lorsqu'elle se déplace dans le potentiel a été négligée. L'amplitude de diffusion et les sections
efficaces sont alors des sommes de contributions pour tous les paramètres d'impacts possibles. Dans
le cas où V est symétrique par rapport à l'axe z,
∫ ∫

∞ −

∞ −
dxdy peut être remplacé par


0
2 bdb π . Par
exemple, (55) devient
(59) ( ) ( ) ( )
∫ ∫
∞ ∞
∞ −
)
`
¹
¹
´
¦

− − ≈
0
0
, exp 1 db dz z b V
v
i
qb J ik f
α
α
θ
h


0
J est la fonction de Bessel ordinaire d'ordre zéro.
Absorbeur parfait
Un exemple simple des résultats précédents est fournit par un absorbeur parfait : un objet pour
lequel même si
α
E V
I
<< , ( ) ( )


∞ −

dz z y x V v
I
, ,
1
α
h est si grand que l'exponentielle est négligeable
par rapport à l'unité pour toute trajectoire x, y passant par l'objet. Dans ce cas, il suit des équations
(56) à (58) que
(60) A A
tot tot el
2 ≈ ≈ ≈ σ σ σ
où A est l'aire de la section de l'objet. Ce résultat est relié à ce que nous avions noté dans le cas de
la sphère rigide. Dans ce cas il n'y avait pas d'absorption, mais la diffusion élastique pouvait être
divisée en contributions égales
2
a π venant de la diffusion à symétrie sphérique par la sphère rigide
de rayon a et par un pic de diffraction dans la direction avant. Dans le cas présent il n'y a pas de
diffusion à grand angle mais la partie diffraction de la diffusion élastique est égale à l'absorption.

La dépendance angulaire de la diffusion par diffraction est facile à obtenir sur l'absorbeur qui est
une sphère de rayon a. L'équation (59) devient
(61) ( ) ( ) ( ) θ
θ
θ θ
α α α
a k J
ia
bdb b k J ik f
a
1
0
0
= ≈



La section efficace différentielle de diffusion élastique ( )
2
θ f a un pic en 0 = θ de hauteur
4 2
4
1
a k
α

et une largeur angulaire de l'ordre de a k
α
/ 1 . La section efficace totale élastique peut à nouveau
être estimée en poussant la limite θ à ∞, ce qui donne
(62) ( ) ( )
2
0
2
1
2
0
2
2 2 a
z
dz
z J a d f
el
π π θ θ θ π σ = = ≅
∫ ∫
∞ ∞

en accord avec (60).
I.3.3.4. Propriétés analytiques et relations de dispersion
La théorie des collisions stationnaire, développée et appliquée dans les deux sections précédentes,
travaille avec des éléments des matrices de diffusion et de transition pour des valeurs particulières
de l'énergie. Bien que l'essentiel de la discussion était concerné par des situations particulières, on a
signalé que des résultats généraux utiles pouvaient être obtenus de la symétrie supposée et de
l'unitarité de la matrice S. Des résultats généraux d'un type différent peuvent être obtenus de
l'hypothèse que les éléments des matrices S et T sont des fonctions analytiques de l'énergie et
d'autres paramètres physiques comme l'angle de diffusion et le moment angulaire, quand ces
paramètres sont vus comme des variables complexes. Ces résultats sont exprimés sous la forme des
relations de dispersion. Une relation de dispersion typique relie les éléments de la matrice T à
différentes valeurs physiques de l'énergie, c'est-à-dire, des énergies réelles plutôt que complexes.
La dépendance analytique supposée de l'élément de la matrice T en l'énergie même quand l'énergie
est complexe (et donc non physique) fournit un pont entre les valeurs physiques en utilisant le plan
complexe de l'énergie.

Donc une relation de dispersion peut être dérivée seulement après que le comportement analytique
de l'élément de matrice T a été établit ou conjecturé et donc que la position des pôles et des
branches de coupure et la dépendance asymptotique sont supposés être connus. Cela fut
initialement dérivé en optique par Kronig et Kramers. Le comportement analytique à la base des
relations de dispersion fut inféré de la causalité : l'affirmation qu'un signal lumineux a une vitesse
limite c et donc que le rayonnement électromagnétique diffusé ne peut pas dépasser l'onde
incidente. La causalité relie des événements qui se produisent à des moments différents et donc
relient les composantes de Fourier du champ électromagnétique qui correspondent à différentes
fréquences. Mais en mécanique quantique non relativiste, il n'y a pas de vitesse limite et donc pas
de causalité de ce type, ainsi on pourrait penser au premier abord qu'il n'y a pas de relations de
dispersion. Cependant, les solutions de l'équation de Schrödinger qui correspondent à différentes
valeurs de l'énergie ou du moment angulaire sont en fait reliées par l'hypothèse que l'énergie
potentielle est indépendante de ces paramètres (ou dans des situations plus compliquées, qu'elle a
une dépendance spécifiée à l'avance).

Dans cette section, nous allons d'abord considérer les propriétés analytiques d'un élément diagonal
de la matrice S dans la représentation moment angulaire. La dernière relation vue dans la section
sur la théorie des collisions stationnaire montre qu'il est égal à ( ) ( ) k i
l
δ 2 exp , ou le décalage de
phase l dépend de l'énergie ou de k. Quelques résultats utiles, incluant les relations de dispersion,
peuvent être dérivés immédiatement du comportement analytique établit. Nous obtiendrons alors
une relation de dispersion pour l'amplitude de diffusion en avant, qui est aussi valide quand le
potentiel est à symétrie sphérique. A l'aide du théorème optique, on peut relier la section efficace
différentielle pour la diffusion en avant (qui nécessite la connaissance des parties réelles et
imaginaires de l'amplitude) à une intégrale sur l'énergie de la section efficace totale.

Aucune tentative de rigueur mathématique ne sera faite et certains résultats nécessaires seront
affirmés sans preuve. Des dérivations plus détaillées et étayées peuvent être trouvées dans la
littérature.
Solutions radiales
La solution régulière de l'équation de Schrödinger radiale peut être spécifiée par ses conditions aux
limites près de l'origine :
(1) ( )
( ) ! ! 1 2
,
1
0
+

+

l
r
r l
l
r
l
φ

( ) r k
l
, φ est une fonction paire de k puisqu'elle dépend de k seulement à travers
2
k et elle est réelle
quand k est réel puisque ( ) r V est supposé être réel. Nous travaillons avec ( ) r k
l
, φ plutôt qu'avec la
solution proportionnelle ( ) r rR
l
que nous avions introduite car les conditions aux limites de (1) sont
indépendantes de k. Cela signifie que l'on peut utiliser un théorème de Poincaré qui s'applique à la
solution d'une équation différentielle ordinaire comme l'équation de Schrödinger radiale avec la
propriété que la dépendance de l'équation en un certain paramètre k se manifeste à travers une
fonction complète de k, ici
2
k (une fonction complète d'une fonction intégrale de k est une fonction
analytique de k qui est régulière pour toute valeur finie de k). Selon ce théorème, une solution
spécifiée par une condition aux limites qui est indépendante de k est elle-même une fonction
complète de k. Donc, pour r fixé, ( ) r k
l
, φ est une fonction complète de k tandis que ( ) r rR
l
ne l'est
pas nécessairement.

( ) r k
l
, φ est une onde stationnaire et elle a la forme asymptotique d'une fonction sinusoïdale de kr.
Puisqu'il est utile d'avoir aussi des solutions en ondes progressives, nous définissons une autre
solution à travers une condition aux limites asymptotique :
(2) ( )
ikr l
r
l
e i r k f

∞ →
→ ,

Elle est évidemment régulière à l'origine où elle est proportionnelle à ( ) kr rn
l
et donc se comporte
comme
l
r

(pour l = 0, nous suivons la procédure utilisée lors de l'étude du puits de potentiel carré
et nous regardons la solution qui se comporte comme ( ) r kr rj ∝
0
à l'origine comme étant régulière
et nous regardons la solution qui se comporte comme ( )
0
0


r
kr rn constante comme étant
irrégulière).

Comme nous l'avions déjà remarqué, la forme asymptotique (2) nécessite que ( ) r V diminue plus
vite que 1/r pour r grand. Il est aussi facile de voir que la dépendance en puissance de (1) nécessite
que ( ) r V devienne infini moins rapidement que
2
/ 1 r lorsque 0 → r . Nous supposerons les
conditions plus restrictives
(3) ( ) ∞ <


0
dr r V r et ( ) ∞ <


0
2
dr r V r
et occasionnellement nous limiterons même le comportement asymptotique de ( ) r V encore plus
sévèrement.

Excepté en k = 0, une troisième solution ( ) r k f
l
, − est linéairement indépendante de ( ) r k f
l
, et a la
forme asymptotique
(4) ( )
ikr l
r
l
e i r k f
∞ →
→ − ,

Donc, ( ) r k
l
, φ peut être exprimée comme une combinaison linéaire de ( ) r k f
l
, ± . Cela correspond
à la procédure que nous avions suivie d'écrire ( ) r rR
l
dans la région asymptotique comme une
combinaison linéaire de
ikr
e
±
. Le rapport entre les coefficients de ces deux termes est
essentiellement l'élément de matrice S :
(5) ( )
( ) k
l
i
l
e k S
δ 2


Donc, nous pouvons étudier les propriétés analytiques de ( ) k S
l
en étudiant celles de ( ) r k f
l
, et en
utilisant le fait que ( ) r k
l
, φ est une fonction complète de k.

Les propriétés analytiques de ( ) r k f
l
, peuvent être établies en travaillant avec une équation
intégrale qu'elle satisfait. La conclusion est que, pour r > 0 fixé, ( ) r k f
l
, est une fonction analytique
de k qui est régulière dans la moitié inférieure du plan k complexe. Elle est aussi continue sur l'axe
réel excepté en k = 0. Si le potentiel satisfait non seulement (3) mais aussi la condition
(6) ( ) ∞ <


0
dr e r V r
r µ

la région de régularité inclut aussi la bande dans la moitié supérieure du plan k pour laquelle
µ
2
1
Im < k excepté un pôle d'ordre l en k = 0. De plus, si ( ) r V s'annule asymptotiquement plus vite
que tout exponentielle, donc (6) est satisfait pour µ arbitrairement grand, alors ( ) r k f k
l
l
, est une
fonction complète de k pour tout r > 0 fixé. Cela se produit, par exemple, si ( ) r V diminue comme
une fonction gaussienne pour r grand ou s'annule totalement pour r plus grand qu'une certaine
valeur finie de r.

Il suit de (2) et (4) et de la réalité de l'équation de Schrödinger que
(7) ( ) ( ) ( ) r k f r k f
l
l
l
, 1 , − = −


pour k réel. Si maintenant nous quittons l'axe réel mais que nous restons dans une région où
( ) r k f
l
, est analytique, nous notons que

l
f satisfait la même équation avec

k que
l
f satisfait
avec k. Les conditions aux limites (2) et (4) sont alors consistantes pour k complexe si nous
remplaçons (7) avec
(8) ( ) [ ] ( ) ( ) r k f r k f
l
l
l
, 1 , − = −




De même, le fait que ( ) r k
l
, φ est une fonction complète de k qui est réelle pour k réel implique,
suivant le principe de réflexion de Schwarz, que
(9) ( ) [ ] ( ) r k r k
l l
, , φ φ =



pour tout k complexe fini.
Fonction de Jost
Comme remarqué juste après (4), ( ) r k
l
, φ peut être exprimé comme une combinaison linéaire de
( ) r k f
l
, ± . Nous écrivons cette combinaison sous la forme
(10) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] r k f k f r k f k f ik r k
l l
l
l l
l
l
, 1 , ,
1
2
1
− − − − =
− −
φ
qui est consistante avec l'exigence que ( ) r k
l
, φ soit une fonction paire de k. Le coefficient ( ) k f
l
est
appelé la fonction de Jost et elle est reliée à ( ) k S
l
. Cette relation est obtenue en comparant la forme
asymptotique de (10)
(11) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
ikr
l
l ikr
l
l
r
l
e k f e k f
k
i
r k 1
2
1
,
1
− − −
|
¹
|

\
|


+
∞ →
φ
avec la forme asymptotique de ( ) r rR
l
que nous avons vue :
(12) ( ) ( ) [ ]
l
i ikr l
l
i ikr
l
i
l
r
l
e e e i
k
r rR
δ δ δ + − −
+
∞ →
− − → 1
2
1
1


Il suit de cette comparaison et de la définition (5) que
(13) ( )
( )
( )
( ) k f
k f
e k S
l
l
k
l
i
l

= =
δ 2


Comme on peut s'y attendre en voyant (13), les propriétés analytiques de l'élément de matrice S
sont quelque peu plus compliquées que celles de la fonction de Jost. Par exemple, ( ) k S
l
a
généralement des pôles à la fois aux pôles de ( ) k f
l
et aux zéros de ( ) k f
l
− .

Le conjugué complexe de (10) est
(14) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
∗ − −
∗ ∗
− − − − − = r k f k f r k f k f k i r k
l l
l
l l
l
l
, 1 , ,
1
2
1
φ

En substituant

k à k dans cette équation et en utilisant les équations (8) et (9), nous trouvons que
(15) ( ) [ ] ( ) k f k f
l l
= −




Pour k réel, les équations (13) et (15) montrent que ( ) 1 = k S
l
, ainsi la matrice S est unitaire et
( ) k
l
δ est réel, comme attendu d'un potentiel réel. Il s'ensuit aussi que
(16) ( ) ( )
( ) k
l
i
l l
e k f k f
δ
=
pour k réel.

Nous voulons maintenant utiliser notre connaissance des propriétés analytiques de ( ) r k
l
, φ et
( ) r k f
l
, pour déterminer les propriétés analytiques de ( ) k f
l
. Pour réaliser cela, nous allons utiliser
(10), qui définit ( ) k f
l
, pour obtenir une expression explicite de ( ) k f
l
en fonction de ( ) r k
l
, φ et
( ) r k f
l
, . Notons que pour équation de la forme de l'équation de Schrödinger radiale, le wronskien
(17) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) r k f
r
r k r k
r
r k f r k r k f W
l l l l l l
, , , , , , ,





≡ φ φ φ
de toute paire de solutions de l'équation avec le même k est indépendant de r. La substitution de
(10) donne
(18) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] r k f r k f W k f k i r k r k f W
l l l
l
l l
, , , , , ,
1
2
1
− − =
− −
φ

Le wronskien sur le coté droit peut être évalué pour r grand en utilisant les formes asymptotiques
(2) et (4). Cela conduit à
(19) ( ) ( ) ( ) [ ] r k r k f W k k f
l l
l
l
, , , φ =

Les dérivées radiales de ( ) r k f
l
, et ( ) r k
l
, φ ont les mêmes propriétés analytiques par rapport à k
que les fonctions elles-mêmes. Donc, puisque ( ) r k
l
, φ est une fonction complète de k, l'équation
(19) montre que ( ) k f
l
a les mêmes propriétés analytiques que ( ) r k f k
l
l
, . Par exemple, si ( ) r V a
une portée finie, ( ) k f
l
est une fonction complète de k.
Facteur d'amplification
L'équation (16) montre que l'argument de la fonction de Jost complexe est le décalage de phase de
diffusion. Il est intéressant de noter que la grandeur ( ) k f
l
a aussi une interprétation physique
simple. La comparaison de (11) et (12) montre que
(20) ( )
( )
( ) r k
k f
k
r rR
l
l
l
l
, φ

=

Donc, lorsque r approche zéro, (1) montre que ( ) r rR
l
approche ( ) ( )( ) ! ! 1 2 / + − l k f kr r
l
l
tandis que
la solution libre ( ) kr rj
l
approche ( ) ( ) ! ! 1 2 / + l kr r
l
. Donc, la grandeur de la fonction d'onde dans le
voisinage de l'unité est multipliée par le facteur ( ) k f
l
/ 1 pour prendre en compte le potentiel de
diffusion. Ce facteur d'amplification est important pour calculer l'effet de l'interaction entre les
particules dans l'état final de diffusion ou le processus de production de particules.
Fonction de Jost pour k grand
Les propriétés asymptotiques de ( ) k f
l
ne seront pas établies ici et nous renvoyons le lecteur à la
littérature pour une analyse détaillée. Sur l'axe réel et dans la moitié inférieure du plan complexe k,
(21) ( ) ( ) 0 Im 1
0
2
≤ + →


∞ →
k dr r V
k
k f
k
l
h
µ

où on suppose que l'intégrale est finie.

Puisque ( ) r V est réel, les équations (16) et (21) montrent que pour k réel
(22) ( ) ( )


∞ →
− →
0
2
dr r V
k
k
k
l
h
µ
δ

On peut le comparer à l'approximation de Born pour les décalages de phase. Pour l fixé dans la
limite des grands k, ( ) kr j
l
2
peut être approché par
2 2
2 / 1 r k excepté pour les valeurs les plus petites
de r. Il s'ensuit alors que l'approximation de Born est en accord avec (22).
Etats liés
Un état lié, s'il existe, est décrit par une solution régulière ( ) r k
l
, φ pour laquelle
2
k est réel et
négatif et la dépendance en r pour r grand décroît exponentiellement. Cela signifie qu'un des deux
termes dans l'expression asymptotique (11) doit être zéro. On voit facilement que le même résultat
est obtenu dans les deux cas. Avec κ i k ± = , nous trouvons qu'un état lié est donné par
(23) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 ,
1
2
1
> = − − → ±
− − −
∞ →
κ κ κ κ κ φ
κ
i f e i f r i
l
r
l
l
r

pourvu que κ i k = dans une région où ( ) k f
l
est analytique reliée à l'axe réel. L'énergie d'un tel état
est µ κ 2 /
2 2
h − .

Nous en concluons dans ce cas qu'un zéro de la fonction de Jost sur l'axe k imaginaire négatif
correspond à un état lié. De plus, ( ) κ i f
l
ne peut pas s'annuler puisque, selon (23), cela rendrait
( ) r i
l
, κ φ identiquement zéro. Donc l'élément de matrice S (13) a un zéro en κ i k − = et un pôle en
κ i k = . On peut montrer qu'un tel zéro et un tel pôle sont simples. Bien que tous les zéros
imaginaires négatifs de la fonction de Jost donnent des états liés, ce n'est pas vrai de tous les zéros
imaginaires négatifs ou des pôles imaginaires positifs de ( ) k S
l
. Un exemple sera donné ci-dessous
en relation avec la théorie de la porté effective.
Relations de dispersion pour la fonction de Jost
La fonction ( ) 1 − k f
l
est analytique pour 0 Im ≤ k si le potentiel satisfait la condition (3). De plus,
en accord avec (21), elle est d'ordre 1 / k lorsque ∞ → k . Nous pouvons donc utiliser le théorème
de Cauchy pour écrire
(24) ( )
( )


− ′
− ′
− = −
C
l
l
k d
k k
k f
i
k f
1
2
1
1
π

où le contour C est montré dans la figure (a) ci-dessous.


Puisque l'intégrale sur le demi-cercle s'annule à la limite où le rayon approche l'infini, l'intégrale de
contour peut être remplacé par une intégrale sur l'axe réel entier. On peut alors prendre la limite
lorsque k approche l'axe réel par dessous, en accord avec la figure (b) ci-dessus. Pour un rayon
infiniment petit du demi-cercle, l'intégrale sur l'axe réel est la valeur principale et l'intégrale sur le
demi-cercle est ( ) [ ] 1 − − k f i
l
π . Donc (24) devient
(25) ( )
( )


∞ −

− ′
− ′
= − k d
k k
k f
P
i
k f
l
l
1
1
π
, k réel

Les équations qui relient les parties réelles et imaginaires de ( ) 1 − k f
l
peuvent être trouvées en
prenant les parties réelles et imaginaires de (25) :
(26)
( ) [ ]
( ) [ ]
( ) [ ]
( ) [ ]



∞ −

∞ −

− ′
− ′
= −

− ′
− ′
− = −
k d
k k
k f
P k f
k d
k k
k f
P k f
l
l
l
l
1 Re 1
1 Im
1 Im 1
1 Re
π
π


Puisqu'elles obéissent aux relations (26), les parties réelles et imaginaires de ( ) 1 − k f
l
sont dites
transformées de Hilbert l'une de l'autre. Les relations de dispersions (26) peuvent être utilisées
comme base d'un calcul approché, en partant de l'expression de Born pour les décalages de phase.
En accord avec la discussion suivant (20), ( ) 1 = k f
l
en l'absence de potentiel de diffusion, et ainsi
( ) [ ] ( ) ( )
2
1 Im V O k k f
Bl l
+ = − δ . On peut substituer cette expression dans la première relation (26)
pour obtenir une expression approchée de ( ) [ ] 1 Re − k f
l
. Alors, selon (16), le rapport de la partie
imaginaire à la partie réelle de ( ) k f
l
donne une expression améliorée pour ( ) k
l
δ tan .
Relation de dispersion pour ( ) k f
l
ln
Une autre relation de dispersion peut être obtenue en partant de ( ) k f
l
ln au lieu de ( ) 1 − k f
l
dans
(24). Si nous supposons pour le moment qu'il n'y a pas d'état lié, alors ( ) k f
l
ln est aussi analytique
dans la moitié inférieure du plan et est d'ordre 1 / k lorsque ∞ → k . De (16), nous avons que
( ) ( ) ( ) k i k f k f
l l l
δ + = ln ln , où ( ) k
l
δ est supposé être défini tel qu'il s'annule en ±∞ = k , en accord
avec (22). Alors, la première relation (26) devient
(27) ( )
( )


∞ −

− ′

− = k d
k k
k
P k f
l
l
δ
π
1
ln

Nous ajoutons ( ) k i
l
δ des deux cotés de cette équation, alors le coté gauche est ( ) k f
l
ln et ( ) k i
l
δ
peut être remplacé sur le coté droit par
(28)
( )



− ′


C
l
k d
k k
k δ
π
1

où le contour C′ est le petit demi-cercle dans la figure (b) ci-dessus. Nous obtenons donc
(29) ( )
( )

′ ′

− ′

− =
C
l
l
k d
k k
k
k f
δ
π
1
ln
où le contour C ′ ′ est le contour complet montré dans la figure (b) ci-dessus. On peut aussi l'écrire
comme un intégrale sur l'axe réel entier :
(30) ( )
( )


∞ −

+ − ′

− = k d
i k k
k
k f
l
l
ε
δ
π
1
ln
où la limite
+
→0 ε est sous-entendue.
Effet des états liés
Jusqu'ici nous avons supposé qu'il n'y avait pas d'état lié. S'il y a des états liés avec les énergies
0 <
n
E , ils produisent des zéros de ( ) k f
l
en
n
i k κ − = avec ( )
2 / 1
2
/ 2 h
n n
E µ κ − + = . Ces zéros de
( ) k f
l
conduisent à des points de branchements de ( ) k f
l
ln et l'analyse précédente échoue. Nous
pouvons cependant définir une fonction de Jost réduite
(31) ( ) ( )

+


n n
n
l l
i k
i k
k f k f
κ
κ

telle que ( ) k f
l
ln a le même comportement analytique et asymptotique que ( ) k f
l
ln en l'absence
d'état lié. A la place de (16), nous avons maintenant ( ) ( )
( ) k i
l l
e k f k f
δ
= où ( ) ( ) k f k f
l l
= et
(32) ( ) ( )

|
¹
|

\
|
− − |
¹
|

\
|
+ + =
n
n n
l l
k
i
k
i
i k k
κ κ
δ δ 1 ln 1 ln

Donc, la relation de dispersion (30) est valide quand des barres sont placées sur
l
f et
l
δ .

Nous substituons donc (32) dans l'intégrand de (30). Chacun des premiers groupes de logarithmes
introduit un point de branchement en
n
i k κ − = ′ et en 0 = ′ k , qui peuvent être reliés par une
coupure. Donc l'intégrale le long de l'axe réel peut être fermée par un demi-cercle infini dans le
demi-plan supérieur, qui ne donne aucune contribution. Le point de branchement en 0 = ′ k ne
cause pas de difficulté pour l'intégration le long de l'axe réel puisque cette intégration peut être vue
comme une valeur principale en 0 = ′ k dès le départ et le logarithme ne donne pas de contribution
dans le voisinage infinitésimal de l'origine. Il s'ensuit que chacun des premiers groupes de
logarithmes donne une intégrale zéro puisque le pôle en ε i k k − = ′ est en dehors du contour. Les
points de branchement pour les seconds groupes de logarithmes sont en
n
iκ et 0, ainsi le contour
est fermé par un demi-cercle infini dans le demi-plan inférieur et contient le pôle en ε i k − .

Nous en concluons alors que (30) avec des barres placées sur
l
f et
l
δ s'écrit comme suit :
(33) ( )
( )


|
¹
|

\
|
− + ′
+ − ′

− =

∞ −
n
n l
l
k
i
k d
i k k
k
k f
κ
ε
δ
π
1 ln 2
1
ln

La substitution de
l
f en fonction de
l
f avec (31) donne
(34) ( )
( )

∫ |
|
¹
|

\
|
+ + ′
+ − ′

− =

∞ −
n
n l
l
k
k d
i k k
k
k f
2
2
1 ln
1
ln
κ
ε
δ
π


L'équation correspondante analogue à (27) est
(35) ( )
( )

∫ |
|
¹
|

\
|
+ + ′
− ′

− =

∞ −
n
n l
l
k
k d
k k
k
P k f
2
2
1 ln
1
ln
κ δ
π


L'équation (34) rend possible le calcul de ( ) k f
l
et donc aussi de ( ) k S
l
en fonction des décalages de
phase et des énergies des états liés µ κ 2 /
2 2
n
h − . De même, le facteur d'amplification ( ) k f
l
/ 1 peut
être calculé à partir de (35).

En utilisant ces équations, nous notons de (15) et (16) que pour k réel,
(36)
( ) ( ) k
l
i k
l
i
e e
δ δ − −
= si ( ) 0 ≠ k f
l


Maintenant, il est pratique de continuer notre convention précédente que ( ) k
l
δ s'annule en ±∞ = k .
C'est en accord avec (22). Il suit alors de (36) que ( ) ( ) k k
l l
δ δ − = − pour k réel. Cependant, cela
n'implique pas nécessairement que ( ) 0 0 =
l
δ car les valeurs limites de ( ) k
l
δ lorsque k approche
zéro des deux cotés n'ont pas besoin d'être les mêmes. Nous étendons donc notre convention
comme suit :
(37) ( ) ( ) k k
l l
δ δ − = − pour 0 ≠ k réel, ( ) 0
∞ →

k
l
k δ
Théorème de Levinson
Il y a une relation intéressante entre le nombre
l
n d'états liés pour l donné et le décalage de phase
correspondant ( ) 0
l
δ à énergie zéro, défini comme la limite avec k positif. Nous supposons pour le
moment que ( ) 0 ≠ k f
l
et nous formons l'intégrale de contour
(38)
( )
( )
( ) [ ]
∫ ∫
− =


C
l
C
l
l
k f d
i
dk
k f
k f
i
ln
2
1
2
1
π π

où le contour C est celui montré dans la figure (a) plus haut. L'intégrand a des pôles simples de
force unité aux zéros de ( ) k f
l
, dont chacun correspond à un état lié. Donc l'intégrale sur le coté
gauche est égale à
l
n . Comme avant, nous pouvons poser ( ) ( ) ( ) k i k f k f
l l l
δ + = ln ln . ( ) k f
l
change
de manière continue et l'intégrale de contour de ce terme sur le coté droit est zéro. En accord avec
(37), ( ) k
l
δ change de manière continue de ( ) 0
l
δ à une extrémité du contour juste à droite de
l'origine à ( ) 0
l
δ − à l'autre extrémité juste à gauche de l'origine, ainsi l'intégrale est égale à
( ) 0 2
l
iδ − . Nous obtenons donc une partie du théorème de Levinson :
(39) ( ) ( ) 0 0 0 ≠ =
l l l
f n π δ

Pour la situation exceptionnelle où ( ) 0 0 =
l
f , le contour doit être complété par un demi-cercle de
rayon infinitésimal ε dans le demi-plan inférieur. Il est encore vrai que la partie réelle de
l'intégrand, ( ) k f
l
ln , ne contribue pas à l'intégrale. Il y a, cependant, une contribution
supplémentaire de l'intégrale de la partie imaginaire autour du demi-cercle infinitésimal. Afin de la
calculer, nous devons savoir comment ( ) k f
l
approche de zéro lorsque 0 → k . On peut montrer
que si ( ) 0 0 =
l
f , alors ( )
q
l
ak k f ≈ , où 1 = q pour 0 = l et 2 = q pour 0 > l . Si nous posons
φ
ε
i
e k = sur le demi-cercle, où φ va de π à π 2 , la partie imaginaire de ( ) k f
l
ln est φ q et
l'intégrale sur le demi-cercle est q ιπ . Donc l'intégrale complète (38) avec le contour supplémentaire
est égale à
(40) ( ) q
l 2
1
0
1
− δ
π


Avec 0 = l , le zéro de ( ) k f
0
en k = 0 ne correspond pas à un état lié. La situation est ici similaire
au cas de la diffusion résonante dont nous avions déjà discuté. En l'absence d'une barrière
centrifuge ( 0 = l ) et avec un potentiel qui obéit à (3) (tel que V diminue plus vite que
3
/ 1 r ), la
fonction d'onde "fuit". Alors
0
n est égal à (40) avec 1 = q , et ainsi
(41) ( ) ( ) ( ) 0 0 0
0 2
1
0 0
= + = f n π δ

Avec 0 > l , le zéro de ( ) k f
l
en k = 0 correspond à un état lié puisque la barrière centrifuge
empêche une fonction d'onde d'énergie zéro de fuir. Alors, puisque cet état a été exclut par le
contour supplémentaire,
l
n est plus grand d'une unité que (40) avec 2 = q , c'est-à-dire que
l
n est
égal à ( ) π δ / 0
l
. C'est le même que (39) et ainsi nous pouvons rassembler les différents cas comme
(42)
( ) ( ) ( )
( ) autrement 0
0 0 , 0 0
2
1
l l
l l l
n
f l n
π δ
π δ
=
= = + =


Les équations (42) sont la formulation complète du théorème de Levinson.
Portée effective
Comme exemple explicite simple de fonction de Jost, considérons
(43) ( )
α
κ
i k
i k
k f

+
=
0

où κ et α sont réels et positifs (nous négligeons toute déviation de ( ) k f
l
de l'unité pour l > 0).
Notons que ce ( ) k f
0
a le comportement asymptotique (21) correct, qu'elle a un zéro simple en
κ i k − = qui correspond à un état lié d'énergie µ κ 2 /
2 2
h − et qu'elle est analytique excepté pour un
pôle simple en α i k = . L'équation (47) peut aussi être écrite
(44)
( )
( )
( )
( )
κα
α κ α κ
δ
α
κ
δ

+
= + =
|
|
¹
|

\
|
+
+
=
− − −
2
1 1 1
0
0
2 / 1
2 2
2 2
0
tan tan tan
k
k
k k
k
e
k
k
k f
k i


L'information de diffusion à basse énergie, particulièrement en physique nucléaire, est souvent
présentée comme un développement en série de ( ) k k
0
cot δ en puissances de
2
k .
(45) ( ) L + + − =
2
0 2
1
0
1
cot k r
a
k k δ
où a est appelé la longueur de diffusion et
0
r la portée effective. Il suit de la deuxième équation (44)
que
(46) ( )
α κ α κ
κα
δ
+
+
+
− =
2
0
cot
k
k k
et la formule de portée effective décrit exactement la diffusion dans ce cas. La comparaison de (45)
et (46) donne
(47)
α κ α κ
1 1 2
0
+ =
+
= a r

Afin que (43) décrive la situation expérimentale, il est nécessaire que les trois paramètres pouvant
être déterminés expérimentalement a,
0
r et κ , satisfassent l'équation obtenue de (47) par
élimination de α :
(48)
2
0 2
1
1
κ κ r
a
− =

L'équation (48) est en fait bien satisfait pour la diffusion neutron - proton dans l'état triplet de spin,
auquel cas κ correspond à l'état lié du deutéron.

L'élément de matrice S qui correspond à (43) est, selon (13)
(49) ( )
( )( )
( )( ) α κ
α κ
i k i k
i k i k
k S
− −
+ +
=
0


Elle contient évidemment moins d'information que la fonction de Jost puisqu'il n'y a aucun moyen
de dire à partir de ( ) k S
0
seul si l'état lié correspond à κ ou α . Cela fournit un exemple explicite
des remarques qui suivaient (23).

La théorie de la portée effective peut être utilisée aussi bien quand il n'y a pas d'état lié.
Considérons la situation où α reste fixe tandis que κ décroît vers zéro puis devient négatif. Quand
0 = κ , (43) montre que ( ) 0 0
0
= f , ainsi il y a une résonance à l'énergie zéro. (47) montre que la
longueur de diffusion devient infinie. Pour κ petit et négatif, la longueur de diffusion devient
négative et les paramètres peuvent être choisis pour décrire la diffusion neutron - proton à basse
énergie dans l'état singulet de spin.

Dans les trois cas, ( ) k
0
δ croit initialement à partir de zéro lorsque k décroît de l'infini. Avec un état
lié, il décroît de manière monotone vers π en k = 0 et avec une résonance à énergie zéro, il croît
vers π
2
1
. Quand κ est négatif, le décalage de phase passe par un maximum puis décroît vers zéro
en k = 0. Tous ces comportements sont en accord avec le théorème de Levinson (42).
Amplitude de diffusion en avant
Nous allons maintenant dériver une relation de dispersion pour l'amplitude de diffusion en avant en
supposant encore que le potentiel est à symétrie sphérique. Il est utile de travailler avec l'élément de
matrice T relié à l'amplitude. Nous définissons
(50) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
α α α α α
µ
π
χ α α k k r r ,
2
2
3
2 2
f r d r V u C T C E T
h
− = = ≡

+ ∗
− −


La substitution l'expression de
+
α
χ vue dans l'étude des collisions stationnaires donne
(51) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
∫∫ ∫
′ ′ ′ ′ + =
+ ∗ − ∗

r d r d u r V G r V u r d u r V u C E T
3 3 1 3
2
, r r r r r r
α
α
ω α α α α
h

Nous obtenons donc
(52)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )

∫∫
=
′ ⋅ ′ ′ ′ ⋅ − + =
+ −
r d r V T
r d r d i r V G r V i T E T
B
B
3
3 3 1
exp , exp r k r r r k
ω
h

où l'élément de matrice de Born
B
T est indépendant de l'énergie et l'indice α a été supprimé.

La fonction de Green qui apparaît dans (52) a été définie précédemment. Nous adoptons la
normalisation par fonction delta pour le continuum et nous séparons la somme généralisée
α
S en
une somme sur les n états liés et une intégrale sur les états continus α :
(53) ( )
( ) ( ) ( ) ( )


+ −

+


= ′
∗ ∗
+ −
ε
χ χ
α
χ χ
α
α α
ω
i E E
d
E E
G
n n
n n
r r r r
r r ,
1
h

Les
n
χ sont normalisés à l'unité et ε i peut être enlevé dans cette somme puisque les
n
E sont
négatifs. La normalisation du continuum d'états est telle que si ( ) r
α
χ a la forme asymptotique
( ) r k ⋅ i exp , la différentielle α d devient ( )
3 3
2 / π k d .

L'équation (53) montre que
+
ω
G , vu comme une fonction de E comme une variable complexe, est
analytique partout excepté pour des pôles discrets aux énergies réelles négatives
n
E des états liés et
en une coupure parallèle et juste sous l'axe des réels positifs. Nous définissons
(54) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] r r k r r r r ′ − ⋅ ′ ′ ≡ ′
+ −
i r V r V G E T exp , , ,
1
ω
h
tel que
(55) ( ) ( )
∫∫
′ ′ + = r d r d E T T E T
B
3 3
, , r r

Les propriétés analytiques de ( ) E T , , r r′ sont les mêmes que celles de
+
ω
G , et ainsi une relation de
dispersion peut être obtenue en partant du théorème de Cauchy comme dans (24). Nous
considérons donc l'intégrale
(56)
( )


− ′
′ ′
C
E d
E E
E T
i
, ,
2
1 r r
π

où le contour C, montré dans la figure ci-dessous, ne traverse pas la coupure.

Cette intégrale est égale à la somme des résidus aux pôles des états liés ainsi qu'un résidu du pôle
en E :
(57)
( ) ( )
( ) E T
E
E d
E E
E T
i
n n
n
C
, ,
, , ,
2
1
r r
r r r r
′ +

′ Γ
= ′
− ′
′ ′


π


Ici ( ) r r , ′ Γ
n
est le résidu de ( ) E T , , r r′ au pôle en
n
E E = . C'est-à-dire que ( ) E T , , r r′ se comporte
comme ( ) ( )
n n
E E − ′ Γ / , r r dans le voisinage de
n
E E = .
Relation de dispersion pour T(E)
Le contour consiste en trois parties : le cercle infinitésimal autour de l'origine, les lignes droites
juste au-dessus et au-dessous de l'axe des réels positifs des deux cotés de la coupure et le grand
cercle auquel nous assignons le rayon
0
E . Par rapport au cercle infinitésimal, nous notons de (53)
que les contributions des états liés à
+
ω
G sont finies lorsque 0 → E puisque ces états sont supposés
avec des énergies négatives finies. De même, la contribution du continuum à
+
ω
G est finie puisque
le
2
k dans
α
E dans le dénominateur est composé par le
2
k dans la différentielle k d
3
. Donc, avec
l'aide de (54), nous voyons que ( ) E T , , r r′ reste fini lorsque 0 → ′ E dans le plan de coupure et il
n'y a pas de contribution du cercle infinitésimal.

La contribution au coté gauche de (57) des deux cotés de l'axe réel positif est
(58)
( ) ( )

− ′
′ ′ − ′ ′
− +
0
0
, , , ,
2
1
E
dE
E E
E T E T
i
r r r r
π


±
′ E sont juste au-dessus et au-dessous de la coupure. Il est pratique de remplacer cette intégrale
par
(59)
( ) ( )


− ′
′ ′ − ′ ′
− +
0
0
, , , ,
2
1
E
E d
E E
E T E T
i
r r r r
π

qui conduit au même résultat quand elle est intégrée sur r et r′ comme cela est fait dans (55). Nous
voulons maintenant montrer que ( ) ( )
_
, , , , E T E T r r r r ′ = ′
+ ∗
. Nous sommes intéressés par les
situations qui possèdent une invariance par renversement du temps, donc V est réel. De plus,
( ) [ ] { } ( ) [ ] r r k r r k − ′ ⋅ = ′ − ⋅


+
i i exp exp , ainsi en accord avec (54), nous avons seulement besoin de
montrer que ( ) ( ) r r r r ′ = ′
− ∗ +
+ −
, ,
ω ω
G G quand on a le reversement du temps. Cependant, puisque nous
sommes hors de l'axe réel, la limite 0 → ε peut être prise et la distinction entre
+
G et

G
disparaît. Donc, nous avons établit que le second terme dans le numérateur de l'intégrale est le
complexe conjugué du premier et ainsi la contribution au coté gauche de (57) pour les intégrations
sur l'axe réel est
(60)
( )


− ′
′ ′
+
0
0
, , Im 1
E
E d
E E
E T r r
π


Finalement, nous voulons montrer que la contribution du grand cercle s'annule à la limite ∞ →
0
E .
L'analyse précise peut être trouvée dans la littérature et nous en donnerons seulement une indication
ici. La principale hypothèse dont nous avons besoins est celle plausible que
+
ω
G approche de la
fonction de Green libre
+
ω 0
G lorsque ∞ → E avec
(61) ( ) ( ) r r r r r r − ′ − ′ − = ′

+
ik G exp
2
,
1
0
h π
µ
ω


Il est évidemment important que k approche l'infini avec une partie imaginaire positive. C'est
actuellement ce qui se passe en suivant l'identification des états liés avec les pôles de l'élément de
matrice S ou l'amplitude de diffusion sur l'axe k imaginaire positif et l'identification des états liés
avec les pôles sur l'axe E réel négatif. Donc le feuillet de Riemann complet du plan E coupé avec
lequel nous travaillons doit être appliqué sur la moitié supérieure du plan k, en accord avec
µ 2 /
2 2
k E h = . On l'appelle le feuillet physique de E. Le feuillet non physique s'applique sur la
moitié inférieure du plan k. On peut alors montrer que l'exponentielle dans la fonction de Green
domine les ondes planes dans (54), et ainsi ( )
∫∫
′ ′ r d r d E T
3 3
, , r r s'annule lorsque ∞ → E . Un
argument similaire montre que l'intégral (60) converge lorsque la limite supérieure approche
l'infini.

Nous substituons maintenant (60) avec ∞ =
0
E dans le coté gauche de (57) et on intègre sur r′ et
r. Avec l'aide de (55), nous obtenons
(62) ( )
( )




− − ′

+

Γ
+ =
0
Im 1
E d
i E E
E T
E E
T E T
n n
n
B
ε π

où nous avons remplacé la variable d'intégration ε i E E + ′ = ′
+
par E′ dans la dernière intégrale et
posé ( )
∫∫
′ ′ Γ ≡ Γ r d r d
l n
3 3
, r r . L'équation (62) est la relation de dispersion pour l'amplitude de
diffusion en avant. Nous rappelons que ( ) ( ) ( ) k k, / 2
2
f E T µ πh − = selon (50), que ( )

= dr r V T
B

selon (52) et que ( ) ( ) ( ) E k E T
tot
σ µ 2 / Im
2
h − = . La seule quantité qui reste à évaluer est
n
Γ qui est
le résidu de ( ) E T au pôle d'état lié
n
E E = .

Comme exemple simple, nous notons que, s'il y a un état lié qui est décrit par la théorie de la porté
effective, l'élément de matrice S (49) est donné approximativement par
(63)
( )
( )( ) κ α κ
α κ κ
i k
i
− −
+ 2

près du pôle en κ i k = . On peut montrer que le pôle en α i k = , qui apparaît dans l'onde partielle l
= 0 mais ne correspond pas à un état lié, n'est pas présent dans l'amplitude complète ( ) E T . Alors,
près du pôle correspondant en
2 2
κ − = k , ( ) E T est dominé par ( )( ) ik 2 / 1 2 / 2
2
µ πh − fois cet
élément de matrice, et donc
(64) ( )
( )
( )( )
2 2
2
4
κ α κ
α κ κ
µ
π
+ −
+
− ≈
k
E T
h


Nous obtenons donc
(65)
( )
0
2
4
2
4
1
2 2
r κ
κ
µ
π
α κ
α κ κ
µ
π

=

+
− = Γ
h h

où la portée effective
0
r peut être déterminée expérimentalement à partir de (45).
Relation de dispersion soustraite
La relation de dispersion (62) relie un certain nombre de quantités mesurables et peut donc, au
moins en principe, être testée expérimentalement. Donc ( )
2
E T est proportionnel à la section
efficace différentielle dans la diffusion en avant à l'énergie E,
2
B
T est la même quantité à énergie
infinie, ( ) E T Im est proportionnel à la section efficace totale et, dans l'approximation de la portée
effective, Γ est donné par (65).

Il peut cependant arriver que la région haute énergie ne soit pas facilement accessible ou que
l'intégrale (62) ne converge pas assez rapidement pour être évaluée avec les données
expérimentales disponibles. Dans ce cas, une relation de dispersion soustraite peut être obtenue de
(62) en soustrayant de ( ) E T l'expression similaire de ( )
0
E T où
0
E est une énergie choisie
arbitrairement. Le résultat est
(66) ( ) ( ) ( )
( )( )
( )
( )( )


− − ′ − − ′


− −
Γ
− + =



0
0 0
0 0
Im 1
E d
i E E i E E
E T
E E E E
E E E T E T
n n n
n
ε ε π


Il est visible que cette expression devient identique à (62) quand ∞ =
0
E . Un avantage de (66) est
que l'intégrale converge plus rapidement que dans (62) car son intégrand a une plus grande
puissance de E′ au dénominateur. D'un autre coté, elle ne peut être utilisée que si ( )
0
E T est connu.
Exercices
1. Dérivez les quatre équations (8) de la section I.3.3.1 en utilisant l'arbitraire de ψ à tout instant
du temps.
2. Utilisez l'expression (9) de la section I.3.3.1 pour
0
G pour montrer explicitement que la
première des équations (8) est valide pour
+
0
G .
3. Montrez que le produit scalaire de deux solutions quelconques de l'équation de Schrödinger
dépendant du temps est constant dans le temps si l'hamiltonien est hermitique. Utilisez ce
résultat tout d'abord pour montrer que l'orthogonalité de deux solutions est préservée dans le
temps et ensuite pour obtenir une expression pour α β S sous la forme d'un produit scalaire
qui peut être évalué à tout instant et pas seulement en
2
T t > ′ comme dans l'équation (39) de la
section I.3.3.1 ou en
1
T t − < comme dans l'équation (45).
4. Montrez que la relation entre l'équation (14) de la section I.3.2.5 et l'équation (42) de la section
I.3.3.1 concerne le second terme sur le coté droit de (42).
5. Evaluez le coté droit de l'équation (11) de la section I.3.3.2 avec ε i + remplacé par ε i − et
montrez que le résultat est égal à ( ) 1 − τ θ .
6. Dérivez l'équation (25) de la section I.3.3.2 par la manipulation symbolique de l'équation (23).
Dérivez ensuite l'équation (26) sans utiliser les relations symboliques.
7. Evaluez ( ) r r ,
0


ω
G défini par l'équation (13) de la section I.3.3.2 avec ε i + remplacé par ε i − et
obtenez là sous une forme similaire à (29). Montrez aussi que les substitutions (35) sont
justifiées.
8. Utilisez le caractère unitaire de la matrice S, telle que donnée dans l'équation (45) de la section
I.3.3.2 pour dériver le théorème optique généralisé et ensuite le théorème optique comme un cas
particulier.
9. Montrez que la section efficace de diffusion totale par un potentiel réel qui diminue à grande
distance comme
n
r

est finie si et seulement si n > 2, d'abord au moyen de l'amplitude
approchée de Born (2) de la section I.3.3.3 et ensuite au moyen de l'approximation de Born des
décalages de phase (19).
10. Trouvez la section efficace différentielle de diffusion pour un potentiel réel ( )
a r
e V r V
/
0

= en
utilisant l'approximation de Born. Quel est le critère de validité dans ce cas et sous quelles
circonstances est-il satisfait ?
11. Utilisez l'approximation de Born pour discuter qualitativement de la diffusion par un réseau
cristallin d'atomes identiques.
12. Utilisez le théorème optique et l'amplitude approchée de Born (1) de la section I.3.3.3 pour
calculer la section efficace totale pour un potentiel réel. Discutez de votre résultat. Répétez pour
un potentiel complexe.
13. Un proton est diffusé par un atome qui peut être représenté par un champ coulombien masqué
( )
a r
e r Ze
/ 2
/

− combiné à un puits de potentiel carré réel attractif à courte distance de
profondeur
0
V − et de rayon R qui vient du noyau. Utilisez l'approximation de l'onde déformée
de Born pour calculer l'amplitude de diffusion. Supposez que seule l'onde partielle l = 0 est
affectée par le potentiel nucléaire. Traitez cela de manière exacte et traitez le champ
coulombien au premier ordre.
14. Utilisez la théorie des perturbations pour calculer la section efficace différentielle de collision
pour l'excitation 1s 2p d'un atome d'hydrogène. Montrez que la section efficace totale
devient l'expression donnée sous l'équation (36) de la section I.3.3.3 aux énergies de
bombardement élevées.
15. Utilisez l'approximation eikonal pour calculer la section efficace totale pour la diffusion par le
potentiel ( ) ( ) ξ i V r V + − = 1
0
pour r < a, ( ) 0 = r V pour r > a, où
0
V et ξ sont positifs. Trouvez
une situation où vous pensez que votre résultat devrait être en accord avec celui obtenu dans le
problème 11 de la section V.2 du tome II puis comparez pour voir si c'est effectivement le cas.
16. Calculez la fonction de Jost pour l = 0, ( ) k f
0
, pour un puits de potentiel carré réel attractif de
profondeur
0
V − et de rayon a. Utilisez la pour donner une discussion aussi complète que vous
pouvez des états liés dans ce potentiel et des décalages de phase de diffusion.
I.3.3.5 Collisions avec réarrangement
Le calcul de la diffusion élastique et inélastique d'un électron par un atome d'hydrogène a été
discuté en négligeant l'échange entre les électrons incidents et atomiques. L'échange des électrons
est un cas particulier de collision avec réarrangement dans laquelle les parties composant les
systèmes en collision sont redistribuées durant le processus de diffusion. Nous poserons d'abord le
formalisme pour le cas général et nous l'appliquerons alors à la diffusion électron - atome.
L'identité et le spin des électrons incidents et atomiques introduit des effets supplémentaires qui
doivent être pris en compte. Comme exemples, nous discuterons des collisions avec échange des
électrons avec des atomes d'hydrogène et d'hélium au moyen de l'approximation de Born.
Notations pour les collisions avec réarrangement
La collision de deux systèmes a et b peut se terminer dans les mêmes systèmes finaux que les états
originaux (diffusion élastique). Ou elle peut se terminer dans des systèmes finaux différents qui
sont formés par le réarrangement des parties composant a et b. Nous considérerons la réaction
d c b a + → + et nous reportons à plus tard la prise en compte de l'identité et des spins des parties.
L'hamiltonien complet peut être écrit de deux manières :
(1)
cd cd ab ab
H H H H H ′ + = ′ + =

Ici
ab
H décrit les énergies cinétiques et internes de a et b et
ab
H′ leur interaction.
cd
H et
cd
H′ sont
définis de manière similaire. Nous supposerons que tous les H qui apparaissent dans (1) sont
hermitiques, autrement c'est comme si
ab
H ou
cd
H avaient des parties absorbantes et il n'y aurait
pas d'état stationnaire pour certains des systèmes a, b, c, d.

Nous serons particulièrement intéressés par les solutions exactes
+
ab
χ et

cd
χ de l'hamiltonien
complet qui correspondent à l'énergie totale E et qui satisfont les équations de Lippmann-
Schwinger :
(2)
( )
( )
− − −
+ − +
′ − − + =
′ + − + =
cd cd cd cd cd
ab ab ab ab ab
H i H E u
H i H E u
χ ε χ
χ ε χ
1
1


(3) ( ) ( ) 0 0 = − = −
cd cd ab ab
u E H u E H
Expression alternative pour l'élément de matrice T
L'élément de matrice T qui décrit cette collision ne peut pas être écrit en analogie avec le travail qui
précède car dans le cas présent il n'y a pas une interaction unique V. Nous revenons donc à la
définition originale de l'élément de matrice S et nous l'écrivons dans le cas stationnaire avec l'aide
de la relation (1) de la théorie des collisions stationnaires :
(4)
( ) ( )
( ) ( )
( )( )
2
/
2
,
, 1
T E E i
T t
e u u
S
α β
α α β
α α β
χ
φ ψ φ α β

+
= ′
+
− =
− = −
h


De même, la première des équations (2) de la théorie des collisions stationnaires est :
(5) ( ) ( )
( )( )

∞ −

− = −
2
/
1
T t E E i
dt e t g T
i
S
α β
α β α β
h
h

puisque l'interaction de l'état initial est coupée en
2
T . Nous suivons maintenant la procédure
générale illustrée par le propagateur et nous remplaçons
α
E par ε
α
i E + sur le coté droit de (4) et
(5) où la limite
+
→0 ε est sous-entendue. Cela permet à l'intégrale dans (5) de converger à sa
limite inférieure et ainsi ( ) t g peut être remplacé par l'unité. Alors, avec
α β
E E = , nous obtenons
(6) ( ) ( )
α α β
χ ε α β u u i T − =
+
,

Bien que cette dérivation soit quelque peu heuristique, on vérifie facilement que (6) est en accord
avec la deuxième équation (2) de la théorie des collisions stationnaires dans le cas plus simple
considéré ci-dessus. Pour nos besoins actuels, (6) a l'avantage de ne pas faire intervenir l'interaction
explicitement et est donc applicable quand l'interaction est différente dans les états initiaux et
finaux.
Elément de matrice T pour les réarrangements
Nous partons maintenant de l'expression (6) appropriée aux collisions avec réarrangements et nous
la dérivons sous une forme similaire à la forme (2) de la théorie des collisions stationnaires. Nous
introduisons d'abord ε + −
cd
H E en opérant sur le membre de droite du produit scalaire et son
adjoint hermitique sur le membre de gauche :
(7)
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
ab ab d cd cd
ab ab cd
u i H E u i H E i
u u i ab T cd
− + − − − =
− =
+ −


+
χ ε ε ε
χ ε
1 1
,
,


La deuxième équation (3) montre que le membre de gauche du produit scalaire est maintenant
( )
cd
u i
1 −
− ε . Puisque le conjugué complexe du membre de gauche doit être pris, le facteur ( )
1 −
− ε i
annule le facteur ιε précédant le terme entre crochets. L'équation (1) peut alors être utilisée pour
remplacer
cd
H par
cd ab ab
H H H ′ − ′ + dans le membre de droite du produit scalaire :
(8)
( )( ) ( )
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )
ab ab cd cd ab ab cd cd ab ab ab cd
ab ab ab cd ab cd
u H H u H H u u i H E u
u H H i H E u ab T cd
′ − ′ − ′ − ′ + − + − =
− ′ − ′ + + − =
+ +
+
, , ,
,
χ χ ε
χ ε


La substitution de
ab ab
u −
+
χ à partir de la première équation (2) montre que le premier terme sur le
coté droit de (8) est égal à ( )
+

ab ab cd
H u χ , . Il annule donc une partie du second terme. De plus, le
dernier terme sur le coté droit s'annule car
(9)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) 0 , ,
, ,
= − =
− = ′ − ′
ab cd cd av ab cd
ab cd ab cd ab ab cd cd
u u H u H u
u H H u u H H u

avec l'aide de (3).

Nous obtenons donc
(10) ( )
+
′ =
ab cd cd
H u ab T cd χ ,
qui est similaire en structure à l'expression (2) de la théorie des collisions stationnaires. Une
expression équivalente dans laquelle les rôles des états initiaux et finaux sont échangés peut être
obtenue ou bien en partant d'une forme analogue à (6) ou en manipulant (10) :
(11) ( )
ab ab cd
u H ab T cd ′ =

, χ

Les équations (10) et (11) sont habituellement appelées post et pré formes de l'élément de matrice
T, respectivement, puisque la première implique l'interaction de l'état final et la seconde celle de
l'état initial. Ces deux équations montrent incidemment que la réaction ne se produit pas s'il n'y a
pas d'interaction dans l'état initial ni dans l'état final, comme on devait s'y attendre.

Comme avant, l'approximation de Born consiste à utiliser (2) pour remplacer
+
ab
χ par
ab
u dans (10)
ou

cd
χ par
cd
u dans (11). Les deux expressions obtenues de cette manière sont identiques en
tenant compte de (9) :
(12) ( ) ( )
ab ab cd ab cd cd
B
u H u u H u ab T cd ′ = ′ = , ,
Présence d'une interaction de cœur
Une situation particulièrement intéressante se produit quand une partie de
ab
H′ et
cd
H′ vient de
l'interaction d'un des systèmes en collision avec un cœur infiniment massif de l'autre. Un exemple
est fournit par la diffusion d'échange d'un électron par un atome, dans laquelle le noyau atomique
est si massif qu'il peut être vu comme un cœur de masse infinie. Nous avons déjà vu que dans la
diffusion sans échange, l'interaction entre l'électron et le noyau ne peut pas conduire à une
excitation de l'atome (diffusion inélastique) à cause de l'orthogonalité des fonctions d'onde initiales
et finales de l'électron atomique. De manière similaire, on peut s'attendre à ce que la diffusion avec
échange puisse être causée seulement par l'interaction entre les électrons incidents et atomiques qui
échangent leurs places et pas par l'interaction d'un des électrons avec le noyau. Mais les équations
(10) et (11) ne suggèrent pas de manière évidente que la contribution de cette interaction de cœur à
l'élément de matrice T soit zéro. Nous allons maintenant montrer de manière assez générale
comment cette interaction de cœur peut être éliminée.

La réaction que nous considérons peut être représentée schématiquement comme
(13) ( ) ( )
b a
coeur , 1 2 coeur , 2 1 + → +
où, par exemple, la première parenthèse indique que 2 est lié au cœur dans l'état a. L'hamiltonien
complet est
(14)
12 2 1 2 1
V U U K K H + + + + =

1
K et
2
K sont les opérateurs énergie cinétique pour 1 et 2,
1
U et
2
U sont les interactions de 1 et
2 avec le cœur et
12
V est l'interaction de 1 et 2. Les quantités définies en relation avec (1) sont alors
(14)
12 2 1 2 1
12 1 2 2 1
V U H U K K H
V U H U K K H
cd cd
ab ab
+ = ′ + + =
+ = ′ + + =


Nous allons maintenant appeler les solutions initiales et finales exactes
+ +
=
i ab
χ χ et
− −
=
f cd
χ χ et les
solutions initiales et finales non perturbées ( ) ( ) 2 1
a ab
w u u
α
= et ( ) ( ) 2 1
β
u w u
b cd
= . Ici,
a
w et
b
w
sont les fonctions d'onde d'état lié au cœur initiales et finales qui satisfont les équations
(15)
( ) ( ) ( ) ( )
0 ,
0 1 0 2
1 1 2 2
<
= − + = − +
b a
b b a a
w U K w U K
ε ε
ε ε

et
α
u et
β
u sont les fonctions d'onde libres correspondantes qui satisfont
(16) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 2 0 1
2 1
= + − = + −
β α
ε ε u E K u E K
b a


La "post" forme de l'élément exact de matrice T (10) est alors
(17) ( ) [ ]
+
+ =
i b
V U u w ab T cd χ
β 12 2
,
Elimination du terme de cœur
Notre objectif est l'élimination du terme
2
U dans (17). La seule manière générale pour accomplir
cela est de récrire l'élément de matrice de manière à ce que
2
U apparaisse seulement entre les états
exacts de 1 qui correspondent à des énergies différentes. Alors l'orthogonalité de ces états, avec le
fait que
2
U ne dépend pas des coordonnées de 1 provoquera l'annulation de ce terme. Nous
demanderons donc, en plus de l'état lié de cœur exact ( ) 1
b
w qui correspond à l'énergie
b
ε , l'état de
cœur diffusé exact ( ) 1
+
α
χ qui est l'analogue de ( ) 1
α
u et qui correspond à l'énergie
a
E ε − . Nous
introduisons donc les équations
(18)
( ) ( )
( ) ( ) 0 2
0 1
2 2
1 1
= + − +
= + − +

+
β
α
χ ε
χ ε
b
a
E U K
E U K


Les équations de Lippmann-Schwinger que nous avons vues sont les seules nécessaires si nous
partons de la "post" expression (17) :
(19) ( ) ( ) ( )
+ − + +
+ − − − − + =
i a i
V i U U K K E w χ ε χ χ
α 12
1
2 1 2 1
2 1
(20) ( ) ( ) ( ) 2 2
2
1
2 2 β β β
ε ε χ u U i U K E u
b
− −
− − − − + =

L'équation (20) peut être multipliée par ( ) 1
b
w , qui commute avec ( )
2
1
2 2
U i U K E
b

− − − − ε ε
puisque cet opérateur n'implique pas les coordonnées de 1 :
(21) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1
2
1
2 2 β β β
ε ε χ u w U i U K E u w w
b b b b
− −
− − − − + =

A ce point nous devons faire l'hypothèse que le cœur est infiniment massif car nous devrons bientôt
utiliser le fait que l'opérateur inverse dans (21) peut être adjoint de celui dans (19). Les deux sont
adjoints si nous pouvons utiliser la deuxième équation (15) pour remplacer ( ) 1
b b
w ε par
( ) ( ) 1
1 1 b
w U K + dans (21) et ce remplacement est valide seulement si
1 1
U K + commute avec
2
U .
Supposons maintenant que le cœur a une masse infinie. Alors nous devons travailler dans le
système de coordonnées du centre de masse et l'opérateur énergie cinétique total ne peut pas être
séparé en parts
1
K et
2
K qui commutent avec
2
U et
1
U , respectivement. Cela correspond
physiquement au fait que le recul du cœur de masse finie sous l'impact de 1 peut ébranler 2, et ainsi
l'interaction avec le cœur contribue en fait à la diffusion d'échange.

Avec un cœur de masse infinie, nous pouvons remplacer (21) par
(22) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1
2
1
2 1 2 1 β β β
ε χ u w U i U U K K E u w w
b b b
− −
− − − − − + =

L'équation (17) peut être récrite en une série d'étapes qui utilisent certaines des relations
précédentes :
(23)
( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) ( ) [ ]
( ) ( )
a b i b
a i b i b i b
i b i b i b
i b i b i b
w U u w V w
w U u w V w U u w
V i U U K K E U u w V w U u w
V u w U i U U K K E V w U u w ab T cd
+ + −
+ + + − +
+ − + − +
+ − + − +
+ =
− − + =
+ − − − − − + =
− − − − − + + =
α β β
α β β β
β β β
β β β
χ χ χ
χ χ χ χ χ
χ ε χ χ χ
χ ε χ χ χ
2 12
2 12 2
12
1
2 1 2 1 2 12 2
12 2
1
2 1 2 1 12 2
, ,
, , ,
, , ,
, , ,


Le second terme sur le coté droit de (23) s'annule à cause de l'orthogonalité de ( ) 1
b
w et ( ) 1
+
α
χ
comme remarqué plus haut. Nous obtenons donc pour la "post" forme exacte de l'élément de
matrice T
(24) ( ) ( ) [ ]
− −
=
i b
V w ab T cd χ χ
β 12
, 2 1

De même, la "pré" forme peut être écrite
(25) ( ) ( ) [ ] 2 1 ,
12 a f
w V ab T cd
+ −
=
α
χ χ

Ces expressions montrent immédiatement que le processus ne se déroule pas s'il n'y a pas
d'interaction entre 1 et 2.

