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Contenido
Introducción ____________________________________________________________________ 2
Cristalización y tipo de cristales ____________________________________________________ 3
Solubilidad de equilibrio en la cristalización__________________________________________ 4
Rendimiento y balances de materia._________________________________________________ 5
Evaporador Sobresaturador (Tacho): ______________________________________________ 5
Cristalizador __________________________________________________________________ 5
Rendimiento___________________________________________________________________ 6
Teoría de la cristalización._________________________________________________________ 7
Velocidad de crecimiento de los cristales. ____________________________________________ 8
Distribución de tamaños de la partícula. _____________________________________________ 9
Modelos de cristalizadores. _______________________________________________________ 10
Crecimiento y propiedades de los cristales. __________________________________________ 12
Saturación ___________________________________________________________________ 12
Nucleación___________________________________________________________________ 12
Velocidad de cristalización______________________________________________________ 13
Efecto de las impurezas_________________________________________________________ 14
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad._______________________________________ 14
Cristalización fraccionada ______________________________________________________ 15
Cristalizadores _________________________________________________________________ 16
Cristalizador de enfriamiento superficial. __________________________________________ 16
Cristalizador de evaporación de circulación forzada. _________________________________ 17
Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). _____________________ 18
Cristalizador de refrigeración de contacto directo. ___________________________________ 18
Cristalizador de tubo de extracción (DT). __________________________________________ 19
Cristalización 2
Introducción
En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de
cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde
los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con
soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con
muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma,
tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de
los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las
especificaciones de los productos son cada vez mas rígidas.
La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y
pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a
la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de
soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los
requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que
requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede
realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta
miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una
solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a
partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un
proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización
de los metales.
Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad tecnica es
sobrepasado en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación.
Cristalización 3
1. Sistema Cúbico: Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma
cúbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en
ángulo recto, con “segmentos”, “látices”, ó aristas” de igual magnitud, que forman seis caras
o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de
sodio, etc.
2. Sistema Tetragonal: Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo
recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales,
representados por los cristales de oxido de estaño.
3. Sistema Ortorrómbico: Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o
segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes
entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario,
etc.
4. Sistema Monoclínico: Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con
ningún segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa.
5. Sistema Triclínico: Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún
segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína.
6. Sistema Hexagonal: Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en
ángulo de 60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son los
cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.
7. Sistema Rombohedrico: Presentan tres ejes de similar ángulo entre si, pero ninguno es recto,
y segmentos iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y
mármol.
Cristalización 4
Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico,
independientemente de su tamaño. Los cristales son la forma más pura de la materia, su bien sucede
que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios
colores como son los minerales como el mármol veteado, el jade, onix, turquesas, etc, en los cuales
cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo
compuesto químico, los cristales son 100% puros.
Además de su forma geométrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su índice de
refracción, color y dureza.
Región metaestable
Región no saturada
Concentración
Curva de saturación
Región lábil
Curva de sobresaturación
Temperatura
Cristalización 5
De acuerdo a la teoría original de Mier´s, en la región insaturada, los cristales del soluto se
disolverán, el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona metaestable, y la nucleación ocurrirá
instantáneamente en la zona lábil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores
afectan a la nucleación además de la sobresaturación.
Donde MA es la solución que sale del tacho a la concentración XA, por tanto (MO-MA) es el agua
evaporada.
Cristalizador
El balance total de masa en el cristalizador es una simple separación isotérmica de ambas fases, a la
cual es aplicable del principio de la palanca sobre la línea horizontal de la isoterma de operación:
MA = C + L
Donde C es la masa de cristales producidos, L es la masa de solución madre correspondiente. De
modo que el balance del compuesto que cristaliza (soluto) será:
MA * XA = C * XC + L * XL
Donde MA*XA es la masa de soluto que se alimenta al cristalizador con respecto a la cual se calcula
el rendimiento de la operación; C*XC es la masa del soluto que se cristalizo. Si se producen hidratos
entonces XC tiene un valor menos a 1, sino se forman hidratos los cristales están formados por el
componente soluto puro, XC=1.0; L*XL es la cantidad de soluto que no cristalizo y que es retornada
al tacho para ser procesada nuevamente.
Cristalización 6
Rendimiento
El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución
original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporación apreciable durante el
proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña,
se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solución
es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie
de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. En estos casos, las aguas madres finales
pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado
a partir de la curva de solubilidad.
Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase
sólida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en
cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Los datos de
solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa
de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene
en cuanta el agua de cristalización. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados
consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre.
Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y
cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.
C * XC
Rendimiento de la cristalización: Rc =
MA * XA
Teoría de la cristalización.
La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, consumo de
energía, o velocidades de formación y crecimiento.
Pureza del producto.- un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la
cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene una
cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se
produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres
retenidas por los cristales.
Equilibrio y rendimientos.- en muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas
madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma
que las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la
cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a
la temperatura final. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla
en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña, se necesita un tiempo
relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando
los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales
expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. En estos casos, las aguas madres finales pueden
contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir
de la curva de solubilidad.
Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase
sólida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en
cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Los datos de
solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa
de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene
en cuanta el agua de cristalización. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados
Cristalización 8
consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre.
Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y
cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.
Si la reacción en la superficie es de primer orden, el proceso completo puede ser representado por:
dM 1
=
( )(
dt δ D + 1 K i C C eq )
= K j AS
esta ley es generalmente conocida como la ley ∆L de McCabe, y cuando puede ser utilizado, resulta
en una simplificación considerable en el análisis matemático del proceso de cristalización. En
sistemas reales, se han observado desviaciones de esta ley.
Varios trabajos han sugerido el modelo de la ley de potencias:
r = KgSa
Cristalización 9
donde la potencia a puede determinar una dependencia cinética cercano o significativamente distinto
a la unidad. La constante de proporcionalidad es función de la temperatura, ambiente y tamaño del
cristal.
Modelos de cristalizadores.
Todos los cristalizadores continuos son operados con cierto grado de mezcla, llevada a cabo por
agitadores internos. El caso limitante en el mezclado ideal, donde las condiciones son uniformes a
través del recipiente y la composición del efluente es la misma que en el contenido del recipiente. En
la literatura sobre cristalización este modelo recibe el nombre de MSMPR (suspensión mezclada
remoción del producto mezclado), por sus siglas en ingles. Como analogía con la terminología
utilizada en reactores químicos este modelo podría ser llamado CSTC (tanque cristalizador agitado
continuo). Varios de estos tanques en seria podrían ser llamados una batería CSTC. Un gran número
de tanques en serie aprovecharían el flujo, pero la
distribución de tamaño del cristal todavía no sería uniforme
si la nucleación continúa a lo largo de toda la batería de
cristalizadores.
(a)
(b)
Figura. Balance de materia de tanques cristalizadores agitados continuos. (a) Una etapa CSCT (b)
Multietapas CSCT
dn dL
Vc = Qn sustituyendo la velocidad de crecimiento lineal G = y reordenando,
dt dt
Cristalización 11
La integral de la ecuación
es
donde
la masa de los cristales por unidad de volumen con un largo menor a L o de tiempo de residencia
menor a X es:
.
La distribución másica acumulativa es:
la velocidad de nucleación debe generar un núcleo por cada cristal presente en el producto. En
términos de M’, la masa total de la velocidad de producción de los cristales,
Saturación
Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la solubilidad del soluto
aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas
y sustancias orgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente
disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la
temperatura como en el caso de sal común, la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del
disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como en el caso de
solubilidad elevada, la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. El tercer
componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que
la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. También, si se desea una precipitación
prácticamente completa, se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer
componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso
recibe el nombre de precipitación, los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen
ejemplos típicos de precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear
rápidamente sobresaturaciones muy grandes.
Nucleación
El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una
solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una
vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la
nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una
fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable.
Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones
acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el nombre
o
de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 A , la teoría cinética establece que
las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y
concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad,
concentración y energía, correspondientes a una masa macroscópica de solución, son en realidad
valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser
medidas a escala macroscópica.
Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de
fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separen
inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Las
combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partículas, de una en una, a
un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de
reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:
Cristalización 13
A1 + A2 ⇔ A2
A2 + A3 ⇔ A3
LLLLLLLLL
Am−1 + A1 ⇔ A m
Velocidad de cristalización
La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La
cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre
primero con la formación de el núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones
arriba de la sobresaturación, la nucleación es concevida como espontánea, y rapida. En la región
metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecanico, o por fricción y una nucleación
secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la
velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:
dC N
= k (C − C 0 )m
dθ
Los valores del exponente m se encuentra en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como
un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nnúmero de cristales
formados en periodos determinados de tiempo.
Esta velocidad depende de su superficie instantanea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa
a la solución asi como tambien de la sobresaturación. Y estas son representada mediante la ecuación:
= kuA(C − C 0 )n
dWc
dθ
los valores del exponente n se situan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlacion en el
diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo.
Cristalización 14
El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del
cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe
considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara
creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras diferentes
pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento
distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas.
Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de
crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición:
∆L dL
G ≡ lim =
∆L→0 ∆t dt
Cristalización fraccionada
La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera
considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en tanto
que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias
puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de
sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.
Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para
purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se
enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son
12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12)
g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener
alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden
separar de la disolución por filtración.
Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se
purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va
a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas
temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecerá
disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la
cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña.
Cristalización 16
Cristalizadores
la lechada que se enfría en el cristalizador, de modo que el calor de vaporización del refrigerante del
refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación,
compresión, condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. Las presiones
operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de
potencia. Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la
acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento. El empleo de la refrigeración de
contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso, puesto que es un
proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas,
sobre una base general, cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia,
como la salmuera de cloruro de calcio, y esa solución, a su vez, enfría al licor madre en el
cristalizador. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como
-59°C (-75°F).
Bibliografía
Química
Raymond Chang
Ed. McGrawHill
Sexta Edición
México 1999