En fsica y qumica, la configuracin electrnica es la manera en la cual los electrones se estructuran en un tomo, molcula o en otra estructura fsica, de acuerdo

con el modelo de capas electrnico, en el cual la funcin de onda del sistema se expresa como un producto de orbitales antisimetrizado.1 2 Cualquier conjunto de electrones en un mismo estado cuntico deben cumplir el principio de exclusin de Pauli al ser partculas idnticas. Por ser fermiones (partculas de espn semientero) el principio de exclusin de Pauli nos dice que la funcin de onda total (conjunto de electrones) debe ser antisimtrica.3 Por lo tanto, en el momento en que un estado cuntico es ocupado por un electrn, el siguiente electrn debe ocupar un estado cuntico diferente. En los tomos, los estados estacionarios de la funcin de onda de un electrn en una aproximacin no relativista (los estados que son funcin propia de la ecuacin de Schrdinger en donde es el hamiltoniano monoelectrnico correspondiente; para el caso general hay que recurrir a la ecuacin de Dirac de la mecnica cuntica de campos) se denominan orbitales atmicos, por analoga con la imagen clsica de los electrones orbitando alrededor del ncleo. Estos estados, en su expresin ms bsica, se pueden describir mediante cuatro nmeros cunticos: n, l, m y ms, y, en resumen, el principio de exclusin de Pauli implica que no puede haber dos electrones en un mismo tomo con los cuatro valores de los nmeros cunticos iguales. De acuerdo con este modelo, los electrones pueden pasar de un nivel de energa orbital a otro ya sea emitiendo o absorbiendo un cuanto de energa, en forma de fotn. Debido al principio de exclusin de Pauli, no ms de dos electrones pueden ocupar el mismo orbital y, por tanto, la transicin se produce a un orbital en el cual hay una vacante.

Valores de los nmeros cunticos

Artculo principal: Nmeros cunticos

En el caso de los orbitales de los tomos hidrogenoides el nmero cuntico principal n est asociado a los diferentes niveles de energa orbital permitidos o niveles cunticos; los valores que toma son 1, 2, 3, 4,... Para n=1 se tiene el nivel de menor energa. Todos los estados con el mismo nmero cuntico principal forman una capa (o nivel). Por razones histricas, estas capas electrnicas (por ejemplo en espectroscopia de rayos X) tambin se denotan como K, L, M, N,... El segundo nmero cuntico l corresponde al momento angular del estado. Estos estados tienen la forma de armnicos esfricos, y por lo tanto se describen usando polinomios de Legendre. Tambin por razones histricas a estas subcapas (o subniveles), se les asigna una letra, que hace referencia al tipo de orbital que describe el estado electrnico (s, p, d, f, ...).Los valores que puede tomar l son: 0, 1, 2, ..., (n-1), siendo n el nmero cuntico principal. El tercer nmero cuntico, m, puede tomar los valores desde -l a l, y por lo tanto hay un total de 2l+1 estados degenerados posibles. Cada uno de stos puede ser ocupado por dos electrones con espines opuestos, consecuencia de los dos posibles valores de la proyeccin sobre el eje z del espn electrnico, ms, que puede tomar los valores +1/2 -1/2. Esto da un total de 2(2l+1) electrones en total (tal como se puede ver en la tabla siguiente).

Valor de l 0 1 2 3

Letra s p d f

Mximo nmero de electrones 2 6 10 14

Nmero cuntico Valores posibles n l m ms 1, 2, 3,... 0,..., (n-1) -l,..., 0,....,+l (2l+1) -1/2, +1/2

