Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena FAENQUIL

FA

E N Q U IL

Departamento de Engenharia Qumica DEQUI

QUMICA ORGNICA II A N O TA E S D E A U L A S
Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barboza e Professor MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida
2003/2004

Qumica Orgnica II

Por Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barbosa (jayne@dequi.faenquil.br) e Prof. MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida (croa@dequi.faenquil.br) Digitao e Edio Darcisa Miguel (darcisa@bol.com.br) e Gerson P. dos Santos (oldfriend@uol.com.br) Diagramao, Edio de Arte, Capa e Produo Grfica Gerson P. dos Santos Reviso de Texto Prof. MSc Carlos Roberto de Oliveira Almeida

NDICE Captulo 1 HALETOS DE ACILA....................................................3 Processos de obteno ...............................................................3 Propriedades Qumicas..............................................................12 Captulo 2 ANIDRIDOS.................................................................48 Mtodos de obteno.................................................................48 Propriedades Qumicas..............................................................55 Captulo 3 STERES.......................... Erro! Indicador no definido. Mtodos de obteno....................... Erro! Indicador no definido. Propriedades Qumicas dos steresErro! definido. Noes de Sntese Orgnica ........... Erro! Indicador no definido. Acetato de Amila............................... Erro! Indicador no definido. Sntese do Ftalato de Dimetila ........ Erro! Indicador no definido. Captulo 4 AMIDAS............................. Erro! Indicador no definido. Processos de obteno ................... Erro! Indicador no definido. Propriedades Qumicas das AmidasErro! definido. Noes de Sntese Orgnica ........... Erro! Indicador no definido. Benzamida......................................... Erro! Indicador no definido. Captulo 5 AMINAS............................. Erro! Indicador no definido. Mtodos de obteno....................... Erro! Indicador no definido. Propriedade das aminas .................. Erro! Indicador no definido. Aminas Aromticas (Aril Aminas) ... Erro! Indicador no definido. Alquilao ......................................... Erro! Indicador no definido. Teste de Hinsberg ............................ Erro! Indicador no definido. Noes de Sntese Orgnica ........... Erro! Indicador no definido. Sntese da 2, 4, 6 Tribromo Anilina . Erro! Indicador no definido. Captulo 6 FENIS ............................. Erro! Indicador no definido. Substituio no anel......................... Erro! Indicador no definido. Fenis Obteno e Propriedades Erro! Indicador no definido. Indicador no Indicador no

Captulo 7 SAIS DE DIAZNIO / AZO COMPOSTOS .............Erro! Indicador no definido. Propriedades Qumicas.................... Erro! Indicador no definido. Reaes de copulao..................... Erro! Indicador no definido. Captulo 8 CIDOS SULFNICOS ALIFTICOSErro! no definido. Mtodos de obteno....................... Erro! Indicador no definido. Propriedades fsicas ........................ Erro! Indicador no definido. Propriedades qumicas .................... Erro! Indicador no definido. cidos Sulfnicos Aromticos........ Erro! Indicador no definido. Propriedades Fsicas ....................... Erro! Indicador no definido. Propriedades Qumicas.................... Erro! Indicador no definido. Captulo 9 HIDROXI E CETOCIDOS Erro! Indicador no definido. Hidroxicidos Alifticos................... Erro! Indicador no definido. Hidroxicidos Aromticos ............... Erro! Indicador no definido. Aldocidos ........................................ Erro! Indicador no definido. Cetocidos ..................................... Erro! Indicador no definido. -Cetocidos ..................................... Erro! Indicador no definido. Mtodos de obteno....................... Erro! Indicador no definido. Lactonas............................................ Erro! Indicador no definido. Indicador

Referncias Bibliogrficas
1 - BARBOSA, Luiz Cludio de Almeida. Qumica Orgnica. Editora UFV. Viosa, 2000. 2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgnicas. Barcelona. Editorial Revert S/A, 1.978. 3 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Qumica Orgnica. So Paulo. Editora Edgard Blcher, 1.997. 4 - DURST, H. D. Qumica Orgnica Experimental. Barcelona. Editorial Revert S/A, 1.985. 5 - GONALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Qumica Orgnica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988. 6 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980. 7 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Qumica Orgnica. Lisboa. Fundao Calouste Gulbenkian, 1.995. 8 - QUINO, Emlio e RIGUERA, Ricardo. Questes e Exerccios de Qumica Orgnica. So Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996. 9 - REUSCH, Willian H. Qumica Orgnica. So Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979. 10 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reaes Inicas Alifticas. So Paulo. Editora Edgard Blcher, 1.979. 11 - SOARES, Bluma G. e outros. Qumica Orgnica: Teoria e Tcnicas de Purificao, Identificao de Compostos Orgnicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988. 12 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Qumica Orgnica 1. Rio de Janeiro. Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda, 1.996. 13 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Qumica Orgnica. LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001. 14 - STEWART, Ross. A Investigao das Reaes Orgnicas. So Paulo. Editora Edgard Blcher Ltda, 1.968.

15 - STOCK, Leon M. Reaes de Substituio Aromticas. So Paulo. Editora Edgard Blcher Ltda, 1.968.

