Valoraciones Redox:

Permanganometria

Vinasco J.a, Jaramillo D.b, Betancourt R.c

Departamento Tecnología Química, Universidad del Valle, Campus Meléndez, Santiago de Cali, Valle del Cauca, COL
Viernes, 11 de mayo del 2007

Resumen
Se realizo la determinación de hierro (II) en un suplemento mineral y la determinación de la concentración
de H2O2 en una solución por medio de una volumétrica redox en este caso utilizando como agente titulante
un oxidante como el KMnO4. Primero se digesto la muestra en medio acido y luego se filtró y se tituló en
medio acido con el permanganato potásico hasta persistencia del color. Se hicieron 2 lecturas mas arrojando
el mismo volumen en la determinación de Fe+2. Para la determinación de H2O2 en solución se hizo tituló de
nuevo con el permanganato. Para los cálculos pertinentes los resultados fueron 198,5 mg FeSO4 y 14,3%
H2O2.

Palabras clave: permanganato potásico, agente oxidante, redox

Introducción complejo que implica la formación de estados

Las reacciones en que se transfieren electrones de
un átomo, ion o molécula a otro se llaman de
oxidación-reducción o redox. La oxidación es el
proceso en que un átomo, ion o molécula pierde
uno o más electrones; la reducción implica
ganancia de uno o más electrones por parte de un
átomo, ion o molécula. Un agente reductor es una
sustancia que pierde uno o más electrones y en
este proceso se oxida; un agente oxidante gana
uno o más electrones y con ello se reduce. Dicho
de otra forma, un reductor es un donador de
electrones y un oxidante es un receptor de
electrones.1
Uno de los oxidantes mas utilizados y de enorme
aplicación en la industria es el permanganato
debido a que es un oxidante muy fuerte y auto-
indicador. En la mayor parte de sus aplicaciones,
se utiliza en disolución ácida dando Mn (II) como
producto de su reducción. No obstante, en algunas
aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o
incluso alcalino, dando MnO2 como producto de
reducción. En presencia de F- o de P2O74- se
forman complejos de manganeso (III). Cuando se
utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos
en disolución alcalina y en presencia de ion
bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato,
MnO4- - , que precipita en forma de BaMnO4. La
reducción de MnO4- a Mn2+ es un poseso muy
intermedios de oxidación del manganeso; sin
embargo, si se ajustan las condiciones para que el
producto final sea Mn++, se puede establecer la
estequiometría entre el permanganato y el agente
reductor, independientemente del mecanismo de la
reacción. En disolución neutra, el permanganato
se descompone lentamente y las disoluciones
ácidas son aún menos estables. La reacción esta
auto-catalizada por el bióxido de manganeso. Las
trazas de sustancias reductoras presentes en el
agua destilada utilizada en la preparación de la
disolución reducen permanganato a bióxido de
manganeso, que cataliza la descomposición. La
descomposición de las disoluciones de
permanganato resulta también catalizada por la
luz.1
La mayor parte de las valoraciones con
permanganato se verifican en disolución ácida con
formación de manganeso (II) como producto de
reducción. La determinación de algunas sustancias
dependen del pH, por ejemplo en disolución ácida
solo se pueden determinar los siguientes iones:
ion oxalato, ion ferrocianuro, arsénico (III),
antimonio (III), peroxido de hidrógeno, peróxidos
y percarbonatos, dióxido de sulfuro, ion sulfuro,
ácido sulfhídrico, sulfuros solubles, HCNS, ion
nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metálico en
presencia de oxido de hierro, manganeso. Si la
determinación de iones se hace en medio neutro el
producto de reducción del permanganato es el
MnO2. 39,7 mg FeSO 4
x100 mL =198,5 mg FeSO4
20 mL
Parte experimental
Se realizó conforme a la guía2, adicionando la valor real - valor observado
x100%
determinación de la concentración de peroxido de valor real
hidrogeno en una solución. Para ello se tomó 10
mL de una solución de 100 mL que contenía 1 mL
de la solución problema al 30% de H2O2. Luego se
tituló con KMnO4 hasta persistencia del viraje de 200 mg - 198,5 mg
x100%
color. 200 mg

Cálculos y resultados
0,75%

Tabla 1. Datos obtenidos en la práctica Determinación de la concentración de

Reactivo Cantidad Utilidad peroxido de hidrogeno en solución
Na2C2O4 0,0220 g estandarización
KMnO4 3,5 mL estandarización 0,0187 mol KMnO 4 5 mol H 2 O 2
9 mLx x
muestra a 1000 mL 2 mol MnO -42
suplemento determinar 4,21 x10-4 moles H2O2
solución
muestra 20 mL cantidad a titular
titulación 4,21 x10 -4 mol H 2 O 2 100 mL 34,016g H 2 O 2
x x
KMnO4 2,8 mL muestra 10 mL 1 mL 1 mol H 2 O 2
H2O2 10 mL cantidad a titular (0,143gH2O2/mL) x100% = 14,3 %
KMnO4 9 mL titulación H2O2
30 - 14,3
x100%
30
Estandarización del KMnO4 0,02 M