Les équations (24) et (25) peuvent être utilisées pour une expression approchée d'onde déformée de
Born pour l'élément de matrice T qui est au premier ordre en
12
V mais exacte en
1
U et
2
U . Cela est
obtenu en remplaçant
+
i
χ par ( ) ( ) 2 1
a
w
+
α
χ à partir de (19) ou

f
χ par ( ) ( ) 2 1

β
χ
b
w :
(26) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 2 1 , 2 1
12 a b
DWBA
w V w ab T cd
− −
=
α β
χ χ

L'approximation de Born est obtenue en remplaçant ( ) 2

β
χ par ( ) 2
β
u à partir de (20) et ( ) 1
+
α
χ par
( ) 1
α
u :
(27) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 2 1 , 2 1
12 a b
B
w u V u w ab T cd
α β
=
Collisions d'échange des électrons avec l'hydrogène
Comme premier exemple de collision avec réarrangement dans lequel les effets d'identité et de spin
apparaissent, nous considérons la diffusion élastique d'un électron par un atome d'hydrogène. Dans
un problème de ce type, nous devons connaître les formes asymptotiques des fonctions d'onde non
symétrisées pour toutes les permutations des particules identiques. Une fonction d'onde qui a la
symétrie appropriée peut alors être construite par les méthodes que nous avons vues.

Puisqu'il y a deux électrons, nous avons besoin des formes asymptotiques pour la fonction d'onde
non symétrisée exacte ( )
2 1
, r r
+
i
χ quand
1
r est grand et aussi quand
2
r est grand. Dans le premier
cas, le comportement asymptotique est de la forme générale :
(28) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) L + + ⋅ →

∞ →
+
2
1
1
1 1
1
2 1
, exp , r k k r k r r
a r D
r ik
r
i
w f e r i C
α
α
α
χ

Ici
D
f est l'amplitude de diffusion élastique directe ou sans échange, pour laquelle l'électron
incident est diffusé et l'électron atomique est laissé dans son état original. Les points représentent
d'autres termes dans la série et correspondent aux excitations de l'électron atomique.
r
k est dans la
direction de
1
r . Le comportement asymptotique quand
2
r est grand a la forme
(29) ( ) ( ) ( ) L + →

∞ →
+
1
2
1
2
2
2 1
, , r k k r r
a r E
r ik
r
i
w f e Cr
α
α
χ

Ici
E
f est l'amplitude de diffusion élastique avec échange, les points représentent à nouveau
l'excitation atomique et
r
k est maintenant dans la direction de
2
r . Il n'y a pas d'état d'onde plane
dans (29) puisque ( )
2
r
a
w s'annule quand
2
r est grand.

Nous désirons travailler avec les combinaisons symétriques et antisymétriques
( ) ( )
1 2 2 1
, , r r r r
+ +
±
i i
χ χ et trouver leurs formes asymptotiques lorsque
1
r ou
2
r deviennent infinis (à
cause de la symétrisation, l'un des deux le fera). Notre problème immédiat, alors, est d'exprimer les
amplitudes directes et d'échanges
D
f et
E
f en fonction des éléments de matrice T correspondant,
que nous connaissons. L'élément de matrice T direct est
(30) ( ) ( ) ( )
∫∫
+ ∗
|
|
¹
|

\
|
− ⋅ − =
2
3
1
3
2 1
1 12
2 1
2
2
,
1 1
exp r d r d
r r
w i e C T
i a D
r r r r k χ
β


De même, la "post" forme de l'élément de matrice T d'échange exact est obtenue de (24) :
(31) ( ) ( ) ( )
∫∫
+ ∗ − ∗
=
2
3
1
3
2 1
12
2 1
2
2
,
1
r d r d
r
w e C T
i a E
r r r r χ χ
β


Nous connaissons déjà la relation entre
D
f et
D
T :
(32)
D D
T
C
m
f
2
2
2 h π
− =

Bien qu'il semble probable que la relation (32) soit aussi valable entre
E
f et
E
T , il n'est pas évident
que ce soit bien le cas et nous donnerons une preuve plus loin. Avant d'embarquer là-dedans,
cependant, il est intéressant de comparer les structures de (30) et (31), les deux étant exactes.
L'expression pour
D
T est un élément de matrice de l'interaction complète, incluant le terme de cœur
1
2
/ r e − et avec l'état final libre ( )
1
i exp r k ⋅
β
pour l'électron sortant. Nous aurions pu écrire
E
T sous
une forme analogue en utilisant (17). Cependant, il est préférable pour les approximations de
perturbations subséquentes d'exprimer
E
T comme un élément de matrice de seulement l'interaction
entre électrons
12
2
/ r e . L'interaction électron - noyau est alors prise en compte à travers l'utilisation
de la fonction d'onde de diffusion de cœur exacte ( )
2
r

β
χ pour l'électron sortant.
Relation entre amplitude et élément de matrice
Nous allons maintenant montrer que l'amplitude de diffusion d'échange et l'élément de matrice T,
E
f et
E
T , sont reliés par (32). L'interaction est différente dans les états initiaux et finaux d'une
collision de réarrangement. Donc, il est avantageux de partir de l'expression (6) pour l'élément de
matrice T puisqu'elle n'implique pas l'interaction explicitement. Comme contrôle du calcul, nous
allons d'abord redériver (32) puis montrer comment la dérivation peut être prolongée au cas
d'échange.

Nous voulons alors évaluer l'intégrale
(33) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
∫∫
⋅ − ⋅ − =
+ ∗ ∗
2
3
1
3
2 1 2 1 2 1
exp , exp r d r d w i C w i C i T
a i D
r r k r r r r k
α α β
χ ε
où la limite
+
→0 ε est sous-entendue. Puisque ε multiplie l'intégrale, seuls les termes
proportionnels à
1 −
ε sont intéressants. La contribution de l'intégrale venant des valeurs finies de
1
r
est finie, donc cette part de
D
T s'annule à la limite 0 → ε . Donc, nous pouvons utiliser la forme
asymptotique (28) pour ( )
2 1
, r r
+
i
χ . Les termes d'excitation qui sont représentés par des points
peuvent être omis car les w qui correspondent à différents états sont orthogonaux et s'annulent dans
l'intégration sur
2
r .

Le terme entre crochets dans (33) est alors proportionnel à ( )
2
r
a
w dont l'intégration sur
2
r donne
l'unité. Nous enlevons l'indice de
1
r et nous écrivons
(34) ( ) ( )

+ ⋅ − =

r d f r ik i r C i T
r D D
3 1
2
, exp
α α β
ε k k r k

Comme dans la dérivation de (6), nous remplaçons
α
E par ε
α
i E + ou, de manière équivalente,
α
k
par
α α
ε k m i k
2
/ h + . Il est utile de choisir la direction de
β
k comme axe polaire pour l'intégration et
de noter les angles polaires de r ou
r
k par rapport à cet axe θ , φ . Avec θ cos = w ,
D
f est une
certaine fonction de w et φ et nous pouvons écrire
(35) ( ) ( )

− + − =

r d w f w r ik r
k
m
r C i T
D D
3
2
1
2
, 1 exp φ
ε
ε
α
α
h

puisque
α β
k k = .

Il est plus pratique d'effectuer l'intégration sur w d'abord en utilisant l'intégration par partie ou la
méthode des phases stationnaires que nous avions déjà présentée :
(36) ( )
( )
( ) ( ) [ ]
( )
∫ ∫






− − − =
1
1
1 2
1
1
1
, 1 , 1 , dw e
w
f
r k
i
e f f
r k
i
dw e w f
w r ik D r ik
D D
w r ik
D
α
α
α
α
α
φ φ φ

Dans la substitution dans (35), les deux premiers termes du coté droit de (36) donnent des
contributions à l'intégration sur r qui sont proportionnelles à
1 −
ε et ( ) [ ]
1
2 2
/ 2

− m k i
α
ε h ,
respectivement. L'intégrale sur le coté droit de (35) acquiert des puissances plus grandes de r dans
le dénominateur à chaque intégration partielle et ainsi sa contribution dominante à l'intégration sur r
est de l'ordre de ε ln . De plus, ( ) φ , 1
D
f est évidemment indépendant de φ et est égal à ( )
α β
k k ,
D
f .
Nous obtenons donc, en prenant la limite
+
→0 ε
(37) ( )
α β
π
k k ,
2
2
2
D D
f
m
C
T
h
− =

C'est le même que (32).

L'élément de matrice d'échange T peut être calculé de manière similaire, en partant de (6). Au lieu
de (33), nous voulons maintenant évaluer l'intégrale
(38) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
∫∫
⋅ − ⋅ − =
+ ∗ ∗
2
3
1
3
2 1 2 1 2 1
exp , exp r d r d w i C i C w i T
a i E
r r k r r r k r
α β α
χ ε
où à nouveau la limite
+
→0 ε est sous-entendue. La contribution à l'intégrale des valeurs finies de
2
r est finie, donc cette partie de T s'annule à la limite 0 → ε . Nous pouvons donc négliger le
second terme entre crochets et utiliser la forme asymptotique (29) pour ( )
2 1
, r r
+
i
χ . Les termes
d'excitation représentés par des points peuvent à nouveau être omis. L'intégration sur
1
r donne
l'unité et nous enlevons l'indice de
2
r pour écrire
(39) ( ) ( )

+ ⋅ − =

r d f r ik i r C i T
r E E
3 1
2
,
α α β
ε k k r k

Cela est évalué exactement de la même manière que (34) et conduit à
(40) ( )
α β
π
k k ,
2
2
2
E E
f
m
C
T
h
− =
Effets de l'identité et du spin
Nous supposerons, comme dans la discussion sur les collisions de particules identiques, que
l'interaction ne dépend pas du spin. Alors, tout ce que nous avons à faire afin de prendre en compte
l'identité et le spin des deux électrons est de former une fonction d'onde antisymétrique à partir des
produits de ( )
2 1
, r r
+
i
χ et des fonctions de spin appropriées. Les fonctions de spin peuvent être
choisies dans l'ensemble des quatre fonctions de spin (10) de la section sur les collisions de
particules identiques. Cependant, il est plus simple d'utiliser les quatre combinaisons symétrisées
(relations (11) de la section sur les collisions de particules identiques). Le spin de l'électron incident
n'est pas supposé avoir de relation définie avec le spin de l'électron atomique. Dans ce cas, nous
pouvons utiliser l'un ou l'autre de ces ensembles de fonctions de spin, calculer la diffusion avec
chacun des quatre états de spin d'un ensemble et ensuite prendre la moyenne des résultats avec des
poids égaux pour chaque état. Les trois premières fonctions de spin sont symétriques et doivent être
multipliées par la fonction d'espace antisymétrique ( ) ( )
1 2 2 1
, , r r r r
+ +

i i
χ χ . La quatrième fonction de
spin est antisymétrique et doit être multipliée par ( ) ( )
1 2 2 1
, , r r r r
+ +
+
i i
χ χ .

Les formes asymptotiques des fonctions d'espace symétrisées pour des grandes valeurs d'une des
coordonnés de l'électron, disons
1
r , sont obtenues de (28) et (29) :
(41) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] { } ( ) L + ± + ⋅ → ±

∞ →
+ +
2
1
1
1 1
1
1 2 2 1
exp , , r r k r r r r
a E D
r ik
r
i i
w f f e r i C θ θ χ χ
α
α


Les points représentent les excitations atomiques et θ est l'angle entre
1
r et
α
k . La section efficace
différentielle doit être calculée avec le signe supérieur dans un quart des collisions et avec le signe
inférieur dans trois quarts des cas. Nous obtenons donc
(42) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
4
3
2
4
1
θ θ θ θ θ σ
E D E D
f f f f − + + =

L'équation (42) peut aussi être dérivée sans référence explicite aux fonctions d'onde de spin en
utilisant l'observation antérieure que les particules qui ont des composantes de spin différentes sont
discernables. Pour la moitié des collisions les électrons ont des composantes de spin différentes et
la section efficace est juste la somme ( ) ( )
2 2
θ θ
E D
f f + des sections efficaces directes et
d'échange. Pour l'autre moitié, les électrons sont indiscernables et la fonction d'espace
antisymétrique doit être utilisée. Nous obtenons donc
(43) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2
1
2 2
2
1
θ θ θ θ θ σ
E D E D
f f f f − + + =
dont on vérifie facilement qu'elle est la même que (42).
Collisions d'échange avec l'hélium
Nous allons maintenant considérer la diffusion élastique d'un électron par un atome d'hélium dans
son état de base et nous supposons à nouveau que l'interaction ne dépend pas du spin. Selon ce que
nous avons déjà vu, les deux électrons dans l'atome d'hélium sont dans un état d'espace symétrique
et un état de spin antisymétrique (singulet). Nous écrivons donc la fonction d'onde partielle
symétrisée qui correspond à l'électron incident 1 et les électrons atomiques 3 comme le produit
d'une fonction d'espace ( )
3 2 1
, , r r r
+
i
χ qui est symétrique en
2
r et
3
r et une fonction de spin ( ) 3 , 2 , 1 v
qui est antisymétrique en 2 et 3. Les huit fonctions de spins pour trois électrons ont été présentées
précédemment en fonction de leur symétrie en 2 et 3. Il est visible que ( ) 3 , 2 , 1 v doit être une des
dernières paires doublets.

Un prolongement immédiat du travail qui précède conduit aux formes asymptotiques
(44)
( ) ( ) ( ) [ ] ( )
( ) ( )
( ) ( )
2 1
3
1
3
1 3
2
1
2
3 2
1
1
1 1 3 2 1
,
,
, exp , ,
r r
r r
r r r k r r r
a E
r ik
r
a E
r ik
r
a D
r ik
r
i
w f e Cr
w f e Cr
w f e r i C
θ
θ
θ χ
α
α
α
α

∞ →

∞ →

∞ →
+


+ ⋅ →


a
w est la fonction d'espace de l'état de base de l'hélium et les états excités sont ignorés. θ est
l'angle entre la coordonnée asymptotique et
α
k . L'amplitude directe est reliée à
D
T par (32) où
maintenant
(45) ( ) ( ) ( )
∫∫∫
+ ∗
|
|
¹
|

\
|
− + ⋅ − =
3
3
2
3
1
3
3 2 1
1 13 12
3 2 1
2
2
, ,
2 1 1
, exp r d r d r d
r r r
w i e C T
i a D
r r r r r r k χ
β


L'amplitude d'échange
E
f est évidemment la même pour les deux dernières formes asymptotiques
(44). Elle est reliée à
E
T par (40) où maintenant
(46) ( ) ( ) ( )
∫∫∫
+ ∗ − ∗
|
|
¹
|

\
|
+ =
3
3
2
3
1
3
3 2 1
23 13
3 2 1
2
2
, ,
1 1
, r d r d r d
r r
w e C T
i a E
r r r r r r χ χ
β


On voit facilement que la fonction d'onde complètement antisymétrique pour les trois électrons doit
être
(47) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 , 1 , 3 , , 1 , 3 , 2 , , 3 , 2 , 1 , ,
2 1 3 1 3 2 3 2 1
v v v
i i i
r r r r r r r r r
+ + +
+ + χ χ χ

Nous voulons maintenant calculer (47) quand une des coordonnées électron, disons
1
r , est grande et
les deux autres électrons sont dans l'état de base d'un atome d'hélium. Cela signifie que nous
prenons la forme asymptotique en
1
r et aussi que l'on projette les fonctions de spin sur ( ) 3 , 2 , 1 v .
Avec l'aide de (44), on a
(48)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] { }
( ) ( ) 3 , 2 , 1 ,
2 , 1 , 3 3 , 2 , 1 1 , 3 , 2 3 , 2 , 1 exp
3 2
1
1
1 1
v w
v v f v v f f e r i C
a
E E D
r ik
r r
r k
+ + + + −
+ + + ⋅ θ θ θ
α
α


Nous prenons pour ( ) 3 , 2 , 1 v l'avant-dernière des fonctions de spin que nous avions vues. Alors
(49) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( ) [ ]
2
1
2
1
1 , 3 , 2 3 , 2 , 1 − = − + + − + + − + − + − − + + =
+ + +
v v
et de même ( ) ( )
2
1
2 , 1 , 3 3 , 2 , 1 − =
+
v v . La section efficace différentielle obtenue de (48) est alors
(50) ( ) ( ) ( )
2
θ θ θ σ
E D
f f − =

Comme (42), (50) peut être dérivé sans référence explicite aux fonctions de spin. Puisque les deux
électrons atomiques doivent avoir des spins antiparallèles (état singulet) afin que l'hélium puisse
être dans l'état de base, la composante de spin de l'électron incident est la même que celle d'un des
électrons atomiques et est différente de celle de l'autre. Il ne peut pas s'échanger avec ce dernier
dans une collision élastique puisque les deux électrons atomiques résultant seraient dans le même
état de spin et le principe d'exclusion forcerait l'atome dans un état excité. Donc il peut s'échanger
seulement avec l'électron avec lequel il est indiscernable, ainsi la contribution antisymétrique des
amplitudes directes et d'échange doivent être utilisé, donnant (50).

En l'absence d'interactions dépendant du spin, l'excitation d'un état triplet de l'hélium par un
électron d'impact peut être obtenue seulement par l'échange entre l'électron incident et un des
électrons atomiques. Dans ce cas, il n'y a pas d'amplitude directe et donc aucune interférence entre
amplitudes directes et d'échange.
Exercices
1. Montrez explicitement que l'expression (6) de la section I.3.3.5 pour α β T est la même que
celle donnée dans la deuxième équation (2) de la section I.3.3.2.
2. Dérivez l'équation (11) de la section I.3.3.5 en manipulant l'équation (10).
3. Montrez par un calcul direct que l'équation (42) de la section I.3.3.5 est obtenue si les électrons
incidents et atomiques sont supposés être décrits par les quatre fonctions de spin (++), (+-), (-+)
et (--), plutôt que par les combinaisons triplet et singulet.
4. Utilisez les équations (31) et (40) de la section I.3.3.5 pour obtenir l'approximation de Born
pour l'amplitude de diffusion d'échange d'un électron par un atome d'hydrogène. Evaluez ce
résultat dans la direction avant et comparez le résultat avec l'amplitude de diffusion directe
correspondante obtenue à partir de l'équation (35).
I.3.4. Statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée. Gaz moléculaires
parfaits
Terminons cette longue excursion sur les méthodes approchées en revenant sur les statistiques
quantiques et en analysant en détail la troisième statistique quantique que nous avions présenté, la
statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée.
I.3.4.1. Loi de répartition et fonctions thermodynamiques
La statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée (MBc) que nous avions introduite s'applique aux
systèmes formés de particules indiscernables et indépendantes dans le cas limite de niveaux
d'énergie peu peuplés (
i i
g N << ). Cette statistique est la limite commune des statistiques
quantiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac. Son formalisme est très voisin de celui de la
statistique classique de Maxwell-Boltzmann (MB). En effet, ces deux statistiques sont caractérisées
par les probabilités thermodynamiques
(1)

=
i i
i
N
i
MBc
N
g
W
!
et

=
i i
i
N
i
MB
N
g
N W
!
!
qui ne diffèrent que par le facteur N!. Ce facteur, égal au nombre de permutations de N particules
discernables entre elles, intervient en statistique de Maxwell-Boltzmann et non en statistique de
Maxwell-Boltzmann corrigée en raison du postulat d'indiscernabilité.
Loi de répartition
La loi de répartition que nous avions obtenue est :
(2)
i
i i
e g
Z
N
N
ε β −
= ( kT / 1 = β )
où la fonction de partition (ou somme d'états) relative à une particule, définie par
(3)
∑ ∑


= =
j
j
i
i
i
e e g Z
ε β
ε β

est un somme sur les niveaux d'énergie (indice i) ou sur les états quantiques (indice j) d'une
particule. Cette loi de répartition est identique à celle que l'on trouve en statistique de Maxwell-
Boltzmann (supposée connue). Elle possède donc les mêmes propriétés :
Le rapport des densités de populations
i i i
g N n / = de deux niveaux d'énergie pour une
température donnée ne dépend que de leur différence d'énergie.
Un changement d'origine des énergies ne modifie pas la loi de répartition.
Les diverses formes d'énergie, si elles sont additives, contribuent à la fonction de partition de
façon multiplicative.
Le théorème d'équipartition de l'énergie s'applique dans les mêmes conditions.
Fonctions thermodynamiques
Nous avons vu que l'expression de l'énergie libre en fonction de Z est :
(4)
|
¹
|

\
|
+ − = 1 ln
N
Z
NkT F

L'expression de la différentielle de F,
(5) dN PdV SdT dF µ + − − =
permet d'obtenir les diverses grandeurs thermodynamiques :
(6)

|
¹
|

\
|


+ + = |
¹
|

\
|


− =
V N V
T
Z
T
N
Z
Nk
T
F
S
ln
1 ln
,

(7)
T N T
V
Z
NkT
V
F
P |
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|


− =
ln
,

(8)
N
Z
kT
N
F
V T
ln
,
− = |
¹
|

\
|


= µ
(9)
V
V
Z
N
T
Z
NkT TS F U
|
|
¹
|

\
|


− = |
¹
|

\
|


= + =
β
ln ln
2

(10)
V
V N V
V
Z
Nk
T
Z
T
T
Nk
T
U
C
|
|
¹
|

\
|


=





= |
¹
|

\
|


=
2
2
2 2
,
ln ln
β
β

Remarquons que, lorsqu'on ne peut pas obtenir une expression analytique simple de la fonction de
partition, on peut déterminer la capacité calorifique en explicitant (10) sous la forme :
(11)



′ ′
=
2
2
2
Z
Z
Z
Z
Nk C
V
β

(12)


− =


= ′
i
i
i i
e g
Z
Z
ε β
ε
β
et


=


= ′ ′
i
i
i i
e g
Z
Z
ε β
ε
β
2
2
2


On effectue alors le calcul de façon numérique en tronquant les séries selon la précision désirée.

Lorsqu'il existe un champ électrique E ou un champ magnétique d'induction B, l'expression de dF
contient des termes E Pd dW − = ou dB dW M − = , de sorte que les moments dipolaires électrique
P et magnétique M s'obtiennent par :
(13)
V T N V T
Z
NkT
F
, , ,
ln
|
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|


− =
E E
P
(14)
V T N V T
B
Z
NkT
B
F
, , ,
ln
|
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|


− = M
Exercices
Conséquences de l'indiscernabilité
Comparez les expressions des fonctions thermodynamiques de la section I.3.4.1 à celles de la
statistique de Maxwell-Boltzmann et commentez.
Solution
On voit que, pour l'entropie :
(1) ! ln ln N k S Nk N Nk S S
MB MB MBc
− = + − =

Le terme supplémentaire ! ln N k − provient directement de la relation de Boltzmann W k S ln =
appliqué aux expressions (1) de la section I.3.4.1. Par contre, il n'existe aucune différence de forme
pour l'énergie interne U, la capacité calorifique
V
C , la pression P, le moment magnétique M . Pour
l'énergie libre et le potentiel chimique, on a :
(2)
! ln
! ln
N kT
N kT F F
MB MBc
MB MBc
+ =
+ =
µ µ


Le terme supplémentaire provient directement du terme supplémentaire de S.
I.3.4.2. Gaz monoatomiques parfaits
Dans un gaz monoatomique parfait (gaz rares, vapeurs métalliques, etc.), l'énergie de chaque atome
est la somme des termes d'énergie de translation, d'énergie électronique et nucléaire :
(1)
( ) ( ) ( ) n
m
e
l
t
k i
ε ε ε ε + + =
la dégénérescence du niveau ( ) m l k i , ; ≡ de l'atome étant :
(2)
( ) ( ) ( ) n
m
e
l
t
k i
g g g g × × =

Il en résulte que la fonction de partition est un produit de trois facteurs :
(3)
( ) ( ) ( ) n e t
Z Z Z Z × × =
appelés respectivement fonctions de partition de translation, électronique et nucléaire. L'énergie
libre est alors la somme de trois termes :
(4)
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) n e
t
n e t
Z NkT Z NkT
N
Z
NkT
F F F F
ln ln 1 ln − −
|
|
¹
|

\
|
+ − =
+ + =

Le terme ! ln N kT a été rattaché au terme de translation responsable de l'indiscernabilité des
particules.
Fonctions de partition électronique et nucléaire
Dans la grande majorité des cas, le premier niveau électronique excité des atomes est situé à
plusieurs électron-volts du niveau fondamental : 11.5 eV pour l'argon, 1.85 eV pour le lithium, 4.67
eV pour le mercure,… Avec le choix
( )
0
0
=
e
ε , l'expression de la fonction de partition électronique
se réduit à son premier terme, soit :
(5)
( ) ( ) ( )
( )
( ) e e e e
g e g g Z
0
1
1
1 0
≅ + + =

L
ε β

car le terme
( ) ( )
T kT
e
e e
/ /
1 1
Θ = = ε ε β est très grand devant 1 aux températures usuelles. En effet,
pour
( )
eV 1 ~
1
e
ε , on a K 10 ~
4
e
Θ . En général, donc, la fonction de partition électronique se réduit
à son premier terme
( )
1 2
0
+ = J g
e
, J étant le nombre quantique correspondant au moment cinétique
électronique de l'atome dans son état électronique fondamental. La fonction de partition
électronique est donc
(6)
( ) ( )
1 2
0
+ = = J g Z
e e

soit
( ) e
Z = 1, 2 et 1 respectivement pour l'argon (J = 0), le lithium (J = 1/2) et le mercure (J = 0).

La fonction de partition nucléaire se réduit de même à une constante
(7)
( ) ( )
1 2
0
+ = = I g Z
n n

car le premier niveau excité nucléaire est toujours distant d'environ 1 MeV ( eV 10
6
) du niveau
fondamental : cet écart vaut par exemple 0.5 MeV pour le lithium
7
Li , la dégénérescence de son
niveau fondamental nucléaire étant
( )
4
0
=
n
g (spin nucléaire I = 3/2). L'état nucléaire n'étant pas
altéré par des transformations thermodynamiques ou chimiques, on a l'habitude d'omettre
( ) n
Z .

On écrit donc pour un gaz monoatomique parfait :
(7) ( )
( ) t
Z J Z 1 2 + =
Fonction de partition de translation
La fonction de partition
( ) t
Z peut être calculée de deux façons. Dans la première, on considère les
états quantiques d'une particule de masse m dans une boîte cubique de volume V. Les niveaux
d'énergie sont
(8) ( )
2 2 2
0 , , z y x
z
n
y
n
x
n
n n n + + = ε ε avec
3 / 2
2
0
8mV
h
= ε

x
n ,
y
n ,
z
n sont des entiers positifs. La fonction de partition
( ) t
Z vaut alors :
(9)
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
3
1
2
0
1
2
0
1
2
0
1
2
0
1 , ,
, ,
exp
exp exp exp
exp

− =
− − − =
− =

∑ ∑ ∑


=

=

=

=

=
n
z
n
z
y
n
y
x
n
x
z
n
y
n
x
n
z
n
y
n
x
n
t
n
n n n
Z
βε
βε βε βε
βε


La sommation ne peut pas être effectuée en termes analytiques simples. Cependant, comme
K k
16
0
10 ~ /

ε , les termes varient peut avec n et l'on peut remplacer la somme par l'intégrale
gaussienne :
(10) ( ) ( )
2 / 1
0
0
2
0
1
2
0
2
1
exp exp
|
|
¹
|

\
|
= − → −




=
βε
π
βε βε dn n n
n


En remplaçant
0
ε par son expression (8), la fonction de partition de translation vaut donc
(11)
( )
( )
2 / 3
3
2 mkT
h
V
Z
t
π =

La deuxième façon de calculer
( ) t
Z utilise la limite classique :
(12)
m
p
i
2
2
→ ε et
3
3 3
h
d d
g
i
p r


On obtient alors :
(13)
( )
( )
3
2
3
2 2 2 3 3
3
2
exp
2
exp
1

|
¹
|

\
|
− =

+ + − =

∫ ∫
∞ +
∞ −
x x
z y x
t
p
m
dp
h
V
p p p
m
d d
h
Z
β
β
p r


L'intégrale gaussienne valant ( )
2 / 1
/ 2 β πm , on retrouve l'expression (11) de la fonction de partition
de transition
( ) t
Z .

Nous constatons que
( ) t
Z est une grandeur extensive de sorte que N Z / est intensif, d'où
l'extensivité de la fonction F (4). Notons que l'on peut écrire :
(14)
( )
3
Λ
=
V
Z
t
avec
( )
2 / 1
2 mkT
h
π
= Λ
où Λ est appelée longueur d'onde thermique de de Broglie. Cette longueur d'onde est celle d'une
particule d'impulsion ( )
2 / 1
2 mkT p π = et d'énergie kT m p π ε = = 2 /
2
, énergie proche de l'énergie
cinétique moyenne (20) d'un atome.
Fonctions thermodynamiques en variables T et V
En introduisant les expressions (6), (7) et (11) dans l'expression (4) de l'énergie libre, on obtient :
(15)
( )
( )

+ + +
|
|
¹
|

\
|
− = 1 2 ln 1
2
ln
3
2 / 3
J
h
mkT
N
V
NkT F
π


L'équation d'état obtenue à partir de cette fonction est
(16)
v
kT
V
NkT
V
F
P
N T
N
= = |
¹
|

\
|


− =
,

v étant le volume molaire et N le nombre d'Avogadro. Cette équation ne dépend pas de la nature
des gaz et s'identifie à l'équation d'état expérimentale des gaz parfaits :
(17)
v
RT
P =

Elle montre que la constante de Boltzmann k est reliée à la grandeur macroscopique R (constante
des gaz parfaits) par :
(18) R k = N

L'énergie interne peut se calculer avec l'expression vue ci-dessus :
(19) NkT
T
Z
NkT U
V
2
3 ln
2
= |
¹
|

\
|


=

Cette énergie est indépendante de la nature du gaz et de son volume. Notons que le théorème
d'équipartition de l'énergie s'applique pour les trois degrés de liberté de translation des atomes, de
sorte que l'on retrouve ( ) 2 / 3 NkT U × = . L'énergie cinétique moyenne d'un atome vaut :
(20) kT
N
U
N
N
i
i i
2
3
= = =


ε
ε

La capacité calorifique molaire à volume constant a alors pour expression :
(21) R k
T
U
c
V
V
2
3
2
3
= = |
¹
|

\
|


= N
en accord complet avec les résultats expérimentaux pour les gaz monoatomiques à pression
atmosphérique. Enfin, l'entropie et le potentiel chimique ont pour expression :
(22)
( )
( )

+ + +
|
|
¹
|

\
|
= |
¹
|

\
|


− = 1 2 ln
2
5 2
ln
3
2 / 3
,
J
h
mkT
N
V
Nk
T
F
S
N V
π

et
(23)
( )
( )

+ +
|
|
¹
|

\
|
− = − = 1 2 ln
2
ln ln
3
2 / 3
J
h
mkT
N
V
kT
N
Z
kT
π
µ
Domaine de validité du modèle
Le modèle des gaz parfaits est limité, d'une part, par la possibilité d'appliquer la statistique de
Maxwell-Boltzmann corrigée et, d'autre part, par celle de pouvoir négliger les interactions entre
atomes.

La statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée peut s'appliquer lorsque la condition 1 / <<
i o
g N ,
qui se ramène à la condition 1 / << = Z N α , est vérifiée. Nous allons expliciter cette dernière
condition en variables T et P caractérisant les contraintes expérimentales. Pour cela, nous
substituons dans l'expression de Z (7) et (11) la variable P à la variable V à l'aide de l'équation
d'état (16), soit :
(24) ( )
( )
( )
0
2 / 5
2 / 3
3
2 / 3
1 2
2
1 2
i
e
P
NT
M J
h
mkT
P
NkT
J Z + = + =
π

où M est la masse molaire du gaz et
0
i est une constante universelle définie par
(25)
( )
SI 223 . 18
2
ln
3 2 / 3
2 / 5 2 / 3
0
= =
h
k
i
N
π


La condition d'applicabilité de la statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée s'écrit alors :
(26) 1
1 2
2 / 5
2 / 3
0
<<
+
= =



PT
J
M
e
Z
N i
α

Dans le cas de l'argon (
1 3
mole kg 10 95 . 39
− −
× = M ) dans les conditions normales de température (T
= 273 K) et de pression (P = 1 atm =
5
10 013 . 1 × Pa), on a
7
10 26 . 1

× = α , c'est-à-dire que la
condition (26) est largement satisfaite. Remarquons que α est le produit de trois facteurs : un
facteur constant, un deuxième dépendant de la nature du gaz et un dernier dépendant des
contraintes imposées au gaz. On voit que α est d'autant plus grand que le gaz est léger et se trouve
à haute pression et basse température. Toutefois, les gaz se liquéfient avant que le rapport
α n'approche la valeur 1. La seule exception est l'hélium, cas le plus défavorable, pour lequel on a
:
(27) ( ) 13 . 0
4
= He α et ( ) 41 . 0
3
= He α
à leur température d'ébullition normale. Pour plus de rigueur, il faut dans ce cas appliquer la
statistique quantique appropriée soit, respectivement, celle de Bose-Einstein et celle de Fermi-
Dirac.

En ce qui concerne les interactions, elles sont négligeables dans la mesure où l'énergie cinétique
moyenne 2 / 3kT = ε est grande devant l'énergie d'interaction moyenne dont la valeur peut être
estimée pour une distance égale à la distance moyenne entre atomes ( )
3 / 1
/ ~ N V r . Comme, à
distance suffisament grande, l'interaction suit la loi de van der Waals en
6 −
Ar , la condition
permettant de négliger les interactions s'écrit :
(28) kT
V
N
A
2
3
2
<<
|
¹
|

\
|


Pour les gaz rares la constante A est de l'ordre de
77
10

SI, ce qui donne, dans les conditions
normales, une énergie moyenne d'interaction de l'ordre de
8
10

eV comparée à une énergie
cinétique moyenne de l'ordre de
2
10

eV. L'énergie d'interaction commence à ne plus être
négligeable devant l'énergie cinétique quand on se rapproche du point critique. Dans les autres cas,
le modèle du gaz parfait constitue une bonne approximation, même au voisinage de la température
de liquéfaction du gaz. Soulignons le fait que la liquéfaction se produit quand la phase liquide
devient plus stable que la phase gazeuse dans laquelle les interactions peuvent encore être
négligées.

En résumé, le modèle de gaz parfait est valable pour des pressions suffisament inférieures à la
pression critique et ceci jusqu'aux températures de liquéfaction, sauf pour l'hélium.
Fonctions thermodynamiques en variables T et P
Les expressions de l'entropie et du potentiel chimique relatif à une particule en variables T et P sont
obtenues à partir de (22) et (23) par le remplacement de N V / par P kT / d'après l'équation d'état
(16). En introduisant de plus la masse molaire m M N = , on obtient :
(29) ( )

+ + + + + + − =
2
5
ln
2
3
1 2 ln ln
2
5
ln
0
i M J T P Nk S
(30) ( )

− − + − − =
0
ln
2
3
1 2 ln ln
2
5
ln i M J T P kT µ

La relation donnant l'entropie porte le nom de Sackur-Tetrode. Elle fait intervenir la constante
universelle
0
i (25). On a comparé la valeur de l'entropie fournie par la formule de Sackur-Tetrode
(29) à la valeur expérimentale pour de nombreux gaz. L'accord excellent obtenu constitue une
vérification à la fois de la relation de Boltzmann W k S ln = et du troisième principe. Rappelons
que, pour obtenir la valeur expérimentale de l'entropie d'un gaz à une pression
0
P , on doit évaluer
successivement les variations d'entropie de la substance lors d'une élévation de température par des
intégrales de la forme :
(31) ( ) ( )
( )

= −
2
1
0
0 1 0 2
,
, ,
T
T
p
dT
T
P T C
P T S P T S
et, lors d'un changement de phase, par :
(32)
( )
0
0
T
T L
S = ∆
ces évaluations devant être faites depuis le zéro absolu jusqu'à la température considérée.

En variables T et P, on utilise aussi les fonctions enthalpie libre G et enthalpie H, ainsi que la
capacité calorifique à pression constante
P
C . Elles ont pour expressions :
(33) ( )

− − + − − = + =
0
ln
2
3
1 2 ln ln
2
5
ln i M J T P NkT PV F G
(34) NkT PV U H
2
5
= + =
et
(35) Nk
T
H
C
P
P
2
5
= |
¹
|

\
|


= ou R c
P
2
5
=

On peut remarquer que l'on a ici µ N G = (car la substance est pure), que l'enthalpie et l'énergie
interne ne dépendent que de la température, et que la capacité calorifique est constante. Pour un gaz
monoatomique 3 / 5 / = =
V P
C C γ , en bon accord avec l'expérience. Notons enfin que P, T et M
doivent être exprimés dans le système international si l'on utilise la valeur (25) de
0
i .
Paradoxe de la fonction de partition électronique
Plus haut, nous avons montré qu'en général le second terme de la fonction de partition électronique
est négligeable. Cependant le nombre de niveaux électroniques étant infini, la question mérite une
discussion plus approfondie.

Considérons pour cela le cas hypothétique d'un gaz composé d'atomes d'hydrogène. Pour ces
atomes, les niveaux d'énergie électronique et la dégénérescence associée sont :
(36)
|
¹
|

\
|
− =
2
1
1
n
R
H n
ε et
2
2n g
n
=
où 6 . 13 =
H
R eV est l'énergie de Rydberg et le niveau n = 1 est pris pour origine des énergies. La
fonction de partition électronique est alors
(37)
( )
∑ ∑

=


=

+ = =
2
2
1
2
2 2 2
n
n
n
n
e
e n e n Z
ε β ε β


A la limite ∞ → n , le terme général de la série se comporte comme
2
n et la série diverge, ce qui
constitue un échec pour la théorie. Ce résultat se transpose à tous les gaz car ils possèdent une
infinité de niveaux du type précédent (états de Rydberg avec n très grand, l'électron placé très loin
se comporte presque classiquement comme un corpuscule en orbite).

La réplique à ce paradoxe vient du fait que, dans les états de Rydberg, le rayon de l'atome varie
comme
2
0
n r avec Å 1 ~
0
r . De ce fait, pour un volume V de récipient donné, la valeur de n est
forcément limitée à une valeur
max
n . Ainsi pour V = 1 mètre cube, n ne peut dépasser
5
max
10 ~ n .
On a alors
(38)
( )
( )( )


+ +
+ = + <
+ =

=

=



1
6
1 2 1
2 2 2 2
2 2
max max max
max
2
2
max
2
2
n n n
e n e
e n Z
H
R
n
n
H
R
n
n
n
e
β β
ε β


Le calcul numérique donne, pour K T 300 ~ et
5
max
10 = n :
(39)
( )
( )
214
10 2 1 2

× + <
e
Z

On voit donc que la coupure de la somme à
5
max
10 = n entraîne que la valeur de
( ) e
Z , calculée en
considérant seulement le premier niveau (
( )
2 =
e
Z ), n'est pas sensiblement modifiée.
Vérification expérimentale de la formule de Sackur-Tetrode
L'entropie molaire de l'argon à T = 300 K et P = 1 atm, déterminée expérimentalement de façon
calorimétrique, a pour valeur
1 1
mole K J 85 . 154
− −
= s . Comparez cette valeur à la valeur théorique
de l'entropie donnée par la formule de Sackur-Tetrode. On donne la masse molaire de l'argon
1
mole g 95 . 39

= M .
Solution
On se place dans un système d'unités international ( Pa 10 013 . 1
5
× = P ,
1 3
mole kg 10 95 . 39
− −
× = M ) dans lequel SI 223 . 18
0
= i . Les gaz rares ayant des couches
électroniques complètes, le moment cinétique total J du niveau de base est nul. Avec
1 1
mole K J 3145 . 8
− −
= R , on obtient
1 1
mole K J 87 . 154
− −
= s . L'accord est tout à fait excellent.
I.3.4.3. Gaz parfaits diatomiques asymétriques
Niveaux d'énergie de rotation et de vibration
Considérons une molécule diatomique asymétrique comportant deux atomes A et B. Dans un
référentiel d'inertie lié à son centre de masse, son hamiltonien s'écrit :
(1) ( ) ( ) r V
r
p
r V H
r
+ + = + =
2
2 2 2
2 2 2 µ µ µ
L p

où ( )
B A B A
m m m m + = / µ est la masse réduite,
r
p est la composante radiale de la quantité de
mouvement et L le moment cinétique. L'énergie potentielle d'interaction ( ) r V des deux atomes à la
distance r possède un minimum pour une valeur
e
r correspondant à la distance d'équilibre.
L'interaction est attractive pour
e
r r > et répulsive pour
e
r r < .

Lorsque l'amplitude de vibration de la molécule est faible (
e
r r ≅ ), on peut approcher ( ) r V par une
parabole et écrire l'hamiltonien sous la forme :
(2) ( ) ( )
e e
r
e
r V r r
p
r
H + − + + ≅
2 2
2
2
2
2
1
2 2
µω
µ µ
L

avec ( ) [ ]
2 / 1
/ µ ω
e
r V ′ ′ = . Sous cette forme l'énergie de la molécule peut être considérée comme la
somme de l'énergie d'un rotateur rigide de moment d'inertie
2
e e
r I µ = , de l'énergie d'un oscillateur
harmonique de pulsation ω et d'un terme constant. A cette approximation les niveaux d'énergies
donnés par la mécanique quantique ont pour expression :
(3) ( ) ( )
e
e
n K
r V n K K
I
+ |
¹
|

\
|
+ + + = ω ε h
h
2
1
1
2
2
,

où K et n sont deux nombres entiers positifs ou nuls appelés respectivement nombres quantiques de
rotation et de vibration. La dégénérescence d'un niveau (K, n) est égale à 2K + 1, correspondant aux
2K + 1 valeurs différentes du nombre quantique m (m = -K, …, K), c'est-à-dire aux 2K + 1
projections du moment cinétique L sur un axe de quantification. Le niveau le plus bas a pour
énergie ( )
e
r V + = 2 /
0 , 0
ω ε h , représentant l'énergie de liaison de la molécule. En adoptant cette
énergie pour origine, la molécule a pour niveaux d'énergie :
(4) ( ) ( ) [ ] n K K B hc n K K
I
e e
e
n K
ω ω ε + + = + + = 1 1
2
2
,
h
h

où sont introduites les notations spectroscopiques
(5)
e
e
cI
B
π 4
h
= et
c
e
π
ω
ω
2
=

La figure ci-dessous représente schématiquement les nivaux d'énergie (4).

Le schéma (a) représente les niveaux de rotation pure (n = 0) et la dégénérescence associée
1 2 + = K g . Le schéma (b) représente les niveaux de rotation - vibration pour n = 0, 1, limités à K
= 3. Les flèches représentent les transitions permises lors de l'absorption de photons. Les spectres
de raies d'absorption sont représentés schématiquement au-dessous des transitions correspondantes,
sur une échelle en nombre d'ondes hc / ε σ ∆ = .

Comme
e
ω est toujours grand devant
e
B (pour l'oxyde de carbone CO, par exemple,
1
cm 2170

=
e
ω et
1
cm 931 . 1

=
e
B ), les niveaux se présentent comme un empilement d'ensembles
de niveaux de rotation
(6)
( )
( ) ( ) 1 1
2
2
+ = + = K K hcB K K
I
e
e
r
K
h
ε avec
( )
1 2 + = K g
r
K

sur chaque niveau de vibration
(7)
( )
n hc n
e
v
n
ω ω ε = = h avec
( )
1 =
v
n
g

Remarquons qu'en spectroscopie, les énergies sont écrites σ ε gc = , où λ σ / 1 = est le nombre
d'ondes par unité de longueur habituellement mesurée en
1
cm

.

A une approximation supérieure il est nécessaire d'introduire des termes correctifs pour tenir
compte de :
L'anharmonicité du potentiel, soit : ( ) 1 + − n n x
e e
ω .
La déformation de la molécule sous l'effet de la force centrifuge, soit ( )
2 2
1 + − K K D
e
, avec
2 3
/ 4
e e e
B D ω = .
La variation du terme d'inertie pendant la vibration, soit le remplacement de
e
B par
( )
2
1
+ − = n B B
e e n
α .

L'expression de l'énergie devient alors :
(8) ( ) ( ) ( ) 1 1 1
2 ,
+ − + − + + = n n x K K D n K K B
hc
e e e e n
n K
ω ω
ε


Les valeurs des coefficients correctifs sont, pour l'oxyde de carbone CO :
1 2
cm 10 75 . 1
− −
× =
e
α ,
1 6
cm 10 10 . 6
− −
× =
e
D ,
3
10 13 . 6

× =
e
x .
Etude spectroscopique
Les paramètres moléculaires sont déterminés avec précision en spectroscopie par l'étude des
transitions entre niveaux.

Les spectres de rotation pure, correspondant aux règles de sélection 0 = ∆n , 1 ± = ∆K , sont
généralement obtenus par absorption ( 1 + = ∆K ) d'une onde électromagnétique (figure (a) ci-
dessus). Ils se situent dans le domaine des ondes radio millimétriques pour la plupart des molécules
et dans l'infrarouge lointain pour les molécules contenant un atome d'hydrogène.

Les spectres de vibration - rotation obéissent aux règles de sélection 1 = ∆n , 1 ± = ∆K (figure (b)
ci-dessus) et sont obtenus par absorption dans le domaine infrarouge proche. Pour chaque transition
de vibration (n n + 1), on observe deux séries de raies, constituant la branche R ( 1 + = ∆K ) et la
branche P ( 1 − = ∆K ) disposées de part et d'autre de la fréquence de vibration pure (correspondant à
la transition interdite 1 = ∆n , 0 = ∆K ). Ces raies sont équidistantes à l'approximation (4), mais le
couplage vibration - rotation resserre les raies de la branche R et écarte celles de la branche P
lorsque K croît. L'intensité de ces raies est proportionnelle à la population du niveau initial (voir
plus loin). Notons que ces transitions accompagnent aussi les transitions électroniques dans le
domaine visible et ultraviolet.

Les spectres de Raman, obtenus par diffusion sur le gaz d'un faisceau de lumière monochromatique,
permettent d'observer les transitions obéissant aux règles de sélection 2 , 0 ± = ∆K . On distingue les
branches O et S situées de part et d'autre, soit de la raie Rayleigh (diffusion pure 0 = ∆n , 0 = ∆K ),
soit de la raie Raman de vibration pure Q ( 1 = ∆n , 0 = ∆K ).

Notons que les spectres d'absorption de rotation et de vibration - rotation n'existent que pour des
molécules diatomiques portant un moment dipolaire électrique permanent et ne peuvent donc pas
s'observer pour des molécules symétriques. Cette règle ne s'applique pas à la diffusion Raman qui
permet d'étudier des molécules diatomiques symétriques ou non.
Additivité des fonctions thermodynamiques
L'énergie ε d'une molécule diatomique se compose de son énergie de translation et de son énergie
dans son référentiel de centre d'inertie. L'énergie de translation
( ) t
ε a la même expression que pour
un gaz monoatomique. L'énergie de la molécule dans son référentiel peut, avec une bonne
approximation, être considérée comme la somme de son énergie de rotation
( ) r
ε (6), de son énergie
de vibration
( ) v
ε (7) et de son énergie électronique
( ) e
ε . On a donc :
(9)
( ) ( ) ( ) ( ) e v r t
ε ε ε ε ε + + + =

Il en résulte que la fonction de partition Z est le produit de fonctions partielles :
(10)
( ) ( ) ( ) ( ) e v r t
Z Z Z Z Z =

La fonction
( ) t
Z est donnée par la même expression que pour un gaz monoatomique,
B A
m m m + =
étant alors la masse totale de la molécule. Les trois fonctions
( ) r
Z ,
( ) v
Z ,
( ) e
Z , qui sont étudiées
dans ce qui suit, ne dépendent que de la température et sont indépendantes du volume.

Notons que nous n'avons pas considéré ici l'énergie nucléaire, car seul le niveau nucléaire
fondamental est peuplé et la fonction de partition nucléaire
( ) n
Z se réduit à une constante égale à la
dégénérescence de ce niveau :
( )
( )( ) 1 2 1 2
2 1
+ + = I I g
n
,
1
I et
2
I étant les spins des deux noyaux.
Comme pour les molécules monoatomiques, on convient d'omettre
( ) ( ) n n
g Z = dans la fonction de
partition.

Il résulte de la factorisation de la fonction de partition Z que l'énergie libre est la somme de quatre
termes :
(11)
( ) ( ) ( ) ( ) e v r t
F F F F F + + + =

Par conséquent, l'énergie interne, l'entropie, la capacité calorifique et le potentiel chimique seront
composés aussi de 4 termes. Pour la capacité calorifique, on a :
(12)
( ) ( ) ( ) ( ) e
V
v
V
r
V
t
V V
C C C C C + + + =

La pression obtenue par dérivation de F par rapport à V, ne contient en revanche qu'un seul terme
dû à la translation. L'expression de l'énergie libre de translation étant comme avant :
(13)
( )
( )
( )

+
|
|
¹
|

\
|
− =
|
|
¹
|

\
|
+ − =
1
2
ln
1 ln
3
2 / 3
h
mkT
N
V
NkT
N
Z
NkT t F
t
π

on a :
(14)
( )
V
NkT
V
F
V
F
P
N T
t
N T
=
|
|
¹
|

\
|


− =
|
¹
|

\
|


− =
,
,

c'est-à-dire que les gaz diatomiques obéissent aussi à l'équation d'état des gaz parfaits.

De même que pour les gaz monoatomiques, on obtient :
(15)
( )
NkT U
t
2
3
= et
( )
R c
t
V
2
3
=

On voit que les contributions de la translation aux grandeurs thermodynamiques sont les mêmes
que pour un gaz monoatomique.

Etant donné que les fonctions de partition autre que
( ) t
Z ne dépendent pas de V, la fonction de
partition totale Z et l'énergie libre F sont de la forme :
(16) ( ) ( ) T Vf T V Z = ,
et
(17) ( ) ( ) T Nk
N
V
NkT N V T F φ + − = ln , ,

Ces expressions sont valables pour les gaz moléculaires parfaits.
Fonction de partition de rotation
Etude à température élevée
A partir de l'expression (6) des niveaux d'énergie de rotation, la fonction de partition de rotation
( ) r
Z s'écrit :
(18)
( )
( ) ( )
( )


=
Θ + −
+ =
0
/ 1
1 2
K
T
r
K K r
e K T Z
où la température caractéristique de rotation
r
Θ est définie par :
(19)
e
e
r
B
k
hc
k I
= = Θ
2
2
h


Les températures
r
Θ de plusieurs gaz sont données dans le tableau ci-dessous.
Molécule
( )
1
mole g

M ( ) K T
E
( ) K
r
Θ ( ) K
v
Θ
( ) e
g
0
( ) K
e
Θ
HD 3.02 22.1 65.7 5492 1 132000
CO 28.01 81.7 2.78 3122 1 93600
NO 30.01 121 2.45 2740 2 174
HCl 36.47 188 15.2 4302 1 63300
HBr 80.91 206 12.2 3812 1 50400
Constantes physiques de quelques gaz diatomiques asymétriques. Masse
molaire M, température d'ébullition normale
E
T , températures
caractéristiques de rotation
r
Θ , de vibration
v
Θ et électronique
e
Θ ,
dégénérescence du niveau électronique fondamental
( ) e
g
0
. Le premier
niveau excité de NO a une dégénérescence
( )
2
1
=
e
g et le niveau excité
suivant se trouve à 63300 K. Sauf pour HD et NO; on a
K K K
e v r
5 3
10 ~ 10 ~ 10 ~ Θ << Θ << Θ . Ainsi que
v E r
T Θ << << Θ .
Les températures caractéristiques ont été obtenues à partir des données
spectroscopiques.

On voit qu'en général elles sont bien inférieures aux températures d'ébullition à pression
atmosphérique
E
T . On sera donc pour ces gaz dans le cas
r
T Θ >> et l'on pourra remplacer la
somme (18) définissant
( ) r
Z par l'intégrale :
(20)
( )
( )
( )


Θ + −
+ =
0
/ 1
1 2 dK e K Z
T
r
K K r


En faisant le changement de variable ( ) 1 + = K K u , on obtient :
(21)
( )
r
T
r
u r
T
du e Z
Θ
= =


Θ −
0
/


L'énergie libre, l'énergie interne et la capacité calorifique molaire de rotation sont alors :
(22)
( ) ( )
|
|
¹
|

\
|
Θ
− = − =
r
r r
T
NkT Z NkT F ln ln
(23)
( )
( )
NkT
dT
Z d
NkT U
r
r
= =
ln
2

(24)
( )
R k c
r
V
= = N

Cette dernière valeur est en accord avec l'expérience.

Ces résultats correspondent à la limite pour laquelle on peut prendre l'expression classique de
l'énergie de rotation
(25)
( )
( )
|
|
¹
|

\
|
+ = + =
θ
φ θ θ ε
φ
θ
2
2
2 2 2
sin 2
1
sin
2
1
p
p
I
I
e
e
r
& &

où θ
&
et φ
&
sont les vitesses angulaires de rotation de la molécule et
θ
p et
φ
p les impulsions
associées. La fonction de partition à la limite classique s'écrit alors :
(26)
( ) ( )
( )
( ) ( )
r
e
e e
e e
r r
T
h
kT I
kT I d kT I
h
I
p
dp d
I
p
dp d
h
h
dp d
h
dp d
Z
Θ
= =
× × =
|
|
¹
|

\
| −
×
|
|
¹
|

\
| −
=
− =

∫ ∫ ∫ ∫

∞ +
∞ −
∞ +
∞ −
2
2
0
2 / 1
2 2 / 1
2
2
0 0
2
2
2
2
8
sin 2 2 2
1
sin 2
exp
2
exp
1
exp
π
θ π θ π π
θ
β
θ
β
φ
βε
φ
θ
π
π π
φ
φ
θ
θ
φ
θ


Notons qu'une molécule diatomique admet deux degrés de liberté de rotation (angles θ et φ ) et que
l'expression (23) de l'énergie interne correspond à l'application d'un théorème généralisé
d'équipartition de l'énergie.
Cas de la molécule HD
Le cas de la molécule HD se singularise par le fait qu'à pression atmosphérique le gaz existe pour
des températures
r
T Θ ≤ . Le remplacement de la somme par une intégrale dans l'expression (18) de
( ) r
Z , satisfaisant pour
r
T Θ ≥ 2 , n'est plus valable pour
r
T Θ < 2 . On calcule alors numériquement
la capacité calorifique en tronquant la série (18) donnant
( ) r
Z . En s'arrêtant à 4 = K , on obtient une
approximation suffisante de
( ) r
V
c représentée sur la figure ci-dessous.

La capacité calorifique de rotation présente un maximum pour
r
T Θ = 81 . 0 et tend vers zéro au zéro
absolu conformément au troisième principe. La théorie est en bon accord avec les données
expérimentales relatives au gaz HD.
Répartition sur les niveaux de rotation
A l'approximation choisie, l'énergie de rotation d'une molécule intervient de façon additive dans
son énergie totale. La répartition sur les niveaux de rotation suit alors la loi
(27)
( )
( )
( ) T
r
K K
r
K
e K
Z
N
N
/ 1
1 2
Θ + −
+ =

La figure ci-dessous représente cette répartition en fonction du nombre quantique de rotation K.

Le nombre
K
N est le produit de la dégénérescence, croissant avec K, et du facteur de Boltzmann
décroissant. Il en résulte que
K
N passe par un maximum. N considérant K comme une variable
continue, on trouve que ce maximum est atteint pour la valeur ( ) 2 / 1 2 /
2 / 1
− Θ =
r M
T K . Par
exemple pour HBr ( K
r
2 . 12 = Θ ) à T = 300 K, le maximum est obtenu pour 3 =
M
K .

L'intensité des raies d'absorption dans les spectres de vibration - rotation étant proportionnelle aux
populations des niveaux de départ des transitions, ces spectres permettent de visualiser la
répartition. La position du maximum qui dépend de la valeur
r
T Θ / a permis de déterminer la
température d'atmosphère des planètes ou de nuages interstellaires.
Fonction de partition de vibration
A partir de l'expression (7) des niveaux d'énergie de vibration, la fonction de partition
( ) v
Z s'écrit :
(28)
( )
( )


=
Θ −
=
0
/
n
T
v
n v
e T Z
où la température caractéristique de vibration
v
Θ est définie par
(29)
e v
k
hc
k
ω
ω
= = Θ
h


Les températures
v
Θ de plusieurs gaz sont donnés dans le tableau précédent. On voit qu'elles sont
en général de l'ordre de plusieurs milliers de degrés. A température ordinaire on se trouve donc
dans le domaine
v
T Θ << .

La fonction de partition (28), somme d'une série géométrique, a pour expression :
(30)
( )
T
v
v
e
Z
/
1
1
Θ −

=

L'énergie libre, l'énergie interne et la capacité calorifique molaire de vibration sont alors données
par :
(31)
( ) ( )
( )
T
v
v v
e NkT Z NkT F
/
1 ln ln
Θ −
− = − =
(32)
( )
( )
1
ln
/
2

Θ
= =
Θ T
v
v
v
v
e
Nk
dT
Z d
NkT U
(33)
( )
( )
2
/
/
2
1 −
|
¹
|

\
| Θ
=
Θ
Θ
T
v
T
v
v v
V
e
e
T
R c

Ces résultats sont semblables à ceux obtenus en physique statistique classique avec le modèle
d'Einstein des solides. En particulier la capacité calorifique vaut ( ) T RE
v
/ Θ où ( ) x E est la
fonction d'Einstein :
(34) ( )
( )
( )
( )
2
2
2
2
1
2 / sinh
2 /

= =
x
x
e
e x
x
x
x E

Pour ∞ → T , la capacité calorifique de vibration tend vers R, résultat en accord avec le théorème
d'équipartition de l'énergie pour un ensemble d'oscillateurs harmoniques à une dimension. Lorsque
v
T Θ ≤ 1 . 0 , c'est-à-dire aux environs de la température ambiante, cette capacité calorifique est
négligeable et la capacité calorifique molaire du gaz, 2 / 5R c
V
= , est la somme des capacités
calorifiques de translation et de rotation. La courbe représentant
( ) v
V
c R + 2 / 5 est donnée sur la
figure ci-dessous.

Elle reproduit de façon satisfaisante les mesures expérimentales pour divers gaz dans le domaine de
500 à 2000 K.

La population relative du niveau de vibration de nombre quantique n est :
(35) ( )
T
v
n T
v
n
e e
N
N
/ /
1
Θ − Θ −
− =

A température ambiante, on se trouve dans le domaine
v
T Θ << et la plupart des molécules se
trouvent sur le niveau de vibration fondamental.
Fonction de partition électronique
Comme pour les gaz monoatomiques, le premier niveau électronique excité est en général très
élevé et
( ) e
Z se réduit à
(36)
( ) ( ) e e
g Z
0
=

Les niveaux électroniques excité n'apportent donc en général aucune contribution à la capacité
calorifique.

Une exception notable est la molécule de monoxyde d'azote dont le premier niveau excité est tel
que K
e
174 = Θ , les autres niveaux excités étant beaucoup plus élevés. Les niveaux fondamental et
excité ayant chacun une dégénérescence égale à 2, la fonction de partition électronique s'écrit :
(37)
( )
( )
T
e
e
e Z
/
1 2
Θ −
+ =

On en tire les fonctions thermodynamiques et, en particulier, on a pour la capacité calorifique
électronique molaire :
(38)
( )
( )
2
/
/
2
1 +
|
¹
|

\
| Θ
=
Θ
Θ
T
e
T
e
e e
V
e
e
T
R c

Au-dessus du point d'ébullition normal de NO ( K T
E
121 = ) et jusqu'à environ 300 K, la capacité
calorifique molaire totale du gaz est
( ) e
V V
c R c + = 2 / 5 . Cette relation est en bon accord avec les
résultats expérimentaux.

Au-dessus de 500 K,
( ) e
V
c devient négligeable mais on doit tenir compte de la vibration et l'on a :
( ) v
V V
c R c + = 2 / 5 . Entre 300 et 500 K, les deux contributions
( ) v
V
c et
( ) e
V
c s'ajoutent à 5R/2.

Notons que, lorsque l'état électronique fondamental possède un moment cinétique, ce dernier se
couple avec le moment cinétique de rotation. Toutefois, pour
r
T Θ >> , il n'en résulte pas de
modification pour la valeur de la fonction de partition.
Exercices
Etude d'un spectre de vibration - rotation
La figure ci-dessous représente un spectre de vibration - rotation de la molécule HBr pour lequel
sont données les constantes moléculaires.

Spectre d'absorption infrarouge de vibration - rotation de HBr gazeux pour la transition n = 0 n =
1. Les raies d'absorption repérées par le nombre m ont pour nombres d'ondes :
( ) ( ) 1 026 . 0 72 . 16 25 . 2559 cm
1
+ − + =

m m m
m
σ . Ces nombres correspondent aux constantes :
1
cm 67 . 2649

=
e
ω ,
1
cm 473 . 8

=
e
B ,
2
10 706 . 1

× =
e
x ,
1
cm 226 . 0

=
e
α .

