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Maquette : Nicolas Piroux

Composition et mise en page : Exegraph


Schémas : Rémi Picard
Assistante d’édition : Mélanie Billard

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© HACHETTE LIVRE 2006, 43, quai de Grenelle, F 75905 Paris Cedex 15.
I.S.B.N. 2.01.13.5441.2

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Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, sans autorisation de l’éditeur ou du Centre français de l’exploitation du droit de copie (20, rue des
Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.

2 © Hachette Livre, Chimie Term S, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
Avant-propos
Avant-propos

Indications pour l’utilisation du livre du professeur

Les chapitres du livre du professeur présentent :

• Le rappel du programme (Bulletin Officiel hors série n° 4 du 30 août 2001) correspondant au


chapitre, en indiquant les contenus, les compétences exigibles et les exemples d’activités, ainsi que
les commentaires lorsque nous l’avons jugé utile ;
• la liste du matériel, des produits, des indications pour leur emploi en toute sécurité. L’usage du
matériel déjà présent aujourd’hui dans les lycées a systématiquement été recherché lorsque c’était
possible ;
• des commentaires sur le déroulement du chapitre permettant aux auteurs de préciser leurs choix
pédagogiques et de donner toutes les indications nécessaires pour la réussite des expériences pro-
posées ainsi que des explications théoriques complémentaires destinées aux professeurs. Les activi-
tés préparatoires proposées, les activités expérimentales illustrant le cours, le contenu et la place
des séances de travaux pratiques, les activités documentaires proposées sont ainsi justifiées ;
• le corrigé complet des exercices du livre de l’élève ;
• une dizaine d’exercices complémentaires avec leurs solutions détaillées. La présentation de ces
exercices permet leur photocopie pour usage direct ;
• de nombreuses références bibliographiques et documentaires (livres, revues, logiciels, cédérom,
sites internet…).
Nous souhaitons par ce document, complément indispensable du livre de l’élève, apporter une
aide efficace aux professeurs qui devront appliquer ce programme.
Comme pour le livre de l’élève, nous acceptons bien volontiers les critiques et remarques de nos
collègues pour ce livre ; nous les en remercions par avance.

Les auteurs

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 3
Sommaire
Sommaire

1. La chimie : science de la nature et industrie .................................................................. 5

LA TRANSFORMATION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS RAPIDE ?


2. Transformations lentes ou rapides ..................................................................................... 9

3. Suivi temporel d’une réaction chimique ........................................................................... 19

4. Vitesse d’une réaction chimique .......................................................................................... 34

> Sujets BAC ........................................................................................................................................ 48

LA TRANSFORMATION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS TOTALE ?


5. L’équilibre chimique .................................................................................................................... 50

6. Quotient de réaction ; constante d’équilibre ................................................................ 58

7. Constante d’acidité d’un couple acide / base ............................................................... 69

8. Titrages acido-basiques ........................................................................................................... 80

> Sujets BAC ........................................................................................................................................ 92

LE SENS SPONTANÉ D’ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME EST-IL PRÉVISIBLE ?


PEUT-IL ÊTRE INVERSÉ ?
9. Évolution spontanée d’un système ..................................................................................... 94

10. Les piles .......................................................................................................................................... 106

11. Transformations forcées ........................................................................................................ 121

> Sujets BAC ........................................................................................................................................ 136

COMMENT CONTRÔLER LES TRANSFORMATIONS DE LA MATIÈRE ?


12. Synthèse et hydrolyse des esters ....................................................................................... 139

13. Estérification – hydrolyse : un équilibre chimique ..................................................... 152

14. Contrôle de l’évolution d’un système .............................................................................. 163

> Sujets BAC ........................................................................................................................................ 178

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La chimie : chapitre

chimie
science de
la nature
et industrie
1
Programme Commentaires
Le travail du chimiste dans le monde contemporain
peut être classé par types d’activités, dont certaines ont
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- déjà été vues par les élèves au laboratoire : extraire,
gramme officiel : identifier, analyser, créer, purifier, protéger, recycler,
Introduction : les questions qui se posent au formuler, etc.
chimiste (1 H.C.E. : 1 Heure Classe Entière) Il est envisagé dans cette introduction de dégager quel-
ques préoccupations du chimiste dans la société à
Objectifs travers une réflexion sur le rendement, la durée de
L’objectif de cette introduction est de faire apparaître fabrication et donc les coûts de production en chimie
aux élèves l’importance et la place des activités du chi- industrielle (chimie lourde et chimie fine), les impacts
miste dans le monde contemporain, au travers de leurs sur l’environnement avec le recyclage et l’élimination
apprentissages antérieurs et de la perception qu’ils ont des matériaux.
de la chimie dans leur environnement quotidien et L’enseignant s’efforce d’organiser les réflexions et les
dans l’industrie. réponses des élèves en les classifiant en vue de faire
Il s’agit de leur faire prendre conscience des nombreu- émerger les quatre questions que le programme
ses questions auxquelles le chimiste est confronté. Cer- explore :
taines font l’objet du programme de la classe de – La transformation d’un système chimique est-elle
Terminale S, à savoir comprendre les processus d’évo- toujours rapide ?
lution des systèmes susceptibles de transformations
chimiques, les contrôler, maîtriser les protocoles opéra- – La transformation d’un système chimique est-elle
toires et disposer d’outils de mesure permettant de réa- toujours totale ?
liser des « contrôles de qualité ». – Le sens spontané d’évolution d’un système est-il
prévisible ? Et son corollaire, le sens d’évolution d’un
Exemples d’activités système chimique peut-il être inversé ?
Film vidéo, analyse d’un article, intervention d’un chi- – Comment le chimiste contrôle-t-il les transforma-
miste en vue de permettre un questionnement sur la tions de la matière ?
perception des activités du chimiste.
Après avoir donné des éléments de réponse aux trois
premières questions, la dernière partie permet de
Contenus montrer quelques exemples de stratégies mises en
• Inventorier les activités du chimiste et les enjeux de la œuvre par le chimiste pour résoudre quelques-uns des
chimie dans la société. problèmes qu’il rencontre ; les exemples de cette partie
• Dégager quelques questions qui se posent au chi- sont essentiellement pris en chimie organique.
miste dans ses activités professionnelles. Tout comme dans les classes de Seconde et de Première
scientifique, l’entrée par l’expérience et le questionne-
Compétences exigibles ment des élèves continue d’être privilégiée pour l’intro-
Aucun. duction de chaque nouveau concept.

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Déroulement du chapitre La chimie, entre passé et présent
Ce document est un extrait d’un texte écrit par Berna-
dette BENSAUDE-VINCENT dans le numéro spécial
Comme le proposent les commentaires du pro- 280281 de l’Actualité chimique de novembre-décem-
gramme, ce chapitre a pour but de sensibiliser les élèves bre 2004 (dont nous recommandons la lecture) : « le
à la place de la chimie dans notre société, aux activités chimiste et le profane ». Le texte intégral a été publié sous
quotidiennes du chimiste et aux questions auxquelles le titre : « Chimie et société : des relations tumultueuses ».
celui-ci est confronté. Il permettra au professeur de Bernadette BENSAUDE-VINCENT est professeur d’his-
présenter les quatre parties constituant le programme toire et de philosophie des sciences à l’Université Paris
de chimie en Terminale. X-Nanterre. Elle est l’auteur d’ouvrages sur l’histoire
Le chapitre, tel qu’il a été conçu, se découpe en quatre des sciences, dont le livre « Faut-il avoir peur de la
parties indépendantes : chimie ? » paru en janvier 2005.
– une double page qui sélectionne quelques domaines Le texte proposé dans le livre de Terminale part du
dans lesquels la chimie est incontournable ; constat suivant : la chimie fait peur et elle est perçue
– une double page sur l’image de la chimie auprès du dans l’opinion publique comme dangereuse. Elle est
public ; accusée de tous les maux (pollution, odeur, enlaidisse-
ment du paysage…). Elle est associée aux usines et aux
– une double page sur les activités du chimiste en déchets. C’est sur elle que la crise de confiance du
laboratoire ; public envers la science semble se cristalliser.
– deux doubles pages sur les préoccupations du chi-
Mais l’auteur pose la question suivante : est-ce la
miste qui introduisent les quatre grands thèmes du
chimie qui est responsable ou est-ce le comportement
programme de Terminale S.
de l’Homme ? La chimie n’est ni bonne, ni mauvaise :
elle est ce que l’Homme en fait.
On ne peut pas mettre en cause « l’irrationalité du
Les domaines d’activités public », car trop de problèmes ont été mis en avant ces
(entrée du chapitre) dernières années (catastrophes en série, scandales à
Cette double page inclut la page d’entrée du chapitre. répétitions, pollutions médiatisées…). Après l’enthou-
On peut y voir une mosaïque de photographies siasme de ces deux derniers siècles, les chimistes
mettant en scène quelques domaines dans lesquels la doivent désormais opérer avec prudence. Les solutions
chimie est présente : cosmétique, sport, alimentation, pour réconcilier le public et la chimie existent (biodé-
vêtements, pharmacie… gradabilité, tri sélectif, recyclage, choix de procédés
plus sûrs, tests d’innocuité…), mais elles ont un prix.
La page de droite détaille plus particulièrement quatre Les enjeux politiques, économiques, écologiques, éthi-
domaines d’activités : la santé, l’art, la beauté et l’agri- ques et sociaux s’affrontent et l’on oppose malheureu-
culture. Elle est introduite par un texte de Peter sement trop souvent les bénéfices des entreprises à la
ATKINS ; les molécules, donc la chimie, sont au cœur protection de l’environnement.
du monde qui nous entoure.
Nous avons voulu axer ce premier chapitre sur cette
Le texte sur l’art montre un domaine dans lequel
dualité, car elle mérite d’être abordée et discutée avec
le grand public ne s’attend guère à trouver la chimie :
les élèves. On se situe à la frontière de la réflexion phi-
la restauration d’œuvres d’art. La chimie est en effet
losophique. Nous pensons en particulier que le pré-
présente de la réalisation de l’œuvre picturale (pein-
cepte « tout est chimique », développé notamment dans
ture, vernis, pigments…) à sa restauration.
le programme de Seconde, a peut-être l’effet inverse de
Les textes sur la santé, la beauté et l’agriculture essaient l’impact positif recherché, car le mot « chimie » reste
de montrer les deux visages de la chimie : celle qui étroitement lié à « risque » dans l’imaginaire collectif.
effraie et celle qui rend d’immenses services. Ils servent Les chimistes et le public n’entendent pas la même
d’introduction au texte de la double page suivante. Le chose lorsque ce mot est prononcé. Expliquer que les
but est bien sûr de ne surtout pas stigmatiser la chimie. espèces synthétiques ne sont pas plus mauvaises que les
Les tristes images de catastrophes ou de guerres ne sont espèces naturelles ne peut pas convaincre les détrac-
qu’une des facettes d’une autre réalité : la chimie qui teurs et l’on frôle souvent le sophisme (et la mauvaise
progresse et qui sauve des vies. foi !) en disant que si tout est chimie et que la nature
Trois molécules sont représentées dans le bandeau dont est bonne, alors la chimie est bonne.
deux sont citées dans les textes proposés sur la santé et
la beauté. L’AZT est utilisé dans le traitement du
SIDA ; la dihydroxyacétone est un des principes actifs Les activités du chimiste
des autobronzants. La nitroglycérine est un constituant
de certains explosifs. Cette partie permet de revoir les techniques expéri-
Les molécules représentées ne contiennent pas de mentales étudiées dans les années antérieures.
doubles liaisons : cela peut être le prétexte avec les Les élèves pourront utiliser les fiches techniques des
élèves de vérifier la valence de chaque atome pages 350 et 351 pour reconnaître le matériel utilisé au
engagé. laboratoire.

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Réponses aux questions rejeter dans la nature. La pollution risque donc d’aug-
1. Entraînement à la vapeur et macération (extraction menter, en particulier la pollution visuelle.
par solvant).
2. Support élévateur / chauffe-ballon / ballon / tête de B. La transformation d’un système est-
colonne / thermomètre / réfrigérant / allonge coudée / elle toujours totale ?
éprouvette.
3. On la récupère par décantation. Nous avons choisi de montrer aux élèves que, dans la
4. On chauffe pour accélérer la réaction et on chauffe à
mesure où certaines réactions n’étaient pas totales
reflux pour maintenir une température constante dans (c’est-à-dire ne s’arrêtaient pas avec l’épuisement de
le milieu réactionnel et pour éviter la perte des espèces. l’un des réactifs, conformément à ce qu’ils ont appris
dans les années antérieures), les chimistes devaient
5. La distillation repose sur la différence de volatilité
trouver des solutions (en améliorant notamment les
entre deux ou plusieurs espèces. La chromatographie procédés) pour arriver au produit attendu sans con-
repose sur la différence de solubilité des espèces avec la sommer plus d’énergie ni de réactifs et sans accroître la
phase mobile et la différence d’affinité avec la phase pollution inconsidérément.
fixe. L’identification avec le banc KOFLER repose sur
une caractéristique physique : la température de
fusion. 9. Remarque préliminaire : le modèle moléculaire de la
6. UV ; révélation chimique (permanganate de potas-
molécule ne fait pas apparaître la double liaison. Il
sium, ninhydrine, vapeurs de diiode…). appartient à l’élève de vérifier la valence des atomes.
CH3 — CH— CH2— CH2— O— C— CH3
| ||
Les préoccupations du chimiste CH3 O
Les quatre préoccupations évoquées reprennent les
quatre parties du programme. Nous avons préféré 10.
amener les élèves à se poser les questions énoncées dans CH3 — CH — CH2 — CH2 — OH + HO — C — CH3
le programme à partir de textes et non pas d’activités | ||
expérimentales. Nous avons opté pour cette approche, CH3 O
pensant que le professeur en ce début d’année, n’a que
peu de temps à consacrer à cette introduction. Il peut = CH3 — CH — CH2 — CH2 — O — C — CH3 + H2O
être intéressant de donner ce travail à faire aux élèves à | ||
la maison et d’y consacrer un peu de temps en classe CH3 O
pour les corriger.
Nous nous sommes efforcés de nous placer sous l’angle 11. a. m(acide) = 30,0 g et M(acide) = 60,0 g . mol–1,
environnemental afin d’habituer peu à peu les élèves à donc n(acide) = n0 = 0,500 mol ;
l’expression « chimie verte » et ce dans le même esprit m(alcool) = 44,0 g et M(acide) = 88,0 g . mol–1, donc
que le texte présenté dans la deuxième double page. n(alcool) = 0,500 mol = n0.
On qualifie de « chimie verte » l’ensemble des principes
et des techniques qui ont pour but de réduire ou d’éli- 43 ,0
b. On obtient nf = ------------- = 0,331 mol.
miner l’usage ou la formation de substances dangereu- 130 ,0
ses et/ou toxiques lors de la conception, de la Le professeur, selon son envie, pourra ajouter par
production et de l’utilisation des produits chimiques. exemple ces questions :
Dans chaque texte, les mots-clés importants sont a. Si le rendement était de 100 %, quelle quantité n’f
colorés en orange. d’arôme devrait-on obtenir ? Retrouver la valeur du
rendement indiqué dans le texte.
A. La transformation d’un système est- b. Quelle quantité n’0 de réactifs faudrait-il utiliser
pour synthétiser la quantité n’f d’éthanoate de
elle toujours rapide ?
3-méthylbutyle avec un rendement de 66 % ?
La pollution par les matières plastiques est un fléau c. Expliquer alors l’avant dernier paragraphe du texte.
contre lequel la chimie a des solutions. À travers une
réflexion sur la cinétique des dégradations, l’élève est
amené à se poser quelques questions citoyennes. C. Le sens d’évolution d’un système
peut-il être inversé ?
Réponses aux questions Ce texte fait le point sur la pile à combustible appelée
7. Les procédés de fabrication consomment de parfois dans les médias, par abus de langage, moteur à
l’énergie : plus le temps de réaction est long, plus hydrogène. Le professeur pourra faire remarquer à ses
l’énergie consommée est grande. Il en est de même élèves qu’un moteur thermique à allumage (celui utilisé
pour les déchets rejetés : plus leur temps de dégrada- classiquement) peut brûler du dihydrogène pur après
tion est important, plus la pollution engendrée perdure quelques modifications (soupapes, piston, allumage...).
dans le temps. Les moteurs à « hydrogène » dont on parle actuelle-
8. Le consommateur peut se dire que, dans la mesure ment sont en fait basés sur une pile à combustible qui
où les déchets sont biodégradables, ils peuvent les transforme le dihydrogène et le dioxygène de l’air en

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eau. De l’eau sort donc du pot d’échappement, mais ce Le texte montre que l’amélioration de procédés permet
n’est pas pour autant que l’on peut nommer ce moteur de progresser sans cesse dans le contrôle des rejets ou
« moteur à eau » (car dans ce dernier, c’est l’eau que la consommation d’énergie.
l’on consomme).
Dans une pile à combustible, le dihydrogène (peu Réponses aux questions
présent sur Terre) doit être synthétisé, puis conditionné, 14. Un catalyseur accélère une réaction chimique sans
transporté et stocké. Toutes ces étapes consomment de apparaître dans le bilan.
l’énergie, énergie qu’il faut prendre en compte dans le
15. Voir le texte précédent.
calcul du rendement et dans l’évaluation de la pollution.
Des chercheurs ont comparé différentes technologies
utilisées (essence, essence hybride, diesel, diesel hybride,
hydrogène avec reformeur fixe, hydrogène avec refor- Bibliographie
meur embarqué). Ils ont mesuré l’impact de ces techno-
logies sur l’environnement (consommation d’énergie au
kilomètre parcouru et rejet de dioxyde de carbone). Il en Ouvrages
ressort que les résultats ne sont pas en faveur de la pile à
• Molécules au quotidien, Peter ATKINS, Dunod.
combustible pour le moment.
• Si la chimie m’était contée, Paul ARNAUD, Belin.
Ce texte a deux objectifs :
– montrer qu’un système peut être inversé sur l’exem-
Revues
ple de la pile à combustible ; • « Attention chimique ! Plaidoyer pour une autocriti-
– sensibiliser les élèves qu’une « vraie » démarche scien- que de la communication de la chimie », EASTES,
tifique conduit à étudier tous les paramètres pouvant Richard EMMANUEL.
influer sur le résultat. Si l’on ne considère que le rejet • « Chimie verte », L’actualité chimique, n˚9, septembre
d’eau lors du fonctionnement de la voiture, il est 2001.
évident que la pile à combustible est non polluante. Et • « Le chimiste et le profane », L’actualité chimique,
c’est ce que les médias tendent à montrer. Malheureu- n˚280281, novembre-décembre 2004.
sement, il faut aussi tenir compte de la fabrication du
• « La chimie, elle est partout ! », Science et Vie Junior,
véhicule, de la production du carburant, du fonction-
n˚ 60, avril 2005.
nement et de l’entretien de la voiture.
• Sciences et Avenir, n˚ 676, juin 2003.
Réponses aux questions
12. Réponse apportée dans le dernier paragraphe ci-
Sites Internet
dessus. • www.cite-sciences.fr
13. Les deux réactions sont inverses l’une de l’autre. • www.sfc.fr
• www1.environnement.gouv.fr
D. Comment le chimiste contrôle-t-il • www.cnrs.fr
les transformations de la matière ? • www.lemonde.fr
On reste dans le domaine des carburants afin de faire • www.christophe-lepetit.com
le point sur les procédés de réduction de la pollution. (dossier sur Entomed « les activités du chimiste »)

8 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
chapitre
Transformations

chimie
lentes
ou rapides
Exemples d’activités
2
Programme
• Expériences mettant en évidence qualitativement des
transformations lentes et rapides et les facteurs cinétiques,
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- température et concentration des réactifs, à l’aide :
gramme officiel : –
– d’observations visuelles : H2O2 + I – et S2O32 + H+,
A. La transformation d’un système chimique est- tests caractéristiques utilisant le réactif de Fehling et le
elle toujours rapide ? (2 T.P., 9 H.C.E.) réactif de Tollens, par exemple ;
– d’un capteur de pression, d’une balance, d’un conducti-
Objectifs mètre, etc.
L’objectif de cette partie consiste à sensibiliser l’élève à • Illustrations dans la vie courante : cuisson à l’auto-
l’importance du paramètre temps en chimie. Les trans- cuiseur, conservation des aliments par le froid, etc.
formations chimiques ne sont pas toutes rapides,
comme cela a été envisagé jusqu’à présent ; elles Commentaires
peuvent même être très lentes. Il est parfois souhaitable Les qualificatifs « lent » et « rapide » n’ont pas de valeur
d’accélérer ces transformations, par exemple quand on absolue. Ils dépendent de la question que l’on se pose
veut optimiser le coût ou réduire la durée des synthèses sur le système, et de l’instrumentation utilisée pour y
chimiques, ou bien lorsqu’il s’agit d’éliminer des maté- répondre. Si l’on se contente d’un suivi à l’œil, des
riaux usés. Il est parfois souhaitable de les ralentir, par modifications de couleurs ou d’aspect s’effectuant à
exemple dans le but de conserver des aliments ou d’évi- l’échelle du dixième de seconde (durée de la persistance
ter les phénomènes de corrosion. Il est possible d’inter- rétinienne) paraîtront quasi instantanées. Cette échelle
venir sur différents facteurs, tels que la température ou de temps serait en revanche inadaptée si l’on s’intéres-
la concentration des réactifs, introduits expérimentale- sait aux mécanismes réactionnels. De façon générale, la
ment, puis interprétés à l’aide d’un modèle microscopi- résolution en temps d’une évolution suppose que le
que. temps de réponse de l’instrument d’analyse soit petit
par rapport au temps de relaxation du système vers
Contenus l’état final.
1. Transformations lentes et rapides
• Mise en évidence expérimentale de transformations Matériel
lentes et rapides.
• Mise en évidence expérimentale des facteurs cinéti-
ques : température et concentration des réactifs. Activités préparatoires
• Rappels sur les couples oxydant/réducteur et sur A. Tous les systèmes évoluent-ils à la
l’écriture des équations de réactions d’oxydoréduction.
même vitesse ?
Compétences exigibles – Deux béchers de 50 mL.
• Écrire l’équation de la réaction associée à une trans- – Deux éprouvettes graduées de 10 mL.
formation d’oxydoréduction et identifier dans cette – Deux pipettes graduées de 5 mL.
équation les deux couples mis en jeu. – Une solution de dioxyde de soufre SO2 (aq) à
• Définir un oxydant et un réducteur. 0,3 mol . L–1.
• Montrer, à partir de résultats expérimentaux, – Une solution d’acide oxalique à 0,3 mol . L–1.
l’influence des facteurs cinétiques sur la vitesse de réac- – Une solution acidifiée de permanganate de potas-
tion. sium à 0,02 mol . L–1.

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B. Comment repérer l’équivalence lors Influence de la température
d’un titrage ? Pour chaque binôme :
– Deux béchers de 50 mL. – Un bain-marie.
– Un erlenmeyer de 100 mL. – Un thermomètre.
– Une pipette jaugée de 10 mL. – Quatre béchers de 50 mL.
– Un pipeteur. – Une solution d’iodure de potassium à 0,40 mol . L–1.
– Une burette graduée de 25 mL. – Une solution d’eau oxygénée à 0,050 mol . L–1.
– Un agitateur magnétique et un barreau aimanté. – Une solution d’acide sulfurique à 1 mol . L–1.
– Un support et deux pinces.
– Une solution de Lugol (préparation pharmaceuti-
que).
Déroulement du chapitre
– Une solution de thiosulfate de sodium à 0,100 mol . L–1.
– Du thiodène ou de l’empois d’amidon. Activités préparatoires
Cours A. Tous les systèmes évoluent-ils
à la même vitesse ?
> Activité 1
L’activité préparatoire A montre que deux systèmes
– Deux tubes à essai.
n’évoluent pas à la même vitesse. Nous avons choisi
– Un bouchon adapté aux tubes. deux réactions mettant en jeu une même solution de
– Deux pipettes simples. permanganate de potassium. L’une est lente (avec
– Une solution de chlorure de fer (III) à 0,1 mol . L–1. l’acide oxalique) ; l’autre est rapide (avec le dioxyde de
– Une solution d’iodure de potassium à 0,1 mol . L–1. soufre).
– Une solution d’hydroxyde de sodium à 0,1 mol . L–1.
– Cyclohexane. Réponses aux questions
> Activité 3 1. –
SO2 (aq) + 2 H2O () = SO42 (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e–
– Trois béchers de 50 mL.
MnO4– (aq) + 8 H+ (aq) + 5e– = Mn2+(aq) + 4 H2O ()
– Trois burettes graduées.
– Eau distillée. 2 MnO4– (aq) + 5 SO2 (aq) + 2 H2O ()
– Une solution de permanganate de potassium à = 2 Mn2+ (aq) + 5 SO42– (aq) + 4 H+ (aq)
2,0 × 10–3 mol . L–1.
– Une solution d’acide oxalique à 0,500 mol . L–1. MnO4– (aq) + 8 H+ (aq) + 5e– = Mn2+ (aq) + 4 H2O ()
– Un chronomètre. H2C2O4 (aq) = 2 CO2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e–
> Activité 4
2 MnO4– (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+ (aq)
– Un bain-marie. = 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O () + 10 CO2 (aq)
– Un thermomètre.
– Deux béchers de 50 mL. 2. Celle avec le dioxyde de soufre est rapide ; celle avec
– Une burette graduée. l’acide oxalique est lente.
– Une pipette jaugée de 10 mL.
– Une solution d’acide oxalique à 0,500 mol . L–1. Si le professeur souhaite introduire l’acido-basicité, il
– Une solution de permanganate de potassium à lui est possible de remplacer « solution de dioxyde de
0,10 mol . L–1. soufre » par « solution de sulfite de sodium ». Il posera
alors la première question suivante :
Rechercher et expérimenter En milieu acide, les ions sulfite SO32– (aq) se transforment
Influence des concentrations en ions en dioxyde de soufre SO2 , H2O (aq).
iodure et de l’eau oxygénée Deux couples acido-basiques sont mis en jeu :
Pour chaque binôme : HSO3– (aq) / SO32– (aq) et
– Quatre tubes à essai. SO2 , H2O (aq) / HSO3– (aq).
– Deux burettes graduées.
Écrire les demi-équations relatives à chaque couple.
– Une pipette graduée de 10 mL.
– Trois béchers de 100 mL. En déduire l’équation de la réaction acido-basique.
– Trois béchers de 50 mL.
– Eau distillée. B. Comment repérer l’équivalence
– Une solution d’iodure de potassium à 0,40 mol . L–1. lors d’un titrage ?
– Une solution d’eau oxygénée à 0,050 mol . L–1. L’activité préparatoire B est un dosage iodométrique
– Une solution d’acide sulfurique à 1 mol . L–1. avec indicateur (ce dosage a été déjà réalisé en classe de
– Un chronomètre. Première S).

10 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
Le Lugol est une préparation antiseptique achetée en disparition d’une des espèces chimiques initialement
pharmacie. C’est une solution aqueuse d’iodure de présentes. La flèche simple permettait de donner du
potassium à 20 g . L–1 (≈ 0,12 mol . L–1) contenant sens physique à la notion d’avancement.
10 g . L–1 (≈ 0,04 mol . L–1) de diiode. Le diiode I2 Nous aurions pu garder le symbolisme de la simple
se trouve en fait sous la forme d’ions triiodure I3– (aq) flèche jusqu’à ce que la notion d’équilibre chimique
qui donnent la couleur brune au mélange. soit introduite au chapitre 5. Toutefois, pour habituer
La disparition progressive de la couleur jaune-orange les élèves à cette écriture, aujourd’hui couramment uti-
de la solution titrée ne permet pas de bien repérer l’ins- lisée en chimie, nous avons préféré l’introduire dès ce
tant où cette coloration disparaît totalement. On deuxième chapitre. Pour justifier ce choix aux élèves,
utilise alors du thiodène ou de l’empois d’amidon. on pourra dire, en première approche, que le bilan de
La coloration observée, lorsqu’on ajoute de l’empois matière et de charge explique en partie cette écriture.
d’amidon dans une solution de diiode, est due à la for- L’I.U.P.A.C. recommande d’utiliser le signe = pour
mation d’un complexe entre la molécule de diiode et exprimer la relation stœchiométrique qui ne présup-
l’amidon. Celui-ci est un polymère du glucose consti- pose pas dans quelle direction le système évolue.
tué de deux types de chaînes : l’amylose, à chaîne
linéaire, et l’amylopectine, à chaîne ramifiée. Ces 2. Comment distinguer
chaînes s’enroulent en hélice et les molécules de diiode une transformation rapide
pénètrent à l’intérieur de ces hélices. On peut observer d’une transformation lente ?
une coloration marron au lieu de la coloration bleu-
noir attendue : cela dépend de la longueur des chaînes Ce paragraphe reprend et explique l’activité prépara-
du polymère. toire A.
Toutefois, il est indispensable, afin de ne pas fausser la Nous avons choisi, pour amener la notion de réaction
valeur du volume versé à l’équivalence, d’ajouter lente ou rapide, de ne faire réfléchir les élèves que sur
l’empois d’amidon lorsqu’on se rapproche de l’équiva- des transformations mettant en jeu les ions permanga-
lence (et non pas au début du dosage) : en effet, dans le nate et ce, dans un souci de simplification.
cas contraire, du diiode serait prisonnier de l’empois Il peut être utile, en anticipant sur le chapitre 9, de pré-
d’amidon et risquerait de ne pas être titré. Il faut donc ciser qu’il existe des systèmes stables dans lesquels
demander aux élèves de réaliser deux dosages : l’un aucune réaction ne peut se produire. On pourra égale-
rapide pour lequel les élèves notent le volume versé à ment signaler que les systèmes chimiques cinétique-
l’équivalence, puis un dosage précis où ils versent la ment inertes sont très fréquents en oxydoréduction
solution titrante à la burette jusqu’à VE – 2 mL, en (permanganate de potassium, eau de chlore, eau de
ajoutant l’empois d’amidon à ce moment-là. Javel…).

Réponses aux questions 3. Comment déterminer


1. la concentration d’une espèce
2 S2O32– (aq) = S4O62– (aq) + 2 e– chimique en solution ?
I2 (aq) + 2 e–= 2 I– (aq) Ce paragraphe sur les titrages, iodométriques en parti-
culier, a été placé dans ce chapitre pour deux raisons :
2 S2O32– (aq) + I2 (aq) = S4O62– (aq) + 2 I– (aq)
– il s’agit d’une révision de Première S et, afin de ne pas
2. Après avoir construit un tableau d’avancement, on
alourdir le chapitre suivant, nous avons préféré le réin-
trouve : troduire ici « en douceur » ;
C 1 . V 1 – xE = 0 ;
– cela permet d’introduire une autre propriété inhé-
C2 . V2E – 2 xE = 0 ; rente à un titrage : la réaction de titrage doit être
C 2 . V 2E « rapide ». Jusqu’en Première S, on ne pouvait donner
d’où : C 1 . V 1 = -------------------
-. que la condition « unique », puisque les élèves
2
n’avaient pas de notion de cinétique (« rapide »), ni
Cours celle d’équilibre (« totale »).

1. Qu’est-ce qu’une réaction 4. Comment accélérer ou ralentir


d’oxydoréduction ? une transformation chimique ?
Ce paragraphe est une révision de Première S sur la Nous avons choisi, pour traiter ce paragraphe, de faire
notion de couple oxydant/réducteur. encore réfléchir les élèves sur une transformation
L’exercice d’entraînement est une réponse à l’activité mettant en jeu les ions permanganate. Nous avons fait
préparatoire A. ce choix dans un souci d’unité, même s’il est bien
Nous avons choisi volontairement de noter toutes les évident que la réaction avec l’acide oxalique est autoca-
réactions avec le signe « égal » au lieu de la simple talytique. Mais cet aspect ne nous intéresse pas dans ce
flèche. En ce début d’année, les élèves de Terminale S cas et ne perturbe pas l’exploitation des manipulations.
ne connaissent que des réactions totales évoquées La dernière phrase du paragraphe 4.1. rend compte,
depuis la classe de Seconde. En effet, jusqu’ici, la tota- pour le professeur, de ce phénomène d’autocatalyse
lité des transformations traditionnellement étudiées (« En général, cette vitesse est indépendante des concentra-
jusqu’en classe de Première se sont achevées lors de la tions en produits de la réaction »).

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Les ions manganèse Mn2+ (aq) sont des catalyseurs de Macromolécule : assemblage (en général par polymérisa-
la réduction des ions permanganate MnO4– (aq) par tion) d’un très grand nombre de molécules engendrant
l’acide oxalique H2C2O4 (aq). Ces ions sont en même une molécule ayant une masse molaire moléculaire
temps le produit de la réaction (la réaction fabrique élevée. L’assemblage de macromolécules donne une
donc son propre catalyseur) : chaîne macromoléculaire.
Photo-oxydation : oxydation réalisée grâce à la lumière.
MnO4– (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– = Mn2+ (aq) + 4 H2O ()
2. Papyrus : c’est une plante (atteignant parfois 5 à 6 m
H2C2O4 (aq) = 2 CO2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– de hauteur) qui avait de nombreuses fonctions dans la
2 MnO4– (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+
(aq) vie quotidienne des Égyptiens. Sa tige pouvait être uti-
2+ lisée pour la fabrication d’objets très divers, comme des
= 2 Mn (aq) + 8 H2O () + 10 CO2 (aq) tapis, des sandales ou des bateaux ; sa racine était
employée comme combustible. Sa tige était découpée
Dans une autocatalyse, deux facteurs agissent en sens en sections de taille homogène et à la longueur voulue,
inverse : entre 35 et 45 cm. Chaque morceau était ensuite
– d’une part, l’augmentation de la concentration du écorcé minutieusement et découpé en bandes, que l’on
catalyseur tend à accroître la vitesse de disparition des trempait dans l’eau durant environ une heure. Puis,
réactifs ; une première série de bandes verticales, selon le format
– d’autre part, la diminution de la concentration des souhaité, étaient juxtaposées pour constituer la couche
réactifs consommés tend à faire diminuer cette même inférieure de renforcement (les bandes devaient être
vitesse. aussi jointives que possible). Une deuxième série de
bandes horizontales de 10 à 20 cm, posées perpendicu-
Il en résulte que dans un premier temps, la réaction lairement à la première, formaient la seconde couche
s’accélère (l’effet catalytique est important). Dans un destinée à recevoir l’écriture. Enfin, l’ensemble était
second temps, on observe une décélération (l’effet pressé jusqu’au séchage complet de la feuille ainsi
dominant est la diminution de la concentration des formée. L’action de la presse suffisait pour faire adhérer
réactifs). les deux couches de papyrus : l’ajout d’une colle était
donc inutile.
Les temps de décoloration proposés correspondent à la
disparition de la teinte rose des ions permanganate. La 3. Lignine : macromolécule complexe, hautement
solution ne sera alors pas incolore (très légèrement polymérisée, imprégnant les parois cellulosiques des
jaune) : cette couleur est liée à la présence d’intermé- cellules des tissus lignifiés. La lignine se trouve princi-
diaires réactionnels (voir article du BUP cité en réfé- palement localisée dans les structures intercellulaires et
rence). fournit la cohésion aux matériaux ligneux. Elle leur
confère une résistance mécanique accrue, mais limitant
Cette expérience est délicate à mettre en œuvre : il leur élasticité. La lignine représente environ 25 % du
est indispensable de respecter les concentrations et poids du bois sec.
les volumes donnés dans le protocole, sinon, l’expé- 4. Oxydation : perte d’un ou plusieurs électrons par
rience conduit aux résultats inverses de ceux attendus une espèce.
(diminution de la vitesse avec augmentation des
réactifs). Effectivement, l’effet de la concentration
initiale en acide oxalique est inhabituel : pour des II. Exploitation du texte
concentrations proches de celles du rapport stœchio-
1. Groupe hydroxyle : – OH
métrique correspondant à l’équation de la réaction
ci-dessus, la vitesse de décoloration du permanganate 2. R – CH2 – OH + H2O = R – CO2H + 4 H+ + 4 e–
est ralentie quand la concentration initiale en acide
3. En phase aqueuse, les espèces sont solubilisées et
oxalique augmente. Cela correspond à un effet
d’inhibition. En revanche, pour des concentrations entrent plus facilement en contact.
initiales élevées, la vitesse de la réaction augmente 4. Elle accélère le vieillissement.
avec la concentration initiale d’acide oxalique. Dans
5. Enfermé dans une enceinte contenant diverses con-
ce cas, c’est la teinte jaune paille qui subsiste plu-
centrations d’oxydes d’azote ou de soufre, le papyrus
sieurs minutes après que le permanganate ait entière-
vieillit plus ou moins vite.
ment disparu.

Rechercher et expérimenter 2. Comment étudier l’influence


des facteurs cinétiques ?
1. Quelles sont les causes de la lente
dégradation des papyrus ? La solution d’eau oxygénée n’est pas stable et doit être
fraîchement préparée.
Réponses aux questions Des systèmes sont constitués en mélangeant trois
I. Compréhension du texte réactifs : I– (aq), H2O2 (aq) et H+ (aq). Deux des trois
1. Scribes : hommes dont le métier était d’écrire à la réactifs gardent la même concentration initiale : la con-
main. centration du troisième est variable.

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Réponses aux questions (c) Fe2+ (aq) / Fe(s) : Fe2+ (aq) + 2e– = Fe (s)
1.
2. L’ion Fe3+ est oxydant dans les couples (a) et (b).
Bécher A B C L’ion Fe2+ est oxydant dans (c) mais réducteur dans
V(I–) (mL) 30 15 5 (b) : c’est un ampholyte d’oxydoréduction.
[I–]0 (mol . L–1) 0,24 0,12 0,040 3. Rapides : b. et c. ; lentes : a. ; infiniment lentes :
V(H2O2) (mL) 15 15 15 d.
[H2O2]0 (mol . L–1) 0,015 0,015 0,015
4. a. Faux : il existe des réactions rapides.
V(H2SO4) (mL) 5 5 5
b. Vrai.
[H+]0 (mol . L–1) 0,20 0,20 0,20
c. Vrai.
V(H2O) (mL) 0 15 25
tF (min) 3 10 37 5. a. Faux. Il peut être contenu dans l’erlenmeyer.
b. Vrai.
2. Les vitesses sont différentes. c. Faux. Tout dépend de la stœchiométrie de la réac-
3. L’eau oxygénée est le réactif limitant dans chaque tion.
cas. d. Vrai.
n0(H2O2) = 15 × 10–3 × 0,050 = 7,5 × 10–4 mol ; e. Vrai.
donc nf (I2) = 7,5 × 104 mol.
4. L’état final est le même : seules les vitesses pour
6. 1.
atteindre l’état final ont été différentes. 2 S2O32– (aq) = S4O62– (aq) + 2 e–
5. I2 (aq) + 2 e– = 2 I– (aq)

Bécher D 2 S2O32– (aq) + I2 (aq) = S4O62– (aq) + 2 I– (aq)


2. L’équivalence est signalée par la disparition de la
V(I–) (mL) 15
couleur bleue que prend la solution contenant des
[I–]0 (mol . L–1) 0,12 molécules I2 en présence d’empois d’amidon ou de
V(H2O2) ( mL) 30 thiodène.
[H2O2]0 (mol . L–1) 0,030 n (S O 2–)
E 2 3
V(H2SO4) (mL) 5 3. ni(I2) = -------------------------- .
2
[H+]0 (mol . L–1) 0,20
V(H2O) (mL) 0 7. 1. Cette opération permet de porter le mélange à
sa température d’ébullition tout en permettant que
tF (min) 3,5
les réactifs restent en contact : elle accélère donc la
réaction.
6. On le compare avec le mélange B : la durée pour
2. La température est le facteur cinétique.
atteindre l’état final est plus petite pour une concentra-
tion en eau oxygénée plus grande. 8. La dilution du milieu réactionnel diminue les
7. Le système au bain-marie évolue plus rapidement. concentrations des réactifs (et des produits) ; l’eau
glacée diminue la température du milieu
réactionnel : ces deux facteurs diminuent la vitesse
Corrigés des exercices d’évolution du système.

Savoir s’autoévaluer Exercices


1. 1. Parmi les réactifs, l’oxydant est l’ion Ce4+ (aq), 1. a. MnO4− (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e−
car il capte un électron. = Mn2+ (aq) + 4 H2O ()
L’ion Fe2+ (aq) est le réducteur, car il cède un élec- b. MnO2 (s) + 4 H+ (aq) + 4 e−
tron.
= Mn (s) + 2 H2O ()
2. Les couples d’oxydoréduction mis en présence
c. MnO4 (aq) + 4 H (aq) + 3 e−
− +
sont donc :
Ce4+ (aq) / Ce3+ (aq) et Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq). = MnO2 (s) + 2 H2O ()
Ils vérifient les deux demi–équations d’oxydoréduc- d. MnO4 (aq) + 8 H (aq) + 7 e−
− +

tion : = Mn (s) + 4 H2O ()


Ce4+ (aq) + e– = Ce3+ (aq) 2. a. SO42− (aq) + 8 H+ (aq) + 6 e− = S (s) + 4 H2O()
et Fe3+ (aq) + e– = Fe2+ (aq)
b. SO2 (aq) + 4 H+ (aq) + 4 e− = S (s) + 2 H2O ()
2. 1. Trois couples : c. 2 SO42− (aq) + 10 H+ (aq) + 8 e−
(a) Fe3+ (aq) / Fe (s) : Fe3+ (aq) + 3e– = Fe (s) = S2O32− (aq) + 5 H2O ()
(b) Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) : Fe3+ (aq) + e– = Fe2+ (aq) d. SO2 (aq) + 6 H+ (aq) + 6 e− = H2S (aq) + 2 H2O ()

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3. 1. Le passage de Cu (s) à Cu2+ (aq) met en jeu c. Oui.
deux électrons ; la réaction globale est donc une réac- d. Changement de coloration.
tion d’oxydoréduction. 2. a. S2O82– (aq) + 2 e– = 2 SO2–4 (aq)
2. Cu2+ (aq) / Cu (s) : Cu2+ (aq) + 2 e− = Cu (s) 2 I– (aq) = I2 (aq) + 2 e–
NO3− (aq) / NO (aq) : S2O82– (aq) + 2 I– (aq) = 2 SO42– (aq) + I2 (aq)
NO3− (aq) + 4 H+ (aq) + 3 e− = NO (g) + 2 H2O () b. Il apparaît du diiode qui donne une coloration
3. Cu (s) est le réducteur et les ions NO3− (aq) sont brune à la solution (les autres espèces sont incolores).
les oxydants. c. Non, car cette réaction est lente.
4. 1. 2 Ag+ (aq) + Cu (s) = 2 Ag (s) + Cu2+ (aq) 11. 1. L’aldéhyde, qui a un caractère réducteur.
2. Ag+ (aq) / Ag (s) : (aq) + = Ag (s)
Ag+ e− 2. La température.
Cu2+ (aq) / Cu (s) : Cu2+ (aq) + 2 e− = Cu (s)
12. 1. Le diiode formé donne sa couleur brune à la
5. 1. Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) : Fe3+ (aq) + e− = Fe2+ (aq) solution.
2. a. Pour avoir le même volume de solution.
Cr2O72− (aq) / Cr3+(aq) :
− b. Tube A : [H2O2]0 = 9,0 mmol . L–1 ;
7 (aq) + 14 H (aq) + 6 e = 2 Cr (aq) + 7 H2O ()
Cr2O2− + 3+
tube B : [H2O2]0 = 15,0 mmol . L–1 ;
7 (aq) + 6 Fe (aq) + 14 H (aq)
2. Cr2O2− 2+ +
3+ 3+ tube C : [H2O2]0 = 27,0 mmol . L–1 ;
= 2 Cr (aq) + 6 Fe (aq) + 7 H2O () [I–]0 = 0,12 mol . L–1.
6. 1. 2 H2O2 (aq) = O2 (aq) + 2 H2O () c. La vitesse de diode augmente quand la concentra-
2. L’eau oxygénée est à la fois oxydée et réduite :
tion en eau oxygénée augmente.
H2O2 (aq) + H2O2 (aq) = O2 (aq) + 2 H2O () 13. 1. CH3CH2OH (aq) / CH3CHO (aq) :
O2 (aq) / H2O2 (aq) : CH3CHO (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = CH3CH2OH (aq)
O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e− = H2O2 (aq) NAD+ (aq) / NADH , H+ (aq) :
H2O2 (aq) / H2O () : NAD+ (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = NADH , H+ (aq)
H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e− = 2 H2O () 2. CH3CHO (aq) + NADH , H+ (aq)
3. La réaction est infiniment lente. = CH3CH2OH (aq) + NAD+ (aq)
3. Il s’agit d’une réduction.
7. 1. 2 H+ (aq) + 2 e– = H2 (g) 4. La fermentation est une réaction infiniment lente.
O2 (aq) + 4 H+ (aq) + 4 e− = 2 H2O ()
5. Plus rapide en plein soleil.
2. 2 H2 (g) + O2 (aq) = 2 H2O ()
3. Elle est instantanée. 14. 1. IO3– (aq) + 6 H+ (aq) + 6 e–
= I– (aq) + 3 H2O ()
8. 1. Cu2+ (aq) + 2 e– = Cu (s) [RCO2– (aq) + 3 H+ (aq) + 2 e–
et Fe2+ (aq) + 2 e– = Fe (s)
= RCO2H (aq) + H2O ()] × 3
Cu2+ (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe2+ (aq)
2. a. On observe un dépôt rouge de Cu (s) sur la 3 RCO2H (aq) + IO3– (aq)
limaille de fer et une décoloration de la solution. = 3 RCO2– (aq) + I– (aq) + 3 H+ (aq)
b. Réaction lente. 2. 3 RCO2H (aq) + IO3– (aq) + 3 HO– (aq)
3. a. Test à la soude : = 3 RCO2– (aq) + I– (aq) + 3 H2O ()
Fe2+ (aq) + 2 OH – (aq) = Fe(OH)2 (s)
b. Rapide.
15. 1. Le passage de Na (s) à Na+ (aq) met en jeu
1 électron ; la réaction globale est donc une réaction
9. 1. 2 MnO4−
(aq) + 6 H+
(aq) + 5 H2O2 (aq) d’oxydoréduction.
= 2 Mn2+ (aq) + 5 O2 (aq) + 8 H2O () 2. Na+ (aq) / Na (s) : Na+ (aq) + e− = Na (s)
2. Décoloration de la solution violette. H2O () / H2 (g) : 2 H2O () + 2 e−
C ′.V ′ = 2 OH− (aq) + H2 (g)
C.V E
3. ------------  ---------------------
- ; d’où : 3. Na (s) est le réducteur et l’eau est l’oxydant.
5 2
5 × C ′ × V E′ 5 × 0 ,010 × 16 ,8 16. 2 H+ (aq) + 2 e– = H2 (g)
C  --------------------------------
-  ---------------------------------------- Mg (s) = Mg2+ (aq) + 2 e–
2×V 2 × 20 ,0
= 0,021 mol . L–1. Mg (s) + 2 H+ (aq) = Mg2+ (aq) + H2 (g)
33 ,0
10. 1. a. I2 (aq) + 2 e– = 2 I– (aq) n0(Mg) = ---------- = 1,36 mmol (réactif limitant) ;
24 ,3
2 S2O32– (aq) = S4O2–
6 (aq) + 2e

n0(H ) = 10,0 × 1,0 = 10,0 mmol ;
+
2 S2O2– – 2–
3 (aq) + I2 (aq) = 2 I (aq) + S4O6 (aq) nf (H2) = x = n0(Mg) = 1,36 mmol ; donc
b. La coloration brune due au diiode disparaît. Vf (H2) = nf (H2) . Vm = 1,36 × 24,3 = 33,0 mL.

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La réaction n’est donc pas terminée 19. 1. L’empois d’amidon donne une coloration
(31,0 mL < 33,0 mL). bleue avec le diiode I2.
2. S2O82− (aq) + 2 I − (aq) = 2 SO42− (aq) + I2 (aq)
17. 1. a. Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e–
3. a. En utilisant des béchers identiques pour un
I2 (aq) + 2 e– = 2 I– (aq) même volume de solutions, on peut considérer que la
Zn (s) + I2 (aq) = Zn2+ (aq) + 2 I– (aq) disparition de la coloration bleue a lieu dans les
mêmes conditions : on estime de la même façon ∆t.
b. La coloration brune du diode s’atténue au cours
du temps. La masse de zinc diminue. b. [S2O82−] i (mmol . L−1) 1 : 8,9 ; 2 : 7,1 ; 3 : 5,3 ;
4 : 3,6 ; 5 : 1,8.
2. a. C’est un facteur cinétique.
c. Le facteur cinétique mis en évidence est la concen-
b. Le zinc étant en large excès, I2 (aq) est le réactif
tration initiale en ions peroxodisulfate.
limitant ; il doit donc disparaître entièrement en fin
de réaction. d. ∆t . [S2O82−] i : 1 : 881 ; 2 : 845 ; 3 : 848 ; 4 : 896 ;
5 : 947.
c. nf (I–) = 2 n0(I2) = C0 . V0 = 0,020 × 50,0 = 1,0 mmol ;
La durée nécessaire pour former une quantité donnée

n f (I ) 1 ,0 de diiode est pratiquement inversement proportion-
[I–]f = -------------
- = ---------- = 0,020 mol . L–1 nelle à la concentration initiale en ions peroxodisul-
V0 50 ,0
fate.
= 20,0 mmol . L–1 ;
2n 800(I 2)
20. 1. L’observation permet la comparaison des
- = 2 × [I2]800 = 2 × 2,0
[I–]800 = --------------------- concentrations instantanées en diiode dans les deux
V0 mélanges.
Les deux mélanges contiennent les mêmes réactifs et
= 4,0 mmol . L–1 ;
sont à la même température : ils ne diffèrent que par
– les concentrations initiales en réactifs. Dans la solu-
[ I ]f 20 ,0
----------------
– = ---------- = 5. tion diluée, les concentrations de tous les réactifs ont
[ I ] 800 4 ,0
été divisées par 3 par rapport à la solution initiale :
3. a. La solution est diluée deux fois : l’expérience met donc en évidence le rôle des concen-
trations en réactifs.
C 0 ,020
C ’0 = -----0- = ------------- = 0,010 mol . L–1. 2. Si la dilution était effectuée avec de l’eau glacée, la
2 2 différence de coloration entre les deux mélanges
b. La concentration diminue : la vitesse d’évolution serait plus grande que dans l’expérience précédente,
diminue également. car la diminution de température et la dilution
4. Non : la température est un facteur cinétique. tendent toutes deux à ralentir la réaction.
3. Si la dilution est effectuée avec de l’eau chaude, les
18. Afin de déterminer l’alcoolémie, on fait réagir deux facteurs cinétiques (augmentation de tempéra-
l’éthanol CH3CH2OH (aq) avec les ions dichromate ture et dilution) agissent en sens inverse : comme on
Cr2O2–7 (aq). ne sait pas quel est l’effet prépondérant, il n’est pas
1. Les demi-équations d’oxydoréduction mises en jeu possible de répondre.
dans la transformation sont : 4. Dans les deux mélanges, H2O2 constitue le réactif
Cr2O2– +
7 (aq) + 14 H (aq) + 6 e
– limitant, mais [H2O2]i A = 3 [H2O2]i B . La réaction
= 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O () étant totale, dans l’état final, on aura [I2]i A = 3 [I2]i B
CH3CO2H (aq) + 4 H+ (aq) + 4 e– et leurs colorations diffèreront.
= CH3CH2OH (aq) + H2O () 21. 1. Fe (s) + 2 H+ (aq) = Fe2+ (aq) + H2 (g)
a. Quel est l’oxydant dans la première demi- 2. a. MnO4− (aq) + 8 H+ (aq) + 5 Fe2+ (aq)
équation ? Justifier. = Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O ()
b. Quel est le réducteur dans la deuxième demi- b. La coloration rose persistante signale l’équivalence ;
équation ? Justifier. 2+
n(Fe )
2. Donner l’équation de la réaction. on a alors : ------------------ = néq(MnO4−) ;
3. Quel est le nom de l’espèce issue de la transforma- 5
tion de l’éthanol ? soit : n(Fe2+) = 5 . C2 . V2éq = 1,68 mmol.
4. a. Donner le nom du groupe caractéristique Cette quantité est le 1/100e de celle du métal fer
contenu dans l’éthanol. contenu dans l’échantillon de fonte :
b. Même question pour le produit d’oxydation de n(Fe2+) = 0,168 mol.
l’éthanol. 3. m(Fe) = 0,168 × 55,8 = 9,37 g.
5. Les solutions aqueuses contenant des ions dichro- 9 ,37
mate Cr2O72– (aq) sont orangées et celles contenant % Fe = ---------- = 0,937 = 93,7 %.
10
des ions chrome Cr3+ (aq) sont vertes.
a. Quelle est l’évolution de la couleur du mélange ? 22. 1. S2O32– (aq) + 2 H+ (aq)
b. À quelle condition un alcootest est positif ? = S (s) + SO2 (aq) + H2O ()

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2. Elle dépend des cinq paramètres. 3. Amphotérisation de l’iode
3. a. Pour estimer de la même façon la durée de En milieu acide, les ions iodure I– (aq) réagissent avec
l’opacification. les ions iodate IO3– (aq) pour donner du diiode I2 (aq).
b. Toutes les espèces sont incolores sauf le diiode.
1. Établir l’équation de la réaction mise en œuvre con-
V1 (mL) 40,0 20,0 10,0 5,0
naissant les demi-équations d’oxydoréduction mises en
V2 (mL) 10,0 10,0 10,0 10,0 jeu :
V3 (mL) 0 20,0 30,0 35,0 a. 2 IO3– (aq) + 12 H+ (aq) + 10 e– = I2 (aq) + 6 H2O ()
+ –1
(mmol . L ) 800
[H ]i 400 200 100 b. I2 (aq) + 2 e– = 2 I– (aq)
[S2O3 ] I (mmol . L–1) 40
2– 40 40 40 2. Comment met-on en évidence son déroulement ?

c. S2O32– (aq).
d. Le réactif limitant est l’ion thiosulfate, mais le
4. Réaction amphotérique
réactif dont l’influence est étudiée est l’ion H+ (aq). L’action de l’ozone sur le dioxyde de soufre dissous
e. On observe que td est d’autant plus faible que dans les gouttes d’eau en suspension dans l’atmosphère
[H+]0 est grand : la vitesse d’évolution croît quand fournit de l’acide sulfurique et du dioxygène : c’est
[H+]0 croît. l’une des causes des pluies acides.
1. Quels sont les couples oxydant / réducteur mis en
23. A. Préparation d’une solution d’eau de Javel jeu ? Écrire les demi-équations d’oxydoréduction cor-
1. 2 ClO– (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e– respondantes.
= Cl2 (g) + 2 H2O () 2. Établir l’équation de cette réaction.
Cl2 (g) + 2 e– = 2 Cl– (aq)
2. Oxydant : ClO– (aq) ; réducteur : Cl– (aq).
5. Dosage d’oxydoréduction
3. a. 48 L.
D’après concours, Nantes 2005.
°Chl 48
b. n(Cl2) = ----------- = ---------- = 2,1 mol ; On dispose d’une solution de permanganate de potas-
Vm 22 ,7
sium K+ (aq) + MnO4– (aq) de concentration molaire
n(ClO–) = n(Cl2) = 2,1 mol. C0 inconnue.
Donc : [ClO–] = 2,1 mol . L–1 ; [Cl–] = 2,1 mol . L–1. On prépare une solution incolore d’acide oxalique en
dissolvant 5,0 g du solide cristallisé C2H2O4 , 2H2O
B. Vieillissement de la solution dans 100 mL d’eau distillée.
1. a. La température. On titre alors à chaud V0 = 10,0 mL de la solution de
b. Oui : la décomposition sera d’autant moins permanganate de potassium par la solution d’acide
rapide. oxalique acidifiée.
c. La concentration est un facteur cinétique. 1. Écrire l’équation de la réaction de titrage.
2. a. b. La lumière est un facteur cinétique.
2. Déterminer la concentration molaire C1 de la solu-
c. À conserver à l’abri de la lumière. tion d’acide oxalique.
3. H3O+ (aq) est un acide dans le couple
3. Comment repère-t-on l’équivalence du titrage ?
H3O+ (aq) / H2O ().
4. Le volume versé à l’équivalence est égal à 12,0 mL.
Déterminer la concentration molaire C0 de la solution
de permanganate de potassium.
Exercices complémentaires Données :
MnO4– (aq) / Mn2+ (aq) ; CO2 (aq) / H2C2O4 (aq)
Énoncés
1. Oxydant ou réducteur 6. Stabilité de solutions aqueuses
1. Reconnaître, parmi les espèces suivantes, les oxy-
d’hypochlorite
dants et les réducteurs : 1. Les solutions d’hypochlorite de sodium se décom-
a. H+ (aq) ; b. Zn (s) ; c. Cl– (aq) ; d. Cu2+ (aq) posent selon la réaction d’équation :
e. H2 (g) ; f. Cu (s) ; g. Cl2 (g) ; h. Zn2+(aq). 2 ClO – (aq) = 2 Cl – (aq) + O2 (g)
2. Écrire la demi-équation d’oxydoréduction corres- Montrer que cette réaction est une réaction d’oxydoré-
pondante. duction ; écrire les demi-équations des couples mis en
jeu.
2. L’élément azote 2. En fait, sauf en présence de certains oxydes (MnO2,
Établir les demi-équations d’oxydoréduction des NiO2 …) ou sous l’action de la lumière, aucun dégage-
couples suivants : ment de dioxygène n’est perceptible.
a. NO3–(aq) / N 2 (g) ; b. N2 (g) / NH4+ (aq) ; Comment peut-on qualifier le déroulement de la réac-
– +
c. NO3 (aq) / NH 4 (aq) ; d. NO3– (aq) / NO (g). tion précédente ?