Notacin
Artculo principal: Orbital atmico

En Fsica y Qumica se utiliza una notacin estndar para describir las configuraciones electrnicas de tomos y molculas. Para los tomos, la notacin contiene la definicin de los orbitales atmicos (en la forma n l, por ejemplo 1s, 2p, 3d, 4f) indicando el nmero de electrones asignado a cada orbital (o al conjunto de orbitales de la misma subcapa) como un superndice. Por ejemplo, el hidrgeno tiene un electrn en el orbital s de la primera capa, de ah que su configuracin electrnica se escriba 1s1. El litio tiene dos electrones en la subcapa 1s y uno en la subcapa 2s (de mayor energa), de ah que su configuracin electrnica se escriba 1s2 2s1 (pronuncindose "uno-s-dos, dos-s-uno"). Para el fsforo (nmero atmico 15), tenemos: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3. Para tomos con muchos electrones, esta notacin puede ser muy larga por lo que se utiliza una notacin abreviada, que tiene en cuenta que las primeras subcapas son iguales a las de algn gas noble. Por ejemplo, el fsforo, difiere del nen (1s2 2s2 2p6) nicamente por la presencia de la tercera capa. As, la configuracin electrnica del fsforo se puede escribir respecto de la del nen como: [Ne] 3s2 3p3. Esta notacin es til si tenemos en cuenta que la mayor parte de las propiedades qumicas de los elementos vienen determinadas por las capas ms externas. El orden en el que se escriben los orbitales viene dado por la estabilidad relativa de los orbitales, escribindose primero aquellos que tienen menor energa orbital. Esto significa que, aunque sigue unas pautas generales, se pueden producir excepciones. La mayor parte de los tomos siguen el orden dado por la regla de Madelung. As, de acuerdo con esta regla, la configuracin electrnica del hierro se escribe como: [Ar] 4s2 3d6. Otra posible notacin agrupa primero los orbitales con el mismo nmero cuntico n, de tal manera que la configuracin del hierro se expresa como [Ar] 3d6 4s2

(agrupando el orbital 3d con los 3s y 3p que estn implicitos en la configuracin del argn). El superndice 1 de los orbitales ocupados por un nico electrn no es obligatorio.4 Es bastante comn ver las letras de los orbitales escritas en letra itlica o cursiva. Sin embargo, la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda utilizar letra normal, tal y como se realiza aqu.

Historia
Niels Bohr fue el primero en proponer (1923) que la periodicidad en las propiedades de los elementos se poda explicar mediante la estructura electrnica del tomo. 5 Su propuesta se bas en el modelo atmico de Bohr para el tomo, en el cual las capas electrnicas eran rbitas electrnicas a distancias fijas al ncleo. Las configuraciones originales de Bohr hoy parecen extraas para el qumico: al azufre se le asignaba una configuracin 2.4.4.6 en vez de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. Un ao despus, E. C. Stoner incorpora el tercer nmero cuntico de la teora de Sommerfeld en la descripcin de las capas electrnicas, y predice correctamente la estructura de capas del azufre como 2.8.6.6 Sin embargo, ni el sistema de Bohr ni el de Stoner podan describir correctamente los cambios del espectro atmico en un campo magntico (efecto Zeeman). [1]

Distribucin electrnica

Es la distribucin de los electrones en los subniveles y orbitales de un tomo. La configuracin electrnica de los elementos se rige segn el diagrama de Moeller: Para comprender el diagrama de Moeller se utiliza la siguiente tabla:

n = 1 1s

n = 2 2s

2p

n = 3 3s

3p

3d

n = 4 4s

4p

4d

4f

n = 5 5s

5p

5d

5f

n = 6 6s

6p

6d

n = 7 7s

7p

Para encontrar la distribucin electrnica se escriben las notaciones en forma diagonal desde arriba hacia abajo y de derecha a izquierda (seguir colores):

1s

2 2p s 3s

3p 4s

3d 4p 5s

4d 5p 6s

4f 5d 6p 7s

5f 6d 7p

Este principio de construccin (denominado principio de Aufbau, del alemn Aufbau que significa 'construccin') fue una parte importante del concepto original de Bohr de configuracin electrnica. Puede formularse como:7 slo se pueden ocupar los orbitales con un mximo de dos electrones, en orden creciente de energa orbital: los orbitales de menor energa se llenan antes que los de mayor energa. As, vemos que se puede utilizar el orden de energas de los orbitales para describir la estructura electrnica de los tomos de los elementos. Un subnivel s se puede llenar con 1 2 electrones. El subnivel p puede contener de 1 a 6 electrones; el subnivel d de 1 a 10 electrones y el subnivel f de 1 a 14 electrones. Ahora es posible describir la

estructura electrnica de los tomos estableciendo el subnivel o distribucin orbital de los electrones. Los electrones se colocan primero en los subniveles de menor energa y cuando estos estn completamente ocupados, se usa el siguiente subnivel de energa superior. Esto puede representarse por la siguiente tabla:

n=1 2

n=2 2

n=3 2

10

n=4 2

10

14

n=5 2

10

14

n=6 2

10

n=7 2

Para encontrar la configuracin electrnica se usa el mismo procedimiento anterior incluyendo esta vez el nmero mximo de electrones para cada orbital.