CAPTULO 1 HALETOS DE ACILA

Processos de obteno
1) Reao de cidos orgnicos com tricloreto de fsforo ou pentacloreto de fsforo
A reao com tricloreto de fsforo leva formao de cido fosforoso e do haleto de cido correspondente.
O
3 R

O + PCl3 3 R C Cl Cl + P Cl O H Cl R C O Pcl2 + Cl + H3PO3

C OH O

C OH

O Cl + R C O O
R

O H HO +

Pcl2

C Cl

HOPCl2

C O H

P Cl

Cl

C O

O H
O

POHCl

Cl

Cl

C O

O H
HO

POHCl

C Cl

P(OH)2 Cl

O R C O H +

P HO

Cl

C O

O H

P (OH)2

Cl

O Cl + R C O O H P(OH)2 R C Cl + P(OH)3 H3PO3

PCl5
PCl6 + PCl4 Cl O
R

Cl + PCl4 R C O O H P Cl Cl

C OH

PCl5

Cl

Cl Cl R C O O H P Cl Cl + Cl R C Cl O + HO PCl4

Cl Cl HO P Cl Cl HO P

Cl Cl Cl + Cl

Cl H O P Cl Cl O PCl3 + H

Cl

Representar a reao do cido butanico com o tricloreto de fsforo indicando as etapas do mecanismo:
4

O C C C C OH +

Cl P Cl O H Cl C C C C O PCl2 + Cl

O Cl + C C C C O
O
C

O H
HO

PCl2

C Cl

HO

PCl2

OH P Cl C C C C O O H P Cl + Cl

C OH

+ Cl

OH C C C C O O H
O C C C C OH + Cl O H HO P OH C C C C O

O + Cl C C C C Cl + P(OH) 2 Cl

P Cl

P(OH)2 +

Cl

O
C l

C O

O H

P(OH)2

C Cl

P(OH)3 H3PO3

Reao global:
O 3C C C C OH + PCl3 3C C C C Cl O + H3PO3

Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de metil propanoila:

O C C C C Cl

O C C C C OH +

Cl P Cl C O H Cl C C C O PCl2 + Cl

O C C C C O O H PCl2 Cl C C C C Cl + POHCl2

O C C Cl C OH +

HO P Cl C O H Cl C C C O POHCl + Cl

O C C C C O
O C C C C OH + Cl C O H

O H

POHCl

Cl

C C

C Cl

P(OH) 2 Cl

HO P OH C C C O P(OH)2 + Cl

O C C C C O O H P(OH)2 + Cl C C C C Cl + P(OH)3 H3PO3

Representar as etapas do mecanismo da reao do cido propanico com PCl5.

2 PCl5 PCl6 + PCl4

O C C C OH O H + PCl4 C C C O PCl4

PCl6

PCl5

Cl

O C C C O O H PCl4 + Cl C C C Cl + HO PCl4

Cl Cl HO P Cl Cl HO P Cl Cl Cl + Cl

HO

PCl3

+ H + O

PCl3

Cl

HCl

O C C C + PC l 5 OH C C C

O + Cl O PC l 3 + HC l

2) Reao do cido carboxlico com cloreto de tionila (SOCl2)

Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e HCl, ambos gasosos. A 1 etapa um ataque nuclefilo do oxignio da hidroxila do cido ao enxofre, formando-se um intermedirio instvel.
O R C O O H H Cl + Cl S+ R O O C O S Cl Cl

A fase seguinte a eliminao da base Cl , que ir atacar o

7

carbono da carbonila da estrutura correspondente, HCl e SO2.

O O R C O H S Cl + Cl

formando o haleto de acila

O R C Cl + HOSOCl

I
H O S Cl O HCl + SO2

A reao do cido propanico com cloreto de tionila leva a formao de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reao.
O C C C OH O O H Cl + S Cl C C C O S O Cl Cl

O C C C O O H S Cl + Cl C C C

O + Cl HO SOCl

H O S Cl O HCl + SO2

Numa experincia misturamos 1000g de cido actico com quantidade suficiente de SOCl2. Pede-se: a) A massa de SOCl2 necessria; b) A massa de haleto de acila obtida;
8

c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.

O C C OH 60g 1000g 119g 1983,33g SOCl2 necessrio 78,5g 1308,33g Haleto de acetila + SOCl2 C C Cl 36,5g 608,33g 64g 1066,66g O + HCl + SO2

(C)

VHCl

36,5g 22,4L 608,33g 373,33L

VSO2 = VHCl

nHCl = nSO2

VSO2 = 373,33L

3) Reao de steres e Sais de cidos Carboxlicos com PCl3

O mecanismo destas preparaes o mesmo do primeiro mtodo. A reao de sais com PCl3 utilizada para obter haletos de acila , insaturados. J a reao com steres utilizada para obter qualquer tipo de haleto de acila. As reaes gerais so as seguintes:
O O
+

Sais

C H

C H

C O Na

+ PCl3

C H O

C H

C Cl

steres

C O R

+ PCl3

C Cl

Representar as etapas da reao do PCl3 com: a) Penteno 2 ato de sdio; b) Butanoato de Etila.
O C C C C C O Na + Cl O Cl P Cl C C C C C O Na+ PCl2 + Cl

Cl C C C C C O O PCl 2 + Cl C C C C C O O PCl 2

O C C C C C Cl
_ O O C C C C C O Na Cl O Na + P Cl C C C C C O

+ Na OPCl 2

Cl PO Na + Cl

Simplificando as etapas posteriores:

O Na O C C C C C O O Na PO Na + Cl C C C C C Cl O Na
+

+ P

Cl

O Na O C C C C C O Na Cl + P

O Na

O Na C C C C C O O Na
+

O Na

+
+

Cl

O Na O C C C C C O O Na P (ONa)2 + Cl C C C C C Cl + P
-

O Na O Na
+ +

Na3 PO3

-3

4) Reao de cloretos de acila com HF, HI, HBr

Nessas reaes ocorre um ataque nucleoflico da base fluoreto, brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.

