El óxido de etileno (oxirano) y el acetaldehído son los productos de

oxidación parcial e isómeros más sencillos del etileno.

Corresponden, por su facilidad de reacción y por sus numerosos
productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los
productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No
obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el que se
destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se
dedica a la producción de cloruro de vinilo como se muestra en la
tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal, Europa
occidental y EE.UU.:

Producto Alema Jap Euro EE.U

ón pa U.
nia 197 198 197 198
1977 1975 7 21) 6 1977 01)
1976
Polietileno (alta 52 42 52 55 54 42 43 46
presión y baja
presión)
Cloruro de 12 17 18 18 19 12 12 12
vinilo
Oxido de 12 13 13 11 11 21 18 19
etileno y
derivados
Acetaldehído y 11 n.p. 7 n.p n.p. 3 3 3
derivados .
Etilbenceno/Est 6 8 7 7 7 8 9 8
ireno
Otros (p. Ej., 7 20 3 9 9 14 15 15
etanol, acetato
de vinilo,
alcoholes y
olefinas
lineales, 1,2-
dibromoetano),
cloruro de etilo,
etilenimina,
aldehído
propiónico)
1) Estimado. n.p. = no publicado.

Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japón y EE.UU.

(en %).

4.1 Óxido de etileno

El óxido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y

su primera obtención industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha
tenido una expansión enorme en su producción. La tabla del
margen resume, por cuanto se sabe, las cifras de producción de los
países industriales más importantes. La capacidad mundial alcanzó
en 1977 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales.

Paralelamente al desarrollo de la capacidad de producción se

modificaron las formas de síntesis que partían del proceso histórico
en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto
intermedio), hasta llegar a lograr la oxidación directa de etileno,
mucho más económica en enormes instalaciones, con capacidades
hasta 360 000 toneladas al año. Así, por ejemplo, a mediados de
los años cincuenta, casi la mitad de la producción de óxido de
etileno en los EE.UU. provenía todavía de la clorhidrina de etileno; a
partir de 1975, toda la producción era exclusivamente por oxidación
directa del etileno.

4.1.1. Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina

Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la

clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidación de olefinas inferiores
se sigue utilizando para el propeno. Transcurría a través de la
clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y
que por calentamiento con cal apagada se transformaba en óxido
de etileno:
La selectividad en óxido de etileno alcanzaba aproximadamente el
80% (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perdía
prácticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de óxido de etileno se
formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2’-
diclorodietiléter y unos 300-350 kg. de CaCI2.

Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidación

directa, fueron la gran cantidad de productos químicos necesarios y,
especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo
total, así como también la considerable contaminación de las aguas
residuales.

4.1.2. Óxido de etileno por oxidación directa

4.1.2.1 Fundamentos químicos

En 1931 consiguió T. E. Lefort la primera oxidación directa del

etileno a óxido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo
transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron
también otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo,
que principalmente fueron progresos en la obtención del catalizador.
No obstante, continúa siendo la plata el componente más activo y
selectivo de los catalizadores.

La oxidación parcial del etileno con catalizadores de plata es una

reacción exotérmica:
Pero está acompañada principalmente por otras dos reacciones
secundarias aún más exotérmicas, que son la combustión total del
etileno, que produce la cantidad principal de CO2 y la reoxidación
del óxido de etileno:

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en

óxido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor
de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el
mecanismo de reacción [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad
máxima posible en óxido de etileno llega sólo al 80%.

La activación específica del O2 en la superficie metálica de la plata

es el fundamento principal de su actividad catalítica. Primero, el
oxígeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma
reacciona con el etileno para dar óxido de etileno. El oxígeno
atómico que se produce no puede formar más óxido de etileno,
sino que quema el etileno y el óxido de etileno, dando CO y H2O:
Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15%
en peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte.
Todas las demás características específicas pertenecen a la pericia
de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias
tecnológicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y
el comportamiento selectivo de los catalizadores están influidos
principalmente por el método de preparación, la clase de soporte y
sus propiedades físicas, así como por posibles promotores o
activadores.

