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Béquignat Jean-Baptiste Séance de TP du 5 mars 2010

Dumonteil Geoffrey

Condensation Aldolique
Réaction de Claisen-Schmidt
Synthèse de la
1,5-diphenyl-3-(pyridin-2-yl)pentane-1,5-dione

Université Blaise Pascal


Laboratoire de Chimie Organique

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I. Introduction
La réaction de Claisen-Schmidt est un cas particulier de la réaction d'aldolisation. C'est
la condensation d'un dérivé carbonylé énolisable sur un dérivé non énolisable. Ici nous
utiliserons de l'acétophénone, énolisable, et la pyridine-2-carboxaldéhyde, non énolisable.
Cependant, dans le cas présent, nous allons utiliser 2 équivalents d'acétophénone ce qui va
modifier le mécanisme global ainsi que le produit final.

On peut envisager deux options :


- Premier cas, un des équivalents d'acétophénone va former un énolate qui va attaquer
l'autre équivalent d'acétophénone. Le cétol formé va se déshydrater par E1bc, puis la pyridine
va attaquer le crotonné selon une addition 1,4.
- Deuxième cas, un des équivalents d'acétophénone forme toujours un énolate, mais
celui-ci va attaquer la pyridine, puis le cétol formé va se déshydrater par E1bc. Le crotonné va
alors subir l'attaque selon un mécanisme 1,4 de l'autre équivalent d'acétophénone qui a à son
tour formé un énolate.

Il est plus probable que le mécanisme se déroule selon le second cas, les aldéhydes
étant plus réactifs que les cétones. Le mécanisme global de la réaction peut donc être le
suivant. D'abord la réaction de Claisen-Schmidt suivie de la crotonisation :

O Na O
O

OH
N
H Na

O OH O Na O
H
HO

H N N

OH Na

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Suite à la crotonisation, la molécule va subir l'attaque de l'énolate du deuxième
équivalent d'acétophénone selon le mécanisme d'une addition 1,4 :

O Na
O

OH O
H Na

N
H
Na O O
HO

N
OH O

N
H+
O O

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II. Manipulation

Pyridine 2-
Acétophénone
carboxaldéhyde
Formule Brute C8H8O C6H5NO
Masse Molaire (g/mol) 120,15 107,11
Densité 1,0266 1,126
Nombre de mole (mmol) 4 2
Masse Utilisée (mg) 480,6 214,22
Volume prélevé (mL) 0,468 0,190
Nombre d'équivalents 2 1

La réaction s'est déroulée sans incident. La CCM de contrôle réalisée après une demi-
heure d'agitation nous montre que la réaction est bien
avancée mais pas terminée car on remarque des traces
de réactifs. Cependant, l'utilisation de l'éluant proposé,
cyclohexane/acétate d'éthyle 7/3, amène à un
Rf = 0,86 pour le produit de la réaction, ce qui est trop
élevé, une valeur optimale se situant aux alentours de
0,30. Pour de meilleurs résultats, un mélange
cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1 pourrait être utilisé.

Ici les spots sont :


- P : pyridine-2-carboxaldéhyde
- A : acétophénone
- M : mélange
- B : brut réactionnel

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III. Résultat et Analyses

A. Valeurs physico-chimiques

Données numériques supplémentaires :

m 1 ,5−diphenyl−3 −( pyridin−2− yl) pentane−1, 5−dione =0 , 1284 g


M 1 ,5−diphenyl−3 −( pyridin−2− yl ) pentane−1, 5−dione =329,392 g . mol−1

Point de fusion :

T f Littérature=226−228 ° C
T f mesuré =121 °C

Le point de fusion mesuré concorde avec celui trouvé dans la recherche


bibliographique. On peut en déduire que la molécule synthétisée est relativement pure.

Calcul du rendement:

m produit 0,1284
n produit M produit 329,392
R= ∗100= ∗100= ∗100=19,5 %
nréactif nréactif 0,002

Le rendement global de la réaction est de 19,5% ce qui est assez faible. Celui ci aurait
pu être amélioré en procédant à de plus nombreuses extractions et en utilisant un solvant plus
adapté, solubilisant mieux le produit. Pour cela, une étude bibliographique préalable est
nécessaire.

