UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA FCT FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIA CAMPUS DE PRESIDENTE PRUDENTE

Departamento de Fsica, Qumica e Biologia

SNTESE DA CICLO-HEXANONA
RELATRIO DE QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL PRTICA EXPERIMENTAL N 6

Bruna Raizaro de Freitas Murillo da Silva Paiano Prof Dra Beatriz E. Goi

Pres. Prudente - 2011

1.

OBJETIVOS

 

Sintetizar a ciclo-hexanona; Realizar testes de identificao.

2. 2.1.

INTRODUO Oxidao de alcois.

2.1.1. Oxidao de lcoois a compostos carbnicos A oxidao de lcoois pode dar origem a um aldedo, uma cetona, ou um cido carboxlico, dependendo do lcool, do agente oxidante e das condies da reao. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como oxidantes. A reao de um lcool primrio com cido crmico (preparado por acidificao de solues de cromato, CrO 42-, ou dicromato, Cr2O72- ) d origem principalmente ao cido carboxlico correspondente:

Figura 1 : oxidao de lcool primrio cido carboxlico.

Para se oxidar um lcool primrio apenas at ao estado de aldedo no se pode usar cido crmico, pois este um oxidante muito forte. Em vez deste , usamse outras espcies de Cr(VI) (por exemplo, clorocromato de piridnio - PCC - ou dicromato de piridnio - PDC) em soluo anidra.

Figura 2: oxidao de lcool primrio aldedo.

Os lcoois secundrios so oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os lcoois primrios:

Figura 3: oxidao de lcool secundrio cetona.

Os lcoois tercirios, por no possurem hidrognio ligado ao carbono hidroxilado, no so facilmente oxidados.

Figura 4 : Oxidao de um lcool tercirio.

2.1.2. Por que a Oxidao de alcois secundrios resulta em melhores rendimentos do que a oxidao de alcois primrios. Isso de deve ao fato de alcois secundrios produzirem cetonas quando sofrem oxidao (produto nico), as cetonas so mais estveis que os produtos de oxidao dos alcois primrios, no sofrendo portanto, continuidade de oxidao.
2.2. Outros mtodos para a preparao de cetonas.

2.2.1. Mtodo da Pria. Aquecimento de sais de clcio ou brio, como mostrado na figura 5:

Figura 5: Obteno de cetona pelo mtodo da Pria.

2.2.2. Ozonlise de Alcenos. Produzem ps hidrlise, cetonas, aldedos ou uma mistura de ambos.

Figura 6: Obteno de cetona pela ozonlise de alcenos.

2.2.3. Hidratao de Alcinos. Exceto o etino, que na hidratao produz aldedo.

Figura 7 : Obteno de cetona pela hidratao de alcinos.

2.2.4. Sntese de Friedel Crafts. Esse mtodo usado para a obteno de cetonas aromticas.

Figura 8 : Obteno de cetona aromtica pela sntese de Friedel - Crafts.

3

Hoje, a acetona, tambm chamada de propanona ou de cetona comum, obtida industrialmente por dois processos: 1) Oxidao do Cumeno: O cumeno, que o isopropilbenzeno, um derivado de petrleo e a indstria petroqumica utiliza para obter acetona e fenol. 2) A partir do cido actico, obtm acetato de clcio, que por aquecimento produz acetona. (Lembra o mtodo da Pria).
2.3. Sugesto da oxidao de um lcool Secundrio utilizando Na 2Cr2O7/ H2SO4 como oxidante.

Oxidao do Isopropanol (lcool secundrio cetona): O agente oxidante mais comumente empregado o cido crmico (H 2CrO4). Normalmente preparado in situ pela adio do xido crmico (CrO 3) ou dicromato de sdio (Na 2Cr2O7) ao cido sulfrico .

Mecanismo sugerido: Etapa 1 O lcool reage com o cido crmico para produzir um ster (cromato). Nesta etapa no ocorre mudana nos estados de oxidao. Etapa 2 (mais lenta) - O ster cromato perde um prton e um on HCrO -3 para produzir a cetona. Pode ocorrer de duas maneiras: Etapa 2a: O cromato pode transferir um prton para a gua. Etapa 2b: O prton pode ser transferido em um mecanismo cclico. Em qualquer um dos mecanismos, o estado de oxidao do carbono do lcool aumenta e o estado de oxidao do Cr passa de +6 para +4.
2.4. Ciclo-Hexanona.

