Th. Willner *, S. Hjetting **, D.

Meier ***

* Hochschule für Angewandte Wissenschaften (HAW) Hamburg, Arbeitsbereich

Verfahrenstechnik, Hamburg-Bergedorf
** Lübbecker Maschinenbau GmbH, Lübbecke
*** Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH) Hamburg, Institut
für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes, Hamburg-Lohbrügge

Einstufige katalytische Verflüssigung fester Biomassen

- Charakterisierung der Produktöle durch GC/MS-Untersuchungen -

1. Einleitung

Nachwachsende Rohstoffe gewinnen aus Gründen der Ressourcenschonung, der

Unterstützung von Land- und Forstwirtschaft und des Klimaschutzes zunehmend an
Bedeutung. Nach EU-Plänen sollen bis zum Jahre 2010 bereits 5,75 % des
Kraftstoffbedarfs für Verbrennungsmotoren auf biogener Basis gedeckt werden /1/.
Daher werden die Anstrengungen verstärkt, bestehende Verfahren der
Biomasseverflüssigung zu optimieren und neue Verfahren mit Vorteilen
beispielsweise im Hinblick auf Prozesswirkungsgrad und Produktqualität zu
entwickeln.

Die einstufigen Direktverflüssigungsverfahren lassen hierbei theoretisch höchst-

mögliche Wirkungsgrade erwarten. Daher steht die wissenschaftliche Begleitung der
Entwicklung solcher Verfahren an der HAW Hamburg im Vordergrund. Im Rahmen
dieses Beitrages werden Produktöle, die mit einem einstufigen katalytischen
Verflüssigungsverfahren aus festen Biomassen erzeugt wurden, anhand von
GC/MS-Untersuchungen charakterisiert.

2. Experimentelle Methode und Analytik

Die Produktöle wurden aus festen Biomassen in einem katalytischen Sumpfphasen-

krackprozess unter Atmosphärendruck bei Reaktionstemperaturen von etwa 370 °C
im Labor des Arbeitsbereiches Verfahrenstechnik der HAW Hamburg hergestellt.
Zum Einsatz kam ein elektrisch beheizter Rührreaktor mit etwa 40 Liter Volumen,
ausgelegt für eine Leistung von etwa 1 kg/h Biomasse.

Der Aufbau der Versuchsanlage ist in Abb. 1 gezeigt. Im unteren Teil des Reaktors
befindet sich die Flüssig- bzw. Sumpfphase mit dem suspendierten Katalysator, der
bei jedem Versuch noch während der Heizphase in Pulverform mit einer
Konzentration von 33 Gew.% in die Sumpfphase eingerührt wurde.
 Kühlwasser

FI
TI Abgas
PI
TI

TI
Kondensator QI

QI
Rührermotor TIC

LI

TIC

Reaktionsbehälter
mit Rührer, elektrischen
FI TIC Heizbändern und Iso-
lierung
TIC

TI Produkt
Wärme-
tauscher Kugelhahn

TI PI
TI

Anschlüsse für
LAL Inertgasspülung
Thermalöl

Edukt
Grundöl Thermostat Sumpfbehälter mit Kühlgefäß
N2

Abb. 1: Schematische Darstellung der Laboranlage zur Biomasseverflüssigung

Nach Inertisierung und Aufheizung des Reaktors wird die feste Biomasse
gleichmäßig portionsweise über eine Schleuse am Kopf des Reaktors zugegeben (in
Abb. 1 nicht dargestellt). Sie fällt in die auf Reaktionstemperatur vorgeheizte
Sumpfphase und wird dort eingerührt bei einer Drehzahl von etwa 200 U/min. Die
aufsteigenden Krackdämpfe verlassen den Reaktor kontinuierlich am Kopfausgang
und werden über einen wassergekühlten Kondensator geleitet. Das Kondensat wird
in einem Scheidetrichter aufgefangen, während die brennbare Reaktionsgasphase
unter ständiger Messung der Kohlendioxidkonzentration abgefackelt und dem Abzug
zugeführt wird.

Als Start- bzw. Grundöl kam ein temperaturbeständiges Umlauföl von BP vom Typ
Energol CS 220 208 L und als Katalysator ein ionentauschaktives Aluminosilikat der
Firma Alphakat, Buttenheim, vom Typ A 407 zum Einsatz. Das Katalysatorpulver
wurde vor jedem Versuch etwa 16 Stunden bei 200 °C getrocknet.