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7. Dosage de l’étain 4. Au cours de l’expérience, la grandeur mesurée varie
On dispose d’une solution contenant des ions de Sn2+, lentement. À quoi sont dues les variations observées ?
concentration inconnue C1 à déterminer. Le mode Dans quel sens se produisent-elles ? Peut-on les relier à
opératoire proposé est décrit ci-dessous. l’évolution chimique du système ?
5. a. Exprimer la grandeur mesurée en fonction de la
Dans un erlenmeyer de 100 mL, verser V1 = 10,0 mL
de la solution d’étain (II) à doser ; sous forte agitation, composition de la solution.
ajouter lentement V2 = 5,0 mL d’une solution de b. Faire un tableau d’avancement et exprimer la gran-
diiode à C2 = 0,100 mol . L–1. Lors des premiers deur mesurée en fonction de l’avancement x de la réac-
ajouts, on observe une décoloration de la solution de tion.
diiode au contact de la solution à doser, puis la colora-
tion jaune-orange persiste. On ajoute 5 gouttes Corrigés
d’empois d’amidon. La solution prend une coloration
très sombre. 1. a. H+ (aq) oxydant : 2 H+ (aq) + 2 e– = H2 (g)
On dose le diiode qui n’a pas réagi par une solution de b. Zn (s) réducteur : Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e–
thiosulfate de sodium 2 Na+ (aq) + S2O32– (aq) à c. Cl – réducteur : 2 Cl – (aq) = Cl2 (g) + 2 e–
C3 = 0,010 mol . L–1. L’équivalence est repérée par la d. Cu2+ oxydant : Cu2+ (aq) + 2 e– = Cu (s)
décoloration totale du mélange contenu dans l’erlen-
meyer. 2. a. 2 NO3– (aq) + 12 H+ (aq) + 10 e–
1. Lors d’un dosage volumétrique, qu’appelle-t-on = N2 (g) + 6 H2O ()
« équivalence » ? Quel est le rôle de l’empois d’amidon ? b. N2 (g) + 8 H+ (aq) + 6 e– = 2 NH4+ (aq)
2. a. Écrire l’équation de la réaction, sachant que l’un c. NO3– (aq) + 10 H+ (aq) + 8 e– = NH4+ (aq) + 3 H2O ()
des couples mis en jeu est le couple : d. NO3– (aq) + 4 H+ (aq) + 3 e– = NO (g) + 2 H2O ()
Sn4+ (aq) / Sn2+ (aq). 3. 1. IO3– (aq) + 6 H+ (aq) + 5 I– (aq)
b. Écrire l’équation de la réaction entre le diiode et = 3 I2 (aq) + 3 H2O ()
l’ion thiosulfate.
2. L’apparition de la coloration jaune du diiode en
c. Lors du dosage, le volume équivalent est égal à solution aqueuse met en évidence le déroulement de la
V3 E = 4,6 mL. Déterminer la valeur de la concentra- réaction.
tion C1 ainsi obtenue.
4. 1. Les couples mis en jeu sont O3 (g) / O2 (g) et
8. Le soufre en milieu basique SO42– (aq) / SO2 (aq). Leurs demi-équations d’oxydo-
Lorsqu’on chauffe du soufre en fleur dans une solution réduction sont :
concentrée de soude, on observe peu à peu la dispari- O3 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e– = O2 (g) + H2O ()
tion du solide par suite de la réaction : SO2– + –
4 (aq) + 4 H (aq) + 2 e = SO2 (aq) + 2 H2O ()
4 S (s) + 6 OH– (aq) = 2 S2– (aq) + S2O32– (aq) + 3 H2O () 2. On en déduit l’équation :
1. Pourquoi s’agit-il d’une réaction d’oxydoréduction ? O3 (g) + SO2 (aq) + H2O ()
Justifier la réponse. = O2 (g) + SO2– +
4 (aq) + 2 H (aq)
2. Établir les demi-équations des couples d’oxydoré-
duction concernés. 5. 1. 2 MnO4– (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2C2O4 (aq)
3. Quels sont les facteurs cinétiques utilisés au cours de = 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O () + 10 CO2 (aq)
cette opération ? m1 5 ,0
2. C 1  ------------------  -----------------------------
M V . 126 × 0 ,100
9. Hydrolyse d’un chloroalcane 1 1

On introduit, dans un bécher, 75 mL d’eau distillée et = 4,0 × 10–1 mol . L–1.


une cellule conductimétrique. On relève la conduc- 3. Décoloration de la solution.
tance du mélange initial, puis on ajoute 25 mL d’une C0 . V0 C 1 . V 1E
solution incolore de 2-chloro-2-méthylpropane -  -------------------
4. ---------------- - ; d’où :
(CH3)3CCl dans l’éthanol. On déclenche le chrono- 2 5
mètre et l’agitateur pour homogénéiser la solution, –1
2 × 4 ,0 × 10 × 12 ,0
puis on note l’indication du conductimètre. On se C 0  --------------------------------------------------- = 9,6 × 10–1 mol . L–1.
propose d’étudier la cinétique de la réaction entre l’eau 10
et le 2-chloro-2-méthylpropane.
6. 1. ClO– (aq) / Cl– (aq) constitue un couple
1. Écrire la formule du 2-chloro-2-méthylpropane. Il
oxydant / réducteur, donc la réaction est une réaction
sera, par la suite, noté plus simplement R Cl. d’oxydoréduction.
2. Quelle est la réaction qui se produit ? Écrire son ClO – (aq) / Cl – (aq) :
équation. À quel type appartient cette réaction ?
ClO – (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = Cl – (aq) + H2O ()
3. Quelle est la grandeur que l’on mesure avec un
conductimètre ? Rappeler son expression en fonction O2 (g) / H2O : O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– = 2 H2O ()
des caractéristiques de la solution et de la cellule de 2. La réaction est, dans ces conditions, infiniment
mesure. lente.

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7. 1. L’« équivalence » est réalisée lorsque les réactifs 5. a. Soit σ0 la conductivité initiale et σt la conducti-
ont été introduits dans les proportions stœchiométri- vité au temps t et x l’avancement de la réaction :
ques. Le rôle de l’empois d’amidon est de rendre plus σ(t) = σ(0) + λH+ . [H+](t) + λCl– ; [ Cl–](t).
précis le repérage de l’équivalence.
On a alors :
2. a. I2 (aq) + Sn2+ (aq) = 2 I – (aq) + Sn4+ (aq)
G(t) = k . (σ(0) + λH+ . [ H+](t) + λCl– . [Cl–](t))
b. I2 (aq) + 2 S2O32– (aq) = 2 I – (aq) + S4O62– (aq).
= G(0) + k . (λH+ . [H+](t) + λCl– . [Cl–](t)).
( C 3 . V 3E ) b. Tableau d’avancement :
c. C2 . V2 = C1 . V1 + ------------------------
- ;
2 Équation R Cl + H2O = R OH + H+ + Cl–
soit : C1 = 0,048 mol . L–1. Quantité à t = 0 C.V excès 0 0 0
Quantité à t > 0 C . V – x(t) excès x(t) x(t) x(t)
8. 1. Le passage de S à S2– met en jeu 2 électrons ; la
réaction globale est donc une réaction d’oxydoréduc- Quantité 0 excès C.V C.V C.V
pour t → ∞
tion.
2. Couple S (s) / S2– (aq) : S (s)+ 2 e– = S2– (aq).
x(t)
On déduit, de l’équation de réaction, la demi-équation D’après ce tableau : [H+](t) = [Cl–](t) = -------- .
V
de l’autre couple d’oxydoréduction concerné :
S2O2– – – x(t)
3 (aq) + 3 H2O () + 4 e = 2 S (s)+ 6 OH (aq) D’où : G(t)  G(0) + k . ( λ H + + λ Cl – ) . -------- .
V
3. Pour accélérer la réaction, on élève la température et
on utilise une solution concentrée de soude.
9. 1. (CH3)3CCl. Bibliographie
2. La réaction est une hydrolyse d’équation :
R Cl + H2O () → R OH (aq) + H+ (aq) + Cl– (aq) Revues
C’est une réaction de substitution. • « Cinétique chimique théorique et expérimentale »,
3. Un conductimètre permet de déterminer la conduc- C. KAPPENSTEIN, Bulletin de l’Union des Physiciens,
tivité σ de la portion de solution comprise entre les n˚ 644, mai 1982.
plaques de la cellule de mesure : G = k . σ en notant k • « La conductimétrie dans le nouveau programme
la constante de la cellule et G la conductance de la 1e S », T. DULAURANS, Bulletin de l’Union des Physi-
solution. La conductivité σ d’une solution ionique ciens, p. 875, n˚ 834, mai 2001.
dépend de la composition de la solution et de sa tem- • « Étude spectroscopique de la cinétique de la réaction
pérature. MnO4– + H2C2O4 en milieu sulfurique. Mise en évi-
4. La réaction produit des ions solvatés H+ (aq) et dence de deux intermédiaires réactionnels »,
Cl – (aq), qui augmentent la conductivité du milieu V. PIMIENTA, D. LAVABRE, G. LEVY et J.-C.
réactionnel : l’évolution chimique du système peut MICHEAU, Bulletin de l’Union des Physiciens, p. 1625,
donc être suivie par conductimétrie. vol. 88, n˚ 768, novembre 1994.

18 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
Suivi temporel chapitre

chimie
d’une réaction
chimique 3
des concentrations d’un réactif ou d’un produit et de
Programme l’avancement de réaction.
• Savoir utiliser, à une longueur d’onde donnée, la rela-
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- tion entre la concentration d’une espèce colorée en
gramme officiel : solution et l’absorbance.
A. La transformation d’un système chimique est- Exemples d’activités
elle toujours rapide ?
• Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation :
Objectifs – par prélèvements successifs et titrages, par exemple réac-
tion de H2O2 et I–, dismutation de H2O2 , réaction de
D’un point de vue quantitatif, la transformation chi- S2O82– et I – ,
mique est suivie à l’aide de courbes traduisant l’évolu-
– par utilisation d’un manomètre, d’un conductimètre, ou
tion temporelle de la quantité de matière d’une espèce
d’un spectrophotomètre.
du système. Les techniques préconisées sont le titrage
d’oxydoréduction et la spectrophotométrie. • Tracé des courbes d’évolution de quantité de matière ou
de concentration d’une espèce et de l’avancement de la
Contenus réaction au cours du temps.
• Utilisation d’un tableur-grapheur pour tracer la courbe,
2. Suivi temporel d’une transformation x = f (t), par exemple.
• Tracé des courbes d’évolution de quantité de matière • Expériences qualitatives illustrant le phénomène
ou de concentration d’une espèce et de l’avancement d’absorption en lumière visible.
de la réaction au cours du temps : utilisation du
• Observation du spectre d’absorption d’une espèce colorée
tableau descriptif d’évolution du système chimique,
en solution.
exploitation des expériences.
• Étude expérimentale de la relation entre la concentra-
• Une nouvelle technique d’analyse : la spectrophoto- tion effective d’une espèce colorée en solution et l’absor-
métrie. bance, pour une longueur d’onde donnée, dans un
– L’absorbance A, grandeur mesurée par le spectropho- domaine de concentration donné.
tomètre. • Suivi d’une transformation chimique par comparaison
– Relation entre l’absorbance A et la concentration avec une échelle de teintes et/ou par spectrophotométrie.
effective d’une espèce colorée en solution, pour une
longueur d’onde donnée et pour une épaisseur de solu- Commentaires
tion traversée donnée.
Le système chimique a été défini par des quantités de
– Suivi de la cinétique d’une transformation chimique matière présentes à l’état initial, à un état intermédiaire
par spectrophotométrie. et à l’état final, toutes reliées à l’avancement x. La fonc-
tion x(t) donne donc accès directement à l’évolution
Compétences exigibles du système.
• Justifier les différentes opérations réalisées lors du La détermination de x(t) se fait à partir de mesures de
suivi de l’évolution temporelle d’un système ; exploiter grandeurs reliées aux quantités de matière ou aux con-
les résultats expérimentaux. centrations.
• À partir de mesures expérimentales et du tableau des- La spectrophotométrie ne fait l’objet d’aucun dévelop-
criptif de l’évolution du système, représenter, en fonc- pement théorique ni technique (elle s’intègre bien dans
tion du temps, la variation des quantités de matière ou les rappels sur la mesure en chimie, dans la continuité

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du cours d’optique de Seconde, de Première et de Ter- – Un chronomètre.
minale scientifiques). Il s’agit simplement de montrer – Une pipette jaugée de 10,0 mL.
et d’utiliser le fait que l’absorbance A, grandeur – Dix béchers de 50 mL.
mesurée par le spectrophotomètre, est proportionnelle – Une propipette ou un pipeteur.
à la concentration de l’espèce colorée dans des condi-
– Un agitateur.
tions précises, pour des solutions suffisamment diluées
et pour une longueur d’onde donnée. – Du thiodène.
– Une burette de 20 ou 25 mL.

Matériel 2. Comment suivre, par des mesures


physiques, l’évolution temporelle
d’un système ?
Activités préparatoires
> Activité 3
A. Réaction entre les ions iodure – Un bécher.
et l’eau oxygénée – Une éprouvette.
– Une solution d’eau oxygénée à 0,05 mol . L−1. – Un conductimètre.
– Une solution d’acide sulfurique à 6 mol . L−1. – Un chronomètre.
– Une solution d’iodure de potassium à 0,4 mol . L−1. – Un agitateur magnétique.
Ces concentrations n’ont pas à être connues avec préci- – 2-chloro-2-méthylpropane (CH3)3CCl.
sion. – Éthanol à 95˚.
– Béchers. – Eau distillée.
– Une pipette graduée avec un pipeteur. Remarque 1 : la conductivité initiale du mélange, due
– Un chronomètre. à l’autoprotolyse de l’eau et à des impuretés dissoutes,
– Éprouvettes. est négligeable.
Remarque 2 : en faisant varier la proportion d’éthanol
B. Absorption de la lumière et couleur dans le mélange, il est possible de montrer l’influence
d’une solution du solvant sur le déroulement de la réaction : la
– Une solution aqueuse de bleu patenté (E131) à réaction est moins rapide si la proportion d’éthanol
0,05 g . L−1 environ. augmente.
– Une solution aqueuse de tartrazine (E102) à 3. Qu’est-ce que la
0,05 g . L−1 environ. spectrophotométrie ?
Cours 3.1. Couleur d’une solution
– Une solution de permanganate de potassium à
1. Comment suivre, par des titrages, 5 mmol . L−1 environ (1 L).
l’évolution temporelle d’un – Béchers de diamètre croissant.
système ? – Une burette.
> Activité 1 – Six tubes à essais.
– Un porte-tubes.
– Une solution d’eau oxygénée à 0,06 mol . L−1.
– Une solution d’acide sulfurique concentré. 3.2. Étude quantitative de l’absorption
– Une solution d’iodure de potassium à 0,2 mol . L−1. > Activité 4
– Une solution de diiode à 0,01 mol . L−1.
– Une solution de permanganate de potassium à
– Une solution de thiosulfate de potassium à 1,0 mmol . L−1 (la concentration doit être connue avec
0,05 mol . L−1 (mettre 20 mL de cette solution au précision).
réfrigérateur).
Remarque : on peut utiliser les solutions préparées au
– Béchers de 100 et 250 mL. paragraphe 3.1.
– Eau glacée. – Un spectrophotomètre.
– Deux burettes. Régler la longueur d’onde à 540 nm ; faire le blanc en
> Activité 2 mesurant l’absorbance de la cuve remplie d’eau dis-
– Une solution d’eau oxygénée à 0,06 mol . L−1 tillée, puis mesurer l’absorbance des différentes solu-
environ : cette solution n’est pas stable et doit être tions en commençant par la plus diluée.
redosée par manganimétrie avant son emploi, car la
concentration initiale [H2O2]0 dans le mélange réac- Rechercher et expérimenter
tionnel doit être connue avec précision. 2.1. Courbe d’étalonnage
– Une solution d’acide sulfurique à 3 mol . L−1 envi- – Une solution S de diiode à 4,0 mmol . L−1 dans
ron. l’iodure de potassium à 10 mmol . L−1.
– Une solution d’iodure de potassium à 0,20 mol . L−1. – Fioles jaugées de 50,0 mL.
– Un bécher de 200 mL. – Un spectrophotomètre.

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2.2. Suivi temporel de la réaction Cours
– Une solution d’iodure de potassium à 10 mmol . L−1. > Absorbance et intensité du faisceau lumineux
– Une solution d’eau oxygénée à 0,10 mol . L−1.
Bien que la définition de l’absorbance ne soit pas au
– Une solution d’acide sulfurique à 1 mol . L−1. programme, il peut être bon de connaître certains
– Béchers de 100 mL. ordres de grandeur.
– Un spectrophotomètre. I0
– Un chronomètre. A  log ---- où I0 et I désignent respectivement
I
l’intensité du faisceau lumineux en l’absence de la
substance absorbante étudiée et en sa présence. I0
Déroulement du chapitre représente donc l’intensité du faisceau lumineux
La première partie de ce chapitre est consacrée au suivi sortant de la cuve pour le blanc ; I0 tient compte de
temporel des réactions : la réaction entre les ions l’absorption du solvant, de la cuve et éventuellement
iodure et l’eau oxygénée est étudiée par une méthode d’autres solutés. On peut donc calculer la proportion
chimique, puis nous revenons sur les méthodes physi- de lumière transmise :
ques et plus particulièrement la conductimétrie, déve-
A 0,1 0,2 0,3 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
loppée sur l’exemple de la réaction d’hydrolyse du
2-chloro-2-méthylpropane (CH3)3CCl. I
---- 0,79 0,63 0,50 0,32 0,25 0,20 0,16 0,13
Dans la seconde partie du chapitre, nous présentons la I0
spectrophotométrie et la loi de BEER-LAMBERT.
A 1,0 1,1 1,3 1,5 1,8 2 2,5 3
Activités préparatoires
I
A. Réaction entre les ions iodure ---- 0,10 0,08 0,05 0,03 0,02 0,01 0,003 0,001
I0
et l’eau oxygénée
Réponses aux questions Tant que A(λ) est inférieur à 0,30, moins de 50 % de
1. La coloration brun-jaune, due à I2 (aq) (en fait I3− ) l’intensité est absorbée par la substance étudiée ; quand
s’intensifie, car la concentration [I2] augmente. A(λ) est supérieur à 1,50, plus de 97 % de l’intensité
2. 2 H+ (aq) + 2 I− (aq) + H2O2 (aq) = I2 (aq) + 2 H2O est absorbée.
H2O2 / H2O et I2 / I−. > La loi de BEER-LAMBERT
3. Cette réaction est lente. Concernant la loi de BEER-LAMBERT :
4. On sait doser l’oxydant I2 par le thiosulfate. A(λ) = ε(λ) .  . C, il faut se rappeler qu’elle n’est
Remarque : on sait également doser le réducteur H2O2 applicable qu’aux solutions diluées (pour pouvoir
(dans le couple O2 / H2O2) par le permanganate de négliger les interactions entre molécules de soluté) et
potassium, mais ce dosage n’est pas réalisable en pré- aux flux lumineux peu intenses (pour pouvoir négliger
sence d’ions iodure : MnO4− oxyderait simultanément les absorptions multiphotoniques).
I− et H2O2. Il faut également noter qu’elle a été présentée en sup-
posant qu’il n’existe qu’une seule espèce absorbant la
B. Absorption de la lumière et couleur radiation utilisée. Dans le cas où plusieurs substances
d’une solution absorberaient la radiation utilisée, on pourrait utiliser
l’additivité des absorbances, mais ce cas ne semble pas
Réponses aux questions être envisagé par le programme, bien qu’il soit très fré-
1. Les longueurs d’onde des radiations composant la quent et que l’additivité soit une propriété facile à
lumière blanche sont comprises entre 400 nm et mettre en œuvre.
700 nm. Enfin, on pourra signaler aux élèves que le coefficient
2. La première expérience montre que ni l’eau ni le ε(λ) dépend non seulement de la substance dissoute
verre n’absorbent la lumière visible. mais aussi du solvant et de la température ; pour illus-
3. a. La tartrazine absorbe fortement les radiations trer l’influence du solvant, on pourra présenter deux
comprises entre 400 et 490 nm, c’est-à-dire les radia- solutions de diiode, l’une aqueuse brune, l’autre, dans
tions violettes et bleues. le toluène, violette.
b. D’après le document 3, la couleur jaune de la solu- > Sensibilité des mesures de concentration
tion correspond aux couleurs complémentaires de dA
celles qui sont absorbées. Par définition, c’est le quotient ------- .
dC
c. Le bleu patenté absorbe fortement les radiations
À partir de la loi de BEER-LAMBERT,
comprises entre 590 et 700 nm, c’est-à-dire les radia-
dA
tions jaunes, orangées et rouges. Le document 3 A(λ) = ε(λ) .  . C, on obtient -------  ε .  ; la sensi-
confirme que la couleur – bleue – de la solution corres- dC
pond aux couleurs complémentaires de celles qui sont bilité est maximale quand ε est maximal. C’est pour-
absorbées. quoi, on utilise en général des radiations pour

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lesquelles ε(λ) est maximal, c’est-à-dire où le spectre II. Exploitation du texte
présente un pic d’absorption. 1. a. Le glucose étant un réducteur, on peut le doser
> Précision des mesures de concentration grâce à une solution oxydante.
b. À 250 nm, l’absorbance est due à NADPH (dont la
∆C ∆A concentration est égale à la concentration initiale en
• D’après la loi de BEER-LAMBERT : -------  ------- ;
C A glucose) et à NADP+ : il n’y a donc pas de relation
Φ0 1 Φ 0
entre A et la concentration en glucose.
d’autre part : A  log -------  ---------- . ln ------- . 2. Les principales sources des oxydes d’azote présents
Φ 2 ,30 Φ
dans l’atmosphère urbaine sont les moteurs à combus-
1 ∆Φ 1 ∆Φ Φ tion interne.
Donc : ∆A = ---------- . -------- = ---------- . -------- . ------0-
2 ,30 Φ 2 ,30 Φ 0 Φ 3. Dans l’atmosphère, les concentrations des polluants,
tels que l’ozone O3, des oxydes d’azote NO et NO2
1 ∆Φ A sont (heureusement !) très faibles. Pour obtenir des
= ---------- . -------- . 10 .
2 ,30 Φ 0 mesures fiables de concentration, il faut que l’absor-
bance correspondante A soit suffisante :
A
∆C ∆A 1 ∆Φ 10 A(λ) = ε(λ) .  . C.
Soit : -------  -------  ---------- . -------- . --------- .
C A 2 ,30 Φ 0 A On choisit donc une longueur d’onde correspondant à
un maximum d’absorption pour l’espèce étudiée et on
∆Φ
Le rapport -------- est caractéristique de l’appareil (mais augmente l’épaisseur traversée par le faisceau.
Φ0
∆Φ ∆C 2. Comment suivre, par
varie avec λ) ; pour -------- donné, ------- varie et est pro-
Φ0 C spectrophotométrie, la réaction
10
A entre l’eau oxygénée et les ions
portionnel à --------- . iodure ?
A
A 2.1. Courbe d’étalonnage
10 Régler le zéro d’absorbance, non pas avec de l’eau mais
--------- passe par un minimum assez plat entre A = 0,10
A avec la solution d’iodure : cette solution, surtout si elle
et A = 1,20 ; c’est dans cette zone d’absorbance que la est ancienne, contient souvent des traces de diiode
précision est maximale, mais elle peut rester bonne en (formé par action de O2 sur I−) ; cette démarche
∆Φ permet ainsi d’éviter une erreur systématique.
dehors de cette zone si -------- est suffisamment petit.
Φ0
A
10 Réponses aux questions
Cependant, --------- croît très rapidement quand A tend
vers 0. A 3. A ≈ 0,8 × C , avec C en mmol . L−1.
Conclusion : pour rechercher des traces de produits, il
faut choisir une radiation pour laquelle ε(λ) est 2.2 Suivi temporel de la réaction
maximal ; pour mesurer des concentrations plus Réponses aux questions
importantes, cela n’est pas toujours nécessaire et peut 5. Équation de la réaction entre l’eau oxygénée et l’ion
même être gênant si A devient trop grand. iodure :
2I– (aq) + H2O2 (aq) + 2H+ (aq) = I2 (aq) + 2 H2O ()
Rechercher et expérimenter
A
6. [I2] = --- .
1. La loi de BEER-LAMBERT k
s’applique-t-elle aux radiations UV ? 8. La vitesse diminue lorsque l’avancement augmente,
Réponses aux questions c’est-à-dire lorsque les concentrations en réactifs dimi-
nuent.
I. Compréhension du texte
9. La réaction est achevée si la courbe est horizontale.
1. La glycémie est définie comme la concentration de
glucose dans le sang. 10. Voir le tableau d’avancement ci-dessous.
2. Les principaux avantages de la spectrophotométrie n0(I–) = 0,2 mmol ;
sont son large domaine d’application, son caractère n0(H2O2) = 0,2 mmol ; n0(H+) = 20 mmol.
non destructeur et sa grande sensibilité. xf = 0,1 mmol ; [I2] = 2,5 mmol . L−1.

Équation 2 I– (aq) + H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + 2 H2O


État initial n0(I–) n0(H2O2) n0(H+) 0 –
En cours n0(I–) – 2x n0(H2O2) – x n0(H+) – 2x x –
État final n0(I–) – 2xf n0(H2O2) – xf n0(H+) – 2xf xf –

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Corrigés des exercices

Savoir s’autoévaluer

1.
Équation 2 MnO4– (aq) + 5 SO2 (aq) + 2 H2O () = 2 Mn2+ (aq) + 5 SO42– (aq) + 4 H+ (aq)
État initial
t=0 n MnO – ( 0 ) n SO (0) excès n 2+ (0 ) n SO 2–(0) n H + (0 )
4 2 Mn 4

État à t > 0 n MnO – ( 0 ) – 2 x(t) n SO (0) – 5 x(t) excès n 2+ (0) + 2 x(t) n SO 2–(0) + 5 x(t) n +(0)
4 2 Mn 4 H

∆n MnO –
2. On pose : ∆n MnO –  n MnO – ( t ) – n MnO – ( 0 ) ; donc : x(t)  – --------------------4 .
4 4 4 2
5 5
n SO (t) = n SO (0) + --- ∆n MnO – ; n SO 2–(t) = n SO 2–(0) – --- ∆n MnO – ; n 2+(t) = n 2+(0) – ∆n MnO – .
2 2 2 4 4 4 2 4 Mn Mn 4

2. 1. La conductivité d’une solution ionique s’exprime : c. en S . m–1.


2. La conductivité d’une solution diluée de permanganate de potassium de concentration C est donnée par :
c. σ  ( λ K + + λ MnO – ) . C .
4

3. 1. Les réactions qui peuvent être suivies par conductimétrie sont celles qui mettent en jeu des ions : b. et d.
2. Les réactions qui peuvent être suivies par manométrie sont celles qui s’accompagnent d’une variation de la
quantité de gaz : a.

4. 1. Équation de décomposition de l’eau oxygénée : H2O2 (aq) = H2O () + 1--- O2 (g)
2
V
2. x(t) = 2 ------- .
Vm

t (min) 0 5 10 15 20 30
x(t) (mmol) 0 0,26 0,45 0,61 0,74 0,88
[H2O2] (mmol . L–1) 60 47 37,5 29,5 23 16

x(t)
[H2O2](t) = [H2O2](0) – --------- .
VS
5. 1. Concentrations des différents échantillons :
Échantillon 1 2 3 4
C ( mol . L–1) 0,10 0,05 0,02 0,005
A 0,555 0,278 0,110 0,029

2. La courbe A = f (C) est une droite.


3. Une solution de sulfate de cuivre d’absorbance A = 0,240 a une concentration C = 43 mmol . L–1.

Exercices

1. 1. S2O82− (aq) + 2 I− (aq) = 2 SO42− (aq) + I2 (aq)


3. x(t)  n S O 2–(0) – n S O 2–(t) .
2 8 2 8

Donc : n SO 2–(t)  2x(t)  2(n S O 2–(0) – n S O 2–(t)) ;


4 2 8 2 8

n I (t)  x(t)  n S O 2–(0) – n S O 2–(t) ;


2 2 8 2 8

n –(t)  n –(0) – 2x(t)  n –(0) – 2(n S O 2–(0) – n S O 2–(t)) .


I I I 2 8 2 8

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t (min) 0 2,5 5 10 15 20 25 30
n S O 2– (mmol) 10,0 9,0 8,3 7,05 6,15 5,4 4,9 4,4
2 8

x(t) = n I (t) (mmol) 0,0 1,0 1,7 3,0 3,85 4,6 5,1 5,6
2

n SO 2–(t) (mmol) 0,0 2,0 3,4 5,9 7,7 9,2 10,2 11,2
4

n –(t) (mmol) 50,0 48,0 46,6 44,1 42,3 40,8 39,8 38,8
I

Pour t = 15 min, le tableau fournit : n S O 2–(t) = 6,15 mmol ; on en déduit : x(t) = n I (t) = 3,85 mmol,
2 8 2

puis n SO 2–(t) = 7,7 mmol ; n I (t) = 3,85 mmol ; n –(t) = 42,3 mmol.
4 2 I

4. Pour t = 7,5 min, on lit sur la courbe x = f (t) : x(t) = n I (t) = 2,4 mmol.
2

On en déduit : n SO 2–(t) = 4,8 mmol ; n I (t) = 2,4 mmol ; n –(t) = 45,2 mmol.
4 2 I

5. Le mélange initial n’est pas stœchiométrique, car n –(0)  2n S O 2–(0) : l’ion peroxodisulfate est le réactif
I 2 8

limitant. Lorsque l’évolution du système est achevée : x(t) = n S O 2–(0) = 10 mmol ; n SO 2–(t) = 20,0 mmol ;
2 8 4
n I (t) = 10,0 mmol ; n –(t) = 30,0 mmol.
2 I

2. 1. Verrerie nécessaire : une pipette jaugée de 10,0 mL, un pipeteur, un erlenmeyer, une burette, un agitateur
magnétique.
Avant de doser les échantillons prélevés, il faut effectuer une trempe pour arrêter la réaction de décomposition de
l’eau oxygénée.
2. L’apparition, dans le bécher, d’une coloration rose persistante signale l’équivalence.
Équation de la réaction de dosage :
4 MnO4− (aq) + 12 H+ (aq) + 10 H2O2 (aq) = 4 Mn2+ (aq) + 16 H2O + 5 O2 (aq)
5
3. n H O ( t )  --- C . V E(t)  37 ,5 . V E(t) , avec VE en mL et n H O (t) en µmol.
2 2 2 2 2

t (s) 0 230 390 570 735 910 1 055

VE (mL) 12,3 7,8 5,7 4,0 2,9 2,0 1,55

n H O (t) (µmol) 461 292,5 214 150 109 75 58,1


2 2

n H O (0 ) – n H O (t)
4. D’après le tableau d’avancement : x(t)  ------------------------------------------------
2 2 2 2
-.
2
t (s) 0 230 390 570 735 910 1 055
x(t) (µmol) 0 84,2 124 156 176 190 201

3. 1. Tableau d’avancement :
Équation CH3CO2Et + HO− = CH3CO2− + Et OH
Àt=0 C (0) C(0) 0 0
x ( t) x ( t) x ( t) x (t)
Àt>0 C (0) − ---------- C (0) − ---------- ---------- ----------
V V V V
Àt→∞ 0 0 C (0) C (0)

2. Na+ ne participe pas à la réaction, sa concentration reste constante dans le système.


3. Conductance G(t) de la portion de solution comprise entre les plaques de la cellule de mesure : G(t) = k . σ(t)

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La conductivité σ(t) est donnée par (en tenant compte de la présence des ions Na+) :
+ –
σ ( t)  λ . [ Na ](t) + λ HO – . [ HO ](t) + λ CH CO – . [ CH 3 CO 2– ](t) ;
+
Na 3 2

x ( t ) x (t)
donc : σ (t)  λ . C(0) + λ HO – .  C(0) – ----------
- + λ CH CO – . -----------
Na
+
 V  3 2 V
x (t)
σ (t )= ( λ + + λ HO – ) . C(0) + ( λ CH CO – – λ HO – ) . ----------- .
Na 3 2 V
x (t)
4. σ (t)  σ (0) + ( λ CH CO – – λ HO – ) . ----------- .
3 2 V

5. On a alors : G(t)  k .  σ (t) + ( λ CH CO – – λ HO – ) . ----------  G(0) + k . ( λ CH CO – – λ HO – ) . ---------- .


x (t) x ( t)
 3 2 V  3 2 V

G(t) G (0 )  λ CH3 CO2– – λ HO – x ( t )


On exprime : y(t)  -----------------------------  ----------------------------- + k .  -----------------------------------------
- . ----------- .
G(0) – G(∞) G(0) – G(∞)  G(0) – G(∞)  V
Or : G(∞)  G(0) + k . ( λ CH CO – – λ HO – ) . C(0) ; soit : G(0) – G(∞)  k . ( λ HO – – λ CH CO – ) . C(0) ;
3 2 3 2

G(t) G (0 ) x(t)
-----------------------------  ----------------------------- – ------------------- ; soit x(t)  C(0) . V . ( y (0) – y ( t ) ) .
G(0) – G(∞) G(0) – G(∞) C(0) . V
On calcule x(t) pour V = 1,0 L :
t (min) 0 5 9 13 20 27 ∞
y(t) 1,56 1,315 1,19 1,11 0,99 0,9 0,56
x (mmol) 0 2,45 3,67 4,53 5,66 6,4 10

6. La moitié de l’ester initialement présent a été saponifié pour x(t) = 5 mmol. On lit sur le graphique : t = 16 min.

2 V(H ) ( t )
4. 1. et 2. n(H2)(t) = ---------------------
- = x(t).
Vm

t (min) 0 1 2 3 4 5
V(H2) (mL) 0 6,3 9,9 12 13,5 14
x (mmol) 0,00 0,26 0,41 0,50 0,56 0,59

2 V (H ) ( t ) 2 2V(H ) ( t )
3. n(Zn2+)(t) = x(t) = ---------------------- ; n(H+)(t) = n(H+)(0) − 2x(t) = n(H+)(0) − ------------------------- ;
Vm Vm
V(H 2) ( t )
n(Zn)(t) = n(Zn)(0) − x(t) = n(Zn)(0) − ---------------------
-.
Vm
Les ions chlorure étant spectateurs, leur quantité ne varie pas.
4. Il faut d’abord calculer les quantités initiales des différentes espèces :
m
n(Zn)(0) = ----------------- = 15,3 mmol ; n(H+)(0) = CA . v = 20 mmol.
M ( Zn )
Pour t = 3 min, le tableau donne : x(t) = 0,50 mmol.
On en déduit :
n(Zn2+)(t) = x(t) = 0,50 mmol ;
n(H+)(t) = n(H+)(0) − 2x(t) = (20 − 2 × 0,5) = 19,0 mmol ;
n(Zn)(t) = n(Zn)(0) − x(t) = (15,3 − 0,5) = 14,8 mmol.
n ( Zn ) ( t )
Concentration en ions zinc (II) : [Zn2+](t) = ---------------------- = 0,0125 mol . L−1 = 12,5 mmol . L−1.
v
2 V (H ) ( t )
5. V(H2)(t) = 8,0 mL correspond à un avancement x(t) = ---------------------- = 0,33 mmol.
Vm
On lit sur la courbe la date correspondante : t = 1,45 min.

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Composition du mélange réactionnel à cet instant :
n(Zn2+)(t) = x(t) = 0,33 mmol ;
n(H+)(t) = n(H+)(0) − 2x(t) = (20 − 2 × 0,33) = 19,3 mmol ;
n(Zn)(t) = n(Zn)(0) − x(t) = (15,3 − 0,33) = 15 mmol.
5. 1.
Équation N2O (g) = N2 (g) + 1/2 O2 (g) total gaz
Quantité à t = 0 a 0 0 ng = a
x(t) x(t)
Quantité à t > 0 a − x(t) x(t) -------- n g  a + --------
2 2

x (t)
2. P(0)  a . ------------ ; P(t)   a + ----------- . ------------  P(0) + ---------- . ------------ .
R.T R.T x (t) R . T
V  2  V 2 V
2(P(t) – P(0)) . V
D’où : x(t)  ---------------------------------------- .
R.T
3 –3
2(P(t) – 100) × 10 × 3 ,00 × 10 –4
3. x(t)  --------------------------------------------------------------------------------  8 ,27 × 10 (P(t) – 100) mol et P(t) en kPa.
8 ,314 × ( 600 + 273 )
x(t) = 0,827 . (P(t) − 100) mmol, avec P(t) en kPa.
V
4. a  P(0) . ------------  41 ,3 mmol.
R.T x (mmol)
30
t (min) 0 12 25 45 90
25
P(t) (kPa) 100 106,2 112 119,5 131,4
20
x(t) (mmol) 0,00 5,13 9,92 16,1 26,0
15
Pour t = 60 min, on lit sur la courbe : x(t) = 20 mmol. 10
On en déduit :
5
n(N2O) = 21 mmol ;
n(N2) = 2 n(O2) = 20 mmol. 0
0 20 40 60 80 t (min)

5. Pour que la pression P(t) soit proportionnelle à la quantité de gaz ng(t), il faut que T et V soient constants.
6. 2. Les radiations les plus absorbées par la solution ont des longueurs d’onde comprises entre 380 nm et
500 nm, ce qui correspond aux couleurs violettes, bleues et vertes.
3. La couleur orangée de la solution résulte de la superposition des teintes des radiations non absorbées.
4. D’après la loi de BEER-LAMBERT : A(λ , 2C) = 2 A(λ , C).

7. 1. C  C 0 . --v- .
V
v (mL) 5 10 15 20 25
C (mmol . L–1) 10 20 30 40 50
A 0,217 0,415 0,640 0,855 1,100

2. Le graphe ci-dessous est une droite passant par l’origine : la loi de B EER-LAMBERT est vérifiée.

0,5

0
0 20 40 C (mmol . L–1)

3. D’après l’équation de la droite d’étalonnage, on a, en exprimant C’ en mmol . L−1 : A ’ = 0,022 . C ’.


D’où : C ’ = 33 mmol . L−1.

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8. 1. Une solution de couleur rouge absorbe les radiations bleues et vertes : λ ≈ 520 nm appartient à un domaine
où le complexe absorbe fortement. D’autre part, ni phen, incolore, ni Fe2+, vert très pâle, n’absorbent dans ce
domaine de longueurs d’onde : l’absorption n’est due qu’au complexe.
2. a. b. D’après la loi de BEER-LAMBERT, A(t) est proportionnelle à la concentration instantanée en complexe
C(t) ; C(t) est décroissante et il en est de même de A(t). En valeur absolue, la pente de la courbe diminue, car les
concentrations des réactifs diminuent. L’acide étant en très fort excès par rapport au complexe, le facteur cinétique
ainsi mis en évidence est la concentration en complexe.
3. D’après la loi de BEER-LAMBERT, la durée au bout de laquelle la moitié du complexe initialement présent s’est
A(t = 0)
dissocié est celle pour laquelle A(t)  ------------------- . On lit sur le graphique : A(t) = 0,466 pour t = 157 min.
2
4. La durée d’un dosage étant très inférieure au temps de demi-décomposition du complexe, celui-ci peut être
utilisé comme indicateur de fin de réaction.

9. 1. 2 MnO4− (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2C2O4 (aq) = 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O () + 10 CO2 (aq)
2.
Équation 2 MnO4− + 6 H+ + 5 H2C2O4 = 2 Mn2+ + 10 CO2 (aq) + 2 H2O
Quantité n MnO –(0) n (0 ) n H C O (0 )
àt=0 4 H
+
2 2 4
0 0 excès

Quantité n MnO –(0) n + (0 ) n H C O (0 )


pour t > 0 4 H 2 2 4 2 x(t) 10 x(t) excès
− 2 x(t) − 6 x(t) − 5 x(t)

n MnO –(0) = 4 mmol ; n H C O (0) = 10 mmol.


4 2 2 4

Le mélange initial est stœchiométrique : les deux réactifs sont entièrement consommés dans l’état final.
[MnO4− ](0) = C (0) = 100 mmol . L−l.
( C(0) – C(t) ) . V
3. D’après le tableau : n MnO –(0) − n MnO –(t) = 2 x(t), soit : x(t) = --------------------------------------- .
4 4 2
4.
t (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8
C (mmol . L–l ) 100 96 93 60 30 12 5 3 2
x (mmol) 0 0,08 0,14 0,8 1,4 1,76 1,9 1,94 1,96
n H C O (t) (mmol) 10 9,6 9,3 6 3 1,2 0,5 0,3 0,2
2 2 4

n 2+ (t) (mmol) 0 0,16 0,28 1,6 2,8 3,52 3,8 3,88 3,92
Mn

On lit dans le tableau :


n H C O (t) = 3 mmol ; n CO (t) = 14 mmol ; n MnO –(t) = 1,2 mmol ; n 2+(t) = 2,8 mmol.
2 2 4 2 4 Mn
5. 6. On lit, sur la courbe, x(t = 2,5 min) = 0,36 mmol.
On en déduit : n H C O (t) = 8,2 mmol ; n CO (t) = 3,6 mmol ;
2 2 4 2

n MnO –(t) = 3,28 mmol ; n 2+ (t) = 0,72 mmol.


4 Mn

7. Méthode chimique : dosage de MnO4− après trempe du système. Méthode physique : spectrophotométrie.

10. 1. 2.
Équation H3CN=NCH3 (g) = N2 (g) + H3C — CH3 (g) total gaz
Quantité à t = 0 a 0 0 ng = a
Quantité à t > 0 a − x(t) x(t) x(t) ng = a + x(t)

R.T R.T R.T ( P(t) – P(0) ) . V


3. P(0)  a . ------------ ; P(t)  ( a + x (t) ) . ------------  P(0) + x (t) . ------------ . D’où : x ( t )  -------------------------------------- .
V V V R.T
4. x(t) = 0,084 . (P(t) − 57,3) mmol, avec P(t) en kPa.

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V
5. a  P(0) . ------------  4 ,81 mmol .
R.T
t (min) 0 10 20 33 46 65
P(t) (kPa) 57,3 65,3 73,2 81,3 87,4 94,2
x(t) (mmol) 0 0,67 1,34 2,016 2,52 3,1

Pour t = 40 min, on lit sur la courbe : x (mmol)


x(t) = 2,35 mmol. 3,50
3,00
On en déduit :
2,50
n(N2) = n(C2H6) = 2,35 mmol ;
n(C2H6N2) = 2,46 mmol. 2,00

1,50

1,00

0,50

0,00
0 20 40 60 80 t (min)

6. Pour que la pression P(t) soit proportionnelle à la quantité de gaz ng(t), il faut que T et V soient constants.

11. 1. a. Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
b. Couple H2O2 (aq) / H2O () : H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = 2 H2O ()
Couple I2 (aq) / I– (aq) : I2 (aq) + 2e– = 2 I–(aq) –
n (I )
2. a. D’après l’équation de la réaction, les proportions stœchiométriques correspondent à : n(H 2 O 2)  ----------- .
2
Or, ni(I–)= n1 = C1 . V1 = 0,10 × 20,0 × 10-3 = 2,0 mmol ;
n2 = ni(H2O2) = C2 . V2 = 0,10 × 2,0 × 10-3 = 0,20 mmol.

n i (I )
Soit : n i ( H 2 O 2 )  -------------- , le mélange initial n’est pas stœchiométrique.
10
b.
Équation H2O2 (aq) + 2 I– (aq) + 2 H3O+ (aq) = I2 (aq) + 4 H2O ()
État initial n2 n1 excès 0 excès
État intermédiaire n2 – x n1 – 2x excès x excès
État final n2 – xf n1 – 2xf excès xf excès

x
c. Soit VT = 20,0 + 8,0 + 2,0 = 30 mL ; [ I 2 ]  ------- .
VT
d. Le réactif limitant est l’eau oxygénée : xmax = 0,20 mmol.
V max 0 ,20 –3 –1 –1
[ I 2 ] th  -----------
-  ----------  6 ,7 × 10 mol . L  6 ,7 mmol . L lorsque la transformation est terminée.
VT 30
3. a. x (500) = 0,0135 mmol ;
n(H2O2) = 0,065 mmol ; n(I–) = 1,73 mmol ; n(I2) = 0,013 mmol.
b. x(t) = ni(H2O2) – ni(H2O2)(t).
n i(H 2 O 2) n i(H 2 O 2)
Pour n(H2O2) = ----------------------
- , x(t) = ----------------------
- = 0,10 mmol.
2 2
Sur le graphique, on lit : t = 3 × 102 s.
12. 1. On analyse, par iodométrie et à des instants différents, des systèmes identiques évoluant en parallèle.
2. Équation de la réaction de dosage : I2 (aq) + 2 S2O32− (aq) = 2 I− (aq) + S4O62− (aq)
L’équivalence est signalée par la disparition de la couleur bleue que prend la solution contenant des molécules I 2
en présence d’empois d’amidon ou de thiodène.

28 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
C 2 . V 2E –5
-  2 ,5 × 10 × V 2E ,
La quantité de diiode dans un ballon est donnée par : n i(I 2)  -------------------
2
avec ni(I2) en mol et V2E en mL.
3.

Ballons A B C D
t (min) 50 100 150 200
VE (mL) 16,6 13,7 11,4 9,4
n I (t) (mmol) 0,415 0,343 0,285 0,235
2

4. a. Tableau d’avancement :

Équation H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)

Quantité à t = 0 n H (0 ) n I (0 ) 0
2 2

Quantité pour t > 0 n H (0) − x(t) n I (0) − x(t) 2 x(t)


2 2

On en tire : x(t)  n I (0) – n I (t) .


2 2
b.
t (min) 50 100 150 200
n I (t) (mmol) 0,415 0,343 0,285 0,235
2

x(t) (mmol) 0,085 0,158 0,215 0,265


n H (t) (mmol) 4,92 4,84 4,79 4,740
2

n HI(t) (mmol) 0,170 0,315 0,431 0,530

Pour t = 150 min : n I (t) = 0,285 mmol ; n H (t) = 4,79 mmol ; n HI(t) = 0,431 mmol.
2 2

c. Pour t = 75 min, x(t) = 0,125 mmol ; d’où : n I (t) = 0,375 mmol ; n H (t) = 4,87 mmol ;
2 2

n HI(t) = 0,250 mmol.


5. La vapeur de diiode étant colorée en violet, la réaction peut être suivie par spectrophotométrie. En revanche,
la manométrie n’est pas utilisable, car la réaction se déroule sans variation de la quantité de matière gazeuse.

13. 1. a. 5 S2O82− (aq) + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O = 10 SO42− (aq) + 2 MnO4− (aq) + 16 H+ .
b. C = 2 C ’.
2. a. Une solution de couleur violette absorbe les radiations vertes et jaunes : λ ≈ 546 nm appartient à un
domaine où ε doit être grand.
b. La loi de BEER-LAMBERT est vérifiée, car la courbe A = f (C) est une droite d’équation : A = 2,23 . C ,
avec C en mmol . L−1.
D’où le coefficient d’extinction molaire de l’ion MnO4− : ε(λ = 546 nm) = 2,23 × 103 L . mol−1 . cm−1.
Cette forte valeur de ε montre que la transition électronique, qui correspond à un transfert de charge de O δ − vers
Mnδ+ est permise.
3. a. Non, car l’absorbance de la solution S ’ est trop éloignée du domaine d’étalonnage.
C′ 0 ,92
b. -------  ---------- = 0,413 mmol . L−1 ; d’où : C = 8,25 mmol . L−1.
10 2 ,23

14. 1. Ces radiations ont des longueurs d’onde inférieures à 400 nm, limite du domaine visible : elles appartien-
nent au domaine des UV.
2. D’après la loi de BEER-LAMBERT, l’absorbance A de la solution est proportionnelle à la concentration de
l’espèce chimique absorbante : A = k . c.
A2 = 0,53 > A1 = 0,17 : la boisson 2 contient plus de caféine ; elle est plus excitante que la boisson 1.
3. D’après le document 1, A271nm = 0,5. On reporte cette valeur sur le document 2 pour déterminer graphique-
ment la concentration : CS = 16 mg . L–1.

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15. A. 1. Demi-équation d’oxydoréduction : CO2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = H2C2O4 (aq).
2. a. MnO4− (aq) : solution intensément colorée en rose violacé ; Mn2+ (aq) : solution très faiblement colorée en
rose.
b. Demi-équation d’oxydoréduction : MnO4− (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– = Mn2+ (aq) + 4 H2O
3. 2 MnO4− (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2C2O4 (aq) = 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (aq) + 10 CO2 (aq)
B. 2. a. m(H2C2O4 , 2H2O) = 0,63 g.
b. Diluer 10 fois la solution mère.
C. 1. La seule espèce colorée est l’ion MnO4− (aq). La mesure de l’absorbance de la solution permet d’accéder à la
concentration de cette espèce.
[MnO4–](0) = 2,0 mmol . L1 ; x(0) = 0 mmol.
2.

Équation 2 MnO4− + 6 H+ + 5 H2C2O4 = 2 Mn2+ + 10 CO2 (aq) + 2 H2O


Quantité n MnO –(0) n (0 ) n H C O (0 )
+ 0 0 excès
àt=0 4 H 2 2 4

Quantité n MnO –(0) n + (0 ) n H C O (0 )


4 H 2 2 4 2 x(t) 10 x(t) excès
pour t > 0 − 5 x(t)
− 2 x(t) − 6 x(t)

( [ MnO 4– ](0) – [ MnO 4– ](t) ) . V


x(t)  --------------------------------------------------------------------------
-.
2
t (s) 0 20 40 60 70 80 90 100 120 180
[MnO4–] (mmol . L–1) 1,96 1,92 1,68 1,40 1,00 0,59 0,35 0,15 0,00
x(t) (µmol) 0 1 2 8 15 25 35,0 41,2 46,3 50

3. Pour t = 100 s : n(Mn2+) = 2 × 41,2 = 82,4 µmol ; n(MnO4–) = 100 – 2 × 41,2 = 17,6 µmol ;
n(H2C2O4) = 1 500 – 5 × 41,2 = 1,29 × 103 µmol ; n(CO2) = 10 × 41,2 = 412 µmol.
5. Pour t = 75 s : x(t) = 21 µmol ; n(Mn2+) = 42 µmol ; n(MnO4–) = 100 – 2 × 41,2 = 58 µmol ;
n(H2C2O4) = 1,375 × 103 µmol ; n(CO2) = 210 µmol.

1. Quelles sont les radiations absorbées par le chlorure


de titane (III) ? Quelle est leur couleur ?
Exercices complémentaires 2. Quelle est la couleur de cette solution ?
3. En comparant les aspects de solutions de chlorure de
Énoncés sodium et de chlorure de titane (III), préciser l’espèce
qui est à l’origine de l’absorption de la lumière.
1. Spectre d’absorption 4. La cuve utilisée a une largeur de 1,0 cm. Déterminer
Le spectre d’absorption d’une solution aqueuse de la valeur du coefficient d’absorption pour la radiation
chlorure de titane (III) (Ti3+ + 3 Cl−) à 0,20 mol . L−1 visible la plus absorbée par la solution.
est représenté ci-dessous.
2. Dosage du titane (III)
On réalise le dosage spectrophotométrique d’une solu-
1 A
0,9
tion S de chlorure de titane (III) (Ti3+ + 3 Cl−). L’éta-
0,8 lonnage du spectrophotomètre est fait avec cinq
0,7 solutions étalons à la longueur d’onde λ = 500 nm. La
0,6 mesure de l’absorbance des diverses solutions étalons
0,5
0,4 de concentrations C, avec une cuve d’épaisseur 1 cm,
0,3 a donné les résultats suivants :
0,2
0,1
0 C (mmol . L–1) 50 100 150 200 300 350
400 450 500 550 600 650  (nm) A 0,23 0,45 0,70 0,90 1,34 1,56

30 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
1. Justifier simplement la valeur de λ choisie. 5. Oxydation du magnésium
2. Tracer la courbe d’étalonnage A = f (C). La loi de On étudie l’action de l’acide chlorhydrique sur le
BEER-LAMBERT est elle vérifiée ? magnésium pour donner du dihydrogène gazeux et des
En déduire le coefficient d’extinction molaire ε(λ) de ions Mg2+ (aq). Pour cela, on introduit, dans un
l’ion titane (III) dans les conditions de la mesure. ballon, une masse m0 = 33 mg de magnésium en ruban
3. Une solution de concentration C ’ inconnue a, dans et un volume V0 = 10 mL d’acide chlorhydrique à
les mêmes conditions de mesure, une absorbance 1,0 mol . L−1. On dilue avec 20 mL d’eau.
A’ (λmax) = 0,78. En déduire C ’. 1. Écrire l’équation de la réaction observée. Quel est le
réactif en excès ? Quel volume maximal de gaz peut-on
3. Analyser un spectre d’absorption obtenir sachant que, dans les conditions de l’expé-
La courbe donnant le coefficient d’absorption molaire rience, le volume molaire des gaz est 23,3 L . mol−1 ?
du dibrome gazeux est représentée ci-dessous. 2. On mesure le volume V de gaz dégagé en fonction
du temps.

t (min) 0 1 2 3 4 5 6 7
 ( L . mol–1 . cm–1)
V (mL) 0 1,3 2,9 5,5 8,2 10,9 13 15,9
200
t (min) 8 9 11 13 15 17 20
150 V (mL) 18,5 21,5 26,8 29,5 31,0 31,6 31,6

100
Exprimer l’avancement x(t) en fonction de V(t). En
50
déduire les expressions de nMg(t) et nMg2+(t).
3. Utiliser éventuellement un tableur pour obtenir les
0 valeurs de x(t), de nMg(t) et nMg2+(t). En déduire la
250 300 400 500 600  (nm) composition du mélange réactionnel pour t = 4 min.
4. Tracer les courbes nMg(t) et nMg2+(t). En déduire le
temps de demi-réaction, c’est-à-dire la durée nécessaire
1. Quelles sont les radiations absorbées par la vapeur pour que la moitié du métal initialement présent ait été
de dibrome ? Quelle est la couleur de cette vapeur ? consommé.
2. a. Un flacon transparent, de volume V, contient du
dibrome gazeux sous la pression de 25 Pa à 30 ˚C.
6. Cinétique de décomposition
Déterminer, en utilisant la loi du gaz parfait, la con- du chlorure de sulfuryle
n(Br 2) Le chlorure de sulfuryle se décompose en phase
centration molaire en dibrome, --------------
- , dans ce gazeuse, à température élevée, suivant la réaction
V d’équation :
flacon.
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g)
b. La loi de BEER-LAMBERT s’applique aussi aux
espèces en phase gazeuse. Calculer l’absorbance maxi- Afin d’étudier cette réaction, une certaine quantité de
male du gaz sachant que l’épaisseur traversée par le fais- chlorure de sulfuryle est introduite dans un récipient
ceau lumineux est de 5 cm. de volume constant, maintenu à 320 ˚C. On mesure
alors la pression totale Pt dans le récipient en fonction
4. Évolution du temps, ce qui conduit aux résultats suivants :
1. La réaction du dioxygène avec le monoxyde d’azote t (s) 0 100 210 250 350 380 450
incolore donne du dioxyde d’azote de couleur rousse. Pt
Écrire son équation avec les nombres stœchiométri- (bar) 0,519 0,628 0,722 0,746 0,800 0,826 0,850
ques entiers les plus petits possibles.
2. Au bout d’un certain temps, la variation de la quan- 1. Montrer, en utilisant l’équation du gaz parfait, que
tité de dioxygène est : la connaissance de la pression initiale P0 et de la tem-
∆n O  n O (t) – n O (0)  – 3 ,5 mol . pérature suffit pour calculer la concentration initiale
2 2 2 C0 en chlorure de sulfuryle.
Calculer, en utilisant le tableau d’avancement, les 2. Soit α(t) le coefficient de dissociation du chlorure de
variations des quantités de monoxyde et de dioxyde sulfuryle. Par définition, le coefficient de dissociation
d’azote correspondantes. α est le rapport de la quantité de SO2Cl2 décomposé à
3. Tracer qualitativement, sur un même graphique, la quantité initiale de SO2Cl2. Exprimer, en fonction
l’allure des courbes donnant les quantités de matière de de α et de C0, les concentrations des différents consti-
NO, O2 et NO2 en fonction du temps pour un tuants du système réactionnel.
mélange initial équimolaire en monoxyde d’azote et en 3. Montrer que la connaissance de Pt et de P0 permet
dioxygène. de calculer α(t). En déduire, pour chacun des instants
4. Proposer une méthode physique permettant de qui figurent dans le tableau, les concentrations en
suivre cette réaction. dioxyde de soufre et en chlorure de sulfuryle .