En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la

oxidación total. Para ello, se emplea principalmente 1,2-
dicloroetano, que se añade a la mezcla de reacción en cantidades
de unas ppm. El cloro atómico, procedente de la oxidación del HCI
de la deshidrocloración del 1,2-dicloroetano, impide la disociación
atómica del oxígeno y con ello la reacción de combustión en CO2 y
H2O.

4.1.2.2. Realización del proceso

Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones

industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el
considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento
del catalizador modifica la distribución óptima de la plata sobre la
superficie del soporte, disminuyendo así la actividad y el período de
vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada
en el reactor se facilita también con otra medida; la conversión de
etileno se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es
posible limitar el desprendimiento máximo de calor. Por otra parte,
el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha
conducido a tipos de mayor carga y más resistentes. Así, por
ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas
instalaciones, incluso después de muchos años de trabajo
continuado, muestran solamente una pequeña disminución de la
selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para óxido
de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador
rígidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de
tubos, por los que circula la mezcla de reacción. Como medio
calefactor circula entre los tubos un líquido hirviente, como, por
ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reacción se usa
generalmente para producir vapor de, presión media.

Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan

Atlantic o el de Scientific Design), como posible solución para una
buena eliminación de calor, no han conseguido ninguna importancia
en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada
vida del catalizador y su poca selectividad.

Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y

la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la
fábrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio
oxidante. La parte de N2 recarga, sin embargo, la circulación de
gases y da lugar a pérdidas de etileno, ya sea al eliminar el
nitrógeno después del primer paso de la mezcla de etileno/aire por
el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que
se emplea condiciones de temperatura más enérgicas, se producen
reacciones secundarias con menor selectividad en óxido de etileno.

Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva

el oxígeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de
inversión y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata
para el fraccionamiento del aire, los costos de obtención de óxido
de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De
todas formas, en los procesos de oxidación con oxigeno hay
constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO2,
que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en
ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este proceso desde
mediados de los años cincuenta. Tiene la ventaja de un menor
desprendimiento de gases, pues sólo alcanza el 2% del
desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma
también se diminuyen considerablemente las pérdidas de etileno. El
60% de la producción mundial de oxido de etileno el año 1975 fue
por el proceso con oxígeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separación
del CO2. En el proceso con aire se elimina con los gases
expulsados, mientras que en el proceso con O2 se extrae por lavado
con disolución de hidróxido potásico caliente.

Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en

sus procesos unas veces oxígeno y otras aire. La Nippon Shokubai
y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.

En la República Fderal Alemana producen óxido de etileno la BASF,

Dow, EC-Dormagen, Hüls y Hoechst. Las condiciones
características de los procesos con O2 son 10-20 bars y 250-300ºC.
El contenido de oxígeno de la mezcla de reacción se fija entre el 6-
8% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los límites
de explotación de las mezclas de etileno/O2. La selectividad en
óxido de etileno alcanza el 65-70% para una transformación de
etileno de aproximadamente el 8-10%.

Para su elaboración posterior los gases de reacción se lavan con

agua en una torre de absorción, en la que se disuelve el óxido de
etileno. Después se lleva a una columna de separación (liberador)
en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las
columnas de destilación en las que se fracciona. Parcialmente, las
mezclas óxido de etileno-agua se transforman también directamente
en glicol.

4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno

La economía de la obtención de óxido de etileno está determinada,

sobre todo, por el precio del etileno. La oxidación total aproximada
de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores
básicos del coste. Antes de la crisis del petróleo de otoño de 1973
la participación del etileno en el coste total era del 60-70% y en
1974 aumentó al 70-80%.

Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnología,

sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar
los costes de la materia prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen
por ello una atención especial, puesto que pueden actuar
favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar,
efectivamente, un alto rendimiento en óxido de etileno, con lo cual,
al disminuir la oxidación total, además se tendría una menor
tonalidad térmica. Esto, a su vez, permitiría elevar sin peligro la
conversión de etileno, lo que llevaría a una mayor capacidad de
producción de la instalación.

Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de

perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento
de la selectividad:

Así han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de

un nuevo catalizador de plata, el llamado <<Clustersilver>>, que se
caracteriza por una ordenación cristalográfica especial de enlaces
metal-metal. Se obtiene por descomposición térmica de cetenuro de
plata que se obtiene de la reacción del acetato de plata con el
anhídrido acético. Con dicho catalizador deben ser posibles
transformaciones de etileno del 50-60% con una elevación de
selectividad hasta alcanzar más del 80% en óxido de etileno. De
todos modos, aún no se ha efectuado la prueba en condiciones
industriales.

Con el mismo propósito se ha propuesto el uso de cesio como

cocatalizador de la plata. La selectividad se elevaría con ello al
81%.

Sin embargo, como del 54 al 67% de la producción mundial de

óxido de etileno se destina a la obtención de glicol, además de los
perfeccionamientos en los procesos de obtención de óxido de
etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de
obtención de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el
relativamente caro óxido de etileno como producto intermedio

4.2. Productos derivados del óxido de etileno

El óxido de etileno, como tal, es tan sólo de aplicación limitada, por

ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y
como inhibidor de la fermentación.
Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano,
que lo transforma en sustancia clave para la obtención de múltiples
productos intermedios y acabados.

El principio de las reacciones secundarias del óxido de etileno se

basa en la apertura exotérmica del anillo de tres miembros por
reactivos nucleófilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas,
ácidos carboxílicos, fenoles o mercaptanos con formación de
productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un
compuesto orgánico, hace que aumente su solubilidad en agua por
la adición del grupo hidroxietilo. La velocidad de reacción se puede
aumentar catalíticamente, tanto por ácidos como por bases.
Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presión sin
catalizadores, se prefieren los catalizadores ácidos, como ácidos
minerales o cambiadores ácidos de iones.

Puesto que el producto primario de adición posee un grupo hidróxilo

reactivo, puede adicionarse de nuevo al óxido de etileno. Se forman
así progresivamente di-tri y polietoxilados.

Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilación, se debe

emplear óxido de etileno por defecto.

En la tabla siguiente se indican los reactivos más importantes que

se unen al óxido de etileno, sus productos de reacción más
importantes y otros productos derivados:

Reactivos Productos de Productos derivados

reacción
Agua Etilenglicol Glioxal, Dioxolano
Dietilenglicol Dioxano
Polietilenglicoles
Alcohilfenoles Polietoxilatos
Alcoholes grasos
Äcidos grasos
Aminas grasas
Amoniaco
Monoetanolamina Etilenimina
 Dietanolamina Morfolina
Trietanolamina
Alcoholes RCH2OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter
R = H, CH3, n-C3H7 Diglicolmonoalcohileter Esteres de
glicolmonoalcohileter

Tabla 2. Productos derivados del óxido de etileno.

La importancia relativa de los productos derivados del óxido de

etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso
de óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occidental y
Alemania occidental.

EE. Jap Euro oc Alem

UU. ón pa c. ania
19 197 19 19 19
1976 77 81) 197 197 19 78 1976 77 78
7 6 77
Etilenglic 50 59 59 71 48 45 49 34 33 36
ol2)
Sustanci 14 14 13 18 19 17 26 25 24
as
tensoacti
vas no
iónicas
Etanola 6 6 6 29 8 9 8 14 16 15
minas
Éteres 7 7 7 9 10 9 12 12 12
glicólicos
Para 23 14 15 17 17 17 14 14 13
otras
aplicacio
nes
1) 2)
Estimado. Incluyendo, en general,
etilenglicoles superiores.
 Tabla 3. Empleo del óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa
occ. y Alemania occ. (En %).

4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores

El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el

producto derivado del óxido de etileno más importante. En la tabla
al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los países
industriales más importantes.

