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UNIVERSITE HASSAN II -

MOHAMMEDIA
FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK
CASABLANCA

Département de Chimie
Cours de Thermodynamique des Solutions
Filière SMC S4
Session de printemps 2011

Chapitre I: Grandeurs Molaires Partielles

M. RADID
Grandeurs molaires
Partielles: Solutions

 Solution: mélange homogène d’au moins


deux constituants formant une seule
phase.

 Types de solutions:

 Solution gazeuse.
 Solution solide.
 Solution liquide; plus fréquent
Grandeurs molaires
Partielles: Solutions

Solution symétrique: les deux


constituants jouent le même rôle .

Solution dissymétrique: un constituant


en grande quantité (SOLVANT) et un
constituant en très faible quantité
(SOLUTE)
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 Constituants : 1,2,3….. i,j….

 Nombre de moles: n1,n2,….ni,nj..

 Plusieurs manières d’exprimer la


composition:
-Fraction massique ou titre en masse.
-Fraction molaire.
-Molarité.
-Molalité.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
Comment exprimer la composition?

Toutes les méthodes expriment la


quantité de soluté par la quantité de
solution ou de solvant.

Généralement les quantités de matière


sont: masse, moles ou volume.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 1- Pourcentage en masse:

masse du soluté
=
masse de la solution
Exemple: quel est le pourcentage en
masse du sucre d’une solution
contenant 50g de sucre et 65g
d’eau?
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 2- fraction molaire:
moles du soluté
=
moles du soluté + moles du solvant

Exemple: on mélange 26,2g de H2O(g)


et 43,7g de O2(g), calculer les
fractions molaires des deux
espèces dans la solution gazeuse ?
Grandeurs molaires
Partielles: Composition

n n
X≡ =
A A
,
A

n(n
A+n
B+n
C+L)

où XA est la fraction molaire


du constituant A dans la même phase.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 3- molarité:
moles du soluté
=
volume de solution

Exemple: une solution de volume 650 mL


contient 1,22 mol de KNO3. calculer la
molarité de la solution ?
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 La masse peut être convertie en moles
en utilisant la masse molaire
masse du soluté
n=
masse molaire du soluté
Exemple: calculer la molarité d’ une
solution contenant 5,25 g de AgNO3 dans
175 mL de solution ?
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
 3- molalité:
moles du soluté
=
masse de solvant
 La conversion de molarité (M) en molalité
(m) nécessite la densité.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition

Exemple: quelle est la molalité d’ une solution


saturée de NaCl dans l’eau à 0°C? La
solubilité de NaCl dans l’eau, à 0°C, est 35,7
g/100mL. La densité de l’eau, à 0°C, est 1,000
g/mL.
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
Molalité
Masse du solvant mol/kg de solvant

Masse
Masse du soluté molaire Moles du soluté

Masse de la solution

densité

volume de la solution
Molarité
mol/L de solution
Grandeurs molaires
Partielles: Définition
 Introduite par Lewis en 1907
 Grandeurs essentielles:Permettent le
passage de grandeurs mesurables
(mélange) grandeurs non mesurables
(constituant).
 A toute grandeur extensive Y, on peut
associer une grandeur molaire partielle du
constituant i et notée:

Yi
Grandeurs molaires
Partielles: Volume molaire
partiel
 Imaginons un très grand
volume d’eau pure. Quand on
ajoute 1 mol de H2O(d=1,00
g.cm-3 ), V augmente de 18 cm3.
 Dans le cas d’un grand volume
d’éthanol pur, V n’augmente
que de 14 cm3.
 On dit que le volume molaire
partiel de l’eau dans cette
solution est de 14 cm3. mol-1 .
Grandeurs molaires
Partielles: Volume molaire
partiel

 A T et P données,
le volume molaire
partiel dépend de
la composition du
mélange.
Grandeurs molaires
Partielles: Volume molaire
partiel
Grandeurs molaires
Partielles: définition de la
grandeur molaire partielle
dans la phase1
( 1)
 ∂ ( GRANDEUR )  

∂na
 (
 = grandeur ) ( 1)
a
 T , P ,nb ,etc 

Dérivée partielle Le résultat est une


d’une grandeur grandeur intensive
extensive par rapport puisqu’on ramène à
au nombre de moles 1mole
Grandeurs molaires
Partielles: Identité
d’Euler
 On appelle fonction homogène de degré n toute fonction de n
variables f(x,y,z,…)

Tel que:

1   ∂f   ∂f   ∂f  
f ( x, y, z....) =  x  + y  + z  ...
n   ∂x   ∂y   ∂z  
Grandeurs molaires
Partielles: Identité
d’Euler
 En thermodynamique, toute grandeur extensive est une fonction
homogène de degré 1 des variables ni.

