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CoursCombustion

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  • CHAPITRE II : LES BILANS DE MATIERE
  • 1. Les processus d’oxydation d’un combustible
  • 2. La forme généralisée du bilan de matière
  • 3. Les coefficients de qualité des fumées de combustion
  • 4. Les pouvoirs comburivore et fumigène
  • 5. Le diagramme d’Oswald et l’optimisation de l’excès d’air
  • 6. Les polluants atmosphériques liés à la combustion

CHAPITRE I : ORIGINE ET COMPOSITION DES COMBUSTIBLES

1.

La photosynthèse de la biomasse, genèse des combustibles

L'origine commune de tous les combustibles est la matière organique ou biomasse, élaborée par les végétaux terrestres et le phytoplancton marin. La photosynthèse chlorophyllienne qui en est le fondement, implique : • d'une part l'existence de matière première de base, à savoir carbone, hydrogène et oxygène, sous forme de CO2 et H2O d'autre part la disponibilité d'une quantité d'énergie suffisante et de forme adéquate, soit un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 400 et 700 nm.

1.1

La matière première

A l'origine, l'atmosphère terrestre contenait beaucoup de H2O et de CO2. Le refroidissement de la croûte terrestre a entraîné la précipitation de la plus grande partie de l'eau dans les océans. Quant au CO2, on estime qu'il y a 4.25 milliards d'années, l'atmosphère en contenait plus de 30 % . Cette teneur dépassait encore 3 % il y a 1 milliard d'années, tandis qu'à l'heure actuelle, la teneur moyenne en CO2 atteint environ 0.0365 %. La plus grande partie du CO2 de l'atmosphère initiale s'est fixée sous forme de carbonates dans les roches sédimentaires et les sédiments marins. On estime à 47500 1012 tonnes la quantité de carbone ainsi fixée, à comparer aux 37 1012 tonnes présentes dans les océans sous forme de bicarbonates et d'acide carbonique, aux 2.5 1012 tonnes de matière organique morte et aux 4 1012 à 16 1012 tonnes de combustibles fossiles présents dans le sol et les océans, et enfin aux 0.7 1012 tonnes présentes dans l'atmosphère. Le réservoir atmosphérique, de capacité relativement faible est donc, directement ou indirectement, en communication avec des réservoirs beaucoup plus importants, susceptibles de tamponner les variations de la teneur en CO2 atmosphérique. Il est cependant à noter que depuis le début de l'ère industrielle, cette teneur n'a cessé d'augmenter, passant d'environ 280 ppm à 365 ppm en moins de 200 ans, avec un taux de croissance actuel de plus de 0.35 %/ an. Le niveau de CO2 atteint ainsi est inégalé dans l'histoire des 400 000 dernières années de la Terre, au cours
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desquelles il a fluctué entre 180 et 300 ppm, en relation avec la périodicité des glaciations. De plus, son évolution actuelle est cent fois plus rapide que celle des dernières 20 000 années. 1.2 La source d'énergie

C'est essentiellement le rayonnement solaire, qui peut être considéré comme stable à l'échelle séculaire, est la source d’énergie de la photosynthèse. Au rayonnement solaire intercepté par la terre, différence entre le rayonnement incident et sa fraction réfléchie, s'ajoutent l'énergie géothermique et celle prise à la lune. L'ensemble des termes sources s'élève ainsi à : • • • • 172500 TW de rayonnement solaire incident -50000 TW de rayonnement solaire réfléchi 30 TW de géothermie et d'énergie prise à la lune 122530 TW de terme source à la surface de la Terre

Cette puissance se répartit comme suit : • • • • 41400 TW sont absorbés par l'atmosphère 65400 TW sont absorbés par les océans 15600 TW sont absorbés par les glaces polaires et les continents émergés 130 TW sont convertis en matière organique par photosynthèse 75 TW dans les océans 55 TW sur les terres émergées

Après de multiples échanges et transformations, toute cette énergie est finalement renvoyée dans l’espace sous forme de rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde, correspondant à la température superficielle de la Terre. L'opacité relative de l'atmosphère au rayonnement infrarouge régit le niveau moyen de la température nécessaire à cette réémission. Cet effet de serre est principalement dû à la présence dans l'atmosphère des gaz hétéroatomiques, dont les principaux sont H2O et CO2.

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1.3

Le mécanisme de la photosynthèse

Le phénomène de la synthèse chlorophyllienne, mis en évidence par Priestley dès 1771, n'est bien compris que depuis une trentaine d'années. Il comporte deux stades : • la phase lumineuse, au cours de laquelle a lieu le captage de l'énergie solaire par la chlorophylle, entraînant diverses réactions biochimiques, dont la phytolyse d'eau avec émission d'oxygène la phase obscure, au cours de laquelle sont synthétisés des sucres avec absorption de CO2. La chaîne de réactions fait intervenir de l'eau et diverses substances organiques contenant entre autres du phosphore. Pour qu'une molécule de CO2 puisse être absorbée, la plante doit disposer de 450 à 600 molécules d'eau.

Le produit principal de la photosynthèse est le glucose: 6 CO2 + 6 H 2 O → C6 H 12O6 + 6 O2 La structure linéaire de cette substance, soit : OH CH2O C H C OH C H C C H O

H

OH

H

OH

a tendance à se modifier en la structure cyclique du glucopyrannose. Le glucopyrannose à son tour, polymérise en cellulose :
6n C6 H 12 O6 → ( C6 H 10 O5 )n + 6n H 2 O

en formant des chaînes de plusieurs milliers d'hexagones enroulées en hélices et regroupées par centaines disposées en parallèle. Les fibres du tissu cellulaire sont ainsi constiuées selon le schéma de polymérisation suivant, au cours duquel est libérée de l’eau .

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OH H C C H OH C H

H C CH2OH OH O C H OH H C

OH C H OH C H

H C CH2OH O

H C OH

OH

H
O

OH C H H C O H H C

CH2OH C H OH C H CH2OH H C O H C C H OH C H O C H O O O H C H HO C H

H

HO C

C OH H C CH2OH

C

H C OH

H

H

O

HO

H C O C H OH H C CH2OH

OH C H

H C OH

O

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Dans les plantes ligno-cellulosiques, des polymères plus complexes encore, de la famille des résines, forment la lignine, qui joue le rôle de liant intercellulaire. La diversité des molécules organiques nécessaires à la vie des plantes se construit suivant des schémas similaires. La matière ligno-cellulosique sèche a pour composition moyenne globale, hors matières minérales : CH 1.44 O0.66 Le rendement énergétique de la photosynthèse est médiocre : • • • • • 20 % des rayons incidents sont réfléchis 10 % traversent les parties vertes des végétaux 20 % sont réémis sous forme de rayonnement infrarouge 48 % sont perdus en fluorescence au cours de certaines réactions de la phase lumineuse 2 % au maximum de l'énergie incidente peut servir à la photosynthèse.

En pratique le rendement de conversion atteint, selon les plantes et les conditions du terrain, de 0.5 à 1.6 %. Il n'en reste pas moins que la photosynthèse est responsable actuellement sur les terres émergées de la production annuelle de quelque 100 109 Tonnes de matière sèche : de quelques dizaines de T/ha.an en forêt tropicale humide, à quelques T/ha.an en toundra semidésertique. L'énergie ainsi stockée annuellement par les végétaux terrestres est de l'ordre de 17.5 108 TJ, ce qui correspond à une puissance continue de l'ordre de 55 TW. Des mécanismes similaires conduisent à la formation du phytoplancton dans les couches superficielles des océans, y consommant le CO2 atmosphérique qui s’y dissout. Il correspond à cette activité marine une énergie d’environ 23.5 108 TJ stockée annuellement, correspondant à une puissance continue de l’ordre de 75 TW. La plus grande part de cette énergie est relâchée de façon diffuse au cours des processus de dégradation naturelle de la biomasse en milieu aérobie, soit directement, soit après avoir servi de nutriment et parcouru une chaîne alimentaire plus ou moins complexe. L'oxydation de cette matière organique la recycle à l'état initial de CO2 et H2O. La part de la biomasse utilisée par l'homme sous forme de nourriture en représente moins de 2 % tandis que celle consacrée à des fins énergétiques, essentiellement sous forme de bois de chauffe dans les pays non industrialisés, atteint à peine 3 % .
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où l'oxygène dissous n'est pas remplacé. le nom de période carbonifère.2. au profit de sa fixation dans le sous-sol par fossilisation. les végétaux subissent une altération analogue à l'abri de 1'air lorsqu'ils sont recouverts d'une épaisseur suffisante de sédiments : ils deviendront finalement de la houille. l'activité des micro-organismes. et une étape thermochimique éliminant les fonctions les moins stables.5 milliards d'années. une situation climatique favorable à une activité végétale intense. d'une durée approximative de 4 milliards d'années. n'altérant que peu la structure cellulaire de base. n'altère que partiellement sa structure. L'ère primaire. 2. le refroidissement de la croûte terrestre a conduit à la composition de l'atmosphère y permettant l'apparition des organismes vivants. Cette activité a créé les conditions d'enfouissement évitant la décomposition aérobie et le retour à l'atmosphère du carbone végétal. Sur terre.1. • La distinction entre houilles et pétroles réside donc essentiellement dans le degré de dispersion de la matière organique de base. les fermentations anaérobies concernent la matière organique dispersée dans les vases et alluvions sous une couverture d'eau d'une centaine de mètres. (émission de CO2 et d'H2O). tout en modifiant la composition de la matière organique. dont le début se situe il y a 500 millions d'années et la fin il y a 200 millions d'années. La formation des gisements de combustibles fossiles Les mécanismes de la fossilisation On estime l'âge de la Terre à environ 4. La transformation de la matière organique des végétaux en combustibles fossiles comporte deux étapes majeures : une étape biochimique à température modérée. Les matières ainsi altérées sont à 1 origine des pétroles. pour aboutir à un cracking terminal. MECA 2160 2003 6 . située il y a environ 300 millions d'années. La formation des gisements de combustibles fossiles qui en est la conséquence a conduit à donner à cette période géologique de 50 à 100 millions d'années. Etape biochimique En milieu anaérobie. • Dans la mer. a comporté dans sa seconde moitié. Au cours du précambrien.

Les matières laissées par 1'activité microbienne qui s'est exercée dans des conditions de température et de pression modérées.1 MECA 2160 2003 7 . subissent encore une réorganisation chimique avec polymérisation et condensation donnant naissance à des produits bruns comparables aux acides humiques et fulviques connus dans les sols. et forment finalement un résidu organique insoluble. Figure 1.

Cette hausse de température élimine les parties les moins stables de 1'édifice construit : • par élimination des groupes carbonyle O = C et carboxyle O = C − OH . Dans cette structure relativement hétérogène. Cet appauvrissement étant plus marqué pour les composés tels que les glucides ou la cellulose. le craquage des molécules hydrocarbonées donne naissance à des produits gazeux ou à des hydrocarbures légers. Compte tenu d'un gradient de température de l'ordre de 30 °C/km. Au cours de cette phase. ce qui abaisse le rapport H/C Si la température est suffisamment élevée. CO2 . Etape thermochimique Au cours de l'évolution géologique ultérieure. produits oxygénés lourds : résines. Cependant. Alors que les amas de charbon plus ou moins affectés par des accidents tectoniques. La matière résiduelle est appelée kérogène à 1'état dispersé et tourbe à l'état d'amas. 1. telles quelles ou avec des modifications structurelles mineures. une petite fraction de la matière organique initiale (partie supérieure droite de l'illustration) possède dès le départ une structure proche de celle des produits pétroliers : il s'agit par exemple d'acides gras d'origine algaire ou d'alcanes normaux issus d' huiles végétales. Si ces matières sont préservées de la décomposition microbienne. ce qui abaisse le rapport O / C (abandon de H 2 O . il en résulte un relèvement de température notable. elles se retrouvent dans les roches mères. Elle est composée de noyaux polyaromatiques reliés entre eux par des chaînes aliphatiques et des liaisons hétéroatomiques incluant des groupements fonctionnels. les noyaux polvaromatiques constituent les éléments les plus stables. il existe un parallélisme total dans 1'évolution conduisant d'une part de la tourbe au charbon et au grisou. restent exploitables sur le lieu même de leur formation (encore que les produits issus de leur altération aient souvent migré) les matières provenant de la dégradation du kérogène sont MECA 2160 2003 8 . d'autre part. la matière organique a subi déjà un appauvrissement important en oxygène. les noyaux polyaromatiques sont peu affectés. relativement riches en oxygène. pouvant atteindre plus de 200 °C . asphaltènes) • par élimination des chaînes a1iphatiques (hydrocarbures liquides). l'enfouissement se poursuit sous de nouvelles couches de sédiments pouvant atteindre finalement des milliers de mètres d'épaisseur.Au terne de cette 1ère phase d'évolution.1. du kérogène vers le pétrole et le gaz naturel. leur agencement se rapprochant peu a peu d'une structure graphitique Comme illustré fig.