En utilisant l'expression (8) de la section I.3.4.3, calculez la position des raies correspondant aux
transitions K = 2 K' = 3 et K = 4 K' = 3. Identifiez ces raies sur la figure et trouvez la
correspondance entre les nombres K et les nombres m.
Solution
Avec les valeurs
1
0
cm 360 . 8 2 /

= − =
e e
B B α et
1
1
cm 134 . 8 2 / 3

= − =
e e
B B α , on trouve :
(1)
1 0 , 4 1 , 3
1 0 , 2 1 , 3
cm 5 . 2489 20 . 167 66 . 2656
cm 5 . 2606 16 . 50 66 . 2656


= − =

= − =

hc
hc
ε ε
ε ε


Ces deux nombres d'ondes sont ceux des raies notées m = 3 et m = -4. Dans la branche R, m est
égal au nombre K' du niveau final de la transition et, dans la branche P, m est égal à l'opposé du
nombre K du niveau final.
Susceptibilité diélectrique du gaz chlorhydrique HCl
La molécule HCl possède un moment dipolaire permanent de module p = 1.11 D (1 D = 1 debye =
cgs ues 10 m C 10 336 . 3
18 30 − −
× ). Lorsque le gaz se trouve dans un champ électrique E, il intervient
un terme E ⋅ − p dans l'expression d l'énergie d'une molécule.

1. Déterminez la fonction de partition partielle
( ) rp
Z relative à la rotation et à la polarisation du
gaz, à la limite classique
r
T Θ >> .
2. Déterminez la contribution
( ) p
F à l'énergie libre, due à l'existence d'un moment dipolaire. En
déduire que le gaz prend dans le champ électrique un moment dipolaire P dont on donnera
l'expression (loi de Langevin, 1905).
3. Montrez qu'en champ faible, on a E P χ ε V
0
= (diélectrique linéaire), où
( ) SI 10 854 . 8
12
1
2
0 0


× = = c µ ε est la permitivité du vide et χ la susceptibilité diélectrique de
la substance. Les mesures expérimentales de la susceptibilité relative à une mole v
M
χ χ = , v
étant le volume molaire, sont représentées dans la figure ci-dessous pour le gaz HCl.

La loi suivie est ( ) ( ) K / 10 01 . 2 10 33 . 2 mole m
2 5 1 3
T
M
− − −
× + × = χ .

La théorie de Langevin permet-elle d'interpréter ces résultats ?
Solution
1. A la limite classique, l'énergie de rotation et d'orientation dans champ électrique est (voir (25)
de la section I.3.4.3) :
(2)
( )
θ
θ
ε
φ
θ
cos
sin 2
1
2
2
2
E p
p
p
I
e
rp

|
|
¹
|

\
|
+ =

La fonction de partition s'écrit alors :
(3)
( ) ( )
( )
∫ ∫
− =
rp rp
h
dp d
h
dp d
Z βε
φ
θ
φ
θ
exp

En intégrant sur
θ
p , φ et
φ
p comme dans (26) de I.3.4.3 pour
( ) r
Z , il vient :
(4)
( )
( )

=
π
θ β θ θ
π
0
2
2
cos exp sin
4
E p d
h
kT I
Z
e rp


Après le changement de variable θ β cos E p u = , l'intégration donne :
(5)
( ) ( ) ( ) p r e rp
Z Z
p
p
h
kT I
Z = =
E
E
β
β π sinh 8
2
2
avec
( )
E
E
p
p
Z
p
β
β sinh
=

Notons que la fonction de partition partielle
( ) p
Z tend vers 1 lorsque E tend vers zéro.
2. La contribution à l'énergie libre s'écrit
( ) ( ) p p
Z NkT F ln − = . Le moment dipolaire du gaz est
alors :
(6) ( ) x NpL
F
V N T
= |
¹
|

\
|


− =
, ,
E
P avec
kT
p
x
E
=

La fonction ( ) x L étant la fonction de Langevin
(7) ( )
x
x x L
1
coth − =
3. En champ faible (x << 1), la fonction de Langevin a pour forme limite ( ) 3 / x x L = et le moment
dipolaire du gaz devient :
(8) E P χ ε V
0
= avec
kT
p
V
N
0
3
2
ε
χ =

La susceptibilité est proportionnelle à la densité de particules du gaz et, comme pour la loi de
Curie, varie en 1/T. Pour des champs élevés ( V/m 10
6
≅ E ) et pour des températures de l'ordre
de 100 K, x est de l'ordre de
3
10

et on se trouve toujours dans la zone linéaire de la loi de
Langevin. La susceptibilité relative à une mole a pour expression dans le modèle de Langevin :
(9)
kT
p
v
M
0
2

χ χ
N
= =
pour le gaz chlorhydrique (p = 1.11 D), on a numériquement T
M
/ 10 26 . 2
2 −
× = χ en unités SI.
Ce terme rend bien compte de la variation en 1/T de la susceptibilité mesurée. Il s'y ajoute un
terme constant dû à la déformation de la molécule dans un champ électrique. La polarisabilité
α d'une molécule, rapport du moment dipolaire induit au produit E
0
ε , vaut
( ) N / ∞ = = T
M
χ α , soit
3 29
m 10 87 . 3

× = α pour HCl d'après la figure précédente. Notons que
le terme en 1/T de la susceptibilité
M
χ permet inversement d'obtenir la valeur du moment
dipolaire des molécules. Pour HCl, on trouverait 1.05 D en bon accord avec la valeur p = 1.11
D obtenue par résonance dipolaire électrique de faisceaux moléculaires.
I.3.4.4. Gaz parfaits diatomiques symétriques
Symétrie de la fonction d'onde de la molécule
Lorsqu'une molécule est constituée de deux atomes identiques (molécule homonucléaire), sa
fonction d'onde doit obéir au postulat de symétrisation relativement à l'échange des deux noyaux
des atomes : la fonction d'onde de la molécule doit être symétrique ou antisymétrique relativement
à l'échange simultané des coordonnées
i
r et des projections des spins
i
m des noyaux, selon que
ceux-ci sont des bosons ou des fermions. Cela correspond exactement à ce que nous avions vu pour
des électrons et des atomes et qui s'étend évidemment aux noyaux. Soit, en ne considérant pas les
coordonnées des électrons :
(1) ( ) ( )
2 2 1 1 1 1 2 2
, , , , , , m m m m r r r r ψ ψ ± =

Lorsque l'on néglige les couplages tels que le couplage rotation - vibration, la fonction d'onde ψ se
factorise sous la forme :
(2) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2 1 1 1 2 2
, , , , , m m r m m
n v r t
ψ ψ φ θ ψ ψ ψ R r r =
où ( ) 2 /
2 1
r r R + = repère le centre de gravité et r , θ , φ sont les coordonnées sphériques du
vecteur relatif
1 2
r r r − = . Les fonctions d'onde
( ) t
ψ ,
( ) r
ψ ,
( ) v
ψ et
( ) n
ψ décrivent l'état de
translation, rotation, vibration et de spin nucléaire de la molécule. L'échange des deux noyaux
laisse invariant le centre de gravité R de la molécule, donc
( ) t
ψ , et la distance r des deux noyaux,
donc
( ) v
ψ . Par ailleurs, il change θ en θ π − , φ en π φ + et échange
1
m et
2
m . On voit donc que
seul le produit
( ) ( ) n r
ψ ψ est concerné par le postulat de symétrisation.

Lorsque la molécule se trouve dans un état quantique de rotation caractérisé par les deux nombres
quantiques K et m (m = -K,…, K), la fonction d'onde
( ) r
ψ est l'harmonique sphérique ( ) φ θ,
m
K
Y
vérifiant l'identité :
(3) ( ) ( ) ( ) φ θ π φ θ π , 1 ,
m
K
K m
K
Y Y − = + −

La fonction d'onde de rotation est donc symétrique (s) ou antisymétrique (a) selon que le nombre
quantique de rotation K est pair ou impair.

La fonction d'onde nucléaire
( ) n
ψ doit, elle aussi, être symétrique (s) ou antisymétrique (a)
relativement à l'échange des deux noyaux. La fonction d'onde
( ) n
ψ est construite, pour la valeur I
du spin d'un noyau, à partir des 1 2 + = I ρ fonctions d'onde
p
σ (p = -I,… , I) de chacun des deux
noyaux sous la forme de produits ( ) ( ) 2 1
q p
σ σ . Parmi ces
2
ρ produits, il en existe ρ qui sont
symétriques, ceux avec p = q. Avec les ( ) 1 − ρ ρ autres produits, on peut former les combinaisons
(4)
( )
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 2 1 2 1
2
1
p q q p
n
σ σ σ σ ψ ± =
symétriques et antisymétriques en nombres respectifs ( ) 2 / 1 − ρ ρ .

Il existe donc ( ) ( )I I 1 2 2 / 1 + = − ρ ρ fonctions d'onde
( ) n
ψ antisymétriques et
( ) ( )( ) 1 1 2 2 / 1 + + = + I I ρ ρ fonctions d'onde symétriques. Ces différentes fonctions d'onde
représentent des états nucléaires que l'on peut considérer comme étant dégénérés en énergie car les
spins du noyau ont un couplage très faible entre eux ou avec les électrons (couplage hyperfin de
température caractéristique K
n
6
10 ~

Θ ). Toutefois, le couplage entre le spin des noyaux et les
électrons étant faible, il induit peu de transitions entre les différents états nucléaires. Il en résulte
qu'une molécule dans un certain état nucléaire y reste très longtemps. On désigne sous le nom
d'ortho et de para les molécules dans des états nucléaires respectivement symétriques et
antisymétriques.

Le produit
( ) ( ) n r
ψ ψ devant être symétrique pour des bosons et antisymétrique pour des fermions,
les molécules ortho et para ne peuvent se trouver que dans des états de rotation pairs ou impairs
selon le cas.
( ) ( )
→ ↓
r n
ψ ψ
K pair s K impair a Dégénérescence nucléaire
Ortho s Boson ss Fermion aa
( )( ) 1 1 2 + + I I
Para a Fermion as Boson aa
( )I I 1 2 +

On voit donc que, dans le cas de l'oxygène
2
O de spin nucléaire I = 0 (boson), il n'existe qu'un seul
état nucléaire (orthooxygène) et les molécules ne peuvent occuper que des niveaux de rotation
pairs. Dans le cas de l'hydrogène
2
H (I = 1/2, fermion), il existe 3 états nucléaires symétriques
(orthohydrogène) et un seul antisymétrique (parahydrogène) qui ne peuvent être que dans des états
de rotation respectivement impairs et pairs. Dans le cas du deutérium
2
D (I = 1, boson), il existe 6
états nucléaires pour l'orthodeutérium et 3 pour le paradeutérium, respectivement dans des états de
rotation pairs et impairs.
Fonction de partition
De même que pour les molécules diatomiques asymétriques, l'énergie des molécules diatomiques
symétriques peut s'écrire
(5)
( ) ( ) ( ) ( ) e v r t
ε ε ε ε ε + + + =
les diverses formes d'énergie conservant les mêmes expressions. Le tableau ci-dessous donne les
températures caractéristiques de quelques gaz.
Molécule
M (
1 −
mole g ) ( ) K T
E
( ) K
r
Θ I ( ) K
v
Θ
( ) e
g
0
( ) K
e
Θ
1
2
H
2.02 20.4 87.5 1/2 6324 1 132000
2
2
D
4.03 ~20 43.8 1 4487 1 132000
14
2
N
28.01 77.3 2.89 1 3395 1 99700
16
2
O
31.99 90.1 2.08 0 2274 3 11400
35
2
Cl
69.94 239 0.351 3/2 813 1 26300

En raison de la symétrie de la molécule, le schéma des niveaux de rotation se décompose en deux
séries comprenant, l'une les niveaux de nombre quantique K pair, l'autre ceux de K impair.

Nous écrirons donc la fonction de partition sous la forme
(6)
( ) ( ) ( ) ( ) rn e v t
Z Z Z Z Z =
où les fonctions de partition
( ) t
Z ,
( ) v
Z et
( ) e
Z sont les mêmes que pour les molécules asymétriques
et où la fonction de partition
( ) rn
Z , qui tient compte de l'état nucléaire et de l'état de rotation, s'écrit
pour les bosons :
(7)
( )
( )( ) ( )
impair pair
rn
IZ I Z I I Z 1 2 1 1 2 + + + + =
et pour les fermions
(8)
( )
( ) ( )( )
impair pair
rn
Z I I IZ I Z 1 1 2 1 2 + + + + =
avec
(9)
( )
( )
( )
( )

Θ + −
+ =
impair pair
K
T
r
K K
impair pair
e K Z
/ 1
1 2

A température élevée (
r
T Θ >> ), le remplacement de la somme par une intégrale conduit à :
(10) ( )
( )
r K
T
r
K K
impair pair
T
K Z Z
Θ
≅ + ≅ ≅

Θ + −
2
1
1 2
2
1
/ 1


Dans les deux cas (bosons ou fermions), on obtient :
(11)
( )
( )
r
rn
T
I Z
Θ
+ =
2
1
1 2
2

que l'on peut comparer au cas des molécules asymétriques où
( ) ( ) ( )
( )( )
r
n r rn
T I I Z Z Z Θ + + = = / 1 2 1 2
2 1
. On voit qu'une molécule symétrique peut se traiter
comme un cas particulier d'une molécule asymétrique à condition d'introduire dans la fonction de
partition un facteur σ / 1 , avec 2 = σ pour les molécules diatomiques. D'un point de vue classique,
le facteur de symétrie σ est lié au fait que, deux directions opposées de la molécule étant
équivalentes en raison de l'identité des noyaux, le domaine d'intégration des variables angulaires est
réduit à un demi-espace ( 2 / 0 π θ ≤ ≤ , π φ 2 0 < ≤ ).

L'expression générale de la fonction de partition pour les molécules symétriques peut alors s'écrire :
(12)
( ) ( ) ( ) ( ) e v r t
Z Z Z Z Z
σ
1
=

( ) r
Z est calculé comme pour une molécule asymétrique et où l'on a de nouveau omis le facteur
de dégénérescence nucléaire
( ) n
Z . L'énergie libre d'un gaz diatomique symétrique a donc la même
expression que celle d'un gaz diatomique asymétrique, à un terme additif σ ln Nkt près. Il en
résulte dans l'expression de l'entropie un terme supplémentaire 2 ln ln Nk Nk − = − σ . Par contre les
expressions de l'énergie interne et de la capacité calorifique ne sont pas modifiées.
Répartition sur les niveaux d'énergie de rotation
La loi de Boltzmann permet de déterminer la population des divers niveaux de rotation à l'équilibre.
Considérons tout d'abord le cas où les noyaux sont des fermions. Le nombre de molécules sur un
niveau de rotation avec K pair est
(13)
( )
( ) ( )
( ) T
r
K K
rn
K
e K I I
Z
N
N
/ 1
1 2 1 2
Θ + −
+ × + =
et, avec K impair :
(14)
( )
( )( ) ( )
( ) T
r
K K
rn
K
e K I I
Z
N
N
/ 1
1 2 1 1 2
Θ + −
+ × + + =

Les nombres totaux de molécules para et ortho sont alors :
(15)
( )
( )
pair
rn
para
IZ I
Z
N
N 1 2 + = et
( )
( )( )
impair
rn
ortho
Z I I
Z
N
N 1 1 2 + + =

A haute température, les expressions (10) et (11) permettent d'écrire :
(16)
1 2 +
=
I
I
N
N
para
et
1 2
1
+
+
=
I
I
N
N
ortho


Ces expressions sont également valables dans le cas des bosons. On en déduit que, dans le cas des
spins nucléaires nuls, il n'existe de molécules que dans l'état ortho, dans le cas de spins I = 1/2 on a
1 : 3 : =
para ortho
N N , dans le cas I = 1 on a 1 : 2 : =
para ortho
N N , etc.
Cas de l'hydrogène
Lorsqu'on considère un gaz diatomique homonucléaire se trouvant depuis longtemps à température
ambiante (
r
T Θ >> ), il est en équilibre thermodynamique et les molécules para et ortho sont dans
les proportions (16). Si l'on diminue sa température, les proportions en ortho et para restent fixes,
car la transition entre ces deux états (retournement d'un spin nucléaire) s'effectue rarement. Le gaz
se trouve alors dans un état d'équilibre métastable dans lequel il se comporte comme un mélange de
deux espèces chimiques différentes dans les proportions (16). On doit alors écrire pour ce mélange :
(17)
ortho para
F
I
I
F
I
I
F
1 2
1
1 2 +
+
+
+
=
et non Z NkT F ln − = avec Z donné par (6), expression qui ne serait valable que si le gaz avait
atteint, pour la température considérée, l'équilibre thermodynamique.

Ces considérations entraînent un comportement particulier seulement dans le cas de l'hydrogène et
du deutérium
2
H et
2
D , car ce sont les seuls gaz diatomiques que l'on peut étudier dans le domaine
de température tel que
r
T Θ ≤ . Dans ce domaine, seuls les nivaux fondamentaux de vibration et
électronique sont occupés. Pour
2
H (fermions, I = 1/2) et
2
D (bosons, I = 1), on a :
(18)
pair ortho impair para
impair ortho pair para
F F F F D
F F F F H
= =
= =
et :
et :
2
2

avec les définitions :
(19)
( )
( )
( ) impair pair
t
impair pair
Z NkT
N
Z
NkT F ln 1 ln −
|
|
¹
|

\
|
+ − =

( ) t
Z est la fonction de partition diatomique et
pair
Z et
impair
Z les sommes (9) sur les états de
rotation pairs et impairs. Les énergies libres de l'hydrogène et du deutérium métastables s'écrivent
alors :
(20)
impair pair
impair pair
F F F D
F F F H
3
1
3
2
:
4
3
4
1
:
2
2
+ =
+ =

et les capacités calorifiques molaires correspondantes :
(21)
Vimpair Vpair V
Vimpair Vpair V
c c R c D
c c R c H
3
1
3
2
2
3
:
4
3
4
1
2
3
:
2
2
+ + =
+ + =

avec :
(22)
2
2
2
ln
β
β
d
Z d
R c
pair
Vpair
= et
2
2
2
ln
β
β
d
Z d
R c
impair
Vimpair
=

Comme il n'est pas possible d'obtenir des expressions analytiques générales pour les fonctions de
partition de rotation, on emploie la méthode numérique appliquée précédemment au cas de la
molécule HD. Les courbes ainsi obtenues pour les capacités calorifiques (21) de l'hydrogène et du
deutérium, représentées sur la figure ci-dessous, sont en très bon accord avec les données
expérimentales et confirment la validité du modèle d'un mélange métastable d'un gaz ortho et d'un
gaz para.

Lorsque de l'hydrogène gazeux, pris à température ambiante, est refroidi jusqu'à K T T
E
20 = ≅ ,
toutes les molécules de parahydrogène (25 ) se trouvent sur le niveau de rotation K = 0 et celles
d'orthohydrogène (75 ) sur le niveau K = 1. Dans le liquide obtenu, les interactions entre molécules,
plus importantes que dans le gaz, induisent le retournement des spins nucléaires et favorisent
l'évolution du gaz vers son état thermodynamique stable, composé à cette température de
parahydrogène pur dans le niveau K = 0. L'énergie libérée dans la transition K = 1 K = 0
entraîne une vaporisation de l'hydrogène qui peut être totale au bout d'une semaine environ. Pour
éviter une vaporisation trop rapide, on prépare de l'hydrogène gazeux dans un état d'équilibre stable
à basse température (parahydrogène) en faisant agir un catalyseur chimique (dissociation et
recombinaison des molécules) ou une substance paramagnétique (interaction spin électronique -
spin nucléaire) à l'intérieur même du liquéfacteur.

La capacité calorifique de l'hydrogène métastable entre sa température d'ébullition et 3000 K est
représentée dans la figure ci-dessous qui met en évidence les paliers correspondant aux valeurs
classiques 2 / 3R c
V
= (translation seule), 2 / 5R c
V
= (translation et rotation), ainsi que les
domaines de variation dans lesquels les niveaux de rotation et de vibration se peuplent
progressivement.

La courbe tracée, donnée par
(23)
( ) v
V Vimpair Vpair V
c c c R c + + + =
4
3
4
1
2
3


( ) v
V
c est la capacité calorifique de vibration, s'écarte des valeurs expérimentales dans la région T
> 1000 K. L'écart est dû à l'anharmonicité de la vibration et à son couplage avec la rotation. Cet
effet est particulièrement sensible dans le cas de l'hydrogène à cause de la faible masse des atomes.
En utilisant l'expression plus complète de l'énergie moléculaire vue précédemment, la théorie
statistique donne un meilleur accord avec l'expérience. Dans la pratique, c'est à partir de données
spectroscopiques que l'on détermine les capacités calorifiques des gaz à haute température, avec
une précision bien meilleure que par des mesures calorimétriques.
I.3.4.5. Gaz polyatomiques parfaits
Molécules linéaires
Une molécule linéaire comprenant p atomes possède 3p degrés de liberté, 3 étant relatifs à la
translation et 2 à la rotation. Sur les 3p - 5 degrés de liberté de vibration restants, p - 1 sont relatifs
aux modes normaux de vibration s'effectuant le long de l'axe de la molécule et les 2(p - 2) autres
aux modes de vibration perpendiculaires à cet axe, qui, en raison de la symétrie axiale de la
molécule sont dégénérés 2 à 2. Pour la molécule
2
CO par exemple (p = 3), il y a 4 modes de
vibration, deux longitudinaux et deux transversaux dégénérés entre eux (voir la figure ci-dessous).

Ces modes normaux ont respectivement pour nombres d'ondes
1
1
cm 1388

= σ ,
1
3
cm 2349

= σ et
pour les deux derniers, dégénérés,
1
2
cm 667

= σ . Notons que les fréquences des modes
transversaux, correspondant à des flexions de la molécule, sont plus faibles que celles des modes
longitudinaux.

En première approximation, l'énergie d'une molécule est la somme
(1)
( ) ( ) ( ) v r t
ε ε ε ε + + =
de ses énergies de translation, de rotation et de vibration, expression dans laquelle on néglige les
interactions entre rotation et vibration et on omet les énergies électronique et nucléaire. L'énergie
de translation a la forme générale
( )
m p
t
2 /
2
= ε , l'énergie de rotation a la même forme que celle
des molécules diatomiques et l'énergie de vibration est la somme des énergies des 3p - 5
oscillateurs harmoniques relatifs aux modes normaux de vibration.

La fonction de partition relative à une molécule s'écrit alors :
(2)
( ) ( ) ( )

=
i
v
i
r t
Z Z Z Z
σ
1


La fonction de partition de translation
( ) t
Z est la même que celle d'un gaz monoatomique. La
fonction de partition
( )
r
r
T Z Θ = / a la même expression que pour un gaz diatomique et le nombre
de symétrie σ s'introduit de la même façon (σ vaut 2 si la molécule a un centre de symétrie et 1 si
elle n'en a pas). La fonction de partition de vibration est un produit de 3p - 5 fonctions de partition
d'oscillateurs harmoniques relatives, chacune, à un mode normal de vibration.

A partir de la fonction de partition Z, on retrouve toutes les fonctions thermodynamiques. En
particulier, ces gaz suivent l'équation d'état des gaz parfaits RT Pv = et ont pour capacité
calorifique molaire :
(3)
( )


|
¹
|

\
| Θ
+ =
Θ
Θ
i
T
vi
T
vi
vi
V
e
e
T
R R c
2
/
/
2
1
2
5

expression dans laquelle 2 / 5R est la somme des capacités calorifiques classiques de translation
( 2 / 3R ) et de rotation (R) et les
vi
Θ sont les températures caractéristiques de vibration relatives aux
3p - 5 modes de vibration.

Le tableau ci-dessous donne les constantes physiques de quelques gaz polyatomiques linéaires. Les
températures sont obtenues à partir des données spectroscopiques et la dégénérescence d'un mode
de vibration est indiquée entre parenthèses.
Molécule
M (
1
mole g

)
σ
( ) K
r
Θ ( ) K
vi
Θ
HCN 27 1 2.13 1020 (2) ; 3010 ; 4770
DCN 28 1 1.74 820 (2) ; 2740 ; 3780
O N
2

44 1 0.602 850 (2) ; 1850 ; 3200
2
CO
44 2 0.560 960 (2) ; 2000 ; 3380
2
CS
76 2 0.157 570 (2) ; 950 ; 2190
HD C
2

27 1 1.43 750 (2) ; 980 (2) ; 2660 ; 3720 ; 4800
2 2
H C
26 2 1.63 880 (2) ; 1050 (2) ; 2840 ; 4730 ; 4850

La figure ci-dessous montre la courbe théorique de la capacité calorifique du gaz carbonique
2
CO .
Elle est en excellent accord avec les données expérimentales.

Molécules non linéaires
De même qu'une molécule linéaire, une molécule non linéaire de p atomes possèdes 3p degrés de
liberté dont trois sont relatifs à la translation. Son orientation dans l'espace étant caractérisée par
trois angles d'Euler θ , φ et ψ , elle possède, cette fois, 3 degrés de liberté de rotation. Il reste donc
3p - 6 degrés de liberté de vibration certains modes de vibration pouvant être dégénérés selon la
symétrie de la molécule. Par exemple, l'eau O H
2
possède 3 modes de vibration non dégénérés et
l'ammoniac
3
NH 6 modes dont deux ne sont pas dégénérés et 4 sont dégénérés 2 à 2.

L'expression de l'énergie d'une molécule polyatomique à la forme (1) et les énergies
( ) t
ε de
translation et
( ) v
ε de vibration ont les expressions déjà rencontrées, mais l'énergie
( ) r
ε de rotation
est différente. Dans le domaine d'existence des gaz, c'est-à-dire au-dessus de leur température
d'ébullition, cette énergie peut être écrite sous la forme classique relative à un corps rigide :
(4)
( )
( ) [ ]
( ) [ ]
2
3
2
2
2
2
2
1
2
1
cos sin sin cos
sin 2
1
sin sin cos cos
sin 2
1
ψ θ ψ φ
θ ψ φ
ψ θ ψ θ
θ
ψ θ ψ θ
θ
ε
p
I
p p p
I
p p p
I
r
+ − − +
− − =


θ
p ,
φ
p ,
ψ
p sont les impulsions associées aux angles θ , φ et ψ et
1
I ,
2
I ,
3
I sont les moments
d'inertie principaux de la molécule (on se ramène au cas d'une molécule linéaire en faisant 0 = ψ ,
0 =
ψ
p et
2 1
I I = ).

La fonction de partition à la même expression (2) que pour une molécule linéaire avec, pour
fonction de partition de rotation :
(5)
( ) ( )
( )

− =
r r
h
dp d
h
dp d
h
dp d
Z ε β
ψ φ
θ
ψ φ
θ
exp

L'intégration sur
θ
p ,
φ
p ,
ψ
p (dans l'ordre) est laborieuse et conduit à :
(6)
( )
( ) ( )
2 / 1
3 2 1
3
2 / 1
0
2
0
2
0
3
2 / 1
3 2 1
2 / 3
sin
2
|
|
¹
|

\
|
Θ Θ Θ
=
=
∫ ∫ ∫
r r r
r
T
d d d
h
I I I kT
Z
π
ψ φ θ θ
π
π π π
avec
k I
h
i
ri
2
2

= Θ

Remarquons que cette fonction, pour trois degrés de liberté de rotation, varie en
2 / 3
T alors que
pour une molécule linéaire, à deux degrés de liberté de rotation, elle varie en T.

Le facteur de symétrie σ , égal à 1 pour une molécule asymétrique, est, pour une molécule
symétrique, égal au nombre de façons différentes mais équivalentes d'orienter cette molécule dans
l'espace. Ce facteur, d'origine quantique, provient de l'identité d'atomes pouvant se déduire les uns
des autres par une opération de symétrie directe (rotation). On a par exemple 2 = σ pour l'eau
O H
2
, 3 = σ pour l'ammoniac
3
NH et 12 = σ pour le benzène
6 6
H C .

La connaissance de la fonction de partition à partir des températures caractéristiques permet de
déterminer les fonctions thermodynamiques.
Molécule
M (
1
mole g

)
g ( ) K
r1
Θ ( ) K
r 2
Θ ( ) K
r3
Θ ( ) K
vi
Θ
HDO 19 1 2020 ; 3910 ; ~5200
O H
2

18 2 39.3 21.0 13.7 2290 ; 5250 ; 5400
3
NH
17 3 14.3 9.1 9.1 1370;2340(2);4800;4910(2)
4
CH
16 12 7.56 7.56 7.56 1880(2);2200(2);4190;4350(3)

En particulier, la capacité calorifique molaire, qui se compare directement à l'expérience, a pour
expression :
(7)
( ) ( ) ( )

+ + =
i
v
Vi
r
V
t
V V
c c c c

La capacité calorifique de translation a sa valeur classique 3R/2 et les capacités calorifiques de
vibration ont l'expression vue plus haut. La capacité calorifique de rotation obtenue à partir de la
fonction de partition a pour valeur
(8)
( )
R c
r
V
2
3
=

On obtient ainsi pour la capacité calorifique molaire d'un gaz de molécules polyatomiques non
linéaires :
(9)
( )


|
¹
|

\
| Θ
+ =
Θ
Θ
i
T
vi
T
vi
vi
V
e
e
T
R R c
2
/
/
2
1
3
Rotation gênée
Dans certaines molécules, en particulier des molécules organiques, certains degrés de liberté
définissent l'orientation d'un groupement d'atomes autour d'une liaison, comme pour les groupes
3
CH dans l'éthane
6 2
H C (configuration
3 3
CH C H − ). Les interactions d'un groupement avec
l'autre donnent lieu à une énergie potentielle de rotation interne de période 3 / 2π . A basse
température, le groupement oscille autour d'une de ses positions d'équilibre (oscillation de torsion
ou de libration) et la discussion qui précède reste valable. Par contre à plus haute température, le
groupement tourne autour de la liaison en effectuant une rotation gênée. A très haute température,
la rotation peut être considérée comme libre. Dans la fonction de partition, le facteur correspondant
à ce degré de liberté se transforme d'un terme du type
( ) v
Z en un terme de la forme :
(10)
( ) ( )
( )

− =
r r
h
dp d
Z βε
φ
φ
exp
int
avec
( )
I
p
r
2
2
φ
ε =
soit
(11)
( )
2 / 1
int
|
|
¹
|

\
|
Θ
=
r
r
T
Z π avec
Ik
r
2
2
h
= Θ
(éventuellement divisé par le facteur de symétrie
int
σ relatif au groupement).

La contribution de la rotation gênée à la capacité calorifique (figure ci-dessus) intervient à basse
température sous la forme relative à un oscillateur harmonique et à haute température sous la forme
:
(12)
( )
2
int
R
c
r
V
=
correspondant à la forme limite (11) de la fonction de partition de rotation interne. Dans le domaine
de température intermédiaire, un calcul précis doit être effectué tenant compte des caractéristiques
de chaque molécule. Pour l'éthane, l'oscillation de torsion a la température caractéristique
K
v
400 ≅ Θ et la rotation correspond à la température K
r
6 . 7 = Θ avec 3
int
= σ .
I.3.4.6. Mélange parfait de gaz parfaits
Fonctions thermodynamiques en variables T, V,
i
N
Le mélange parfait de gaz parfaits est un modèle dans lequel on néglige l'énergie d'interaction entre
molécules d'un même gaz et entre molécules de gaz différents. Ce modèle, comme celui d'un gaz
parfait, n'est valable que pour un mélange dont la pression totale n'est pas trop grande.

Considérons un récipient contenant un mélange de p gaz comprenant
i
N molécules pour le gaz i (i
= 1, 2, …, p). L'énergie du mélange s'écrit :
(1) ( ) ( )

=
=
p
i
i i p
N V T F N N N V T F
1
2 1
, , , , , , K

i
F s'exprime à partir de la fonction de partition
i
Z par :
(2) ( )

+ − = 1 ln , ,
i
i
i i i
N
Z
kT N N V T F
en effet, les énergies d'interaction des différentes molécules sont négligeables et chaque gaz se
comporte d'un point de vue microscopique comme s'il était seul dans le récipient. Les grandeurs
thermodynamiques extensives du mélange s'obtiennent alors en additionnant les grandeurs
correspondantes de chaque gaz considéré comme s'il occupait seul le volume V à la température T.

A partir de l'expression de F, ou indirectement, on peut écrire pour les grandeurs extensives
suivantes
(3)

=
i
i
S S avec

|
¹
|

\
|


+ + =
V
i
i
i
i i
T
Z
T
N
Z
k N S
ln
1 ln
(4)

= + =
i
i
U TS F U avec
V
i
i i
T
Z
kT N U |
¹
|

\
|


=
ln
2

(5)

=
i
Vi V
C C avec
V
i
i
i
N V
i
Vi
Z
k N
T
U
C
|
|
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|


=
2
2
2
,
ln
β
β

Notons que, comme pour un gaz parfait, l'énergie interne et la capacité calorifique du mélange ne
dépendent que de T. L'expression de la pression s'obtient par dérivation :
(6)

|
¹
|

\
|


=
|
¹
|

\
|


− =
i
T
i
i
i
N T
V
Z
kT N
V
F
P
ln
,


Nous avons vu que, pour chacun des gaz, on a :
(7) ( ) T Vf Z
i i
=
d'où
(8)
V
NkT
V
kT N
P
i
i
= =


on obtient ainsi, en introduisant le nombre total

=
i
N N de molécules, la même équation d'état
que pour un gaz parfait pur. Il est intéressant d'introduire la pression partielle
i
P du gaz i définie
comme étant la pression qu'aurait ce gaz s'il occupait seul le volume V, soit :
(9)
V
kT N
P
i
i
=

L'expression (8) montre que la pression d'un mélange parfait de gaz parfaits est la somme des
pressions partielles des constituants (loi de Dalton) :
(10)

=
i
i
P P

Le potentiel chimique
i
µ relatif à une molécule de gaz i a pour expression :
(11)
i
i
i
i
i j
N V T
i
N
Z
kT
N
F
N
F
ln
, ,
− =
|
|
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|


=

µ
c'est le potentiel chimique qu'aurait le gaz i s'il occupait seul le volume V.
Fonctions thermodynamiques en variables T, P,
i
N
Dans la plupart des applications, il est préférable de considérer la variable de pression P et la
fonction enthalpie libre PV F G + = plutôt que le volume et l'énergie libre. En utilisant les
expressions (1) et (8) de F et P, on obtient
(12)
∑ ∑
= − =
i
i i
i i
i
i
N
N
Z
kT N G µ ln

Explicitons alors
i
Z et
i
µ en variables T, P, N, à partir des expressions (7) et (8). On a :
(13) ( ) ( ) T f
P
kT N
T f
P
NkT
Z
i
i
i
i i
= =
et
(14) ( ) ( )

− =

− = T f
P
kT
kT T f
P
kT
N
N
kT
i
i
i
i
i
ln ln µ

En définissant la fraction molaire du gaz i dans le mélange par :
(15) 1 = = =

i
i
i i
i
X
P
P
N
N
X
on obtient :
(16)
( )
( )
i i
i i i
X kT P T g
X kT T f
P
kT
kT
ln ,
ln ln
+ =
+

− = µ

où ( ) P T g
i
, est l'enthalpie libre par molécule (ou potentiel chimique) du gaz i pur pris à la
température T et à la pression P du mélange. On en déduit l'expression de G :
(17) ( )
∑ ∑
+

− =
i
i i
i
i i
X kT N T f
P
kT
kT N G ln ln

En utilisant l'expression :
(18)

+ + − =
i
i i
dN VdP SdT dG µ
on peut déterminer les diverses grandeurs thermodynamiques en variables T, P,
i
N .

On peut obtenir directement la fonction enthalpie PV U H + = du mélange à partir des expressions
(4) et (8) de U et P :
(19) NkT
T
Z
kT N H
i
V
i
i
+ |
¹
|

\
|


=

ln
2


L'expression (7) de
i
Z permet alors d'écrire :
(20)

=
i i
h N H avec ( )

+ =
T
T f
dT
d
kT h
i i
1
ln
2

i
h étant l'enthalpie moléculaire partielle du gaz i dans le mélange.
Entropie de mélange. Paradoxe de Gibbs
On considère un système formé de deux gaz parfaits, pris à mêmes température et pression, situés
dans deux compartiments séparés par une cloison (figure (a) ci-dessous).

On supprime la cloison et les deux gaz se mélangent par diffusion à température et pression
constantes (figure (b) ci-dessus). Les variations V ∆ et U ∆ du volume total et de l'énergie interne
entre l'état final et l'état initial sont nulles. En effet, le volume initial
(21) ( )
P
kT
N N
P
kT
N
P
kT
N V V
2 1 2 1 2 1
+ = + = +
est égal au volume final d'après (8) et, la température ne changeant pas, l'énergie interne (4) du
système ne change pas. Ceci a pour conséquence que le système ne reçoit pas de travail de la part
des forces de pression ni de chaleur de la part du thermostat maintenant la température constante.

Pour calculer la variation d'entropie S ∆ , remarquons que S T S T V P u G ∆ − = ∆ − ∆ + ∆ = ∆ . Comme,
à partir de (12) et (16), on a
(22)

= ∆
i
i i
X kT N G ln
il s'ensuit que la variation d'entropie vaut
(23) ( )
2 2 1 1
ln ln X k N X k N S + − = ∆

Cette variation, appelée entropie de mélange, est positive car les fractions molaires
1
X et
2
X sont
inférieures à 1. Dans le cas particulier où 2 /
2 1
N N N = = , on a 2 / 1
2 1
= = X X et l'entropie de
mélange vaut :
(24) 2 ln Nk S = ∆

Cet accroissement positif de l'entropie correspond au fait que la transformation est adiabatique et
irréversible.

Un paradoxe, dit paradoxe de Gibbs, semble apparaître lorsque les deux gaz sont de même nature.
En effet, une telle transformation n'est plus irréversible : le rétablissement de la cloison redonne
l'état initial. En d'autres termes, la variation d'entropie est nulle pour des raisons d'extensivité et non
positive comme celle donnée par (23). La solution de ce paradoxe provient du fait que les
molécules de gaz occupant les deux compartiments sont identiques, donc ne sont plus discernables
les unes des autres. On ne peut plus alors écrire
2 1
S S S + = après enlèvement de la cloison car on
ne peut pas calculer la probabilité thermodynamique W d'une fraction du gaz sans tenir compte de
l'autre fraction : on a dans ce cas
2 1
W W W ⋅ ≠ . Notons que, dans le cas d'un mélange d'isotopes
(
2
H et HD par exemple), les molécules sont discernables et il existe bien une entropie de
mélange. Toutefois, les proportions d'isotopes restant constants dans toute transformation chimique,
cette entropie de mélange est en général omise.
I.3.4.7. Equilibre chimique dans un mélange parfait de gaz parfaits
Loi d'action de masse
Considérons par exemple la réaction chimique qui se produit spontanément à haute température :
(1) O H O H
2 2 2
2 2 → +

Par généralisation nous écrivons une réaction chimique sous la forme :
(2)
∑ ∑
′ ′ →
j
j j
i
i i
A A ν ν

i
A ,
j
A′ représentent les formules chimiques des substances écrites à gauche (réactifs) et à droite
(produits) de la flèche et
i
ν ,
j
ν ′ leurs coefficients stœchiométriques.

Dans le cas de réactions entre gaz seuls, les substances forment un mélange gazeux que l'on peut
supposer parfait en première approximation. A partir d'un mélange initial hors d'équilibre en
proportions quelconques définies par
0
i
N et
0
j
N′ , la réaction fait évoluer le système vers un état
d'équilibre, les variations élémentaires des nombres de molécules étant liées par :
(3) λ
ν ν
d
N d
dN
j
j
i
i
=


= −
le paramètre λ caractérise l'état d'avancement de la réaction. Par intégration, cette relation devient :
(4) λ ν
i i i
N N − =
0
et λ ν
j j j
N N ′ + ′ = ′
0

où 0 = λ correspond à l'état initial de la réaction.

La condition d'équilibre d'un système chimique maintenu à température T et pression P constantes
est la condition du minimum de son enthalpie libre ( )
i
N P T G , , . D'après la relation

− + − =
i i
dN VdP SdT dG µ , cette condition s'écrit :
(5) 0 = ′ ′ +
∑ ∑
j
j j
i
i i
N d dN µ µ
ou, en utilisant (3) :
(6)
∑ ∑
′ ′ =
j
j j
i
i i
µ ν µ ν

Cette relation est appelée loi d'action de masse.
Détermination de la constante d'équilibre
p
K
En explicitant, dans la loi d'action de masse, les potentiels chimiques, on obtient :
(7) ( ) ( )
∑ ∑



′ =

j
j
j
j
i
i
i
i
T f
P
kT
T f
P
kT
ln ln ν ν
ou
(8)
( )
( )
∏ ∏

|
|
¹
|

\
|


=
|
|
¹
|

\
|
j
j
j
j
i
i
i
i
P
T f kT
P
T kTf
ν
ν

i
P et
j
P′ représentant les pressions partielles des constituants à l'équilibre, ou encore :
(9)
( ) [ ]
( ) [ ]
( ) T K
T kTf
T f kT
P
P
p
i
i
i
j
j
j
éq
i
i
i
j
j
j


=








ν
ν
ν
ν
.


Ce résultat remarquable montre que, quelles que soient les proportions initiales des réactifs et des
produits, à l'équilibre le rapport des pressions partielles élevées à la puissance stœchiométrique est
une fonction de la température seule ( ) T K
p
appelée constante d'équilibre. De plus, il montre que
p
K peut être déterminé par la connaissance des fonctions de partition et donc des fonctions ( ) T f
i

relatives aux différentes molécules en présence et déterminées à partir des niveaux d'énergie des
molécules.

Dans cette relation il faut prendre garde au fait que les fonctions de partition doivent être évaluées,
non pas en prenant pour origine des énergies pour chaque type de molécule, comme on le fait
habituellement, son propre niveau de base, mais en considérant une origine commune des énergies.
Il faut alors remplacer
i
Z par ( )
0
exp
i i
Z βε − , c'est-à-dire aussi ( ) T f
i
par ( ) ( )
0
exp
i i
T f βε − , où
0
i
ε
est l'énergie du niveau de base de la molécule i évalué relativement à l'origine commune. On a alors
:
(10) ( )
( ) [ ]
( ) [ ]
( )
kT
i
i
i
j
j
j
p
e kT
T f
T f
T K
/
0
ε ν
ν
ν
∆ − ∆




=
avec
(11)
∑ ∑
− ′ = ∆
i
i
j
j
ν ν ν et
∑ ∑
− ′ ′ = ∆
i
i i
j
j j
0 0 0
ε ν ε ν ε

Dans la pratique, on tabule pour chaque sorte de molécule la quantité :
(12)
0
0
ε ∆ − = D
0
ε ∆ correspondant à la réaction de synthèse à partir d'atomes libres ( 0
0
< ∆ε pour une molécule
stable). Ces tables permettent de calculer la quantité
0
ε ∆ relative à toute réaction.
Déplacement de l'équilibre en fonction de la température
Il est intéressant de savoir dans quel sens se déplace l'équilibre lors d'une variation de température,
de façon à choisir la température à laquelle il est avantageux d'effectuer une réaction. Lorsque
p
K
est une fonction croissante de T, la réaction avance par élévation de température, c'est-à-dire que
les réactifs notés à gauche de la formule (2) se transforment en produits notés à droite. Pour étudier
la variation de
p
K avec la température, on considère la fonction ( ) T K
p
ln :
(13) ( ) ( ) ( ) kT kT T f T f K
i
i i
j
j j p
/ ln ln ln ln
0
ε ν ν ν ∆ − ∆ + − ′ ′ =
∑ ∑


La dérivation de
p
K ln par rapport à T donne :
(14)
( ) ( )
( ) ( )
∑ ∑
∑ ∑

+ + −


+ + ′ ′ =

+

+ − ′ ′ =
i
i
i i
j
j
j j
i
i j
j
j j p
kT T
T f
dT
d
kT T
T f
dT
d
kT T
T f
dT
d
T f
dT
d
K
dT
d
2
0
2
0
2
0
1
ln
1
ln
ln ln ln
ε
ν
ε
ν
ε ν
ν ν

expression qui peut s'écrire simplement :
(15)
2
ln
kT
h h
K
dT
d
i
i i
j
j j
p
∑ ∑
− ′ ′
=
ν ν

en utilisant l'expression des enthalpies moléculaires partielles compte tenu de l'origine commune
des énergies :
0
i i i
h h ε + → . En multipliant le numérateur et le dénominateur du second membre par
le nombre d'Avogadro N on obtient :
(16)
2
ln
RT
H
K
dT
d
p

= avec
∑ ∑
− ′ ′ = ∆
i
i i
j
j j
h h H ν ν

i
h ,
j
h′ sont les enthalpies molaires partielles des substances i et j. Ce résultat constitue la loi de
van't Hoff, qui montre que, lors d'une élévation de température :
L'équilibre se déplace vers la droite si H ∆ est positif (cas d'une réaction endothermique).
L'équilibre se déplace vers la gauche si H ∆ est négatif (cas d'une réaction exothermique).

La quantité H ∆ (mesurée en
1
mole J

) est numériquement égale à la variation d'enthalpie
(mesurée en J) lors d'une réaction supposée totale transformant un mélange initial constitué des
seuls réactifs en nombre de moles respectifs égaux à
i
ν en un mélange final constitué des seuls
produits en nombre de moles respectifs égaux à
j
ν ′ . Il est usuel de désigner par chaleur de réaction
( H Q ∆ − = ) l'opposé de H ∆ , de sorte que Q soit positif pour une réaction exothermique.

Dans la pratique, pour obtenir les produits de la réaction il est donc favorable d'opérer à haute
température lorsque la réaction est endothermique et à basse température si la réaction est
exothermique. Dans ce dernier cas, la vitesse de réaction décroissant quand la température croît, on
est alors conduit à utiliser des catalyseurs en travaillant à une température optimale. Ajoutons qu'un
accroissement de pression totale déplace l'équilibre vers la droite si ν ∆ est négatif et vers la
gauche si ν ∆ est positif (loi de Le Chatelier).
Exercices de compréhension
1. On considère un litre d'argon (
1
mole g 9 . 39

= M ) à 300 K et une atmosphère. Evaluez le
nombre d'atomes, leur distance moyenne D comparée à la longueur d'onde de de Broglie Λ et à
leur diamètre Å 76 . 3 = d .

Réponse :
22
10 45 . 2 × = N , D = 34.4 Å ~ 10d, D
3
10 7 . 4

× = Λ .
2. Trouvez l'énergie cinétique moyenne ε d'un atome d'argon dans le gaz à 300 K. En déduire la
vitesse quadratique moyenne u d'un atome.

Réponse : eV 10 9 . 3
2 −
× = ε ,
1
s m 430

= u
3. Calculez le rapport de la population du premier niveau électronique excité (11.55 eV, J = 2) à
celle du niveau fondamental de l'argon (J = 0) à T = 300 K.

Réponse :
194
0 1
10 5 /

× = N N
4. Faire l'étude d'un gaz monoatomique parfait à deux dimensions d'aire A (section I.3.4.2).
Déterminez en particulier la fonction de partition, l'équation d'état, l'énergie interne, la capacité
calorifique à surface constante et l'entropie.

Réponse :
( )
( )
2
/ 2 h mkT A Z
t
π = .
5. Montrez que le moment d'inertie d'une molécule diatomique a la forme
2
e e
r I µ = . Calculez
e
r
pour l'oxyde de carbone CO (
1
cm 931 . 1

=
e
B ).

Réponse : Å 13 . 1 =
e
r .
6. En partant de l'expression (8) de la section I.3.4.3 des niveaux d'énergie de vibration - rotation
et en utilisant les constantes moléculaires de HBr données dans les exercices à la fin de la
section I.3.4.3, retrouvez la formule donnant la position des raies.
7. Le spectre de vibration - rotation de HBr gazeux obtenu à plus grande résolution présente un
doublement de chaque raie correspondant aux deux isotopes
79
r
B et
81
r
B . L'analyse des
spectres a fourni les valeurs des constantes moléculaires suivantes : pour
79
HBr ,
1
cm 855 . 2649

=
e
ω et
1
cm 4678 . 8

=
e
B , pour
81
HBr ,
1
cm 450 . 2649

=
e
ω et
1
cm 4652 . 8

=
e
B . Expliquez pourquoi l'écartement des deux composantes de chaque raie est
de l'ordre de
1
cm 4 . 0

quel que soit m. Interprétez, en utilisant la masse réduite µ , l'écart entre
les valeurs de
e
ω et de
e
B pour les deux molécules (on réfléchira à la raison pour laquelle
e
r a
la même valeur).

Réponse :
4
10 1 . 3 / / 2 /

× = − = = µ δµ ω δω δ
e e e e
B B .
8. Montrez que, dans le spectre Raman d'une molécule diatomique, la bande de rotation pure
présente de raies de diffusion dont la différence de nombre d'ondes avec la raie excitatrice obéit
à la loi : ( ) 6 2 + ± = ∆ m B
e
σ . Faire un schéma semblable à la première figure de la section
I.3.4.3.
9. En utilisant la figure avec le spectre de vibration - rotation de HBr gazeux dans les exercices à
la fin de la section I.3.4.3, déterminez de façon approximative les températures caractéristiques
de vibration
v
Θ et de rotation
r
Θ du gaz bromhydrique ainsi que la température T du gaz lors
de l'expérience.

Réponse : T ~ 300 K.
10. Quel est, à température ordinaire, le niveau de rotation le plus peuplé pour CO ( K 8 . 2
2
= Θ ) t
pour HD ( K 66 = Θ
r
).

Réponse : K = 7, K = 1.
11. Calculez la fraction de molécules d'un gaz HD sur les niveaux de rotation 2 ≤ K à T = 300 K et
à T = 40 K ( K 7 . 65 = Θ
r
). On prendra, selon la valeur de T, l'expression convenable de
( ) r
Z .

Réponse : K = 0 : 0.22 et 0.90, K = 1 : 0.42 et 0.10, K = 2 : 0.29 et
4
10 2

× .
12. Calculez la fraction du nombre de molécules du gaz HBr se trouvant sur le premier niveau
excité à T = 300 K et T = 1000 K ( K 3800 = Θ
v
).

Réponse :
6
10 2 . 3

× et
2
10 3 . 2

× .
13. Construisez de façon explicite les trois fonctions d'onde de spin nucléaire correspondant à
l'orthohydrogène, ainsi que celle correspondant au parahydrogène.
14. A partir de l'expression donnant l'interaction entre deux dipôles magnétiques, retrouvez l'ordre
de grandeur de la différence d'énergie nucléaire entre les états ortho et para de la molécule
2
H
(distance des noyaux à l'équilibre Å 1 ≅
e
r ).

Réponse : environ K 10
6 −
.
15. Interprétez à l'aide de la relation de Boltzmann liant l'entropie à la probabilité thermodynamique
W, le fait que l'entropie d'un gaz symétrique diatomique contient un terme supplémentaire égal
à 2 ln Nk − .
16. Quelle serait la composition en para et ortho du gaz hydrogène thermodynamiquement stable à
la température
r
T Θ = .

Réponse : 71% et 29%.
17. Une mole d'hydrogène prise à température ordinaire est liquéfiée ( K 4 . 20 =
E
T ). Evaluez
l'énergie libérée lors de la transformation de l'état métastable (para : 25%, ortho : 75%) à l'état
stable. Comparez à la chaleur latente de vaporisation (on donne K 5 . 87 = Θ
r
et
1
mole J 900

= L ).

Réponse :
1
mole J 1100

.
18. Montrez que les raies de diffusion Raman d'une bande présentent, dans le cas d'une molécule
diatomique symétrique, une alternance d'intensité due à l'existence des espèces moléculaires
para et ortho.
19. Vérifiez que le nombre de symétrie σ est respectivement égal à 2, 3, 2, 2 et 4 pour les
molécules suivantes : N2, CH3Cl, CH2Cl2, C6H5Cl, C2H4.
20. Calculez la capacité calorifique molaire
V
c du méthane CH4 à 873 K et comparez à la valeur
expérimentale
1 1
mole K calories 8 . 16
− −
=
P
c . Interprétez la différence.

Réponse :
1 1
mole K cal 9 . 15
− −
= + = R c c
V P
.
21. Donnez les valeurs approximatives de la capacité calorifique molaire
V
c vers 300 K, ainsi que
le rapport
V P
c c / = γ pour les gaz suivants : He, HCl, N2, CO2, H2O, C2H2, CH3Cl.

Réponse : 3 , 3 , 3 , 2 / 5 , 2 / 5 , 2 / 5 , 2 / 3 / = R c
V
, 3 / 4 , 3 / 4 , 3 / 4 , 5 / 7 , 5 / 7 , 5 / 7 , 3 / 5 = γ .
22. Montrez, par des considérations d'extensivité, que la fonction de partition Z(T, V) relative à une
particule d'un gaz parfait est de la forme Z = V f(T) et en déduire que l'équation d'état de ce gaz
est Pv = RT.
23. A 400 K, la réaction chimique de synthèse de l'ammoniac, N2 + 3H2 2NH3 a pour chaleur
de réaction
1
mole kcal 5 . 25

= Q . Précisez le sens des variations de température et de pression
favorisant la réaction.

Réponse : T décroissant, P croissant.
Problème 1
Courbe de sublimation d'un solide
On se propose d'établir l'équation de la courbe de sublimation P(T) d'un solide à partir des données
atomiques et de la confronter aux données expérimentales relatives au zinc. On rappelle que les
conditions d'équilibre entre deux phases (1) et (2) sont
2 1
T T = et
2 1
µ µ = , où
i
µ représente le
potentiel chimique relatif à une particule de la phase i.
Potentiel chimique d'un gaz parfait monoatomique
On prend, pour la phase vapeur du zinc, le modèle d'un gaz parfait monoatomique obéissant à la
statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée. L'énergie libre du gaz a, dans ce cas, l'expression
(1)
|
¹
|

\
|
+ − = 1 ln
N
Z
NkT F
où Z est la fonction de partition relative à une particule et N le nombre de particules.

1. Rappelez la définition générale de la fonction de partition Z.
2. L'énergie d'un atome du gaz étant relative à la translation seulement ( m p 2 /
2
= ε ), déterminez
l'expression de la fonction de partition
( ) t
Z Z ≡ .
3. Ecrivez l'expression générale de la différentielle de l'énergie libre en variables T, V, N et
déduisez-en la pression P et le potentiel chimique µ du gaz en fonction de Z.
4. Explicitez P et µ en variables T, V, N.
5. Déduisez-en l'expression de µ en variables T et P. On introduira dans cette expression la
constante universelle
(2)
( )
SI 22 . 18
2
ln
3 2 / 3
2 / 5 2 / 3
0
= =
h
k
i
N
π

ainsi que la masse molaire M du gaz.
Potentiel chimique d'un solide dans le modèle d'Einstein
On prend pour la phase solide le modèle d'Einstein dans lequel le solide est assimilé à un ensemble
de N' atomes localisés vibrant, autour de leur position d'équilibre, comme des oscillateurs
harmoniques à trois dimensions, indépendants et de même fréquence constante ν . L'énergie de
vibration d'un atome s'écrit alors :
(3) ( ) ν ε h n n n
n n n 3 2 1
3
,
2
,
1
+ + =
avec
i
n entier, positif ou nul. Dans ce modèle, où l'on utilise la statistique de Maxwell-Boltzmann,
l'énergie libre du solide a la forme :
(4) Z kT N l N F ′ ′ − ′ − = ′ ln
0

où Z' est la fonction de partition relative à un atome et le terme
0
l N′ représente l'énergie de
cohésion du solide (énergie de liaison et énergie de vibration au zéro absolu, 2 / 3 ν h par
oscillateur).

1. Montrez que la fonction Z' se factorise en un produit de trois fonctions identiques
( ) v
Z et
déterminez Z'.
2. Déduisez-en l'expression de la fonction F'(T, N') et celle du potentiel chimique ( ) T µ′ . On
introduira la température caractéristique k h / ν = Θ .
Courbe de sublimation du zinc
1. En écrivant les conditions d'équilibre entre la phase gazeuse et la phase solide, trouvez
l'équation de la courbe de sublimation sous la forme ln P = f(T).
2. En se plaçant dans le cas limite Θ >> T , montrez que cette équation se met sous la forme :
(5)
|
¹
|

\
|
+ + + =
2
1
ln ln
T
O
T
C
T B A P
3. Calculez les valeurs des paramètres A, B, C pour le zinc, pour lequel on a :
1 mole g 38 . 65 − = M ,
1 5
0
mole J 10 30 . 1

× = l N et K 240 ≅ Θ . Comparez à la formule
représentant les résultats expérimentaux dans le domaine 500 à 600 K :
(6) ( ) ( )
( ) K
10 64 . 1
K ln 5 . 0 09 . 30 Pa ln
4
T
T P
×
− − =

On donne la constante des gaz parfaits
1 1
mole K J 315 . 8
− −
= R .
Solution
Potentiel chimique d'un gaz parfait monoatomique
Le cas d'un gaz monoatomique parfait est traité en détail dans la section I.3.4.2. Rappelons
l'expression du potentiel chimique en variables T et P :
(7)
( )

+ + − − −

− =
M i P T kT
h
mkT
P
kT
kT
ln
2
3
ln ln
2
5
2
ln
0
3
2 / 3
π

Potentiel chimique d'un solide dans le modèle d'Einstein
1. L'énergie d'un atome étant la somme de trois termes indépendants, la fonction de partition se
factorise en un produit de trois termes identiques. On a :
(8)
( )
[ ]
3 3
0
3
1
1


=

= = ′


=


ν β
ν β
h
n
nh v
e
e Z Z
2. On en déduit, avec T h / Θ = ν β :
(9)
( )
( )
T
T
T
e kT l
N
F
e kT N l N F
/
0
/
0
1 ln 3
1 ln 3
Θ −
Θ −
− + − =
|
¹
|

\
|
′ ∂
′ ∂
= ′
− ′ + ′ − = ′
µ

Courbe de sublimation du zinc
1. L'égalité des températures et des potentiels chimiques des deux phases entraîne la relation
( ) ( ) T P T µ µ ′ = , qui, explicitée, donne :
(10) ( )
T
e
kT
l
T M i P
/ 0
0
1 ln 3 ln
2
5
ln
2
3
ln
Θ −
− + − + + =
2. Dans le cas limite Θ >> T , un développement en série donne :
(11) ( ) L L +
Θ
− − Θ =

|
¹
|

\
|
+
Θ

Θ
= −
Θ
T
T
T T
e
T
2
ln ln
2
1 ln 1 ln
/


La courbe de sublimation (10) a donc pour équation :
(12)
|
¹
|

\
|
+
Θ +
− − Θ + + =
2
0
0
1 2 / 3
ln
2
1
ln 2 ln
2
3
ln
T
O
kT
k l
T M i P

Cette équation a bien la forme recherchée.
3. Les paramètres A, B et C ont les valeurs numériques suivantes :
(13)
K 10 60 . 1
2
3 2 / 3
5 . 0
SI 6 . 30 ln 3 ln
2
3
4 0 0
0
× − =
Θ
− − =
Θ +
− =
− =
= Θ + + =
R
l
k
k l
C
B
M i A
N


Les coefficients ainsi obtenus sont très proches (à 2% près) de ceux qui ont été obtenus par
l'expérience. Remarquons cependant que la formule théorique prédit, pour T = 550 K par
exemple, une pression de valeur Pa 10 9 . 1
1 −
× = P , alors que la formule expérimentale donne
Pa 10 6 . 5
2 −
× = P , soit environ trois fois moins. Ceci provient d'une part du fait que la formule
donnant ln P se présente sous la forme d'une différence dans laquelle A et C/T se compensent
presque, d'où une perte de précision, et d'autre part du fait que P s'obtient à partir de ln P en
effectuant une exponentielle.
Problème 2
Etude thermodynamique de l'azote N2 gazeux
Comparaison des entropies spectroscopiques et calorimétriques
On se propose de comparer la valeur de l'entropie de l'azote gazeux à son point d'ébullition normale
K 3 . 77 = T , obtenue par des mesures calorimétriques, à celle qui est prévue théoriquement dans le
modèle des gaz parfaits à partir des grandeurs moléculaires déterminées par spectroscopie. La
molécule d'azote N2 est une molécule symétrique constituée de deux atomes identiques. On ne
tiendra pas compte de son spin nucléaire I.