1s

2 s
2

2p6 3s2

3p6 4s2

3d10 5s2

4p6

4d10 6s2

5p6

4f14 5d10 6p6 7s2

5f14 7p6

6d10

Finalmente la configuracin queda de la siguiente manera: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6

Para determinar la configuracin electrnica de un elemento, basta con calcular cuntos electrones hay que acomodar y entonces distribuirlos en los subniveles empezando por los de menor energa e ir llenando hasta que todos los electrones estn distribuidos. Un elemento con nmero atmico mayor tiene un electrn ms que el elemento que lo precede. El subnivel de energa aumenta de esta manera:

Subnivel s, p, d f: Aumenta el nivel de energa.

Sin embargo, existen excepciones, como ocurre en los elementos de transicin al ubicarnos en los grupos del cromo y del cobre, en los que se promueve el electrn dando as una configuracin fuera de lo comn.

Bloques de la tabla peridica

La forma de la tabla peridica est ntimamente relacionada con la configuracin electrnica de los tomos de los elementos. Por ejemplo, todos los elementos del grupo 1 tienen una configuracin de [E] ns1 (donde [E] es la configuracin del gas inerte correspondiente), y tienen una gran semejanza en sus propiedades qumicas. La capa electrnica ms externa se denomina "capa de valencia" y (en una primera aproximacin) determina las propiedades qumicas. Conviene recordar que el hecho de que las propiedades qumicas eran similares para los elementos de un grupo fue descubierto hace ms de un siglo, antes incluso de aparecer la idea de configuracin electrnica.8 No est claro cmo explica la regla de Madelung (que ms bien describe) la tabla peridica,9 ya que algunas propiedades (tales como el estado de oxidacin +2 en la primera fila de los metales de transicin) seran diferentes con un orden de llenado de orbitales distinto.

Regla de exclusin de Pauli

Esta regla nos dice que en un estado cuntico slo puede haber un electrn. De aqu salen los valores del espn o giro de los electrones que es 1/2 y con proyecciones . Tambin que en una orientacin deben de caber dos electrones excepto cuando el nmero de electrones se ha acabado por lo cual el orden que debe de seguir este ordenamiento en cada nivel es primero los de espn positivo (+1/2) y luego los negativos.

Regla del octeto

Para que un tomo sea estable debe tener todos sus orbitales llenos (cada orbital con dos electrones, uno de espn +1/2 y otro de espn -1/2) Por ejemplo, el oxgeno, que tiene configuracin electrnica 1s, 2s, 2p4, debe llegar a la configuracin 1s, 2s, 2p6 con la cual los niveles 1 y 2 estaran llenos. Recordemos que la Regla del octeto, justamente establece que el nivel electrnico se completa con 8 electrones, excepto el Hidrgeno, que se completa con 2 electrones. Entonces el oxgeno tendr la tendencia a ganar los 2 electrones que le faltan, por esto se combina con 2 tomos de hidrgenos (en el caso del

agua, por ejemplo), que cada uno necesita 1 electrn (el cual recibe del oxgeno) y otorga a dicho tomo 1 electrn cada uno. De este modo, cada hidrgeno complet el nivel 1 y el oxgeno complet el nivel 2. En qumica se denomina orbital a la zona del espacio que rodea a un ncleo atmico donde la probabilidad de encontrar un electrn es mxima, cercana al 91%. Ejemplo de ello: 10Ne: 1s2, 2s2, 2p6 regla del octeto: 11Na:(Ne)10, 1s2, 2s2, 2p6, 3s2