s'accumuler dans des pièges. on observe d'abord la diminution du rapport O / C par dégagement de CO2 et de H 2O . Elle est moins marquée pour les matières organiques d'origine marine (phytoplancton) et est à peine perceptible pour les lipides. Cette première phase est très importante pour la matière provenant des végétaux supérieurs (forêts continentales).2 Dans tous les cas. Ces phénomènes ne se produisent que dans des conditions rares. MECA 2160 2003 9 . L'évolution de la matière vivante vers les combustibles nobles entraîne une variation de sa composition chimique qui peut être suivie sur un diagramme proposé par VAN KREVELEN. Dans ce cas. Pour les végétaux terrestres. Pour constituer des gisements. le pétrole subit encore un changement de composition : les éléments lourds et polaires contenant O . On en arrive ainsi aux sables asphaltiques. rendant leur exploitation quasi impossible. Un tel diagramme est représenté fig. S et N . comportant en coordonnées les rapports atomiques H / C et O / C . ce sont les fractions légères qui sont les plus affectées. 1. Au cours de sa migration vers les réservoirs. le pétrole peut être ramené par migration au voisinage de la surface. où il subit éventuellement une dégradation par les micro-organismes aérobies.2. ces hydrocarbures doivent migrer vers des réservoirs poreux et à 1'intérieur de ceux-ci. filtrant moins facilement. les composés lourds (asphaltènes et résines) restant inaltérés. H/C GAZ PETROLE KEROGENE TOURBE PLANCTON CELLULOSE LIGNITE HOUILLE GRASSE ANTHRACITE O/C Figure 1.pour la plupart restées dispersées dans leurs roches mères. D'autre part.

Par contre.3 3 4 km 1 Fossiles géochimiques MECA 2160 2003 10 . pour la matière organique d'origine terrestre. ce qui correspond à un accroissement du rapport H / C et à la formation des gisements pétroliers. puis de gaz combustibles. la fréquence des hydrocarbures formés en fonction de la profondeur d'enfouissement des matières de départ. pour la matière d'origine marine.3 décrit pour les combustibles fossiles d'origine marine. alors que le phytoplancton donne naissance au kérogène. on observe la diminution du rapport H / C par décomposition thermique avec émission d'huiles et formation de houille grasse (encore riche en hydrogène).cette phase aboutit à la formation de la tourbe puis du lignite. La figure 1. Ensuite. Fréquence de formation des hydrocarbures GAZ formé par cracking thermique du kérogène et de l'huile CH4 biochimique HUILE formée par dégradation thermique du kérogène Profondeur 2 Figure 1. l'effet de filtration associé à la migration du kérogène des roches mères vers les roches réservoirs conduit à une concentration en éléments de plus en plus légers. donc de la température atteinte. Cet accroissement s'accentue encore sous l'effet du craquage thermique aboutissant à la formation de gaz. aboutissant en finale aux gisements anthraciteux.

qui joue un rôle important dans la préparation de combustibles liquides synthétiques. D'autre part. les produits pétroliers conventionnels et non conventionnels se situent dans une fourchette nettement plus élevée. par rapport à une valeur initiale de m'ordre de 1. on obtient des produits liquides ou des gaz.75 2. apporte des précisions en ce qui concerne le rapport H / C .0 1 Charbons 2 Tourbe 3 Sables asphaltiques 4 Schistes bitumineux 5 Pétrole 5' Résidu 5'' Distillat Figure 1. déjà décrite qualitativement par le diagramme de VAN KREVELEN. Distribution 1 2 3 4 5 5' 5'' H/C 0.5 1.25 1. on peut y voir qu'au contraire.4. la décomposition de la matière organique de base ne fournit que du bio méthane (généralement perdu au cours des accidents géologiques) ou une petite quantité d'hydrocarbures "naturels" (fossiles géochimiques). La structure et la composition des combustibles fossiles La structure des combustibles fossiles a une complexité croissante à mesure que 1'on passe des gaz aux liquides.0 1.2. 2.45 pour la biomasse de départ. Si l'enfouissement est insuffisant.75 1. D'une part.On observe clairement que suivant le cas. on y observe la décroissance du rapport H / C pour les combustibles solides.5 0. La figure 1.4 MECA 2160 2003 11 . L'évolution de la matière vivante vers les différents combustibles fossiles entraîne une évolution parallèle de leur composition. puis aux solides.

. de composés non combustibles comme du dioxyde de carbone CO2 et de l'azote N 2 . butane C4 H 10 ) et sont appelé pour cette raison "gaz humides" • les gaz de gisements associés aux bassins charbonniers sont "secs": le méthane (qui constitue le grisou des exploitations de houille) n'y est accompagné généralement que quelques % d' éthane C2 H 6 et le plus souvent. sa teneur dépassant généralement 80 %.85. cyclaniques et aromatiques. Le gaz naturel Le gaz naturel est un mélange d'hydrocarbures légers dans lesquels le méthane CH 4 est prépondérant. Ainsi : le grisou du bassin des Cévennes contenait 8 % de CO2 on trouvait 15 % de H 2 S dans le gaz de Lacq la teneur en N 2 du gaz de Slochteren est de 14 % l'hélium He fait l'objet d'une exploitation rémunératrice dans certains champs des EtatsUnis (Kansas. Texas) où sa teneur peut atteindre de 1 à 8 %.3. Colorado. accompagnés de dérivés organiques oxygénés. hydrocarbure dont les plus importants gisements résultent du craquage thermique ultime du pétrole et du kérogène. ou de la dévolatilisation de la houille. peuvent occasionnellement atteindre des teneurs notables. comme l'hydrogène sulfuré H 2 S . Ohio. dû à leur composant majeur. les gaz naturels (non représentés) ont un rapport H / C encore plus élevé (3. le méthane CH 4 . Utah.Enfin.95). appartenant aux séries aliphatiques.. l'hélium He et de la vapeur d'eau H 2O . MECA 2160 2003 12 . Les composés mineurs constituent la "signature" de l'origine du gisement : • les gaz de gisements formés par cracking du kérogène et du pétrole contiennent ainsi une proportion notable d'hydrocarbures condensables à la pression atmosphérique (propane C3 H 8 . Le pétrole Le pétrole est un mélange d'hydrocarbures plus ou moins saturés. D'autres composés.

• Les hydrocarbures les plus fréquents sont les hydrocarbures saturés ou paraffiniques Cn H 2n + 2 pour lesquels généralement. Ceux qui sont liquides aux conditions standard correspondent à 5 < n < 15 . ainsi que de traces d'éléments divers tels que le vanadium et le nickel. Les valeurs les plus grandes correspondent à des vaselines et à des paraffines.alcanes ou naphtènes Cn H 2n : CH2 (CH2)n CH2 • Un troisième type est celui des hydrocarbures insaturés ou oléfines CnH2n-2 : CH2 CH (CH2)n CH CH2 • Le quatrième type d'hydrocarbures est celui des aromatiques : il comporte principalement les BTX (benzène.sulfurés et azotés en faible quantité. Leur structure est linéaire et ne comporte que des liaisons simples : CH3 • (CH2)n CH3 Un deuxième groupe important d'hydrocarbures est celui des cyclo . Les composés azotés appartiennent au groupe des pyridines et des quinoléines: MECA 2160 2003 13 . toluène et xylène) possédant 1 noyau benzénique : L'oxygène est généralement présent sous forme des radicaux O = C = OH (acides naphténiques) et OH (phénols). 1 < n < 70 .

mais ils contiennent davantage de produits oxygénés. Le charbon La complexité de la structure chimique des charbons est illustrée fig. Ces groupes de noyaux aromatiques sont entourés de divers radicaux et reliés par des chaînes aliphatiques incluant également des hétéro atomes. En ordonnées se trouvent le rapport molaire des teneurs en hydrogène et oxygène du combustible relatives au carbone. Les produits extraits des schistes bitumineux sont semblables aux pétroles. 1. Y sont intégrés quelques noyaux hétéroatomiques.5 par un modèle de structure dû à KASPERS. des composés de caractère mixte. MECA 2160 2003 14 . les composés sulfurés sont des thiophènes des thioéthers et des mercaptans : On rencontre aussi dans les fractions lourdes des pétroles.6 décrit le domaine des compositions élémentaires de la fraction organique des combustibles solides. notamment des phénols. oxygénés et sulfurés. Les sables asphaltiques sont plus pauvres que les pétroles en éléments légers. On y retrouve un grand nombre de noyaux benzéniques constituant la maille des réseaux qui se sont formés par le processus de polycondensation décrit ci-dessus. La figure 1.Enfin. Ce modèle rassemble la plupart des groupes fonctionnels que l'on peut rencontrer en dehors des noyaux benzéniques.

la décroissance initiale étant suivie d'une phase de plateau à rapport H / C proche de l'unité.Figure 1. c'est-à-dire la fraction du combustible qui distille lorsqu'il est porté à haute température à l'abri de l'air. L'échelle des abscisses est donc une image inversée de "l'âge" du combustible. On constate bien que le processus de fossilisation conduit en premier lieu à une forte réduction de la teneur en oxygène (les produits de la décomposition étant riches en CO2 et acides organiques) et à une réduction moins marquée de la teneur en hydrogène. pour la classe des charbons anthraciteux. On conçoit que ce procédé reproduise "en raccourci" l'évolution de la matière organique au cours des âges géologiques : plus l'évolution est avancée et moins la distillation fournit de matières volatiles. Ce n'est que très tard.5 En abscisse. constituant les charbons bitumineux. encore appelés houilles grasses. que l'on observe à nouveau une baisse de la teneur en hydrogène (les produits de la MECA 2160 2003 15 . on a porté une variable caractérisant le degré d'avancement du processus de fossilisation : c'est la teneur en matières volatiles.

44 O0.. 1.6 On ne manquera pas de noter que la contribution massique du carbone devient rapidement prépondérante avec la disparition de l'oxygène.1. on trouve en moyenne : MECA 2160 2003 16 . à savoir : ⇒ les lignocelluloses • CH 1. Cette stabilité explique la quasi impossibilité d'obtenir du carbone pur (à l'état de graphite) par simple pyrolyse de charbon.5 Rapport molaire Charbons subbitumineux & Lignites Tourbe 1 Anthracites Charbons bitumineux H/C 0.2 . il est important d'observer que les anthracites contiennent encore une fraction notable d'hydrogène.66 Pour les combustibles charbonniers. attestant de la relative stabilité du complexe C − H dans la structure des charbons. Sur le plan molaire cependant.0. En résumé • La composition des combustibles naturels part de celle de la biomasse.5 Ages géologiques croissants O/C 0 % Matières volatiles 0 10 20 30 40 50 60 70 Figure 1. voire de l'hydrogène gazeux). et l'obtention (au mieux) d'un coke ultime de formule CH 0. étant donné la faible masse atomique de l'hydrogène comparée à celle du carbone. et selon leur âge.décomposition étant cette fois des hydrocarbures allant jusqu'au méthane..

L'analyse sommaire des combustibles L'analyse sommaire ("proximate analysis") d'un combustible a pour but d'en déterminer quatre classes "physiques" de constituants telles qu'elles se révèlent à l'utilisation.⇒ la tourbe ⇒ le lignite ⇒ les anthracites • CH 1. responsable de la combustion en phase gazeuse des matières volatiles • de combustion de surface du résidu solide riche en carbone laissé par la dévolatilisation • de dépôt de cendres.02 ⇒ les houilles grasses CH 0.1.8 O0.2 O0. La formulation générale de la composition des combustibles 3.0 O0. Elle est essentiellement réservée aux combustibles solides et vise à en prévoir le comportement global sous l'action de la chaleur. à savoir l'importance relative des phases : • de séchage. plutôt que 'en déterminer la composition chimique.2 CH 0.4 O0.05 Les combustibles pétroliers sont quant à eux des corps hydrocarbonés de type : ⇒ sables asphaltiques ⇒ schistes bitu min eux ⇒ pétroles CH 1.6 CH 1.4 CH 1. les gaz naturels sont suivant leur origine : ⇒ les gaz " humides" ⇒ les gaz " secs" CH 3.5 CH 1. résidu solide incombustible MECA 2160 2003 17 .8 • Enfin. liée à l'humidité éventuelle du combustible • de pyrolyse.75 CH 3.95 3.

