Fjsica molecular.

A. H. MaTBeeB
MOJIeKY JISIpHa5I
qn13l1Ka
MOGKlHl

« Bucruas

uixona»

A.N.Matveev

Fisica Mole c ular

Editorial Mir Moscii

Trad ucid 0 de I ruso po r Consuela Fernandez Alvnrez, Iiceneiada en Ciencias Fisicas

lmpreso

en III lJRSS

© ©

lhIlUTemC"fDO «B"lCWl1~ WKOJla". J 981 traduccion al espana I de la edicion rusa editorial Mir, 1987

revisada

y arnpliada,

iNDICE
PrefaciQ.
. 11

1 Metodo..----._ -_ _--estadistico --. ..

a tomes y

l imi res par" a plica r oJ madel" de I pu nw rna leria I y del cuerpo rigido. M.odelo del cuerpo material. Masa' de los las m 0 lecu Ias. Can Iid ad de sustanela, Estados de agregacion d. la sustancia, Ra,go, priooipales d. 10. estados do agregacicn. M.odolo del gil' ideal, Metodo dinamico. Mtwdo "'l~di$lk-o. ,'I-'ewdo I~'modill:tmk-o.

§ 1. ~Wodos par ticulas

de examinar

los sistemas

de muchas . 14

PlanlcamicnlO del problemJ. Swt:,,,s .•Iealo,i"s. V'1fj"bres ateatorias. Probabilidad. Defmicion do lrecuencia de la probabilidad. Densidad de probabilidad. Adicion de I", probab ihdades de dos sucesos Incorn pa t i b les. No,"," Iiutc io n do I" pro ba bil idad, Adicio n d. las pro ba bi lid" des pa ru un cow genera]. Probs bijidad condjcjl1n"~ SUc"'''' indepcndi.Il1~" Form u \a de la m u h iplicae ion do las pro ba bi lidades P" ra rnuchos succsos. Valor prornedio de una variable 01",1"'"' discretn. Valor proruedio de una variable que cambia ,·011tin ua me n Ie. Dis persi 6 n, F uncion de dim ib uc ion do I", proba bilid ades, Definicion del 'istema. Estlldo macrnscopico. ESlado microscopico. Estadc de equilibrio. Conjunto cstadlstico de 10' sislemas. EI conjunto microcanonico,

2. Cooceptos maternaticos .

.....

24

§ 3. Estados microscopico y macroscepice

del sistema.

4Q

§ 4. Postulado dica .

de equiprobahilidad

e hipotesis

ergo..

45

Dir'",ncia de los rmcroestadcs, Posluioao de la equiprobabilidad. Calculo de las media' segun el conjunto. Calculo de las medias con e] tiempo. Hipotesis crgcdicu. Relucion entre el postulado de equlprobabilidad y la hipotesis crg6dica.

§ 5. Probabilidad

Probabilidad de] rnacroestado, Formulas de la combinator] a e lernemal. Calculo de la pcsibilidud del rnacroestado. FOomula de Stirling. Formula para la probabilidad del macrocstado. EI nil me ro de parucu las rna, pro ba bl e. Dis tri b uci on binomial. Forma, iimitcs de I" distribucien binomial. Distribu ci6 II de Po ;"0 n. Cantio.lad media de paruculas en un votumcn, M agn itud rela Iiva de las n uc t uaeio nes,

del macroestado.

,.

54

§ 6. Fluctuaciolles.

Fluctuaciones.

..

70

y veloces, Definicion de un conjunto canonico, Distribucjon d. Gibbs 0 distribucion "anon;"".

Mic'Q"'lados energeticos Norma Iizaci 6 n de la dis trlbuc ion. Suma esradlstica. Fluctuaciones, C;\lc 010 de las medias,

§ 7, COlljunto carninico, Distribucion

de Gibbs.

. 76

§ 8, Distribucion

de Maxwell

81

lndice Do' cnfoques pan. estudiar In distribucion, Densidad de los estados. Distribucion de Maxwell. Temperatura. Yclocidades caructeristicas de la distribucion de Maxwell. Distribucion de Gauss. Frecuencia de colisiones de Ins molecules sobre la pared. Cantidad de moleculas en distintas partes de la distribucion de Maxwell. Comprobacion experimental de I. distribucion de Maxwell, Principio de equilibria detallado, lndependcncia de las densidades de probabilidad de las coordenadas y velocidades de ta particula. Distribucion de Boltzmann, Mezcla de gases en el recipiente, Rclacion entre las distribuciones de M3xwell y Boltzmann, Atmosfera de los planetas. Dependencia entre la polariaccion de los dielectrico, polares y I. temperatura. Yerificaciun experimental de I. disrribucion de Boltzmann.

§ 9. Distribucion

de Boltzmann

95

§ 10. Presion.

Ecuacion principal de la teorla cinetica de los gases ideates. Ecuacion de Clapeyron - Mendeleiev, ley de Dalton. Ley de Avogadro, Formula barometrica. Fuerza sustentadora. M_ did6n de la presion. Magnitudes espccffic .•' l' rnolares.

.105

§ II. Temperatura.

.,

115

Cuerpo termornetrico y magnitud termornetrica. Escala emplrica de temperatures. Depcndencia de I. temperatura cmpirica eon respecto .1 cucrpo termornetrico y la rnngnitud rerrnometrica, Escala termodinamica absoluta de las temperaturas, Termcmetrcs, Escala de lemperatura, internacional. Relacion entre In escala iermodinamica y la escala Celsius, Cero Kelvin.

Numero de grad os de libertad, MelOdo de un espacio de fase 6n·dimensional. Ca!culo del valor medic relercnre a un grade de libertad, Partlculas complejas coo muchos grades de libertad, Teorerna sobre la equiparticion de Ia energla segun los grades de libertad,

§ 12. Distr ibucion de J a energia seg 6.n los gr ad os de libertad . . ......

I 25

§ 13. Movimiento browniano .

Esencia. Vagancia aleatoria, calculo del rnovimiento de Ia particula browniana. Movimicnto browniano de rotacion. Problemas

. 134

2 M,etodo termodinamico
§ 14. Primer principia de la termndlnamlca
Tareas de 10 termodinamica, Trabajo. Calor. Primer principia de III termodinarnica. Formas difercnciales. Diferencial total, Energla iuterna. ,149

. 142

§ 15. Formas diferenciales y diferenciales totales § 16. Precesos reverslbJes e irreyersibles

Procesos. Procesos de desequilibrlo. Protosol irreversible. y reversibles, Procesos de equilibno.

. I 53 , 1S5

§ 17. Capacidad

calorifica

Indice Deflnicinn. Encrgia imerna como lunci&n de estado, Capucidu d ca 10riftC'~ a '0 Iumen eonstan te, Capacidad ca lori fica a presion ccnstnnte. Re!~ci&n entre las capacidadcs calcrificas, Relacicn entre lus capacidudes calodlka. del gas ideal, Ca pacid ad cal orl fica de \ gas ideal, Dive rge ncia en! rc la teoria de las capacidades calorfficas de un gas ideal y .1 ex pe rime n to. E> pi icacio nes c ua Ii!a! ivas de la depe ndencia ~'I!re \~ ca pac idad ca Imi rtcn de I h idrogeno mo-Iecu lar y !II temperaturu.

§ 18. Proceses
Proccso Proceso Proceso lsobarico. adiabO!ico. politropico.

en los gases ideales

Proceso isocorlco, Proceso Trabajo durante 01 proceso Ecuacien poluropica, isoLtrmi';Q. ad iabIItico.

.165

§ 19. Entropia

del gas ideal

..

174

Definicion. Seruido nsico de In cntropiu. Calculc de In va riaci6 n de la en tro pia en lo~ procesos del gas ideal, Especificidad del color como forma de I" energla. Definicion. Trabajo de un ciclo. Renditniento, Cicio de Carnot. Rendimiento del ciclo de Carnot. Calculo del rend irnicnto con ayuda de la ernropla. Enunciacion de Kelvin del segundo principia do la tcrmodinarnicu. Enunciacicn de Clausius. Equivaleneia de las enunciacioncs de Ke'vin y Cfi!u~ilL:)_ rvhi.quinLl frigorifica y calcruador. Sobrc otros cido, pes ib les Rcndimiento de: las maquinas re versibtes que [uncionan segiln .1 ciclo de Carnot con semejam es calentadores y mao quinas frisorifLc~$, heal" termodindmica de las rernperaturas. Tempera rure terrnodindmica absotuta ucgariva.

§ 20.

Procesos

ciclicos.

..,.,..,

179

§ 21. Escala terrnodinamica absoluta de temperaturas _ IYl

§ 22. Segundo principio de la termodillamica

Segundo teorcrna de Carnot. Desigunldad de Clausius Entropia. Segundo principia de la termodinumicu. Caractcr estcdisticc del segundo principio de fa terrnodinamica. Va· ,iacic\n de la entrcpia on 10< procescs irreversibles, EI pa pel de la entropra en la procuccion de tru hajo.

2()I

Algunas lorrnulas de las matematicas. Definicion de la Iuncion tcrmodin .. nica. u lderuidad terrnodinarnica. Energia libre G tuncicn de Helmholtz. Funcion tcrmodiuamica de Gibbs. Rdaciones de Maxwell. Potenciafes termodinamicos. Otro nspectc de las d ifcrcnciales de l:i energla interna, cntalpia y crHropia. Formulas para 13s capacidadcs calorjficus, [J.jl(o:s expenmentales. indispensables pam una descripcion termodinrimicLlcomp1ela d~ b SU$lanC;JJ, Critcrio prindpaj de Iii cstabilidad tcrrnodin.amicu. Critcno de IJ estabilidad para un sistema que po-'5j_~e un volume» Y [Jna enlrDpi.;l con:'iit~lnh;:.~'_ Critcrio de la estabilidad para un .... L~H::m,.que posee una prcxion y cntropia constuntcs. Critcric de la eS~J bilidad para un sistema que poscc un volumeu y temperatura ton .... tuntes. Cr itc rio de ]a esrabilidad para un sistema que posee Una temperatura Y presion constautes. Principjo de Le Chatetier - Braun. Expresion d. los potencial es terrnodinnrn icos mediante ra surna estadlstica. Problem",

§ 23. Poteaciales termodinamlcos y condiciones de la establlidad termodinamica

21~

lndice

3 Gases fotonlco
---

---._--

------~

electrunico
231

§ 24. Dlstintos modelos de comportamiento de las particulas y distribucion de Maxwell-Boltzmann

Modele de Maxwell- Boltzmann. Caracter indiscernible de las partlculas, Modelos de B05. - Einstein y Fermi - Dirac. Formulas de I. estadistica de Maxwell-Boltzmann curno case limite de las formulas de las estadisticas de Bose - Einstein )' Fermi - Dirac. Distribucicn de Maxwell- Boltzmann

§ 25. Dtstrlbuclen

Calculo del numero de estados, Distribucion de FermiDirac. Transicion limite a la distribucion de Gibbs, Dcfinicion del pararnetro ~. Definicion del parametro ~

de Fermi-Dirac

ns
.241

§ 26. Distribucion de Bose-Einstein.

Calculo

Einstein.

de la cantidad

de estados,

Distribucion

de Bose

Electrones libres en 10' metales, Definicion del pararnetro .~ para el gas electronico. Ana!;'i. de la distribucion de Distribucicn de los impulses de los electron es , Distribueion de 10' electrones segun las velocidades, Distribucicn ener-

§ 27. Gas electr6nico .

, ,242

Fermi - Dirac. Nivel de fermi.

Temperatura

caracterisrica.

g<\tica de 10. electrones. Energta media de los electroncs. Energla mterna y capacidad calorlfica.

§ 28. Gas rot6nico .

Radiacion de un cuerpo

Distribucion de los fotones respecto a I", frecuencias, Formulas de Planck, ley d. Stefan - Boltzmann. Ley del desplazamiento de Wien. Problemas.

negro. Distribucion

"

de los foroncs.

..

2S 1

4 Gases con interacclon liquidos

intermolecular
".

y
.257

§ 29. Fuerzas de inleracci6n.

Fuerzas de enlace en las rnolecujas. Enlace icnieo, En lace co valente, Fuerzas intermoleculares en 10, selidos, Estructura de los Ilquidos. Fuerzas de Van dcr Waals; Potenclal d. la interacci6n intermclecalar. Estados gaseoso y liquido. Sistema, de meleculas, lsotermas experimentales, Estado crltlco. Zona de estados bifAsicos, Vapor saturado. Densidad del vapor saturado. Rcgla critico. Opalescencia erluca Comportamiento de un sistema bifasico 31 variar In temperatura siendo 01 volumen constante. Calor de 18 transformation de rase, Translciones d. lase de primer genera.
Deduccien de la ecuacion. Diagrama de las lases. Esferas de a plicacion. Integral aproximado de I" ecuacion de Clade 'la palanca. Propiedades d. la sustancia en el estado

§ 30. TransiciOn del estado gaseoso al liquido .

.267

§ 31. Ecuacion de Clapeyron-Clausius.

.273

pe),ron - Clausius.

[ndlcc

§ 32. Ecuaeion

de Van der Waals..

.277

Dcsv iacion de las pro p ledades de los gases respec to a los ideate' Cornpresibilidad. ECUlIci6n de estado virial, Ecuacion de Van dcr Waals. forma virial de la ecuaeion de Van de, Waul s. Propiedades de los poJinomio$ de tercer ,rado. I so terrna S de Ia ec uacio n de Va n de r Waals. Es tados metacstables. Parametros crltlcos. Ley de estados ccrrespondienres. Com pa rae ion de la ecuacio n de Van der Waals co n los datos experimerttales, La energia interna del gas de Van der Wa a Is. So bre Ia in terpre lac ion de las magnitudes que cornponen la ecuacion de Van der Waals. Ecuaclon de estado a base del teorerna del virial. Experimeruos nu-

mericos,

Escncia fisica del efecto. Calculo del efecto diterencial de Joule - Thomson, Electo integral. Erecto de Joule - Thomson en e) gas de Vall W<lab. Licuacibn de los gases, Propiedadcs de la sustancia en las lnmediaciones de 0 K.

§ 33. Efecto de Joule-Thomson

.296

au

§ 34. Tension superficial

Energia superficial tibre. Tension superficial. Mecnnismo de aparicion de la tension superficial, Manifestacioncs simples de [a tension superficial. Condiciones de equilibrio en la superfici" d~ separacion de dos liquidos. Coodicion~;; de equilibrio en la superficie de separacion [iq uido - solido. Presion bajo la superflcie encorvada. Fenomenus capilares. Age ntes tc n so act ivos,

.306

Evaporacicn. Equilibrio dinamico, Sistema vapor -liquid". Presion de los vapores saturadcs en las in rned iacioncs de I" superficie encorvada del IIquido. Ebullicion. Uquido recalentado. Carnuras de burbujas, Vapor subenfriudo. Carnarn de Wilson.

§ 35. Evaperacion

y ebullicion de los Iiquidos .

.m

§ 36. Estructura

de los liquidos. Cristales

liquidos.

. 3~4

Funcion par de distribucion. Calculo de la cnergia potencial, Depcndcncia entre las proplcdades del liquido y la estructura de las rnoleculas. Cristales llquidos. Ti pos de cristulc, liquidus. Esmecticcs. Neumaticos. Colcsterlccs, Propicdndes y u plicacion de los cristales tfquido,.

§ 37. Soluciones

DefilliciOn. Caracrerisricas cuamiwlivas. Sclnbilidad. Clio, de disolucion. Scluciones ideates, Ley de Raoult, Ley do Henry. Dcpcndencia entre Ia solubilidad y la tcmperut ura. Diagrama de estado de una so lucion,

liquidas

.JJJ

§ 38. Ebullicion de las solucienes liquidas .

Peculiaridades de la cbullicion de I", solucinne s. Diagramas de estado para las rnezcias bi~~ [las. Sep",·acibll de la< camponerues de la solucicn. Elevacion del punto de ebullicion de la solucicn.

.336

§ 39. Presion osmotlca . § 40. Potencial

Mecnnisrno de aparicion. Regukrridades Manifestacion de la presion csrnotica,

...

de I~ presion

osrnctica.

. JJ8
.341

Po ten cia I qui mice. Co nd Ie io nes de eq u iIibrio. quimico para I" fasc de una components.

quimico y equilibrio de fases .

Po tencial

10

§ 41. Regia de las lases

Pro b Ierna. Regla d~ Ias lases. Problemas.

Din gra rna de est ados.

5 Solidos
Solidos. Definicion dc la simetrla. Ejc do simerria del !r-c,imo orden. Pia no de "fmc (f;". Cen rro de sirn O( r fa. Eje espee" lar de viraje de n-esirno orden. Grupos puruua los de simerriu. ['0 rneros 0 pt icos.

§ 42. Sjmetria de los solidos.

. .148

Neeesidad de una cstructura periodica. Red pnmaria. M ul(i fo r01 idad <I, la e/o.:cio n de La base pa ra la ned rrim" ria. Simetri'a de translation. Grupos espaciales, Elementos de si. met ria de la red. C\ JSe' crisla Iinas, S; met ria de las redes compleja s, Sistemas criSl"lograflec, de cccrdcnadas. Dcsigna. cion de los planes atcrnlcos, Designadon de las direccioncs, Defl n ieii>n. Defectos

§ 43. Redes crjstalinas .

. ]:'l

§ 44. Defeetos de

IDS relies cristalinas pu n tua leo. D islocac io nes,

. . .

. JW . 361

§ 45. Propiedades mecanicas de los solid05.

Dele rmaeiones. Tensor de defer macio nOS. Tensiones e las 1icas, Ceeficienle de Poisson. Traccicn 0 compresion multifDrme. Relaeion entre el modulo de oiz"lJamicnro volumel rico y el modulo de Young. Relacion entre el modulo de cizallarniento y el modulo de Young. Deformacjon pla.tica. fluid.". Limite de resistencia, Mecanismo molecular d. 1" resis lent ia. Teorta dUsiea. Capacidad catorifica a temperatura baja, Modelo de Einstein, Temperatura de Einstein. lnsuficiencia de la leo ria de Einstein. Excitacicncs elernenta los. Mod 0' norma les, r0 nones. Mod 010 do De bye. Relacio n de d i~pa ISio n. Definicion del numero de modo s, Ccncentracion de 10' modos. Capacidad calorif>e" a remperatura bajo. Temperatura de De bye. Ca pacidad ealorifica a tern pe fat u ra a rbit ra ria. Ded Deei.6n de la for mula P" ra la capac id ad ca [0 rmea, pa rticnd a de las represcntaciones de los fono nes, Capaejdad calorllica de los meta les, y subl imado n. Diagramas do las lase s, Sustaneias anornalas, Superficies en coordenadas p. V. T. Helie IIquido. Polimorflsmo. Transicio".es ee lase del primer genero y segundo.

§ 46. Capacidad calorifica de las solidos .

.370

DefiniCion. Cristalizacion

.n. Crista1izac ioo y rusion

. 388

§ 48. Aleaciones y solueienes solidas.

Definicion. Alea.cj\) nes, So luciones ,0 lid as. mtroduccicn, Macromoleculas .. Clasificacion de las macro mo[tcu[as. Forrnacio n de las macro rno lecu [as. Co n fo rm no iim de [as rnacromo lecu las. ESlrUct uru crista) ina de 10' P'J limeres. Adicion de tas cad enas, Forma de los c ris ta les mae ro me lcc ulares, Dcfecte s de los crisln les macro lecu Iares. Problemas.

. 398 . '. .
.400

§ 49. Pollmeres

"'0

[ndlce

II

6 Procesos de transporte
Ticrnpo de Visco, idad.

§ 50. Tlpos de ~rocesos de transporte

relajacion, Conductibiljdad

termica,

.410 Difusion.

Secc ion Ira nsve "31. La ngitud media d. reco rrulo libre. Determ ina cio n experi me nta 1 de la seccion Ira nsversa 1 de las CO Ii sio nes, F rccue 0 cia de la s co Iisiones, Sea: i6n Ira nsversa I de las cclisioncs en el modele de esferas s<\lid"s. longilUd rned ia de rccorr id 0 de las rno lee u las en direccion dada dcspues de I" {,llima colision.

§ 51. Caracteristicas cinemliticas molecular ,.,..

del movimiento ..

412

§ 52. Procesos de transporte

en los gases .

. 420

Ecu ""i6 n genera I de Ira nsportc Cond uc Iib ilidad termica Viscosldad. Autodifusion. Relacion entre los cceficicntes que caractcrizan la ecuacion de transportc. Difusion mutua en el cornpucsto d. difercntes mo1001l13S, Termcdilusion. Parudoja de Gibbs.

g'''.

§ 53. Tiempos

de relajacion

. 4J~

Plnntearniento del problema. Ecuacion de dilusio», dcpcndlenre del tiempo. Ecuacion de I. conductibilidad termiea, depcndieme del tiempo. Ticmpo de relajacicn, Tiernpo de rclaj~ci6n para I. co ncent ra ,ion_ Tlem po d e relaja CHj n pa ra I" tc mperatura. Probl~mas estaclonario }' no estacionario de conductibilidad termica y dilusion.

§ 54. Fenomenos fisicos en los gases enrarecidos

Vucio. Tran,mision de calor para pequefias presiones, Difusion a presiones pequenas, Rozarniento a presiones peq uenas, Vases que se co m un iean a Ira ves del lab iq ue porOSO. lntcrcarnbio de molecules de diversos genercs a traves del ta biq ue po roso, [nteracd6 n d. las mo lee ulas con I. superficie del s61ido D ifus io n. Cond uct ibi Iidad exterior. Difusiim_ Conductibilidad

. 4:l~

§ 55. F enomenos

de transporte

Ie rrnica.

Co nd uct ibi Iidad

en los solid os .

Ie rm ica

, 4~-'
. 4.j~

§ 56. Fenomenos de transporte

tcrmica.

en los liquldos
Viscosidad.

§ '57. Elementos de la proeesos irreverslbles

termodinamica

de

los
451

Ta rca de la te rrn ad imi mica de 10:::;' P roCI:SOS j rrevers ib les, Flu jos y ruerzas elect lvas, F Iujos un id os. Reine iim de rec iprocidad de Onsager, Produccion do entropiu. Eleccion de 10, flujos )' luerzas motriccs. Produccien do I" eruropia en un flujo ealortfico. Prodoccion de la enlropl" mediante la ccrriente elecuica, Ecuaciones para 10' fcnomenos termoelectriccs Efecro Seebeck. Corricnte electrica y llujo calorffico enlazado" Efe<=IO Peltier. Efecto Thomson, Termopar. Problemas.

Apendice J. U nidades SI que se usan en la fisica molecular . . .. .. Apendice 2. COlIStantes Iislcas ind icc alfabCtico ,

460

462
463

PREFACIO

La fisica rna lecu la r cstud ia la lorma molecular del movimiento, es decir, el movimiemo de grandes conjuntos de moleculas. Las dos partes de la cuestion: I) el estudio de las peculiaridades de la forma molecular del movirniento por sl misrna y 2) el dominie de los metcdos pma exarninar los sistema; de m uchas partlculas y el de los concepros correspond ientcs, son igualrnente esencialcs. La segunda parte de la cuestion rebasa los rna rgenes de su aplicacion para la forma molecular del movimiento. Sin embargo, es util conocer los conceptos principales de la fisica estadistlca y la tcrrnodinamica precisamente basandose en los sistemas rnoleculares, ya que en primer lugar tenemos que chocar con ellos en la practice cotidiana. Eso es una circunstancia metodologica irnportante puesto que la dificultad en estudiar rnuchas cuesuones no esta en que elias son cornplicadas en realidad, sino en que no las vemos en la experiencia diaria, en cuyos margenes han side elaborados los principales co nceptos llslcos y las representaciones sobre el espacio y el tiempo, Por ejernplo, la mecanica clasica se considera sencilla y la cuantica, cornpleja. Pero en realidad, el problema de la mercia es, sin duda alguna, mueho mas cornplicado que el problema de cuantificacion, y es mas dilieil comprender por que dos solidos no pueden ocupar un misrno sitio en eI espacio que por que dos fermiones no pueden poscer un rnismo juego de numeros cuanticos, En la epoca en que la fisica molecular rue arraigando en la ensenanza como una rama de la fisica, la atencion fundamental se prestaba al estudio de las peculiaridades de laforma molecular del movimicnto como tal. En 10 sucesivo el "ce.ntro de gravedad" se desplazaba constantemcnte hacia el estudio de las regularidades estadisticas y del metodo terrnodinarnico, basandose en e1 ejemplo de los sistemas rnoleculares. En este caso la forma molecular del movimiento se convierte en una forma particular, en la que se muestran las regularidades generales. Estas tendencies se manifiestan en los programas correspondientes para los Centros Docentes, EI libra que olrecemos a III atencion de los lectores, esta escrito teniendo en cuenta estas tendcncias, En el libra se expone tambien el material que sale del tema del curse tradicional de la fisica molecular, pero que es

I}

necesario para resolver tareas mas amplias que el simple estudio de las caracteristicas de los sistemas molcculares, Se trata en primer lugar de los gases electrcnico y fotonico, A pesar de que este material no es obligatorio en el programa existente de la fisica molecular, su estudio, aunque sea de manera potestativa, seria necesario ya que desarrolla en los estudiantes una vision mas profunda de la distribucion en el cuadro estadistico de la descripcion de los Ienornenos, De 10 dicho acerca de la dillcultad relativa de los conceptos clasicos y cuanticos sc desprende que si durante el curso se encuentra un material experimental que permite introd ucir unos U otros representaciones y ccnceptos cuanticos, sin duda cs necesario hacerlo. Claro esta que no se trata de resolver de modo cuantitativo la correspondiente tarea cuantica, sino de interpretar los resultados del experimento en los margenes de las representacioncs cuanticas. Verbigracia, despues de que sc haya estudiado la teoria clasica de la capacidad calorifica del gas idea I. la dcpendencia experimental entre la capacidad calorifica del hidrogeno molecular y In temperatura no es menos cornoda para este fin que los resultados de los experimentos de Stern =Gerlach en la Iisica atomica, Otra circunstancia principal que condiciona la necesidad de ernplear los conceptos cuanticos, es In existencia de una argurnentacion suficientemente estricta de I" fisica estadistica que es po sible s610 en los lim itcs de los co nee pros cuant icos. Es natural hablar sobre la entropia con respecto a la probabilidad terrnodinamica y al caracter discrete cuantico del estado. Ello tambien tiene importancia desde el punto de vista puramente metodico: el estudiante sc da cucnta de que cl curso general de la lisica no es un curso previo que en 10 sucesivo va a precisarse, sino un curso de la fisica rnoderna completo y finito en los lirnites de su tarea. Otro libro del autor "Mecanica y teoria de la relatividad"·' trata de la exposici6n del material en las conferencias, la combinaci6n de los metodos deductive e inductive y de otras cuestiones analogas. Por supuesto 10 dieho en el rnencionado libro sigue en vigor pa ra el presente manual. Este libro ha sido escrito, basandose en una experiencia del autor que en el transcurso de muchos aiics da conferencias en [a Facultad de Fisica de la Univerxidad M. V. Lomon6,o\" de Moscu. Ei autor ., A. N. Mmce,,·. Mecanica 976 (en ruso). y (coria de la rclarividad,
Most ....

Capitulo

1
Punto inicial: la descripcion dinarnica del sistema de rnuchas particulas es irrealizable desde el punto de vista tecnico, inservible, desde el punta de vista tecrico e inutil, desde el punto de vista practice. Idea principal: el sistema de rnuchas particulas se caracteriza por los parametres y regularidades que tienen caracter estadistico. Aparato maternatico: teorla de variables y proccsos aleatorios, § 1. METODOS DE EXAMINAR LOS SISTEMAS DE MUCHAS PARTicULAS

Metodo estadistico

Sc CJ rae re riza n 1os es lad os de a gr08aeib n 50 desc ri Ixm 10" rnodelos de los sistemas de much us par ticu lu s, S. revela 10 inserviblc de la descr i PCl() n d i n~rn Lea de! 1cs 5j.51~ma~ de mud,.lS p'lfljJ;_·uJ.J."; desde 01 pu mode vis ra leI>rico, I~ vanidad desde 01 puntc de vista -l~cn icoy 10 in u! i1 desde el, PUntO de vista practico. So:

.r

LlMITES PARA APLICAR LOS MODELOS DEL PUC'lTO MATERIAL Y DEL CUERPO RiG/Do. En la rnecanrca se

1!.1 ponen

las

peculiaridndes

princi pa les de los rnetodos termed inam ico y est adist icc,

exarnina el movimiento de cuerpos materiales, cuyas propiedades pueden simularse en forma de conceptos de punta material y cuerpo solido. Esto significa que en cl primer caso no se toma en considcracion \a cstructura interna y la extension espacial del cuerpo material, en el segundo, se tiene en cuenta solo la distribuclon de la pro piedad de mercia (densidad) en el volumen que ocupa el cuerpo material, para un caso particular, cuando esta distribucion permanece constante COli el tiempo. De esta manera en e1 segun do caso tam poco se in vestigan las pro pied B de sin te rn a s y elmo" im ien to inte rna de los cue rpos rna teria les, Pa ra el movirniento de un cuerpo solido como un todo la distribucion de la densidad se considera prelijada. Par 10 Ian to. los rnodelos del PUnlO material y cuerpo solido S01\ inaplicables para cstudiar las pro piedades internas de los cuerpos rna teria les cuando cs importarue sabc r su CSI ructu ru y e\ rnnvi miento de las pa TICS del cuerpo una rcspccto a 01 ra, MODELO DEL CUERPO MATERIAL. Se sabe que los cuerpos rnateriales estan compuestos par atornos y moleculas, Tambien se eonoce 130estructura de las ultirnas. POT ella,

1_ M;,lodos de examinar

slstern as de much as partieul as

15

como modele de un cuerpo material puede servir un conjunto de atomos y moleculas que mteraccionan entre 51 segun ciertas leyes y que se rnueven de modo adecuado, Los propios atomos y rnoleculas que forman los cuerpos rnateriales, pueden represernarse mediante distintos rnodelos en dependencia de las circunstancias y del caracter de los fenomenos en cuestion. EI' unos cases se les puede considerar como puntos materiales, en otros, como cuerpos materiales solidos, en los terceros, es necesario tener en cuenra su estructura y rnovimiento internes, La mecanica cuantica permite estudiar totalmente la estructura de los aromos y las molecules y por 10 tanto todas sus propiedades pueden considerarse conocidas y, por consiguiente, se conocen tarnbien las caracteristicas de los modelos con los que se representan en cada situacion concreta La interaccion de los atomos y las rnoleculas y su movimiento tarnbien son conocidos, ell principio. En unos casos este movimiento se estudia desde el punro de vista purarnente clasico con los rnismos rnetodos que el movimicnto de los puntos rnateriales y cuerpos solidos, en otros es indispensable lener en cuenta las regularidades , cuanticas, caracteristicas para el movimiento de las microparticulas, Estas leyes son conocidas en la mecanica cuantica, Aqui no es tan esencial su contenido; es irnportante ccnstatar solo que son conocidas y perrniten en principio estudiar el iruercarnbio y el rnovimiento de los aiomos y las rnoleculas de que constan los cuerpos materiales. Por eso en calidad de modele de un cuerpo material sirve un conjunto de atomos y moleculas, cuyas propiedades, leyes de rnovimiento e interacciones son conocidas,
MASAS DE LOS ATOMOS Y LAS MOLECULAS. En la

flsica molecular no se acostumbra a caracterizar las rnasas de los illomos y de las moleculas por sus valores absolutes (en kilogramos), sino por magnitudes adimcnsionales relativas que se denominan rnasa at6mica relativa A, y rnasa molecular relutiva ,'.1" Como masa atomica unuaria m.. SC iorna Ia 1111 de I.. m,]SJ del isotope del carbone " C: "' .. = masa del isotope de! ca rbon 12
0

"C

=1.66·IO-"kg, de la
(l.l)

La rnasa molecular moleeula, sc determina

nt",o' rnasa M,= -=

relativa 0 la masa rclativa por flied io de la formu la

12

de la molecula
rnasa C

m'l

[ di , .] ·12 a irnensional , (1.2)

II>

I.

