Eltrons fortemente ligados: Tight binding

Cap 9 KITTEL Cap 10 ASHCROFT- MERMIN

Quando vale a aproximao de eltrons fortemente ligados

aproximao tight-binding

superposio (OVERLAP) das funes de onda atmicas no substancial

til na descrio de bandas de energia de eltrons-d (metais de transio) + Estrutura eletrnica de isolantes e semicondutores

Aula passada: eltrons quase livres

GS DE ELTRONS LIVRES DE SOMMERFELD

PERTURBAO: POTENCIAL PERIDICO FRACO

Hoje: eltrons fortemente ligados

SLIDO

TOMOS NEUTROS INTERAGINDO FRACAMENTE

Ligao forte: estratgia

H=
com

tomo

H cristal

H tomo

>>

H cristal
r r r r at H n (r R ) = En n (r R )
at

tomo

r r h2 2 r = (r ) + V (r R ) 2m

Orbitais atmicos

r n (r )

Autoestado ligado de um eltron

MAS

r r n (r R )

No obedece ao teorema de Bloch

Para simplificar: 1 tomo por clula unitria e funo atmica tipo s

r 1 r (r ) = nk N

e
r R

r r ik R

r r n (r R )
r r ik R

r r 1 r (r + R) = nk N
definindo

e
r R

r r r n (r R + R)

r r r R = R R

r r r r r r r r r r 1 ikr R i k R ik R nkr (r + R) = e e n (r R ) = e nkr (r ) r N R

Satisfaz o teorema de Bloch

Funes de Wannier
Funes de Bloch para QUALQUER orbital podem ser escritas na forma

r 1 r (r ) = nk N

e
r R

r r ik R

r r n (r R )

Expanso em srie de Fourrier

r r r ikr R r nkr (r ) = f n ( R, r )e r R

r r ikr R r r r f n ( R, r ) = dk e nkr (r )

r r r r r r f n ( R, r ) = wn (r R) = n (r R)
Funes de Wannier

Hipteses
(1) As funes de Wannier com n distintos no se misturam
at n H m = Enat nm

n H cristal m nm
(2) Ortogonalidade das funes de Wannier

n ( ) | m ( ) nm

Funo de onda do tipo Bloch

Para simplificar: 1 tomo por clula unitria e funo atmica tipo s
r 1 nkr (r ) = N

e
r R

r r ik R

r r n (r R )
r r ik R

funo de onda tentativa

r r 1 nkr (r + R) = N

e
r R

r r r n (r R + R)

definindo

r r r R = R R

r r r r r r r r r r 1 ikr R i k R ik R nkr (r + R) = e e n (r R ) = e nkr (r ) r N R

Satisfaz o teorema de Bloch

rede de Bravais + base (com 2 tomos)

r r r r r r r r ik . R kr (r ) = e a r R + b r d R r R

[ (

)]

r 1 nkr (r ) = N

e
r R

r r ik R

r r n (r R )

LCAO linear combination of atomic orbitals

Apesar de construda a partir de funes localizadas (), os eltrons podem ser encontrados com igual probabilidade em qualquer stio da rede

Usando a funo de onda tentativa

r 1 nkr (r ) = N

e
r R

r r ik R

r r n (r R )

H=
2 tomo H

tomo

r U (r )
r r at r U ( r ) = V ( r R ) = V

r r h 2 r = (r ) + V (r R ) 2m

r at n (k ) = En + nkr U nkr
calcular

calculando
r 1 r (r ) = nk N

r n (k ) = Enat + nkr U nkr

r r ik R

e
r R

r r n (r R )

nkr U nkr

1 = N

e
,

r r r ik ( R R )

n ( ) V n ( )

n ( ) V n ( )

Integral de 3 centros

Maiores contribuies:
r r R = R
n = n ( ) V n ( )

r r r r R = R = R + l

r r r r r nn ( R , l ) = n ( R + l ) VR

r + l

r n ( R )

l
3
r

Liga R a seus primeiros vizinhos

2
r

R
4
r

r 1 at n ( k ) = En + n + N
z= nmero de coordenao

e
l =1

r r ik l

r r nn ( R , l )

Neste caso (onda s): h simetria esfrica

r r nn ( R , l ) = nn (a)

nn t

Muito usado na literatura

z r r r n (k ) = Enat + n + nn (a) e ik l l =1

Fator de forma: depende da simetria do cristal

r (k )

Exemplos de
Em 1D

r (k )
0= a

l = ax
l =1

r k [ / a, / a)
nn < 0

-a

2 r r r ik l (k ) = e = eika + e ika = 2 cos(ka)

r at n (k ) = En + n 2 nn cos(ka)

OBS
r n (k ) = Enat + n 2 nn cos(ka)

nn = t

t hopping Muito usado na literarura

r n (k ) = 2t cos(ka) + cte

r at n (k ) = En + n 2 nn cos(ka)

2 Largura da banda: 4 4
at En

n
-2

: define a largura da banda

Em 3D: rede cbica simples

l = ax, ay, az ,
2 r r r ik a ik a ik l (k ) = e = eik x a + e ik x a + e y + e y + eik z a + e ik z a l =1

r (k )

= 2(cos(k x a ) + cos(k y a ) + cos(k z a ))

Largura da banda: 6

r n (k ) = Enat + n 2 nn (cos(k x a) + cos(k y a ) + cos(k z a))

Em 3D: rede FCC

r (k )

2 r r r k a kya k a k a k a k a ik l + cos x cos z + cos y cos z (k ) = e = 4 cos x cos 2 2 2 2 2 l =1 2

Largura da banda: 12

Para qualquer rede cbica:

r n (k 0) = Enat + n + z a 2 k 2

nvel atmico no degenerado : nvel s banda s uma equao nvel atmico p (triplamente degenerado) : bandas p 3 equaes 3 bandas p det 3X3

bandas d :

5X5

metais de transio nveis s e d nas ltimas camadas s-d mixing hybridization teoria bandas 6X6

NiO

seria metal

Ni 3d 8 4 s 2
O 2s 2 2 p 4

entretanto NiO isolante! (repulso e-e importante)

teoria bandas (eltrons independ.) no funciona neste caso...!!

Largura de banda e Integrais de Overlap

r r * r r r r ij R = dr i (r ) U (r ) j r R

()

ij

pequenos
nvel Eatmico i

largura de banda pequena

i mais extensa

bandas mais baixas num slido so extremamente estreitas largura de banda cresce com energia Em metais, as bandas mais altas so muito largas e o range espacial dos nveis atmicos mais altos so comparveis a um parmetro de rde aproximao tight-binding duvidosa

Funes de Wannier
Funes de Bloch para QUALQUER orbital podem ser escritas na forma

r 1 r (r ) = nk N

e
r R

r r ik R

r r n (r R )

Expanso em srie de Fourrier

r r r ikr R r nkr (r ) = f n ( R, r )e r R

r r ikr R r r r f n ( R, r ) = dk e nkr (r )

r r r r f n ( R, r ) = w(r R)
Funes de Wannier

Dever de casa:

Captulo 10 problema 1