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B. Analyse des spectres

1) Analyse du spectre IR :

Voir annexe 3

2) Analyse des spectres RMN :

Les attributions sont fournies en annexe 2. Les th sont calculés à partir des tables de
corrélation présentes dans le Lange's Handbook of Chemistry 15th edition.

RMN C13 :

Nous constatons que le nombre de pics présents sur le spectre est inférieur au nombre
de carbones attendus dans la molécule, nous devons donc avoir des carbones équivalents. La
pyridine introduite en temps que réactif ne possède aucun carbone pouvant être équivalent,
par conséquent, au vu des réactivités envisagées, nous devons donc être en présence de deux
cycles benzéniques monosubstitués.

Détail des calculs des th :


C1 : δ C pyridine + δ CH CH Δ =149,6+0,2=149,8
2/6 2 3 26

C2 : δ C 3/5 pyridine + δ CH CH2 3 Δ36 =1 24 , 2−1,8=122,4


C3 : δ C 4 pyridine +δ CH CH
2 3 Δ 46 =136,2

C4 : δ C 3/5 pyridine + δ CH CH2 3 Δ 32 =124,2+ 0,3=124,5


C5 : δ C 2/6 pyridine + δ CH CH2 3 Δ C6 =149,6+14=163,6
C6 : δ C aliphatique+ δ phényl α +2∗δ −CO− β +2∗δ phényl γ =−2,3+22,1+2∗3−2∗2,6=20,4
C7/7' :
δ C aliphatique + δ −CO−α +2∗δ phényl β +δ −CO−γ + δ phényl δ =−2,3+22 ,5+2∗9,3−3+0,3=36,1
C8/8' : δ cétone , X =alkyl , Y= phényl=197,6
C9/9' : δ C aromatique +δ −CO−CH 3 ipso =128,5+9,1=137,6

C10/10'/14/14' : δ C aromatique +δ −CO−CH ⊥ ¿=128,5+0 , 1=128 , 6¿ 3

C11/11'/13/13' : δ C aromatique +δ −CO−CH 3 méta =128,5

C12/12' : δ C aromatique +δ −CO−CH 3


=128,5+ 4,2=13 2 ,7
para

Tables utilisées : 7.53/7.54/7.55 et table des carbones aliphatiques fournie en L2

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RMN H1 :

L'analyse du spectre 1H nous permet de confirmer la structure trouvée grâce au 13C.


Pourtant quelques nuances sont à apporter au niveau des deux H7 et des deux H7', car ils
sortent à 0,2ppm d'écart. Théoriquement ces hydrogènes sont équivalents, mais du fait de la
présence d'une pyridine sur le C6 et de la libre rotation de cette dernière autour de la liaison
C5-C6, les déplacements des quatre hydrogènes 7 et 7' vont varier en fonction de la position
du N. La rotation étant permanente, nous ne pouvons donc pas différencier les H7 des H7' par
cette méthode d'analyse et nous les considèrerons donc équivalents.

Détail des calculs des th :


H1 : 8,5
H2 : 7,1
H3 : 7,5
H4 (corrélé) : 7,1
H6 : δ CH aliphtique +δ phényl α + 2∗δ −COphényl β=1,55+1,33+ 0,58+0,58=4,04
H7/7' : δ CH aliphtique +δ −COphényl α +δ phényl β =1,20+1,61+ 0,53=3,34
2

H10/10'/14/14' : δ CH aromatique +δ −COCH ⊥ ¿=7,27 +0,62=7,89 ¿


3

H11/11'/13/13' : δ CH aromatique +δ −COCH 3 méta =7,27+0,10=7,37

H12/12' :δ CH aromatique +δ −COCH 3


=7,27+ 0,25=7,52
para

Tables utilisées : 7.42, 7.45 et table des protons aliphatiques fournie en L2.

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Annexe 1

Fiche de risques et prudence

Acétophénone :

Xn: Nocif

R22 : Nocif en cas d'ingestion.


R36 : Irritant pour les yeux

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologiste.

Pyridine 2-carboxaldéhyde :

T: Toxique

N: Dangereux pour l’environnement

R22 : Nocif en cas d'ingestion.


R23 : Toxique par inhalation.
R34 : Provoque des brûlures.
R43 : Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau.
R46 : Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires
R51/53 : Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long
terme pour l'environnement aquatique.