Cicloexanona ou Ciclo -hexanona uma molcula cclica de seis carbonos com um grupo funcional cetona, pode, portanto, ser definida como a cetona do ciclo hexano. um lquido incolor e oleoso com um odor residual de pimenta e acetona. Com o tempo, a cor deste lquido tende ao amarelo. A ciclo -hexanona levemente

sol

5- 0

/100

l,

isc

l com

maior

art

os sol

t s

orgnicos mais comuns.

Fi

9:

ol cula

ciclo-hexanona.

A sntese industrial da ciclo-hexanona se d rinci almente atravs de dois rocessos: 1 instvel, o xidao cataltica de ciclo-hexano com oxignio atmosfrico, ue transcorre atravs de um hidroperoxicicloexano o hidroperxido de ciclo -hexilo) ual via um mecanismo por radicais livres d lugar a uma mescla de cicloexanona e cicloexanol, abreviados como ona e ol. A mescla na continuao se separa por destilao, e o cicloexanol separado pode posteriormente oxidar-se ou desidrogenar-se a mais cicloexanona.

Fi )

idrogenao cataltica de fenol, com um catalisador de Pd/ .

2. .2. A li

     
.

2. . .

t i l.

: Sntese insdustrial da ciclo -hexanona pela oxidao catlitica.

A Ciclo-hexanona empregada como um solvente industrial e como ativador em reaes de oxidao. tambm usada na produo de cido adpico, resinas de ciclo-hexanona, caprolactama e nylon 6.

Figura 11: Caprolactama a partir de ciclo -hexanona via a oxima e

transposio de Beckmann. Quando usada como aditivo de lubrificao de motores de combusto interna, a ciclo-hexanona tem sido avaliada como tendo melhor performance na reduo de cidos danosos e como solvente.
3. 3.1. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Materiais e reagentes utilizados

- Bquer de 125 mL - Agitador magntico - Sistema de filtrao a vcuo - Funil de separao - Papel de filtro - Estufa
-

Termmetro

- Ciclo-hexanol - Dicromato de sdio (K2Cr2O7) - cido actico glacial - ter etlico - Bissulfito de sdio (NaHSO 3) - Banho de gelo - Soluo de 2,4-dinitrofenilhidrazina

3.2.

Metodologia.

Em um Erlenmeyer de 125 mL, dissolva 15 g de dicromato de sdio hidratado em 26,3 g (25 mL) de cido actico glacial. Aquea ligeiramente para facilitar a dissoluo e resfrie em seguida a 15 C, utilizando banho de gelo. Paralelamente, em um Erlenmeyer de 250 mL, misture 15 g (15,8 mL) de ciclo-hexanol e 10,5 g (10 mL) de cido actico glacial. Resfrie a mistura a 15 C em banho de gelo; Adicione a soluo de dicromato de sdio soluo de ciclo -hexanol. Agite bem e retire do banho de gelo; Deixe a temperatura subir at que atinja 60 C, de forma que no ultrapasse 65 C. Controle durante 30 minutos a temperatura at perceber o abrandamento da reao e o aparecimento da cor esverdeada na soluo. To logo a mistura atinja a temperatura ambiente, adicione 250 mL de gua gelada. Transfira a mistura para um funil de separao e realize uma extrao com 3 pores de ter etlico (3 x 50 mL). Lave o extrato etreo com gua gelada para remover resduos da mistura oxidante. Adicione duas pores de Na 2SO4 e filtre se necessrio. Elimine o ter etlico (P.E. do ter etlico = 35 C) atravs de um banho de gua. Destile a mistura, recolhendo a frao entre 150 -160 C. Mea o volume para clculo de rendimento e em seguida, caracterize o grupo funcional
3.3. Testes de Identificao

1)

REAO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Coloque cerca de 5

gotas da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio limpo. Adicione, em seguida, de 3 a 5 gotas de 2,4-difenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de aldedo e com a ciclo hexanona preparada pela sua equipe. 2) ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione cerca de 1 mL de cetona a 3 mL

de soluo saturada fria de NaHSO 3. O derivado bissulftico da ciclohexanona formase como um slido cristalino, insolvel no meio reacional.

4. 4.1.

