Aldedos e Cetonas: Adio Nucleoflica ao grupo carbonila

Metanal
O

Etanal
O C6H5
H
O

Cl 5-cloropentanal
O

Feniletanal
Benzenocarbaldedo (benzaldedo)
O

Ciclohexanocarbaldedo

2-naftalenocarbaldedo

O O O C CH3 Pent-4-en-2-ona (alil metil cetona) Acetofenona (fenil metil cetona) Benzofenona (difenil cetona)

SNTESE DE ALDEDOS
- Aldedos atravs da oxidao de alcois primrios:
[O] [H] O R C H aldedo [O] [O] O R C OH cido carboxlico

R CH2OH lccol primrio

R CH2OH lccol primrio

PCC( C5H5NH+CrO3Cl-) CH2CL2

O R C H aldedo

- Aldedos atravs da reduo de cloretos de acila, steres e nitrilas:

LiAlH4 = hidreto de ltio e alumnio
O R C OH cido carboxlico LiAlH4 O R C H aldedo LiAlH4 R CH2OH lccol primrio

O R C Cl Cloreto de acila
(1) LiAlH(O-t-Bu)3, -78C (2)H2O

O R C H aldedo

O R C OR' ster

O
(1) DIBAL, hexano, -78C (2)H2O

R C H aldedo

LiAlH[OC(CH3)3]3 hidreto de tri-tert-butoxialumnio e ltio

O R C N Nitrila
(1) DIBAL, hexano, -78C (2)H2O

R C H aldedo

- Aldedos atravs da reduo de cloretos de acila:

O RCOH SOCl2 O RCCl (1) LiAl(O-t-Bu)3, Et2O, -78C (2) H2O
O Cl H3 C OCH3 Cloreto de 3-metxi4-metilbenzola
(1) LiAlH(O-t-Bu)3, -78C (2)H2O

O RCH

H H3 C OCH3 Cloreto de 3-metxi4-metilbenzola

- Aldedos atravs da reduo steres e nitrilas:

O CH3(CH2)10 C OEt O
(1) DIBAL, hexano, -78C (2)H2O

CH3(CH2)10

C H

O CH 3 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 C C N
(1) DIBAL, hexano, -78C (2)H 2O

CH 3 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 C

SNTESE DE CETONAS Cetonas a partir de Alcenos, Arenos e lcoois Secundrios: - Cetonas (aldedos) atravs da ozonlise de alcenos:

- Cetonas a partir de arenos atravs de Acilao Friedel-Crafts:

O O + R C Cl AlCl3 R

Alquil aril cetona

O + Cl AlCl3 O

Diaril cetona

- Cetonas a partir de alcois secundrios atravs de oxidao:

OH R C R'
H2CrO4

O R C R'

Cetonas a partir de Nitrilas

O tratamento de uma nitrila com um reagente de Grignard ou com um reagente de organoltio seguido pela hidrlise produz uma cetona.
N-MgX+ R C N + R' MgX R R' H3O+ R R'

O + NH4+ + Mg2+ + X-

N-Li+ R C N + R' Li R R' H3O

+

O R R' + NH4+ + Li+

Exemplos:
C6H5 C N + CH3CH2CH2CH2 Li
(1) Et2O (2) H3O
+

O C6H5 CH2CH2CH2CH3
O

CH3CH C N + C6H5MgBr CH3

(1) Et2O (2) H3O

+

CH3CH CH3 C6H5

CH3 O
O 1. 2. H3O+ Li

1. CH3MgCl 2. H3O+
HO

OH

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ADIO NUCLEOFLICA CARBONILA

A Adio Nucleoflica pode ser catalisada por cido ou por base.

H3C O + HOCN2CH3 CH3 OCN2CH3 CH3 C OH CH3 Hemiacetal

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ADIO DE LCOOIS: HEMIACETAIS E ACETAIS FORMAO DO HEMIACETAL

R O H aldedo ou cetona HO R' H R C H O R' OR C H O H Hemiacetal (muito instvel)
O HOCH2CH2CH2CH O H
H3C O H H2O H H C O H Hidrato O H

R'

lcool

OH O

OH H

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R' O R

HOCH2 HOCH2

R' C R

O CH2 O CH2

Acetal cclico
R' C R O CH 2 O CH 2 H 2O R R' O HOCH 2 HOCH 2

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ACETAIS COMO GRUPOS PROTETORES

Apesar de os acetais serem hidrolisados a aldedos e cetonas em cido aquoso, eles so estveis em solues bsicas.

R' C R R C H

O CH2 O CH2 O O R' R'

H2O OH-

no ocorre reao

H2O

OH-

no ocorre reao

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O O COC2H5 para A B O CH2OH

O O COC2H5 HOCH2CH2OH H3O+ O

O COC2H5

(1) LiAlH4 Et2O (2) H2O O O CH2OH H3O+ H2O O CH2OH

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ADIO DE AMINAS PRIMRIAS E SECUNDRIAS

16

17

18

19

ANLISE QUMICA PARA ALDEDOS E CETONAS

Teste de Tollens Teste do espelho de Prata

O R H Ag(NH3)2+ H2O R

O O- + Ag espelho de prata O O R C CH R' + Ag espelho de prata

aldedo O OH R C CH R'

Ag(NH3)2+ H2O

alfa-hidrxicetona O R R'

Ag(NH3)2+ H2 O

no ocorre reao

cetona

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FORMAO DE CIANOIDRINA
O RCH + HCN H R O + HCN R' R C R' CN R C CN OH OH

O HCN

OH CN (1) LiAlH4 (2) H2O

OH CH2NH2

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A ADIO DE ILDEOS REAO DE WITTIG

A reao de Wittig completamente regiosseletiva. A reao de Wittig o melhor mtodo de preparar alcenos terminais.
R O R' Aldedo ou cetona (C6H5)3P
+

R'' C R''' Ildeio de fsforo (ou forforano)

R R'

R'' + O R''' Alceno xido de Trifenilfosfina P(C6H5)3

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23

(C6H5)3P+ CH2

CH2 O- P+(C6H5)3

CH2 O P(C6H5)3

CH2

+O

P(C6H5)3

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Oxidao de Baeyer-Villiger
Tratamento de aldedos e de cetonas com cidos peroxicarboxilcos (ou percidos) fornece um ster.

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ADIO DE REAGENTES ORGANOMETLICOS:

R MgX +

R C OMgX

H3O+ R C OH

R Li +

R C OLi

H3O+ R C OH

RC

C Na +

RC

C ONa

H3O+ RC

C OH

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Retrossntese de 3-hexanol
CH3CH2CH2 Partindo de reagentes com trs carbonos: OH CH CH2CH3

OH CH CH2CH3

O CH3CH2CH2MgBr H CH2CH3

CH3CH2CH2

Outras aproximaes possveis: O CH3CH2CH2 OH CH CH2CH3 NaBH4 CH3CH2CH2 CH2CH3

NaOCOCH3

CH3CH2CH2

Br CH CH2CH3