D’où:

  ∂y   ∂y  
Y = f (n1, n 2 ,...) = n1  + n 2  + ...
  ∂n1   ∂n 2  
Y = f (n1, n 2 ,...) = n1Y 1 + n 2Y 2 + ....
Y = ∑ niYi
i
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
 Les fonctions Y sont des fonctions continues
des variables d’Etat:

 ∂Y   ∂Y   ∂Y 
dY =  dT +  dP + ∑  dni
 ∂T   ∂P  i
 ∂ni 
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
 Si l’on se place à T et P constantes, ceci se
traduit par:

 ∂Y 
dY = ∑  dn i = ∑Y idni
i
 ∂ni  i
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem

Or:

YT , P = ya na + yb nb + ...
En differentiant:

dYT , P = y a dna + nd y a + y b dnb + nd y b ...


Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem

dV T ,P =
v adn a+v bdn+b ...
En identifiant avec l’équation:

dVT , P = va dna + na d va + vb dnb + nb d vb + ...


On obtient:

0 = ( na d v a + nb d v b + ...)T , P
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
 Equation valable pour n’importe quelle
grandeur molaire partielle:
 Enthalpie molaire partielle
 Entropie molaire partielle
 Enthalpie libre molaire partielle

0 = (na d y a + nb d y b + ...)T , P
En divisant par le nombre de moles
total:
0 = ∑ xi dyi
i
Grandeurs molaires
Partielles: Dilution infinie
 Mélange binaire: (1) + (2)

Si X → 1
1 Y → Y ° On se rapproche de l' état pur
1 1

Dans ces conditions : X → 0


2 et Y →Y°
2 2

On parle de grandeur molaire partielle


du constituant 2 à dilution infinie dans le constituant 1
Grandeurs molaires
Partielles: Grandeurs de
mélange
 Différence entre la valeur actuelle de
la grandeur et la valeur qu’elle aurait
si l’additivité s’appliquait en partant
des constituants purs.

∆Ymél = ∑ n Y − ∑ n Y
i
i i
i
i i
o
Grandeurs molaires
Partielles: Grandeurs de
mélange
 En introduisant la grandeur de
mélange du constituant i:

∆Ymél ( i ) = Y − Y
i i
o

Onaura : ∆Ymél = ∑ n ∆Ymél ( i )


i
i
Grandeurs molaires
Partielles: Grandeur
molaire apparente
 Mélange binaire où l’un des constituants
est en gros excès par rapport à
l’autre:solvant (1) et soluté (2).

 On définit la grandeur molaire apparente


du soluté (2) par:

Y − n1Y °
ϕ2 = ou Y = n1Y ° + n2ϕ 2
n2
Grandeurs molaires
Partielles: Grandeur
molaire apparente
 Par suite:

 ∂Y   ∂ϕ 2 
  = Y2 = ϕ 2 + n2  
 ∂n2   ∂n2 
 T , P , n
1
 T , P , n
1
Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles:
Y=f(m)
 On détermine, à T et p csts, Y=f(m) où
m représente la molalité du constituant
2: dY
Y2 =
n1 est constant, donc: dm
*Soit on a la forma analytique: ex: Y=a+bm+cm2

Y 2 = b + 2cm
*soit on a la courbe y=f(m): on cherche alors
la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.
Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles:
Y=f(m)
 On détermine, à T et P constantes,
Y=f(m) où m représente la molalité du
constituant2:

 n1 est constant, donc:


dY
Y2 =
dm
Méthodes de détermination
des grandeurs molaires
partielles: Y=f(m)
 Si on a la forme analytique: par
exemple Y=a + bm +cm2, on obtient:

Y 2 = b + 2cm
Méthode analytique
le volume de 1000 g d’eau, plus m moles
d’éthanol est exprimé par:

V = 1.0019 + 0.054668m − 0.000418m 2

 ∂V  m est la molalité

  = v EtOH dans H2O


 dm EtOH 
= 0.054668 − 2 × 0.000418m
Méthode analytique
 à m = 0,
v =54.7 cm3/mol

 à m = 1, v =53.8 cm3/mol
Qu’est ce que ça veut dire? C’est la
variation du volume de la solution quand
on ajoute une mole d’éthanol.