10

O O R C Cl F O R C Cl + HI R C I O + HCl + F R C Cl R C F O + Cl

Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:

HF H + F

O R C Cl + H R C

OH Cl

OH OH R C Cl F + F R C Cl R C F OH + Cl

OH R C F + Cl HCl + R C

O F

Qual o produto formado na reao do cloreto de hexanoila com HBr? O rendimento dessa reao alto ou baixo?
H Br H + Br
+

O O C C C C C C + + Cl Br Br C C C C C C Cl

O C C C C C C Br 11 + Cl

Cl

H Cl

5) Reaes de cloreto de Benzoila com cidos orgnicos

Os dois reagentes no so volteis, por isto esse processo tem interesse quando o haleto de acila formado for voltil.
O C6H5 C Cl + R C OH O C6H5 C OH O + R C Cl voltil; maior rendimento. O

Explique como se prepara cloreto de formila atravs desse processo.

O H C OH
O C6H5 C Cl + H C OH O C6H5 C OH O + H C Cl O

cido frmico

PROPRIEDADES QUMICAS
1) Hidrlise e Alcolise
Tanto a hidrlise quanto a alcolise envolvem trs etapas: 1 etapa: ataque nucleoflico do oxignio da gua ou do lcool ao Carbono da Carbonila. 2 etapa: eliminao da base cloreto. 3 etapa: A base cloreto retira um prton do oxignio do cido. Obs: Esta uma reao SN2

12

O H R C Cl + O H R

O C Cl OH2

O O R C Cl OH2 R C OH2 + Cl HCl + R C OH O

Qual o produto final formado na reao do cloreto de acetila com etanol?

O H H3C C Cl + O C H2 CH3 Cl H3C C O C H2 CH3 O H

O H H3 C C Cl O C H2 CH3 H O HCl + H3 C C O C C H3 C C O C C O + Cl

acetato de etila

Obs: A reao de cloretos de acilas aromticos com gua ou lcool ocorre por um processo SN1, porque o ction carbonium formado estabiliza-se por ressonncia. Por isso a 1 etapa da hidrlise ou alcolise de um haleto de acila aromtico a formao do ction carbonium.

13

O C Cl H2O

O C + Cl

C C C

C C C

O C C

C C

O C C

C C

O C

C C C C C C C O C

Complete a equao qumica entre o cloreto de benzila e a gua.

O C Cl H2O O C + Cl

O H C + O H

O C OH2

O C OH2 + Cl HCl + C

O OH cido benzico

Explique como podemos obter: a) benzoato de butila; b) butanoato de isopropila. a)

O C Cl butanol O C + Cl

14

O C + O H C C C C C

O O H C C C C

O C O H C C C C + Cl HCl + C O C C C C O

b) A reao do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um mecanismo SN2:

O O C C C C Cl C O C R C Cl O H C C H
C R C O H C C C + Cl HCl + R C O C C C

HO

C Cl

O H

C C

C O C C C

Cl

Exerccio: A alcolise do cloreto de paranitrobenzoila rpida enquanto que a alcolise do cloreto parametil benzoila lenta. Explique.
R O H

Cl C O NO2 -I

15

O grupo NO2 eletroatraente (efeito I), o que causa uma diminuio da densidade eletrnica do carbono de carbonila, que passa a atrair com mais intensidade o oxignio do lcool: reao rpida. Tambm devido maior estabilidade do estado de transio, o que torna a reao mais rpida (Moura Campos).
R O H

Cl C O CH3 +I

J o grupo metil eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causar um aumento de densidade eletrnica da carbonila, que no atrair com tanta intensidade o oxignio do lcool: reao lenta.

2) Reao com gua oxigenada

Nesse caso formam-se compostos chamados percidos, que so mais reativos que os cidos comuns, e por isso mesmo utilizados em snteses orgnicas.
H O R C Cl Cl O HCl + R C O OH Percido + O OH R C O OH R C O H OH + Cl O H O

Como podemos obter parcido butanico atravs da reao do H2O2 com um haleto de acila?

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H O C C C C Cl + O OH C C C

O C Cl O H OH

O O C C C C O H OH + Cl C C C C O OH + HCl

3) Reaes do benzeno em presena de AlCl3

A 1 etapa a formao da espcie eletrfila:
O R C Cl + AlCl3 R O O C Cl AlCl3 R C + AlCl4

A 2 etapa: ataque eletroflico ao benzeno, com formao de um ction que estabilizado por ressonncia.
O O + C R R C H

A 3 etapa: eliminao do ction H+ e formao de um estrutura aromtica e estvel.

O C R C H H +
+

O R

4 etapa: Recuperao do catalisador

H + AlCl4
+

HCl + AlCl3

A butil fenil cetona tem por frmula:

17

O C C C C C Explique sua sntese.

O O C C C C C Cl + AlCl3 C C C C C Cl AlCl3

O C C
O C C C C C + C C C C

AlCl4
O C H

O C C C C C

H C C C C

O C + H
+

AlCl4

HCl

AlCl3

4) Reduo com H2/Pd

1 etapa: Ciso heteroltica do hidrognio
H H Pd H + H
+

2 etapa: Ataque nuclefilo do nion hidreto formado:

O O R C Cl Cl H
+

O + H R C H R C H + Cl

Cl

HCl

18

Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo seria uma adio eletroflica do H
O R C Cl + H R

:
OH C Cl

Segue-se um ataque nucleoflico da base H

Obs: se utilizarmos hidrognio em excesso obteremos como produto final um lcool.
OH O R C H H + H Pd R CH2

A reduo do cloreto do 2 metil

pentanoila com H2/Pd leva

formao de uma mistura contendo lcool e um aldedo. Identifique-os:

H H Pd H+ + H

O C C C C C C + Cl

O
-

+ H

C C

C Cl

O C C C C C C H + Cl

Cl + H

HCl

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OH O C C C C C C H H C 2 metil-pentanol 1 + H C C C C CH 2

Obs: O melhor mtodo para obter aldedos a sntese ReissertFischer. Trata-se da reao de um haleto de acila com cianeto de potssio e quinolina.
H N R C O Cl CN R N C O H CN Cl

+ CN N R C O Cl K

H2O N R C O 2 carboxi quinolina H H CN

+

O N C OH

O + R C H +NH3

aldedo

Como podemos sintetizar hexanal atravs da sntese de ReissertFischer?