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4. Tracer, sur la même feuille, les courbes donnant les température et volume constants (ou du volume, à
concentrations en SO2 et en SO2Cl2 en fonction du température et pression constantes), permet de suivre
temps. Déterminer graphiquement l’instant où la l’évolution du mélange.
moitié du réactif initial s’est décomposé. Le dioxyde d’azote NO2 (g) est un gaz roux : on peut
utiliser la spectrophotométrie visible pour suivre la
Corrigés réaction.
1. 1. Tant que A est inférieur à 0,30, plus de 50 % de 5. 1. 2H+ (aq) + 2Cl− (aq) + Mg (s)
la lumière est transmise par la solution ; pour A supé- = H2 (g) + Mg2+ (aq) + 2Cl− (aq)
rieur à 0,70, plus de 80 % est absorbé. On peut donc
n Mg(0) = 1,36 mmol ;
considérer que cette solution de chlorure de titane (III)
absorbe les radiations de λ comprises entre 460 et n +(0) = 100 mmol > 2 nMg(0) : le réactif en excès est
570 nm, soit du bleu-vert au vert-jaune. H
2. La couleur de cette solution est la superposition du l’acide chlorhydrique.
violet et du rouge-orangé. Volume maximal de gaz : Vmax = nMg(0) . Vm = 31,6 mL.
3. La solution de chlorure de sodium, Na+ + Cl−, étant 2+ V(t)
2. x(t)  n(Mg )(t)  --------- ;
incolore, aucun des ions Na+ et Cl− n’absorbe la Vm
lumière : la couleur de la solution de chlorure de titane
(III) (Ti3+ + 3 Cl−) est donc due au cation Ti3+, en V max – V(t)
n(Mg)(t)  n Mg(0) – x(t)  --------------------------- .
réalité [Ti(H2O)6]3+. Vm
4. ε(λ = 500 nm) ≈ 4,55. 3.
Cette faible valeur de ε montre que la transition élec-
tronique correspondante (d → d ) est interdite par les t (min) 0 1 2 3 4 5
règles de sélection. V (mL) 0,0 1,3 2,9 5,5 8,2 10,9
2. 1. La solution ayant une coloration violette, elle n(Mg) (mmol) 1,36 1,30 1,23 1,12 1,00 0,89
doit absorber les radiations vertes et jaunes : pour n(Mg2+) (mmol) 0 0,06 0,12 0,24 0,35 0,47
λ = 500 nm, ε doit donc être proche du maximum. t (min) 6 7 8 9 11 13
2. La loi de BEER-LAMBERT est vérifiée, car la courbe V (mL) 13,0 15,9 18,5 21,5 26,8 29,5
A = f (C) est une droite d’équation A = 4,45 . C (C en
mol . L−1). n(Mg) (mmol) 0,80 0,67 0,56 0,43 0,21 0,09
D’où le coefficient d’extinction molaire de l’ion Ti3+ : n(Mg2+) (mmol) 0,56 0,68 0,79 0,92 1,15 1,27
ε(λ = 500 nm) = 4,45 L . mol−1 . cm−1. t (min) 15 17
3. C ’ = 0,175 mmol . L−1. V (mL) 31,0 31,6
n(Mg) (mmol) 0,03 0,00
3. 1. Les radiations absorbées par la vapeur de
dibrome sont celles pour lesquelles le coefficient n(Mg2+) (mmol) 1,33 1,36
d’absorption molaire ε(λ) est important : elles ont des
longueurs d’onde comprises entre 360 nm (ultraviolet) Pour t = 4 min, le tableau donne : x(t) = 0,50 mmol.
et 550 nm. Seules les radiations orangée et rouge sont On en déduit :
transmises : la vapeur nous apparaît rouge. n(Mg2+)(t) = 0,35 mmol ;
2. a. En assimilant la vapeur à un gaz parfait : n(H+)(t) = n(H+)(0) − 2x(t)
R.T = (100 − 2 × 0,35) = 19,0 mmol ;
[ Br 2 ]  ------------  101 mol . m , soit 0,1 mol . L−
–3
P n(Mg)(t) = 1,0 mmol.
b. D’après la courbe fournie, ε est maximal pour 4. Quand la moitié du métal initialement présent a été
consommée, n(Mg2+)(t) = n(Mg)(t) : la durée néces-
λ = 420 nm et vaut environ 167 L . mol−1 . cm−1.
saire est l’abscisse du point d’intersection des deux
On a alors : A = ε(λ) .  . C = 83,5 ! Les radiations courbes ; on lit : t = 6,9 min.
bleues sont complètement absorbées par la vapeur. P0
6. 1. D’après l’équation des gaz parfaits : C 0  -----------
-.
4. 1. 2. D’après le tableau d’avancement : R.T
∆n O  n O (t) – n O (0)  – x(t) . 2. D’après le tableau d’avancement :
2 2 2
x(t)  n SO Cl (0) – n SO Cl (t)  α(t) . n SO Cl (0) .
Donc : 2 2 2 2 2 2

∆n NO  n NO(t) – n NO(0)  – 2x(t)  – 7 mol ; On a donc, en divisant par V :


∆n NO  n NO (t) – n NO (0)  +2x(t)  +7 mol . [SO2Cl2](t) = C0 . (1 − α(t)) ;
2 2 2 [SO2](t) = [Cl2](t) = C0 . α(t).
4. Méthode physique permettant de suivre cette 3. D’après l’équation des gaz parfaits : P0 = C0 . R . T ;
réaction : manométrie ou spectrophotométrie. Pt = (C0 . (1 + α(t))) . R . T = P0 . (1 + α(t)).
La réaction met en jeu des corps gazeux et s’accompa- Pt – P0
gne d’une variation de la quantité de matière gazeuse D’où : ----------------  α(t) .
du système, l’étude de la pression du mélange gazeux, à P0

32 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
2P 0 – P t • « Spectroscopie : apprentissage et évaluation »,
On en déduit : [ SO 2 Cl 2 ](t)  -------------------
- ; C. D ENIER et coll., Bulletin de l’Union des Physiciens,
R.T p. 895, n˚ 784, mai 1996.
Pt – P0
[ SO 2 ](t)  [ Cl 2 ](t)  ---------------- . • « Cinétique de l’oxydation des ions iodure par l’eau
R.T oxygénée et l’ion peroxodisulfate », A. GILLES, Bulletin
En utilisant les unités du système international pour de l’Union des Physiciens, n˚ 654, mai 1983.
toutes les grandeurs (pascal pour les pressions et kelvin
pour les températures), on obtient les concentrations • « Cinétique de l’oxydation de l’ion iodure par l’eau
en mol . m−3, ce qui correspond à des mmol . L−1. oxygénée par spectrophotométrie assistée par micro-
ordinateur », M. LOZAR et coll., Bulletin de l’Union des
Physiciens, n˚ 764, mai 1994.
t (s) 0 100 210 250 350 380 450
• « Étude cinétique automatisée de l’oxydation des ions
I− par l’eau oxygénée », J.-P. KUCHLY, Bulletin de
Pt (bar) 0,519 0,628 0,722 0,746 0,800 0,826 0,850 l’Union des Physiciens, p. 457, n˚ 802, mars 1998.

[SO2] • « Suivi de l’avancement d’une réaction chimique avec


0,00 2,21 4,12 4,61 5,70 6,23 6,72 un capteur de pression », T. LEVÊQUE, Bulletin de
(mmol . L-1)
l’Union des Physiciens, p. 701, n˚ 823, avril 2000. Cet
[SO2Cl2] article n’étudie pas la cinétique mais présente les
10,54 8,33 6,42 5,94 4,84 4,31 3,82 contraintes imposées par la méthode manométrique.
(mmol . L-1)
• « Feu, flamme, incendies et physico-chimie »,
4. À l’instant où la moitié du réactif initial s’est décom- C. FRAPPART, Bulletin de l’Union des Physiciens, p. 663,
posé, on lit sur la courbe : t = 305 s. n˚ 823, avril 2000.
• « Détermination de la concentration en ions thiocya-
nate dans la salive par spectrophotométrie », M. LAHTI
Bibliographie et coll., Bulletin de l’Union des Physiciens, p. 937,
n˚ 834, mai 2001.
Ouvrages Utilisation de la spectrophotométrie :
• Thermodynamique et cinétique chimique, L. SCHUF- • « L’authenticité des sirops naturels de grenade »,
FENECKER, G. SCACCHI et coll., Tec et doc, 1991.
J. CHERIF et coll., Bulletin de l’Union des Physiciens,
• Chimie inorganique et générale (TP commentés), F. p. 445, n˚ 812, mars 1999.
BRÉNON-AUDAT, F. RAFFLEGEAU, D. PRÉVOTEAU,
Dunod, 2004. • « Détermination de la concentration en ions thiocya-
nate dans la salive par spectrophotométrie », M. LAHTI
Revues et coll., Bulletin de l’Union des Physiciens, p. 937,
n˚ 834, mai 2001.
• « Cinétique chimique théorique et expérimentale »,
C. KAPPENSTEIN, Bulletin de l’Union des Physiciens, • « Titrages par spectrophotométrie d’absorption
n˚ 644, mai 1982. (phénols ; Cu (II)) », C. PETITFAUX, Bulletin de
l’Union des Physiciens, p. 221, n˚ 815 (2), juin 1999.
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et de l’ultraviolet », R. MEYER et coll., Bulletin de • « La couleur », Pour La Science, dossier hors série,
l’Union des Physiciens, p. 895, n˚ 784, mai 1996. avril 2000.

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chapitre
Vitesse
chimie

d’une réaction
4 chimique

• Connaître la définition du temps de demi-réaction


Programme t1/2.
• Déterminer, à l’aide de données expérimentales, le
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- temps de demi-réaction ; déterminer t1/2 à partir de
gramme officiel : résultats expérimentaux.
A. la transformation d’un système chimique est-elle
toujours rapide ? Exemples d’activités
• Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation.
Contenus • Tracé des courbes d’évolution de quantité de matière ou
2. Suivi temporel d’une transformation de concentration d’une espèce et de l’avancement de la
• Vitesse de réaction réaction au cours du temps.
– Définition de la vitesse volumique de réaction expri- • Utilisation d’un tableur-grapheur pour tracer la courbe
mée en unité de quantité de matière par unité de temps x = f (t), par exemple, et déterminer la vitesse à différentes
et de volume. dates.
1 dx • Détermination de t1/2 à partir de résultats expérimen-
v = --- . ----- où x est l’avancement de la réaction et V taux.
V dt
• Modélisation des événements au niveau microscopique.
le volume de la solution.
– Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps. Commentaires
• Temps de demi-réaction noté t1/2
– Définition et méthodes de détermination. La vitesse volumique de réaction est définie à partir de
l’avancement. Cette définition présente l’avantage de
– Choix d’une méthode de suivi de la transformation
ne pas être attachée à un réactif ou un produit particu-
selon la valeur de t1/2.
lier. Elle est également indépendante du volume utilisé.
3. Quelle interprétation donner au niveau micros- Dans le cas d’une réaction mettant en jeu une espèce
copique ? colorée, elle est directement reliée à l’évolution de la
• Interprétation de la réaction chimique en termes de concentration de cette espèce, donc à l’absorbance. La
chocs efficaces. détermination de la valeur des vitesses ne doit pas
• Interprétation de l’influence de la concentration des donner lieu à des calculs ; il s’agit seulement de compa-
entités réactives et de la température sur le nombre de rer ces vitesses (à l’aide des coefficients directeurs des
chocs et de chocs efficaces par unité de temps. tangentes des courbes si l’on ne dispose pas de tableur).
Le temps de demi-réaction correspond au temps néces-
Compétences exigibles saire pour que l’avancement soit parvenu à la moitié de
• Savoir que la vitesse de réaction augmente en général sa valeur finale. Dans le cas d’une transformation
avec la concentration des réactifs et avec la tempéra- considérée comme totale, il correspond au temps
ture. nécessaire pour qu’il y ait disparition de la moitié de la
• Interpréter qualitativement, à l’aide d’une des courbes quantité de matière du réactif limitant.
d’évolution tracées, la variation de la vitesse de réac- Les éléments d’interprétation microscopique sont
tion. conçus pour permettre à l’élève de dépasser ses

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perceptions physiologiques et d’enrichir ses représenta- 2.2 Étude cinétique de la décomposition
tions dans un cadre purement qualitatif. La réaction de l’eau oxygénée
chimique nécessite la rencontre des entités réactives et
– Solutions d’eau oxygénée à 10 volumes, d’acide sul-
s’effectue à l’occasion d’un choc entre ces entités ; cette
image permet d’interpréter qualitativement l’effet de la furique à 1,0 mol . L–1 et de permanganate de potas-
concentration (agissant sur le nombre de chocs par sium à 20 mmol . L−1.
unité de temps) et de la température (agissant sur le – Erlenmeyers.
nombre de chocs par unité de temps et sur leur effica-
– Une burette.
cité). La réaction chimique se produit à l’occasion d’un
choc efficace entre entités réactives ou produites. Les – Un agitateur magnétique.
notions de réaction directe et inverse, de même que la – Pipettes jaugées et pipeteurs.
notion d’équilibre, peuvent ainsi être dégagées de – Un chronomètre.
façon intuitive.
Cette sensibilisation peut être réalisée à l’occasion d’un
jeu, d’une simulation, pouvant donner lieu à une colla- Déroulement du chapitre
boration avec le professeur de mathématiques.
La double approche microscopique-macroscopique,
initiée en classe de Seconde et de Première scientifique Activités préparatoires
est ainsi réactivée en Terminale.
A. Avancement d’un mobile et vitesse
NB : à propos du niveau « microscopique », le choix a
été fait de conserver cette appellation utilisée habituel-
de déplacement
lement en chimie, dès lors que l’on se place au niveau Réponses aux questions
des atomes, ions et molécules. Néanmoins, l’ensei- 1. La vitesse du mobile est définie par :
gnant fait remarquer qu’en sciences de la vie et de la
Terre, le terme « microscopique » n’a pas la même ∆x dx
v  lim ------  ----- .
signification. ∆t → 0 ∆t dt

2. v ( t 1 )   -----
dx
. On trace la tangente à la courbe
Matériel  dt  t=t 1
x = f (t ) au point d’abscisse t1 et on détermine son coef-
Activités préparatoires ficient directeur p :
p   -----
dx
v ( t1 ) .
B. Réaction dont l’un des réactifs est  dt  t=t1 
solide
B. Réaction dont l’un des réactifs est
– Trois béchers. solide
– Un agitateur en verre.
Réponses aux questions
– Une balance.
Rien d’observable dans le bécher A ; la coloration
– Une solution de diiode dans l’iodure de potassium à
brune de I2 (aq) s’atténue très progressivement au voi-
0,1 mol . L–1.
sinage de la limaille dans le bécher B, plus rapidement
– Des clous en fer et de la limaille de fer. et dans tout le volume dans le bécher C.
1. Fe (s) + I2 (aq) = Fe2+ (aq) + 2 I− (aq)
Cours
L’évolution du système est visualisée par la variation de
> Activité 1 la coloration de la solution.
– Tubes à essai et bouchons, un porte-tubes. 2. • Les systèmes A et B diffèrent par l’aire de l’inter-
– Une pipette graduée avec un pipeteur. face métal / solution : l’étendue de cette surface consti-
tue le facteur cinétique par lequel le solide agit sur le
– Une solution de peroxodisulfate de sodium ou
déroulement de la réaction. La différence de teintes
d’ammonium à 0,10 mol . L–1.
observée montre que la réaction est d’autant plus
– Une solution d’iodure de potassium à 0,50 mol . L–1. rapide que cette aire est grande.
• Les systèmes B et C diffèrent par l’agitation de la
Rechercher et expérimenter solution. Or, la réaction ne peut se poursuivre que si la
2.1 Test préliminaire concentration en diiode au voisinage du métal reste
Utiliser impérativement gants et lunettes de non nulle. En l’absence d’agitation, le renouvellement
protection. du réactif est dû à la diffusion qui devient souvent
l’étape cinétiquement déterminante du processus : la
– Solutions d’eau oxygénée à 30 volumes et de chlo-
réaction s’effectue alors lentement. En présence d’une
rure de fer (III) à 1 mol . L−1 environ.
agitation suffisante, le renouvellement du réactif, dû à
– Deux tubes à essai. la convection, est rapide et la réaction s’effectue plus
– Une pince en bois, un bûchette, des allumettes. rapidement.

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Cours 1 d[A] p
v  ------- . -----------  k . [ A ] qui conduit à l’équation
– α dt
1. Comment évolue un système
1 d[A]
contenant des ions iodure et différentielle : ---------- . -----------  – α . k .
p dt
peroxodisulfate ? [A]
Ce paragraphe présente l’étude, qui peut être effectuée [A]
• Dans le cas où p = 1 : ln -----------  α . k . t .
en T.P., d’une réaction par spectrophotométrie. Nous [ A ]0
avons choisi l’une des réactions préconisées par le
programme : celle des ions peroxodisulfate avec les ions [A] ln 2
Pour t = t1/2, [A ] = ----------0- . Donc : t1/2 = ------------ .
iodure. La seule espèce colorée étant le diiode, son 2 α . k.
suivi spectrophotométrique dans le visible peut être Le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 est
effectué très simplement (l’additivité des absorbances indépendant de la concentration initiale.
n’intervient pas). La solubilité de I2 dans l’eau étant
très faible (s ≈ 1,3 mmol . L−1), il faut se placer en [A]
Pour [A ] = ----------0- , la réaction est achevée à 1/32 près,
excès d’ions iodure afin que I2 se trouve essentielle- 32
ment sous la forme d’ions triiodure I3− : c’est cette 5
ln 32 ln 2
espèce qui donne une couleur brune au mélange. soit 3 % près. t 31 ⁄ 32  ------------  ------------  5 t 1 ⁄ 2 .
Dans l’expérience réalisée, la concentration finale en α . k. α . k.
diiode est imposée par la concentration initiale du • Dans le cas où p ≠ 1 :
peroxodisulfate, soit 50 mmol . L−1. La constante de 1 d[A]
formation de I3− étant de l’ordre de 6 × 102, l’absence L’équation ---------- . -----------  – α . k s’intègre alors en :
p dt
de précipité de I2 nécessite une concentration initiale [A]
d’ions iodure au moins égale à 165 mmol . L−1. En 1  1 1 
choisissant une concentration de 250 mmol . L−1, ----------- .  ----------------- – -----------------  α . k . t .
p – 1 [A] p – 1
[A]
p – 1
nous avons l’assurance, d’une part, que la solution ne 0
sera pas saturée en I2, d’autre part, que la vitesse de la
réaction sera suffisante tout au long de l’expérience.
L’exploitation des mesures et le calcul des différentes [A]
Pour t = t1/2, [A] = ----------0- . Donc :
concentrations se fait, de manière très simple, avec un 2
tableur ordinaire comme Excel, ce qui permet de sup-
primer une partie fastidieuse car répétitive. 1  2p – 1 1 
----------- .  ----------------- – -----------------  α . k . t 1 ⁄ 2 ,
p – 1 [A] p – 1
[A]
p – 1
2. Comment définir la vitesse 0 0
de réaction ? p–1
(2 – 1) 1
La vitesse volumique de réaction est présentée dans le d’où : t 1 ⁄ 2  -------------------------------- . ----------------- .
cas général, applicable à toutes les espèces, puis le cas α . k . ( p – 1 ) [ A ]p – 1
0
particulier des substances dissoutes est abordé, car il
sera le plus fréquemment rencontré. Le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre p
(p ≠ 1) est inversement proportionnel à la concentra-
Conformément au programme, les notions de vitesse tion initiale à la puissance (p − 1).
de formation ou de disparition d’une espèce ne sont
pas abordées. [A]
Pour [A] = ----------0- (réaction achevée à 3 % près) :
3. Comment définir le temps 32
p–1
de demi-réaction ? ( 32 – 1) 1
t 31 ⁄ 32  -------------------------------- . -----------------
La définition adoptée est la définition générale, mais, α . k . ( p – 1 ) [ A ]p – 1
pour les transformations considérées comme totales, 0
seules abordées dans ce chapitre, elle coïncide avec la p–1
( 32 – 1)
définition, plus classique, dans laquelle t1/2 représente = ----------------------------- . t 1 ⁄ 2 .
p–1
le temps nécessaire pour qu’il y ait disparition de la (2 – 1)
moitié de la quantité de matière du réactif limitant.
Pour une réaction d’ordre 3/2, t 31 ⁄ 32  11 ,2 t 1 ⁄ 2 .
t1/2 fournit une échelle de temps du système étudié,
mais la durée nécessaire à l’achèvement d’une transfor- Pour une réaction d’ordre 2, t 31 ⁄ 32  31 t 1 ⁄ 2 .
mation chimique étant une notion imprécise, il n’y a
Plus l’ordre est élevé, plus la vitesse diminue rapide-
pas de relation générale entre cette durée et t1/2. Il nous
ment.
semble suffisant d’insister sur le fait que la réaction
n’est pas achevée pour t = 2 t1/2. 4. Comment interpréter les différents
> Complément scientifique facteurs cinétiques au niveau
Pour une réaction dont la vitesse peut s’exprimer en microscopique ?
fonction de la concentration du seul réactif A (soit par On ne peut que regretter l’utilisation abusive du mot
dégénérescence, soit en utilisant des mélanges stœchio- microscopique – au lieu de moléculaire – dans ce contexte,
métriques), d’ordre p par rapport à ce réactif A : et ce d’autant plus que l’on souhaite promouvoir

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l’interdisciplinarité. Cependant, nous nous sommes qui précède l’étape cinétiquement déterminante.
conformés au programme. Cette équilibre étant exothermique, la constante cor-
> L’interprétation du facteur concentration que l’on respondante décroît quand la température croît ; la
peut fournir repose sur la nécessité de contact entre les concentration instantanée en N2O2 décroît, ce qui
molécules de réactifs et donc sur la probabilité de chocs diminue la vitesse de l’étape cinétiquement détermi-
(ou de rencontres) entre ces molécules. Il faut ensuite nante.
indiquer que cette probabilité croît avec les concentra- > Le caractère aléatoire des chocs permet enfin d’évo-
tions des réactifs. quer la possibilité de la réaction inverse limitant l’évo-
Bien que le programme ne le mentionne pas, il peut lution du système, mais il faut être très prudent car la
être nécessaire d’indiquer que l’équation de la transfor- notion de vitesse de formation d’une espèce n’est pas
mation macroscopique ne représente généralement pas au programme.
le déroulement des évènements à l’échelle moléculaire
mais seulement leur résultante. Ainsi, la réaction utili- Rechercher et expérimenter
sée dans ce chapitre a pour équation :
S2O28− + 2 I− = 2 SO42− + I2
1. Quels sont les principaux usages
de l’eau oxygénée ?
mais sa vitesse est proportionnelle au produit
[S2O82−] . [I−] et non pas au produit [S2O82−] . [I−]2 . Réponses aux questions
Cette particularité est facile à mettre en évidence en I. Compréhension du texte
comparant les vitesses initiales de réaction dans deux 1. Blanchiment : action de blanchir, de décolorer ;
systèmes de mêmes concentrations initiales en bactéricide : qui tue les bactéries.
S2O82–, mais différant par [I−]0 : le rapport des vitesses 2. Le dioxygène présent dans les cellules y a été apporté
initiales est pratiquement le même que celui des con- par le sang.
centrations initiales en I−. 3. La décomposition de l’eau oxygénée est accélérée par
Complément scientifique la lumière : le verre brun, qui absorbe la plus grande
En phase gazeuse, la probabilité de chocs entre deux molé- partie de la lumière, favorise la conservation du
cules appartenant à des espèces A et B, peut être évaluée système métastable que constitue H2O2 (aq).
par la théorie cinétique. La fréquence de collisions entre 4. D’après le texte, la décomposition peut fournir un
les molécules des espèces A et B est donnée par : mélange de gaz (vapeur d’eau et dioxygène) à tempéra-
ture élevée. L’énergie nécessaire pour élever la tempéra-
8k . T 1 ⁄ 2 N(B)
ZAB = π . d 2 .  -------------- . N(A) . ------------- ture provient de l’énergie libérée par la réaction : la
 π.µ 2
V décomposition de l’eau oxygénée est exothermique.
d(A) + d(B) II. Exploitation du texte
où : d = ----------------------------- , d(A) représente le diamètre de
2 1. a. Demi-équation d’oxydoréduction du couple
la molécule A supposée sphérique ; H2O2 (aq) / H2O () :
k et T représentent respectivement la constante de H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = 2 H2O ().
BOLTZMANN et la température absolue ; b. L’autre couple mis en jeu dans la décomposition de
µ est la masse réduite du système formé par les molé- l’eau oxygénée est O2 (g) / H2O2 (aq) dont la demi-
cules A et B ; équation d’oxydoréduction est :
N(A) N(B) O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e– = H2O2 (aq)
------------- et ------------- sont, au facteur NA près, les concen-
V V H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = 2 H2O ()
trations en A et B. H2O2 (aq) = O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e–
> L’influence de la température sur la vitesse des réac-
tions en phase gazeuse ou liquide a une double origine : Bilan : 2 H2O2 (aq) = 2 H2O () + O2 (g)
l’augmentation de l’agitation thermique provoque l’aug- 2. À 0 ˚C sous 101,3 kPa, Vm = 22,4 L . mol–1.
mentation de la fréquence des collisions (voir l’expres- Concentration molaire volumique d’une solution
sion de ZAB ) mais aussi l’augmentation du nombre de 30
« à 30 volumes » : C = ---------- = 2,68 mol . L–1.
chocs efficaces grâce à une modification de l’énergie ciné- 11 ,2
tique moyenne des molécules : le facteur de BOLTZ-
2. Comment étudier la décomposition
MANN exp  – ----------- qui intervient dans la distribution
e
 k . T de l’eau oxygénée en présence
des vitesses est celui que l’on retrouve dans la loi empiri- d’ions fer (III) Fe3+ ?
que d’ARRHÉNIUS. Ce dernier facteur est, de beaucoup, 2.2 Étude cinétique de la décomposition
le facteur prédominant ! de l’eau oxygénée
Remarque : certaines réactions complexes ont une
vitesse qui décroît quand la température croît, c’est le Réponses aux questions
cas pour les réactions auxquelles participent le 1. a. Demi-équation du couple MnO4− (aq) / Mn2+ (aq) :
monoxyde d’azote NO. Cette apparente anomalie est MnO4− (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e− = Mn2+ (aq) + 4 H2O
due au prééquilibre rapide : b. Couple de l’eau oxygénée intervenant dans le
2 NO = N2O2 titrage : O2 (aq) / H2O2 (aq).

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Demi-équation du couple O2 (aq) / H2O2 (aq) : b. On peut étudier ce système par titrage ou
O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e− = H2O2 spectrophotométrie ; cela dépend de la nature du
c. Équation de la réaction de titrage : système et du matériel disponible.
2 MnO4− (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2O2 (aq)
= 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O + 5 O2 (aq) 3. 1. Lorsqu’on augmente les concentrations en
réactifs, le nombre de chocs entre réactifs augmente.
2. La dilution du milieu réactionnel avec de l’eau glacée La proportion de chocs efficaces reste constante, mais
met en jeu simultanément les facteurs cinétiques, con- le nombre de chocs efficaces augmente.
centrations et température. Tous deux ont pour effet de 2. Lorsqu’on augmente la température du mélange
ralentir les réactions ; la décomposition de l’eau oxygé- réactionnel, le nombre de chocs entre réactifs aug-
née, habituellement lente, devient extrêmement lente : mente. La proportion de chocs efficaces augmente :
le système est pratiquement figé dans l’état où il se le nombre de chocs efficaces augmente.
trouvait à l’instant de la dilution ; on a donc effectué 3. Lorsqu’on dilue le milieu réactionnel, le nombre
une trempe du système. de chocs entre réactifs diminue. La proportion de
Le titrage de l’eau oxygénée consomme des protons chocs efficaces reste constante : le nombre de chocs
(voir l’équation de la réaction) : il faut donc se placer efficaces diminue.
en milieu acide. En milieu neutre, l’ion permanganate
serait réduit en dioxyde de manganèse. 4. 1. Faux. La vitesse d’une réaction est maximale en
début de réaction (à T constante et en l’absence
ni ( H2 O2 ) n E ( MnO 4– ) d’autocatalyse).
3. À l’équivalence : ------------------------  ---------------------------- .
5 2 2. Vrai.
L’apparition, dans le bécher, d’une coloration rose 3. Faux. La vitesse d’une réaction est d’autant plus
persistante signale l’équivalence. grande que la concentration des réactifs est plus
5C 2 . V 2E grande.
4. C S = ----------------------- en notant VS le volume de S utilisé. 4. Vrai.
2V S
5. 10,0 mL d’eau oxygénée à 10 volumes + 85 mL Exercices
d’eau + 5,0 mL de chlorure de fer (III) = 100 mL de
solution : on a réalisé une dilution au 1/10e de S. 1. 1. Voir le tableau d’avancement à la fin des corrigés.
5C 2 . V 2E ( t ) 5 × 20 × V 2E ( t ) 2. x(t) = V . [I2].
6. [H2O2]S’ (t) = ------------------------------ = --------------------------------------
2v 2 × 10 1 dx d[I ] 2
3. a. v  ----- . -----  – ------------ ;
= 5 × V2E(t) . V dt dt
Cette relation fournit [H2O2]S ’(t) si V2E(t) est expri- v(0) = 1,8 mmol . L–1 . min–1 ;
mée en mL. v(10) = 0,38 mmol . L–1 . min–1.
1 dx d [ H2 O2 ] b. v(100) = 0 mmol . L–1 . min–1.
8. v  ----- . -----  – ---------------------- -. c. v(t) diminue, car les concentrations instantanées
V dt dt
des réactifs diminuent ; à température constante, v(t)
9. La courbe est décroissante, car H2O2 est un réactif, s’annule quand le réactif limitant a été entièrement
mais elle décroît de plus en plus lentement au cours du consommé.
temps : le facteur cinétique mis en évidence est la con-
centration du seul réactif, H2O2. Il peut être néces- 2. 1. a. 3 ClO− (aq) = ClO3− (aq) + 2 Cl− (aq)
saire, à ce propos, de rappeler (signaler) aux élèves 2x ( t )
qu’un catalyseur – ici le chlorure de fer (III) – n’est pas b. [Cl−](t) = ------------ .
V
consommé par la réaction qu’il accélère.
1 dx
3. a. v ( t )  ----- . ----- ;
V dt
Corrigés des exercices v(t = 0) = 1,86 mmol . L−1 . min−1 ;
v(t = 100 min) = 0,23 mmol . L−1 . min−1.
Savoir s’autoévaluer x ( 3 000 min ) – x ( 1 000 min )
b. v(t = 2 000 min) ≈ -----------------------------------------------------------------------
3 000 – 1 000
1. 1. v(0) = 1,4 mmol . L–1 . min–1. 32 ,7 – 32 ,2
2. v(t = 30 min) = 0,34 mmol . L–1 . min–1. = ---------------------------
2 000
3. v(t = 60 min) = 00 mmol . L–1 . min–1.
4. Le facteur cinétique ainsi mis en évidence est la = 0,25 × 10−3 mmol . L−1 . min−1.
concentration en réactifs. 3. 1. D’après l’équation de la réaction :
2. 1. t1/2 = 6 min. 3 HNO2 (aq) = 2 NO (g) + H3O+ (aq) + NO3– (aq)
2. t1/2 = 2 min. 3x ( t ) x(t)
[HNO2](t) = C 0 – ------------ et [NO–3 ](t) = --------- ;
3. a. Il suffit d’attendre 30 min. V V

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C 0 – [ HNO 2 ] ( t ) d. Par définition de la vitesse volumique de réaction :
soit : x(t) = V . ----------------------------------------- = V . [NO3– ](t).
3 dn 2+
1 dx 1 Zn
1 dx v  ----- . -----  ----- . ---------------
-.
2. a. v(t) = ----- . ----- . V dt V dt
V dt
V et C0 étant constants : dn 2+ d [ Zn ]
2+
1 Zn
Donc : v  ----- . ---------------
-  --------------------- ,
V dt dt
1 dx – 1 d [ HNO 2 ] d [ NO 3– ]
----- . -----  ------ . -------------------------  --------------------- . car le volume V de la solution est constant.
V dt 3 dt dt
b. v(0) = 9 mol . L . h . –1 –1 On trace les tangentes à la courbe et on en déduit :
3. a. À tout instant : [HNO2] + 3[NO3– ] = C0. v(0) = 14 mmol . L−1 . min−1 ;
À la date t1 : [HNO2] = [NO3– ], on a donc : v(t1/2) = 8 mmol . L–1 . min−1.
C
[NO3–](t 1) = -----0- . 6. 1. Loi de BEER-LAMBERT : A = ε .  . C.
4
b. v(t1) = 2,3 mol . L–1 . h–1. On étalonne le spectrophotomètre pour la radiation
choisie et on peut alors déduire C de l’absorbance
4. v(t) diminue quand [HNO2](t) décroît. mesurée.
5. Pour t supérieur à 110 h.
2. Tableau d’avancement :
4. 2. Pour une réaction totale : xf = xmax = n0 ; Équation CO (g) + Cl2 (g) =COCl2 (g)
n
à t = t1/2, x(t) = ----0- = 23,1 mmol ; t1/2 = 34,8 min. Quantité Avance-
ment n(CO) n(Cl2) n(COCl2)
2
état à t = 0 0 C0 . V C0 . V 0
1 dx
3. a. v(t) = ----- . ----- . état à t > 0 x(t) C0 . V − x C0 . V − x x
V dt
Détermination à partir de la courbe : À tout instant : x(t) = n(COCl2)(t) = V . [COCl2](t).
– on trace la tangente à la courbe x(t) pour la date d [ COCl 2 ]
1 dx
choisie ; Donc : v ( t )  ----- . -----  -------------------------
-,
V dt dt
– on détermine le coefficient directeur a de cette
droite en tenant compte des échelles ; car V est constant.
– on divise a par le volume pour obtenir la vitesse Détermination à partir de la courbe :
volumique. – on trace la tangente à la courbe [COCl2] = f(t)
b. v(t1/2) = 0,31 mmol . L–1 . min–1 pour la date choisie ;
et v(2t1/2) = 0,15 mmol . L–1 . min–1. – on détermine le coefficient directeur a de cette
4. Pour t = 2 t1/2, la réaction n’est pas achevée, car la droite en tenant compte des échelles ;
vitesse est non nulle et que x(2t1/2) est inférieure à – a donne la valeur de la vitesse volumique.
xf = xmax = n0.
v(0) = 0,30 mmol . L–1 . min–1.
5. 1. 2 H+ (aq) + Zn (s) = H2 (g) + 2 Zn2+ (aq) 3. t1/2 = 40 min ; v(t1/2) = 0,06 mmol . L–1 . min–1.
2. a. Voir le tableau d’avancement à la fin des corrigés. Le facteur cinétique mis en évidence est la concentra-
n + ( 0 ) = CA . V = 20,0 mmol ; tion en réactifs.
H
4. Pour t = 800 min : [COCl2] = 10,9 mmol . L–1 ;
m v ≈ 9 × 10–4 mmol . L–1 . min–1.
n Zn ( 0 ) = ----------- = 35,2 mmol.
M Zn
Bien que la vitesse soit devenue très faible, la réaction
n +(0) n’est pas achevée, car [COCl2](800) est nettement
H
- = 10 mmol < n Zn ( 0 ) = 35,2 mmol ;
---------------- inférieure à [COCl2]f = 12 mmol . L–1.
2
H+ (aq) est donc le réactif limitant. 7. 1. La courbe qui décroît le plus vite correspond à
l’expérience 2 ; ceci traduit le fait que la concentra-
On en déduit : tion en triéthylamine est un facteur cinétique.
x
xf = 10 mmol ; [Zn2+]f = ----f- = 100 mmol . L−1.
V 2. a. Expérience 1 : v(0) = 2 mmol . L–1 . min–1.
b. Pour le temps de demi-réaction, t1/2 : Expérience 2 : v(0) = 3,2 mmol . L–1 . min–1.
2+
[ Zn ] b. Expérience 1 : v(300) = 0,16 mmol . L-1 . min-1.
[Zn2+] = -------------------f = 50 mmol . L−1 ;
2 Expérience 2 : v(300) = 0,19 mmol . L–1 . min–1.
d’où : t1/2 = 4 min. 3. (Et)3N CH3 — I

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8. 1. a. Tableau d’avancement : la durée de l’expérience est trop courte : à la fin de
x
Équation ((CH3)3CO)2 (g) = 2 (CH3)2CO (g) + C2H6 (g) cette expérience, x(t) < ----f ; on peut évaluer t1/2 :
2
Quantité
àt=0 n0P 0 0 t1/2 ≈ 60 min.
Quantité Expérience (III) : Ca(t1/2) = 4,2 mmol . L−1 ; on lit
n0P − x(t) 2x(t) x(t) sur le diagramme : t1/2 = 43 min.
àt>0
2x ( t ) 9. 1. La réaction est suffisamment lente pour
Ca(t) = ------------ .
V pouvoir être suivie par des dosages : des échantillons
Les facteurs cinétiques sont la température et la sont prélevés, trempés, puis on dose les ions H+ avec
concentration en peroxyde, seul réactif de la réaction. une solution titrée de soude.
Les courbes (I) et (II) correspondent à des expérien- La réaction produit des espèces ioniques qui modi-
ces conduites à la même température, mais différant fient la conductivité du milieu : elle peut être suivie
par les concentrations. Leur comparaison met donc par conductimétrie.
en évidence l’influence de la concentration en 3. Par définition, pour t = t1/2 :
n 0P x [ RBr ] ( 0 )
peroxyde : v2(t) est supérieure à v1(t), car  -------
- est x
-----  ------f-  ---------------------- .
 V 2 V 2V 2
n 0P
supérieure à  ------- - . On lit sur le graphique : t1/2 = 13,8 h.
 V 1
Par définition de la vitesse volumique de réaction :
Les courbes (I) et (III) correspondent à des expérien- 1 dx
ces conduites à des températures différentes, mais v  ----- . ----- .
V dt
avec la même concentration initiale ; leur comparai-
son met donc en évidence l’influence de la d [ RBr ] ( t )
V étant constant : v  – ------------------------ .
température : v3(t) est supérieure à v1(t), car θ3 est dt
supérieure à θ1. On trace la tangente à l’origine à la courbe et on
b. Augmenter la concentration en réactif fait croître détermine sa pente. On lit sur le graphique :
le nombre de chocs par unités de temps et de volume d [ RBr ] ( t )
et donc le nombre de chocs efficaces par unités de ------------------------ = – 5,2 mmol . L−1 . h−1.
dt
temps et de volume.
Augmenter la température fait croître le nombre de Soit : v(0) = 5,2 mmol . L−1 . h−1.
chocs par unités de temps et de volume et leur effica- De même v(t1/2) = 2,6 mmol . L−1 . h−1.
cité, et donc agit doublement sur le nombre de chocs La diminution de la vitesse en cours de réaction met
efficaces, par unités de temps et de volume. en évidence le facteur concentration.
Ca ( t ) . V 4. L’augmentation de la vitesse initiale et la diminu-
2. x(t) = --------------------- . tion du temps de demi-réaction mettent tous deux
2 en évidence le facteur température :
1 dx 1 dC v ( t = 0 ; θ = 50 ° C )
v  ----- . -----  ---- . ---------a . ------------------------------------------------ = 14,8.
V dt 2 dt v ( t = 0 ; θ = 20 ° C )
On trace la tangente à l’origine pour chaque courbe Une augmentation de 30 ˚C multiplie la vitesse de la
et on détermine leur pente. On lit sur le graphique : réaction par 15.
2
vI(0) = 0,09 mmol . L−1 . min−1 ; 10. 1. Volume : V  π------------ .d
- . L  0 ,039 cm3 ;
4
vII(0) = 0,15 mmol . L−1 . min−1 ;
masse : m = 0,31 g ; surface : S = π . d . L = 1,6 cm2 ;
vIII(0) = 0,33 mmol . L−1 . min−1. quantité : n = 5,5 mmol.
4π 3 –8
3. D’après le tableau d’avancement : xf = n0P. 2. v g  ------ . r  3 ,35 × 10 cm3 ;
3
n 0P
Pour t = t1/2 , xf = -------
- ; V 6
2 N  ----  1 ,17 × 10 grains ;
vg
2x ( t 1 ⁄ 2 ) n 0P
donc : Ca(t1/2) = --------------------
- = -------- . S’ = N . sg = N . 4 . π . r 2= 58,9 cm2 ≈ 37 S.
V V
Expérience (I) : Ca(t1/2) = 4,2 mmol . L−1 ; 3. a. 2 H+ (aq) + Fe (s) = H2 (g) + 2 Fe2+ (aq)
b. Si on admet que la vitesse volumique de réaction
la durée de l’expérience est trop courte : à la fin de
est proportionnelle à la surface de contact entre le
x métal et la solution, la réaction avec la poudre est
cette expérience, x(t) < ----f .
2 37 fois plus rapide qu’avec le fil de fer.
Expérience (II) : Ca(t1/2) = 7,0 mmol . L−1 ; 11. 1. 2 N2O5 = 4 NO2 + O2

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2. Tableau d’avancement : 5. Ce résultat rappelle une caractéristique du phéno-
mène physique de radioactivité : la période est l’équi-
Équation 2 N2O5 = 4 NO2 + O2 valent de t1/2.
Quantité à t = 0 nN2O5 (0) 0 0
12. 1. v est fonction des concentrations des réactifs
Quantité et de la température : pour étudier l’influence des
nN2O5 (0) − 2 x(t) 4 x(t) x(t)
pour t > 0 concentrations en réactifs, il faut fixer la température.
La dilution dans de l’eau glacée permet de diminuer
On relie x(t) et la concentration de N2O5 : très fortement la vitesse de formation du diiode. La
nN O ( 0 ) – nN O ( t ) quantité de diiode qui est ensuite dosée est pratique-
x ( t )  --------------------------------------------------
2 5 2 5
- ment celle présente à l’instant du prélèvement.
2
2. a. Bécher ; barreau et agitateur magnétiques ;
( [ N2 O5 ] ( 0 ) – [ N2 O5 ] ( t ) ) . V burette ; solution titrée de thiosulfate de sodium ;
-.
= -------------------------------------------------------------------------
2 thiodène.
b. Demi-équations :
1 dx 1 d [ N 2 O 5 -]
Par définition : v  ----- . -----  – ---- . ---------------------- . I2 (aq) + 2 e– = 2 I− (aq)
V dt 2 dt
S4O62– (aq) + 2 e– = 2 S2O32– (aq)
La vitesse à l’instant t peut donc se déduire de la
Équation de la réaction de titrage :
pente de la tangente à la courbe [N2O5](t).
I2 (aq) + 2 S2O32− (aq) = 2 I− (aq) + S4O62− (aq)
d [ N2 O5 ]
- = − 9,4 mmol . L−1 . min−1 ;
À t = 0 : ---------------------- L’équivalence est signalée par la disparition de la
dt couleur bleue que prend la solution contenant des
on en déduit : v(0) = 4,7 mmol . L−1 . min−1. molécules I2 en présence d’empois d’amidon ou de
Remarque : thiodène.
1 dx 1 d [ I2 ]
Si on avait écrit l’équation de la réaction : 4. x(t) = [I2](t ) . V ; v  ----- . -----  + ---- . ------------ .
V dt 2 dt
1 v est égale à la pente de la tangente à la courbe
N2O5 = 2 NO2 + ---- O2
2 [I2] = f (t).
d [ N2 O5 ] v(0) = 1,20 mmol . L−1 . min−1 ;
on aurait : v = – ----------------------
dt
-, v(10) = 0,50 mmol . L−1 . min−1 ;
v(20) = 0,28 mmol . L−1 . min−1.
et donc : v(0) = + 9,4 mmol . L−1 . min−1.
v(t) diminue, car les concentrations instantanées des
La valeur de la vitesse dépend de l’équation choisie réactifs diminuent.
pour représenter la transformation chimique.
5. [S2O32–] 0 = 0,018 mol . L−1 ;
x max
3. Pour t = t1/2, x(t) = ----------- , [I−]0 = 0,20 mol . L−1.
2 S2O32– étant le réactif limitant :
[ N2 O5 ] ( 0 ) [I2]f = [S2O32–] 0 = 18 mol . L−1.
donc : [N2O5](t1/2) = ---------------------------
-. t1/2 = 13,5 min.
2
On lit sur le graphique : t1/2 = 20 min. 13. 1. La diminution de la vitesse que provoque la
Remarque : contrairement à la vitesse, la valeur du diminution des concentrations en réactifs est mise en
temps de demi-réaction est indépendante de l’équa- évidence par l’aspect de chaque courbe. La comparai-
tion choisie pour représenter la transformation chi- son des courbes 2 et 3 montre plus particulièrement
mique. l’influence de [CH4]0 : à une température donnée et
4. Quand N2O5 est décomposé aux trois quarts : avec un éclairement donné, la vitesse initiale de réac-
[ N2 O5 ] ( 0 ) tion croît quand [CH4]0 augmente.
[N2O5](t3/4) = ---------------------------
- ; La comparaison des courbes 1 et 2 montre l’influence
4 de l’éclairement : pour une température et des con-
on lit sur le graphique : t3/4 = 40 min. centrations en réactifs données, la vitesse initiale
Quand N2O5 est décomposé aux sept huitièmes : décroît quand l’éclairement décroît.
[ N2 O5 ] ( 0 ) d [ Br 2 ]
[N2O5](t 7/8) = ---------------------------
- ; 2. v  –  ----------------
8  dt  t=0
on lit sur le graphique : t 7/8 = 60 min. v = 0,20 ; 0,11 ; 0,06 mmol . L−1 . min−1.
On note que : t3/4 = 2 t1/2 ; t 7/8 = 3 t1/2. M CO 44
Chacune de ces deux relations est caractéristique
14. 1. d  --------------
2
 ------  1 ,5 ;
M air 29
d’une réaction d’ordre 1, c’est-à-dire telle que :
CO2 (g) étant nettement p1us dense que l’air, il
d [ N2 O5 ] 1
-  [ N2 O5 ] .
– ---------------------- peut, en l’absence d’agitation, s’accumuler dans les
dt parties inférieures de la grotte.

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2. Quantité initiale d’ions oxonium : 6. a. L’abaissement de la température provoque une
n0(H3O+) = C . VS = 0,100 × 0,1 = 10 mmol. diminution de la vitesse volumique de réaction,
Quantité initiale de carbonate de calcium : toutes choses étant égales par ailleurs : à t = 0 s, les
m 2 ,00 concentrations sont toujours les mêmes, donc la
n0(CaCO3) = -------------------- = ---------- = 20 mmol. vitesse volumique initiale est plus faible dans la
M CaCO 100
3 grotte qu’au laboratoire.
3. Voir le tableau d’avancement à la fin des corrigés. b. La courbe donnant x(t) dans ces conditions est
Si CaCO3 est le réactif limitant, alors : donc située au-dessous de la courbe tracée, mais les
n0(CaCO3) – x1max = 0, donc x1max = 20 mmol. deux courbes ont la même asymptote. En effet, la
Si H3O+ est le réactif limitant, alors : valeur de l’avancement final n’est pas modifiée, mais
n0(H3O+) – 2x2max = 0, donc x2max = 5,0 mmol. il faut plus de temps pour l’atteindre.
7. a. Ions présents : H3O+, Cl– et Ca2+. L’ion Cl– est
Le réactif limitant est l’ion oxonium, car il corres-
un ion spectateur dont la concentration ne varie pas.
pond à l’avancement maximal le plus faible :
xmax = x2max = 5,0 mmol. b.
σ = λ(H3O+) . [H3O+] + λ(Cl–) . [Cl–] + λ(Ca2+) . [Ca2+].
4. a. D’après l’équation de la réaction, le seul gaz
formé est le dioxyde de carbone et on a n CO = x . Au cours de la transformation, les ions oxonium sont
2 consommés et les ions calcium formés, donc [H3O+]
D’après la relation des gaz parfaits : diminue. Or, l’ion H3O+ possède une conductivité
P atm . V CO  n CO . R . T ; molaire ionique supérieure à la moitié de celle de
2 2 l’ion Ca2+. Donc σ diminue.
soit P atm . V CO  x . R . T . c. À l’instant initial, il n’y a pas encore d’ions calcium
2

P atm . V CO en solution :
D’où : x  -----------------------------2 . σ(0) = λ(H3O+) . [H3O+] + λ(Cl–) . [Cl–].
R.T
De plus : [H3O+] = [Cl–] = C.
À la date t = 20 s, on a :
Donc : σ(0) = (λ(H3O+) + λ(Cl–)) . C.
V CO = 29 mL = 29 × 10–6 m3.
2 En exprimant les concentrations en mol . m–3 :
5 –6
1 ,020 × 10 × 29 × 10 σ(0) = [35,0 × 10–3 + 7,5 × 10–3] × 0,1 × 103
Donc : x(t = 20 min) = ----------------------------------------------------------
8 ,31 × 298 = 4,25 S . m–1.
= 1,2 × 10–3 mol = 1,2 mmol. d.
x max . R . T –4 σ = λH3O+ . [H3O+] + λCl– . [Cl–] + λCa2+ . [Ca2+].
b. V CO  ----------------------------  1 ,21 × 10 m3 ;
2 max P atm C . V S – 2x x
soit V CO = 121 mL. σ = λH3O+ . -------------------------
- + λCl– . C + λCa2+ . ------ ;
2 max
VS VS
V CO  V CO (à t = 440 s), donc xf = xmax. 2x x
2 max 2f σ = λH3O+ . C – λ H O + . ------ + λCl– . C + λCa2+ . ------ ;
La transformation est totale. 3 VS VS
1 dx
5. a. v  ------ . ----- . x
σ = [λH3O+ + λCl–] . C + ------ . [–2 . λH3O+ + λCa2+] ;
V S dt VS
dx
----- est égal à la pente de la tangente à la courbe
dt x
σ = σ(0) + ------ . [–2 . λH3O+ + λCa2+].
représentative x(t). Cette pente diminue au cours du VS
temps, donc la vitesse volumique de réaction
diminue au cours du temps. En exprimant les volumes en m3 :
b. Le temps de demi-réaction est la durée telle que x
σ = 4,25 + ------------------------------- . (–2 × 35,0 × 10–3 + 12,0 × 10–3).
l’avancement soit égal à la moitié de sa valeur finale. –3
x 0 ,100 × 10
x(t1/2) = ----f . Soit : σ = 4,25 – 580 . x.
2
Graphiquement, on obtient : t1/2 = 54 s. e. σmax = 4,25 – 580 . xmax = 1,35 S . m–1.

1. 1.
Équation 2 I− (aq) + H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + 2 H2O
Quantité initiale (mol) nI– (0) nH2O2 (0) nH+ (0) 0 excès
Quantité à t (mol) nI– (0) − 2 x (t) nH2O2 (0) − x (t) nH+ (0) − 2 x (t) x (t) excès

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5. 2.
Équation 2 H+ (aq) + Zn (s) = H2 (g) + Zn2+ (aq)
Quantité Avancement nH+ nZn nH2 nZn2+
àt=0 0 nH+ (0) nZn (0) 0 0
en cours de réaction x(t) nH+ (0) − 2 x(t) nZn (0) − x(t) x(t) x(t)

14. 3.
Équation de la réaction CaCO3 (s) + 2 H3O+ (aq) = Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3 H2O()

Avancement
État du système Quantités de matière (mol)
(mol)
état initial x0 = 0 n0(CaCO3) n0(H3O+) 0 0 grande
en cours de trans- x n0(CaCO3) – x n0(H3O+) – 2 x x x grande
formation
état final xmax n0(CaCO3) – xmax n0(H3O+) – 2 xmax xmax xmax grande
(si totale)

2. Réaction du fer avec le diiode


Exercices complémentaires On étudie la réaction du diiode en solution aqueuse
avec le métal fer : dans un bécher, on introduit un
Énoncés volume V d’une solution de diiode de concentration
C0, puis on ajoute une masse m de limaille de fer.
1. Hydrolyse de l’urée 1. Établir l’équation de la réaction d’oxydation du fer
En solution aqueuse, l’urée subit la réaction totale par le diiode (couples Fe2+ / Fe et I2/ I−).
d’équation :
2. Quels sont les facteurs cinétiques de cette réaction ?
(H2N)2C=O (aq) = NH4+ (aq) + CNO− (aq)
Lors d’une expérience effectuée à 50 ˚C avec une con- 3. Établir un tableau d’avancement et exprimer les
centration initiale en urée, C0 = 0,30 mol . L−1, on a concentrations en fonction de l’avancement x(t) et du
établi la courbe ci-dessous : volume V.
d [ I2 ]
4. On mesure [I2](t ). Comment déterminer ------------ ?
C (mol . L–1) dt
0,30 5. Quelle relation existe-t-il entre la vitesse volumique
d [ I2 ]
de réaction v et ------------ ?
0,20 dt
3. Réaction de saponification
0,10
À l’instant de date t = 0, on mélange 100 mL d’une
solution d’éthanoate (acétate) d’éthyle de concentra-
0 tion c1 = 10 mmol . L−1 avec 100 mL d’une solution
0 1 5 10 t (h) d’hydroxyde de sodium de même concentration. Le
mélange est alors le siège d’une réaction lente appelée
1. Faire un tableau d’avancement. Définir le temps de saponification, d’équation :
demi-réaction t1/2 et le déterminer sur le graphique. CH3COOC2H5 + HO− = CH3CO2− + C2H5OH
2. a. Définir la vitesse volumique de la réaction et
expliquer sa détermination à partir de la courbe 1. Calculer la concentration molaire volumique des
fournie. ions hydroxyde dans le mélange à l’instant t = 0.
b. Déterminer graphiquement la vitesse volumique de 2. On effectue des prélèvements de volume V et on
la réaction à l’instant initial t = 0 et pour le temps de détermine, par dosage, la concentration en ions
demi-réaction. hydroxyde à différentes dates t.