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologiste.
S29 Ne pas jeter les résidus à l’égout.
S36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection
des yeux/du visage.
S45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer
l’emballage ou l’étiquette.
S53 Eviter l’exposition et se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.
S61 Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de
données de sécurité.

Éthanol :

F Inflammable
R11 : Facilement inflammable.

R7 : Peut provoquer un incendie.


R16 : Peut exploser en mélange avec des substances comburantes.

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Annexe 1

Soude :

C Corrosif

R35 : Provoque de graves brûlures.


S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.
S37/39 : Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux/du visage.
S45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer
l’emballage ou l’étiquette.

Cyclohexane :

F: Inflammable

Xn: Nocif

N: Dangereux pour l’environnement

R11 : Facilement inflammable


R38 : Irritant pour la peau
R50/53 : Très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long
terme pour l'environnement aquatique
R65 : Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestion
R67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges
S2 : Conserver hors de la portée des enfants
S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé
S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer
S25 : Éviter le contact avec les yeux
S33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiques
S60 Éliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux.
S61 Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de
données de sécurité.
S62 En cas d’ingestion ne pas faire vomir : consulter immédiatement un médecin et lui
montrer l’emballage ou l’étiquette.

Acétate d’éthyle :

F: Inflammable

Xi: Irritant

R11 : Facilement inflammable


R36 : Irritant pour les yeux
R66 : L'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau
R67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges

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Annexe 1

S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer


S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologiste
S33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiques

Vanilline :

S22 Ne pas respirer les poussières.


S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.

Acide chlorhydrique :

C Corrosif

R34 : Provoque des brûlures


R37 : Irritant pour les voies respiratoires

S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologiste
S36 : Porter un vêtement de protection approprié
S45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer
l’emballage ou l’étiquette

Éther diéthylique :

F+ Hautement Inflammable

Xn Nocif

R12 : Extrêmement inflammable


R19 : Peut former des peroxydes explosifs
R22 : Nocif en cas d'ingestion.
R66 : L'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau
R67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges
S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé
S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer
S29 : Ne pas jeter les résidus à l’égout
S33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiques

Sulfate de magnésium :

S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.

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Annexe 2

Analyse des spectres de RMN 1H et 13C de la 1,5-diphenyl-3-(pyridin-2-yl)pentane-1,5-dione

RMN 1H  
Constante de
 (ppm) Nombre de protons Multiplicité couplage Attribution  théorique (ppm)
(Hz)
3,45 2 dd 8x8
H7 ou H7' cf explications
3,65 2 dd 8x12
4,23 1 quint 8 H6 3,46
7,06 1 t 8 H2 7,1
7,5 8 m - H3/4/11/12/13/11'/12'/13' cf explications
7,95 4 d 8 H10/10'/14/14' 7,89
8,47 1 d 12 H1 8,5

RMN 13C  
 (ppm) Attribution  théorique (ppm)
38,2 C6 20,4  
43,6 C7/7' 36,1   N
121,6 C2 122,4 O O
124,2 C4 124,5
128,1 C11/11'/13/13' 128,5
128,5 C10/10'/14/14' 128,6
133,1 C12/12' 132,7
136,4 C3 136,2
136,9 C9/9' 137,6
149,1 C1 149,8
162,9 C5 163,6
198,6 C8/8' 197,6

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Annexe 3

Analyse du spectre Infrarouge de la


1,5-diphenyl-3-(pyridin-2-yl)pentane-1,5-dione

 (cm-1) Vibration de la liaison

3424 Pollution de la pastille par H2O

3057/2900 Stretching C-H alcane


Stretching C=O cétone
1680 conjuguée à un cycle
aromatique
1590 Stretching C=C aromatique

Stretching C=C aromatique ou


1472 stretching C=N- dans un
système conjugué

778 Rocking CH2 aliphatique

752/690 Bending C-H aromatique

Commentaires

Ce spectre permet d'identifier la présence d'une


fonction cétone, de cycles aromatiques dont une
pyridine. De plus, la présence des bandes à 752 et
690 cm-1 nous indique des cycles benzéniques
monosubstitués.

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Annexe 4

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Annexe 5

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