N quinolina

20

+ N

CN K N

CN C

C Cl

O C C C C C C + Cl

H N C C C C C C O
O H 2O + H N C OH + C C C C C C H O + NH3

+ Cl CN

H N C C C C C C O CN

2 carboxi quinolina

hexanal

Obs: A transformao do grupo CN no grupo em meio a uma soluo aquosa cida (HCl).
+H R C N
+

O C OH

ocorre

NH

+ OH2

C OH2

NH B

C OH

NH2

C OH

NH2

H autores que sugerem que primeiro ocorre a protonao e em seguida o rompimento da ligao:

21

R H

C O

NH + H

B + R

C OH

NH

C OH

NH 2

C OH

NH2

C OH

NH2

O R C OH NH2 + B R C NH2 amida + HB (pode ser neutralizado)

O O R C NH2 OH2
O R C OH2 + NH2 NH3 + R (pode ser neutralizado) C OH O cido orgnico

+ OH2

NH2

Esquematize a hidrlise em meio cido do cianeto de isopropila.

C C C
1 C C C OH2 C NH 3 + B 2 C C C OH C NH2 C C C OH C NH2 B

C C N + H C C C NH + OH2

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C O C C C NH2 + HB (pode ser neutralizado)

C O C C C O C C C OH2 + NH2 C NH2 + OH2

C C C C

O C NH2 OH2

O C C C OH + NH3 (pode ser neutralizado)

5) Reao com Diazometano

H2C H2C

N N

N N

O O R C Cl Cl
O R C H C H N N + Cl R O C H C N N N2 + R O C CH

+ H2C

C H2

H O R C CH (migrao) R C C O R

H C C O

"cetenas"

Exemplo: Reao de hidrlise das cetenas:

23

H R C C O + OH2 R C C OH2 O

H R C C OH2 B
+ gua cetena +R + NH3 cido OH ster amidas

H O O R C H C OH

A reao do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena. Represente as reaes dessa cetena com: a) H2O; b) Propanol 2; c) NH3.
O C C C + Cl + C H2 N N C C O C H2 C Cl N N

Ver a seqncia proposta na pgina 23! Reaes da cetena formada (etil cetena: C a) H2O
C C C O ):

24

O C C C C O + OH2 C C C C OH2 O C C C C OH2

H O C C C H C OH cido butanico

b) Propanol 2
C C C C C H O + O C C C C C O C O H C C C

O C C C C O H B pode ser uma molcula de lcool

C C C C H C C C

O O

C C C butanoato de isopropila

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c) NH3
O C C C C O + NH3 C C C C NH3 H O C C C H C NH2 B (pode ser o NH3) C C H O C C NH3

Os haletos de acila reagem com etxido de sdio, amonaco, aminas e acetato de sdio seguindo o mecanismo tradicional.

1) Etxido de sdio

H3C

C H2

Na

O O R C + O Na+ Cl C C R C Cl O C C R C O ster C C O _ + + Na Cl

2) Amonaco (NH3)
O O R C Cl Cl O R C NH2 amida + HCl (pode ser neutralizado) + NH3 R C NH3 R C NH3 O + Cl

3) Amina (R NH2)

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O O R C Cl + N H2 R R C Cl N H2 R R C N H2 R O + Cl

O HCl + R C N H R amida substituda

4) Acetato de sdio

O H3C C O Na
+

O O R C Cl + O Na
+

O O C CH3

O C CH3 R C Cl

O R H3C C O C O + Na Cl anidrido
+ -

Exerccios Obteno de Haletos de Acila

Explique a reao do PCl3 com butanoato de Etila.
O C C C C O C C + Cl Cl P Cl C C C C O O C PCl2 + Cl C

O C C C C O O C PCl2 + Cl C C C C C Cl +C C O PCl2

27

O C C C C O + C

Cl P C Cl O C C C C C C O O C P

Cl + Cl C C

C O

Cl C C C C O O C P C O C + Cl C C C C C

O + P O Cl C C
2

Cl

O C C C C O C

C + C

O P Cl O C C

C O

O C

PO C

C 2 + Cl

O C C C C O O C P O C C C
2

+ Cl

+ P O Cl

Representar as equaes, com os respectivos nomes, que envolvem as seguintes espcies qumicas. A) Cloreto de Benzoila e etxido de sdio.
O O C Cl + O + Na C C C Cl O C O C C benzoato de etila + Na
+

Cl

B) Cloreto de acetila e acetato de sdio.

28

O H3C C Cl

O + C O Na
+

O CH3 H3C C Cl O

O C CH3

anidrido actico O H3C C O C CH3 O + Na

+

Cl

C) Cloreto de 2 metil butanoila e amonaco.

O O C C C C
O C C C C C NH3 C 2 metil butanoamida + Cl HCl + C C C C NH2

C Cl

+ NH3

C C

C Cl

NH3

O amida

D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.

O C C C C C C O C C C C C C C N C C H C N , N - dietil 2 etil pentanoamida C Cl HCl + C C C C C C C N C C C Cl + N C C H C C C C C C C C O C C O C Cl N C C H C C

9) Reaes de Brometos de acila com agentes nuclefilos

Uma reao qumica ir ocorrer com facilidade quando formar bases ou cidos fracos. Nas reaes de brometos de acila, forma-se a base :Br29

que uma base fraqussima. Por isso os brometos de acila do reaes fceis e quantitativas, sendo usados para obter amidas, cidos, steres, anidridos e amidas substitudas em laboratrio.

O O R C Br Br
O R C Br Nu R C Nu Composto orgnico formado
NH3 OH2 Nu HOR O C O H2N R amida substituda R amida cido ster anidrido

+ Nu

Nu

O + Br

Qual o produto formado na hidrlise do brometo de hexanodila?