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On trouve : 5. Oxydation de l’acide oxalique
t (min) 2 4 6 8 10 12 14 16 On se propose de réaliser une manipulation nécessitant
[HO− ]
une solution S1 d’acide oxalique (acide éthanedioïque)
(mmol . L−1) 3,7 2,7 1,9 1,5 1,25 1,1 1,0 0,9 à 60 mmol . L−1. Au laboratoire, on dispose d’une
balance de précision, de la verrerie nécessaire et des
x(t)
--------- (mmol . L−1) produits chimiques suivants : acide oxalique cristallisé
V de formule (H2C2O4 , 2H2O) ; acide sulfurique con-
centré ; eau distillée ; solution acidifiée de dichromate
Recopier et compléter le tableau, en explicitant le de potassium à 16,7 mmol . L−1.
calcul pour un prélèvement.
x(t) 1. Quelle masse d’acide oxalique cristallisé est néces-
3. Représenter l’avancement volumique --------- en fonc-
V saire pour préparer 100 mL de la solution S1 ? Décrire
tion du temps. le mode opératoire de la préparation de cette solution
4. Déterminer le temps de demi-réaction et la vitesse S2.
volumique de réaction à cet instant. 2. On étudie l’évolution en fonction du temps d’un
5. Déterminer la composition du système pour mélange obtenu à partir de 50 mL de la solution S1
t = 2 t 1/2 et t = 3 t 1/2. d’acide oxalique et de 50 mL de solution de dichro-
Quelle est alors la vitesse volumique de réaction ? mate de potassium.
a. Établir l’équation de la réaction entre les couples
4. Réduction des ions nitrate en nitrite Cr2O72− /Cr 3+ et CO2/H2C2O4.
Pour doser les nitrates en solution aqueuse, on les La température étant maintenue à 10 ˚C, on suit la
réduit préalablement en nitrite par du cadmium métal concentration des ions Cr3+ produits par la réaction.
en excès. On obtient la courbe :
1. Écrire les demi-équations d’oxydoréduction des
couples NO3– (aq) / NO2– (aq) et Cd2+ (aq) / Cd (s). [Cr 3+ ] (mmol . L–1)
En déduire l’équation de la réaction entre les ions
nitrate et le cadmium.
2. On a effectué plusieurs expériences afin de détermi- 15
ner le temps nécessaire à la réduction complète des
ions nitrate à diverses concentrations :
10 µmol . L–1, 30 µmol . L–1 et 50 µmol . L–1.
10
Le résultat est donné sur les graphiques ci-dessous,
donnant la concentration C en ions nitrite en fonction
du temps.
a. Identifier les différentes courbes. 5
–1
C (mol . L )

50 t (s)
0
0 50 100 150

40
b. Définir la vitesse volumique de la réaction v.
3+
30
d [ Cr ]
Quelle relation existe-t-il entre v et -------------------- ?
dt
c. Déterminer cette vitesse à t = 0 s et t = 50 s.
20
d. Vers quelle limite la concentration en ions Cr3+
tend-elle ? En déduire le temps de demi-réaction.
10 e. Interpréter qualitativement les variations de la
vitesse de réaction au cours du temps.
t (min)
0 6. Suivi spectrophotométrique
0 2 4 6 8 10
On étudie l’oxydation du gaïacol GH par l’eau oxygé-
b. Déterminer la vitesse initiale de la réaction dans les née en milieu aqueux. On obtient le produit P selon la
trois expériences. réaction d’équation :
c. Déterminer les temps de demi-réaction correspon- GH + H2O2 = P + 4 H2O
dants. On suit l’évolution du système par spectroscopie U.V.
3. Au bout de combien de temps peut-on considérer Pour cela, on mesure l’absorbance A en fonction de la
que la réduction des ions nitrate est achevée ? Cette longueur d’onde λ. On enregistre le spectre I du
durée est-elle la même dans les trois expériences ? mélange initial, puis, le spectre F du mélange final.

44 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
A A En déduire la vitesse volumique de réaction aux dates
Spectre I Spectre F t = 0, 300, 600 et 900 min.
1 1 Quelle explication peut-on donner des variations de la
vitesse de réaction en fonction du temps ?
3. En utilisant les résultats de la question 2., repré-
0,5 0,5
dC’
senter --------- en fonction de C. Conclure.
  dt
0 0
250 350 450 (nm) 250 350 450 (nm) Échelle : l cm pour 20 mmol . L−1 ;
1. Dans quel domaine de longueur d’onde doit-on se 1 cm pour 0,1 mmol . L−1 . min−1.
placer pour suivre au mieux le déroulement de la réac-
tion ? Justifier. Corrigés
En se plaçant à une longueur d’onde convenable, on 1. 1. Tableau d’avancement :
suit l’apparition du produit P en mesurant l’absor-
bance A en fonction du temps. En partant de concen- Équation (H2N)2C=O (aq) = NH4+ (aq) + CNO− (aq)
trations égales en GH et H2O2, on obtient la courbe Quantité à t = 0 nu(0) 0 0
ci-dessous :
Quantité nu(0) − x(t) x(t) x(t)
pour t > 0
A
0,5 On relie x(t) et la quantité d’urée :
n u ( 0 ) – n u ( t )  x ( t ) ; en divisant par le volume
x(t)
V de la solution : C0 − C(t) = --------- .
V
Dans ce système, l’urée constitue le réactif limitant :
0 l’avancement final xf est alors égal à la quantité initiale
x
0 100 200 300 t (s)
d’urée nu(0) et l’avancement volumique final ----f- est
V
donc égal à la concentration initiale en urée, u0 :
2. Rappeler la loi de BEER-LAMBERT en précisant la
signification des différents termes et leurs unités. x
3. Calculer la vitesse de la réaction pour t = 0,150 et ----f- = C 0 = 0,30 mol . L−1.
V
300 s. Indiquer l’unité choisie.
Le temps de demi-réaction t1/2 est donc la durée néces-
On donne : εmax = 2 500 L . mol−1 . cm−1 ; saire pour que la concentration en urée soit égale à la
 = 1,0 cm (longueur de la cuve). moitié de sa valeur initiale, soit :
Quelle particularité présente la vitesse de cette C
réaction ? C (t 1/2 ) = -----0- = 0,15 mol . L−1.
2
4. Soit C0 la concentration initiale en eau oxygénée
dans le mélange. On lit sur la courbe : t 1/2 = 4,2 min.
Exprimer, en fonction de C0 et de t, les concentrations x(t)
2. a. En dérivant la relation C0 − C = --------- par rapport
[GH], [H2O2] et [P]. V
au temps, on obtient :
7. Hydrolyse du saccharose
d  ----
x
Le saccharose (sucre usuel) dissous dans l’eau s’hydro- dC  V  1 dx
lyse en formant deux isomères : – -------  -------------  ----- . -----  v .
dt dt V dt
Cl2H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 On trace la tangente à la courbe à la date t ; on mesure
saccharose glucose fructose sa pente et on en déduit v(t) par la relation précédente.
On prépare une solution aqueuse de saccharose de b. v(0) = 75 mmol . L−1 . min−1 ;
concentration C0 = 0,200 mol . L−l, et on suit l’évolu- v(t 1/2) = 21 mmol . L−1 . min−1.
tion de la concentration C du saccharose en fonction
du temps. On note à différentes dates t : 2. 1. I2 (aq) + Fe (s) = 2 I− (aq) + Fe2+ (aq)
t (min) 0 200 400 600 800 1 000 2 000 2. Les facteurs cinétiques sont : [I2], la surface de contact
entre la solution et le métal fer et la température.
C (mmol . L−l ) 200 100 50 25 12,5 6,25 3,1
3. Tableau d’avancement :
1. Déterminer la concentration C ’ du glucose aux Équation I2 (aq) + Fe (s) = 2 I− (aq) + Fe2+ (aq)
dates précédentes. Quantité nI2(0) nFe(0) 0 0
2. Tracer la courbe C ’ = f (t). àt=0
Échelle : 1 cm pour 100 min ; Quantité à t
nI2(0) − x nFe(0) − x 2x x
l cm pour 20 mmol . L−1. (mol . L−1)

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Seules les concentrations des espèces dissoutes sont b. À tout instant : x(t) = n(NO2–)(t) = V . [ NO2–](t) .
définies :
1 dx d [ NO 3 ]

nI ( 0 ) – x x(t)
Donc : v(t) = ----- . ----- = --------------------
- , car V est constant.
2
- = [I2](0) −
[I2](t) = ---------------------- --------- ; V dt dt
V V On trouve : v1(0) = 1,7 µmol . L–1 . s–1 ;
2x ( t ) v2(0) = 5 µmol . L–1 . s–1 ;
[I−](t) = ------------ ;
V v3(0) = 8,3 µmol . L–1 . s–1.
x(t) c. Le temps de demi-réaction est le même dans les trois
[Fe2+](t) = --------- .
V expériences : t 1/2 = 2 min ; pour cette réaction, t 1/2 est
4. Il suffit de tracer la courbe [I2] = f (t) et de placer les indépendant de la concentration en ion nitrate.
d [ I2 ] Remarque : c’est un cas particulier. En général, t 1/2
tangentes : ------------ représente la pente de la tangente à dépend de la composition du mélange réactionnel.
dt
3. On trace l’horizontale correspondant à Cf pour
la courbe [I2] = f (t). chacune des expériences : les courbes C(t) se confon-
1 dx dent avec leurs asymptotes pour t compris entre 6 et
5. v  ----- . ----- ;
V dt 9 min. La durée pour la réduction totale des ions
nitrate est pratiquement la même dans les trois expé-
d  ----
x
1 dx ------------ V d [ I2 ] riences.
à volume constant : ----- . ----- = - = – ------------ .
V dt dt dt 5. 1. m(C2O4H2 , 2H2O) = 0,76 g.
3. 1. [HO−](0)= 5,0 mmol . L−1. 2. a. Cr2O72− + 8 H+ + 3 H2C2O4
= 2 Cr3+ + 6 CO2 + 7 H2O.
x(t)
2. [HO−](t) = [HO−](0) − --------- . 3+
V 1 d [ Cr ]
b. v  ---- . -------------------- .
t (min) 2 4 6 8 2 dt
[HO–] (mmol . L–1) c. v(0) = 0,35 mmol . L−1 . s−1 ;
3,7 2,7 1,9 1,5
v(50) = 0,13 mmol . L−1 . s−1.
x(t) d. Dans le mélange initial, H2C2O4 est en excès par
--------- (mmol . L–1) 1,3 2,3 3,1 3,5
V
rapport à Cr2O72− , donc [Cr2O2−
7 ] tend vers 0 et
t (min) 10 12 14 16
[Cr3+] tend vers 2.
[HO–] (mmol . L–1) 1,25 1,1 1,0 0,9
[Cr2O72− ](0) = 16,7 mmol . L−1.
x(t) Pour t = t 1/2 : [Cr3+] = [Cr2O72−](0) = 8,35 mmol . L−1;
--------- (mmol . L–1) 3,75 3,9 4,0 4,1
V
on lit sur la courbe : t 1/2 = 35 s.
e. v décroît de façon monotone, car les concentrations
4. Temps de demi-réaction : t 1/2 = 4,5 min ; en réactifs décroissent à température constante.
d’où v(t 1/2) = 0,47 mmol . L−1 . min−1.
x(t) 6. 1. Le spectre I du mélange initial est celui de GH ;
5. Pour t = 2 t 1/2 : --------- = 1,3 mmol . L−1 ; le spectre F du mélange final est celui de P, en admet-
V
tant la réaction totale et que GH n’est pas le réactif
v(2 t 1/2) = 0,14 mmol . L−1 . min−1. limitant.
x(t) Pour suivre au mieux la cinétique de la réaction, il faut
Pour t = 3 t 1/2 : --------- = 4,0 mmol . L−1 ; choisir un domaine de longueur d’onde dans lequel
V
seul un des participants à la réaction absorbe la
v(2 t 1/2) = 0,045 mmol . L−1 . min−1. lumière. Au-dessous de 300 nm, GH et P absorbent
tous deux et l’absorbance A n’est pas reliée à l’avance-
4. 1. Demi-équation du couple NO3– (aq) / NO2– (aq) : ment de la réaction. Au contraire, au-dessus de
NO3– (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– = NO2– (aq) + H2O () 300 nm, seul P absorbe et l’absorbance A est propor-
Demi-équation du couple Cd2+ (aq) / Cd (s) : tionnelle à l’avancement de la réaction. On choisit 350
ou 400 nm, qui correspondent à des maximums
Cd2+ (aq) + 2 e– = Cd (s)
d’absorption, ce qui améliore la sensibilité de la
Équation de la réaction : méthode.
NO3– (aq) + 2 H+ (aq) + Cd (s) 2. Soit une cuve de longueur  contenant une solution
= NO2– (aq) + H2O () + Cd2+ (aq) d’une substance colorée à la concentration c. Un fais-
2. a. La valeur de Cf est, dans chaque expérience, égale ceau de lumière monochromatique de longueur d’onde
à la concentration initiale en ions nitrate : en parcou- λ traverse cette solution. L’absorbance A est, d’après la
rant le document de bas en haut, on trouve les courbes loi de BEER-LAMBERT, telle que : A = ε . c . .
correspondant à 10 µmol . L–1, 30 µmol . L–1 et ε est le coefficient d’absorption molaire de la substance
50 µmol . L–1. considérée, qui dépend de la nature de la substance, de

46 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
la longueur d’onde de la lumière, de la nature du • « Remarques sur la définition de la vitesse de réaction
solvant et de la température. recommandée par l’UICPA », M. PALMA, Bulletin de
L’absorbance est une grandeur sans dimension ;  et c l’Union des Physiciens, n˚ 729, décembre 1990.
sont souvent exprimés en cm et en mol . L−l ; ε(λ) • « Lois empiriques de dépendances des constantes de
s’exprime alors en cm−l . L . mol−l. vitesse avec la température », J.P. SAWERYSYN, Bulletin
de l’Union des Physiciens, p. 1513, n˚ 749, décembre
3. D’après l’équation de la réaction, l’avancement 1992.
x(t)
volumique --------- de la réaction est égal à la concentra- • « À propos des ordres réactionnels en cinétique
V chimique », G. SCACCHI, Bulletin de l’Union des Physi-
tion du produit P, on a donc : ciens, p. 559, n˚ 832, mars 2001.
d  ----
x • « Cinétique chimique théorique et expérimentale »,
1 dx  V  d[P]
v  --- . -----  -------------  ----------- . C. KAPPENSTEIN, Bulletin de l’Union des Physiciens,
V dt dt dt n˚ 644, mai 1982.
A(t) = ε . [P](t) . . Comme la courbe A = f (t) est une Application de la Cinétique chimique :
droite, [P](t) est une fonction linéaire du temps. La • « Feu, flamme, incendies et physicochimie »,
d[P] C. FRAPPART, Bulletin de l’Union des Physiciens, p. 663,
fonction dérivée, ----------- , est donc constante : la vitesse
dt n˚ 823, avril 2000.
v de la réaction est indépendante du temps entre 0 et
• « L’eau de Javel », G. DURLIAT, J.L. VIGNES, Bulletin
300 s. de l’Union des Physiciens, p. 451, n˚ 792, mars 1997.
Bien que les concentrations en réactifs décroissent, la Expériences de Cinétique chimique :
vitesse v de la réaction reste constante : cette situation • « Cinétique de l’oxydation des ions iodure par l’eau
est exceptionnelle. oxygénée et l’ion peroxodisulfate », A. GILLES, Bulletin
La vitesse v de la réaction est donnée par : de l’Union des Physiciens, p. 997, n˚ 654, mai 1983.
d[P] 1 dA • « Cinétique chimique suivie par spectrophotométrie
v  -----------  ------------------ . ------
dt ε ( λ ) .  dt (action du diiode sur la propanone) », C. BAILLET,
M. HANAUER, Bulletin de l’Union des Physiciens,
v = 6,7 × 10−7 mol . L−1 . s−1 = 2,4 mmol . L−1 . h−1. n˚ 762, mars 1994.
4. [P] = v . t ; [GH] = [H2O2] = C0 – v . t. • « Cinétique de l’oxydation de l’ion iodure par l’eau
oxygénée par spectrophotométrie assistée par micro-
7. 1. À tout instant : C ’(t) +C(t) = C (0). ordinateur », J. LOZAR et coll., Bulletin de l’Union des
2. Physiciens, n˚ 764, mai 1994.
t (min) 0 300 600 900 • « Étude spectroscopique de la cinétique de la réaction
MnO4− / H2C2O4 », V. PIMIENTA et coll., Bulletin de
dC ’ l’Union des Physiciens, p. 1625, n˚768, novembre 1994.
----------
dt 0,70 0,25 0,085 0,035
–l –l • « Cinétique de réaction de l’eau oxygénée avec l’ion
(mmol . L . min )
peroxodisulfate », D. GAUTHIER, F. FRECHINET, Bulle-
C (mmol . L–l ) 200 70 25 10 tin de l’Union des Physiciens, p. 709, n˚ 784, mai 1996.
• « Étude cinétique automatisée de l’oxydation des ions
dC ’
---------- diminue au cours du temps, car la concentration I− par l’eau oxygénée », J.-P. KUCHLY, Bulletin de
dt l’Union des Physiciens, p. 457, n˚ 802, mars 1998.
en réactif C diminue. • « Expériences sur l’eau de Javel », G. DURLIAT,
dC ’ S. LOGNON, J.L. VIGNES, Bulletin de l’Union des Physi-
3. La courbe représentant ---------- en fonction de C est
dt dC ’ ciens, p. 473, n˚ 792, mars 1997.
une droite croissante passant par l’origine : ---------- est
dt
donc proportionnelle à C. Modélisation de Cinétique chimique :
• « Application des processus stochastiques à la cinéti-
que chimique », F. EPAILLARD, Bulletin de l’Union des
Physiciens, n˚ 717, octobre 1989.
Bibliographie • « Automates moléculaires et cinétique chimique »,
J. RANDON, Bulletin de l’Union des Physiciens, p. 101,
n˚ 785 (cahier n˚2), juin 1996.
Revues • « Le feu », G. CHEVALIER et D. CASTELNAU,
Définitions et généralités sur la Cinétique L. BOYER, Pour La Science, n˚ 290.
chimique :
• « Définition générale et mesure de la vitesse d’une
Ouvrage
réaction chimique », G. SCACCHI, Bulletin de l’Union Thermodynamique et cinétique chimiques, L. SCHUFFE-
des Physiciens, n˚ 644, mai 1982. NECKER, G. SCACCHI et coll., Tec et doc, 1991.

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I Sujets BAC
Partie

Sujets BAC

1.1.c. G 0  k . C 0 . ( λ + + λ –) .
1. Décomposition de l’eau de Javel Na HO
Il faut exprimer C0 en mol . m–3, donc multiplier C0
1. S1 est dix fois moins concentrée que la solution par 103 : G0 = 2,49 mS.
c0
commerciale S0. Donc c 1  ----- -. 1.3.a.
10
Pour préparer 250 mL de S1, on utilise une pipette Gt = k . (λNa+ . [Na+] + λHO– . [HO–] + λHCO2– . [HCO2–])
jaugée de 25 mL pour prélever la solution S0. On effec- n n0 – x
Gt = k .  λ + . ----0- + λ – . -------------
- + λ HCO – . -----
tue la dilution dans une fiole jaugée de 250 mL. x
 Na V HO V 2 V
2. Avancement de la réaction k
2.1. Voir le tableau d’avancement à la fin des corrigés. Gt = ----- . ( λ + . n 0 + λ – . ( n 0 – x ) + λ HCO – . x ) (2)
V Na HO 2
(p(t) – p(t = 0)) . V
0 0 1.3.b. En développant (2) :
2.2. x(t) = ----------------------------------------------------- .
R.T k k
Gt = ----- . x ( λ HCO – – λ – ) + ----- . n 0 ( λ + + λ – )
2 2 –6 V 2 HO V Na HO
( 1 084 × 10 – 1 020 × 10 ) × 275 × 10
x(t1) = ----------------------------------------------------------------------------------------------------- Soit : Gt = a . x + b (3)
8 ,314 × 296
k
= 7,15 × 10–4 mol. avec a  --- . ( λ HCO – – λ – )
V 2 HO

3. Exploitation des résultats k


et b  --- . n 0 ( λ + + λ – )
1 dx V Na HO
3.1. Vitesse volumique de réaction : v  ------ . ----- , car
V 1 dt 1.3.c. b correspond à G0, calculée à la question 1.1.b.
le volume du système est resté constant et égal à V1. λ –  λ HCO – , donc a est négatif.
HO 2
dx 1.3.d. La représentation de Gt = f (x) est une droite
3.2. ----- représente le coefficient directeur de la tan-
dt décroissante.
gente à la courbe représentant x = f (t) à la date t. 1 dx
Donc v est proportionnelle à ce coefficient directeur. 1.4.b. Vitesse volumique de réaction : v  ----- . -----
V dt
L’aspect de la courbe montre que ce coefficient où V est le volume réactionnel supposé constant et x est
diminue au cours du temps, donc v diminue. l’avancement.
3.3. Au cours du temps, la concentration en ions ClO–
diminue. La concentration en réactifs est donc le dx
----- est égal au coefficient directeur de la tangente à la
facteur cinétique responsable de la diminution de la dt
vitesse. courbe représentative de la fonction x = f (t ) à la date t.
3.4. Le temps de demi-réaction est la durée nécessaire Pour déterminer la vitesse à un instant t, il suffit de
pour que l’avancement x atteigne la moitié de sa valeur mesurer le coefficient directeur de la tangente à la
x courbe x =f (t) à cette date.
finale : x(t1/2) = ----f .
2 dx
1.4.c. ----- diminue au cours du temps, donc v diminue.
x f 1 ,04 × 10 –3 dt
3.5. x(t1/2) = ---- = ---------------------------- = 5,02 × 10–4 mol. 1.4.d. Le temps de demi-réaction correspond à l’abs-
2 2
Le graphique fournit : t1/2 = 5 min. x 2 ,00
cisse du point d’ordonnée ----f  ---------- .
2 2
Graphiquement : t1/2 = 12 min.
2. Hydrolyse basique des esters
1. Cinétique de la saponification du méthanoate 3. État final d’un système chimique :
d’éthyle étude par spectrophotométrie
1.1.a. [HO–] = [Na+] = C0 = 10,0 mmol . L-1.
1.1.b. G0 = k . (λNa+ . [Na+] + λHO– . [HO–]) 1. Suivi spectrophotométrique de la transforma-
tion chimique
= k . C0 . (λNa+ + λHO–)
1.1. En admettant que les solutions soient suffisam-
k
Soit : G0 = --- . n 0 . ( λ + + λ – ) (1) ment diluées, on peut suivre la réaction par conducti-
V Na HO métrie puisqu’il y a disparition d’ions.

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A formée dans le système est : n I (90) = 4 n I (5mL),
1.2.a. k  --- , 2 2
C soit : n I (90) = 2 C ’ . V ’E.
1 ,70 2 2
soit : k  -------------------------  3 ,4 × 10 L . mol–1.
–3 2.3.b. n I (90) = 4,6 × 10–5 mol.
5 ,0 × 10 2

1.2.b. L’espèce responsable de l’absorption de la 2.3.c. Oui, puisque les deux méthodes conduisent
lumière dans le mélange réactionnel est le diiode. effectivement au même résultat.
L’absorbance est proportionnelle à la concentration C
3. Étude théorique et bilan comparatif
en diiode. Or, n I ( t )  C . V où V est le volume
2 3.1. Couple I2 (aq) / I– (aq) :
total du mélange réactionnel, soit V1 + V2. I2(aq) + 2 e– = 2 I–(aq)
A(t) Couple S2O2– 2–
On a donc la relation : n I ( t )  ---------- . ( V 1 + V 2 ) . 8 (aq) / SO4 (aq) :
2 k S2O8 (aq) + 2 e– = 2 SO42– (aq)
2–
1.2.c. Pour t = 90 min : Équation :
A  0 ,79 . n I ( 90 )  4 ,6 × 10
–5
mol. 2I– (aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO42– (aq)
2
3.2.a. Voir le tableau d’avancement à la fin des
1 dx corrigés.
1.3.a. v  ------ . ----- .
V S dt 3.2.b. Si I– est le réactif limitant, alors :
dx
----- est égal au coefficient directeur (ou pente) de la C1 . V1 – 2 xmax = 0 ; soit xmax = 2,5 × 10–3 mol.
dt
tangente à la courbe représentative de la fonction Si S2O82– (aq) est le réactif limitant alors :
x = f (t). C2 . V2 – xmax = 0 ; soit xmax = 5,0 × 10–5 mol.
La pente de la courbe diminue au cours du temps, Le réactif limitant est donc S2O82– (aq) :
donc v diminue.
Pour t > 80 min, la courbe est horizontale, donc v = 0. xmax = 5,0 × 10–5 mol.
La transformation est terminée. D’après le tableau, n I = xmax = 5,0 × 10–5 mol, quan-
2
1.3.b. Les réactifs sont consommés et leurs concentra-
tité maximale de diiode.
tions diminuent. C’est pourquoi la vitesse de réaction
diminue au cours du temps. 3.3. D’après les questions 1.2.c. et 2.3.b. :
1.3.c. Une augmentation de la température permet- n I = 4,6 × 10–5 mol.
2
trait d’obtenir plus rapidement l’état final. Si la transformation était totale, on aurait dû obtenir :
2. Titrage du diiode formé après 90 minutes de n I = 5,0 × 10–5 mol.
2
réaction L’écart relatif entre ces deux valeurs est donc :
2.2. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans n exp ( I 2 ) – n th ( I 2 ) 4 ,6 – ( 5 ,0 )
les proportions stœchiométriques. ---------------------------------------------  -----------------------------  0 ,080 .
n th ( I 2 ) 5 ,0
2.3.a. La quantité n I contenue dans la prise d’essai de
2 Soit un écart relatif de 8 %.
C’.V’ Il se peut que, au bout de 90 min, la transformation
5 mL est : -----------------E- . Le mélange réactionnel a un
2 soit devenue très lente (la courbe semble horizontale),
volume V1 + V2 = 20,0 mL, donc la quantité n I mais ne soit pas encore terminée.
2

1. Décomposition de l’eau de Javel 2. 2.1.


Équation de la réaction 2 ClO– (aq) = 2 Cl– (aq) + O2 (g)
État du système Avancement nClO– nCI– nO2
état initial 0 n1 n2 n3
au cours de la transformation x n1 – 2 x n2 + 2 x n3 + x

3. État final d’un système chimique : étude par spectrophotométrie 3. 3.2.a


Équation 2I– (aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO42– (aq)
État du système Avancement Quantité de matière (mol)
état initial x=0 C1 . V1 C2 . V2 0 0
au cours de la transformation x C1 . V1 – 2 x C2 . V2 – x x 2x
état final attendu xmax C1 . V1 – 2 xmax C2 . V2 – xmax xmax xmax

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chimie chapitre

L’équilibre
5 chimique

Programme Compétences exigibles


• Définir un acide ou une base selon BRÖNSTED.
• Écrire l’équation de la réaction associée à une trans-
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- formation acido-basique et identifier dans cette équa-
gramme officiel : tion les deux couples mis en jeu.
B. La transformation d’un système chimique est- • Connaître la définition du pH pour les solutions
elle toujours totale ? (4 T.P. ; 9 H.C.E.) aqueuses diluées.
• Être capable de mesurer la valeur du pH d’une solution
Objectifs aqueuse avec un pH-mètre.
L’objectif de cette partie est de faire découvrir qu’une • Connaissant la valeur de la concentration et du pH
transformation chimique n’est pas toujours totale. Les d’une solution d’acide, calculer l’avancement final de la
exemples sont pris dans le domaine des réactions réaction de cet acide sur l’eau et le comparer à l’avance-
acido-basiques, ce qui justifie l’introduction du pH et ment maximal.
de son outil de mesure, le pH-mètre. • Connaître la définition du taux d’avancement final et
Cette situation, nouvelle pour l’élève, amène à modi- le déterminer à partir d’une mesure.
fier l’écriture de la réaction chimique pour rendre
compte qu’elle s’effectue dans les deux sens. Un retour Exemples d’activités
sur le niveau microscopique permet d’interpréter l’état • Mise en évidence par pH-métrie qu’une transformation
final du système comme un état d’équilibre dynamique n’est pas toujours totale et que la réaction chimique qui lui
et non comme un état figé, comme la simple observa- est associée a lieu dans les deux sens : les exemples sont pris
tion pourrait le suggérer. dans le domaine acido-basique.
• Modélisation d’un état d’équilibre dynamique à l’échelle
Contenus microscopique.
1. Une transformation chimique n’est pas toujours
totale et la réaction a lieu dans les deux sens Commentaires
• Introduction du pH et de sa mesure. En classe de Seconde et de Première scientifique, les
• Mise en évidence expérimentale sur une transforma- notations employées pour les concentrations en espèces
tion chimique donnée, d’un avancement final différent dissoutes ne sont pas indicées : [espèce dissoute]. Or, ce
de l’avancement maximal. sont des concentrations à l’état final et donc à l’état
d’équilibre du système. En classe de Terminale, il
• Symbolisme d’écriture de l’équation de la réaction : le
importe de bien distinguer l’état initial du système de
signe égal = .
son état d’équilibre, et donc d’indicer les concentra-
• État d’équilibre d’un système chimique. tions à l’état d’équilibre ainsi qu’à l’état initial. L’ensei-
• Taux d’avancement final d’une réaction : gnant opère les choix qu’il juge appropriés. Il est
x final suggéré d’employer l’indice i pour l’état initial ; pour
τ  --------------------
x maximal . l’état final : soit aucun indice, soit éq ou f.
Le pH d’une solution aqueuse diluée est défini par
• Interprétation à l’échelle microscopique de l’état l’écriture simplifiée pH = – log10 [H3O +]. Dans cette
d’équilibre en termes de cinétique : chocs efficaces relation, [H3O +] représente le nombre qui mesure la
entre entités réactives d’une part et entités produites concentration molaire exprimée en mol . L–1. (Le loga-
d’autre part. rithme se rapportant à un nombre sans dimension.)

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Les définitions du solvant et du soluté sont rappelées. – Un compte-gouttes.
Sur l’exemple de la mise en solution d’un acide, tel – Un pH-mètre étalonné.
l’acide éthanoïque, l’objectif est de montrer par la – Une spatule.
mesure du pH que la transformation n’est pas totale. Il – Un agitateur.
suffit pour cela de montrer que la concentration effec-
– Eau distillée.
tive en ions H3O +, égale à celle en ions acétate, est plus
faible que la concentration apportée en acide éthanoï- – Du papier pour essuyer la sonde.
que. – Acide éthanoïque pur.
Les expériences complémentaires de mesures de pH – 0,5 g d’éthanoate de sodium.
consécutives à l’addition d’une goutte d’acide éthanoï-
que pur ou d’éthanoate de sodium solide (pour ne pas Rechercher et expérimenter
trop modifier le volume de la solution) montrent que Pour l’ensemble de la classe :
la réaction chimique mise en jeu s’effectue dans les
– Une solution d’acide éthanoïque à
deux sens, ce qui justifie l’utilisation d’un symbole
symétrique. 5,0 × 10 –2 mol . L–1.
Il n’existe pas d’accord international I.U.P.A.C. pour – Une solution de nitrate d’ammonium à
l’écriture de la réaction chimique ; plusieurs écritures 5,0 × 10 –3 mol . L–1.
sont acceptées. Dans ce programme, il a été choisi – Un thermomètre.
d’introduire le signe = . Il indique, comme en classe de
Première, le bilan de matière et de charge. Il ne Pour chaque binôme :
présume pas, lorsque toutes les espèces chimiques du – Deux fioles jaugées de 100 mL.
système sont en présence, du sens dans lequel se fait la
transformation. – Une pipette jaugée de 10 mL et un pipeteur.
Il a été choisi d’introduire le taux d’avancement final – Cinq béchers.
pour s’affranchir de la concentration initiale apportée – Un pH-mètre, des solutions étalons et une notice
en espèces dissoutes. Les interprétations sont ainsi d’étalonnage.
rendues plus aisées, en particulier pour comparer les – Eau distillée.
acides, respectivement les bases, entre eux, à concentra- – Du papier pour essuyer la sonde.
tion molaire identique.

Matériel Déroulement du chapitre

Activité préparatoire A Activités préparatoires


– Deux tubes à essai et deux bouchons.
A. Acide benzoïque et ion benzoate
– Eau distillée.
– Une spatule. Cette activité permet de revoir les notions de couples
– Acide benzoïque. acide / base, de demi-équations acido-basiques et
d’équations acido-basiques.
– Benzoate de sodium.
– Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à Réponses aux questions
1 mol . L–1 dans un flacon compte-gouttes. 1. Ces espèces sont reliées par la demi-équation :
C6H5CO2H = C6H5CO2– + H+
Cours 2. H2O.
> Activité 1 3. L’acide benzoïque est peu soluble dans l’eau, alors
– Une calculatrice. que le benzoate de sodium est beaucoup plus soluble
dans l’eau.
> Activité 2
4. Le solide blanc est de l’acide benzoïque.
– Une fiole jaugée de 500 mL partiellement remplie C6H5CO2– (aq) + H3O + (aq)
d’eau. = C6H5CO2H (s) + H2O ()
– Une pipette jaugée de 1 mL et un pipeteur.
– Un bécher. B. Équilibre dynamique
– Acide éthanoïque pur. Cette activité illustre le caractère dynamique d’un
– Eau distillée. équilibre chimique.
– Un pH-mètre étalonné.
Réponses aux questions
> Activité 3 1. Non.
– Une solution aqueuse d’acide éthanoïque à 2. C’est un équilibre, car le nombre de véhicules sur
0,10 mol . L–1. chaque île est constant.
– Cinq béchers. 3. Cet équilibre est dynamique, car les véhicules se
– Une éprouvette graduée de 20 mL. déplacent de Clio vers Calipso et inversement.

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Cours N’oublions pas que l’écriture recommandée par
l’I.U.P.A.C. pour une équation chimique et très utilisée
1. Qu’est-ce qu’une réaction acido- dans les études post-baccalauréat est :
basique ?
Ce paragraphe permet de revenir sur les notions de
 νi ⋅ Bi  0,
couples acide/base et de réactions acido-basiques vues où Bi peut être un réactif ou un produit et νi son
en classe de Première S. nombre stœchiométrique ; νi est positif pour les pro-
Les définitions données s’appuient sur l’activité prépa- duits et négatif pour les réactifs.
ratoire A.
L’activité 4 permet de définir l’état d’équilibre d’un
2. Comment définir et mesurer le pH ? système chimique. Le document 15 permet de visualiser
Conformément aux commentaires du programme, la un état d’équilibre alors que l’activité préparatoire B
définition du pH présentée dans ce paragraphe est permet de faire comprendre qu’il s’agit d’un état
simplifiée : [H3O +] représente le nombre qui mesure la d’équilibre dynamique.
concentration molaire en ions H3O + exprimée en
mol . L–1. Ceci permet de ne pas perturber les élèves à Dans l’exercice d’entraînement 3, la réaction utilisée est
propos des unités. une réaction de précipitation pour montrer aux élèves
+ que la notion d’équilibre chimique n’est pas limitée
[ H3 O ] aux seules réactions acido-basiques. Pour la même
La définition sous la forme pH = – log -------------------
- , avec raison, l’exercice 20 propose l’étude d’une réaction
0
C entre espèces chimiques gazeuses.
C 0 = 1,0 mol . L–1 n’est pas exigible.
L’activité 1 et ses résultats ont pour but de familiariser
les élèves à l’utilisation des touches log et 10 x de leur Rechercher et expérimenter
calculatrice et de montrer que pH et [H3O+] varient
en sens inverse.
Une description sommaire du fonctionnement d’un
1. Pourquoi mesurer le pH d’un sol ?
pH-mètre et la relation U = a – b . pH justifient la Le texte proposé met en évidence l’importance du pH
nécessité de l’étalonnage d’un pH-mètre. en agriculture. Les questions et leurs réponses permet-
Il nous paraît indispensable de faire prendre conscience tent de comprendre comment amender un sol en utili-
aux élèves que la précision des mesures de pH a des sant des réactions acido-basiques.
conséquences importantes sur les valeurs des concen-
trations qui s’en déduisent. L’exercice 15 complète cette Réponses aux questions
étude.
I. Compréhension du texte
3. Une transformation chimique 1. Oligo-éléments : éléments chimiques, à l’état de
est-elle toujours totale ? trace, nécessaires à la vie des animaux et des végétaux.
Roche-mère : roche à partir de laquelle se développe
Les connaissances du cours de Première S sur l’avance-
un sol.
ment, la densité et la masse volumique permettent de
déterminer lors de l’activité 2 l’avancement maximal Terres siliceuses et argileuses : terres contenant de la silice
de la réaction entre l’acide acétique et l’eau. et de l’argile.
Ensuite, conformément aux commentaires du pro- 2. Amender : apporter des espèces chimiques pour
gramme, la mesure du pH permet de déterminer modifier le pH du sol ; fertiliser : apporter des fumures
l’avancement final et de montrer que la transformation ou engrais pour enrichir le sol en éléments nutritifs.
n’est pas totale. Le taux d’avancement final est alors
introduit. II. Exploitation du texte
+
4. Comment définir l’état d’équilibre 1. a . NH4 (aq) + H2O () = NH3 (aq) + H3O + (aq)
d’un système chimique ? b. L’ion ammonium NH4+ est un acide et produit, en
présence d’eau, des ions oxonium permettant de dimi-
Conformément aux commentaires du programme, nuer le pH.
l’activité 3 permet de montrer qu’un système chimique
peut évoluer dans le sens direct ou dans le sens inverse 2. CaO (s) + H2O () = Ca(OH)2 (s)
de l’équation de la réaction. Le signe égal = dans l’écri- 3. H3O + (aq) + HO – (aq) = 2 H2O ()
ture de la réaction chimique, utilisé dès le début du L’apport de chaux permet la disparition d’ions H3O +
manuel, est alors justifié. Nous avons choisi de n’utili- et l’augmentation du pH.
ser qu’une seule notation, le signe = dans tout le 4. CaCO3 ; HCO3– .
manuel afin de laisser la liberté aux professeurs de com-
mencer par la partie A ou la partie B du programme et CO32– (aq) + H3O + (aq) = HCO3– (aq) + H2O ()
de ne pas troubler les élèves avec deux écritures diffé- L’apport de calcaire permet la disparition d’ions H3O +
rentes, surtout une année d’examen. et l’augmentation du pH.

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2. Comment relier pH et taux 3.
d’avancement final ?
[H3O+]
Ce T.P. permet de : 6,0 × 10 –5 3,9 × 10 –4 5,4 × 10 –8
(mol . L–1)
– revoir la méthode de préparation de solutions par
dilution ; pH 4,2 3,4 7,3
– familiariser les élèves à l’utilisation du pH-mètre ;
4.
– déterminer le taux d’avancement final de la réaction
entre un acide et l’eau. pH 3,9 6,8 11,2
Au paragraphe 2.3, les élèves sont amenés à conclure [H3O+]
1,3 × 10 –4 1,6 × 10 –7 6,3 × 10 –12
que le taux d’avancement final dépend de la concentra- (mol . L–1)
tion initiale de la solution d’acide ainsi que de la nature
de l’acide utilisé. Ces deux facteurs d’influence seront 5. 1. ni (HCO2H) = C . V = 1,0 × 10 –3 mol.
mis en évidence par conductimétrie au chapitre 6. 2. HCO2H (aq) + H2O ()
Il n’est pas possible d’utiliser la réaction entre une base = HCO2– (aq) + H3O + (aq)
et l’eau, car les élèves ne connaissent pas encore la rela- 3. xmax = ni (HCO2H) = 1,0 × 10 –3 mol.
tion entre le pH et la concentration en ions HO –.
4. a. nf (H3O +) = 10–pH . V = 6,0 × 10 –5 mol.
b. xf = nf (H3O +) = 6,0 × 10 –5 mol.
Réponses aux questions 5. τ = 0,060 ; non.
1. 10,0 mL de S1 prélevés à la pipette jaugée et intro-
duits dans une fiole jaugée de 100 mL. 6. 1. NH4+ (aq) + H2O ()
3. L’ordre préconisé pour les mesures permet de limiter = NH3 (aq) + H3 O+ (aq)
les erreurs dues à un mauvais rinçage de la sonde ayant 2. Formation d’ions oxonium : évolution dans le sens
plongé dans une solution plus concentrée que celle direct.
étudiée. 3. Consommation d’ions oxonium : évolution dans
4. CH3CO2H (aq) + H2O () le sens inverse.
= CH3CO2– (aq) + H3O + (aq)
8. τ croît lorsque la dilution augmente, c’est-à-dire
7. 1. N2(g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
lorsque C diminue. 2. xmax = 0,10 mol.
3. Non ; τ = 0,40.
9. NH4NO3.
+ 4. nf (N2) = 0,06 mol ;
10. NH4 ;
+ nf (H2) = 0,18 mol ;
NH4 (aq) + H2O () = NH3 (aq) + H3O + (aq) ;
production d’ions H3O +. nf (NH3) = 0,080 mol.
11. Mesurer le pH, en déduire nf (H3O +) dans un Dans l’état final, les réactifs et les produits coexistent
volume connu de solution de nitrate d’ammonium, en proportions constantes.
puis xf . Calculer ensuite xmax , puis τ.
Exercices
12. Solution S2.
1. 1. Couples acide/base :
CH3CO2H (aq) / CH3CO2– (aq)
Corrigés des exercices
CH3NH3+ (aq) / CH3NH2 (aq)
CO2 , H2O (aq) / HCO3– (aq)
Savoir s’autoévaluer 2. Demi-équations correspondantes :
CH3CO2H (aq) = H + + CH3CO2– (aq)
1. (1) C2H5CO2– (aq) (2) NH3 (aq)
CH3NH3+ (aq) = H+ + CH3NH2 (aq)
(3) CH3CO2H (aq) (4) CO32– (aq)
CO2 ,H2O (aq) = H+ + HCO3– (aq)
(5) HCO3– (aq) (6) HO – (aq) (7) H3O + (aq)
2. 1. C6H5CO2H / C6H5CO2– ;
2. a. CH3COOH (aq) + H2O () HCO2H / HCO2– ; NH+4 / NH3 ;
= CH3COO – (aq) + H3O + (aq) HF / F – ; H2O / HO –.
b. NH3 (aq) + H2O () = NH4+ (aq) + HO – (aq) 2. C6H5CO2H (aq) + H2O ()
c. C6H5COO – (aq) + H3O + (aq) = C6H5CO2– (aq) + H3O + (aq)
= C6H5COOH (aq) + H2O () HCOO (aq) + H2O () = HCOOH (aq) + HO– (aq)

d. HCO2H (aq) + HO – (aq) HO –(aq) + H2O () = H2O () + HO – (aq)
= HCO2– (aq) + H2O () NH4+ (aq) + H2O () = NH3 (aq) + H3O + (aq)
e. HF (aq) + NH3 (aq) = F – (aq) + NH4+ (aq) HF (aq) + H2O () = F – (aq) + H3O + (aq)
f. CH3NH2 (aq) + H2O () HCO2H (aq) + H2O ()
= CH3NH3+ (aq) + HO – (aq) = HCO2– (aq) + H3O + (aq)

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F – (aq) + H2O () = HF (aq) + HO – (aq) Le système a évolué dans le sens inverse de l’équation
NH3 (aq) + H2O () = NH4+ (aq) + HO – (aq) précédente.
C6H5CO2– (aq) + H2O () 13. 1. ni (Ca2+) = 3,00 × 10 –3 mol ;
= C6H5CO2H (aq) + HO – (aq) ni (SO42– ) = 2,00 × 10 –3 mol ;
H2O () + H2O () = H3O + (aq) + HO – (aq) xmax = 2,00 × 10 –3 mol.
m
3. 1. HA (aq) + H2O () = A – (aq) + H3O + (aq) 2. n(CaSO4) = xf = ----------------------------
M ( CaSO 4 )
2. a. NaHCO3 (s) = Na+(aq) + HCO3– (aq)
xf = 1,4 × 10 –3 mol ;
b. HCO3– (aq) + HA (aq)
τ = 0,70, soit 70 %. Non.
= CO2 , H2O (aq) + A – (aq)
3. nf (Ca2+) = 1,6 × 10 –3 mol ;
c. Dégagement de dioxyde de carbone.
nf (SO42–) = 0,60 × 10 –3 mol.
4. (1) papier ; (2) pH ; (3) pH-mètre ; (4) sonde ; 14. 1. C2H5CO2H (aq) + H2O ()
(5) rincée ; (6) solution ; (7) étalonner.
= C2H5CO2– (aq) + H3O + (aq)
5. 1. pH = 3,3. 2. τ = 0,13, soit 13 %.
2. pH = 7,2. 3. a. Sens direct de formation d’ions oxonium.
3. [H3O +] = 1,20 × 10 –4 mol . L–1. b. pH = 4,40.

6. 1. Voir le tableau à la fin des corrigés. 15. 1. 6,55 < pH < 6,65.
2. Le pH augmente lorsque la concentration en ions 2. 2,2 × 10–7 mol . L–1 < [H3O+] < 2,8 × 10–7 mol . L–1.
oxonium diminue. 3. ∆[H3O+] = 3 × 10 –8 mol . L–1.
+
∆ [ H3 O ]
7. 1. [H3O +] = 2,5 × 10 –6 mol . L–1. -  0 ,12 , soit 12 %.
4. -----------------------
+
2. pH = 9,2. [ H3 O ]
8. 1. Utiliser un indicateur coloré de pH. 16. 1. Ion phénolate : C6H5O –.
2. a. NaHSO4 (s) = Na+ (aq) + HSO4– (aq) 2. C6H5OH (aq) + H2O ()
b. HSO4– (aq) + H2O () = SO42– (aq) + H3O + (aq) = C6H5O – (aq) + H3O + (aq)
c. [H3O +] augmente et le pH diminue. 3. C = 0,10 mol . L–1.
2–
3. a. Na2CO3 (s) = 2 Na+ (aq) + CO3 (aq) 4. xmax = 3,0 × 10 –3 mol.
2–
b. CO3 (aq) + H3O + (aq) = HCO3– (aq) + H2O () 5. xf = 9,5 × 10 –8 mol ;
c. [H3O +] diminue et le pH augmente. τ = 3,2 × 10 –5 ; non.
9. 1. Étalonner le pH-mètre et rincer la sonde. 17. 1. C6H5CO2H (aq) + H2O ()
2. CH2ClCO2H (aq) + H2O () = C6H5CO2– (aq) + H3O + (aq)
= CH2ClCO2– (aq) + H3O + (aq) 2. Pour la première colonne, le taux d’avancement
3. xmax = 2,0 × 10 –4 mol.
final vaut 0,056 ; la réaction n’est pas totale.
3. La réaction n’étant pas totale, [H3O +] < C, donc
4. xf = 8,5 × 10 –5 mol ;
pH > – log C.
τ = 0,43, soit 43 %. Non.
4. Droite de coefficient directeur égal à 0,5.
10. 1. HClO4 (aq) + H2O () 18. 1. HNO2 (aq) + H2O ()
= ClO4– (aq) + H3O + (aq) = NO2– (aq) + H3O + (aq)
2. a. xmax = 1,59 × 10 mol.
–4
2. a. τ1 = 0,079 ; τ2 = 0,20 ; τ3 = 1,0.
b. xf = 1,59 × 10 –4 mol. b. Oui, la réaction est totale pour la solution S3.
τ = 1. Oui. m 0 ,28 × 1 ,26 × 1 000
19. 1. C  ------------
-  ------------------------------------------------
11. 1. NO2– . M⋅V 127 ,9
2. HNO2 (aq) + H2O () = NO2– (aq) + H3O + (aq) C = 2,76 mol . L–1.
3. a. xmax = 5,0 × 10 –4 mol. 2. F1 = 55,2 ; V0 = 9,1 mL.
b. xf = 1,1 × 10 –4 mol. Prélever V0 à l’aide d’une pipette graduée. Les verser
c. pH = 2,66. dans une fiole jaugée de 500 mL contenant un peu
d’eau distillée. Compléter avec de l’eau distillée
12. 1. 3,1 < pH < 4,4. jusqu’au trait de jauge. Homogénéiser.
2. Le pH a diminué et [H3O +] a augmenté. 3. a. F2 = 40.
Le système a évolué dans le sens direct de l’équation : b. C2 = 1,25 × 10 –3 mol . L–1.
C6H5CO2H (aq) + H2O () τ = 1,00. Oui.
= C6H5CO2– (aq) + H3O + (aq) 20. 1. CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)
3. Le pH a augmenté et [H3O+] a diminué. 2. a. xmax = 11,3 mol.

54 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
b. xf = τ . xmax = 4,37 mol ; La réaction n’est pas totale quel que soit le réactif
nf (CO) = nf (H2O) = 11,3 – xf = 6,9 mol ; limitant.
nf (CO2) = nf (H2) = 11,3 + xf = 15,7 mol. 24. 1. a. m = C0 . V0 . M = 4,6 × 10 –2 g.
21. 1. ni (Ag+) = CB . VB = 2,0 × 10 –3 mol ; b. HCO2H (aq) + H2O ()
ni (CrO42– ) = C A . VA = 1,0 × 10 –3 mol. = HCO2– (aq) + H3O + (aq)
Mélange stœchiométrique. c. τ = 0,13 ; la réaction n’est pas totale.
xmax = 1,0 × 10 –3 mol. 2. a. τ = 0,32.
2. xf = 6,3 × 10 –4 mol ; τ = 0,63. La réaction n’est b. Le taux d’avancement final augmente lorsque la
pas totale. concentration de l’acide diminue.
3. nf (Ag2CrO4) = 6,3 × 10 –4 mol ;
25. 1. Peser une masse m = 0,380 g.
nf (Ag+) = 7 × 10 –4 mol ;
2. Étalonner le pH-mètre et rincer la sonde avant la
nf (CrO42–) = 4 × 10 –4 mol ; mesure.
nf (K+) = 2,0 × 10 –3 mol ; 3. C = 2,00 × 10 –2 mol . L–1 ;
nf (NO3–) = 2,0 × 10 –3 mol. n(H3O +) = 3,96 × 10 –4 mol.
22. 1. C = 3,3 × 10 –2 mol . L–1. 4. xf = 3,96 × 10–4 mol ; xmax = 5,00 × 10 –3 mol ;
2. a. HCl (g) + H2O () = Cl – (aq) + H3O + (aq) xf < xmax et τ = 0,0792, soit 7,92 %.
b. τ = 1. 5. a. Prélever 5,0 mL de la solution S et compléter à
c. Réaction totale. 250,0 mL.
3. a. Prélever 3,0 mL, les verser dans une fiole jaugée b. τ’ = 0,560, soit 56,0 %.
contenant un peu d’eau et compléter à 100 mL avec Lors de la dilution, le taux d’avancement final aug-
de l’eau distillée. Homogénéiser. mente.
b. pH = 3,0.
26. 1. Étalonner le pH-mètre et rincer la sonde
4. a. CH3CO2H (aq) + H2O () avant la mesure.
= CH3CO2– (aq) + H3O + (aq) 2. Une pipette de 20 mL, une fiole jaugée de
b. τ = 0,13. 100 mL, un bécher.
c. pH (S1) < pH (S2). 3. a. CH3CO2H (aq) + H2O ()
Pour une même concentration apportée, τ1 > τ2. = CH3CO2– (aq) + H3O + (aq)
23. 1. a. Ag ; ion fer (III) Fe3+. b. CH2ClCO2H (aq) + H2O ()
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag (s) + Fe3+ (aq) = CH2ClCO2– (aq) + H3O + (aq)
b. ni (Ag+) = C1 . V1 = 1,0 × 10 –3 mol ; xf
4. a. τ  ----------
-.
ni (Fe2+) = C2 . V2 = 2,0 × 10 –3 mol. x max
L’ion argent est le réactif limitant. – pH
10
2. a. On fait bouillir le mélange pour augmenter la b. τ  --------------- .
vitesse de la réaction. C
c.
On filtre pour éliminer l’argent du milieu réaction-
nel. Concentration
5,0 × 10 –2 1,0 × 10 –2 1,0 × 10 –3
b. Tube (1) : formation d’ion Fe3+. (mol . L–1)
Tube (2) : il reste des ions Fe2+. Taux d’avancement final
pour une solution 0,019 0,043 0,13
Résultats en accord. d’acide acétique
Tube (3) : il reste des ions Ag+ , la réaction n’est pas Taux d’avancement final
totale. pour une solution 0,15 0,43 0,66
3. a. ni (Ag+) = C1 . V ’1 = 2,0 × 10 –3 mol ; d’acide chloroacétique
ni (Fe2+) = C2 . V ’2 = 1,0 × 10 –3 mol. 5. Lorsque la concentration diminue, le taux d’avan-
Fe2+ est le réactif limitant. cement final augmente.
b. Tube (1) : formation d’ion Fe3+. 6. a. Oui.
Tube (2) : il reste des ions Fe2+. b. Si le nombre d’atomes de chlore augmente, le taux
Tube (3) : il reste des ions Ag+. d’avancement final augmente.