~lclOdo

cstudistico

donde 111m"! es el valor absoluto de la rnasa de In molecula, kg. Una formula sernejante determina tambien la rnasa atomica relativa, solo hay que tomar en calidad de 111",., en (1.2) el valor absolute de la masa del atorno. Los valores absolutes de las rnasas atornicas se hallan, segun el orden de la rnagnitud, en los limites aproximadamente de 10- H -1 0- 27 kg, y las rnasas atomicas relativas, en los llmites de 1-10'. Los limites de los valores de las masas rnoleculares relatives son rnucho mas arnplios y se extienden desde la unidad basta centenares de miles de unidades (vease el § 49). CANTIDAD DE SUSTANCIA. En el sistema 51 la cantidad de sustancia se caracteriza por el numero de sus elementos estructurales, Este se expresa en moles, Un 1111)1s igual a la e cantidad de sustancia en el sistema en cuestion que ccnticne tantos elementos estructurales cuantos elementos estructurales (alamos) coruiene 0,012 kg del iso topo de qlNbono "C. Asi, pues, segun la definici6n, un mol de eualquier sustancia contiene el mismo nurnero de elementos estructurales, Este nurnero recibio el nombre de consuuue 111;"""1""1 de Avogadro que es igual a 0,012 kg _, 10-' kg _, NA=----mol = mol = 12 "'. "'. '" 6,02. lOll mol - I, donde
III.

(J.3)

fue determinada kg/mol.

en (I I). De (1.3) se desprende

que
(1.4)

m. NA = 10 -,

EI concepto de mol perteneoe al numero de elementos est r UC lura les de, la sus ta ne ia. Po r lola nto, estes siern pre deben indicarse, pues la definicion de IIIcantidad de sustancia en moles pierde el sentido, Par ejemplo, es incorrecto decir que un recipiente contiene dos moles de agua, Hay que decir que en el recipiente hay dos moles de molecules de agua. Esto significa que en ill se hallan 2·6,02· 1013 molecules de H20. Si, por ejemplo, cierto volumen contiene 1024 electrones libres, puede decirse que en este hay 10>4/(6,02.1013) = 1,66 mol de electrones. Si cierta can tid ad de agua posce, por ejemplo, un mol de moleculas de agua H20, esta ccntienc 2 moles de alOmOS de hidrogeno y un mol de atomos de oxigeno, <':I 10 moles de protones, 8 moles de neutrones y 10 moles de electrones (las moleculas del agua pesada y los isOtopos no se ternan en consideracion), En la Ilsica molecular se usa tarnbien el concepto de masa molar que se deterrnina como la masa de un mol de

1. \I'rooos

de ex"min.r .ill"m"s

de much". p.rlicul:l..

17

sustancia:
(1.5)

dcnde mmo' es la masa de la molecule, La masa molar se expresa en kilograrnos par mol (kg/mol). AI tener en cuenta (1.2) Y (1.4). la formula (I. 5) adquiere el aspecto ,'vI

= ",,,,,,,·10 - 'Imu =

10 -

M, kg/mol,

(1.6)

donde M, es la rnasa relativa adimensional, delinida en (1.2~ Verbigrucia, la rnasa molar de la sustaneia que eonsta de isotopes de carbone "c, es igual a 12· 10 -l kg/mol. Las rnasas atornicas relativas se citan en la tabla de Mendelelev, Las rnasas molecularcs rcl.uivas pueden hallarse con una suficieruc precision en form" de una suma de las rnasas rcl.uivus de :lIomus que componcn la moleculu, ya que 1;1 cncruiu (kl enlace quirnico de l~JSlllOmo~ CrL Ia rnolccula y cl dd~:'o de musas que le corrcspondc, son mlly pequcfios. La cantidad v de moles esta relacionada con el numero " de elementos estructurales (moleculas) de cierta cantidad de sustancia mediante la formula (1.7) Multiplicando el norninador y rniernbro de (1.7) por la rnasa de co ns ide racion que m"", n = '" es adernas teniendo en cuenta (1.5), v=mIM.
ESTADOS DE AGREGACION DE LA SUSTANCIA.

,
EI estado de agregacion de la sustancia se deterrnina per la relacion entre la cncrgia ci net ica rncd ia y la po tencia I rned i~ de in!orace i6 n de las molecules: la cncrgia cinetica media de los gases ,uPC'" considerablcmente al valor absolute de 1" energla po tencia I med ia de interuccion de las molecules. las cnergias de los liquidos son aproximadamen te igunlcs y para los solidos 01 valor absolute de la energia potencial media de interaccion de las moleculas es mucho mayor que su e nergla cine tica rned i a, ('Recuerdcn: la cnergia potencial de interaccion durante la atraccion es negati va !)

dcnominador del segundo la rnolecula y tomando en la m asa de la S us Inn cia, hallarnos qu~ (1.8)
EI

los atornos y las rnoleculas mostro rl!!~llivarncntc graudcs entre dlo:; actuan las Iucrzas de atraccion )' a distanci;l~ p~yuetla~. las de repulsion. Scgun su naturaleza, cstus fUCTl"S "HI de origcn c leer romagncliCll. La existencia de las luerzas de repulsion a pcquefias distancias no es mas que un atestlguamiento del heche de que los atornos y las rnoleculas ocupan cicrto lugar en el espacio y, por 10 tanto, impiden que otros atomos y moleculas ocupcn el misrno sitio. Los atornos y las moleculas se encuentran en rnovimiento, por eso posccn determinadaenergia cinetica. E, obvio que las fuerzas de atruccion tienden a enlazar los atornos y las rnolcculas en un todo unico, rnientras que la existencia de la energia cinetica en las rnoleculas y atomos impide la tendencia de unirlos, El rcsultado final de esta "lucha" de dos tendencias depende de su intensidad relativa. Si la tendencia a desunir es rnucho mas intensa que la de unir, !a sustancia se halla en estado gaseoso, pew si la tendencia de unit es estudio de la in teraccion que a d isumcias entre

18 mas intensa, la sustancia se encuentra en estado so lido. Cuando las intensidades de las dos tendencias son aproximadamente iguales se forma el estado liquido. Lo d icho anteriormente tiene un caracter cualitati vo ya que no se dio la medida cuantitativa del concepto "intensidad". Como medida cuantitativa pueden scrvi.r la energia potencial de atraccion y la energia cinetica, SI la energra cinenca sumaria de los atomos y las molecules es mucho mayor que la energia potencial sum aria de su atraccion mutua (segun el valor absolute, puesto que ln energia potencial de atracciun es n ega 1iva j, la sust ancia se encuen Ira en estado gaseoso; 5i es mucho menor, entonces se halla en estado solido. EI estado Iiquido se forma •• iendo las energias cas! iguales, La explicaci6n de las propiedades de 18 susiancia particndo de las nociones sobre su estructura molecular, el movirnieruo e in teraccion de las m olec ulas es el 0 bj eto de ta teo ri a clnetico-rnolecular de la estructura de In sustancia, La mell,ltmada
teoria se creo paularlnameme en .1 transcurso de muchcs siglos. Una gran aportaclon ell SU desarrollo 13 hizo M. V. Lomonosov.

AI ijdil Vasiliedch Lomonosot' (J7/ /-1765)

RASGOS PRINC1PALES DE LOS ESTADOS DE AGREGAC10N. Por cuanto el estado gasco,o se forma reprimiendo totalmente la tendencia de las motecutas at enlace, la sustancia en estado gaseoso no conserva ni la forma, ni el volumen. Estos ultimos se determinan mediante el recipiente en e I que se ene uentra la sus ta ncia. A I no ha be r n ingun recipiente.Ja sustancia tiende a ocupar todo el espacio. EI cuadro del movirmento molecular tiene el siguiente aspecto: In mayor parte del tiempo cada molecula se mueve sin interaccicn alguna, luego en una region pequena cambia la direccion de su movimiento a causa de chocar con otra molecula, La distancia que pasa la rnolecula entre las colisiones supera centenares y miles de veces el diametro de las moleculas, Las colisiones sirnultaneas tres moleculas y de una ca.ntidad mayor son muy raras, La trayectoria de una molecula por separado tiene .1 aspecto:

de

En estado solido las eolazados fuertemente entre eonserva tanto la forma deformscie n (va riacion de

molecules y los alOmOS estan si, La sustancia en estado solido como el volumen. Durante la la forma 0 del vo Iu men) su rgen

§ L Mi:lodos de uamlllllt

siskmas de mllCbas

parlicul..

19

fuel7.as que ricnden a restablecer III forma y el volumen, Las rnoleculas 0 los atomos del solido se situan en lugares dele rrn inados y fo rrn II. n un a red cris tal ina. Ellos osc ila n a Irededo r de ciertas posicio nes med las, den 0 m inad a s n udos de Ia red c rist II. lin a; po r regla gene fat, no pueden a band 0 na r una region pequena en las proximidades de los nudes. La. Iinca a 10 III. rgo de 1.11 cua I I iene n I u gar 13 S oscilacio nes y la arnplitud de estas varian con el tiernpo, pero durante lapses rna yo res en co m pa rae i6n co n e I periodo de las cscilacio nes, A 10 largo de una linea fija se rcaliza una cantidad bastante grande de oscilaciones antes de que la direecion de la linea de las oscilaciones varie. Teniendo esto en cuenta, la rrayectoria de una molecule puede mostrarse como una sucesion de oscilaciones lineales de difcrentes amplitudes y en d istintas d irecciones

EI csrado Iiq u ido se caracteriza por la tendencia de la sustancia de conservar el volumen, sin man tener su forma. Serialemos que la forma esferoidal de los liquidos en cond iciones de ingra videz no centrad ice esta afirmacion. El Ii q uido adq u iere sie m pre la forma que corres pon de a Ias lucrzas que actuan sobre el, En condiciones de ingravidez sobre 1:1 actuan las fuerzas de tension superficial y la forma es fero ida 1 co rres po nde a la co nd icie n ge neral de est a b iIidad. Las molecules cn el llquido se encuentran corea la una de la otra, como si se rozasen, En carnbio sus posiciones relativas no estau fijas y elias varian con reiativa lentitud las po s ie io nes la un a co n respee to a la 0 t ra. La Ira yecto fi a de una rnolecula puede irnaginarse aproximadamente de esra rnanera :

una gran cantidad

A veces las molecules se uncn en grupos que constan de de rnoleculas, COn Ia particularidad de que

,
E I gas ide. I e. iste ,610 en I. mente. pues ell el mundo I" real 1:1 no puede subsistir en prlncipic: 10 su po,ici6 n de las mo lecu las pun tuales y I. ausencia ent ... ell .. de la lnteraecie n ::1 d iSI~ncia eq uivale .1 reconocimien to de que btas eXisteD fuera de I apado. es decir, eq uiva le I. au .inejrj;istencia. La descrlpele n dimimica del sistema de muchas particul as de vi'ta teeniro, inservible desde .1 pun to de vista teerieo e inil Iii desde el punto de vista practko, Los metoda. terrnodinam ico y estad ••tiro del estudio de 10' Ji,temas de muchas partleulas se cornpletan mu-

es irrealiaa ble desde .1 pun to

tuamente,

su disposicion de agregacion eSla ordenada de un modo determinado. En este caw los liquidos pcseen ciertas pro p iedades ca racterist icas pa ra los gO1id os crista linos (crista les liq uido s). En la actua lid ad se han e Iaborado bastarne bien las teorias de los estados solido y gaseoso, La teoria del estado liquido es la rnenos estudiada, MODElO DEL GAS IDEAL, El modelo mas simple de un sistema de rnuchas particulas es el gas ideal. Segim la definicion, es un gas que consta de particulas materiales punIua les de rnasa finita, en tre las coates no ex is te n fuerzas que actuan a distancia y las cuales chocan entre sl por las leyes de co lisi6 n de las esferas, E~ necesar lo sefia 13 r q ue las particulas chocan entre SI precisamente por las leyes de co lisio n de la s esfer as, ya que las particu 1as pu n t uales, hablando en rigor, experimentan solo colisiones frontales que co nd ucen .010 a I camb io de d irecc i6 n en sen tido in)'Pl'oo de las velocidades de las particulas a chocar sin variar las d irecc io nes de sus ve locid ades en c u a lesq u ie ra 0 Iros IIn gules, Los gases suficientemente enrarecidos son los que mas cortes pond en a las pro piedades de I gas idea I, La send llez del modele del ga s idea I 10 hace ido nco pa ra trabar conocimiento con los metodo. para esiudiar los sistemas de rnuchas particulas y con los correspondientes conceptus . . METODa DINAMICO. Entre una colision y otra, las particulas se mueven segun lineas rectas, Las leyes de las col isiones y los choq ues con Ira las pa redes del rec ipien tee n e 1 que se encuen Ira el gas, se con ocen, Po r eso, sa biendo las posicio nes y las velocidades de todas las part icu las de I gas en cierto mo men to de tiem po, puede calcularse su pos icion y las velocidades en todos los siguientes mementos de tiempo. Mas a un, si de' e 110 ex isle la necesidad, no es dificil halla r, en principio,las posiciones y las velocidades de todas las particulas en rodos los mementos de tiempo anteriores, Las pOStC iones y las velocid ades de t odas Ias pa rt leu Ias en c ua 1quier momento de tiernpo dun una informacion mas compteta y detallada sobre el sistema de partlculas, Sin embargo. toda esa informacion en su form" d irccta cs vusta para nuestra mirada imaginaria e incluso su sim pic lijacion sobrcpasa las pcsibilidadcs de cualesq uiera medics tecniccs, sin hablar ya de 111 vanidad tecnica de su tra tam iento. En efecto, a condiciones normales en I em l de aire hay unas 2,1· IOJ9 moleculas, Esto significa que para escribir en cierto momento de tiempo las posiciones y las velocidades de todas las moleculas se necesitaria fijar 6,2,7· 10JO numeros, Si algan dispositive los rtiase con una velocidad de un mi1l6n de n ume ros por segundo, se necesita ri an 6· 2, 7 . 1O!~ S ~ 6

§ I. M.Hodos de examinar

~i<t.mas de muchas partlculss

21

millones de afios. Si segun estes datos Iuese indispensable calcular, por ejemplo, la energia cinetica de las particulas, con la particularidad de que se con tara con una. velocidad de un mill6n de operaciones por segundo, se necesitarian aproximadarnente 21 millones de afios, sin con tar los dos millones de ail os para fijar los valores de la energla cinetica para todas las moleculas, Y eso solo para un momento de tiempo para las moleculas- en I em' de aire a condiciones norma les, Esta claro que seme] ante tarea es irrea lizable desde el punto de vista tecnieo. Pero no solo esta circunstancia haec que el examen dinamico sea imposible y desprovisto de perspective, Es que la informacion sobre particulas aisladas ya de por 51 en su forma directa es inservible para un anshsis teorico. Por ejemplo, mil rnillones de moleculas en este volumen en relaci6n numerica signilica rnenos que un hombre con relacion a toda la poblacion del Globo Terrestre. Por eso si tuviesemos una informacion detallada sobre toda la genie que habita la Tierra, la perdida de la informacion sobre un individuo seria mas esencial qu~ la perdida de la informacion sobre el mil millones de molecules en el sistema en cuestion, Est3. claro que para estud iar el sistema de particulas en total, semejante volumen de informacion por si m ismo no es tan importante, Esto es importante para estimar el papel de los e Ierne n tos de in fo rmac ion que nos 0 freee la desc r ipc ion "d inamica. Pero aim mas irnportante es c1 resultado directo de esta circunstancia. Supongamos que un mil rnillones de molecules sufrieron carnbios en las direcciones de las velocidades, Es evidente que estes cambios son tan poco importantes para todo el sistema de particulas, como es fillil para la humanidad en total la aparicion, por ejemplo, de un dolor agudo de muelas en una de las personas. En cambio las variaciones insignificantes ya dentro de unas fracciones de segundo conduciran a un cambio complete de las posiciones y velocidades de todas las particulas y, por 10 tanto, a una varia cion total de toda la informacion en 13 forma que se examina. Esto esti relacionado con que a condiciones normales cada una de las moleculas sufre unas 10' colisiones por segundo. Por 10 tanto si se varia un poco la direcci6n de la velocidad de una de las moli:culas, ya en el transcurso de 11' 10- 9 S las otras 2" rnoleculas cambian de velocidad, y como consecuencia, carnbian tarnbien sus posiciones en el espacio en cornparacion con las que tendrian al no cambiar 13 velocidad de la moleeula inicial, Esto a su vez significa que una pequeiia variacion, por ejemplo, de la direccion de Ia velocidad de una molecula conduce muy pronto al cambio de las velocidades y posiciones de todas las moleculas. Lo dicho

I. MiOtodo eslldislico

)
1. E"'''"~r< 10' p'i~ci{NJle, .Iememo, del modelo d" 10 '""" "cia "" 10 fiska moleL"ular.

2. iEn

CO";;Sl"" 1o, principal.. de dlsrimOll "lodOll d'. ogregaelon de la ..... roncia? 1. ~Por qui 10 desrrjpci6~ dJIldrnica del sist""", dt muchas parllculas es Irrealizool. deode eI punlO d. "isla lIk-njeo, inse,"ibl. deode ef puma de .ista w;rico e In"r iI desae oJ pu"1O de

qui crileriOll

,,;,M ,Uklico? 4,

i.E"

lermodinilm;co crlpeib" del

muc~Qj'

rales

J conslsl' el mhodo
de pn rlicula.s?

quo (en .a.gos gene10 dessi.,ema d.

rnuestra que semejante forma de informacion es finil para el ana lisis leo rico del co m po rtarnien to de I sistemaen total y es iniilil desde e I pun 10 de vista prac I ico, De todc 10 d icho p uede hace rse una ded ucc ion d e que In descripcion dinamiea del sistema de particulas multiples es irrealizable desde el punto de vista tecnico, filti~ desde eI punta de vista teorico e inuti~ desde el punto de vista practice. METODO ESTADiSTlco. La dicho sabre la descripcion dinarnica nos permite inmediatarnente deducir que para estudiar el sistema de particulas multiples, la informacion debe tener un caracter generalizado y no Ilene que pertenecer a una particula aislada, sino a un eonjunto de una cantidad grande de particulas, Los correspondientes conceptos deben referi rse ta m bie n no a pa rticulas a is ladas, sino a gra n des conjuntos de particulas. La nueva forma de informacion y los nuevos conceptus requieren otro rnetodo de examen. Este rnetodo se denom ina estadls I leo, Las Ie yes del cornportamiento de los conjuntos de un gran numero de pa rticu las que se es tud ia n po r los metodos estad is t icos, se denorninan regu.larid.adesestadlsticas. En la fisica los rnetodos estadisticos tienen una aplicacion mas amplia que los dinamicos, Esto esta relacionado con que el metodo dinamiqJ es en:;az solo al aplicar10 a los sistemas de pequefia cantidad de grades de libertad, Pero la rnayoria de los sistemas llsicos tienen una in mensa cantidad de grades de libertad y pueden es Iud ia rse s 610 em plea ndo me todos es tad 1s1ieos, Adernas, po r su na Iura leza, las regu 13rid ades cu 11 nticas so n estadi sticas, Po rio tan to los me t od os estadisticos es indispensable utilizar tarnbien paraesiudiar los sis tema s con peq uefia can tidad de grades de Iiberra d solo si ell el comportamiento de estes sistemas los efectos CWlnricos so n esencia les. Todo COlO sedala el enorme pa pe 1 de los metodos estadisticos y las regularidedes -estadjsticas en la fisica, METODO TERMOD1NAM1CO. EI sistema de particulas multiples puede examinarse de otro modo, sin inieresarse por su estructura interna, Siendo este el enfoque, hay que ernplear los concepros y las magnitudes [isicas que se refieren al sistema en IOtal. Por ejempl'o, e! modelo del gas ideal en estado de equilibrio se caracteriza para dicho enlcque por el volumen, presion y temperatura. L.as investigaciones experimentales estan previstas para establecer las relaciones entre estas magnitudes, y la ieorla debe construirse a base de c iertas posiclones genera les [po r ej em pia, e I principle de co nservacio n de la e nergia) y med ia nte SUa y ud a ex plica r estas relaciones, Sernejante teoria por su caracter es

1. Metod es de examiruor 55t.m as de much ..

parti<1ll""

21

fcnomenol6gica. No se interesa por los rnecanismos internes de los procesos que deterrninan el cornportarniento del sistema en cuesuon en total (conjunto); este rnetodo de estudio de los sistemas de particulas multiples lleva el nombre de termodinamico, Los rnetodos termodinamico y estadistico del estudio de las sistemas de particulas multiples se complementan mutuarnente. El primero de los metodos se caracteriza por su gcncralidad y permite exarninar los fen6menos sin conocer sus rnecanismos internes, El rnetodo estadistico permite co m pre n de r la ese nc ia de los feno menos, esta blecer la relacion entre el comportamiento del sistema en conjunto y el comportarnicnto y las prcpiedades de las particulas y los subsistemas aisladcs. Su aplicacion combinada contribuye a una solucicn eficaz de un problema cientifico u otro. Ejemplo !.1. ':Cual es la masa molar del agua H10') i.Cuimtos moles de moleculas de agua hay en 1 kg de agua' i,Cu!mtas moleculas de agua hay en I g de agua ? ':Cual sera I" rnasa de una molecula de :agua? La masa relativa de la rnolecula de ngua M, = 18. Por 10 tanto la masa molar de agua M = lH· 10 - J kg/mol. La cantidad de moles en I kg de agua es v = .I kg/(1S x x 10- J kg/mol) = (I 0'/18) mol = 55,6 mol. La rnasa de la molecule de agua IM",.I = M,IM, = 18· 1,66 10- ~7 kg '" = 2.99·10- 2. kg. La masa de agua III = I g = 10-' kg contiene II = m/nrn,.1 = 10-'/(2.99.]0->") = 3.34.1022 moleculas, La cantidad de rnoleculas en 1 g de agua se puede hallar de otra manera, con ayuda de la constante de Avogadro. La masa de agua 10- J kg es v = (10- '/(18·10- ')) mol = = 0,0556 mol, per eso la cantidad de rnoleculas ,) = vN A = = 0,0556.6.02.1013 = 3,34· IOU Ejemplo 1.2. Se sabe que el volumen que ocupa una rnolecula de agua D. V::o3·10 - 19 nr'. Hallar 13 densidad del agua. Puesto que la masa de la rnolecula de agua "'"", = '" 2,99· 10 - Z6 kg, su densidad p = IIIm.,/Ll V = 10J kg/m' jim moleculas pueden considerarse empaq uctadas densarnen Ie).

l. McCodo estadistlco

§ 2. CONCEPTOS MATEMATICOS
Sc exarninun los conccptos principales de I" tcorla de I", prnbnbilidudes )' 10' metodos de cstudio de hh Suc,:C:i.OS ulcatcrios. Se analizan las caracrcristicas principulcs de las variables :11~:I\OTi ~ n

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. En el pitrrafo anterior so rnostro que por una parte, la informacion sobre las posiciones y velocidades de todas las particulas aisladas del sistema de un gas ideal es la informacion posible mils completa, pero por otra parte en su forma directs es inaplicable para analizar las propiedades y el comportarniento del sistema. Para poder emplear la informacion que bay en estes datos es necesario reducirla a ciertas caracteristicas generalizadas del conjunto de particulas de modo que estas reflejen las propiedades mas esenciales de este conjunto, sean facilmente visibles y maternaticamente enunciadas, Estas cuestiones estan elaboradas en la teoria de las probabilidades y en la estadistica rnatematica. QfJmaes curses matematicos esten dedicados a la exposicicn complete de estos problemas. En el presente Iibro se dan s610 las minimas nociones matematicas indispensables. La concretizacion llsica de los coneeptos matematlcos se lleva a cabo principalmente en el ejemplo del gas ideal. Para estudiar con mas detalie el aspecto maternatico de este asunto, el lector debera recurrir a los cursos correspondiectes, SUCESOS ALEATORIOS. La renuncia a la descripcicn dinamica del sistema de particulas multiples conduce al carnbio del planteamiento de la cuestion sobre los problemas de la descripcion. Si en el volumen que ocupa el gas ideal, separar una pequefia region especial, a la pregunta de cuando la partieula dada se encuentre en su mevimiento dentro de esta region, no se Ie podra dar una contestacion determinada, Tampoco puede contestarse con certeza a la pregunta de si esta particula se halla en la region en cuesti6n en cierto lapse co ncreto, Por 10 tan to, la estancia de la partlcula en c ierta region del espacio es un suceso aleatorio. El caracter aleatoric de algunos sucesos es subjetivo, es decir, esta acondicionado por la insuficiencia de nuestros conocimientos 0 las posibilidades teenicas para su pronostico exacto, Pero co n mas rreeuencia resu Ita que el ca raeter aleatoric de estes es objetivo, principal, y el mismo planteamiento de la pregunta sobre la predicci6n exacta de los sucesos carece de cualquier sentido lisico. Por ejemplo, examinernos un "suceso" que consiste en que en cierta region del espacio, en alguna calle, una persona "choca" con un coche. Este choque rue resultado de una secuencia de acontecimientos que fmaliz6 con la llegada del coche al lugar del suceso en el correspondiente memento de tiernpo, La otra cadena de acontecirnientos esta relacionada

§ 2. C"",,<]>\os

ma lemUI kOli

25

con la persona y termino al llegar el hombre al punto del suceso en el mismo momento de tiempo, Las cadenas de los acontecimientos relacionadas con el coche y la persona, no estan enlazadas flsicamente entre sl, es decir, las variaciones en la cadena de los acontecimientos, relaeionados con el coche, no co nd ucen a eua lesquiera cambios en la cadena de acontecimientos, relacionados con el individuo. Por 10 tanto no se puede, en principio, predecir exaetamente el cheque de cierto ccche con cierta persona. Semejante planteamiento del problema no tiene sentido llsico por la propia eseneia interior de los acontecimientos en cuestion. Este suceso es aleatorio en sentido objetivo y no por carecer de conocimientos 0 de posibilidades recnicas de su pronestico. E! movimiento de las micropartlculas se describe mediante las leyes de la mecanica cuantica, En principio, su posicion no puede predecirse con exactitud. Por eso la posicion de una rnicroparticula en cierta region del espacio es un suceso aleatoric por su naruraleza y no por falta de nuestros conocirnientos 0 posibilidades tecnicas. Esio corrobora la afirmacion heoha anteriormente de que la rnayoria de los sucesos en el sistema de particulas multiples son aleatorios. Para los sucesos aleatorios es necesario utilizar conceptos especiales y un aparato rnatematico correspcndiente, De todo esto se ocupa la teo ria de las prohabilidades. VARIABLES ALEATORIAS. En un gas ideal las coordenadas y las velocidades de las molecules a isladas en cierto memento de tiernpo no pueden tomarse como numeros, cuyo valor exacto puede predecirse de antemano, Son variables aleatorias, Las regularidades, relacionadas con las variables aleatorias, las estudian 13 teoria de las probabilidades y ia es ta dis t ica rna tern atica, PROBABlLIDAD. En la ciencia y practica lie investiga una enorme variedao de sucesos aleatorios, pero el resultado mas general se enuncia siempre en la misma forma: bien el suceso tu vo lugar 0 bien no ocurrio. La tarea de la leo ria pam predecir los sucesos aleatorios se reduce a buscar una caracterlsrica cuantitativa de estas posibilidades "bien ... bien" y se efectua mediante el concepto de probabilidad, Dividamos el volumen ocupado por el gas ideal, en dos partes igua les, Considerarernos que podernos distinguir las particulas una de otra y observar la posicion de una partlcula aislada sin ocasionar mediante la observacion una influencia esencial sobre su movimiento y el estado del sistema investigado en su con] Unto. Admitamos que el sistema se encuen tra en las rnismas condiciones externas, Exarninemos el suceso de
DEFINICION DE FRECUENCIA DE LA PROBABIUDAD.