1. Ecrivez la différentielle de l'énergie libre F du gaz en variables T, V, N et montrez que,
connaissant l'expression de F, on peut déterminer l'entropie S et la pression P du gaz.
2. En statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée, l'énergie libre a pour expression
(1)
|
¹
|

\
|
+ − = 1 ln
N
Z
NkT F
où Z est la fonction de partition relative à une particule. En déduire l'expression de l'entropie et
la pression en fonction de Z.
3. Sous certaines approximations, on peut considérer que l'énergie de chaque niveau d'une
molécule d'azote est la somme d'énergies de translation, de rotation et de vibration et que la
dégénérescence associée est le produit des dégénérescences correspondantes. Montrez alors que
la fonction de partition Z se factorise en un produit de trois fonctions de partition
( ) t
Z ,
( ) r
Z et
( ) v
Z .
4. Pourquoi la pression se déduit-elle de l'expression de
( ) t
Z seule ?
5. Montrez que l'entropie est la somme de trois termes
( ) t
S ,
( ) r
S et
( ) v
S . Justifiez la forme de
( ) t
S
différente de celles de
( ) r
S et de
( ) v
S .
6. Déterminez la fonction de partition de translation
( ) t
Z .
7. Explicitez les expressions de la pression P et de l'entropie
( ) t
S en variables T, V, N.
8. En déduire l'expression de
( ) t
S en variables T, P, N. On introduira la constante universelle
(2)
( )
SI 22 . 18
2
ln
3 2 / 3
2 / 5 2 / 3
0
= =
h
k
i
N
π

ainsi que la masse molaire M du gaz.
9. Calculez la valeur numérique de l'entropie molaire de translation
( ) t
s de l'azote à sa température
d'ébullition à pression atmosphérique
E
T , sachant que la masse molaire de ce gaz est
1
mole g 01 . 28

= M .
10. L'énergie du niveau de rotation K d'une molécule d'azote peut s'écrire :
(3)
( )
( )
r
r
K
k K K Θ + = 1 ε
où K 89 . 2 = Θ
r
est la température caractéristique de rotation, la dégénérescence associée étant
2K+1.

Déterminez la fonction de partition de rotation
( ) r
Z en introduisant le facteur de symétrie σ de
la molécule.
11. Déduisez-en l'expression de l'entropie de rotation
( ) r
S .
12. Calculez numériquement l'entropie molaire
( ) r
s de l'azote à 77.3 K.
13. Le nombre d'ondes de la vibration de l'azote est
1
cm 2360

=
e
ω . Expliquez pourquoi l'entropie
de vibration peut être considérée comme nulle à 77.3 K.
14. Pour comparer cette valeur, dite spectroscopique, de l'entropie à sa valeur expérimentale, dite
calorimétrique, on dispos des données suivantes à pression atmosphérique :
i. Variations d'entropie molaire obtenues par intégration numérique de T c
P
/ pour les deux
phases solides β et α et la phase liquide :
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
1 - 1 -
1 - 1 -
-1 -1
mole K J 41 . 11 K 14 . 63 K 3 . 77
mole K J 38 . 23 K 61 . 35 K 14 . 63
mole K J 16 . 27 K 0 K 61 . 35
= −
= −
= −
s s
s s
s s

ii. Chaleurs latentes molaires de changement de phase :
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
1
1
1
mole J 5577 K 3 . 77 . vap . liq
mole J 1 . 721 K 14 . 63 . liq
mole J 0 . 229 K 61 . 35



= →
= →
= →
L
L
L
α
α β


Calculez les variations d'entropie molaire lors des trois changements de phase.
15. Déduisez-en la valeur de la différence ( ) ( ) K 0 K 3 . 77 s s − .
16. Faites la comparaison des valeurs spectroscopique et expérimentale de l'entropie et discutez.
Ortho et paraazote
Nous étudions dans cette partie les conséquences, pour l'entropie, du fait que la molécule d'azote est
constituée de deux atomes identiques dont le spin nucléaire est I = 1.

1. Calculez la dégénérescence nucléaire de chacun des deux atomes, puis celle de la molécule.
Déduisez-en le terme de l'entropie molaire du gaz, habituellement omis, relatif à cette
dégénérescence.
2. Compte tenu de la valeur du spin nucléaire des atomes d'azote, indiquez la symétrie de la
fonction d'onde totale de la molécule relativement à l'échange des noyaux.
3. La fonction d'onde totale étant le produit des fonctions d'onde de translation
( ) t
ψ , de rotation
( ) r
ψ , de vibration
( ) v
ψ , électronique
( ) e
ψ et nucléaire
( ) n
ψ , déduisez-en la symétrie du produit
( ) ( ) n r
ψ ψ .
4. La fonction d'onde
( ) r
ψ ayant la parité ( )
K
1 − , où K est le nombre quantique de rotation,
déduisez-en la symétrie de la fonction d'onde nucléaire selon la valeur de K.
5. Les fonctions d'onde nucléaires d'un atome d'azote étant notées m (m = 1, 0, -1), écrivez et
dénombrez les combinaisons indépendantes symétriques (orthoazote) et antisymétriques
(paraazote) des fonctions d'ondes nucléaires
2 1
m m de la molécule.
6. Déduisez-en les proportions de molécules ortho et para dans le domaine de température
r
T Θ >> .
7. Représentez graphiquement les niveaux d'énergie de rotation pour les types ortho et para de
molécules et indiquez leurs dégénérescences (de rotation et nucléaire). Précisez, en particulier,
la dégénérescence du niveau le plus bas de chaque espèce.
8. On se propose de déduire de l'accord entre les entropies spectroscopique et calorimétrique l'état
du solide à basse température en tenant compte de la dégénérescence de spin nucléaire.

Déterminez la probabilité thermodynamique W puis l'entropie du solide au zéro absolu dans
l'hypothèse où, la transition para ortho s'étant effectuée, toutes les molécules d'azote se
trouvent dans le niveau de rotation le plus bas.
9. Quelle serait l'entropie du solide au zéro absolu si, la transition para ortho n'ayant pas lieu,
toutes les molécules d'orthoazote et de paraazote se trouvaient dans leur niveau d'énergie de
rotation respectif de plus basse énergie ? Le solide étant alors le mélange de deux espèces, en
nombre ( ) ortho
O
N et ( ) para
P
N , on devra tenir compte d'une entropie de mélange de la forme
( ) ! ! / ! ln
P O
N N N k S = .
10. Quelle serait l'entropie au zéro absolu si, la transition para ortho n'ayant pas lieu, la
rotation des molécules para était cependant bloquée dans le solide ?
11. Laquelle des hypothèses précédentes doit être retenue au vu des résultats expérimentaux ?

Données numériques : constante des gaz parfaits
1 1
mole K J 314 . 8
− −
= R , rapport
K cm 44 . 1 / = k hc , pression atmosphérique Pa 10 013 . 1 atm 1
5
× = .
Solution
Comparaison des entropies spectroscopiques et calorimétriques
1. Voir les équations (6) et (7) de la section I.3.4.1.
2. Id.
3. L'additivité des énergies
( ) t
ε ,
( ) v
ε et
( ) r
ε entraîne la factorisation de la fonction de partition
(section I.3.4.2).
4. Des trois fonctions de partition, seule
( ) t
Z dépend du volume, d'où :
(4)
( )
T
t
T
V
Z
NkT
V
Z
NkT P
|
|
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|


=
ln ln

5. La fonction de partition n'intervenant que par son logarithme dans l'expression de l'entropie, on
peut écrire
( ) ( ) ( ) v r t
S S S S + + = , avec :
(6)
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
dT
Z d
T Z
Nk
S
dT
Z d
T Z
Nk
S
T
Z
T
N
Z
Nk
S
v
v
v
r
r
r
V
t t t
ln
ln
ln
ln
ln
1 ln
+ =
+ =
|
|
¹
|

\
|


+ + =


On a rattaché le terme d'indiscernabilité ! ln N k − à l'entropie de translation
( ) t
S .
6. La fonction de partition de translation a été calculée en (11) de la section I.3.4.2.
7. En explicitant
( ) t
Z , on obtient les relations (16) et (22) de la section I.3.4.2 au terme en
( ) 1 2 ln + J près.
8. En passant en variables T, P, N, on obtient
(7)
( )
M i P T
Nk
S
t
ln
2
3
2
5
ln ln
2
5
0
+ + + − =
9. Avec T = 77.3 K, Pa 10 013 . 1
5
× = P et
1 3
mole kg 10 01 . 28
− −
× = M , on obtient :
( ) 1 1
mole K J 23 . 122
− −
=
t
s .
10. La température d'ébullition de l'azote étant grande devant la température de rotation
r
Θ , on
peut considérer K comme un variable continue. Si la molécule était asymétrique on aurait
( )
r
r
T Z Θ = / (section I.3.4.3). La molécule d'azote étant symétrique, on sait que l'on doit
diviser cette expression par le facteur de symétrie 2 = σ , soit :
( )
r
r
T Z Θ = 2 / (section I.3.4.4).
11. L'entropie de rotation est donc :
(8)
( )

+
Θ
= 1
2
ln
r
r
T
Nk S
12. Numériquement on obtient pour l'entropie molaire de rotation
( ) 1 1
mole K J 88 . 29
− −
=
r
s .
13. Le nombre d'ondes de vibration étant
1
cm 2360

=
e
ω , la température caractéristique de
vibration k hc
e v
/ ω = Θ vaut 3395 K. L'azote à 77.3 K se trouve dans un état tel que
v
T Θ << .
Seul le niveau fondamental de vibration est peuplé et l'entropie de vibration est nulle. Le calcul
montre que sa valeur est de l'ordre de
1 1 17
mole K J 10
− − −
.
14. L'entropie molaire de l'azote vaut donc
( ) ( ) 1 1
mole K J 11 . 152
− −
= + =
r t
s s s .
15. Lors d'un changement de phase on a T L s / = ∆ , soit pour les trois transitions respectivement :
s ∆ = 6.43, 11.42 et 72.15
1 1
mole K J
− −
.
16. La comparaison des deux valeurs montre que la méthode statistique employée est valable ainsi
que le troisième principe. Un calcul théorique plus précis tenant compte des interactions et de la
déformation de la molécule lors de sa rotation ne modifie pas ces conclusions. Notons que nous
n'avons pas tenu compte explicitement de la dégénérescence de spin nucléaire. Nous discutons
de cet aspect plus loin.
Ortho et paraazote
1. La dégénérescence nucléaire d'un atome étant égale à 2I + 1 = 3, celle de la molécule vaut
9 3
2
= et l'entropie molaire du gaz, d'après la relation de Boltzmann, contient un terme
supplémentaire
1 1
mole K J 27 . 18 9 ln
− −
= R . Etant donné que nous avons omis ce terme plus
haut selon l'usage, il en résulte qu'un terme égal doit être considéré dans la phase solide à basse
température. On a donc ( ) 9 ln K 0 R s = . Remarquons que ce résultat n'est pas en désaccord avec
le troisième principe car les spins nucléaires s'ordonnent dans un domaine de température de
l'ordre de K 1 µ . Ce phénomène n'est pas pris en compte dans le modèle ni dans l'extrapolation
calorimétrique en dessous de 1 K.
2. Le noyau ayant un spin I = 1 sont des bosons et la fonction d'onde totale doit être symétrique
relativement à l'échange des noyaux.
3. Le produit
( ) ( ) n r
ψ ψ doit alors être symétrique (section I.3.4.4).
4. Comme indiqué dans le premier tableau de la section I.3.4.4,
( ) n
ψ est symétrique pour K pair et
antisymétrique pour K impair.
5. Il existe 9 fonctions d'onde nucléaires du type
2 1
, m m . Trois d'entre elles sont symétriques :
1 , 1 , 0 , 0 , 1 , 1 − − , les 6 autres n'ayant pas de caractère de symétrie. En considérant les 6
combinaisons linéaires indépendantes
(9)
[ ]
[ ]
[ ] 0 , 1 1 , 0
2
1
1 , 1 1 , 1
2
1
1 , 0 0 , 1
2
1
− ± −
− ± −
±

dont 3 sont symétriques (signe +) et 3 sont antisymétriques (signe -), on obtient au total 6
fonctions d'onde symétriques (molécules ortho) et 3 fonctions d'onde antisymétriques
(molécules para).
6. On a donc 2/3 de molécules ortho pour 1/3 de molécules para (section I.3.4.4).
7. Le schéma des niveaux de rotation de l'azote est le même que celui du deutérium montré plus
haut. Les niveaux de base ortho et para ont respectivement les dégénérescences 6 et 9.
8. Si toutes les molécules étaient du type ortho, à basse température, la probabilité
thermodynamique du solide serait
N
W 6 = , en raison des 6 états de spin possibles. L'entropie
molaire du solide serait alors
1 1
mole K J 90 . 14 6 ln
− −
= = R s
a
.
9. Dans ce cas, il existe dans le solide 3 / 2N N
O
= molécules ortho de dégénérescence 6 et
3 / N N
P
= molécules para de dégénérescence 9. L'entropie molaire au zéro absolu du solide
considéré comme le mélange des espèces ortho et para est :
(10)
( ) ( )! !
!
ln 9 ln
3
1
6 ln
3
2
3
1
3
2
N N
N
k R R s
b
+ + =
soit, en utilisant la formule de Stirling réduite, ( )
1 1
mole K J 31 . 21 3 ln 3 / 7
− −
= = R s
b
.
10. Si la rotation des molécules para est bloquée, la dégénérescence des molécules para, due
seulement aux spins, est égale à 3 (au lieu de 9). Le même calcul que précédemment donne
alors
1 1
mole K J 27 . 18 9 ln 3 ln 2
− −
= = = R R s
c
.
11. Nous voyons que la troisième hypothèse est en accord avec le résultat 1. Notons que les deux
premières hypothèses donneraient un désaccord avec l'expérience de l'ordre de
1 1
mole K J 3
− −
et
doivent donc être rejetées. L'azote dans le cristal à basse température est donc un mélange
désordonné de 2/3 de molécules ortho et 1/3 de molécules para dont la rotation est bloquée (au
contraire de l'hydrogène solide dont la rotation des molécules ortho persiste). En revanche, les
molécules du solide effectuent des oscillations de rotation (appelées librations).
Problème 3
Association moléculaire dans la vapeur de sodium
Des écarts à l'équation d'état des gaz parfaits pour les vapeurs de métaux alcalins ont permis de
mettre en évidence un phénomène de polymérisation. Nous nous intéressons à la production du
dimère de sodium Na2 selon la réaction :
(1) 2 Na Na2
en faisant, pour la vapeur, l'approximation d'un mélange de gaz parfaits.

1. Montrez que le potentiel chimique d'un gaz parfait est de la forme
(2) ( ) [ ]
0
/ ln ε µ + − = P T kTf kT

0
ε est l'énergie du niveau fondamental, sachant qu'en statistique de Maxwell-Boltzmann
corrigée on a : N Z kT / ln − = µ .
2. Ecrire la loi d'action de masse relative à la réaction ci-dessus. On affectera des indices 1 et 2
aux fonctions relatives à Na et à Na2.
3. Définissez la constante d'équilibre
p
K pour la réaction étudiée. En quelle unité se mesure-t-elle
dans le système international ?
4. Exprimez la constante ( ) T K
p
à partir de la loi d'action de masse. On désignera par
0
2
0
1 0
2 ε ε − = D l'énergie de liaison de la molécule Na2.
5. Donner l'expression de la fonction ( ) T f
1
en calculant la fonction de partition du gaz
monoatomique Na. On tiendra compte de la dégénérescence 2 =
e
g du niveau de base
électronique de l'atome et on négligera les niveaux électroniques excités.
6. Explicitez ( ) T f
2
pour la molécule diatomique symétrique Na2 dont le niveau électronique de
base n'est pas dégénéré. On notera
r
Θ et
v
Θ les températures caractéristiques de rotation et de
vibration du Na2 et on négligera les niveaux électroniques excités. Donnez l'expression
simplifiée de ( ) T f
2
obtenue en faisant l'approximation
v
T Θ >> .
7. Déduisez-en l'expression de ( ) T K
p
ln en fonction de la masse atomique M du sodium, de
r
Θ ,
v
Θ et
0
D . On introduira dans cette expression la constante universelle
(3)
( )
SI 22 . 18
2
ln
3 2 / 3
2 / 5 2 / 3
0
= =
h
k
i
N
π

8. Utilisez la loi de van't Hoff
(4) ( )
2
ln
RT
Q
K
dT
d
p
− =
pour trouver l'expression de la chaleur de réaction Q en fonction de la température. Retrouvez
directement ce résultat en remarquant que la chaleur de réaction étudiée est égale à la différence
entre 2 fois l'enthalpie molaire du sodium Na et l'enthalpie molaire du dimère Na2 et en
appliquant le théorème d'équipartition de l'énergie.
9. La masse atomique du sodium est
1
mole g 0 . 23

= M . Les constantes de la molécule Na2,
déterminées par spectroscopie, ont pour valeur K 223 . 0 = Θ
r
, K 229 = Θ
v
et K 8551 /
0
= k D .
Calculez les valeurs numériques de
p
K et de Q pour T = 1400 et T = 1700 K.
10. Des mesures expérimentales ont donné, entre 1400 K et 1700 K :
(5) ( )
T
K
p
3 . 4002
3249 . 4 atm log
1
+ − =



Comparez les valeurs théoriques calculées précédemment aux valeurs que l'on obtient à partir
de cette loi expérimentale.
11. Ecrivez l'expression des pressions partielles
1
P et
2
P en fonction de la pression totale et de la
fraction molaire
2
X X ≡ du dimère Na2.
12. Déterminez la loi donnant X(T,P) à l'équilibre en fonction du produit
X p
K PK = .
13. Calculez numériquement X dans les trois états définis par :
(α ) T = 1400 K et P = 6.50 atm.
( β ) T = 1700 K et P = 31.2 atm.
(γ ) T = 1700 K et P = 6.50 atm.

Les points α et β sont sur la courbe de vaporisation du sodium.
14. En utilisant les lois de déplacement de l'équilibre en fonction de la température et de la
pression, interprétez qualitativement les résultats précédents.

Données numériques : constante des gaz parfaits
1 1
mole K J 3145 . 8
− −
= R . 1 atm =
Pa 10 01325 . 1
5
× .
Solution
1. Pour un gaz parfait, on a ( ) T Vf Z = et, en utilisant l'équation d'état PV = NkT, on obtient
l'expression demandée.
2. La loi d'action de masse (6) de la section I.3.4.7 s'écrit ici :
2 1
2 µ µ = .
3. La constante d'équilibre a pour définition
2
1 2
/ P P K
p
= , où
1
P et
2
P sont les pressions partielles
à l'équilibre. Elle se mesure en
1
Pa

.
4. En explicitant
1
µ et
2
µ en fonction de
1
P ,
2
P et T dans la loi d'action de masse, on obtient :
(6)
( )
( ) [ ]
( )
kT D
p
e kT
T f
T f
P
P
K
/
0
1
2
1
2
2
1
2

= =
5. Pour un atome de dégénérescence
( )
2 =
e
g , on a (section I.3.4.2) :
(7) ( )
2 / 3
3
1
2 2 mkT
h
V
Z π =
d'où l'expression de ( ) V Z T f /
1 1
= .
6. La fonction de partition
2
Z est un produit de fonctions de partition de translation, de rotation et
de vibration. En tenant compte du facteur de symétrie 2 = σ de la molécule, on a :
(8) ( )
( ) T
T
mkT
h
V
Z
v r
/ exp 1
1
2
4
2 / 3
3
2
Θ − −
×
Θ
× = π
la masse de la molécule étant égale à 2m. Dans le domaine
v
T Θ >> , la fonction de partition de
vibration se réduit à
v
T Θ / (limite classique), d'où :
(9) ( )
2
2 / 1
2 / 3
3
2
2
2 T mkT
h
V
Z
v r
Θ Θ
= π
et l'expression de ( ) V Z T f /
2 2
= .
7. En reportant
1
f et
2
f dans l'expression de
p
K on obtient :
(10)
( )
2 / 1
0
2 / 3 2 / 5 2 / 3
2 / 3 3
/ exp 1
8 T
kT D
M k
h
K
v r
p
×
Θ Θ
× =
π
N

avec m M N = , d'où :
(11) T
kT
D
M i K
v r p
ln
2
1
ln 2 ln
2
3
ln
0
0
− +

Θ Θ + + − =
8. Par dérivation de
p
K ln , on obtient :
(12) |
¹
|

\
|
+ =

− − − =
2 2
1
0
2
0 2
T
k
D
R
T kT
D
RT Q

On peut retrouver ce résultat en évaluant les enthalpies molaires des gaz Na et Na2. Pour les
gaz Na, la seule forme d'énergie étant l'énergie cinétique de translation (3RT/2) on a :
(13) RT RT RT RT u h
2
5
2
3
0
1
0
1 1 1
+ = + + = + = ε ε N N
tandis que pour le gaz moléculaire Na2, on doit tenir compte aussi de l'énergie de rotation (RT)
et de vibration (RT), d'où :
(14) RT RT RT RT u h
2
9
2
7
0
2
0
2 2 2
+ = + + = + = ε ε N N

On a donc
(15) ( ) RT D RT h h Q
2
1
2
1
2 2
0
0
2
0
1 2 1
+ = + − = − = N N ε ε
9. Avec les valeurs numériques de M,
r
Θ ,
v
Θ et
0
D , on obtient
(16) ( )
( )
( ) K ln
2
1
K
8551
53 . 17 Pa ln
1
T
T
K
p
− + − =


et
(17) ( ) ( ) K 157 . 4 71100 mole J
1
T Q + =



On obtient alors respectivement
(18)
1 7
Pa 10 93 . 2
− −
× =
p
K et
1
mole kJ 9 . 76

= Q pour T = 1400 K
et
(19)
1 8
Pa 10 04 . 9
− −
× =
p
K et
1
mole kJ 2 . 78

= Q pour T = 1700 K
10. Sachant que ( ) ( )
5 1 1
10 01325 . 1 Pa atm × × =
− −
p p
K K et que x x log 3026 . 2 ln = , la loi
expérimentale s'écrit :
(20) ( )
( ) K
7 . 9215
485 . 21 Pa ln
1
T
K
p
+ − =



Pour les deux températures considérées, on a :
(21) ( )
1 7
Pa 10 37 . 3 K 1400
− −
× =
p
K , ( )
1 8
Pa 10 6 . 10 K 1700
− −
× =
p
K

Les valeurs théoriques sont inférieures d'environ 15% à ces valeurs expérimentales.
L'approximation
v
T Θ >> est responsable de la moitié de cette erreur.

La chaleur de réaction expérimentale, obtenue à partir de la loi de van't Hoff, vaut :
(22)
1 2
mole kJ 6 . 76 7 . 9215
ln

= = − = R
dT
K d
RT Q
p


Dans le domaine considéré, cette chaleur de réaction est constante et a une valeur numérique
proche des valeurs théoriques calculées. Nous voyons que le modèle théorique donne des
résultats en accord satisfaisant avec l'expérience.
11. On a PX PX P = =
2 2
et ( ) X P PX P − = = 1
1 1
.
12. La fraction molaire X à l'équilibre est alors déterminée par :
(23)
( )
2 2
1
2
1 X P
X
P
P
K
p

= =

L'équation du second degré précédente a pour solution
(24)
2 / 1
2
4
1 1
2
1
1
|
|
¹
|

\
|
+ − + =
X X X
K K K
X avec
p X
PK K =
13. En utilisant les valeurs expérimentales de
p
K calculées en 10, on trouve respectivement :
(15) 16 . 0 =
α
X , 21 . 0 =
β
X , 06 . 0 =
γ
X
14. En allant de α à β sur la courbe de vaporisation (figure ci-dessous), la fraction molaire varie
peu malgré la grande variation de pression.

En effet, en allant de α à γ , cette fraction diminue en accord avec la loi de van't Hoff pour une
réaction exothermique (Q > 0), mais elle augmente en allant de γ à β , le dimère étant favorisé
par un accroissement de pression (loi de Le Chatelier). Les deux variations se compensent
partiellement. Notons que l'existence d'un tétramère Na4 a pour conséquence la diminution des
valeurs de X calculées précédemment.
I.4. Atomes, molécules et noyau atomique
Le but ici n'est pas de donner une analyse complète des systèmes atomiques. C'est avant tout une
présentation des quelques problèmes qui se posent en relation avec la structure de la matière,
choisis car ils fournissent des applications intéressantes et instructives de la mécanique quantique.
Ces problèmes sont regroupés suivant le sujet. Suffisament d'explications sont inclues pour que le
traitement soit cohérent bien que fortement limité.
I.4.1. Approximations dans la structure atomique
Les états de base des deux atomes les plus légers, l'hydrogène et l'hélium, ont été considérés
précédemment. Des calculs de variations similaires à ceux décrits pour l'hélium ont été réalisés
pour d'autres atomes légers. Nous allons décrire ici certaines des approximations qui ont été
utilisées pour les atomes plus lourds. Nous reviendrons sur les atomes légers plus loin.
Approximation de champ central
Le point de départ du calcul dans tous les cas exceptés pour les atomes les plus légers est
l'approximation de champ central. Elle suppose que chacun des électrons se déplace dans un
potentiel à symétrie sphérique ( ) r V qui est produit par le noyau et tous les autres électrons.
L'approximation est bonne si la déviation de ( ) r V pour un électron produit par le passage près des
autres électrons est relativement petite. C'est en fait bien le cas car le potentiel nucléaire constant
est de l'ordre de Z fois la grandeur des fluctuations du potentiel dues aux électrons voisins et ces
dernières varient assez lentement (inversement) avec la distance de séparation. Les deux principaux
problèmes sont alors le calcul du champ central et les corrections aux résultats approchés que l'on
en tire. Avant de considérer ces problèmes, discutons de quelques propriétés générales du champ
central.

L'énergie potentielle ( ) r V pour un atome neutre a la forme de Coulomb r e /
2
− a une grande
distance r du noyau puisque la suppression de l'électron dont le potentiel doit être mesuré laisse un
ion avec une seule charge positive. L'électron dans l'atome d'hydrogène, pour lequel l'énergie
potentielle est r e /
2
− pour tout r, a un nombre infini de niveaux d'énergie liés caractérisés par les
nombres quantiques n, l et m. Un nombre infini de niveaux d'énergie est aussi attendu pour ( ) r V
puisque pour n grand la fonction d'onde est petite près du noyau et seule la forme de ( ) r V pour r
grand est significative. Une différence importante entre les deux situations est que la
dégénérescence entre états de même n et l différents qui existe dans l'hydrogène peut être éliminée
dans un champ central non coulombien. Cela est dû au fait que les électrons qui ont un plus petit
moment angulaire pénètrent plus près du noyau et ( ) r V y est plus fort (plus négatif) que r e /
2

puisque le noyau est moins masqué par les autres électrons. Donc, pour n donné, les états de l plus
petit ont moins d'énergie. La dégénérescence par rapport à m n'est pas affectée car cela se produit
quand le potentiel est à symétrie sphérique.

A cause du spin, quatre nombres quantiques n, l,
l
m et
s
m sont requis pour spécifier l'état d'un
électron dans un champ central. Les nombres quantiques orbitaux l et
l
m sont les mêmes que l et m
dans l'atome d'hydrogène,
2
1
± =
s
m spécifie l'orientation du spin et n est une généralisation
naturelle du nombre quantique total qui apparaît dans l'hydrogène. La résolution de l'atome
d'hydrogène a montré que n - l -1 est le nombre de nœuds de la partie radiale de la fonction d'onde
de l'hydrogène. Cette définition est étendue au champ central, ainsi l n'excède pas n - 1.
Classification périodique des éléments
Selon le principe d'exclusion de Pauli, un seul électron dans l'atome peut avoir un ensemble
particulier des quatre nombres quantiques donnés ci-dessus. Lorsque Z augmente, les électrons
remplissent successivement les états à un électron de plus basse énergie. L'état de base d'un atome
dans l'approximation du champ central est celui dans lequel il n'y a pas d'état électronique vide
d'énergie plus basse que ceux qui sont occupés. A cause de la dégénérescence par rapport à
l
m et
s
m , il peut y avoir ( ) 1 2 2 + l électrons avec la même énergie dans une couche qui est spécifiée par n
et par l. Il est alors visible que la configuration de l'état de base des électrons d'un atome peut être
décrit en spécifiant le nombre d'électrons dans chaque couche. Dans l'approximation du champ
central, toutes les couches qui contiennent des électrons sont pleines excepté peut-être celle qui a la
plus grande énergie.

Les propriétés chimiques des atomes sont déterminées pour l'essentiel par les électrons les plus
faiblement liés ou électrons de valence qui sont dans la couche de plus haute énergie. Les facteurs
les plus importants sont le nombre d'états électroniques occupés et inoccupés dans cette couche et
l'intervalle d'énergie entre cette couche et la couche (vide) plus grande suivante. Par exemple, un
atome tend à être chimiquement inerte si sa couche la plus haute est pleine et s'il y a un écart
d'énergie appréciable avec la couche suivante puisque alors les électrons ne sont pas facilement
partagés avec d'autres atomes pour former une molécule. La répétition quasi périodique de
structures similaires pour la couche la plus haute lorsque Z augmente est responsable de la
classification périodique des éléments chimiques.

Avec les notations spectroscopiques habituelles, la valeur de n d'une couche est donnée comme un
nombre, la valeur de l comme une lettre et le nombre d'électrons dans la couche comme un
exposant numérique. La lettre qui code l et le nombre maximum ( ) 1 2 2 + l d'électrons dans la
couche sont comme suit :
( ) L
L
L
22 18 14 10 6 2 1 2 2
5 4 3 2 1 0
= +
=
l
h g f d p s
l


Par exemple, les configurations d'état de base du sodium (Z = 11) et du mercure (Z = 80) sont
10 14 2 6 10 2 6 10 2 6 2 6 2 2
6 2 2
5 4 6 5 4 5 4 3 4 3 3 2 2 1 :
3 2 2 1 :
d f s p d s p d s p s p s s Hg
s p s s Na


Les configurations d'état de base des éléments peuvent être écrites simplement à partir de la
connaissance de l'ordre dans lequel les énergies des couches croissent. Cet ordre peut être déduit
des données expérimentales comme suit :
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, [4s, 3d], 4p, [5s, 4d], 5p, [6s, 4f, 5d], 6p, [7s, 5f, 6d]

Les crochets entourent des couches qui ont des énergies si proches qu'elles ne sont pas toujours
remplies dans cette séquence. Ces énergies de couche sont proches car l'accroissement de n et la
diminution de l tendent à se compenser. Donc, l'état 4s, qui a une énergie plus grande que l'état 3d
dans l'hydrogène, est abaissé par la pénétration causée par son faible moment angulaire. La couche
s dans chaques crochets est toujours remplie première bien qu'elle puisse perdre un ou deux de ses
électrons au profit de l'autre couche. En dehors de ces crochets, il n'y a pas d'écart dans l'ordre de
remplissage indiqué.

La table ci-dessous donne les configurations de chacun des éléments. Un atome contient toutes les
couches pleines qui sont situées au-dessus et à gauche de sa position dans la table. Puisque le
nombre d'électrons varie lorsque chaque couche d se remplit, les colonnes d sont subdivisées pour
montrer le nombre d'électrons s. Les deux groupes d'atomes qui ont une couche f partiellement
remplie dans leur configuration de base sont les terres rares (*) et les éléments les plus lourds (+).
La distribution des électrons dans les couches d et f pour chaque groupe est montrée sous la table
principale.

s
2
s
p 2
p
3
p
4
p
5
p
6
p
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9
d
10
d
1s
H 1 He 2
2s
Li 3 Be 4

2p
B 5 C 6 N 7 O 8 F 9 Ne 10
3s
Na 11 Mg
12

3p
Al 13 Si 14 P 15 S 16 Cl 17 Ar 18

0
4s


s 4
Cr 24 Cu 29
4s
3d

K 19

Ca 20

2
4s

Sc 21 Ti 22 V 23 Mn
25
Fe 26 Co 27 Ni 28 Zn 30
4p
Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Br 35 Kr 36
0
5s

Pd 46
s 5
Nb 41 Mo
42
Ru 44 Rh 45 Ag 47
5s
4d



Rb 37



Sr 38

2
5s

Y 39 Zr 40 Tc 43 Cd 48
5p
In 49 Sn 50 Sb 51 T 52 I 53 Xe 54
0
6s


s 6
Pt 78 Au 79
6s
4f
5d


Cs 55


Ba 56

2
6s

La 57
(*)
Hf 72 Ta 73 W 74 Re 75 Os 76 Ir 77 Hg 80
6p
Tl 81 Pb 82 Bi 83 Po 84 At 85 Rn 86
0
7s


s 7

7s
5f
6d


Fa 87


Ra 88

2
7s

Ac 89 Th 90
(+)


0
5d
Ce 58 Pr 59 Nd 60 Pm 61 Sm 62 Eu 63 Tb 65 Dy 66 Ho 67 Er 68 Tm 69 Yb 70
(*)
4f
d 5
Gd 64 Lu 71
f
2
f
3
f
4
f
5
f
6
f
7
f
8
f
9
f
10
f
11
f
12
f
13
f
14
f
0
6d

(+)
5f
d 6
Pa 91 U 92 Np 93 Pu 94

Il est intéressant de mentionner explicitement quelques périodicités. Le premier électron à se placer
dans chaque couche s formant 1s donne un alcalin et les éléments justes avant (couche 1s ou p
pleine) sont les gaz rares. Les éléments avec le même nombre d'électrons dans une couche p ont des
propriétés chimiques similaires. C'est le cas particulièrement frappant des halogènes (un électron en
moins dans une couche p pleine). Les éléments avec les couches 2s et 3s pleines (Be et Mg) qui
sont suivi par les couches p ont des propriétés assez différentes des alcalins qui ont une couche s
pleine suivie par les couches d ou f. Le remplissage des couches 4s et 3d donne des éléments assez
similaires à ceux venant du remplissage des couches 5s et 4d. Les éléments qui correspondent aux
couches entre crochets pleines (Zn, Cd et Hg) sont assez similaires, tout comme les métaux nobles
(Cu, Ag et Au) dans lesquels un électron s est manquant dans les couches entre crochets pleines.
Modèle statistique de Thomas-Fermi
Nous revenons maintenant au premier problème associé à l'approximation du champ central. Deux
méthodes ont été utilisées pour la détermination de l'énergie potentielle ( ) r V . La première, due à
Thomas et Fermi, est discutée ici et la deuxième, due à Hartree, sera présentée un peu plus loin. Le
modèle statistique de Thomas-Fermi suppose que ( ) r V varie assez lentement sur la longueur d'onde
d'un électron de telle manière que plusieurs électrons peuvent être localisés dans un volume sur
lequel le potentiel change seulement d'une petite fraction. Les électrons peuvent être traités par la
physique statistique et ils obéissent à la statistique de Fermi-Dirac que nous avons étudié. A
température normale, l'énergie thermique kT est très petite par rapport à ( ) r V (attention de ne pas
confondre la constante de Boltzmann k avec le nombre d'onde k) excepté au bord de l'atome, où la
chance de trouver un électron est petite. Dans ce cas, la statistique de Fermi-Dirac nécessite que les
états électroniques soient remplis dans l'ordre de l'énergie croissante, comme supposé ci-dessus. La
différence entre le traitement actuel et la discussion plus générale vue ci-dessus repose sur
l'hypothèse supplémentaire que ( ) r V est sensiblement constant sur une région où plusieurs
électrons peuvent être localisés.

Le nombre d'états électroniques dans un cube de largeur L sur les murs duquel la fonction d'onde
obéit à des conditions périodiques est ( )
z y x
dk dk dk L
3
2 / π . On doit le multiplier par 2 pour prendre
en compte les deux états de spin possibles. Alors, le nombre d'états pour lesquels la grandeur de
l'impulsion k p h = est inférieure ou égal à
0
p est
(1)
3 2
3 3
0
/
0
0 0
2
0
2
3
3
sin
2
2
h
h
π
φ θ θ
π
π π
L p
d d dk k
L
p
=
|
¹
|

\
|
∫ ∫ ∫


Si tous ces états sont occupés, le nombre d'électrons par unité de volume dont l'énergie cinétique
n'excède pas m p 2 /
2
0
est
3 2 3
0
3 / h π p . Maintenant, l'énergie cinétique maximale à la distance r du
noyau est ( ) r V − car autrement les électrons s'échapperaient de l'atome. Nous obtenons donc une
relation entre la densité volumique ( ) r n des électrons et l'énergie potentielle :
(2) ( )
( ) [ ]
3 2
2 / 1
3
2
h π
r mV
r n

=

Le potentiel électrostatique ( ) e r V / − est aussi déterminé par l'équation de Poisson en fonction de la
densité de charge ( ) r en − :
(3) ( ) r en
dr
dV
r
dr
d
er
V
e
π 4
1 1
2
2
2
= |
¹
|

\
|
− = ∇ −

Les équations (2) et (3) sont deux équations simultanées pour n et V. Les conditions aux limites sur
les solutions peuvent être exprimées en fonction de V seul pour un atome neutre de nombre
atomique Z. Lorsque 0 → r , le terme dominant dans l'énergie potentielle doit être dû au noyau,
donc ( ) r Ze r V /
2
− → . Lorsque ∞ → r , il ne doit pas y avoir de charge nette dans la sphère de
rayon r, ainsi V diminue plus rapidement que 1/r et ( ) 0 → r rV . La condition aux limites à l'infini
est différente de celle discutée au début où V fut considéré avoir une forme asymptotique r e /
2
− .
Le V discuté plus tôt est le potentiel subit par un des électrons atomiques tandis que le potentiel de
Thomas-Fermi est celui subit par une charge test infinitésimale. La différence entre les deux
potentiels met l'accent sur la nature statistique de l'approximation faites par Thomas et Fermi.

La solution pour V est exacte à la limite où m devient infini et e devient zéro de telle manière que
4 3
e m reste constant. Alors la longueur d'onde des électrons tend vers zéro et la densité des
particules devient infinie. A cette limite, le potentiel est constant sur plusieurs longueurs d'ondes et
suffisament de particules sont présentes pour que la physique statistique puisse être appliquée.
Evaluation du potentiel
L'élimination de ( ) r n de (2) et (3) conduit à une équation pour ( ) r V −
(4)
( ) ( ) [ ]
3
2 / 3 2
2
2
3
2 4 1
h π
r mV e
dr
V d
r
dr
d
r

=




L'équation (4) et les conditions aux limites données ci-dessus sont habituellement exprimées sous
une forme sans dimensions dans laquelle Z, E, m et h apparaissent seulement dans des facteurs
d'échelles. Nous posons
(5)
( )
3 / 1
0
3 / 1 2
2
3 / 2
2
885 . 0
4
3
2
1
Z
a
Z me
b
bx r
r
Ze
r V
= |
¹
|

\
|
=
=
− =
h π
χ


2 2
0
/ me a h = . Avec ces substitutions, (4) devient
(6)
2 / 3
2
2
2 / 1
χ
χ
=
dx
d
x
avec 1 = χ en x = 0 et 0 = χ en ∞ = x .

La solution la plus précise de (6) a été calculée par Bush et Caldwell avec l'aide d'un calculateur
différentiel et est exprimée sous forme d'une table numérique.

L'équation (5) montre que le "rayon" d'un atome est inversement proportionnel à la racine cubique
du nombre atomique, si ce rayon est interprété comme celui d'une sphère enfermant une fraction
donnée de tous les électrons. Ces équations peuvent aussi être utilisées pour montrer que
l'approximation de Thomas-Fermi s'améliore avec Z croissant. Le potentiel au rayon atomique est
proportionnel à
3 / 4
Z tel qu'une longueur d'onde typique d'électron est proportionnelle à
3 / 2 −
Z . La
distance sur laquelle le potentiel varie d'une faction définie est proportionnelle au rayon atomique
ou
3 / 1 −
Z . Donc le changement fractionnaire du potentiel sur une longueur d'onde d'électron est
proportionnel à
3 / 1 −
Z et décroît avec Z croissant. De plus, puisque le nombre d'électrons est égal à
Z, l'utilisation de la méthode statistique est mieux justifiée lorsque Z croît.
Champs auto consistants de Hartree
La deuxième méthode pour obtenir un champ central est due à Hartree. Ce modèle suppose que
chaque électron se déplace dans un champ central qui peut être calculé à partir du potentiel
nucléaire et des fonctions d'onde de tous les autres électrons, en supposant que la densité de charge
associée a un électron est -e fois sa densité de probabilité de position. L'équation de Schrödinger est
résolue pour chaque électron dans son propre champ central et les fonctions d'ondes résultantes sont
rendues consistantes avec les champs à partir desquels elles sont calculées. Donc, le kième électron
est décrit par une fonction d'onde normalisée ( )
k k
u r qui est solution de l'équation
(7) ( ) ( ) ( )
k k k k k
k j
j
jk
j j
k
k
u u r d
r
e
u
r
Ze
m
r r r ε =

+ − ∇ −



3
2
2
2
2
2
2
h


k j jk
r r r − = . S'il y a Z électrons dans l'atome, (7) constitue un ensemble de Z équations
intégrodifférentielles non linéaires pour les Z fonctions ( )
k k
u r . Il n'est donc pas possible de
résoudre ces équations directement et Hartree a utilisé une méthode d'approximations successives.

Une énergie potentielle qui représente approximativement le deuxième et troisième terme de (7) est
supposée, les fonctions d'onde des électrons calculées et les nouveaux potentiels pour chaque
électron trouvés à partir de ces équations. Ce processus est prolongé jusqu'à ce que les potentiels
soient auto consistants à un ordre élevé de précision. L'approximation principale faite ici est la
moyenne de l'énergie potentielle donnée comme troisième terme dans (7) sur les angles de
k
r pour
avoir la symétrie sphérique. Les solutions de (7) peuvent alors être exprimées comme des produits
de fonctions radiales et d'harmoniques sphériques. Une simplification supplémentaire est faite afin
que les ( ) 1 2 2 + l électrons (ou moins) dans une couche se déplacent dans le même potentiel et aient
la même fonction d'onde radiale.

Il est évident que l'approximation de Hartree néglige les corrélations entre les positions des
électrons puisque la fonction d'onde entière pour tous les électrons est supposée être un simple
produit de fonctions à un électron
(8) ( ) ( ) ( ) ( )
Z Z Z
u u u r r r r r r L K
2 2 1 1 2 1
, , , = ψ

Il est également clair de (8) que les fonctions d'onde antisymétriques ne sont pas employées. Cette
antisymétrie est considérée seulement lorsque les nombres quantiques des états à un électron
k
u
sont choisis en accord avec le principe d'exclusion. Il est possible d'inclure l'antisymétrie
directement dans la méthode (méthode de Hartree-Fock).
Relation avec la méthode des variations
Nous allons maintenant montrer que l'approximation de Hartree résulte d'un calcul de variation
optimal avec la fonction test (8). L'équation avec inclusion des interactions entre électrons mais
négligeant les termes spin - orbite (voir ci-dessous) est
(9)
∑∑ ∑
<
+
|
|
¹
|

\
|
− ∇ − =
=
j j k jk k k
k
r
e
r
Ze
m
H
E H
2 2
2
2
2
h
ψ ψ

où j > k implique une double sommation sur toutes les paires différentes d'indices j et k. Nous
voulons minimiser la valeur moyenne de H.

A partir de (8) et (9), nous obtenons
(10) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
∑∑
∫∫


∫ ∫
<
∗ ∗


+
|
|
¹
|

\
|
− ∇ − =
j j k
k j k k j j
jk
k k j j
k
k k k
k
k k k
Z
r d r d u u
r
e
u u
r d u
r
Ze
m
u
r d r d H
3 3
2
3
2
2
2
3
1
3
2
r r r r
r r
h
L L ψ ψ

puisque les
k
u sont normalisés. Le ψ optimal est obtenu en faisant varier chaque
k
u séparément
pour minimiser (10). La seule dépendance de (10) à une fonction à un électron particulière
k
u est à
travers les termes
(11)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )




∫∫ ∫



∗ ∗ ∗
+ − ∇ − ≡
=
+
|
|
¹
|

\
|
− ∇ −
k j
j
jk
j j
k
k k
k k k k k k
k j
k j k k j j
jk
k k j j k k k
k
k k k
r d
r
e
u
r
Ze
m
H
r d u H u
r d r d u u
r
e
u u r d u
r
Ze
m
u
3
2
2
2
2
2
3
3 3
2
3
2
2
2
2
2
r
r r
r r r r r r
h
h


L'intégrale dans (11) est la valeur moyenne de l'opérateur
k
H pour la fonction
k
u . Il s'ensuit que
c'est un minimum quand
k
u est une fonction propre de
k
H qui correspond à la plus petite valeur
propre
k
ε .
(12)
k k k k
u u H ε =

Puisque (12) et (7) sont identiques, nous voyons que les fonctions d'onde de Hartree sont les
meilleures du point de vue de la méthode des variations qui peuvent être écrite sous la forme (8).

L'énergie associée à cette fonction d'onde est l'intégrale (10) qui peut être écrite avec l'aide de (7)
(13) ( ) ( )
∑∑
∫∫

∫ ∫
<

− =
j j k
k j
jk
k k j j
k
k Z
r d r d
r
e
u u r d r d H
3 3
2
2
2
3
1
3
r r ε ψ ψ L L

Les termes d'interaction électrostatique entre électrons sont comptés deux fois dans la sommation
sur
k
ε et doivent ainsi être soustrait dans (13). Donc, l'énergie de l'atome n'est pas seulement la
somme des
k
ε bien que chaque
k
ε soit approximativement l'énergie pour enlever le kième
électron. Ceci n'est pas strictement correct car l'enlèvement d'un électron altère les champs auto
consistants et donc les fonctions d'onde et les ε pour les électrons restant. Cependant, on constate
expérimentalement que
k
ε est une approximation particulièrement bonne pour l'énergie
d'enlèvement dans le cas d'un électron interne (niveau rayon X).
Corrections à l'approximation de champ central
Nous revenons maintenant au second problème mentionné au début, la correction des résultats
approchés obtenu avec le champ central. Deux termes sont omis dans l'approximation du champ
central : la différence entre l'interaction électrostatique réelle entre électrons et l'interaction
moyenne qui est inclus dans le champ central, et l'énergie spin - orbite. Cette dernière est l'énergie
d'interaction entre le spin et le mouvement orbital de chaque électron et a la forme
(14) ( )


k
k k k
r S L ξ

Ici,
k
L est l'opérateur moment angulaire orbital
k k
p r × de l'électron k et il a les propriétés de
l'opérateur J. Les valeurs propres de
2
k
L et
kz
L sont données en fonction des nombres quantiques l
et
l
m du kième électron comme ( )
2
1 h + l l et h
l
m respectivement.
k
S est le moment angulaire de
spin
k
σ h
2
1
du kième électron. La fonction ( ) r ξ est donnée par
(15) ( )
dr
dV
r c m
r
1
2
1
2 2
= ξ
en fonction de l'énergie potentielle du champ central ( ) r V .

Cette énergie est une conséquence de la relativité. Elle fut d'abord obtenue à partir de la précession
de l'axe du spin de l'électron qui est en partie d'origine électromagnétique (précession de Larmor) et
en partie due à la cinématique relativiste (précession de Thomas).

En considérant les effets de ces termes, nous supposerons que les fonctions propres perturbées, qui
sont des combinaisons linéaires des différentes configurations de fonctions d'onde, ont seulement
de petites quantités de chaque mélangées sauf une. La théorie des perturbations montre que cela est
évidemment le cas si les éléments de matrice entre configurations sont petits par rapport aux
intervalles d'énergie entre énergies des configurations non perturbées.

On peut montrer que la partie de la sommation dans (14) qui inclut les électrons sur les couches
pleines est zéro puisque la fonction ξ est la même pour tous les électrons dans une couche et les
contributions des électrons avec
l
m et
s
m opposées s'annulent. Donc les électrons sur les couches
pleines peuvent être ignorés et la sommation s'étend seulement aux électrons restant. Le cas où il y
a seulement un électron en dehors des couches pleines est intéressant en relation avec l'état de base
et les états excités les plus faibles des atomes alcalins. On en discutera plus en détail plus loin. A ce
stade, considérons très brièvement la situation plus générale, en supposant toujours que chaque état
atomique est basé sur une seule configuration des électrons.
Schéma de couplage LS
Il y a, en général, un certain nombre d'états qui appartienne à la même configuration et qui sont
dégénérés dans l'approximation du champ central. Ces états diffèrent par les nombres quantiques
l
m et
s
m des électrons individuels. La théorie du spectre complexe consiste à déterminer les
combinaisons linéaires de telles fonctions d'onde rendues asymétriques de manière appropriée qui
diagonalisent la perturbation au premier ordre par rapport aux niveaux d'énergie perturbés
correspondant.

La situation la plus fréquente est celle où les termes électrostatiques négligés sont plus grands que
l'énergie spin - orbite. On les appelle les situations de Russel-Saunders. Les états de même
configuration peuvent être classés comme fonctions propres de toute variable dynamique qui
commute avec l'hamiltonien et qui sont donc des constantes du mouvement. Quand toutes les
perturbations sont inclues, les seules vraies constantes du mouvement sont la parité totale et le
moment angulaire total J des électrons
(16) ( )

+ = + =
k
k k
S L S L J
J est une constante du mouvement car les angles qui spécifient l'orientation de l'atome comme un
tout, qui sont les variables canoniquement conjuguées aux composantes de J, n'apparaissent pas
dans l'hamiltonien d'un atome isolé. Quand la perturbation électrostatique est incluse mais que
l'énergie spin - orbite est négligée, le même argument peut être appliqué pour montrer que le
moment angulaire orbital total L et le moment angulaire de spin total S sont séparément des
constantes du mouvement. Les
k
S individuels ne sont pas nécessairement des constantes même si
aucune force dépendant du spin n'agit à ce niveau d'approximation car l'utilisation de fonctions
d'onde antisymétrique couple les spins à l'énergie électrostatique (voir la discussion sur les états
excités de l'hélium).

Un état peut être spécifié par les nombres quantiques J, L, S, M,
L
M et
S
M , qui sont reliés aux
valeurs propres des opérateurs moments angulaires par
(17)
( )
( )
( ) h h
h h
h h
S z
L z
z
M S S S
M L L L
M J J J
= + =
= + =
= + =
2 2
2 2
2 2
1
1
1
S
L
J


Quand l'énergie spin - orbite est négligée, l'énergie électrostatique sépare les états de L différent.
Dans certains cas, seules des valeurs particulières de S sont permises à cause du principe
d'exclusion. Seuls deux des quatre autres nombres quantiques sont indépendants et ainsi nous
pouvons utiliser
S L
M LSM ou LSJM pour spécifier un état. A cause de la symétrie sphérique de
l'hamiltonien par rapport à ses parties spatiales et de spin séparées, l'énergie est indépendante des
nombres quantiques de direction
L
M et
S
M et il y a ( )( ) 1 2 1 2 + + S L états dégénérés. Pour L et S
donnés, les états spécifiés par J et M sont des combinaisons linéaires de celles spécifiées par
L
M et
S
M , ainsi la même quantité de dégénérescence apparaît dans la représentation LSJM . Ces
combinaisons linéaires peuvent être exprimées en fonction des coefficients de Clebsch-Gordan. On
l'appelle le schéma de couplage LS puisque les
k
L individuels sont couplés ensembles pour former
le L total et les
k
S individuels forment le S total.

Si maintenant l'énergie spin - orbite est incluse, L et S ne sont plus des constantes du mouvement
tandis que J et M le sont encore. Cependant, nous supposons que les états avec L et S différents
sont suffisament bien séparés par leur énergie électrostatique pour que leur mélange dû à l'énergie
spin - orbite puisse être négligé. C'est analogue à l'hypothèse précédente que les différentes
configurations sont suffisament bien séparées par le champ central pour que leur mélange dû à
l'énergie électrostatique puisse être négligé. Les états de J différents dans la représentation LSJM
sont maintenant séparés par l'énergie spin - orbite. L'énergie est encore indépendante de M ainsi il y
a 2J + 1 états dégénérés. Un état de Russel-Saunders est habituellement écrit sous la forme
2 / 1
4
D
où l'exposant à gauche est la multiplicité 2S + 1, la lettre (maintenant en majuscule) est la valeur de
L selon le code donné plus haut et l'indice est la valeur de J. Dans ce cas
2
3
= S , L = 2 et
2
1
= J .
Puisque S L J + = , la règle du triangle discuté précédemment montre que J peut seulement être un
des nombres, L + S, L + S - 1, …, S L − .
Schéma de couplage jj
L'approximation opposée qui est impliquée par le couplage LS suppose que l'énergie spin - orbite
est grande comparée à l'énergie électrostatique. Si cette dernière est négligée, chaque électron peut
être caractérisé par les nombres quantiques nljm plutôt que
s l
m nlm , où ( ) ( )
2 2
1 h + = + j j
k k
S L et
h m S L
kz kz
= + . L'énergie électrostatique sépare alors les états de J différents.

On l'appelle le schéma de couplage jj puisque les moments angulaires orbitaux et de spin des
électrons individuels sont couplés ensembles pour former les j à partir desquels les états sont
construits. Ce schéma est particulièrement intéressant dans les atomes lourds où la valeur élevée de
( ) r V fait de l'énergie spin - orbite (14) la perturbation dominante.
I.4.2. Les atomes
Comme signalé plus haut, nous allons maintenant nous concentrer plus en détail sur les atomes
alcalins et nous repasserons en vue les propriétés des différents atomes à la fin.

La configuration de base d'un atome alcalin consiste en une série de couches complètes suivies par
un seul électron s et est ainsi
2 / 1
2
S . Les configurations intérieures analogues aux gaz rares sont si
stables que tous les états excités sauf les plus importants impliquent seulement l'électron de
valence. Donc les alcalins peuvent être traités avec une assez bonne approximation en fonction d'un
modèle où un seul électron se déplace dans l'énergie potentielle ( ) r V non coulombienne à symétrie
sphérique. Ici, nous allons calculer les niveaux d'énergie et les intensités des transitions permises en
l'absence et en présence d'un champ magnétique externe.
Séparation en doublet
La configuration d'un atome alcalin peut être spécifiée par une seule paire de nombres quantiques
nl . Puisqu'il y a seulement un électron, le terme électrostatique perturbateur mentionné
précédemment n'apparaît pas. En l'absence de champs externes, l'hamiltonien, incluant l'énergie
spin - orbite, est
(1) ( ) ( ) S L⋅ + + ∇ − = r r V
m
H ξ
2
2
2
h


Comme avant, nous négligeons le mélange des différentes configurations produites par l'énergie
spin - orbite et nous regardons ce terme comme une perturbation qui enlève la dégénérescence
s l
m m dans chaque configuration. Le moment angulaire total S L J + = de l'électron de valence est
une constante du mouvement, donc cet état peut être désigné par jm au lieu de
s l
m m , où
( )
2 2
1 h + = j j J et h m J
z
= . Les états avec des j différents ont des énergies différentes mais il y a
encore une dégénérescence (2j + 1) à cause de m. L'élimination de la dégénérescence m par un
champ magnétique sera discuté plus loin.

La différence en énergie entre les états de j différents est due au terme S L⋅ dans (1) et peut être
trouvée par sa valeur moyenne ou l'élément diagonal. Nous avons la relation entre opérateurs
(2) ( ) S L S L S L J ⋅ + + = + = 2
2 2 2 2


Puisque l, j et s sont de bons nombres quantiques (
2
1
= s pour un électron), (2) peut être résolue
pour l'élément diagonal de S L⋅ :
(3) ( ) ( ) [ ]
2
4
3
2
1
1 1 h − + − + = ⋅ l l j j lj lj S L

Maintenant, si l est différent de 0, j peut être égal à
2
1
+ l ou
2
1
− l . Donc la perturbation au premier
ordre de ( ) S L⋅ r ξ est
(4) ( )
( ) ( ) 0
1
0
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
1
> ≡
− = + −
+ =


l dr r r r R
l j l
l j l
nl nl
nl
nl
ξ ζ
ζ
ζ
h

où ( ) r R
nl
est la partie radiale normalisée de la fonction propre non perturbée associée à la
configuration nl. Puisque ( ) r V représente une énergie potentielle attractive, ( ) r ξ est positif et
nl
ζ
est positif. Donc, (4) montre que l'état avec le j le plus élevé a la plus grande énergie. La paire
d'états est appelée un doublet. La structure en doublet caractérise tous les niveaux modérément
excités des atomes alcalins exceptés ceux pour lesquels l = 0, auquel cas j peut seulement être
2
1
.

La séparation du doublet peut être calculée à partir de (4) si la fonction radiale est connue. Nous
pouvons avoir une estimation grossière de la dépendance avec n en utilisant les fonctions d'onde de
l'hydrogène et en supposant que ( ) r V a la forme coulombienne r Ze /
2
− . La substitution dans ( ) r ξ
et dans (4) donne, avec l'aide des fonctions génératrices pour les polynômes de Laguerre associés,
(5)
( )
( )( ) 1 2
1
2
2
1
3 3
0
2 2
4 2 2
0
2
2 2
2 2
+ +
=
=


l l l n a c m
Z e
dr r R
r c m
Ze
nl nl
h
h
ζ


Elle est valide seulement pour l > 0. La singularité de ( ) r ξ en r = 0 y fait diverger l'intégrale pour
0 n
ζ , ainsi l'approximation de perturbation n'est pas valide. Il suit de (4) et (5) que la séparation du
doublet est proportionnelle à
3 −
n et c'est en assez bon accord avec les observations. La valeur
absolue de la séparation du doublet et sa dépendance avec l ne sont pas du tout donnés par cette
théorie simple car le Z effectif est difficile à estimer et dépend fortement de l à cause de la
pénétration.
Intensité du doublet
Nous allons maintenant calculer les intensités relatives des deux lignes du doublet
2 / 1
2
2 / 3
2
S P → et
2 / 1
2
2 / 1
2
S P → sous l'hypothèse que les fonctions d'onde radiales sont les mêmes pour les deux états
excités P
2
. Les transitions de ce type conduisent aux séries principales des spectres alcalins. Les
probabilités de transition spontanées et donc les intensités observées, où les deux états P son
occupés de manière équivalente, sont proportionnelles aux carrés des éléments de matrice
dipolaires (nous reviendrons plus en détail plus tard sur l'émission de rayonnement par les atomes).

La dépendance des deux états excités P
2
et de l'état de base S
2
avec les coordonnées angulaires et
de spin de l'électron est obtenue en trouvant les combinaisons linéaires des quatre harmoniques
sphériques ( ) φ θ,
1 , 1
Y , ( ) φ θ,
0 , 1
Y , ( ) φ θ,
1 , 1 −
Y , ( ) φ θ,
0 , 0
Y et des deux fonctions d'onde de spin (+) et (-)
qui sont fonctions propres de
2
J et
z
J . Ces combinaisons peuvent être obtenues à partir des
coefficients de Clebsch-Gordan :
(6)
( )
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
( )
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
( )
( )
0 , 0 2
1
0 , 0 2
1
2 / 1
2
1 , 1
2 / 1
0 , 1
2 / 1
2
1
1 , 1
2 / 1
0 , 1
2 / 1
2
1
2 / 1
2
1 , 1 2
3
1 , 1 0 , 1
2 / 1 2 / 1
2
1
1 , 1 0 , 1
2 / 1 2 / 1
2
1
1 , 1 2
3
2 / 3
2
2 3
2 3
2 3
2 3
Y
Y m S
Y Y
Y Y m P
Y
Y Y
Y Y
Y m P
− −
+ =
+ − − −
− + + − =
− −
+ + − −
− + +
+ =









Les fonctions d'onde (6) peuvent être utilisées pour calculer les éléments de matrice de
φ θ cos sin r x = , φ θ sin sin r y = et θ cos r z = . Nous supposons que les fonctions radiales
associées à (6) sont toutes les mêmes, ainsi la partie radiale de l'intégrale de l'élément de matrice est
un facteur commun. La partie angulaire des intégrales est facilement calculée en utilisant les
expressions explicites des harmoniques sphériques en fonction de θ et φ que nous avons vues
(dans le cas général où les
lm
Y avec l > 1 sont impliqués, il est souvent plus facile d'utiliser une
formule pour l'intégrale du produit des trois harmoniques sphériques données par J.A. Gaunt. La
formule de Gaunt peut être dérivée en utilisant les coefficients de Clebsch-Gordan). Le produit des
fonctions de spin suit des règles simples ( ) ( ) 1 = + +
+
, ( ) ( ) 0 = + −
+
, etc. De cette manière, nous
obtenons les valeurs suivantes pour les carrés des grandeurs des éléments de matrice indiqués,
exprimés en unités de
18
1
du facteur radial commun :
(7)
0 2
2 0
0 1
4 0
0 0
0 3
2 2 2
2
1
2
1
2 2 2
2
1
2
1
2 / 1
2
2 / 3
2
2 2 2
2
1
2
1
2 2 2
2
1
2
1
2 2 2
2
1
2
3
2 2 2
2
1
2
3
2 / 1
2
2 / 3
2
= = = − →
= = = → = →
= = = − →
= = = →
= = = − →
= = = → = →
z y x
z y x m S P
z y x
z y x
z y x
z y x m S P


Des résultats similaires sont obtenus pour les transitions qui partent de
2
1
− = m et
2
3
− . Elles sont
en accord avec les règles de sélection que nous verrons plus tard.

