Determinación de Óxido Férrico

Reactivos:

a) Solución de dicromato de potasio 0,1 N: se preparó pesando 4,903 g de dicromato de potasio luego se
disolvieron en agua destilada hasta un volumen final de 1 litro (había sido preparada anteriormente).
b) Solución de cloruro estannoso: se disolvieron 150 g de SnCl 2*2H2O en 1 litro de HCl:H2O 1:2. Esta
solución debe estar recientemente preparada.
c) Solución de cloruro mercúrico: se contaba con una solución al 5% en agua destilada
d) Indicador: solución al 2% de difenilaminosulfonato de sodio en agua. Se usaron 3 gotas en cada
valoración.
e) Ácido sulfúrico 1:5
f) Ácido fosfórico al 85%

Procedimiento:

Para realizar el ensayo se tomó una alícuota del filtrado obtenido en la determinación del dióxido de silicio.
20 ml de la muestra se calentaron hasta ebullición, se agregaron 1 ml de la solución de cloruro estannoso, se
dejó enfriar y luego se adicionaron 1 ml de la solución de cloruro mercúrico, además se agregaron 200 ml de agua
destilada, 10 ml de ácido sulfúrico 1:5, 5 ml de ácido fosfórico al 85% y unas gotas del indicador.
Se tituló con solución de dicromato de potasio 0,1N hasta que el color verde pasó al verde grisáceo, luego se
agregó a partir de allí gota a gota agitando hasta el primer tinte púrpura o azul violáceo.

Fundamento:

El principal aporte de hierro en el cemento se debe a restos de minerales de pirita (FeS2), hematita
(Fe2O3), limonita (3 Fe2O3.3 H2O), magnetita (Fe3O4) o siderita (FeCO3).
Entre los métodos analíticos existentes para la determinación de hierro en minerales, se destacan:

- Espectrometría de Absorción Atómica con Llama.

- Espectrometría de Emisión con Plasma de Inducción, ICP.

Siendo los más clásicos:

- Análisis gravimétrico, basado en la precipitación de Fe2O3 .

- Análisis volumétrico con KMnO4 o K2Cr2O7:

Al extraer una alícuota de 20 ml de la muestra de silicatos el óxido de hierro se encontrará en disolución,

fundamentalmente como Fe3+, que debe ser reducido previamente a Fe 2+ para luego proceder a su
valoración con el agente oxidante. Esto se consigue, habitualmente con una disolución de Sn2+. La reacción
de oxidación del hierro ferroso (Fe2+) podría realizarse con el permanganato de potasio (KMnO4) pero al
tratarse de un oxidante fuerte también produce la oxidación del anión Cl- dando un error por exceso en la
titulación. Por ello es que se utiliza dicromato de potasio (K 2Cr2O7) como agente valorante, ya que la
presencia de Cl- no afecta la exactitud de la valoración.
El hecho de que el Fe3+ en medio básico conlleve la formación de Fe(OH)3 insoluble en agua hace
necesario que el agregado del agente reductor sea en medio ácido para asegurar de que no se forme óxido
férrico, el cual va a afectar la determinación.
El agregado del agente reductor, cloruro estannoso (disolución de SnCl2.2H2O en HCl) hace que el óxido
férrico pase a Fe3+ y se acompleje con el cloruro formando cloruro férrico:

En medio básico:

Fe2O3 + H2O  Fe(OH)3 (s)

En medio ácido con presencia de cloruros:

Fe(OH)3  Fe3+ + 3OH-

3 (OH- + H+  H2O )
Fe3+ + 4Cl-  FeCl4-
Siendo la reacción global:
 Fe2O3 + 3H+ + 4Cl-  FeCl4- + H2O
De esta forma se obtiene el Fe3+ que será reducido por el Sn2+ llevando la solución a ebullición para darle la
energía necesaria para que ocurra.

2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

Para eliminar el exceso de reductor se deja enfriar el matraz y se adiciona HgCl2:

Sn2+ + 2 HgCl2 ⇔ Sn4+ + Hg2Cl2(s) + 2 Cl-

Si se ha operado bien, debe aparecer un débil precipitado blanco-sedoso de Hg2Cl2. Si el precipitado es
grisáceo (mercurio metálico) no debe seguirse adelante y ha de repetirse el procedimiento desde el
principio. El Hg2Cl2(s), insoluble, no consumirá agente oxidante. Debe tenerse cuidado de que no ocurra la
reacción:

Sn2+ + HgCl2 ⇔ Hg (s) + Sn4+ + 2 Cl-

Porque el Hg (s) reaccionaría con el agente oxidante, produciendo un resultado alto en la determinación.
Esta reacción está favorecida por un exceso apreciable del ión Sn2+ en disolución. Por lo tanto, se evita con
un cuidadoso control de la cantidad adicionada de catión estannoso y por la rápida adición del HgCl2. La
ausencia total de precipitado indica que la cantidad añadida de cloruro estannoso fue insuficiente; también,
en este caso, se deberá volver a repetir la experiencia.
Por último, antes de la valoración se añade agua destilada, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y gotas del
indicador difenilaminosulfonato de sodio. La adición de H2SO4 es para activar el grupo amino del indicador y
la adición del H3PO4 es para formar complejos estables con el Fe3+ incoloros, haciendo el viraje más nítido.
Finalmente se valora con disolución de K2Cr2O7 hasta color violeta, donde el punto final lo indica la
oxidación del difenilaminosulfonato de sodio.

Reacción del indicador:

Forma Oxidada (violeta) Forma Reducida (incolora)

Reacción global de la titulación:

6 Fe2+ +Cr2O72- + 14 H+ ⇔ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Cálculos:

Para la titulación se consumieron 0,8 ml de solución de K2Cr2O7 0,1 N

1000 ml sc -------- 0.1 eq K2Cr2O7

0.8 ml sc ---------- x= 80x10-6 eq

1 eq K2Cr2O7 = 49 g K2Cr2O7
80x10-6 eq = 3.92x10-3 g

294 g K2Cr2O7 = 1 mol K2Cr2O7

3.92x10-3 g = 13.33x10-6 mol

1 mol K2Cr2O7 ---------- 6 mol Fe3+

13.33x10-6 mol --------- x= 80x10-6 mol

2 mol Fe3+ ---------- 1 mol Fe2O3 ----------- 160 g Fe2O3

80x10-6 mol --------- x= 40x10-6 mol ------- x= 6.4x10-3 g Fe2O3 en la muestra de 20 ml de filtrado

Entonces de 1 g de la muestra de cemento con la que se obtuvo el filtrado se detectaron 6.4x10 -3 g de óxido
férrico por lo que el porcentaje en la muestra será:

1 g de cemento ----------- 100 %

6.4x10-3 g Fe2O3 -------- X = 0.64 % Fe2O3