La méthode d'analyse ne nécessite en principe qu'une balance. MECA 2160 2003 18 . et un four à atmosphère contrôlée pour la pyrolyse et la combustion de l'échantillon à analyser. rendant alors difficile son oxydation ultérieure. conformément à l'expression : ( mat vol ) = M ' − M '' M • brûler enfin un échantillon sec au four à 850 °C en atmosphère oxydante pour en déterminer la fraction résiduelle non combustible (les cendres) de masse M''' ce qui fournit : ( Ce ) = M ''' M • la différence entre la masse M'' de l'échantillon dévolatilisé et celle M''' des cendres représente ce qu'il est convenu d'appeler le carbone fixe. une étuve pour le séchage. dont la fraction massique est donnée par : ( C0 ) = M '' − M ''' M Il est à noter que le mode opératoire demande de travailler sur au moins deux échantillons. La calcination en atmosphère neutre à 1050 °C nécessaire à la dévolatilisation peut en effet avoir pour conséquence de vitrifier partiellement les cendres et d'emprisonner le carbone fixe. C'est pour cette raison que la température de four est limitée à 850 °C pour la phase d'oxydation. Elle consiste à : • évaporer l'eau contenue dans un échantillon brut de masse connue M en le soumettant à une température de 100 °C sous vide : la détermination de la masse M' de l'échantillon sec au sortir de l'étuve donne la valeur de la fraction massique de l'humidité par la relation : ( H 2O ) = M −M' M • calciner un échantillon sec au four à 1050 °C en atmosphère neutre ou réductrice. l'un destiné à la pyrolyse et l'autre à la combustion. pour en déterminer la fraction volatilisable : la détermination de la perte de masse de l'échantillon donne alors la fraction massique en matières volatiles. désigné par le symbole C0 .

SO3. L'oxygène en est éliminé par réaction avec du phosphore. le mélange gazeux ne contient plus que O2 et N2. H. Quoiqu'il en soit. H2O et CO2 .3. On obtient ainsi les fractions massiques : (C ) = MC M (H )= MH M (S )= MS M (N )= MN M et par différence. ce qui permet par pesée de déterminer les masses de MC. ce qui permet de doser la masse d'azote MN qui dans ce cas est exclusivement issu du combustible. pour résoudre les problèmes de base en bilans de matière et d'énergie de la combustion. MH et MS que contenait l'échantillon. c'est à dire hors humidité et cendres. O. dans des conditions garantissant une oxydation aussi complète que possible. L'analyse élémentaire des combustibles et leur formulation symbolique L'analyse élémentaire ("ultimate analysis") détermine les fractions massiques en éléments C. H2O. Les gaz comburés. Elles sont généralement basées sur la spectrométrie d'absorption dans l’infra-rouge IR. la fraction massique en oxygène : (O ) = 1−(C )−( H )−( S )−( N ) Des méthodes physiques d'analyse des gaz comburés peuvent remplacer l'usage de réactifs chimiques. par exemple en plaçant l'échantillon dans tube chauffé parcouru par un courant lent d'oxygène et garni d'un catalyseur oxydant comme le CuO. il est particulièrement commode. la chromatographie gazeuse ou la spectrométrie de masse. une fois connue la composition élémentaire du combustible par les fractions massiques. Après passage dans les absorbeurs. adoptant ainsi le formalisme : CH y Ox N z Su MECA 2160 2003 19 . Les absorbeurs retiennent SO3. Le principe en est basé sur la combustion d'un échantillon de masse M connue dans de l'oxygène pur. O2 et N2 sont alors absorbés sélectivement. N et S d'un combustible en principe pur et sec. de formuler symboliquement le combustible en le normant à 1 atome de carbone .2. contenant CO2.

MECA 2160 2003 20 . données ici en valeurs arrondies. x.Ce formalisme est en relation avec les données de l'analyse élémentaire à l'intervention des masses atomiques des différents éléments. z et u de la formule symbolique : y= ( H ) 12 (C ) 1 x= ( O ) 12 ( C ) 16 z= ( N ) 12 ( C ) 14 u= ( S ) 12 ( C ) 32 Comme on le verra plus loin. à savoir : M m( C ) = 12 M m( H ) = 1 M m( O ) = 16 M m( N ) = 14 M m( S ) = 32 La traduction en fractions molaires de la composition élémentaire connue en fractions massiques donne immédiatement les indices y. ce formalisme simplifie considérablement les écritures des bilans relatifs à la combustion.

illustre dans leur globalité les étapes aboutissant à l'oxydation complète des combustibles complexes.CHAPITRE II : LES BILANS DE MATIERE 1. Le schéma fig. le combustible subit d'abord un craquage thermique MECA 2160 2003 21 . 2. Porté à une température allant généralement de 200 °C (pour les composés les plus complexes et donc les moins stables) à plus de 500 °C (pour les composés les plus simples et dès lors les plus stables).1. Ces mécanismes dépendent d'une part de la nature du combustible considéré et de son conditionnement préalable éventuel et de la technique utilisée pour le mettre en présence de l'oxygène comburant.1. Les processus d’oxydation d’un combustible La formation des composés d'oxydation d'un combustible met en œuvre des mécanismes complexes intervenant en chaînes séquentielles et/ou parallèles. O2 CHyOx O2 CnHm CO H2 Pyrolyse CHs Oxydation CO2 H2O Oxydation CHs Réduction CHs CO H2 O2 CHs Oxydation O2 CO H2 CO2 H2O CnHm CO H2 CHs Figure 2.

On appelle comburant primaire l’oxygène introduit à ce niveau : • l'oxydation des composés gazeux de la pyrolyse met en œuvre des réactions en chaînes dont les éléments actifs sont des radicaux. tandis que les combustibles solides en morceaux forment des braises. avec formation d'un complexe C-O dont la désorption fournit le composé CO qui brûle alors en phase gazeuse. l'oxydation du coke met en œuvre l'adsorption de l'oxygène sur les sites actifs en surface de la masse poreuse. pour les combustibles comportant de l'oxygène. l'entièreté de la phase solide peut ainsi disparaître.ou pyrolyse. d'une fraction d'oxydation partielle (CO. • les produits gazeux sont constitués de chaînes hydrocarbonées (CnHm. sont constitués de coke riche en carbone (CHs). L'étape d'oxydation peut être incomplète et conduire à former : • • des produits gazeux résiduels de pyrolyse ou d'oxydation interrompue par manque de réactivité ou coincement de la combustion à basse température. H2O). La phase gazeuse obtenue de la sorte comporte alors une fraction encore combustible. Les radicaux formés par cette décomposition peuvent donner lieu à des produits de recombinaison gazeux (éventuellement condensables) et/ou solides. dans une phase de réduction formant du CO et du H2. formés uniquement par les combustibles complexes. Le processus d'oxydation vive qui en découle constitue une flamme dont la structure dépend de la formation du mélange de l'oxygène avec la fraction gazeuse combustible. en particulier lorsque la technique de combustion conduit à la formation primaire d'un effluent gazeux encore combustible. Ce coke se présente sous la forme d'un squelette poreux image de la structure originelle du combustible. • les produits solides. ainsi que. Si la température est suffisante. H2) et d'une fraction d'oxydation complète (CO2. des produits solides constitués de longs filaments de carbone et d'hydrogène (dans un rapport voisin de CH0. Si nécessaire. le carbone des produits solides peut réagir avec les produits d'oxydation complète CO2 et H2O. une phase d'oxydation mettant en MECA 2160 2003 22 .1 ) formant des suies synthétisées à partir de résidus carbonés de décomposition ultime du combustible à haute température en l'absence d'oxygène • En déficit d'oxygène. La combinaison des produits issus de la pyrolyse avec l'oxygène donne lieu alors à une première phase d'oxydation . Pour les combustibles pulvérisés le coke obtenu forme des particules spongieuses ou cénosphères. Ces réactions se ramifient à l'intervention de la double valence Ö de l'oxygène.) pouvant encore comporter des radicaux.

les seules espèces stables résultant de la décomposition ultime du combustible sont H2 et un résidu solide de coke ou de suies que l’on assimilera ici à du carbone C.œuvre de l'oxygène additionnel ou oxygène secondaire doit être mise en œuvre pour obtenir les produits d'oxydation complète et ainsi transformer en chaleur utilisable l'entièreté du pouvoir calorifique du combustible. peuvent réagir avec les espèces CO2 et H2O entre elles conformément à la relation : CO2 + H 2 CO + H 2 O MECA 2160 2003 23 . A haute température et à l'abri de l'oxygène. Si tout l’oxygène disponible localement vient à être consommé. les équilibres locaux relatifs à ces réactions sont déplacés à droite. les produits d’oxydation complète peuvent alors être réduits par le carbone suivant les réactions : CO2 + C H 2O + C 2 CO CO + H 2 (2.76 [ O2 ] L'approximation utilisée porte sur les composés présents dans l'air en faibles teneurs (dont le principal est l'argon [Ar] =0.1) A température élevée.T . conformément au schéma : y H . ce qui consomme tout le résidu solide de carbone. CH y  C + H 2 → 2 A haute température. Les espèces CO et H2 qui subsistent en l'absence locale d'oxygène.009). carbone et hydrogène consomment rapidement l’oxygène qu’ils rencontrent pour former les produits d'oxydation complète CO2 et H2O. Les produits d’une combustion normale ne comportent que de faibles quantités d'espèces complexes non oxydées issues directement de la pyrolyse. De telles espèces ne peuvent en effet subsister en l'absence d'oxygène qu’à assez basse température. 2.79 ce qui correspond au rapport : [ N2 ] = 3.21 [ N 2 ] = 0. on considère la composition volumique simplifiée suivante de l'air : [ O2 ] = 0. La forme généralisée du bilan de matière Lorsque le comburant utilisé est l'oxygène atmosphérique. qui sont considérés comme non réactifs au même titre que l'azote et assimilés à celui-ci.

au cours du refroidissement des produits de la combustion leur composition évolue jusqu’à ce qu’elle se fige pratiquement vers à 850°C. A basse température. A ce stade. de sorte qu'après refroidissement. Ainsi.05 − 4950 ) T A haute température. ce laisse subsister le système : a1 + a2 = 1 (2.76 N 2 ) → (2. on peut lier les fractions molaires des espèces concernées par la relation : [ CO ][ H 2O ] ≈2 [ CO2 ][ H 2 ] (2. CO2. exprimés pour les seuls produits retenus s’écrivent : • • • pour le carbone : pour l’hydrogène : pour l’oxygène : a1 + a2 = 1 b1 + b2 = y 2 2 a0 + a1 + 2 a2 + b2 = 2 w + x En combinant la deuxième et la troisième de ces relations. H2O et N2. par contre. cet équilibre est atteint très rapidement. CO. la constante d'équilibre K(T. b1 et w sont liés aux fractions volumiques [ ]’ du gaz sec obtenu par les relations : MECA 2160 2003 24 . ce qui permet de décrire la stoechiométrie d’une combustion à l’air par la relation générale : CH y Ox + w( O2 + 3.2) Il ne subsiste ainsi comme produits de la combustion que les espèces gazeuses O2.5) Les coefficients stœchiométriques a0.p) qui la gouverne dépend de la seule température. la cinétique devient insuffisante pour permettre un rééquilibrage fidèle aux variations rapides de température. K(T) = 2.76 wN 2 Les bilans de conservation des espèces. a1.3) a0 O2 + a1 CO + a2 CO2 + b1 H 2 + b2 H 2O + 3. on élimine b2 . Elle a pour expression approchée : K( T ) ≅ exp( 5. H2.4) b1 − 2 a0 − a1 − 2 a2 + 2 w = y −x 2 (2.Du fait de la symétrie molaire de cette réaction. a2.