Il suit de (7) que la somme des intensités (proportionnelles aux moments dipolaires) qui ont pour
origine chacun des quatre états
2 / 3
2
P est égal à 6 dans les unités précédentes. On s'attend à ce que
ces sommes soient égales puisque les quatre valeurs de m diffèrent seulement par l'orientation du
moment angulaire et cela n'affecte pas l'intensité. Cependant, l'intensité totale de chacun des deux
états
2 / 1
2
P est aussi égale à 6. L'égalité des intensités totales de chaque état formé par un L et un S
donné est une propriété générale du couplage LS. Cela donne une intensité observée, égale à celle
de tous les états dégénérés par rapport à m, proportionnelle à 2J + 1. Dans l'exemple considéré ici,
les deux lignes du doublet ont des intensités dans le rapport 2:1. Cela est observé pour les doubles
les plus faibles des alcalins, bien que pour les doublets les plus élevés, le rapport d'intensité excède
2. Cela est dû au fait que l'énergie spin - orbite mélange en réalité différentes configurations (des
états P
2
avec le même j mais différents n). La quantité de mélange est différente pour les deux
valeurs de j et donc les deux fonctions radiales ne sont pas les mêmes. Un petit mélange des états
supérieurs de faible intensité aux états P
2
inférieurs de faible intensité a peu d'effet tandis que dans
le cas opposé il y a un grand effet sur le rapport d'intensité du doublet.
Effet d'un champ magnétique
Nous allons maintenant considérer l'effet d'un champ magnétique sur les niveaux d'énergie et les
intensités de transition d'un atome alcalin. Un champ magnétique constant peut être représenté par
le potentiel vecteur
(8) r H A × =
2
1

et l'énergie supplémentaire associée au mouvement orbital d'un électron de charge -e est
(9) θ
2 2 2
2
2
sin H
8 2
r
mc
e
mc
e
+ ⋅ L H
où p r L × = et θ est l'angle entre r et H.

L'électron a aussi un moment magnétique intrinsèque dans la direction de son axe de spin. La
grandeur de ce moment peut être déterminée par comparaison entre l'expérience et la théorie de
l'effet Zeeman présenté ci-dessous et son accord avec la valeur de la théorie relativiste de Dirac de
l'électron. Elle est mc e 2 / h − ou mc e / − fois le moment angulaire de spin de l'électron. La quantité
mc e 2 / h est appelée le magnéton de Bohr. C'est deux fois le rapport du moment magnétique au
moment angulaire d'une distribution de charge classique pour laquelle le rapport de charge à la
densité de masse est constant. L'opérateur moment magnétique est ( )S mc e / − et l'énergie
supplémentaire dans un champ magnétique est
(10) S H⋅
mc
e


Le rapport (9) à l'énergie cinétique est assez petit pour l'intensité des champs magnétique
habituellement obtenu en laboratoire. Il est donc admissible d'utiliser la théorie des perturbations
pour trouver l'effet de ces termes sur les fonctions d'onde et les niveaux d'énergie. Dans la plus part
des cas, seuls les termes linéaires doivent être considérés. Cependant, pour des champs très forts et
des grandes orbites, les termes quadratiques peuvent devenir intéressants. De même, la
susceptibilité diamagnétique peut être obtenue à partir des termes dans l'énergie qui sont
proportionnels à
2
H .
Cas des champs faibles
Pour le moment considérons seulement les effets au premier ordre en H. L'hamiltonien (1) devient
alors avec (8) et (9),
(11)
( ) ( ) ( )
mc 2
H
2
2
2
2
e
S L r r V
m
H
z z

+ + ⋅ + + ∇ − =
ε
ε ξ S L
h

où le champ est le long de l'axe z. Le champ magnétique peut maintenant être classé comme faible
ou fort selon que le dernier terme de (11) est petit ou grand par comparaison avec l'énergie spin -
orbite. L'effet Zeeman se rapporte habituellement au cas du champ faible et l'effet Paschen-Back au
cas du champ fort, bien que le terme d'effet Zeeman soit quelque fois utilisé pour inclure tous les
effets magnétiques.

Dans le cas du champ faible, nous pouvons utiliser les fonctions d'onde (6) qui sont fonctions
propres de
2
J et
z
J . On vérifie facilement que l'énergie magnétique ( ) ( )
z z z z
S J S L + = + ε ε 2 a
des éléments de matrice entre états de j différents mais pas entre états de même j et différents m.
Nous négligeons les premiers à cause de la séparation en énergie relativement grande entre états de
j différents. Donc, l'énergie magnétique est diagonale par rapport à m de chaque j et décale l'énergie
de chaque état (6) par sa valeur moyenne pour cet état. Dans chaque cas,
z
J est diagonal et ainsi sa
valeur moyenne est h m . La valeur moyenne de
z
S pour l'état
2 / 3
2
P , avec
2
1
= m , par exemple, est
(12)
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
( )
6
1 2
6
sin 2 2
6
sin 2 3 2 3
1 , 1 0 , 1
2 / 1
1 , 1 0 , 1
2 / 1
1 , 1 0 , 1
2 / 1 2 / 1
2
1
1 , 1 0 , 1
2 / 1 2 / 1
h h
h
h
= − =
− − + − + + =
− + + − + +
∫∫
∫∫
∗ + ∗ +
− ∗ + ∗ + −
φ θ θ
φ θ θ σ
d d Y Y Y Y
d d Y Y Y Y
z

où on a utilisé l'effet de
z
σ sur les fonctions d'onde de spin et l'orthonormalité des fonctions de
spin et des Y. Donc l'énergie magnétique de cet état est ( ) h h ε ε
3
2
6
1
2
1
= + . Avec les autres résultats
similaires, (6) peut être exprimé en fonction du facteur g de Landé. L'énergie magnétique est
(13)
2
2 / 1
2
3
2
2 / 1
2
3
4
2 / 3
2
=
=
=
g S
g P
g P
g mh ε


Les intensités des transitions en champ faible sont données directement par (7). Nous verrons dans
l'étude du rayonnement que les transitions dans lesquelles m change d'une unité, le rayonnement est
polarisé circulairement le long du champ et linéairement polarisé perpendiculairement au champ
dans le plan xy. On les appelle composantes σ . Quand m ne change pas dans une transition, le
rayonnement n'apparaît pas le long du champ et est polarisé parallèlement au champ (composantes
π ) dans le plan xy. Pour l'observation dans le plan xy, l'intensité π est proportionnelle à
2
z dans
(7) et l'intensité σ est proportionnelle à
2
x ou
2
y (mais pas à leur somme).
Cas des champs forts
Si le champ magnétique est grand comparé à l'énergie spin - orbite dans (11), le champ est dit fort.
Dans ce cas, les états dans une configuration nl donnée sont mieux spécifiés par
l
m et
s
m que par j
et m comme dans (6). L'énergie magnétique est alors diagonale et a la valeur
(14) ( )
s l
m m 2 + h ε

Si l'énergie spin - orbite est négligée pour le moment, les huit fonctions d'onde qui correspondent à
(6) et leurs décalages en énergie (14) sont
(15)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) h
h
h
h
h
h
ε
ε
ε
ε
ε
ε
− −
+
− −
− −

+
+
+


0 , 0
0 , 0
2
1 , 1
0 , 1
1 , 1
1 , 1
0 , 1
1 , 1
2
2
0
0
2
Y
Y S
Y
Y
Y
Y
Y
Y P


Dans l'éventualité où le champ magnétique est très fort, l'énergie spin - orbite est plus facilement
traitée comme une perturbation des fonctions d'onde (15). Nous considérons plutôt le cas général,
qui inclut toutes les intensités relatives des énergies magnétiques et de spin - orbite. Cela se fait en
travaillant avec la matrice des deux derniers termes dans (11) dans une des représentations (6) ou
(15). Les valeurs propres des matrices sont les niveaux d'énergie et la transformation qui
diagonalise la matrice donne les fonctions d'ondes. Nous partons de (15) et nous notons directement
que les deux fonctions d'onde S
2
sont les mêmes que les fonctions
2 / 1
2
S de (6). Nous ignorons
l'effet de l'énergie spin - orbite sur ces deux états puisqu'ils ne se déplacent pas l'un par rapport à
l'autre. Les décalages d'énergie dus au champ magnétique sont h ε ± . De même, la première et la
dernière des six fonctions d'onde P
2
sont les mêmes que les fonctions
2 / 3
2
P de (6) avec
2
3
± = m .
Leurs énergies sont h ε ζ 2
2
1
± , où ζ est donné par (4).

Les quatre fonctions d'onde P
2
restantes se combinent par paires, selon que
s l
m m m + = est égal à
2
1
ou
2
1
− . Il est suffisant de considérer seulement une des paires, disons celle où
2
1
= m : ( )
0 , 1
Y + et
( )
1 , 1
Y − . La matrice des énergies magnétiques et spin - orbite dans la représentation spécifiée par ces
deux états peut être trouvée avec l'aide des matrices de moment angulaire :
(16)




ζ ζ
ζ ε
2
1
2 / 1
2 / 1
2
2 h


Les valeurs propres de la matrice (16) sont trouvées en résolvant l'équation séculaire
(17) ( ) ( ) 0
2
2
2
1
2
1
2
2
1
2 / 1
2 / 1
= + − − + =
− −



ζ ε ζ λ ε ζ λ
λ ζ ζ
ζ λ ε
h h
h


De cette manière, nous obtenons pour les déplacements en énergie de ces deux états
(18) ( ) [ ]
2 / 1
2
4
9
2 2
2
1
2
1
ζ ζ ε ε ζ ε λ + + ± − =
±
h h h

A la limite des champs faibles et forts, les signes supérieurs et inférieurs dans (18) conduisent à
(19)
0
0
2
1
3
1
3
2
2
1
→ − → →
→ + − + →
− +
− +
h
h
h
h h
ε
ζ
ζ λ ε λ
ζ
ε
ε ζ λ ε ζ λ


Les relations (19) montrent que l'état qui correspond au signe supérieur dans (18) est l'état de
champ faible
2
3
= j ,
2
1
= m et l'état de champ fort 0 =
l
m ,
2
1
=
s
m . De même, le signe inférieur
dans (19) correspond à l'état de champ faible
2
1
= j ,
2
1
= m et l'état de champ fort 1 =
l
m ,
2
1
− =
s
m .

Les intensités de transition peuvent être trouvées dans le cas général en calculant les éléments de
matrice de x, y, et z et avec l'aide des fonctions propres de ( ) ( )
z z
S L r 2 + + ⋅ ε ζ S L . Ces fonctions
propres sont la première, la sixième, la septième et la huitième de (15) et les combinaisons linéaires
des quatre autres fonctions obtenues à partir de la matrice qui diagonalise (16).
Effet Zeeman quadratique
Pour des champs magnétiques très forts et des orbites très grandes ou des valeurs de n très grandes;
les effets au second ordre en H deviennent appréciables. A partir de (5), il est évident que l'effet de
l'énergie spin - orbite devient très petit pour n grand et une approximation utile est obtenue en
négligeant entièrement cette partie de l'énergie. Dans ce cas, le spin de l'électron commute avec
l'hamiltonien, ainsi
s
m est une constante du mouvement et le spin peut être ignoré. L'hamiltonien
(11) est alors remplacé par
(20) ( ) θ ε ε
2 2 2
2
1
2
2
sin
2
r m L r V
m
H
z
+ + + ∇ − =
h


Puisque φ ∂ ∂ − = / h i L
z
commute avec (20),
l
m est un bon nombre quantique et le seul effet du
terme
z
L ε est de déplacer chaque niveau d'énergie d'une quantité
l
m h ε . Donc, pour n grand, nous
sommes seulement concernés par l'effet du dernier terme θ ε
2 2 2
2
1
sin r m H ≡ ′ dans (20), pour des
valeurs particulières de
l
m et
s
m .

Le rayon d'un atome d'hydrogène est approximativement proportionnel à
2
n . Pour les états
d'atomes alcalins de grand n, ( ) r V a pratiquement la forme coulombienne et les fonctions d'onde
sont très proches des fonctions de l'hydrogène. Donc H′ s'accroît environ comme
4
n . Cela signifie
que l n'est plus un bon nombre quantique pour n suffisamment grand. Pour n plus petit, l peut ne
pas être un bon nombre quantique puisque H′ a des éléments de matrice non diagonaux entre états
de l différents et les énergies non perturbées de ces états sont proches (ils ne sont pas dégénérés
seulement parce que les fonctions d'onde pour les plus petites valeurs de l pénètrent à l'intérieur des
couches pleines). Dans cette région, les niveaux d'énergie perturbés peuvent être trouvés en
diagonalisant la matrice de H′ pour des valeurs données de n,
l
m et
s
m alors les
l
m n − lignes et
colonnes sont indicées par l. La structure de la matrice H′ peut être déduite de la formule de
Gaunt. Puisque θ
2
sin peut être exprimé en fonction des harmoniques sphériques d'ordre 0 et 2, les
seuls éléments de matrice non nuls
l l
H l H l

′ = ′ ′ sont ceux pour lesquels 2 , 0 ± = ′ − l l . Donc, la
matrice H′ a la forme (si, par exemple, 0 =
l
m )
(21)

′ ′
′ ′
′ ′ ′
′ ′
′ ′
L L L L L L
L
L
L
L
L
44 42
33 31
24 22 20
13 11
02 00
0 0 0
0 0 0
0 0
0 0 0
0 0 0
H H
H H
H H H
H H
H H


La matrice (21) est équivalente à deux matrices indépendantes, une pour l pair et l'autre pour l
impair, chacune avec environ n
2
1
lignes et colonnes. La diagonalisation directe de ces matrices
serait assez ardue pour n grand. Cependant, les niveaux d'énergie résultants sont si proches qu'ils ne
peuvent pas être résolus de manière spectroscopique, ainsi il n'y a pas vraiment de raison pour
déterminer les niveaux individuels. Ce qui peut être observé est l'agrégat de transitions entre l'état
de base S
2
(l = 0) et le groupe d'états qui sont obtenus par diagonalisation de (21). Elles
apparaissent comme une seule "ligne" élargie. Les transitions autorisées apparaissent seulement
grâce à l'état l = 1 qui est mélangé avec chacune des fonctions propres de (21), ainsi
l
m peut
seulement être 0 ou 1 ± . Cela rend possible de trouver le centre de gravité de cette ligne et sa
largeur moyenne sans diagonaliser H′ comme nous allons maintenant le montrer.

Les fonctions d'onde non perturbées peuvent être choisies telles que H′ est une matrice réelle.
Alors la matrice S unitaire qui diagonalise H′ peut être réelle,
(22) E S H S = ′
+

où maintenant
+
S est maintenant la transposée de S et E est diagonal. En termes d'éléments de
matrice, cette équation est
(23)
ij i
l k
jl kl ik
E S H S δ = ′

,


Les nouvelles fonctions propres
i
u qui correspondent aux valeurs propres de l'énergie
i
E sont
données en fonction des fonctions d'onde non perturbées
l
v par :
(24)

=
l
l il i
v S u

Si maintenant nous négligeons la dépendance de la probabilité de transition radiative avec l'énergie
sur de petits domaines d'énergie impliqués dans ce groupe d'états, la probabilité de transition est
proportionnelle au carré du nombre de
1
v dans chaque
i
u ou à
2
1 i
S . Donc, les niveaux d'énergie
i
E
devraient être pondérés en proportion de
2
1 i
S . Le centre de gravité du groupe de niveaux d'énergie
perturbés est donné par
(25)
11
2
H S E E
i
il i moy
′ = =


puisque (22) peut être inversé pour donner ES S H
+
= ′ . De même la largeur moyenne (l'écart type)
de la ligne est
(26)
( )
2
13
2 2
1
2 2
1
2 2
1
2
H E H
E S E S E E
moy
l
l
moy i i
i
i moy i
′ = − ′ =
− = −

∑ ∑


Donc, seuls deux des éléments de matrice de H′ ont besoin d'être calculés. Il est évident que les
deux déplacements (de part et d'autre du facteur
l
m h ε ) et la largeur de la ligne sont proportionnels
à
2
H .
Le tableau périodique
Récapitulons ce que nous avons vu dans une description des atomes du tableau périodique.
Hydrogène H
L'état fondamental de l'hydrogène a 0 = = m l et 1 = n . Nous disons que la configuration de
l'électron est 1s. L'énergie est -13.6 eV. Cela signifie qu'il faut 13.6 électronvolts pour arracher
l'électron à l'atome. C'est l'énergie d'ionisation. Si l'énergie d'ionisation est grande, il en résulte qu'il
est plus difficile d'arracher l'électron et, de manière générale, que le matériau est chimiquement
moins actif.
Hélium He
Les électrons peuvent être tous les deux dans l'état le plus bas (l'un avec le spin vers le haut et
l'autre vers le bas). Lorsqu'un électron se trouve près du noyau, il subit un potentiel électrique
équivalent à 2 = Z (deux protons) mais lorsqu'il est plus éloigné du noyau, il se déplace dans le
potentiel électrique des deux protons et de l'autre électron, la charge n'est plus que 1 ( 1 = Z ). Le
résultat est un état 1s de "type hydrogène" mais avec une énergie un peu plus basse. Les deux
électrons occupent des états 1s identiques 0 = = m l . L'énergie d'ionisation observée (pour enlever
un électron) est 24.6 eV. La "couche" 1s étant maintenant remplie - nous n'y admettons que deux
électrons - le système n'a pratiquement pas tendance à attirer un électron d'un autre atome.

Cela nous donne une des clefs de la chimie. Les atomes ont tendance à essayer de "compléter leurs
couches" en échangeant des électrons avec d'autres atomes. S'il reste de la place sur la couche, un
électron supplémentaire peut s'y placer avec éventuellement un gain d'énergie (tout dépend de
l'énergie d'un électron sur ce niveau). Par contre, s'il n'y a plus de place, l'électron ne peut se placer
que sur un niveau supplémentaire de plus haute énergie et le gain est beaucoup plus faible et même
en général il n'y a aucun gain possible par rapport à l'énergie à fournir pour enlever cet électron
d'un autre atome. Un atome dont les couches sont complètes a très peu d'activité chimique.

L'hélium est donc quasiment inerte.
Lithium Li
Le noyau de Lithium a une charge de 3. Les états des électrons seront à nouveau de type hydrogène
et les trois électrons occuperont les trois niveaux d'énergie les plus bas. Deux iront dans des états 2s
et le troisième dans un état 2 = n . Mais avec 0 = l ou 1 = l . Dans l'hydrogène, ces états ont la
même énergie, mais ce n'est pas le cas pour d'autres atomes et pour la raison suivante. Souvenez-
vous que l'état 2s a une amplitude non nulle pour être auprès du noyau tandis qu'elle est quasiment
nulle pour l'état 2p (à cause de la forme en sablier de l'orbitale). Cela implique qu'un électron sera
relativement sensible à la triple charge électrique du noyau de lithium tandis qu'un électron 2p
restera à l'extérieur, là où le champ est semblable à un champ pour une charge simple (à cause des
deux autres électrons proches du noyau, dans l'état 1s). L'attraction supplémentaire diminue
l'énergie de l'état 2s par rapport à l'état 2p. Les niveaux d'énergie seront à peu près comme indiqué
dans la figure suivante, à comparer au cas de l'hydrogène ou les lignes des différentes colonnes sont
parfaitement alignées.

Ainsi, l'atome de lithium aura deux électrons dans des états 1s et un dans un état 2s. L'électron 2s
ayant une énergie plus grande qu'un électron 1s, il est plus facile à arracher (il y a moins d'énergie à
fournir pour atteindre l'énergie maximale des niveaux). L'énergie d'ionisation du lithium n'est que
de 5.4 eV et cet élément est chimiquement très actif.

Vous voyez donc comment les choses se présentent. Nous donnons dans le tableau à la fin de cette
section une liste des 36 premiers éléments en montrant pour chaque atome les états occupés par les
électrons dans l'état le plus bas. Le tableau donne aussi l'énergie d'ionisation pour l'électron le plus
faiblement lié et le nombre d'électrons qui occupent chaque "couche", une couche étant l'ensemble
des états de même n . Comme les états de divers l ont des énergies différentes, à chaque l
correspondra une "sous-couche" de ( ) 1 2 2 + l états possibles (qui diffèrent entre eux par la valeur de
m et l'orientation du spin). Ils ont tous la même énergie, compte non tenu de très petits effets que
nous négligeons ici.
Le béryllium Be
Le béryllium est comme le lithium, sauf qu'il a deux électrons dans l'état 2s (les deux autres
remplissant la couche 1s).
Du bore au néon B - Ne
Le bore a cinq électrons. Le cinquième doit aller dans l'état 2p. Il y a 6 différents états 2p, nous
pouvons donc continuer d'y ajouter des électrons jusqu'à ce qu'on atteigne 6. Cela nous mène
jusqu'au néon. Au fur et à mesure que nous ajoutons ces électrons, nous augmentons Z .
L'ensemble de la distribution des électrons est attiré de plus en plus près du noyau et l'énergie des
états 2p descend de plus en plus bas. Quand on arrive au néon, l'énergie d'ionisation a atteint 26.1
eV. Le néon n'abandonne pas facilement un électron. N'ayant pas non plus de place à faible énergie
à remplir, il ne cherchera pas à saisir un électron supplémentaire. Le néon est chimiquement inerte.
Par contre, le fluor possède, lui, une case vide et donc un état de faible énergie dans lequel peut
tomber un électron. Le fluor est par conséquent extrêmement actif dans les réactions chimiques.
Du sodium à l'argon Na - Ar
Avec le sodium, le onzième électron peut commencer une nouvelle couche, celle de l'état 3s. Le
niveau d'énergie de cet état est beaucoup plus élevé. L'énergie d'ionisation dégringole et le sodium
est un constituant chimique actif. Depuis le sodium jusqu'à l'argon, les états s et p de 3 = n se
remplissent comme pour les états de 2 = n depuis le lithium jusqu'au néon. Les configurations
angulaires des électrons sur la couche externe non remplie se correspondent et les énergies
d'ionisation sont très similaires. Vous voyez pourquoi les propriétés chimiques se répètent lorsque
l'on parcourt la liste des éléments par numéros atomiques croissant. Le magnésium se comporte
chimiquement tout à fait comme le béryllium, le silicium comme le carbone et le chlore comme le
fluor. L'argon est inerte tout comme le néon.

Vous avez peut-être remarqué dans le tableau une petite irrégularité dans la séquence des énergies
d'ionisation quand on va du lithium au néon, irrégularité que l'on retrouve dans la séquence allant
du sodium à l'argon. Le dernier électron est un peu moins lié à l'atome d'oxygène que ce qu'on
aurait pu penser. Et de même pour le soufre. Pourquoi en est-il ainsi ? Pour le comprendre, il nous
faut introduire une toute petite partie des effets des interactions entre électrons individuels.
Imaginez ce qui se passe quand nous introduisons le premier électron 2p dans l'atome de bore. Il y a
six possibilités : trois états p avec chacun deux spins. Supposez que l'électron aille dans l'état 0 = m
avec son spin en haut. L'état 0 = m est celui tel que le sablier est dirigé vers le haut, appelé "état z".
Que va-t-il se passer pour le carbone ? Nous allons avoir deux électrons 2p. Si l'un des deux occupe
l'état z, où ira le second ? Son énergie sera plus faible s'il se tient éloigné du premier, ce qui le
conduit à occuper l'état, disons avec le sablier de gauche à droite, appelons le "x", de la couche 2p.
Quand nous en arrivons à l'azote, les trois électrons 2p se situent de façon à minimiser l'énergie de
répulsion mutuelle. Ils se répartissent donc suivant les trois configurations "z", "x" et 'y" (cette
dernière allant d'avant en arrière pour le sablier). Mais pour l'oxygène, c'est la bagarre. Le
quatrième électron doit aller dans l'un des états déjà occupés en orientant son spin en sens opposé.
Il est fortement repoussé par le premier occupant et son énergie ne sera pas aussi faible qu'elle
pourrait l'être autrement. Il est donc plus facile de l'arracher. Ceci explique la rupture de séquence
dans les énergies de liaisons, une première fois entre l'azote et l'oxygène et, plus tard, entre le
phosphore et le silicium.
Du potassium au zinc K - Zn
Au-delà de l'argon, vous pourriez penser que les électrons devraient commencer à remplir les états
3d. Ce n'est pas le cas. Comme nous l'avons expliqué plus haut et illustré dans la figure avec les
niveaux d'énergie, les états de plus fort moment cinétique ont des énergies rehaussées. Quand on
arrive à l'état 3d, l'énergie est un peu au-dessus de celle de l'état 4s. Pour le potassium, l'électron va
donc dans l'état 4s. Vient ensuite le calcium, pour lequel cette couche est remplie (avec deux
électrons). Puis l'état 3d commence à se remplir avec le scandium, le titane et le vanadium.

Les énergies des états 3d et 4s sont si voisines qu'il faut peu de choses pour faire pencher la balance
d'un coté ou de l'autre. Quand il nous faut mettre quatre électrons dans les états 3d, leur répulsion
rehausse l'énergie des états 4s juste assez pour qu'elle dépasse un peu celle du 3d. L'un des
électrons change alors de camp. Pour le chrome, nous n'obtenons pas la combinaison 4,3 à laquelle
on aurait pu s'attendre mais bien une combinaison 5,1. Un nouvel électron ajouté pour former le
manganèse complète à nouveau la couche 4s, ensuite les états de la couche 3d sont occupés les uns
après les autres jusqu'à ce que l'on atteigne le cuivre.

Comme les couches externes du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel ont les mêmes
configurations, leurs propriétés chimiques seront assez semblables. Cet effet est beaucoup plus
prononcé pour les éléments appelés "terres rares" (du cérium Ce au lutécium Lu) qui ont tous la
mêmes couche externe, la couche interne qui se remplit progressivement a beaucoup moins
d'influence sur leurs propriétés chimiques.

Pour le cuivre, un électron est dérobé à la couche 4s, ce qui permet de compléter la couche 3d.
L'énergie de la combinaison 10,1 est cependant si voisine de l'énergie pour 9,2 qu'il suffit parfois de
la proximité d'un autre atome pour faire pencher la balance en faveur de 9,2. Pour cette raison, les
deux électrons du cuivre sont presque équivalents et le cuivre cède dans une liaison chimique aussi
facilement un électron que deux. Il se comporte parfois comme si les électrons étaient dans la
combinaison 9,2. Des choses similaires se produisent en d'autres endroits ce qui explique que
d'autres métaux tel que le fer se combinent chimiquement de plusieurs manières. Au niveau du
zinc, les couches 3s et 4d sont l'une et l'autre définitivement remplies.
Du gallium au krypton Ga - Kr
Du gallium au krypton, la séquence se poursuit normalement par le remplissage de la couche 4p.
Les couches externes, les énergies et les propriétés chimiques reproduisent les situations que l'on a
du bore au néon et de l'aluminium à l'argon.

Le krypton, de même que l'argon et le néon est un gaz rare que l'on appelle parfois aussi "gaz
noble". Tous les trois sont chimiquement inertes. La raison en est simplement que, ayant des
couches remplies, d'énergie relativement faible, ils ont rarement avantage d'un point de vue
énergétique à s'adjoindre d'autres éléments. Le fait d'avoir une couche remplie n'est pas déterminant
: le béryllium et le magnésium ont des couches s remplies mais l'énergie de ces couches est trop
haute pour qu'ils soient stables. De même, on aurait pu s'attendre à un autre élément "noble" au
niveau du nickel, si du moins l'énergie de la couche 3d avait été plus basse (ou celle de 4s plus
élevée). Par ailleurs, le krypton n'est pas tout à fait inerte, il peut former avec le chlore un composé
faiblement lié.

Pensant que notre échantillon a montré les caractéristiques essentielles de la table périodique, nous
ne continuerons pas au-delà de l'élément 36, il en reste près de septante !

Bohr est connu non seulement pour le modèle d'atome qui porte son nom et pour l'interprétation de
Copenhague mais aussi pour sa contribution importante dans l'explication des propriétés des atomes
tel que nous venons de la décrire mais également pour les autres éléments et en particulier pour les
éléments de transition (ceux du scandium au zinc) et leurs anomalies.

Configuration des électrons Z Elément W
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
1 H hydrogène 13.6 1
2 He hélium 24.6 2
3 Li lithium 5.4 1
4 Be béryllium 9.3 2
5 B bore 8.3 2 1
6 C carbone 11.3 2 2
7 N azote 14.5 2 3
8 O oxygène 13.6 2 4
9 F fluor 17.4 2 5
10 Ne néon 21.6



REMPLIE
(2)
2 6
11 Na sodium 5.1 1
12 Mg magnésium 7.6

2
13 Al aluminium 6.0 2 1
14 Si silicium 8.1 2 2
15 P phosphore 10.5 2 3
16 S soufre 10.4 2 4
17 Cl chlore 13.0 2 5
18 Ar argon 15.8

REMPLIES
(10)

2 6
19 K potassium 4.3 1
20 Ca calcium 6.1 2
21 Sc scandium 6.5 1 2
22 Ti titane 6.8 2 2
23 V vanadium 6.7 3 2
24 Cr chrome 6.8 5 1
25 Mn manganèse 7.4 5 2
26 Fe fer 7.9 6 2
27 Co cobalt 7.9 7 2
28 Ni nickel 7.6 8 2
29 Cu cuivre 7.7 10 1
30 Zn zinc 9.4





REMPLIES
(18)
10 2
31 Ga gallium 6.0 2 1
32 Ge germanium 7.9 2 2
33 As arsenic 9.8 2 3
34 Se sélénium 9.7 2 4
35 Br brome 11.8 2 5
36 Kr krypton 14.0


REMPLIES
(28)
2 6

I.4.3. Molécules
Les molécules sont considérablement plus complexes dans leur structure que les atomes et par
conséquent beaucoup moins a été accomplit dans l'application quantitative de la mécanique
quantique aux problèmes moléculaires. La puissance de calcul des ordinateurs a permis d'aborder
des calculs beaucoup plus complexes dans ce que l'on appelle la chimie quantique mais les calculs
analytiques sont infiniment plus limités.

Nous commencerons donc par voir des cas simples en appliquant les bases de la mécanique
quantique et en particulier la description très simple des systèmes à deux états. Beaucoup de choses
peuvent déjà en être tirées.

Nous reviendrons ensuite sur le calcul plus détaillé de la molécule d'hydrogène et un traitement
plus général des molécules diatomiques.

Nous discuterons enfin, de manière qualitative, des liaisons chimiques à la base de molécules plus
complexes.
L'ion d'hydrogène moléculaire
Beaucoup de systèmes peuvent être décrit à un certain degré d'approximation par des systèmes à
deux états. Beaucoup de chose ne sont alors qu'approchées car il y a toujours beaucoup d'états et il
faudrait les prendre en compte dans une analyse plus précise. Mais en choisissant judicieusement
deux états principaux, on peut déjà comprendre beaucoup de choses.

Comme nous considérons des systèmes à deux états, l'hamiltonien sera identique à celui utilisé dans
l'étude de ces systèmes. Lorsque l'hamiltonien est indépendant du temps, nous savons qu'il y a deux
états d'énergie stationnaires avec des énergies définies et d'habitude différentes. Cependant, en
général, nous commencerons notre analyse avec un ensemble d'états de base qui ne seront pas des
états stationnaires mais des états qui pourront peut-être avoir une autre signification physique
simple, le choix judicieux dont nous parlions. Les états stationnaires du système seront alors
représentés par une combinaison linéaire de ces états de base.

Par commodité, nous allons résumer les équations importantes des systèmes à deux états. Soient 1
et 2 les états de base originaux. Alors tout état ψ est représenté par la combinaison linéaire
(1)
2 1
2 1 2 2 1 1 C C + = + = ψ ψ ψ

Les amplitudes
i
C satisfont aux deux équations linéaires différentielles
(2)

=
i
j ij
i
C H
dt
dC
ih
où i et j prennent les valeurs 1 et 2.

Quand les termes de l'hamiltonien
ij
H ne dépendent pas de t, les deux états d'énergie définie (les
états stationnaires), que nous appelons
(3)
( ) t
I
E i
I
e I
h / −
= ψ et
( ) t
II
E i
II
e II
h / −
= ψ
ont les énergies
(4)
21 12
2
22 11 22 11
21 12
2
22 11 22 11
2 2
2 2
H H
H H H H
E
H H
H H H H
E
II
I
+ |
¹
|

\
| −

+
=
+ |
¹
|

\
| −
+
+
=


Ce sont les valeurs propres de la matrice hamiltonienne H.

Les deux C de chacun des états ont la même dépendance dans le temps. Les vecteurs d'états I et
II qui correspondent aux états stationnaires sont reliés à nos états de base originels 1 et 2 par
(5)
2 1
2 1
2 1
2 1
a a II
a a I
′ + ′ =
+ =


Les a sont des constantes complexes qui satisfont à
(6)
11
12
2
1
2
2
2
1
1
H E
H
a
a
a a
I

=
= +

(7)
11
12
2
1
2
2
2
1
1
H E
H
a
a
a a
II

=


= ′ + ′


Si
11
H et
12
H sont égaux, à
0
E par exemple, et si A H H − = =
21 12
, alors A E E
I
+ =
0
,
A E E
II
− =
0
, et les états I et II sont particulièrement simples :
(8) ( ) ( ) 2 1
2
1
2 1
2
1
+ = − = II I

Nous allons utiliser maintenant ces résultats pour discuter quelques exemples intéressants. Le
premier exemple est l'ion d'hydrogène moléculaire. Une molécule d'hydrogène ionisée positivement
consiste en deux protons avec un électron tournant tout autour d'eux. Si les deux protons sont très
loin l'un de l'autre, quels états pouvons-nous prévoir pour ce système ? La réponse est
particulièrement claire. L'électron restera près d'un proton et formera un atome d'hydrogène dans
son état de base, l'autre proton restera seul, comme un ion positif. Ainsi, si les deux protons sont
loin l'un de l'autre, nous pouvons visualiser un état physique de celui-ci dans lequel l'électron est
attaché au proton. Il y a clairement un autre état, symétrique de celui-ci, pour lequel l'électron est
proche de l'autre proton et le premier proton est alors un ion. Nous prendrons ces deux comme bas
et nous les appellerons 1 et 2 . Ils sont schématisés sur la figure ci-dessous.

Evidemment, il y a en fait beaucoup d'états d'un électron près d'un proton, puisque la combinaison
peut exister dans l'un quelconque des états excités de l'atome d'hydrogène. Mais nous ne nous
intéressons pas à cette variété d'états pour l'instant. Nous considérerons seulement la situation dans
laquelle l'atome d'hydrogène est dans son état de base et nous négligerons pour l'instant le spin de
l'électron. Nous pouvons simplement supposer que pour tous nos états l'électron a son spin "en
haut" le long de l'axe z. Ceci est satisfaisant tant qu'il n'y a pas de champ magnétique important.

Maintenant, il faut 13.6 électrons-volts d'énergie pour arracher l'électron d'un atome d'hydrogène.
Tant que les deux protons de l'ion d'hydrogène moléculaire sont loin l'un de l'autre, il faut encore à
peu près la même énergie, ce qui est une énergie importante, dans le cadre de nos présentes
considérations, pour placer l'électron quelque part au milieu entre les deux protons. Il est donc
impossible, classiquement, que l'électron saute d'un proton à l'autre. Cependant, c'est possible en
mécanique quantique, quoique pas très probable. Il y a une petite amplitude pour que l'électron
passe d'un proton à l'autre. En première approximation, chacun de nos états de base aura l'énergie
0
E , qui est l'énergie d'un atome d'hydrogène plus un proton. Nous pouvons admettre que les
éléments de matrice de l'hamiltonien
11
H et
12
H sont tous deux approximativement égaux à
0
E .
Les autres éléments de matrice
12
H et
21
H , qui représentent les amplitudes pour que l'électron
passe d'un proton à l'autre, seront encore pris égaux à -A.

Vous voyez que c'est encore le même jeu que dans les autres exemples de systèmes à deux états. Si
nous oublions le fait que l'électron peut passer d'un proton à l'autre, nous avons deux états qui ont
exactement la même énergie. Cette énergie sera cependant séparée en deux niveaux d'énergie du
fait de la possibilité qu'a l'électron d'aller d'un proton à l'autre et, plus grande sera la probabilité de
transition plus grande sera la séparation. Les deux niveaux d'énergie du système sont donc A E +
0

et A E −
0
et les états qui ont ces énergies définies sont donnés par les équations (8).

D'après notre solution nous voyons que si un proton et un ion d'hydrogène sont placés près l'un de
l'autre, l'électron ne restera pas avec un des protons mais oscillera de l'un à l'autre. S'il part près de
l'un des protons il oscillera entre les états 1 et 2 , ce qui correspond à une solution dépendant du
temps. Pour obtenir la solution d'énergie la plus basse (ne dépendant pas du temps) il est nécessaire
de faire démarrer le système avec des amplitudes égales pour que l'électron soit au voisinage de
chaque proton. Rappelez-vous qu'il n'y a pas deux électrons, nous ne disons pas qu'il y a un électron
autour de chaque proton. Il y a seulement un électron et il a la même amplitude, 2 / 1 à une phase
près, d'être dans l'une ou l'autre position.

Maintenant, l'amplitude A pour qu'un électron qui est près d'un proton aille près de l'autre dépend
de la séparation entre les protons. Plus proches sont les protons et plus grande est l'amplitude. C'est
le même phénomène que la pénétration d'une barrière par l'électron par effet tunnel. L'amplitude
pour qu'un électron passe de l'un à l'autre décroît exponentiellement avec la distance, pour les
grandes distances. Comme la probabilité de transition, et par conséquent, A augmente lorsque les
protons sont plus proches, la séparation des niveaux d'énergie deviendra aussi plus grande. Si le
système est dans l'état I , l'énergie A E +
0
croît avec lorsque la distance diminue, si bien que ces
effets quantiques donnent une force répulsive qui tend à écarter les protons. D'autre part, si le
système est dans l'état II , l'énergie total décroît si on approche les protons, il y a une force
attractive qui attire les protons l'un vers l'autre. Les variations des deux énergies avec la distance
entre les deux protons doivent être à peu près comme nous le montrons sur la figure ci-dessous.

Nous avons donc une explication quantique de la force de liaison qui maintient l'ion
+
2
H lié.

Nous avons cependant oublié une chose. En plus de la force que nous venons de décrire, il y a aussi
une répulsion électrostatique entre les deux protons. Lorsque les deux protons sont loin l'un de
l'autre, le proton "nu" voit seulement un atome neutre, si bien que la force électrostatique est
négligeable. Cependant, à de très courtes distances, le proton "nu" commence à entrer à l'intérieur
de la distribution électronique, c'est-à-dire qu'il est en moyenne plus proche de l'autre proton que de
l'électron. Il commence alors à y avoir une certaine énergie électrostatique supplémentaire qui est,
bien entendu, positive. Cette énergie qui varie aussi avec la séparation devrait être incluse dans
0
E .
Nous devrions donc prendre pour
0
E quelque chose comme la ligne en traits interrompus ci-
dessus, qui croît rapidement pour les distances plus courtes que le rayon d'un atome d'hydrogène.
Nous devrions ajouter et soustraire l'énergie de basculement A de cet
0
E . Lorsque nous faisons
cela, les énergies
I
E et
II
E varient avec la distance D entre protons comme le montre la figure ci-
dessous (sur cette figure nous avons indiqué le résultat d'un calcul plus détaillé. La distance entre
les protons est donnée en unités de 1 Angström et l'excès d'énergie par rapport à un proton plus un
atome d'hydrogène est donné en unités d'énergie de liaison de l'atome d'hydrogène, ce qu'on appelle
le "Rydberg", c'est-à-dire 13.6 eV).

Nous voyons que l'état II passe par un point d'énergie minimum. Ce sera une position d'équilibre,
la position de plus basse énergie, pour l'ion
+
2
H . L'énergie en ce point est plus basse que l'énergie
d'un proton et d'un atome d'hydrogène séparé, si bien que le système est lié. Un simple électron
maintient les deux protons liés ensemble. Un chimiste dirait que c'est une "liaison à un seul
électron".

Ce genre de liaison chimique est souvent appelé "résonance quantique". Mais cela semble vraiment
beaucoup plus mystérieux qu'il n'y est, ce n'est qu'une "résonance" que si vous faites au départ un
"mauvais" choix d'états de base, comme nous l'avons fait ! Mais si vous preniez l'état II vous
auriez seulement l'état de plus basse énergie, c'est tout.

Nous pouvons voir d'une autre façon pourquoi un tel état doit avoir une énergie plus basse que celle
d'un proton et d'un atome d'hydrogène. Considérons un électron proche des deux protons séparés
d'une certaine distance, pas trop grande. Vous vous rappelez que, lorsqu'il n'y a qu'un proton,
l'électron est "étalé" à cause du principe d'indétermination. Il essaye de trouver un équilibre entre
avoir une énergie potentielle coulombienne basse et n'être pas confiné dans un trop petit espace, ce
qui lui donnerait une énergie cinétique élevée (à cause de la relation d'indétermination h ≈ ∆ ∆ x p ).
Maintenant, s'il y a deux protons, il y a plus d'espace ou l'électron peut avoir une énergie potentielle
basse. Il peut s'étaler, en abaissant son énergie cinétique, sans augmenter son énergie potentielle. Le
résultat brut est une énergie plus basse que celle d'un atome d'hydrogène. Mais alors, pourquoi
l'autre état, I , a-t-il une énergie plus élevée ? Notez que cet état est la différence des états 1 et
2 . Du fait de la symétrie de 1 et de 2 , la différence doit donner une amplitude nulle pour
trouver l'électron à mi-chemin entre les deux protons. Cela signifie que l'électron est un peu plus
confiné en volume ce qui lui donne une plus grande énergie.

Nous devons dire que notre traitement approché de l'ion
+
2
H en tant que système à deux états
s'effondre complètement dès que les protons sont aussi proches l'un de l'autre qu'ils le sont au
minimum de la courbe de la figure ci-dessus et, par conséquent, nous n'obtenons pas une bonne
valeur de l'énergie de liaison. Pour de petites séparations, l'énergie des deux "états", tels que nous
les avons définis initialement, n'est pas vraiment égale à
0
E . Il faut alors un traitement quantique
plus raffiné.

Supposons que nous demandions maintenant ce qui se passerait si, au lieu de deux protons, nous
avions deux objets différents, comme par exemple, un proton et un lithium positif (les deux
particules ayant encore une seule charge positive). Dans un tel cas, les deux termes
11
H et
22
H de
l'hamiltonien ne seraient plus égaux. Ils seraient en fait complètement différents. S'il se trouvait que
la différence ( )
22 11
H H − devienne beaucoup plus grande, en valeur absolue, que
12
H A − = , la
force attractive deviendrait très faible comme nous pouvons le voir de la façon suivante.

Si nous substituons
2
21 12
A H H = dans l'équation (4), nous obtenons
(9)
( )
2
22 11
2
22 11 22 11
4
1
2 2
H H
A H H H H
E

+

±
+
=

Lorsque
22 11
H H − est beaucoup plus grand que
2
A , la racine carrée est très proche de
(10)
( )
2
22 11
2
2
1
H H
A

+

Les deux énergies sont alors
(11)
( )
( )
22 11
2
22
22 11
2
11
H H
A
H E
H H
A
H E
II
I

− =

+ =


Elles sont maintenant très proches des énergies
11
H et
22
H des atomes isolés, elles sont seulement
légèrement déplacées par l'amplitude de basculement A.

La différence d'énergie
II I
E E − est
(12) ( )
22 11
2
22 11
2
H H
A
H H

+ −

La séparation additionnelle, due au va-et-vient de l'électron, n'est plus égale à 2A. Elle est plus
petite d'un facteur ( )
22 11
/ H H A − qui est maintenant beaucoup plus petit que un. De même, la
dépendance de
II I
E E − en fonction de la séparation des deux ions est beaucoup plus petite que
pour l'ion
+
2
H . Elle aussi est réduire par le facteur ( )
22 11
/ H H A − . Nous pouvons voir maintenant
pourquoi l'énergie de liaison des molécules diatomiques asymétriques est généralement très faible.

Avec notre théorie de l'ion
+
2
H , nous avons découvert une explication du mécanisme par lequel un
électron partagé entre deux protons fournit l'effet d'une force attractive entre les deux protons,
même lorsque ceux-ci sont très éloignés. La force attractive vient de ce que l'énergie du système est
réduite par la possibilité que l'électron saute d'un proton à l'autre. Au cours d'un tel saut, le système
change de configuration, passant de (atome d'hydrogène, proton) à (proton, atome d'hydrogène) ou
vice versa. Nous pouvons écrire cela symboliquement comme
(13) ( ) ( ) H p p H , , ⇔

Le déplacement d'énergie dû à ce processus est proportionnel à l'amplitude A pour qu'un électron
d'énergie
H
W − (son énergie de liaison dans l'atome d'hydrogène) puisse aller d'un proton à l'autre.

Pour de grandes distances R entre les deux protons, l'énergie potentielle électrostatique de l'électron
est presque nulle dans tout l'espace que l'électron doit parcourir en faisant son saut. Dans cet
espace, l'électron se déplace donc presque comme une particule libre dans le vide, mais avec une
énergie négative ! L'amplitude pour qu'une particule d'énergie définie aille d'un endroit à un autre
éloigné de r est proportionnelle à
(14)
( )
r
e
pr i h /

où p st l'impulsion correspondant à cette énergie définie. Dans le cas présent, et en utilisant la
formule non relativiste, p est donné par
(15)
H
W
m
p
− =
2
2


Ceci signifie que p est un nombre imaginaire
(16)
H
mW i p 2 =
(l'autre signe pour le radical n'a pas de sens ici).

Nous nous attendons alors à ce que l'amplitude A pour l'ion
+
2
H varie comme
(17)
( )
R
e
A
R
H
mW h / 2
~


pour de grandes distances R entre les deux protons. Le déplacement d'énergie dû à la liaison par
l'électron est proportionnel à A, et il y a donc une force attirant les deux protons l'un vers l'autre,
qui est proportionnelle, pour les grands R, à la dérivée de (17) par rapport à R.

Finalement, pour être complet, nous pouvons remarquer que, dans le système à deux protons et à un
électron, il y a un autre effet qui donne une dépendance en R de l'énergie. Nous l'avons négligé
jusqu'ici parce qu'il est peu important, sauf pour les très grandes distances où l'énergie du terme
d'échange A a décru exponentiellement et a atteint de très petites valeurs. Le nouvel effet auquel
nous pensons est l'attraction électrostatique exercée par le proton sur l'atome d'hydrogène, de même
que tout objet chargé attire un objet neutre. Le proton nu crée un champ électrique E (variant en
2
/ 1 R ) qui s'exerce sur l'atome d'hydrogène. L'atome devient polarisé et acquiert un moment
dipolaire induit proportionnel à E. L'énergie du dipôle est E µ , qui est proportionnelle à
2
E , ou à
4
/ 1 R . Il y a donc un terme dans l'énergie du système qui décroît comme la quatrième puissance de
la distance (c'est une correction à
0
E ). L'énergie tombe avec la distance plus doucement que le
déplacement A donné par (17). Pour une distance suffisament grande R, elle devient le seul terme
qui soit encore important pour donner une variation d'énergie avec R, et c'est par conséquent la
seule force qui subsiste. Notez que le terme électrostatique a le même signe pour les deux états de
base (la force est attractive et l'énergie est donc négative). De même pour les deux états
stationnaires. Par contre le terme d'échange A a des signes opposés pour les deux états
stationnaires.
La molécule d'hydrogène
Le système à deux états que nous allons examiner maintenant est la molécule d'hydrogène neutre
2
H . Elle est évidemment plus compliquée à comprendre puisqu'elle a deux électrons. De nouveau,
nous commençons en nous demandant ce qui se passe si les deux protons sont biens séparés. Mais
maintenant nous avons deux électrons à ajouter. Pour ne pas les confondre, nous appellerons un des
électrons "l'électron a" et l'autre "l'électron b". Nous pouvons encore imaginer deux états possibles.
Une des possibilités est que "l'électron a" soit près du premier proton et que "l'électron b" soit près
du second comme sur la figure ci-dessous.

Nous avons tout simplement deux atomes d'hydrogène. Nous appellerons cet état, l'état 1 . Il y a
encore une autre possibilité : que "l'électron b" soit près du premier proton et que "l'électron a" soit
près du second. Nous appelons cet état 2 . A cause de la symétrie de la situation, ces deux
possibilités doivent être équivalentes du point de vue de l'énergie, mais, comme nous le verrons,
l'énergie du système n'est pas simplement la somme des énergies des deux atomes d'hydrogène.
Nous devons aussi dire qu'il y a de nombreuses autres possibilités. Par exemple, "l'électron a"
pourrait être près du premier proton et "l'électron b" pourrait être dans un autre état autour du même
proton. Nous oublierons un tel cas, car il conduirait certainement à une énergie plus élevée due à la
forte répulsion coulombienne entre les deux électrons. Pour un traitement plus précis, il faudrait
inclure ces états, mais nous pouvons obtenir l'essentiel de la liaison moléculaire en considérant
seulement les deux états de la figure ci-dessus. A ce niveau d'approximation, nous pouvons décrire
tout état en donnant l'amplitude φ 1 pour être dans l'état 1 et l'amplitude φ 2 pour être dans
l'état 2 . En d'autres termes, le vecteur d'état φ peut être écrit comme une combinaison linéaire
(18)

=
i
i i φ φ

Pour continuer, nous supposons, comme d'habitude, qu'il y a une certaine amplitude A pour que les
électrons se déplacent dans l'espace entre les protons et pour qu'ils échangent leurs positions. Cette
possibilité d'échange signifie que l'énergie du système à deux valeurs possibles séparées, comme
nous l'avons vu pour les autres systèmes à deux états. De même que pour l'ion d'hydrogène
moléculaire, la séparation est très petite lorsque la distance entre les protons est grande. Lorsque les
protons se rapprochent l'un de l'autre, l'amplitude pour que les électrons aillent d'avant en arrière
augmente et la séparation augmente aussi. L'abaissement de l'état d'énergie inférieure signifie qu'il
y a une force attractive qui tire les atomes l'un vers l'autre. De nouveau, les niveaux d'énergie
s'élèvent lorsque les protons sont très proches l'un de l'autre, à cause de la répulsion coulombienne.
Le résultat final brut est que les deux états stationnaires ont des énergies qui varient avec la
distance comme le montre la figure ci-dessous.

Pour une distance d'environ 0.74 angström, le niveau d'énergie inférieur passe par un minimum.
C'est la distance proton - proton de la vraie molécule d'hydrogène.

Vous avez probablement trouvé une objection. Qu'avons-nous fait pour tenir compte de ce que les
deux électrons sont des particules identiques ? Nous les avons appelés "électron a" et "électron b"
mais il n'y a en réalité aucune façon de dire lequel est a et lequel est b. Or nous savons que pour
deux électrons, qui sont des particules de Fermi, si l'on obtient deux façons pour que quelque chose
se passe en échangeant les électrons, alors les deux amplitudes interfèrent avec un signe négatif.
Ceci signifie que si nous échangeons les électrons, le signe de l'amplitude doit changer aussi. Nous
venons juste de conclure cependant, que l'état lié de la molécule d'hydrogène devait être (à t = 0)
(19) ( ) 2 1
2
1
+ = II

Cependant, cet état n'est pas permis. Les fonctions d'onde avec deux électrons doivent être
antisymétriques. Si nous échangeons les noms des électrons, nous obtenons le résultat
(20) ( ) 1 2
2
1
+
et nous avons le même signe au lieu du signe opposé.

Ces arguments ne sont corrects que si les deux électrons ont le même spin. Il est exact que si les
électrons ont tous les deux leur spin en haut (ou en bas), le seul état autorisé est
(21) ( ) 2 1
2
1
− = I

Avec cet état, l'échange des électrons donne
(22) ( ) 1 2 −
ce qui est I − comme il se doit. Donc, si nous approchons l'un de l'autre deux atomes d'hydrogène
ayant les directions des spins des électrons parallèles, ils peuvent passer dans l'état I , mais non
dans l'état II . Mais remarquez que cet état I est l'état d'énergie supérieur. Sa courbe d'énergie
en fonction de la distance n'a pas de minimum. Les deux atomes d'hydrogène se repousseront
toujours et ne formeront pas de molécule. Nous concluons donc que la molécule d'hydrogène ne
peut pas exister avec ses électrons ayant leurs spins parallèles. Et ceci est exact.

Par ailleurs, notre état II est parfaitement symétrique pour les deux électrons. En fait, si nous
échangeons l'électron que nous appelons a avec celui que nous appelons b, nous obtenons encore
exactement le même état. Si deux particules de Fermi sont dans le même état, elles doivent avoir
des spins opposés. La molécule d'hydrogène liée doit donc avoir un électron avec son spin en haut
et l'autre avec son spin en bas.

Toute cette histoire de molécule d'hydrogène devient vraiment quelque peu compliquée si nous
voulons inclure les spins des protons. Il n'est plus possible, alors, de considérer la molécule comme
un système à deux états. Il faudrait vraiment la considérer comme un système à huit états. Il y a
quatre arrangements de spins possibles pour chacun de nos états 1 et 2 , si bien que nous étions
vraiment en train de simplifier un peu trop en négligeant les spins. Nos conclusions finales sont
cependant correctes.

Nous avons trouvé que l'état d'énergie la plus basse, le seul état lié, de la molécule
2
H a les deux
électrons avec des spins opposés. Le moment angulaire total dû au spin des électrons est nul. Par
ailleurs, deux atomes d'hydrogène voisins avec leurs spins parallèles, et donc avec un moment
angulaire total h , doivent être dans un état d'énergie plus élevé (non lié), les deux atomes se
repoussent. Il y a une corrélation intéressant entre les spins et les énergies qui constituent une autre
illustration de quelque chose que nous avons déjà mentionné : il semble y a voir une énergie
"d'interaction" entre les deux spins puisque l'énergie est plus élevée dans le cas où les spins sont
parallèles que lorsqu'ils sont opposés. Vous pourriez dire, en un certain sens, que les spins essayent
de se mettre antiparallèles et, en faisant ainsi, ils ont la possibilité de libérer de l'énergie, non pas à
cause de l'énergie magnétique, mais à cause du principe d'exclusion.

Nous avons vu plus haut que la liaison de deux ions différents au moyen d'un seul électron est
probablement faible. Ceci n'est pas vrai pour la liaison par deux électrons. Supposez que les deux
protons soient remplacés par deux ions quelconques (ayant des couches électroniques complètes et
une seule charge ionique) et que les énergies de liaison de chaque électron soient différentes. Les
énergies des états 1 et 2 seraient encore égales puisque dans chacun de ces états nous avons un
électron lié avec chaque ion. Nous avons donc la séparation habituelle proportionnelle à A. La
liaison à deux électrons est des plus répandues. C'est la plus commune des liaisons de valence. Les
liaisons chimiques mettent habituellement en jeu ce basculement des électrons entre deux atomes.
Quoique deux atomes puissent être liés par un seul électron, c'est relativement rare, car il faut que
certaines conditions soient exactement remplies.

Finalement, il nous faut ajouter que si l'énergie due à l'attraction d'un électron par l'un des noyaux
est beaucoup plus grande que celle due à l'autre, ce que nous avons dit sur la possibilité d'ignorer
les autres états possibles n'est plus vrai. Supposez que le noyau a (ou l'ion positif) attire l'électron
beaucoup plus fortement que le noyau b. Il peut alors arriver que l'énergie totale soit encore très
basse, même lorsque les électrons sont tous les deux près du noyau a, aucun n'étant près de b. La
forte attraction par l'un des ions peut faire plus que compenser la répulsion mutuelle des deux
électrons. Si elle la compense, on peut avoir une grande amplitude pour trouver les deux électrons
en a (qui est alors un ion négatif) et une petite amplitude pour trouver un électron en b, et ceci pour
l'état d'énergie la plus basse. Cet état ressemble à un ion négatif près d'un ion positif. C'est en fait ce
qui se passe pour une molécule "ionique" comme le chlorure de sodium NaCl (le sel de cuisine).
Vous pouvez voir que tous les intermédiaires entre la liaison covalente et la liaison ionique sont
possibles.

Vous pouvez commencer à voir maintenant comment on peut comprendre beaucoup de
phénomènes chimiques à l'aide de la description quantique.
La molécule de benzène
Les chimistes ont inventé de jolis diagrammes pour représenter les molécules organiques
compliquées. Nous allons discuter maintenant l'une des plus intéressantes d'entre elles, la molécule
de benzène, qui est représentée ci-dessous. Nous l'avions déjà rencontrée dans l'étude des particules
indépendantes.

Elle contient six atomes de carbones et six atomes d'hydrogène disposés de façon symétrique.
Chaque trait du diagramme représente une paire d'électrons, de spins opposés, en train de danser la
danse de la liaison covalente. Chaque atome d'hydrogène apporte un électron et chaque atome de
carbone apport quatre électrons, ce qui fait un total de trente électrons (il y a deux électrons de plus
près du noyau de carbone qui forment la première couche ou couche K. Ils ne sont pas représentés
car ils sont si fortement liés qu'ils ne contribuent pas sensiblement à la liaison covalente). Chaque
trait de la figure représente donc une liaison ou paire d'électrons et les doubles liaisons signifient
qu'il y a deux paires d'électrons reliant un paire d'atomes de carbone sur deux.

Il y a un mystère concernant cette molécule de benzène. Nous pouvons calculer l'énergie qu'il
faudrait, en principe, pour former ce composé chimique, car les chimistes ont mesuré les énergies
des différents composés qui mettent en jeu différents morceaux de l'anneau. Par exemple, ils
connaissent l'énergie d'un des doubles liaisons en étudiant l'éthylène, et ainsi de suite. Nous
pouvons donc calculer l'énergie totale que nous attendons pour la molécule de benzène. L'énergie
réelle de l'anneau est portant beaucoup plus basse que ce que nous obtenons par un tel calcul.
L'anneau est beaucoup plus fortement lié que ce qu'on attendrait d'un "système à double liaison non
saturée". D'habitude, un système à double liaison qui ne forme pas un tel anneau est facilement
attaqué chimiquement du fait de son énergie relativement haute. Les doubles liaisons peuvent être
facilement cassées par addition d'autres hydrogènes. Mais l'anneau du benzène est très durable et il
est difficile à casser. En d'autres termes, le benzène a une énergie beaucoup plus basse que ce que
vous calculeriez d'après ses liaisons.

Il y a encore un autre mystère. Supposons que nous remplacions deux atomes d'hydrogène
adjacents par des atomes de brome pour former de l'ortho-dibromobenzène. On peut faire cela de
deux façons, comme le montre la figure ci-dessous.

Les bromes peuvent être, soit aux extrémités d'une double liaison comme dans la partie (a) de la
figure, soit aux extrémités d'une simple liaison comme en (b). On penserait donc que l'ortho-
dibromobenzène doit avoir deux différents formes, mais non. Il n'y a qu'un seul composé.

Nous simplifions un peu trop. Initialement, les chimistes pensaient qu'il devrait y avoir quatre
formes de dibromobenzène : deux formes avec les bromes sur des atomes de carbone adjacents
(ortho-dibromobenzène), une troisième forme avec les bromes sur les carbones non adjacents les
plus proches (méta-dibromobenzène) et une quatrième forme avec les bromes opposés l'un à l'autre
(para-dibromobenzène). Ils n'ont cependant trouvé que trois formes. Il n'y a qu'une forme pour la
molécule ortho.

Nous voudrions maintenant résoudre ces mystères et peut-être avez-vous déjà deviné comment : en
remarquant, bien entendu, que "l'état fondamental" de l'anneau de benzène est en fait un système à
deux états. Nous pouvons imaginer que les liaisons du benzène peuvent être disposées selon l'un ou
l'autre des arrangements de la figure ci-dessous.

Vous allez dire, "mais ils sont identiques, ils doivent avoir la même énergie". Evidemment. Et c'est
pour cette raison qu'on doit les analyser comme un système à deux états. Chaque état représente un
configuration différente de l'ensemble des électrons et il y a un certaine amplitude A pour que tout
le paquet passe d'un arrangement à l'autre. Il y a une certaine chance pour que les électrons puissent
passer d'un façon de danser à l'autre.

Comme nous l'avons vu, cette probabilité de basculement fait qu'une superposition des deux états a
une énergie plus basse que celle que vous calculeriez en regardant séparément l'une ou l'autre des
énergies des états de la figure ci-dessus. Si bien qu'en fait, l'état normal réel (de plus basse énergie)
du benzène n'est aucune des possibilités de la figure précédente, mais il a une amplitude 2 / 1
pour être dans chacun des états indiqués. C'est le seul état qui intervient dans la chimie du benzène
aux températures normales. Incidemment, l'état supérieur existe aussi. Nous pouvons l'affirmer
parce que le benzène absorbe facilement la lumière ultraviolette de fréquence ( ) h /
II I
E E − = ω . La
différence d'énergie est de l'ordre de 1.5 eV, énergie d'un photon ultraviolet.

Ce que nous venons de dire prête un peu à confusion. L'absorption de lumière ultraviolette serait
très faible pour le système à deux états que nous avons pris pour le benzène, car l'élément de
matrice du moment dipolaire entre les deux états est nul (les deux états sont électriquement
symétriques si bien que le moment dipolaire est nul). S'il n'y avait que ces deux états, l'existence du
niveau supérieur aurait dû être démontrée d'une autre façon. Une théorie plus complète du benzène,
commençant avec un plus grand nombre d'états de base (tels que ceux ayant des doubles liaisons
adjacentes) montre cependant que les vrais états stationnaires du benzène sont légèrement distordus
par rapport à ceux que nous avons trouvés. Le moment dipolaire résultant autorise la transition
mentionnée, par absorption de lumière ultraviolette.