6.1.
pH 1,3 3,4 4,1 6,8 7,6 9,6
[H3O+]
5,0 × 10 –2 4,0 × 10 –4 7,4 × 10 –5 1,6 × 10 –7 2,6 × 10 –8 2,5 × 10 –10
(mol . L–1)

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4. Acide formique
Exercices complémentaires
On dispose d’une solution commerciale d’acide formi-
que ou méthanoïque, HCO2H, de densité par rapport
Énoncés à l’eau d = 1,18 et contenant 80 % en masse d’acide
méthanoïque pur. On prépare, à l’aide de cette solu-
1. Vitamine C tion commerciale, une solution diluée S de concentra-
L’acide ascorbique ou vitamine C de formule C6H8O6 tion C = 1,0 × 10 –1 mol . L–1. Le pH de la solution S
est un antiscorbutique et un anti-infectieux. On le vaut 2,37.
trouve dans de nombreux aliments et plus particulière-
ment dans les fruits. Il peut également être synthétisé. 1. Décrire soigneusement la préparation d’un volume
En cas de carence importante, l’apport en vitamine C V = 500,0 mL de solution S.
peut être réalisé grâce à des médicaments. 2. Calculer le taux d’avancement final de cette réac-
tion. La réaction entre l’acide et l’eau est-elle totale ?
1. Quelle est la signification du terme antiscorbutique ?
Donnée : Masse volumique de l’eau :
2. Quelle est la formule de la base conjuguée de l’acide
ascorbique ? Écrire la demi-équation acido-basique qui µeau = 1,0 × 10 3 g . L–1.
les relie.
5. Solubilité de l’aspirine
3. Un sachet de vitamine C contient 1 000 mg d’acide
ascorbique. Pour absorber le médicament, il est recom- L’acide acétylsalicylique, C9H8O4, plus connu sous le
mandé de dissoudre le contenu du sachet dans un nom d’aspirine est peu soluble dans l’eau. On lit sur la
demi-verre d’eau, soit dans 80 mL d’eau. notice d’un médicament :
a. Calculer la concentration molaire en acide ascorbi- « L’aspirine du Rhône 500 doit être utilisée de préférence
que apportée dans la solution. avant ou au cours d’un repas même léger. Il est souhaita-
b. Écrire la réaction entre l’acide ascorbique et l’eau. ble d’absorber les comprimés après les avoir fait se désagré-
c. Le pH de cette solution est égal à 2,60. ger dans un verre d’eau ».
Calculer l’avancement final et le taux d’avancement 1. Justifier l’utilisation du verbe désagréger.
final. Conclure. 2. Une solution d’acide acétylsalicylique de titre massi-
que t = 0,90 g . L–1 a un pH égal à 2,95.
2. Taux d’avancement final a. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide et l’eau.
et concentration b. Déterminer le taux d’avancement final de la réac-
On considère une solution S1 d’acide acétique de con- tion. Est-elle totale ?
centration C1 = 1,0 × 10 –2 mol . L–1. Son pH vaut 3. On désagrège un comprimé d’aspirine du Rhône
pH1 = 3,40. dans un verre d’eau. La solution est saturée. On ajoute
alors une solution de soude et on observe la disparition
1. Écrire la réaction acido-basique entre l’acide acéti- des particules solides.
que et l’eau.
a. Écrire la réaction acido-basique entre l’acide et les
2. Montrer que cette réaction n’est pas totale.
ions hydroxyde HO –.
3. Décrire le mode opératoire permettant d’obtenir à
partir de la solution S1 un volume V2 = 200 mL de solu- b. La base conjuguée de l’acide acétylsalicylique est-elle
tion S2 de concentration C2 = 5,0 × 10 –4 mol . L–1. plus ou moins soluble que l’aspirine ?
4. Le pH de la solution S2 vaut pH2 = 4,05. Calculer 4. On considère maintenant une solution non saturée
alors le taux d’avancement final de la réaction entre d’aspirine et on y ajoute un peu de solution concentrée
l’acide acétique et l’eau. d’acide chlorhydrique. On observe l’apparition d’un
5. En déduire dans quel sens évolue le système acide solide blanc. Interpréter cette observation.
acétique-eau lors d’une dilution.
6. Décomposition du pentachlorure
3. Acide sulfurique de phosphore
L’acide sulfurique H2SO4 est un diacide au sens de Le pentachlorure de phosphore PCl5 gazeux se décom-
BRÖNSTED. Il est susceptible de céder deux protons. pose en trichlorure de phosphore PCl3 gazeux et en
dichlore gazeux.
1. En considérant qu’au cours de la réaction entre
l’acide sulfurique et l’eau il y a transfert de deux pro- 1. Écrire l’équation de la réaction de décomposition.
tons, écrire l’équation de la réaction entre l’acide sulfu- 2. On considère un état initial comportant 8,7 × 10 –3 mol
rique et l’eau. de pentachlorure de phosphore et 0,298 mol de tri-
2. On considère une solution d’acide sulfurique de
chlorure de phosphore. L’état final contient, entre
concentration molaire C = 1,00 × 10 –2 mol . L–1 et
de volume V = 100,0 mL. Le pH de cette solution autres, 2,00 × 10 –3 mol de dichlore.
vaut 1,84. a. Établir un tableau d’avancement et déterminer la
a. Déterminer l’avancement maximal de cette réaction. composition de l’état final.
b. Déterminer le taux d’avancement final de cette réac- b. L’avancement final est-il égal à l’avancement
tion. maximal ? Calculer le taux d’avancement final.

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7. Synthèse du fluorure d’hydrogène b. C = 5,0 × 10 –3 mol . L–1 ;
On considère la synthèse du fluorure d’hydrogène [H3O +] = 1,12 × 10 –3 mol . L–1;
gazeux HF à partir de dihydrogène et de difluor τ = 0,224. Non.
gazeux. 3. a. C9H8O4 (aq) + HO – (aq)
1. Écrire l’équation de cette synthèse.
= C9H7O4– (aq) + H2O ()
b. Les particules solides disparaissent, l’ion acétylsalicy-
2. Le système évolue dans le sens direct. Dans l’état ini-
late est plus soluble que l’acide acétylsalicylique.
tial, ni (H2) = ni (F2) = ni (HF) = 31,3 mmol.
4. C9H7O4– (aq) + H3O + (aq)
a. Calculer l’avancement maximal.
= C9H8O4 (aq) + H2O ()
b. L’avancement final est égal à 23,9 mmol. Détermi-
L’aspirine se forme, sa concentration augmente ; la
ner la composition du mélange dans l’état final.
solution est saturée.
c. Calculer le taux d’avancement final.
6. 1 et 2. a.
Corrigés
Équation PCl5(g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)
1. 1. Antiscorbutique : permet de lutter contre le scor- État initial (mol) 8,7 × 10 –3 0,298 0
but, maladie due à un manque de vitamine C.
2. Base conjuguée : C6H7O6– État final (mol) 6,7 × 10 –3 0,300 2,00 × 10 –3
Demi-équation : C6H8O6 = H + + C6H7O6–
b. xf = 2,00 × 10 –3 mol ;
3. a. C = 0,071 mol . L–1.
xmax = 8,7 × 10 –3 mol ;
b. C6H8O6 (aq) + H2O ()
xf ≠ xmax ; τ = 0,23, soit 23 %.
= C6H7O6– (aq) + H3O + (aq)
c. xf = 2,00 × 10 mol ;
–4 7. 1. H2 (g) + F2 (g)
= 2 HF (g)
τ = 0,035. 2. a. xmax = 31,3 mmol.
b.
2. 1. CH3CO2H (aq) + H2O ()
= CH3CO2– (aq) + H3O + (aq) Équation H2 + F2 = 2 HF
2. τ1 = 4,0 × 10 –2
< 1. La réaction n’est pas totale. État initial (mmol) 31,3 31,3 31,3
3. F = 20 ; V1 = 10,0 mL. État final (mmol) 7,4 7,4 79,1
Prélever V1 à l’aide d’une pipette jaugée. Les verser
c. τ = 0,76.
dans une fiole jaugée de 200 mL et compléter avec de
l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Homogénéiser.
4. τ2 = 0,18.
5. τ2 > τ1. Lors de la dilution, le système évolue dans le Bibliographie
sens direct de l’équation de la réaction.
3. 1. H2SO4 () + 2 H2O () Ouvrages
= 2 (aq) + H3O +
(aq) SO2–
4 • Tous les livres de classes préparatoires ou de premier
2. a. xmax = 1,00 × mol. 10 –3 Cycle Universitaire consacrés aux solutions aqueuses,
b. nf (H3O +) = 2 xf = 10 –pH . V = 1,44 × 10 –3 mol ; en particulier : Chimie 2, 1re année PCSI, A. DURUP-
d’où : xf = 7,23 × 10 –4 mol. THY, J. ESTIENNE, M. GIACINO, A. JAUBERT et C.
MESNIL, collection H Prépa, Hachette, 2003.
τ = 0,723, soit 72,3 %.
• Chimie des solutions, Steven S. ZUMDAHL, De Boeck
4. 1. Prélever 2,4 mL de solution commerciale et Université, 1999.
compléter à 500,0 mL. • Document d’accompagnement Chimie Terminale S.
2. τ = 0,043, soit 4,3 %. Non.
Revue
5. 1. Désagréger signifie dissocier. « Le rôle du proton dans les réactions chimiques en
2. a. C9H8O4 (s) + H2O () solution », Bulletin de l’Union des Physiciens, n˚ 573,
= C9H7O4– (aq) + H3O + (aq) juin 1981.

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chapitre
Quotient de
chimie

réaction ;
6 constante
d’équilibre
• Savoir que, lorsque l’état d’équilibre du système est
Programme atteint, les quantités de matière n’évoluent plus et que
cet état d’équilibre est dynamique.
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- • En disposant de l’équation d’une réaction, donner
gramme officiel : l’expression littérale du quotient de réaction Q r .
B. La transformation d’un système chimique est- • Savoir que le quotient de réaction dans l’état d’équili-
bre Q r,éq prend une valeur, indépendante de la compo-
elle toujours totale ?
sition initiale, qui est la constante d’équilibre associée à
Objectifs l’équation de la réaction.
• Savoir que, pour une transformation donnée, le taux
Une approche expérimentale fondée sur l’étude de la d’avancement final dépend de la constante d’équilibre
composition d’états d’équilibre permet de montrer que et de l’état initial du système.
si les concentrations finales en réactifs et en produits
dépendent de l’état initial du système, il existe une Exemples d’activités
fonction des concentrations, le quotient de réaction,
dont la valeur numérique dans l’état d’équilibre ne • Mise en évidence par conductimétrie que, pour une
dépend pas de la composition initiale du système ; à réaction donnée, le quotient de réaction dans l’état d’équi-
une équation de réaction chimique donnée peut ainsi libre du système est constant et ce, quel que soit l’état
être associée une constante, appelée constante d’équili- initial du système : les exemples sont pris sur des solutions
bre. d’acides carboxyliques à différentes concentrations.
• Détermination par conductimétrie du taux d’avance-
Contenus ment final de la réaction de différents acides sur l’eau pour
une même concentration initiale.
2. État d’équilibre d’un système
• Quotient de réaction, Q r : expression littérale en Commentaires
fonction des concentrations molaires des espèces dis-
soutes pour un état donné du système. Dans l’état initial du système ( p,T, concentrations
molaires des espèces dissoutes), le quotient de réaction
• Généralisation à divers exemples en solution aqueuse Q r associé à la réaction :
homogène ou hétérogène (présence de solides).
a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq)
• Détermination de la valeur du quotient de réaction
dans l’état d’équilibre du système, noté Q r,éq. [ C ] ic . [ D ] id
est défini par : Q r  --------------------------- .
• Constante d’équilibre K associée à l’équation d’une [ A ] ia . [ B ] ib
réaction, à température donnée.
Dans l’écriture précédente, tout comme dans la défini-
• Influence de l’état initial d’un système sur le taux tion du pH, la concentration molaire des espèces dis-
d’avancement final d’une réaction. soutes [espèce dissoute], représente le nombre qui
mesure la concentration de cette espèce exprimée en
Compétences exigibles mol . L–1. La valeur du quotient de réaction n’est pas
• Utiliser la relation liant la conductance G aux con- dimensionnée. Au moment de la généralisation,
centrations molaires effectives [Xi] des ions Xi en solu- l’enseignant choisit ses exemples sur des transforma-
tion. tions rencontrées dans les classes de Seconde et de

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Première scientifique (par exemple, tests des ions). – Trois béchers.
Dans l’expression du quotient de réaction n’intervien- – Eau distillée.
nent que les concentrations molaires des espèces dis- – Une solution d’acide éthanoïque à
soutes. 5,0 × 10–2 mol . L–1.
L’activité expérimentale utilisant la conductimétrie a – Une solution d’acide méthanoïque à
pour objectif de déterminer la valeur du quotient de
5,0 × 10–2 mol . L–1.
réaction dans l’état d’équilibre du système et de
montrer que cette valeur est constante pour différents > Activité 7
états initiaux. Ce dernier est noté Q r,éq et sa valeur est – Un conductimètre étalonné.
identifiée à la constante d’équilibre notée K, associée à – Quatre béchers.
l’équation de cette réaction : la constante d’équilibre
– Eau distillée.
ne dépend que de la température ; ceci est mentionné
sans justification ni mise en évidence expérimentale. – Une solution d’acide éthanoïque à
Cette manipulation donne l’occasion de réinvestir les 5,0 × 10–2 mol . L–1.
acquis de conductimétrie de la classe de Première – Une solution d’acide éthanoïque à
scientifique. 1,0 × 10–2 mol . L–1.
– Une solution d’acide éthanoïque à
5,0 × 10–3 mol . L–1.
Matériel
Rechercher et expérimenter
Activités préparatoires 2.1 Réaction entre l’ammoniac et l’eau
A. Conductivité et concentration Pour l’ensemble de la classe :
– Un thermomètre.
– Un conductimètre et une notice d’étalonnage.
– Une solution d’ammoniac à 5,0 × 10–2 mol . L–1.
– Une solution étalon de chlorure de potassium à
Pour chaque binôme :
1,0 × 10–2 mol . L–1.
– Un conductimètre, une solution étalon et une notice
– Un thermomètre.
d’étalonnage.
– Deux béchers.
– Eau distillée.
– Une solution de nitrate de sodium de concentration
– Un bécher.
voisine de 1,0 × 10–2 mol . L–1.
– Un petit bécher pour la mesure de la conductivité.
B. Mesures de pH
2.2 Dissolution de l’iodate d’argent
– Un pH-mètre étalonné.
Pour l’ensemble de la classe :
– Trois béchers.
– Un thermomètre.
– Eau distillée et du papier pour essuyer la sonde.
– Une solution d’iodate de potassium à 0,050 mol . L–1.
– Solutions d’acide éthanoïque à 1,00 × 10–2 mol . L–1
et 5,00 × 10–3 mol . L–1. – Une solution de nitrate d’argent à 0,050 mol . L–1.
Pour chaque binôme :
Cours – Un conductimètre, une solution étalon et une notice
d’étalonnage.
> Activité 1
– Eau déminéralisée.
– Deux tubes à essai. – Six béchers dont deux petits pour la mesure des con-
– Une solution de soude. ductivités.
– Une solution de chlorure de fer (III). – Un dispositif de filtration sur papier-filtre.
– Une solution de chlorure de calcium. – Une spatule.
– Une solution de phosphate de sodium. – Une éprouvette de 25 mL.
> Activité 4 – Deux pipettes de 10 mL avec un pipeteur.
– Un conductimètre étalonné. – Eau distillée.
– Un bécher.
– Une solution d’acide éthanoïque à Déroulement du chapitre
5,0 × 10–2 mol . L–1.
> Activité 5 Activités préparatoires
– Un conductimètre étalonné.
– Un bécher. A. Conductivité et concentration
– Une solution d’acide éthanoïque à Le but de cette activité est de rappeler et d’utiliser les
5,0 × 10–3 mol . L–1. relations de conductimétrie vues en classe de
Première S. La solution utilisée est une solution d’élec-
> Activité 6 trolyte fort. Nous avons utilisé tout au long du chapi-
– Un conductimètre étalonné. tre, un conductimètre d’emploi plus commode que le

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dispositif préconisé en Première S, car il indique direc- Pour les deux valeurs de C, l’expression du rapport
tement la conductivité de la solution. Dans ce cas, la prend la même valeur.
connaissance de la constante de cellule n’est pas néces-
saire, à condition d’étalonner le conductimètre. Cours
Si le conductimètre utilisé ne permet pas d’accéder
directement à la conductivité σ, il faut déterminer la
1. Comment définir un quotient
constante de cellule. de réaction ?
Détermination de la constante de cellule Pour des raisons de clarté, nous avons choisi d’intro-
Si la cellule est constituée de deux plaques en regard de duire le quotient de réaction progressivement à partir
surface S et distantes de la longueur L, la constante de d’exemples.
S Il convient de bien indiquer que dans l’expression du
cellule vaut : K cell  --- . quotient de réaction :
L
– les expressions du type [A] … représentent les
Dans les autres cas (cellule à anneaux par exemple), la
nombres qui mesurent les concentrations molaires des
relation définissant l’expression de la constante de
espèces chimiques mesurées en mol . L–1. Ainsi, la
cellule en fonction de ses paramètres géométriques est
valeur du quotient de réaction n’est pas dimensionnée
plus complexe, mais la constante peut néanmoins être
et s’exprime à l’aide d’un nombre sans unité ;
déterminée à l’aide d’une solution étalon. Dans ce cas,
il faut : – l’eau solvant n’intervient pas. On verra au chapitre
13 que dans le cas de l’équilibre estérification-hydro-
– mesurer la conductance G d’une solution étalon de lyse, l’eau intervenant seulement comme produit ou
chlorure de potassium, K+ + Cl–, de concentration réactif doit apparaître dans l’expression du quotient de
molaire précisée par le mode d’emploi de l’appareil ; réaction.
– repérer la température θ de la solution de chlorure de Dans le cas de systèmes comportant des solides, seules
potassium ; les espèces dissoutes interviennent dans le quotient de
– lire dans une table la valeur de la conductivité σ de la réaction. Pour faciliter le travail des élèves, il est impor-
solution de chlorure de potassium à la température θ tant de préciser dans les équations de réaction l’état des
de la solution ; réactifs et produits (s, g,  ou aq).
G
– calculer la constante de cellule K cell  ---- . L’activité 1 correspond à un exemple de système com-
σ
portant des solides. Elle permet de donner l’expression
Réponses aux questions du quotient de réaction d’une précipitation.
eau Le paragraphe 1.3, à partir des exemples présentés aux
1. NaNO3 (s) = Na+(aq) + NO3– (aq) activités 2 et 3, regroupe les propriétés caractéristiques
D’où : [Na+] = [NO3–]. d’un quotient de réaction : influence du sens de l’écri-
+
ture de l’équation de la réaction et relation entre le
2. σ  λ + . [ Na ] + λ NO – . [ NO 3– ] . quotient de réaction et l’avancement du système.
Na 3

+ σ 2. Quelle grandeur caractérise l’état


3. [ Na ]  [ NO 3– ]  -------------------------------
λ + + λ NO – d’équilibre d’un système ?
Na 3
Le paragraphe 2.1 reprend l’activité préparatoire A.
= 8,54 mol . m–3 = 8,54 × 10–3 mol . L–1.
C’est l’occasion de rappeler les notions de conductimé-
B. Mesures de pH trie de la classe de Première S et d’insister sur les pro-
blèmes d’unités. Il faut particulièrement attirer
Cette activité permet de revoir la mesure du pH pré- l’attention des élèves sur le fait qu’en conductimétrie,
sentée au chapitre précédent et d’aborder l’étude du les concentrations molaires sont exprimées en
quotient de réaction à l’état d’équilibre. Les mesures mol . m–3, alors que dans le quotient de réaction et
doivent être réalisées avec soin pour obtenir deux dans la constante d’équilibre, elles doivent être expri-
valeurs voisines de la constante d’équilibre. mées en mol . L–1.
Réponses aux questions D’autre part, les conductimètres indiquent la conduc-
1. HA(aq) + H2O () = A – (aq) + H3O+ (aq) tivité en mS . cm–1 ou en µS . cm–1, alors que les con-
2. et 3. ductivités molaires ioniques sont données dans les
tables en mS . m2 . mol–1. Des exercices de conversion
C 1,00 × 10–2 5,00 × 10–3 d’unités, tels que l’exercice 7 à la page 137, seront
utiles.
pH 3,40 3,56 Ces changements d’unités sont nécessaires aux activités
[H3O+]f = [A–]f = 10–pH 3,98 × 10–4 2,75 × 10–4 4 et 5. L’activité 4 présente la méthode de détermina-
tion du quotient de réaction dans l’état d’équilibre à
[HA]f = C – [H3O+]f 9,60 × 10–3 4,72 × 10–3 partir d’une mesure de conductivité. L’activité 5 intro-
duit la notion de constante d’équilibre. Les résultats
– +
[ A ]f . [ H3 O ]f expérimentaux résultent de mesures effectuées avec un
--------------------------------------- 1,65 × 10–5 1,61 × 10–5 conductimètre de bonne qualité et des solutions de
[ HA ] f
concentrations précises. Si l’on ne dispose pas de

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conductimètre précis, les résultats de Q r,éq peuvent être II. Exploitation du texte
légèrement différents. Il convient alors de questionner +
les élèves sur les conditions expérimentales. [ HCO 3– ] éq . [ H 3 O ] éq
1. K  ------------------------------------------------------- .
Dans cette définition de la constante d’équilibre, il est [ CO 2 , H 2 O ] éq
bon de rappeler que comme pour le quotient de réac-
K
tion, les expressions du type [A]éq … représentent les 2. a. R  -----------------------
+ -.
nombres qui mesurent les concentrations molaires des [ H 3 O ] éq
espèces chimiques mesurées en mol . L–1 ; la valeur de b. À température constante, K est une constante, le pH
la constante d’équilibre n’est pas dimensionnée. Ceci du sang et la concentration en ions oxonium sont éga-
résulte de l’expression générale (hors programme en lement constants, le rapport R est donc constant.
Terminale S) de la constante d’équilibre K 0(T ) associée c. R = 20.
à la réaction d’équation :  ν i B i  0 qui s’écrit : 3. CH3 — CHOH — CO2H (aq) + HCO3– (aq)
i = CH3 — CHOH — CO2– (aq) + CO2 , H2O (aq)
∏ ( ai ,éq )νi
0
K (T )  Le réactif HCO3– disparaît : sa concentration diminue
i alors qu’il se forme du dioxyde de carbone dissous,
où ai,éq est l’activité du constituant Bi à l’équilibre. dont la concentration augmente.
• Pour le solvant, c’est-à-dire l’eau dans les solutions 4. La réaction précédente entraîne une diminution du
aqueuses diluées : rapport R. Pour le ramener à sa valeur initiale et ainsi
a(H2O) = 1,00. maintenir constant le pH, il faut éliminer du dioxyde
de carbone ; l’augmentation du rythme respiratoire
• Pour un soluté X en solution diluée (concentration provoque cette élimination.
inférieure à 5 × 10–2 mol . L–1) :
5. H2PO4– (aq) + H2O () = HPO2– +
4 (aq) + H3O (aq)
[X]
a x  -------- avec C 0 = 1,00 mol . L–1 et [X ] exprimée [ HPO 42– ] éq . [ H 3 O ] éq
+
0
C K ’  --------------------------------------------------------- .
en mol . L–1. [ H 2 PO 4– ] éq
• Pour un gaz X supposé parfait, par référence à son K’ et [H3O+]éq étant constants, le rapport :
état standard :
[ HPO 42– ] éq K’
p(X ) R ’  ---------------------------
-  -----------------------
+ - est constant.
a x  ------------ [ H 2 PO 4– ] éq [ H 3 O ] éq
p0
avec p0 = 1,00 bar = 1,00 × 105 Pa et p(X ) la pression 2. Comment déterminer
partielle du gaz X exprimée dans la même unité que p0. expérimentalement la valeur
• Pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur d’une constante d’équilibre ?
phase, c’est-à-dire purs :
2.1 Réaction entre l’ammoniac et l’eau
aX = 1,00. On reprend ici la détermination d’une constante
3. De quels paramètres dépend le taux d’équilibre par conductimétrie dans le cas de la réac-
tion entre une base et l’eau.
d’avancement final ?
Réponses aux questions
Les activités 6 et 7 permettent, à l’aide de mesures con-
ductimétriques, de montrer que le taux d’avancement 1. NH3 (aq) + H2O () = NH4+ (aq) + HO– (aq)
final dépend de deux paramètres : la constante d’équili- 2. [NH4+] = [HO–].
bre et l’état initial. σ
3. [NH4+] éq = [HO–]éq = --------------------------------- .
λ NH + + λ HO–
Rechercher et expérimenter 4

4. [NH3]éq = C – [HO–] éq = C – [NH4+] éq .


1. Quels renseignements apporte une
constante d’équilibre ? 2.2 Dissolution de l’iodate d’argent
Réponses aux questions Cette expérience permet la détermination de la solubi-
I. Compréhension du texte lité de l’iodate d’argent et celles des constantes d’équili-
bre associées à la dissolution et à la précipitation de
1. Solution tampon : solution dont le pH varie peu par
l’iodate d’argent. Nous avons choisi ce sel, car ses ions
addition modérée de solution acide ou basique ou par
n’ont pas de propriétés acido-basiques particulières, il
dilution modérée.
forme peu de paires d’ions et il est relativement solu-
Tampon plasmatique : le plasma contient des couples ble. Cependant la conductivité due à ces ions n’est pas
acide / base qui permettent de maintenir constant le très élevée ; il est donc nécessaire de prendre en compte
pH du sang. la conductivité de l’eau utilisée pour préparer la solu-
2. Le mot lactique provient du latin lac, lactis signifiant tion. Les conductivités mesurées étant faibles, les
lait. mesures nécessitent un conductimètre de précision et

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l’utilisation d’eau déminéralisée. Pour obtenir des +
résultats convenables, le rinçage du précipité doit être Q r  [ Ag ] 3 . [ PO 43– ]
3
soigné.
Réponses aux questions
3. 1. KNO3 (s) = K+ (aq) + NO3– (aq)
2. [K+]éq = [NO3– ] éq = 50,0 mol . m–3
7. σ(S ) – σ(eau) représente la conductivité due uni-
quement aux ions iodate et argent. Il est nécessaire de = 0,0500 mol . L–1.
prendre en compte σ(eau), car l’iodate d’argent est peu [ CH 3 CO 2 ] éq . [ H 3 O ] éq
– +
soluble dans l’eau et la concentration des ions argent et 4. 1. K  -------------------------------------------------------------
-.
iodate est faible. [ CH 3 CO 2 H ] éq
8. AgIO3 (s) = Ag+ (aq) + IO3– (aq) 2. K = 1,8 × 10–5.
σ(S) – σ(eau) 5. 1. HA (aq) + H2O () = A – (aq) + H3O+ (aq)
[Ag+]éq = [IO3– ] éq = -------------------------------- .
λ Ag+ + λ IO – 2. [H3O+] = [A –] = 1,1 × 10–3 mol . L–1;
3

Nous avons obtenu : 3. K = 1,4 × 10–4.


σ(S ) = 25,2 µS . cm–1 ; σ(eau) = 8,1 µS . cm–1 ; [ NH 4+ ] éq
σ = 17,1 µS . cm–1 ; 6. 1. τ  -  0 ,052 .
---------------------
C
d’où : [Ag+]éq = [IO3–] éq = 1,67 × 10–4 mol . L–1. 2. Oui, car τ dépend de C.
9. s = 1,67 × 10– 4 mol . L–1 = 0,045 g . L–1. 3. Non, car τ dépend de K.
10. K1 = [Ag+]éq . [IO3– ] éq ;
K1 = 2,8 × 10–8. Exercices
11. Ag+ (aq) + IO3– (aq) = AgIO3 (s) [ HCO 2 H ] . [ C 6 H 5 CO 2– ]
1. 1. Q r  --------------------------------------------------------------- .
1 1
K 2  ------------------------------------------  ------ ; [ HCO 2– ] . [ C 6 H 5 CO 2 H ]
+ K
[ Ag ] éq . [ IO 3– ] éq 1 –
[ CH 3 NH 3+ ] . [ HO ]
K2 = 3,6 × 107. 2. Q r  ---------------------------------------------------
-.
[ CH 3 NH 2 ]
12. Écart relatif = 0,12.
1
3. Q r  -----------------------------------------
+ –- .
[ H 3 O ] . [ HO ]
Corrigés des exercices
– 2 2+
[ I ] . [ Fe ]
Savoir s’autoévaluer 4. Q r  -------------------------------- .
[I ] 2
[ HCO 2– ] . [ C 6 H 5 CO 2 H ]
1. a. Q r  --------------------------------------------------------------- . 2+ 3+ 5
[ HCO 2 H ] . [ C 6 H 5 CO 2– ] [ Mn ] . [ Fe ]
5. Q r  ---------------------------------------------------------------- .
2+ 5 + 8
+ [ MnO 4– ] . [ Fe ] . [ H ]
[ C 2 H 5 CO 2– ] . [ H 3 O ]
b. Q r  -------------------------------------------------------
-.
[ C 2 H 5 CO 2 H ] 2. 1. Cu2+ (aq) + 2 HO– (aq) = Cu(OH)2 (s) (1)
– Cu(OH)2 (s) = Cu2+ (aq) + 2 HO– (aq) (2)
[ NH 4+ ] . [ HO ]
c. Q r  --------------------------------------
-. 1
[ NH 3 ] 2. Q r  ------------------------------------------ ;
2+ – 2
[ Cu ] . [ HO ]
1

[ I2 ]
d. Q r  -------------------------------------------------------
– +
-. Q r = [Cu2+] . [HO–]2 ;
1
Q r  -------- .
[ H2 O2 ] . [ I ]2 . [ H ]2 2 1 Qr
2

[ Fe ]
2+ 3. 1. HCO2H (aq) + CH3CO2– (aq)
e. Q r  ----------------- .
2+ = HCO2– (aq) + CH3CO2H (aq)
[ Cu ]
2. 2 S2O3 (aq) + I2 (aq) = 2 I– (aq) + S4O2–
2–
6 (aq)
2. 1. Ag+ (aq) + Cl– (aq) = AgCl (s) 3. CH3CO2H (aq) + H2O ()
2 Ag+ (aq)
+ SO2–
4 (aq) = Ag2SO4 (s) = CH3CO2– (aq) + H3O+ (aq)
Ag3PO4(s) = 3Ag+(aq) + PO43– (aq) 4. 2 Al (s) + 3 Cu2+ (aq) = 2 Al3+ (aq) + 3 Cu (s)

1 4. 1. a. Les nombres stœchiométriques sont diffé-


2. Q r  -------------------------------
+ –- ;
1
[ Ag ] . [ Cl ] rents.
2+ 2+ 2
1
Q r  ---------------------------------------
- ; [ Cu ] [ Cu ]
+ 2 b. Q r  ----------------- ; Q r  -------------------- ;
2
[ Ag ] . [ SO 42– ] 1
[ Ag ] 2
+ 2
[ Ag ]
+ 4

62 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
2 2. a., b. et c.
Q r  ( Q r ) . Oui.
σ
[C2H5CO2– ] éq = [H3O+]éq = ------------ .
2 1

2. a. Elles sont inverses l’une de l’autre.


2+ + 2
 λi
[ Cu ] [ Ag ] i
b. Q r  ----------------- ; Q r  ----------------- ;
1
[ Ag ] 2
+ 3
[ Cu ]
2+ C 1,0 × 10–2 5,0 × 10–3 1,0 × 10–3
[H3O+]éq
1 3,7 × 10–4 2,6 × 10–4 1,1 × 10–4
Q r  -------- . Oui. (mol . L–1)
3 Qr
1 [C2H5CO2H]éq
9,6 × 10–3 4,7 × 10–3 8,9 × 10–4
5. 1. C6H7O6–. (mol . L–1)
2. a. C6H8O6 (aq) + CH3CO2– (aq) Q r,éq 1,4 × 10–5 1,4 × 10–5 1,4 × 10–5
= C6H7O6– (aq) + CH3CO2H (aq)
La valeur du quotient de réaction dans l’état d’équili-
b. Q r1 = 1,5 ; Q r2 = 2,25.
bre est indépendante de l’état initial.
La valeur de Q r dépend de l’état du système.
12. 1. Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + SO42– (aq)
6. 1. 2 I–(aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO42– (aq)
2. K1 = [Ag+]2éq . [SO42–] éq = 1,6 × 10–5.
2.
3. 2 Ag+ (aq) + SO42– (aq) = Ag2SO4 (s)

Équation 2I + S2O2–
8 = I2 + 2 SO42– 4. K2 = 6,1 × 104.
État initial 50,0 10,0 0 0 13. 1. CH2ClCO2H (aq) + H2O ()
(mmol)
État = CH2ClCO2– (aq) + H3O+ (aq)
50,0 – 2 x 10,0 – x x 2x
quelconque CHCl2CO2H (aq) + H2O ()
x = 2,0 mmol 46,0 8,0 2,0 4,0 = CHCl2CO2– (aq)+ H3O+ (aq)
x = 8,0 mmol 34,0 2,0 8,0 16,0 2. [H3O ]1 = [CH2ClCO2–] = 4,3 × 10–3 mol . L–1;
+

[H3O+]2 = [CHCl2CO2–] = 8,5 × 10–3 mol . L–1 .


3. 3. τ1 = 0,43 ; τ2 = 0,85.
2 2 4. K1 = 3,2 × 10–3 ; K2 = 4,8 × 10–2 .
[ SO 42– ] . [ I 2 ] ( n(SO 42–) ) . n(I 2) 5. Les acides sont différents, les concentrations
Q r  -------------------------------------  -.
----------------------------------------------

[ I ] 2 . [ S 2 O 82– ]
– 2
( n(I ) ) . n(S 2 O 82–) apportées sont les mêmes : τ dépend de K.

Pour x = 0 mmol, Q r,i = 0. 14. 1. NH3 (aq) + H2O () = NH4+ (aq) + HO– (aq)
Pour x = 2,0 mmol, Q r = 1,9 × 10–3. 2. et 3.
Pour x = 8,0 mmol, Q r = 0,89. C 1,0 × 10–2 5,0 × 10–3 1,0 × 10–3
Oui. [NH4+] = [HO–] 3,7 × 10–4 2,6 × 10–4 1,2 × 10–4
7. 1. C = 8,5 × 10–4 mol . L–1 = 0,85 mol . m–3. τ 0,037 0,052 0,12
2. C = 6,7 × mol . 10–2= 6,7 × mol .m–3 10–5 L–1.
3. σ = 5,45 × 10–1
S . m = 5,45 mS . cm–1.
–1 τ dépend de C.
4. σ = 497 µS . cm–1 = 49,7 mS . m–1. 15. 1. et 2.
Voir le tableau à la fin des corrigés.
8. 1. NaCl (s) = Na+ (aq) + Cl– (aq) 2
2. [Na+] = [Cl–] = 9,68 mol . m–3 ( 1 ,0 + x éq )
3. K  ---------------------------
-.
2
= 9,68 × 10–3 mol . L–1. ( 1 ,0 – x éq )
9. 1. HA (aq) + H2O () = A– (aq) + H3O+ (aq) 4. xéq solution de l’équation :
– + 1,0 + xéq = 2 (1,0 – xéq) ;
[ A ] éq . [ H O ] 3 éq
2. K  -------------------------------------------
- . 1 ,0
[ HA ] éq x éq  -------  0 ,33 mmol .
3
3. K = 1,0 × 10–3. 5. néq(C6H5CO2–) = néq(CH3CO2H) = 1,3 mmol ;
néq(C6H5CO2H) = néq(CH3CO2– ) = 0,7 mmol ;
10. 1. C6H5CO2H (aq) + H2O () néq(Na+) = 2,0 mmol.
= C6H5CO2– (aq) + H3O+ (aq)
2. K = 6,2 × 10–5. 16. 1. HA (aq) + H2O () = A – (aq) + H3O+ (aq)
– +
11. 1. C2H5CO2H (aq) + H2O () [ A ] éq . [ H 3 O ] éq
K  -------------------------------------------
-.
= C2H5CO2– (aq) + H3O+ (aq) [ HA ] éq

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x éq +
2. [A –]éq = [H3O+]éq = ------- ; [ H 3 O ] éq 2
V Q r,éq = ---------------------------------
+
-
x éq C – [ H 3 O ] éq
[HA]éq = C – ------- . +
V 2. σ  ( λ + + λ HCO – ) . [ H 3 O ] éq .
H3 O
3. xéq + K . V . xéq – K . C . V 2 = 0.
2 2

4. xéq = 1,1 × 10–4 mol. 3. a. [H3O+]éq = 1,2 mol . m–3


5. pH = 3,0. = 1,2 × 10–3 mol . L–1.
τ = 12 %.
17. 1. CH3NH2 (aq) + NH4+ (aq)
Q r,éq = 1,6 × 10–4.
= CH3NH3+ (aq) + NH3 (aq)
b. Q r,éq = K.
2.
4. a. τ diminue lorsque C augmente.
x éq n
σ = ( λ CH NH + – λ NH + ) . ------- + ( λ – + λ NH + ) . ----2- . b. Qr,éq est indépendant de C.
3 3 4 V Cl 4 V
3. xéq = 9,56 × 10–4 mol. 21. 1. Pb2+ (aq) + 2 I– (aq) = PbI2 (s)
4. K = 38,2. 1
K  ---------------------------------------- .
2+ – 2
18. 1. CH3CO2H (aq) + H2O () [ Pb ] éq . [ I ] éq
= CH3CO2– (aq) + H3O+ (aq) 2. a. Présence de solide.
2. et 3. b. [I–] = 2 [Pb2+].
C 1,00 × 10–2 5,00 × 10–3 3. a. σ = σ S – σeau représente la conductivité due à la
solution d’iodure de plomb.
pH 3,40 3,56
2+ –
[H3 O+] 3,98 × 10–4 2,75 × 10–4 b. σ  λ 2+ . [ Pb ] éq + λ – . [ I ] éq
Pb I
[HA] 9,60 × 10–3 4,72 × 10–3 2+
= (λ 2+ + 2λ – ) . [ Pb ] éq ;
Qr 1,65 × 10–5 1,61 × 10–5 Pb I
[Pb2+]éq = 0,91 mol . m–3 = 9,1 × 10–4 mol . L–1.
Q r,éq = 1,6 × 10–5. c. s = 9,1 × 10–4 mol . L–1 = 0,42 g . L–1.
d. K = 3,3 × 108.
19. 1. HA (aq) + H2O () = A – (aq) + H3O+ (aq)
[ H 3 O ] éq
+ – 22. 1. Prélever avec une pipette jaugée 10,0 mL de
[ A ] éq solution S0. Les verser dans une fiole jaugée de 1,00 L.
2. τ  -----------------------
-  --------------- .
C C Ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillée.
+ – – 2 2. et 3. Voir le tableau à la fin des corrigés.
[ H 3 O ] éq . [ A ] éq [ A ] éq
3. K  --------------------------------------------  ------------------ . x éq
[ HA ] éq [ HA ] éq 4. σ  ( λ C H CO – + λ + ) . ------
-.
2 5 2 H3 O V
4. a. C = [A – ] + [HA]. 5. a. Utiliser un conductimètre étalonné. Rincer la
– 2 cellule et la plonger dans la solution.
[ A ] éq 2
τ .C
2 2
τ .C
b. K  -------------------------  --------------------  --------------- . b. La relation exprimant la conductivité en fonction
C – [ A ] éq
– C–τ.C 1–τ des concentrations molaires des ions n’est utilisable
que pour des solutions diluées.
K c. xéq = 1,61 × 10–4 mol ;
5. τ << 1, donc K = τ2 . C et τ = --- .
C [C2H5CO2– ] éq = [H3O+]éq = 1,61 × 10–4 mol . L–1.
6. Vérifier l’influence de K et de C.
6. [C2H5CO2H]éq = 1,8 × 10–3 mol . L–1.
20. 1. a. HCO2H (aq) + H2O () 7.
= (aq) + HCO2– H3O+ (aq) [ C 2 H 5 CO 2– ] éq . [ H 3 O ] éq
+
–5
b. néq (HCO2H) = C0 . V0 – xéq ; -  1 ,4 × 10 .
K  ----------------------------------------------------------------
[ C 2 H 5 CO 2 H ] éq
néq (HCO2–) = néq (H3O+) = xéq.
+ 23. I. 1. Voir le cours, page 100.
[ H 3 O ] éq
c. τ  -----------------------
-. 2. CH3CO2H (aq) / CH3CO2– (aq)
C0 et H3O+ (aq) / H2O ().
+ – +
[ HCO 2– ] éq . [ H 3 O ] éq [ CH 3 CO 2 ] éq . [ H 3 O ] éq
d. Q r,éq = ------------------------------------------------------- . 3. K  -------------------------------------------------------------
-.
[ HCO 2 H ] éq [ CH 3 CO 2 H ] éq

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II. 1. n1 = 2,7 × 10–4 mol. [CH3CO2–] f = [H3O+]f = 1,25 × 10–3 mol . L–1.
2. Voir le tableau à la fin des corrigés.
[ CH 3 CO 2– ] 1 1
xmax = n1 = 2,7 × 10–4 mol. 4. a. -------------------------------f  ------  ------ .
C2 80 50
3. [H3O+]f = 2,0 × 10–4 mol . L-1;
b. Si [CH3CO2–] f ≈ C2 , l’acide est très peu dissocié,
xf = 2,0 × 10–5 mol.
la transformation chimique est donc très limitée.
4. τ1 = 7,4 × 10–2 < 1 ; la transformation n’est pas
+
totale. [ CH 3 CO 2– ] f . [ H 3 O ] f
c. K 2  K  --------------------------------------------------------
-
5. a. [CH3CO2– ] f = [H3O+]f = 2,0 × 10–4 mol . L–1. [ CH 3 CO 2 H ] f
b. [CH3CO2H]f = C1 – [CH3CO2–] f
[ CH 3 CO 2– ] f2 –5
= 2,5 × 10–3 mol . L–1. -  1 ,56 × 10 .
= -------------------------------
C2
III. 1. [CH3CO2– ] = [H3O+].
d. τ2 = 1,25 × 10–2.
+
2. σ = λ + . [ H 3 O ] f + λ CH CO – . [ CH 3 CO 2– ] f . IV. 1. K1 = K2, alors que C1 ≠ C2 ; la constante
H3 O 3 2
d’équilibre ne dépend pas de la concentration ini-
σ tiale.
3. [CH3CO2–] f = [H3O+]f = ---------------------------------------------
λ + + λ CH CO – 2. τ1 ≠ τ2 et C1 ≠ C2 ; le taux d’avancement final
H3 O 3 2
dépend de l’état initial du système chimique.

15. 1. et 2.
Équation C6H5CO2H (aq) + CH3CO2– (aq) = C6H5CO2– (aq) + CH3CO2H (aq)
État initial (mmol) 1,0 1,0 1,0 1,0
État d’équilibre 1,0 – xéq 1,0 – xéq 1,0 + xéq 1,0 + xéq

22. 2. et 3.
Équation C2H5CO2H (aq) + H2O () = C2H5CO2– (aq) + H3O+ (aq)
État initial (mol) 2,0 × 10–3 excès 0 0
Etat final (mol) 2,0 × 10–3 – xéq excès xéq xéq

23. II. 2.
Équation CH3CO2H (aq) + H2O () = CH3CO2– (aq) + H3O+ (aq)
État initial (mol) n1 excès 0 0
État final (mol) n1 – xf excès xf xf

3. Exprimer le quotient de réaction en fonction de


Exercices complémentaires l’avancement x de la réaction.
4. Calculer le quotient de réaction lorsque l’avance-
ment vaut :
Énoncés 0 mol ; 2,0 mmol ; 6,0 mmol.
Le quotient de réaction dépend-il de l’avancement ?
1. Oxydation du fer par les ions
cuivre (II) 2. Concentrations molaires
Une masse m = 5,6 g de fer est introduite dans un On considère une solution obtenue en dissolvant du
bécher contenant un volume V = 20 mL de solution de chlorure de calcium, CaCl2 (s), dans l’eau.
sulfate de cuivre (II) à C = 0,50 mol . L–1.
La conductivité σ de cette solution vaut à 25 ˚C :
1. Écrire l’équation de la réaction sachant qu’il se σ = 1,10 mS . cm–1.
forme des ions fer (II) et du cuivre solide. 1. Écrire l’équation de dissolution du chlorure de
2. Établir un tableau d’avancement. calcium dans l’eau.

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2. Déterminer les valeurs des concentrations des 1. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide métha-
espèces ioniques. noïque et l’eau.
Données à 25 ˚C : 2. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre
2 –1
associée à cette réaction.
λ 2+  11 ,90 mS . m . mol ;
Ca Données à 25 ˚C :
2 –1
λ –  7 ,63 mS . m . mol . λ HCO – = 5,46 mS . m2 . mol–1 ;
Cl 2
λ + = 35,0 mS . m2 . mol–1.
H3 O
3. Acide fluorhydrique
L’acide fluorhydrique HF donne lieu à un équilibre 7. Acide méthanoïque
chimique avec l’eau.
1. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide métha-
1. Écrire l’équation de la réaction correspondante. noïque HCO2H et l’eau.
2. Donner l’expression de la constante d’équilibre. 2. Écrire l’expression de la constante d’équilibre K
3. Pour un état d’équilibre, on obtient : associée à cette réaction.
[F– ]éq = 5,5 × 10–3 mol . L–1 3. On considère un système de volume V = 100 mL
et [HF]éq = 4,5 × 10–2 mol . L–1. pour lequel la concentration en acide méthanoïque
Quelle est la valeur de la constante d’équilibre ? apporté est 0,010 mol . L–1. Sachant que K = 1,6 × 10–4,
vérifier que l’avancement vaut 1,2 × 10–4 mol dans
l’état d’équilibre.
4. Constantes d’équilibre 4. Quelles sont les concentrations des différentes
1. Donner les expressions K1, K2 et K3 des constantes espèces dans l’état d’équilibre ? En déduire le pH de
d’équilibre des réactions suivantes : cette solution.
CH3CO2H (aq)+ H2O ()
= CH3CO–2 (aq) + H3O+ (aq) (1) 8. Composition dans l’état d’équilibre
H3O+ (aq) + HO– (aq) = 2 H2O () (2) 1. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide chloro-
CH3CO2H (aq)+ HO–(aq) éthanoïque CH2ClCO2H et l’eau et donner l’expres-
sion de sa constante d’équilibre.
= CH3CO2– (aq) + H2O () (3)
2. On considère un volume V = 100,0 mL de solution
2. On donne, à 25 ˚C, les valeurs de K1 et K2 : d’acide chloroéthanoïque de concentration apportée
K1 = 1,8 × 10–5 et K2 = 1,0 × 1014. C = 5,00 × 10–3 mol . L–1.
En déduire, à 25 ˚C, la valeur de K3. Établir un tableau d’avancement et exprimer les con-
centrations molaires des espèces en solution en fonc-
tion de l’avancement de la réaction dans l’état
5. Ammoniac d’équilibre xéq.
On considère une solution d’ammoniac de concentra- 3. À l’aide de la constante d’équilibre K, montrer que
tion apportée égale à 5,0 × 10–3 mol . L–1. Sa conduc- xéq est une solution d’une équation du second degré.
tivité σ vaut 70 µS . cm–1. 4. Connaissant, à 25 ˚C, la valeur de K = 1,26 × 10–3,
résoudre cette équation et donner la valeur de xéq.
1. Écrire l’équation de la réaction entre l’ammoniac et
l’eau. 5. En déduire la valeur du pH à 25 ˚C.
2. Déterminer les concentrations des ions en solution.
3. Comparer les concentrations des ions à la concen- 9. Chlorure d’argent
tration en soluté apporté. La réaction est-elle totale ? 1. On mélange une solution de nitrate d’argent
4. Déterminer, à 25 ˚C, la valeur de la constante Ag+ (aq) + NO3– (aq) et une solution de chlorure de
d’équilibre associée à cette réaction. potassium K+ (aq) + Cl– (aq). Un précipité blanc de
Données à 25 ˚C : chlorure d’argent apparaît.
λ HO – = 19,9 mS . m2 . mol–1 ; a. Écrire l’équation de précipitation du chlorure
λ NH + = 7,34 mS . m2 . mol–1. d’argent.
4
b. Donner l’expression de la constante d’équilibre K1
associée à cette réaction.
6. Détermination d’une constante 2. a. Écrire l’équation de dissolution du chlorure
d’équilibre d’argent dans l’eau.
La conductivité σ d’une solution d’acide b. Donner l’expression de la constante d’équilibre K2
méthanoïque, de concentration en soluté apporté associée à cette réaction.
1,00 × 10–3 mol . L–1, vaut 164 µS . cm–1. c. Quelle est la relation entre K1 et K2 ?

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3. En dissolvant, à 25 ˚C, le solide dans l’eau pure, on 2. K3 = K1 . K2 = 1,8 × 109.
prépare une solution saturée de chlorure d’argent.
a. Quelle est la relation entre les concentrations des 5. 1. NH3 (aq) + H2O () = NH4+ (aq) + HO– (aq)
ions argent et chlorure dans cette solution ?
σ
b. Sachant qu’à 25 ˚C, K2 = 2,0 × 10–10, calculer les 2. [NH4+] éq = [HO–]éq = ---------------------------------
λ NH + + λ HO –
concentrations des ions en solution. 4

c. En déduire, à 25 ˚C, la solubilité dans l’eau du = 0,26 mol . = 2,6 × 10–4 mol . L–1.
m–3
chlorure d’argent en mol . L–1 et en mg . L–1.
3. [NH4+] éq < C. La réaction n’est pas totale.
4. [NH3]éq = 4,7 × 10–3 mol . L–1 ;
K = 1,4 × 10–5.
Corrigés
1. 1. et 2. 6. 1. HCO2H (aq) + H2O ()
= HCO2– (aq) + H3O+ (aq)
Équation Fe (s) + Cu 2+ (aq) = Fe2+(aq) + Cu (s) +
État initial
[ HCO 2– ] éq . [ H 3 O ] éq
100 10 0 0 2. K = Q r,éq = ------------------------------------------------------- .
(mmol) [ HCO 2 H ] éq
État quelconque 100 – x 10 – x x x σ
(mmol)
[HCO2–] éq = [H3O+]éq = --------------------------------------- ;
λ HCO – + λ +
2 H3 O
2+
[ Fe ] x d’où [HCO2–] éq = [H3O+]éq = 4,05 × 10–4 mol . L–1 ;
3. Q r  -----------------  -------------- .
2+ 10 – x
[ Cu ] [HCO2H]éq = C – [HCO2–] éq = 5,95 × 10–4 mol . L–1.
4. Pour x = 0 mmol, Q r,i = 0. La valeur de K en découle, K = 2,76 × 10–4.
Pour x = 2,0 mmol, Q r = 0,25.
Pour x = 6,0 mmol, Q r = 1,5. 7. 1. HCO2H (aq) + H2O ()
Oui. = HCO2– (aq) + H3O+ (aq)
+
[ HCO 2– ] éq . [ H 3 O ] éq
2. 1. CaCl2 (s) = Ca2+ (aq) + 2 Cl– (aq) 2. K = ------------------------------------------------------- .
2. [Cl–] = 2 [Ca2+] ; [ HCO 2 H ] éq
2+ σ 3. n(HCO2–) = 1,2 × 10–4 mol ;
[ Ca ] éq  ---------------------------------
λ 2+ + 2λ – [H3O+] = [HCO2–] = 1,2 × 10–3 mol . L–1 ;
Ca Cl
[HCO2H] = 8,8 × 10–3 mol . L–1 ;
–3 2
1 ,10 × 10 × 10 K = 1,6 × 10–4.
= --------------------------------------------------------------
–3
( 11 ,90 + 2 × 7 ,63 ) × 10 4. pH = 2,9.

= 4,05 mol . m–3 = 4,05 × 10–3 mol . L–1 ;


8. 1. CH2ClCO2H (aq) + H2O ()
[Cl–]éq = 8,10 × 10–3 mol . L–1.
= CH2ClCO2– (aq) + H3O+ (aq)
– +
3. 1. HF (aq) + H2O () = F– (aq) + H3O+ (aq) [ CH 2 ClCO 2 ] éq . [ H 3 O ] éq
K  --------------------------------------------------------------------
-.
– + [ CH 2 ClCO 2 H ] éq
[ F ] éq . [ H 3 O ] éq
2. K  -------------------------------------------
-. 2. Voir le tableau page suivante.
[ HF ] éq
[CH2ClCO2–] éq = [H3O+]éq = 10,0 xéq ;
3. K = 6,7 × 10–4
[CH2ClCO2H]éq = 5,00 × 10–3 – 10,0 xéq.
+
[ CH 3 CO 2– ] éq . [ H 3 O ] éq 2
4. 1. K 1  --------------------------------------------------------------- ; ( 10 ,0 x éq )
[ CH 3 CO 2 H ] éq 3. K  --------------------------------------------------------
-.
–3
( 5 ,00 × 10 – 10 ,0x éq )
1
K 2  --------------------------------------------------
+ – - ; xéq est solution de l’équation :
[ H 3 O ] éq . [ HO ] éq
100 xéq2 + 10,0 K . xéq – 5,00 × 10–3 K = 0.
[ CH 3 CO 2– ] éq 4. xéq = 1,96 × 10–4 mol.
K 3  ----------------------------------------------------------------
– -. 5. [H3O+]éq = 1,96 × 10–3 mol . L–1 ;
[ CH 3 CO 2 H ] éq . [ HO ] éq
pH = 2,70.

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9. 1. a. Ag+(aq) + Cl – (aq) = AgCl (s) 1
c. K 1  ------ .
1 K2
b. K 1  ----------------------------------------
+ – -.
[ Ag ] éq . [ Cl ] éq
3. a. [Ag+]éq = [Cl –]éq.
eau
2. a. AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl – (aq) b. [Ag+]éq = [Cl –]éq = K 2 = 1,4 × 10–5 mol . L–1.
b. K2 = [Ag+]éq . [Cl –]éq. c. s = 1,4 × 10-5 mol . L–1 = 2,0 mg . L–1.

8. 2.
Équation CH2ClCO2H + H2O = CH2ClCO2– + H3O+
État initial (mol) 5,00 × 10–4 excès 0 0
En cours 5,00 × 10–4 – x excès x x
À l’état d’équilibre 5,00 × 10–4 – xéq excès xéq xéq

• Chimie des solutions, Steven S. ZUMDAHL, De Boeck


Bibliographie Université, 1999.
• Document d’accompagnement Chimie Terminale S.
Ouvrages Revues
• Chimie 1, 1re
année PCSI, A. DURUPTHY et coll., • « Expériences illustrant la notion d’équilibre de solu-
collection H Prépa, Hachette, 2003. bilité appliquées au cas de PbI2 », Bulletin de l’Union
L’annexe 2 est consacrée à la conductimétrie. des Physiciens, n˚ 814, mai 1999.
• Thermodynamique chimique, 2e année PC-PC*, • « La réaction chimique : moteur, description et
A. DURUPTHY et coll., collection H Prépa, Hachette, symbolisme », Bulletin de l’Union des Physiciens,
2004. n˚ 817, octobre 1999.

68 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
Constante chapitre

chimie
d’acidité
d’un couple
acide / base
7
• Connaissant le pH d’une solution aqueuse et le pKA
Programme du couple acide / base, indiquer l’espèce prédominante ;
application aux indicateurs colorés.
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro-
gramme officiel : Exemples d’activités
B. La transformation d’un système chimique est-
• Activités documentaires et expérimentales autour du pH
elle toujours totale ? pour des produits de la vie courante et dans les milieux
biologiques.
Contenus • Détermination par spectrophotométrie des domaines de
3. Transformations associées à des réactions acido- distribution et de prédominance des formes acide et
basiques en solution aqueuse basique d’un indicateur coloré.
• Autoprotolyse de l’eau ; constante d’équilibre appelée • Détermination de la constante d’équilibre associée à
produit ionique de l’eau, notée Ke et pKe . l’équation de la réaction d’un indicateur coloré sur l’eau.
• Échelle de pH : solution acide, basique et neutre.
• Constante d’acidité, notée KA et pKA. Commentaires
• Comparaison du comportement en solution, à con-
centration identique, des acides entre eux et des bases Dans le cas de la réaction des acides sur l’eau,
entre elles. Q r,éq = KA.
• Constante d’équilibre associée à une réaction acido- La terminologie « acide fort », « acide faible »
basique. – respectivement « base forte » et « base faible » – est
• Diagrammes de prédominance et de distribution ambiguë : elle est parfois reliée à la valeur du KA du
d’espèces acides et basiques en solution. couple acide / base par comparaison aux pKA des
• Zone de virage d’un indicateur coloré acido-basique. couples de l’eau et parfois à la valeur du taux d’avance-
ment par rapport à 1.
Compétences exigibles Lors de l’étude des réactions acido-basiques, seuls les
monoacides et les monobases sont considérés.
• Savoir que Ke est la constante d’équilibre associée à
l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau. Les valeurs des pKA ne sont pas limitées entre 0 et 14
(ils peuvent prendre des valeurs négatives et supérieu-
• Connaissant la valeur du pH d’une solution aqueuse,
res à 14). Les exemples de solutions acides et basiques
dire si elle est acide, basique ou neutre.
sont pris dans la vie courante. Les diagrammes de pré-
• À partir de la concentration molaire des ions H3O+ dominance et de distribution des espèces acides et
ou HO–, déduire la valeur du pH de la solution. basiques dissoutes, la zone de virage d’un indicateur
• Associer la constante d’acidité KA à l’équation de la coloré acido-basique et le critère de choix d’un indi-
réaction d’un acide sur l’eau. cateur coloré sont avantageusement introduits au
• Déterminer la constante d’équilibre associée à l’équa- cours des séances de travaux pratiques. Une espèce A
tion d’une réaction acido-basique à l’aide des constan- est dite prédominante devant une espèce B dès que
tes d’acidité des couples en présence. [A] > [B ].