88[ H 2 ] ′ = 1 4 4 (2.[ O2 ] ′ = [ CO ] ′ = etc..76 y − 2x y − 2x )[ CO ] ′ + ( 4.88 + 3..76 . [ N2 ] ′ = a0 a0 + a1 + a2 + b1 + 3.76 w a0 + a1 + a2 + b1 + 3.76 w 3..5) d’équations de bilan des espèces sous la forme : [ CO ] ′ + [ CO2 ] ′ = 1 Σ 2 y − 2x [ N2 ] ′ = 3.76 [ O2 ] ′ + ( 2. sous forme abrégée : a0 Σ a [ CO ] ′ = 1 Σ etc.6) MECA 2160 2003 25 .76 w ou. [CO]’. [CO2]’.76 2Σ [ H 2 ] ′ − [ CO ] ′ − 2[ CO2 ] ′ − 2[ O2 ] ′ + L’élimination de Σ entre ces deux relations fournit l’équation linéaire liant entre elles les fractions volumiques constituant les fumées sèches : [ H 2 ] ′ −( 1 + y − 2x y − 2x 2 )[ CO ] ′ − ( 2 + )[ CO2 ] ′ − 2[ O2 ] ′ + [ N2 ] ′ = 0 2 2 3.. on peut encore éliminer [N2]’ 2 Dans cette relation mise en forme par multiplication par en notant que l’on a : [ N 2 ] ′ = 1 − [ O2 ] ′ − [ CO ] ′ − [ CO2 ] ′ − [ H 2 ] ′ On obtient ainsi l’équation de compatibilité.76 + 3. [ O2 ] ′ = ce qui conduit à réécrire le système (2. relation linéaire liant les fractions volumiques des composants [O2]’.76 w a1 a0 + a1 + a2 b1 + 3.76 )[ CO2 ] ′ − 0.4) (2.76 3. [H2]’ des fumées sèches : 4.

76 [ O2 ] ′ + ( 2.76 y − 2x y y−2 x − 0. qui peut ainsi se mettre sous la forme : 4.8) Cette équation est celle du plan des compositions dans l’espace { [O2 ].76 + 3.6). et que dès lors on peut admettre a2 ≈ 1 et b2 ≈ y/2 : 2≈ ce qui donne : [ CO ][ H 2O ] a b y a1 y [ CO ] = 1 2≈ = [ CO2 ][ H 2 ] a2 b1 2 b1 2 [ H 2 ] y [ CO ] 4 [ H2 ] = (2.2) entre les espèces CO. illustré fig.Revenant alors à l’équilibre (2.88 + 3. H2 et H2O.76 1 y − 2x y 2. A cette restriction près. les faibles valeurs généralement observées de CO dans les fumées ne s’accompagnent pas toujours d’une présence de H2 répondant à la proportionnalité ci-dessus.7) Cette relation n’est vraie que pour autant que ces espèces proviennent du mécanisme de réforme lié à un déficit local d'oxygène.76 + 3. on peut substituer à [H2] son expression (2.76 1 4.7) dans l'équation de compatibilité (2.2. CO2. sont : [ CO2 ]P = 1 4. [CO] }. en considérant que les coefficients a1 et b1 sont petits devant a2 et b2.8). [CO2].76 ) [ CO2 ] ′ = 1 4 4 4 (2. Comme une partie du CO peut provenir du coincement de la combustion.76 − 0. la relation ci-dessus doit être considérée avec une certaine prudence : lorsque les conditions de combustion excluent tout déficit local d’oxygène. 2.88 ) [ CO ] ′ + ( 4.88 4 4 y − 2x 4 [ O2 ]Q = [ CO ]R = Tout point de l'espace { [O2] [CO] [CO2] } correspondant à une combustion se trouve nécessairement dans le plan PQR d'équation (2. il est encore possible de lier les teneurs [H2]’ et [CO]’ à la composition du combustible en notant que l’on peut écrire. MECA 2160 2003 26 .88 + 3. Les coordonnées à l'origine de ce plan.

ou des instruments plus coûteux basés sur des propriétés physiques comme l'absorption dans l'infrarouge pour CO ou CO2. ce qui permet de MECA 2160 2003 27 . de disposer de la mesure redondante des trois fractions molaires. il peut s'avérer souhaitable en cas de mesures de référence. Il est donc ainsi possible de poser un diagnostic complet de la combustion d'un combustible de paramètres y et x connus grâce à la mesure de deux des trois fractions molaires {[O2] [CO] [CO2]}. On notera enfin que si la valeur de deux des trois fractions molaires constitue en principe une information suffisant à l'analyse courante. il a longtemps été fait usage pour ce diagnostic d'appareils chimiques simples mesurant [O2] et [CO2] ou [CO] et [CO2].[CO2] P O Q [O2] [CO] R Figure 2. comme des absorbeurs sélectifs utilisant des réactifs adéquats. Ces appareils comportent un calculateur simple qui permet alors d’afficher en plus des valeurs directement mesurées des teneurs en O2 et CO. La miniaturisation électronique a permis aujourd'hui de développer des appareils à la fois plus simples d'emploi que ceux à réactifs chimiques et moins coûteux que les appareils à infrarouge et à paramagnétisme : il s'agit de cellules électrochimiques utilisant le potentiel d'oxydoréduction (pile de Nernst) pour mesurer les valeurs de [O2] et [CO]. celle de la teneur en CO2.2 L'usage de cette équation : • permet de déterminer l'une quelconque de ces fractions molaires dès lors que l'on connaît les deux autres. et le paramagnétisme pour O2. si la fraction molaire [CO] est négligeable et si l’on connaît la valeur des fractions molaires {[O2] [CO2]}. • Ainsi. permet de déterminer la valeur du groupement (y – 2 x) inconnu.

76 N 2 ) → CO2 + H 2O + 3.76( 1 + ) N 2 (2.3). on peut se servir des mesures indépendantes de l’un des deux autres doublets { [CO] [O2 ] } ou { [CO2] [O2 ] }.9) La détermination précise du coefficient d’imbrûlés au moyen de cette relation postule l’accès aux deux teneurs [CO] et [CO2] par voies indépendantes. à savoir : MECA 2160 2003 28 . Le coefficient d'excès d'air La quantité d'air strictement nécessaire à l'oxydation complète du combustible correspond à la relation de stœchiométrie : y − 2x y y − 2x CH y Ox + ( 1 + )( O2 + 3. 3. La précision la plus grande est évidemment obtenue par la mesure directe de ces deux teneurs. Si cette mesure directe n’est pas possible. mais alors. en explicitant le coefficient w au moyen du coefficient d’excès d’air λ dans l’équation (2.8).10) 4 2 4 Le rapport entre la quantité w d'air réellement mise en œuvre suivant (2. et la valeur ainsi obtenue du coefficient d’imbrûlés est indépendante de la connaissance du combustible. il faut aussi connaître les paramètres y et x définissant le combustible et calculer la valeur manquante par l’équation (2. Les coefficients de qualité des fumées de combustion Le coefficient d’imbrûlés Il est commode à ce stade d’introduire un coefficient d’imbrûlés k défini par le rapport : k [ CO ] [ CO ] + [ CO2 ] (2.3) et la quantité stœchiométrique 1+( y-2x)/4 est le coefficient d'excès d'air λ : w λ y − 2x 1+ 4 L’utilisation de λ et k dans l’équation symbolique de la combustion Il est aisé de réécrire l’équation symbolique de la combustion en y introduisant les coefficients λ et k . Pour ce faire.minimiser l'incertitude du diagnostic en faisant usage de méthodes mathématiques adéquates comme la méthode des moindres carrés.

76 N 2 ) → 4 y − 2x ) N2 4 a0 O2 + a1 CO + a2 CO2 + b1 H 2 + b2 H 2O + 3.CH y Ox + λ ( 1 + y − 2x ) ( O2 + 3.76 λ ( 1 + ) N2 4 On peut ainsi écrire la relation liant les fractions molaires [O2]’ [CO2]’ et [CO]’ : MECA 2160 2003 29 .76 λ ( 1 + on peut noter : • que le bilan de l’oxydation du carbone impose d’écrire : a1 [ CO ] ′ a1 = = =k a1 + a2 [ CO ] ′ + [ CO2 ] ′ et donc : a2 = 1 − k • qu’en vertu de la relation (2.7). soit : y − 2x λ ( 1+ )O2 4 se répartit ainsi de la façon suivante : • celle en excès au sens strict : • y − 2x )O2 4 celle résultant de la formation de CO et H2 en lieu et place de CO2 et H2O k y ( 1 + )O2 2 4 ( λ − 1 )( 1 + L’équation symbolique de la combustion utilisant les coefficients λ et k se réécrit donc : y − 2x CH y Ox + λ ( 1 + ) ( O2 + 3.76 N 2 ) → 4 y k y ( 1 − k ) CO2 + kCO + k H 2 + ( 1 − ) H 2 O 4 2 2 (2. la formation l’hydrogène H2 se traduit par le terme : y y b1 = a1 = k 4 4 La quantité d’oxygène O2 mise en œuvre.11) y − 2x k y +(( λ − 1 )( 1 + ) + ( 1 + )) O2 4 2 4 y − 2x +3.

Il s’exprime. qui indique que la combustion stoechiométrique d’une kmole de combustible CHyOx requiert 1+(y-2x)/4 kmoles d’oxygène et 3.76 ×( 1 + 12 + y + 16 x y − 2x ) 4 y − 2x ) 4 3 ( mN air kg combustible ) ma . La précision la plus grande est évidemment obtenue par la mesure directe des trois teneurs.1 = ( 32 + 3.1 est la quantité d’air strictement nécessaire à la combustion soechiométrique de l’unité de quantité de combustible. par élimination de k défini par la relation (2. Si l’on ne dispose que de l’accès à deux des teneurs. suivant le contexte et suivant la nature du combustible utilisé : • En m3N d’air par kg de combustible ou en kg d’air par kg de combustible. le doublet {[O2] [CO]} s’avère le plus adéquat puisqu’il fournit les grandeurs permettant le calcul le plus significatif de la troisième teneur au moyen de (2.10). Le pouvoir comburivore Va. pour les combustibles liquides et solides.710 × 4.1 = 22.10) définissent deux propriétés d’usage commode dans la pratique de la combustion : le pouvoir comburivore et le pouvoir fumigène d’un combustible.12) λ −1 = y − 2x ( 1+ )([ CO2 ] + [ CO ]) 4 La détermination précise du coefficient d’excès d’air au moyen de cette relation postule l’accès à au moins deux des trois teneurs {[O2] [CO] [CO2]} par voies indépendantes.76 × 28 )( 1 + 12 + y + 16 x ( kg air kg combustible ) MECA 2160 2003 30 . Les pouvoirs comburivore et fumigène Les coefficients de la relation (2. Le calcul de cette valeur se déduit immédiatement de la relation (2.y − 2x k y ( λ − 1 )( 1 + )+ ( 1+ ) [ O2 ] ′ 4 2 4 = ( λ − 1 )( 1 + y − 2x ) + k ( 1 + y ) = [ CO2 ] ′ + [ CO ] ′ 1− k + k 4 2 4 ce qui.9). Ceci se traduit par les formules : Va . 4.76(1+(y-2x)/4) kmoles d’azote.1 ou ma.8). fournit l’expression du coefficient d’air en excès : 1 y [ O2 ] − ( 1 + )[ CO ] 2 4 (2.

La relation (2.12).76 + ) 3 4 2 V f .10) conduit ainsi aux formulations : y − 2x y 22. Le diagramme d’Oswald et l’optimisation de l’excès d’air Le diagramme d’OSWALD Le diagramme d'OSWALD ou diagramme triangulaire relatif au bilan de matière d'une combustion est la représentation dans le plan {[CO2] [O2]} des lieux remarquables relatifs à la composition des fumées résultant de la combustion à l'air d'un combustible quelconque.710 ×( 4.76 + 3.9) et (2.76 + )× nr ( mN fumées mN combustible ) 4 2 On ne manquera pas de noter que la simple loi de conservation de lamasse impose évidemment d’écrire que mf. linéaires en {[O2] [CO] [CO2]} : k [ CO ] = [ CO2 ] 1− k ( λ − 1 )( 1 + y − 2x y − 2x 1 y )[ CO2 ] + (( λ − 1 )( 1 + ) + ( 1 + ))[ CO ] − [ O2 ] = 0 4 4 2 4 MECA 2160 2003 31 .1 = ma.76 ×( 1 + y − 2x )× nr 4 3 3 ( mN air mN combustible ) où nr est le nombre de kmoles fictives de formulation CHyOx correspondant à 1 kmole de gaz réel.1 est la quantité de fumées issues la combustion stoechiométrique de l’unité de quantité de combustible.10) conduit directement à la formulation : Va .76 + 3. peuvent se réécrire sous les formes suivantes. Les relations (2.1 = ( mN fumées kg combustible ) 12 + y + 16 x y − 2x y 44 + 3.1 ou mf. pour lesquels la relation (2.76 28 + 18 ) 4 2 m f .1 = ( 4.• En m3N d’air par m3N de combustible pour les combustibles gazeux. en tenant compte du contexte et de la nature du combustible utilisé.1 = 4.1 = ( kg fumées kg combustible ) 12 + y + 16 x y − 2x y 3 3 V f . Le pouvoir fumigène Vf. Il s’exprime en respectant des règles analogues à celles utilisées pour l’expression du pouvoir comburivore.1 + 1 5.