O O C C C O C C Br Br + OH2 C C OH2 C C OH2 C Br C C Br O C C + OH2 C C OH2 C C OH2 + 2 Br O O

30

O C C + 2HBr C O C C OH cido hexanodiico C OH

Explique a seguinte transformao:

H2 C H2 C O C Cl R 1 hidrindona O
O R C C C Cl + AlCl3 R C C O C Cl AlCl3

AlCl 3

O R C C C + AlCl4 C C C C O Mecanismo tradicional C O

H +
+ -

+H

A lCl 4

HCl + A lCl 3

Idem para as seguintes transformaes:

31

O 1) C C C C Cl

AlCl3

tetralona
O C C C C Cl AlCl3 C C C C O Cl AlCl3

O C C C C + AlCl4

C C C C C C O O C +H C
+

H + AlCl4

AlCl3 + HCl
O O C O C O anidrido ftlico AlCl 3
rend. 85%

O C 2) +

1) PCl 3 2) AlCl 3
rend. 100%

O C HO cido Benzoil benzico

O antraquinona

O C O + AlCl3 C O

O C O C O AlCl3

O C

C O

AlCl3

32

O C + C O O AlCl3 O

O C

AlCl3

O C + C O
O C + PCl3 C O O C + AlCl3 C O Cl O C OH C O Cl

O C H
+

AlCl3

C O

OH

O C

O C

Cl

A lCl 3

33

O C + AlCl4 C O

O C +H C O
+

AlCl4 + H

HCl + AlCl3

10) Reao com aromticos

A 1 etapa da reao de um haleto de acila com um composto aromtico qualquer a formao de um ction, com o auxlio de cido de Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3) A reao do cloreto de acetila com benzeno lenta, com etil benzeno rpida, enquanto que com o nitro benzeno a reao muito lenta. Em qualquer dos trs casos a etapa inicial dessas reaes a formao do ction carbonium.
O O C C Cl O O C O + C C C C H +H acetofenona
+

O Cl C C + AlCl4

+ AlCl3

34

C C O + C C

C C H C MR O
NO2 O C C ML H C H +
+

C C

C O

+H

NO2 O + C

NO2

1 etil 2 acetil Benzeno O C C

1 nitro 3 acetil Benzeno

Existem grupos de tomos que aumentam a velocidade das reaes (ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de tomos que diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).
Ativantes o, p NH2 OH CH3 (alquil) OCH3 O Desativantes m: NO2 O C OH O
Desativantes o, p: halognios por exemplo: CH 3 O CH 3 O CH 3 O CH 3 O 1) CH 3 O

C H CN

SO3H C R

35

O N

O N

O N

O N

2)

O N

O NO 2 + +

Em (I) um ction A+ ir se ligar nos carbonos nas posies o, p porque estes tm uma densidade eletrnica maior. Em (II) um ction A+ ter a possibilidade de se ligar nos carbonos da posio meta. Obs: Os halognios deveriam ser ativantes o, p porque as formas cannicas de um haleto orgnico aromtico so as seguintes:
Cl Cl Cl Cl +

Cl

Os halognios por serem muito eletronegativos, no cedem seus eltrons com facilidade para a ressonncia. Por isso as posies o, p no ficam com densidade eletrnica elevada, no atraindo com intensidade o reagente E+: a velocidade de reao pequena, nas posies o, p. Exemplo: A reao do fenol com cloreto de acetila forma dois produtos ismeros. Quais so e qual se forma em maior quantidade?

36

OH O + C CH3 1)

OH

33% p - acetil fenol

C o p probabilidade : 2/3 probabilidade : 1/3 O OH 2)

CH3

66% o - acetil fenol C O CH3

A reao do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?
C C C C C C O + C CH3 C O C C 2) C O C C C 10% CH3 CH3 C 1) 90% C C C

O grupo isopentil muito volumoso e dificulta o acesso do reagente eletroflico aos carbonos da posio orto: difcil a reao, pouco produto.

11) Halogenao de Brometos de acila

37

Reao de Hell-Volhard-Zelinsky Os hidrognios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila so chamados de hidrognios cidos, pois devido eletronegatividade do oxignio ou de outros grupos, esto fracamente ligados ao carbono . Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia segundo a equao:
Br Br Br +
+

Br

A base brometo formada retira com facilidade o hidrognio cido do brometo de acila dando origem a HBr e a um nion de carbono.
R H C H O C Br + Br R H C O C + HBr Br

A ltima etapa a adio do ction Br carbonium.

R H C O C Br Br + Br
+

(bromnio) ao nion

H C

O C Br

Explique a transformao do cido pentanico no brometo de bromo pentanoila.

O 3 C C C C C OH + PBr3 3 C C C C C O + H3PO3 Br

O Br

Br

HBr + C

O Br

38

O C C C C C Br Br + Br C C C C C

O Br

12) Compostos de Grignard

Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard do origem s cetonas correspondentes.
+ MgCl O R C Cl + C C C R C C C Cl C O MgCl

O R C C C

Mg Cl Cl C Cl + R

O Mg Cl C C C C

OMgCl R C C C C + Cl R

O C C C C + MgCl 2

Identifique a cetona formada na reao do cloreto de acetila com cloreto de propil magnsio, dissolvido em ter.

39

O Mg Cl O C C Cl C C C C C C + Mg Cl C C Cl C

O Mg Cl C C C C + Cl

O C C C C C

MgCl + Cl Mg Cl2 + C

O C C C C

Pentanona 2

Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos a hidrlise do composto obtido, formar-se- um cool tercirio.