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sont donc capables d’écrire d’eux-mêmes la réaction
Matériel d’autoprotolyse de l’eau. Par ailleurs, ils connaissent la
notion de constante d’équilibre, ils peuvent donc asso-
Activité préparatoire B cier à l’équation d’autoprotolyse sa constante : le
produit ionique.
– Un pH-mètre étalonné.
– Trois béchers. Réponses aux questions
– Du papier pour essuyer la sonde. Les réponses aux questions de l’activité préparatoire A
– Eau distillée. figurent dans le cours au paragraphe 1.
– Une solution d’acide éthanoïque à B. Comparaison du comportement
1,0 × 10–2 mol . L–1.
des acides en solution
– Une solution d’acide méthanoïque à
1,0 × 10–2 mol . L–1. Cette activité correspond à un exercice qui permet de
– Une solution d’acide chlorhydrique à mettre en évidence l’influence de la constante d’équili-
bre sur le taux d’avancement final d’une réaction.
1,0 × 10–2 mol . L–1.
Réponses aux questions
Cours
1. HA(aq) + H2O () = A – (aq) + H3O+ (aq)
> Activité 1
+
Une calculatrice. [ H3 O ] 10
– pH
τ  -------------------
-  --------------- .
> Activité 2 C C
– Un pH-mètre étalonné. 2. et 3.
– Trois béchers.
– Du papier pour essuyer la sonde. Acide éthanoïque méthanoïque chlorhydrique
– Une solution d’ammoniac à 1,0 × 10–2 mol . L–1. pH 3,40 2,90 2,00
– Une solution de méthylamine à τ 0,040 0,13 1,0
1,0 × 10–2 mol . L–1. K 1,8 × 10–5 1,8 × 10–4 2,6 × 106
– Eau distillée.
Pour une même concentration, lorsque la constante
Rechercher et expérimenter d’équilibre augmente, le taux d’avancement final de la
Pour l’ensemble de la classe : réaction entre l’acide et l’eau augmente. Si cette activité
– Deux séries de 16 béchers numérotés de 1 à 16. est traitée après avoir introduit la constante d’acidité, la
– Un pH-mètre étalonné. conclusion permet alors la mise en relation entre le
– Un spectrophotomètre. taux d’avancement final et KA.
– Solution S : 12,5 mL d’acide phosphorique
(1,0 mol . L–1) + 12,5 mL d’acide éthanoïque Cours
(1,0 mol . L–1) + 125 mL d’acide borique
(0,10 mol . L–1) et compléter à 1,0 L. 1. Comment définir et utiliser
– Une solution de soude à 0,10 mol . L–1. le produit ionique de l’eau ?
Pour chaque binôme : En exploitant l’activité préparatoire A, on introduit la
– Deux pipettes jaugées de 20 mL et un pipeteur. réaction d’autoprotolyse de l’eau et sa constante
– Une pipette jaugée de 1 mL. d’équilibre : le produit ionique de l’eau.
– Une burette graduée. L’activité 1 permet de rappeler la relation
– Trois béchers. pH = – log [H3O+] et d’établir la relation entre pH,
– Un tube à essai pour la solution de bleu de bromo- pKe et [HO–].
thymol. Nous avons rappelé au document 5 les propriétés utiles
– Eau distillée. de la fonction logarithme décimal qui n’a pas toujours
– Une solution de bleu de bromothymol (0,025 g dans été étudiée en mathématique à cette époque de l’année.
100 mL d’éthanol). À partir de ce paragraphe, nous avons choisi, lorsqu’il
n’y a pas d’ambiguïté, de ne plus indiquer l’indice
Déroulement du chapitre « éq » dans les expressions de la constante d’acidité, de
pKA et dans les expressions qui en découlent. En effet,
l’état d’équilibre pour des réactions acido-basiques est
Activités préparatoires atteint instantanément et les mesures s’effectuent tou-
jours dans l’état d’équilibre.
A. L’eau, espèce amphotère À propos de la définition des solutions acides, neutres
À ce stade du programme, les élèves ont l’habitude ou basiques, il convient de faire remarquer que le pH
d’écrire les équations de réactions acido-basiques. Ils d’une solution neutre n’est égal à 7,0 qu’à 25 ˚C.

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2. Comment définir la constante pas applicable aux indicateurs unicolores, tels que la
d’acidité d’un couple acide / base ? phénolphtaléine, dont la zone de virage dépend alors
de la concentration.
La constante d’acidité s’identifie à la constante d’équili-
bre associée à l’équation de la réaction entre un acide Rechercher et expérimenter
(noté HA ou BH+) et l’eau. On indiquera que KA ne
dépend que de la température. 1. Des indicateurs naturels
Le document 8, page 146, présente quelques valeurs de aux indicateurs de synthèse
pKA de couples A / B. Il importe de faire remarquer la
diversité des valeurs des pKA : certaines sont supérieu- Réponses aux questions
res à 14 ou négatives. I. Compréhension du texte
La relation entre pH et pKA, non exigible des élèves, 1. Zone de virage : intervalle de pH dans lequel l’indi-
est cependant introduite car elle est nécessaire à l’éta- cateur coloré prend sa teinte sensible, superposition de
blissement du diagramme de prédominance d’un ses teintes acide et basique.
couple acide / base. 2. La zone de virage de l’extrait de tournesol
Les constantes d’acidité des couples de l’eau apparais- (4,5 – 8,3) est très étendue. La détermination du pH à
sent comme un cas particulier de constante d’acidité partir de cet indicateur donnera un encadrement très
que les élèves doivent retrouver. large du pH.
Nous avons introduit dans ce chapitre le calcul de la II. Exploitation du texte
constante d’équilibre associée à l’écriture d’une réac- 1. Base conjuguée de l’eau : HO–.
tion acido-basique, qui est une application directe des Base conjuguée de l’ion
constantes d’acidité de couples acide / base. Cette [Al(H2O)6]3+ : [Al(H2O)5HO]2+.
détermination est particulièrement utile lorsqu’on
recherchera dans les chapitres suivants l’évolution 2. Dans l’eau pure, le tournesol prend sa teinte sensi-
spontanée d’un système. ble, superposition de rouge et de bleu. Il est donc
violet.
3. Comment comparer 3. La zone de virage de l’extrait d’artichaut s’étend sur
le comportement d’acides deux unités de pH (6 – 8). Son pKA est de l’ordre de 7.
ou de bases en solution ? 4. 0 < pH < 3 , domaine de prédominance de la forme
3.1 Comparaison de solutions d’acides rouge de l’anthocyane ;
Sans introduire la notion d’acide fort, nous avons 4 < pH < 6, teinte sensible, mélange de la forme rouge
choisi de classer les acides suivant leur force croissante et de la forme bleue ;
ou décroissante. Après avoir relié la force d’un acide au 7 < pH < 8, domaine de prédominance de la forme
taux d’avancement final de la réaction entre l’acide et bleue de l’anthocyane ;
l’eau, le cours suit la démarche de l’activité préparatoire 9 < pH < 12, teinte sensible, mélange de la forme bleue
B et permet d’établir les corrélations classiques, pour et de la forme jaune ;
une même concentration apportée, entre force d’un 13 < pH < 14, domaine de prédominance de la forme
acide et son pH, puis entre force d’un acide et la cons- jaune de l’anthocyane.
tante d’acidité ou le pKA du couple.
Nous avons mentionné le cas des acides pour lesquels 2. Comment déterminer la zone
le taux d’avancement des réactions avec l’eau est égal à de virage d’un indicateur coloré ?
1, de façon à justifier l’écriture d’une solution d’acide Conformément aux activités proposées, ce T.P. permet
chlorhydrique sous la forme H3O+ (aq) + Cl– (aq). d’étudier, par spectrophotométrie, le diagramme de
3.2 Étude de solutions de bases distribution des formes acide et basique d’un indica-
La démarche choisie est la même que pour les solutions teur coloré, les domaines de prédominance de ces
d’acides et nous avons classé les bases suivant leur force formes, la zone de virage de l’indicateur coloré et son
croissante ou décroissante. pKA.
Pour permettre d’aborder l’ensemble des notions lors
4. Comment déterminer l’espèce d’une séance de T.P. de deux heures, les spectres
prédominante d’un couple d’absorption des formes acides et basiques ne sont pas
acide / base ? tracés à partir de résultats expérimentaux mais fournis
La détermination des domaines de prédominance dans le document.
résulte de la relation entre pH et pKA. Il est donc tout à Le protocole expérimental devra être réalisé :
fait possible d’établir cette relation à ce moment-là de – pour la mesure du pH avec le même pH-mètre pour
la progression. toutes les mesures ;
L’utilisation de logiciels de simulation permet de tracer – pour la mesure de l’absorbance A avec une même
des diagrammes de distribution donnant le pourcen- cuve rincée après chaque mesure ou avec des cuves
tage des espèces acides et basiques en fonction du pH. identiques (le réglage du zéro avec de l’eau distillée doit
Les indicateurs colorés illustrent les domaines de pré- rester identique pour les différentes cuves).
dominance. La zone de virage n’est pas toujours égale à Cette séance est un travail collectif avec mise en
deux unités de pH. Par ailleurs, la théorie exposée n’est commun des résultats.

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La zone de virage pourra être déterminée graphique- 6. Allure du diagramme de distribution :
ment mais aussi visuellement.
La solution S utilisée est constituée d’un mélange de
%
plusieurs acides, dont les pKA, régulièrement répartis, 100
valent : 2,1 – 4,8 – 7,2 – 9,2 – 12,1. Sa composition 90
est indiquée dans le manuel de l’élève à la page 153 et 80
dans la liste de matériel, page 70. 70
Lors de l’ajout d’une solution de soude à 0,10 mol . L–1 60
dans la solution S, le graphe simulé, représentant la 50
variation du pH en fonction du volume versé, a l’allure 40
ci-après. Le pH varie progressivement sans saut, ce qui 30
permet d’obtenir une gamme de pH régulièrement 20
espacés. 10
pH
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
13
12 7. pKA = 7,3.
i
11 Prédominance de la forme acide pour pH < 7,3.
10 Prédominance de la forme basique pour pH > 7,3.
8. Zone de virage entre pKAi– 1 et pKA +1.
9 i
10. La définition théorique de la zone de virage d’un
8
indicateur coloré suppose que cette zone est centrée sur
7 le pKAi du couple HInd / Ind– et donc que les coeffi-
6 cients d’absorption molaire des espèces conjuguées
sont égaux. L’écart éventuel résulte des différences
5
entre cette définition théorique et l’appréciation
4 visuelle des différentes teintes.
3
2
Corrigés des exercices
1
V (mL)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 Savoir s’autoévaluer
Par ailleurs, pour des raisons de précisions, la valeur 1.
maximale de l’absorbance ne devra pas être supérieure
à 1,5. Sinon, il conviendra de diminuer la concentra- [H3O+] [HO–] Nature de
pH
tion en bleu de bromothymol. (mol . L–1) (mol . L–1) la solution
Réponses aux questions 2,5 × 10–5 4,0 × 10–10 4,6 acide
1. AHInd est maximale pour λA = 430 nm. HInd 7,7 × 10–10 1,3 × 10–5 9,1 basique
absorbe les radiations bleues violettes. La teinte jaune 3,6 × 10–4 2,8 × 10–11 3,4 acide
est la couleur complémentaire.
1,0 × 10–7 1,0 × 10–7 7,0 neutre
AInd– est maximale pour λB = 620 nm. L’espèce Ind–
qui absorbe les radiations orangées prend une teinte
bleue, couleur complémentaire de l’orangée. 2. 1. pH = 6,65.
2. Pour λB = 620 nm, AInd– est maximale et AHInd est 2. Basique.
nulle. 3. 1. HCO2H (aq) + H2O ()
3. Une pipette jaugée de 20,0 mL pour la solution S.
= HCO2– (aq) + H3O+ (aq)
Une burette graduée pour la solution de soude. 2. [H3O+] = [HCO2 ] = 2,2 × 10–4 mol . L–1 ;

Une pipette jaugée de 20,0 mL pour les 20,0 mL du
[HCO2H] = 2,8 × 10–4 mol . L–1.
mélange.
3. KA = 1,7 × 10–4 ; pKA = 3,8.
Une pipette jaugée ou graduée pour les 1,0 mL d’indi-
cateur coloré. 4. 1. a. CH3CHOHCO2H (aq) + NO2– (aq)
4. a. A = ε .  . [Ind–]. = CH3CHOHCO2– (aq) + HNO2 (aq)
b. Amax = ε .  . C. b. HCO2H (aq) + HO– (aq)
A [ Ind ]

A = HCO2– (aq) + H2O ()
5. ------------  ---------------- ; d’où %(Ind–) = ------------ × 100 et 2. K1 = 0,25 ; K2 = 1,6 × 10–10.
A max C A max

%(HInd) =  1 – ------------ × 100 .


A 5. 1. Espèce prédominante : dans l’estomac, HA ;
 A  dans le duodénum et dans le sang, A –.
max

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– + acide acétique / ion acétate : pKA = 4,75 ;
[ A ] . [ H3 O ] [ A– ] –2
- ; -------------  1 ,0 × 10 .
2. K A  ---------------------------------- ion hydrogénosulfite / ion sulfite : pKA = 7,20 ;
[ HA ] [ HA ] phénol / ion phénolate : pKA= 10,0.
6. 1. pKA (HCO2H/HCO2–)= 3,8 ; 3. C6H5OH < NH4+ < HSO3– < CH3CO2H < HCl.
pKA (CH3NH3+/CH3NH2) = 10,7. 4. Par mesure du pH des solutions.
2. Non.
8. 1. C6H5CO2H (aq) + H2O ()
= C6H5CO2– (aq) + H3O+ (aq)
Exercices HNO2 (aq) + H2O () = NO2– (aq) + H3O+ (aq)
NH4+ (aq) + H2O () = NH3 (aq) + H3O+ (aq)
1.
2. pKA3 > pKA1 > pKA2 ; d’où pH3 > pH1 > pH2.
[H3O+] [HO–]
pH pH3 = 5,8 ; pH1 = 3,3 ; pH2 = 2,9.
(mol . L–1) (mol . L–1)
6,31 × 10–12 1,58 × 10–3 11,2 9. 1. HCl (aq) + H2O () = H3O+ (aq) + Cl–(aq)
6,1 × 10–3 1,6 × 10–12 2,2 H3BO3 (aq) + H2O () = H3O+ (aq) + H2BO3– (aq)
3,3 × 10–10 3,0 × 10–4 10,5 HCO2H (aq) + H2O () = H3O+ (aq) + HCO2– (aq)
2. Acide chlorhydrique plus fort que l’acide métha-
2. 1. pHA < pHC < pHD < pHB , noïque, plus fort que l’acide borique.
donc [HO–]A < [HO–]C < [HO–]D < [HO–]B . 3. Réaction 1 : τ = 1 ; pKA = – 6,3.
[HO–]A = 1,0 × 10–11 mol . L–1 ; Réaction 2 : τ = 4,0 × 10–4 ; pKA = 9,2.
[HO–]C = 2,5 × 10–11 mol . L–1 ; Réaction 3 : τ = 0,16 ; pKA = 3,75.
[HO–]D = 4,0 × 10–7 mol . L–1 ;
10. 1. CH3NH2 (aq) + H2O ()
[HO–]B = 1,0 × 10–6 mol . L–1. = CH3NH+3 (aq) + HO– (aq)
2. [HO–]F > [HO–]E > [HO–]G , NH3 (aq) + H2O () = NH+4 (aq) + HO– (aq)
donc pHF > pHE > pHG . HCO2– (aq) + H2O () = HCO2H (aq) + HO– (aq)
pHF = 12,7 ; pHE = 12,0 ; pHG = 11,7. 2. Base d’autant plus forte que le pKA est grand :
CH3NH2 plus forte que NH3, plus forte que
3. 1. pH = 7,3. HCO2– .
2. Basique. 3. τ1 = 0,33 ; pH1 = 11,0 ;
+ τ2 = 6,7 × 10–2 ; pH2 = 10,3 ;
[ C 2 H 5 CO 2– ] . [ H 3 O ]
4. 1. K A  -------------------------------------------------------- . τ3 = 1,6 × 10–4 ; pH3 = 7,7.
[ C 2 H 5 CO 2 H ]
2. [H3O+] = [C2H5CO2–] = 3,55 × 10–4 mol . L–1 ;
11. 1. pKA = 3,9 ; HA prédomine pour pH < 3,9.
2. Espèce chimique prédominante : ion lactate.
[C2H5CO2H] = 9,6 × 10–3 mol . L–1.
3. KA = 1,3 × 10–5 ; pKA = 4,9. [ HA ] –3
– -  2 ,4 × 10
3. ------------ .
[A ]
5. 1. CH3CHOHCO2H (aq) + H2O ()
= CH3CHOHCO2– (aq) + H3O+(aq) À pH = 6,5, la base A – prédomine nettement.

[ H3 O ]
+
12. 1. NH4+ , CH3CO2H , F– , HNO2.
2. τ  -------------------
- , donc :
C 2. NH3 : ammoniac ; CH3CO2– : ion acétate ;
[H3O+] = [CH3CHOHCO2–] HF : acide fluorhydrique ; NO2– : ion nitrite.
= 7,35 × 10–4 mol . L–1 ; NH4+ / NH3 , CH3CO2H / CH3CO2– , HF / F– ,
[CH3CHOHCO2H] = 4,3 × 10–3 mol . L–1. HNO2 / NO2– .
3. KA = 1,3 × 10–4 et pKA = 3,9. 3. Pour positionner si pH < pKA alors [A] > [B] et
inversement.
6. 1. NH3 (aq) + H3O+ (aq) +
4. NH4 : pH < 9,2 ; CH3CO2H : pH < 4,75 ;
= NH4+ (aq) + H2O ()
F– : pH > 3,17 ; HNO2 : pH < 3,30 ;
2. K = 1,6 × 109.
d’où 3,17 < pH < 3,30.
7. 1. et 2. Acide chlorhydrique / ion chlorure : 5. NH4+ , CH3CO2H , F– , NO–2 .
pKA = – 6,3 ;
ion ammonium / ammoniac : pKA = 9,20 ; 13. 1. Voir les pages de rabats.

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2. 18. 1. CH3CO2H (aq) + H2O ()
Solution A B C D = CH3CO2– (aq) + H3O+ (aq)
pH 5,7 3,6 4,6 8,1 2. [H3O+] = [CH3CO2–] = C0 . τ.
Hélianthine jaune orangé jaune jaune 3. [CH3CO2H] = C0(1 – τ).
2
Vert de bromocrésol bleu jaune vert bleu C0 . τ
Bleu de bromothymol jaune jaune jaune bleu 4. K A  ---------------
-.
1–τ
5.
14. 1. Forme acide : courbe rouge ;
forme basique : courbe verte. C0
1,0 × 10–2 5,0 × 10–3 1,0 × 10–3 5,0 × 10–4
2. pH = pKA pour [acide] = [base], donc pKA = 4,1. (mol . L–1)
Zone de virage : 3,1 – 5,1. τ 4,0 × 10–2 5,6 × 10–2 12,5 × 10–2 16 × 10–2
3. pH = 2 : teinte jaune ;
pH = 10 : teinte bleue violacée. 1
------- 1,0 × 102 2,0 × 102 1,0 × 103 2,0 × 103
C0
4. Pour pH = 3,5 , P(Ind–) = 25 %
et P(Hind) = 75 % ; τ
2
[Ind–] = 5,0 mmol . L–1 ; [Hind] = 15 mmol . L–1. ----------- 1,7 × 10–3 3,3 × 10–3 1,8 × 10–2 3,0 × 10–2
1–τ
15. 1. C0 = 1,1 mol . L–1.
6. Le graphe est une droite passant par l’origine.
2. Prélever 4,0 mL de vinaigre avec une pipette
2
graduée et utiliser une fiole jaugée de 200 mL. τ 1
7. -----------  K A . ------ . La représentation graphique
C = 2,2 × 10–2mol . L–1. 1–τ C0
3. a. CH3CO2H (aq) + H2O () est donc une droite passant par l’origine du repère,
= CH3CO2– (aq) + H3O+ (aq) dont le coefficient directeur vaut KA = 1,6 × 10–5 .
b. [H3O+] = [CH3CO2–] = 6,3 × 10–4 mol . L–1 ;
19. I. 1. K e = [H3O+] . [HO–].
[CH3CO2H] = 2,1 × 10–2 mol . L–1.
2. Ke = KA = 1,0 × 10–14.
c. τ = 0,029. 4
d. KA = 1,9 × 10–5 et pKA = 4,7. II. 1. CH3CO2H (aq) + H2O ()
e. Bleu de bromophénol vert et rouge de méthyle = CH3CO2– (aq) + H3O+ (aq)
rouge. 2. pH < pKA : l’acide éthanoïque prédomine dans
1
S1.
[ HPO 42– ]
16. 1. pH  pK A + log -----------------------
-, 3. a. x1f = 6,3 × 10–6 mol.
[ H 2 PO 4– ] b. x1max = 2,0 × 10–4 mol.
[ H 2 PO 4– ] ( pK A – pH ) c. τ1 = 0,032.
-  10
soit : -----------------------  0 ,26 . d. La réaction est très limitée, l’acide a peu réagi avec
[ HPO 42– ] l’eau et prédomine.
2. [H2PO4–] = 0,0723 mol . L–1. III. 1. NH3 (aq) + H2O ()
3. et 4. = NH4+ (aq) + HO– (aq)
Équation C3H6O3 + HPO42– = C3H5O3– + H2PO4– 2. pH > pKA , l’ammoniac prédomine dans S2.
2
État initial 3. τ2 = 0,040 ; la réaction est très limitée, la base a
0,035 0,275 0 0,0723 peu réagi et prédomine.
(mol . L–1)
État final IV. 1. K = 3,2 × 104.
0 0,240 0,035 0,1073
(mol . L–1) 3fx2
2. K  ------------------------------------------------------------------------------------------ .
–4 –4
( 2 ,0 × 10 – x 3f ) . ( 1 ,0 × 10 – x 3f )
[ HPO 42– ]
pH  pK A + log -----------------------
-  7 ,2 . 3. (1 – 3,2 × 104) . x3f
2 + 9,6 . x – 6,4 × 10–4 = 0 ;
[ H 2 PO 4– ] 3f
x3f = 1,0 × 10–4 mol.
17. 1. 7,6 < pH < 8,2. 4. x3f = x3max, la transformation est totale.
– 5. n(NH4+ ) = n (CH3CO2–) = 1,0 × 10–4 mol ;
( 7 ,6 – 7 ,5 ) [ ClO ] ( 8 ,2 – 7 , 5 )
2. 10  ---------------------  10 , n(NH3) = 0 ;
[ HClO ]
n(CH3CO2H) = 1,0 × 10–4 mol ;

[ ClO ] [CH3CO2H] = [CH3CO2–] et NH4+ prédomine.
soit 1 ,2  ---------------------  5 ,0 .
[ HClO ] 6. pH = pKA1 = 4,7.

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20. 1. 4,4 < pH < 5,4. 4. Pour la même concentration apportée :
– –
2. Orange. [ ClO ] [ ClO ]
--------------------- (eau de Dakin ) < --------------------- (eau de Javel) ;
3. a. 4,0 × 10–6 < [H3O+] < 4,0 × 10–5 mol . L–1 ; [ HClO ] [ HClO ]
4,0 × 10 < [A ] < 4,0 × 10 mol . L ;
–6 – –5 –1

[HA] = 8,0 × 10–3 mol . L–1. [HClO] eau de Dakin > [HClO] eau de Javel .
b. 2,0 × 10–9 < KA < 2,0 × 10–7 ; 6,7 < pKA < 8,7. L’activité bactéricide de l’eau de Dakin est plus
grande que celle de l’eau de Javel.
4. Acide hypochloreux.

21. I. 1. a. et b.
Équation HA (aq) + H2O ()= A – (aq) + H3O+ (aq)
État
initial C.V excès 0 0 Exercices complémentaires
En cours C . V – x excès x x
État final C . V – xéq excès xéq xéq Énoncés
1. pH et concentrations
c. [A –]éq = [H3O+]éq ;
1. On considère une solution de soude à 25 ˚C. Com-
[HA]éq = C – [H3O+]éq ; pléter le tableau suivant :
+ 2
[ H 3 O ] éq C [H3O+] [HO–] [Na+] pH
Q r ,éq  + -.
--------------------------------- (mol . L ) (mol . L ) (mol . L ) (mol . L–1)
–1 –1 –1
C – [ H 3 O ] éq
5,0 × 10–3
+
2. σ  ( λ + + λ – ) . [ H 3 O ] éq . 6,1 × 10–11
H3 O A
3,0 × 10–4
II. 1. F = 10. Pipette jaugée de 10 mL et fiole jaugée
de 100 mL.
2. On considère une solution d’acide chlorhydrique à
+ σ
2. a. [ H 3 O ] éq  ----------------------------------- 25 ˚C. Compléter le tableau suivant :
(λ + + λ –)
H3 O A C [H3O+] [HO–] [Cl–] pH
+ 2 (mol . L ) (mol . L ) (mol . L ) (mol . L–1)
–1 –1 –1
[ H 3 O ] éq
et Q r ,éq  ---------------------------------
+ -.
2,5 × 10–2
C – [ H 3 O ] éq 6,2 × 10–3
3,6 × 10–11
[H3O+]éq Q r,éq – log(Q r,éq)
1,86 × 10–3 1,10 × 10–3 2,96
2. Acide, pH et taux d’avancement final
b. Pour une même concentration, l’acide salicylique
sans calculatrice
est plus dissocié que l’acide benzoïque.
c. Voir le cours. On considère trois solutions aqueuses A, B, C obtenues
en dissolvant respectivement de l’acide benzoïque
KA = Q r,éq et pKA = – log(Q r,éq).
C6H5CO2H, de l’acide formique HCO2H et de
22. I. 1. C1 = 0,54 mol . L–1. l’acide propanoïque C2H5CO2H, de mêmes concen-
2. Prélever 125 mL. trations apportées.
3. HClO. Attribuer à chaque solution, après justification, son pH
et le taux d’avancement final correspondant, τ, parmi
– +
[ ClO ] . [ H 3 O ] les valeurs suivantes :
K A  ------------------------------------------
-. pH : 2,9 ; 3,1 ; 3,4
[ HClO ]

τ : 0,037 ; 0,079 ; 0,125
[ ClO ] KA 3 Données à 25 ˚C :
+ -  2 ,5 × 10 .
4. ---------------------  -------------------
1
[ HClO ] [ H3 O ] pKA (C6H5CO2H/C6H5CO2–) = pKA1 = 4,20 ;
pKA(HCO2H/HCO2–) = pKA2 = 3,75 ;
II. 1. HCO3– (aq) + HO– (aq) pKA (C2H5CO2H/C2H5CO2– ) = pKA3 = 4,87.
= CO2–
3 (aq) + H2O ()
3. Classement en fonction du pH
( pK e – pK A )
3
 5 ,0 × 10 . sans calculatrice
2
2. K  10
On dispose de cinq béchers contenant chacun une

[ ClO ] solution aqueuse d’une des espèces chimiques citées
3. ---------------------  80 . ci-après : les concentrations apportées sont identiques
[ HClO ]
pour les solutions.

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Bécher Nom de l’espèce chimique 1. Identifier la solution se trouvant dans chaque bécher
1 acide iodhydrique
en justifiant votre choix.
2. Parmi les acides, quel est celui pour lequel le taux
2 méthanoate de sodium
d’avancement final de la réaction avec l’eau est le plus
3 acide méthanoïque grand ?
4 hydroxyde de sodium 3. Parmi les bases, quelle est celle pour laquelle le taux
5 chlorure de méthylammonium d’avancement final de la réaction avec l’eau est le plus
grand ?
Données utiles à 25 ˚C :
1. Écrire les équations des réactions de ces espèces pKA = 9,2 pour le couple NH4+ / NH3 ;
avec l’eau. Les formules de ces espèces chimiques et pKA = 10,7 pour le couple CH3NH3+ / CH3NH2 ;
les valeurs des pKA figurent sur la page 2 des rabats. pKA = 4,2 pour le couple C6H5CO2H / C6H5CO2– ;
En déduire quelles solutions sont acides et quelles solu- pKA = 3,7 pour le couple HCO2H / HCO2– .
tions sont basiques.
2. Classer, par ordre de pH croissant, les cinq solu-
tions. Justifier ce classement sans calcul.
5. Dilution d’une solution d’acide
lactique
4. Identification de solutions ioniques On considère une solution aqueuse S0 d’acide lactique
CH3CHOHCO2H de concentration apportée
sans calculatrice
C0 = 2,5 × 10–2 mol . L–1. Son pH vaut 2,8.
I. Étude d’une solution de benzoate de sodium, 1. Écrire l’équation de la réaction de l’acide lactique
domaine de prédominance avec l’eau.
1. Un bécher contient un volume V = 100 mL de solu- 2. Calculer les concentrations molaires en ions oxo-
tion de benzoate de sodium de concentration : nium, lactate et en acide lactique dans la solution.
C = 1,0 × 10–2 mol . L–1. 3. En déduire le pKA du couple acide lactique / ion lac-
On mesure le pH et on trouve pH = 8,1. tate.
a. Le benzoate de sodium pur, de formule 4. Déterminer le taux d’avancement final de la réaction
C6H5CO2Na, se présente sous forme de cristaux de l’acide lactique avec l’eau. Cette réaction est-elle
blancs. Écrire l’équation de la dissolution du benzoate totale ?
de sodium dans l’eau. 5. On prélève 5,0 mL de la solution S0 que l’on verse
b. Écrire l’équation de la réaction de l’ion benzoate dans une fiole jaugée de 100,0 mL. Après avoir com-
avec l’eau. plété la fiole jaugée jusqu’au trait de jauge avec de l’eau
c. Déterminer l’ordre de grandeur des concentrations distillée, on obtient une solution S1. Calculer la con-
des espèces chimiques présentes en solution. centration de la solution S1.
d. En déduire un ordre de grandeur de la constante 6. Pour déterminer un encadrement du pH de la solu-
d’équilibre K associée à l’équation de la réaction de tion S1, on utilise trois indicateurs colorés. Les cou-
l’ion benzoate avec l’eau. leurs observées sont les suivantes :
2. On ajoute à cette solution un volume V ’ = 5,0 mL
de solution d’acide chlorhydrique de concentration Vert de
Hélianthine Rouge de méthyle
C ’ =1,0 × 10–2 mol . L–1. Le pH vaut alors 5,5. bromocrésol
En déduire l’espèce prédominante du couple acide orange jaune rouge
benzoïque / ion benzoate.
En déduire l’encadrement de la valeur du pH de la
II. Identification de solutions solution S1, puis du taux d’avancement final de la réac-
Cinq béchers contiennent respectivement un même tion de l’acide lactique avec l’eau dans cette solution.
volume V = 100 mL de solutions différentes mais de 7. Quel est l’effet de la dilution sur la dissociation de
même concentration C = 1,0 × 10–2 mol . L–1. On cet acide dans l’eau ?
numérote chaque bécher et on mesure le pH. Toutes
les mesures sont effectuées à la même température de 6. À quoi est due la couleur
25 ˚C.
des hortensias ?
Bécher 1 2 3 4 5 D’après Bac, Antilles, Septembre 2005.
R1 Certaines fleurs, comme
pH 2,9 5,6 11,3 10,6 3,1
OH celles des hortensias, possè-
O dent des couleurs variées
Chaque solution a été préparée par dissolution dans O O dues à des pigments naturels.
R2
l’eau distillée de l’une des cinq espèces suivantes :
OR3
Les couleurs rouge, mauve,
– chlorure d’ammonium (NH4Cl) ; violette et bleue viennent de
– ammoniac (NH3) ; OH
la présence d’anthocyanines
– acide benzoïque (C6H5CO2H) ; dans les pétales. La couleur violette est due à la molé-
– acide méthanoïque (HCO2H) ; cule ci-dessus que l’on notera HA dans la suite de
– méthanamine (méthylamine) (CH3NH2). l’exercice.

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1. Introduction 1. Calculer la concentration en ion oxonium. En
HA peut appartenir à deux couples H2A+ / HA de déduire le pH de la solution.
pKA1 = 4,3 et HA / A – de pKA2 = 7,0. 2. On ajoute dans la solution quelques gouttes
d’hélianthine. Quelle est la teinte prise par cet indica-
L’espèce H2A+ est rouge, l’espèce HA est violette et
teur coloré ?
l’espèce A – est bleue. 3. Calculer la constante d’acidité du couple acide / base
On rappelle que pKe = 14 à 25 ˚C. correspondant, puis le pKA.
a. Donner la définition d’un acide selon BRÖNSTED.
b. Préciser dans chacun des deux couples la forme 9. Solution de phénolate de sodium
acide et la forme basique. Le phénolate de sodium C6H5ONa est un composé
2. Comportement de HA en tant qu’acide ionique solide très soluble dans l’eau.
a. Écrire l’équation de la réaction de HA en tant 1. Écrire l’équation de sa réaction de dissolution.
qu’acide avec l’eau. 2. Justifier le caractère basique de la solution obtenue,
b. Donner l’expression de la constante d’équilibre de en utilisant l’équation de la réaction de l’ion phénolate
cette réaction. Comment appelle-t-on cette constante ? avec l’eau.
Donner sa valeur. 3. Pour une solution aqueuse de phénolate de sodium,
c. Le pH d’une solution contenant HA est de 10. le pH mesuré, à 25 ˚C, vaut 11,3.
À partir de l’expression de K, évaluer littéralement, a. Quelle est l’espèce prédominante ?

[ A ] éq b. Calculer le rapport de la concentration de la forme
puis calculer le rapport ------------------ . basique sur celle de la forme acide.
[ HA ] éq
c. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre
d. En déduire l’espèce prédominante. Conclure sur la associée à l’équation de la réaction étudiée.
couleur de la solution. Donnée à 25 ˚C : pKA (C6H5OH / C6H5O– ) = 10,0.
3. Comportement de HA en tant que base
a. Écrire l’équation de la réaction de HA en tant que 10. Identifications de solutions
base avec l’eau.
1. Utilisation d’indicateurs colorés
b. Donner l’expression de la constante d’équilibre K ’
On dispose de trois flacons A, B, C, contenant chacun
de cette réaction. Quelle est la relation entre KA1 et
l’une des solutions suivantes de même concentration
K’ ?
molaire apportée C0 :
4. Conclusion : couleur des hortensias
– solution d’acide acétique ;
a. Placer sur un diagramme les domaines de prédomi-
– solution d’hydroxyde de sodium ;
nance des espèces H2A+, HA et A – suivant les valeurs
du pH. – solution d’acide chlorhydrique.
b. Pourquoi les fleurs d’hortensias peuvent-elles On cherche à identifier le contenu de chaque flacon.
changer de couleur suivant la nature du sol ? On dispose de bleu de bromothymol et d’hélianthine.
On réalise des tests colorimétriques avec ces trois solu-
tions. On obtient :
7. Utilisation de diagrammes
de prédominance Solution Bleu de bromothymol Hélianthine
1. Tracer sur le même axe les diagrammes de prédomi- A jaune rouge
nance des espèces acides et basiques des couples acide B jaune rouge
borique H3BO3 / ion borate H2BO3– et acide nitreux C bleu jaune
HNO2 / ion nitrite NO–2 .
2. On mélange une solution d’acide borique et une a. Dans quel domaine de valeurs se situe le pH de
solution de nitrite de sodium. chacune des solutions ?
a. L’acide borique et l’ion nitrite ont-ils des domaines b. Quelle(s) solution(s) peut-on identifier ?
de prédominance disjoints ? Peuvent-ils coexister ? c. Pourquoi, lors des tests, ne doit-on utiliser que quel-
b. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide borique ques gouttes de l’indicateur coloré ?
et l’ion nitrite, puis calculer la constante d’équilibre
associée à cette équation. 2. Utilisation du pH-mètre
Données à 25 ˚C : Pour permettre d’identifier ces trois solutions, on les
dilue cent fois de façon précise et on mesure le pH des
pKA (H3BO3 (aq) / H2BO3– (aq)) = pKA1 = 9,2 ;
solutions diluées.
pKA (HNO2(aq) / NO2– (aq)) = pKA2 = 3,3. a. Choisir, dans la liste suivante, la verrerie pour
obtenir 100 mL de chacune des solutions diluées :
8. Solution d’acide chloroacétique – burette graduée 25 mL ;
On étudie une solution aqueuse d’acide chloroacéti- – erlenmeyer 100 mL, 200 mL ;
que, CH2ClCO2H, de concentration apportée – pipettes jaugées 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL ;
C = 1,8 × 10–2 mol . L–1. Le taux d’avancement final – béchers 100 mL, 500 mL ;
de la réaction de cet acide avec l’eau vaut 0,23. – fioles jaugées 50 mL, 100 mL, 500 mL.

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b. La mesure du pH des trois solutions donne : est grand et que le pKA du couple auquel il appartient
pHA = 2,0 ; pHB = 2,9 ; pHC = 12,0. est élevé.
Montrer comment ces résultats permettent d’identifier Nom Bécher pH
les trois solutions A, B, C.
acide méthanoïque 1 2,9
c. Quelle est la concentration C0 des solutions
initiales ? chlorure d’ammonium 2 5,6
méthanamine 3 11,3
ammoniac 4 10,6
Corrigés acide benzoïque 5 3,1
1. 1.
2. Pour une même concentration apportée, un acide
C [H3O+] [HO–] [Na+] est d’autant plus fort que le taux d’avancement de la
pH
(mol . L ) (mol . L ) (mol . L ) (mol . L–1)
–1 –1 –1
réaction avec l’eau est élevé. Le taux d’avancement final
5,0 × 10–3 2,0 × 10–12 5,0 × 10–3 5,0 × 10–3 11,7 de la réaction de l’acide méthanoïque avec l’eau est
plus grand que pour les autres acides.
1,6 × 10–4 6,1 × 10–11 1,6 × 10–4 1,6 × 10–4 10,2
3. Pour une même concentration apportée, une base
3,0 × 10–4 3,3 × 10–11 3,0 × 10–4 3,0 × 10–4 10,5 est d’autant plus forte que le taux d’avancement de la
réaction avec l’eau est élevé. Le taux d’avancement final
2. de la réaction de la méthanamine avec l’eau est plus
grand que pour l’ammoniac.
C [H3O+] [HO–] [Cl–]
pH
(mol . L ) (mol . L ) (mol . L ) (mol . L–1)
–1 –1 –1
5. 1. CH3CHOHCO2H (aq) + H2O ()
2,5 × 10–2 2,5 × 10–2 4,0 × 10–13 2,5 × 10–2 1,6 = CH3CHOHCO2– (aq)+ H3O+ (aq)
6,2 × 10–3 6,2 × 10–3 1,6 × 10–12 6,2 × 10–3 2,2 2. [H3O+] = [CH3CHOHCO2–]
2,8 × 10–4 2,8 × 10–4 3,6 × 10–11 2,8 × 10–4 3,6 = 1,6 × 10–3 mol . L–1 ;
[CH3CHOHCO2H] = 2,3 × 10–2 mol . L–1.
2. pKA2 < pKA1 < pKA3 ; d’où pH2 < pH1 < pH3 3. pKA = 4,0.
et τ2 > τ1 > τ3. 4. τ = 6,3 × 10–2 ; la réaction n’est pas totale.
pHB = 2,9 ; pHA = 3,1 ; pHC = 3,4 ; C0
5. C1 = ------ = 1,25 × 10–3 mol . L–1.
τB = 0,125 ; τA = 0,079 ; τC = 0,037. 20
6. Le pH est compris entre 3,1 et 3,8.
3. 1. HI(aq) + H2O () = I– (aq) + H3O+ (aq):
solution acide. τmin = 0,13 et τmax = 0,64.
eau 7. τ a augmenté. La dilution provoque une augmenta-
HCO2Na (s) = HCO2– (aq) + Na+ (aq) tion de la dissociation de l’acide.
HCO–2 (aq) + H2O () = HCO2H(aq) + HO–(aq) :
solution basique. 6. 1. a. Voir le cours.
HCO2H(aq) + H2O () = HCO2– (aq) + H3O+ (aq) : b. Pour le couple H2A+ / HA : H2A+ = acide
solution acide. et HA = base.
eau Pour le couple HA / A – : HA = acide et A – = base.
NaOH (s) = Na+(aq) + HO– (aq) : solution basique. 2. a. HA (aq) + H2O () = A– (aq) + H3O+ (aq)
CH3NH3+ (aq) + H2O () – +
= CH3NH2 (aq) + H3O+ (aq) : solution acide. [ A ] éq . [ H 3 O ] éq
b. K  -------------------------------------------
-.
2. pH1 < pH3 < pH5 < pH2 < pH4. [ HA ] éq
4. I. 1. a. C6H5CO2Na (s) K = KA = constante d’acidité ; d’où K = 1,0 × 10–7.
+
= C6H5CO2– (aq) + Na (aq) –
[ A ] éq K 3
b. C6H5CO2– (aq) + H2O () + -  1 ,0 × 10 .
-  -----------------------
c. -----------------
[ HA ] éq [ H 3 O ] éq
= C6H5CO2H (aq) + HO– (aq)
c. [H3O ] = 1,0 × 10 mol . L–1 ;
+ –8
d. L’espèce prédominante est A– , la solution est bleue.
[HO–] = [C6H5CO2H] = 1,0 × 10–6 mol . L–1 ; 3. a. HA (aq) + H2O () = H2A+ (aq) + HO– (aq)
[C6H5CO2–] = 1,0 × 10–2 mol . L–1. + –
[ H 2 A ] éq . [ HO ] éq Ke
d. K = 1,0 × 10–10 . b. K ’  -------------------------------------------------  -------- .
2. pH > 4,2 ; C6H5CO2– est l’espèce prédominante. [ HA ] éq KA
1
II. 1. Pour une même concentration apportée, un 4. a. Pour pH < pKA , l’espèce H2A prédomine. +
acide est d’autant plus fort que le pH de sa solution 1
Pour pKA1 < pH < pKA2 , l’espèce HA prédomine.
dans l’eau est faible et que le pKA du couple auquel il
appartient est faible. Pour pH > pKA2, l’espèce A– prédomine.
Pour une même concentration apportée, une base est b. L’espèce prédominante qui donne sa couleur aux
d’autant plus forte que le pH de sa solution dans l’eau fleurs d’hortensias dépend du pH du sol.

78 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
7. 1. Si pH < pKA : prédominance de la forme acide ; d’où : pH (solution ac. chl.) < pH (solution ac. acét.).
si pH > pKA : prédominance de la forme basique. A = solution d’acide chlorhydrique
2. a. Non ; oui. et B = solution d’acide acétique.
b. H3BO3 (aq) + NO2– (aq) c. Pour la solution d’acide chlorhydrique τ = 1,
= H2BO3– (aq) + HNO2 (aq) donc : [H3O+] = C et pH = – log C.
K = 1,3 × 10–6. C = 1,0 × 10–2 mol . L–1 et C0 = 1,0 mol . L–1.
8. 1. [H3O+] = τ . C = 4,1 × 10–3 mol . L–1 ;
pH = 2,4. Bibliographie
2. Jaune.
3. [H3O+] = [CH2ClCO2–] = 4,1 × 10–3mol . L–1 ; Ouvrages
[CH2ClCO2H] = 1,4 × 10–2 mol . L–1.
KA = 1,2 × 10–3 et pKA = 2,9. • Chimie 2, 1re année PCSI, A. DURUPTHY et coll.,
collection H Prépa, Hachette, 2003.
eau L’annexe 2 est consacrée à la conductimétrie.
9. 1. C6H5ONa (s) = C6H5O– (aq) + Na+ (aq) • Thermodynamique chimique, 2e année PC-PC*,
2. C6H5O– (aq) + H2O () A. DURUPTHY et coll., collection H Prépa, Hachette,
= C6H5OH (aq) + HO– (aq) 2004.
3. a. C6H5O– . • Chimie des solutions, Steven S. ZUMDAHL, De Boeck
– Université, 1999.
[ C6 H5 O ]
b. -----------------------------  20 . • Chimie au lycée, Robert GLEIZE, collection Focus,
[ C 6 H 5 OH ] CRDP Grenoble.
– • Document d’accompagnement Chimie Terminale S.
[ C 6 H 5 OH ] . [ HO ]
c. K  ---------------------------------------------------

[ C6 H5 O ] Revues
• « À propos des pKA des couples acido-basiques de
et [HO–] = 2,0 × 10–3 mol . L–1 ; l’eau », Bulletin de l’Union des Physiciens, n˚ 664, mai
donc K = 1,0 × 10–4. 1984.
• « La relation [H3O+] . [HO–] en solution aqueuse.
10. 1. a. pHA < 3,1 ; pHB < 3,1 ; pHC > 7,6. Bourse aux idées en chimie », Bulletin de l’Union des
b. Solution basique : Physiciens, n˚ 668, novembre 1984.
C = solution d’hydroxyde de sodium. • « pKA de HCl. Bourse aux idées en chimie », Bulletin
c. L’ajout d’indicateur coloré pourrait modifier le pH de l’Union des Physiciens, n˚ 668, novembre 1984.
de la solution. • « Expériences portant sur la notion d’indicateurs
2. a. Une pipette de 1 mL et une fiole de 100 mL. colorés », Bulletin de l’Union des Physiciens, n˚ 801,
b. τ (solution ac. chl.) > τ (solution ac. acét.) ; février 1998.

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 79
chimie chapitre

Titrages
8 acido-basiques
Programme Commentaires
Lors de la première étude d’une courbe de titrage par
suivi pH-métrique, l’objectif du tracé et de l’analyse de
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- cette courbe est, après avoir calculé le volume versé à
gramme officiel : l’équivalence en connaissant les concentrations molai-
B. La transformation d’un système chimique est- res des réactifs, de repérer le point singulier et de
elle toujours totale ? l’identifier comme étant l’équivalence. Ce point corres-
pond à l’extremum du coefficient directeur de la tan-
gente à la courbe.
Objectifs Lors d’un titrage ultérieur, l’élève sait comment repérer
Des applications sont développées sur des produits de le point singulier sur la courbe par une méthode gra-
la vie courante : titrages par pH-métrie, conductimé- phique ou logicielle et peut déterminer le volume versé
trie ou spectrophotométrie. à l’équivalence. Le titrage d’un produit de la vie quoti-
dienne est proposé.
Pour conclure cette partie, il est intéressant de ques-
Contenus tionner l’élève sur l’emploi du qualificatif de
3. Transformations associées à des réactions acido- « transformation totale » employé jusqu’alors.
basiques en solution aqueuse Sur un exemple de titrage acido-basique, il est proposé
• Titrage pH-métrique d’un acide ou d’une base dans de déterminer à l’aide de la valeur du pH (mesure ou
l’eau en vue de déterminer le volume versé à l’équiva- lecture sur une courbe de titrage) la quantité de réactif
lence et de choisir un indicateur coloré acido-basique titrant restant pour une valeur du volume versé infé-
pour un titrage. rieure à celle du volume versé à l’équivalence. Ceci
• Qu’en est-il des transformations totales ? permet de conclure que le taux d’avancement final est
proche de 1. La transformation est alors considérée
• Détermination du taux d’avancement final d’une comme totale.
réaction sur un exemple de titrage acido-basique.

Compétences exigibles
• Réaliser par suivi pH-métrique le titrage d’un acide ou
Matériel
d’une base en solution aqueuse.
• Déterminer, à partir des résultats d’une expérience, le Activité préparatoire A
volume versé à l’équivalence lors d’un titrage acide-base. – Un dispositif de titrage (une burette graduée, un
• Montrer qu’un indicateur coloré convenablement choisi support et un erlenmeyer).
permet de repérer l’équivalence. – Un agitateur magnétique.

Exemples d’activités Cours


• Applications des transformations associées à des réactions > Activité 1
acido-basiques : analyse d’une courbe. – Un pH-mètre étalonné.
• pH = f(V) et choix d’un indicateur coloré pour repérer – Un bécher contenant 20,0 mL de solution d’acide
l’équivalence. éthanoïque à 10,0 mmol . L–1.
• Titrage d’un produit de la vie courante par pH-métrie, – Un bécher.
conductimétrie ou colorimétrie et applications. – Une pipette graduée de 5,0 mL et un pipeteur.

80 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
– Un agitateur. Réponses aux questions
– Une solution de soude à 20,0 mmol . L–1 dans une 1. Voir le document 1, page 166.
burette graduée. 2. CH3CO2H (aq) + HO– (aq)
> Activité 2 = CH3CO2– (aq) + H2O ()
Une courbe de titrage d’un volume VB = 20,0 mL La réaction utilisée pour le titrage est une réaction
d’ammoniac à 22,0 mmol . L–1 par une solution acido-basique, d’où le terme de titrage acido-basique.
d’acide chlorhydrique à 40,0 mmol . L–1. 3. L’équivalence correspond au changement de nature
> Activité 3 du réactif limitant et au mélange stœchiométrique des
Courbes de titrages pH = f (VB) et pH = f (VA) et tracés réactifs.
de tangentes au voisinage de l’équivalence et à l’équiva- 4. Voir le paragraphe 1.3 du cours, page 167 ;
lence. K = 1,8 × 109.
> Activité 4
Courbes de titrage pH = f (VB) et zones de virage de B. Comment repérer, par suivi
l’hélianthine, du rouge de crésol et de la phénolphta- pH-métrique, l’équivalence
léine. d’un titrage acido-basique ?
Rechercher et expérimenter Cette activité peut être donnée aux élèves en travail
préparatoire à faire chez eux ou peut donner lieu à un
2. Titrage d’un produit déboucheur T.P. Dans ce cas, la solution d’acide éthanoïque sera
d’évier préalablement titrée. Sa concentration doit être voisine
Pour l’ensemble de la classe : de 12,4 mmol . L–1. De même, la solution de soude,
– Un thermomètre. préalablement titrée, doit avoir une concentration
connue voisine de 10,0 mmol . L–1. Dans les deux cas,
– Une solution de produit déboucheur d’évier dilué
l’exploitation du graphe pH = f (VB) sera entièrement
cinquante fois.
faite en cours.
– Une solution d’acide chlorhydrique à 0,100 mol . L–1.
Pour chaque binôme : Réponses aux questions
– Un pH-mètre, des solutions étalon et une notice
d’étalonnage. Ces réponses figurent au paragraphe 2 du cours.
– Une burette graduée.
– Une pipette jaugée de 10 mL et un pipeteur. Cours
– Eau distillée.
– Un agitateur magnétique. 1. Qu’est-ce qu’un titrage
– Trois béchers. acido-basique ?
3. Analyse d’un détartrant Nous avons regroupé dans ce paragraphe des générali-
Pour l’ensemble de la classe : tés sur les titrages et les titrages acido-basiques en
– Une solution de détartrant à 10 g . L–1. particulier : définition de l’équivalence et caractère
total d’une réaction de titrage.
– Une solution de soude, préalablement titrée, de con-
centration voisine de 0,100 mol . L–1. Pour éviter les confusions, nous avons choisi de noter
Pour chaque binôme : les grandeurs relatives à l’équivalence avec l’indice E.
L’indice éq caractérise les grandeurs relatives à l’état
– Une burette graduée.
d’équilibre.
– Une pipette 20 mL et un pipeteur.
La relation en quantité de matière à l’équivalence est
– Trois béchers.
donnée sans démonstration, car les nombres stœchio-
– Un agitateur magnétique. métriques des réactifs sont ici égaux. Toutefois, il est
– Bleu de bromothymol ou rouge de crésol. toujours possible d’établir un tableau d’avancement
relatif à l’équivalence et d’écrire que dans ce cas, les
deux réactifs disparaissent dans l’état final.
Déroulement du chapitre Le caractère total d’une réaction de titrage acido-
basique est vérifié à partir d’une mesure de pH en cal-
culant la valeur du taux d’avancement final. C’est en
Activités préparatoires effet le seul critère accessible aux élèves.
A. Une réaction de titrage acido- Cependant, sans donner de nouveau critère pour
définir une transformation totale, nous avons indiqué
basique que les constantes d’équilibre associées aux équations
Dans cette activité, on rappelle d’une part le dispositif des réactions de titrages ont des valeurs élevées. Cela
expérimental utilisé pour le titrage et la définition de donne aux élèves un moyen de vérifier la validité de
l’équivalence et d’autre part, on introduit, à partir d’un leur résultat et éventuellement de faire preuve d’esprit
exemple, les titrages acido-basiques. critique.