Anomalas de configuracin electrnica

Al desarrollar la configuracin electrnica, encontramos una serie de excepciones, a las cuales consideramos como anomalas, entre estas tenemos: Antisarrus (Antiserruchos) Se presenta en elementos de los grupos VIB y IB Ejemplo: Grupo VIB: 24Cr 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d4 : es incorrecto 24Cr 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1, 3d5 : es correcto Grupo IB 29Cu: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d9 : es incorrecto 29Cu: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1, 3d10 : es correcto By pass Un gran nmero de elementos de transicin interna presentan este fenmeno, donde el subnivel <<f>> debe hacer transicin al prximo subnivel <<d>>

Energa Relativa de un Orbital

La energa asociada a las regiones orbitales depende de la suma de los nmeros cunticos principal y secundario. ER: n + l Donde: n: nivel l: subnivel Ejemplo:

4s: 4 + 0 : 4 3p: 3 + 1 : 4 4d: 4 + 2 : 6 5f: 5 + 3 : 8 6g: 6 + 4 : 10

Orbital o REEMPE
En qumica se usa la expresin REEMPE para designar el valor esperado de un operador densidad de estados de dos electrones con . En otras palabras: la regin donde existe mayor posibilidad de encontrar como mximo 2 electrones que se mueven en forma paralela y en sentidos contrarios. Su nombre provine de Regin de Espacio Energtico de Manifestacin Probabilstica del Electrn.

Historia: modelos atmicos

Desde la Antigedad, el ser humano se ha cuestionado de qu estaba hecha la materia. Unos 400 aos antes de Cristo, el filsofo griego Demcrito consider que la materia estaba constituida por pequesimas partculas que no podan ser divididas en otras ms pequeas. Por ello, llam a estas partculas tomos, que en griego quiere decir "indivisible". Demcrito atribuy a los tomos las cualidades de ser eternos, inmutables e indivisibles. Sin embargo las ideas de Demcrito sobre la materia no fueron aceptadas por los filsofos de su poca y hubieron de transcurrir cerca de 2200 aos para que la idea de los tomos fuera tomada de nuevo en consideracin. Ao Cientfico Descubrimientos experimentales Modelo atmico Durante el s.XVIII y principios del La imagen del tomo expuesta por XIX algunos cientficos haban Dalton en su teora atmica, para investigado distintos aspectos de las explicar estas leyes, es la de minsculas reacciones qumicas, obteniendo las partculas esfricas, indivisibles e llamadas leyes clsicas de la inmutables, Qumica. iguales entre s en cada elemento qumico.

1808

John Dalton

1897

Demostr que dentro de los tomos hay unas partculas diminutas, con carga elctrica negativa, a las que se llam electrones.

De este descubrimiento dedujo que el tomo deba de ser una esfera de materia cargada positivamente, en cuyo interior estaban incrustados los electrones. (Modelo atmico de Thomson.) Dedujo que el tomo deba estar formado por una corteza con los electrones girando alrededor de un ncleo central cargado positivamente. (Modelo atmico de Rutherford.)

J.J. Thomson Demostr que los tomos no eran macizos, como se crea, sino que estn vacos en su mayor parte y en su centro hay un diminuto ncleo.

1911

E. Rutherford Espectros atmicos discontinuos originados por la radiacin emitida por los tomos excitados de los elementos en estado gaseoso. Propuso un nuevo modelo atmico, segn el cual los electrones giran alrededor del ncleo en unos niveles bien definidos. (Modelo atmico de Bohr.)

1913

Niels Bohr

Electroqumica
Michael Faraday, Qumico ingls considerado el fundador de la electroqumica actual. Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica.1 En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interface de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un slido.2 Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la cada de potencial elctrico, es creada como consecuencia de la reaccin qumica , se conoce como un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica. Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre molculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella. En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo es motivo de estudio de la qumica analtica, en una subdisciplina conocida como anlisis potenciomtrico.