Als Roh- und Modellstoffe für feste Biomasse wurden Holz, Stroh, Futterrübe,
Cellulose und Zucker (Würfelzucker) in zerkleinerter stückiger Form (Partikelgröße
unter 5 mm) eingesetzt. Das Holz war auf 0,8 Gew.% Restfeuchte vorgetrocknet. Die
übrigen Rohstoffe wurden lufttrocken verwendet, wobei die Futterrübenschnitzel vor
Anlieferung vorgetrocknet waren.
Das aufgefangene Kondensat bestand in allen Fällen aus zwei unmischbaren
Phasen, eine leichtere Kohlenwasserstoffphase (Produktöl) und eine schwerere
Wasserphase. Zur Charakterisierung der Produktölphase wurden von der BFH
Hamburg gaschromatographische und massenspektrometrische Analysen
durchgeführt. Zum Einsatz kam ein GC/MS-System HP-MSD 6890. Als GC-Säule
wurde eine 60 m Kapillarsäule (Innendurchmesser 0,25 mm) vom Typ ZB 1701 der
Firma Zebron verwendet, als Detektor ein FID. Als interner Standard wurden
entweder m-Xylen (Retentionszeit 15 min) oder Fluoranthen (Retentionszeit 86,5
min) zugegeben. Die Kalibrierungsarbeiten über Eichsubstanzen sind noch nicht
abgeschlossen, so dass hier noch keine quantitativen Ergebnisse vorgestellt werden
können.

3. Ergebnisse und Diskussion

Die GC/MS-Untersuchungen der Produktöle sollten erste Informationen über die

Verteilung der Kohlenwasserstoffkettenlängen sowie die Zusammensetzung im
Benzin-, Gasöl- und Schwerölbereich insbesondere im Hinblick auf eine mögliche
Verwendung von Produktöldestillaten als Motorenkraftstoffe oder als Heizölersatz
geben.

In Blindversuchen ohne Rohstoff wurde vorab die thermische Stabilität des

eingesetzten Grundöles bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in Gegenwart
des Katalysators überprüft. Es zeigte sich, dass das Grundöl bei 370 °C in nur
geringem Masse an Krackreaktionen teilnimmt und Produktkondensat erzeugt. Die
Kondensatproduktionsleistung lag im Blindversuch bei 370 °C in der Größenordnung
von 1,2 g/min Produktöl und 0,19 g/min Wasserphase. Im Vergleich dazu erreichten
die Biomasseversuche bei der gleichen Temperatur das 7 – 10fache an Produkt-
bildungsleistung.

In Abb. 2 – 6 sind die Chromatogramme für die eingesetzten Rohstoffe Holz, Stroh,
Futterrübe, Cellulose und Zucker dargestellt. Wenn man den erfassten
Benzinbereich näherungsweise mit C8 bis C10 identifiziert und den Gasölbereich mit
C11 bis C25, zeigt sich, dass in keinem der untersuchten Fälle größere
Schwerölanteile im Produktöl auftreten. Zum Vergleich der verschiedenen Rohstoffe
sind in Tab.1 die relativen Anteile an Benzin- und Gasölfraktionen über die GC-
Peakflächen der Alkane und Alkene in den Bereichen C8-C10 bzw. C11-C25,
bezogen auf die Gesamtfläche aller erfassten Alkane und Alkene, in erster Näherung
ohne Kalibrierung abgeschätzt. Der Schwerölanteil ist jeweils als Differenz zu 100 %
angegeben.

In allen Fällen liegen mehr als 50 % der analytisch erfassten Komponenten im

Gasölbereich. Als Tendenz zeichnet sich ab, dass Cellulose und Stroh die höchsten
Benzinfraktionsanteile liefern. Die Ursache für den auffallend geringen Benzinanteil
sowie den etwas erhöhten Schwerölanteil im Falle von Futterrübe ist Gegenstand
weiterer Untersuchungen. Die vorliegenden Ergebnisse sind diesbezüglich noch
durch weitere Versuche abzusichern als Voraussetzung für eine tiefergehende
Interpretation.
Tab.1: Vergleich der Siedefraktionen im Produktöl, abgeschätzt über die
Kettenlängenverteilung der identifizierten Alkane und Alkene.