I. M"lodo

esladi.o;lioo

quc Iaparticula en cuestion se halla en una de las mitades del volumen .. Enton~s el resultado de cada observacion se reduce a la afirmacion de que el suceso IUVo lugar, 0 sell, la particula se encuentra en la mitad dada del vol umen, 0 bien no ocurno, 0 sea, en esta mnad ella no esia. Dcsignernos: N es el nume,o total de observacicneso "pruebas"; N_, es el n umero de pruebas en Ias 'IDe e\ suceso III "0 Iuga r, es decir, la particula se haHa.ba en Ia milad examinada del volurnen: Aes el propio suceso. La probabilidad de que surja cl suceso A se determine mediante la formula:

.{/> rA) ""

lim
,,"_ox;

r;; ,

(2,.1)

! pre!:un
La

10 por que de dos sueesos cqu iprcba bles se realiza en .1 exper imen to

dado un suceso y no .\ eire, carece de sen tido, En la edad media se disc~liJl semejanle. problema. A Ole, los ojos de ,WI buno ("asno de Budd"n ") $0 encuen !TIIl) de modo absoJulameQI e siml!trico do! porelones iglial"" de he no,

asl que no bay nin guna ci,cunnanda que obl(gu. 0.1 bUlTo pre lerir II na poreion de heno a I. 01'11- ~Qu,; suced..... eonel au irnaI? Algu" os
afirmsban
q,UO.

mo_rirla de hambre, El asno no esIi d. acuerdo con semejan te 16gica, Lacien oj a tampoco.

01 asno

En este case se realize una cautidad muy grande (N - If..l de prue bas en el sistern a 'Iue "e, h a lla en co nd ic io nes invariables, En vez de exigir pruebas sobre lin rnisrno sistema en condiciones invariables, se puede tratar de un conjunto de pruebas aisladas sobre un gran n urnero de sistemas igua les, Este gran numero de sistemas iguales se denomina conjunto de sistemas. Por eso enla formu ta (21) e! numero N A es el nomero de sistemas en eI coniumo en los cuales [a particula resulto estar en la mitad dada del volumen y N, el numero total de sist ernas ell e I COilj un to. CIa to es tit que a m bas definieiones 5'00 completarnente equivalcntes. S in embargo, al calcular teoricamente las probabilidades en condiciones concrete s una de esas detiniciones puede resu Ita r mas corned 3 que la 0 tra, S i se rea liza una can tid ad bastan te gra ride de pruebas, el calculo de las probabilidades segun la formu!a (ll) es una simple operacicn matematiea, Pero si se intenta mediante esta f6mu!a calcular teoricamente la probabilidad de cierto suceso, resultara !IDa cosa muy ccrnplieada ya que no queda claro de que modo predecir la cantidad de pruebas NA en las que tendra lugar este suceso, En cambia, precisamente a ello se reduce el problema al esludiar unos proeesos II otros que se describen median te la proba bilidad: A exam inar semejantes tareas, con lrecuencia, ayuda la combinatoria. Usando esla "se calculan" los facto res que "Iavorecen" el ccmienzo de cierto suceso en la serie de todos los sucesos, En es tecaso el coneepto inicial ies el intuitivo sobre 10ssuceS<)s equipro bables. cuya expresion metematica es simplemente la afirmacien de que ellos aparecen con la misrna frecuencia, 10 que a veces permite calcularel nurnero NA en la formula (2.1)

y por ello mismo determiner la probabilidad. En 10 posterior este rnetodo se aplicara reiteradamente. Ahora 10 mostraremos en los ejemplos mas elernentales, En el caso del movimiento de una partlcula en un volumen, dividido mentalmente en dos partes iguales, 00 existen ningoncs hechos fisicos que hagan mas preferente III estancia de la particula en una de las mitades menci.onadas del volumen queen otra, Por 10 tanto la estancia en cada una de las m itad es es eq IIipro ba ble y es eq u iposi ble de tectar la particula en cualquier mitad del volumen en el transeurso de cada 0 bservacion 0 prueba dada. Par el1o, siendo la cantidad de observaciones N grande, en la mitad de los casos la particula se observara en una parte del volumen, y en la otra mitad de los cases, en oira, y como consecuencia, N .• = = N /2, y &'( A) = 1/2. Las consideraciones analogas pueden aplicarse al analizar el lanzarniento de una moneda y la caida de la "cara", el lanzamiento de los dados, etc. En todos los cases el problema 5e reduce a calcular los resultados eq uipcsibles de las pruebas. Por 10 ta nto, el calculo de la probabilidad por la formula (2]). aplicando los rnetodos cornbina torios, se efecura de la siguiente rna nera : si la prueba puede conducir a N cases equiposibles y de estes N casos N A veces surge el suceso A, su probabi lidad se da rned iante la form ula (2. I). Por ejemplo, al tirar un dado de seis caras, en las que se escriben los numeros 1. 2, 3. 4. 5, 6, los casos eq uiposibles durante los N lanzamientos del dado, esla aparicion de cualesquiera de eSIOS 11umeros en la ca ra superior. En los N /6 casos tiene iugar la aparicion, por ejernplo, del numero 1. Por ccnsiguiente, para este suceso N I '" N /6 y la probabilidad 9"( I) = 1/6. Del rnismo modo se ca lculan las probabilidades de la aparicion del dos, tres, etc.: #( I) '" 9>'(2) = ... '" 9>'(6) '" 1/6.

Sefialemos que en este caso cl sistema estadistico es un dado aislado y el eonjunto, el de N dados iguales, DENSIDAD DE PROBAIlILIDAD. Si el suceso se caraoteriza por magnitudes que varian con tin uarnente, la defin icion de la probabilidad rned ian te la form ula (2.1) carece desentido, Por ejemplo, no tiene sentido la pregun ta de emil se til Ia pro ba bi Iidad de que la veloc ida d de la pa rticu la sea igual a 10 mis. El motive es que el "numero" de todas las velocidades posibles no puede ser calculado, ya 'I ue la velccidad cs una rnagnitud continua. El conjunto de los sucesos en este case no es nurnera ble y su descripcion probabilistica se efectua rned iante la densidad de probabilidad. Exarninernos un recipierue cerrado con un gas que se halla

28

I. Mccodo '<C3disCi~o

en condiciones externas constantes, Las rnoleculas del gas se rnueven caoticamente en el recipiente, aunque ello, claro esta, no signilica que todas las partes del volumen del recipiente sean para ellas equivalentes, Por ejemplo, si el recipiente se encuentra en cl campo de gra vedad, las partes inferiores del recipiente SOD para las rnoleculas mas "preferentes" que las superiores, pero sin embargo, las rnoleculas se hallan en todas las partes del volumen. Admitamos que mediante algun procedirniento podemos deterrninar la posicion en el espacio de cierta mclecula separada de las otras, sin perturbar su movimiento y sin variar su posicion mediante la rnedicicn, Durante dilerentes observaciones la molecule resulta estar en distintos puntos, Dividarnos todo el espacio, incluyendo el de luera del recipiente, en pequefios volurnenes /:,. ;, Es obvio V que el numero de semejantes volumenes es infinite (i"" I, 2, .. .], EI numero de observaciones 10 designaremos per N. En cada observacion la molecula se detectara en algun volumen /:"~. Supongamos que durante N observaciones (N -> 0:» la rnolecula se halla N, veces en el volumen /:,.yo. Entonces, con forme a la definici6n (2.1), la pro babilidad de descubrir las molecules en el volumen /:,.V, durante la siguiente observacion es 9"(a V,) = lim NN'·

N-.,

Si se trata de un recipiente cerrado, entonces en todos los volumenes /:,. fuera del recipiente la molecula no se ha ~ encontrado ni una. sola vel, es decir, N, = 0 para estos volumenes y la probabilidad de oetectar rnoleculas en los volumenes Juera del recipiente 9"(/:,. V,) = 0, En el interior del recipiente esta probabuidad, hablando en rigor, se diferencia de cero e incluso no es constante para volumenes iguales /:"v,. Por ejemplo, estando el recipiente en 1:1campo de gravedad, esta probabilidad cerca del fonda del recipiente es un poco mayor que en la parte superior. Sin embargo, esta probabiJidad depende del volumen /:,.V; y por eso es inc6modo aplicarla en caLidad del concepto inicial. Por ello se utiliza el concepto de densidad de probabilidad que se define med ian te la igualdad f(x,y,z)=

~Vj""'O

lim ~=

9"(aV,)
1

.o.Vj_O N .....
t;Cj

lim aVN'
i

N,

(2.2a)

donde x, y. z son las coordenadas

del pun to, al que sc reduce

29

un volumen infinitesimo A "I, Asl, pues, la densidad de la probabilidad es la probabilidad de la estancia de la rnolecula en lin vclumen infinitesimo, relacionado a la magnitud del volurnen, es dectr, se deterrnina del mismo modo que las dernas "densidades", por ejemplo, la densidad de la masa p = = lim (6m/AV). Al igual que (2,2a) puede determinarse 13 densidad en una variedad bidimensional (superficie1 unidimensional 0 multidimensional de un numero de mediciones superior a tres. De (2.2a) se desprende que si se realizan No observaciones, en el vol urnen d V en las proximidades del punto (.~, .1'. z) la molecule se detectara en dN '" No/(x. casos.
,'I,' (V,)
4V-O

y, z)dV",

No/(x. finite

y, z)dxdydz V, In rnolecula se hallam

En un

= No

V(X,

volumen

y, :)dx djd;

veces. De aqui se desprcnde que In probabilidad &'( V,) de la molecula de ser detectada durante la observacion en el volurnen V" es igual (I N(V,) 9"(V,) = -_. No
=

J/(x.
~

y, z)dx dyd:.

EI reconocimiento caractcr aleatoric ausencia correlacion

del de los

sucesos no significa la
de la correlacion
<:110'.

ca usa len 1re

La

causal de 10' s.W'::l':SO~ 1:50 universal y el duarter de determinacion puedc ser dlferente, per ejemplo, la determinacion pucde ser .010 estadistica.

EI c ar acte r a lea to rio de los

sucesos no significa que no

se les puede dirigir

y ccntrolar, Para eleva. la probabilidad de que te toque la lorena, hay que cornprar milS billetes de loteria La posibihdad de innui. sobre los sucesos aleatorios se enuncie hac. mucho tiempo per el proverbio: "A Dies rogando y COD .1 maze dando",

As!, pucs, "I conocirnicuto de ]a dcnsidtul ,k probahilidud pcrmuc hallar Iii probabilidad para cuulquicr region dondc xc define la lknsidad, Para un gas en un recipierne cerrado la densidad de probabilidad en los pun los fuera del recipiente es igual a cero, S i se to rna en ca Iidad de V, todo e I es pacio V,'" 00, pa fa cada prueba la particula se encorurara en algun punto del espacio y, por consiguiente, la cantidad de observaciones de la particula en el volumen V,'" a: es igual a la cantidad de pruebas No, 0 sea, N(VI"'cc)= No, Para la probabilidad de encorurarse la molecule en el volumen VI -+ a: (es decir, en algun punto del espacio) &,(V,-+,Xl)= N(V, ... co}

=1=

V;..-tr~

f(x.y,z)d.tdyd"

La condicion

J
YI-+a:;.

fIx,

y, z)dx dydz = 1

(2.2b)

se denominn

condicion

de norrnaliz.icion

de I" dcnsidud

de

30

1. Metoda

.. ta<listko

probabilidad. Ella muestra que para cada obscrvacion la molecula se detectara en algun punto del es pacio, cs deci r. expresa el hecbo de existencia de In rnolccula. Si se sabe que 13 molecula se encuerura en un vo lumen ce rra do to; 1irn itad 0 por la s pa redes del reci p ie me. IJ condicion de norrnalizacion adquiere cl aspccio fjdV .. I. v Admitamos que no hay nada que irnpida a las rnokcula sentir q II~ distintas regicnes dentro del rccipien te no son eq uivalentes, Por ejernplo, cl recipiente se cncuemra en un sistema de coordenadas por mercia (es decir, no ex isten campos de gravedad) a temperatura deterrninada. En estc caso q ueda obvio que la densidad de pro babilidad es igua I a una rnagnitud ccnstante : j~ .. const, SII valor se encucntra de la condicion de la normalizacion

Fig. 1. lrnerprctacion connnual de las probabilidndes

Vod v.. luJ

V

d Y .. 10 V.. I. V

Por 10 tanto. la densidad de probabilidad en este caw es j~ .. I tv. Si ahc ra se rorna cI volumen Yt que es una parte del volumen V. para No observaciones In molecula se detectara en este WJ/uman

veces. Por eso la probabilidad volurnen V, es igual a .¥( V,) '" N(V,lINo
= YJiY

de encontrar la molecule en el (2.2c)

Esta formula es valida s610 para una densidad de probabilidad constante dentro del volurnen Vy si se sabe que la molecu!a se halla COli seguridad en este volurnen, Sin embargo, a causa de SII evidencia es comedo ilustrar los teorernas generales de la leona de la probabilidad con ayuda de dicha formula. La cemostracion estricta de los teorernas se efectua C [I virt lid de 13 defin icion general de la pro bub ilid ad (2.1). AD1C!ON DE LAS PROBAB1UDADES DE DOS SUCESOS INCOMPATIBLES. Supongamos que hay dos sucesos, mutuamente excluyentes, Por ejemplo, si en el volurnen Vexi.sten dos volumenes Vt Y V, que no se intersecan (fig. I), la presencia de la particula en el vclumen V, excluye su estancia en el volurnen V,. Por 10 tanto, la presencia de la particula en

§ 2. Conceptos maiemali<;os

31

el volurnen V, y su estancia en el volumen V. son sucesos incompatibles. Exarninernos un suceso que consiste en que la particula se encuentra bien en e! volumen V" 0 bien en Vl. La probabHidad de este suceso es

es dccir, "5 la surna de las probabilidades de la estancia de In particula en los volumenes V, y V•. La formula (2.3) express In regia de adicion de las probabilidades de sucesos incompatibles. Apliquemos esta regia al lanzamiento de los dados. La caida de los numeros l , 2•... en la cara superior son sucesos incompatibles. Por ello la probabilidad de que en la earn su perior caiga, d iga mos. ,) I. 0 bien 2. es igual a .'31'(1 + 2) = ?(l) Asi, pucs, probabilidades aspecto i9'(A

+ .p(2).
la formula general para la adicion de las de los sucesos incornpat iblcs A y B tienc el

+ 8)

= i9'(A)

+ 9"(8),

(2.4)

deride &'(A + 8) es la probabilidad de que suceda bien cl suceso A, 0 bien el suceso B. La presencia simultanea de los sucesos A y 8 se excluye, mientras que la ausencia sirnultanea de ambos sucesos se admite. NORMALIZACION DE LA PROBABILIDAD. Supongamos que se conocen todos los cases eq uiposibles de las pruebas ell el sistema dado que componen en conjunto cierta cantidad de diversos sucesos incompatibles (casos), cornodos de numerarlos con los indices I, 2..... II. Designcrnos por N; la cantidad de cases de las pruebas en los que se realize el suceso denotado por el indice i. Conforme con eso

N,+N.+
Por "N.

... +N.=

LN,=N.
j:::>l

(2.5)

consiguicnte, =

L _'
i::l

L 21>,
1:::"1

= I. es la probabilidad del i-esimo suceso, La

dondc

.'P', = NJN

32

I. MOlOOO.c,t,di,,;to

formula

~ ~ ~ ~

(2_6)

So denomina condicion de I" '''' rm"li1a~ion de Ins pro bubul idudes. Esta a firma que el conjunto en cuestion de los succsos incompatibles es complete, o sea, cada caso de las pruebas pertenece a este conjunto,
ADICION DE LAS PROBA81LlDADES PARA UN CASO G ENE RAL. Silas condiciones. so n tales que se hace pos ib le la aparicion simultanea de los sucesos A y B, la r6rmu!a (2.4) para surnar las probabilidades debe cambiarse. Sea la cantidad ge ne ra 1 de las pruebas N. En los casos de es las p ruebas en N A ea sos sucedio el suceso A y en los cases N B,fe! & uceso B. En los cases restantes 110 ocurrie ni e] suceso A, ni el suceso B. Pero entre los cases de apuricioll de los sueesos NA y N 8 existen unos, cuando tuvieron lugar simultanearnente los sucesos A y B. Designemos la cantidad de sernejantes s UceS03 po r N ~B' Es tos cases se teni a n en cue n t ados veces: una vez junto con el suceso A y la otra, con el suceso B. Por eso el numero total de los sucesos A 0 B es igua) a

N~+9 = NA

+ N9 -

N ... · 8 miembros de esta igualdad por N,

Al dividir obtenemos 9" (A

ambos

+ B)

"" 9" (A)

+ 9" (B)

- 9" {A B),

(2.1)

doode (2.8)

.)
'/
~
fig. 2. Definicion
de 13 adicion de los prcbabilidadcs y de I" p co b"bih\bcl Co ncl ic ion "I

ell

la probabilidad de la aparicion eonjunta de los sucesos A y B. Siesta es 0u la, es decir, los sucesos so II inco m pa ti blea, la formula (2.7) se Wlilsforma en {2.4}. Un aspecto rnuyevidente adquiere la formula. (2.7) en el easo de interpretacion continual de la probabilidad [vease {2.2elJ Supongamos que las regiones V, y V~ se intersecan (fig. 2). Designernos la zona de su interseccion por V". El volumeo de In region que se cbtuvo a causa de Ja adicioo de V, y V" es igual a V, + V, - V". Por consiguieme, la probabilidad de que la parncula se halle ell este voturnen es

JJ
igual a

?(V, V,l= +

V,+V,-v,.

=-v+-v-v-= ?( V, ,),

V,

V,

Vll

= 91'( V, )

+ 9"( V,) -

deride JI' (V, ,) "" V, ,,I V es la probabilidad se encuenrre ell la zona de interseecion
PROB,\U1UD,\D CQNDlCIONAL. La

de que la particula de los vohlmenes.

probabilldad de 13

aparicion del suceso A a condicinn de que tuvo Jugar el suceso B, se denornina pr oba toilidud coudicio-ral de q uc ll'l.:"hrra ::.;1 ::-;'UCC'~~l ,I ;. sc lksi~nll p;.H .,.PC-\/a~_ Dado que el n urnero total de casas de las pruebas, durante los cualcs ocurrio cl suceso B, es igua] aNa y de esta cantidad total en N.,n cases tu vo lugar el suceso A.

?(A/B)

N AalN

B'

(2.9)

Para la def n icicn cant inuul de la probabilidad la pro babil idad cond icicnat ,?( V, iV,) de que la particula se encuentre en el vo lumen V, en casu de hallarsc en e] volumcn se reduce a ca lcular la proba bilidad de aparicion de IJ purticula eo el volurnen VI> en caso de enconrrarse esta en ~I volurnen V" par tanto

V,.

9"( V'; V,) '" V,,/ V,. La formula (2.9) es comedo transformarla, divid iendo e] y denorninador del segundo rnicmbro por ,\I JI'(A B)

numerador

#(A'8)=---=--, N BiN

N A II/lv'

JO(B)

(2.10) sirnultanca

deride Jii'(AB) cs la prcbabilidad de 1<1 aparicion de los sucesos A y B, definida por (2.8). La c:xpresion (2.10j esc rita ell form;) de
!?(AB) = 9" (B).? (A/B)

""!? (AW(B/A)

(2.11)

se denomina
SUCESOS

lorrnul«

de mulriplicacion de las pr obahilidadcs I"OEPENOIENTES. Los sucesos se Ilarnan

indcpcnd icntcs si la probabil idnd de que ocurra uno de ellos no depende de si sucedio otro suceso a no. E~to significa q U~ si, per ejern plo, el suceso A no dcpende del suceso B. 9"(A/B) = :?(tl). Para los sucesos independientes la formula

I. MHoon c'~.di.~ko

/2, J J) adquicre

!a forma

.;P(.4 B) = ."'{AW(B),

(2,12)

EsU\ se usa con frecuencia tanto panl en lcular la pro babilidad de la aparicicn sirnultanea de los SlIC~SO~ independ ientes, como tambien para cornprobar Iii independencia de los sucesos en cuestion. L.'< FORMULA Of. MULT1PLlC,~ClO-" Df. LAS
PROBABILlDADES d irectarncnte de PARA MUCHOS SliCESOS lu cxpresion (2,11), Po r

probabilidad de que 10, succsos A, B, sirnultancamente, se da mediante la exprcsion

9"(ABC) = 9l'(AB)9"(C/AB)

~e obricne cjcrnplo. 1;1 C ocurrun

= l¥(A)9"(B/A)G"(CjAB). (2.13)

En caso de sucesos
?(ABC)""

independicrucs
(2.14)

?(A).q>(B)<9'(C),

Esta igualdad expresa la coud icion nccesaria de la inde pendenc ia de los t res Succsos,
VALOR OESCRETA. PROMED!O

y suficicnte
ALE,\TORIA una serie de

Si una variable
X,"

DE
5U

UNA VARIABLE alcatorin X lorna

valores x I' X" .. '. mediante la igualdad

valor

prornedio

se deterrnina

(x) =

i.

L x..
i

.,'

(2.15)

Em re los va 10res de x I piled en ha bcr ig u a les, po r esc es

necesa rio reagru pa r 1:1 suma segun

{x)"" DN;fNJ'~I'
J

en else g II nd 0 miembro
(2.16)

de (2.15), para que existan x, 5610 dileremes:

donde

N=

L NJ,
J

con III particularidad

de que

NJ es el

numero de terminos iguales en la surna de (2.1 5) que tienen el misrno valor de xJ' Puesto que (N Ji N) = ,f/' j es 1:1 probabilidad de que X adquiera el valor xI' la formula (2,16) para el valor promcdio puede escribirse de esta manera
(2.11) ,

§ 2. Conc.ptos

m3temat icos

3S

E51a formula derermina III esperanza m;!lem'Ulca de III va Mable aleatoria teniendo en cuenta la probabilidad. VALOR PROMEDIO DE UNA VARIABLE QUE CAMBIA CONTINUAMENTE, Este valor se calcula por una formula semejante a (2.15). Sea !pIt) una funci6n con respecto a I. Entonces su valor prornedio eo el intervale desde IQ hasta /, se prelija por la formula J

(rp), = -~
L1 -

to

lQ

J' (fI(/jdl,

con la particularidad de que el ind ice r de los parentesis angutarcs que caracterizan fa mediation. rnucstra seg6n que variable se efectua la rnediacion, 5i hay que indicar el intervale de tiernpo (ro. ILl en el que 8C cncuentra \a media, esto tarnbien puede senularse en el primer miembro de 1<1 iguatdad en eJ signo de Ja media. En cambio, en la mayoria de los C'd50S de 1a rnediacion, la variable por III cual se realiza la mediacion, se conoce bien oj no se designa por ningun distintivo correspondicntc. La interpretacion geornetrica del vu!or medic de <<11>, se da en !a fig, 1 Es neccsario senalur que cl valor medic dcpende de ja varia hle por la ella I 'C real iza la mediacion. Por ejernplo, al rnoversc un punto material por una semicircun lerencia, su dis!~ncja media con respecro ,11 diilmelro ser5 diferen re (fig. 4) si se prornedia poI el camino a 10 largo de la sernicircunlerencia y si se prornedia por el camino del movimiento de 13 proyeccion de este punto scgun el d iameiro de );1 circunferencia :
I ,R (,/), = ItR 0
t, t, I

R sen -

s)

~R ds =.::__,
It

Fig. 3. Significado gecmetrlco dol valor med ;0: cl nrca baio igUJL:d arc.1: b:ijO 1:1 .;.:'tjjV.1

,:~ (,1),=- J I/R·~x-dx 2R -R

nR .. -. 4

In

r~13

("'},

entre

I.,

I,
Ip

C' (t J

La expresion (2.17) se generaliza par" una variable al.ntoria que cambia con lin uarncntc, mediante lu r6rmul~
<to

(x)=

-"
.\. .I"

xj(x}dx,

(2.18)

"Fig. 4. EI valor mcdio dcpcnde d. la variable de promcdio

J.

donde J(x) es la densidad de prcbabilidad de 1'1 distribucion de la variable x. DISPERSION. El "esparcimiento" de Ia variable en las inmediaciones de su valor medio se caractcnza por la

J6

dis pe rsio n. Es ta se dete rm ina rned ian te eI c ua d rado med io de la desviacion entre la variable a exarninar y su valor medio y se da por la formula
(f' '"' «x = (X')

- (x»~) - «xW.

= ([X' - 2x

(x) + «X»2])
(2.19a)

La raiz cuadrada
t

de la dispersi6n se denomina

,b'.i;\ ..i,':~

ipicn (t cstandar. La formula (2.19a) puede escribirse con teniendo en cuenta (2,17) y (2.18): a) para una variable aleatoria discreta
,,' =

mas detalle,

~)xlJ

(x»'

tll'J;

j~.(2.19b) continua (2.19c)

b) para una variable aleatoria

",

(fl =

(x - (x»)'f(x)dx.

-0>

FUN CION DE D1STRIBUC10N DE LAS PROBABILlDADES. La probabilidad de que [a variable aleatoria x lome los va 10 res inferiores a cierto numero prefijado Xo, o sea, x < Xo se da mediante la lormula -"'(x < xo) = F(xo) =

L
'1:~ <: X',p

tll'J'

(2.20)

La funcion F(xo) definida en (2.20), se llama funcion de distribucion de Ius probabilidades, Para una variable que cambia continuarnente la luncion de distribucion de las probabilidades se expresa, con forme a (2.20), a traves de la densidad de prcbabilidad fIx) mediante la f6rmula
F(xo) "'"

I' f(x)dx.
~1Xi

(2.21)

De (2.21) se desprende fIx) = dF(x)}dx. U sando esta

que (2.22) co n tiene n

fo rmula, las ex presio nes que

§ 2. Concepros

matematicos

37

f (x) dx pueden escribirse de nuevo, teniendo en cuerua dF (x) = = fIx) dx, Por ejemplo, la formula (218) puede representarse
de la siguiente (x) = rnanera (2.23)

'"

xdF(x).

Teniendo en cuenta (2.20) y (2.21), la probabilidad de que la variable aleatoria x tome el valor que yace en el intervale x, < x < X" se expresa por la formula
.'f~

&'(x, <.Y < x,) =

r f(x)dx

-~2

dF(x) = F(x2)

F(x,). (2.24)

X,

'~1

Ejernplo 2.1. En la urna hay II = 30 bolas blanca. y m = 10 bolas negras, que en 10 dernas son identicas entre si, Las bolas se rnezclan bien. Hallar las probabilidades 3"(n) y .¥(b) de sacar una bola negra y blanca de la urna en el transcurso de una prueba. Comprobar el curnplirniento de la condicion de la normalizacion. Hallar las probabilidades de la extraccion succsiva de dos bblm; negras, dos blancas, una bola negra y otra blanca, de una bola blanca y otra negra 5i despues de la prirnera prueba 13 bola sacada sc devuelve a I" urna y si esta no se devuelve, Dado que no existen ningunas circunstancias que aseguren unas cond iciones preferentes de sacar alguna bo la concreta (blanca 0 negra). Iii probabilidad de extraccion durante la prueba para todas las bolas es Iii misrna e igua! a I/{" + mi. POf consiguiente, segun la formula de adicion, la probabilidad de extraer en el transcurso de la prueba una bola negra es I:I"lb) = Ill" + /til + 1/(/1 + ml + .. + 1/11' + '''I =

II

veces (2.25a) de sacar lin" bola blanca (2.25b)

= 11/{Il + ml = 0,75.

Del mismo modo. la probabilidad 9(n) = m/(I! + m) = 0,25.

Ya que CS\OS dos sucesos forman un conjunto complete de tcdos los cases posibles de la prueba, ellos deben saiisfaccr 13 condicion de la norrnalizacion de la probabilidad. La cornprobacion de esta circunstancia sirve al misrno tiernpo de control de que el calculo realizado es corrccto:
Ji'(b)

+ JIl(n)

= 11/('1

+ Ill) + m/(Il + rn) = I.

extraccion sucesiva de des

(2.25c) bolas.

Si se realiza

una

38

I. Melodo es I"dislico

cruonces seran cuairo los casos posibles de los sucesos: blanca - blanca (bb). negra+negra (nn), blanca +negra (bn), negra - blanca (nb), Dado que estos cuatro cases forman un conjunto complete de los casos posibles. sus probabilidades deben sutisfacer la condici6n de la normaliz. a cion .iiP(bb)

+ ;;i'(nn) + &'(bn) + .1I'(nb)

= I.

(2.26)

Si dcspues de la primcra prueba la bola extraida sc devuelve a lu urna, I" probabilidad de sacar la bola de dcterminado color en la segunda prueba es I.. m isrna q U~ durante la primera. Po r 10 tanto, ;-!.P, (b) = :,JP, [b)
;Jj>,

= II!(" + Ill) = 0,75:

= 0.25.

(2,27)

[n)

=.¥',

(n) = m/(JI + m)

La probabilidad del caso de la segunda prueba flO, depende del resultado de la primera prueba, es decir, los 'sucesos de la prirnera y segunda pruebas son independientes, Por cso para la probabilidad del caso de dos pruebas sucesivus obtenernos por la f6rmula de multiplicacion de las proba bilidadcs: @'(bb)=?,(b)2P,(b)= &'(nn)
=;Jj>,

[n/(II + IIIW = 0.5625:

= [m/(II

(n),P',(n)

+ 101)]'

= O,{){)25;

,
•
J.
Dt'lf

&'(bn) = .4' I (bp" 2(n) = ["/(11 + 101)][01/(11 &'(nb) = (;i'1 (n)3" ,(b) = [m/(/! La condicion
III (ltI'ilJidun
dtl

+ III)]

= 0,1875:
= 0,11\75,

+ m)] ['1i(1I + ml]

de norrualizacion
II

tiene e I aspecto
.

la

prof'llMlitlml_ 2. lQue propiedcui tiel c(mjunlo d. los .,ucesa. I'Gre pos; bl..