Ce sont les équations des plans k = Cte et λ = Cte dans l’espace {[O2] [CO] [CO2]}. de coordonnées à l’origine : [ CO2 ]P = 1 4.76 ⇒ la droite PQ est donc la droite de combustion complète k = 0 . portion de l’axe des [O2]. Il a comme ordonnée : 1 [ CO2 ]P = y − 2x 4. 2. Les points remarquables de ces droites.3 .76 + 3. sont aisés à déterminer : • • Le point P.76 • la droite SQ d’oxydation partielle k = 1. le plus près possible du point P si l’on souhaite minimiser l’excès d’air pour obtenir des fumées aussi chaudes que possible. correspond à la combustion complète (k = 0) et sans air en excès (λ = 1). correspond un excès d’air infini (les fumées y sont de l’air pur) et donc à n’importe quel coefficient k d’imbrûlés et en particulier à celui k = 0.76 y − 2x 4 x 1+ y 4 [ O2 ]S = 1 10. tout en restant sur la droite PQ de combustion complète. de coordonnées à l'origine [ CO2 ]P = 1 4. Ainsi : MECA 2160 2003 32 .76 1 4.76 4 Le point Q.76 + 3.52 − 3.76 y − 2x 4 [ O2 ]Q • • Le point S = la droite PS de dosage stœchiométrique λ = 1. caractérisé par l’absence de CO2 et de CO. Une combustion normale doit conduire à un point figuratif situé dans le triangle PQS.8). illustrés fig. Les projections dans le plan {[CO2] [O2]} des droites d’intersection de ces plans avec le plan des compositions (2. Il a comme abscisse : 1 [ O2 ]Q = 4. caractérisé par l’absence de O2 et de CO.76 + 3. sont donc des droites constituant les lieux remarquables recherchés.

abattement de certains polluants.…) • Le point F correspondant à un dosage riche en combustible. transfert de chaleur…).• le point L. soit pour des raisons d’ordre thermodynamique (transformation de chaleur en travail moteur. • le point M est obtenu en diminuant le coefficient d’excès d’air par rapport à celui pratiqué pour le point L et lui sera préféré pour les applications où le caractère de fumées non diluées par l’air en excès est souhaité. des céphalées peuvent survenir après 2 heures MECA 2160 2003 33 . encore appelée combustion pauvre. L'intoxication au CO résulte de la combinaison de la durée d'exposition et de la teneur de l'atmosphère contaminée. minimisation des puissances de ventilation. Pour un adulte en bonne santé. situé sur la droite PQ. Sauf si des raisons technologiques particulières ( température basse souhaitée pour l’utilisation des fumées. mais il dénote une combustion conduite à excès d’air important. répond bien à l’exigence de combustion complète. un tel point ne sera normalement pas retenu comme réglage standard. l'exposition à une teneur de 30 ppm durant 8 heures est considérée comme sans effet mesurable. soit pour des raisons d’ordre énergétique (minimisation des flux porteurs de chaleur résiduelle perdue à la cheminée. Il correspond en effet à la production de monoxyde de carbone CO qui est à la fois : 15 % CO2 P 10 F M L k=0 5 λ=1 S 0 5 10 Figure 2. Ainsi.…) le justifient. qui bloque la possibilité pour celle-ci de jouer son rôle essentiel de porteur d'oxygène et cause rapidement la mort par asphyxie. il ne répond plus à l’exigence de combustion complète et doit être rejeté.6 Q 15 20 % O2 0 k=1 un polluant particulièrement dangereux en environnement confiné : la toxicité de ce composé est due à son affinité particulièrement élevée pour l'hémoglobine. Obtenu en réduisant l’excès d’air à l’extrême jusqu’à λ = 1.

un composé encore porteur d'une fraction du pouvoir calorifique du combustible. gazeux) qui en conditionne la facilité de mise en contact avec le comburant de la qualité de la technologie mise en œuvre pour assurer la disponibilité du comburant sur tout le combustible • C’est en effet de l’indisponibilité locale du comburant que dépend l’apparition des produits de réduction CO et H2. liquide lourd ou volatil. et dont la présence dans les fumées rejetées à l'atmosphère va à l'encontre de l'utilisation rationnelle de l'énergie .d'exposition à 250 ppm. Celui-ci étant par définition une grandeur positive. puis en coma avec lésions cérébrales irréversibles. L’optimisation de l’excès d’air La position du point M . Il est donc particulièrement intéressant d’introduire ici la notion de qualité de la disponibilité du comburant sous la forme d’une fonction de distribution p(λ loc) du coefficient local λ loc d’excès d’air. est tributaire : • de la nature du combustible utilisé (solide. c’est à dire le minimum que peut atteindre la valeur pratiquée pour l’excès d’air sans formation d'imbrûlés. On s'accorde à dire qu'à partir de 800 ppm il y a risque létal par somnolence dégénérant rapidement en syncope. la fonction de distribution qui le décrit doit répondre à la relation : ∫ ∞ 0 p( λloc ) dλloc = 1 La connaissance de cette fonction permet de caractériser les fractions fλ<1 et fλ>1 du combustible qui brûlent respectivement en défaut d'air et en excès d'air : f λ<1 = ∫ p( λloc )dλloc 0 1 f λ>1 = ∫ ∞ 1 p( λloc )dλloc MECA 2160 2003 34 . Le risque s'accroît fortement à partir de 500 ppm avec apparition de somnolence éventuellement accompagnée de nausées.

2.7 On aboutit ainsi aux situations suivantes. ce qui permet d'écrire pour la totalité du combustible : k = f λ<1 k λ<1 Parmi les fonctions de distribution qui se prêtent à un développement analytique simple mais illustratif de la dépendance entre k et λ.7. en adoptant pour cette fraction fλ<1 le formalisme λ <1 pour désigner la valeur moyenne qu'y prend λ loc et le formalisme kλ<1 pour désigner le coefficient d'imbrûlés qui y correspond : λ<1 − 1 + kl<1 =0 2 ce qui fournit la valeur du coefficient d'imbrûlés affectant cette fraction du combustible : kl<1 = 2 ( 1 − λ<1 ) La fraction fλ>1 du combustible qui brûle en excès d'air ne générant pas d'imbrûlés. Si l'on se réfère à la combustion décrite par l’équation (2. la fraction fλ<1 du combustible qui brûle en défaut d'air génère des imbrûlés. Pour cette fraction.Seule. l'absence d'oxygène impose d'annuler le coefficient affectant O2 dans l'équation de la combustion.10). il faut donc écrire. correspondant aux valeurs que peut prendre λ : λ (1-ε) λ 1 λ loc c λ (1-ε) λ 1 λ loc p(λ loc) MECA 2160 2003 35 . p(λ loc) p(λ loc) λ (1+ε) λ (1+ε) λ 1 λ loc a b Figure 2. on y a kλ>1 = 0 . on peut retenir la fonction rectangulaire illustrée fig.

2.• pour λ < 1 (fig.8 MECA 2160 2003 36 . 2.10 [CO2] [O2] 0. [CO] et [CO2] en fonction du coefficient d'excès d'air moyen λ présente un point anguleux en λ = 1.5 2 Figure 2.5 1 1. 2. ε = 0. 0.05 0 0 λ 0.20 [ ] 0.7 a) : 1+ ε f λ<1 = 1 • pour λ > et k = 2( 1 − λ ) 1 (fig.15 [CO] 0. l'évolution des fractions molaires [O2].7 c) : 1− ε f λ<1 = 0 et k =0 • pour 1 1 (fig.7 b) : ≤λ≤ 1+ ε 1− ε f λ<1 = ce qui donne : 1 − λ( 1 − ε ) 2ε λ et 1 λ<1 = ( 1 + λ( 1 − ε )) 2 k λ<1 = 2( 1 − λ<1 ) = 1 − λ( 1 − ε ) et finalement : ( 1 − λ( λ − ε ))2 k= 2ε λ Pour une dispersion nulle.

on obtient pour le coefficient d'imbrûlés la valeur : ε 2 Cette valeur peut faire l'objet d'une très bonne estimation en l'absence de moyens de mesure de l'ensemble des composés. [CO2]MAXIMUM = 1 / (4. on peut en effet remarquer que c'est au voisinage de λ = 1 que cette teneur plafonne.2.Par contre. on peut considérer que le déficit en CO2 est équivalent au CO formé.76 + 3. λ = 1. Si l'on compare la valeur plafond [CO2]PLAFOND réellement obtenue à celle maximum que devrait donner la combustion compète et stœchiométrique {k = 0 . Les polluants atmosphériques liés à la combustion Les produits normalement issus de la combustion complète des combustibles classiques sont H2O et CO2. un arrondi apparaît au voisinage de λ =1. L’eau ne pose évidemment aucun problème environnemental. On peut dès lors admettre à λ = 1 : k λ=1 = [ CO ]λ=1 ≅ [ CO2 ]MAXIMUM − [ CO2 ]PLAFOND ce qui fournit la valeur de kλ=1 et par là celle de ε : ε = 2 k λ=1 = 2 [ CO2 ]MAXIMUM − [ CO2 ]PLAFOND [ CO2 ]MAXIMUM Disposant alors de la valeur de ε . pour une dispersion non nulle. Le dioxyde de carbone n’est toxique qu’à très haute concentration et son rejet dans l’atmosphère a pour caractère polluant son caractère de gaz à effet de serre. D’autres produits sont malheureusement formés lors de la combustion. il est aisé de corriger l'apport d'air pour assurer l'absence d'imbrûlés toxiques k = 0 et optimiser la transformation en chaleur du pouvoir calorifique du combustible.76 y / 4)}. sur base de la seule mesure de la teneur en CO2 des fumées. qui ont un impact MECA 2160 2003 37 .8 . Le raccord entre les branches λ < 1 et λ > 1 s'étend sur l'intervalle : 1 1 ≤λ≤ 1+ ε 1− ε On ne manquera pas de noter que pour λ = 1. en pratiquant un coefficient d’excès d’air λ de valeur : 1 λOPTIMUM = 1− ε 6. posant la problématique de l’évolution climatique de notre planète. comme illustré fig.

O. qui visent soit à en éviter ou à en minimiser la formation à l’origine. il s’agit principalement : du monoxyde de carbone CO.V. et dont l’oxydation ultérieure en SO3 constitue au même titre que les oxydes d’azote une source d’acidité des précipitations atmosphériques Diverses techniques sont mises en œuvre pour l’abattement de ces polluants. et de l’ozone O3. C. La combinaison des oxydes d’azote avec les C.direct sur la qualité de l’air et peuvent présenter un caractère de toxicité immédiate ou induire à long terme l’apparition de composés secondaires toxiques ou nuisibles à l’environnement dont ils constituent une charge polluante.V. Parmi les techniques d’abattement ab ovo. ou de composés partiellement oxydés de la famille des aldéhydes aux propriétés irritantes de suies formées en zone déficitaire en oxygène et constituant des aérosols de particules hydrocarbonées solides dont l’inhalation profonde provoque des atteintes chroniques aux bronchioles et aux alvéoles pulmonaires du monoxyde d’azote NO formé soit par oxydation de l’azote de l’air comburant à haute température en zone oxydante (NO "thermique"). Pour la combustion.N.O.V. et suies). Par ailleurs.O. Les techniques de post-traitement utilisent des réacteurs d’oxydoréduction catalytique ou des réactifs chimiques adéquats. formés par coincement de la combustion et constitués d’hydrocarbures imbrûlés (parmi lesquels les composés aromatiques sont particulièrement mutagènes). au caractère asphyxiant immédiat des composés organiques volatils C. tels la chaux pour la désulfuration ou l’ammoniac pour la dénitrification des fumées. on citera celles qui visent dans les flammes à l’élimination des zones très chaudes et oxydantes (minimisation des émissions de NO). soit par l’intervention des composés azotés du combustible quand il en comporte (NO "fuel"). soit à les éliminer par traitement adéquat des fumées.A. et qui forme ensuite NO2 par oxydation photochimique dans l’atmosphère. MECA 2160 2003 38 . les oxydes d’azote NOx constituent une charge atmosphérique génératrice de pluies acides attaquant la végétation du dioxyde de soufre SO2. et les suies provoque la formation d’un smog photochimique comportant des peroxyacétylnitrates P.. à celle des zones trop riches ou trop froides (minimisation des émissions de CO. produit de la combustion des composés soufrés non éliminés du combustible. dont la formation procède du coincement de la combustion en zone froide ou d’un déficit local d’oxygène en zone chaude. dont la toxicité provoque des atteintes repiratoires chroniques.