O C C + Mg Cl C C C
OH C C C C C 4 metil heptanol 4 C C

O C C C C C

Mg Cl C C C + HOH
+

C C C

C + Mg (OH) C l cloreto monobsico de magnsio

40

13) reao do Fosgnio (COCl2)

1) Com lcool
Cl C Cl O + O H C C Cl O C H O Cl C C O C Cl O H C C + Cl

O C Cl O C C + HCl

O C Cl O C C + O H C C Cl

O C O H O C C C C

O C HO O C C C C + Cl HCl + C C O

O C O C C

dietil carbonato

2) Com amina
Cl C Cl O + N H2 R Cl O C Cl N H2 R Cl O C N H2 R + Cl

O Cl C N H2
+

O R + N H2 R Cl C N H R + R NH3

NH3

+ Cl

NH3+

Cl

41

O Cl C N H R + R NH2 Cl

O C N R + NH3

C Isocianato

+ Cl

+ R

NH3

+ NH3

Cl

Os isocianatos so utilizados em snteses orgnicas para obter amidas derivadas do cido carbnico ou ainda steres dessas amidas.
O R N C O + N H2 R R N B O R N H C N H R N, N' dialquil carbamida C N H2 R

Os isocianatos tambm reagem com lcoois dando origem a compostos genericamente chamados carbamatos de ster Estes compostos tambm recebem o nome de uretanos.
O R N C O + O H R R N C O H R R N H O C uretanos O R

A reao do fosgnio com propil amina leva formao de um isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com: a) propanol 2; b) dietil amina; c) gua.

42

Cl C Cl O + N H2 C C C Cl

O C Cl
O

N H2

Cl + C Cl
O C Cl N H C

N H2

+ N H2

NH3]

Cl

C + N H2

H3 N

O C C C + Cl C N C C C

Cl

+ O

+ Cl

HCl

NH3]

Cl

Isocianato de propila

O a) C C C N C O + O H C C O C C C N C O H C C carbamato de N-Propil Isopropila C C C C N H O C O C C C C C C C N C O H

+

C C

C b) C C C N C O + N H

C C C C C C N

O C

C N H

C C C

C C C C N C N H

C C C C C C N H

O C N

N, N dietil N' Propil carbamida

O c) C C C N C O + OH2 C C C N C OH2

43

O C C C N C OH2 C C C N H C

O cido N-Propil metanico OH

Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de fenila. Esse composto reage facilmente com amonaco, dando origem fenil tiouria.
S Ph N C S + NH 3 Ph N C NH 3 S Ph N H C NH2 S Ph N C NH3

A reao da anilina com cloreto de acetila leva formao da acetanilida.

O N + H2 C Cl CH3 N H2 O C Cl CH3

O N H2 C CH3 + Cl HCl + N H

O C CH3

A acetanilida e seus derivados tm propriedades analgsicas e antipirticas.

44

Exerccios
1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reaes orgnicas: a - cido 2 metil butanico e PBr3; b - cido 3 isopropil pentanodiico e PCl3; c - cido metil propanico e PCl5; d - cido 3 metil butanodiico e PCl5; e - metil propanoato de sdio e PCl3; f - pentanodiato de potssio e PCl3; g - butanodiato de etila e PCl3; h - tereftalato de butila e PCl3; 2) A reao do cido tereftlico (benzeno dicarboxlico 1,4) com cloreto de tionila (SOCl2) forma vrios produtos. Identifique-os, com mecanismos. A hidrlise do cloreto de acetila forma um HX e um cido orgnico. Para a preparao de 750 L de soluo 7,5 N contendo este cido orgnico, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 4) A alcolise do brometo de pentanodiila com etanol origina um cido halogendrico e um ster, com E=92%. Para a obteno de 1000 L deste ster (d = 1,078 g/mL), pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 5) 6) Explique porque a alcolise do cloreto de p-nitro benzoila rpida enquanto a alcolise do cloreto de p-metil benzoila lenta. 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromtica. Com R = 85%, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 7) A reao do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt forma um trilcool com E = 82%. Para a fabricao de 2000 L deste lcool (d = 1,065 g/mL), pede-se:
45

3)

a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 8) Identifique, com procedimentos: mecanismos, os compostos formados nos

a - iodeto de pentanoila e etxido de sdio; b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3; c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina). 9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de soluo 2M de cloreto de pentanoila com 400 L de soluo 3N de acetato de sdio, havendo formao de 2 produtos. Pede-se: a - o mecanismo; b - a massa do reagente em excesso e a N da soluo em relao a esta espcie; c - as massas das espcies envolvidas. 10) A reao Hell-Volhard-Zelinsky ocorre entre um haleto de acila e Br2. Identifique, com mecanismos, as espcies formadas na reao do brometo de hexanodiila com excesso de Br2. 11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil magnsio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 12) A reao do fosgnio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de propanol 1 forma um HX e um ster, com E = 79%. Para a obteno de 700 Kg deste ster, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 13) O lcool comum uma mistura azeotrpica contendo 96% de etanol e 4% de gua, em volume. Pois bem, uma certa indstria colocou a reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L desse lcool hidratado. Supondo-se que toda a gua presente neste lcool tenha sido consumida, pede-se: a - os mecanismos; b - a massa do reagente em excesso; c - as massas das espcies envolvidas. dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da gua = 0,9983 g/mL
46

14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao entre as seguintes espcies: a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporo 1:1 e em excesso); b - cido benzico e brometo de acetila /FeBr3 (proporo 1:1 e em excesso). 15)
NO 2 O CH 3 CH 2 CCI A lCl 3 Cl O O Cl 2 /A lCl 3 NO 2 NO 2

Com relao seqncia de procedimentos acima representados, pede-se: a) os mecanismos; b) Para a preparao de 5000 L do produto final (massa especfica 1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espcies envolvidas. (E da 1 etapa = 91%; E da 2 etapa = 96%); c) a massa total de AlCl3 necessria (utilizada na proporo de 0,005% em relao s massas dos reagentes na 1 etapa e 0,003% na 2 etapa). Fonte de consulta: Quino, Emlio e Riguera, Ricardo. Questes e Exerccios de Qumica Orgnica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.