1 mol C 2 O -2 52,3 %
4
0,0220 g Na 2 C 2 O 4 x
134 g Na 2 C 2 O 4 Análisis

1,64 x10-4 mol C2O4-2 La permanganometria utilizada en esta practica se

2 mol MnO -4 1 mol KMnO4 cumplió satisfactoriamente obteniendo resultados
1,64 x10 -4 molC 2 O -42 x x precisos en la determinación de hierro en un
5 mol C 2 O -42 1 mol MnO -4
suplemento mineral, para ello se realizó primero
la estandarización del permanganato de potasio
6,56 x10-5 moles KMnO4
utilizando como patrón primario el oxalato de
6,56 x10 -5 molKMnO 4 sodio este patrón primario se puede obtener de
=0,0187 M
3,5 x10 -3 L alta pureza, es estable y no es higroscópico. Otro
tipo de patrón primario para el permanganato son
Determinación de hierro el oxido arsenioso (As2O3) y alambre de hierro
puro.3 El oxido arsenioso se dispone
comercialmente como sólido, de grado estándar
0,0187 molKMnO 4 5 mol Fe +2
2,8 mLx x primario. Se disuelve en soluciones de NaOH:
1000 mL 1 molMnO -4 As2O3 + 2 OH-1 « 2 AsO2-1 + H2O
Luego se acidifica con HCl y se valora con el
2,62 x10-4 moles Fe KMnO4:
1 mol FeSO 4 151,85gFeSO 4 2MnO4-1+5HAsO2+6H+1+2H2O ⇒ 2Mn+2+5H3AsO4
2,62 x10 -4 mol Fe x x Esta reacción no transcurre rápidamente sin un
1 mol Fe 1 mol FeSO 4
catalizador. Se explica porque el MnO4-1 se reduce
39,7 mg FeSO4
parcialmente a Mn+3 y MnO2 que ese estabiliza
como complejos arseniatos.
El catalizador excelente aquí es el
MONOCLORURO DE YODO, que en solución
de HCl existe como
ICl2-1 y que actúa según:
H3AsO4 + 2 H+1 + 2 e HAsO2 + 2 H2O
Eº = 0,559 V
2 ICl2-1 + 2 e I2 + 4 Cl-1 Eº = 1,06 V
MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e Mn+2 + 4 H2O
Eº = 1,51 V
Reacción entre HAsO2 y ICl2-1 :
HAsO2 +2ICl2-1 +2H2O H3AsO4 +I2 + 2 H+1 + 4 Cl-1
Eº = 0,501 V
Entonces:
2MnO4-1+5I2+20Cl-1+16H+1 2Mn+2+10ICl2-1+8H2O
Eº = 0,45 V
Este valor indica que la oxidación de Yodo por
KMnO4 es cuantitativamente completa en medio
HCl. Juntando las dos reacciones precedentes se
observa que se efectúa la reacción de valoración.
La reacción del oxalato de sodio con el
permanganato es algo difícil de entender
inclusive muchos investigadores han tratado de
realizar el mecanismo de la reacción pero no es
muy claro, para favorecer la velocidad de esta
reacción y se de adecuadamente se debe calentar
la solución o titular la solución en temperatura alta
mas o menos en un rango de 55 a 70 ºC. Cuando
el ion manganeso (III) es formado este actúa
como catalizador y la reacción se vuelve auto-
catalítica aumentando su velocidad.4 Las
reacciones de oxido-reducción son las siguientes:
primero la formación de un complejo,
4 Mn + 2 + MnO4 + 15 C2O 4 + 8 H + 1 ⇒ 5 Mn(C2O 4 )3 + 4 H 2O
-1 -2 -3
Este complejo de Mn(III) se descompone en
varios pasos, formando Mn+2 y CO2:
2 Mn(C2O4)3-3 2 Mn+2 + 2 CO2 + 5 C2O4-2
El resultado de las reacciones anteriores es:
-2
5 C2O4 + 2 MnO 4- + 16 H + ⇒ 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O
La serie de reacciones es aún más complicada
porque las especies MnO2 y Mn(IV) se cree
intervienen como intermedios transitorios. El
resultado neto de todas estas reacciones es que el
H2C2O4 se oxida a CO2, el KMnO4 se reduce a
Mn+2 y se obedece la estequiometría de reacción
deseada.
Esto se realizó con el objetivo de eliminar
cualquier tipo de error causado por la formación
de peroxido de hidrogeno. 4 Este tipo de
reacciones puede ser de gran ayuda a la hora de
calcular la concentración real por que se puede ver
que la relación del permanganato con el oxalato es
de 2:5 y que esta reacción se da en un medio acido
esto ultimo se concluye por que en el lado
izquierdo de la reacción hay presencia de H+.
Posteriormente se realizó la digestión de la
muestra la cual consta de agregar acido sulfúrico a
esta, ya que si se digesta la muestra o se titula en
presencia acida como la del acido clorhídrico, al
titular con el permanganato potásico los iones
cloruro de la solución se oxidan y si esto ocurre
es posible que las moles adicionadas de
manganeso no sean las necesarias para la
titulación del hierro (II)3 sin embargo, para evitar
la oxidación de los cloruros se agrega una
solución de Zimmermann-Reinhardt que contiene
acido sulfúrico, sulfato de magnesio y acido
fosfórico,4 esta solución funciona con la presencia
del Mn+2 que evita la acumulación de excesos
locales de la solución de KMnO4 valorante al
igual que de otros estados de oxidación
intermedios del Mn, en particular Mn(IV), Mn(V)
y Mn(VI). El MnSO4 disminuye el potencial de
