UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian Gonzlez N Legajo: 3149

Trabajo Prctico N 18
Plantas de Cracking Trmico a Coque (o Retardado) y Reductor de Viscosidad
INTRODUCCIN
Los procesos trmicos fueron los primeros procesos de cracking. Estos procesos slo utilizan calor para descomponer trmicamente productos de petrleo en otros ms livianos. El proceso de cracking trmico fue descubierto en forma accidental en 1861 cuando la alimentacin de una columna de destilacin fue sobrecalentada por un operador descuidado. Se observaron luego algunos hidrocarburos livianos inesperados en el destilado. El proceso de cracking trmico se transform en un proceso de gran uso para craquear (romper) las fracciones ms pesadas del crudo en gasolina, hidrocarburos lquidos y gases. Las reacciones de cracking se llevaban a cabo en los hornos que se utilizaban para calentar las corrientes, haciendo necesario sacar de servicio a las unidades peridicamente para limpiar el coque depositado en las paredes de los tubos del horno. Las variaciones del proceso alimentaban las corrientes pesadas en cmaras de remojo donde se le daba el tiempo de residencia suficiente para que se lleve a cabo el cracking. El cracking trmico con objetivo de producir naftas ha sido dejado en favor del cracking cataltico. Los procesos trmicos an en uso son el reductor de viscosidad (visbreaking) y el a coque (coking). En el reductor de viscosidad, los residuos pesados se craquean lo suficiente para reducir la viscosidad y/o el punto de escurrimiento a un nivel deseado. Se producen tambin pequeas cantidades de gas, lquidos livianos, gasolina, y gas oil. La calidad de esos productos secundarios es generalmente baja, y deben ser tratados para removerles el azufre y el nitrgeno y para mejorar su estabilidad. El proceso ms comn de coque es el coque retardado (delayed coking). En este, la alimentacin pesada se calienta y se introduce en una cmara de gran dimetro donde sube y se deposita coque de petrleo en las paredes de la misma a medida que la reaccin de cracking procede. El cracking es ms completo que en el reductor de viscosidad, y se producen cantidades sustanciales de gases y lquidos livianos, gasolina, y gas oils de coque. Los productos livianos deben ser tratados para eliminar impurezas y mejorar su estabilidad. Los gas oils liviano y pesado generalmente se cargan a un hidrocracker o FCC (cracking cataltico fluido) para mayor craqueo en productos livianos.

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REDUCTOR DE VISCOSIDAD Informacin general

En el cracking trmico reductor de viscosidad el objetivo no es producir nafta, sino modificar las propiedades de una corriente residual como el fondo de vaco y producir un producto de mayor valor econmico. Tambin existe una reduccin en la cantidad del residuo ya que parte de l se transforma en productos craqueados ms livianos. El proceso de reduccin de viscosidad se empez a utilizar ampliamente en la dcada de 1930 para convertir residuos de petrleo pesado en fuel oil y reducir la necesidad de agregar grandes cantidades de gas oil como material de corte. Empleando el cracking trmico para reducir la viscosidad del residuo, la cantidad de material de corte se redujo enormemente. Los productos secundarios del proceso incluan gas y lquidos livianos, gasolina y gas oil trmico. En la actualidad, el proceso visbreaking contina siendo una herramienta viable para la conversin de residuos de crudo pesados y viscosos en fuel oil y productos craqueados. Los productos livianos pueden ser tratados y vendidos. Los gas oils pueden transformarse en productos de valor econmico en los procesos de cracking cataltico.

Descripcin del proceso

El diagrama de bloque del reductor de viscosidad se muestra en la Fig. 14.1. El residuo pesado es calentado en un horno y entra luego a un dispositivo de remojo, donde se provee el tiempo de residencia para que ocurran las reacciones de cracking. El resultado es una mezcla de productos craqueados que se separan en una columna de destilacin similar a la usada en destilacin atmosfrica.

Este diagrama de bloques muestra dos maneras de proveer el tiempo de residencia (o de remojo) para el cracking. Un esquema de proceso incluye una cmara grande, cmara

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de remojo (soaker drum), donde se le permite craquear al residuo pesado. El otro esquema utiliza tubos del horno u otro horno para proveer el tiempo de craqueo. El cracking trmico es una reaccin de primer orden, por lo tanto, slo depende del tiempo de residencia y de la temperatura de salida del calentador. En visbreakers con cmaras de remojo se utiliza una temperatura mejor en el horno, porque la cmara provee mayor tiempo de residencia para el craqueo. Por lo tanto, los reductores de viscosidad con cmaras de remojo consumen menos combustible que los reductores de viscosidad con hornos de remojo. La menor temperatura de horno permite mayor tiempo de operacin antes de descoquificar el mismo. Por otro lado, el horno de remojo con tubos es mucho ms fcil de descoquificar que la cmara de remojo y esta es una consideracin importante tambin. La limpieza de los tubos del horno es un proceso sencillo que no presenta problemas ambientales. La limpieza de la cmara de remojo requiere el uso de grandes cantidades de agua a alta presin para lavar el coque de las paredes del recipiente. Esta agua debe ser capturada y procesada para remover contaminantes.