--

II

+ '"

II )'

+ --

+ III

111)2

mIl /ml +---+----=1 (II + m)' (II + Ill)'

"ormali ~ar Irl pro/mbUidad? J. lellcil es rI senudo de I" ma9niwd que dijerenci" la formula ,I. m/irion de Iris
pmb"hilidade., ." el W,ID gtnm,l ,Ie In jo,,"ul,, pura
10.1 ,1!lCO,WI i"comptrriblrs? 4. lD,',xmde eI calor media J. la ioariahl. por la 'I"e se ej.mia la met/lac/oJ' row,

t'jempk~$ 11m! confirmen :rou n!·~PJte_Wt._ 5, lQue e.' I" d~st~i~rfjjjr esu;m/ar ,I" tJfic.~ ,'S 10 quc.' carac'eri:(p:'

Si despues de la prirnera prueba la bola extraida no se devuelve a la urna, el resultado de la segunda prueba depende de 10 que sucedio durante la primera prueba, 0 sea, en la segunda prueba chocamos con la probabilidad condlclonal. En Ja primera prueba las probabilidades de extraccion de la bola negra y blanca, 10 m ismo que en case anterior. se prefijan mediante las formulas (2.25a) y (1.2Sb). Durante 13 segunda prueba las condiciones cambian. Si en 1<1primera prueba se saco una bola blanca, la probabilidad de ex traer una bola blanca durante la segundu pruebn es ;~z (bib) = (II - 1)/(11 + In
ya que en 1:1segunda
-

1) = 0,744,

(2.28)

bolas y de ellas ,,-

prueba I eran

en la urna hubla s610 " + III - I blancas, Del rnismo modo, las

§ 2, Co R""ptoo male matioos

39

probabi1idadcs cond icionales de otros cases de la segunda prue ba se da n po r moo io de las formulas J",(n/n)"'(m- 1),'(11+"'- 1)=0.2308;
= "/(11

9",lb/n)= ..

+ III

1) .. 0.7692;

&'2(n!b)=m/{II+m-l)

= 0,2564,

Las probabilidades condicionales durante la segunda prueba no satisfacen la condicion de normalizacion, puesre que los sucesos correspond ientes nose excluyen mutuamente, Por ejernplo. la bola blanca puede sacarse tanto despues de extraer unabolil negra, como tamhren despues de sacaruna b la nca, e tc, La proba bilidad de que se saquen sucesivarnente dos bolas biarrcas, de acuerdo (:0 n I" rorl11l1la (2.11), sera igual 3 ."'(bb)= #, (bP",lbb) =
= 0.5577.

-;:t_-;;; ,,+

11

,,-

I m _ I = 0,75 ·0.1436 =

De la misnm
.}"(nn)

rnartcra

",.0, (nj;}", (nn] '"

[mi(" + mj][(1)1

t)/l" + m - I)] =

= 0,25 - 0,2 30S = 0,0577; .}"(bn) =

,jp, (bj&'c

In/b) = [11/(11 + mIl ["1/(" + m - II] =

= 0,1923;

= 0,75·0.256-+ -""'{nb) = 2>', (n)#,

Ib/n) = [m/I"

+ m)]

["i(Il + m - I)] =

'" 0.15 0, 769~ = 0,1923. EI con] unto de s ucesos de dos pruebas forma un sistema com plcto de sucesos mutuumente excluycntes y debe satisfnccr la condicion de norrnalizacion. Cornprobemos eS((1:
(IJi-",)(II+I1I-11 i-

------------.+

II(IJ-I)

m(m-I) ("+I")("i-",-I)

~rm + =1. 1,,+m)(l)+m-l) 11Ii-I>I)("+III-I) De esre modo se comprcbo tambic!! c) !lecha d~ que en cl calculo se han tornado en considcracion todos los cases posibles de dos pruebas. La igualdad a la unidad de la surna de );lS probabilidJdes de las pruebas aislad;ls
0.5577

+ 0.0577 + 0.1923 + 0,1913

de I<:rificacifm

'" 1

pud<: servir

numcricos,

de 1,1correccion

de 10" cfllculos

I. MHOOo estadisticn

No pod. rnos obse rva r el estado microsccpico de un sistema de mochas particulas po r las rnismas ca usas por las que es irnposibte I. dele ripcion cl imi mica de su

movimiemo.

Mas aim,

tarnpoco podemos seguir la variacion de los estados microscopicos <Como

de most ra r en 10nces que €os 0' 1 existen y cambian? Tenemos

I. posibilidad de observer )' medir distintos parametres que earacte rim n el estado de

ciertas pa rt icula s y su

irueraccion con c] sistema en conjunto, De aqui se deduce la existencia del rnicroestado del sistema de particulas )' so hr. la va ri acion de 10' m icrcestad os,

Dado que en la urna hay aproxirnadarnente tres veces mas bolas blancas que negras la probabilidad de los sucesos, en los que entre dos bolas extraidas una, por 10 menos, sea blanca, supera en un grado considerable, la probabilidad del suceso, cuando no se saca la bola blanca, es decir, cuando se extraen dos bolas negra s, Casi en UII 60 por 100 de los cases se extraeran dos bolas blancas y casi en un 40 por 100, una bola negra y otra blanca. Dos bolas negras se sacaran menos que en un caso entre diez, Ejern plo 2,2, En cierta region las observaciones del tiempo dura n te m uchos alios mostra ron que en un 20 po t I00 de \0 s dias en noviernbre el cielo estuvo despejado y ell un 20 por 100 de los dias nublados llueve. Determinar, icuitl sera el por ciento de dias en noviernbre que llueve y cua! sera la probabilidad de que un dia prefijado de anternano sea lluvioso? La probabilidad de un dia despejado ~(d) es igual a 0,2. Par 10 tanto, la probabilidad de un dia nublado esta'{nj '" = I - @(dJ = 0,8. Solo los dias nublados pueden ser lluviosos, per eso la probabilidad de un am Iluvioso en condiciones del problema es condicional, La probabilidad de que el dia sea lluvioso, a condicion de que este sea nublado, es 9l'(II/n) = 0,2, La probabilidad de que el din sea lluvioso, a ccndicion de que el din sea despejado, es 9"(lIjd) '" O. Por clio la probabilidad de que el dia sea lIuvioso, segun Ia lormula de multiplicacion de las probabilidades cs igual a @(nll) ",@(n)9l'(1I/n)",0,8·0,2=0,16. es decir, ell esta region el 16 por 100 de todos los dias en noviernbre son lluviosos,

§ 3. ESTADOS MICROSCOPICO Y MACROSCOPICO

DEL SISTEMA
de

Se da

la

definicion

estados

microsccpieo

los )" ma-

c roscopieo de I sis lema )" se analiza la rcl:lcion entre ellos, Se exarnina cl concepro de conjunto estndisnco de los sistemas y se describe un conjunto rnicrocanenico.

DEFINICI6N DEL SISTEMA. Se denornina sistema una zona finita del espacio con los objetos lisicos a in vestigar que hay ell ella.. Los limites del sistema pueden ser tanto materiales (por ejemplo la pared de un recipiente), com,! tambien imaginaries, trazados mentalmente en el espacio, Estes pueden ser inmoviles 0 mcviles. Los lirnites pueden ser penetrables 0 impenetrables para la sustancia, a Ira ves de estos 0 bien es imposible rransportar la energla, 0 bien se puede, con la particularidad de que en el ultimo case los lirnites se clasifican por las formas de energia que pueden transportarse a traves de estos,

§ J. Estados

mkr<>scopico y m"cro),,«>~ico del sistema

41

?
L

iC(imo

puede

tsrimarse

el

arden del lapse de nivelaciotl caracteriztln 105 estados macro y mtclos(..'Upic'os del yu.,? 3. lCu(il es el c(Jracter cOlmill de 1(1 relacio'1 em rlJ lo.'Ji estado« macro y micro.'S"cOpkas? de /(1 presIon e~J ~m gas? 2. iCon que magnitudes Sf!

EI sistema se caracteriza no solo por las peculiaridades de sus hrnites, sino tambien por las propiedades quimicas o flsicas de Ja sustancia que se encuentra en 10 zona del espacio ocupado por cl sistema. La clasificacion de los sistemas mediante estes rasgos se dara en el libro, segun la necesidad, EI primer sistema con que comienza el estudio, se denomina gas ideal. Entendemos como gas ideal el conjunto de particulas puntuales de rnasa finita, la colis ion entre las cuales transcurre segun las leyes de un cheque absolutamente elastico de las bolas. Adernas, no existen otros procedimicntos de imeraccion entre las partlculas, es decir, a distancia finita no hay fuerzas de interaccion, ESTADO MACROSCOPICO. Supongamos que en cierto volumen V se encuentra un gas ideal. Adernas, supongamos que los cheques de las particulas contra las paredes del recipiente son absolutarnente elasticos y la masa del recipiente es muy grande, merced a. 10 cual el estado de rnovimiento a causa de los choq ues de las particulas contra sus paredes no varia. Asi, p,ues. el gas encerrado en el volumen V, no intercambia energia con los cuerpos materiales que se hallan Iuera del volurnen V, 0 sea, es aisludo. Para esta condicion, el gas en el recipicnte esta aislado de cualesquiera influencias exteriores y todo 10 que pueda suceder con e~ ocurre como consecuencia de causas internas. AI pasar un lapso suficiente, durante cl cuul el sistema esta abandonudo a su propia suertc, cl estado del gas se hara estacionario (inmovil] y no cumbiara can <ll tiernpo. En esta afirmacion no queda clare 10 que se tiene en cuenta al decir "un lapso suficiente" y "el estado del gas se hara esrecionario". Una. precisa caracterisuca cuantitativa de estas expresiones y de los conceptos correspondientes puede darse solo a. conunuacion, cuando se estudie el cornportamiento del gas, Ahora es suficiente timitarse a las represeruaciones intuitivas de que sea.n cuales sean las distribuciones iniciales de la presion y temperatura en el gas, dentro de cierto lapso estas se igualan por todo el volumen del gas y en 10 sucesivo permaneceran constantes, invariables con respecto al tiernpo, es decir, el ga.s adquirira el estado estacionario. "Un lapso suficiente" es el lapso, durante el cual ocurrira la nivelaci6n de las ternperaturas y presiones, Este puede valorarse como resultado del cstudio de los fenomenos de transporte, Ahora indicarernos solo que la igualacion de la presion se deterrnina mediante la vclocidad del sonido u; Si L son las dimensiones lineales del recipiente, el tiernpo de iguala.ci6n de las presiones, segun el orden de la magnitud es igual a L/~,. Dado que a. condiciones atrnosfericas normales, u,:::: 330 mIs, este tiempo para Lc: 1 m es igual, apro-

ximudamcnrc.

3· 10-

s.

Se

Ie

puede

considera

rnuy

tiem po. Pew del movirnicnto de las moleculas, C~ enorme. Por ejcmplo. a condiciones igualcs en el transcurso de I s dicha rnolecula experimenta unas 10' colisiones con otras rnoleculas. Por esc "desde su PUnlO de vista", eI intervale de 3·10 - ',; es

pequefio

si partimos

de nuesira sensacion macrescopica dcl partiendo de \a,caraclerislicas microscopicus

cnorme,
rnillon

ya que durante
de cciisiortes con

este tiernpo

ell" sufrc

mas

de un

que se caracteriza

otras rnoiecutns. EI "'tad" dd got, por su presion, tern peratura ~' ,"ol",nen.- so

denornina macroscopico. La presion. temperatura y el vo lumen son cjcm plos de parametres macroscopicos que caructerizan cl csuulo rnacroscopico del sistema. Estos pueden scr in tcriorcs j' exteriores. Los parametros dcterrninadcs por 10, cbjctos fisicos del sistema, 5e dcnorninan internos y lO'S definidos por los objeros flsicos que no cornponen el sistema, exrernos.. UnO! misma magnitud puede scr tanto lin pararnet ro interior, como exterior. EST ADO MICROSCOPICO. La informacion mas complctu sabre el gas se obtiene al testificar las posicioncs y 1"$ velocidades de todas sus particulas (vease el § 1.1. Numercmos las particulas de gas mediante los indices i = l. 2 ... _. ". cs decrr, en eI volumen en cuestion hay " partrculas, Este numero es enorrne. Si e] volumcu Ll = 1 em'. U condiciones armosfericas norrnales, n= 2,7.10,9 particulas. EI estado del

Si el sistema no estu aislado, ex iste la pos ibi Iidad de un estado estac LO I'm.I io q ue no es

de eq u itibrio,

EI conjunto de semejuntes s isiemas .j;l islado s co n la rnisrna cnergia se denorniaa asoci "ci6 n m icroca non lea.

gas que se caracteriza por Ius posiciones y velocidadcs de todas sus particulas, se denomina In icrosco pice, Por 10 tanto, e! estado microscOpiC<l del gas sc ca ractcriza por 6n nurneros: 311 coordenadas (x,. )',. oJ de todas las particulas y 301 componentes (vx" uy;. v'il de sus velocidades, Estes nurneros (veasc el § I J hay que considcra rlos como variables aleatorias, Por consigurenre, el estado mrcroscopico del gas puede describirse solo aplicando los rnetodos estadisticos, utilizando el coneepto de probabilidad. Las coordenadas y velocidades son magnit udes que varian continuamente y se describen de modo estadistico can ayuda de la densidad de probabilidad (.-ease 2.2a). siendo que en lugar de las vetocidades de las particulas se tornan, en calidad de variables independientcs, sus impulses. Por esc el estado microscopico puede representarse como un punto en el espacio 6n-d irnensional (3" coordenadas y 3" proyecciones de los impulses de las particuias], dertorn irrado espacio de fas~. La densidad de probabilidad f, se denomina luncion de distribucion de los estados rnicroscopicos. Es comedo designar por (X,?) el

§ J. Estados

microscoplee

y ma<rosropioo

del sistema

conj un 10 de )" coordenadas y 3" proyecciones de los impulses de las particulas, por {dX di1'} el producto de las difcrencialcs de las correspondientes 311 coordenadas y 3" proyecciones de los impulses de las particulas (vease el § 12). La Iuncion de distribuci6n se normaliza por 18 unidad [vease 2.2b) y J~ {dX d&» es la probabilidad de que el rnicroestado que se caracteriza par los valores de las variables (X, i1'~ se encuentra en el clemente {dX dJ"j del volumen del espacio de lase en las inmediaciones del punto (X, ~~ Hablando en general. 13 funcicn de distribucicn no depende s610 de (X, ?), sino tambicn del ticmpo, los para metros exteriores y de 1<1energia total del sistema. El valor rncd io de la funcion Q (X,?) se define de la misma rnancru que (2,18). por la formula <QUI', .:?I'»

J Q I x, ·I'll.

IX .. !P ... ,){dX d:>"l

(3.1)

donde los puntos dcnotan las magnitudes de las que dcpende, adcmas de {,y, .JJ'l. la funcion de distrjbucion. ESIC valor es un pararnetro macroscopico interior del sistema. De (3.1) sc ve que los parametres rnacroscopicos interiorcs depcnden en general de los parametres exteriores. Para mayor evidencia de los razonamientos y cornodidad de los calculos es util con lrecuencia pasar de las variables que varian continuarnente (X •. :¥') a las variables que carnbian disccntin uarnerne, es decir, considcrar que las coordenadas y los impulses de las particulas varian a sa Itos y adquieren una serie d iscreta de valores. Merced a ello, el rnicrocstado puede describirse, prefijando 6" numerus y su pro babilidad (en vez de la densidad de probabilidud). L1 relacion en tre sernejante descripcion de los rnicroestados y la descripcion con ayuda de la funci6n de distribucion es analog" a la relacion entre las descripciones probabilisticas de las variables aleatorias continuas y discontinuas, cxaminadas con suficicnte detalle en el § 2. En cl libro se usaran. en de pendcncia de las circunstancias, ambos enfoques. ESTi\I)O DE EQUILIBRIO, EI estudo rnacroscopico estacionario de un gas que se encucntra en lin volurnen V a islado del rned io exterior, sc llama estado de equilibrio. En este caso sus caracteristicus macrosco picas .. presion, temperatura y volumen - conservan con e] tiempo SlIS valores constan tes, con la particuluridnd de que la presion y temperatura ticnen valorcs constuntes en todas las partes del vo lumen. Por partes del volurneri se com prcnden partes suficicntcmente grandes, en las que hay una cantidad muy grande de particulas. AI deterrninar el estudo de cquilibrio, es esencial I" rcserva del aislarnicnto dcl sistema. Si el sistema no esta

aislado, puede existir un esrado estacionaric que no sea de equilibria. S~ por ejernplo, con ayuda de fuenies ex teriores de calor, diferentes paries del recipiente en el que se encuentra el gas, manrierten una temperatura conscante, pero difcren!e, ell. el gas se estableee un estado estacionario, es decir, un estado que 00 varia con el tiempo, en carnbio esre no es de equilibrio, En este case la presion en todas las paries del volumen es iglltd, mientras que In temperatura en tcdas las partes del vo lume n es d if eren te. Esta clare que la funcion de distribucion del estado de equilibrio no depende del tiempo. Ella puede ser luncion solo de (X, !P), de los parametres macrosropicos exreriores y de la energia total del sistema. Por 10 tanto [vease (3.1)] los parametres interiores del sistema no dependen del tiernpo, sino que solo de los parametres externos y de la energia total del sistema, Semejante eQuilibrio se denornma estadistico, 51 el sistema no esta aislado y puede haber intllf'lilDlbio de energia con los cuerpos, exteriores con respecto a r sistema, la funcion de distribucion de rnicroestadns del sistema, hablando en general, puede depender no solo de los parametres macroscopicos externos, sino tambien de las coordenadas e irnpuisos de las particulas que no forman el sistema. Sin embargo, 51 la energia de la interaccion del sistema con los c uerpos ex terio res es m ucho meno r que la en e rgi a d~I sis lema, es til depende ncia puede me nos precia rse y con sidem rse que la fu ndo n de d istribucio n de rn ic roes tados de I sistema es funcion de (X, 9"), de los parametres rnacroscopicos exteriores y la tern pe ra tu ra de los cue rpos que los rodean (iy no de la energia total del sistema ~), La funcion de distrlbucion no depende del tiempo, ya que el estado es es taciona rio, Es dec ir, en este cas 0 los pa ramer res rnacroscopicos interiores del sistema no dependen del tiernpo, sino que s6!0 de los pa rarnetros exter io res y la tern perat u fa. Semejante equilibrio 10 Unman terrnodinamico y los parametres macroscopicos interiores los denominan termodinarnicos. Los estados de equilibno termodinarnico y estadlsnco se diferencian por las variables de las que dependen sus funeiones de distribuclen: en el primer caso es la energia total. del sistema, y en el segundo, la temperatura. Los parametres macroscopicos interiores que describen los estados de equillbrio termodinarnico y estadlstico, dependen tarnbien de diferentes variables, pero no son funcion del tiernpo, Partiendo de la independencia de los parametres rnacrosco picos in rerio res co n res pecto a I lie m po, pile-de demostrarse la independencia de las co rrespondientes funciones de distribucion con respecto al tiernpo, Pero ello

~ -:I.

PU:;tul~ld~lde cquipmbabilidad

e hip01~_'iis ""rgtldic::l

-15

significa que los conceptos de equilibrio termodinarnico y estadistico son equivalentcs, La tarea de la fisica estadistica consiste en in vestigar el enlace entre los estados micro y macrosccpicos de los sistemas. CONJUNTO ESTAOisTICO DE LOS SISTEMAS. EI metodo de oonjunlo de los sistemas (vease el § 2) es comedo pa ra anal iza r los pro bl emas de la Iisica es tad isIlea. To memos un numero N muy grande de recipientes identieos (completamente iguales), cada uno de los cuales tiene un volumen V. En cada uno de los recipierites hay una cantidad igua I " de pa rticu Ias iguales. EI recipien te co n las particu las encerradas en el, se den om ina sistema €swdist ico. La totalidad (la poblacion} de iguales sistemas estadisticos se llama CC'I]lj un iLl I.:~tldi~, ico. Non os in te resa de que mo de> se m ueve n la s pa rtic ulas y en que puntos del recipiente correspondiente se encuentran en cierto momento de tiernpo inicia I. La tarca consiste en estudiar los estados micro y macroscopicos de sistemas aislados del conjunto en el !uansc\lrso de cierto lapse suficienternente grande. con la particularidad de que el "lapse suficiente" se cornprcnde solo en el senudo explicado. De 10 expuesto q ueda claro que un ')1 islt:" ~;ud" ["~l~u.:::nJ~t;Q se reu E?J. en un uurne ro ~r~utd~ de sistemas del pit.;o conjunto que se hullnn en dis I in 1,,\ cs la<icls rn icrosco picos. El CONJUNTO MICROCANOmCO consta de igualcs sistemas aislados de igual energia. En la (Is ica estadistica adernas de los conjuntos microcanomcos, se exarninan tambien los cancnicos (vease el § 7) Y algunos otros conjun tos. EI metodo de eonjuntos fue introducido en I" flsica estadistica en t 902 por el fisico norteamerica no Gibbs ( 1839-1903).

§ 4. POSTULADO ERGOmCA
L.)~
:llla~i'-~Ln 11':-:; ar12.'l:!l..::~~I(l:;oi "':-11

DE EQUIPROBABILIDAD

E HIPOTESIS

tic: Ll r~;;~..::i(~~!d dt:l postuludo dt: i,;'q l,jrmt~'1 idud, bil Sol".': ~ul;~lil,lI o.rncnido , nS:Cl~ -Lh: la h i p,JtC's.is I..!'r~6J ica. 3.1.: mt:l·~'lnl b r,~bc'[('w entre d postuludo de cquiprobu bilidad y tl h i P'I'Ht;",i~ l:"rg.odi'i...·~I,
f;n'nr

DtFERENC1!\ DE lOS MICROEST,\DOS. Ahora misrno se ha dicho que incluso al estar en un rnismo rnacroestado, cl sistema cambia continuarnente sus rnicroestados. Puesto que los microestados del sistema se caracterizan por valores que varian constantemente, de coordenadas y velccidades de las particulas, surge la prcgun ta: i.cn cuanto deben variar estas magn itudes pa ra co ns iderar que elm icroestad 0 ha carnbiado ? <'Que cs [0 que significa que el "sistema se

I. M ;'1000 est ad lsnco

encuentra en el estado dado" sl esto se refiere solo a un memento de tiempo que por sl rnisrno no posee duracionen el tiernpo, y solarnente divide el pasado y el futuro? Es obvio que sernejante representacion equivaie a (a in vestigacion de un sistema que se encuentra fuem del tiernpo y no concuerda con nuestras nociones fisicas sabre el desa rrollo de los procesos en el espacio y tiempo, Es fAcil observar que los problemas planteados, por su valor, equivalcn ~ los q ue planreo el sabio de la Grecia Antigua Zenon de Elea con respectoa la imposibilidad del rnovimiento. Las puradojas o las aporias de Zenon lueron objeto de nurnerosas discusiones y reflexiones de los mils erninentes pensadorcs en e! transcurso de mas de dos mil anos, Su sentido se actaro al aparecer ta teo ria matematica de los conjuntcs y la rneca nica cuantica. La d ificultad en distinguir los microestados sc so Iuc io na sa Iisfac to riarncn te solo en los rna rgc nc?'tI c· las representaciones cuanticas, Pero ahora la superaremos ern pica n d \I un rnetodc no del todo sal is[acto r io y. en c ie rIO grade, artificial que fue usado en la llsica estadistica. La j ustificacion de sernejante enfoque esta en que este rnetodo ya en los limites de la fisica estadlsticaclasica condujo a resultados importan tes, los cuales mas tarde rueron confirrnados satisfactoriarnente en los margenes de In estadistica cuantica, Bien se sabe que los atomes y las moleculas poseen dimension es determ in adaa. Sud iii metro tiene e I 0 rden de d~ 10 - 10 m, 0 sea, cada molecula y cada atomo ocupan un volurnen dl ~ to - 30 ml. La expresien "ocupa el volumen" signiflca que si en este volumcn hay alguna particula, otra particula no puede hallarse en el mismo volumen, Por ello se considera que la partlcula cambia supo&icion espacial si paso de un volumen que ocupsba, a otro que puede ocupar, Para esta representacion, todo el volumen V que ocupa un gas. debe imaginarse dividido en c!hdas'de un votumen de dJ que pueden ocuparse por particulas aisladas, EI rnovimiento de las particulas consta de una transicion a saltos de una celula a otra. En cada una de las celulas 1a particula esta durante un intervale de tiempo ,igqli.I, 'scgUr! el orden de la magnitud, ad/v, donde v es \a . v<iliitidad de la parncula. Ahora podemos distinguir losmleioeerados entre sl por las posiciones de las partielilas. 81 microes rsdo por las posiciones espaciales se caracteriza por el hecho de que todas las particulas estan distribuidas de una manera determinada por las celulas, en las que so divide el volurnen en cuestion. Las transieio nes de las pa rticulas de II na ce Iu la a 0 t fa componen precisarnente el sentido de la variacion de los m lcroestados de I siste rna. Pa fa u t ilizar se meja n te represen tac i6 n no es obl lgatorio su poner que las pa rticu las

§ 4. Posrulado

de eq uiprobabllid ad e h ip6le.is erg6d kB

47

del gas tienen en realidad dimensiones geornetricas de orden d. Puede to rna rse co mo antes que las part ieu las del gas ideal tienen extensiones geometricas nulas, pero las Jeres de movirnientn son tales que en una celula puede haliarse al rnismo tiernpo s610 una particula, Utilizaremos en 10 sucesivo precisamente esta representacion al exponer los problemas del gas ideal. Conforme a 10 dicho en I ml hay s610 N = I/dl;:: 1030 celulas, Per otra parte, a condiciones atmosfericas normales en 1 m' se encuen tran 11 = 2,7· 10" particulas, Esto significa que en condiciones tipicas a una partlcula Ie pertenecen N;II:::: 4· 10" celulas. Por consiguiente, la parte principal de las eel u las es 1<1. vacia y so n pocas 1.3.5ce I la s OCupadas por las u particulas. Si las celulas se agrupan en forma de cubes hechos de celulas, una particula ocupa un cubo que contiene 40 000 celulas. A 10 largo de la arista de sernejante cubo se situa 11 mas de 30 celulas. De estc modo, la distancia media entre las celulas ocupadas supera mas de 30 veces a las dimensiones lineales de la celula, Ahoru es necesario encontrar un procedimiento para d ifercnciar los m icroestados' segun las velocidades. El problema sc reduce a la busqueda de una variacion de la velocidad, para el eua 1 el estado de movimienlo de la partlcula se considera cam biado, En otras palabras, es necesario 10 misrno que para las coordenadas, formar sernejantes "celulas de velocidades" para las velocidades. La leo ria clasica no podia resolver esta tarea, Fue resuelta solo al surgir la rnecanica cuantica, La rnecanica clasica se contento con la suposicion de que sernejante demarcacion de estados segue las velocidades (;0 los impulsos l) es realiza ble yen princi pic se puede ca Icu lar eI n ere de es tados, pe ro no indico de que rnunera eso podia hacerse, En rnuchos cases esta representacion es suficiente, ya que en los resultados finales cI "numero de rnicroestados segun los impulses" o bien se lograba excluir del todo, 0 bien se lograba sustituir el calculo discrete por la intcgracion segun las variables continuas, pasando al limite. La rnecanica cuaruica demostro ante todo que la partlcula no OCUP;! cualquier volurnen en el espacio y cualquier "volumcn" segun las vclocidades. Sus caracteristicas cspaciales y de velocidad estan relacionadas entre si y no puedcn scparurse, edemas el rnovimiento de la particula no 5C determine por su velocidad \', sino mediante eI impulso p. El volumcn de la celula que pucde ocupar una particuia, no sc determine en cl espacio de las coordenadas 0 impulses, sino en un C~pa cio de co 0 rd en adas- im pu lsos que se denom ina de fasc EI vol umen de la celula que ocupa una particula en este

urn

espacio es igual a (dx C!.YC!.z}Q (C!.p,t.p, Il.p,lo '" (2nr,)',

14.1)

,
pesar de que por sus carac te risticus lnte.rnas rod as las patlic~las son i!luaJ~s. en e] sistema d. pa rticu las eo Ire ¢.tas eo cada mo me nto de
determinada ·j~rarquia~. Po. ejcmplo, una, particulas poseen mayor energia c inet ita Q ue 0 t ras, unas se encuemran mil. cerca dol centro del recipients en q ue se ubican, las 0 I ras mils eerca de Ias paredes, etc, Sin embargo laspes iciones "jernrq uleas" de Ins particulas cambian con rapidez: no hay

donde fJ = 1,05· 10 - )4 J . s es la ccnstante de Planck Seiialemos que en la optica y espectroscopia con mas rrecuencia se ut il iza en vez de fJ Ia OOnsuint e de Pia n c k II = = 2nli, ya que resulta mas comoda en el ernpleo, si en lugar de la free uen cia eire ular se opera eo n la f recue ric ia V = = oo/(2n), puesto que noo = IIV, EI enforque cuantico pam tcner en cucnta los rnicroestadcs, expresado mediante In r6rmu!a H.I). se utilizara en este libro un poco mas tarde. Prirnero nos lirnitaremos a analizar diversos microestados en un espacio corriente, evitando analizar en forma expllcita los esiados en el espacio de impulse y quedando satisfechos solo de In conviccion de que, 31 desearlo, eso puede rea lizarse. Los metod os y las nOC io nes que se usa n en es rc ,teaM) so n suficienternente claros y evidentes, de una parte. y de 0 Ira. se les puede fileilmen te transrni t if al espac io de fase.
POSTULADO DE LA EQUTPROBABTLlDAI).
LIS

• A

tiernpo existe una

n i reyes hered ltarios, ni po bres eiernos, Eo el transcursc de un lapso

sufkientemen It gra ode cada particula permanecera en todcs los esca lones de la escalera Mjcnl rq u ica", con Is pa rlieu'" ridad' de que todas

las particu las .0 cada esca 16n se enc uen tran en un ierminc
medio un mi'mo tiempo. intervale de

particulas que forman cada sistema del con] unto microcanonico, se consideran nurneradas, tarnbien sc n u mera n las ceIulas en las que puede n enco nt TilrSC ta s particulas. En cierto momenta de tiempo cierta particula se halla en diverse, sistemas del conjunto en distintas celulas. Si a partir del memento inicial ha pasado su!iciente tiernpo y todos los sistemas del conjunto "han olvidado" su estado inicial, la celula, en la que aparecio una particula concreta en el sistema dado, es aleatoria, La partlcula en cuestion no ti ene ning una razon preleren te para ester en a lguna eel ula concrete en comparacion con otra, Todas las celulas son equivalentes y todos los sitios de la particula son equiposibles. Si el conjunto ccntiene una cantidad muy grande de sistemas N" el numero de sistemas en los que la particula en cuesti6n resulte en la celula I, es igual al numero de sistemas, eo los que ella este en la celula 2, etc. En otras palabras, para la particula dada todas las posiciones posibles son eq u ipro babies. E I microestado se ca racte riza po r la posici6 n de todas las 11 particulas que en Ifa n en c lsi sterna, o sea, por la distribuei6n concreta de estas particulas segun las eel ulas, en las que se di vide eI volume n. Dad 0 que todas las celu las para cada una de las particu las so n eq u ipo sib les, es !bgioo deducir que todas las distribuciones de las partlculas segun .las celulas SOn tambien eq uiposibles, Esto significa que tcdos los rnicroesiados son eq u iprobu bks. Por eso, por ejernplo, el sistema en el que tcdus IJ> paruculas se reunieron en un rincon dd volurnen en cuesrion y ocuparon

§ ,I. Postuludu

de equiproblibUldad

e bipOtesis ~rg6dic-a

49
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I

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7.