El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de etileno:

En el proceso industrial, el óxido de etileno se hace reaccionar con

unas diez veces en exceso molar de agua en fase líquida a presión
normal y 50-70ºC en presencia de un catalizador ácido (por
ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4), o a 140 hasta 230ºC y 20-40 bars sin
catalizador. La obtención de etilenglicol tiene lugar casi
exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidación directa del
etileno. La disolución acuosa resultante de glicol bruto se encuentra
por evaporación hasta próximo el 70% y se fracciona por destilación
en varias columnas de destilación al vació.

A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol

es solamente de un 90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de
diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento
total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varían según el
empleo a que se destine el glicol; para obtención de poliésteres se
proporciona de calidad especialmente alta (pureza del 99,9% en
peso).

Si en la hidratación del óxido de etileno se disminuye la parte de

agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:
Otra forma de obtención parte de la aportación directa de óxido de
etileno a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150ºC
con una ligera sobrepresión, frecuentemente en presencia de un
catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los
polietilenglicoles se convierten en líquidos viscosos y, finalmente,
en productos cerosos, pero continúan siendo solubles en agua.

4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de

etilenglicol

Los perfeccionamientos futuros para la obtención de etilenglicol

tendrán que ocuparse de mejorar la oxidación del etileno y la
hidratación del óxido de etileno. En primer lugar, están los trabajos
de aumento de la selectividad en ambas etapas de reacción y la
disminución del gasto de energía necesario para el aislamiento del
glicol de las disoluciones acuosas diluidas.

En el futuro, además, deben ganar importancia los procesos de

hidratación oxidante directa del etileno eludiendo la formación del
óxido de etileno. De todas formas los procesos de transformación
del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin,
Kuraray, Celanese, DuPont, ICI), a pesar de su muy alta
selectividad de hasta 98%, conlleva la desventaja de las dos
etapas, por la saponificación del acetato y la recuperación del
acético:
Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield
(oxirano), según este principio, ha puesto en marcha en 1978 una
planta de etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una
capacidad prevista de 360 000 toneladas al año. La transformación
de etileno para dar una mezcla de monoacetato de glicol, así como
principalmente de diacetato, se realiza en acético a unos 170ºC y
28 bars, en presencia de un catalizador homogéneo que contiene
teluro y bromuro. En una transformación de etileno del 60%, se
alcanza una selectividad del 96% en acetato de glicol. La hidrólisis
del acetato con H2O, en presencia de un cambiador ácido de iones
a 90ºC, alcanza un rendimiento del 95%.

Si en el futuro también los procesos de oxidación en una sola etapa

con catalizadores, como, por ejemplo, TiO2/HCI (Teijin),
CuBr2/CuBr/HBr (Teijin), combinación I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2
(Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzará posiblemente
el óptimo camino para la obtención de glicol a partir de etileno.

El que el etileno continúe siendo un producto de partida adecuado,

si sigue encareciéndose la nafta, que es su materia prima, podría
depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto
de partida la UCC usa el gas de síntesis, que seguramente medio o
largo plazo representará el producto básico más barato obtenido por
gasificación del carbón. En una reacción a elevada presión de 1400-
3400 bars y a 125-350ºC, el gas de síntesis, en presencia de
rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol,
1,2-propandiol y glicerina con una selectividad del conjunto del 64%.
Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo
y agua.

4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol

El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como
anticongelante del circuito de refrigeración de los motores y como
diol para la obtención de poliésteres. El producto más importante, el
tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la
fabricación de fibras, aunque también para láminas y resinas. La
aplicación del etilenglicol en estos dos campos depende del país y
es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, más del 50%
es para el sector de los anticongelantes (véase la tabla del margen).
A causa de la tendencia hacia los motores pequeños y a la mayor
duración de los intervalos entre cambio de anticongelante,
disminuye la proporción hacia estos productos y se espera que en
1980 se igualarán los consumos de etilenglicol para
anticongelantes y para poliésteres.

En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de

etilenglicol era de sólo el 36% para anticongelantes y el 47% para
poliésteres; en el Japón, por el contrario, sólo es el 12% para
anticongelantes y, en cambio, el 71% para poliésteres.

Los polietilenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o

esterificados, dependiendo de su peso molecular, como líquidos
para frenos, plastificantes o lubrificantes.