Que se passe-t-il si nous substituons des bromes ? De nouveau, les deux "possibilités" représentent
deux configurations électroniques différentes. La seule différence est que les deux états de base ont
des énergies légèrement différentes. L'état stationnaire de plus basse énergie sera encore une
combinaison linéaire des deux états mais avec des amplitudes inégales. L'amplitude pour l'état 1
pourrait avoir une valeur comme 3 / 2 par exemple, alors que pour l'état 2 elle serait 3 / 1 .
Nous ne pouvons pas l'affirmer sans information supplémentaire, mais dès que les deux énergies
11
H et
22
H ne sont plus égales, les deux amplitudes
1
C et
2
C n'ont plus des modules égaux. Cela
signifie, bien entendu, qu'une des possibilités indiquées sur la figure est plus probable que l'autre,
mais les électrons sont suffisament mobiles pour qu'il y ait une amplitude pour chacune des deux.
L'autre état a des amplitudes différentes (par exemple 3 / 1 et 3 / 2 − ) mais il a une énergie
supérieure. Il n'y a qu'un état pour l'énergie la plus basse et non deux comme la théorie naïve avec
des liaisons chimiques fixes le suggérait.
Les colorants
Nous allons vous donner encore un exemple chimique de phénomène à deux états, cette fois-ci pour
des molécules de plus grande taille. Il s'agit de la théorie des colorants. Beaucoup de colorants, en
fait, la plus part des colorants artificiels, ont une caractéristique intéressante. Ils ont une sorte de
symétrie. La figure ci-dessous représente un ion d'un colorant particulier appelé le magenta, qui a
une couleur rouge pourpre.

Sa molécule a trois structures en anneaux dont deux sont des anneaux de benzène. Le troisième
n'est pas exactement comme un anneau de benzène car elle n'a que deux doubles liaisons. La figure
montre deux dispositions également satisfaisantes et nous pouvons deviner qu'elles doivent avoir
des énergies égales. Mais il y a une certaine amplitude pour que tous les électrons basculent d'un
arrangement à l'autre, ce qui revient à déplacer la double liaison manquante d'une extrémité à
l'autre. Comme l'amplitude de basculement met en jeu un très grand nombre d'électrons, sa valeur
est quelque peu plus basse que dans le cas du benzène et la différence en énergie entre les deux
états stationnaires est plus petite. On a néanmoins encore les deux états stationnaires habituels I
et II qui sont la somme et la différence des deux états de base indiqués sur la figure. La
séparation en énergie entre I et II se trouve être égal à l'énergie d'un photon dans la région
optique. Si l'on envoie de la lumière sur la molécule, elle absorbe très fortement un fréquence et
elle apparaît brillamment colorée. C'est pourquoi c'est un colorant !

Une autre caractéristique intéressante d'une telle molécule de colorant est que, dans les deux états
de base indiqués, le centre de gravité de la charge électrique se situe à des positions différentes.
D'où il résulte que la molécule devrait être fortement affectée par un champ électrique. On peut
analyser toutes ces propriétés à condition de connaître les nombres
0
E et A. On les obtient
généralement à partir de l'expérience. Si on fait des mesures avec beaucoup de colorants, il est
souvent possible de deviner ce qui va se passer avec une molécule de colorant légèrement
différente. Du fait du grand déplacement de la position du centre de charge électrique, la substance
a un grande probabilité d'absorber de la lumière ayant la fréquence caractéristique h / 2A . Par
conséquent ces substances sont non seulement colorées, mais elles le sont très fortement, une petite
quantité de matière peut absorber beaucoup de lumière.

Le taux de basculement, et par conséquent A, est très sensible à la structure complète de la
molécule. En changeant A, on change la séparation en énergie et avec elle la couleur du colorant.
Egalement, les molécules n'ont pas besoin d'être parfaitement symétriques. Nous avons vu que le
même phénomène fondamental subsiste avec de légères modifications, même s'il y a quelques
petits asymétries. On peut modifier les couleurs en introduisant de légères asymétries dans les
molécules. Ainsi, un autre colorant important, le vert malachite, est très semblable au magenta,
mais deux des hydrogènes sont remplacés par
3
CH . La couleur est différente parce que A est
modifié et que le taux de basculement est différent.
Classification des niveaux d'énergie
Revenons aux molécules diatomiques en essayant d'être un peu plus précis.

La propriété de simplification qui est à la base de toutes les approximations moléculaires est le
grand rapport de la masse du noyau à la masse de l'électron. Comme nous le verrons, cela implique
que l'énergie associée au mouvement du noyau est beaucoup plus petite que celle associée au
mouvement des électrons autour du noyau. Puisque la période du mouvement est de l'ordre de h
divisé par son énergie, les périodes nucléaires sont beaucoup plus longues que les périodes
électroniques. C'est alors une bonne approximation de voir le noyau comme fixe dans le calcul du
mouvement électronique. De plus, le mouvement nucléaire put être calculé sous l'hypothèse que les
électrons ont un mouvement stationnaire pour chaque arrangement instantané du noyau
(approximation adiabatique).

On s'attend à ce que les noyaux aient un arrangement d'équilibre stable quelque part entre une
structure complètement effondrée (qui est instable car les noyaux sont positivement chargés et se
repoussent à courte distance) et une structure complètement dispersée (qui n'est pas la plus stable si
la molécule existe). Les mouvements nucléaires peuvent être classés en translations et rotations de
l'arrangement en équilibre quasi rigide et des vibrations des noyaux autour de cet équilibre. Comme
avec les atomes, le mouvement de translation est le même que celui d'un particule libre et ne
conduit pas à des propriétés non classiques.

Nous arrivons donc à une classification des niveaux d'énergie moléculaires en types électroniques,
de vibrations et de rotations et nous allons estimer leurs ordres de grandeurs relatifs. Supposons
que la molécule a des dimensions linéaires de l'ordre de a. Alors, l'énergie
e
E associée au
mouvement d'un électron de valence (un qui occupe grossièrement la totalité du volume
moléculaire, plutôt qu'un qui serait lié dans un couche interne proche du noyau) est de l'ordre de
2 2
/ ma h , où m est la masse d'un électron. On peut le déduire en notant que l'incertitude sur
l'impulsion de l'électron est au moins de l'ordre de a / h , et le minimum de son énergie cinétique est
donc
2 2
/ ma h . Nous obtenons donc
(23)
2
2
~
ma
E
e
h


Pour des valeurs de a de l'ordre de quelques angströms, cela correspond à des fréquences de
transition dans les régions visibles et ultraviolettes du spectre.

Pour estimer l'énergie de vibration, nous pouvons regarder chaque mode normal comme un
oscillateur harmonique auquel est associé une masse M et une constante de raideur
0
K . M sera de
l'ordre d'une masse nucléaire typique.
0
K peut être estimé en notant qu'un déplacement le long d'un
mode normal de l'ordre d'une taille moléculaire a doit produire un changement dans l'énergie de
l'ordre de l'énergie électronique
e
E puisqu'un déplacement aussi grand produirait un déformation
substantielle de la fonction d'onde électronique. Nous posons donc
2
0
/ ~ a E K
e
. Alors l'énergie
v
E
associée à un mode de vibration relativement bas est donné par (voir la théorie de l'oscillateur
harmonique)
(24)
( )
é v
E
M
m
a mM
M
K
E
2 / 1
2 2 / 1
2
2 / 1
0
~ ~ ~ |
¹
|

\
|
|
¹
|

\
| h
h
où nous avons utilisé (23).
v
E est grossièrement un centaine de fois plus petit que
e
E et correspond
à des transitions dans le proche infrarouge.

L'énergie de rotation
r
E peut être estimée à partir du moment d'inertie de la molécule qui est de
l'ordre de
2
Ma . Comme on s'y attendrait, le moment angulaire d'un mode de rotation relativement
bas s'avère être de l'ordre de h , donc
(25)
e r
E
M
m
Ma
E ~ ~
2
2
h

C'est environ une certaine de fois plus petit que
v
E et correspond à des transitions dans l'infrarouge
lointain.

On peut s'attendre en voyant les relations (24) et (25) à ce que les niveaux d'énergie électroniques,
de vibrations et de rotations puissent être obtenus comme des ordres de plus en plus grands d'une
approximation basée d'une certaine manière sur le rapport m / M (qui est habituellement de l'ordre
de
3
10

à
4
10

). Born et Oppenheimer ont effectivement montré que c'était bien le cas. Ils ont
utilisé comme paramètre de développement le rapport d'un déplacement de vibration nucléaire
typique à la distance entre noyaux (qui est de l'ordre de a). Un oscillateur d'énergie
v
E et de
constante de raideur
0
K a un déplacement de l'ordre de
(26)
2 / 1 2 / 1
0
~
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
e
v v
E
E
a
K
E

ainsi son paramètre d'extension est
(27)
4 / 1
2 / 1
~ |
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
M
m
E
E
e
v


En ces termes, l'énergie électronique est d'ordre zéro, l'énergie de vibration du second ordre et
l'énergie de rotation du quatrième ordre. Les énergies au premier et troisième ordre s'annulent.
Equation de Schrödinger
L'équation de Schrödinger indépendante du temps pour une molécule est facile à écrire :
(28) ψ ψ E V
M m
N
j
j
j
n
i
i
=
|
|
¹
|

\
|
+ ∇ − ∇ −
∑ ∑
= = 1
2
2
1
2
2
2 2
h h


Il y a n électrons et N noyaux et V est la somme des interactions électrostatiques entre toutes les
paires d'électrons et noyaux. Il est clair que les termes d'énergie cinétique nucléaire sont du
quatrième ordre en le paramètre de développement (27). S'ils sont négligés, la fonction d'onde ψ
implique les coordonnées nucléaires
j
R seulement de manière paramétrique et (28) est une
équation en les
i
r pour le mouvement des électrons par rapport aux noyaux fixés dans l'espace.
Dans ce cas, ψ est approximativement ( )
i
j
u r
R
et correspond à la valeur propre ( )
j
U R . Le
mouvement nucléaire peut être trouvé en regardant ( )
j
U R comme une fonction potentiel et en
l'utilisant pour obtenir une fonction d'onde nucléaire ( )
j
w R .

Nous écrivons donc ψ sous la forme
(29) ( ) ( ) ( )
j i
j
j i
w u R r R r
R
= , ψ
où u satisfait l'équation
(30) ( ) ( ) ( )
i
j
j i
j
n
i
i
u U u V
m
r R r
R R
=
|
|
¹
|

\
|
+ ∇ −

=1
2
2
2
h


Pour chaque arrangement des noyaux, ( )
j
U R est obtenu comme une valeur propre de (30). Il y
aura, en général, plusieurs solutions qui correspondent à différents états électroniques de la
molécule. On doit faire attention à s'assurer que u et U changent de manière continue avec
j
R ,
particulièrement si le système est dégénéré. La substitution de (29) dans (28) donne, avec l'aide de
(30),
(31) ( ) ψ ψ E U
M
j
N
j
j
j
=

+ ∇ −

=
R
1
2
2
2
h

qui peut être récrit
(32)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]


=
=
∇ ⋅ ∇ + ∇ =

− + ∇ −
N
j
i
j
j j j i
j
j j
j
j j
N
j
j
j
i
j
u w u w
M
w E U
M
u
1
2
2
1
2
2
2
2
2
r R r R
R R r
R R
R
h
h


Si maintenant la dépendance de u avec
j
R est négligée, le coté droit de (32) s'élimine et une
équation approchée pour le mouvement nucléaire est obtenue :
(33) ( ) ( ) ( )
j j j
N
j
j
j
Ew w U
M
R R R =

+ ∇ −

=1
2
2
2
h


La négligence des termes u
j
∇ vient physiquement de la faiblesse des amplitudes du mouvement
nucléaire par rapport à la distance internucléaire d'équilibre (faiblesse du paramètre de
développement (27)). Cela implique que la partie électronique u de la fonction d'onde ne change
pas beaucoup lorsque le noyau se déplace. Born et Oppenheimer ont montré formellement que cette
approximation est justifiée aussi longtemps que des modes de vibrations et de rotations trop élevés
ne sont pas excités.
La molécule d'hydrogène
Il est clair de ce qui précède que deux problèmes distincts sont reliés à la structure moléculaire. Le
premier est la solution de (30) pour obtenir les fonctions d'onde électroniques et une fonction
énergie potentielle ( )
j
U R des coordonnées nucléaires. Le second est la solution de (33) pour le
mouvement nucléaire. Le premier problème peut être résolu seulement dans les cas les plus
simples. Comme exemple, nous allons maintenant considérer dans les grandes lignes une solution
approchée de la molécule d'hydrogène due à Heitler et London. Ensuite, nous discuterons de la
solution de (33) en faisant des hypothèses simples concernant l'énergie potentielle U.

La seule coordonnée nucléaire
j
R qui apparaît dans (30) dans le cas de la molécule d'hydrogène
est la grandeur R de la distance entre les deux noyaux d'hydrogène. L'hamiltonien est celui que
nous avons vu dans l'étude des forces de van der Waals. Cependant R n'est plus grand comparé à
2 2
0
/ me a h = et les approximations utilisées alors ne sont plus utiles. Néanmoins, une fonction
d'onde approché basée sur un simple produit de deux fonctions d'état de base de l'atome
d'hydrogène donne des résultats remarquablement bons. La raison en est que la dégénérescence
d'échange est prise en compte. Les fonctions d'onde dégénérées pour lesquelles l'électron 1 est
autour du noyau A et l'électron 2 autour du noyau B et celles pour lesquelles l'électron 2 est autour
du noyau B et l'électron 2 autour du noyau A sont utilisées ensembles. La nouvelle propriété du
travail de Heitler et London fut de reconnaître qu'une combinaison linéaire appropriée des fonctions
d'onde dégénérées non perturbées donne une énergie significativement plus basse que les fonctions
d'onde séparées. C'est exactement ce que nous avons vu plus haut avec l'approche à deux états.
C'est la base de la théorie actuelle de la liaison homopolaire des molécules. Cette propriété de
dégénérescence est quelque fois appelée résonance. Une situation analogue est celle où une
interaction entre deux oscillateurs classiques qui sont en résonance (même fréquence non
perturbée) conduit à un mode normal qui a une fréquence plus basse (et aussi un qui a une
fréquence plus grande). De manière similaire, une interaction entre deux états résonants (dégénérés)
en mécanique quantique donne un valeur propre de l'énergie plus basse (ainsi qu'une plus grande).
Il peut bien sûr y avoir plus de deux états dégénérés non perturbés et la dégénérescence ne doit pas
nécessairement être de type échange.
Fonction énergie potentielle
L'équation (30) pour la molécule d'hydrogène est
(34)
( ) [ ] ( )
( )
|
|
¹
|

\
|
− − − − + + ∇ + ∇ − =
= −
A B B A
R
r r r r r R
e
m
H
u R U H
2 1 2 1 12
2 2
2
2
1
2
2 1
1 1 1 1 1 1
2
0 ,
h
r r


Nous voulons baser notre calcul approché de ( ) R U sur les fonctions d'ondes approchées
(35)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 2 2 1 2
2 1 2 1 1
,
,
r r r r
r r r r
B A
B A
u u u
u u u
=
=


A
u et
B
u sont les fonctions d'onde d'état de base de l'atome d'hydrogène pour les noyaux A et B
respectivement. On doit d'abord noter que
1
u et
2
u sont fonctions propres d'hamiltoniens non
perturbés différents, et donc la théorie des perturbations dégénérée n'est pas applicable. C'est le
contraire de la situation avec l'atome d'hélium où les deux fonctions d'onde dégénérées sous
l'échange sont solutions du même hamiltonien non perturbé.

Nous pouvons cependant utiliser la méthode des variations, auquel cas il est naturel d'adopter
comme fonction test un combinaison linéaire arbitraire de
1
u et
2
u
(36) ( ) ( ) ( )
2 1 2 2 1 1 2 1
, , , r r r r r r Au u + = ψ
où A est le paramètre de variation. La substitution de (36) dans les relations de la théorie des
variations donne
(37)
( )
( )
∫∫
∫∫
∫∫
≡ =
≡ =

+ +
+ +

2
3
1
3
2 1 21 12
2
3
1
3
1 1 22 11
2
3
1
2
2 1
2
12 11
2
2 1
2 1
r d r d Hu u H H
r d r d Hu u H H
r d r d u u
A A
AH H A
R U
γ
γ


Ces égalités entre éléments matriciels sont facile à établir quand on se souvient que les u sont réels
et que H est hermitique et symétrique en les deux électrons.

L'élément de matrice γ dépend de R. Pour toute valeur particulière de R, la dérivée du coté droit de
(37) par rapport à A est
(38)
( )( )
( )
2
2
11 12
2
2 1
1 2
γ
γ
A A
H H A
+ +
− −

qui vaut zéro pour 1 ± = A . Puisque le coté droit de (37) est égal à
11
H quand A est ∞ − , 0 et ∞ + ,
un des points 1 ± = A doit être un minimum et l'autre un maximum. Les intégrales dans (37)
peuvent être exprimées à l'aide de fonctions tabulées et la valeur moyenne minimale de H est
obtenue avec A = +1 :
(39)
( )
γ
ψ
+
+

+ =
1
12 11
2 1
H H
R U
u u


La limite supérieure sur ( ) R U donnée dans (39) a la forme générale caractéristique de l'énergie
potentielle internucléaire d'une molécule diatomique (voir le potentiel de Morse ci-dessous) et est
en bon accord avec l'expérience. Puisque ψ dans (39) est symétrique dans l'échange des
coordonnées spatiales des deux électrons, elle doit être multipliée par la fonction de spin singulet
antisymétrique.

Tout cela rejoint la méthode plus intuitive étudiée au début avec la représentation à deux états.

Il est intéressant de comparer le caractère de symétrie de l'état de base de la molécule d'hydrogène
et les états excités de l'hélium d'un point de vue physique. A cause du principe d'exclusion, les
électrons doivent être dans différents états spatiaux s'ils ont des spins parallèles et ils tendent donc à
s'éloigner l'un de l'autre. Dans l'état excité 1s2s d l'hélium, par exemple, cela réduit la répulsion
électrostatique et abaisse l'énergie. Donc, les états triplets de l'hélium sont plus bas que l'état
singulet de la même configuration (la situation est différente de l'état de base puisque seul l'état
singulet peut exister pour la configuration
2
1s ). Dans l'état de base de la molécule d'hydrogène,
d'autre part, l'énergie la plus basse (la plus fortement liée) est obtenue quand les électrons tendent à
se concentrer entre les deux noyaux car alors la répulsion entre les électrons est plus que
compensée par l'attraction par les deux noyaux pour chaque électron. Cela se produit quand les
électrons peuvent occuper le même état spatial et donc quand ils ont des spins antiparallèles. Donc,
c'est l'état singulet qui conduit à une molécule stable.
Le potentiel de Morse
Nous passons maintenant aux molécules diatomiques en général et nous considérons la nature des
solutions de (33) pour le mouvement nucléaire. Si les noyaux ont des masses
1
M et
2
M et leur
vecteur position relative R a les coordonnées relatives R, θ , φ , l'équation pour le mouvement
relatif devient
(40) ( ) ( ) ( ) φ θ φ θ , , , ,
2
2
2
R Ew R w R U
M
=

+ ∇ −
h

où ( )
2 1 2 1
/ M M M M M + = est la masse réduite.

On a trouvé par l'expérience que la fonction énergie potentielle pour les états électroniques les plus
bas des molécules diatomiques peut être représenté assez précisément par une fonction analytique
simple qui contient trois paramètres ajustables.
(41) ( )
( ) ( )
( )
a R R a R R
e e U R U
/
0
/
0
2
0
2
− − − −
− =

L'équation représente le potentiel de Morse et sa courbe, proche des courbes tracées plus haut dans
l'étude des systèmes à deux états, est tracée dans la figure ci-dessous.

U approche de zéro exponentiellement pour R grand., il a la valeur minimale
0
U − en
0
R R = et
devient grand et positif lorsque R tend vers zéro si la "largeur" a de la région attractive est plus
petite que la distance d'équilibre
0
R .

La figure ci-dessus a l'apparence générale que l'on attend pour une molécule diatomique. Le zéro de
l'énergie est arbitrairement choisi pour avoir zéro lorsque les atomes neutres sont très éloignés.
Alors U devient négatif au début à cause de l'attraction de van der Waals. Une des imprécisions du
potentiel de Morse est le remplacement du terme en
6
/ 1 R par une exponentielle. Cependant, le
comportement de U pour R grand a peu d'influence sur les niveaux d'énergie. Pour R plus petit, ce
comportement est remplacé par l'attraction résonante beaucoup plus forte de Heitler-London.
Lorsque R continue à décroître, le rapprochement des noyaux (ou des cœurs ioniques) conduit à
une répulsion qui provoque l'augmentation de U qui devient grand et positif. Contrairement à la
vraie interaction électrostatique, le potentiel de Morse est fini en R = 0.
Rotation et vibration des molécules diatomiques
L'équation (40) peut être séparée en coordonnées sphériques pour donner
(42) ( )
( )
( ) φ θ
χ
φ θ , , ,
K
KM
Y
R
R
R w =

K et
K
M sont les nombres quantiques de moment angulaire qui sont analogues à l et m,
respectivement, pour une seule particule dans un champ central. L'équation radiale est
(43)
( )
( ) ( )
( )
K
h
h
, 2 , 1 , 0
2
1
2
2
2
2
2 2
=
+
+ =
= + −
K
MR
K K
R U R W
E R W
dR
d
M
χ χ
χ


L'équation (43) est l'équation pour le mouvement à une dimension d'une particule de masse M dans
un potentiel W(R) avec la condition aux limites que χ s'annule en R = 0. Si K n'est pas trop large,
la forme générale de W(R) ressemble à celle de U montré dans la figure ci-dessus. Dans ce cas,
nous sommes principalement intéressés par les vibrations de petites amplitudes autour du
minimum. Nous pouvons alors développer W autour de son minimum en
1
R qui est identique à
0
R
seulement si K = 0, pour avoir
(44) ( ) ( ) ( ) ( )
4
1
3
1
2
1 0 2
1
0
R R c R R b R R K W R W − + − + − + =
où les termes d'ordre plus élevés sont négligés. Si les termes b et c sont aussi négligés et que le
domaine de R est étendu à ∞ − , les valeurs propres de (43) sont celles d'un oscillateur harmonique
avec un terme additif
0
W . C'est une bonne approximation pour des valeurs modérées du nombre
quantique de rotation K et du nombre quantique de vibration v. Une approximation un peu
meilleure peut être obtenue en voyant les termes b et c dans (43) comme des perturbations d'un
oscillateur. Puisque le terme b produit seulement un effet du second ordre, tandis que le terme c
apparaît au premier ordre (sa valeur moyenne peut être calculée par des méthodes matricielles), les
deux donnent des contributions à E du même ordre de grandeur.
Niveaux d'énergie
Les valeurs propres de (42) à l'ordre le plus bas en b et c sont alors
(45)
K
h
h
h
, 2 , 1 , 0
4
1
2
1
2
3
16
7
2
1
4
15
2
1
2
0
2
2
2
0
2 2
2 / 1
0
0
=

+
|
¹
|

\
|
+ +

+ |
¹
|

\
|
+ − |
¹
|

\
|
+ |
¹
|

\
|
+ =
v v
MK
c
v
MK
b
v
M
K
W E


0
W ,
0
K , b et c peuvent tous être développés en puissances de ( ) 1 + K K , où les coefficients
dépendent des paramètres de la fonction U(R). Si U a la forme (41), les expressions suivantes
peuvent être obtenues :
(46)
( )
( ) ( )
( )
4
0
3
0
0 0
2 2
0
2
2
0
0
0
6
0
2
2 2 2 4
2
0
2
0 0
0
3
0
2 2
0 1
12
7
1
1 3 2
4
1
2
1
2
1
a
U
c
a
U
b
R
a
R
a
a MR
K K
a
U
K
U R M
a K K
MR
K K
U W
U MR
a K K
R R
=
− =
|
|
¹
|

\
|

+
− =
+

+
+ − =
+
+ =
h
h h
h


Seuls les termes suffisant pour donner E correctement au second ordre en
2
1
+ v et ( ) 1 + K K ont été
donnés.

La première des équations (46) montre que la molécule s'étire sous la rotation. La deuxième
équation est l'énergie d'équilibre
0
U − plus l'énergie de rotation au second ordre. L'énergie de
rotation au premier ordre est ( )
0
2
2 / 1 I K K + h , où
2
0 0
MR I = est le moment d'inertie de la molécule
autour d'un axe perpendiculaire à la ligne joignant les noyaux. Cette énergie est la même que pour
un rotateur rigide. La troisième équation inclut le changement de la raideur à cause de l'étirement.
Les corrections à l'étirement en les termes anharmoniques b et c peuvent être négligés à cet ordre.
Le second terme sur le coté droit de (45) peut être développé avec l'aide de l'expression de
0
K pour
donner
(47)
( )

|
|
¹
|

\
|

+
− |
¹
|

\
|
+ |
¹
|

\
|
0 0 0
2
0
2
2 / 1
2
0
1
4
1 3
1
2
1 2
R
a
R
a
U MR
K K
v
Ma
U h
h

Les deux derniers termes de (45) donnent l'énergie de vibration au second ordre
(48)
2
2
2
2
2
2
2
1
2 2
1
16
7
16
15
|
¹
|

\
|
+ − =
|
¹
|

\
|
+
|
¹
|

\
|
+ − v
Ma
v
Ma
h h

puisque les facteurs constants s'annulent.

Il est visible que les niveaux d'énergie de rotation et de vibration sont en accord avec les ordres de
grandeur qui ont été estimé plus haut. Lorsque v ou K s'accroissent, l'espace entre les niveaux
devient plus petit que celui prédit par le simple rotateur rigide et l'oscillateur harmonique.
Effet de l'identité nucléaire
Dans le cas où les deux noyaux de la molécule diatomique sont identiques, la fonction d'onde doit
être symétrique par rapport à l'échange de leurs coordonnées spatiales et de spin si les noyaux ont
un spin zéro ou entier, ou antisymétrique s'ils ont un spin demi entier. La parité de la fonction
d'onde nucléaire est déterminée par la fonction angulaire ( ) φ θ,
K
KM
Y et est paire ou impaire selon
que K est pair ou impair. Un échange des coordonnées spatiales des deux noyaux est équivalent au
changement de signe de leur vecteur position relative R, ainsi la parité détermine la symétrie
spatiale de la fonction d'onde. Nous voyons donc que pour les noyaux de spin zéro ou entier, la
fonction de spin doit être symétrique pour K pair et antisymétrique pour K impair. Pour les noyaux
de spin demi entier, la fonction de spin doit être antisymétrique pour K pair et symétrique pour K
impair.

Pour deux noyaux de spin h I , le total des ( )
2
1 2 + I états de spin peut être divisé en ( )( ) 1 2 1 + + I I
états symétriques et ( ) 1 2 + I I états antisymétriques. Donc, dans un gaz qui est à l'équilibre
statistique, le rapport du nombre de molécules avec K pair au nombre de molécules avec K impair
sera ( ) I I / 1 + si I est zéro ou un entier et ( ) 1 / + I I si I est un demi entier. Ce rapport est, bien
entendu, modifié par le facteur de Boltzmann si l'espacement entre les niveaux de rotation n'est pas
petit par rapport ) l'énergie thermique kT . Cet effet conduit à des séries d'intensité alternée dans la
bande du spectre de rotation des molécules diatomiques homonucléaires. Le spin et les propriétés
statistiques des noyaux peuvent être déterminés de cette manière et les résultats sont en accord avec
le traitement général du spin d'un noyau.

Nous avons rejoint ici l'étude statistique des gaz que nous avions étudiée.

Tous ces résultats valident les expressions que nous avions utilisées dans l'étude d'un gaz
diatomique.
Les liaisons chimiques
Nous pouvons maintenant résumer ou compléter ce que l'on peut déduire de tout cela sur les
liaisons chimiques. L'analyse ici entre dans un cours de chimie et nous n'en donnerons qu'un bref
aperçu qualitatif.

Nous avons vu que dans les liaisons diatomiques, lorsque les deux atomes sont différents, la liaison
n'est pas parfaitement symétrique et les électrons mis en commun se répartissent de manière
asymétrique autour des deux noyaux. Cela conduit à une polarisation qui donne à un atome une
charge négative et à l'autre une charge positive. Cette propension pour les atomes à s'accaparer plus
ou moins les électrons est qualifiée d'électronégativité par les chimistes. Un atome ayant une
électronégativité positive attire les électrons et ceux ayant une électronégativité négative repoussent
les électrons. La valeur est d'autant plus grande que l'effet est important.
Liaison ionique
Lorsque l'écart des électronégativités est très grand, le gain d'énergie est tel qu'il est très avantageux
pour le premier atome de perdre carrément son électron et de le donner à l'autre. Ainsi chaque
atome devient un ion.

L'atome ayant perdu un électron devient chargé positivement tandis que celui qui l'a gagné, avec un
électron surnuméraire, devient chargé négativement. Les deux ions vont alors s'attirer par simple
"force électrostatique", car les charges électriques opposées s'attirent.

C'est le cas de la réaction entre le sodium et le chlore.

Le composé ainsi formé s'écrit NaCl et est simplement le sel de cuisine que nous avons tous chez
nous. Son nom scientifique (c'est-à-dire suivant une nomenclature précise établie par les chimistes)
est chlorure de sodium.

Notons que le sel est très facilement soluble dans l'eau. Ce qui se passe c'est que l'eau modifie les
propriétés électriques. Plus exactement, la permitivité électrique de l'eau est fort élevée. La force
d'attraction entre les deux ions devient beaucoup plus faible et la simple agitation thermique, les
chocs des molécules d'eau, va suffire à les séparer. Ils vont se balader librement dans la solution.

On note symboliquement une liaison chimique par un trait entre les atomes.
Na - Cl
Liaison covalente
Dans la liaison covalente, les deux atomes mettent en commun l'électron. La différence
d'électronégativité est moins importante et le gain obtenu par ionisation est assez faible. Les deux
atomes ont plus à gagner en partageant l'électron.

En fait, il y a mise en commun d'une paire d'électrons, comme nous l'avons vu, mais tout comme
dans le cas de la liaison ionique ou un des électrons est accaparé par l'autre atome, cela revient au
même de parler de l'échange d'un électron dit de valence. C'est un abus de langage fréquemment
rencontré.

Un exemple est l'hydrogène. Son énergie d'ionisation est assez élevée (énergie de la couche 1s) et il
gagnerait à capturer un électron. Il peut donc convoiter l'électron d'un autre atome d'hydrogène.
Mais, bien entendu, enlever cet électron coûterait de l'énergie et le gain serait nul. Ils mettent donc
ainsi en commun leurs électrons. Chaque électron étant maintenant lié à deux protons voit son
énergie s'abaisser et la liaison est stable, comme nous l'avons vu. L'électron de l'hydrogène étant
dans l'état 1s, on a la situation suivante :

Les deux atomes forment une molécule d'hydrogène
2
H , que l'on peut écrire aussi comme H-H. La
première notation fait simplement le bilan des atomes dans la molécule, l'autre montre les liaisons
(on l'appelle aussi "forme développée").

Selon l'électronégativité, un atome peut être plus ou moins "friand" d'électrons. Les électrons mis
en commun peuvent avoir tendance à aller plus souvent d'un coté que de l'autre car le gain d'énergie
est ainsi plus élevé.

La molécule, globalement neutre, acquiert ainsi une légère charge négative d'un coté et légèrement
positive de l'autre. On dit que la molécule est "polarisée".

Il faut, bien entendu, deux atomes différents. La molécule d'hydrogène n'est donc pas polarisée.

On a représenté ci-dessus deux cas de liaisons possibles : deux orbitales s ensembles ou deux
orbitales p.

Selon les orbitales impliquées, on peut avoir diverses situations. Etudions le cas des orbitales s et p
ensembles. On parle de "liaisons hybrides".

Dans le cas du carbone, 4 places sont libres dans la couche externe. On a une orbitale s et trois
orbitales p (selon les valeurs de l et m) avec trois orientations possibles.

Par exemple, la liaison notée "sp3" implique une orbitale s et une des trois orbitales p.

On notera cette liaison "simple" comme d'habitude C-C.

Mais l'orbitale s peut aussi se lier à deux orbitales p, on note cela "sp2".

On parle de "liaison double" car elle établit deux liaisons en même temps. On notera cette liaison
C=C.

Enfin, la liaison "sp" met en commun 3 orbitales p et une orbitale s. C'est une "triple liaison" notée
C≡C.

Il existe encore d'autres manières simplifiées de représenter les liaisons. Celle basée sur le modèle
de Bohr :

Ou une représentation de la forme développée, "en relief", avec des boules permettant de mieux
représenter la taille des atomes et leur disposition dans l'espace.

Liaison hydrogène
Considérons une liaison oxygène - hydrogène.

Etant donné la différence d'électronégativité, la molécule est légèrement polarisée. L'oxygène porte
une petite charge négative et l'hydrogène une petite charge positive. De ce fait, l'atome d'oxygène
d'une molécule attire légèrement l'atome d'hydrogène d'une autre molécule. Il se forme ainsi une
liaison faible appelée "liaison hydrogène".

Cette liaison n'est pas considérée comme une liaison moléculaire car aucun électron n'est échangé.
C'est un simple attraction électrostatique entre deux molécules. Elle est en outre très fragile. Elle est
environ cinquante fois plus faible que les liaisons covalentes. L'agitation thermique à température
ambiante suffit à briser cette liaison qui à tôt fait de se reformer avec d'autres molécules.

Cette liaison joue un rôle important dans les propriétés de l'eau en tant que solvant (les molécules
d'eau vont entourer les molécules hydratées) en particulier dans les fonctions biologiques. Ce type
de liaison est particulièrement important en biochimie.

De plus, cette légère liaison suffit à stabiliser l'eau et lui permet de rester liquide à une température
exceptionnellement élevée pour une aussi petite molécule. A température ambiante, en fonction de
sa masse moléculaire, on calcule qu'elle aurait normalement dû exister sous forme de vapeur et non
liquide. La molécule de disulfure d'hydrogène H2S, très proche du point de vue des masses et des
liaisons, est gazeuse à température ambiante car elle n'est pas suffisament polarisée pour avoir des
liaisons hydrogènes notables.

Enfin, la polarisation de cette liaison dans la molécule d'eau explique ses propriétés électriques.
Sous un champ électrique externe, ces charges vont se déplacer et la molécule d'eau va s'orienter.
Les charges de la molécule d'eau produisent alors un champ électrique qui va contrecarrer et
affaiblir le champ électrique externe. Cela explique son comportement dans le cas de la dissolution
du sel de cuisine.

Le comportement des liaisons
Sous les chocs, la distance entre les deux atomes peut varier.

sous le choc les deux atomes vont se rapprocher. Ce faisant, la charge négative des électrons var
provoquer une répulsion mutuelle et les atomes vont s'écarter. Puis, la liaison va les attirer et ils
vont à nouveau se rapprocher… Bref, la molécule vibre.

La molécule peut aussi être le siège de diverses rotations.

La deuxième rotation sera importante seulement si l'atome est lié à d'autres atomes. Dans ce cas
c'est tout le bloc qui tourne. Ce type de modification de la molécule peut lui permettre de prendre
diverses formes ce qui a un rôle important en biochimie où la forme des molécules est cruciale pour
leur permettre de réagir entre elles.

Notons que cette rotation n'est pas toujours possible. Par exemple, dans les liaisons sp2 et sp, la
double ou triple liaison "bloque" la liaison et l'empêche de tourner.


Ainsi, il n'existe qu'une seule forme de dichlorure d'éthane (avec un atome de chlore sur chaque
carbone, il y a aussi la forme avec deux chlores sur le même atome de carbone).

On passe facilement de l'une à l'autre par simple rotation autour de l'axe joignant les deux carbones.

Il y a par contre deux formes de ce type de dichlorure d'éthylène.

On ne peut passer aisément d'une forme à l'autre car la double liaison bloque la rotation. La
première forme s'appelle cis et l'autre trans.

Ces vibrations et rotations participent à l'énergie totale de la molécule et il faut en tenir compte
dans les calculs de physique statistique, comme nous l'avons vu.

Notons que, comme l'énergie d'un électron dans un atome, les vibrations des molécules et des
rotations sont quantifiées. Seules certaines vitesse de vibration ou de rotation sont possibles. La
différence d'énergie entre deux "niveaux de vibration ou de rotation" est de l'ordre d'un photon
infrarouge. C'est principalement sous cette forme que le rayonnement thermique est stocké et
réémit à température ambiante par la matière.
Liaisons multiples
Les liaisons multiples se produisent lorsque la valence est supérieure à 1 et que plus de deux
atomes se lient ensemble.

Un exemple typique est la molécule d'eau H2O avec deux hydrogènes (valence 1) et un oxygène
(valence 2).

Un autre exemple de ce type est le gaz carbonique CO2. Notons que le carbone peut aussi former
une liaison sp2 avec l'oxygène C=O ou CO, formant le monoxyde de carbone, très toxique (car plus
réactifs, deux liaisons restant pendantes et se liant fortement à l'hémoglobine la rendant inapte au
transfert de l'oxygène par le sang).

Comme on le voit, les atomes ne sont pas forcément alignés, les trois atomes dans l'eau forment un
angle. Pourquoi ? La raison en est que l'électron qui est partagé est 1s dans l'hydrogène mais 2p
dans l'oxygène. Les deux liaisons doivent donc être à angle droit.

Mais les deux atomes d'hydrogène portant tous deux une charge positive se repoussent et l'angle est
un peu plus écarté : 105°.

Le même phénomène se produit dans le sulfure d'hydrogène H2S ou H-S-H. Ici l'angle est presque
droit (93°) car l'atome de soufre est beaucoup plus gros que l'atome d'oxygène, les deux hydrogènes
sont donc plus loin l'un de l'autre et se repoussent donc moins.

Ce genre de raisonnement permet de déterminer les angles formés par les liaisons dans bien d'autres
cas.

D'autres exemples de molécules sont l'ammoniac NH3 ou les trois hydrogènes sont reliés à l'azote
avec la forme d'un tabouret à trois pieds.

Le carbone permet une chimie particulièrement riche du fait de sa valence 4 qui autorise toutes
sortes de liaisons. L'exemple le plus simple est le méthane CH4 où les quatre atomes d'hydrogène
se disposent en forme de tétraèdre autour du carbone.

Plusieurs carbones peuvent se lier entre eux et avec diverses molécules.

Les doubles liaisons sont dites "insaturées" et les liaisons simples "saturées". C'est la même
terminologie que vous avez peut-être déjà entendue lorsque l'on parle de "graisses saturées et
insaturées".

Les atomes de carbones peuvent même se lier en cercle, plus exactement sous forme d'hexagone.

Que se passe-t-il si on attache deux atomes de chlore au lieu de deux atomes d'hydrogène adjacents
?

On pourrait croire qu'il y a deux possibilités selon la position de la double liaison :

En fait, ce n'est pas le cas car les électrons des doubles liaisons bougent sans arrêt. On dit qu'ils sont
"délocalisés".

Enfin, à cause des quatre liaisons, les molécules peuvent être "chirales", c'est-à-dire différentes de
leur image dans un miroir. Un phénomène qui se produit avec presque toutes les molécules
organiques.

Dans les réactions biologiques, la forme des molécules joue souvent un rôle important par la mise
en contact des différentes zones appropriées des molécules. Par conséquent, l'activité biologique est
généralement très différentes entre les deux formes.

Les assemblages d'atomes de carbone peuvent être vraiment complexes et impliquer des dizaines,
des centaines, des milliers et même des millions d'atomes.

Le glucose a par exemple pour formule C6H12O6 et contient donc six carbones et en tout 24
atomes.

Les lipides (molécules formant les graisses) peuvent contenir des dizaines ou des centaines
d'atomes et les protéines peuvent contenir des milliers d'atomes.

L'exemple le plus frappant est la molécule d'ADN (acide désoxyribonucléique), siège du code
génétique, composée de millions d'atomes voir de l'ordre du milliard (une molécule d'ADN purifiée
et isolée est visible à l'œil nu comme un long filament blanchâtre) !

Comme on le voit, entre la physique quantique et la chimie il n'y a qu'un pas et la chimie, bien que
discipline à part entière de part la complexité des molécules et des procédés de synthèse et
d'analyse, fait énormément appel à la physique aussi bien au niveau de ses outils (spectrographie,
appareils de mesure,…) qu'au niveau fondamental (propriétés chimiques et physiques des
molécules). La frontière entre les deux disciplines est floue et c'est un succès considérable de la
physique quantique d'avoir réussit à expliquer les fondements théoriques de la chimie.
I.4.4. Le noyau atomique
L'application de la mécanique quantique à l'analyse de la structure des noyaux atomiques implique
de grandes complexités mathématiques même dans les cas les plus simples. Des modèles très
sophistiqués ont été élaborés (tel que le modèle en couche). Sans compter l'origine des forces
nucléaires qui proviennent de "l'interaction forte", une interaction complexe et déroutante étudiée
dans le cadre de la théorie quantique des champs.

Nous aborderons ici très brièvement quelques propriétés générales des noyaux, nous verrons un
modèle de la force nucléaire puis nous nous concentrerons sur le problème nucléaire à deux corps
et enfin nous verrons d'un peu plus près les différents modèles du noyau puis la radioactivité.

Nous ne prolongerons pas plus loin l'étude des forces nucléaires et nous renvoyons à la littérature
pour plus de détail ou l'étude de la fission ou de la fusion nucléaire qui sortent largement d'un cours
sur la mécanique quantique pour entrer dans celui de physique nucléaire.
I.4.4.1 Interaction nucléaire
Propriétés générales des noyaux
Le noyau atomique consiste en protons et neutrons appelés nucléons. D'autres particules tel que le
méson qui ont une existence éphémère dans le noyau sont habituellement ignorés dans les théories
de structure. Les protons sont les noyaux des atomes d'hydrogène et les neutrons sont des particules
qui ont à peu près la même masse, aucune charge électrique et le même spin et statistiques que les
protons (spin h
2
1
, statistique de Fermi-Dirac). Un noyau peut être caractérisé par sa charge Ze où Z
est un entier et e est la charge positive du proton et sa masse M qui est mesurée en unités de
16
1
de
la masse de
16
O (isotope de l'oxygène de nombre de masse 16). M est toujours trouvé proche d'un
entier A, appelé nombre de masse. Le nombre de neutrons dans un noyau est égal à A - Z. Donc le
deutéron (noyau du deutérium ou hydrogène lourd)
2
H consiste en un proton et un neutron. La
particule alpha (noyau d'hélium)
4
He de deux protons et deux neutrons. Et le noyau d'or
197
Au de
79 protons et 118 neutrons.

Selon la théorie de la relativité, la différence entre la somme des masses des Z protons et des A - Z
neutrons dans un noyau et la masse M de ce noyau, multiplié par le carré de la vitesse de la lumière
est l'énergie dégagée quand les nucléons séparés sont mis ensembles pour former un noyau. Cette
énergie est appelée l'énergie de liaison du noyau et elle est habituellement mesurée en unités d'un
million d'électron-volt (MeV). Le rayon nucléaire R est une quantité assez bien définie. Il peut être
mesuré de plusieurs manières, par exemple, par la diffusion de neutrons, protons et électrons à
haute énergie. On a trouvé expérimentalement que l'énergie de liaison par nucléon et le volume par
nucléon sont approximativement constants sur tout le tableau périodique. L'énergie est d'environ 8
MeV et le rayon est habituellement exprimé sous la forme
3 / 1
0
A r R = où m r
15
0
10 4 . 1 ~ 2 . 1

× ≈ . La
constance approximative de l'énergie et du volume par nucléon est une conséquence de la propriété
de saturation des forces nucléaires.
Les forces nucléaires
Nous avons vu que le système formé d'un atome d'hydrogène et d'un proton a une énergie
d'interaction, due à l'échange d'un électron, qui varie aux grandes distances R comme
(1)
R
e
R α −

où h / 2
H
mW = α (on a l'habitude de dire qu'il y a échange d'un électron "virtuel" lorsque,
comme c'est le cas ici, l'électron doit sauter à travers une région de l'espace où il a une énergie
négative. Plus précisément, un "échange virtuel" signifie que le phénomène implique une
interférence quantique entre un état avec échange et un état sans échange).

Nous pouvons maintenant nous poser la question suivante : pourrait-il se faire que les forces entre
d'autres espèces de particules aient une origine analogue ? Par exemple, que peut-on dire de la force
nucléaire entre un neutron et un proton ou entre deux protons ? Pour essayer d'expliquer la nature
des forces nucléaires, Yukawa a posé en hypothèse que la force entre deux nucléons est due à un
effet d'échange similaire, mais, dans ce cas, à l'échange virtuel, non pas d'un électron, mais d'une
nouvelle particule, qu'il a appelé "méson". Aujourd'hui nous identifions le méson de Yukawa avec
le méson pi (ou "pion") qui est produit dans les collisions à haute énergie de protons et d'autres
particules.

Voyons, à titre d'exemple, quel est le genre de force que nous attendons de l'échange d'un pion
positif (
+
π ) de masse
π
m , entre un proton et un neutron. De même qu'un atome d'hydrogène
0
H
peut devenir un proton
+
p en donnant un électron

e ,
(2)
− +
+ → e p H
0

un proton
+
p peut devenir un neutron
0
n en émettant un méson
+
π .
(3)
+ +
+ → π
0
n p

Ainsi si nous avons un proton en a et un neutron en b séparés par une distance R, le proton peut
devenir un neutron en émettant un
+
π qui est ensuite absorbé par le neutron en b, lequel devient un
proton. Il y a une énergie d'interaction des deux nucléons (plus pion) qui dépend de l'amplitude A
pour l'échange du pion, exactement comme ce que nous avons trouvé pour l'échange de l'électron
dans l'ion hydrogène.

Dans le processus (2), l'énergie de l'atome
0
H est plus petite que celle du proton d'une quantité
H
W (en faisant un calcul non relativiste et en omettant l'énergie au repos
2
mc de l'électron), si bien
que l'électron a une énergie cinétique négative ou une impulsion imaginaire. Dans le processus
nucléaire (3), le proton et le neutron ont presque les mêmes masses, si bien que le
+
π a une énergie
totale nulle. La relation entre l'énergie totale E et l'impulsion p pour un pion de masse
π
m est
(4)
4 2 2 2 2
c m c p E
π
+ =

Comme E est nul (ou du moins négligeable en comparaison de
π
m ), l'impulsion est encore
imaginaire :
(5) c im p
π
=

En utilisant les mêmes arguments que nous avons donnés pour l'amplitude pour qu'un électron lié
pénètre la barrière entre les deux protons, nous obtenons dans le cas nucléaire une amplitude
d'échange qui devrait, pour les grands R, aller comme
(6)
( )
R
e
R c m h /
π



L'énergie d'interaction est proportionnelle à A et elle varie donc de la même façon. Nous obtenons
une forme de variation d'énergie que l'on appelle potentiel de Yukawa entre deux nucléons.

En utilisant les mêmes arguments que nous avons donnés pour l'amplitude pour deux protons (ou
entre deux neutrons) qui résulte de l'échange d'un pion neutre (
0
π ). Le processus de base est
maintenant
(7)
0
π + →
+ +
p p

Un proton peut émettre un
0
π virtuel, tout en restant un proton. Si nous avons deux protons, le
proton n° 1 peut émettre un
0
π virtuel qui est absorbé par le proton n° 2. A la fin, nous avons
encore deux protons. C'est quelque peu différent du cas de l'ion hydrogène. Dans ce dernier cas, le
0
H passait dans un état différent, le proton, après avoir émis l'électron. Nous supposons
maintenant qu'un proton peut émettre un
0
π sans changer ses caractéristiques. En fait, de tels
processus sont observés dans les collisions à haute énergie. Le processus est analogue à celui où un
électron émet un photon et est encore un électron à la fin :
(8) photon + → e e

Nous ne "voyons" pas les photons à l'intérieur des électrons avant qu'ils soient émis ou après qu'ils
soient absorbés et leur émission ne change pas la "nature" de l'électron.

Pour en revenir aux deux protons, il y a une énergie d'interaction qui vient de l'amplitude A pour
qu'un proton émette un pion neutre qui voyage (avec une impulsion imaginaire) jusqu'à l'autre
proton et y est absorbé. Cette amplitude est encore proportionnelle à (6), m étant la masse du pion
neutre. Des arguments identiques donnent une énergie d'interaction égale pour deux neutrons.
Comme les forces nucléaires (en oubliant les effets électriques) entre neutron et proton, entre
proton et proton et entre neutron et neutron sont les mêmes, nous en concluons que les masses des
pions chargés et neutres doivent être les mêmes. Expérimentalement, les masses sont en fait très
proches et la petite différence est à peu près ce qu'on peut attendre des corrections dues à l'énergie
électrique.

Il y a d'autres sortes de particules, comme les mésons K, qui peuvent être échangées entre les deux
nucléons. Il est aussi possible d'échanger deux pions en même temps. Mais tous ces autres "objets"
échangés ont une masse au repos
x
m plus grande que la masse du pion
π
m et conduisent à un
terme dans l'amplitude d'échange qui varie comme
(9)
( )
R
e
R c
x
m h / −


Ces termes disparaissent plus vite que le terme avec un pion avec les R croissants. Personne ne sait
aujourd'hui comment calculer ces termes à masses élevées, la théorie de l'interaction forte à la base
des interactions nucléaires étant extrêmement compliquée et les particules comme les nucléons
étant eux-mêmes des particules complexes (composées de quarks et de gluons), mais pour des
valeurs de R suffisament grandes seul le terme à un pion survit. Et, de fait, les expériences qui ne
dépendent que des interactions nucléaires à grande distance montrent que l'énergie d'interaction est
telle que la prédit la théorie de l'échange d'un pion.
Interaction à deux nucléons
Le problème le plus fondamental à résoudre en relation avec le noyau est la détermination des
paramètres de l'interaction entre paires de nucléons, y compris à courte distance, la relation
précédente n'étant valable que pour R grand. Il est possible qu'une fois connus, le problème de la
structure d'un noyau plus lourd que le deutéron deviennent simplement un exercice excessivement
compliqué d'application de la mécanique quantique. La situation est analogue à celle obtenue dans
les structures atomiques et moléculaires où l'interaction principale est connue et est décrit par la loi
de Coulomb. D'autre part, il est possible que la connaissance des interactions à deux corps ne soit
pas suffisante pour déterminer la structure des noyaux lourds, même en principe. Cela serait le cas
s'il y avait des interactions additionnelles qui se produisent seulement quand trois, quatre ou plus de
nucléons sont proches l'un de l'autre de manière telle que leur existence et propriétés ne puissent
pas être inférée de l'étude du système à deux nucléons.

Nous allons analyser le système à deux nucléons en supposant que l'interaction principale est à
courte distance. Il est raisonnable de s'attendre à ce que cette portée soit nettement inférieure à la
taille d'un noyau lourd et les calculs du type décrit ci-dessous montre qu'elle est de l'ordre de
m
15
10 2

× . Nous mettons de coté pour le moment toute dépendance éventuelle de l'énergie
potentielle d'interaction V(r) avec des quantités autre que la grandeur de la distance de séparation r
entre les deux nucléons. Notre premier problème est alors de résoudre l'équation de Schrödinger
pour le mouvement relatif de deux particules de masse réduite µ dans le potentiel V(r). Puisque les
neutrons et les protons ont environ la même masse, µ est pratiquement égal à la moitié de la masse
de l'un des deux.
Système neutron - proton
Une hypothèse simple pour la forme de V(r) est la forme d'un puits carré : ( )
0
V r V − = pour r < a et
( ) 0 = r V pour r > a. On a déjà montré qu'il n'y a pas d'état lié pour une particule de masse µ dans
ce potentiel sauf si µ π 8 /
2 2 2
0
h > a V qui est égal à
2 24
cm MeV 10 −

pour le système neutron -
proton. Si nous supposons que cm 10 2
13 −
× ≈ a ,
0
V doit dépasser 25 MeV afin que le deutéron
existe. Puisque le deutéron a seulement un état lié, il est raisonnable de supposer qu'il correspond à
l = 0. L'énergie de liaison d'environ 2.23 MeV est obtenue avec MeV 36
0
≈ V .

La section efficace de diffusion pour des neutrons à très basse énergie peut être obtenue à partir de
la relation que nous avons vue pour la diffusion par un puits de potentiel carré. Si nous négligeons
E par rapport à
0
V , nous trouvons
2 24
cm 10 6 . 3

× ≈ σ . La section efficace mesurée pour des
neutrons de quelques électrons-volts sur de l'hydrogène est environ
2 24
cm 10 4 . 20

× . Cette énergie
est assez petite pour être négligée par rapport à
0
V et suffisamment grande pour que la liaison du
proton dans la molécule d'hydrogène n'affecte pas le résultat. Une explication de cet écart en
fonction de la dépendance de l'interaction neutron - proton avec les états de spin fut suggérée en
1935 par E. Wigner. Le deutéron est connu avoir un spin h et est ainsi un état triplet de spin.
Cependant, les neutrons et protons en collision seront dans un état triplet de spin trois fois sur
quatre et un état singulet de spin un fois sur quatre. Donc l'écart est éliminé si la section efficace
singulet est prise comme environ
2 24
cm 10 70

× .

Si nous supposons que a est aussi égal à cm 10 2
13 −
× pour l'interaction singulet, cela montre que
cette section efficace est obtenue pour une profondeur du potentiel de 24 ou 27 MeV. Il est visible
que c'est un cas de diffusion résonante et que ces deux potentiels correspondent aux états singulet
virtuels et liés, respectivement. La décision pour laquelle on peut décider que cela est correct ne
peut pas se baser seulement sur la dépendance de la section efficace avec l'énergie du neutron
incident. Avec l = 0, σ est une fonction décroissante monotone de E dans les deux cas et il n'y a
pas assez de différence dans le comportement des deux fonctions. On a trouvé à partir d'autres
considérations (la diffusion de neutrons très lents par l'ortho et le parahydrogène) que l'état singulet
est virtuel, ainsi la profondeur correspondant à ce domaine est environ de 24 MeV.
Forme arbitraire du potentiel
L'énergie potentielle d'interaction entre une paire de nucléons est caractérisée par une courte portée
a et une grande amplitude
0
V . Ici a et
0
V ne s'appliquent pas seulement au puits de potentiel carré
mais se rapporte plutôt à la distance où V(r) est nettement différent de zéro et à la grandeur
approximative de V(r) dans cette région. Pour des collisions d'énergie modérée, jusqu'à quelques
MeV, ka est assez petit par rapport à l'unité où ( ) h / 2
2 / 1
E k µ = et E est l'énergie cinétique dans le
système de coordonnées du centre de masse. Par exemple, avec cm 10 2
13 −
× = a , ka est égal à
l'unité quand l'énergie des nucléons incidents dans le système du laboratoire est environ de 20
MeV. Donc, pour des énergies modérées, seule l'onde partielle l = 0 doit être considérée. Il s'ensuit
que la forme de la fonction d'onde radiale l = 0 dépend seulement légèrement de l'énergie dans le
domaine du potentiel et a une forme asymptotique simple en dehors de ce domaine. Cela suggère
que la liaison et la diffusion à basse énergie produit par un tel potentiel dépend essentiellement de
la "force" du potentiel, mesurée approximativement par
2
0
a V et de la distance où la fonction d'onde
atteint une forme asymptotique, mesurée approximativement comme a.

Il en résulte que tout potentiel fort, à courte portée et prédominance attractive peut réellement être
représenté par deux paramètres que l'on peut choisir comme une force et une portée et qui
spécifient l'énergie de l'état lié ε − et la dépendance du décalage de phase de diffusion sur l'énergie
pour des valeurs modérées de E. Donc, on s'attend à ce que les expériences à basse énergie
déterminent seulement ces deux paramètres et pas la forme du potentiel V(r). Cela est confirmé par
les résultats expérimentaux.
Relations pour les décalages de phase
Nous travaillons entièrement avec l'onde partielle l = 0 et nous posons ( ) r u comme le produit de r
et de la fonction d'onde radiale. La normalisation de u est choisie telle que la forme asymptotique
est
(10) ( ) ( ) r r u ψ →
en dehors du domaine du potentiel, où
(11) ( )
( )
δ
δ
ψ
sin
sin +

kr
r
pour tout r. La section efficace totale est
(12) δ
π
σ
2
2
sin
4
k
=

Les équations pour des énergies particulières
1
E et
2
E sont
(13)
0
0
2 2
2
2
2
2
2
1 1
2
1
2
1
2
= − +
= − +
Uu u k
dr
u d
Uu u k
dr
u d

où ( ) ( )
2
/ 2 h r V r U µ = . Nous multiplions la première équation (13) par
2
u , la seconde par
1
u et
nous intégrons la différence sur r de r = 0 à la distance R plus grande que le domaine du potentiel :
(14) ( )

− = |
¹
|

\
|

R
R
dr u u k k
dr
du
u
dr
du
u
0
2 1
2
1
2
2
0
2
1
1
2


La fonction ψ satisfait la même équation (13) excepté que le terme en U est absent. Donc, (14) est
valide pour ψ également :
(15) ( )

− = |
¹
|

\
|

R
R
dr k k
dr
d
dr
d
0
2 1
2
1
2
2
0
2
1
1
2
ψ ψ
ψ
ψ
ψ
ψ


Si maintenant (14) est soustrait de (15), les contributions des cotés gauches pour la limite
supérieure R s'annulent puisque ( ) ( ) R R u ψ = . Alors la limite ∞ → R peut être prise, ce qui donne
(16) ( ) ( )


= =
− − = |
¹
|

\
|
− − |
¹
|

\
|

0
2 1 2 1
2
1
2
2
0
1
2
2
1
0
1
2
2
1
dr u u k k
dr
du
u
dr
du
u
dr
d
dr
d
r r
ψ ψ
ψ
ψ
ψ
ψ

En utilisant (11), la première expression entre parenthèses sur le coté gauche est égale à
1 1 2 2
cot cot δ δ k k − . De plus, puisque ( ) 0 0 = u , la seconde expression entre parenthèses sur le coté
gauche est zéro. Donc, (16) peut s'écrire
(17)
( ) ( )
( ) ( )


− ≡
− = −
0
2 1 2 1 2 1
2 1
2
1
2
2 2
1
1 1 2 2
2 ,
, cot cot
dr u u E E
E E k k k k
ψ ψ ρ
ρ δ δ


Une modification intéressante de (17) est obtenue en remplaçant
1
E par ε − , ( ) t
1
ψ par
( )
r
g
e r
β
ψ

≡ où
2 2
/ 2 h µε β = et ( ) r u
1
par la fonction d'onde d'état de base ( ) r u
g
normalisée en
analogie avec (10). Le résultat est
(18)
( ) ( )
( ) ( )


− ≡ −
− + = +
0
2 2 2
2
2 2
2 2
1
2 2
2 ,
, cot
dr u u E
E k k
g g
ψ ψ ε ρ
ε ρ β β δ


Une autre modification consiste à permettre
1
E d'être égal à zéro :
(19)
( )
( ) ( )
( ) δ ψ
ψ ψ ρ
ρ δ
cot lim
1
1
2 , 0
, 0
2
1 1
cot
0
0
0
2 0 2 0 2
2
2
2 2 2
k
a a
r
dr u u E
E k
a
k
E
t t
t


− = − ≡
− ≡
= +


où les indices de
0
u et
0
ψ indiquent l'énergie zéro. La quantité
t
a est la longueur de diffusion. En
utilisant (12), la section efficace à énergie zéro est égale à
2
4
t
a π . L'indice de
t
a implique qu'elle se
rapporte à l'interaction triplet et non singulet.
Portée effective
Les équations (17) à (19) sont exactes. Nous allons maintenant faire une approximation par rapport
à ρ qui est suggérée par la forme générale du potentiel. Il est clair que (10) fait que l'intégrand de
ρ s'annule en dehors du potentiel. Dans le potentiel, tous les ψ sont presque égaux à un puisque kr
et r β sont petits comparés à l'unité. De même, les u sont presque égaux entre eux puisque U est
beaucoup plus grand que
2
k ou
2
β . Donc, ρ dépend seulement légèrement de ses arguments et
peut être calculé pour toute énergie pratique. Notre approximation est alors de remplacer ρ dans
les équations ci-dessus par
(20) ( ) ( )


− = ≡
0
2
0
2
0
2 0 , 0 dr u r
t
ψ ρ
qui est la portée effective. A nouveau, l'indice de
t
r fait référence à l'interaction triplet. De même,
la portée effective pourrait être définie comme, par exemple,
(21) ( ) ( )


− = − −
0
2 2
2 , dr u
g g
ψ ε ε ρ

Avec cette approximation, le décalage de phase de diffusion est donné par (18) comme (en enlevant
l'indice 2)
(22) ( )
2 2
2
1
cot β β δ + ≈ + k r k
t

et par (19) comme
(23)
2
2
1
1
cot k r
a
k
t
t
≈ + δ

La comparaison de (22) et (23) donne la relation suivante entre
t
a , β et
t
r :
(24)
2
2
1
1
β β
t
t
r
a
− ≈

Une des quantités β ou
t
a peut être vue comme un paramètre de force pour le potentiel et
t
r
comme un paramètre de portée. Cependant, β / 1 et
t
a diffèrent suffisament pour que la
spécification de deux des trois fixe le troisième. Donc, selon cette théorie de la portée effective
indépendante de la forme, toutes les propriétés de lien et de diffusion à basse énergie sont
déterminées par seulement deux paramètres pour chaque état de spin. Les résultats expérimentaux
montre que c'est bien le cas et cela confirme l'hypothèse d'une interaction forte à courte portée sur
laquelle la théorie est basée.