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I -11" ~/

ell cste rincon rodas lJS tI celulus de una manera dctcrminada, se enccntrara en el conjuruo tantas veces, cuantas el sistema en cl que las particulas se ha lla 11 en todos 10:; puntas del volurnen y ocupan las correspond ierites cclulas turnbien de una rnancra detcrrninadu, La asercion de la equiprobabilidad de los microestados se denomina postulado de la equiprobabilidad, Los razonarnientos efectuados no son, claro esta, demostracion de esta afirrnacion, En la actualidad no existe sernejante demostraci6n

I,

general, por ello la afirmacion sc llama postu lado. dcscrnpcria gran papel en la mecanica estadlstica.
C'\LCULO DE LAS MEDIAS SEGUN EL

Este

CONJUNTO.

Tomernos cierta rnagnitud, relacionada con una particula concreta, por ejernplo, el cuadrado de su coordenada. La po sicion del sistema de coo rden adas puede se r arb itra rio, 5010 es necesa rio que se a la m is rna co n res pecto a rodos los sistemas del conjunto (fig. 5). La coord en ada de la particula en el i-i:simo sistema de! conjunto estadistico In nurnera rernos mediante el indice i. Entonces, segun la definicion de ta magnitud media, obtenernos <.~l), = N I x~.
l'

N,

(4.2)

J=l

7'
Sj~pon{llmws qu« esramos ""'ielldo wm pdirulll qnr? nmesrl'd III pescu con la tmla. Ell rierros ld,l'l,so.'t (:'1 pescador .;(l(n eJ wr=udo del aU.Ill. q.,iw rl P!!Z I/d 0""1<'/0, 1o lira al catdero "Dj] aglw, luego ceb« cJ lmz uda COIl lombil"l~ }' 10 rira de lIUt'tO al Gillin. M "cllmn.' Co" .1 <ro"dme"" la dllMclolI d e e sWS

En esta igualdad el lndice c rnuestra que In rnagnitud calculada es media scgun el conjunto, N, es el nurnero de sisle~~s en .el conj lffi (0, x;'. la coordenada. de Ja ~c.ula en e\ r-esrmo SIstema del con] unto. La cantidad de 'celulas en cada sistema de! conjunto es igua\ a N~ 10)0 Y el numero de sistemas N, en el conjunto se supone considerable mente mayor que esa magnitud (N,» N). Por 1.0 tanto puede admitirse que e\ numero de sistemas del ccnjunto, donde la particula se encuentra en la j-eslrna celula, es grande. Supongarnos que este numero es N'I' Entonces, de acuerdo con la definicion de lrecuencia de la probabilidad (2J). la probabilidad de que \a particula este en la j-esima celula (4.3) Transforrnemos la surna en (4.2) de modo que se agrupen los Ii: rm inos pertenecien tes a una rn isma ce Iu la, en dis tin tos sistemas del conjunto. Dado que (como ya se habia senalado an tes) en la j-es irna ce I u la la pa rt kula se h a lla en N'I siste mas del conjunto, N N X~ _, N'lx:, (4.4)

-3'J"" N,;I N,.

lapsos. E. OD"iO q,,<la d"rtlcw!I '''mar/a de ."0' im."'Q/a, d. liempo dlv/dlda por la durae/nll d~ loda {" pclfeltla. es Ig ""I 1/1 n~mero de "",dro. en los qlle se fijan /a, IlIIdge"e' d.,Je .1 "",menlO en q". se Sac" .1 "",IIII/<l dd 09110 110,fa .1 ""'memO.n qlle S. Ie !Ira 0/
IIgUll, diu/dido sor .1 lI,;mero

donde xJ es la coordcllada ,'t de la j-esima ei:lula; N'j> cI ninnero de sistemas en el conjunto en los cuales en In j-i:sima eelula se halla la particula: N, el numero de celulas en eada sistema del oonjunto estadisttco, Teniendo en cuenta (4.4) y (4.3), la expresion (4.2) puede representarse en forma

lOlal de ,,,,,dros en 10 Felieula.

£SIO es la parre prfl,d",,1 de la hipiJlts/s crqM/ca. pero II() lodo. ,;Qlle eo I~ q"e I,ay que

(4.5)

d emosr rtlr mas?

donde -'j C, 101coordenada x de la j-esimll celu!a : Y'J. la nrobabilidad de "Lie la particula se halle en csta celula. Dicha expresio n corresponde a la form ula (2. t 7) de la cspcranza nuucmntica de una variable aleatoria. En su seaurulo miernbro no _,e rncnciona en forma cxplicita el conjunto de h, sistemas. La rcprcsentacion del conjuruo en esta formula sc da ell forma implicit a mediante hi probabilidad :!I'j de que b particuln sc hallc en b j-i:,ima celula. A veces, los
razonamiernos sobre cl calculo de las medias conjunto resultan, COn ayudu de la [ormula segun el (4,5). mas

sencillos forrnulas

"LlC

con la [orrnuln son equivalcntes.

14.2). aunque,
CON

claro esta, arnbas

Oeser-

CALCULO

DE LAS MEDIAS

EL T1EMPO_

vcmos Ia posicion de 1<1particula en cucstio n en uno de In, s isternas del con] un to durante un lapso m uy grande (1' - z,1 v hallcmos cl valor medic del cuadrado de la coordcnada -" de esta particula, En nuestro modele la coordcnadu :dl) de estu particula variJ ~ saltos "I pusar lu particula de una celula a otra. Entonces. conforme a ]a dcfmicion de la media
con el ricmpo, , (r), , I -: • = lim x~lc)dl.
1'-,,£,1'

-J

146)

Dcsignernos los saltos sucesivos de 1:1parrlcula pOI" i: Xi cs la coordenada de Ia celula. a I.. ella I pas" la parucula en SII movirnicnto despues de] j·esim() ,,,110 y t'JI,. el ticrnpo de estancia de la particula en esta celula al llegar am despues del ;·c,imo sulio. En vinud de 10 dicho, Ia integral ell (46) pucdc transforrnarse en:

I-,'(r)dl
donde
JIj

7'

L -,,' fll,_
1='1

(4,7a)

cs r l numero

de salto,

en cl trunscurso

del tiernpo

T:

L fll, = i.
(-=1

(4,7b)

Sicndo cl ticrnpo muy grande T -. 1;.. la purticuta cae muchus vcces en cada celu la. Ihi. pues, d uru rue cl tiern po T "st'l pasaru en I" j.':sima Cell!la cl tiernpo
(4_H)

donde la suma se torna por iodos 1,,< i. corrcspondicntes a la j·csima cclula, Tenicndo en cuenta 14,~). 101 formula (4,7bl .idquicre la

forma T=

I
j= I

TJ•

(4.9)

Esc r ibarno s la igua ldad (4.6) de n uevo, len ie n do en cue n ta (4.7), (4.7b) Y (4.&): (4.10)

deride
.-;, j

= lim (TJ!T).
'f-+.:;Q

(4.11)

Esto es 13 duracion de la permanencia de Ia pd"i:hc'ula en I" j-esima celula con respecto a todo el tiernpo. Conlorrne a la defin ic io II de la proba b ilidad (2,2c ~ Ji> J es 101 pro ba bi Iidad de In permaneneia de la parncuta ell la j-e5ima celula. HIPOTESfS ERG<JOICA. La pregunra es: ,:cs igual In probabilidad de (4.11) a la de (4.3)1 Los rawnamienlos citados 110 puedell contester a esta pregu n ta, pero de modo intui Iivo es eviden te que esto es asi, La afirmacion (4_J2) [donde :11'; se determina mediante Ja fonnula (4.3) Y §,Pi' pot la formula (4.11)] se denomina h ipctesis crgedica. Se la puede expresar en otra forma. si en virtud de (4.10), (4.5) Y {4.12~ se escribe ( (x'),"' (x')"

1
L. af rrnacien sobre I.
eq uiero b. bi lidad de d isna to,

(4.13)

m icroestados se de no min.
postulado dlsuntos

do d las p'ob. Mid.d.s

entre sl,

d iferencian d ,.!.stk. men te

d. eqaiprobabllide macroestados so

La hipbte,js erg6d i<-a 8 r. rrna

que e n estado de equil ibrio I. rna gn itud med in s gun I. asociacion es igua 1 3 In

magnnud media segun el

ri'n1po.

es decir, 1:1IIlcdin $~.gilllel ronjun It> es ;gt"JI a !a Ilwdia s"gim cl ucmpo. La dernostracion de la validez de esra hipotesis para el case general no existe hasta boy dia. Dicha hipotesis es una de las f undarnen tales 511 pos icion es de la f,siea estadistica, Per pnmera vez en 1871 esta hipotesis fue enunciada por L. Boltzmann (1844-1906). Luego 1. Ma~well en 1879 analiza la pos ibilidad de sustitu it las medias segun ell iem po po r las medias segun el conjunto. Hernos mostrado e! contenido principal de la hipOC6Sis

§ -I. Postulado

de cquiprobabilidJld

c hipOlcsis ergarlk"

ergodica en un ejernplo artilicial. de los "estados de una particula" para aclarar con mayor evidencia su eseneia, Sin embargo, en la realidad se trata del estado de un sistema que co ns ta de una cant idad eno rme 11 de particulas, En este caso el conjunro de los sistemas tornado en cierto memento de tiempo, representa en 51 una totalidad de mlcroestados del sistema. La hipetesis ergodica supone que en esta poblaci6n existen todos los posibles rnicroestados del sistema que son co m pa Ii b les sO 10 co n las pos ib ilidades espaciales del rnovirniento de las particulas y con el principia de co nse rvac io n de Ia en er gia (si se exa m inan tam bie n las d istribuc jones de las pa rticu las po r los impu Is05). En el transcurso de un lapso suficienternente prolongado cualquiera los sistemas del conjunto sufrin\: todos los mlcroestadosposibles, con la particularidad de que su tiempo relative de permanencia en cada uno de los microestados es igual al numero rclati vo de los sistemas en el conjunto que se encuentran en este rnicroestado, Como corolario de estas d05 suposiciones sirve la posicion de que las med ias segun el coniunto son iguates a las medias segun el tiempo. Este corolario pucde tornarse por lsi misrno en calidad de eriunciacion del con teriido de Ia hip6tesis ergod ica, En otras palabras, la hipotesis erg6d ica puede expresarsc en forma de la afirrnacion de que al cornenzar su movimiento dcsde cuu Iy uicr ~S~ .Idi,~. I.! 1 sisrcmu ;Ilea ~IZa["j ubl i !:.ll Of iamcn ~ 1~ el cstado tan pro\: nno como sc ~uieru ~.~ cuu It.lui:r ot r,...estud~ compatible ell:l "I principio de l"ll1:sL'rvao:ii\11 de I" cncr-

de

7
I,

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iQile mOltdo de y mOl;jmiemo

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recwW"cr para darle cierto i)('mjllo a lo repre.scP1raCiOfl

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microscJpjco :} 2. Expliq"~ eI semid"

dil:ltrsus
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IlipOtesis eryJrljC'u_ 1. Cire WI ej."'pIQ rI.1 •.<fado j'ltj,tce ~ib Ic p!i ra fa IIipin eo'S is ery{ulku que, sill embaryo. ~.u campa/ibl" COli el prill' CipiQ de Cong(!rraeiOl1 d« IQ ent!r{)ra_ 4. ,;CUliI file e! munalllilli d. las '/iflc"/r,,des 1"'''' cobl/a. I"
cllmid~d df1

microesrCldos

ell

I~Ji,ica pr~"uci"ri<"Q?

La reserva de que el sistema no a lcanza cualq uier estado posible, sino un estadc, Ian proximo como se desee, a cualquier estado posible, es muy esencial, POT ejernplo, tomemos un gas idea I, pa ra eI cua 1 la hi po tesis e rgod ica se rea! iza probablemente, pew sin embargo. a pesar de rodo se puede sefialar los estados de este sistema que can scguridad no se cumplen, Supcngamos que un gas esta en un rccipicnte cubico y todas las particulas del gas so mueven pa ralelamente a una de las aristes y se distribuyen en el espacio de modo que no chocan una con otra, sino que chocan sucesi vamen te solo con dos caras opuestas del cubo. EI sistema perrna necera en este estado de movimiento un tiernpo infinitarncntc largo. y no puede ocurrir que per 10 rnenos una de las particulas comienee a moverse de modo no paralelo con respecto a la cara del cuba elegida, Dado que el movimiento de las pa rticu la s se co nt TO la porIa s ec ua cia nes de la rnecan ica, reversibles en el tiernpo, se desprcnde que cl sistema no puede llegar a este esrado de movimicn to desde los otros estados en los que las velocidades de las particulas no eran colineales

I .. \,1010..0 osl.disrico

a In cam en cuestion del cube, Pero cllo sign ifica que para el sis lema de gas ideal que se considera ergodico, existen estados inaccesibles. No obstante el sistema se acercara obligatoriarnente tan proximo como se quiera a estes estados irrealizables.
·RELACION ENTRE EL POSTULADQ BAB[L1DAD Y LA H[POTES[S ERGOmCA. DE EQU[PROSi se considera

que la hipbtesis ergodica es postulado de equiprobabilidad leo rerna de Lio uville y en e\ equilibrio detallado, Pero esta del material de este libro.

valida, puede demostrarse el aplicando en el caso clasico el caso euant ico, e I princ ipio de I demostracion rebasa cl margen

§ 5. PROBABILIDAD DEL MACROESTADO

{kElh': r::l concepto de k. probabilklad terrnodinamtcn ;' en virtud tk la relaclon gcnt;"f:l! entre 10::; estados rnucroscepicos Y nucroscopicos se culculu la probabitidad del mucroestado. So adam I. re I='I cion e n l re los m ac roesudos de equilibrio y el m", probable. Sc deduce I" ,ji.tribuci6n biru.. rnial 'j la dislribucion de Poisson.

s,

e feci ua med ian te una ca nt idad grande de m ic roes Iad os, S i se

PROBABILIDAD

DEL

MACROESTADQ,

EI macroestado

se

conocen los criterios, por los cuales se caracteriza dicho rnacroestado, se puede, en principio, enumerar todos los microestados compatibles con esos criterios y contar csa cantidad, Designernos por F, el numero de microestados en el que el lndice a caracteriza el rnacroestado, Por supuesto que se puede des taca rei cri terio de rnacroes tado a I q ue pertenece F, en forma de argumento de r, por ejernplo, r(l) o mediante algun otro procedimiento mas to modo en condiciones coneretas, Indiquemos con la notacion r0 el numero total de estados que puede alcanzar el sistema de acuerdo con la hipotesis de ergodicidad. Bntonces, a base del postulado de equiprobabilidad para los microestados y de la definici6n de la probabilidad (2.1)' obtenemos para la probabilidad 11'e ' del rnacroestado en cuestion (5.1) La ca n tidad de m icroes tados r. se de no m ina ta Inbien probabilidad termodinamica del estado macroscopico, Pero este numerouo es una probabilidad en sentido matematico, ya que esta ultima es siempre igual 0 inferior a la unidad, mientras que el numero r. es muy grande. No obstante, recibi6 el nornbre de probabilidad (termodinarnica], puesto que con su ayuda so halla per In f6rmula (S.I) la probabilidad del macroestado correspondieme, La tarea de la teoria es la definici6n de la cantidad de

.
i

' : ~ '

§ 5. Probabllidud

del macreestado

55

cstados que cntran en la formula (S.I). Claro que un calculo d irecto del n urnero de estados es posible s610 en casos poco lrecucntcs. Por clio la rarea de In reoria en la mayorla de los C;!SO'; com iste en hallar la cantidad de esiados sin contarlos, o incluso hallar de una vez la probabilidad #'•• sin conocer la cantidad de esrados. En 10 sucesivo se examinaran diversos procedimientos mediante los cuales se logra eso, En el caso del gas ideal es relativarnente facil realizar el calculo directo de la cantidad de microestados mediante las variables espacia les, Seftalernos que el rnenosprecio de los estaeos, condicionados por In distribucicn de las partlculas en funcion de 10$ impulses. no significa la restriccion de la validez del analisis de In distribucion espacial de las partlculas, Es obvio que las distribuciones de las particulas en funci6n de las coordenadas (celulas espaciales) e impulses (celulas de irnpulsos) pueden considerursc indcpendicntes. Par ello cl nurnero tot,'.! de los microestados del sistema es igual "I producio del 1I11m~ro de los microesrados espacialcs por cl n urncro de III ic roes tados de im PUI:.'o0. AI calculur lu probabilidad de elena distribucion rnacroscopica en el espacio, 1:1 cantidad de cstados de impulse cs la rnisma tanto al calcular el nurnero de estados microscopicos mediante los cuales se efcctua el estado macroscopico dado. como al calcular cl nurnero total de los m icroestados del sistema. AsL pues, el numcro de estados de impulse entrara en calidad de factor ell el numerador y denorninador de la formula (5.1) y se simplificara. Entonces al calcular la probabilidad del estudo especial macrcscopico, en 1(1formula bajo T, y r puede cornprcnderse solo la cantidad de rnicrocstados espaciales.
FORMULAS DE LA COMBINATORIA ELEMENTAL Para

ca kula r directarncn te el nurnero de m icroestados son neccsarias algunas formulas maternaticns de la tcoriu de
vu riacioncs,

Supongarnos que hay" lugares y " difcrerues objetos, Se pregunta: i.con cuantos procedimientos pucdcn colocarse " diversos objctos en Ii sitios? Tomernos cualquier objeto entre los H objetos diferentes. A este se le pucdc colocar en " sit ios e.~istcnics mediante // proced im icntos. P'Ha cada una de las H pcsicio neg del primer 0 bjeto, el segundo puede ubicarse en IJ - I sit iDS y. por 10 tanto, des objetos puedcn colocarse en II sitios par medic de IlIH - I) procedirnientos. Para cada una de las 11(11 - II variacioncs cl tercer objeto puede ubicarse en 11 - 2 sitios y, par cousiguierue, tres objetos pueden colocarse ell II sirios mediante 1/ (1/ I)(I! - 2) proccdirn ientos, etc, Asi, pues, los II objetos pucden colocarse

en I) sitics por medio de

Il(PP 1)(11 - 2) .. _1'" II' (5.2)

difercntes procedirnientos. Para citar un ejernplo supongamos que existen II sillas iguales que se encuentran ell una fila, y II distintas personas que pueden sentarse en estas sillas, EI numero II ! nos da la cuntidad de diferentes fotograflas que pueden obrenerse al senrar a esra genie en las sillas de diferentes rnodos, POT ejemplo, a ires personas (un hombre, una mujer y un nifio) se les puede senta r en tres sillas mediante 3' '" 6 procedirnientos:

,
EI sistema "no sabe" qui: macroesrado es el mas probab le, E\ si~lerna pas. de un mic roestado a ctro si n
preferir uno a otro. Sin embargo, \a cantidad •brumadora d. !tansicioo es se cftel iI.a IIllcia e J esta do d.

A ho ra su ponga rncs q lie ex is ten m Dbje to s d ife ren tes. Se p regurt ta : (:clIan lOS P roced im ienros se necesi ta 11 pa ra co Ioca rio s en /I s it ios? Para cada va ri aeion de m 0 bj etos n - m sitios queda rim Iibres, S i es lOS /1- III si I ios est U viesen ocupados por diferentes objetos, entonces para cada d is posicion fija de lIP 0 bj etos, se les pod ria co loca r med ia nte (n - m)! distintos prccedimiemos, Si se exarninan todas las varlaciones posibles de 1M objetos segun /I sitios y para cada una de elias efectunn (n - m)! variaciones de otros PI - 1M objetos en los restantes n - lIP sitios, se obtiene la cantidad de dileren res varia c io nes de d iversos '" + (PI - m) =" 0 bj etos segun n sitios diferentes, 0 Ilea, II! Per consiguiente, el n u mero de proced irnientos b uscado S de la va riac i6 n de In objetos segun " sitios diferentes
@I' {I)., II - m) '" " !/ (II -

fill !

(5.3)

equilibrio, a co MOOU. ncla de

\0 cual se saea I. co ncl US ii," de que las translcio nes 10 talmcnle CIIOIicns de un rnicroes [ado Il otro creu 11 un movimiento ordenadc det siste rna a un estadc de equrlibno.

Es necesario comprender qui: es 10 que tenemos en cuenta h a bla ndo de dis t in lOS procedim ien tos de la variacio n. Vol viendo al ejem plo de las fo tografias, po r /II sc de be com pre ndcr e I n u me (0 de dire ren tes perso n as y po r II, la cantidad de sillas, en las que estas pueden sentarse. Entonces &' (II, I! - m) signilica la cantidad de diferentes lotografias, con la pa rtic ula rida d de que no so 10 se com idera n d ifcre nres las

5. Prvh"bilid"d

del mncroestudo

fo tografias en las que. por ejernplo, es diferen le [a sucesion en I" que esuin sentadas las personas, sino tambien aquellas, en las q ue elias cstan sentadas en la rnisrna sucesion, perc en dist intas si lias. Por eso la fotografia, en la cual elias estrin SCIl radas una al lade de otra en una sucesion determ inada de izquierda a derecha y ocupan las sillas desde la prirnera a la "'·"sima (las sillas estan en una lila) se difercncia de la {otograr,a donde es\im !.ell\adas de la misma rnanera, perc ocupan desde la segunda silla hasta la (m + I )-i:sima. Por cjernplo, en tres si I!JS (II = 3) dos personas (un hombre y una m ujcr] pueden sentarse mediante 3 !j [(3 - 2) 1] = 6 procedimientos: e':"""

l Ij
j~

!:

Supongamos que In objetos, de CLL}'as variaciones scgun " sitios sc trata, son iguales y' no se distinguen entre 51. Par clio dos variaciones que se diferencian '010 en que en elias dOB lugares carnbiaron de sitio, sc consideran iguales. En CSt" ~\\S" pam c"d;\ vu.i"d6n de ," obje\os puedcn rculizarse '" I perm" raciones que no cambian las variaciones, Por 10 ta rue. en virtud de (5.JI la cantidad de procedimicntos buscada es

Ii i II I I l I I, =Ie':"""

, [Li
c-:= 1=

L ..:.

~
.

j~

I
(5.41

C(n, m) ~"'/[m

!(n - II))!].

En estc caso las variaciones ,cr,'lII difcrenics si cstan ocupadas disiintas cornbinacioncs de los sitios. indcpendicmcrncnte de q II~ com binacion de l)j 0 bjctos ocupa CSIO.' ,i\ ios, ['()r eso ill [otogrufla en hl que", personas ocupun los Sil;05 desdc el prirnero hasta el ",·c, imo, xc d ifercncia de I" Ioto en I" lJUC cllus ocupan desde el '"SlIIIUQ sitio al (Ill + + I j-esimo, pero "5 igual a la [010 en I" que, como antes. ella, estan scntadas desde cI primer sitio hasta ~l »r-esirno, pcro el ordcn de como se situan en cscs sitios cambio de cicrta rnanera. Por ejernplo, dos hom brcs igualcs (m = 2) pueden sen turse en Ires sillas de 3 !/ [2 ! (3 - 2) !] = 3

58

procedimientos:

Per fin. q ueda por conrestar a una prcgunla m,is. Supongarnos que hay 'I objetos d istintos, Se preguruu: ,:con euantos proce<Jim;~ntoS 5C puede ekgir d~ dies un gwpo de '" objeios P" ru que todos los grupos seun d istintos (sc djfercncicll por la composicion de los objeros) 0 EI ordell de los objetos en el grupo no ticne ninguna irnportancia. Esia iarea puede resolverse de la siguienle rnanera Si eI grupo consta de un objeto, de II objetos pueden forma rse II grupos diferenles. Diversos grupos de dos objetos se fo rrnart de la siguiente rnancra: cada uno de los II objeros distintos sc cornbina con los II - I objetos resrantes, es decir, la cailLidad total de las combinaciones es II (II - t). Pero las combinuciolles que se di{crencillIl solo por d orden, se considerun igua les. La cantidud de perrnutaciones para des objetos es igual a 2 ! y. por 10 tanto, el rurmerc towl de difcrentes grupos de dos objetos que se pucdeu lormar de los II objetcs, es f! (I< 1)/2! Contin uando estes razonamientos, llegamos 11 la conclusion de que el nurnero de prccedimierttcs can los que puedcn elegirse '" objetos diferernes entre II casos distiruos .
C{II,m)= .I.I~(I:__I _-.:.:1:!..).o.(/l.:.:---=2~)

iI a
•
! .,
i

I
t

ii

'~"~[c.:I1_-...2.._(""-! _-_t_.:l]o!.. m!
(5.5)

",l(lI-m)!

Segun su forma, esta formula coincide con la (5.4), pew su sentido y el significado de las magnitudes que entran en ella son completarnente diierentes, Supongamos que existe un grupo de tres personas (n = 3) +un hombre, una rnujer y un chiquillo - que lorman un grupo de "objetos" del. que sc declim la rnuest ra del subgrupo:

I
I

..

§ 5. I'mbubi]idad

del macm<slado

59

Esta clare que el grupo de "objetos' satisface por complete las condiciones de poder aplicar la formula (5.51. Recordernos otra vez mas que tanto en el grupo complete, como tambien en las rnuestras segun los subgrupos, el orden de seguimien to de los "obietos' 0 su disposlcion mutua 1)0 t iene n inguna im po rrancia. De ellos pueden Jormarse gru pos de m'" 2 personas, La canudad de grupos diferentes es ig\la! " 3 'j [2 ! (3 - 2)!] '" 3;

" [EJ
. ,. .... . :

~
:1

~,~

CALCULO DE LA I'OSIBILlbAD DEL MACROESTADO. Designemos: por ~. e! volumen que ocup, el gas ideal: par II. el numero de particulas que See hallan en CI. La cantidad de las celulas que pucdeu ocu par las particutns es igua I a N = '" VitlJ, dcnde til::: JO - )0 m l, Estc nurnero es muy grande y siempre man: iene la cond icion de .V » II. Hallemos la probabilidad &>( V,. III) de un estado macroscopico del sistema, para el cual en cicrto vol umen fljo V,. parte del ~ 0 \ "mea V, se encuentra n '" part ic II las (lig. 6). Seg un 1.1 condicion del problema, V,.;; V Y 1/1';; II. Pero adernas, 01 volurnen 1'\ no debe ser muy pequeno y tiene que poseer por 10 me n os 111 ce Iu las, en las cua los pod ri a n u bien rse III particulas. La cantidad de celulas en el volumcn V I cs igual a ,vI =- V,.d\ par eso N, ~ m. Po r 10 v is to, Ill. can tidad 10 tal de micro es lad os es igu a I a I Il\lmero de prQ<.:edimientos, mediante los cuales II paxlieulas se pueden colocar en N celulas, Se supone que las particulas se diierendan una de otra (por ejempio, estan numeradas) Es to sign ifica que des m icrocs tad os, en 10. q ue las pa rt icui as ocupan las mismas celulas, son distin lOS si, par ejernplo, dos particnlas carnbiaron de sitio en algunos celulas. Aqui hay que prostar atencion a que las particulas en cuestion son identicas e iguales segue sus propiedades Por 10 tanto, 135 propiedades de dos microestados, ell los g lie las particulas cambiarcn de sitio, deben ref tomhmnte igua!cs·. no obstante consideramos CS!OS microestados d ifcrerues. Elk, tiene un sentido iisico bien dcterminado. Por ejernplo, cl sistema necesita cierto tiernpo para pasar estes rnicroestndos aparenternente iguales, Por cso para el n umero Iota! de

60

micrcestados
(S.3):

del sistema obtcnernos, conforme

a la formula
(5.6)

Calculemos el numero de microestados, mediante los cua les se rea liza el rnacroes tad 0 en cues tio n. cua n do e I volumen V, contiene m partlculas, Designernos CSIC numero per r (V" mI. Si el volumen V, posee rualesquiera III particulas, el nurnero total de los microestados para elias es y(V"
m)= N, !/(N,-III)! (5,71

En la parte restante del vclurnen V - V I hay ,,- III partlculas resrantcs. La cantidad de microestados que son accesibles para elias es:
y{V-

V" n-m)=(N-

N,)!/[N

- N, -(II-III)]!

J1.:i:8)

A 51, pues, pa fa III particu las co ncretas en e I vo 11.1 n V I cl me numero total de microestados, mediante los cuales se efectua el macroestado, es y(V m)y(Y - V"" - m), ya que con " cada uno de los microestados en V, se cornbinun todos los estados en el volumen V - V" En cambio el producto y(V" m)y(Y - V" n - m) no nos da todos los mjcroestados, mediante 10s cua les se rea liza el rnacroestado. E 110 represe n ta soJo aq!IC! numcro de mk:rocslIIdos que corresponde a cierw conjunto concreto de partlculas In en el volurncn V I' Pcro m pa rtic ulas en Ire la can tidad to tal de particu Ia s puede n elegirse mediante n !/ [m 1(n - III)!] procedimientcs, como rue ha llado en (5.4), Po r ella la can tided to ta I de m icroesta dos, mediante los cuales se realiza el rnacroestado,

I,

r(V"

m) =

III

m!(n-In)!

y(V"

m)y(V

V" n - m),

(5.9)

Por consiguiente, en virtud de (S.l) obtendrernos probabilidad del macroestado la f6rmula "'(V"m)= r{y"mj ~=

para la

ro

"I III !(1I-m)1

POT

N, I(N -N,) t(N -II)! (N, -n)![N - N, -(11-"')] !N!'