Además, se usan para la obtención de poliuretanos y de resinas

poliéster (ver sección 14.4).

Una pequeña parte del etilenglicol se destina a productos derivados,

como se describirá en el próximo sección.

4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano

De los productos derivados del etilenglicol, los más importantes

para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y
1,4-dioxano.
El glioxal se obtiene del glicol por oxidación en fase gaseosa con
aire a unos 300ºC en presencia de catalizadores de Ag o de Cu,
con adición de pequeñas cantidades de combinaciones
halogenadas, como inhibidores de la oxidación total, con
rendimientos de hasta el 70%:

Otra posibilidad de obtención es la oxidación de acetaldehído con

ácido nítrico sin catalizadores o también en presencia de sales
metálicas, como catalizadores. Se realiza con nítrico del 60% bajo
condiciones cuidadosas y 40ºC. Como productos secundarios se
forman también ácido glicólico, oxálico, acético y fórmico y también
como un 10% de ácido glioxílico. Si se aumenta la temperatura y la
concentración de ácido nítrico, se favorece la oxidación hacia la
formación de ácido glioxílico, que sirve para la obtención de vainilla,
etilvanillina y alantoína en cantidades industriales.

La disolución acuosa de glioxal se purifica por medio de

cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa
en forma de disolución acuosa al 30-40% o como hidrato sólido con
un contenido de glioxal del 80%.

El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos

grupos aldehído frente a combinaciones polifuncionales con grupos
hidróxilos o amino, especialmente para reacciones de condensación
y de reticulación, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con
almidón, celulosa algodón, caseína o cola animal, así como para
acabados textiles y del papel.

Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol

empleado industrialmente. Se puede obtener por reacción del glicol
con formaldehído, catalizada por protones en medio acuoso:
De la mezcla de reacción se destila el azeotropo dioxolano/agua, y
por extracción, por ejemplo, con cloruro de metileno, se aísla el
dioxolano de la fase acuosa.

El dioxolano encuentra aplicación análoga a la del óxido de etileno

como comonómero en la polimerización del trioxano a copolímeros
del polioximetileno.

El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al

del tetrahidrofurano. Como compuesto acetálico muestra una menor
tendencia a la formación de peróxidos que el éter cíclico, pero frente
a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetálico en medio ácido
acuoso.

1,4-Dioxano se obtiene por deshidratación de glicol o diglicol:

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado ácido sulfúrico

diluido u otro ácido fuerte a 150-160ºC con destilación simultánea
del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen
reaccionar clorhidrina etilénica o 2,2-diclorodietiléter con NaOH, con
eliminación de CIH y ciclización.

El 1,4-dioxano se puede también obtener por calentamiento de

óxido de etileno con un poco de sulfúrico o fosfórico concentrados:
El dioxano es un valioso disolvente para los ésteres de celulosa y
éteres de celulosa, así como también de aceites y resinas. Como
éter cíclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br2
o con SO3, que tienen mucho interés en química preparativa.

4.2.2. Polietoxilatos

Es la serie de productos derivados del óxido de etileno, ocupan el

segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles,
alcoholes grasos, ácidos grasos y aminas alifáticas, por la cantidad
que de ellos se obtienen. Por transformación con 10 a 30 moles de
óxido de etileno, los productos de partida pierden su carácter
hidrófobo y se transforman en productos de gran aplicación
industrial, cuya hidrófila es función del número de unidades de óxido
de etileno que contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por
contener menos de cinco unidades de óxido de etileno puede
mejorarse por esterificación con sulfúrico del hidróxido final,
obteniéndose los denominados éteres sulfatos.

La adición del óxido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo

general, a presión de algunos bars y en presencia de catalizadores
básicos como el NaOAc o NaOH a 120-220ºC. Por lo general, la
etoxilación se realiza discontinuamente en calderas con agitación o
en aparatos de circulación cíclica.

Los productos de etoxilación han encontrado empleo como

sustancias tensoactivas no iónicas, con poca formación de
espuma, como detergentes y humectantes, así como emulgentes y
dispersantes.