combinant la stœchiométrie et le bilan d'enthalpie standard. Ces éléments forment des composés contenant également de l'oxygène et de l'azote. Les chaleurs de réaction La combustion est la réaction exothermique des éléments constituant les combustibles avec de l'oxygène pris dans l'air. Les éléments actifs des combustibles sont le carbone. le nombre de kmoles des divers corps produits. pour les principaux combustibles simples : Cgraphite + O2 → CO2 + 393400 kJ H 2 + 0.5 O2 → H 2Oliq + 286860 kJ S + O2 → SO2 + 296930 kJ CH 4 + 2 O2 → CO2 + 2 H 2Ovap + 802400 kJ CH 4 + 2 O2 → CO2 + 2 H 2Oliq + 892520 kJ C3 H 8 + 5 O2 → 3CO2 + 4H 2Ovap + 2044400 kJ C3 H 8 + 5 O2 → 3CO2 + 4H 2Oliq + 2224640 kJ CO + 0. On écrit ainsi.CHAPITRE III : LES BILANS D'ENERGIE 1. Elle exprime que la différence entre l'enthalpie des réactifs pris en leur état standard et celle des produits pris en leur état standard constitue la chaleur de réaction du système.5 O2 → CO2 + 282400 kJ Cette écriture hybride est en fait une forme condensée.5 O2 → H 2Ovap + 241800 kJ H 2 + 0. ce dernier n'étant pas souhaité mais souvent présent en faible proportion. dans le but de produire des actions calorifiques nécessaires à la réalisation d'un grand nombre d'opérations industrielles. l'hydrogène et le soufre. formalisme permettant d'identifier le nombre de kmoles d'oxygène nécessaire. Il s'agit là de l'application du premier principe de la thermodynamique au système ouvert évoluant de façon isobare de l'état initial 1 (les réactifs) à l'état final 2 (les produits). au chauffage des locaux et à la production de travail mécanique par des installations motrices thermiques. on doit en effet écrire l'équation de conservation de l'enthalpie totale H 0 sous la forme : 0 0 H 2 − H1 ∆ H 0 = Σ Qp MECA 2160 2003 39 . Ils brûlent conformément au formalisme des équations de la chimie. et la quantité de chaleur dégagée par la combustion d'une kmole de constituant. Pour un tel système.

conformément à l'expression suivante : p 0 0 −Σ Q273 = −∆ H 273 = − ∆ H 298 − ∫ 273. le choix de l'état initial et de l'état final aux conditions standard annule les valeurs d'enthalpie sensible. le terme −Σ Q273 est l'effet calorifique effectué par le système sur le monde extérieur.15 298.15 c p dT Il est donc aisé d'exprimer les chaleurs de réaction à 0°C à partir des tables d'enthalpie standard à 25°C .15 c p dT .où Σ Q p désigne la somme des effets calorifiques appliqués au système isobare par le monde 0 extérieur.15 ∆c p dT l'opérateur ∆ étant le symbole de la différence entre les produits de la réaction (état final 2) et les réactifs (état initial 1). C'est cette valeur −Σ Q273 qui est portée dans le membre de gauche des équations symboliques ci-dessus. MECA 2160 2003 40 .15 K) et sont habituellement désignées par le symbole H 298 . Les valeurs des enthalpies molaires standard ont été tabulées pour la plupart des substances à 0 25 °C (298. L'enthalpie totale H 0 étant la somme de l'enthalpie standard H 273 et de l'enthalpie sensible h ∫ T 273. et conduit donc à réécrire la relation ci-dessus sous la forme : 0 0 H 273 ( 1 ) − H 273 ( 2 ) 0 p −∆ H 273 = −Σ Q273 p Sous cette dernière forme. la valeur positive de ce terme correspondant bien entendu à des réactions exothermiques. conformément à la relation : 0 0 H 298 = H 273 + ∫ 298. les produits de la réaction étant revenus aux conditions standard prévalant p pour les réactifs. On peut d'ailleurs généraliser cette expression au calcul des chaleurs de réaction à température T quelconque : −Σ QTp = −Σ QTp − ∫ ∆c p dT 0 T0 T Cette relation est connue sous le nom de formule de Kirchhoff. Ces valeurs ne 0 diffèrent de celles de l'enthalpie standard H 273 que par le terme d'enthalpie sensible.15 273.

dans le calcul des enthalpies des réactifs et produits gazeux. Les corps simples ayant par convention une enthalpie molaire nulle. Les cokes se présentent dès lors comme des agglomérats anarchiques spongieux où l'on peut retrouver le "squelette" de la structure primitive du corps dévolatilisé. dont on peut assimiler le comportement à celui du gaz idéal.L'incidence de la pression sur les valeurs des chaleurs des réactions intervenant dans la combustion peut généralement être négligée. Cette remarque justifie que l'on écrive : 0 −Σ QTp = − ∆ H T pour une valeur quelconque de la pression. L'évolution géologique naturelle lente des houilles anthraciteuses leur confère une structure cristalline graphitique troublée par la présence d'hydrogène qui en est "l'impureté" majeure (quelques % en fraction massique). et les produits d'oxydation complète CO2 et H 2O ayant pour enthalpie standard : 0 H 273 ( CO2 ) = −393400 kJ / kmole gaz H 0 273 ( H 2O ) = −241800 kJ / kmole il est aisé de calculer les chaleurs de réaction de combustibles composés pour autant que l'on en connaisse l'enthalpie standard. les cokes minéraux obtenus par dévolatilisation de houille ou comme résidu de raffinage du pétrole. Ainsi. Les complexes carbonés les plus proches d'un carbone pur sont les charbons anthraciteux naturels. Cette incidence est en effet d'une part strictement nulle en vertu de la loi de Joule. Les cokes les plus purs comportent encore de l'ordre de 1% d'hydrogène en fraction massique. car leur élaboration porte sur une échelle de temps incomparablement plus courte que celle de la géologie. et le coke végétal (charbon de bois) obtenu par pyrolyse des ligno-celluloses. La structure macroscopique lamellaire typique du graphite est nettement moins perceptible pour les cokes. Ils répondent ainsi à une formulation stœchiométrique CH s avec une valeur MECA 2160 2003 41 . alors même que les enthalpies standard sont définies à la pression de référence p0 = 100 kPa . il est intéressant de noter que le "carbone" considéré comme combustible n'est jamais pur et ne se présente donc en pratique sous aucune des deux formes cristallines (graphite ou diamant) auxquelles se réfèrent les valeurs de son enthalpie standard. et est d'autre part quasi insignifiante pour la contribution au bilan d'enthalpie des réactifs et produits solides et liquides.

on obtient donc pour 1 kg de coke.0. si l'on suppose que les réactions considérées ont lieu non pas sous pression constante. les chaleurs de réaction résultent alors de la différence 0 0 entre les énergies internes U T ( 1 ) des réactifs et celles U T ( 2 ) des produits. Leur enthalpie standard est donnée avec une assez bonne approximation par la relation : 0 H 273 ( CH s ) = 10860 s kJ / kmole La stœchiométrie d'oxydation complète d'un tel coke s'écrit : CH s + ( 1 + s s ) O2 → CO2 + H 2O 4 2 Il en résulte pour la chaleur d'oxydation complète de ce coke la valeur : p − SQ273 = 10860 s + 393400 + 241800 s = 393400 + 131760 s kJ / kmole 2 Suivant la valeur de s.10 < s < 0.20 . conformément à la relation de conservation de l'énergie totale (en l'absence de termes d'énergie cinétique ou potentielle) : 0 0 U 2 − U 1 = ∆U 0 = Σ QV ce qui donne bien : 0 0 0 V U T ( 1 ) − U T ( 2 ) = −∆U T = −Σ QT Comme l'enthalpie et l'énergie interne sont liées par la relation de définition H = U + pV il en résulte que 0 0 − ∆ H T = −∆U T − ∆( pV ) On aboutit ainsi à la relation duale liant la chaleur de réaction sous pression constante −Σ QTp V à la chaleur de réaction sous volume constant −Σ QT : MECA 2160 2003 42 . une chaleur de réaction allant de 33500 à 34300 kJ/kg Enfin. mais bien dans un volume constant.

et où ∆ ng désigne la variation ng ( 2 ) − ng ( 1 ) du nombre de kmoles de gaz idéal engendrée par la réaction. par la variation de pression ∆ pT qui en a résulté en considérant une même température T avant et après réaction.3143 kJ/kmole. et ne postulent aucune hypothèse sur la nature des systèmes considérés. Si. V La seconde signifie que la chaleur de réaction −Σ QT peut se calculer a partir de celle −Σ QTp en ajoutant a celle-ci le produit de la pression constante p sous laquelle la réaction a été menée. pour laquelle les tables d'enthalpies standard permettent le calcul immédiat de p − SQ273 = 282400 kJ / kmole La stœchiométrie de la réaction normée à la kmole du corps combustible ( le CO ) est : MECA 2160 2003 43 .K. à une quelconque température. les relations duales ci-dessus se réduisent à la forme unique : V ( −Σ QTp ) − ( −Σ QT ) = −∆( ng ℜT )T = −ℜT ∆ ng où ℜ est la constante universelle (molaire) du gaz idéal. On notera que les formules ci-dessus sont valables en toute généralité. de valeur 8. En combinaison avec la formule de Kirchhoff. Nous pouvons en illustrer l'application à la combustion du CO en CO2 . elle permet de calculer la chaleur de réaction sous n'importe quelle pression ou dans n'importe quel volume. V La relation duale entre −Σ QT et −Σ QTp est connue sous le nom de formule de Hess. les termes de variation de volume ou de pression à prendre en compte sont relatifs à des constituants se comportant comme des gaz idéaux.V −Σ QTp = −Σ QT − V ∆ pT V −Σ QT = −Σ QTp + p∆VT La première de ces relations signifie que la chaleur de réaction sous pression constante V −Σ QTp peut se calculer a partir de celle sous volume constant −Σ QT en déduisant de celle- ci le produit du volume constant V sous lequel la réaction a été menée. par la variation de volume ∆VT qui en a résulté en considérant une même température T avant et après réaction. dans ceux-ci.

Les pouvoirs calorifiques On appelle pouvoir calorifique d'un combustible l'action calorifique que peut produire la combustion complète de l'unité de quantité de ce combustible. un peu moins bonne pour CO2 ). Si la combustion et la mesure consécutive ont lieu en maintenant le système sous une pression constante. on a donc : V − SQ273 = 282400 − 1135 = 281265 kJ / kmole p V L'écart entre −Σ Q273 et −Σ Q273 est de moins de 0. alors même qu'il s'agit d'un des cas les plus sensibles qui se puisse rencontrer. Enfin. massique ou volumique. en mesurant l'action calorifique ou la chaleur obtenue par le refroidissement jusqu'à 0°C des produits résultant de la combustion. le pouvoir calorifique sera molaire. le kg ou le 3 mN (uniquement pour les gaz).5 % .5 Il en résulte qu'à 273. Défini par ces conditions précises. nous le désignerons alors par PCV. Si la combustion et la mesure consécutive ont lieu en maintenant le volume du système constant.15 K. le pouvoir calorifique est dit à pression constante : nous le désignerons alors par PCp. les pouvoirs calorifiques PCp et PCV correspondent aux p V chaleurs de réaction −Σ Q273 et −Σ Q273 de l'oxydation complète du combustible telles que définies ci-dessus.CO + 0. le pouvoir calorifique est dit à volume constant. Le pouvoir calorifique se détermine en principe à 0°C. suivant que l'unité de quantité considérée est la kmole . celle-ci étant réalisée en prenant initialement le combustible et le comburant à la température 00C. on peut écrire pour les pouvoirs calorifiques comme pour les chaleurs de réaction : MECA 2160 2003 44 .5 O2 → CO2 Tous les constituants en sont des gaz donc écrire assimilables au gaz idéal à 00C et 100 kPa (l'approximation est excellente pour CO et O2 . Dès lors. 2. On peut ∆ng = 1 − 1. en application de la formule de Hess.5 = −0. suivant les méthodes de la thermochimie et de la thermodynamique.