Condiciones de operacin tpicas y control

La alimentacin de la planta de reduccin de viscosidad est compuesta generalmente por los productos de fondo de las columnas de destilacin atmosfrica y al vaco, principalmente de esta ltima. Se encuentran presente los componentes ms pesados del crudo, con puntos de ebullicin normal entre 760 y 1100 C. Estos componentes pesados consisten en estructuras de anillos complejos, saturados e insaturados y pueden contener tambin largas cadenas parafnicas laterales. Las cadenas laterales provocan que el residuo tenga caractersticas cerosas de alta viscosidad y alto punto de escurrimiento. Las porciones pesadas del crudo pueden contener tambin cantidades importantes de asfaltenos en solucin. A medida que el residuo pesado se craquea trmicamente, las cadenas laterales alifticas se separan del ncleo aromtico de los asfaltenos, y la naturaleza continua del sistema que mantiene a los asfaltenos en solucin se rompe. Una condicin operativa limitante se alcanza cuando los asfaltenos no permanecen ms en solucin y precipitan. Los asfaltenos pueden precipitar tambin cuando se agregan solventes no polares de bajo peso molecular, como hidrocarburos parafnicos, al residuo de viscosidad reducida. La condicin limitante de cada residuo pesado es una funcin de su composicin. La formacin de depsitos de coque es otro factor importante que limita la conversin en la reduccin de viscosidad. Los datos correlacionados por Allan, indican un aumento exponencial en la formacin de coque con la temperatura del horno para alimentaciones de distinto contenido de carbono. Las condiciones operativas tpicas son diferentes para los procesos de cmara de remojo y de horno de cracking. Los tiempos de residencia mayores de la cmara permiten temperaturas menores para las mismas conversiones que el horno de cracking. Los rangos de temperatura son los siguientes: Hornos de cracking: 475 a 500 C. Materias Primas Petroqumicas 2010 3

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Cmaras de remojo: 430 a 445 C.

Las presiones pueden variar ampliamente, dependiendo del diseo de la unidad. Las presiones de entrada del horno pueden variar desde 10 a 36 bar. La columna fraccionadora opera a presiones similares que la columna de destilacin de crudo.

Un diagrama de flujos tpico de la planta de reduccin de viscosidad se muestra en la Fig. 14.2. La alimentacin residual se calienta en un horno hasta una temperatura de 435 C. Luego, se alimenta a la cmara de reaccin desde donde sale a 425 C y se dirige a la columna fraccionadora. Para evitar ms cracking en la columna, la salida del soaker se enfra por contacto directo (quench) con algo de fuel oil pesado (heavy fuel) que ha sido enfriado. La columna de fraccionamiento opera con una presin de condensador de 25 psig (2,74 bar). El producto gas oil se extrae de la columna y se despoja en un stripping con vapor para controlar su punto de inflamacin. La gasolina y los materiales ms livianos salen por el tope de la columna. La nafta no estabilizada se extrae del acumulador de reflujo y se enva a una columna estabilizadora para despojarle los lquidos livianos. Los gases craqueados livianos salen del acumulador de reflujo y son enviados a tratamiento para eliminarles el H2S.

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Separacin de productos
Las fraccionadoras de reduccin de viscosidad son similares a las columnas de destilacin de crudo. Una columna de stripping lateral se utiliza para recuperar el gas oil el cual es condensado por el reflujo de cabeza y el circuito de enfriamiento circulante. El fuel oil pesado de fondo a veces es despojado con vapor y los productos de cabeza del mismo son retornados al ltimo plato de la columna. La Fig. 14.2 muestra una fraccionadora de productos de reduccin de viscosidad. El producto que sale de la cmara de remojo (una mezcla de vapor y lquido) es enfriado por contacto directo con una porcin de la corriente de fondo de la columna. De igual manera que en la CDU, se mantiene un caudal pequeo de lquido de retorno hacia la zona flash. Un enfriador recirculante se emplea para condensar el gas oil que es extrado y despojado en una columna lateral. La nafta no estabilizada del acumulador de reflujo debe enviarse a una columna estabilizadora para la remocin de hidrocarburos lquidos livianos.