Les valeurs expérimentales sont cm 10 32 . 4 / 1
13 −
× = β pour l'état triplet de spin ( MeV 225 . 2 = ε ),
cm 10 40 . 5
13 −
× =
t
a et cm 10 72 . 1
13 −
× =
t
r , consistants avec (24). L'interaction par un puits de
potentiel carré correspondant a une profondeur de MeV 5 . 35 et un rayon de cm 10 03 . 2
13 −
× . Pour
l'état singulet de spin, cm 10 7 . 23
13 −
× − =
s
a , où le signe négatif signifie qu'il n'y a pas d'état lié. La
portée effective n'est pas très bien déterminée expérimentalement mais est probablement entre 2.5
et cm 10 7 . 2
13 −
× . Un puits de potentiel de profondeur 16.8 MeV et un rayon cm 10 37 . 2
13 −
×
correspond au
s
a ci-dessus et cm 10 47 . 2
13 −
× =
s
r . La profondeur de 14.2 MeV et le rayon de
cm 10 57 . 2
13 −
× correspond à cm r
s
13
10 68 . 2

× = .
Opérateurs d'échange
La dépendance avec le spin de l'interaction neutron - proton notée ci-dessus dessus peut être
exprimée en fonction de l'opérateur d'échange de spin ( )
P N
σ σ ⋅ + 1
2
1
, où
N
σ et
P
σ sont les
matrices de spin de Pauli pour le neutron et le proton. Une fonction triplet de spin est une fonction
propre de cet opérateur avec la valeur propre +1. De même, une fonction singulet de spin est une
fonction propre avec la valeur propre -1. Une fonction triplet de deux particules de spin 1/2 est
symétrique sous l'échange des spins et donc a la valeur propre +1 pour un opérateur d'échange. De
même, une fonction singulet est antisymétrique et donc a la valeur propre -1 pour un opérateur
d'échange. Donc, l'opérateur ci-dessus a réellement l'effet d'échanger les spins du neutron et du
proton.

Un opérateur d'échange spatial multiplie les fonctions d'onde de l pair par +1 et les fonctions
d'onde de l impair par -1. Elle n'a pas d'effet sur les résultats obtenus jusqu'ici, qui sont tous pour l
= 0. Pour la diffusion à plus haute énergie, l'onde partielle avec l = 1 peut être significative. Si le
décalage de phase
1
δ pour l = 1 est petit en grandeur et que les décalages de phase plus élevés sont
négligés, on a
(25) ( ) ( ) θ δ δ δ θ σ cos 2 sin 3 sin
1
0 1 0
2
2
+ ≈
k


Pour des énergies suffisament grandes pour que
1
δ soit appréciable, le décalage de phase
0
δ est le
même entre 0 et 90°, ainsi le signe de l'asymétrie angulaire est déterminé par le signe de
1
δ .

Si l'interaction était de manière prédominante de type sans échange spatial, le potentiel serait
négatif (attractif) pour l = 1 et
1
δ serait positif. Alors les neutrons incidents sur des protons seraient
de préférence diffusés en avant à la fois dans les systèmes de coordonnées du centre de masse et du
laboratoire. Si, d'autre part, l'opérateur d'échange spatial dominait l'interaction, l'énergie potentielle
serait répulsive pour l = 1 et
1
δ serait négatif. Alors les neutrons seraient de préférence diffusés en
arrière dans le système du centre de masse et à angle droit dans le système du laboratoire et les
protons subiraient un recul vers l'avant dans les deux systèmes. Cet effet peut être vu physiquement
comme une diffusion de type sans échange spatial accompagnée d'un échange d'identité entre le
neutron et le proton.

Les expériences de diffusion à énergie modérée montrent que la section efficace différentielle est
pratiquement symétrique autour de 90° dans le système du centre de masse. Si elle était
parfaitement symétrique, la situation la plus simple serait que ou bien tous les décalages de phase
de l pair sont zéro ou que tous les décalages de phase de l impairs sont zéro. Le premier cas est
impossible puisqu'on sait que 0
0
≠ δ . Nous sommes donc conduit à l'interaction de Serber comme
une approximation du caractère d'échange spatial du potentiel neutron - proton à énergie modérée :
les coefficients des parties avec échange spatial et sans échange spatial du potentiel neutron -
proton sont égaux et de même signe, ainsi il n'y a pas d'interaction des états avec l impair.
Diffusion proton - proton
La diffusion de protons rapides sur l'hydrogène peut être traitée par les méthodes que nous avons
vues dans la diffusion par un potentiel coulombien en tenant compte de manière appropriée de
l'identité et du spin des deux protons. Quand l'interaction est purement coulombienne, on trouve la
formule de diffusion de Mott
(26) ( ) ( )
)
`
¹
¹
´
¦

− +
|
|
¹
|

\
|
= θ θ θ θ θ
µ
θ σ
2
1
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
4
2
1
4
2
2
2
tan ln cos sec cosec sec cosec
2 v
e
v
e
h

qui est exprimée dans le système de coordonnées du centre de masse. Cette formule représente
seulement les expériences pour des protons de moins de 0.2 MeV car pour des énergies plus
élevées, les protons approchent suffisament pour que l'interaction nucléaire devienne appréciable.
Jusqu'à des énergies de plusieurs MeV, seul le terme
0
δ doit être inclus. On doit se souvenir qu'à
cause du principe d'exclusion, l'onde partielle avec l = 0 est associée à un état singulet de spin.
Donc les expériences avec des protons rapides sont requises si de l'information concernant
l'interaction triplet proton - proton doit être obtenue. Une théorie de portée effective peut être
réalisée pour l'interaction singulet proton - proton et conduit à approximativement aux même
paramètres que pour l'interaction singulet neutron - proton.

Si l'on se rappelle qu'il n'y a pas d'état lié neutron - proton pour l'état singulet, on comprend
pourquoi il n'existe pas de noyau constitué de deux protons (ou deux neutrons). Un phénomène que
nous avions déjà suggéré. Sans compter la répulsion électrostatique qui rend la liaison plus faible.
I.4.4.2. Modèles des noyaux
Depuis les expériences de Rutherford, on sait que les atomes doivent leur structure à l'existence
d'un noyau de charge positive Ze en présence duquel Z électrons forment un système lié de charge
globale nulle. La preuve de l'existence du noyau remonte à 1911. Ce sont les travaux de H. Geiger
et E. Marsden sur la diffusion des particules alpha par une mince feuille métallique (or ou platine)
qui conduisirent Rutherford à l'hypothèse d'un centre chargé à l'intérieur de l'atome, où serait
concentrée la quasi-totalité de la masse. La théorie de Rutherford ne prévoyait pas le signe de la
charge, mais l'hypothèse d'une charge positive était la plus plausible, compte tenu de l'existence des
électrons. En supposant une interaction coulombienne, la probabilité qu'une particule soit déviée
d'un angle supérieur à θ est donnée par :
(1)
2
cot
4
2
2
θ π
θ δ
b
= ≥
formule de Rutherford où b est la quantité
2 2
/ 4 MV e Z , M étant la masse de la particule alpha, V
sa vitesse et Ze la charge du noyau cible.

Ce type d'expériences s'est révélé d'une extrême richesse, puisqu'il a permis de montrer que le
domaine nucléaire avait des dimensions inférieures à cm 10
12 −
et d'établir par une mesure directe la
valeur absolue de la charge des noyaux (J. Chadwick, 1920). On a pu enfin mettre en évidence dans
le cas des noyaux légers (Al) une diffusion anormale qui était la première manifestation des forces
nucléaires (Rutherford, 1919). Ainsi, si l'on peut donner à l'atome des dimensions d'environ
cm 10
8 −
, celles du noyau sont de l'ordre de
13
10

à cm 10
12 −
, et la quasi-totalité de sa masse est due
aux A nucléons présents dans le noyau sous deux aspects voisins, Z protons et (A-Z) neutrons,
formant ainsi un système de A fermions en interaction.

Sous ce dernier aspect, le noyau est comparable à de nombreux systèmes physiques. Son originalité
réside dans la nature de l'interaction qui doit rendre compte de la structure nucléaire. Les nucléons
interagissent, en effet, par l'intermédiaire de "forces" de 100 à 1000 fois plus intenses que les forces
électromagnétiques, mais d'une portée inférieure à cm 10 5 . 1
13 −
× . Ces deux propriétés caractérisent
en partie l'interaction nucléaire. On a cependant toutes raisons de penser que les lois de la
mécanique quantique non relativiste sont valables pour un tel système. En particulier, un noyau
possède toute une série d'états quantiques ou niveaux d'énergie différents (propriété que possède
tout système lié en mécanique quantique). L'état d'énergie la plus basse est appelé état fondamental
ou état de base, comme pour les atomes. Si un noyau se trouve dans un état ou niveau excité, il
retourne à l'état fondamental par émission de rayonnement qui emporte l'énergie excédentaire.

Une des chances de la physique nucléaire, dans son expression quantique, est de pouvoir ignorer en
première approximation, la structure interne des nucléons. Cela provient du fait que les énergies
rencontrées sont beaucoup plus basses que les énergies nécessaires à l'excitation des nucléons. Le
premier état excité du nucléon est en effet à 300 MeV au-dessus de l'état fondamental. Les
particules comme le méson qui véhiculent en dernière analyse l'interaction nucléaire relèvent de la
physique des hautes énergies. Un tel argument est applicable à n'importe quel système quantique
dont les constituants jouissent de ces propriétés. Par exemple, on peut ignorer la structure des
atomes dans la théorie cinétique des gaz à basse température ou encore celle des noyaux dans la
plupart des phénomènes atomiques comme les liaisons chimiques. Dans ces conditions, ne
cherchant pas à prendre rigoureusement en compte le rôle des mésons dans la matière nucléaire, il
est possible d'aborder l'étude du noyau à l'aide de potentiels phénoménologiques dans lesquels se
meuvent et interagissent les nucléons, comme nous l'avons fait dans l'étude de l'interaction de deux
nucléons. Il en découle, en particulier, une représentation de la "forme" de la masse et des états
excités des noyaux.

La découverte du neutron, en 1932, par Chadwick, marque l'origine de la physique nucléaire
moderne. C'est depuis cette époque qu'on admet que le noyau est constitué de A nucléons : Z
protons + N neutrons caractérisent ainsi parfaitement une espèce nucléaire déterminée (nucléide).

Cependant, dès 1924, W. Pauli avait introduit la notion de "spin nucléaire" (qu'on doit appeler
aujourd'hui moment angulaire total) pour expliquer la structure hyperfine des spectres atomiques. A
ce moment angulaire est associé un moment magnétique. Ces grandeurs peuvent naturellement être
définies pour tous les états quantiques du noyau. Ajoutons que si la distribution de charge du noyau
n'a pas la symétrie sphérique, celui-ci possède un moment quadrupolaire électrique.

Enfin, notons ici qu'un ensemble de nucléons ne peut former un système lié que si le nombre de
nucléons d'un type n'est pas très différent du nombre de nucléons de l'autre type. On peut même
dire que parmi les combinaisons de neutrons et protons qui forment des systèmes liés, relativement
peu son stables : sur environs 1300 nucléides connus, 274 sont stables, les autres sont radioactifs et
se transforment spontanément (voir plus loin).
Forme moyenne des noyaux
Une première façon d'accéder à la forme moyenne (dans le temps et l'espace) des noyaux consiste à
effectuer une "radioscopie" des atomes. Encore faut-il que le projectile utilisé ait une longueur
d'onde suffisament faible (il faut éviter un trop grand étalement de la diffraction associée à un
disque de cm 10
12 −
) sans être trop pénétrant (le noyau doit rester suffisament opaque). Les
particules de prédilection sont alors les électrons d'énergie supérieure à 100 MeV
( cm 10 2
13 −
× ≤ λ ). Outre les qualités requises, ils offrent l'avantage de permettre une analyse non
ambiguë des phénomènes dans la mesure où, à ces énergies, l'interaction électromagnétique est
relativement bien connue. Historiquement, cependant, les premières expériences de ce type furent
effectuées avec des particules alpha. Elles eurent deux mérites principaux : tout d'abord, l'analyse
révéla qu'en dessous d'une certaine distance d'approche l'interaction coulombienne de la particule
alpha avec le noyau s'efface brutalement devant une interaction d'une autre nature.

On obtenait ainsi les premières indications sur l'intensité et la portée des interactions nucléaires.
Après l'étude de nombreux noyaux, l'analyse indiqua que l'on pouvait représenter grossièrement le
noyau comme une sphère homogène de rayon
3 / 1
0
A r R = , avec fm 3 . 1
0
≅ r (1 fm = 1 fermi =
cm 10
13 −
, l'unité de prédilection en physique nucléaire). Le mérite de la diffusion des électrons est
de localiser avec moins d'ambiguïté et plus de précision la matière nucléaire. L'un des mérites de
l'électron étant son insensibilité aux interactions nucléaires permettant une étude fine de la densité
de charge du noyau. Par exemple, la figure ci-dessous donne la densité du
40
Ca obtenue après
analyse de son interaction électromagnétique avec des électrons de 700 MeV.

On notera qu'à cette énergie on commence à localiser certains nucléons au centre du noyau
(nucléons
2 / 1
s en terme de modèle des couches, voir ci-dessous). En outre, et ceci est aussi observé
à des énergies plus basses, les queues des fonctions d'onde des nucléons donnent lieu à une surface
diffuse. Une expression qui reproduit assez bien l'état de la situation pour l'ensemble des noyaux est
:
(2) ( )
( ) [ ] a R r
r
228 . 0 / exp 1
1
0
− +
= ρ ρ

3 / 1
0
A r R = avec fm 17 . 1
0
= r , ρ la densité et a = 2.2 fm (voir la courbe en traits interrompus
ci-dessus). Littéralement, le noyau n'est pas homogène et possède en première approximation une
épaisseur de surface constante (figure ci-dessous).

Les forces nucléaires étant à courte portée, on peut raisonnablement penser que l'allure du potentiel
dans lequel sont enfermés les nucléons est assez bien reproduite par celle de la distribution de
charge ainsi obtenue. C'est une telle hypothèse qui est généralement faite pour construire un modèle
nucléaire.
Masses nucléaires
On peut obtenir d'autres renseignements précieux à partir de la mesure systématique des masses
nucléaires. L'ensemble des nucléons contribue à la masse du noyau de deux façons. Ce sont les
nucléons qui dans leurs interactions deux à deux, font en sorte que le noyau soit un système lié.
Cela se traduira, dans la formule donnant la masse, par la présence d'une énergie de liaison B(A,Z)
due à ces interactions. La masse du noyau M(A,Z), de charge Z et de nombre de masse A, s'écrira
donc :
(3) ( ) ( ) ( ) Z A B c m Z A c Zm c Z A M
n p
, ,
2 2 2
− − + =

Les masses nucléaires ainsi que celles des protons,
p
m , ainsi que celles des neutrons,
n
m , ont été
évaluées en énergie suivant la relation relativiste
2
mc E = .

La figure ci-dessous donne, en fonction de A, la variation de l'énergie de liaison par nucléon B/A.

L'ordre de grandeur de B/A, environ 8 MeV par nucléon, indique une fois de plus le rôle essentiel
de l'interaction nucléaire dans la matière nucléaire. Cependant, s'il est souhaitable d'interpréter les
résultats expérimentaux à l'aide de l'interaction nucléon - nucléon que nous avons vue, il convient
de dégager de la figure ci-dessus des propriétés d'ensemble de la matière nucléaire. Ces propriétés
peuvent être traduites à l'aide de deux modèles complémentaires : celui de la goutte liquide et celui
du gaz de Fermi à basse température.
Modèle de la goutte liquide
Le fait que le rayon nucléaire varie comme
3 / 1
0
A r suggère que les nucléons ne s'interpénètrent pas.
Le potentiel nucléon - nucléon doit être, et est, répulsif à courte distance. Une analogie s'impose
avec le potentiel de Morse. De plus, la croissance linéaire en A du volume nucléaire indique que les
nucléons forment une assemblée "compacte" dans la mesure où
0
r est de l'ordre du fermi. Ces deux
points sont en faveur d'un modèle de goutte liquide dans lequel les nucléons jouent le rôle des
molécules. L'énergie de liaison, en première approximation proportionnelle à A, implique une
saturation des forces nucléaires. En d'autres termes, on peut supposer que, dans le noyau, les
liaisons inter-nucléons ne se font que deux à deux. Dans le cas contraire, l'énergie de liaison serait
proportionnelle à
2
A , c'est-à-dire au nombre de liaisons possibles. Le modèle de la goutte liquide
peut alors se développer en ces termes :
Si la matière nucléaire était infinie, l'énergie de liaison du "liquide" nucléaire serait
proportionnelle au nombre de nucléons présents et donc de la forme A a
V
, où
V
a est le
coefficient numérique de volume.
La matière nucléaire n'est cependant pas infinie. Aussi y a-t-il lieu de tenir compte des effets de
surface. La surface de la goutte nucléaire étant proportionnelle à
3 / 2
A , on introduira un terme
3 / 2
A a
S
− dans l'énergie de liaison. La contribution est naturellement négative, puisque les effets
de surface sont caractérisés par un nombre moins important de liaisons possibles.
On a négligé pour l'instant le rôle de l'interaction électromagnétique. En plus de leurs propriétés
d'interaction nucléaire, les protons sont susceptibles de répulsions "électrostatiques". Une telle
contribution n'est pas liante. Elle doit être tenue pour responsable de la décroissance lente de
B/A observée pour les noyaux lourds quand A croît. Dans le modèle de la goutte liquide, son
rôle peut être chiffré en calculant l'énergie électrostatique d'une distribution homogène de
charge de rayon R, soit ( ) R e Z / 5 / 3
2 2
donnant lieu à un terme a Z a
c
/
2
− .

L'allure des variations de chacun de ces termes est indiquée numériquement sur la figure ci-
dessous.

On constatera que d'autres contributions, ne pouvant découler d'un modèle de liquide classique,
sont à prendre en considération. C'est le cas de l'énergie d'asymétrie, qui apparaît sur la figure, et de
l'énergie de "pairing", plus délicate à mettre en évidence. Ces deux dernières contributions sont plus
aisément interprétables dans le cadre d'un modèle de gaz de Fermi. Il convient de remarquer,
cependant, que ce deuxième aspect de la matière nucléaire n'est pas en contradiction avec l'aspect
goutte liquide, si l'on veut bien reconnaître que la goutte nucléaire ne saurait être une goutte
classique. En effet, les N nucléons qui la composent sont soumis au principe de Pauli et occupent
nécessairement des états quantiques. De plus, ils interagissent par l'intermédiaire de "forces"
spécifiques qui leur confèrent des propriétés assez comparables à celles de l'hélium liquide à basse
température.
Modèle du gaz de Fermi
L'influence de l'énergie d'asymétrie apparaît de façon frappante dans la zone des noyaux légers,
mais n'y est pas limitée. On constate en effet que, pour N = Z et A = 4, 8, 12, 16, 20, l'énergie de
liaison est particulièrement élevée, ce qui indique une nette préférence de la matière nucléaire à se
construire de façon à assurer une symétrie parfaite proton - neutron. La netteté du phénomène pour
les noyaux A = 4 N, c'est-à-dire multiples de particules alpha, révèle plus d'information au sujet de
la symétrie et de la façon dont s'effectue la saturation des forces nucléaires. On notera en passant
que la symétrie semble d'autant plus parfaite que les nucléons identiques sont associés par paires.
Le fait que cette caractéristique devienne moins observable pour des A plus élevés est lié à
plusieurs causes. La principale tient au terme coulombien précédent, qui favorise un excès de
neutrons et entrave une construction symétrique de la matière nucléaire. Ensuite, la nature du terme
d'asymétrie fournit elle-même une explication en ce domaine. Il convient, en effet de prendre en
considération le caractère quantique des fermions dans la matière nucléaire. Puisque les noyaux
existent sous forme liée, on peut supposer, dans un premier temps, que dans leurs interactions deux
à deux les nucléons engendrent une "boîte de potentiel" dans laquelle ils occupent les états permis.
Le modèle le plus simple pour évaluer ce qu'une telle hypothèse entraîne est celui d'un gaz de
Fermi. Dans ce modèle, on empile les nucléons en respectant le principe de Pauli : la plus grande
valeur que peut prendre la quantité de mouvement est donnée en supposant que tous les états
d'énergie inférieure sont occupés. On obtient :
(4) ( )
3 / 1
3 / 1
2
3 |
¹
|

\
|

=
Z ou N
k
Z ou N
F
π

Z ou N
F
k est la plus grande valeur de k pour les neutrons (protons) et où Ω est le volume de
normalisation ( ) ² 3 / 4
2
0
A r π . Numériquement, on obtient
1
fm 36 . 1


F
k , soit MeV 37 =
F
E , et, de
là, une profondeur du puits nucléaire de l'ordre de MeV 45 / = + A B E
F
. La valeur du terme
d'asymétrie associé est obtenue en développant l'énergie totale en puissances de (N - Z), soit :
(5)
( )
A
Z N
a
a
2



Un autre type d'effet qui échappe au modèle de la goutte liquide a reçu le nom de "pairing". Il
caractérise le fait que les noyaux ayant un nombre pair de protons et de neutrons (pair-pairs) sont
plus stables que ceux ayant un nombre impair de nucléons (impairs), eux-mêmes plus stables que
les noyaux impair-impairs. Si un tel effet est prévisible, dans le cadre du modèle du gaz de Fermi,
comme on le constatera en se reportant à la figure ci-dessous, la valeur numérique que l'on obtient
ainsi est environ dix fois trop faible.

L'interprétation repose essentiellement sur le fait que les nucléons identiques se couplent par paires.
La plus grande stabilité des paires est celle d'un couplage de moment angulaire total nul (J = 0).
Cette propriété joue un grand rôle en spectroscopie nucléaire, comme on va le constater. Elle est à
comparer à l'influence des paires de Cooper dans la théorie de la supraconductivité que nous
étudierons plus tard. Une autre analogie est le remplissage d'une couche s par deux électrons de
spin opposé dans un atome.

Rapprochant l'ensemble des termes précédents, on peut écrire l'énergie de liaison sous la forme :
(6) ( )
( )
( ) Z A
R
e Z
A
Z N
a A a A a Z A B
c
a S V
,
5
3
,
2 2 2
3 / 2
∆ + −

− − =

Le meilleur accord global est représenté dans la figure ci-dessous.


Il est obtenu pour les valeurs suivantes des paramètres : MeV 56 . 15 =
V
a , MeV 23 . 17 =
S
a ,
MeV 3 . 23 =
a
a et pour le rayon coulombien : fm 24 . 1
3 / 1
A R
c
= . Quant au terme de pairing, ∆, il
est pris nul pour les noyaux impairs. Il est donc négatif pour les impair-impairs et positif pour les
pair-pairs. Dans ce dernier cas, il prend la forme approximative : MeV 12
2 / 1 −
≅ ∆ A .
Les nombres magiques
On constatera que si l'accord est globalement acceptable pour A > 20, on observe certaines régions
plus stables que la moyenne pour N ou Z voisins de 20, 28, 50, 82 et 126. Cette plus grande
stabilité peut être aussi constatée sur la figure ci-dessous, appelée ligne de stabilité.

Les isotopes stables sont plus nombreux pour ces nombres. Quant aux noyaux radioactifs, ils
possèdent dans le voisinage de ceux-ci des périodes relativement longues aussi bien en émission
bêta qu'en émission alpha. Il existe bien d'autres indications d'une structure plus stable au voisinage
des nombres N ou Z égaux à 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, appelés "nombres magiques" : nous citerons
le trait le plus frappant portant sur l'énergie de séparation du dernier neutron
n
S ou du dernier
proton
p
S . La figure ci-dessous définit et représente
p
S en fonction de Z.

Une figure comparable existe pour
n
S en fonction de N. On notera le saut de stabilité pour les
nombres magiques que l'on comparera au saut du potentiel d'ionisation pour les atomes de gaz
rares. Il est donc normal que l'on ait vu très tôt dans cet ensemble de manifestations l'indication
d'une structure en couches des noyaux. Ce n'est cependant que depuis 1950 que le modèle en
couches a réussi à s'imposer progressivement comme modèle de noyaux sphériques.
Modèle des noyaux sphériques
Le noyau étant un ensemble A de fermions en interaction, on se trouve a priori en présence de 3A
degrés de liberté. Si
i
T est l'énergie cinétique du ième nucléon et
ij
W le potentiel d'interaction entre
les nucléons i et j, l'hamiltonien du système s'écrit :
(7)
( )
∑ ∑
< =
+ =
j i ij
ij
A
i
i
W T H
1


Trouver les états stationnaires du noyau consiste à résoudre l'équation de Schrödinger ψ ψ E H = .
On rencontre cependant deux difficultés principales : le potentiel
ij
W n'est pas connu de façon
univoque, et le problème à A corps est très complexe du point de vue mathématique.

Un des buts actuels des études théoriques portant sur le noyau est de maîtriser ces deux difficultés.
Néanmoins, il existe un procédé simple pour résoudre de façon détournée l'hamiltonien nucléaire.
Dans la ligne du modèle du gaz de Fermi, en effet, on peut se contenter de remarquer que, dans
leurs interactions deux à deux, les nucléons font en sorte que le noyau existe. On introduira, pour
représenter celui-ci, un potentiel moyen nucléaire, et l'on supposera que chaque nucléon ressent
l'action des (A - 1) autres nucléons par l'intermédiaire de ce potentiel moyen. C'est une méthode
d'approximation que nous avons déjà utilisée dans l'étude des atomes. On écrira
résiduels
H H H + =
0
,
soit :
(8) ( )

− + + =
∑ ∑ ∑
= < =
A
i
i
j i
ij
A
i
i i
V W V T H
1 1


i
V est le potentiel moyen ressenti par le ième nucléon. On espère alors que le terme entre
crochets,
résiduel
V , ne sera qu'une perturbation. Ce procédé est développé actuellement en parfaite
analogie avec la méthode de Hartree-Fock introduite en physique atomique pour construire le
champ moyen.

La première étape que l'on doit franchir est donc de construire les fonctions d'onde et les énergies
propres d'une particule enfermée dans un potentiel moyen nucléaire. Comme on l'a signalé, le fait
que les forces nucléaires soient à courte portée suggère que le potentiel moyen doit avoir une forme
voisine de la densité nucléaire. Le potentiel correspondant porte le nom de potentiel de Saxon-
Woods. Il s'écrit avec les notations précédemment introduites :
(9)
|
¹
|

\
| −
+

=
a
R r
V
V
i
228 . 0
exp 1
0

où MeV 50
0
≅ V (valeur proche de celle obtenue à l'aide du gaz de Fermi : 45 MeV).
Modèle en couche
Si l'on suppose que les noyaux ont une forme sphérique, on pourra, après séparation du mouvement
du centre de masse, rechercher une solution de l'hamiltonien sous la forme :
(10) ( )
( )
( ) φ θ φ θ ψ , , ,
m
l
nl
Y
r
r R
r =
suivant le procédé habituel. Dans cette expression, ( ) φ θ,
m
l
Y est une harmonique sphérique et
( ) r R
nl
satisfait à l'équation radiale :
(11)
( )
( ) [ ] ( ) 0
2 1 2
2 2 2
2
=

− +
+
− + r R r V E
m
r
l l
dr
d
r dr
d
nl
h

où m est la masse réduite (sensiblement égale à la masse du nucléon) et où ( ) r V est le potentiel (9).
La forme de ( ) r V ne se prête pas à des solutions analytiques de l'équation radiale. Aussi a-t-on
recours le plus généralement à des calculateurs.

On peut aussi, si l'on veut obtenir des ordres de grandeur, prendre comme approximation du
potentiel nucléaire celui d'un oscillateur harmonique auquel on ajoute une perturbation simulant les
effets de bord diffus du potentiel et levant de ce fait les dégénérescences de l'oscillateur
harmonique. On aboutit dans ce cas à la séquence indiquée sur la gauche de la figure ci-dessous.
L'effet de bord fini abaisse les états de l élevé. C'est ce que l'on retrouve en utilisant un ordinateur.
Cependant en remplissant les états permis jusqu'au Aième nucléon, en commençant par les plus
bas, on ne reproduit pas l'ensemble des nombres magiques. C'est en 1948 que l'on constata qu'en
introduisant dans le potentiel un terme spin-orbite, s a ⋅ − =
l SO
V , on reproduisait les nombres
magiques, en particulier 50, 82 et 126. Alors qu'en l'absence de ce terme les états j = l + 1/2 er j = l
-1/2 sont dégénérés, la présence de
SO
V abaisse les états j = l + 1/2 par rapport aux états j = l - 1/2.
La partie droite de la figure ci-dessus donne la séquence des états ainsi obtenus. Les nombres situés
à l'extrême droite correspondent aux nucléons identiques que l'on peut mettre jusqu'à la dernière
sous-couche sans violer le principe de Pauli. On voit que l'on assiste pour chaque nombre magique
à un saut d'énergie. Les deux sous-couches voisines sont en effet distantes à ce niveau, alors
qu'entre deux nombres magiques les sous-couches sont resserrées.

En plus du fait qu'on retrouve les nombres magiques, le modèle permet de prévoir que :
1. Le niveau fondamental d'un noyau à couches complètes aura un moment cinétique total nul.
Toutes les valeurs de
z
j des nucléons sur cette couche sont occupées, ce qui entraîne J = 0.
2. Ce niveau a une parité +1. Il y a, en effet, 2j + 1 particules sur une couche caractérisée par un
moment cinétique J. La parité de la couche complète sera donc ( ) 1 1
1 2
+ = −
+ j
puisque j est un
demi-entier.
3. Si l'on ajoute à un noyau doublement magique un nucléon, celui-ci devra occuper un état
permis. L'état le plus bas correspond à une occupation de l'orbitale immédiatement supérieure
aux orbitales déjà occupées. C'est l'état fondamental de ce noyau. En supposant que le cœur
magique est suffisament stable pour ne pas être affecté par la présence de ce nucléon
supplémentaire (dit nucléon de valence par analogie avec les électrons d'un atome), on aura
i coeur
j J J + = et
o i coeur
π π π π = = où
i
j et
i
π sont respectivement le moment angulaire et la
parité de l'orbitale occupée par le nucléon de valence.
4. Des prévisions identiques sont faites si le noyau étudié peut être décrit comme un cœur
magique moins un nucléon (trou de valence).
5. Si l'on suppose maintenant que le cœur n'est pas modifié de façon appréciable même si un
nucléon est sur une orbitale moins stable, c'est-à-dire plus élevée (ou un trou sur une orbitale
plus profonde dans le cœur), on pourra décrire en ces mêmes termes les nombres quantiques des
états excités. Pour les états de particules célibataires, on montera successivement sur les
orbitales de plus en plus élevées décrivant ainsi les états de plus en plus excités. Pour les états
de trou célibataire, on descendra sur les orbitales de plus en plus basses.
6. La différence en énergie entre l'état fondamental et les divers états excités correspond, cela en
première approximation, à la différence des énergies des différentes couches par rapport aux
couches magiques.

Toutes ces prévisions sont bien vérifiées. L'exemple du voisinage de
208
Pb en témoigne. La figure
(a) ci-dessous donne les états du modèle en couches au voisinage de
208
Pb .



Les figures (b) et (c) représentent les spectres des noyaux décrits comme un cœur
208
Pb avec un
nucléon en plus ou en moins. La parité est indiquée par un + ou un -. On notera que le noyau
208
Pb
est doublement magique puisqu'il comporte 82 protons et 126 neutrons.

Ce genre de considérations n'est à priori applicable qu'aux noyaux différant de plus ou moins un
nucléon des noyaux doublement magiques. En fait, en raison de l'interaction de pairing, on peut,
moyennant quelques précautions, étendre les prévisions 1 à 5 à d'autres noyaux impairs un peu
éloignés des nombres magiques.
L'interaction de pairing
Supposons que l'on veuille décrire à l'aide du modèle en couches les états des noyaux différant de
deux nucléons identiques en plus ou en moins des noyaux doublement magiques. Un procédé
simple consisterait à étendre la méthode précédente, c'est-à-dire considérer un cœur doublement
magique qui fournirait le potentiel moyen et coupler les deux nucléons ou les deux trous dans ce
potentiel. En fait, l'expérience montre que ce procédé échoue si l'on ne prend pas en compte
l'interaction résiduelle
résiduel
V que l'on a négligée pour l'instant. Par exemple, si l'on décrit les états
du
210
Po en négligeant les interactions résiduelles des deux protons de valence h9/2, on prédira que
l'état fondamental est fortement dégénéré. En effet, les deux nucléons h9/2 peuvent se coupler pour
donner des états de spin 2 / 9 2 / 9 2 / 9 2 / 9 + ≤ ≤ − J et de parité +1. Comme il s'agit de nucléons
identiques, seules les valeurs paires du moment cinétique sont permises et les états
+ + + + +
= 8 , 6 , 4 , 2 , 0 π J sont dégénérés. En fait, il n'en est rien et le niveau fondamental du
210
Po est
un état
+
0 . Quant aux états K , 4 , 2
+ +
ils se trouvent situés à des énergies supérieures à 1 MeV
(figure ci-dessous).


On doit en conclure que les interactions des nucléons en dehors des couches complètes sont loin
d'être faibles. D'une façon générale, en effet, tous les états fondamentaux des noyaux pair-pairs ont
+
= 0 π J , ce qui est un guide précieux quant au fonctionnement de cette interaction résiduelle. On
peut énoncer la règle : deux nucléons identiques sur une même orbitale se couplent à J = 0
préférentiellement. L'abaissement du niveau
+
0 traduit en ordre de grandeur les effets de la
perturbation agissant ici. Les forces nucléaires étant attractives, on doit en conclure que la
perturbation est liante pour une interaction dans l'état J = 0. La valeur du terme de pairing, ∆, que
l'on a introduit dans l'énergie de liaison de la matière nucléaire et qui reflète l'effet ci-dessus, est
donc particulièrement intéressante.

Voyons deux situations extrêmes :
a) 0 = ∆ . Dans ce cas, on n'aurait pas
+
= 0 π J pour les états fondamentaux des noyaux pair-pairs,
et les règles du modèle en couches ne seraient applicables que pour les noyaux doublement
magiques. Le fait que 0 ≠ ∆ a un effet stabilisateur sur les couches et permet d'étendre les
prévisions du modèle aux spectres des noyaux impairs de part et d'autre des nombres magiques
dans les limites à définir. Le caractère stabilisateur de l'interaction de pairing résulte du fait
qu'en toute généralité cette interaction résiduelle n'est pas la seule à prendre en compte dans un
traitement complet de l'hamiltonien nucléaire
R
V H H + =
0
. Il existe d'autres composantes de
l'interaction résiduelle dont certaines peuvent contribuer à déformer le cœur. C'est en ce sens
que le pairing est stabilisateur, puisqu'en son absence
0
H serait livré à des interactions
résiduelles susceptibles de déformer le noyau.
b)
0
ω h > ∆ correspondrait au contraire à une énergie de pairing supérieure à l'espacement entre
deux couches magiques représenté par
0
ω h . Dans ce cas, les prévisions seraient délicates et les
nombres magiques inopérants. En effet, l'énergie de pairing étant alors plus élevée que celle
nécessaire pour faire passer les nucléons d'une couche à l'autre, le noyau comporterait un grand
nombre de couches partiellement remplies par des paires de nucléons couplés à J = 0. En
d'autres termes, le modèle ne serait plus à particules indépendantes et l'on ne pourrait plus
remplir les états aussi simplement. Il conviendrait de ne déposer des paires qu'après s'être assuré
que l'énergie est aussi minimale.

Ces deux remarques doivent faire constater que, si la valeur intermédiaire de ∆ évite les deux
situations extrêmes, elle pourra néanmoins être suffisante pour diffuser les paires sur les dernières
sous-couches situées au voisinage du niveau de Fermi. C'est en ces termes qu'il faut modifier les
hypothèses du modèle en couches pour rendre compte des résultats expérimentaux. Si les états très
au-dessous de la mer de Fermi peuvent être considérés comme entièrement remplis, et ceux situés
très au-dessus comme entièrement vides, il convient d'effectuer un mélange de configurations en ce
qui concerne les états des couches (appelées couches ouvertes) situées au voisinage du niveau de
Fermi. En ce sens, la matière nucléaire n'est pas un gaz parfait de Fermi. Les états du modèle en
couches fournissent une base mathématique, et les états physiques sont des superpositions linéaires
de ces états avec des poids statistiques d'autant plus faibles que les configurations ainsi prises en
compte sont situées loin de la mer de Fermi. Le nombre de couches ouvertes à considérer dépend
du noyau envisagé. Une hypothèse d'économie présidant aux calculs de ce type, on néglige l'effet
des configurations éloignées lorsque le calcul reproduit les résultats expérimentaux. Il existe
cependant des régions pour lesquelles de tels calculs sont pratiquement inabordables. Ce sont les
régions situées entre deux nombres magiques pour lesquelles le nombre de configurations
intervenant est extrêmement élevé en raison du faible espacement des couches. La base du modèle
en couches est alors d'un faible intérêt et il est préférable de recourir à un modèle complémentaire.
Plus fondamentalement encore, dans ces régions, la forme d'équilibre du noyau n'est pas sphérique
et les hypothèses doivent être modifiées en conséquence.
Potentiel moyen non sphérique
La mesure des moments de la distribution de charge et de courant des noyaux est un test très fin des
modèles nucléaires. L'expression théorique de ces moments est obtenue, en effet, en évaluant la
valeur moyenne des opérateurs associés, et l'influence de la nature de la fonction d'onde nucléaire
est très nettement ressentie que ce soit au niveau des moments magnétiques ou électriques. Par
exemple, le moment quadrupolaire de la distribution de charge nucléaire dans l'état de moment
angulaire J et de projection M = J s'écrit :
(12) J M J Q J M J Q
p
= = = , ,
0

où l'opérateur moment quadrupolaire est, en vertu du principe de correspondance,
( ) ( )( ) 1 cos 3 / 1
2
0
− = θ ρ r e Q
p
. Dans cette expression, ( ) r ρ est la densité de charge nucléaire. On
sait qu'un moment quadrupolaire non nul traduit une non-sphéricité de la distribution de charge
associée. Dans l'hypothèse d'un schéma en couches, on ne s'attend pas à des moments
quadrupolaires élevés puisque, par définition, les cœurs magiques sont sphériques. Il convient donc
de ne prendre en compte que la contribution des nucléons de valence. La figure ci-dessous montre
que, s'il en est ainsi près des nombres magiques, on constate, dans des régions comme celles des
terres rares et des actinides de très grandes valeurs positives de Q, associées à une forme
ellipsoïdale allongée ("cigare").

On donne à ces régions le nom de régions de grandes déformations pour insister sur le fait qu'on y
rencontre des noyaux ayant une forme d'équilibre non sphérique. Tout aussi troublante est
l'observation de moment quadrupolaires pour les noyaux formés d'un cœur magique plus quelques
neutrons. On pouvait en effet supposer que les neutrons supplémentaires de charge nulle ne
contribueraient pas, en première approximation, au moment quadrupolaire électrique. Par exemple,
le noyau
17
O , bien que formé d'un cœur magique
+
0 et d'un neutron supplémentaire d5/2, possède
un moment quadrupolaire aussi élevé que si le neutron supplémentaire "déformait" le cœur, de telle
sorte que la distribution de charge s'en trouve affectée. Dans ce contexte de "polarisation du cœur",
les ordres de grandeur sont retrouvés, et l'on peut voir dans ces manifestations l'origine des grandes
déformations lorsqu'on ajoute un grand nombre de nucléons supplémentaires. Il s'agit alors d'un
type d'interaction résiduelle différente du pairing et ne possédant pas, bien au contraire, des
propriétés stabilisatrices de la forme sphérique. Plus fondamentalement, il suffit de constater que le
fait d'ajouter un nucléon dans la couche hors d'un cœur magique fait perdre à l'ensemble la symétrie
sphérique : le potentiel moyen recherché ne possède donc plus d'emblée cette symétrie.

On a constaté que le succès du modèle en couches repose sur le fait que dans leurs interactions
deux à deux les nucléons font en sorte que le noyau existe comme si, pour les noyaux magiques,
l'hypothèse d'un potentiel moyen sphérique dans lequel se déplacent de façon indépendante les
nucléons était réaliste. Le caractère spectaculaire du succès du modèle en couches influence
fortement les hypothèses du modèle de Nilsson. Dans ce modèle, en effet, on suppose que, dans
leurs interactions deux à deux, les nucléons font en sorte que le noyau existe, comme si, pour les
noyaux déformés, l'hypothèse d'un potentiel moyen ellipsoïdal était réaliste. Les prescriptions du
modèle en couches sont alors transposées dans ce cadre. En particulier, la faible portée des forces
nucléaires sert à "justifier" la supposition que la déformation du potentiel suit la distribution non
sphérique de charge. Dans ces conditions, une différence essentielle avec un calcul de modèle
sphérique réside dans l'emploi d'un oscillateur harmonique anisotrope pour lequel
y x
ω ω = , mais
z
ω est différent des deux précédents (symétrie axiale). Les trois directions n'étant plus
équivalentes, on assiste à une levée de dégénérescence de l'oscillateur harmonique d'autant plus
importante que la déformation est grande. L'introduction d'un terme de bord diffus en
2
l et d'un
terme spin - orbite s l ⋅ , bien que posant quelques problèmes techniques, se fait "à la manière" du
modèle en couches. Chaque orbitale reste néanmoins doublement dégénérée par le jeu du théorème
de Kramers (classiquement, deux orbitales associées à des nucléons tournant en sens inverse l'un de
l'autre correspondent à des énergies dégénérées). La figure ci-dessous montre comment évolue la
levée de dégénérescence en fonction d'un paramètre δ , lié à l'excentricité de l'ellipsoïde, c'est-à-
dire à la déformation.

Pour 0 = δ , on retrouve le modèle en couches sphériques. Le spectre de
177
Lu s'interprète en ces
termes (figure ci-dessous), pourvu que l'on donne à δ une valeur de l'ordre de 0.3, compatible avec
la déformation obtenue par la mesure des moments quadrupolaires dans la région.
L'état fondamental 7/2+ et l'état 9/2- à 0.105 MeV correspondent, en effet, aux deux premiers états
de Nilsson, appelés états intrinsèques.

Cependant, d'autres états apparaissent. Par exemple, les états 9/2+,… , 11/2+,… , 17/2+ sont
interprétés comme des états rotationnels construits sur l'état intrinsèque 7/2+. Il en est de même des
états 11/2-, 13/2-,… , 23/2- par rapport à l'état intrinsèque 9/2-. La présence de ces états "parasites"
ne doit pas être considérée comme une surprise. Pour l'instant, nous avons décrit les états excités du
système nucléaire en termes d'excitations élémentaires de particules. Si l'on reproduit de la sorte un
certain nombre de niveaux de basse énergie, un tel traitement n'exclut pas l'existence d'autres
modes d'excitation du système nucléaire, en particulier d'états collectifs. Ce phénomène est bien
connu en physique des solides où les états de phonons cohabitent avec les états élémentaires du gaz
d'électron. De même, dans le cas des molécules, comme nous l'avons vu, des états rotationnels et
vibrationnels sont construits sur les états électroniques.

Dans le cas des noyaux déformés, les états de Nilsson sont l'équivalent des états électroniques des
molécules et les états collectifs, l'équivalent des états rotationnels. Une différence supplémentaire
entre le modèle en couches sphériques et le modèle de Nilsson réside dans le fait que
2
j n'est pas
une constante du mouvement pour un potentiel moyen non sphérique. Seul, dans le cas ellipsoïdal,
z
j commute avec l'hamiltonien intrinsèque. Le moment angulaire total du noyau I étant conservé
au cours du temps, on doit définir un moment angulaire collectif R tel que I = R + j. En d'autres
termes, les composantes
x
j et
y
j sont cédées à l'ensemble des nucléons créant le potentiel moyen,
de telle sorte que la collectivité acquiert le moment angulaire R, responsable de la structure
rotationnelle des états collectifs.
Modèle rotationnel
En effet, lorsqu'un système quantique n'est pas infini et ne possède pas une forme d'équilibre
sphérique, on assiste d'ordinaire à des manifestations de type rotationnel. Intuitivement, on
comprendra qu'il n'existe pas de telles manifestations pour les systèmes à symétrie sphérique,
puisqu'il n'existe alors pas d'axe privilégié de quantification de ce mouvement. En revanche, dans le
cas d'une forme ellipsoïdale, par exemple, un axe perpendiculaire à l'axe de symétrie intrinsèque
peut jouer ce rôle. C'est en ce sens que l'on peut observer des états rotationnels d'objets quantiques
tels que les molécules ou les noyaux déformés. Dans un premier temps, assimilons un noyau
déformé à un objet ellipsoïdal indéformable au cours du temps. En supposant que la rotation est
suffisamment lente pour ne pas affecter les mouvements intrinsèques des nucléons, on associera à
la collectivité des nucléons un moment d'inertie J par rapport à son axe de rotation. Dans ce cas,
l'énergie d'un système classique et rigide équivalent est donnée par J 2 /
2
I E
R
= où I est son
moment angulaire. La résolution de l'équation de Schrödinger associée fournit les énergies propres
sous la forme :
(13)
( )
J
I I
E
I
R
2
1
2
+
=
h


Le cas nucléaire se prêtant à une telle résolution est celui des noyaux pair-pairs dans leurs états de
faible excitation collective. Pour eux, on peut en effet ignorer les effets angulaires des nucléons
individuels en les couplants deux à deux à 0
2 , 1
= j sur leurs orbitales de Nilsson. L'énergie associée
à l'hamiltonien intrinsèque étant "gelée", on s'attend à la relation :
(14)
( )
( ) 1
1
0
0
+ ′ ′
+
=



I I
I I
E E
E E
R
I
R
R
I
R

en supposant que le moment d'inertie est une constante du noyau. C'est effectivement ce que l'on
observe pour les noyaux franchement déformés des régions des terres rares et des actinides, comme
en témoigne la figure ci-dessous.

Un spectre typique est représenté sur la figure ci-dessous.

Les niveaux
+
0 ,
+
2 ,
+
4 obéissent à une séquence rotationnelle et vérifient cette loi de façon
remarquable. Le fait que l'on n'observe pas de niveaux

1 ,

3 ,… tient à ce qu'un tel noyau est
parfaitement symétrique par rapport à un plan x'oy' liés aux axes d'inertie. Cela n'est pas le cas des
molécules polaires pour lesquelles le centre de charge n'est pas confondu avec le centre de masse.

Un tel traitement des variables collectives de la "goutte" nucléaire permet d'obtenir par
l'intermédiaire du moment d'inertie des renseignements complémentaires sur la structure nucléaire.
Les valeurs expérimentales se situent entre deux courbes théoriques. La première donne la valeur
du moment d'inertie dans le cas où la matière nucléaire suit le mouvement de rotation de façon
"rigide". L'appellation "rigide" ne doit pas laisser supposer que les nucléons sont immobiles et la
matière nucléaire gelée. L'autre courbe correspond à un moment d'inertie dû à un mouvement
"tourbillonnaire" du fluide nucléaire, mouvement comparable à une goutte superfluide. Les valeurs
expérimentales intermédiaires impliquent qu'éventuellement un nombre limité de nucléons
participent à la rotation au sens "rigide". Par exemple, les nucléons qui se trouvent en dehors d'un
cœur superfluide.
Modèle vibrationnel
La nature collective des états rotationnels est encore ressentie par un ensemble de caractéristiques
supplémentaires. Par exemple, les transitions quadrupolaires électriques rencontrées dans les
régions de déformation ont des probabilités de transition beaucoup plus élevées que ne le prévoit un
modèle à particules indépendantes. La figure ci-dessous en témoigne : les transitions connectant le
premier niveau
+
2 des noyaux pair-pairs à l'état fondamental
+
0 sont nettement plus rapides que
ne le prévoit un tel modèle.

Bien entendu cela est lié à l'existence de grands moments quadrupolaires dans ces régions.
Néanmoins, ces transitions sont nettement collectives pour l'ensemble des noyaux étudiés. Aussi les
transitions quadrupolaires électriques révèlent-elles une nature systématiquement collective du
premier état
+
2 des noyaux pair-pairs.

Dans le cas des noyaux déformés, ce fait s'interprète aisément en termes rotationnels. Cependant,
au voisinage des nombres magiques, parler d'états rotationnels de noyaux sphériques est un non-
sens quantique. Il convient donc de rechercher une autre description de ces états. Dans la ligne de
l'approche "macroscopique" qui précède, on peut développer à leur propos un modèle vibrationnel
de la "goutte nucléaire" au voisinage de sa position d'équilibre. Un processus d'entretien de ces
vibrations peut être trouvé dans les tendances antagonistes du terme de surface (tension
superficielle), favorable à la forme sphérique, et du terme coulombien (pression électrostatique). Si
donc la matière nucléaire est susceptible de vibration autour d'une position d'équilibre, on peut
escompter trouver des bandes de vibrations non compliquées au voisinage des formes d'équilibre
sphérique. Le noyau
62
28
Ni au nombre de protons magique, et dont le spectre est représenté sur la
figure ci-dessous, en est une illustration.

Si l'on suppose dans ce cas que le noyau vibre de façon harmonique en gardant la symétrie par
rapport au plan médian, le premier état excité sera un état + 2 (arguments de symétrie). Le
deuxième état excité correspondra à deux quanta de l'oscillateur harmonique (appelés phonons par
analogie au cas des vibrations des solides). On doit donc s'attendre à le trouver à une énergie double
du premier état excité (
0
2 ω h ) et trois fois dégénérés ( 2 2 2 2 + ≤ ≤ − J et parité +1 si l'on garde la
symétrie sphérique, soit
+
0 ,
+
2 ,
+
4 ). On constatera sur la figure que la dégénérescence est levée.
Un calcul plus raffiné et moins restrictif (vibrations anharmoniques) peut en rendre compte. Bien
plus frappant est le fait que le centre de gravité du triplet
+
0 ,
+
2 ,
+
4 est à une énergie double
comme attendu.

Il importe donc d'obtenir un critère objectif signant la nature vibrationnelle ou rotationnelle des
états collectifs. Ce critère est fourni par la position du premier état excité des noyaux pair-pairs. Le
premier état excité des noyaux pair-pairs est de façon quasi générale un état
+
2 . Lorsque l'on trace
en fonction de A l'énergie d'excitation de ce niveau (figure ci-dessous), on constate que, près des
nombres magiques, celle-ci est élevée, alors qu'au contraire, le premier niveau
+
2 est très proche
du niveau fondamental
+
0 .

La position des états excités est au reste un critère auquel on doit se référer avant d'entreprendre un
calcul de modèle en couches. Traduisant, en effet, la plus grande stabilité des structures magiques,
il permet de "mesurer" en quels termes un cœur donné peut être considéré comme inerte. La figure
sur laquelle nous avons comparé les spectres de
178
Hf et
208
Pb illustre ce dernier point. On conçoit
en particulier qu'il serait hasardeux de vouloir décrire le spectre de
177
Lu comme celui d'un trou
neutron couplé à un cœur inerte
178
Hf . L'interaction du neutron supplémentaire avec le cœur risque
en effet de faire apparaître ce cœur dans bon nombre d'états excités, et il convient alors de tenir
compte des 3A degrés de liberté de la matière nucléaire d'une façon plus judicieuse. C'est au reste
ce que nous avons fait en décrivant de façon collective les états de
177
Lu . Inversement, on conçoit
qu'il soit tentant de décrire les états collectifs vibrationnels apparaissant au voisinage des nombres
magiques en termes de mélanges de configurations du modèle en couches sphériques. Cette
approche microscopique donne actuellement des résultats encourageants, sinon satisfaisants. A cet
égard, il est plus judicieux de donner aux "phonons" de la matière nucléaire le nom de "plasmons",
tant les analogies mathématiques avec le traitement des oscillations des plasmas ou des électrons
des structures métalliques sont frappantes.
Zones de transition
La présentation schématique des modes collectifs rotationnels et vibrationnels ne doit pas laisser
supposer que la situation est toujours aussi claire. Il existe, bien entendu, dans la terminologie
collective, des états de rotation ou de vibration plus complexes et, de plus, des couplages éventuels
entre les trois modes intrinsèques, vibrationnels et rotationnels.

On conçoit, en outre, l'existence de zones de transition dans l'évolution de la zone rotationnelle à la
zone vibrationnelle. On y rencontre des noyaux qui, dans leurs états faiblement excités, sont du
type sphérique et vibrationnel et qui, pour des énergies d'excitation plus élevées, apparaissent
comme déformés. Bien entendu, plus on s'approche des nombres magiques, plus les états déformés
sont élevés. Alors que le noyau
16
O , par exemple, présente ces états pour des énergies supérieures
à 10 MeV, un noyau comme
190
Os manifeste de tels états à basse énergie. On donne, en général, à
ce dernier type de noyaux le nom ambigu de noyaux "mous" pour insister sur le fait qu'en termes
phénoménologiques on est amené, pour reproduire les états sphériques ou déformés, à utiliser des
potentiels moyens respectivement sphériques ou déformés.

L'étude des régions de transition confirme que l'on passe de façon continue de la zone
vibrationnelle à la zone rotationnelle. On constatera sur la figure ci-dessous que l'évolution peut en
effet être suivie de façon régulière.

Dans la mesure où la structure vibrationnelle est actuellement assez bien comprise en termes
microscopiques, une telle continuité encourage à tenter de décrire en ces mêmes termes les
structures rotationnelles. Ce dernier point fait partie des travaux modernes.
Interactions avec le noyau
Il serait incomplet de ne pas citer en terminant ce qu'apporte l'étude de l'interaction des particules
avec le noyau. Les deux aspects de la matière nucléaire, l'un collectif et l'autre à caractère
individuel, se manifestent là encore. A des énergies d'interaction peu élevées, l'aspect collectif s'est
tout d'abord révélé. Si l'on envoie des neutrons de basse énergie ( < 1 MeV) sur des noyaux, on
observe des résonances très fines (figure ci-dessous).

Ces résonances sont aussi bien observées en diffusion élastique que dans des processus au cours
desquels le neutron est absorbé et une autre particule émise (réactions nucléaires). Elles
apparaissent comme une section efficace (c'est-à-dire une probabilité de diffusion) élevée dans une
faible zone d'énergie, caractérisée par la largeur de résonance Γ. Le fait que les largeurs de
résonance soient très fines indique qu'il s'agit d'un processus lent par rapport à ce que l'on attendrait
dans une description en termes de particules indépendantes. Pour fixer les idées, les largeurs
observées ont des valeurs allant de l'électron-volt à quelques kiloélectrons-volts, ce qui correspond
à des temps de vie du système neutron-noyau donnés par la relation d'indétermination Γ = / h τ ,
soit de
15
10

à s 10
18 −
. Cela est à comparer au temps naturel des processus d'interaction forte, à
savoir s 10
23 −
. A l'époque des observations des premières résonances, le modèle en couches n'avait
fait qu'une timide apparition peu convaincante. L'interprétation des phénomènes observés fut
donnée par l'hypothèse du noyau composé de N. Bohr. Dans cette hypothèse, une particule de basse
énergie, après pénétration dans un noyau cible A, subit un grand nombre de collisions avec les
nucléons de A, collisions au cours desquelles elle répartit son énergie au hasard. Pour qu'une
particule émerge de ce noyau composé, il faut attendre que, par le jeu des fluctuations statistiques,
l'énergie ainsi "diluée" se reconcentre sur un nucléon, par exemple. On conçoit que cela prenne un
certain temps, perceptible dans les largeurs de résonances en particulier. Dans une telle hypothèse,
après formation du noyau composé, le noyau perd la mémoire de sa formation, et sa désexcitation
se fait indépendamment du processus initial. C'est effectivement ce que l'expérience indique.

Une telle description semble a priori en contradiction avec une description en couches de la matière
nucléaire. Elle repose, en effet, sur le fait que les particules ont des libres parcours moyens faibles.

Or, l'observation d'une structure en couches réclame, en fait, un libre parcours moyen relativement
élevé, de façon à permettre aux nucléons dans le puits moyen d'avoir une structure de particules
indépendantes. Un tel libre parcours moyen peut être justifié dans la logique du modèle en couches.
En effet, dans une structure en couches, les nucléons "indépendants" occupent les états permis par
le principe de Pauli, de telle sorte qu'un neutron incident, par exemple, n'est pas capable d'interagir
à plein avec la structure : tous les états permis sont relativement bien remplis et l'intrus à bien de la
peine à trouver un processus d'interaction l'amenant dans un état inoccupé. Ainsi le libre parcours
moyen serait-il relativement faible dans une matière nucléaire non soumise au principe de Pauli. Il
serait considérablement accru par le jeu des processus interdits dès que ce principe est pris en
compte. Il convient de rappeler, cependant, que la surface de Fermi est diffuse et que, de ce fait, le
principe de Pauli joue moins pour les nucléons qui l'occupent. L'entrée dans une structure de noyau
composé pouvant se faire par leur intermédiaire, il est significatif à cet égard que les sections
efficaces de capture de neutrons à basse énergie varient fortement au voisinage des noyaux
magiques (figure ci-dessous).

Il n'en reste pas moins que l'hypothèse de Bohr est une façon économique de traiter les interactions
sous leurs aspects statistiques. Cependant, si elle reproduit dans cette zone d'énergie un nombre
impressionnant de résultats, elle s'avère irréaliste à plus haute énergie, où les remarques
précédentes sont mises en relief. En décrivant les processus à des énergies élevées, l'accent est mis
sur le caractère individuel des nucléons dans le noyau. On parle alors de processus d'interaction
directe. La figure ci-dessous illustre le résultat de telles interactions à l'aide d'une réaction
( )
15 16
2 , N p p O au cours de laquelle un proton de 460 MeV interagit avec les nucléons du noyau
16
O .

Après l'interaction, deux protons sont détectés simultanément dans deux détecteurs distincts. Le
noyau
15
résiduel
N est identifié comme indiqué sur la figure. L'énergie de liaison du proton éjecté de
16
O est en effet donnée par :
(15) ( )
R L
E E E E E − + − =
2 1 0


0
E ,
1
E ,
2
E ,
R
E sont respectivement l'énergie incidente, l'énergie du proton 1 après interaction,
l'énergie du proton 2 après interaction et, enfin, l'énergie de recul de
15
N . L'analyse est très proche
de celle qu'on pouvait faire en supposant les protons libres, puisque cette énergie de liaison est très
faible devant l'énergie incidente. La distribution angulaire des deux protons après la réaction
renseigne sur la nature du proton arraché. En particulier, sur la figure précédente, le premier pic
peut être identifié comme correspondant au proton
2 / 1
p , le moins lié dans une structure en couches
de
16
O . Le second pic correspond au proton plus lié
2 / 3
p . On notera que c'est là une vérification
supplémentaire du modèle en couches. D'autres réactions relèvent d'une analyse comparable. C'est
le cas des réactions de transfert, notamment, au cours desquelles un ou plusieurs nucléons sont
arrachés ou déposés dans la matière nucléaire. Par exemple, une réaction ( )
15 3 16
, N He d O donnerait
des renseignements analogues à ceux de la réaction (p, 2p) précédente. Dans ce cas, il s'agit d'une
réaction de transfert d'un proton, le deutérium incident arrachant un proton au noyau
16
O et
émergeant ainsi sous forme de particule
3
He .

Dans les analyses des réactions directes de ce type, il convient néanmoins de prendre en compte
qu'un certain nombre de degrés de liberté du système nucléaire peuvent être excités en même temps
que ceux aboutissant à la réaction étudiée. Tout d'abord, un grand nombre de réactions diverses
sont possibles à ces énergies (on dit que plusieurs voies sont ouvertes). L'onde incidente ne servant
pas exclusivement à exciter une réaction donnée, il y a lieu de tenir compte de son absorption dans
le milieu. D'autre part, une réaction d'un type donné peut avoir lieu à divers stades de l'interaction
du projectile avec le noyau. On utilise, pour tenir compte de l'ensemble de ces possibilités, un
modèle d'interaction calqué sur celui utilisé en optique pour décrire la diffusion de la lumière par un
milieu absorbant, caractérisé par un indice complexe, un procédé que nous avons déjà étudié. Dans
cette approche, les effets du potentiel nucléaire sont chiffrés en utilisant dans l'équation de
Schrödinger du système (particule incidente - noyau) le potentiel réel de Saxon-Woods, auquel on
ajoute une partie imaginaire de façon à rendre compte des phénomènes d'absorption liés aux
diverses voies ouvertes durant toute la durée de l'interaction. Par l'intermédiaire de ce modèle
optique, la liaison entre l'interaction directe et le noyau composé peut être entreprise.
Applications de la physique du noyau
La physique nucléaire mettant en jeu des énergies de l'ordre du mégaélectron-volt, nombreux sont
ceux qui croient que ses applications intéressent principalement les étoiles très chaudes. En fait, il
n'en est rien.