V PC p = PCV − V ( p2 − p1 )273 p PCV = PC p + p(V2 − V1 )273 Dans cette formulation. Il faut donc préciser si cette eau est ramenée complètement à l'état liquide ou si elle est supposée rester à l'état de vapeur pendant l'opération de la mesure du pouvoir calorifique. telles qu'elles ont été indiquées au paragraphe 1.710 mN de la kmole à l'état normal (0 °C et 100 kPa) Il en va évidemment de même pour le calcul de la valeur de ∆ng intervenant dans la formule de Hess.15 K . valable en toute généralité. on peut en simplifier l'écriture si les réactifs et produits responsables des variations respectives de pression ou de volume peuvent être considérés comme des gaz idéaux. à la température de référence T = 273. Pour les combustibles qui contiennent de l'hydrogène. on obtient.273 telle que l'on ait : 0 H 273 ( H 2O 0 ) − H 273 ( H 2 O gaz liq ) = hlv . 3 Pour les combustibles gazeux. On peut dès lors calculer les pouvoirs calorifiques à partir des chaleurs de réaction à 0°C. et donc aussi le pouvoir calorifique. les produits de la combustion comportent de l'eau. les pouvoirs calorifiques volumiques ( kJ/mN )se trouvent en 3 divisant les chaleurs de réaction par le volume 22. Comme précédemment pour les chaleurs de réaction. En effet. le passage de l'eau de l'état liquide à l'état vapeur absorbe l'enthalpie de vaporisation hlv . en recourant aux tables des enthalpies standard. Suivant le cas. les indices 1 et 2 sont relatifs aux états initial et final des pressions ou des volumes associées à la mise en oeuvre de l'unité de quantité du combustible.273 MECA 2160 2003 45 . En désignant ici par ∆ ng la variation n2 − n1 du nombre de kmoles de gaz idéal résultant de la mise en oeuvre de l'unité de quantité du combustible choisi. l'enthalpie standard de l'eau est différente. la formule : PC p − PCV = −2270 ∆ ng Les pouvoirs calorifiques massiques ( kJ / kg ) kJ / unité résultent évidemment de la division des chaleurs de réaction à 0°C par la masse molaire M ( kg / kmole ) des substances considérées.

la plupart des combustions industrielles ont lieu à pression constante d'autre part on ne peut en pratique guère récupérer la chaleur de vaporisation de l'eau contenue dans les produits de la combustion.Parmi eux. deux valeurs différant entre elles de la valeurs de la chaleur hlv . c'est le pouvoir calorifique inférieur à pression constante PCI p qui est le plus important : • • d'une part. en application de la formule de Hess. Les quatre pouvoirs calorifiques qui peuvent donc se présenter seront désignés par PCS p .On obtient pour les chaleurs de réaction à considérer comme pour les pouvoirs calorifiques correspondants. en se référant vaux énergies internes : 0 U 273 ( H 2O 0 ) − U 273 ( H 2 O gaz liq ) = ulv . PCSV et PCIV . et pouvoir calorifique inférieur celui calculé en supposant que cette eau reste à l'état de vapeur. Si l'on s'intéresse aux pouvoirs calorifiques sous volume constant. Nous affecterons le pouvoir calorifique supérieur du suffixe S.273 = 42790kJ / kmole = 2375 kJ / kg = 1884 kJ / mN MECA 2160 2003 46 . le pouvoir calorifique inférieur du suffixe I.273 affectant l'eau contenue dans les produits de la combustion.273 = 45060 kJ / kmole = 2501 kJ / kg = 1984 kJ / mN Il en résulte que l'on peut écrire les relations suivantes entre PCS p et PCI p : PCS p − PCI p = 45060 nH 2O = 2501 mH 2O = 1984 VH 2O kJ / unité suivant que l'on comptabilise l'eau des produits de combustion en nombre de kmoles nH 2O . en masse mH 2O ou en volume normal VH 2O par unité de quantité du combustible. La valeur de l'enthalpie de vaporisation de l'eau hlv . les valeurs ci-dessus deviennent. On appelle pouvoir calorifique supérieur celui calculé en supposant ramenée à l'état liquide l'eau contenue dans les produits de la combustion.273 est : 3 hlv .273 avec 3 ulv . PCI p .

de monoxyde de carbone CO et d'hydrocarbures Cn H m où n ≤ 4 . 3. celle entre PCI et PCS peut s'avérer assez importante. Le pouvoir calorifique d'un combustible complexe peut donc être calculé si l'on connaît la composition chimique de celui-ci. les combustibles solides ont une structure tellement complexe et une telle variabilité qu'il n'est possible que d'en estimer le pouvoir calorifique sur une base statistique en se référant à leur composition élémentaire. CO2 et H 2O . Ceci n'est guère le cas que des seuls combustibles gazeux. en conformité avec la formule de Hess. le plus souvent indésirable et qu'on s'efforce d'éliminer. Ces derniers corps n'interviennent pas dans la valeur du pouvoir calorifique MECA 2160 2003 47 . voire d'oxygène O2 comburant. c'est à dire l'effet de la disparition de l'eau de la phase gazeuse. On peut y ajouter l'hydrogène sulfuré H 2 S . accompagnée de constituants considérés comme inertes pour la combustion.ce qui donne PCSV − PCIV = 42790 nH 2O = 2375 mH 2O = 1884 VH 2O On notera que si la différence relative entre kJ / unité PC p et PCV est toujours très faible en pratique. dont le faible nombre de composants essentiels en rend l'identification et le dosage faciles. que l'on ne décrit le plus souvent que par les familles de composés qui les constituent tant ces composés sont nombreux. tels N 2 . Il n'en va pas de même des combustibles liquides. la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1kg d'un combustible complexe est égale à la somme des actions calorifiques qu'on obtiendrait en brûlant séparément chaque composé chimique constituant ce combustible. On remarquera encore que la différence entre PCI p et PCIV n'est pas la même qu'entre PCS p et PCSV : l'écart entre ces deux différence a pour valeur nH 2O ℜT = 2270 nH 2O ( kJ / unité ) . Combustibles gazeux Ces combustibles sont des mélanges dont la fraction combustibles est constituée principalement d'hydrogène H 2 . Enfin. Le calcul du pouvoir calorifique des combustibles complexes Comme la pression n'affecte pas en pratique les chaleurs de réaction. Cette fraction combustible est. dans la plupart des cas.

paraffiniques. naphténiques et aromatiques. conformément à la relation utilisant les fractions molaires ou volumiques [ ] : PCI = [ H 2 ] PCI H 2 + [ CO ] PCI CO + Σ [ Cn H m ] PCI Cn H m + [ H 2 S ] PCI H 2 S On notera que les pouvoirs calorifiques volumiques se déduisent directement des chaleurs de réaction qui ne sont autre chose que des pouvoirs calorifiques molaires. 1 kmole = 22. oléfiniques. lequel s'exprime en pratique en kJ / mN . en notant que pour 3 les gaz.3 inférieur PCI . On peut se faire une opinion sur leur pouvoir calorifique en raisonnant sur les enthalpies standard relatives aux familles qui les constituent. Ainsi : • l'enthalpie standard d'une paraffine Cn H 2n + 2 est : 0 H 273 = −23030 n − 33980 kJ / kmole son pouvoir calorifique est donc : PCI = 612270 n + 207820 kJ / kmole • l'enthalpie standard d'une oléfine Cn H 2n est : 0 H 273 = −23030 n + 84185 kJ / kmole son pouvoir calorifique est donc : PCI = 612270 n + 84185 kJ / kmole • l'enthalpie standard d'un cycloalcane Cn H 2n est : 0 H 273 = −23030 n kJ / kmole MECA 2160 2003 48 .710 mN Combustibles liquides Les principaux combustibles liquides proviennent de la distillation du pétrole. Ils sont essentiellement constitués d'un mélange en proportions variables d'hydrocarbures divers.

oxygénés. d'autre part de la teneur en impuretés. Les formules ci-dessus conduisent au fait bien connu que les combustibles liquides dérivés du pétrole ont des pouvoirs calorifiques massiques situés dans un fourchette étroite.son pouvoir calorifique est donc : PCI = 612270 n kJ / kmole • l'enthalpie standard du benzène C6 H 6 est : 0 H 273 = 6 × 7800 kJ / kmole son pouvoir calorifique est donc : PCI = 6 × 522200 kJ / kmole Les valeurs qui viennent d'être établies conduisent à la conclusion que la dispersion des pouvoirs calorifiques massiques de tous les hydrocarbures liquides Cn H m . à l'exception des aromatiques (le benzène). Ce fait est en grande partie dû au terme d'enthalpie standard −23300 n kJ / kmole commun à tous les hydrocarbures. On a ainsi pu établir une corrélation assez précise entre les pouvoirs calorifiques et cette masse volumique ( formule de Mauss) : MECA 2160 2003 49 . bien que légèrement plus petit que celui des substances à chaîne normale. Il peut encore être intéressant de noter que la masse volumique ρ (kg/m3) des combustibles pétroliers est fonction croissante de la longueur des chaînes hydrocarbonées. Même les isomères paraffiniques très nombreux ont un pouvoir calorifique peu différent. le PCI diminuant progressivement de quelque 44000 kJ/kg à environ 42000 kJ/kg à mesure que l'on considère des fractions plus lourdes. avec n ≥ 5 . et tendant vers 40000 kJ/kg pour les aromatiques . est très faible. sulfurés dont la présence dans la molécule tend à réduire le pouvoir calorifique. qui s'accumulent dans les fractions lourdes. les produits pétroliers contiennent dans une proportion très faible d'autres constituants. bien mise en évidence pour les paraffines et les oléfines. Cette diminution est la conséquence d'une part de l'influence de la longueur de la chaîne moléculaire. Par ailleurs. et qui reflète la présence du maillon fonctionnel − CH 2 − constituant la chaîne hydrocarbonée. azotés.

5 y CH y ⇔ 1 − y y C + CH 4 4 4 ce qui donne globalement : x x x y y CH y Ox ⇔ CO + 0.5 y 1 + 0. dans des proportions variables. qui correspond à la formule suivante : MECA 2160 2003 50 . azote et soufre.5 y H 2O + ( 1 − )( 1 − C + CH 4 ) 1 + 0. On peut ainsi répartir tout d'abord l'oxygène sur le carbone sous forme de CO et sur l'hydrogène sous forme de H 2O . O − H et C − H . C. Ces éléments sont pratiquement tous liés chimiquement.5 y H 2O + ( 1 − ) CH y 1 + 0. O et subsidiairement N et S.PCI = 46290 + 3380 ρ 1000 − 8790( ρ 1000 )2 Combustibles solides Les combustibles solides sont des mélanges de grosses molécules organiques contenant H.5 y 1 + 0. on peut ainsi proposer de décomposer tout combustible complexe en constituants simples dans lesquels on retrouve des groupes C = O .5 y 4 4 Connaissant alors les PCI suivants : PCI CO PCI C = 282400 kJ / kmole = 393400 kJ / kmole PCI CH 4 = 802400 kJ / kmole il est aisé de calculer la valeur recherchée. En se basant sur des données relative à la pyrolyse. puis répartir l'hydrogène restant sur le carbone restant formant du CH 4 et laissant un résidu de carbone C . soit CH y Ox et de se référer à cette composition pour l'estimation de leur pouvoir calorifique. par équipartition de l'oxygène : CH y Ox ⇔ et en deuxième étape : x x x CO + 0. Il est par contre relativement aisé d'en connaître la composition élémentaire hors matières minérales. Il vient ainsi.5 y 1 + 0.5 y 1 + 0. Il est quasi impossible d'en connaître la composition chimique détaillée et par conséquent de leur appliquer la règle de simple addition des pouvoirs calorifiques des composants.