reducción del permanganato de potasio, por lo que
resulta un OXIDANTE más débil y es mucho
menos la acción oxidante del KMnO4 para los
cloruros. El Mn+2 actúa además como un
catalizador positivo aumentando la velocidad de
reducción del KMnO4 y como catalizador
negativo para disminuir la oxidación del cloruro.4
La utilización del HCl en la digestión es
importante cuando se trata de disolver aleaciones
de hierro pero para el caso de esta practica la
titulacion se hizo en medio acido utilizando acido
sulfúrico por que se supo que el componente
principal del suplemento era el sulfato ferroso,
entonces el H2SO4 no interviene en la reacción
principal. Se tomaron 3 alícuotas de 20 mL de una
solución problema de 100 mL y se tituló con el
permanganato hasta persistencia del color rosa
que es cuando el manganeso (VII), que tiene un
color inicial, se reduce a manganeso (II) que tiene
un color rosa, indicado que todo el hierro (II) fue
oxidado a hierro (III). En las tres titulaciones, el
valor volumétrico fue de 2,8 mL KMnO4 a partir
de este valor se calculó los miligramos de sulfato
ferroso anhidro que era el componente del
suplemento arrojando un resultado de 198,5 mg
FeSO4, este valor fue muy próximo al valor
rotulado en el suplemento que era 200 mg
teniendo un error del 0,75 %. El yerro puede ser
causado por la digestión o por la reducción previa
de la solución del permanganato de potasio ya que
este se puede auto-catalizar en presencia de luz y
más aun en temperaturas relativamente altas. La
ecuación que representa la reacción es la
siguiente:
MnO 4- + 8 H + + 5 Fe 2+ ⇒ Mn + 2 + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O
En esta ecuación, como la anterior se puede
observar que la relación del permanganato con el
hierro es 1:5 además que la reacción se debe
realizar en medio acido (H+ de la reacción lo
indica).
Para permanganometria del peroxido de
hidrogeno, se tomo un mL de una solución
rotulada al 30% de pureza y se llevó a 100 mL, de
esta solución se tomó una alícuota de 10 mL y se
realizo la titulacion con permanganato obteniendo
un volumen de 9 mL. A partir de este volumen se
calculó la concentración dando un resultado de
14,3 % con un error del 52,3 %, el error en esta
ocasión es grande con respecto a la determinación
de hierro anterior, pero no se puede concluir de
que se trata de un error del método por que en este
caso el peroxido de hidrogeno se degrada
fácilmente formando agua y oxigeno,5 entonces el
error puede provenir de la degradación.
La descomposición del peroxido se da a
continuación:
H2O2 H2O + ½ O2
Es por eso que la concentración del H2O2 se suele
expresar en volúmenes y el número de volúmenes
equivale al número de litros de oxígeno que
desprende un litro de agua oxigenada cuando se
descompone.5 Por ej. 10 volúmenes equivalen a un
3 %. Otro de los procesos en que puede estar
involucrado este peroxido es frente a un agente
reductor:
H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H 2O
Y si se oxida frente a oxidantes como el
permanganato,
5 H2O2 + 2MnO4-+6H+ 5O2(g)+2Mn+2+ 8H2O
Las titulaciones se realizan en medio acido,
teniendo en cuenta que los iones del acido no se
involucren en la reacción principal.
El permanganato es un agente oxidante, titulante y
auto-indicador.
La oxido-reducción de la titulacion debe
transcurrir rápidamente para evitar la reducción
espontánea del permanganato
Bibliografía
1. http://bobquim.xctl.net/quimprac/valo1.html
valoración hierro
2. Universidad del Valle. Departamento de
Química Ed. Guía laboratorio de química
analítica.
3.http://www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecolo
gia/quimica/redox.pdf
4.http://www.cofc.edu/~kinard/221LCHEM/CHE
M221L%20Permanganimetric%20Determination
%20of%20Iron.htm
5.
http://www.panreac.com/new/esp/productos/practi
cas/practicas12.htm agua oxigenada

En este último proceso que es el que se empleó en

la práctica, el agua oxigenada actúa de agente
reductor oxidándose en el transcurso de la
operación, mientras el permanganato que actúa de
agente oxidante experimenta un proceso de
reducción.
Como se mencionó anteriormente la luz puede
acelerar la descomposición del peroxido en agua y
oxigeno por eso es que el agua oxigenada viene en
botellas oscuras para minimizar la degradación
por eso algunas veces es difícil diferenciar el agua
del peroxido de hidrogeno.

Conclusiones

La permanganometria es una técnica muy precisa.

La luz y el calor ayudan a acelerar o catalizar un
proceso redox.