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 81
2. Comment varie le pH au cours Tanin : substance existant dans de nombreux produits
du titrage ? végétaux, en particulier les pépins de raisins. Le vin, en
particulier le vin rouge, contient des tanins.
En exploitant les résultats de l’activité préparatoire B, il
s’agit de mettre en évidence les particularités de la Décarboniqué : auquel on a enlevé, par chauffage à
courbe pH = f (VB), puis pH = f (VA), et la brusque reflux, le dioxyde de carbone dissous.
variation de pH lors du passage par l’équivalence. 2. La valeur du pH à l’équivalence dépend de la nature
Nous avons choisi des solutions de concentrations et de la concentration de l’acide. Pour le vin qui com-
quelconques de façon à ne pas laisser croire que le porte plusieurs acides, la valeur de pHE est variable.
volume versé à l’équivalence est toujours égal à 10,0 ou
20,0 mL. II. Exploitation du texte
Nous avons rappelé que le suivi conductimétrique d’un 1. Le pH choisi pour la fin de titrage est égal à 7,
titrage permet également de déterminer l’équivalence l’indicateur coloré adapté doit contenir cette valeur
grâce à une particularité de la courbe σ = f (V ). Ce dans sa zone de virage. C’est le cas du bleu de bromo-
suivi est au programme de la classe de Première S, mais thymol.
certains sujets de bac y font appel. 2. H3O+ (aq) + HO– (aq) = 2 H2O ()
3. a. n(HO–) = 3,3 × 10–4 mol.
3. Comment déterminer le volume b. n(H3O+) = 3,3 × 10–4 mol.
équivalent ? c. n(H2SO4) = 1,65 × 10–4 mol
Les différentes méthodes découlent des particularités et m (H2SO4) = 0,016 g.
des courbes pH = f (V ). 4. Acidité totale : 3,2 g d’acide sulfurique.
La détermination du point d’équivalence par la
méthode pH-métrique utilise soit la fonction dérivée,
soit une méthode géométrique : méthode des tangen-
2. Titrage d’un produit déboucheur
tes. Pour le tracé de la courbe dérivée, il est possible d’évier
d’utiliser un logiciel de simulation ou un tableur. La Pour des raisons de sécurité liées à la manipulation
dérivée est alors calculée grâce à la relation : d’un produit très concentré, la dilution n’est pas réali-
dpH pH i + 1 – pH i – 1 sée par les élèves.
-----------  ---------------------------------------
- (voir l’exercice complémen- La présence d’ammoniac introduite dans ce type de
dV Vi + 1 – Vi – 1
liquide pour éviter les accidents domestiques entraîne,
taire 7 ). dans le titrage, de petites perturbations évoquées à la
La détermination du point d’équivalence par la dernière question.
méthode colorimétrique utilise un indicateur coloré
bien adapté. À propos de cette méthode colorimétri- Réponses aux questions
que, il convient d’insister sur le fait que seulement
P . d . µ eau
quelques gouttes d’indicateurs colorés doivent être 1. C 0  -------------------------
-
ajoutées afin de ne pas perturber les résultats du titrage. M
Les différentes méthodes sont bien entendu mises en 0 ,20 × 1 ,2 × 1 000
œuvre en T.P. C 0  --------------------------------------------- = 6 mol . L–1.
40
L’exercice complémentaire 8 présente une autre méthode 2. Il faudrait utiliser 6,0 × 102 mL de solution, volume
de détermination de l’équivalence : la méthode de beaucoup trop grand pour que le titrage soit aisément
Gran. réalisable.
Le paragraphe 3.4 indique que la précision d’un titrage 3. Il faut utiliser une pipette jaugée de 20,0 mL et une
dépend de la concentration des solutions utilisées. fiole jaugée de 1 000 mL.
Éventuellement, cette remarque peut être faite au cours
4. Nous avons trouvé VAE = 12,7 mL et pH voisin de 7.
d’exercices (lors de l’exercice 10, par exemple).
La concentration de S vaut donc 0,127 mol . L–1 et
celle de S0 vaut 6,35 mol . L–1.
L’ajout d’eau ne modifie pas le volume versé à l’équiva-
Rechercher et expérimenter lence. En effet, la relation à l’équivalence traduit une
égalité en quantité de matière et la quantité initiale
1. Titrage de l’acidité totale d’un vin d’ions HO– n’est pas modifiée par l’ajout d’eau.
Le texte de cette activité est extrait de l’ouvrage La 5.
chimie dans la maison. Il met en évidence la nécessité C0 . M 6 ,35 × 40
de définir l’acidité totale d’un vin et d’élaborer un pro- -  100 × ----------------------------  21 % .
P  100 . -----------------
tocole expérimental pour la mesurer. d . µ eau 1 ,2 × 1 000
6. Cette valeur est supérieure à celle indiquée par le
Réponses aux questions fabricant.
I. Compréhension du texte En fait, l’équivalence observée correspond au titrage de
1. Fermentation : transformation chimique sous la soude et de l’ammoniac. La quantité d’acide chlo-
l’action d’enzymes. rhydrique versée est donc supérieure à la quantité de
Bouquet : arôme d’un vin perçu en le buvant. soude présente dans le liquide déboucheur. On peut

82 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
remarquer sur la courbe de titrage pH = f (VA), juste 5. Le pourcentage massique de l’acide sulfamique dans
avant le saut de pH, une légère différence avec celle le détartrant est voisin de 100 %.
obtenue par réaction entre une solution de soude et
une solution d’acide chlorhydrique.
Avec un logiciel de traitement de données et de simula- Corrigés des exercices
tion, il est possible de tracer la courbe expérimentale,
puis de tracer une courbe simulée prenant en compte
la présence d’ammoniac et de soude dans la solution. Savoir s’autoévaluer
Par ajustement des concentrations, on peut obtenir des
graphes identiques. 1. HCO2H (aq) + HO– (aq)
= HCO2– (aq) + H2O ()
pH différence par rapport H3O+ (aq) + NH3 (aq) = H2O () + NH4+ (aq)
au titrage d'une
12 solution de soude par 2. 1. C6H5CO2H (aq) + HO– (aq)
10
une solution d'acide
chlorhydrique, due à la
= C6H5CO2– (aq) + H2O ()
présence d'ammoniac 2. Oui ; τ = 1.
8 3. CA = 6,9 mmol . L–1.

6 3. 1. ( IV ) ; 2. ( II ) ; 3. ( I ) ; 4. ( III ).

4 4. 1. HCO2H (aq) + HO– (aq)


= HCO2– (aq) + H2O ()
2 2. L’équivalence est atteinte lorsqu’on a réalisé un
VA (mL) mélange stœchiométrique des réactifs.
0 VBE = 9,0 mL.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
3. CA = 11 mmol . L–1.
4. pHE = 7,8.
3. Analyse d’un détartrant 5. Le rouge de crésol.
Ce T.P. ne présente pas de difficultés. Il convient
cependant de titrer la solution de soude juste avant la
séance et d’indiquer aux élèves la concentration exacte Exercices
de la soude. Si cela n’est pas fait, les élèves risquent de
trouver un pourcentage d’acide sulfamique supérieur à 1. 1. CH3CO2H (aq) + HO– (aq)
100 ! = CH3CO2– (aq) + H2O ()
Pour titrer la solution de soude, on peut utiliser une 2. τ = 1.
solution d’acide oxalique dont la concentration doit
3. Équivalence atteinte lorsqu’on a réalisé un
être parfaitement connue. En utilisant la phénophta-
mélange stœchiométrique des réactifs.
léine comme indicateur coloré, les deux acidités de
H2C2O4 interviennent selon l’équation : VBE = 10 mL.
4. Non.
H2C2O4 (aq) + 2 HO– (aq)
5. Oui ; V ’BE = 20 mL.
= C2O42– (aq) + 2 H2O ()
2. 1. C2H5CO2H (aq) + HO– (aq)
Réponses aux questions = C2H5CO2– (aq) + H2O ()
1. NH2SO3H (aq) + HO– (aq) 2. a. xmax = 5,0 × 10–2 mol.
= NH2SO3– (aq) + H2O () b. nf (HO–) = 2,4 × 10–11 mol ; xf = 5,0 × 10–2 mol.
2. Le pH à l’équivalence est voisin de 7. On peut c. τ = 1.
choisir le bleu de bromothymol ou le rouge de crésol. d. Réaction totale qui peut être utilisée pour un
3. Prélever 10 ou 20 mL de solution S, les verser dans titrage.
un erlenmeyer, y ajouter quelques gouttes de l’indica- 3. K = 1,3 × 109.
teur coloré choisi.
Remplir correctement la burette avec la solution de 3. 1. CA = 5,00 × 10–3 mol . L–1.
soude. 2. Le pH augmente et VE = 20 mL ; courbe (II).
Mettre en place le dispositif de titrage sans oublier 4. 1. Voir le document 3, page 167. La burette
l’agitateur magnétique. contient la solution d’acide méthanoïque et le bécher
Déterminer le volume équivalent en effectuant un la solution d’hydroxyde de sodium.
premier titrage rapide, puis un second pour améliorer 2. HCO2H (aq) + HO– (aq)
la précision.
= HCO2– (aq) + H2O ()
4. La concentration en acide sulfamique est de l’ordre
3. Le pH de la solution contenue dans le bécher
de 0,10 mol . L–1, ce qui correspond à un titre massi- diminue ; courbe (II).
que voisin de 10 g . L–1.

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4. CA = 2,9 × 10–2 mol . L–1. b. H3O+ (aq) + HO– (aq) = 2 H2O ()
K = 1,0 × 1014.
5. 1. Voir le document 3, page 167. La burette c. VSE = 8,2 mL ; CS = 9,8 × 10–2 mol . L–1
contient la solution de soude et le bécher la solution
d’acide ascorbique. et CS = 11,7 mol . L–1.
0
2. HA (aq) + HO– (aq) = A– (aq) + H2O () 4. pHE = 7,0. Bleu de bromothymol ; passage du
3. VBE = 5,3 mL. bleu au jaune.
4. n(HA) = 2,65 × 10–4 mol ; 13. 1. A – (aq) + H3O+ (aq) = HA (aq) + H2O ()
m(HA) = 0,047 g. 2. V2E est l’abscisse du point correspondant au
minimum de la courbe dérivée. V2E = 19,5 mL.
6. 1. C2H5CO2H (aq) + HO– (aq) 3. C1 = 0,975 mol . L–1.
= C2H5CO2– (aq) + H2O () 4. a. ni(H3O+) = 9,0 × 10–3 mol.
2.Voir le cours ; VBE = 11,8 mL et pHE = 8,0. b. nf (H3O+) = 2,9 × 10–6 mol.
3. CA = 2,95 × 10–2 mol . L–1. c. τ = 1, transformation totale.
4. Le rouge de crésol. 14. 1. Non, pas de transfert de proton.
7. 1. Voir le document 3, page 167. 2. ni(Na) = 4,3 × 10–2 mol
2. HO– (aq) + H3O+ (aq) = 2 H2O () < ni(C2H5OH) = 0,34 mol.
3. Courbe dérivée et méthode des tangentes ; 3. Oui, car Na a entièrement disparu.
VAE = 15,2 mL et pHE = 7,0. n(C2H5O– formé) = 4,3 × 10–2 mol.
4. C2H5OH.
4. CB = 0,038 mol . L–1.
5. C2H5O–(aq) + H2O ()
5. Le bleu de bromothymol.
= C2H5OH (aq) + HO– (aq)
8. 1. Voir le document 3, page 167. 6. C2H5OH + Na+ + HO–
2. C6H5CO2H (aq) + HO– (aq) 7. Voir le cours.
= C6H5CO2– (aq) + H2O () 8. HO– (aq) + H3O+ (aq) = 2 H2O ()
4. VBE = 9,4 mL et pHE = 8,2 ; et K = 1,0 × 1014.
CA = 1,9 × 10–2 mol . L–1. 9. a. Méthode colorimétrique utilisant un indicateur
5. τ = 1. La réaction, totale, peut être utilisée pour coloré.
un titrage. b. n(HO–) = CA . VA = 2,1 mmol.
6. Le rouge de crésol. c. nS(HO–) = 20 . n(HO–)
= 0,043 mol = n (C2H5O– formé).
9. 1. H3O+ (aq) + HO– (aq) = 2 H2O ()
2. Passage du bleu au jaune. 15. I. 1. τ = 0,228 < 1 ; l’acide n’est pas totalement
3. C = 0,246 mol . L–1. dissocié.
– +
4. m = 0,984 g. [ Ind ] . [ H 3 O ] –5
5. P = 91,1 %. -  1 ,95 × 10 .
2. K A  ----------------------------------------
[ HInd ]
10. 1. C6H5OH (aq) + HO– (aq) 3. pKA = 4,71 ; vert de bromocrésol.
= C6H5O– (aq) + H2O () II. 1. H3O+ (aq) + HO– (aq) = 2 H2O ()
2. VBE = 8,5 mL et pHE = 11,5 ; C = 0,85 mol . L–1 2. VE = 11,0 mL.
et s = 80 g . L–1. 3. C1 . V1 = CB . VE ; C1 = 1,10 × 10–2 mol . L–1.
3. a. ni(HA) = nE(HO–), donc même volume. 4. C0 = 11,0 mol . L–1.
b. Le passage par l’équivalence n’est pas décelable. 5. m0 = 402 g.
6. m = 1 160 g.
11. 1. Une balance, une spatule, un verre de 7. P = 34,6 %. Indication pratiquement correcte.
montre, une fiole jaugée de 100,0 mL, un entonnoir 8. Le vert de bromocrésol passe du jaune au bleu.
à solide.
pHE = 7 ; le bleu de bromothymol est mieux adapté.
2. a. Voir le document 3, page 167.
b. HSO4– (aq) + HO– (aq) = SO42– (aq) + H2O () 16. 1. Un bécher, une pipette jaugée de 10,0 mL,
c. CA = 0,074 mol . L–1. un pipeteur, une pipette graduée de 1 mL, une
d. m = 0,89 g ; P = 89 %. burette, un agitateur magnétique, lait, phénophta-
léine en solution dans l’éthanol, une solution
12. 1. Une pipette graduée ou une burette d’hydroxyde de sodium à 0,050 mol . L–1.
graduée ; éviter les projections. 2. HA(aq) + HO– (aq) = A – (aq) + H2O ()
2. tm = 440,3 g . L–1 ; tf = 3,7 g . L–1 ; 3. a. n(acide) = 2,1 × 10–4 mol.
CS = 0,10 mol . L–1. b. m = 1,9 g.
3. a. Voir le document 3, page 167. c. 19˚ Dornic.

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17. 1. a. NH4+ (aq) + HO– (aq) 18. I. 1. HA (aq) + HO– (aq) = A – (aq) + H2O ()
= NH3 (aq) + H2O () 2. a. [H3O+] = 1,0 × 10–4 mol . L–1 ;
c. CA = 3,0 × 10–2 mol . L–1. [HO–] = 1,0 × 10–10 mol . L–1 ;
Méthode peu précise, car la variation de pH est trop nf (HO–) = 2,5 × 10–12 mol.
faible au voisinage du point d’équivalence. b. Voir le tableau ci-dessous.
2. a. Voir le document 3, page 167. Le pH-mètre est xf = n0(HO–) – nf (HO–) = 1,0 × 10–4 mol.
remplacé par un conductimètre.
c. La réaction est totale. Également rapide, elle peut
b. Avant l’équivalence, NH4+ est remplacé par Na+. être utilisée pour un titrage.
Or λ NH +  λ + et le volume est pratiquement II. 1. Voir le document 3, page 167.
4 Na
constant, donc la conductivité diminue. 2. pHE ≈ 8, rouge de crésol.
Après l’équivalence : ajout d’ions Na+ et HO–, la 3. Voir le cours.
conductivité augmente. 4. n(HA) = CB . VBE = 0,288 mmol.
c. VBE = 20,0 mL ; CA = 3,0 × 10–2 mol . L–1. 5. Dans un comprimé, n(HA) = 2,88 mmol ;
d. La méthode conductimétrique est plus précise. m(HA) = 0,507 g ≈ 500 mg.

18. 2. b.
Équation de la réaction HA + HO– = A– + H2O
État Avancement n(HA) mol n(HO–) mol n(A –) mol n(H2O)
initial 0 n0(HA) = 2,00 × 10–4 n0 (HO–) = 1,0 × 10–4 0 grande
final xf nf (HA) = 2,00 × 10–4 – xf nf (HO–) = 1,0 × 10–4 – xf xf grande

2. Détartrants
Exercices complémentaires
Certains détartrants pour cafetière contiennent de
l’acide sulfamique comme produit actif.
C’est un solide blanc de formule NH2SO3H.
Énoncés
On se propose de déterminer le pourcentage en masse
d’acide sulfamique dans le détartrant étudié.
1. Solution de soude On prépare une solution S contenant 6,00 g . L–1 de
L’étiquette d’un flacon porte l’indication, détartrant.
Na+ (aq) + HO– (aq), CB = 0,010 mol . L–1. On titre un volume V = 20,0 mL de S avec une solu-
Afin de vérifier la valeur de la concentration en ions tion B d’hydroxyde de sodium à 0,100 mol . L–1 en
hydroxyde de cette solution, on réalise le titrage d’un présence de bleu de bromothymol, indicateur coloré
volume VB = 20,0 mL de cette solution par une solu- acido-basique.
tion d’acide chlorhydrique de concentration molaire Le changement de teinte de l’indicateur a lieu pour un
CA = 0,020 mol . L–1. volume VBE = 11,6 mL de solution de soude versée.
L’équivalence, repérée par le changement de teinte du
bleu de bromothymol, a lieu pour un volume de solu- 1. Décrire la préparation d’un volume V0 = 200,0 mL
tion d’acide versé égal à VAE = 9,7 mL. de S.
1. Écrire l’équation de la réaction de titrage. 2. Écrire l’équation de la réaction de titrage.
2. Donner un encadrement de la valeur du pH à
l’équivalence. 3. Déterminer la concentration molaire, puis la con-
centration massique de l’acide sulfamique dans la solu-
3. Déterminer la concentration molaire de la solution
tion S.
de soude.
4. La valeur obtenue est-elle en accord avec la valeur portée 4. En déduire le pourcentage massique d’acide sulfami-
sur l’étiquette ? Calculer éventuellement l’écart relatif. que dans le détartrant.

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3. Élaboration expérimentale du titrage Sophie : « Alors rajoute suffisamment d’eau ! »
d’un produit caustique Antoine : « Tu n’y penses pas ! Cela va fausser notre
D’après Bac, Antilles Guyanes, 2002. titrage ! »
Antoine et Sophie, deux élèves de Terminale S, dispo- Sophie : « Mais non ! Le volume à l’équivalence n’en
sent d’une solution commerciale d’un produit causti- sera pas modifié ! »
que, une solution d’hydroxyde de sodium, portant les Qui a raison ? Pourquoi ?
indications suivantes :
– densité d = 1,03 ; 4. Qualité d’un titrage
– pourcentage massique en hydroxyde de sodium Afin de choisir la base à utiliser pour réaliser un titrage
P = 15 %. acido-basique d’une solution d’acide acétique, on
Ils se proposent de doser cette solution en réalisant un réalise la simulation du titrage et on obtient les courbes
suivi pH-métrique de la réaction entre une solution ci-après.
d’acide nitrique H3O+ (aq) + NO3– (aq) et cette solu-
tion. Ils doivent élaborer le protocole expérimental.
pH
1. Écrire l’équation de la réaction de titrage qu’ils 12 (1)
veulent utiliser. 11
2. Sophie affirme : « La concentration molaire de cette 10 (2)
solution d’hydroxyde de sodium vaut environ 9
4 mol . L–1 ». 8
7
Déterminer précisément cette concentration molaire 6
C0. 5
Pour les questions 3. à 7., on prendra la valeur 4
C0 = 4,0 mol . L–1. 3
3. Antoine dit : « Il vaudrait mieux diluer cette solution 2
avant de la titrer ». 1 VB (mL)
0
Pourquoi est-ce nécessaire ? 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Ils choisissent de la diluer 50 fois, ils obtiennent une
nouvelle solution appelée SB. On simule le titrage d’un volume VA = 10,0 mL de
Rappeler les précautions à prendre lors de cette opéra- solution d’acide acétique de concentration
tion. Déterminer la concentration CB de SB . CA = 10,0 mmol . L–1 par une solution de base de
4. Les élèves décident de titrer un volume concentration CB = 10,0 mmol . L–1.
VB = 10,0 mL de SB . Ils disposent d’une solution SA Pour la courbe (1), la base utilisée est une solution de
d’acide nitrique de concentration C1 = 0,80 mol . L–1, soude et pour la courbe (2), la base est une solution
d’ammoniac.
d’une burette graduée de 25,0 mL, d’un bécher de
100 mL, d’un agitateur magnétique, d’un pH-mètre. 1. Écrire les équations de ces deux réactions de titrage
a. Faire un schéma légendé du dispositif. et calculer leur constante d’équilibre.
b. Sophie déclare : « En utilisant une telle solution 2. Quels indicateurs colorés pourrait-on utiliser pour
d’acide, on ne réussira pas à déterminer de façon ces titrages ? Dans quel cas, la détermination de l’équi-
précise le point d’équivalence par suivi pH- valence sera-t-elle la plus précise ?
métrique ! » 3. Peut-on établir une relation entre la qualité du
Justifier la déclaration de Sophie, en calculant le titrage et la valeur de la constante d’équilibre associée à
volume V1E d’acide versé à l’équivalence. la réaction de titrage ?
5. Ils décident alors de diluer SA . Pour cela, ils dispo-
sent, pour prélever la solution mère, d’une pipette 5. Acide inconnu
jaugée de 15,0 mL et, pour contenir la solution fille, Données :
d’une fiole jaugée de 200,0 mL ou d’une autre de
500,0 mL. Ils ne sont autorisés à utiliser qu’une seule Indicateurs Zone de Teinte
Teinte acide
fois la pipette. colorés virage basique
Déterminer, pour les deux dilutions possibles, les nou- hélianthine rouge 3,1 – 4,4 jaune
velles concentrations d’acide, CA et C ’A. vert de jaune 3,8 – 5,4 bleu
6. Prévoir, pour chacune des solutions d’acide dilué le bromocrésol
volume d’acide à l’équivalence VE et V ’E. En déduire
que l’une des dilutions est à rejeter. Laquelle et pour- Acide pKA
quoi ? hypochloreux 7,50
7. Antoine, au moment de commencer les manipula- propanoïque 4,87
tions, fait la réflexion suivante : « Je ne peux pas utiliser
l’agitateur magnétique, il n’y a pas assez de liquide, le chlorhydrique – 6,3
turbulent percute la sonde ! » benzoïque 4,2

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L’étiquette d’une bouteille contenant une solution S espèces conjuguées du couple CH3CO2H / CH3CO2–
d’un acide, noté HA, s’est décollée. Il peut s’agir d’une en fonction du volume.
solution d’acide hypochloreux, d’acide propanoïque,
d’acide chlorhydrique ou d’acide benzoïque. Le but de pH %
14 100
l’exercice est de déterminer la concentration et la 13
nature de cette solution. 1 2 90
12
11 80
I. Détermination de la concentration 10 70
On réalise le titrage d’un volume VA = 20,0 mL de cette 9
8 60
solution par une solution d’hydroxyde de sodium de con-
7 50
centration CB = 0,010 mol . L–1 en présence de rouge de
6 40
crésol. Le changement de teinte de l’indicateur a lieu pour 5
un volume VBE = 9,6 mL. 4 30
1. Faire un schéma annoté du dispositif de titrage. 3 20
2. Écrire l’équation de la réaction de titrage. 2
1 10
3. Quel est le rôle du rouge de crésol ? VB (mL)
0 0
4. Définir l’équivalence, puis déterminer la concentra- 0 5 10 15 20 25
tion molaire CA de la solution acide.
En utilisant les zones de virages situées sur la page 3 des
II. Utilisation d’indicateurs colorés rabats, justifier l’utilisation du rouge de crésol pour ce
titrage. Quel autre indicateur coloré acido-basique
On prélève deux échantillons de la solution S et on y
peut-on également utiliser ?
ajoute quelques gouttes d’indicateurs colorés. On
observe les couleurs suivantes. 3. a. Identifier sur les courbes de pourcentages celle
correspondant à l’espèce CH3CO2H et celle corres-
Échantillon Indicateurs colorés Couleur pondant à CH3CO2– .
1 hélianthine orangée b. Quelle est la valeur de la concentration
2 vert de bromocrésol jaune [CH3CO2H] à l’équivalence ? Quelle caractéristique
d’une réaction de titrage peut-on en déduire ?
1. Déterminer un encadrement de la valeur du pH de c. Quelle est la valeur du pH de la solution lorsque les
la solution S. courbes de pourcentage se coupent ? Cette valeur est-
2. En déduire un encadrement :
elle surprenante ?
a. de la concentration en ions oxonium et en ions A – ;
b. de la concentration effective en espèce HA ; 7. Titrage d’une solution d’acide
c. de la valeur de la constante d’acidité, puis du pKA benzoïque
du couple HA / A –. Au cours d’une séance de travaux pratiques, on se
3. Montrer que le résultat obtenu permet d’exclure propose de déterminer la concentration molaire d’une
deux des quatre acides proposés. Lesquels ? solution SA d’acide benzoïque. On prélève un volume
VA = 50,0 mL de cette solution et on réalise un titrage
III. Mesure conductimétrique pH-métrique à l’aide d’une solution de soude de con-
La mesure de la conductivité σ de la solution S conduit centration CB = 0,100 mol . L-1.
à σ = 9,7 mS . m–1. 1. Faire un schéma annoté du dispositif de titrage.
1. Déterminer les concentrations en H3O+, A – et HA 2. Les valeurs du pH en fonction du volume VB de
en considérant que la conductivité molaire ionique de solution de soude versé sont données dans le tableau
l’ion A – est voisine de 3,4 mS . m2 . mol–1. ci-après. À l’aide d’un tableur, on calcule la dérivée :
2. En déduire la valeur du pKA et conclure sur la dpH pH i + 1 – pH i – 1
nature de la solution S. -----------  ---------------------------------------
-.
dV B V Bi + 1 – V Bi – 1

6. Colorimétrie et pH-métrie Les valeurs obtenues sont précisées dans le tableau.


1. On réalise le titrage colorimétrique, en présence de VB(mL) 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
rouge de crésol, d’un volume VA = 10,0 mL d’une solu-
tion d’acide éthanoïque de concentration CA par une pH 3,0 3,3 3,6 3,9 4,1 4,3 4,5
solution de soude de concentration CB = 0,010 mol . L–1. dpH
On obtient le virage de l’indicateur coloré pour un ------------ (mL–1) 0,30 0,30 0,25 0,20 0,20 0,20
dV B
volume VBE = 12,0 mL.
a. Faire le schéma annoté du dispositif de titrage.
b. Écrire l’équation de la réaction. VB(mL) 7,0 8,0 8,5 9,0 9,2 9,4 9,6
c. Déterminer la concentration CA. pH 4,7 5,0 5,2 5,6 7,0 8,2 10,5
2. Pour s’assurer du bon choix de l’indicateur coloré, dpH
on utilise un logiciel de simulation et on trace la ------------ (mL–1) 0,25 0,33 2,6 6,5 8,75 4,7
dV B
courbe pH = f (VB), ainsi que les pourcentages des

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VB(mL) 10,0 10,5 11,0 12,0 13,0 14,0 2. En supposant la réaction de titrage totale, dresser un
tableau d’avancement pour une quantité de soude
pH 11,0 11,3 11,4 11,6 11,8 11,9 versée inférieure à la quantité nécessaire pour atteindre
dpH l’équivalence.
------------ (mL–1) 0,89 0,40 0,20 0,20 0,15
dV B 3. En déduire dans ce cas les concentrations en NH3 et
NH4+ dans la solution en fonction de CB , VB , VA et
VBE avec VBE le volume versé pour atteindre l’équiva-
dpH lence.
a. Vérifier la valeur de la dérivée ----------- obtenue pour
VB = 5,0 mL. dV B 4. Démontrer dans ce cas la relation suivante :
b. Peut-on, par cette méthode, déterminer les valeurs y = KA . (VBE – VB).
de la dérivée pour les volumes de 0 mL et 14,0 mL ? Justifier l’allure du graphe précédemment tracé. En
dpH déduire la valeur de VBE.
c. Compléter le tableau en calculant ----------- pour
V = 8,5 mL. dV B 5. Calculer la concentration de la solution de chlorure
B
d’ammonium. Pourquoi cette méthode est-elle plus
d. Construire les graphes : précise ?
dpH
pH = f (VB) et -----------  g (V B) .
dV B 9. Avant et après l’équivalence
3. Déterminer le point d’équivalence et préciser ses Dans un bécher contenant un volume VA = 20 mL
coordonnées. d’une solution d’acide méthanoïque de concentration
4. En déduire la concentration de la solution SA. CA = 8,3 mmol . L–1, on verse progressivement une solu-
5. Pour préparer cette solution, on a dissous une masse tion de soude de concentration CB = 20 mmol . L–1.
m d’acide benzoïque dans 100 mL d’eau. Déterminer 1. Écrire l’équation de la réaction et calculer sa cons-
la valeur de m. tante d’équilibre.
6. En utilisant les données des zones de virage d’indica- 2. Déterminer le volume VBE de solution de soude
teurs colorés sur la page 3 de rabat, indiquer lequel nécessaire pour atteindre l’équivalence.
choisir pour ce titrage. 3. Pour VB = 5,0 mL, un pH-mètre indique 4,0. Déter-
miner le taux d’avancement final de la réaction. Peut-
elle être considérée comme totale ?
8. Titrage par la méthode de Gran 4. Déterminer, avant l’équivalence, les concentrations
On souhaite déterminer par titrage la concentration [HCO2– ] et [HCO2H] en fonction de CB , VA, VB et
molaire d’une solution de chlorure d’ammonium. On VBE. En déduire la relation permettant de calculer le
prélève VA = 20,0 mL de cette solution et on y verse pH.
progressivement une solution de soude de concentra- 5. Après l’équivalence, déterminer la concentration
tion CB = 5,0 × 10–2 mol . L–1. On mesure le pH après [HO–] en fonction de CB , VA , VB et VBE. En déduire
chaque ajout de volume VB mL. On obtient les résul- la relation permettant de déterminer le pH.
tats suivants : 6. À l’aide d’un tableur et des relations obtenues aux
questions 4. et 5., on peut remplir le tableau suivant :
VB (mL) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
VB (mL) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
pH 6,90 7,90 8,20 8,55 8,75 8,95 9,10
pH 2,94 3,30 3,55 3,98 4,22
VB (mL) 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0
VB (mL) 7,0 7,5 8,0 8,6 9,0 9,5
pH 9,25 9,40 9,55 9,70 9,95 10,25 10,75
pH 4,53 4,77 5,23 10,32 10,68 10,91
VB (mL) 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0
VB (mL) 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0
pH 11,25 11,50 11,65 11,75 11,85 11,90 12,00 12,10
pH 11,05 11,24 11,36 11,45 11,58

I.1. Écrire l’équation de la réaction de titrage et calcu-


a. Compléter les cases manquantes en calculant le pH
ler sa constante d’équilibre.
des solutions pour VB = 4,0 mL et pour VB = 14,0 mL.
2. Construire la courbe pH = f (VB).
b. Tracer la courbe pH = f (VB). Comparer son allure
3. En utilisant la méthode des tangentes, déterminer le avec celles des courbes obtenues expérimentalement
point d’équivalence. En déduire la concentration de la lors de titrages pH-métriques.
solution de chlorure d’ammonium. Cette méthode est-
elle précise ? Pourquoi ?
II. On peut améliorer la qualité du titrage en utilisant Corrigés
la méthode de Gran.
1. On pose y = [H3O+] . VB . Tracer le graphe y = f (VB) 1. 1. HO– (aq) + H3O+ (aq) = 2 H2O ()
pour 0 < VB < 12 mL. Quelle est l’allure de ce graphe ? 2. 6 < pHE < 7,6.

88 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
3. CB = 9, 7 × 10–3 mol . L–1. III. 1. [H3O+] = [A –] = 2,5 × 10–4 mol . L–1 ;
4. Écart relatif : 3 %. [HA] = 4,6 × 10–3 mol . L–1.
2. 1. Peser une masse m = 1,20 g de détartrant, 2. pKA = 4,9 ; acide propanoïque.
l’introduire dans une fiole jaugée de 200 mL et com-
pléter avec de l’eau jusqu’au trait de jauge. 6. 1. a. Voir le cours.
2. NH2SO3H (aq) + HO– (aq) b. CH3CO2H (aq) + HO– (aq)
= NH2SO–3 (aq) + H2O () = CH3CO2– (aq) + H2O ()
c. CA = 0,012 mol . L . –1
3. C = 5,80 × 10–2 mol . L–1 ; t = 5,63 g . L–1.
2. La zone de virage du rouge de crésol (7,2 – 8,8)
4. Pourcentage massique P = 93,8 %.
contient la valeur du pH à l’équivalence (8,2).
3. 1. H3O+ (aq) + HO– (aq) = 2 H2O () La courbe étant très abrupte, la phénophtaléine
2. C0 = 3,9 mol . L–1.
(8,2 – 10,0) peut également convenir.
3. La solution est trop concentrée : elle est caustique et 3. a. La courbe 1 correspond aux variations des pour-
doit être manipulée avec des gants et en portant des centages en CH3CO2H, la courbe 2 aux variations des
lunettes. pourcentages en CH3CO2– .
CB = 8,0 × 10–2 mol . L–1. b. [CH3CO2H]E = 0 ; la réaction de titrage est totale
4. a. Voir le cours. c. À l’intersection des courbes,
b. V1E = 1,0 mL, volume trop faible pour permettre le [CH3CO2H] = [CH3CO2– ].
tracé de la courbe pH = f (V ). On lit sur la courbe pH = f (VB) la valeur :
5. Avec la fiole jaugée de 200,0 mL : pH = 4,8 = pKA.
CA = 0,060 mol . L–1. Cette valeur est en accord avec la relation :
Avec la fiole jaugée de 500,0 mL : [ CH 3 CO 2– ]
C’A = 0,024 mol . L–1. pH = pKA + log ---------------------------------
-.
[ CH 3 CO 2 H ]
6. VE = 13,3 mL et V ’E = 33,3 mL > 25,0 mL.
Avec la solution de concentration C ’A , la burette de
25,0 mL ne convient pas.
7. 1. Voir le cours.
2. a. Pour VB = 5,0 mL,
7. L’ajout d’eau ne modifie pas la quantité d’ions HO–
à titrer et donc ne modifie pas le volume versé à l’équi- dpH 4 ,5 – 4 ,1 –1
-----------  ---------------------  0 ,20 mL .
valence. Sophie a raison. dV B 6 ,0 – 4 ,0
4. 1. CH3CO2H (aq) + HO– (aq) b. Non, car on ne dispose pas des coordonnées des
= CH3CO2–
(aq) + H2O () deux points qui entourent le point considéré.
CH3CO2H (aq) +NH3 (aq) c. Pour VB = 8,5 mL,
= CH3CO2– (aq) + NH4+ (aq) dpH 5 ,6 – 5 ,0 –1
-----------  ---------------------  0 ,60 mL .
K1 = 1,8 × 109 ; K2 = 2,5 × 104. dV B 9 ,0 – 8 ,0
2. Rouge de crésol pour le titrage par la solution de d.
soude, bleu de bromothymol pour le titrage par la
solution d’ammoniac.
pH
La détermination sera plus précise dans le cas de la
solution de soude. 12
3. Le dosage d’un acide de concentration CA par une
solution de base de concentration CB = CA est d’autant 10
plus précis que la constante d’équilibre associée à la
réaction est plus grande. 8

5. I. 1. Voir le cours. 6
2. HA (aq) + HO– (aq) = A– (aq) + H2O ()
4
3. Indicateur de fin de réaction.
4. CA = 4,8 × 10–3 mol . L–1. 2
II. 1. 3,1 < pH < 3,8. VB (mL)
0
2. a. 1,58 × 10–4 mol . L–1 < [H3O+] = [A –] 0 2 4 6 8 10 12 14

< 7,94 × 10–4 mol . L–1.


b. 4,0 × 10–3 mol . L–1 < [HA] < 4,6 × 10–3 mol . L–1. 3. VBE = 9,4 mL et pH = 8,2.
c. 5,43 × 10–6 < KA < 1,58 × 10–4 ; 4. CSA = 1,9 × 10–2 mol . L–1.
d’où : 3,8 < pKA < 5,3. 5. m = CSA . V . M = 0,23 g.
3. Acide chlorhydrique et acide hypochloreux. 6. Rouge de crésol.

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8. I. 1. NH4+ (aq) + HO– (aq) = NH3 (aq) + H2O () La méthode est plus précise, car la détermination du
point d’équivalence est plus nette.
K = 6,3 × 105.
2.
pH
9. 1. HCO2H (aq) + HO– (aq)
= HCO2– (aq) + H2O ()
12
K = 1,6 × 1010.
10 2. VBE = 8,3 mL.
3. ni(HO–) = CBVB = 1,0 × 10–4 mol = xmax ;
8
nf (HO–) = 10pH – pKe . (VA + VB) = 2,5 × 10–12 mol ;
6 d’où : x f = 1,0 × 10–4 – 2,5 × 10–12 = xmax .
τ = 1. La réaction est quasi totale.
4
B C .V
B
2 4. [ HCO 2– ]  -------------------
- ;
VA + VB
VB (mL)
0 CA . VA – CB . VB
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 [ HCO 2 H ]  -----------------------------------------
-.
3. VBE = 11,9 mL ; CA = 3,0 x 10–2 mol . L–1. VA + VB
La méthode est imprécise, car le saut de pH est peu C B . V BE – C B . V B
marqué. = --------------------------------------------- .
VA + VB
II. 1.
y (mol) [ HCO 2– ]
En utilisant pH = pKA + log --------------------------
- , on obtient :
7  10–12 [ HCO 2 H ]
6  10–12 VB
pH = pKA + log ---------------------
- ;
5  10–12
V BE – V B

4  10–12
VB
- avec VB en mL.
pH = 3,8 + log -------------------
8 ,3 – V B
3  10–12
– B C . (V – V
B BE )
2  10–12 5. [ HO ]  -------------------------------------- ;
VA + VB
1  10–12 VB
(mL) 0 ,020 . ( V B – 8 ,3 )
0 - avec VB en mL.
pH = 14 + log -------------------------------------------
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ( 20 ,0 + V B )
Le graphe est une droite. 6. a. Pour VB = 4,0 mL < 8,3 mL, l’équivalence n’a pas
2. été atteinte. La relation obtenue à la question 4.
permet de calculer le pH, soit pH = 3,77.
Équation NH4+ + HO– = NH3 + H2O
Pour VB = 14,0 > 8,3 mL, on se situe après l’équiva-
État initial CAVA CBVB 0 grande lence. La relation obtenue à la question 5. permet de
État final CAVA – CBVB 0 CBVB grande déterminer la valeur du pH, soit pH = 11,53.
b.
3. pH
CA . VA – CB . VB C B . ( V BE – V B )
[ NH 4+ ]  ------------------------------------------  -------------------------------------- ; 12
VA + VB VA + VB
10
CB . VB
[ NH 3 ]  -------------------
-.
VA + VB 8

+ +
[ H 3 O ] . [ NH 3 ] [ H3 O ] . VB 6
4. K A  -----------------------------------------
-  ------------------------------
- ;
[ NH 4 ] + V BE – V B 4
y= [H3O+]. VB = KA . (VBE – VB) .
2
Le graphe est une droite de coefficient directeur égal à
VB (mL)
– KA. 0
Elle coupe l’axe des abscisses pour VB = VBE . On en 0 2 4 6 8 10 12 14
déduit VBE = 12,0 mL. L’allure est la même que celles des courbes expérimen-
5. CA = 3,0 × 10–2 mol . L–1. tales.

90 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
Bibliographie Revues
• « Dosages pH-métriques (méthode de Gran) », Bulle-
tin de l’Union des Physiciens, n˚704, mai 1988.
Ouvrages • « Linéarisation du dosage pH-métrique de l’acide
• Chimie 1re
S, collection Durupthy, A. DURUPTHY et éthanoïque », Bulletin de l’Union des Physiciens, n˚ 734,
coll., Hachette, 2005. octobre 1991.
• Chimie II, 1re année PCSI, A. DURUPTHY et coll., • « Courbes de dosages acido-basiques et méthodes des
collection H Prépa, Hachette, 2003. tangentes », Bulletin de l’Union des Physiciens, n˚ 734,
mai 1991.
• Document d’accompagnement Chimie 1re S et Term S.
• « Mise en évidence de la linéarité cachée dans les
• Chimie dans la maison, D. CROUZET-DEPROST et dosages », Bulletin de l’Union des Physiciens, n˚774, mai
coll., Cultures et Techniques, 1996. 1995.

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 91
II Sujets BAC
Partie

Sujets BAC

1. Évolution de la réaction de 2. Les indicateurs colorés naturels de


l’ammoniac avec l’eau la cuisine à la chimie

1. Détermination du quotient de réaction par 1. Des indicateurs colorés en cuisine


pH-métrie 1.1. Espèce chimique dont la teinte dépend du pH de
1.1. V0 = 5,0 mL. la solution dans laquelle il se trouve.
1.2. Prélever le volume V0 avec une pipette jaugée et 1.2. Vinaigre : acide ; détergent : basique.
utiliser une fiole jaugée de 50 mL.
1.3. [HO–]S = 10(pH – pKe) = 4,2 × 10–3 mol . L–1.
2. Des indicateurs colorés pour les titrages
1 2.1. Pipette jaugée de 20,0 mL et fiole jaugée de
1.4. Voir le tableau d’avancement à la fin des corrigés. 200,0 mL.
1.5. τ1 = 3,9 × 10–3. La réaction est peu avancée. 2.2.a. HA (aq) + HO– (aq) = A– (aq) + H2O ()
1.6. Q r = 1,6 × 10–5 ≈ Q r, éq.
1 2.2.b. VB = 6,0 mL < VBE ; HO– est le réactif limitant.

2. Détermination du taux d’avancement final 2.2.c. xmax = ni(HO–) = CB . VB = 6,0 × 10–4 mol.
de la réaction de l’ammoniac avec l’eau par conduc-
timétrie 2.2.d. (nHO–)f = 10(pH – pKe) . (VA + Veau + VB)

– = 7,6 × 10–11 mol.


– [ HO ] S
2.1.a. [ HO ] hyp = [ NH 4+ ] hyp = ---------------------1 2.2.e. xf = ni(HO–) et τ = 1.
100
[ NH 4+ ] S La réaction de titrage est totale.
= ----------------------1 ; 2.3.a. VBE correspond au maximum de la courbe
100 dérivée. VBE = 10,0 mL.
[ NH 3 ] S 2.3.b. CA = 1,0 × 10–1 mol . L–1.
[ NH 3 ] hyp = ---------------------1 .
100 C0 = 1,0 mol . L–1.

2.4.a. D’après la définition de Ki :
[ HO ] hyp . [ NH 4+ ] hyp Qr
2.1.b. Q r ,hyp = ------------------------------------------------------- = --------1- . [ A Ind– ] ( pH – pK i )
[ NH 3 ] hyp 100 éq
- = 10
------------------------ .
[ HA Ind ] éq
2.1.c. Q r,hyp ≠ Q r,éq.
2.4.b.
L’état d’équilibre n’est pas atteint, l’hypothèse n’est pas
vérifiée. Artichaut

2.2.a. σ = 1,14 × 10–2 S . m–1. VB (mL) 9,8 10,1

– [ A Ind– ]
2.2.b. σ = λ NH + . [ NH 4+ ] S + λ – . [ HO ] S .
éq
-------------------------
- 10–1 103
4 2 HO 2
[ HA Ind ] éq
– σ
2.2.c. [ HO ] S 2 = --------------------------------- Couleur incolore jaune
λ NH + + λ –
4 HO
Betterave
–4
= 4 ,19 × 10 mol . L–1. VB (mL) 9,8 10,1
2.2.d. τ2 = 3,84 × 10–2. [ A Ind– ]
éq
-------------------------
- 10–5 10–1
2.2.e. τ2 > τ 1 : lorsque la concentration diminue, le [ HA Ind ] éq
taux d’avancement final augmente. Hypothèse non
confirmée. Couleur rouge rouge

92 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
2.4.c. Artichaut. Pendant les trois jours, la soude réagit avec le dioxyde
2.4.d. Pas de perturbation due à la couleur du vinai- de carbone contenu dans l’air selon l’équation indiqué
gre. dans l’énoncé : (voir le tableau à la fin des corrigés)
Lors du titrage, les ions H3O+ réagissent avec les ions
HO– restants et avec les ions CO32– formés, d’où en
3. Quelques surprises dues au dioxyde utilisant les résultats du tableau d’avancement :
de carbone dans l’air
CA . V ’E = n(HO–)restants + n(CO32– ) formés ;
soit CA . V ’E = ni (HO–) – 2 x + x
1. Préparation et titrages d’une solution aqueuse = ni (HO–) – x < ni (HO–) ;
d’hydroxyde de sodium ou soude
d’où : CA . V ’E < CA . VE et V ’E < VE.
1.1. m = 0,4 g.
1.2. On utilise 4 pastilles de soude et une fiole de 1 L. 2. Farces et attrapes : la tache qui disparaît…
1.3. Il aurait fallu utiliser une masse de soude égale à 2.1. HA prédomine pour pH < 9,3 et A– prédomine
0,04 g. Cette masse est inférieure à la masse d’une pas- pour pH > 10,5.
tille, or il est impossible de connaître la masse d’un 2.2. Solution incolore, donc pH < 9,3.
morceau de pastille. 2.3. HA (aq) + HO– (aq) = A – (aq) + H2O ()
1.4. Solution d’acide chlorhydrique à 0,010 mol . L–1 Ka
pour que le volume à l’équivalence, alors voisin de 2.4. K = -------- = 6,3 × 103.
10 mL, puisse être déterminé précisément avec une KA
2
seule burette. 2.5. Bleue.
1.5. Voir le cours. 2.6. Les ions HO– réagissant avec le dioxyde de car-
1.6. Pour le premier titrage : CA . VE = ni(HO–). bone, le pH diminue.

1. Évolution de la réaction de l’ammoniac avec l’eau 1.1.4.


État Avancement NH3 + H2O = HO– + NH4+
initial 0 n1 = 1,09 mol 0 0
en cours x n1 – x x x
excès
final xf n1 – xf xf = 4,2 × 10–3 mol xf = 4,2 × 10–3 mol
maximal xmax 0 xmax = 1,09 mol xmax = 1,09 mol

3. Quelques surprises dues au dioxyde de carbone dans l’air 3.1.6.


Équation CO2 (g) + 2 HO– (aq) = CO32– (aq) + H2O ( )
État initial ni (CO2) ni (HO–) 0 grande
Au bout de trois jours ni (CO2) – x ni (HO–) – 2x x grande

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chapitre
Évolution
chimie

spontanée
9 d’un système

réaction dans l’état initial à la constante d’équilibre,


Programme dans le cas de réactions acido-basiques et d’oxydoré-
duction.
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro-
gramme officiel :
C. Le sens « spontané » d’évolution d’un système
Exemples d’activités
est-il prévisible ? • Émergence d’un critère d’évolution spontanée d’un
Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il système à partir de quelques expériences : mélange d’acide
éthanoïque, d’éthanoate de sodium, d’acide méthanoïque
être inversé ? (3 T.P., 9 H.C.E.)
et de méthanoate de sodium.
Objectifs • Exemples de transformations pris dans le domaine de
l’oxydoréduction :
Tout système chimique évolue spontanément vers un
– mélange de solutions d’ions fer (II), d’ions fer (III),
état d’équilibre. L’observation expérimentale du sens
d’ions iodure et de diiode ;
d’évolution de plusieurs systèmes permet de dégager
un critère général d’évolution spontanée. Ce critère est – mélange de solutions d’ions fer (II), cuivre (II), de
illustré par des réactions acido-basiques et des réactions poudre de fer et de poudre de cuivre.
d’oxydoréduction. Toutefois, ce critère d’évolution ne
prenant pas en compte les considérations cinétiques, il
est possible de ne pas observer l’évolution prévue du Commentaires
système si celle-ci est très lente. La constante d’équilibre K ne permet pas de prévoir le
sens d’évolution du système ; il est proposé d’utiliser
Contenus comme critère la comparaison du quotient de réaction
1. Un système chimique évolue spontanément vers avec la constante d’équilibre, à l’exclusion de toute
l’état d’équilibre considération cinétique. Dire que tout système évolue
• Quotient de réaction Q r : expression littérale (rappel) spontanément vers un état d’équilibre, c’est dire que la
et calcul de sa valeur pour un état quelconque donné valeur du quotient de réaction Q r tend vers la cons-
d’un système. tante d’équilibre K. Trois situations peuvent être
• Au cours du temps, la valeur du quotient de réaction envisagées :
Q r tend vers la constante d’équilibre K (critère d’évolu- Q r < K, le sens spontané de la transformation est le
tion spontanée). sens direct ;
• Illustration de ce critère sur des réactions acido-basi- Q r > K, le sens spontané de la transformation est le
ques et des réactions d’oxydoréduction. sens inverse ;
Q r = K, le système n’évolue pas macroscopiquement.
Compétences exigibles L’état d’équilibre est atteint.
• En disposant de l’équation d’une réaction, donner Il est alors possible, en connaissant les concentrations
l’expression littérale du quotient de réaction Q r et cal- molaires des espèces dissoutes dans l’état initial, de dire
culer sa valeur dans un état donné du système. dans quel sens la transformation évolue.
• Savoir qu’un système évolue spontanément vers un La constante d’équilibre n’a de sens qu’associée à une
état d’équilibre. équation de réaction donnée. L’équation de la réaction
• Être capable de déterminer le sens d’évolution d’un est écrite avec les nombres stœchiométriques entiers les
système donné en comparant la valeur du quotient de plus petits possibles.

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– Une solution de sulfate de fer (II) à 0,010 mol . L–1
Matériel fraîchement préparée et acidifiée lors de sa préparation
avec l’acide sulfurique concentré.
Activités préparatoires – Une solution de permanganate de potassium à
0,010 mol . L–1.
A. Exprimer un quotient de réaction – Poudre de cuivre.
– Trois tubes à essai, un porte-tubes et un bouchon
adapté aux tubes à essai.
– Une pipette simple. Déroulement du chapitre
– Eau distillée.
– Une solution d’iodure de potassium à 0,2 mol . L–1.
– Une solution de nitrate de plomb (II) à 0,2 mol . L–1.
Activités préparatoires
Elles permettent d’introduire la notion de sens spon-
B. Étudier l’évolution spontanée tané d’évolution. L’activité préparatoire B est le point
d’un système d’ancrage de tout le chapitre.
– Trois béchers de 100 mL. A. Exprimer un quotient de réaction
– Quatre pipettes jaugées de 1 mL, 5 mL, 10 mL et
20 mL. Une solution saturée d’iodure de plomb est préparée
en dissolvant le précipité dans un peu d’eau ; il faut
– Un pipeteur. agiter longuement le précipité dans l’eau (la solution
– Éventuellement, une burette graduée. peut être préparée à l’avance dans un erlenmeyer en
– Un pH-mètre. utilisant un agitateur magnétique) pour obtenir la
– Une solution de méthanoate de sodium à solution saturée. Le précipité d’iodure de plomb est
0,10 mol . L–1. obtenu en mélangeant des solutions à 0,1 mol . L–1
– Une solution d’éthanoate de sodium à d’iodure de potassium et de nitrate de plomb (II) et en
0,10 mol . L–1 fraîchement préparée. filtrant le précipité obtenu. Le filtrat ne devra surtout
– Une solution d’acide méthanoïque à 0,10 mol . L–1. pas être jeté à l’égout mais récupéré dans un bidon
– Une solution d’acide éthanoïque à 0,10 mol . L–1. prévu à cet effet, comme toutes les solutions contenant
des ions plomb (II) ou plus généralement des cations
Rechercher et expérimenter de métaux lourds. Cette activité permet de montrer
qu’un précipité peut se dissoudre partiellement ou
2.1 Cas d’une réaction acido-basique apparaître selon les conditions opératoires.
Pour chaque binôme :
– Deux béchers étroits. Réponses aux questions
– Une pipette jaugée de 10 mL et de 20 mL. 1. a. b. Le précipité observé dans les tubes (b) et (c) est
– Un pipeteur. de l’iodure de plomb (II) PbI2 (s) formé selon la réac-
– Un agitateur magnétique et un barreau aimanté. tion d’équation : Pb2+ (aq) + 2 I– (aq) = PbI2 (s)
– Un pH-mètre. 1
c. Q r = --------------------------------- .
– Solutions tampons. 2+ – 2
[ Pb ] . [ I ]
1

– Une solution d’acide acétique à 0,010 mol . L–1.