au moyen des symboles ( Ce )'' et ( H 2 O )'' . les combustibles complexes peuvent comporter. outre la fraction massique de matière organique. on ne compte en effet que 1 − ( Ce ) − ( H 2 O ) kg de combustible pur et sec. Par kg de combustible brut. Le passage de PCS PUR&SEC à PCS BRUT ressortit alors à la relation : kg de combustible PCS BRUT = PCS PUR&SEC 1 + ( Ce )'' + ( H 2 O )'' En ce qui concerne PCI . les matières minérales et l'humidité jouent le même rôle de dilution de la matière active qui constitue le combustible pur (débarrassé de ses matières minérales inertes) et sec (débarrassé de son humidité). ce qui fournit la relation : PCS BRUT = ( 1 − ( Ce ) − ( H 2O )) PCS PUR&SEC Il est à noter que l'on peut exprimer la composition en rapportant les fractions massiques au combustible pur et sec.PCI CH y Ox ≈ 393400 + 102250 y − x ( 111000 + 102250 y ) ( kJ / kmole ) 1 + 0.5 y Influence des impuretés et de l'humidité Suivant ce que révèle leur analyse sommaire. Avec les notations précédentes. dont la signification est que. En ce qui concerne PCS . l'humidité joue en outre un rôle négatif lié à sa chaleur de vaporisation lors de son passage dans les fumées. par kg de combustible pur et sec. une fraction massique ( Ce ) de matières minérales inertes qui fourniront les cendres. on doit donc écrire que : PCI BRUT = ( 1 − ( Ce ) − ( H 2 O )) PCI PUR&SEC − 2501( H 2O ) kJ / kg ou que : MECA 2160 2003 51 . Les pouvoirs calorifiques du combustible brut sont évidemment affectés par la présence de ces matières. l'on compte 1 + ( Ce )'' + ( H 2O )'' brut. et une fraction massique ( H 2O ) d'eau à l'état liquide constituant l'humidité.

si un bois pur et sec a un PCI PUR&SEC de 18500 kJ/kg.R − Σ H 273. à laquelle elle soutire sa chaleur de vaporisation qui n'est alors plus disponible pour l'effet calorifique utile attendu de la combustion. A titre d'exemple. en enthalpie sensible des produits de la combustion. Parmi les grandeurs qu'il est important de déterminer. L'effet de l'humidité est une dégradation de la valeur énergétique portée par la matière sèche.15 P Σ c p . Dans un processus de combustion adiabatique. conformément à l'équation : ∆H 0 0 0 H T2 .R ) R P MECA 2160 2003 52 .15 c p dt .P + ∫ P TP 0 Σ c p .15 R 0 0 Σ c p .R dT + ( Σ H 273.PCI BRUT = PCI PUR&SEC − 2501( H 2 O )'' 1 + ( Ce )'' + ( H 2O )'' kJ / kg On voit donc que l'humidité d'un combustible en dégrade très rapidement le PCI. 4.R dT ce qui fournit la valeur de l'enthalpie sensible des produits de la combustion adiabatique supposée complète. la conservation de l'enthalpie totale conduit en effet au transfert du pouvoir calorifique.P dT = ∫ TR 273. il vient. celle de température théorique de combustion adiabatique joue un rôle particulièrement important.P dT = Σ H 273. n'a plus qu'un PCI BRUT de 14300 kJ/kg.P − H T1 .15 R Σ c p .15 P 273. Le bilan thermique de la combustion L'usage de la référence à 0°C pour la définition du pouvoir calorifique simplifie en pratique l'écriture des bilans thermiques relatifs à la combustion. forme "latente" de l'enthalpie du système présente dans les réactifs avant combustion. ce bois comptant ( H 2 O ) = 20 % d'humidité sur matière brute.R = 0 exprimant la conservation de l'enthalpie totale du système au cours de son évolution des réactifs (indice R) vers les produits (indice P) 0 Explicitant l'enthalpie totale comme la somme de l'enthalpie standard H 273 et de l'enthalpie sensible h ∫ T 273. pour l'ensemble des constituants : 0 Σ H 273.R + ∫ R TR 273. soit ( H 2 O )'' = 25 % d'humidité sur matière sèche. sous la forme : ∫ TP 273.

peuvent être obtenues par le préchauffage de l'air de combustion. Ce préchauffage peut évidemment être avantageusement réalisé par récupération de la chaleur sensible des produits qui ne peuvent quitter la zone du procédé qu'à la haute température exigée par l'opération souhaitée. les hautes températures nécessaires à certains procédés industriels (par exemple les opérations réalisées dans des fours).P 0 P tP qui montre l'intérêt que l'on a de minimiser la quantité des produits de la combustion. On notera que cette formule ne fait référence qu'au seul PCI . ce qui a un effet au numérateur de l'expression ci-dessus. On peut réécrire cette relation en utilisant la notion de chaleur molaire ou massique moyenne c p t = ∫ c p dt et en utilisant l'échelle Celsius des températures notée t 0 0 t t : Σ c p . Ainsi. le degré d'avancement de l'oxydation peut être limité par effet d'équilibres chimiques stabilisant à haute température des produits de dissociation de CO2 et H 2O . D'autre part.On reconnaît dans le dernier terme du membre de droite de cette relation la définition même du pouvoir calorifique. Enfin. qui atteignent en principe les plus hautes densités d'énergie. On obtient ainsi pour la température t P des produits de la combustion l'expression : tP = Σ c p . la haute température atteinte par la flamme d'un chalumeau oxhydrique résulte de l'emploi d'oxygène pur comme oxydant en lieu et place d'air : on évite ainsi la dilution des produits de combustion par l'azote atmosphérique. Ce phénomène est surtout sensible dans les combustions en prémélange de comburant et de combustible.R 0 t R + PCI R tR Σ c p . car les températures atteintes par les produits de la combustion sont incompatibles avec la condensation de l'eau. MECA 2160 2003 53 .R 0 t R + PCI P R tP tR ce qui rend possible le calcul de la température des produits de la combustion . pour obtenir le niveau maximum de température de combustion pour un PCI donné. tels que CO et OH . dont l'effet est au dénominateur.P 0 t P = Σ c p . porteur essentiel de l'enthalpie sensible des réactifs. il ne faut pas perdre de vue trois éléments qui peuvent plafonner la température de combustion : • d'une part.

défini comme le rapport entre la chaleur de réaction de la combustion réellement effectuée et le pouvoir calorifique du combustible mis en œuvre. les produits présents dans la zone de combustion. par la présence de noyaux riches en carbone qui s'y développent et confèrent à la zone de combustion une émissivité importante. la valeur de i est donnée par l’expression : MECA 2160 2003 54 . portés à haute température. pour la combustion imparfaite d’un combustible hydrocarboné CHyOx conduisant à la formation des seuls imbrûlés CO et H2 . Cette perte est à l’évidence en relation avec le coefficient k d’imbrûlés défini dans le bilan de matière. C'est alors la chaleur de réaction elle-même qui est affectée. peuvent émettre par rayonnement une fraction non négligeable de la chaleur de combustion et introduire ainsi dans le bilan thermique un terme de non adiabatisme "à la source". la perte relative par imbrûlés i répond à la formulation : i mi PCI i mc PCI où i désigne la perte relative par imbrûlés. il va de soi que la recherche de températures de combustion élevées doit rester compatible avec une qualité chimiquement acceptable des produits de la combustion qui constituent in fine un effluent rejeté dans l'atmosphère 5. Si l’on désigne par mi la masse de produits incomplètement oxydés et donc porteurs d’un pouvoir calorifique PCIi qui résulte de la mise en œuvre d’une masse mc de combustible de pouvoir calorifique PCI. Ce sont plutôt les systèmes de combustion en diffusion qui favorisent cet effet. Ainsi. une partie du pouvoir calorifique du combustible se transférant dans le pouvoir calorifique résiduel des produits de combustion. la recherche de la minimisation de la quantité de produits de combustion peut comporter le risque d'apparition d'imbrûlés par défaut de comburant. enfin.• d'autre part. c’est-à-dire la chaleur de réaction de la combustion supposée complète du combustible. Les bilans énergétiques relatifs à la combustion La perte par imbrûlés La première notion de rendement énergétique relatif à la combustion est indépendante de la nature de l’utilisation de la chaleur produite par la combustion : il s’agit de ce que l’on pourrait appeler le rendement chimique. • Quelle que soit la technique mise en œuvre.

conformément à l’expression établie pour k dans l’intervalle des valeurs de λ donnant lieu aussi bien à λloc < 1 qu’à λloc > 1. Cet effet peut résulter : MECA 2160 2003 55 . et où le modèle à fonction de distribution rectangulaire donne lieu à l’expression du coefficient d’imbrûlés : 1+ k= ( 1 − λ( λ − ε ))2 2ε λ pour 1 1 ≤λ≤ 1+ ε 1− ε Il correspond à cet intervalle une perte par imbrûlés de valeur : i= ( 1 − λ( λ − ε )) 2ε λ 2 1+ y − 2x y PCI CO + PCI H 2 4 4 y PCI CH y Ox 1+ 4 pour 1 1 ≤λ≤ 1+ ε 1− ε La perte par enthalpie restante La notion de perte par enthalpie restante est liée à l’utilisation de la chaleur de combustion en vue de la production d’un effet calorifique utile. la valeur de k décroît linéairement en fonction du coefficient d’excès d’air λ lorsque ce dernier prend partout une valeur λloc < 1 . qualifiée par la largeur de distribution ελ est importante. conformément à l’expression : y − 2x 1+ 4 ( 1− λ ) k=2 pour λ < 1 y 1+ 4 On obtient dans ce cas pour la perte par imbrûlés la relation : y − 2x y PCI CO + PCI H 2 1 4 ( 1− λ ) 4 i=2 pour λ < y PCI CH y Ox 1+ ε 1+ 4 Cette perte est au contraire idéalement nulle lorsque le coefficient d’excès d’air prend partout une valeur λloc > 1 : 1 i =0 pour λ > 1− ε Le raccord entre ces deux domaines se fait sur un intervalle de valeurs de λ d’autant plus large de part et d’autre de λ que l’hétérogénéité du système combustible/comburant.i=k PCI CO + y PCI H 2 4 PCI CH y Ox Comme établi par l’étude des bilans de matière.

On est ainsi amené à définir un coefficient de perte pariétale défini par la relation : p Qp mc PCI MECA 2160 2003 56 .1 + 1 ) mc il vient.1 ( h f − ha ) + h f − h0 PCI La perte pariétale L’enceinte dans laquelle s’opèrent la combustion et le transfert de la chaleur vers l’entité utilisatrice n’est jamais parfaitement adiabatique. par convection et conduction vers l’entité utilisatrice d’une combinaison de ces modes de transfert Quoiqu’il en soit. épuisant progressivement l’enthalpie sensible des produits de combustion. pour la perte par enthalpie restante : e λ ma .• • • d’un transfert de chaleur par rayonnement des produits en cours de combustion vers l’entité utilisatrice d’un transfert ultérieur au processus de combustion. on peut expliciter la valeur relative de la chaleur cédée en pure perte à l’atmosphère par l’expression : e Comme l’on peut encore écrire que : m f h f − ma ha − mc h0 mc PCI ma = λ ma .1 mc m f = ( λ ma . tandis que ma désigne la masse d’air d’enthalpie ha puisé à l’atmosphère pour réaliser la combustion. l’épuisement de l’enthalpie sensible des produits de la combustion (les fumées) est limité par le niveau de température requis par l’entité utilisant la chaleur et ne peut donc de ce fait être complet. convection et rayonnement dans l’ambiance qui baigne cette enceinte. Une partie Qp de la chaleur dégagée par la combustion de la masse mc de combustible de pouvoir calorifique PCI est donc toujours perdue par conduction. de pouvoir calorifique PCI et d’enthalpie sensible h0. Si l’on désigne par hf l’enthalpie de la masse mf des fumées rejetées à l’atmosphère au sortir de l’utilisation et par mc la masse de combustible mis en œuvre.

par exemple en l’épuisant au mieux dans un échangeur de réchauffage d’air avant rejet à la cheminée.1 1. En pratique.2 1.5 Figure 3.15 0. l’optimum énergétique correspond à un réglage d’excès d’air légèrement supérieur à 1. toutes autres choses étant inchangées.1 MECA 2160 2003 57 .8 0.9 1 1. = 1. fonction croissante de λ. 3.25 i+e 0.1 optimum 0.4 1. fonction décroissante de λ et de la perte par enthalpie restante e. le rendement global de production de chaleur utile par combustion est d’autant plus élevé que hf – ha et hf – h0 sont petits. comme illustré fig. qui minimise la combinaison i + e de la perte par imbrûlés i.05 λ 0 0.1 0.3 1.2 0.Le rendement global de génération de chaleur utile Le rendement global de production de chaleur utile par combustion résulte des considérations des pertes séparées et s’écrit : ηG = 1 − i − e − p Comme permet d’en rendre compte la structure des formules qui précèdent : • • le rendement global de production de chaleur utile par combustion présente son optimum théorique à λ. ce qui justifie toutes mesures propres à minimiser l’enthalpie résiduelle des fumées.

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