(5.10)

eso mismo el problema

so bre la defin icio n de la

probabilidad del macroestado esui. resuelto, ya que todas las magnitudes del segundo miernbro de la formula \5.10) se conocen. En carnbio, para que la formula sea obvia, es necesario reducirla a una forma aim mils simple, Esto puede

~ 5. J'",h"b;li~"~

del mucmestndo

61

hucerse, usando el heche de que todos los numeros que entran en ella son muy grandes. En efecto, si el gas se cncuentra a condiciones atrnoslericas normales, entonces para VL~lcm' "~lO'~, N::::I014, N1=IO··(V,/V). Por 10 tanto, la can tidad de celulas en V I es tambien ex trernadamente grande inc1uso si VI forma una parte pequefia de todo eI volumen V. Para las condiciones que nos intcresan puede suponerse que N I »111. En este caso la f6rmu ta (5, (0) se simplifica en gran medida FORM U LA DE STI R LJ NG. Para " grande, se efectua Ia iguuldad " ! ::::(II/e)". Est" iguaklad In
I'

(5.11) I" ,!,' S: irl i~~ sc dern uest [a partiendo de la

r;)f'illl

! = In I + In 2 +

+ In

II

L
.11=1

In "tw,

'-'II

=L

(5,12)

Dado que !!II para" grandes se considera pcqucfia, en (5,111 puede pasarse de I" sum" In II 'c::

J In " dll ~ " In " t

1111" J

magnitud la integral 15,1'1

PI,

donde en e] segundo rniembro se ornite Iii unidad que es pequeiia en cornparacion con /1. AI derivar (5, IJ), llcgarnos a 15.11). FORMULA PARA LA PRO!l·\BlLlDAD DEL MACROESTADO. Todas las factoriales en 15, 10) es necesario cxpresarlas a traves de las palencia, segun la formula (5,111. AI utilizar la formula de Stirling hay que tomar en consideracion que N1»m. N -l'/L)'>Il-ln, lV'»Ir. Por ejcmplo, li'i,-m)!=--e--, (
= \' (

,v,

m)""-'"
)' ,v I

~
.n =:

.:_!_ )'"
~

-", ( l-~·
;\ t

(V)" -."
~.~ C
I

c-m_

d.. rnde lim (1 + x."IlI' = e". La, otras factorinles

S~

calculan

del mismo modo. Como

62
COII'CClWllcia

I~ !ormula (5_10) adquiere

. III !("-III)

'" forma

,"'(V"

III)_,

»:

"'7("'-N,)"-'"
,

'"' '''!(''~m)!

", ('i )"'(I-tf ).-m ~ N

N'

(5.1~)

Y como debe set r + q '" I. porque la particulu se cncucm ra bien en V,. bien en V - V,_ La formula (5.14) es como do escribirla de nuevo mediante las probabilidades p y q de la estancia de una particula uisladu en los volumencs V, Y V - V I : -

Esta formula tiene un seruido muy scncillo: r = (.\', :X) = = (V I I V) es la probabilidad de que 1,1 purticula cste en cl volurnen V I ; q = J - N I! N = I - P es Ji! prob:rbiliJ;>oJ de que la particula cste en III parte rcstume del vo lumen ~. - V I'

(5.15a)

Esta distribucion se dcnornina binomial, En In definicion (S.15a) de Ia distribucien binomial e] volumen V, 110 ucnc irnportancia ya que se elige 5610 pam dar 1111 sentido obvio ala probabilidad p para una particula aislada que se encuentra eo dkho volumen. El conrerndo de esra delioicion 1\0 depende de la eleccion del volurnen VI>10 que esta reflejado tarnbien en la forma de la escritura de (5. t Sa). al [altar V, en forma e_~plicita en el segundo miembro. Per eso daremos otra definicion de In distribucion binomial mas general. Supongarnos que se realiza una prucba para investigar la aparicion de cierto suceso, con ~I particu la ridad de que en cada prueba eI suceso o puede ocurrir 0 no puede. Otro caso es irnpcsible. A [hula de ejern plo pued e 10 rna rse In e xIraccio n de las bo las del a urn a. En ta urna hay una cantidad de' bolas de distinto color. La prueba consiste en sacar la bola al azar, Despues de fijar "I color, In bolase vuelve a su sitio y las bolas se rnueven de n ue vo pa ra q ue la sigu ien te prue ba t ranscu rra en J as m ismas condiciones que la anterior. En otras palabras, el caso de cada una de las pruebas sucesivas no debe depender de los resu lcados de las orras y In pro ba bilidad de los res u hados de una prueba aislada debe ser constante. Supongarnos que el suceso a estudiar es In extraccion de una bola de color determinado, digarncs, una bola negra. Designernos la probabilidad de su extracclon durante una prueba aislada

§ 5. l'Tob.bllidad

del macroeslado

(solitaria) por p. Entonces la probabilidad de que durante la prueba III bola no So saque es igual a q = 1 - p. HalJemos Ia probabilidad de que para II pruebas el suceso en cuestion ocurra m veces, Calculemos ante todo la probabilidad de que el sueeso ocurra m veces en cierta sucesion, por ejernplo, en esta:

( + )( + )( - )( + )( - )( - )(- )( + ).".
III

(.)

sucesos,

II

pruebas

donde (+) significa que el suceso ocurrio y (-) que'n'Q ocurrio en la prueba correspondiente. La probabilidad d~ Ia. realiZOlci6n de la sucesi6n I·) segull la regia general de multiplicucicn de las probabilidades es igual a
pp(l_p)pll_p)(l_p)(l_p)p ... =pM(I_pr-m,

ya que el suceso a estudiar en la serie de II sucesos ocurre '" veces, Pero este puede suceder III veces no solo en la suoesion (*). sino tambitn en otqts muchas suoesiones. cuyo numero total se calculo en (55). Par 10 tanto la pro babilidad de que en la sucesion de II pruebas el suceso en cuestion OCUf ra m veces, es iguill a 9".(m) = 1( m.1l P"'(J - p).- -. (5.lSb)

Il~

m ..

)1

El numero de rnicroestados mediante los cuales So cleolua .1 mucroestado dado. se denomina probabi\id~d termodinarnica del macrocstado. Es te n urnero es muy clevado. Se llama 'pfobabilidad del estado macroscepico del sislem a a In ",Iscion enIf. SU proba bilid.ad termod innm ica y la cantidad total de 105 mlcroestados posibles del ,islema . .EI estado mils probable de un sistema aislado que .sui abandonado a su propia .uerl e, es el equillbrio,

f.

En la formula (5.15a) la rijacion de La posicion de La particula es precisamente la "prueba", EJ resultado de la prueba es: bien Ia particula se encuentra en el volumen JI, (Ia probabilidad p = V,IV), 0 bien no eSI:\. en el, La cantidad total de las pruebas es igual al numero total de las particulas, cuya posicion esta fijada. Los razonamientos que condujeron a (5.15b}, pueden generalizarse para el caso de varies sucesos independientes A,. A" ... , cuya probabilidad de aparicicn en una prueba aislada es PI' p,•... Dado que los sucesos son independientes, p, + p, + ..... l. La probabilidad de que en ciert a serie de " pruebas los sucesos ocurrieron en alguna sucesion concreta AIt, A", A", ... , es igual a PI, P" PI, .... La probabilidad de que en esta sucesion el sueeso A I aparecio "', veces, el suceso A" "'l veces, etc., es

(m,

+ m, + ... = n),

(S,I5c)

donde eI factor " !/(III, !"'2 ! ... J (icnc en cuenta la cantidad de procedimientos con los que III, de los sucesos r I,. 1110 de los sucesos A ,. etc .• pueden situarse en In serie de sucesos, E! valor de 9.(1111. Ill,.... ) es la probabilidad de que ell la serie de 'I pruebas el suceso independiems ..l., ocurra '"' vcces etc. La distribucion binomial (5.15b) es un caso particular de la formula (5.15c). Aqui eI succso en cuestion pucde 0 bien ocurrir ccnla prcbabilidad p, = p. 0 bien no suceder con la probubilidad PI = I - p. Por ello la probabilidad de que en In serfe de tt p ruebas es te suceso a pa rezcu '" veces y. po r consiguiente, no suceda 11 - /II veces, es iaual, scuun ta formula (5.15c). a ~ 3i".(""" - OIl) =

'11 /111(11-111)1

p'"(1 -

pr-

10 que coincide con (5.1Sb).

EL NUMERO DE PARTicUlAS MAs PROB,\BL£. Como se ve al memento, para m muy pequenos '" ~ 0 y para muy grand", m -H', cl valor de .'i"( V" m) cs muy pcquciio: ;!P( V,. m - 0)·:::;,/' -> O. i~( V"
III ~

n):::;

p'

->

0,

ya q ue q y p so n inIerio res a la un idad y ~ es grande. Para cierto valor interrnedio de m, 9"(V" m) alcanza el rnaximo, Para hallarlo, es necesario resolver la ecuacion d9"(V\, /IIl/dm = O. Calculemos esta derivada para cuando V, Y P son suficientcrnente pequefios y q es proximo a la unidad, Pero por otra parte, el volumen V I no debe ser demasiado pequefio para cuando p sea infimo. En este caso el termino pm es fan pequeno que eJ Jacior de la factorial en la formula (5.I Sa) comienza II carecer de importancia, Para estas condiciones el maximo se aleanza para valores suficientemente grandes de m y las factoriales en (5.15a. b)' pueden transformarse segun la formula de Stirling (S.II), perc en esta ocasion no en todos los casas puede ornitirse It! en cornparaclon con n. Entonces n! (nM' ! (/I - m) ! ::: (m/e)"' [In - ml/e]" Dado que (1 -

/II

- .. <:::

(lI)m(l-m/II)",
-;;;(I -

m/llf .
(5.16)

/I -

00,

m/"r

= e - ". Por

eso la formula

§ 5. Probabilidad dtl macrocslado

ss

(5.15a) lorna el aspecto .i'(V,.m)c::::

CP)m ( -"e)m p"'(j"-m.,. ('I__ IIIq

III

q".

(5.17)

AI dilerenciar esta expresion can respecto a m e igualando b dcrivada a cero, obtenemos una ecuacion para definir el valor de 1110, COil el cual sa alcanza el maximo: In
nJo

IlCP

I = 0, 'IP,

JJJo'l
-:::: p/,,,:::' "

(5.18) (5.19)

ya que q:::: I. Por cuanto todo cl catculo se realize de modo aproxirnado, de la igualdad (5.19) puede hablarse solo como de una aprox irnacion. Las estirnaciones mlls preeisas rnuestrun que dicha igualdad se rnanticne con una gran precision para una cantidad grande II de partlculas en un volurncn V. siendo IiI no muy peq ucno, E I sentido de este resultudo es ex trcmadamente sencillo: IllV = "0, la concen tracion de las particulas en el "01 urnen, si estas cstuviesen distribuidas uniformernente per todo el volurnen. Por orra parte, IIma,= lIIolV, es, por 10 visto, la conceniracion de particulas mas probable en el volurnen V" Teniendo en cuenta que r = V \ V. la iguaklao (5.19) puedc representarse en forma de
I'm,;x = 110' (S,20) cs decir, la concentracion de particulas mas probable en el volumen V L es la que corresponde a In distribucion uniforrne de las parncutas po r todo el volumen. Puesto que la posicion del vo lumen V, es totalrnente arbitraria y puede elegirsc en cualquier zona del volumen V, deducimos inmediaramentc que la distribucion mils probable de la concentracion de las particulas en un vclumen es la distribucion uniforme, Semejante estado del sistema cerra do cs estacionario y de equilibrio (segun la definicion). Por eso el rcsultado obtenido puede expresarse de otra manera: el estado de equilibrio del sistema es su estado mas probable, , DlSTR1BU('lO'l BINOMIAL La formula (5.15a) se dcnomiua distribucion binomial por su relacion con la formula del binomio de Newton que ticuc cl aspccto

('I + P)" = II" + ,pq" - '+ --,-,-p-q'- - + ...

I. _,

II

11("-1),,

_.,+ "In-

I) ---

m.

[I:- 1m-

I)] P'"II" -.,

+, ,+

p'.

(5.21)

66

I. :'>Iotooo estadlstlec

Si se toma en consideracion (5.5), se haec evidcnte que las probabilidades (S.15a) coincidcn con algunos terrninos de! binomio (5.21) cuando p y q se imerpretan como probabilidades. En este caso P + q = I Y la formula (5.21) se transforma en la condicion de normalizacion de las probabilidades:

,n=

L
0

.?'(V,. III)

1.

La fig. 7 mucstra la dependencia entre ;~( V" 111) Y m en forma de una curva in interrurnpida, ya que en la cscala que se t iene que utilizar, los valores de III SOil muy grandes y algunos puntas como si sc uniesen en una curva continua, a pesar de que, por supuesto, esto es un resultado ordinario del diseiio (procedimiento de diseiio) y no de ningju: modo la posibilidad de trazar una curva continua de puntos aislados, La curva rcprcscnta en si un pico muy alto y estrecho, cuyo maximo se encuentra para m",a.= ,,/I( La altura y ~nura del pico estan rclacionadas entre si mediante la condicion de la nnrmalizacion (5.22) dondc 1'1111 es In nnchura del pico. Asi, pues, 1" probabilidad de que el nurncro de purticulas en eI volumen V 1 incluso se desvie de m mil> CS rota lmente insignificante y disrninuye muy rapido al aumentar In dcsviacion. Pero sin embargo, la cantidad de las particulas no es todo el tiernpo estrictarnente igual a mma~ sino que oscila alrededor de esta rnagnitud. Estas desviaciones se lla man fluctuacioncs, FORMAS LiMtTES DE LA DISTRIBUCION BINOMIAL Cuando el numero de pruebas " .....0:, la distribucion (5.ISb) tiende a la forma limite que dcpende de las condiciones en que tiende al infinite. Existen dos casos lirnites mas irnportantes: I) si n -+ DO para p = canst, se obtiene 13 distribucion normal (vease eJ § 8); 2) si II _, DO para lip = const, se obtiene la distribucion de

<m>
Fig. 7. Distribucion

In

para grande. y (m)

valores de "

binomial

Poisson.
DISTRIBUClON DE POtSSON. Designemos por (m) el n6mero media de partlculas en el volumen V, que se exa m ino co n res pecto a la ded uccio Il de la [0 r mula (5. 15a J. Dade que ,,1 V es la concentraci6n de particulas media en todo el vclumen, «m)IV,) ee II/V 0 V,IV = (111)/11. Sustituyendo este valor en (5.15a) para V,IV = P = (111)/11,

§ 5. Prubahllidud obtcncrnos

del rnarroestado

67

.4', (III) = __ ~~~, m!(II-m)!

({m»)~ (I _ (m»)" -~.

11 JI

Transforrncrnos !i'
, 1'1

el segundo 11_._("
m~

rniernbro:

(m) =

"i" -

-m

II

~..

(m>r

(1

-11-

<1>1»'-"

~ I(I _~_)(I_ -=_) ... (I _~)' !_) «m)l~ ." ", ,,/II'
De a~ ui para 11 ---> distribuciob binorni.rl:
--------X' SC

_II - {"'>/II}" . (I -

("'>I"r

obticnc

la forma
-I

limite

de la

.!i'(ml =_~~!i'~_r)_,"_.
t II '""

("'»)'"

_i_"~_~_'" ~ __

(5.23)

en lu q lie sc

,~~:l~_(l--~y
=e-'

en ellen ta c I va lor de I Ii m itc bien conocido

La f0nnub 15,~3J se denornina Durante la dcducciori se aclaro el scruido de la distribucion: si en cicrto vo lumen. intervale de t iern po, CIC_. se observe, en termino medio < III> succsos, la probabii idud de percibi r en el t ra liSCO)rso de la 0 bservacio n tn SUl'~")S es igua I a ,'I' (ml_ Es obvio que ;i se sabc que la cant idad media de las particulas en el vol limen V, cs igua) a <m), pucdc aplicarsc la mencionada f0rmula para cl calculo de ]a cantidad de purticulas en este volurnen, Como orro ejernplo, exurnincrnos I" salida del gas de un rccipicntc a t ra vcs de un orificio p~q ueno en la pa red fina, Pa ra ascgurar la inde pendcncia de la ,all<1a de las rnoleculas aisladas del rccipicntc con rcspecto al destine de otras moleculas. considercmos que [uera del recipicnte hay vacio y denuo de el el gas csta rnuy cnrarccido y las molccuias chocan entre 5i rcla t i vamcn tc pocas VCCC5_ En todo caso en el orificio durun tc lu sal ida del recipient. las rnoleculas no chocan, Adcrnas, para garantizar la invar iubil idad de las condicio nes en el rccipicn te.val salir las rno ICc II las de cste, considcrernos '1l1" cl vo lumen del rccipicntc )-' la cantidad de rnolcculas en 1:1 son suficicntcmcnte grandes y el orillcio }' el nurnero de moleculas '11]~ ha n sa lido Jura nte el expcrirnentu. bastante pequefios. bt.; clare que la can tidad de moleculas que han sa lido po r cl 0 rificio. cs proporcionul al ill tcrvalo de tiem po,

6M

J. M Clod 0 eaad isrlce.

Calculemos b cantidad de rnoleculas que dejan cl recrpjente en un intervale de tiernpo IJ.I. Despues de realizar una cantidad suficicntc de pruebas, hallaremos este numero medio que es prnporcional a IJ.r, es decir, tiene el aspecto ~ IJ.r, donde ~ se deterrn ina mediante las condiciones del experirnen 10. Se pregunta: icuill es la probabilidad de que al calcular las mcleculas en el siguicruc intervale de tiempo tJ.r, se encuentren iPI moleculas? Esta probabilidad se da mediante la distribucicn de Poisson
(5.24)

La obscrvancia de 1.1 condicion de la normal izucicn en la d istribucion de Poisson se deduce de In igualdud evidentc

1.111111}

(!II) yo ur l

'" e<">.
tarnbien que para grande> va lores de

Es ulil serialnr
(!II) "'m

J" (m)

'"

.::c. e - m:;: (_o:_)"' (~)e .. :;: 1,

m~ m

donde se ha utilizado la Formula de Stirling III!:;: (mler'. ESIO significa que siendo m grandes, la probabitidad &>(m" .. eo",»):::: 0 y la distribucion de las probabilidades en las proxirnidades de m '" (m) disrninuye rapidarnente de su valor de crests para m ... (m), como se muestra en la lig_. 7. Ejemplo 5.1. En la urna hay 10 bolas blancas y 5 negras, Se extraen 5 veces las bolas de Ia urna, con la particularidad de que despues de sacar la bola, esta se devuelve. ~Cual es la probabilidad de que en este caso se saque 3 veces una bola bla nca y 2 veces, un II negra '! Es un problema tipo de la aplicaci6n de la distribucion (5..ISc). Tenemos

&>,(3,2)=

3 ~~

t( :~)' (t5

r..10(+r(+Y

::::0,329.

Ejemplo 5.2. Durante unas largas observaciones en una de las estaciones del met ro se determ in6 que en c ierto dill de la semana en el transcurso de 5 minutes, desde las 8 h 45 min hasta las 8 b SO min un 70 por 100 de los pasajeros pasan pO r las puertss au 10 maticas, usa ndo rno nedas de ci nco kopeks, un 20 por 100 emplean bonos de viaje y un 10 par 100 compran los billetes en la taquilla. leua) sera la probabilidad de que entre los 10 pasajeros elegidos al azar en este periodo de tiempo 7 utilicen las puertas autornaticas,

5. Probubilid.d

de! ntacroesl~do

2 usen los bonos y un pasajero pase con un billete com prado en la taquilla ? Dado que para cada uno de los pasajeros estas tres posibilidades forman un sistema complete de probabilidades, hallamos 1 ·;P'OP. 2, I) = 7,12°:'1 ! ( 1 0)'( 130 = 0,0800. Ejcrnplo 5.3. El estudio del trabajo de una mecan6grafa rnostro que durante un 20 por 100 de los dills de trabajo ..al a no ella haec men", de cuatro erratas, durante un SO porlOo. cl nurnero de erratas es de 5 a 10. Y en los restantes 30. PQ_r 10.0. de los db> 1<1cantidad de erratas supera aU). Dctcrminar la probabilidad de que en el transcurso de Ires dias entre cinco ella haga mas de 10. erratas al di a, Las probabilidades de que haga d urante un dia mcnos de cuutro erratas. desde 5 hasta 10. Y mas de 10., son rcspectivamcnte iguales a P, = 0..2; Fz = 0.5; 1', = 0..3. En el transcur so de Ires dias la rnccanografa huce mas de 10 erratas en Ires cases difercntcs: II do; dias mcnos de 4 erratas y ires dias mas de 10:

Y ( -k),

.;P ,(2.0, 31 = 2:.~: 10..2)' (0,3)'. con la particularidad de que el argumento de ,;P, mUCSlr<1 la caruidad de dins cuando se realiza el nurnero de erratas que corrcsponde a la probubilidad 1',. I'l Y t'J: 2) dos dias In cantidad de erratas cs de 5 3 10 y Ires dias, milS de 10:
:11', (D. 2, :3) = 2 ~ ; ~ (().5]' (O.W:

5'

3) un dia cI numcro de erratas cs inferior" 5 a 10 y Ires dias mils de 10.:

.;P, (I. I. 3] =

4. un dia, de

]I O.~·0,5 ·(0,3) .

5'.!

Esros tres casos agotan iodas las posibilidades cuando la mccancgrnta en el transcurso de trcs dias hace mas de 10 errutas cada dia. La probabilidad total de que durante una scmana hay" trcs dias en los que la mecanografa haga mas de 10.erratas cada uno de los dias, es igual a la suma de las proba bilidades:
.11' = ,1l',(2,0,3) = -2

+ .;P,(O,2,3)

+ .;P,(I, 1.3) =

S'

. J.

I.I

(0.,3)'((0..21' + (0.5)2

+ 2·0,2·0.5]

=0,132,

70

l, .\ I Ctodo esrnd ist ion

o sea, solo aproxirnadamente un \3 por 100 de las sernanas ocurre que la rnecancgrafa durante ires dias hace mas de 10 erratas.

§ 6. FLUCTUACIONES
EI problema sobrc las flueiuaciones de las; rnaanitudcs ns icu ':'i SoC' C;'II;a m j ua, b~l"s;:J ndo S~ en 01 ojemplo do 10 ca nudnd Je partieulas en d volurnen. S~ ca leu tan ]U:!i- 11uct uaci I,) nes en Ins m,~=rgenc.s. de la d is! rlbucicn binomial. So haec una d ed uccl on gcncru I de b d. pendencia entre l~ flucuiacion rclutiva y cl numero de partlculas en cl sistema. CANTIDAD MEDIA DE PARTicuLAS EN UN VOLUMEN.

Conforme a 10 dicho puede hacerse la conclusion de que con el tiempo la cantidad de particulas en cierto volumcn no permanece constante, sino que varia todo el tiernpo en limites pequefios. En principio, pueden haber tarnbien grande, desviaciones, perc son poco probablcs y por esc aparecen rnuy pocas veces, La fig. 8 rnuestra 1a dependencia entre la cantidad de particulas en el volumen VI y el tiempo. ~iln la definicion, la cantidad media de particulas en .:1 "d1~';-en VI es igual a 1 llJl+ r {Ill), = J n,(!) dl (6.11 T I, al tender T ---+ 'X>. La dependencia de III con respecto a I se d esco noce y es im posi ble ca leu Lar Ia med in. En ca m b io p uede hacerse uso de la hipetesis ergodica (4.13), reducir la media segiln el tiempo a la media en luncion del conjunto y utilizar la formula (4.5). Entonces: (m), = (m), '"

L
'1I'':i::f.I

m9"(V"

m) '"

(6.2)

Esta rnagnitud se calcula con mas lacilidad de la siguiente manera:

..~OIn !(n - m)!

" L

mn!

_ p"'q'-"=p~E

ap
_
'.

an! m !(n -Ill)!

r«

:»

=p~(p+qr=pn(p+qr

ap

(6.3)

Puesto que p + q = I, moro de pan leu I""

Fig. 8. Fluctuaciones del nu-

<III), = (m),

= ;>n.

(6.4)

Esto significa que la densidad media. en V I es igual a la den-

§ 6. Fluclu~do...,.

71

sidad media en todo el volumen V. En 10 sucesivo desaparece [a necesidad de indicar en el signa de la media de que rnediacion se trata, ya que empleamos la hip6tesis ergodica. FLUCTUACIONES. Se dice que la magnitud fluctua si su valor oscila alrededor del valor medic, En el sentido habitu3.1 el concepto de lluctuacion es puramente matemanco y no esta obligatoriamente relacionada con el equilibrio termodinamico 0 estadistico, como se ve verbigracia en el ejemplo 6.1. Pero en la f,sica molecular por regla general se sobreemienden las fluctuaciones de los parametres interiores en estado de equilibrio termodinamico, La rnedida de las Iluctuaciones es la desviaclen estandar con respccto al valor medio que se determine mediante la igualdud (2.19). Al calcular esra magnitud la mediacion por el tiempo puede sustituirse tomando el valor media segim el conjunto. La rormula (2.19) muestra que para hallar la desviacion estandar, a la par con (ttl) es indispensable calcular tambii:n <m'): " ,.. m~ (6.5) <m'> = I p"'q' -m.,
m~O

,...(I1-m).

,.

Utilicemos
AI estar en estado de equlllbrio. el sistema continua
perma necien do
II! nun
i.1

el mismo

procedimiento

que al calcular

(6.3):

constantc variacion, realizando trunsiciones de un rnicroestado a otro. Dado que el sistema "no posee 10 capacidud" de preferir unos ·m«ocstados it alms. se realizao no s610 Ias rransiciones que no 10 sacan del cstado de equilibria, sino tarnbien las que hacen que "I sis lema pierdn el equilibrio. En cambia .• 1 sistema no puede "huir" muy lejos del estado de equilibria. ya que a I a tej am: de d icho es tadc, las rransiclones caoticas de un estado microscopico a otro crean un rnovirniento ordenado del sistema hacia el estado de eq ui Iibrio. Como co nsecuencia, te se m ueve en las inrnediacicncs del es tado de equilibria, o sea. esta nuctllundo.

x p"'q' -., = p-p-:;-(p op cp

+ 'if

= p(n(p + q)" - ,

+
(6.6)

+ P" (" _
Teniendo

I}(p

+ q)"

- ']'
p

en euent a que

+ 'I =

I, obtenernos
(6.7)

De aqui por
«1.\"1') =

13 rormula

{2.26) para la dispersion

= IIPll.

hallamos
(6.8)

(m'> - «ItO»'

Por 10 tanto, la desviacion

0' =

estandar

es igual a (6.9)

V «(1.\/11)'> = li,;pq·

es

Esta igualdad muestra que la desviucion estandar crece mas lento que la cantidad total de partlculas en el sistema. rnientras que la media de (6.4) aumenta proporcionalmente a la cantidad de particulas en el sistema. Esto significa que la desviacion estandar relativa dlsminuye al crecer la cantidad

de particulas

en cl sistema:

V~

(m)

(6.10)

El contenido Iisico de la formula (6.10) es extremadarncnte importanie. Escribarnos de nuevo In form ula para cl casu dado en forma de

V<I~"'f~=
(Ill)

V-

V,

I ~--.

j.;;;

16_11)

Para tiende a volurnen " Y no particulas. tuacicnes 1,\ unidud mula asi:
~~_~!

V, ~ V, la magnitud relauva de las fluctuacioncs cero y pam V I = V se anula, ya que en todo cl la cantidad total de las particulas es fijach~~gual u existen [luctuncicnes algunas de [a can hdad de AI disminuir VI' la rnagnitud rclativa de las l1uccrece, Pa ra V I « V en (6.11) puede me nosprecia rse en cornparacion con (V/V,)>> I y cscribir la for-

(III)

I_ I --r- r;--;:' V, V" I.' (II!)

(6.121

donde /I = (Ill) VIV,. D~ 16.12) se ve que el papel relative. de las lluctuuciones aumenta, al disminuir la region (zona) en Ia q ue cstas lluctaciones se examinan, Por ejernplo, si se to rna una zona en la que se encuentran, en terrnino medic. solo varias particulas. la magnitud relativa de las fluctuacioncs constituye una parte notoria del numero de partlculas. Si la ZODa es tan pequefia que en termino medio hay alii solo 10 paruculas, la desviacion estandur relativa alcanza 1/3 aproximadamente, Si a condiciones atmosfericas normales tomamos un vclumen de 1 mmJ = JO - l cnr', cote contlene, en termino rnedio, (m) = 2.7,10,6 particulas y la desviacion estandar relativa es inferior a 10 - ", 0 sea, es una rnagnitud muy pequefia. Por clio en sistemas macroscopicos 1.15 fluetuacicnes estadisticas son insignificantes, Puede considerarse con gran precision que Ius magnitudes son iguales a sus valores medios. Calculernos la rnagnitud relativa de la lluctuacion

§ 6. Huctu"don~

73

mediante

la distribucion

de Poisson:

<m')=
=

,. III'I(!II»)'" m~

c-<,,)=

m .. O

f
m=O

[m(1I1 - II +,111] 1 (!II) I"' m_ _,)

..,JI:I

e-<">
(Ill»)"'

;, 1(111»)'" = , ----e .,7, (m-2)~

= (III»)"

L ---c
",~1

1m-I)!

_') ..... m ee

+ (Ill)
<Inm)'> = (III'> I~

y. por consiguicruc.