Ce n’est pas le volume de la solution


contenant une mole d’ éthanol pur!!
Méthodes de détermination
des grandeurs molaires
partielles: Y=f(m)
 Si on a la courbe:
Y=f(m) , on
détermine la
tangente au point
qui correspond à la
molalité donnée.
Volume en fonction de
Molalité
1,16
1,14
Volume de la solution

1,12
pour1000 g d'eau

1,1
1,08
1,06
1,04
1,02
1
0,98
0 0,5 1 1,5 2 2,5 La pente représente le
Moles d'éthanol ajouté à 1000 g d'eau volume molaire partiel
Volume Molaire Partiel

 ∂V 
pente =   = vi
 ∂ni  T , P ,n j
Comment le volume total varie quand on
ajoute une quantité du constituant i, en
gardant la température, la pression et le
nombre de moles des autres constituants
constants?
Méthode de la pente de la
tangente
Volume de la solution par1000g

1,16
1,14
1,12
1,1
d'eau

1,08
1,06
1,04
1,02
1 A l’air dune droite mais elle
0,98 est légèrement courbée
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Moles d éthanol ajouté à 1000 g d'eau
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

Y = Y (T , P, na , nb ,...)
 ∂Y   ∂Y 
dYT , P =  dP +   dT
 ∂P T , P ,na ,...  ∂T T , P ,na ,...
 ∂Y   ∂Y 
+   dna +   dnb ...
 ∂na T , P ,nb ,...  ∂nb T , P ,na ,...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

 ∂Y   ∂Y 
dYT , P =   dna +   dnb ...
 ∂na T , P ,nb ,...  ∂nb T , P ,na ,...

dYT , P = ya dna + yb dnb ...


A T et P csts, les grandeurs molaires
partielles ne dépendent que de la
composition.
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

YT , P = ya na + yb nb + ...
= + + ...
nT nT nT
yT , P = ya xa + yb xb + ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

YT , P = ya na + yb nb + ...
yT , P = ya xa + yb xb + ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b pur a pur
 Prenons une courbe exagérée:
Volume
Volume Molaire , v molaire au
Tangente
point de la
tangente v0a

v0b
Compsition au point
de la tangente

Fraction molaire du composnt a, xa


Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

B pur A pur

a
Volume molaire v

v0a
b
v0b

Fraction molaire du constituant a, xa


Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b Pur a Pur

volume molaire, v a

v0a
b

v0b

Fraction molaire du constituant a,


xa
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b pur a pur
v = b + ( a − b ) xa
v = axa + b(1 − xa )
volume molira, v
v = axa + bxb a
b v0a
a et b
dependent de
la valeur de xa v0b

Fraction molaire du constituant a, xa


Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

y = f ( xa )
 dy 
y a = y à x a + (1 − x a ) 
 dx a  à xa
 dy 
y b = y àx a − x a  
 dx a  à x
a
B pur a pur

v + pente*(1-xa)= a=
a va
volume molaire, v

b v0a

1-xa

v0b

fraction molaire du constituant a, xa


Méthodes des ordonnées à l’origine ou
interception des tangentes

 Inconvénient: non applicable dans le cas


où la grandeur Y est H, G ou S. On ne peut
pas atteindre, expérimentalement, ces
grandeurs elles-mêmes: on ne mesure que
les grandeurs de mélange. D’autre part
même lorsque Y est mesurable (cas du
volume), la technique est peu précise car
le graphe s’écarte peu de la linéarité.
 La méthode fondée sur la mesure des
grandeurs de mélange ∆ Ymél conduit à des
résultats plus précis
Utilisation des grandeurs de mélange
Utilisation des grandeurs
molaires apparentes
 Mélange binaire: solvant (1) + soluté (2)

Y = n1Y1 + n2 Y2
Y = n1Y °1 + n2ϕ 2
 ∂Y   dϕ 2 
Y2 =   = n2   + ϕ2
 ∂n2   dn2 
 T , P ,n
1
 T , P ,n
1

Connaissant la variation de ϕ 2 en fonction de n2 on peut


déterminer la grandeur molaire partielle.
Utilisation de la relation de Gibbs-
Duhem
 On connaît la variation de la grandeur
molaire partielle du constituant (1) et on
utilise la relation de Gibbs-Duhem:

x1 dY1 + x2 dY2 = 0
x1
dY2 = - dY1
x2

(Y ) ( )
2 B
B x1
= Y 1 A − ∫ dY1
A
x2