Así en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes

lineales etoxilados en la industria y para uso doméstico en los
EE.UU.

La valoración de estos productos, desde el punto de vista de su

amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside
en su biodegradabilidad. Es bien conocido que los
alcohilfenoletoxilatos son biológicamente resistentes, mientras que
los etoxilatos de alcoholes grasos se degradan biológicamente con
mayor facilidad. Pero hay que hacer notar que aun cuando la
porción hidrófoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en
cambio la parte hidrófila, el poliéster, cuando aumenta la longitud de
la cadena, resulta más difícil degradarlo.

4.2.3. Etanolaminas y derivados

El óxido de etileno reacciona exotérmicamente con amoniaco en

disolución acuosa al 20-30%, a 60-150ºC y 30-150 bars, con una
gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas
teóricamente posibles:

A presión y a unos 100ºC, en presencia de una sal de

trietanolamina se puede llegar hasta la base cuaternaria. La
composición del producto de reacción puede variarse por diferentes
proporciones de amoniaco y óxido de etileno. Cuanto mayor es el
exceso de amoniaco, tanto más alto es el contenido en
monoetanolamina:

Proporción Proporción de selectividad

molar
NH3 : Mono- Di- Trietanolamina
OE
10:1 75 21 4
1:1 12 23 65

Tabla 4. Etanolamina a partir de NH3 y óxido de etileno a 30-40ºC y

1,5 bars.
La elevada proporción de trietanolamina cuando se emplean
cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto
que la reacción primaria con NH3 es más lenta que las reacciones
sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar
etoxilatos por la reacción del óxido de etileno con los grupos OH de
la trietanolamina.

Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven,

sobre todo, para la obtención de detergentes por reacción de ácidos
grasos a 140-160ºC con el grupo amino o el hidróxilo para dar
amidas etanólicas o ésteres aminados o por reacción por ambos
lados también ésteres amídicos de ácidos grasos en proporciones
variables.

Además, las etanolaminas se pueden emplear directamente como

bases débiles para la purificación industrial de gases por separación
de gases ácidos, como el SH2 y el CO2. A causa de su suave
reacción básica, las etanolaminas son muy empleadas en la
fabricación de cosméticos, como constituyentes de jabones y
cremas. Al contrario que en los detergentes aquí sólo están como
sales de los ácidos grasos. También sirven, además, para síntesis
orgánicas de heterociclos. Las cifras de producción de los países
industriales más importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran
reunidas en la tabla del margen.

A partir de dietanolamina, por deshidratación con sulfúrico del 70%

y ciclización, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un
producto intermedio:

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la

industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. Los
procesos industriales actualmente aplicados para su obtención,
generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la
etanolamina con sulfúrico del 95% a β -aminoetilsulfúrico:
El semiéster se disocia en la segunda etapa por calentamiento con
cantidades estequiométricas de NaOH a 220-250ºC y 50-80 bars,
con lo que se produce la ciclación a imina y se forma sulfato sódico:

Si la formación de imina tiene lugar por flujo a través de un tubo de

reacción, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a
4-10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones
secundarias, como, por ejemplo, la formación de polímeros de la
etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-
85% (etanolamina). Procesos de obtención de etilenimina
semejantes al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF.
Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reacción de
1,2-dicloroetano con NH3 en presencia de CaO, aproximadamente a
100ºC:

En la obtención, almacenamiento y transformación de la etilenimina,

deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fácil tendencia a
polimerizar, que en presencia de pequeñas cantidades de
sustancias ácidas puede ocurrir espontáneamente.
La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que
se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve
también como producto intermedio para síntesis, como, por
ejemplo, por reacción con isocianatos, que dan lugar a ureas.