47

CAPTULO 2 ANIDRIDOS
Mtodos de obteno
1) cidos e P2O5
A fase inicial dessa desidratao um ataque nuclefilo do oxignio da hidroxila ao tomo de fsforo. Forma-se um ction aclio que ir reagir com outra molcula de cido: forma-se uma estrutura que perde um prton dando origem ao anidrido.
O O R C O H O R C + O H + P O O C R R O P O O C O H O C R -H
+

O R

O C O H

O P O O

O O P O O R C O O C R R C

O HO P O O

O P +H O
+

O H2O
+

O O P O P2O5 + H2O

P O

Explique como podemos obter anidrido butanico atravs desse processo.

O O C C C C O H cido butanico + P O O P O C C C C O H P O O P O O O O O

48

O O C C C C + O H C C C C C C C C

O O H C C C C -H
+

O C C C C O

O C C C C anidrido butanico

Represente a reao de desidratao do cido pentanodiico (glutrico).

O O C C O C C OH O O C C OH C OH + P O P C O O O C C O H O P O O O P O

O O C C OH C C O C C O C C C C OH -H
+

O C C C C O anidrido pentanodiico (glutrico) C O

2) cidos com Anidrido Actico

uma reao de dupla troca entre o cido orgnico e o anidrido actico. Tem interesse prtico quando o anidrido obtido tiver ponto de ebulio maior que o cido actico porque com aquecimento o cido actico destila.

49

O C C O + HO C C O C C O O C R C O C O R C O O H O C R C C OH + O C C O O

O O C C OH + R C O C C O

Repete-se o processo, com a formao de outro mol de cido actico e um mol do anidrido.
O R C O R C O

Num laboratrio temos cido benzico e cido actico. Explicar como podemos obter: a) Anidrido Benzico; b) Anidrido Actico Sugesto: 1 - obter anidrido actico com P2O5 2 - obter o anidrido benzico atravs de reao do cido benzico com anidrido actico. cido Actico

50

O C C O H +

O P O O

O P O C

O C O H

O P O O

O P O C C

O C C + O H

O C C C

O C O H

O C C -H
+

O C C O

O C C

anidrido actico

O C OH + O C C O C C O anidrido benzico veja mecanismo na pg. 46 C O C O + 2C C OH cido actico O O

3) Reao de Haletos de Acila com Piridina e gua (ou H2S)

O N + Cl C R N O C Cl R N O C R + Cl

N O C R + OH2 N + R C

O -H (HCl) OH2
+

O R C OH

51

O R C OH +

N C R O N + R

O C O H

O C R

O -H
+

O O C R + N H Cl

Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila, explicar a obteno do anidrido pentanico.
O N piridina + Cl C C C C C N O C Cl C C C C

cloreto de pentanoila

O N C C C C C + OH2 N + C C C C C

OH2

O -H
+

C OH

cido pentanico + N H

Cl

O C C C C C N +

O C O H C C C C N

52

O + C C C C C OH C C C C C O C C C C C -H
+

O C C C C C O anidrido pentanico

4) Reao de haleto de acila com sais orgnicos

A reao ocorre a temperatura ambiente.
O O R C Cl + O + Na O C R R C Cl O C R R C O C R + Cl O O O

Na

Cl

Na Cl

Represente as etapas da reao do cloreto de hexanodiila com: a) Piridina e H2O; b) Acetato de Sdio
O C O a) C C O C C Cl
O O C C C C O C N C N + OH2 N + C C O C C N C C OH2

C O C Cl

C Cl N

C Cl

C C

+ N

53

O -H
+

O C C C C O C C O

O C C O C C N C C OH

C C C

C OH -H
+

C O

anidrido hexanodiico

O b) Cl C C C C C C

O + Cl

O C O Na
+

O C C O Na
+

O C Cl
O O O C C C

O C C C C Cl
O C C

O O + Na C C

O O C C

2 Na Cl +

5) Ceteno com cidos

Este o principal mtodo utilizado para obter anidridos mistos.
O H2 C C
+

O C R H2C C O H

O C R H 3C

O C O

O C R

O + O H

Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reao da obteno do anidrido 2-metil butano actico.

54

O H2C C O + O H C

C C C C H2C

O C O H 1

O C

C C C C H3C

O C O

O C

C C C C

Propriedades Qumicas
Reaes de hidrlise, alcolise e a amonlise. Todas essas reaes ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formao de cidos, steres e amidas. a) Hidrlise
O O R R + C C O R C O R C O O O O + OH2 R C O OH2 R C OH2 2R C OH O

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b) Alcolise
O O R R C O + C O O H R R O C O R O R C O H R R C O H O C O R

O R ster C O R + R C

O OH cido carboxlico

c) Amonlise
O O O R R C O C O R C O O R C O + NH3 O R C NH3 R C NH3 NH3

O NH4 + O C R R C

O + O NH4 sal de amnia R C

O NH2 amida

d) Aminlise
O O R R C O C O + N H2 R R O C O R C N H2 R O R C N H2 R

O R C O

56

O R C N H R + R C OH O

amida substituda

e) Reao com ter (R O R / AlCl3)

O 1) R R C O C O + A l Cl 3 R C O R C R C O A lCl3 O R C O + O A l Cl 3 O

O O 2) R C + O R R R C O

R R R ster C

O + O R R

f) Reao com aromticos (AlCl3)