RETARDADO O A COQUE Informacin general

El cracking trmico retardado es un tipo de cracking trmico en el cual el calor requerido para completar las reacciones de coquificacin se suministra en un horno, mientras que la coquificacin en s, se lleva a cabo en cmaras que operan continuamente en ciclos de 24 h de llenado y 24 h de vaciado. El proceso minimiza el tiempo de residencia en el horno, mientras que permite el tiempo suficiente en las cmaras donde se lleva a cabo la coquificacin (de all el nombre coquificacin retardada). El coque se elimina de las cmaras, por lo tanto se aumenta la relacin H/C del resto de los productos. Sin embargo, estos productos son todava inestables e insaturados y requieren una hidrogenacin posterior. La alimentacin del coker es generalmente el fondo de vaco el cual contiene muchos asfaltenos, resinas, aromticos, azufre y metales. El coque depositado contiene la mayora de los asfaltenos, el azufre y los metales presentes en la alimentacin, y los productos son gases insaturados (olefinas) y lquidos altamente aromticos.

Rol del coker retardado

La alimentacin del coker retardado puede ser cualquier corriente pesada que contenga alto contenido de metales. La alimentacin comn es el fondo de vaco pero tambin puede aceptarse el slurry de cracking cataltico fluido y el asfalto del reductor de viscosidad (residuos). Los productos del coker son gases saturados (C1-C4), olefinas (C2=-C4=) y iC4. Las olefinas son materias primas para la industria petroqumica. El isobutano y las olefinas pueden ser enviados a las unidades de alquilacin, y los gases C3/C4 a la plata de GLP. El coker la nica unidad de la refinera que produce coque. La nafta altamente aromtica no Materias Primas Petroqumicas 2010 5

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necesita ser reformada y se enva directamente al pool de naftas. El gas oil liviano de coque (GOLC) es hidrotratado y enviado al pool de kerosene, mientras que el gas oil pesado de coque (GOPC) se enva a FCC. El rol del coker retardado es manejar corrientes muy pesadas e indeseables y producir productos de refinera valiosos.

Descripcin del proceso

En la figura siguiente se muestra un flowsheet tpico de la planta de cracking trmico a coque.

La corriente residual fresca es calentada mediante intercambio calrico con los productos que dejan la planta y se alimenta al fondo de la columna principal donde se combina con el reflujo oculto que proviene de la zona de lavado de la columna. La mezcla resultante deja el fondo de la columna y se mezcla con vapor para ser alimentada al horno donde se calienta hasta la temperatura de reaccin deseada para la coquificacin. La corriente caliente que deja el horno se introduce en el fondo de la cmara de coque (coke drum) donde transcurre la reaccin. La porcin pesada de la alimentacin residual no vaporiza en el horno y las reacciones ocurren en la fase lquida pesada que ocupa la parte inferior de la cmara. El largo tiempo de residencia en la misma permite que los lquidos pesados polimericen y se deshidrogenen para formar coque de petrleo que se deposita en las paredes del recipiente, que se va llenando de coque desde el fondo hacia arriba. El vapor y los hidrocarburos que no coquifican salen por arriba de la cmara donde son enfriados (quench) con gas oil fro para detener las reacciones antes del Materias Primas Petroqumicas 2010 6

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fraccionamiento. Los vapores de la cmara de coque enfriados se introducen en la zona de lavado de la columna principal donde son lavados con gas oil pesado. El lquido de la zona de lavado cae hacia el fondo de la columna donde se mezcla con la carga residual fresca. Esta ltima normalmente no vaporiza y el fondo de la columna sirve como zona de mezclado del lquido de lavado (reflujo oculto) y la carga fresca. La fraccionadora principal separa los vapores de la zona de lavado en gas oil pesado de coque (GOPC), gas oil liviano de coque (GOLC), nafta no estabilizada, y gas hmedo. La nafta y el gas hmedo son procesados aguas abajo para recuperar componentes del GLP y remover contaminantes (especialmente compuestos de azufre). Los gas oils de coque pueden ser hidrotratados posteriormente y utilizados como alimentacin de otros procesos de cracking.