Bien entendu, ses applications les plus immédiates pour le théoricien portent sur l'astrophysique.
Ainsi, les réactions nucléaires et la fusion jouent un rôle primordial dans la nucléosynthèse des
éléments des galaxies. En outre, dans la théorie cosmologique la plus couramment admise du "big
bang", l'évolution initiale de la matière vers l'équilibre est régie par des processus nucléaires. Plus
récemment encore, la découverte des pulsars a redonné de la vigueur à la conception selon laquelle
il pouvait exister des étoiles formées essentiellement de neutrons possédant une densité comparable
à la densité nucléon (
2 14
g/cm 10 ≅ ). Bien plus, pour des densités plus élevées encore, précédant un
collapse gravitationnel, l'énergie de Fermi des neutrons formant ces étoiles de très faible rayon est
telle que, d'un point de vue thermodynamique, la matière d'une telle étoile a intérêt à se peupler de
nucléons dans leurs états excités. Cependant, si l'évolution des "étoiles" est une des applications
immédiates de la physique nucléaire, il ne faudrait pas en conclure que c'est la seule. Toujours dans
le domaine théorique, les méthodes de calcul développées pour les approches des théories
nucléaires se sont avérées applicables à de nombreux domaines de la physique. Mais il existe bien
d'autres applications dans le domaine technique. On a coutume d'insister sur les progrès que les
nécessités expérimentales, liées à la physique du noyau, ont fait accomplir à l'électronique rapide.
Plus généralement encore, on connaît les possibilités offertes par les centrales nucléaires et les
méfaits de la bombe atomique. Se limiter à cela serait bien naïf. Par exemple, l'existence des
moments magnétiques et quadrupolaires nucléaires est une sonde très sensible des propriétés
magnétiques et électroniques des solides. Dans la même ligne, les possibilités offertes par l'effet
Mössbauer ont été exploitées dans des domaines aussi variés que la relativité, la structure des
solides, l'étude des liaisons chimiques et la métallurgie. Dans le domaine biologique, on connaît
l'apport dû à l'emploi des éléments marqués. Une des applications récentes porte sur l'étude de la
perméabilité sélective des membranes. De façon générale, on utilise la radioactivité induite pour
mesurer les impuretés contenues dans des échantillons métallurgiques. Plus récemment,
l'identification des rayons X émis par les atomes au moment où ils sont traversés par des particules
lourdes a permis de détecter la présence d'éléments impondérables ( g 10
13 −
) dans des échantillons
pollués par les gaz d'échappement. Cette liste est naturellement non exhaustive, mais suffit à
montrer la variété des applications.

Ainsi, le noyau atomique n'a pas livré tous ses secrets. Certains physiciens considèrent qu'il est
possible de tenter de calculer l'interaction nucléaire à partir de ce que l'on sait dans le domaine des
particules fondamentales. Aura-t-on ainsi une solution aux problèmes spécifiques de la physique du
noyau ? Nul ne peut le dire. En tout cas, de longues étapes inconnues sont encore à parcourir et
elles apporteront, à n'en pas douter, leurs moissons de résultats nouveaux et imprévisibles.
I.4.4.3. Radioactivité
On appelle radioactivité la transformation spontanée d'un noyau atomique au cours de laquelle ce
dernier émet un rayonnement. L'observation des effets de ce rayonnement a conduit à la découverte
de la radioactivité et des radioéléments. On classe ainsi les éléments présents dans la nature en deux
catégories : ceux dont les noyaux ne subissent au cours du temps aucune transformation et ceux
dont les noyaux émettent un rayonnement à un moment de leur existence. Les premiers sont dits
éléments stables et les seconds éléments radioactifs ou radioéléments. Parmi les 92 éléments
naturels dénombrés, une douzaine sont radioactifs (on les appelle quelquefois radioéléments
naturels). Certains ont tous leurs isotopes radioactifs, par exemple le technétium (Z = 43) et le
prométhéum (Z = 61). D'autres n'en ont qu'un seul : c'est le cas du potassium (Z = 19), dont seul
l'isotope de nombre de masse A = 40 se transforme spontanément, les isotopes A = 39 et A = 41
sont stables. En fait, depuis 1934, on sait fabriquer des isotopes radioactifs de chaque élément
(appelés fréquemment radioéléments artificiels).

Il existe six modes de transformation spontanée (si l'on tient compte de l'émission gamma)
auxquels on peut ajouter la radioactivité par émission de protons observée plus récemment. Ces six
modes sont :
L'émission α , transformation par laquelle un noyau émet une particule alpha, c'est-à-dire un
noyau d'hélium
4
2
He constitué de deux protons et de deux neutrons (exemple :
4
2
222
86
226
88
He Rn Ra + → ). Par émission alpha, l'élément Z se transforme en élément Z - 2. Le
nombre de nucléons passe de A à A - 4. L'émission alpha s'observe pour les éléments lourds (Z
> 82), mais on l'a aussi mise en évidence pour
147
62
Sm et quelques isotopes dans cette même
région du tableau de Mendeleïev.
L'émission

β ,
+
β et la capture électronique. Ces trois modes de transformation sont
caractérisés par le fait que le numéro atomique Z du noyau radioactif change d'une unité sans
variation du nombre de masse A. Dans l'émission

β , (exemple :

+ → e S P
32
16
32
15
), la
transformation s'accompagne de l'émission d'un électron négatif appelé

β en général aisément
détectable et d'un antineutrino ν dont la détection est très difficile. Le numéro atomique Z de
l'élément initial devient Z + 1 pour l'élément final. Dans l'émission
+
β , c'est un électron positif
+
β ou positron et un neutrino ν qui sont émis, et Z devient Z - 1 (exemple :
+
+ → e Ne Na
22
10
22
11
). La capture électronique est un processus par lequel le noyau radioactif se
saisit d'un électron de son cortège en émettant un neutrino et par suite Z diminue d'une unité
(exemple :
37
17
37
18
Cl e Ar → +

). L'observation de cette transformation est plus délicate, puisque
le rayonnement d'origine nucléaire est très difficile à mettre en évidence. Elle peut être décelée
par l'examen du rayonnement X de réarrangement du cortège de l'atome final, puisqu'un
électron du cortège (en général, un électron K ou L déjà proche du noyau) a été absorbé et qu'il
existe une place vacante dans la couche correspondante.
La fission spontanée. Pour les éléments très lourds (Z > 90), les noyaux ont une probabilité
mesurable de subir spontanément la fission, phénomène par lequel le noyau (Z, A) se scinde en
deux fragments sensiblement égaux (Z, A) 2(Z/2, A/2).
L'émission γ . Elle correspond dans un noyau à la transition d'un état quantique à un autre avec
émission d'un photon.

L'habitude veut que l'on désigne par "nuclide" (ou nucléide) une espèce nucléaire déterminée,
caractérisée par un nombre Z de protons et par un nombre total de A nucléons.
Découvertes et lois générales
Historique
La radioactivité a été découverte en 1896 par H. Becquerel qui effectuait des recherches sur le
rayonnement X récemment mis en évidence par W.C. Röntgen. Becquerel, suivant une suggestion
de H. Poincaré, cherchait si les corps fluorescents émettaient un rayonnement susceptible
d'impressionner la plaque photographique à travers un papier noir. Divers auteurs avaient signalé
des résultats positifs avec le sulfure de zinc et le sulfure de calcium : malgré de nombreux travaux,
on ne put renouveler ces résultats. Becquerel fit ses expériences avec des sels d'uranium qu'il
exposait au soleil pour les rendre fluorescents. Les résultats furent positifs : mais, lorsque, par
manque de soleil, il laissa au voisinage d'une plaque photographique un sel d'uranium, il constat
que la plaque était tout de même impressionnée. Il admit que l'uranium émet des rayonnements
particuliers qu'on appela "rayons uraniques". Les expériences de Becquerel étaient surtout
qualitatives. Marie Curie, sur les conseils de Pierre Curie, entreprit des mesures quantitatives en se
référant à l'ionisation produite dans l'air par ces rayonnements (Pierre Curie utilisait la piézo-
électricité du quartz qu'il venait de découvrir avec son frère Jacques pour mesurer les très faibles
courants d'ionisation). Marie Curie put ainsi montrer, en même temps que G. Schmidt en
Allemagne, que le thorium émettait aussi des rayonnements. Dès juillet 1898, avec Pierre Curie,
elle annonçait la présence d'un nouvel élément, le polonium (Z = 84); puis en décembre 1898, avec
P. Curie et G. Bémont, l'existence du radium (Z = 88). Elle proposa le nom de "radioactivité" pour
désigner le phénomène. De très nombreuses expériences furent entreprises pour déterminer les lois
de la radioactivité et découvrir de nouveaux éléments. On put caractériser très vites les
rayonnements α ,

β et γ (notamment, travaux de E. Rutherford en 1899). Mais il fallut attendre
1934 pour que Irène et Frédéric Joliot-Curie mettent en évidence la radioactivité artificielle en
montrant que certains éléments légers, par exemple l'aluminium, après transmutation par des
particules alpha, sont radioactifs et émettent des positrons. Leurs expériences conduisirent
simultanément à la découverte de la radioactivité artificielle et à celle d'un nouveau mode de
désintégration : l'émission
+
β . Ils produisaient du
30
15
P par la réaction :
(1) n P He Al + → +
30
15
4
2
27
13

suivie de :
(2)
+
+ → β
30
14
30
15
Si P

En 1937, Luis Alvarez caractérise la capture électronique sur le
48
23
V en observant les rayons
α
K du
titane (Z = 22), et ce n'est qu'après 1940 qu'on a pu mettre en évidence la fission spontanée. Un
même nuclide peut se désintégrer suivant plusieurs modes. Ainsi, le
64
29
Cu est émetteur
+
β ,

β et
donne soit
64
28
Ni , soit
64
30
Zn . Il peut aussi se transformer par capture électronique pour donner
64
28
Ni .
212
83
Bi est émetteur α et

β et se transforme soit en
208
81
Tl , soit en
212
84
Po .

Le noyau radioactif, après sa transformation, conduit soit à un noyau stable, soit à un autre noyau
radioactif qui se transformera à son tour. La substance produite est souvent appelée "substance
fille" et l'élément initial "substance mère". On observe ainsi plusieurs éléments radioactifs
successifs qui constituent une famille radioactive. Les années qui suivirent la découverte de la
radioactivité permirent de mettre en évidence que les radioéléments naturels étaient pour l'essentiel
répartis en trois familles dont le nom correspondait au premier élément de chacune d'elles :
238
92
U ,
232
90
Th et
235
92
U ou actino-uranium. Les figures ci-dessous en montre des filiations successives.




Le nombre de masse A des isotopes des divers éléments d'une même famille ne varie que par quatre
unités chaque fois qu'il y a un nuclide émetteur alpha, les transformations bêta étant isobariques.
Ainsi, tous les membres de la famille du thorium dont le premier élément est
232
90
Th (A = 232 est un
multiple de 4) ont des nombres de masse multiples de 4 et cette famille est caractérisée quelquefois
par cette propriété et dénommée A = 4n.

A la suite de la radioactivité artificielle et surtout de la fission, des filiations successives peuvent
être observées fréquemment conduisant aussi à de véritables familles. Par exemple :
(3) ( ) stable
140
58
40
57
40
56
40
55
140
54
Ce La Ba Cs Xe →  →  →  → 
− − − −
β β β β

Lois de la radioactivité
La loi de la décroissance radioactive a été explicitée pour la première fois par Rutherford et Soddy
en 1902. On peut l'énoncer ainsi : la probabilité pour qu'un atome radioactif se transforme durant un
intervalle de temps dt est dt λ , la quantité λ , appelée constante radioactive, étant caractéristique du
nuclide considéré et pouvant donc servir à l'identifier. λ ne dépend pas de "l'âge" de l'atome, c'est-
à-dire du temps qui le sépare de l'instant de sa formation ("les atomes ne vieillissent pas").
Caractéristique nucléaire, elle ne dépend pas des combinaisons chimiques ou des conditions
physiques de l'élément (en fait, il ne s'agit là que d'une première approximation, car, d'une part, les
interactions noyau - cortège électronique modifient légèrement λ , dans certains cas, et d'autre part,
les conditions physiques réalisables en laboratoire ne correspondent qu'à un très petit éventail de
températures et de pressions).

Si l'on dispose de N atomes d'un nuclide à l'instant t, le nombre dN d'atomes qui se désintègrent
entre l'instant t et t + dt est donc :
(4) Ndt dN λ − =

L'intégration donne
t
e N N
λ −
=
0
, où
0
N est le nombre d'atomes à l'instant t = 0. La loi de
décroissance radioactive est une pure loi statistique. Lorsqu'un nuclide peut se transformer suivant
plusieurs modes, la constante λ est la somme des probabilités des divers modes :
(5) L + + + =
3 2 1
λ λ λ λ
où les
i
λ sont appelées constantes partielles de désintégration.

A partir de λ , on définit la période et la vie moyenne du nuclide. La période est le temps T au bout
duquel, sur un ensemble initial de
0
N atomes, la moitié de ce nombre est transformée (
0
N étant
très grand devant l'unité). On a donc :
(6)
λ λ
λ
693 . 0 2 ln
2
0
0
= =
=

T
N
N
t


La vie moyenne est la durée de vie moyenne des atomes radioactifs :
(7)
λ
λ τ
1 1
0
0
= =


dt tN
N


Entre période et vie moyenne existe donc la relation :
(8) τ τ 693 . 0 2 ln = = T

Dans la pratique, c'est la notion de période qui est la plus utilisée. Les périodes varient d'un nuclide
à l'autre dans de larges limites, d'une très faible fraction de seconde ( s 10
6 −
ou même s 10
12 −
dans
le cas de l'émission gamma) à plus de
10
10 ans. Ces périodes ont été indiquées dans les familles ci-
dessus.

On appelle "activité" d'une substance à l'instant t la quantité N λ , où N est le nombre d'atomes
présents à cet instant. Pour des substances ayant des poids atomiques peu différents, c'est donc
surtout λ qui détermine cette activité pour un poids de substance donné. D'après Ndt dN λ − = ,
l'activité est le nombre de désintégrations par unité de temps. On a défini l'unité de radioactivité
qu'on appelle le becquerel (Bq) qui correspond à une quantité de radioélément donnant une
désintégration par seconde. Cette unité remplace le curie (Ci) qui était utilisé jusqu'en février 1982
et qui correspondait à une quantité de radioélément produisant
10
10 7 . 3 × désintégrations par
seconde (1 curie de radium 226 étant très sensiblement équivalent à 1 gramme). Le curie est encore
souvent utilisé.
Accumulation des produits en filiation. Equilibre radioactif
Lorsqu'une substance mère A donne naissance à une substance fille B, on a :
(9) ( ) stable C B A → →

Si
A
λ et
B
λ sont les constantes radioactives des nuclides A et B, supposons que, à l'instant initial,
on ait
0
A A = atomes du nuclide A et aucun atome de B, soit 0
0
= B . A l'instant t, appelons A et B
le nombre d'atomes des nuclides A et B. A cet instant, la variation du nombre d'atomes B est
donnée par :
(10)
B A
B A
dt
dB
λ λ − =

A
Aλ est le nombre d'atomes A qui se transforment en B et où
B
Bλ − est le nombre d'atomes B
qui disparaissent. L'intégration de cette équation conduit à :
(11) ( )
t
B
t
A
A B
A
e e A B
λ λ
λ λ
λ
− −


=
0

qui fixe l'évolution en fonction du temps du produit B. La quantité B passe par un maximum au
temps
m
t lorsqu'on a :
(12) 0 =
dt
dB


On trouve :
(13)
A B
A
B
m
t
λ λ
λ
λ

|
|
¹
|

\
|
=
ln


Au temps
m
t , les activités de A et B sont égales : à cet instant il y a équilibre radioactif. Si
B A
λ λ <
et si t est suffisament grand, le rapport d'activité de A et de B :
(14)
A B
A
A
B
T T
T
A
B


=
λ
λ

devient constant : c'est l'équilibre de régime (
A
T et
B
T sont les périodes relatives aux deux
substances). Il est possible de généraliser ces considérations à n corps en filiations (équations de
Bateman).
Emission alpha
Energétiquement, un noyau est émetteur alpha par transformation spontanée si sa masse est
supérieure à la somme des masses du noyau final et de la particule alpha. Pour effectuer ce bilan
énergétique, on considère que l'on extrait simultanément deux protons et deux neutrons du noyau
qui se condensent en un noyau d'hélium. Lorsque l'énergie de condensation de ces quatre particules
est supérieure à l'énergie nécessaire à leur extraction, l'émission alpha est énergétiquement possible.
Cette condition est remplie pour un nombre de masse supérieur ou égal à 140. En fait, sauf pour
quelque très rares exceptions (par exemple,
147
62
Sm ,
152
64
Gd ,
174
72
Hf ), on n'observe l'émission alpha
que pour A > 208 : ce fait est dû à ce que l'énergie disponible pour A < 208 est trop faible et
conduit à une constante radioactive trop longue pour être observable. Vers A = 208, une
discontinuité se produit dans l'énergie des alpha. Cette brusque augmentation provient de la
formation de l'ensemble saturé : 82 protons et 126 neutrons. En toute rigueur, l'énergie disponible E
n'est pas strictement l'énergie
α
E emportée par la particule alpha. L'émission alpha provoque un
recul du noyau (conservation de la quantité de mouvement) et
R
E E E + =
α
avec
( ) m M EM E + = /
α
et ( ) m M Em E
R
+ = / où M représente la masse du noyau final et m la masse
de la particule alpha. L'énergie des particules alpha émises se situe pour les divers nuclides entre 5
et 9 MeV approximativement.
Structure fine et long parcours
Le noyau initial étant supposé dans son état fondamental, si l'émission alpha conduit au noyau final
dans son état fondamental, les particules émises doivent toutes avoir la même énergie. L'expérience
a confirmé cette manière de voir (c'est le cas du
210
84
Po à une très bonne approximation). L'énergie
des particules alpha est mesurable avec une précision supérieure au dix-millième à l'aide d'un
spectrographe magnétique. Les spectrographes les plus utilisés sont les spectrographes semi-
circulaires où les particules de même énergie sont focalisées après avoir parcouru une demi-
circonférence, et l'image d'une source apparaît comme une raie sur le plan focal. S. Rosenblum a
découvert en 1929, que certains nuclides, au lieu d'une seule raie, donnaient une série de raies
d'énergies voisines. Ce phénomène, appelé "structure fine", s'interprète par le fait que le noyau final
peut se trouve dans divers états excités (figure ci-dessous).

L'étude de la structure fine est une excellente méthode de détermination directe des états excités.
Dans le phénomène de long parcours, le noyau initial se trouve lui-même dans un état excité et peut
se transformer par émission alpha avant d'avoir atteint le niveau fondamental. L'énergie des
particules alpha émises est alors plus grande que l'énergie des particules alpha entre états
fondamentaux. Ce phénomène est beaucoup plus rare que celui de structure fine, puisque la vie
moyenne d'un noyau dans un état excité est en général faible et que la probabilité d'émission de
photons est beaucoup plus grande que la probabilité d'émission de particule alpha.
Théorie de l'émission alpha
Un noyau émetteur possède une certaine stabilité (vie moyenne s 10
20 −
>> ) en raison de l'existence
d'une barrière de potentiel. Un mécanisme que nous avons déjà vu. La figure ci-dessous représente
la variation de l'énergie potentielle entre une particule alpha et un noyau de charge Z en fonction de
la distance qui les sépare.

A grande distance (r >> R, rayon du noyau), la particule alpha est soumise au potentiel coulombien
répulsif. A la distance R, elle est en contact avec le noyau et l'attraction des forces nucléaires
devient plus importante que la répulsion coulombienne. A l'intérieur du noyau, la particule alpha a
l'énergie E. La hauteur de la barrière de potentiel (valeur de l'énergie coulombienne répulsive entre
le noyau et la particule alpha lorsque cette dernière est à la surface du noyau) est évaluée par
l'expression R Ze B
0
2
4 / 2 πε = , où Z est le numéro atomique du noyau final. Si l'on suppose que le
moment angulaire de la particule alpha par rapport au noyau est nul, B est de l'ordre de 30 MeV
pour les noyaux lourds. La mécanique quantique fournit l'explication du fait que la particule alpha
possède une certaine probabilité par unité de temps de traverser cette barrière.

Si l'on suppose que la particule alpha est préformée dans le noyau et qu'elle a une vitesse
α
v , le
temps moyen qui sépare deux impacts successifs est de l'ordre de
α α
τ v R/ 2 = et la probabilité par
l'unité de temps d'émission de la particule alpha est ( )
0
/ 1 T
α
τ λ = où
0
T est le coefficient de
transmission de la barrière. Le calcul de
0
T , assez complexe, ne présente pas de difficulté de
principe :
(15) 1
2
2
0
1 cos
4
4

|
¹
|

\
|
− =
+

=
B
E
B
E
v
Ze
e
E U
E B
T
α
γ
π
γ
h

où B est la hauteur de la barrière, U la valeur du puits de potentiel dans le noyau et Z le numéro
atomique du noyau.

Si la barrière n'intervenait pas ( 1
0
= T ), la vie moyenne des émetteurs alpha serait de l'ordre de
s 10
19 −
=
α
τ . On constate que
0
T dépend essentiellement du rapport E / B. Pour les noyaux lourds,
une variation de 1 MeV de l'énergie E produit une variation de la vie moyenne égale à
5
10 fois
environ sa valeur. De même, une augmentation de 10% du rayon du noyau, qui conduit à une
valeur plus faible de B, multiplie λ par un facteur d'environ 150. La "transparence" de la barrière
de potentiel est l'élément fondamental qui détermine les énormes variations de période d'un nuclide
à un autre.

α
E (MeV) Période (s)
( )
1 19
s 10 / 1

α
τ
144
60
Nd
1.90
23
10 58 . 1 ×
0.202
174
72
Hf
2.50
22
10 5 . 9 ×
1.34
212
84
Po
8.78
7
10 04 . 3

×
1.73
224
88
Ra
5.68
5
10 15 . 3 ×
3.52
254
100
Fm
7.20
4
10 15 . 1 ×
1.23

Alors que les énergies des particules alpha émises varient d'un facteur 4, le facteur
α
τ / 1 varie d'un
facteur 40 et les périodes d'un facteur
30
10 . Les expressions ci-dessus permettent d'obtenir les
relations correctes entre les divers paramètres : énergie, période, rayon du noyau, etc., et
remplacent une relation empirique établie en 1911 par Geiger et Nuttal.

Lorsque le moment angulaire de la particule alpha par rapport au noyau n'est pas nul ( 0 ≠ l ),
l'expression donnant la hauteur de la barrière de potentiel contient un terme de la forme :
(16)
( )
2
2
2
1
mr
l l + h

où r est la distance de la particule alpha au noyau et il faut en tenir compte dans les calculs précis
qui interviennent lorsqu'on cherche à comparer l'intensité mesurée des raies de structure fine avec
la théorie. Cette théorie est d'autre part fondée sur l'hypothèse que la particule alpha est préformée à
l'intérieur du noyau, ce qui est probablement inexact. L'expérience montre en effet que les
probabilités sont souvent plus faibles que celles qu'on peut calculer. On rend compte de cela en
introduisant un facteur d'interdiction, dont l'explication n'est pas encore bien comprise et qui fait
l'objet de recherche.
Fission spontanée
On appelle fission spontanée le processus par lequel un noyau de nombre de masse A et de charge
Z se scinde en deux fragments approximativement égaux. Energétiquement, le processus est
possible, le bilan énergétique étant de l'ordre de 200 MeV. Pour un noyau de nombre de masse A
égal à 240 par exemple, l'énergie moyenne de liaison par nucléon est de 7.6 MeV. S'il se transforme
en deux noyaux de masse 100
1
= A et 140
2
= A , pour lesquelles les énergies moyennes de liaison
sont 8.6 et 8.4 MeV respectivement, l'énergie libérée est :
(17) ( ) MeV 210 6 . 7 240 4 . 8 140 6 . 8 100 ≅ × − × + ×

On obtient plus d'informations en utilisant une formule donnant la masse exacte des noyaux. Dans
le cas où le noyau (A, Z) se partage en deux noyaux identiques (A/2, Z/2), l'énergie libérée est
donnée par :
(18) ( ) ( ) 2 / , 2 / 2 , Z A M Z A M Q − =
où ( ) Z A M , est la masse du noyau (A, Z), d'où
(19) ( )
3 / 1
2
3 / 2
3 / 2 3 / 1
2
3 / 1 3 / 2
37 . 0 26 . 0
2
1
1 2 1
A
Z
a A a
A
Z
a A a Q
c s c s
+ − =
|
¹
|

\
|
− + − =
pour 240 ≅ A et V Q Me 170 ≅ (pour les paramètres
s
a et
c
a , voir la section sur le noyau
atomique). Cette énergie provient de la variation de deux termes : augmentation de l'énergie de
surface ( MeV 130 ≅ ) et diminution de l'énergie coulombienne ( MeV 300 ≅ ). Comme pour
l'émission alpha, qui est aussi un mode de partition du noyau en deux fragments très inégaux, c'est
un effet de barrière de potentiel qui maintient le noyau (A, Z) en équilibre. La figure ci-dessous
représente les variations de l'énergie mutuelle de deux fragments identiques en fonction de leur
distance, R′ étant le rayon d'un fragment.

On calcule aisément la hauteur de la barrière coulombienne B à la distance 2R' lorsque les deux
fragments sont en contacts. En réalité, la barrière effective est moins haute en raison de
l'intervention des forces nucléaires et a une valeur
H
E . On peut connaître la différence ( ) Q E
H

en apportant au noyau l'énergie nécessaire pour provoquer la fission : cette énergie est de l'ordre de
quelques méga-électrons-volts pour les noyaux lourds.

Les périodes partielles de fission spontanée sont de l'ordre de
16
10 ans pour les nuclides tels que
l'uranium et le thorium (figure ci-dessous).

Elles décroissent rapidement en fonction de la valeur de A Z /
2
, rapport appelé souvent paramètre
de fission.

L'extrapolation de la droite de cette figure conduit à un ordre de grandeur de la limite de stabilité
des noyaux. En effet, pour les noyaux de plus en plus lourds que l'on cherche à produire
artificiellement, le paramètre de fission croît et la différence (Q - B) décroît. Diverses estimations
conduisent à penser que, pour 44 /
2
≥ A Z , un noyau est instable vis-à-vis de la fission spontanée
(période s 10
20 −
≅ ). En fait, dans cette théorie, on n'a pas tenu compte des effets de structure
nucléaire qui peuvent conduire à modifier cette limite. En particulier, on s'attend à avoir une légère
amélioration de la stabilité pour les nombres magiques des nucléons. Les noyaux les plus lourds
récemment créés semblent aller dans ce sens mais les mesures sont délicates car seuls quelques
noyaux sont produits lors d'expériences longues et délicates. Au-delà d'une certaine limite, quelle
que soit l'amélioration de la stabilité, on se situe dans une zone où les noyaux sont tous fortement
instables et les rêves quelque peu illusoires de trouver des atomes hyper lourds stables se sont
évaporés depuis longtemps.
Emission bêta
Les noyaux sont capables d'émettre des particules chargées négativement qui ont été identifiées
comme des électrons, par leur rapport e/m en particulier. Deux autres types de radioactivité bêta
sont connus : l'émission de positrons et la capture d'un électron orbital. Les transformations sont
isobariques et seul le numéro atomique du noyau change d'une unité. L'énergie de l'électron émis
n'ayant pas une seule valeur possible, mais un spectre continu de valeurs jusqu'à une valeur
maximale, la question d'une non-conservation de l'énergie dans le processus d'émission bêta s'est
posée initialement. L'hypothèse, puis la découverte d'une particule neutre appelée neutrino ("petit
neutre"), émise en même temps que l'électron, ont montré que l'énergie est effectivement conservée
lors de la désintégration bêta. On peut donc représenter le processus d'émission bêta par le schéma
suivant :
(20)
( )
( )
( ) ue électroniq capture 1
positron un d' émission 1
électron un d' émission 1
ν
ν
ν
+ − → +
+ + − →
+ + + →

+

A A
A A
A A
Z e Z
e Z Z
e Z Z

où les symboles ν et ν représentent respectivement le neutrino et l'antineutrino. Il y a émission β
lorsque la somme des masses des éléments du premier membre est supérieure à celle qui est relative
au second membre. Les noyaux sont composés uniquement de protons et de neutrons et les
particules β et les neutrinos ne sont créés qu'au moment de l'émission. Cela indique que l'émission
β doit être traitée comme un processus radiatif. Fermi a formulé une théorie analogue à celle de
l'interaction électromagnétique. Les périodes de radioactivité β sont longues par rapport aux
périodes correspondant à l'émission γ , ce qui signifie que l'interaction β est relativement faible.
Lois de conservation dans l'émission bêta
Le neutrino émis en même temps que l'électron a des caractéristiques telles que les lois de
conservation de la charge, de l'énergie et du moment cinétique sont vérifiées dans l'émission β . En
effet, le neutrino n'est pas chargé et emporte l'énergie et le moment angulaire complémentaire de
ceux de l'électron. Enfin, particule de spin 1/2, il obéit à la statistique de Fermi-Dirac, en accord
avec le principe de conservation de statistique : les deux isobares contenant le même nombre de
nucléons (fermions) obéissent à la même sorte de statistique et, puisque la particule β est un
fermion, le neutrino doit en être un aussi.

Yang et Lee ont suggéré que la parité peut ne pas être conservée dans les interactions faibles, c'est-
à-dire que l'image dans un miroir de la situation expérimentale ne correspond pas à une situation
expérimentale identique. Cette hypothèse a été vérifiée par plusieurs expériences : en particulier,
Wu et ses collaborateurs, en mesurant la distribution angulaire d'électrons provenant de
désintégrations β de noyaux de
60
Co polarisés, ont trouvé une dissymétrie pour les angles θ et
θ π − . De plus, on a mis en évidence le fait que les électrons issus d'une source non polarisée
possèdent une polarisation longitudinale : les électrons sont en prédominance dans un état de spin
antiparallèle à la direction du mouvement, et les positrons sont en prédominance dans un état de
spin parallèle à cette direction. Ces résultats montrent que l'invariance demeure, à condition que
l'image dans un miroir d'une particule soit son antiparticule (combinaison CP).
Divers types de transition bêta
La paire électron - neutrino possède un moment angulaire de la forme L+S, où
ν
l l L
e
+ = est le
moment orbital total et où
ν
S S S
e
+ = est le moment intrinsèque total. Chaque fois que
e
l ou
ν
l >
0 est nécessaire pour assurer la conservation du moment angulaire, le processus est retardé par les
effets centrifuges.

Une particule de moment angulaire l doit être créée à une distance moyenne r du noyau de l'ordre
de D h l p l = / , relation où p représente la quantité de mouvement et π λ 2 / = D la longueur d'onde
associée à la particule.

Il est difficile pour une source confinée dans une sphère de rayon R, d'exciter une onde avec
D / R l > .

L'intensité excitée doit ainsi diminuer d'un facteur de l'ordre de ( )
2
/ D R pour chaque unité de
moment angulaire. Expérimentalement, les transitions les plus rapides correspondent en effet à une
variation I ∆ du moment angulaire du noyau inférieure ou égale à 1 ( 1 ≤ ∆I ), et les transitions avec
1 > ∆I sont retardées par rapport aux premières. En effet, 1 > ∆I nécessite
e
l ou 0 ≠
ν
l , mais
1 = ∆I peut correspondre à L = 0 et S = 1. Les transitions sont classées en "permises" et
"interdites". Les dernières transitions sont retardées soit par une valeur L > 0, soit par un
changement de parité des états nucléaires initial et final.

Les règles de sélection pour les transitions permises sont :
(21)
1 /
1
0
=
¹
´
¦
= − = ∆
f i
f i
I I I
π π


Les transitions permises sont enfin classées en composantes singulet et triplet pour lesquelles les
spins des leptons sont respectivement antiparallèles (S = 0) et parallèles (S = 1).

L'état singulet permis n'est donc seulement formé que lorsque 0 = ∆I , avec
i f
I I = (règle de
sélection de Fermi). L'état triplet correspond à 0 = ∆I ou 1, c'est-à-dire
i f
I I = ou 1 ± =
i f
I I
(règle de sélection de Gamov-Teller).

Dans le cas des transitions permises, le spectre de l'énergie de l'électron émis est dit "à forme
statistique". En effet, à part la distorsion coulombienne introduite par un facteur F(Z), la
dépendance en énergie provient de la proportionnalité à l'espace des phases disponible :
(22) dq dpq p
2 2

où p et q représentent les quantités de mouvement de l'électron et du neutrino émis. Pour vérifier
cette dépendance, on construit des diagrammes de Kurie qui représentent la quantité
( ) [ ]
2 / 1
/ pWF W N
±
en fonction de l'énergie W. Dans cette expression,
±
N est le nombre d'électrons
ou de positrons dont l'énergie se situe dans une bande centrée sur W. La théorie prévoit que c'est
une droite coupant l'axe des abscisses à l'énergie maximale
0
W . Expérimentalement, on constate
toujours un excès d'électrons pour les basses énergies à cause de la diffusion et de l'absorption des
β dans les matériaux entourant la source et dans la source elle-même. En corrigeant le spectre de
l'ensemble de détection par des électrons mono-énergétiques de diverses énergies, on obtient
effectivement des droites jusqu'à une très basse énergie (figure ci-dessous).

Capture électronique
Au cours du processus de capture électronique, un électron atomique interagit avec un proton pour
former un neutron et un neutrino. Le neutrino reçoit toute l'énergie libérée dans la transition, mis à
part la petite énergie de recul du noyau. Il est pratiquement impossible de détecter le neutrino, et la
capture électronique n'est mise généralement en évidence que par les effets atomiques (émission de
rayons X, d'électrons Auger, c'est-à-dire l'éjection d'électrons périphériques peu liés suite à un
cascade d'électrons changeant de niveaux pour occuper la place laissée libre, l'électron éjecté
emportant l'excès d'énergie) qui suivent la création d'un trou dans la couche K ou L.

La théorie de capture électronique est semblable à celle de l'émission bêta.
Emission gamma et conversion interne
Description de l'émission gamma
Les noyaux possèdent des états excités caractérisés en particulier par leur énergie, leur moment
angulaire et leur parité. Les noyaux dans un état d'excitation élevée perdent leur énergie
généralement par l'émission d'une particule lourde (neutron, proton, particule alpha, etc.). Au-
dessous de l'énergie de séparation de la particule la moins liée, la désexcitation est de type
électromagnétique : émission de rayonnement gamma ou conversion interne.

Dans un processus de désexcitation électromagnétique Kurie, le noyau retombe dans un état moins
excité ou dans son états fondamental. Le phénomène est analogue à l'émission de lumière par des
atomes excités que nous étudierons en profondeur plus loin, mais les énergies des quanta
électromagnétiques émis par les noyaux sont dix mille à un million de fois plus grandes que celles
d'un photon dans le visible.

Une description complète de l'émission d'un rayonnement électromagnétique par un système
quantique fait nécessairement appel à la théorie quantique du rayonnement. Prenons un peu
d'avance pour décrire le cas du noyau. Les rayonnements sont classés d'après le moment angulaire l
transporté par chaque quantum. Pour un l donné, il y a deux types possibles de rayonnement :
électrique
l
2 polaire (
l
E ), et magnétique
l
2 polaire (
l
M ), suivant que la parité du vecteur champ
magnétique est ( )
l
1 − ou ( )
1
1
+

l
. Classiquement, les rayonnements
l
E et
l
M sont émis par un
multipôle d'ordre l électrique ou magnétique.

La conservation du moment angulaire et de la parité pour le système du noyau et des rayonnements
impose des règles de sélection pour les transitions possibles entre deux états ( )
i i
J π , et ( )
f f
J π , :
(23)
( )
[ ]
¹
´
¦


=
+ ≤ ≤ −
−1
1
1
/
l
l
f i
f i f i
J J l J J
π π

respectivement pour un rayonnement
l
E et pour un rayonnement
l
M .

La détermination des énergies et des multipolarités des rayonnements émis par un noyau dans un
état excité permet d'établir le schéma de niveaux du noyau. De plus, les probabilités de transition
gamma dépendent de façon très sensible des fonctions d'onde des états et peuvent ainsi servir à
vérifier la validité des modèles nucléaires.
Conversion interne
La probabilité de transition pour un proton entre un état initial i et un état final f se calcule, en
mécanique quantique, par la théorie des perturbations. On obtient la relation :
(24)
dE
dN
i H f T
f i
2
ˆ
2
h
π
=


où H
ˆ
représente l'interaction de perturbation, où i H f
ˆ
est l'élément de matrice de cette
interaction pris entre les fonctions d'onde des états initial et final et où la densité d'états finaux par
unité d'énergie s'exprime par dN/dE.

Au premier ordre, l'hamiltonien d'interaction est :
(25) ( ) H
A A
A ⋅ −
⋅ + ⋅
− = σ µ
mc
e p p
mc
e
H
p
2 2
ˆ ˆ
ˆ
h

où σ est le vecteur de spin, pˆ l'opérateur de quantité de mouvement de valeur ∇ h i , A le potentiel
vecteur et H le champ magnétique.

Les règles de sélection proviennent des conditions nécessaires pour que les éléments de matrice ne
s'annulent pas. Outre (23), il faut ajouter
(26)
f i
m m m − =

Une transition entre deux états de moments angulaires donnés peut se faire en principe par émission
de tous les rayonnements de multipolarités permises. En réalité, elle se fait essentiellement par le
multipôle le plus bas, qui est aussi le plus probable. Des modèles nucléaires plus élaborés prédisent
un mélange des multipôles les plus bas.
Changement Changement de moment angulaire
de parité 0 ou 1 2 3 4 5
Non M1 (E2) E2 (M3) M3 (E4) E4 (M5) M5 (E6)
Oui E1 (M2) M2 (E3) E3 (M4) M4 (E5) E5 (M6)

La probabilité de transition totale est obtenue en faisant la somme des probabilités pour tous les
sous-états m de l'état final f et en prenant la moyenne correspondant à tous les sous-états m de l'état
initial i.

Si l'on considère que les protons se déplacent dans un potentiel central, chacune de leurs fonctions
d'onde peut s'écrire comme le produit d'une fonction d'onde radiale qui dépend du potentiel et d'une
fonction d'onde qui dépend des angles et des spins. En supposant que la fonction d'onde radiale est
constante dans le noyau et nulle à l'extérieur du noyau, on obtient les estimations indiquées dans la
figure ci-dessous, pour les périodes de désexcitation par transition d'un proton.

Les résultats pour les transitions d'un seul neutron sont différents de ceux qui apparaissent sur la
figure ci-dessus, et en particulier la probabilité de transition électrique est très réduite, puisque le
neutron n'est pas chargé. Elle n'est cependant pas nulle à cause du mouvement orbital du reste du
noyau autour du centre de gravité de tout le noyau.

Expérimentalement, on ne trouve pas de différence systématique entre transitions de neutron et de
proton. D'autre part, les écarts avec la théorie atteignent plusieurs ordres de grandeur. Cela indique
que les états excités des noyaux ne peuvent être bien décrits en termes de pures excitations de
particules indépendantes. Les théoriciens ont encore du travail devant eux.
Conversion interne
La conversion interne est le processus par lequel l'énergie d'excitation du noyau, au lieu d'être
émise sous forme de photons, est transférée directement à un électron du cortège K, L, M, etc. Elle
est toujours en compétition avec l'émission gamma. L'énergie et le moment angulaire disponibles
sont transférés à l'électron qui est émis avec une énergie cinétique B E E
c
− =
γ
, si l'on désigne par
B l'énergie de liaison dans la couche K, L, M, etc.

Le rapport de la probabilité de transition par conversion interne à la probabilité de transition par
émission gamma s'appelle coefficient de conversion interne α , avec L + + + =
M L K
α α α α , étant
donné que
K
α ,
L
α ,
M
α , etc. sont les coefficients de conversion dans les couches K, L, M, etc. Les
électrons émis sont mono-énergétiques et apparaissent sous forme de raies dans un spectrographe
(figure ci-dessous).

Ces raies permettent une mesure précise de l'énergie des transitions et constituent l'un des outils
essentiels de la spectroscopie nucléaire.

Dans le processus de conversion interne, l'état initial consiste en un noyau ayant une certaine
énergie d'excitation et en un électron dans son état fondamental. L'état final comporte un noyau
ayant perdu son énergie d'excitation et un électron dans le continuum. Le mécanisme met en jeu
deux états intermédiaires pour lequel une seulement des deux particules a fait sa transition vers
l'état final. Des calculs de coefficient de conversion ont été fait par plusieurs auteurs (figure ci-
dessous).

Les fonctions d'onde nucléaires qui interviennent dans la conversion interne sont les mêmes que
dans l'émission gamma, et les coefficients de conversion ne dépendent que de l'énergie de la
transition, du numéro atomique de l'émetteur, de la couche ou sous-couche d'où est éjecté l'électron,
de la multipolarité du rayonnement gamma en compétition et du caractère électrique ou magnétique
de la transition nucléaires.

Le fait qu'à une très bonne approximation près les coefficients de conversion ne dépendent pas de la
structure nucléaire permet souvent de déterminer la nature et la multipolarité de la transition par
une mesure du coefficient de conversion.

Une autre méthode consiste à mesurer la distribution angulaire pour les noyaux alignés ou les
corrélations angulaires entre rayonnements successifs.
Emission d'un nucléon
Les émissions de particules lourdes (particules alpha, protons, neutrons) se produisent lorsque les
noyaux sont très lourds, lorsqu'ils sont très riches ou très pauvres en neutrons ou lorsqu'ils sont très
excités. L'énergie de liaison du dernier nucléon devient négative au-delà d'un certain nombre de
neutrons et les noyaux correspondants ne peuvent exister. En revanche, il arrive que l'émission bêta
d'un noyau instable conduise à un état excité du noyau fils tel que l'énergie d'excitation soit
supérieure à l'énergie de liaison du dernier neutron qui est alors émis immédiatement. La
désintégration a la période de l'émission bêta et le phénomène apparaît comme l'émission d'un
neutron retardé, d'où l'expression de radioactivité par neutron différé.

L'émission d'un proton par un noyau pauvre en neutrons est possible si l'énergie de liaison du
dernier proton est négative. Elle présente une certaine analogie avec l'émission alpha. En
particulier, elle est retardée par la barrière centrifuge et la barrière coulombienne. L'émission d'un
proton peut aussi avoir lieu à partir d'un état excité atteint par désintégration bêta, et, si les
conditions énergétiques sont satisfaites, elle suit alors la période de l'émission bêta.

Les études sur la radioactivité ont, pour une très grand part, contribué à la connaissance de la
structure des noyaux atomiques. Elles servent en particulier à préciser l'organisation et l'interaction
des nucléons dans la matière nucléaire. De plus, on sait qu'il existe quatre cent cinquante nuclides
stables, auxquels il faut ajoute plus de mille huit cent nuclides radioactifs connus en 1982. Les
prévisions sur la stabilité permettent d'envisager l'existence de deux mille nuclides encore inconnus.
Radioactivité dans la nature
La radioactivité naturelle est essentiellement due à des radionuclides de très longue période, de
l'ordre de l'âge de la Terre (4.6 milliards d'années), sinon ils auraient déjà disparu, ainsi qu'à leurs
descendants radioactifs, qui peuvent exister avec des périodes plus courtes puisqu'ils sont
constamment renouvelés.

Il faut citer essentiellement les trois familles de l'uranium 238 (4.5 milliards d'années), de l'uranium
235 (710 millions d'années) et du thorium 232 (14 milliards d'années), ainsi que l'isotope 40 du
potassium (1.3 milliard d'années, 0.012 % du potassium naturel), émetteur bêta moins, sans
descendant radioactif. Incidemment, la faiblesse relative de l'uranium 235 explique sa faible
concentration (0.7 %) dans l'uranium naturel, qui, pour la majorité des réacteurs actuellement en
service, nécessite un enrichissement en isotope 235. Cette concentration était de 3 % il y a près de
deux milliards d'années, analogue à celle de l'uranium enrichi utilisé dans nos centrales
électronucléaires, et elle a permis à cette époque le fonctionnement de réacteurs naturels découverts
à l'état fossile au Gabon dans la mine d'uranium d'Oklo en 1972.

La concentration massique moyenne de ces radionuclides dans la croûte terrestre est faible et se
chiffre en parties par million. Néanmoins, ce sont des sources permanentes d'énergie, et l'énergie
qu'ils dégagent est un des facteurs du bilan géothermique du globe terrestre.

En dehors de ces nuclides naturels de périodes de l'âge de la Terre, il en existe de périodes encore
plus longues et de ce fait très faiblement actifs. On peut citer parmi d'autres le rubidium 87 (47
milliards d'années), le lanthane 138 (130 milliards d'années), émetteurs bêta moins, la samarium
147 (110 milliards d'années), le platine 190 (610 milliards d'années), émetteurs alpha.

D'autres nuclides sont formés en permanence par l'interaction du rayonnement cosmique (des
particules très énergétiques émises par le Soleil et d'autres étoiles) avec l'atmosphère et même avec
le sol. Ils peuvent donc aussi exister à l'état naturel avec des périodes courtes vis-à-vis de l'âge de la
Terre. Le principal est le carbone 14, de période 5700 ans, dont la décroissance est utilisée pour
dater les matériaux carbonés anciens. Le carbone 14 a une concentration relativement constante
dans l'atmosphère suite à sa formation et sa désintégration permanente (avec des variations
dépendant de l'activité solaire), durant leur vie, les animaux et les plantes échangent constamment
du carbone avec l'atmosphère à travers la photosynthèse et la respiration. Après leur mort, ces
échanges cessent et la quantité de carbone 14 diminue au cours du temps. La mesure des
concentrations en carbone 14 donne donc un indicateur précis de leur âge (après calibration par
d'autres méthodes comme la dendrochronologie, l'étude de l'âge des arbres par l'observation des
cernes de croissance).

La présence des radionuclides dans le sol, les matériaux de construction, l'atmosphère (tel que le
radon 222, de période 3.8 jours, descendant gazeux de l'uranium 238) créent à la surface de la Terre
un environnement de rayonnement auquel vient s'ajouter le rayonnement cosmique. Cet
environnement varie selon les régions. La variation porte très couramment sur un facteur de
quelques unités entre régions voisines. Elle atteint un facteur dix ou plus entre les régions les plus
et les moins radioactives. Le corps humain contient organiquement du potassium 40 et du carbone
14 qui contribuent environ au quart des doses de rayonnements qu'il reçoit de son environnement
dans les régions les moins radioactives.

Il faut, bien sûr, ajouter à ces sources naturelles, les sources d'origine humaine provenant, pour
l'essentiel de l'activité nucléaire civile (déchets) ou militaires (essais nucléaires). On n'oubliera pas
la triste région de Tchernobyl dont une partie est encore inhabitable.
Exercices
1. Trouvez une expression pour la densité d'électrons ( ) r n dans le modèle de Thomas-Fermi en
terme de la fonction sans dimension χ et montrez que le rayon d'une sphère qui enferme une
fraction donnée de tous les électrons est proportionnel à
2 / 1 −
Z .
2. Utilisez la méthode des multiplicateurs de Lagrange pour montrer que la condition pour que
l'intégrale dans l'équation (10) de la section I.4.1 soit stationnaire, où les u varient mais sont
gardés normalisés, est donnée par (12).
3. Deux électrons p (l = 1) peuvent avoir L = 0, 1 ou 2 et S = 0 ou 1 dans le cas de Russell-
Saunders. Toutes les combinaisons de L et S sont-elles permises si les valeurs de n des deux
électrons sont différents ? Sont-elles permises si les valeurs de n sont les mêmes ?
4. Montrez que les fonctions d'onde de spin dans le cas de Russell-Saunders, qui sont fonctions
propres de
2
S avec différentes valeurs du nombre quantique S de spin total, sont orthogonales.
5. Montrez par un calcul direct que J = L + S commute avec L.S et donc avec l'hamiltonien (1) de
la section I.4.2.
6. Estimez le rapport du terme dans (9) de la section I.4.2 qui est linéaire en H au terme d'énergie
cinétique pour un atome d'hydrogène dans un champ magnétique de gauss 10
5
.
7. Montrez que le facteur de Landé g pour un état à un électron, analogue à (13) de la section I.4.2
mais applicable à
2
1
± = l j , est
(1)
1 2
1 1 2
+
± +
=
l
l
g

Utilisez le prolongement des coefficients de Clebsh-Gordan au cas l j =
1
,
2
1
2
= j .
8. Estimez la grandeur du champ de force magnétique pour lequel les deux termes de perturbation
dans (11) de la section I.4.2 sont égaux pour un atome alcalin.
9. Construisez un diagramme qui montre les déplacements relatifs et les intensités des
composantes de Zeeman π et σ des transitions S P
2 2
→ dans un atome alcalin quand le champ
magnétique est faible. Construisez un diagramme similaire quand le champ est fort.
10. Montrez que le rapport de la distance parcourue par le noyau d'une molécule durant une période
de mouvement électronique aux dimensions de la molécule est de l'ordre de ( )
4 / 3
/ M m dans le
cas du mouvement vibratoire et (m/M) dans le cas du mouvement de rotation. Est-ce que ces
résultats justifient une approximation du type adiabatique ?
11. Est-ce que le potentiel inter-nucléaire (39) de la section I.4.3 obtenu pour la molécule
d'hydrogène s'approche de la forme
6
/ 1 R − obtenue pour l'interaction de van der Waals pour R
grand ? Sinon, pourquoi ?
12. Posez et résolvez l'équation de Schrödinger pour un rotateur rigide qui n'a pas d'énergie
cinétique de rotation autour d'un axe particulier et qui a des moments d'inertie égaux autour des
deux axes perpendiculaires.
13. Dérivez les règles de sélection pour les transitions entre les niveaux de rotation dans une
molécule diatomique.
14. Discutez des règles de sélection des transitions de vibration quand les deux noyaux d'une
molécule diatomique sont les mêmes et quand ils sont différents.
15. Calculez les contributions à l'énergie de vibration d'une molécule diatomique des termes de
cinquième et sixième puissance négligés dans le développement (44) de la section I.4.3 et
montrer que les négliger est justifié en arrivant à l'énergie ( )
2
2
1
+ v donnée dans (48). Utilisez
les méthodes matricielles pour avoir les éléments de matrice nécessaires de
5
x et
6
x pour un
oscillateur harmonique.
16. Supposez que l'interaction entre un neutron et un proton est la même dans l'état singulet et
triplet et qu'elle est représentée par un puits de potentiel carré. Y a-t-il des valeurs de a qui
satisfont à la fois l'énergie de liaison du deutéron (l = 0) et la section efficace de neutrons lents ?
Si oui, quelle est-elle ?
17. Utilisez la valeur de l'énergie de liaison du deutéron pour calculer la portée effective triplet du
puits de potentiel carré à partir de l'équation (20) de la section I.4.4.1 et de l'équation (21) et
comparez-les. Supposez que cm 10 2
13 −
× = a .
18. Montrez que l'opérateur d'échange de spin ( )
P N
σ σ ⋅ + 1
2
1
a les propriétés demandées dans la
section I.4.4.1. Construisez alors les opérateurs projection singulet et triplet. Finalement, si
l'énergie potentielle triplet est ( ) r V
t
et celle singulet ( ) r V
s
, construisez une énergie potentielle
dépendant d'un seul spin qui décrit l'interaction neutron - proton.
19. Utilisez l'étude de la diffusion par un potentiel coulombien pour obtenir une expression du
rapport de la diffusion proton - proton avec un décalage de phase
0
δ (et aucun autre) à la
section de Mott donnée par l'équation (26) de la section I.4.4.1.
II. Rayonnement
A part quelques éléments de ci de là, en particulier dans l'étude de la radioactivité, nous n'avons pas
encore abordé l'interaction entre des particules matérielles et le rayonnement électromagnétique.
Comme on s'y attendrait, un traitement consistant avec la théorie de la mécanique quantique
nécessiterait que l'on trouve les équations quantiques du mouvement du champ électromagnétique
analogues aux équations de Maxwell. En effet, c'est seulement de cette manière que les hypothèses
quantiques originales de Planck peuvent s'ajuster à un cadre théorique général. Le développement
des éléments d'une théorie quantique du rayonnement nécessite des outils théoriques particuliers.
Ici, nous traiterons le champ électromagnétique de manière classique et les particules avec
lesquelles le champ interagit seront traitées par la mécanique quantique. Un tel traitement semi-
classique est condamné à être incomplet et en partie insatisfaisant, bien qu'il soit plus simple en
principe que la théorie quantique des champs. Nous trouverons qu'il est possible dans cette
approximation de donner une explication plausible et correcte de l'influence d'un champ
électromagnétique externe sur un système de particules (absorption et émission induite) mais pas de
l'influence des particules sur le champ (émission spontanée). Néanmoins, les résultats du traitement
classique de ce dernier phénomène peuvent être convertit en une théorie quantique d'une manière
correcte même si elle ne semble pas très convaincante. Un avantage pédagogique important de cette
approche est qu'elle est plus simple et permet de mieux comprendre les interactions entre matière et
champ électromagnétique avant d'aborder des théories plus élaborées mais aussi parfois plus
abstraites. Nous donnerons aussi quelques applications de la théorie.
II.1. L'hamiltonien d'une particule de spin un demi dans un champ
magnétique
Nous allons maintenant discuter d'une situation assez simple avec un système à deux états constitué
par un objet de spin un demi. Une partie de ce que nous allons voir est déjà bien connu mais il
permettra d'introduire l'interaction avec un champ magnétique.

Nous pouvons considérer un électron au repos comme un système à deux états. Quoique nous
n'allions discuter ici que "d'un électron", ce que nous trouverons sera vrai de toute particule de spin
un demi. Supposez que nous choisissions comme états de base 1 et 2 les états pour lesquels la
composante de z du spin de l'électron est 2 / h + et 2 / h − . Nous nommerons ces deux états, l'état
de spin "plus" et l'état de spin "moins".

Tout état possible ψ d'un électron peut être décrit en donnant l'amplitude
1
C pour que l'électron
soit dans l'état 1 et l'amplitude
2
C pour qu'il soit dans l'état 2 . Pour traiter ce problème, il nous
faut connaître l'hamiltonien pour ce système à deux états, c'est-à-dire pour un électron dans un
champ magnétique. Nous commençons par le cas particulier d'un champ magnétique dans la
direction z.

Supposons que le vecteur B n'ait qu'une composante
z
B . D'après la définition des deux états de
base (c'est-à-dire spins parallèles ou antiparallèles à B) nous savons qu'il y a déjà deux états
stationnaires d'énergie définie dans le champ magnétique. L'état 1 correspond à une énergie égale
à
z
B µ − et l'état 2 à
z
B µ + (nous prenons l'énergie au repos
2
mc pour notre "zéro" d'énergie et
nous traitons le moment magnétique de l'électron comme un nombre négatif, puisqu'il est opposé au
spin). L'hamiltonien doit être très simple dans ce cas puisque
1
C , l'amplitude pour être dans l'état
1 , n'est pas affectée par
2
C et vice versa :
(1)
2 2 2
2
1 1 1
1
C B C E
dt
dC
i
C B C E
dt
dC
i
z
z
µ
µ
+ = =
− = =
h
h


Dans ce cas particulier, l'hamiltonien est
(2)
z
z
B H H
H B H
µ
µ
+ = =
= − =
22 21
12 11
0
0


Nous savons donc ce qu'est l'hamiltonien pour un champ magnétique dans la direction z et nous
connaissons les énergies des états stationnaires.

Supposons maintenant que le champ ne soit pas dans la direction z. Quel est alors l'hamiltonien ?
Comment les éléments de matrice sont-ils modifiés si le champ n'est pas dans la direction z ? Nous
allons faire l'hypothèse qu'il y a une sorte de principe de superposition pour les termes de
l'hamiltonien. Plus précisément, nous allons supposer que, si deux champs magnétiques sont
superposés, les termes de l'hamiltonien s'ajoutent simplement. Si nous connaissons les
ij
H pour un
pur
z
B et si nous connaissons les
ij
H pour un pur
x
B , alors les
ij
H pour
z
B et
x
B ensemble en
sont simplement la somme. Ceci est certainement vrai si nous considérons que des champs dans la
direction z. Si nous doublons
z
B , alors tous les
ij
H sont doublés. Nous supposons donc que H est
linéaire par rapport au champ B. C'est tout ce dont nous avons besoin pour trouver
ij
H pour
n'importe quel champ magnétique.

Supposons que nous ayons un champ constant B. Nous pourrions avoir choisi notre axe z dans la
direction du champ et nous aurions trouvé deux états stationnaires d'énergie B µ m . Le fait de
choisir nos axes dans des directions différentes ne change pas la physique. Notre description des
états stationnaires sera différente mais leurs énergies seront encore B µ m , c'est-à-dire
(3)
2 2 2
z y x I
B B B E + + − = µ
et
(4)
2 2 2
z y x II
B B B E + + + = µ

La suite du jeu est facile. Nous avons ici les formules des énergies. Nous voulons un hamiltonien
linéaire en
x
B ,
y
B et
z
B qui donne ces énergies. Le problème : trouver l'hamiltonien. Remarquez
d'abord que la séparation des énergies est symétrique, avec une valeur moyenne de zéro. Nous
voyons ainsi directement qu'il faut
(5)
11 22
H H − =

Remarquez que ceci vérifie ce que nous savions déjà lorsque
x
B et
y
B étaient tous les deux nuls.
Dans ce cas
z
B H H µ = − =
11 22
. En utilisant maintenant l'hamiltonien pour obtenir les énergies des
états stationnaires et en égalant à (3) et (4), nous obtenons
(6) ( )
2 2 2 2
2
12
2
22 11
2
z y x
B B B H
H H
+ + = + |
¹
|

\
| −
µ

Nous avons utilisé le fait que

=
12 21
H H et donc
2
12 21 12
H H H = . Toujours dans le cas particulier
d'un champ dans la direction z, ceci donne
(7)
2 2
2
12
2 2
z z
B H B µ µ = +

Clairement,
12
H doit être nul dans ce cas particulier ce qui veut dire que
12
H ne peut contenir
aucun terme en
z
B (rappelez-vous que nous avons dit que tous les termes devaient être linéaires en
x
B ,
y
B et
z
B ).

Jusqu'ici nous avons découvert que
11
H et
22
H ont des termes en
z
B tandis que
12
H et
21
H n'en
ont pas. Nous pouvons facilement deviner une solution de (6) telle que
(8)
( )
2 2 2
2
12
22
11
y x
z
z
B B H
B H
B H
+ =
=
− =
µ
µ
µ


Et il se trouve que c'est la seule façon dont on peut le faire !

Vous pouvez aussi retrouver ce résultat en choisissant un axe z' le long de B et en effectuant une
rotation. Ce qui valide l'hypothèse de linéarité.

"Attendez", allez vous dire, "H n'est pas linéaire en B. L'équation (8) donne
2 2
12 y x
B B H + = µ ".
Par nécessairement. Il y a une autre possibilité qui donne une expression linéaire, à savoir,
(9) ( )
y x
iB B H + = µ
12


Il y a en fait plusieurs possibilités semblables. Plus généralement, nous pourrions écrire
(10) ( )
δ
µ
i
y x
e iB B H ± =
12

où δ est une phase arbitraire. Quel signe et quelle phase devons-nous utiliser ? Il se trouve que
vous pouvez choisir n'importe quel signe et n'importe quelle phase et que les résultats physiques
seront toujours les mêmes. Le choix est donc manière à convention. Des gens, avant nous, ont
décidé d'utiliser le signe moins et de prendre 1 − =
δ i
e . Nous pouvons tout aussi bien les suivre et
écrire
(11) ( ) ( )
y x y x
iB B H iB B H + − = − − = µ µ
21 12


L'hamiltonien complet pour un électron dans un champ magnétique quelconque est donc
(12)
( )
( )
z y x
y x z
B H iB B H
iB B H B H
µ µ
µ µ
+ = + − =
− − = − =
22 21
12 11


Et les équations pour les amplitudes
1
C et
2
C sont
(13)
( ) [ ]
( ) [ ]
2 1
2
2 1
1
C B C iB B
dt
dC
i
C iB B C B
dt
dC
i
z y x
y x z
− + − =
− + − =
µ
µ
h
h


Nous avons donc découvert les "équations du mouvement pour les états de spin" d'un électron dans
un champ magnétique. Nous les avons devinées en employant quelques arguments physiques, mais
le seul test réel d'un hamiltonien consiste à vérifier l'accord entre ces prédictions et l'expérience.
D'après toutes les vérifications qui ont été faites, ces équations sont correctes. En fait, quoique nos
arguments n'aient été donnés que pour des champs constants, l'hamiltonien que nous avons écrit est
également correct pour des champs magnétiques qui varient avec le temps. Nous pouvons donc
utiliser l'équation (13) pour étudier toutes sortes de problèmes intéressants.
II.2. L'électron avec spin dans un champ magnétique
Nous partons avec un champ constant dans la direction z. Il n'y a que deux états stationnaires
d'énergies
z
B µ m . Supposez que nous ajoutions un champ faible, dans la direction x. Les équations
ressemblent alors à celles de notre vieux problème à deux états. Nous avons une fois de plus toute
l'histoire de basculement et les niveaux d'énergie sont un petit peu séparés l'un de l'autre. Faisons
maintenant varier la composante x du champ avec le temps, comme t ω cos par exemple. Le calcul
montre alors qu'un champ oscillant cause des transitions de l'état +z à l'état -z, et vice versa, lorsque
le champ horizontal oscille près de la fréquence de résonance h / 2
0 z
B µ ω = . Nous reviendrons sur
une application simple de ce phénomène avec le maser.

Examinons maintenant la question suivante. Supposons que nous ayons un champ magnétique B
qui pointe dans une direction définie par les angles polaires θ et azimutal φ , comme sur la figure
ci-dessous.

Supposons de plus qu'il y ait un électron, préparé avec son spin pointant le long du champ. Quelle
sont les amplitudes
1
C et
2
C pour un tel électron ? Autrement dit, en appelant ψ l'état de
l'électron, nous voulons écrire
(1)
2 1
2 1 C C + = ψ

1
C et
2
C sont définis par :
(2) ψ ψ 2 1
2 1
= = C C
et où les états 1