O 1) R R C C O O + AlCl3 R C R C O O R C AlCl3 O R C O O + O AlCl3

O 2) + C R O C R H O C R

+H

cetona aromtica

g) Anidrido Actico e cido Saliclico Serve para obter o cido Acetil Saliclico. A primeira etapa um ataque nucleoflico do oxignio da hidroxila ao carbono da carbonila. A segunda etapa a eliminao da base acetato. A terceira etapa a formao do cido actico e do AAS.
57

O C OH O H + O C O C O CH3 CH3

O C OH O H O C O O C CH3 CH3

O C OH O H C C O C

O OH O C O O O H3C O C OH CH3 AAS

H3C

Obs: O AAS um slido e o cido actico um lquido. Por destilao separa-se o cido actico e obtm-se o AAS, slido, que tem aspecto branco cristalino. Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as etapas necessrias para sintetizar o AAS? Um processo semelhante utilizado para transformar a morfina em herona.
HO O C O C
H2

O herona CH3 H3C C O

CH2 N

O C O CH3 H3C O C O

O N CH3 O + 2H3C C OH

HO morfina

CH3

h) Aminlise Anidridos aromticos reagem facilmente com aminas primrias ou

58

secundrias, formando as amidas correspondentes.

O O O N H2 R

O
+ H2 N R

C O

O O

C O C O

N H2

metil +

C N H R

C OH

cido benzico (slido)

N - metil benzamida

i) Reao do Furano com anidrido Actico em presena de BF3. A primeira etapa a gerao do ction, que ir causar um ataque eletroflico ao furano, que um composto aromtico.
O O H3C H3C C O C O + BF3 cido de Lewis C C O H3C C C C O BF3 O C C O O BF3 +

H O +

O H H C CH3 O C O CH3

H + O

C O
O

CH3

O BF3 + H3C C OH BF3

H +

H3C

C O

59

O cido fenil metanico d origem, em certas condies, ao anidrido benzico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a uma amida disubstituda. Explique essa transformao.
O O C O H + P O O P O C O H P O O P O O O O O

O O C + O H C -H

O C O

O C

anidrido benzico
O C O O C

C + N

C C C C

O C C C O C C

O C NH C

C C

C C

C N H +

O C O C OH + C N N - Etil N - Propil Benzamida C C C C C O

C O

cido benzico

Exerccios
1) 2) 3) Represente com mecanismos , a desidratao do cido 3 metil pentanico, em presena de P2O5. Idem para o cido 3 metil pentanodiico. Sob certas condies, anidrido actico reage com cido hexanico originando um novo cido e um novo anidrido. Represente, com mecanismos, esta transformao.
60

4)

Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com gua, obtemos um anidrido e HX. Para a obteno de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se E = 91%, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas.

5)

Numa certa preparao colocamos a reagir propanoato de potssio e brometo de pentanoila, havendo a formao de um sal e de um anidrido assimtrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de sdio, pede-se, supondo-se E = 74%: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas.

6)

Ao reagirmos a butil cetena com cido butanico, obtemos um anidrido assimtrico, com R = 86%. Para a obteno de 50 tambores contendo uma soluo etrea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse anidrido, pede-se: a - o mecanismo; b - a massa de butil cetena necessria; c - A massa de cido butanico necessria (5% maior que a teoricamente necessria).

7)

Represente, com mecanismos, as reaes do anidrido 2,3 dietil pentanico e do anidrido 2,3 dietil pentanodiico com: a - gua (hidrlise); b - butanol 1 (alcolise); c - amonaco ( amonlise); d - benzil amina (aminlise).

8)

Represente, com mecanismos, os produtos formados quando colocamos a reagir o ter comum com anidrido benzico (fenil metanico/ BCl3.) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanico/AlCl3 obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos.

9)

10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do anidrido butanico/FeBr3 com o FURANO.
61

NOES DE SNTESE ORGNICA

ANIDRIDO SUCCNICO

1) Reagentes
cido succnico 20,0 g anidrido actico 30,0 mL

2) Substncias complementares
ter etlico

3) Tcnica
Em um balo de 250 ml colocar 20,0 g de cido succnico e 30,0 mL de anidrido actico. Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner. Lavar com ter e dessecar em estufa entre 100/150C.

Recristalizar, utilizando uma mistura de lcool/gua.

4) Reao
O O C HO CH2 CH2 C OH O + H3C C O H3C C O calor H2C C O H2C C O + 2H3C C OH O O

5) Rendimento do processo
70/75%

6) Constantes Fsicas
Cristais com forma de prismas orto rmbicos; PF = 119,6C; PE = 261C; pouco solvel em ter etlico e gua; solvel em clorofrmio, tetracloreto de carbono e lcool etlico.
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Questes propostas
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Represente o mecanismo deste procedimento. Existe reagente em excesso? Quanto? Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento? Quais as massas de reagentes necessrias para produzir 750 kg de anidrido succnico, dentro das propores estequiomtricas? Quais as massas de reagentes necessrias para produzir 750 kg de anidrido succnico, dentro das propores do processo? Qual a finalidade do refrigerante de refluxo? Qual o tempo provvel da reao? Por que se coloca em geladeira por 12 horas? De que modo o anidrido succnico separado?

10) Para que serve a lavagem com ter? 11) Como podemos fazer uma avaliao do grau de pureza do anidrido succnico produzido? 12)
O C + C O
Anidrido Ftlico benz oy lbenz ic acid 85%

O C O
AlCl3 , CS2 Conc. H2SO4

HOOC O
anthr aquinone 100 %

Durante um certo procedimento envolvendo as seqncias acima, um engenheiro qumico verificou o surgimento de 500 kg do cido alfa benzoil benzico. Pede-se ento: a- os mecanismos; b a massa de antraquinona obtida; c as massas dos reagentes necessrios (grau de pureza do benzeno = 97%; do anidrido ftlico = 95%). Fonte de Consulta: Hendrickson, James B e CRAM, Donald J. Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha Ltda. Tokyo, 1980
63