Condiciones de operacin tpicas y control

Las alimentaciones del coker son generalmente residuos pesados de la destilacin al vaco, aunque tambin pueden utilizarse algunos crudos reducidos ms pesados. Los materiales pesados del crudo pueden incluir componentes con puntos de ebullicin normal de aproximadamente 1100 C. Las corrientes como el asfalto de reduccin de viscosidad y el aceite decantado (decanted oil) de FCC tambin son buenas como alimentacin. Debido a que las impurezas en el crudo tienden a concentrarse en la porcin ms pesada, la calidad del coque es una funcin directa de la calidad del crudo. La calidad del coque producido a partir de materiales previamente craqueados es generalmente ms alta que la de aqul proveniente de materiales vrgenes y tiene un mayor precio en el mercado. La mayora del coque de petrleo que se produce se destina a la fabricacin de electrodos de carbono. Las temperaturas de salida del horno usualmente superan los 480 C, mientras que la salida de la cmara de coque (antes del quenching) est en el rango de 415 y 445 C. Las cmaras de coque se operan en un rango de presin de 25 a 50 psig (2,5 a 4,5 bar), pero pueden ser operadas a presiones mayores en algunas unidades. Las variables de control del proceso incluyen la temperatura de salida del horno, la presin de la columna principal y la temperatura del vapor enfriado de la columna principal que va hacia la zona de fraccionamiento. El rendimiento de coque tambin se relaciona con el contenido de carbn libre de la alimentacin y se determina mediante un test de laboratorio de carbn Conradson. El GOPC tiene un rango de ebullicin TBP de 230 a 540+ C. Este producto es frecuentemente hidrotratado y craqueado posteriormente en la operacin de cracking cataltico. El GOLC, tiene un rango de ebullicin ASTM D86 de 175 a 360 C, que se corresponde con el del gas oil liviano (light cycle oil) de cracking cataltico. Luego del Hidrotratamiento, este producto suele venderse como Diesel Oil (heating oil). En la RLC, se lo destina al blending de gas oil luego de pasar por HDS. La calidad del coque de petrleo vara enormemente, dependiendo de la calidad de la alimentacin. Los rendimientos tpicos de coque a partir de la corriente residual varan de 30 a 50 % en peso de la carga. Materias Primas Petroqumicas 2010 7

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Variables del coking retardado

Existen 3 tipos de variables que afectan el cracking trmico a coque. Estn relacionadas con las variables operativas, la caracterizacin de la alimentacin y las variables de ingeniera. Se muestran en la siguiente tabla:

La temperatura se utiliza para controlar la severidad del coking. En el coking retardado, la temperatura controla la calidad del coque producido. Las altas temperaturas remueven ms materiales voltiles, por lo tanto el rendimiento de coque disminuye con el aumento de la temperatura. Si la temperatura del horno es muy alta puede originar formacin de coque en el horno. En cambio, si es muy baja, llevar a una coquificacin incompleta. Los tiempos cortos de operacin aumentan la capacidad pero disminuyen la cantidad de productos lquidos y acortan la vida til de la cmara. El aumento de la presin mejora la formacin de coque y aumenta ligeramente el rendimiento de gases. Sin embargo, la economa de la refinera requiere operar al mnimo de formacin de coque. Las unidades nuevas trabajan a 1 bar manomtrico (15 psig), mientras que las antiguas a 2,5 bar (35 psig). Para el caso de la produccin de coque aguja (para electrodos de grafito), se requiere una presin de 150 psig. La relacin de reciclo se utiliza para controlar el punto final del gas oil de coque. Tiene el mismo efecto que la presin. Las unidades operan a relaciones de reciclo bajas de alrededor de 3 %. Las variables de la alimentacin son el factor de caracterizacin y el carbn Conradson y afectan el rendimiento productivo. El contenido de azufre y metales queda generalmente retenido en el coque. Las variables de ingeniera tambin afectan el desempeo del proceso. stas incluyen el modo de operacin, la capacidad, la remocin de coque y su equipamiento.

Operaciones de coquificacin y descoquificacin

Como ya se mencion, el ciclo de operacin que origina la formacin de coque dura aproximadamente 24 h. La operacin de descoquificacin o vaciado de la cmara de reaccin toma el mismo tiempo e involucra la perforacin de un orificio en el coque luego de su enfriamiento utilizando perforadoras hidrulicas sostenidas por torres de perforacin, que hacen que la identificacin de estas unidades en la refinera sea tan sencilla (ver imagen). Materias Primas Petroqumicas 2010 8

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La lanza que baja desde la torre introduce un chorro a presin de agua para cortar y romper el coque formado que es muy duro y difcil de sacar de la cmara. El coque reducido a pequeos trozos sale por una tolva inferior y luego se separa del agua que es reciclada.

El ciclo de descoquificacin involucra las siguientes etapas: cambio de cmara, enfriamiento con vapor, remocin del coque, calentamiento de la cmara y un tiempo disponible para pruebas y contingencias. Un ciclo de tiempo tpico se muestra en la tabla siguiente:

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BIBLIOGRAFA
KAES, G. L. Refinery Process Modeling. 1st Ed. Colbert, Georgia (USA), Kaes Enterprises, Inc, 2000. 397 p. FAHIM, M.A, AL-SAHHAF, T.A., ELKILANI, A. Fundamentals of Petroleum Refining. 1st Ed. Amsterdam (The Netherlands), Elsevier B.V., 2010. 496 p. MATERIAS PRIMAS PETROQUMICAS. Material de Ctedra. San Rafael, Mendoza (ARG), Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria, UNCuyo.

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