RESULTADOS E DISCUSSO Sntese da ciclo -hexanona

A destilao da mistura obtida com as reaes separou 1, 3 mL de ciclohexanona recolhidos na faixa de temperatura entre 1 50 e 163C. A partir dos dados fornecidos no roteiro experimental da prtica, sabe -se que a densidade da ciclohexanona (d = 0,95g/mL)

Rearranjando a equao da densidade temos:

Atravs de clculos baseados nos dados do roteiro, sabe -se que o um rendimento de 100% levaria a formao de 14,7 3g de ciclo-hexanona.Atravs da massa obtida no experimento podemos calcular o rendimento da reao.

4.2.

Questes

1- Quais os produtos formados na reao de oxidao com K 2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 1,4-hexanodiol c) cido 4hidroxioctanico Produtos de oxidao conforme reaes da figura abaixo:

Figura 13: Reaes de oxidao.

2- Justifique o fato de que a oxidao de lcoois secundrios resulta em melhores rendimentos do que a oxidao de lcoois primrios: A oxidao dos alcois secundrios obtm melhores resultados, pois em sua oxidao iro formar apenas uma composta cetona, com os alcois primrios necessrio obter a primeira oxidao que ir formar Aldedo, a aps a oxidao do aldedo pode-se se formar acido carboxlico, a formao de um nico produto ir apresentar melhores resultados dos reagentes

3- Alm da oxidao de lcoois secundrios, indique outros mtodos para a preparao de cetonas: Outras metodologias foram citadas na introduo deste relatrio.

5- Sugira um mecanismo para a oxidao de um lcool secundrio, utilizando-se Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante: Mecanismo proposto na introduo deste relatrio.

6- Pode um aldedo, tal como o acetaldedo, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens: Sim. Pois atravs de uma oxidao branda, ele consome o excesso de dicromato, e h vantagem nisso diante da preocupao como a toxicidade do Cromo. Sua desvantagem desconhecida.

7- O que um derivado? O que se pretende nesta experincia com a formao do derivado? Um derivado um composto que se origina por modif icao da estrutura molecular se um composto similar por reaes qumicas ou um composto que pode ser imaginado como se originando de outro composto, se um tomo substitudo com outro tomo ou grupo de tomos. A segunda definio comum em qumica orgnica. Em bioqumica, a palavra usada para compostos que ao menos teoricamente podem ser formados do composto precursor.

8- Fornea o produto da reao entre a cicloexanona e NaHSO 3 (o derivado de bissulfito): O derivado bissulftico da cicloexanona forma-se como um slido cristalino, devido a isso ele eficiente para o teste de identificao da formao da cicloexanona. Caso tais cristais apaream na soluo comprova -se que a sntese foi satisfatria.

9- Porque a indstria emprega a tcnica de desi drogenao cataltica na oxidao de lcoois primrios e secundrios? Na indstria se utilizam a hidrogenao cataltica do lcool secundrio para formar cetonas, que so muito utilizados com solventes de tintas, vernizes. E no lcool primrio serve para obteno de aldedos, grupo orgnico utilizados para ao anti-bactericidas, e conservao de espcies biolgicas.

10- Explique o mecanismo de ao do bafmetro: O bafmetro um aparelho que permite determinar a concentrao de bebida alcolica em uma pessoa, analisando o ar exalado dos pulmes O motorista deve assoprar com fora no canudinho, que conduzir o ar de seus pulmes para um analisador contendo uma soluo cida de dicromato de potssio. O lcool presente no Hlito convertido em cido acti co conforme figura abaixo:

Figura 13: Reao completa do bafmetro porttil. 5. CONCLUSES

Esta prtica permitiu entender os conceitos de oxidao orgnica de modo eficaz, e compreender a importncia de lcoois primrios, secundrios como precursores da oxidao, levando a formao de aldedos, cidos carboxlicos, e cetonas. O baixo rendimento pode ser justificado por erros experimentais, nas

10

medidas de reagentes utilizados, assim como no manuseio de equipamentos. Apesar disso, os testes de confirmao foram satisfatrios, comprovando a formao do produto desejado: a ciclo -hexanona.
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ALLINGER, N. L. et. al. Qumica Orgnica , 2a ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1978. McMURRY, Qumica Orgnica . LTC, 1999. SOLOMONS, T. W. G; - Qumica Orgnica , Vol. 1 a 3. 6a ed. So Paulo: Livros Tcnicos e Cientficos, 1996. JOHN, R. H. Organic and Biological Chemistry . John Willey & Sons, 1995. http://www.oocities.org/vienna/choir/9201/obtencao_de_aldeidos_e_cetonas.htm

11