Técnicas Experimentales II

Laboratorio de Termodinámica
Demostraciones
Reacciones endotérmicas espontáneas
J. Güémez
Departamento de Fı́sica Aplicada,
Universidad de Cantabria.

Diciembre 5, 2003

En relación con la espontaneidad de la reacciones quı́micas, durante mu-

cho tiempo se consideró que sólo las reacciones exotermicas podı́an producirse
espontáneamente. La idea de que sólo aquellas reacciones quı́micas con variación
de entalpı́a negativa ∆R H < 0 podı́an producirse espontáneamente viene
apoya por multitud de evidencias empı́ricas. Las reacciones de combustión,
como paradigma de espontaneidad, son un ejemplo significativo de este punto
de vista. Estas variaciones de entalpı́a se pueden medir, en ocasiones, con la
ayuda de un calorı́metro. Las variaciones de entalpı́a de diversas reacciones
quı́micas a 298 K, condiciones estándar, ∆H
, vienen tabuladas en los libros
de quı́mica.
El trabajo de Gibbs permitió poner de manifiesto que de acuerdo con el
Segundo Principio de la Termodinámica, el criterio de espontaneidad de una
reacción quı́mica que se produce en condiciones de temperatura y presión
constante es la disminución del potencial de Gibbs o entalpı́a libre desde los
reactivos hasta el equilibrio de la reacción.
Puesto que ∆G = ∆H − T ∆S, además de la variación de entalpı́a de
la reacción, es preciso conocer su variación de entropı́a para poder calcular
la espontaneidad de la misma. Puesto que la entropı́a es una función de
estado, sus variaciones en una reacción quı́mica pueden medirse si se logra
medir el calor intercambiado en un proceso reversible que lleve de los reactivos
a los productos. Pero puesto que las reacciones quı́micas no tienen lugar
habitualmente en condiciones reversibles, aunque ∆R H de la reacción se pueda
medir, ∆R S de la reacción no es igual a ∆R H/T , pues este calor intercambiado
no lo es en procesos reversibles.
Puesto que la entropı́a es función de estado, una posibilidad de medir la
variación de entropı́a de una reacción es medir la entropı́a de los productos
de la misma, la entropı́a de los reactivos y calcular la diferencia entre ambas.
Pero puesto que desde un punto de vista termodinámico no se saben calcular
entropı́a absolutas, es necesario un principio adicional que fije el origen de

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las entropı́a. Éste es el Tercer Principio de la Termodinámica que establece
que en el cero absoluto la entropı́a de los cuerpos sólidos cristalinos es cero.
A partir de aquı́ y mediante medidas de calores especı́ficos y variaciones de
entalpı́a en sus cambios de fase se puede determinar la entropı́a absoluta de un
cuerpo a cualquier temperatura. Las entropı́as absolutas a 298 K, condiciones
estándar, S
de las diversas sustancias quı́micas vienen tabuladas en los libros
de quı́mica.

Figura 1: Se trituran finamente 31,55 g de Ba(OH)2 y 10,7 g de ClNH4 en sendos

morteros de porcelana, ambos sólidos blancos. Se mezclan ambos reactivos en un
tubo de precipitados grande que se sumerge en un calorı́metro con 200 g de agua. Se
observa la formación de un lı́quido blanco y se desprende abundante amonı́aco.

Sustancia ∆f G

298 /kJ·mol
−1

S298 /J·mol−1 ·K−1

NaOH(cr) -217,4 115,8

NaSO4 (cr) -1265,6 149,4
H2 O(l) -237,0 70,0
SO4 H2 (cr) -689,6 156,7
ClNH4 (cr) -203,0 95,7
Ba(OH)2 (cr) -852,7 100,3
NH3 (g) -16,69 192,4
Cl2 Ba(cr) -828,5 123,6

Tabla 1: Variación de la función de Gibbs estándar en la formación de varias sustan-

cias. Entropı́a estándar de dichas sustancias.

Para la reacción quı́mica

H2 SO4 + 2NaOH → NaSO4 + 2H2 O ,
se tiene que
∆R G

298 = [2(−237, 0) + (−1265, 6)]
− [(−689, 6) + 2(−217, 4)] = −615, 2 kJ · mol−1 ,

2
con −∆R G
298 /RT ≈ 25, lo que indica que la reacción es espontánea en esa
dirrección y se va a desplazar con grado de avance ξ ≈ 1, y


∆R S298 = [2(70, 0) + (149, 4)] − [(156, 7) + 2(115, 8)] = −98, 9 J · mol−1 · K−1 ,

y la reacción avanza disminuyendo su entropı́a. La variación de entalpı́a de

esta reacción es


∆R H298 = −615, 2×103 + 298(−98, 9) = −64, 5×105 J · mol−1 · K−1 ,

lo que indica que la reacción es fuertemente exotérmica.

Para la reacción quı́mica

2ClNH4 + Ba(OH)2 → 2NH3 + Cl2 Ba + 2H2 O ,

se tiene que

∆R G

298 = [2(−237, 0) + 2(−16, 69) + (−828, 5)]
− [(−852, 7) + 2(−203, 0)] = −77, 2 kJ · mol−1 ,

con −∆R G
298 /RT ≈ 9, lo que indica que la reacción es espontánea en esa
dirrección y se va a desplazar con grado de avance ξ ≈ 1, y


∆R S298 = [2(70, 0) + 2(115, 8) + 123, 6]
− [(192, 4) + 2(95, 7)] = 356, 7 J · mol−1 · K−1 ,

y la reacción avanza aumentando su entropı́a. La variación de entalpı́a de esta

reacción es


∆R H298 = −77, 2×103 + 298(356, 7) = 2, 91×104 J · mol−1 · K−1 ,

lo que indica que la reacción es fuertemente endotérmica.

Se mezclan 31,55 g de Ba(OH)2 · 8H2 O (PM: 315,5 g·mol−1 ) con 10,70
g de ClNH4 (PM: 56,5 g·mol−1 ) en un tubo de ensayo grande. Los sólidos
fueron previamente triturados para reducirlos a un polvillo fino. Admitiendo
que la reacción progresa completamente, se tiene que ∆H = 0, 1×2, 91×104 =
2, 91×103 J . Si esta reacción se lleva a cabo en un calorı́metro con 200 g de
agua, se observarı́a una variación de temperatura en el agua de

2, 91×103
∆T = − = −3, 5 ◦ C
4, 18×200
Cuando se lleva a cabo este experimento, mezclando los sólidos finamente trit-
urados, la temperatura del agua disminuye desde los 20,7 ◦ C hasta los 14,6 ◦ C
en unos diez minutos, formándose un lı́quido blanco espeso y desprendiéndose
amonı́aco, que se percibe claramente.

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Referencias
[1] G. W. J. Matthews, Demonstrations of spontaneous endothermic reactions,
Journal of Chemical Education, Vol. 43 , p. 476 (1966)

[2] N. L. Glinka, Problems and Exercices in General Chemistry, Mir Publish-

ers, Moscú, 1981.

[3] M. Karapétiantz, Initiation à la Théorie des Phénomènes Chimiques, Edi-

tions de Moscou, Moscú, 1978.

[4] J. R. W. Warn, A. P. H. Peters, Concise Chemical Thermodynamics, Chap-

man and Hall, Londres, 1996.