– Une solution d’acétate de sodium fraîchement prépa- 2. a. b. Les espèces dissoutes présentes dans la solution
rée à 0,010 mol . L–1. du tube (a) sont les ions iodure I– (aq) et les ions
plomb (II) Pb2+ (aq), formés selon la réaction
– Une solution d’ammoniac à 0,025 mol . L–1. d’équation : PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I– (aq)
– Une solution de chlorure d’ammonium à c. Qr2 = [Pb2+] . [I–]2.
0,025 mol . L–1.
1
3. Q r = -------- . L’expression du quotient de réaction
2.2 Cas d’une réaction 1 Qr
2
d’oxydoréduction dépend de l’écriture de l’équation de la réaction.
Pour chaque binôme :
– Deux erlenmeyers.
B. Étudier l’évolution spontanée
– Deux pipettes jaugées de 10 mL et 20 mL.
d’un système
– Un pipeteur.
– Une spatule. Le fait que, dans l’état d’équilibre d’un système chimi-
– Un entonnoir et son support. que, le quotient de réaction prenne une valeur indé-
pendante de la composition initiale de ce système et
– Un papier-filtre plissé. égale à la constante d’équilibre correspondante a déjà
– Une burette de 25 mL et son support. été étudié au chapitre 6.
– Un agitateur magnétique et un barreau aimanté. Il s’agit maintenant de montrer que le système acido-
– Une solution de sulfate de cuivre (II) à 0,10 mol . L–1. basique choisi évolue spontanément vers un état
– Une solution de sulfate de fer (III) à 0,050 mol . L–1. d’équilibre et d’étudier l’évolution correspondante du

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 95
quotient de réaction afin de faire émerger progressive- Pour déterminer les quotients de réaction, il faut tout
ment le critère général d’évolution spontanée. L’exem- d’abord montrer aux élèves que la dilution qui a lieu lors
ple traité est nettement suggéré par le groupe d’experts du mélange n’a pas d’incidence sur la valeur de ces quo-
qui a rédigé les programmes. Nous avons cherché à tients (Vtotal est à la fois au numérateur et au dénomina-
rendre cette partie la plus accessible possible, certaine- teur du quotient). Le calcul des quotients de réactions à
ment l’une des plus difficiles du programme. l’état initial se ramène donc à des quotients simplifiés ne
Le système chimique a été choisi de façon à avoir une prenant en compte que des rapports de volumes.
constante d’équilibre associée à l’équation de la réac- Le pH des mélanges à l’équilibre permet de déterminer
tion qui ne prenne pas des valeurs trop extrêmes, ici les quotients [base]éq / [acide]éq relatifs à chacun des
10. couples considérés et d’en déduire le quotient de réac-
Il est important, dans ce chapitre, de sensibiliser les tion final.
élèves à la notion de précision liée à l’utilisation de la La comparaison des quotients de réaction à l’état initial
verrerie (prélèvements) et au pH-mètre (mesure de la et à l’état d’équilibre, montre qu’un système évolue si
valeur du pH au dixième près). En effet, les valeurs des Q r,i ≠ K et qu’il n’évolue pas si Q r,i = K. Autrement dit,
pH des solutions contenues dans les béchers B et C si le système est constitué de façon à ce que le quotient
sont très proches (3,7 et 3,8) : l’imprécision sur la de réaction initial soit égal à la constante d’équilibre
mesure et les valeurs quasiment identiques qui peut en correspondante, il n’y a pas d’évolution
découler, peuvent troubler l’élève. macroscopique : le système reste à l’équilibre.
Les solutions doivent être préparées et mélangées avec En comparant les valeurs de Q r,éq et K, on montre que
soin : les résultats de l’activité en dépendent. Q r évolue de manière à atteindre la valeur de K.
La résolution de cette activité, pivot du chapitre, est
largement détaillée dans le cours du livre élève : nous Dans les paragraphes suivants, on s’intéresse plus parti-
ne corrigerons pas ici les questions posées dans cette culièrement à l’augmentation ou à la diminution de la
activité (l’intégralité de la correction est décrite dans le valeur de Q r pour atteindre celle de K. Le dernier para-
livre élève). graphe présente la synthèse et la généralisation des
paragraphes précédents. Les schémas présentés en
documents 9, 10 et 11 sont faciles à mémoriser et à
Cours appliquer ; nous suggérons de faire utiliser ces moyens
mnémotechniques aux élèves pour leur permettre
1. Qu’est-ce qu’un quotient d’appréhender le critère d’évolution spontanée.
de réaction ?
Cette partie a déjà été traitée au chapitre 6 et reprend 3. Comment appliquer le critère
l’activité préparatoire A. Il faut ici bien insister sur le d’évolution ?
fait que l’expression du quotient de réaction dépend de Nous présentons deux exemples d’application dans le
la façon dont on a écrit l’équation de la réaction corres- domaine acido-basique et un dans le domaine de l’oxy-
pondante. Il faudra donc toujours donner des indica- doréduction. Ces exemples sont étudiés quantitative-
tions pour écrire cette équation dans les exercices, en ment en T.P.
particulier l’état physique des espèces.
L’évolution du système acide acétique, ammoniac, ion
Les élèves doivent bien réaliser que la valeur du quo- acétate et ammonium est facile à prévoir en utilisant les
tient de réaction varie tout au long de l’évolution du volumes et concentrations des solutions de départ, et à
système considéré. vérifier en mesurant le pH.
Les systèmes suggérés dans le programme permettent
2. Comment un système évolue-t-il une étude qualitative, mais non quantitative. En effet,
spontanément ? un suivi par spectrophotométrie n’est pas possible pour
Ce paragraphe exploite l’activité préparatoire B. le premier, car les bandes d’absorption du diiode en
Nous avons volontairement traité, dans le cours, seule- solution diluée et des ions fer (III) sont assez proches.
ment le cas du couple acide méthanoïque / ion métha- On ne peut pas non plus envisager de doser le diiode
noate, afin d’alléger la présentation (les résultats sont avec des ions thiosulfate, car on obtient alors deux sys-
similaires et conduisent aux mêmes conclusions sur tèmes couplés et la réaction entre le diiode et les ions
l’évolution des trois systèmes). Nous avons passé sous thiosulfate consomme du diiode et provoque le dépla-
silence les réactions acido-basiques des acides avec cement de l’équilibre étudié.
l’eau : elles ne sont pas prépondérantes et n’ont pas En revanche, on peut suivre une évolution qualitative,
d’incidence sur l’évolution des systèmes. à l’œil, en observant le brunissement de la solution
Il s’agit de montrer ici que des systèmes chimiques, accompagnant la formation de diiode. Le document
constitués des mêmes espèces, peuvent évoluer d’accompagnement propose une étude dans cet esprit.
différemment ; en particulier, le mélange du bécher B En effet, il est proposé de :
évolue en sens inverse du système contenu dans le • mélanger 5,0 mL d’une solution S1 de diiode I2 (aq)
bécher A. à 1,0 × 10–3 mol . L–1 dans une solution d’iodure de
Dans le premier paragraphe, on se demande pourquoi potassium à 1,0 × 10–1 mol . L–1 et 5,0 mL d’une
un système évolue. On mène en parallèle l’étude des solution S2 constituée d’ions fer (II) (solution de sel
trois solutions contenues dans les béchers A, B et C. de Mohr acidifiée à 1,0 × 10–2 mol . L–1) et d’ions

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fer (III) (solution de sulfate de fer (III) telle vitesses de réaction correspondantes extrêmement fai-
que [Fe3+]i = 1,0 × 10–2 mol . L–1) ; bles.
• prévoir le sens d’évolution de la transformation lors
de ce mélange, sachant qu’à la réaction des ions fer Réponses aux questions
(III) avec les ions iodure : I. Compréhension du texte
2 I– (aq) + 2 Fe3+ (aq) = I2 (aq) + 2 Fe2+ (aq) 1. Spontanément : naturellement ; sans intervention
la constante d’équilibre associée vaut K = 104,7 ; extérieure.
• chauffer légèrement, car la transformation est lente, Passivante : qui rend passif (ou qui passive), c’est-à-dire
et observer ; qui protège le métal contre des agents oxydants.
• calculer le quotient de réaction dans l’état initial 2. Blocage cinétique : la réaction est tellement lente
défini comme l’état où 5 mL de solution S1 ont été qu’aucune réaction ne semble se produire.
mélangés à 5 mL de solution S2, « avant » réaction
(état fictif ) : II. Exploitation du texte
2+ 2
[ Fe ] i . [ I2 ] [ Cu ] éq
2+
– 38
Q r ,i = ------------------------------------i = 0, 10 . - = 5,0 × 10 mol . L–1.
1. a. Q r ,éq = ---------------------
3+ 2 – 2 2+
[ Fe ] i . [ I ] i [ Zn ] éq
Q r,i < K , le système évolue dans le sens direct. xf
La coloration brune de la solution qui est observée cor- b. Q r ,éq = -----------------------------------
- ;
2+
respond à la formation de diiode ; cela permet de véri- ( n i(Zn ) – x f )
fier la validité de la prévision.
2+ K1
Le deuxième système contenant des ions fer (II) en d’où : x f = n i(Zn ) . -------------------
- .
milieu non acide, puisque le système contient aussi de ( K1 + 1 )
la limaille de fer, ne permet pas non plus une étude – 38
quantitative. 1 × 5, 0 × 10 – 38
c. x f = ------------------------------------------- = 5 × 10 mol ;
Pour le système proposé, il faut agiter longuement à – 38
( 5, 0 × 10 + 1)
l’aide d’un agitateur de façon à atteindre l’équilibre.
Après filtration de manière à figer le système et éviter [Cu2+]éq = 5 × 10–38 mol . L–1.
toute évolution ultérieure, les ions fer (II) restants sont d. N = [Cu2+]éq . V . NA = 3 × 10–14 ion !
dosés par une solution de permanganate de potassium Le système n’a donc pas évolué.
de concentration connue. On obtient une valeur assez e. xf est très petit (négligeable) : on ne peut pas voir de
proche de la valeur attendue mais souvent légèrement changement de couleur (en bleu) lié à l’apparition
inférieure. d’ions Cu2+.
Faire calculer par les élèves la concentration ionique
1 37
effective des ions fer (III) à partir de la concentration 2. K 2 = ------ = 2, 0 × 10 .
C de la solution de sulfate de fer (III), K1
2 Fe3+ (aq) + 3 SO42–(aq). Avant de leur faire détermi- 3. a. En travaillant avec l’équation de la réaction écrite
ner la concentration de ces ions dans le mélange initial, en sens inverse, de constante d’équilibre K2 :
c’est-à-dire avant toute évolution (on utilisera pour 2+
cela un tableau d’avancement plutôt que la proportion- [ Zn ]
Q r ,i = -------------------i = 0 ; Q r ,i  K 2 : on prévoit une
nalité pour les élèves moins à l’aise avec la manipula- [ Cu ] i
2+
tion des nombres stœchiométriques), insister sur le fait
que [Fe3+] = 2C. évolution dans le sens direct de l’équation, c’est-à-dire
dans le sens de la formation de cuivre métallique.
b. [Cu2+]éq = [Cu2+]max = 1 mol . L–1 ;
Rechercher et expérimenter d’où :
1. Une transformation spontanée est- 2+
2+ [ Cu ] éq – 38
elle toujours observable ? [ Zn ] éq = ---------------------
- = 5 × 10 mol . L–1.
K2
L’activité documentaire permet d’envisager des situa-
tions assez diverses qui correspondent à l’observation c. Cette réaction a un taux d’avancement final égal à 1.
d’une absence d’évolution pour un système. d. Elle est totale.
D’un point de vue thermodynamique, cette absence
apparente d’évolution est observée lorsque la constante 2. Comment prévoir le sens d’évolution
d’équilibre associée à l’équation de la réaction qui peut d’un système ?
avoir lieu dans le système considéré est extrêmement
faible. L’évolution correspondante jusqu’à la situation Les commentaires ont été effectués dans le paragraphe
d’équilibre n’est donc pas notable. précédent.
D’un point de vue cinétique, l’absence apparente
d’évolution est observée pour des systèmes dans les- Réponses aux questions
quels les constantes d’équilibre des équations des réac- La quasi-totalité des questions sont corrigées dans le
tions qui peuvent avoir lieu sont très élevées, mais les paragraphe 3. du cours. Nous ne les reprendrons pas ici.

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Corrigés des exercices [ Pb ]
2+
d. Q r = ----------------
+
;
[ Ag ] 2
Savoir s’autoévaluer
3+ 5
[ Mn 2+ ] . [ Fe ]
1. 1. b. e. Q r = ----------------------------------------------------------------
+ 2+ 5
-.
[ MnO 4– ] . [ H ] 8 . [ Fe ]
2. c.
3+ 3+
[ Fe ] . [ Ce ]
2. 1. Q r = -------------------------------------
2+ 4+
-. 2. 1. C6H5CO2H (aq) + H2O ()
[ Fe ] . [ Ce ] = C6H5CO2– (aq) + H3O+ (aq)
0, 010 × 0, 20 +
2. a. Q r ,i = --------------------------------- = 0 ,40 ; [ C 6 H 5 CO 2– ] . [ H 3 O ]
0,10 × 0,050 Q r = -------------------------------------------------------- .
[ C 6 H 5 CO 2 H ]
0 ,050 × 0 ,24
b. Q r = ---------------------------------- = 20 .
0 ,060 × 0 ,010 2. a. 2 Hg2+ (aq) + 2 SO4 (aq)
2–

3. 1. 6,9 × 10–8 > 3,2 × 10–8 : évolution dans le = Hg22+ (aq) + S2O82– (aq)
sens inverse. [ Hg 22+ ] . [ S 2 O 82– ]
2. 7,4 × 10–10 < 3,2 × 10–8 : évolution dans le sens Q r = ---------------------------------------------- .
direct. [ Hg 2+ ] 2 . [ SO 42– ] 2

3. 0 < 3,2 × 10–8 : évolution dans le sens direct. b. 2 IO3– (aq) + 12 H+ (aq) + 10 I– (aq)
4. 3,2 × 10–8 = 3,2 × 10–8 : pas d’évolution. = 6 I2 (aq) + 6 H2O ()
3+ 2 6
[ Al ] [ I2 ]
4. 1. Q r = -------------------- . Q r = ----------------------------------------------------------
+ – .
[ Zn ]
2+ 3
[ IO 3– ] 2 . [ H ] 12 . [ I ] 10
2 –
0 ,0020
2. Q r ,i = ------------------- = 1 ,2 × 10
–3
; [ I ] 2 . [ S 4 O 62– ]
3 3. 1. Q r = -------------------------------------
-.
0 ,15 [ I 2 ] . [ S 2 O 32– ] 2
Qr,i < K : évolution dans le sens direct.
2
0 ,50 × 0 ,020
1 ,0
2
23 2. a. Q r ,i = --------------------------------- = 0 ,28 .
3. Q r ,i = --------------------------------- = 1 ,3 × 10 ; 0 ,20 × 0 ,30
2
–8 3
( 2,0 × 10 )
x
b. [I2] = 0,15 mol . L–1 ; - = 0 ,050 mol . L–1 en
Qr,i < K : évolution dans le sens direct. v
utilisant un tableau d’avancement du système ; d’où :
5. 1. H3BO3 (aq) + (CH3)3N (aq)
[S2O32–] = 0,20 mol . L–1 ;
= H2BO3– (aq) + (CH3)3NH+ (aq)
+ [I–] = 0,60 mol . L–1 ;
[ ( CH 3 ) 3 NH ] i . [ H 2 BO 3– ] i
2. Q r ,i = --------------------------------------------------------------------- [S4O62–] = 0,070 mol . L–1.
[ H 3 BO 3 ] i . [ ( CH 3 ) 3 N ] Donc Q r = 4 ,2 .
i
0
= ---------------------------------- = 0 . 4. 1. Fe(s) + Cu2+ (aq) = Fe2+ (aq) + Cu(s)
C . V1 . C . V2
---------------------------------- 2+
V1 + V2 [ Fe ]
2. Q r = ----------------- .
2+
3. Qr,i < K : évolution dans le sens direct. [ Cu ]
3. a. [Fe2+]i = 0 mol . L–1, donc Q r,i = 0.
Exercices
b. n(Fe2+) = 0,010 mol ;
[ CO 32– ] n(Cu2+) = ni(Cu2+) – x = C . V – x
1. a. Q r = -------------------------------------------
– –- ;
[ HO ] . [ HCO 3 ] = 0,050 × 500,0 × 10–3 – 0,010
= 0,015 mol.
[ CH 3 NH 3+ ] . [ HCO 2– ]
b. Q r = ------------------------------------------------------------
- ; 0 ,010
[ CH 3 NH 2 ] . [ HCO 2 H ] Q r = ------------- = 0 ,67 (le volume V se simplifie).
0 ,015
2+
[ Ge 2+ ] . [ Cd ] 5. 1. Vtot = V1 + V2 + V3 + V4
c. Q r = ---------------------------------------- ;
[ Ge 4+ ] = 50,0 mL.

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Ci . Vi C2 . V2 –2 –3
[ X i ] = -------------- 2+ 5 ,0 × 10 × 20 × 10
- , donc : [ Cu ] i = ------------------
- = -------------------------------------------------------
V tot V1 + V2 –3
40 × 10
[HCO2– ] i = 0,030 mol . L–1 ; = 0,025.
2+
[HNO2]i = 0,060 mol . L–1 ; [ Cu ]
2. a. Q r = ----------------- .
+ 2
[HCO2H]i = 0,020 mol . L–1 ; [ Ag ]
[NO2–] i = 0,020 mol . L–1. 0 ,025
b. Q r ,i = ---------------- = 10 .
2
[ HCO H ] . [ NO – ]
2 2 0 ,050
2. Q r = ------------------------------------------------
-.
[ HCO 2 ] . [ HNO 2 ]
– c. Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
3. a. Q r,i = 0,22. d. Dépôt d’argent et coloration bleue de la solution.
e. [Cu2+]éq = 5,0 × 10–2 mol . L–1
0 ,030 × 0 ,030
b. Q r = ---------------------------------- = 0 ,90 .
0 ,020 × 0 ,050 = [Cu2+]i + [Cu2+]formé ;

[ HCO 2– ] . [ NH 4+ ] d’où [Cu2+]formé = 5,0 × 10–2 – 0,025


6. 1. Q r = ------------------------------------------------
-.
[ HCO 2 H ] . [ NH 3 ] = 0,025 mol . L–1 ;

0 ,005 × 0 ,010 [Ag+]éq = [Ag+]i – 2 × [Cu2+]formé ≈ 0 mol . L–1.


2. Q r ,i = ---------------------------------- = 0 ,7.
0 ,015 × 0 ,005 f. La transformation est totale.
3. Q r,i = 0,7 et K = 3,5 × 10–6 ; +
[ NH 3 OH ] éq . [ ClO ] éq

KA
10. 1. K = -------------------------------------------------------------- = ----------
donc Q r,i > K : évolution dans le sens inverse. [ HOCl ] éq . [ NH 2 OH ] éq K ’A
[ C 2 H 5 CO 2 H ] éq . [ C 6 H 5 NH 2 ] éq – pK A – 7 ,5
7. 1. K = ----------------------------------------------------------------------------------
- 10 10
K = -------------------- = --------------- = 0 ,040.
[ C 2 H 5 CO 2– ] éq . [ C 6 H 5 NH 3+ ] éq – pK ’ A – 6 ,1
10 10
KA2 – pK A2 – 4 ,5
10 10
K = --------- = ------------------ = --------------- = 2 . 0 ,020 × 0 ,25 2
2. Q r ,i = ------------------------------------- = 1 ,0 × 10 .
KA1
10
– pK A
1 10
– 4 ,8
0 ,010 × 0 ,0050
–2 Q r,i > K : évolution dans le sens inverse.
0 ,100 × 1 ,0 × 10
2. Q r ,i = --------------------------------------------- = 0 ,50 .
–2 0 ,010 × 0 ,0050
1 ,0 × 10 × 0 ,200 3. a. Q r ,i = ------------------------------------- = 0 ,010.
0 ,100 × 0 ,050
Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
2+
[ Pb ] b. Voir le tableau à la fin des corrigés.
8. 1. Q r = ----------------
+ .
[ Ag ] 2 ( 0 ,0010 + x ) . ( 0 ,00050 + x )
c. Q r = -------------------------------------------------------------------- .
( 0 ,0100 – x ) . ( 0 ,0050 – x )
2+ –3
2+n i(Pb ) n 1 ,2 × 10 d. En résolvant l’équation du second degré :
- = -----i = -------------------------------
2. [ Pb ] i = -------------------
V V –3
100 ,0 × 10 xéq = 5,7 × 10–4 mol.
= 0,012 ;
+ –3
11. 1. C’est une réaction acido-basique :
+ n i(Ag ) n3 1 ,0 × 10
[ Ag ] i = ----------------- = ----- = ------------------------------
- C2H5CO2H (aq) + NH2OH (aq)
V V –3
100 ,0 × 10 = C2H5CO2– (aq) + NH3OH+ (aq)
= 0,010.
+
0 ,012 2 [ NH 3 OH ] . [ C 2 H 5 CO 2– ] KA
Q r ,i = ---------------- = 1 ,2 × 10 . 2. K = --------------------------------------------------------------------- = --------1
0 ,010
2 [ NH 2 OH ] . [ C 2 H 5 CO 2 H ] KA
2

Q r,i < K : évolution dans le sens direct. – pK A


1 – 4 ,8
10 10
9. 1. K = ------------------ = --------------- = 20 .
– pK A – 6 ,1
10
2 10
C1 . V1 –1 –3
+ 1 ,0 × 10 × 20 × 10
[ Ag ] i = ------------------
- = ------------------------------------------------------- C .V .C .V
V1 + V2 –3
40 × 10 3 3 2 2
3. Q r ,i = --------------------------------------
-
C1 . V1 . C4 . V4
= 0,050 ;

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–2 –2 c. Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
1 ,5 × 10 × 30 ,0 × 2 ,5 × 10 × 25 ,0
Q r ,i = -------------------------------------------------------------------------------------------
–2
1 ,0 × 10 × 25 ,0 × 1 ,0 × 10 × 20 ,0
–2 [ HClO ]
d. --------------------
– - augmente, donc le pH diminue.
[ ClO ]
Q r,i = 5,6.
Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
15. 1. K = [Pb2+]éq . [I–]éq
2 .

4. xéq = 8,5 × 10–5 mol. 2. a. Oui.


5. pH = 5,4. b. Q r,i = 0.
c. Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
12. 1. Il s’agit d’une oxydoréduction :
Sn (s) + Pb2+ (aq) = Sn2+ (aq) + Pb (s) d. [I–]éq = 2 [Pb2+]éq ;
2+
C2 . V2 . ( V1 + V2 ) d’où : K = 4 [Pb2+]éq3 ;
[ Sn ]
2. Q r ,i = ------------------i = ---------------------------------------------
-
[ Pb ] i
2+ C1 . V1 . ( V1 + V2 ) –9
2+ K 6 ,3 × 10
[ Pb ] = 3 --- = 3 -------------------------
–3 4 4
1 ,0 × 10 × 80 ,0
= ------------------------------------------ = 1 ,0 .
–3 = 1,2 × 10–3 mol . L–1.
4 ,0 × 10 × 20 ,0
3. a. PbI2 (S).
Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
b. Q r > K : évolution dans le sens inverse.
3
3. xéq = 3,0 × 10–5 mol.
4. [Pb2+] augmente, donc Q r > K : formation de
4
13. 1. Il s’agit d’une oxydoréduction : PbI2(s).
2 Fe3+ (aq) + 2 I– (aq) = 2 Fe2+ (aq) + I2 (aq)
2+ 2
16. 1. Corrosif.
[ Fe ] . [ I 2 ] Porter des gants, des lunettes, une blouse.
2. Q r = ----------------------------------
-.
3+ 2 – 2
[ Fe ] . [ I ] 2. H+ (aq) + Cl– (aq).

i C .V 3. C0 (H2O)62+ (aq) + 4 Cl– (aq)


-i ;
3. n i(X i) = --------------
V tot = C0Cl42– (aq) + 6 H2O ()
2 2 4. Avant dilution :
C 2 . V 2 . C 3 . V 3 . V tot
donc : Q r ,i = --------------------------------------------------------
- [ C 0 Cl 42– ] éq
C 12 . V 12 . C 4 . V 4 Q r = -------------------------------------------------------------
-.
– 4
Q r,i = 0,0014. [ C 0 ( H 2 O ) 62+ ] éq . [ Cl ] éq
4. Q r,i < K : évolution dans le sens direct. Après dilution : le volume augmente.
V
14. 1. ClO– (aq). [ C 0 Cl 42– ] éq . -------
V’

Q r’ = ---------------------------------------------------------------------------------- ;
[ ClO ] V 5
[ C 0 ( H 2 O ) 62+ ] éq . [ Cl ] éq .  -------
– 4
2. pH = pK A + log --------------------- ;  V ’
[ HClO ]
– 4
[ ClO ] d’où : Q r’ =  ------- . Q r .
pK A – pH 7 ,5 – 8 ,5 V’
d’où : --------------------- = 10 = 10  V
[ HClO ]
= 10–1 = 0,10. Donc Q r’ > Q r , soit Q r’ > K : évolution dans le sens
inverse.
[ HClO ] éq 1 7
– + - = ------ = 3 ,2 × 10
3. K = ---------------------------------------------------
17. 1. a. CH3CO2H (aq) + HCO3– (aq)
[ ClO ] éq . [ H 3 O ] éq KA

4. a. = CH3CO2– (aq) + CO2 , H2O (aq)


+ 0 ,10 –6 KA – 4 ,8
[ H 3 O ] i = ---------------------- = 1 ,0 × 10 mol . L–1. 10
b. K = --------1 = --------------- = 10
1 ,4
5 = 25 .
1 ,0 × 10 KA 10
– 6 ,2
2
[ HClO ] i
b. Q r ,i = ---------------------------------------------
– +- ;
[ CH 3 CO 2– ] i . [ CO 2 , H 2 O ]
[ ClO ] i . [ H 3 O ] i 2. a. Q r ,i = -----------------------------------------------------------------------i = 0 .
[ CH CO H ] . [ HCO ]3 2 i 3 i
1 7
d’où : Q r ,i = ------------------------------------------ = 1 ,0 × 10 . b. Q r,i < K, donc évolution spontanée dans le sens
–6
0 ,10 × 1 ,0 × 10 direct (gauche à droite).

100 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
3. a. Voir le tableau à la fin des corrigés. [Fe2+]i = 3,33 × 10–2 mol . L–1 ;
K = 25
[Zn2+]i = 6,67 × 10–2 mol . L–1.
2
x éq 2+
K = -------------------------------------------------------------------------------------- . [ Zn ]
–3
( 2 ,0 × 10 – x éq ) ( 1 ,5 × 10 – x éq )
–3 3. a. Q r ,i = -------------------i = 2 ,00 . C’est l’état E2.
2+
[ Fe ] i
xéq = 1,4 × 10–3 mol.
b. Q r,i < K : évolution dans le sens direct.
b. Taux d’avancement final :
n2
x éq 1 ,4 2+ -----
τ = ----------
- = ------- = 0 ,93 = 93 % . [ Zn ] V n 0 ,025
x max 1 ,5 c. Q r ,1 = -------------------1- = ----- = ----2- = ------------- = 5 ;
2+ n n 0 ,005
[ Fe ] 1 ----1- 1
La réaction n’est pas totale. V
+ 0 ,10 × 15 Q r,2 = 1.
c. [ Na ] éq = ----------------------- = 0 ,060 mol . L–1 ;
( 10 + 15 )
d. Q r,i augmente pour atteindre la valeur de K : seul
[ CH 3 CO 2– ] éq = [ CO 2 , H 2 O ] éq l’état E1 est un état intermédiaire.
–3 4. a. Voir le tableau à la fin des corrigés.
1 ,4 × 10
= ------------------------- = 0 ,056 mol . L–1 ;
–3 6 ,54
25 × 10 n i(Zn) = ---------- = 0 ,100 mol ;
65 ,4
–3
0 ,60 × 10
[ CH 3 CO 2 ] éq = ---------------------------- 5 ,58
–3 n i(Fe) = ---------- = 0 ,100 mol .
25 × 10 55 ,8
= 0,024 mol . L–1 ; néq(Fe2+) = 0 mol,
–3
0 ,10 × 10 donc : [Fe2+]éq = 0 mol . L–1 ;
[ HCO 3– ] éq = ---------------------------- = 0,0040 mol . L–1.
–3
25 × 10
néq(Zn) : 0,090 mol ;
4. a. [CO2 , H2O]éq supérieure à la solubilité du
dioxyde de carbone ; donc une partie du gaz se néq(Zn2+) = 0,030 mol,
dégage.
donc : [Zn2+] = 0,10 mol . L–1 ;
b. Si une partie du CO2 se dégage, la concentration
en CO2 , H2O dissous diminue. Donc Q r (qui avait néq(Fe) = 0,110 mol.
atteint la valeur de K) diminue et devient inférieur à b.
K. L’équilibre est donc déplacé vers la droite, dans le
sens direct. quantit de mati re (mol)
0,20
18. 1. Fe2+ (aq) + 2 e– = Fe (s)
0,15
Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e–
0,10
2.
C1 . V1 –1 –3
2+ 1 ,00 × 10 × 100 × 10 0,05
[ Fe ] i = ------------------
- = -------------------------------------------------------------
V1 + V2 –3
300 × 10 0
ions fer (II) ions zinc (II)

10. 3. b.
État Avancement HOCl (aq) + NH2OH (aq) = ClO– (aq) + NH3OH+ (aq)
État initial 0 0,0100 0,0050 0,00050 0,0010
En cours x 0,0100 – x 0,0050 – x 0,00050 + x 0,0010 + x
État final xéq 0,0100 – xéq 0,0050 – xéq 0,00050 + xéq 0,0010 + xéq

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17. 3. a.
État Avancement CH3COOH (aq) + HCO3– (aq) = CH3COO– (aq) + CO2 , H2O (aq)

0,20 × 0,010 0,10 × 0,015


État initial 0 0 0
= 2,0 × 10–3 mol = 1,5 × 10–3 mol

En cours x 2,0 × 10–3 – x 1,5 × 10–3 – x x x

État final xéq 2,0 × 10–3 – xéq 1,5 × 10–3 – xéq xéq xéq

État final xmax


2,0 × 10–3 – xmax 1,5 × 10–3 – xmax xmax xmax
si réaction totale = 1,5 × 10–3 mol

18. 4. a.
État Avancement Fe2+ (aq) + Zn (s) = Zn2+ (aq) + Fe (s)
État initial 0 0,010 0,100 0,020 0,100
En cours x 0,010 – x 0,100 – x 0,020 + x 0,100 + x
État final xéq 0,010 – xéq 0,100 – xéq 0,020 + xéq 0,100 + xéq

2. Sens d’évolution (II)


Exercices complémentaires Les ions étain (IV) peuvent réagir avec les ions thiosul-
fate pour donner des ions étain (II) et tétrathionate
Énoncés selon l’équation :
Sn4+ (aq) + 2 S2O32– (aq) = Sn2+ (aq) + S4O62– (aq)
1. Sens d’évolution (I) Dans un système à l’équilibre, ces espèces ont pour
Soit un système obtenu en dissolvant dans de l’eau concentration :
distillée : [Sn4+]éq = 1,0 × 10–2 mol . L–1 ;
– n1 = 1,5 mmol d’acide lactique C3H6O3 (aq) ; [Sn2+]éq = 0,10 mol . L–1 ;
– n2 = 2,0 mmol de lactate de sodium, [ S2O32–] éq = 1,0 × 10–1 mol . L–1;
Na+ (aq) + C3H5O3– (aq) ;
[ S4O2– –1
6 ] éq = 0,11 mol . L .
– n3 = 4,0 mmol d’acide ascorbique C6H8O6 (aq) ;
– n4 = 1,0 mmol d’ascorbate de sodium C6H7O6– (aq) 1. Déterminer la constante d’équilibre de cette réaction.
de façon à obtenir V = 200 mL de solution.
2. On introduit dans de l’eau distillée :
Ce système peut être le siège de la réaction acido-
basique d’équation : – n1 = 1,2 mmol d’ions Sn4+ ;
C3H6O3 (aq) + C6H7O6– (aq) – n2 = 2,0 mmol d’ions Sn2+ ;
= C3H5O3– (aq) + C6H8O6 (aq) – n3 = 2,1 mmol d’ions S2O32– ;
La constante d’équilibre K associée à l’équation de – n4 = 1,0 mmol d’ions S4O62–.
cette réaction vaut 1,4.
On obtient ainsi un volume V = 200,0 mL de solution.
1. Donner l’expression du quotient de réaction corres- a. Dans quel sens va évoluer ce système ?
pondant. b. Établir un tableau d’avancement.
En déduire l’expression du quotient de réaction en
2. Prévoir le sens spontané de la transformation. fonction de l’avancement x.
3. Que se passe-t-il pour le système obtenu si à présent : Vérifier alors qu’à l’équilibre : xéq = 0,089 mmol.
– n1 = 2,0 mmol ; 3. Répondre à la même question avec :
– n2 =2,8 mmol ; – n’1 = 1,2 mmol d’ions étain (IV) ;
– n3 = 4,0 mmol ; – n’2 = 2,0 mmol d’ions étain (II) ;
– n4 = 4,0 mmol ; – n’3 = 0,21 mmol d’ions thiosulfate ;
pour V = 200 mL ? – n’4 = 10,0 mmol d’ions tétrathionate
Que peut-on dire du système initial ? pour V = 200,0 mL.

102 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
3. Sens d’évolution (III) 2. Est-ce parce que la réaction est lente qu’elle peut se
produire dans les deux sens ?
Soit un système obtenu en mélangeant :
3. La réaction conduit à un état d’équilibre, comment
– V1 = 10,0 mL de solution d’acide chloroacétique peut-on modifier l’écriture de son équation pour le
CH2ClCO2H (aq) à C1 = 1,10 × 10–2 mol . L–1 ; traduire ?
– V2 = 15,0 mL de solution de chloroacétate de 4. Commenter la phrase en gras dans le texte.
sodium, Na+ (aq) + CH2ClCO2– (aq), 5. Dans un tube à essai, on introduit 3 mL d’eau démi-
à C2 = 2,00 × 10–2 mol . L–1 ; néralisée et quelques gouttes de 2-chloro-2-méthyl-
– V3 = 15,0 mL de solution de chlorure d’ammonium, propane, (CH3)3CCl. On agite vigoureusement, puis
NH4+ (aq) + Cl– (aq), à C3 = 1,00 × 10–2 mol . L–1 ; on laisse reposer. On mesure le pH : pH = 2. On verse
– V4 = 10,0 mL de solution d’ammoniac NH3 (aq) à quelques gouttes d’une solution de nitrate d’argent : le
test est positif.
C4 = 1,50 × 10–2 mol . L–1. Dans un autre tube à essai contenant 0,5 mL de
2-méthylpropan-2-ol, (CH3)3COH, on introduit,
1. Donner l’équation de la réaction qui peut se pro- avec précaution, 2 mL d’acide chlorhydrique concen-
duire dans ce système en considérant l’acide chloroacé- tré, on bouche et on agite. Deux phases apparaissent ;
tique comme réactif. la phase supérieure contient du 2-chloro-2-méthyl-
2. Déterminer la constante d’équilibre correspondante. propane.
3. Prévoir le sens spontané de la transformation. Que montre le test au nitrate d’argent ?
4. Quelle sera la valeur du quotient de réaction lorsque Les observations expérimentales sont-elles en accord
le système n’évoluera plus ? avec le texte cité ci-dessus ?
5. Quelle condition devrait remplir le quotient de réac-
tion initial pour que le système évolue dans le sens 5. Étain et nickel
inverse de celui trouvé à la question 3. On considère un système contenant de l’étain Sn, du
Est-ce facilement réalisable ? nickel Ni, des ions étain (II) Sn2+ à la concentration
Données : [Sn2+] = 1,2 × 10–3 mol . L–1 et des ions nickel (II)
 CH 2 ClCO 2 H Ni2+ à la concentration [Ni2+]= 2,1 × 10–2 mol . L–1.
pK A  ----------------------------------- = pK A = 2 ,9 ;
 CH 2 ClCO 2–  1. Écrire l’équation de la réaction qui peut se produire
dans ce système en considérant l’étain comme un
 NH + réactif et en lui affectant un nombre stœchiométrique
pK A  ------------4  = pK A’ = 9 ,2 .
 NH 3 égal à 1. De quelle nature est cette réaction ?
2. La constante d’équilibre associée à cette équation
vaut K = 8,9 × 10–4. Donner l’expression du quotient
4. Composé halogéné de réaction associé à cette équation.
3. Comment ce système va-t-il évoluer spontanément ?
Lire le texte ci-après et répondre aux questions : 4. Répondre à la même question si, à présent,
« Un alcool réagit avec un hydracide, chlorure, [Sn2+] = 1,0 × 10–5 mol . L–1
bromure ou iodure d’hydrogène, pour donner un et [Ni2+] = 0,10 mol . L–1.
dérivé halogéné selon l’équation :
R OH + HX → RX + H2O
Exemple : Corrigés
(CH3)3COH + HCl → (CH3)3CCl + H2O
[ C 3 H 5 O 3– ] . [ C 6 H 8 O 6 ]
La réaction est lente et conduit à un état d’équilibre. 1. 1. Q r = ----------------------------------------------------------
-
[…] Cette réaction est la réaction inverse de la réaction [ C 3 H 6 O 3 ] . [ C 6 H 7 O 6– ]
d’hydrolyse d’un dérivé halogéné. Elle est favorisée
dans le sens de la formation du dérivé halogéné par n ( C 3 H 5 O 3– ) . n ( C 6 H 8 O 6 ) .
= -----------------------------------------------------------------
-
la présence d’hydracide concentré et dans le sens n ( C 3 H 6 O 3 ) . n ( C 6 H 7 O 6– )
opposé par un excès d’eau. […]
Cette réaction constitue le procédé principal de syn- 2 n .n3
2. Q r ,i = --------------- = 5, 3 .
thèse industrielle du chlorométhane à partir du métha- n1 . n4
nol et du chloroéthane à partir de l’éthanol. »
Q r,i > K : le système évolue dans le sens indirect de
D’après Chimie I, 1re année, PCSI, A. DURUPTHY et l’équation proposée pour la réaction.
coll., collection H Prépa Hachette Supérieur 1996.
n2 . n3 2 ,8 × 4 ,0
3. Q r ,i = --------------- = ---------------------- = 1 ,4 = K ;
n1 . n4 2 ,0 × 4 ,0
1. Donner la formule des hydracides cités dans le texte.
À quelle famille appartient l’élément X dans pas d’évolution macroscopique.
l’équation ? Le système initial est déjà à l’équilibre.

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 103
2. 1. –3
4+ 1 ,2 × 10 –3
2+ [ Sn ] i = -------------------------- = 6 ,0 × 10 mol . L–1 ;
[ Sn ] éq . [ S 4 O 62– ] éq 0 ,10 × 0 ,11 200 × 10
–3
K = --------------------------------------------------
- = -----------------------------------------------------
4+ –1 2
[ Sn ] éq . [ S 2 O 32– ] éq 2
0 ,010 × ( 1 ,0 × 10 ) 0 ,21 × 10
–3
–3
[ S 4 O 32– ] i = ---------------------------- = 1 ,1 × 10 mol . L–1.
–3
= 1 ,1 × 10 .
2 200 × 10
0 ,010 × 0 ,0500 4
Q r ,i = ---------------------------------------------------------------- = 6 ,9 × 10 .
–3 –3 2
2. a. 6 ,0 × 10 × ( 1 ,1 × 10 )
n –3
2+ 2 ,0 × 10 Q r,i > K : le système évolue dans le sens inverse de
[ Sn ] i = ----2- = -------------------------- = 0 ,010 mol . L–1 ; l’équation proposée pour la réaction.
V –3
200 × 10
n –3
1 ,0 × 10 3. 1. CH2ClCO2H (aq) + NH3 (aq)
[ S 4 O 62– ] i = ----4- = --------------------------
V –3
200 × 10 = CH2ClCO2– (aq) + NH4+ (aq).
= 5 ,0 × 10
–3
mol . L–1 ; [ CH ClCO – ] . [ NH + ]
2 2 4 KA
2. K = -------------------------------------------------------------
- = ---------
-
n –3 [ CH 2 ClCO 2 H ] . [ NH 3 ] K ’A
4+ 1 ,2 × 10
[ Sn ] i = ----1- = -------------------------- ( pK ’A – pK A )
V –3
200 × 10 = 10 ;

= 6 ,0 × 10
–3
mol . L–1 ; soit : K = 2,0 × 106.
1 1 C .V
n3 2 ,1 × 10
–3 3. [ CH 2 ClCO 2 H ] = ----------------
-
[ S 2 O 32– ] i = ----- = -------------------------
- i V tot
V –3
200 × 10
= 2,2 × 10–3 mol . L–1,
–2
= 1 ,1 × 10 mol . L–1. avec Vtot = V1 +V2 +V3 +V4 = 50,0 mL ;
0 ,010 × 0 ,0050 C2 . V2
Q r ,i = ---------------------------------------------------------------- = 69 . - = 6,0 × 10–3 mol . L–1 ;
[ CH 2 ClCO 2– ] i = ----------------
–3 –2 2 V tot
6 ,0 × 10 × ( 1 ,1 × 10 )
Q r,i < K : le système évolue dans le sens direct de C3 . V3 –3
l’équation proposée pour la réaction. [ NH 4+ ] = ----------------
- = 3 ,0 × 10 mol . L–1 ;
V tot
2+ x
b. [ Sn ] = 0 ,010 + ----- ; C4 . V4 –3
V [ NH 3 ] = ----------------
- = 3 ,0 × 10 mol . L–1.
V tot
x
[ S 4 O 62– ] i = 5 ,0 × 10 –3 + ----- ;
V [ CH 2 ClCO 2– ] i . [ NH 4+ ] i
Q r ,i = ----------------------------------------------------------------
-
4+ –3 x [ CH 2 ClCO 2 H ] i . [ NH 3 ] i
[ Sn ] = 6 ,0 × 10 – ----- ;
V –3 –3
6 ,0 × 10 × 3 ,0 × 10
–2 2x = --------------------------------------------------------- = 2 ,7.
[ S 2 O 32– ] = 1 ,1 × 10 – ----- ; –3 –3
V 2 ,2 × 10 × 3 ,0 × 10
Q r,i < K : le système va donc évolué dans le sens direct
 0 ,010 + ---- x 
- 5 ,0 × 10 + -----
–3 x
de l’équation 1.
 V   V
Q r = ---------------------------------------------------------------------------------------- . 4. Lorsque le système n’évolue plus, il est à l’équilibre.
 6 ,0 × 10 –3 – ---- x  – 2 2x 2
- 1 ,1 × 10 – ----- Q r,f = Q r,éq = K = 2,0 × 106.
 V  V
5. Pour que le système évolue dans le sens indirect de
xéq = 0,089 mmol.
l’équation 1., il faut que Q r,i > K.
x éq 0 ,089 × 10
–3
–4 Or, K = 2,0 × 106 : cette condition ne sera pas facile-
------- = ------------------------------- = 4 ,5 × 10 mol . L–1.
V –3 ment réalisable.
200 × 10
Q r,éq ≈ K.
4. 1. Chlorure d’hydrogène HCl ;
–3
2+ 2 ,0 × 10 bromure d’hydrogène HBr ;
3. [ Sn ] i = -------------------------- = 0 ,010 mol . L–1 ;
200 × 10
–3 iodure d’hydrogène HI.
X est un halogène.
–3
10 ,0 × 10
[ S 4 O 62– ] i = ---------------------------- = 0 ,0500 mol . L–1 ; 2. Non.
–3
200 × 10 3. R OH + HX = RX + H2O

104 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
4. Une quantité importante d’hydracide permet Q r,i > K : le système évolue dans le sens inverse de
d’observer une évolution dans le sens direct de l’équa- l’équation donnée en 1.
tion. Un excès d’eau permet d’observer une évolution
4. Q r,i = 1,0 × 10–4 ;
dans le sens inverse de l’équation.
5. Lorsqu’on met en présence le seul dérivé chloré et de Q r,i < K : le système évolue dans le sens direct de
l’eau, on vérifie bien que le système a évolué dans le l’équation du 1.
sens inverse de l’équation puisqu’il s’est formé des ions
chlorure et oxonium.
Les ions chlorure sont caractérisés par leur réaction
avec les ions Ag+ :
Ag+ (aq) + Cl– (aq) = AgCl (s)
Bibliographie
Les ions oxonium sont responsables du pH faible de la
solution obtenue. Ouvrages
Lorsqu’on met en présence l’alcool et l’acide chlorhy- Tout ouvrage de l’enseignement supérieur notamment :
drique concentré, on observe la formation du dérivé • Chimie PC-PC*, A. DURUPTHY et coll., collection
chloré correspondant : le système a alors évolué dans le H Prépa, Hachette Supérieur, 2004.
sens direct de l’équation.
• Chimie au lycée mise au point et perspectives,
5. 1. Sn (s) + Ni2+ (aq) = Sn2+ (aq) + Ni (s) ; R.GLEIZE, CRDP de Grenoble.
réaction d’oxydoréduction.
2+ Revue
[ Sn ]
2. Q r = ---------------- . « À la gloire du produit π », Bulletin de l’Union des Phy-
2+
[ Ni ] siciens, février 2002, n˚ 841. Cahier enseignement
2+ supérieur.
[ Sn ] –2
3. Q r ,i = ------------------i = 5 ,7 × 10 . (Les auteurs notent π le quotient de réaction que nous
2+
[ Ni ] i avons noté Q.)

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 105
chimie chapitre

10 Les piles

• Force électromotrice d’une pile (f.é.m.) E : mesure,


Programme polarité des électrodes, sens de circulation du courant
(en lien avec le cours de physique).
Ce chapitre correspond à l’extrait suivant du pro- • Exemple de pile usuelle.
gramme officiel :
Compétences exigibles
C. Le sens « spontané » d’évolution d’un système
est-il prévisible ? • Schématiser une pile.
• Utiliser le critère d’évolution spontanée pour déter-
Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il miner le sens de déplacement des porteurs de charges
être inversé ? dans une pile.
• Interpréter le fonctionnement d’une pile en dispo-
Objectifs sant d’une information parmi les suivantes : sens de
Tout comme la nature, le chimiste met à profit l’exis- circulation du courant électrique, f.é.m., réactions aux
tence d’un sens spontané de l’évolution pour réaliser électrodes, polarité des électrodes ou mouvement des
des conversions d’énergie. Après l’observation d’un porteurs de charges.
transfert spontané d’électrons lorsque les espèces chi- • Écrire les réactions aux électrodes et relier les quanti-
miques de deux couples oxydant / réducteur sont tés de matière des espèces formées ou consommées à
mélangées, il est montré qu’un transfert spontané l’intensité du courant et à la durée de la transforma-
d’électrons peut aussi se faire entre espèces chimiques tion, dans une pile.
séparées et que la transformation correspondante est
alors utilisable pour récupérer de l’énergie électrique à Exemples d’activités
l’aide d’un dispositif : la pile. • Réalisation et étude de piles, par exemple :
Fe / Fe2+// Cu2+/ Cu
Contenus Cu / Cu2+// Ag+ / Ag
2. Les piles, dispositifs mettant en jeu des transfor- Zn / Zn2+// Cu2+/ Cu (pile Daniell)
mations spontanées permettant de récupérer de – à l’aide d’un ampèremètre (mise en évidence du sens de
l’énergie circulation du courant) ;
• Transferts spontanés d’électrons entre des espèces chi- – à l’aide d’un voltmètre (mise en évidence d’une f.é.m.).
miques (mélangées ou séparées) de deux couples • Activités documentaires :
oxydant / réducteur du type ion métallique / métal, – perspectives historiques ;
M n + / M(s). – comparaison des caractéristiques des piles usuelles.
• Constitution et fonctionnement d’une pile : observa-
tion du sens de circulation du courant électrique, mou- Commentaires
vement des porteurs de charges, rôle du pont salin,
Concernant les réactions d’oxydoréduction, après avoir
réactions aux électrodes.
illustré le critère d’évolution spontanée, il est mis en
• La pile, système hors équilibre au cours de son fonc- évidence expérimentalement qu’un transfert d’élec-
tionnement en générateur. trons peut se faire en séparant les deux couples
• Lors de son évolution spontanée, la valeur du quo- oxydant / réducteur. Ce dispositif peut produire un
tient de réaction tend vers la constante d’équilibre. La courant électrique utilisable, sous réserve de conditions
pile à l’équilibre, « pile usée » : quantité maximale cinétiques favorables. L’énergie libérée lors de la trans-
d’électricité débitée dans un circuit. formation chimique correspondante est partiellement

106 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
transformée en travail électrique (ceci a été vu dans le On peut aussi préparer le mélange à froid (agar-agar en
programme de physique de la classe de Première scien- suspension), remplir à l’aide d’une propipette (pour
tifique). Les piles réalisées expérimentalement ne font aspirer) un tuyau assez long en feuille anglaise, le rouler
intervenir que des couples M n + / M(s). dans un grand bécher rempli d’eau chaude et porter à
Cette partie s’ancre dans l’environnement quotidien ébullition ; laisser refroidir, puis couper des morceaux
des élèves au travers des piles (« piles » rechargeables ou de tuyau à la longueur désirée et les conserver dans une
accumulateurs). Elle permet d’éclairer la lecture des solution de nitrate d’ammonium à 0,1 mol . L–1. On
indications figurant sur ces objets et sur leur peut alors garder des ponts salins aux extrémités
emballage : type de pile (alcaline, par exemple), f.é.m., propres : il suffit de couper les parties qui peuvent
la mention Ne pas recharger, etc. avoir été polluées par d’autres espèces lors du fonction-
nement des piles étudiées.
Pour le pont salin, on peut aussi utiliser une bande de
Matériel papier-filtre pliée en quatre dans le sens de la longueur
et imbibée de solution concentrée de nitrate d’ammo-
nium.
Activités préparatoires
A. Réactions d’oxydoréduction entre Cours
espèces chimiques au contact > Activité 1
– Une lame de zinc et une lame de cuivre fraîchement – Deux béchers.
décapées*. – Un tube en U rempli d’une solution gélifiée de
– Une solution de sulfate de cuivre (II) à nitrate d’ammonium (ou de nitrate de potassium).
0,10 mol . L–1. – Une résistance de 22 Ω montée sur platine.
– Une solution de sulfate de zinc (II) à 0,10 mol . L–1. – Un ampèremètre.
– Un bécher. – Deux pinces crocodiles.
* Pour décaper la lame de zinc, on peut l’immerger – Trois fils électriques.
quelques instants dans une solution d’acide chlorhydri- – Une lame de zinc et une lame de cuivre fraîchement
que à 0,10 mol . L–1. décapées.
Pour décaper la lame de cuivre, on peut l’immerger – Une solution de sulfate de cuivre (II) à
quelques instants dans une solution d’acide nitrique à 0,10 mol . L–1.
0,10 mol . L–1. – Une solution de sulfate de zinc (II) à 0,10 mol . L–1.
On peut aussi utiliser un morceau de papier de verre > Activité 2
pour décaper les plaques avant utilisation.
– Deux béchers.
B. Réactions d’oxydoréduction avec – Un tube en U rempli d’une solution gélifiée de
espèces chimiques séparées nitrate d’ammonium (ou de nitrate de potassium).
– Deux béchers. – Un multimètre.
– Une lame de zinc et une lame de cuivre fraîchement – Deux pinces crocodiles.
décapées. – Deux fils électriques.
– Une solution de sulfate de cuivre (II) à – Une lame de zinc et une lame de cuivre fraîchement
0,10 mol . L–1. décapées.
– Une solution de sulfate de zinc (II) à 0,10 mol . L–1. – Une solution de sulfate de cuivre (II) à 0,10 mol . L–1.
– Un tube en U rempli d’une solution gélifiée de – Une solution de sulfate de zinc (II) à 0,10 mol . L–1.
nitrate d’ammonium à 0,1 mol . L–1 (ou de nitrate de
potassium)*. Rechercher et expérimenter
– Une résistance de 22 Ω sur platine. 2.1 Avec les couples Fe2+ (aq) / Fe (s)
– Deux pinces crocodiles.
et Cu2+ (aq) / Cu (s)
– Trois fils électriques. – Trois béchers.
– Un multimètre. – Une résistance de 22 Ω sur platine.
* Pour réaliser le pont salin, faire bouillir de l’eau, y – Deux pinces crocodiles.
ajouter du nitrate d’ammonium (quantité nécessaire
– Trois fils électriques.
pour préparer une solution à 0,10 mol . L–1) et de
l’agar-agar (une spatule pour 200 mL), agiter à l’aide – Un multimètre utilisé successivement en ampère-
d’un agitateur magnétique, puis remplir un tube en U mètre, puis en voltmètre.
avec la mixture obtenue, le conserver extrémité vers le – Une bande de papier-filtre.
haut et réajuster le niveau en rajoutant de la mixture – Une lame de fer et une lame de cuivre fraîchement
pendant le refroidissement. décapées.
Il sera ensuite conservé au réfrigérateur avec ses deux – Une solution de sulfate de cuivre (II) à 0,10 mol . L–1.
extrémités trempant dans une solution à 0,1 mol . L–1 – Une solution de sulfate de fer (II) à 0,10 mol . L–1
de nitrate d’ammonium. non acidifiée et préparée juste avant le T.P.

© Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 107
– Une solution de nitrate d’ammonium à 1 mol . L–1. comme normal de court-circuiter un générateur avec
La solution de sulfate de fer (II) s’oxyde assez facile- un ampèremètre. Cela ne porte pas à conséquence ici,
ment à l’air : sa couleur pourra assez facilement s’alté- mais peut être grave avec d’autres générateurs.
rer, c’est pour cela que la solution doit être préparée > Le document 4 permet de bien décrire le déplacement
juste avant le T.P. En présence de fer, ce qui est le cas des différents porteurs de charges dans la pile et le
dans la demi-pile, cette évolution est limitée. circuit extérieur.
2.2 Avec les couples Cu2+ (aq) / Cu (s) Le sens du courant étant déterminé dans la partie exté-
rieure à la pile à l’aide de l’ampèremètre, on en
et Ag+ (aq) / Ag (s) déduit le sens de déplacement des électrons dans cette
– Trois béchers. partie, puis, par continuité, le sens du courant dans la
– Une résistance de 22 Ω sur platine. pile et les sens de déplacement des anions et des cations
– Deux pinces crocodiles. dans les solutions ioniques.
– Trois fils électriques. > Pour déterminer la constante d’équilibre associée à
– Un multimètre utilisé successivement en ampère- l’équation de la réaction d’oxydoréduction mise en jeu,
mètre, puis en voltmètre. il faut exprimer le potentiel d’oxydoréduction des
couples oxydant / réducteur qui interviennent et utili-
– Une bande de papier-filtre. ser le fait qu’à l’équilibre d’un système constitué de
– Un fil d’argent (on peut utiliser une électrode couples oxydant / réducteur, les potentiels d’oxydoré-
d’argent, si on en dispose, ou plus simplement une duction de tous les couples présents sont égaux.
cuillère, ou autre, en argent) et une lame de cuivre fraî- Il est nécessaire d’utiliser la relation de NERNST.
chement décapée.
Pour le couple Ox / Red de demi-équation d’oxydoré-
– Une solution de sulfate de cuivre (II) à duction :
0,10 mol . L–1.
α Ox + p H3O+ + n e– = β Red + q H2O
– Une solution de nitrate d’argent à 0,010 mol . L–1.
– Une solution de nitrate d’ammonium à 1 mol . L–1. la relation de NERNST s’écrit :
E (Ox ⁄ Red)
α + p
Déroulement du chapitre 0 R.T  a (Ox) . a (H 3 O ) 
= E (Ox ⁄ Red) + ----------- . ln  -------------------------------------------------
-
n.F  β 
a ( Red )
Activités préparatoires a (X), l’activité de l’espèce X est définie par :
Ces deux activités permettent d’introduire les notions • a (H2O) = 1, car l’eau constitue le solvant ;
de transfert direct et indirect d’électrons à partir des- • a (solide ou liquide seul dans sa phase) = 1 ;
quelles les piles sont introduites. Les réponses aux
[ espèce ]
questions posées constituent le début du cours. • a (espèce dissoute) = --------------------
0
C
Cours en solution diluée avec C 0 = 1,00 mol . L–1 ;
1. Comment réaliser un transfert P (espèce)
• a (espèce gazeuse) = -------------------------------------------------- ,
spontané d’électrons ? 0
P sous faible pression
> Le premier paragraphe donne les réponses aux ques- avec P, la pression partielle de l’espèce :
tions posées à l’activité préparatoire A et permet de
revoir l’évolution spontanée d’un système d’oxydoré- n (espèce) . P totale
- et P 0 = 1,00 bar.
P  ------------------------------------------
duction classique avec transfert direct d’électrons entre n totale gaz
l’oxydant et le réducteur mis en jeu. R constante de gaz parfait, T température absolue en
Dans le second paragraphe, la séparation des deux kelvin, F constante de FARADAY.
couples oxydant / réducteur mis en jeu dans deux
ln 10
demi-piles reliées par un pont salin permet d’étudier À T = 25 ˚C = 298 K ; R . T . -----------  0 ,059 V .
l’évolution spontanée de ce système lorsque le transfert F
d’électrons ne peut se faire que de façon indirecte, par Dans ces conditions, la relation de NERNST devient :
l’intermédiaire du circuit extérieur. E (Ox ⁄ Red) =
> Le multimètre électronique utilisé en ampèremètre α + p
0 ,059  a (Ox) . a (H 3 O ) 
et branché en série avec une résistance de 22 Ω aux 0
E (Ox ⁄ Red) + ------------- . log  -------------------------------------------------
- .
n  β 
bornes de cette pile permet de déterminer le sens du a ( Red )
courant et d’en déduire le sens de déplacement des > Illustrons la démarche à suivre pour le système pré-
électrons dans les parties extérieures à la pile et la senté en cours à ce niveau :
nature des réactions électrochimiques qui ont lieu à la
• Écriture des demi-équations d’oxydoréduction et
surface des électrodes. Les élèves peuvent alors consta-
expression de la relation de NERNST correspondante :
ter que l’évolution spontanée du système est la même
que lorsque le transfert d’électrons se fait directement. Cu2+ (aq) + 2 e– = Cu (s)
On utilise une résistance branchée en série avec 0 ,059
E (Cu2+ / Cu) = E 0(Cu2+ / Cu) + ------------- . log [Cu2+]
l’ampèremètre pour éviter que les élèves ne considèrent 2

108 © Hachette Livre, Chimie Term S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.
Zn2+ (aq) + 2 e– = Zn (s) 3.2 Évolution spontanée d’une pile
0 ,059 Ce paragraphe montre comment utiliser le critère
E (Zn2+ / Zn) = E 0(Zn2+ / Zn) + ------------- . log [Zn2+] d’évolution spontanée pour prévoir le fonctionnement
2
d’une pile. Il permet ainsi de dégager un fait très
• Écriture de l’équation de la réaction et de la cons-
important : une pile en état de fonctionnement, c’est-
tante d’équilibre qui lui est associée :
à-dire capable de débiter un courant, est un système
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) hors équilibre. Lors du fonctionnement de la pile, le
2+ système évolue spontanément vers l’équilibre. Lorsque
[ Zn ] éq
K  ---------------------
- la pile est à l’équilibre, le système correspondant n’évo-
2+
[ Cu ] éq lue plus : Q r,éq = K ; il n’y a donc plus de transferts
• À l’équilibre Eéq(Cu2+ / Cu) = Eéq(Zn2+ / Zn) d’électrons au niveau des électrodes : la pile ne débite
plus de courant et sa f.é.m. est nulle (ce qui correspond
0 ,059
Soit E 0(Cu2+ / Cu) + ------------- . log [Cu2+]éq à l’égalité des potentiels d’oxydoréduction des deux
2 couples mis en jeu dans la pile).
0 ,059 Le Groupe d’Experts propose de simuler l’évolution du
= E 0(Zn2+ / Zn) + ------------- . log [Zn2+]éq
2 comportement électrique d’une pile vers son état d’équi-
Soit 0,059 . log K = 2 . (E (Cu / Cu) – E 0(Zn2+ / Zn)) ;
0 2+ libre (décharge) en réalisant divers « états
d’où K. d’avancement » de l’évolution du système correspondant
à des valeurs croissantes de l’avancement de la réaction
Il faut utiliser 0,059 V au lieu de 0,06 V dans la rela-
mise en jeu dans la pile. Les élèves peuvent alors étudier
tion de NERNST à 25 ˚C, car l’écart introduit par cette
l’évolution de la f.é.m. lors de l’usure de la pile et
approximation est trop important et le nombre de chif-
montrer ainsi « qu’une pile s’use si l’on s’en sert ! ».
fres significatifs réduit à 1.
Il propose de travailler avec une pile cuivre-argent pour
Ainsi avec 0,059 V, K = 1,9 × 1037
cette étude. Tout d’abord, les élèves prévoient l’évolu-
et avec 0,06 V, K = 4,6 × 1036 = 5 × 1036. tion spontanée du système correspondant et préparent
La notion de potentiel d’oxydoréduction n’es