(m»'

= (m>,

I/(I~'H)'> -- ..----=~,
(m)
10 que (como

(m>

debe ser) coincide "On (6.12). Todo 10 dicho ahora COil rcspccio a las [luctuuciones relativas en cl sistema de un gas ideal ticuc una irnportancia general y sc aplica tarnbien il rodos los demas sistemas. E~1O queda clare del heche de que al deducir todus las relaciones se han utilizado solo las propiedades estadisticus generales del sistema y no se han cmpleado UtH1S considcracioncs especiales, aplicables 5610 para el sistema dado. Sin embargo. es conveniente estudiar esta cuestion tarnbien para el case general. MAGNITUD RELATIVA DE LAS FLVCTU,\CIONES. Supongarnos que f caracteriza un sistema de II paruculas, siendo la surua de las rnagn itudes correspond icntes, perrenccicntcs a las particulas del sistema: (6.13)
i= I

EI p"pci relative de la Iluctuacion disrninuyc ul <..I umcntar lu zorn.. y el numero medic de puruculas en ella. PDf cso en los sistemas macrosccplcos Ins Iluctuacioncs estadisticas son in:lign ificantcs y todas las magnitudes. son iguales, con gran precision, a sus valores medics.

donde cs cl va lor de I para la i-csimu par ticula ; per ejernplo, si F es la energia cinetica de todas las particulas del sistema, 1. es la encrgia cinetica de 1;1 i-csima particula, EI valor medic de las magnitudes que entran en la formula (6.13) puede calcularse tanto con respecto al tiempo como tarnbien con respecto al conjunto. Conlorme a la 11 ipotcsis ergcd ica, el resultado sera igual, Por 10 tanto, designcrnos como siernpre, In mediacion por el signo sin indicar las variables. por las wales sc torna el valor medio.

J:

<)

l , Metodo

estadistlco

De (6.13) se desprende (0 =

que
(6.14)

L (1,>·

Scnalernos que (F> no es en este cuso la suma de las energias de todas las particulas en cierto memento de tiernpo, dividida per el nurnero de particulas. Esta maaniiud es, prec isarnen te, 0 b ien la med ia co n re specto a I lie po de I~ energia cinetica samaria de todas las particulas de I sistema dado. 0 bien la media con respecto al conj unto de los sistemas de las particulas (Ill eantidad de los sistemas en el conj unto N .... <J»). Scrnejarue observacion correspcnde tambien a (D. Todas las particulas en eI sistema gozan de los misrnos derechos, por ello las medias <I.) pam todas las pa rticulas SOil iguales:

(J.> "'"(I;)

= ... = (f).

(6.15)

Por 10 tanto escribarnos <F) = n (f).

(6.14) en forma

de
(6.16)

Calculemos I" desviacicn media cuad ratica F con rcspecto al valor medic (F). Segun la definicion, M .. F-<F)=

LU;-(f»)'"
.=-1

Lt!.j,·
j=

(6.17)

y tomando el valor medic de Ia expresicn obtenida, hallamos

Elevando ambos miembros

de la igualdad

(6.17) al cuadrado

,
• 1.
i,Po,

«L.\F)Z)
=
110

=(
j,

L
j=
l

L.\j,Mi)

caracter; :mr l.tJsjJU.Clllli.cj ones ,illlplememe por "u l'a ior lIIedia d. I" d, ,"iadci" de I"

q""

" L «4f.)')
I~J

se

pueden

lrFJ

L <6j,!J)j).

(6.18)

1II0di,,? 1. i.COII q,,~ propi.Jorle, colII"nes de JfJ depend."..;" de I" des"i ado" emi"d", y /" magni[mi. media c.on resr~cw

" /.. camidaJ de parll"c"laj del .is to,"" se expilcu I" di,IIII",.d';" del pa pel roiali,"O de las jlu<w,.d",,",
Gl aumenlar ,,, call!ida~1 de

La surna en el segundo rniembro de (6.18) esta divid ida ell do, pa rtes, La primera une los term inos co n los rn ism os indices y Ia segunda, conlos indices diferentes. Es obvio que (4f.llf/) = 0, ya que las des v iacione s . il/, Y 6f;. correspond ie IItes a d iferen tes pa rtieu las. so ninde pc nd ien tes en Ire 51 y a I premed iar, se an u la n. Pero en la prime ra suma «( llfi) de todas las pa rt icu la s es la rn isma, a co nsecuen cia del mis mo derecho de las pa rtlcula s. Po r esc (6. 18) adq uie re el aspecto

{(OF)')

= /I «(Ai))). de (6.16) y (6.19) para la desviacion

(6.19) estandar

parl"cltlus?

Partiendo

§ 6. F!UO!1I0c;"""

75

relativa, obtenernos

V«MJl>
(F)

~1

(I>

~.

(6.20)

La formula (6,20) dernuestra en forma general que III desviaciou estandar relative de una magnitud, correspondiente a un sistema de parriculas. disrninuye in versarnen te pro porcional a k' ruiz cuadrada del numero de purticulas y pu ra una cantidad grande de particulas se hace insignificante. Par ello el cornportamiento del sistema de una cantidad grande de particulas puede describirse mediante magnitudes medias que caracterizan el sistema. Fjemplo 6, I. En un recipiente COn un gas intensamente en rarecido se ha heche un orificio muy peq lIdiu de un area de S = 10 - 10 m', a traves del cual las moleculas del gas salen al exterior (afuera]. El orificio es Ian pequefio que las moleculas pasan a Ira ves de iii sin chocar y su huida no infringe de una manera noto ria el estado del gas deruro del recipiente. La frecuencia media de los choq ues de las rnoleculas sobre la pared del recipiente es igual a v = = 10" s - I 'm - '. Fuera del recipiente se rnide el nurnero de las moleculas que salieron en intcrvulos sucesivos de tiernpo de duraci6n r = 10 - 1 s, Hallar 111fluctuacion relativa del nurnero de moleculas que salieron en el intervale de tiernpo. La cantidad media de las rnoleculas que han salido en cI intervale r es igual a <n) = VS1 y, por consigulente, la fluetuacion relativa de la cantidad de partlculas expulsadas es \/ «Ali)') --;;-I I = l/(II) = VvSr

= VI016.IO-10.IO

--r~===:c;==:~

= 10-',

Ejernplo 6,2, Hallar el valor medic del producto };J, de dos magnitudes fisicas arbitrarias que fluctuan alrededor de sus valores mcd ios <I, > y (I,). Segun la definicion. /1 = <I,) + 4l,,;; = <f,) + tJj, y por eso

<1.11>
+ <t.f,
=

<I,» + <M,I:!./,)
+ (t.!, t.!2>·

«I,)

(I,)

> + «I,)!:JJ;)
=

<I,) <I, > + (I,) (!:Jf,> + < flI, > (/2) + <tJj, M~) =

<I, > (I,)

(6.21)

donde (!:J);) = 0,

<!:Jf, > = o.

16

I. M .todo estadislko

dicntes si
sirnpliflca:

Las magnitudes

<tif, tifl>

se dcnominan
= O.

Para ellas la formul,' (6.21) se

(6.12)

estadisticamente

indepcn-

§ 7. CONJUNTO CANONICO. DlSTRIBUCION DE GIBBS

Se exam in J n la, pccu liariLlades
del conjunto eanonico en com pa raci6 n ron .1 micro~an6nico, Sc dod=: la dist,ibucic n de Gi bbs So destaca

MICROESTADOS ENEI!.GETICOS Y VELOCES. Hasta ahora se examine un conjunto microcanonieo en el que so podia evl tar el sn~ Iisis de los m icroestados con res pee to a las veloeidades, yo que en equilibrio la carnidad de los m icroestados de las particulas segU~ las veloc idades es, po r 10 .1 papel de In 'Urn" esravisto, Ill. m lsma e igual a III can tidad milK irna de m ic roes tudes dlstica M la teoria y efreee un ejcm p\~ pa ra calcular las compatibles co n 13 cond ici6 n de cons tanc ill de ll'enbr gia lom-,I: Las tesis prinelpales que permilie(Qn eSlud;ar bls me<lias mod ian te la <um~ e,\~dl,t jca, propledades de un coniunto mjerocanenico, leercn hI hipotesis ergodlca y el postulado de equiprobabilidad, Ahora es necesario est ud iar III dist ribucio n de los m ieroestados de las particu las ·con. relaci6n a las velocidades, Observemos c ualq u itI partleu!a y. examinemos su ve loc idad tanto en uno de los sistemas dei ccnjunto en diversos mementos de tiernpo, como en diferentes sistemas del c6nj1lnto en un mismo memento 'detiempo. El analisis de III 've!ocidad de 135 particulas or~, ta'11bien una Jnformaclon CQlfipl~ta sobre su energia ci",~ca. Es totalrnente evidente que iii velocidad y la energia ethet,iea de Iii. particu la varia 11 a causa de las cotisiones con ctras particulas, As!, pues, I" particula en d isti n 105 sistemas del conj unto se encuen t ra en d iferen tes estadcs segun Ia ve!ocidad l' la energia, Pero sib .!:t~~mos en uno de los sis~ai;~,eijtonccs en el transcurso " '#Llieinpo su microestado ~ri~,* .cOn respecto a la veloci.b~1td I Y ,Ia energl iI. La. ta:rea oo~,iS:te en deterrn ina r estes cr- t.bJ.;i~~.st;ado.. .~Ilt1g6licos ,y;, ~1~!i:, . , . ~':'" ~¥iINICIOt'l !,E 'U1'!,~, \l!q!'il1;lNTO CANON[~O.

,\.. ~,~a<~~O~ los: ,mlcroes,a~o~d~D.e{Fl'.co& y veloces de 1" ,pat!icu!a.querepresentantl slS,~ 91,1ese examina en este ,~ .~~, ,Eel?, ahora el sislem~. n.o, ~~ cerrado ya que se ,mwicamb\ll .de energfacou olras;',PIlrtlculas que forman con ,61i~'uilsisl~ma cerrado, Laloialiaid.de los sistemas cerrados

compOne

un' cOnjuilto inicroiiul6.r1ico. La totalidad de 105 C9ri.C$~ridientes sistemas' no ce:rados se denomina conjumo ~ah Otlll:P· Asi,pues, un sistema aislado del conj un 10 canonico es una parte de un sistema cerrado grande. Un sistema aisl.ado del conjunto canonieo forma parte de un sistema

§ 7. Conjunto

camjni<-o.

Dislrlbudon

de Glbb;

77

grande no en el sen lido de espacio (espaclal], sino en el sent ido de los estadcs energeticos y velcces; en el sentido de espacio cstu parte puedc coincidir con redo e! sistema. Un sistema aislado de I conjunto can6nico puede poseer tanto una pnrticula, como rnuchas; 10 irnportante es que el numero de sus particulas sea rnucho mennr que el numero de pa rt ic u las en e I 5 iste rna grande. La ene rgia de d iferen tes sistemas del conj unto cancnico es distinlu. EI problema consiste en dererrninar la probabilidad de los distlntos estados energeticos de los sistemas, pc rtenecientes a un conj unto canonico. Su solucion da una iniormacion completa sobre todos los csiados en el sistema de! conjunto canonico, ya que la IOt,,1idad de los sistemas con la rnisma energla forma un conj u nto microcanonico y ya esta estudiada, Un sistema aislado de I conjunto canonico sc dcnomina sistema canonico. De In definicion del conjunto canonico se desprende que al analizur la distribucion energetics de los sistemas en el conjunto canonico no se trara solo de In cnergis cineuca, sino q ue tambicn de In palencia I.
!)JSTRJBUCIO:-'; DE GIBBS 0 DISTRmUC10", C,\N6·

",tCA. Con el fin de sirnplificar dcnorninaremos cl sistema canon ico subs is lema. y cJ sistema, q lie es parte de el, sirnplernente sistema. Recordcmos am] Vel que e] sistema pertenece a un conjunro m icrocanonico y su energia total constante es igual a Eo' Sea la energia del subsisterna ~~. E ntonccs In cnergia de la parte restante del sistema cs r:o - f-,. EI estado dado del subsisterna es u no de los rnicroestados concretes, A la par con (,1 puedcn existir y. como regia general, siempre exis ten ctros microestados del subsistcrna con la misrna encrgia ~,. Dado que cl sistema cornpleto pcrtenece al conj unto microca nonico, todos sus estados son eq uiprobables, Designernos el n urnero de ~SIOS cstados del sistema complete per re- La proba bilidad de cada uno de 10'; estados es t Ir 0 E I estado dado del subsisternu se realiza mediante rnuchos esrados de I sistema complete. Indiq uernos el nurncro de estes estados con la notacion r a- Ento nces segun IJ definicion de la probabilidad en los conj untos mic rocanon icos, para la probabilidad ""!;1. de que el subsistema se encuentrc en el estado con la cncrgia £~. puede cscribirse
;.j>~= donde

r~/ro.
ro"

(7.1)

ro(col cs eI nurnero total de los microestados del sistema; r~ - £,), e I nurncro de los microestados (eo del sistema complete, median IC los cualcs se efectua el estado con la cnergiu s , del subsistcrnn,

78

1. 1\'101000 .slodislico

Para aplicar en la practica 13 formula (7, II cs convenieruc transforrnarla en otro aspecto, Esta formula pucdc cscribirsc de nuevo mediante una relacicn obvia {f = cxp ln <I: "" = _!_plnr.
IT".

ro~

(7,2)

La energia "" tiene un valor insignificante en cornparucion con "0 Y el logaritrno es una luncion que '~r;" con gran lentitud, sabre todo para argumeruos grandes. PM clio In r, puede desarrollarse en scrie de Taylor en cl punto (0' limitandonos call el terrnino lineal segun c, ~n 1:1 desco m posicio n : Inr~(~o-~,,)=lnr,(F.o)-£.

c In r~(&o)•
ilEo

(7,31

G ibb., j osinl' {/8J9-J9dj I

Willard

donde (Eo) es el nurnero de rnicroestados dellslslcma complete, mediante los cuales se efeciull cl estudo con cncrgiu nula en el subsisterna en cuestion. Es obvio q U~ dicho nurnero no depende de E., es decir, r.(col = r.o' Adcmas, es totalmerne evidente que al aumentar la cnergia. el numero tk rnicroestados crece, 0 sea, (8 In r ,,/ a EO) > 0, por eso

r.

I'-~>

R_

aln r,o

(7.4)

es una magnitud positiva constante qUI! no dcpende de [" Dado que en calidad de subsistema puede elegirse cualquier parte pequefia del sistema. asi como cualquier parte pequcna de cualquier subsisterna y para todcs ellos, conforme a 10 dicho, ~ posee un mismo valor, hacemos la ded uccion de que ~ es una caracteristica fundamental tanto del conjunto can6nico, como del microcancnico, del que forma parte el sistema complete en cuestion, Esta caracreristica fundamental es la temperatura con la que ~ esta relacionada rned iante una sen cilia form u la [vease (8. I Sl]. Al tener en cuenta (7.3) 'I (7.4), la formula (7.2) adq uiere el aspecto (7,5) donde A"" (1Ir ojexp In r~o = r«u I roes una constante, . La formula (7,5) se denomina distribucion de Gibbs, Esta resuelve la tarea planteada. Esta f6rmula tarnbien se llama distribucion canonica, Es necesario sefialar otra vcz mas que

§ 7. Conjunlo

caD6n leo. DI!. ... ibucl6n

de Gibbs

79

aqui g,o~ es l;l probabilidad de uno de los rnicroestados del subsisterna con energia &0,. Los m icroestados del subsistema COn la misma cnergia &0. pertenecen a un conjunto microcanonico y, por ccnslguiente, son equiprobables, Por 10 tanto, si su cantidad es g~, la probabilidad ?(E~) de que et subsistema se eneuentre en el estado con cnergia E~. segun la rormula de adicien de las probabilidades, cs igual a

ii>(g.l = g.iP. = Ag,e-~"

I
energeticos

(7.6)
escentinua,

Si [a distribucion en tonces, designando d!J~ = p(E.,)dc-~

de los estados per

\7.71

la carnidad de rnicroestados que se hallan en d inrervnlo de energias entre f.~ Y B, + dE" puede escribirse (7.S] dcnde (\.1"(1'.,1 es la prebabilidad de que et suosistcma sc cncucntre en uno de los estados con la euergia entre £, y E, + dt~. La magnitud
(7.9)

La suma estadistica es una caraeseristica muy irnportante del sistema. Dado que esta surna c, cl resu Itado d. la adicion por todcs los estados m icrosco picos, n o e s rune-in n de uno de ellos, sino que rcptescnta en si una funcion de !OdD, es [0, es tad os simultaneumente, 0 :Se:J. es funcion de los parametres q ue ca ru C te r i7_1I' el cstado macroscopico, Por (so rnisrno la s uma es tadi S I ica perm itc ex pre," r los pa rilmel ros que describen el estado rnacroscopico del sistema rncd iante magn it udes que ca rae tcr iza n Sus cs iados m ic roscc picos,

se denornina densidad de prcbabilidad de q uc el subsisterna tenga la energia e,. Teniendo en cuenta (7,8). cscribimos (7,10) La ccnstante ,,", se determine de I" condicicn de norrnalizacion y la constante Il est. relacionada co n In temperatura. NORMAUZACION DE LA DISTRIBUCrON, Con ~J fln de sirnplificar los razonamientos es mas comodo utilizar la representacion de la d istribucion d iscreta (discontinua) por distintos estados. Vamos a numerar ell [a formula (7.5) los distintos estados incl uyendo los pertenccientes a un mismo nivel de energia, rned iante el i ndice :I, Todos los estados posibles del sistema forman un juego complete de los posibles estados po r 10 que debe curnplirse la condicion de no rmalizacion (7.11)

so
de la cual sc calcula A = I/Lc-P<-..
Por

la co nstante 17.121
canon ica 1iene I" forma

wllsiguien te. 1[1 dist ribucion

=

&'0

e-~·/~e-~ ..

I
I~.
Seaj' cierta rnagniiud SU valor rncd io cs

(7.1.3)
qlLe

O\LCULO

DE LAS MEDIAS

en

el estado

a uene el va 10r

<I)

LJ~e-U"ILe-U"
'l. ;):

17.141

SUM,\

ESTADiST!CA.

<~>= L£~e-~"iLe-~"'"
::!: ~

valor med io de la energia

Tiene una irnportancia peculiar el del sis lema

iJln Z(c~,

(7.15)

donde

I z=~e-~'I

(7.16)

se denom ina suma estadistica, Tiene gran im porta ncia Y" q ue can su ayuda S6 expresan rnuchas magnitudes esencia lcs de In flsica estadistica. En el § 12 se exarnina un ejem plo de ciJ lculo de (7.16). . fL UCTL: ACION ES. En cl sistema canon ico estas se calculan fkjlmentc mediante la formula (7.14) para los va lares rned ios, E 1 ca racte r de La depend encia de la n uctuacion con respecto a las dimensiones del sistema se aclaro para un caso general en el § 6. Ejemplo 7.1. Calcular las desviaciones cuadraricas medias de la energia can respecto al valor media con ayuda de In surna estadistica y haU1H la rnagnitud relativa (el valor relative) de las [luctuaciones, Obrandn 10 mismo que en (7.IS), hallarnos (E') =

'" [~ E&e-~"]{t
=

c-~

]=~

~l!l~.
i)lZ (.
1 --

Prosiguiendo,

obtenernos

«E - (E>Jl>
iJ. ( I

<E2) -

(E»

.,

I = --

=ap- z c~ - -"'"Jjl'

az). _

Z i)~'

z a I~

8Z)1

a {E)

81

Considerando que la energia del sistema es proporcional n umero total de particulas e - II, hallarnos

al

[«~_~;~~'>]"2=\ ~~~ Ill' _(~~Y" _ ~.

DE MAXWELL

§ 8. OISTRlBUCI6N
5..:
Ilhb ..an .

Jos

-cnro,qlJ~~

I;" dist riI,t--; particulns en ~j Sc cx.uuina la dcnvid.!d tj~ [I".' r.."-s.~ld\)s, S~ ••nnliz.i» lot=, r-riuci p;~k'...; pt;..;uh;! riJaJ,~'~ Il,.: !.L .li-tribucn'm de ~1;1~\~1.:"11 Y ~LJ rl.'l,h:.i'llL con 1~1 Lti~t~l' hl(J;I!) ~k <,j.,HI"-;; S... cxaminnn · (;L dcducci ..lll ." I~L~condiciones ' d..; uphc.tciun lit: l.tL distri[,.',I~j~·Hl dl.: (j;lLJ~~_ S~ describe l:t vcrjfic ..~i~)rl cvpcrimcntu) de 1;1 di{tribuciua JI.! M:u.wcll. S~ ,j i':i";~J1o..!' cl prin';':lriO ,:LJ cquilibrio dcmllado.
p\h:hk:i p;lr:L ~-SWdl;H
h~h::\\ll \1..' ...is.~'';fI1~l,

DOS ENFOQUES PARA ESTUD\AR LA DlSTRTBUcr.oN'. Ex ami ne rnos In d is Iribucio n de ve locidades (y energetlq.sl de las particulas de un gas ideal. Se puede actuar de dos mOdbs. Se puede considerar rode el sistema de 11 particulas como un sistema canonico que forma parte de un sistema microcancnico grande. Pew tambien es posible examiner el sistema de II particulus como un colectivo de sistemas canonicos independientes, cada uno de los cuales posee una particula. Era precisamente esc conjunto canonico que se sobrcentendia en el § 7 al nnalizar los conceptos principales, relacionados con e I conjunto ca nenico. AI calcular mediante el primer procedimierito, es necesario utilizar unos metoda> cornbinatorios bastante volurninosos. sernejantcs a 105 ernpleados en el j 5. Aqui usurernos el segundo cnfoque cuando el calculo se basa directamcnte en las formulas de la teo ria de las probabilidades y no cond ucc a calculos voluminosos, DENSIDAD DE lOS ESTADOS. La formula (7,5) en la que. al aplicarla a una particula, '!!', significa la probabilidad de su estancia en uno de los estados con energia ~,. es inicial Como ya se ha sefialado antes con rcspecto a la f,)rmulll (4.1). una particula ocupa en el espacio de coordenadas-irnpulsos (espacio de rase) un volumen de (21th)'. Enronces el volumen de lase dx dy d ; dpx dpy dp: contiene una cantidad de estados de una particula, igual a
<.Ir = dx dy <.I" dp, dpy dp,/(2~n )'. (8.1)

Por consiguicnre. para la probabilidad de que una particula est" en cl volumen de fase obtenemos de la rnisma
manera que (7.6)

<.I.JI> = ,j e -1'0. df',

(8.2)

Para pasa r a la probabilidad de que la particula tenga una cnergia B~. es ncccsario integrar 18.2) con respecto ,I todos los elementos del volurnen de rase, correspondicntcs a s.,. En este case la energia E de la particula Ill) depende de las coordenadas, por 10 tanto. la integracion con respecto a dx dy dz da el

Rl

l. M"lodo

estadistico

volumen Yen el que se encuentra la particula. Para intcgrar con respecto a dp, dp~ dp: es indispensable tenet en cuenta que la energia de In particula

E"'T=T+-2-+T'" pi P; P; p'
ee

U1P;:l

nw~

mv;

m!)~

2,; + 2,; +

2m = 2,;'

(8.3)

donde P.' = IIIU,', etc. Laeslera pI '" cons! (fig. 9) cs la superfici e de los est ad os con energia co nstante en eI espacio del os impulses, La imegracion poT una caps: esierica de grosor dp al lado de la superficie correspondiente a la encrgia E = = pl/(2m~ equivale a la sustitucion de dt'< dp" dr. = 4111" dr. Per eso en lugar de (8. I) puede escribirse • Y41tp'dp dr=.....,.-::--:--,,----(21th)J
("Jerk ( 1.131-1879)
Jam.L:'".~

V41t/JIJ v'do

donde U" P I es la velocidad variable que se utiliza en In calidad de la variable independiente al estudiar los gases. Ex p resand 0 ta rn bien la energia a Ira ves de la velocida d se gun 13 formula E,,_"" mv'I2, (1l.2) puede escribirse defmitivarnen te como dJP (v) = _A V4rtm
1

(2~1il'

e ~ 1,"""12", dv

'

(8.5)

donde dP (v) es la probabilidad de que la velocidad de la particula, segun su valor absolute, este en el intervale de " a u + do. La constante It se encuentra oarticndo de la cond iei en de Ia no rrna lizacio n

d@>(u)= I. EI problem a se reduce al

(8.6)

ea lculo

de

j
c FiS; ~. Sistema do coordcnadas en e] ""pac; 0 de 10' impulses

e - ~m"i2 v'd" = (~

Y" J
0

e -~' t;'dC;

(~n)mv:'
(8_7)
(8.8)

donde

§ 8. Di, tr ibuci<ln ~. ~ \axw.1I

8J

A I d ile re n cia r (8.8) a la formula

COil

respecto

a I pa ra m etro

~, llegarn os

(8.9)
o

que se usb para calcular (8. 7~ Partiendo y tell ien do en cue n t a (8.7), 0 btenemos
rI

de la condicien

(8.6) (8. \0)

V4nm' (_2_
(2nh)'

I'm

)J., V; '""
1. 4 e'

De aq ui ha lland 0 A Y sus lit uyend 0 Ia e xpresion obten ida en (8.5), deducimos definitivamente la siguiente formula para In pro ba bi lidad b uscada: d.Ji'(~) '"" 4

V; (A"" U T)

pm"'!l 0'

d.'.

(8.1 \)

La variucion de lu energla de una m 0 Icc ula S uccdc d u r~HHC" las col isio n cs, Pa ra una mo lecu 1L..I concrcta 1 as probabibdudes de adqulrir o perdcr CnO rg ia dura rue los cheques ron d j ferentes, Elias dependen de I. relacion entre I. en ergia de la rno lecu 10 y !o ene rgia rna, pro ba b 1. de I.. mo Icc ulas de gas, Si I" ("!Ie-¥gia de I. mo lecu la cs inferior. la mas proba hie. hay probabilidad de que. con el tiernpo a causa de las co Iis io nos, la rno lecula adq uin" c nergia q tie la pie rd a. S in em bar go. la perdido de cnergia lambien puede succder. S i Ia e ner gia d. Ia molecule supe fa a 13 mils probable. hay mas probabilidad do que con el

DISTR1BUc[O" DE MAXWELL. Para aplicar (8.11) a un sistema de n particulas, es necesa rio utilizar la formula de la adicion de las proba bilidades, considerando que cada una de la s pa r t leu las de I s is tern a se rnue ve de modo independ ie nte y a lea to rio, 10 quce n efect 0, co r res po nde a I ca racte r del movimiento para las particulas de gas ideal. La cantidad de parriculas, cuyas velocidades estan entre v y v + de, es d,,(v) = Ild.9(v).

(8.12) que

Por consiguiente, la cantidad relative de particulas pesce n veloci da des en un in terv alo de (v, v + d v)

rna,

Esta formula se denomina distribucion de Maxwell. Esta ca racte riza la dis tri bucio n de 13s pa rt icu la s de gas en es tado de eq IIiIibrio. Antes de pasar a \ a nal is is de es ta f6 r mula. es indispensable aclarar el significado del pararnetro ~

u It irna

col is io nes, la rno Icc ula pierda energla que I. adquiera. En cambia. no se excl uyc la posibilidad de adquirir I. energia. Por clio, en cierto

ticmpo a causa de las

.'

buc ibn de las velocidades de las mo lecu las gaseo sus (S.Il). dcmostracion mil, estricta de es ta formula sc dio en 1866. La magnitud dJl'(t'l/dv es la densidad de probabilidad que 13 pa rticula tenga la velocidad v, con la particularidad que aqui se trata del valor absoluto de la velocidad, Como ve de (8.13), la distribucion de las velocidades de mo lee u las segun las d irecc io nes es iso t ro pa, todas direcciones de las velocidades SOn equiprobables

Por prlmera

vel. en 1860. J. M", we 11 obi u vo [a Icy do d ist riUna de

de se las las

TEMPERATURA. las particulas:

Calculemos

la encrgia cinctica

media de

<

~-

"",J
'2

>

I
"

m[" --

dY(e') '" -2 ~'

3I

(8.14)

donde IJ integral se halla mediante In formula, obtcnida de (8.9) des pues de d iferencia r co n res pee to a 1 pa ra met ro p. A si, pues, ~ caracterizu la rnagnitud mas importante del sistema estadistico, a saber: la energia cinetica media de las particulas del sistema. L~ rnagnitud, inversa a p, recibio cl nornbre de temperatura:

\l/P
donde cousta La (8.15),

kT,

(1I.1S)

k cs d coeficicmc de proporcionalidad. <lcilol)ljn,-",l<l nte de Boltzmann, distribucion de Maxwell (8.131. teniendo CII cuerua adq uiere cI aspecto

dll(" = <1."'(0) = f("'}d~,

senrido on cl sistema de mol.culas "venee" a r.n de cuentas la justicia general: 13' mo Iecu I" que poseen peq ue na energia en term: no media, Ia adquleren, mlenrras que que poseen una caruid ad grn ode de cne rgi a, la pie rd en. En el Irn nscurso de un la pso suficie n ternente

(8.16)

I.,

la rgo cada mo leeu I" por

separado es "poseedora" tanto de Co. rgtas peq uelias, como gr. ndes, La, ene rglas medias de tod as las e i8uales de todas

rnoleculas 'on las mismas a In energ)a med ia

lasmoleculas en

cualq u ler mo men to de Iiempo (b ipO tesls ica~

Sin ernba rgo, no exlste igualdad de enefiia. de las molecules en cualquier momen 10 de tie m po pre 11jade, 10 que se descri be precisamen te poria dim i· bucien de M" xwe II.