4.2.4. Éteres glicólicos

El óxido de etileno tiene otra importante aplicación por su reacción

con alcoholes para dar monoalcohiléteres del glicol:

Los alcoholes más empleados en esta reacción son metanol, etanol

y n-butanol. El proceso industrial es semejante a la hidratación del
óxido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan
catalizadores básicos, tales como hidróxidos alcalinos o sus
correspondientes alcoholatos o también AI2O3. A pesar de emplear
un gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones
secundarias que dan lugar a di-, tri- y
polietilenglicolmonoalcohiléteres. El etilenglicol monoetiléter se
obtiene, por ejemplo, a 170-190ºC y unos 10-15 bars.

Los monoalcohiléteres del etilenglicol se emplean con distintos

nombres comerciales, como Cellosolve, Carbitoly Dowanol, en
muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de
pinturas, como componentes de los líquidos de frenos que
determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales
y vegetales, así como para la preparación de pasta para bolígrafos
y tintas de imprenta. Las cifras de producción de éteres de glicol en
Alemania occidental y Japón -hasta ahora conocidas- se reúnen en
la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a
etilenglicolmonoetiléter solamente.
Por eterificación o esterificación del segundo grupo OH libre en los
monoglicoléteres se obtienen otros disolventes industriales muy
importantes, inertes, apróticos. De estos los más importantes son
los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme) y el dimetildiglicol
(Diglyme).

Los dialcohiléteres del etilenglicol, tipificados por el dimetiléter, se

obtienen en su mayoría por procesos en dos etapas. En la primera,
el monoalcohiléter se transforma con NaOH y eliminación del agua
formada en alcoholato:

En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sódico con cloruro de

alcohilo, generalmente con CH3CI o con dimetilsulfato:

En lugar de este método de obtención con cantidades

estequiométricas de cloro-alcohilderivado e hidróxido sódico, que es
tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtención de
etilenglicoldimetiléter. Según éste, se hace reaccionar primero el
monometiléter con formaldehído catalizado por protones para dar
acetales del formol, que después por hidrogenólisis, con un
catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de
monometiléter y dimetiléter, de los correspondientes mono-, di-, tri-
o etilenglicoles superiores:
El monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del
formaldehído, de forma que resulta la ecuación suma siguiente:

Los etilenglicoldialcohiléteres se emplean como disolventes

especiales muy inertes y apróticos para reacciones con derivados
organometálicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el
dominio de la química del boro, así como para la fabricación de
pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetiléteres,
CH3(OCH2CH2)nOCH3, con unas cuatro hasta siete unidades de
oxietilenos, se emplean como medios de absorción en el <<Proceso
Selexol>> de la Allied. El gas natural o el de síntesis, por lavado a
presión, se liberan de componentes tales como SH2, CO2 o SO2. Los
gases ácidos se liberan finalmente por expansión fraccionada unos
después de otros.

Para la esterificación de los grupos OH libres, los

etilenglicolmonoalcohiléteres se tratan con ácidos carboxílicos, en
especial acético con un catalizador de protones:

El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la

nitrocelulosa y éteres de celulosa que se emplea en pinturas y
acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000
toneladas de acetato de etilglicol.

4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol

El carbonato de 1,2-glicol -también llamado carbonato de etileno-,

originariamente se obtuvo solamente con glicol fósgeno con
eliminación de dos moléculas de HCI.

En 1943 la IG encontró una nueva forma de obtenerlo a partir de

óxido de etileno y CO2:

Hüls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicación

industrial y ha puesto en marcha una pequeña instalación de
producción en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan
dos plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000
toneladas/año. Como catalizadores se emplean aminas terciarias,
sales de amonio cuaternarias o carbón activo impregnado de
NaOH. La transformación tiene lugar a 160-200ºC y 70-100 bars.
Los rendimientos alcanzan el 97-98%.

El carbonato de glicol es un extraordinario disolvente para muchos

polímeros y resinas. Técnicamente se ha hecho uso de ello, por
ejemplo, en Rumania para la obtención de fibras de poliacrilnitrilo.
Se usa, además, como producto intermedio para síntesis orgánicas.
Así , por ejemplo, por reacción con amoniaco o con aminas se
pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede
utilizar en casos especiales en lugar del óxido de etileno para
etoxilación.