Holz Stroh Futterrübe Cellulose Zucker

Benzinanteil 22,8 % 35,1 % 11,4 % 43,8 % 22,9 %

Gasölanteil 67,9 % 64,9 % 69,6 % 56,2 % 75,8 %

Schwerölanteil 9,3 % 0% 19,0 % 0% 1,3 %

Die geringen Schwerölanteile legen den Schluss nahe, dass die über katalytische
Biomasseverflüssigung erzeugten Produktöle destillativ weitgehend in Benzin- und
Gasölfraktionen aufgetrennt werden können. Vor dem Hintergrund typischer
Produktölausbeuten im Falle von Holz zwischen 40 und 55 % bei energetischen
Wirkungsgraden in der Größenordnung von 70 % (d. h. 70 % der Energie des
Rohstoffheizwertes finden sich im Flüssigproduktheizwert wieder) deuten sich hier
recht hohe Produktausbeuten in denjenigen Siedebereichen an, die bei einer
Herstellung von Motorenkraftstoffen oder auch Heizölen angestrebt würden. Hinzu
kommt, dass eventuelle Schwerölanteile im Produktionsprozess in den Reaktor
zurückgeführt werden könnten, um weiter zu kracken und damit die Produktausbeute
noch zu erhöhen.

Anhand der Chromatogramme in Abb. 2 – 6 in Verbindung mit den vorliegenden MS-

Analysen stellt man ferner fest, dass die identifizierten aliphatischen Kohlen-
wasserstoffe weitgehend unverzweigte Alkane und Alkene sind und den
überwiegenden Anteil aller erfassten Komponenten umfassen. Daraus lässt sich die
Erwartung ableiten, dass die untersuchten Produktöle nicht nur quantitativ sondern
auch qualitativ eine gute Grundlage für eine mögliche Herstellung von
Motorenkraftstoffen oder Heizölen darstellen könnten.

Eine Umwandlung sauerstoffhaltiger biogener Rohstoffe in aliphatische Kohlen-

wasserstoffe wurde auch an anderer Stelle, allerdings unter anderen Bedingungen,
beobachtet. Vonghia et al. /2/ erreichten diese am Beispiel von Triglyceriden unter
Verwendung aktivierter Aluminiumkontakte.

Genaue quantitative Daten auch zu Nebenkomponenten werden folgen, sobald die

dazu erforderlichen Kalibrierungsarbeiten abgeschlossen sind. Darüber hinaus
werden zur Beurteilung der Eignung von Produktdestillaten aus katalytischer
Biomasseverflüssigung für den Einsatz in Verbrennungsmotoren oder
Heizölbrennern für die notwendigen Tests zum Teil größere Produktmengen
benötigt, die in weiterführenden Projekten erzeugt werden sollen.
Abundanc

65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
Time--

Abb. 2: Produktöl aus Holz (interner Standard Fluoranthen)

Abundanc

5000

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
Time--

Abb. 3: Produktöl aus Stroh (interner Standard Fluoranthen)

Abundance

1000000

900000

800000

700000

600000

500000

400000

300000

200000

100000

0
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Time--

Abb. 4: Produktöl aus Futterrübe (interner Standard m-Xylen)

Abundanc

10000
9500
9000
8500
8000
7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
Time--

Abb. 5: Produktöl aus Cellulose (interner Standard Fluoranthen)

Abundanc

7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
Time--

Abb. 6: Produktöl aus Zucker (interner Standard Fluoranthen)

4. Zusammenfassung

Im Rahmen von Untersuchungen zur einstufigen katalytischen Umwandlung fester

Biomassen in flüssige Brennstoffe an der HAW Hamburg in Kooperation mit der BFH
Hamburg und der Lübbecker Maschinenbau GmbH wurden Produktöle
verschiedener pflanzlicher Roh- und Modellstoffe an den Beispielen Holz, Stroh,
Futterrübe, Cellulose und Zucker durch GC/MS-Analysen charakterisiert. Die
Analysen zeigen, dass durch direkte katalytische Biomasseverflüssigung unter
Atmosphärendruck hohe Anteile an unverzweigten aliphatischen Kohlenwasser-
stoffen im Benzin- und Gasölbereich erzeugt werden können.

5. Literatur

/1/ Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 8.
Mai 2003 zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen oder anderen
erneuerbaren Kraftstoffen im Verkehrssektor
/2/ E. Vonghia, D.G.B. Boocock, S.K. Konar, A. Leung: Pathways for the
Deoxygenation of Triglycerides to Aliphatic Hydrocarbons over Activated
Alumina. Energy & Fuels 9 (1995) p. 1090-1096