.,gOd

La temperatura T se introduce mediante la form ula (8.15) puramente lormal, como definicion. Es temperatura termodinamica (vease los §§ 11, 21). Por ahara es suficicnte saber esto sin dernostracion y usaf la representacion intuitiva sobre In temperatura que cada uno de nosotros tiene, Kelvin es la unidad de la temperatura Ten SL Esta relacionada con la temperatura r "C por In escala Celsius mediante la relacicn T= I + 273,15. La constante de BOltzmann k = 1,380662 x x 10 ~ n IjK. Su determinacion ex'perimenlal se ofrece en el § 13, Partiendo de la deduccian de (1.S), se ve que ~ = '" ,,In r aol iJ EO y, por consigulente, la temperatura se de term in a med ian te las propiedades del sistema en e I que se sumerge el subsistema, Por ello b temperatura ~, una cnracteristica del sistema en total. Es 0 bv io que todas las partes del sistema tie De n la m isrna temperatura. En efecto, cualquier parte pequefia del sistema pued e toma rse a tit ulo de un su bsis lema y 0 b tener pa ra es te la formula (7,5) con el rnlsmo parametro p, es decir, todas las partes del sistema poseen la misma temperatura, POT ejernplo, si hay una rnezcla de gases, examlnando los cornponentcs de

§ 8. Dis' r ihueion de

":LX

well

85

"~

!'i"e, ,'I
"c"li

n"".,o "C"'ll

de \10<\"

la mezcla 0 parte de eSIOS corupcnentes como subsisternas, llegarnos a la deduccion de que los cornponentes de la mezcla de gases t icnen la m isma tern pera lura, 0 sea, las en ergias cineticas moo ias de diversos componentes en \a mezcla de gases so 11 igua les e 111 re si, Po rot ra parte, si los eomponen tes CS1~W divididos espaclalmeme, perc pueden Intercambiar cnergia, eruonccs. en virtud de 10 dicho sobre el equiljbrio, e llos ta m b ie n posee n la m isrna tern pera lu ra como p!I~tes de un sistema general, En la rnezcla de gases las moleculas de d irere n tes cla scs po seen las m isrna s energi as clneticas medias en condiciones del eq uilibrio termodinamico [veatisl: (8. f4) y (8.1 5)]. Tam b ie n se p uede co n veneer de ello mediante un calculo directo. Designernos las magnitudes referentes ia~ rno leculas de la primera y scgunda clases, por indices I y 2. Tornernos todos los pares posibles de moleculas y calculernos "" velocidades reluuvas .,., - v L Y las velocidadcs de sus CCI1lW$ de rnasus

A consecuencia cld dcsorden de las colisiones )' una rapida "perdida de memoria" de cadu molecula accrca de las ultimas colisiones, las velocidades de los centres de rnasas y las velocidades relu tivas no puedcn corrclacionar entre si, Asi, la media con rcspecto a SII producto escalar, tornada por todos los pare, de las moleculas, es nula, cs dccir, < [ ""m (", - '1)] > = 0" Entonces.
([ ',"", (\, - \,)] = = [I/(m,
- ni,

+ m,J] [1m, - "',){I \"J

= 0,

(v;>]

',J> ",,(vi> T

Dado que las velocidades de las moleculas de la prirnera y segunda clases no estan correlacionadas, debe sa «( , x x v,» = O. POT esc d> = '" J < >" Dicho de OWl manera,

"'~<

J';

<"',vIi2)

= (m,d'2). cerciorurnos.

de 10 que necesitabarnos
VELOCIDADES

BUC'ION distribucicn de MaxwelL A I aurnen tar la velocidad, el maximo de la disuibucion se desplaza a la parte de las grandes velocidadcs y la altura de la cur va en eI maximo disminuye en cierto grade. L, eX;SI~Ilc:;a del maximo se explica con lJ uc 1;1 ell rva r ~Ilcj.l d rcsu 1"".111de do, tcndencias mutuarnen rc opucstas: ]a probabilidad de los cstados disminuye, ill crcce r la ve locidad, mientra-, lJ uc la densidad de los

CARACTERisTlCAS DE LA D!STRIDE MAX IVEL L. La fig. 10 muestra el aspecto de la

estados aurnenta. Para las pequefias velocidades predomina la tendcncia de aumentar la densidad de los estados, para las velocidades despues del maximo de la curva, pre va Ieee la tendencia de disminuir la probabilidad de los estados. EI valor medic de las Iunciones !p (v), dependientes del valor absolute de la velccidad, se calcula segun 13 formula para la media:
eo

<,!p) =

!p (1')/(1')

du,

(8.17)

Fi~. 11. Dcducciou ~!~~tribucJ611 de Gau:,»

,Ie

la

Deterrninnndo (u) = rISkT((rWI),

..

(0) y (0') por esta ,f7:T::(v,)= V3kTlm. V \V I

f6rmula,

hallamos: (8.18)

La velocidad vp. correspondiente al maximo denornina In mas probable. Esta se eneuentra del extreme d((I1)/dv = 0 y es igual a
". =

de la curva, se de la condicion
\8.19)

Comparando (8.1 S) y (8.19), obtenernos la siguiente relacion entre las vclocidades caractcristicas de las distribuciones de Maxwell:

~hk71m.

M=~·<v)=V3;2I!,.

(8.20)

En la tigura las velocidades se indican con lineas de trazos, Semejante disposicion es!b. condicionada por el caracter de la d istribucion, para la cual las velocidades relauvarnente grandes aducen una aportacion esencial 11 (u) y (v'). A temperatura ambiente las velocidades caracteristicas de las moleculas de oxlgeno y nitrogeno en el aire son aproxirnadamente iguales a 400 ... 500 mls. Para las rnismas condiciones las velocidades de las molecules de hidr6geno son unas cuatro veees superiores. Al elevar la te~ratura, las velocidades de Jas moleculas crecen como DISTRIBUCION DE GAUSS. En la distribucion de M ax well (8. 16) la den sidad de pro ba bilidad de Ia velocida d se determina por la rnagnitud exp[ - mv'1(2kT}], y el factor v' tiene en cuenta 13 densidad de los estados, Las distribuciones, en las cuales las densidades de probabilidad se definen mediante el factor tipo exp ( - <xx'), se encuentran con bastante frecuencia en la teoria de las variables aleatorias y es importante cornprender que circunstancias conducen a sernejante aspecto de In distribucion de las probabilidades. Supongamos que se dis para a un blanco, intentando dar en su centro (fig. 11). A consecuencia de todas las circunstancias que son incluso imposibles de enurnerar, las balas, por regla general, no caeran al centro, sino que se

VT_:_

§ 8. Dlste ibuoion de \-lax well

87

distribuirun de modo completarnente aleatoric y simetrico co n res pee to a 1 cern TO ya que todas las d irecciones son eq uivalentes. Hallernos su distribucion, EI orlgen del sistema de coordenadas 10 ubicamos en el centro del. blanco. Las ca usa, q lie desvia n 12 bala en direccion Y no dependen de las 'Iue des vian es ta en d irecc i6n X, can la partie ula ridad de que arnbas direcciones son totalmente equivalentes, Designemos la densidad de probabilidad de la desviacion de Is !:tala en d ireccion del eje X por <p (Xl). Esta claro que esta magnitud depende de .~l, puesto que las desviaciones en las diIecJ::i4tt!;$ , negativa y positiva son equiprobables, La densldad ~, pro ba bi Iidad de la des viacio n en d ireccion de I eje Y es ,,(y2~ Calculemos el n urnero relative de particulas dill" que caen en el area dS con coordenadas (x. y). Segun el teorerna de mulriplicacicn de las probabilidades, este es igual a

d"i"

'+' (x') <p Lv') dS.

(S,2!)

dcnde II es la cantidad total de particulas que cayeron en el blanco. Ahara volvarnos el sistema de coordenadas de rnanera que el eje X pase a tra ves del area en cucstion, En este sistema de coordenadas d"/I' = 'll (.,") dS , Es evidente que es In rnisma rnagnitud
= <p(x' + yl) 'll (x') Ip (yl) = <p(x")

(8.22) que en (8.2!). por cso

es In ccuacion funcional para determiner la forma de la funci6n 'P. Ella debe ser valida para las variaclones independientes arbitrarias de x e y. Tornernos los logaritmos de ambos miernbros y hallernos sus dilcrenciales: 'p' (x~) 2xdx +
<p(x')
Ip0

'+' (r")

(yl) 2y dv =

.p.J~'+ J'l
<p (x'

+ .1")

x (2x dx + 2r dyl. a bien

'P'(Xl) [

----

'll'(X'+yO)]

'+' (~l)
,p' 1.1") <P (y-)

'+' (x'
Ip

-i-

.1")

x dx -} . yd,'=O.

+--,--, [

'+" (x' + y') ]

(x'

+ .~,l)

A co nsecuen cia de la ind cpc nde 11 cia de los d ilerencia les, de aq ui se dcsprende :

---

'+"(.Xl)

,+,'(x'
(fI('"

<pIx')

+ .r'J =0 + .1") ,

Entonccs

'P' (X') q>' (y') 'P (X') = q> (y2) , 10 que a consecuencia de la independencia de x eyes posible solo en el easo de que estas expresiones sean iguales a una rnisma canstante, es deeir,
q>' (x') '1" (J') ---=---=

<.p(x')

'l'lv')

+a -'

(8.23)

'I'(x')

Despues de integrar estas ecuaciones, hallarnos: =Ae±o>'. 'I'(y') = Aeh".

La rune ion que tiene en el exponente el signa mas no vale como solucion, ya que significa el aumentc ilirnirado de la densidad de probabilidad al alejarse del centra del bronco, 10 que es imposible. Designando el cuadrado de la distancia del centro por r' = x· + /' obtenemos definitivarnente <.p(r2) = 'I' (Xl)
tp

(y') = A 2e -

~(x' +

,'I = Ale -,,' .

(8.24)

ESla distribucion de las densidades de probabilidades se denomina distribucicn de Gauss, EI factor exponencial en la distribucion de Maxwell tiene un aspecto semejante (en lugar de (' esta v'). EI factor ~2 no tiene relacion con las probabilidades, sino que tiene en cuenta la densidad de los estados, Asl, pues, las velocidades en la distribucion de Maxwell s.e desvian con respect" a Iu vclocidad Hula par las lcyes del azar de la rnisrna mancra que las ha las sc desvinn del centro del blanco. EI maximo de la densidad de probabilidad en (8.24) cae sabre r = O. Si este maximo se encuentra en r =).1, entonces

fIx)

= Be-'('-"",

(8.25) en

I. "Como ."ria [a dislribudon

donde la variable aleatoria se define por x. Tomando eonsideracion el valo r de la inlegral

d. Maxwell <11 eleearse In fempe'tllu.,,~? Z. iQu' Iv qu. cv",liclvllu 10 IS' Xi~leP1du del maximo .en 'Col Cll,rL'.:1 q w! t"'dr.acrerlzo Itl dlsl,ibudall ,Ie M «x'vell.' J. iDe d,hid. se ,I.due. que '" ,I estado d. equllihria rodas I". parres del ri.II.II In misma lem~MrUra ? 4. iQue ri!l.acioll exislt' erure

'.r

e-Z'dx=Vn, de la condicien dx = B de la normalizacion

partiendo !=

.i.'IeI""

J f(x) -'"

'"

.,

e-·(x-.I' dx =

las distribuciones ,It Mu.~· "'.11 y G,,,,ss'

8. Distribudon

de :\\,nwell por eso

j /.\1

hallamos

=~.

[(x) = (tIre)':' Calculcmos (x) = {(X/re)"·

exp [ - ct.(x _ 11)2]. cl valor media

11(0(

de

xy

la dispersion

o~:

'" J

x exp [ ~

-Il)l]dx =

= (rtlltl'"

(E, + ).llcxp( ~!}') I "It)'" =

- ,,~2)dE, = II;

(8.26)

crl =

«(_, ~

-,

I.~ ,,}l C.1p [ - a(.~(8.27)

- )1)') dx = t··i~. I 2:. Yariacion dc..:.l aspccro d~ !~, ..t nbucien UI;' Gauss en di_ (~LI1(:i~1l ,,~ disp;:rs,i!lll {c:r I < de <: o~ < G.lf

lie,,).

rr<' ba bili(bd
[(xl
=

Asi, pues, a = I 120"') y b distribuciun de Ja de IJ_,;(Ja.i de pued" cscribirse en forma cstandar: 1 oVZ;

/'/."1

exp -

[1(X-,,)2J 2

-0-

(8.28)

La fig. 12 rnuestra esta distribucion y la densidad para d iversos valores de 0. El max irno es ta nto mils alto y estrccho, cuanto menor sea la dcsviacion estandar cr. La f1Jncioo de la discribttci6n de pro babilidade, conforme a la definicion (2.21) tiene el aspecto (lI::!'» Esta luncion sc dcnornina ley de distribucion no rrna lode Gauss. Utilizando 1a sustitucion z = (x - 1-1)/0. III expresion (8.29) sc reduce a la formula (8.30) que se llama I~\ d~ d istribucion norma I cstandur. Existea tablas de 10' va lares de <t> (=). La forma de la Iunciou F (x] SO! mucstra en la fig. 13. FREC{JENCIA DE COLlSIONES DE LAS MOLl~CULAS SOBRE LA PARED Dirijamos el eje X pcrpendicularmen!-t,', ,1 la pared (fig. 14) Y designerncs la concentracion de-~' rnoleculas por "0' Entonces la densidad del llujo de mo\eculU-

--r----,------,--I--.,.-------,-__,.(I'

_<

-30)

(!-'-0)).I (1'-:'0)

(wo)
(I'

().I +30)

+~o) Ia de

Fi~. I _l;, Distribucion de fu~cillil de prohabilidadl".':s

Gall,":':O-:

90

I. Mclodo

esradistlco
t'

en direccion de In pared con velocidades entre igual a nof(v)v~

+)

yV

+ du, es

de,
(~JI)

deride v~+ I es la cornponeme de la velocidad en direccion de los valores positives del eje X (las moleculas, cuyas velocidades estan dirigidas desde la pared, no participan en la farmaci6n del fiujo). Entonces la lrecuencia de las colisiones de las moleculas sobre las paredes del recipienre, que cae sobre la unidad de superficie, es igual a
Fig. 1·'- Cilkul() de la c... nuidad de cheques de las rnoleculas contra kt pared

" x if e-ml":+"'~'PJmd",d", x ='1

( -kT )'" °2rt.m·

_._, x eo je-"'·,,1llTlv

~~

du

(8,)2) (8.18). escribimos (8.33)

Tomando en consideracion definitivarnente

v = "0<v)/4.

la f6nnula

CANTIDAD DE MOLECULAS EN DISTINTAS PARTES DE LA OISTRIBUCION DE MAXWELl. Si la densidad de las molecules es "0' el nurnero N(v,. vl) de rnoleculas, cuyas

velocidades

estan

distribuidas

entre

V, y v,, es igual a

(8.34)

Al calcular (8.34) se exp[ - mv'/(2kn], ex p ( - v'/v;), 10 que curva de distribuci6n

!p(x)=

J; f

tuvo en cuenta que conforme a (8.19), en f(~') puede representarse como es mas 0 bvio al ana lizar la forrn a de la de Maxwell. Existen tablas de [a integral (8.35)

e-"1I2dU,

Con ayuda de estas la magnitud (8.34) se calcula mediante la siguiente formula evldente: N(v" v2) = no [q>(vl/vp) - <p(v,/vp)].
(8.36)

§ 8. Distribucion K

~ M.x",cU

91

15. Esquema de e.xperimentos para vcrificur l::l J istribucion de ~bxwell Fig.

cl Empleando la tabla. hallarnos, por ejernplo,

K.~

ill{",. en);: 0,5724no; N (21'" (0) '" 0,0460110,

N (0.5v" I,5t·,) = 0.7053"0 ;

Asl, pues, la rnayoria de todas bs moleculas poscc velocidades en un iruervalo relativumentc pcq ueno en 1,1< prcx im idades de la mas pro bn b lc, m ie n t ras q ue es mu y pequefia b cantidad de molecula» q U~l icncn velocidades co n s idera b les en com paracio n co n la s rna S pro bu bles, COMPROBACI6N EXPERIMENTAL DE LA DIS· TRIBUCI6N DE M,\XWELL. En vista de ta irnportancia primordial de la distribucion de Maxwell para la fisica estadistica, esta fue sometida reiteradamerne a pruebas ex per imen ta les min uciosas, El esq uem a pri nc ipa Ide In instalacion experimental mas tipiea, consiste en 10 siguientc, En el volumen V (fig. 15) se ubica un gas que se encuentra en un estado estacionario de equilibrio. Un haz de rnoteculas a investigar sale por el orificio d. Para que durante el rnovirniento del haz la distribuci6n de las rnoleculas en &1no carnbie, estas deben rnoverse practicarnente sin actuar reciprocamente, Con este fin en 01 trayecto del rnovimiento de! haz se crea a 1to vacio, y en e! recipiente V el gas so ha lla en condiciones de baja presion. Para que en el haz que sale del recipie n te, la s rno lee ulas te n gn n la m isrna d ist ri buci6 n de las velocidad es que en e1 Tee ipien te, es necesa rio asegu ra r que el gas Iluya a traves del orificio d sin presion hidrodinamica Ello se puede lograr si en la zona en las inrnediaciones del orjficio las rnoleculas no tienen tiernpo de chocar, Entonces la molecula que cae en el orificio, sale de este sin perturbar el esrado de todas las de m as mo lee u 13sen el reci pien te. Co mo consecuencia, el n urnero de rnoleculas en el recipiente disminuye paulatinamerue, sin variar su estado de equilibrio, Para

.•,

5_ i£n qll(l COP'lSi.'j;It' et prjncipiO de equiUbrio II"tal/,,,lo? 6. La di.lrlb"d6n de Maxw -e 11 admil. wloddade, par g"'''de las "",Ikulos. i.e,;",o cOIlCordor es 10 con et mlar finilO d. ta """rgill cineuca 1<>101 de la, "",Iieulo$ del g".1 7. i.eon ,IIJ pecu/illridade; d. I" dimibud,;" de Maxwell se candiciona eI hecho de que in ,."Iaddad absohua mruifl es rn.ayor qlle Itl mlis probable. pero illferiar a 10 rai.. cuadrado do I" "dod· dad cllalJrtitic(i media'!
cinelicas

des que ~aerrj!'"s

~ea".

asimismo

asegurar que las moleculas abandoner, "sin colisiori" e] rccipien leo la dimension del orificio 1/ debe sec rnucho rnenor que la longitud del recorrido libre de las moleculas, es decir, inferior a \" distancia media entre las col isio ncs S uces ivas (vease el § SO). Para orientarse en e] orden de las rnagn itudes cs util saber que a condiciones norrnales en el aire, lus rnoleculas chocan con una lrecuencia aproxirnadamcnte de I mil m illones por segundo. y la longitud media del recorrido Iibre cs del orden de J 0 -, m. AI bajar la presion. In lonzir ud del rccorrido libre aumcnta. Por 10 tanto el diametro II d~l oriticio debe ser muy peq uefio, En el experirnento Con los haces rnolcculurcs cs de centesirnas de milimetro. La densidad del flujo de moleculus en direccion del rnovimiento del haz se da mediante Ia expresion (8.] t). Despues de salir del orificio d el haz pasa el colimador K que COIlSla de rendijas sucesivas y separa las mtill.culas que sc mucvcn casi para lela mente. Mas all'; se encuentra un dispositive C que clasifica las rnoleculas segun las velocidades y el detector D q ue sirve para registrar las mo lecu Ins dcspues de ser clasilicadas, Pa Fa clas iioca r las rno lecu las se u til iza co n rna s f rec ue n cia el rnetodo de discos giratorios que tienen rend ijas a 10 largo del radio (fig. t 5, aj. En e] siglo pasado, usando esie rnetodo Fizeau midio la velocidad de la IlIZ en condiciones terrestres, Si las rendijas estan vueltas en un angulo :. una respecto a otra, y los discos se situan a una distancia I. cntonccs, para Ia ve locidad an gu la r Ill, los discos gi ra din en un;' n gu 10 :. durante el tiempo M = 'J./Ill. Por ello a traves de las dos rendijas pasaran las moteculas que poseen velocidades = 1/t:.1 = 11Il/'J. Y ". = 11Il1Il< 2ml) (don de /I = l, 2. + .], eorrespondientes a varies giros de los discos en el transcurso del tiernpo en el que las moleculas pasan la distancia I. La registracie n de las mo leculas se neva a ca bo po r dis lin lOS rnetodcs en dependencia de sus propiedades, En el caso mas sencillo, ellas 'se precipitan en la pantalla y por el grosor de la capa precipitada puede juzgarse de su cantidad, As', se hace cuando, por ejemplo, en calldad de objeto a in vestigar se toma un haz de inomos de pia 13, cuy 0 gas de I vo 1umen Y se forma al calentar, como consecuencia de ta eva po rae ion. En otro metodo (log. ] 5, b) el selector y detector se co m binan en el cilind ro gi rater io co n la re nd ija. C ua nd 0 es ta ultima cae en la llnea del haz, a traves de ella pasa una porcion de moleculas al interior del cilindro. Las moleculas que poseen di versas ve locidades a lcanza n Ia pa re d 0 p ues ta del cilindro con distinto retraso con respecto al memento de pasar la rendija y por ello caen sobre diferentes partes de la

,,=

8. Dislribucion

de :\Iaxwell

93

pared interior de! cilindro, Midiendo la cantidad de rno lecu las que ca yeron so bre d ifere ntes paries, puede calcularse la dist ribucion de las rnoleculas en el haz con respecto a las ..elocidades, En uno de los experimernos muy exeelentes en calidad de selector de las rnoleculas se utilizo la fucrza de la gravedad (fig. 15. c); al caer en este campo, las molecules mas lentas se desvian en direccion a la Tierra a una distancia mayor que las rnoleculas rapidas. No es dificil calcular In desviacion en luncion de la vclocidad, En el experirnento de esta indole rCJ lizado en la practica, est as desviaciones lueron del orden de decimas de rnilirnetro, perc sc lagro medirlas con fiabilidad. Los experimcntcs electuados confirrnnron la validez de la d istribucion de Maxwell.
PRINCIPIO DEL EQUILIBRIO DET/\ L.LADO. La distri-

bucion de Maxwell es de equilibrio }". por 10 tanto, es tarnbien un estado estacionario que no varin con el tiempo. ESIO signilica que la cantidad de particulas ell cada elemeruo del volurnen du, dr, d,', en las proxirnidades de la velocidad z del espacio de velocidades no cambia can el ticmpo. Sin embargo. entre las moleculus surgen colisiones, a consecuencia de las cuales la cornposicion de las rnoleculas en cada clcmeruo del volumen varia ccntiuuamcrue, a pesar de que su cantidad media queda la misrna, Por 10 tanto, en cada unidad de tiernpo a cada elernento del volumen en cI espacio de las velocidades acude la rnisma cantidad de nuevas particulas que 10 abandona, Se pregunta: ;.a que elementos del volume" se marchan Ins particulas y de cuales vienen? Pueden representarse dcsde cl punto de vista teorico diferen res posibil idades, con cuya ayuda se satisfacen las condiciones de ia ccnstancia de las pnruculas en todos In, elementos del volurnen. Tornemos, por ejemplo, unos cuatro elementos del volumen /-4 (fig_ 16.a) e imaginemonos cl intercarnbio de las particulas entre ellos, Cada una de las flcchas muestra una cantidad determinada de particulas que abandonan el volumen en cuestion 0 lIegan a estc en la un idad de tiempo, Vcrbigracia. en el diagrarna b (fig. 16) del volumen I las

Fig. 10. Esquema Jd tnt cream hi I;:' de par ticulns incompatible elm ~1 princu .... it) de cq uilibrio dL~;.II'~.ljO

00 0 @P
P~
a)

Pz

~ (}) 0 ~:::0

/~

'0
b]

0
c)

Flg, 17. Esquema del intercarnbio de pnruculas correspondicnte ul principio de equilibrio cl,l"ll"do

particulas se rnarchan al 2, pero la rnisrna cantidad llega a (:1 del >"0 lumen 4, etc, En el diagrarna ,. (fig. 16) a 1 volumcn 3 llegan las particulas de los volumenes 2 j' 4, pero en cam bio la can tidad de particulas, igua 1 a su suma, se desplaza al volurnen /. A consecuencia de que sc realizaro n los intercambios indicados de las particulas, se asegura III constancia de las particulas en todos los volumenes. Sin embargo, el estado de equilibrio no puedc realizarse mediante sernejantes esquemas. EI principio del equilibrio detallado afirrna q lie el cquil ibrio se esta blece po r dctalles, cs decir, entre todos 10, pares de elementos tld volu men. E 110 significa que cada elemento del vclumen entrega en la un idud de tiempo a otro elernento cualquiera del volumen lamas particulas, cuantas recibe de eL Por 10 tanto, cl unico esquema posible de intercarnbio de las particulas entre cuatro elementos del volurnen es el que se rnuestra en Ia fig'llJ._ La iruensidad de intercam bio entre cada par de elementos del volurnen, hablando en general, es distinta, La validez del principie del equilibrio detaltado se condiciona con que el estado de equilibrio se esrablecc a causa del caracter caotico de las colisiones y del desorden en el movirniento de las molecules. La irnposibilidud de existencia de esquemas, mostrados en la fig. 16 se dcsprcnde de que clio, pueden efectuarse s610 a consecuencia de una ordenacion dcterminada del rnovimlentn de las rnolcculas y sus colisiones, EI principio del equilibrio detallado es viii ido no s610 para las colisiones, sino que tarnbien para todos los demas procesos en cualesquiera sistemas, cuyo estado de equilibrio se establece a causa del caracter cornpletamente caotico de los procesos, Ejemplo K I Hallar la cantidad de molecules de oxigeno 0" cuyas velccidades se encuentran en los limites de 195 II 205 mls a O°c. La masa del oxigeno es de 0, I kg. Dado que el intervale de las velocidades de 195 a 205 rn/s es suficientemente peq ueiio, puede hacerse usc del teorema del valor rnedio y escribir, usando la formula (8.16): -;;-

Iln ~ 41T (m21TkT )'" - ,",,'~lknv 1 d

e

u,

(8.37)

donde u = 200 mis, d(! = 10 m/s. La masa molecular relativa del oxigeno .'04, = 32 y, por consiguiente, la masa de la molecule m = 32· 1,66· 10 -17 kg = = 5,31 ·IO-'~ kg. La masa molar del oxigeno .'04 = 32 x x 10- J kg/mol, por 10 tanto, 0,1 kg de oxigeno contiene II = [0,1/(32.10-3)] ·6,02 ·10" = 1,88 ·10'4 moleculas. lncluso tendremos en cucnta que kT = 1,38 .1O-n 213 J = 3,77 x

9. DiliITibud6n

de Boltzmann

x 10- U J, por eso

an = 4·3.14
x exp [ '"' (2,2·10 -

5 31 . 10 ( 6,28'.3,77.10 S31.1O-1.(20W] '2.3,77.10 - II

6)lIlexp

l. )312
11 X

.(200)1.10.1,88.10

14

(- 0,28)·9,44 .1030 =

= 3,08 exp ( - 0,28)· 10' 1 = 2,3· 10".

§ 9. DISTRIBUCION
Se estudiun I", pcculiaridadcs

DE BOLTZMANN

de la distribucion de Boltzmann y sus aplicaciones mas

simples. Se analiza Ja relacion entre las distribucioncs de Boltzmann y Maxwell, Se descr ihe 13 co m pro bac ;im experimental de la distribucion de Boltzmann.

INDEPENDENCIA DE LAS DENSIDADES DE PROBABILIDAD DE LAS COORDENAOAS Y VELOCIDADES DE LA PARTicULA. Si el gas se encuentra en un campo

potencial exterior, la energia de la particula formula (7.6), es igual a

E,

e, que entra en 1.1

(9.1)

=mv'/2+ U.

La cantidad de estadcs en el elernento del espacio de rase se da mediante la formula (8.1). Por eso ell lugar de la formula (8.2), obtenemos A d3" (x, y, z, P." P" p,l = (21l~)l x x exp[ _

~(m;l
Z,

U) ]dXd;'d.!

dp~dp,dp;

(9.2) de las indepen-

Eli obvio que las densidades de probabilidad coordenadas de la particula y sus irnpuisos son dientes, por 10 tanto, d&'(x, y,
X

p~, P" p,} = d~, (x, y, z) X (9.3)

d?, (p~, P" p,),

donde d? I (x, y, z) = A, exp [ - jlU (x, y, z» dx dy dz , d&',(p.,p.,p,)

= A,exp(-

Pnw1/2}dp,dp,dp"

Las constantes

A, y A2 se hallan, como siempre, a partir

de la ccndicion de normulizacio», L" fOrmul;! Pl"'! dt", (1'" p,. pJ se e,tudio en el § 8 y nos of rece 1<1d is!tibucion de Maxwell, La formula para d,#', (y, L ;\ nos lie ,'J a la distribucion de Boltzmann, ' D1STRIBUCION DE BOl TZ/l.1ANN, L~ magnuud d,<P,/x, )'. =} en (9,J) derermin<! I" probubili<bd de que Iii particula se encuentre en el vclurnen d.v d I'd: en 1,1, proxirnidades del punto (x, J', :1. Pascmos a I' sistema de " particulas de la misrna munera que 10 hernos heche ell cl § 8, a I deducir la distribucio n de Ma~"cl L 0 sea, consideramos que las p:.rticulas SOn indcp..mdiemc,.- Y IlS.lm<>S las formulas de In distribucion de probabilidadcs, Si en el sistema canonico hay en tota I /I particulas, ;~gim la formula de rnultiplicacion de las probabilidadcs, hallamos en el clemente del volumcn dx d)' de en las proximidudcs del fJunlO Ix. y, :} ~• dll(x.,., z] ee A,lIexp
[lr,lr : PrlwU:
( I!U~-I'!IJ6)

[-

U(-" J'. z}/(kn)

dx di-d;

(9.4)

Lu~l'~'if'

La constante A I se encuentra de In ccndicion de I" norma lizaciori que en estc case significa que en cl volurncn hay n particulas: fd)) = A,n t'~xp [ - U (-.:, y, :}/{kn] dx d.l· d: '" de donde
II.

(9.5)

+,= Jex
Ii

P( - U(x,)"

:)/(kn] dx dyd:.

(9.61

La lormula d" . . = A, exp [ - U (x, y, z)/(kT)] " dxdydz

(9.7)

se denomina distribucion de Boltzmun n. Ella rnuestra la distribucion de la concentracion espacial de las particulas en Iuncion de su energia potencial, No e s necesa rio siem pre ca Ie u lar Ia eon stan te de norrnalizacion A" ya que en muchos casos nos in teresa solo la distribucion de \3 concentracion de las particulas y no su cantidad total, Supongamos que en el punic (·~o, Yo. "o) se conoce la concentracion de las particulas "0 .. = 110("-0' Yo, .0) '" dn/(dxo, d),,,, dzo)' La energia potencial en este punto es igual a U 0 = U (.~o' Yo. zol. Dcsignemos 13' concentracion de las particulas en el punta (x, y, z) por "0 (x, y. z). Entcnces Ia formula (9.7) para estes dos pun tos