Historia
Artculo principal: Historia de la electroqumica

Es muy difcil conocer el nacimiento de la electroqumica, pues existen evidencias que indican, la existencia de bateras y acumuladores de energa elctrica, desde la antigedad. Estudios realizados en los aos 1930 demostraron la existencia de bateras en el imperio Parto, que probablemente fueron empleadas para la electrodeposicin o galvanizado de piezas metlicas. (vase bateras de Bagdad-siglo III d.C). Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en trminos cientficos vinieron muchos siglos despus, gracias a los trabajos con el magnetismo y los principios de la electricidad de los siglos XVII y XVIII dados tanto por William Gilbert llamado el padre del magnetismo y por Otto von Guericke quien cre el primer generador elctrico, que produca electricidad esttica generando friccin en un aparato en forma de esfera. Todo ello sumado a los aportes de Charles Franois de Cisternay du Fay (teora de la polaridad), Benjamin Franklin (electricidad atmosfrica), CharlesAugustin de Coulomb (teora de atraccin electrosttica) en 1781 y los estudios de Joseph Priestley en inglaterra, se logr pavimentar el camino para el nacimiento cientfico de la electroqumica. Es entonces que, durante finales del siglo XVIII (Ilustracin), el anatomista y mdico italiano Luigi Galvani marc el nacimiento de la electroqumica de forma cientfica al descubrir el fenmeno que ocurra, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las public en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latn por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-elctrica" existente en toda forma de vida.

El fsico Italia Alessandro Volta mostrando su "Pila" al emperador francs Napolen Bonaparte en 1801. Galvani pens que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generacin de electricidad natural, adems de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relmpagos o en algunos animales como la anguila elctrica o las rayas elctricas. Los aportes posteriores en la fabricacin de la primera batera de la poca moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolucin industrial, cientficos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Aos ms tarde todo ello desembocara en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck. Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroqumica, se vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrlisis) y John Daniell (pila dependiente

solo de iones metlicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenz a influenciar campos tan importantes como las teoras de conductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemtico de las bateras por Walther Hermann Nernst. A partir del siglo XX, la electroqumica permiti el descubrimiento de la carga del electrn por Millikan, y el establecimiento de la moderna teora de cidos y bases de Brnsted y Lowry, as como el estudio de disciplinas tan importantes como las reas mdicas y biolgicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937. Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroqumica se emparente a temas tan diversos que van desde la electroqumica cuntica de Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovolticas y quimiluminiscencia.

Principios
Reacciones de Reduccin-Oxidacin
Artculo principal: Reduccin-oxidacin

Las reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energa liberada de un reaccin espontnea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reaccin qumica no espontnea.

Balanceo de las ecuaciones Redox

Artculo principal: Ecuacin qumica

Las reacciones electroqumicas se pueden balancear por el mtodo in-electrn donde la reaccin global se divide en dos semirreacciones (una de oxidacin y otra de reduccin), se efecta el balance de carga y elemento, agregando H+, OH, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidacin. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en que medio ocurre la reaccin, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio. Medio cido Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona con Bismutato de Sodio.

El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como estamos en medio cido los iones H+ se agregan para balancear los tomos de H y se agrega H2O para balancear los tomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreaccin por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Reaccin Balanceada:

En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuacin. Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese seria el contrain. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para Medio Alcalino Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio.

El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los tomos de H y normalmente se agrega la mitad de molculas de H2O del otro lado de la semirreaccin para balancear los tomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Reaccin Balanceada:

En este caso se agregaron contra iones para terminar de balancear la ecuacin Celdas Electroqumicas
Artculo principal: clula electroltica

La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. Tambin se conoce como celda galvnica o voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolucin de KCl permitiendo la interaccin elctrica entre el nodo y el ctodo. Las puntas de ste deben estar tapadas con pedazos de algodn para evitar que la disolucin de KCl contamine los otros contenedores. Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico, como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo por que existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.1 En una celda galvnica donde el nodo sea una barra de Zinc y el ctodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:

La linea vertical representa el limite entre dos fases. La doble linea vertical representa el puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a ctodo.1

Potenciales estndar de reduccin

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrgeno 3. Solucin de HCl (1M) 4. Sifn para prevenir la contaminacin de oxgeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debera ser conectada Es posible calcular el potencial estndar de reduccin de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia. Bsicamente el clculo relaciona el potencial de reduccin con la redox. Arbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo de Hidrgeno, cuando se encuentra en condiciones estndar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reaccin:

La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estndar cuando la presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.1 En este caso se denota que:

Este electrodo tambin se conoce como electrodo estndar de hidrgeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de reduccin.1 La polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se esta reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del potencial de la celda:

Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se est reduciendo indicando que el EEH est actuando como el nodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolucin acuosa de CuSO4 con un potencial estndar de reduccin de 0,337V) Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se est oxidando indicando que el EEH est actuando como el Ctodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolucin acuosa de ZnSO4 con un potencial estndar de reduccin de -0,763 V)

Sin embargo, las reacciones son reversbles y el rol de un electrodo en una celda electroqumica en particular depende de la relacin del potencial de reduccin de ambos electrodos. El potencial estndar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reduccin para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente frmula:
1

Por ejemplo, para calcular el potencial estndar del electrodo de Cobre:

En condiciones estndar la fem (medida con la ayuda de un multmetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reduccin de la celda) y por definicin, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuacin:

El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuacin de la celda no afectaran el valor del por que el el potencial estndar de reduccin es una propiedad intensiva.

Espontaneidad de una reaccin redox

Artculo principal: Proceso espontneo

Relacionando el con algunas cantidades termodinmicas permiten saber la espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroqumica toda la energa qumica se transforma en energa elctrica. La carga elctrica total que pasa a travs de la celda es calculada por:

Siendo la Constante de Faraday y el nmero de moles de e. Como la fem es el potencial mximo de la celda y el trabajo elctrico es la cantidad mxima de trabajo ( ) que se puede hacer, se llega a la siguiente igualdad:

La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la reaccin:1

Si es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reaccin no procede. Para valores negativos de muy prximos a cero es posible que la reaccin tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno de sobretensin. Una reaccin espontnea puede ser utilizada para generar energa elctrica, no es nada ms ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a una reaccin no espontnea se le debe aplicar un suficiente potencial elctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenomeno es conocido como Electrlisis.1 En una celda electroqumica, la relacin entre la Constante de equilibrio, K, y la energa libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la

se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a T=298K (25C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:

Corrosin
Artculo principal: Corrosin

Oxidacin del metal. La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor energa interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica (oxidacin), la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos. La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos factores:

la pieza manufacturada (la concepcin de la pieza: forma, tratamiento, montaje) el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosin que un ambiente abierto)

O por medio de una reaccin electroqumica Los ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formacin de ptina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latn).

Corrosin del Hierro

En condiciones atmosfricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solucin electroltica (humedad y aire del ambiente) y la pelcula de xido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Adems esta capa es quebradiza y permite la penetracin de la solucin electroltica.3 Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos electroqumicos:

Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando electrones, y la corrosin procede:

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxgeno atmosfrico en agua en el ctodo en otra regin de la pelcula metlica:

Reaccin Global:

La fem estndar para la oxidacin del hierro:

La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; los H+ provienen de la reaccin entre el dixido de carbono y del agua de la atmsfera, formando cido carbnico. Los iones Fe2+ se oxidan segn la siguiente ecuacin:

Aproximacin a la corrosin de los metales

La corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinmica de la mayora de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro de origen meteortico) los metales estn presentes en la Tierra en forma de xido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los xidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el xido.

Proteccin contra la corrosin

Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosin ya que la misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son las pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a s mismas en caso de ruptura.3 Se pueden influir en los parmetros que alteren la velocidad de la corrosin (como la concepcin de la pieza y el ambiente) y tambin en la reaccin qumica misma para proteger al material. Adems, la presencia de Inhibidores de la corrosin, de nodos de sacrificio y de la aplicacin de procesos como la Galvanoplasta ayudan a proteger al material de la corrosin.

Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroqumicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generacin de energa qumica en la fotosntesis es tambin un proceso electroqumico, as como la produccin de metales como aluminio y titanio y en el proceso de galvanizacin con metales. En el mecanismo de los alcoholmetros tambin aparece la electroqumica, donde un metal se oxida mediante electro deposicin y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol. Los impulsos nerviosos en las neuronas estn basados en la energa elctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las clulas. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial elctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

Acidez

Animacin que muestra el proceso de titulacin y que permite observar la forma de hacer una grfica de valoracin cido-base. La acidez de una sustancia es el grado en el que es cida. El concepto complementario es la basicidad. La escala ms comn para cuantificar la acidez o la basicidad es el pH, que slo es aplicable para disolucin acuosa. Sin embargo, fuera de disoluciones acuosas tambin es posible determinar y cuantificar la acidez de diferentes sustancias. Se puede comparar, por ejemplo, la acidez de los gases dixido de carbono (CO2, cido), trixido de azufre (SO3, cido ms fuerte) y dinitrgeno (N2, neutro). Asimismo, en amonaco lquido el sodio metlico ser ms bsico que el magnesio o el aluminio. En alimentos el grado de acidez indica el contenido en cidos libres. Se determina mediante una valoracin (volumetra) con un reactivo bsico. El resultado se expresa como el % del cido predominante en el material. Ej: En aceites es el % en cido olico, en zumo de frutas es el % en cido ctrico, en leche es el % en cido lctico.

Determinacin de Acidez
La acidez de una sustancia se puede determinar por mtodos volumtricos. sta medicin se realiza mediante una titulacin, la cual implica siempre tres agentes o medios: el titulante, el titulado (o analito) y el colorante. Cuando un cido y una base reaccionan, se produce una reaccin; reaccin que se puede observar con un colorante. Un ejemplo de colorante, y el ms comn, es la fenolftalena

(C20 H14 O4), que vira (cambia) de color a rosa cuando se encuentra presente una reaccin cido-base. El agente titulante es una base, y el agente titulado es el cido o la sustancia que contiene el cido. El procedimiento se realiza con un equipo de titulacin que consiste en una bureta, un vaso de precipitado, un soporte universal y un anillo con su nuez. Se adicionan dos o tres gotas de fenolftalena (o colorante) y se comienza a titular (dejar caer gota a gota del agente titilante sobre el titilado) hasta obtener un ligero vire a rosa (en el caso de la fenolftalena) que dure 30 segundos cuando mnimo. Si es muy oscuro, la titulacin ha fracasado. Se mide la cantidad de agente titulante gastado (o gasto de bureta) y se utiliza la normalidad de la sustancia. Se emplea entonces la siguiente frmula:

Donde GB = Gasto de bureta [se mide en] mL. N = Normalidad del agente titulante. Peq = u.m.a. del cido de muestra A = Alicuota en mL de muestra (titulada). La frmula determina la cantidad de gramos del cido determinado por litro de muestra ( ) Si queremos obtener la acidez en funcin del porcentaje entonces el Peq lo dividiremos entre 100. El Peq de una cido se calcula dividendo el Peso molecular entre el nmero de iones H+1. Por ejemplo: el peso equivalente del HCl es 36, ya que su PM peso molecular es de 36 (H = 1 u.m.a + Cl = 35 u.m.a) y slo tiene un in H+1. De esa forma se puede determinar la acidez de cualquier sustancia. Los agentes titulantes a emplear varan segn el cido a determinar. Por ejemplo, si queremos saber la acidez de cido oleico utilizaremos hidrxido de potasio (KOH), o si vamos a determinar cido lctico emplearemos hidrxido de sodio (NaOH).

Tipos de acidez
A nivel industrial, se consideran dos tipos de acidez. Se tiene la acidez natural y la acidez desarrollada. La acidez natural se debe a la composicin natural del alimento o sustancia. La acidez desarrollada se debe a la acidificacin de la sustancia ya sea por procesos trmicos, enzimticos o microbiolgicos.

La que posee importancia en el aspecto tecnolgico es la desarrollada. sta suele determinar la sanidad industrial de la sustancia para obtener productos secundarios las derdadas.

Tcnica experimental
Existen varias tcnicas para determinar la acidez de una sustancia. 1. Tomar la alcuota de la muestra deseada (procurar que sta no exceda los 50mL) 2. Adicionar 3 gotas de fenolftalena al 1% de etanol. 3. Titular con una base hasta obtener un vire a rosa durante 15 segundos. Segn el mtodo y la regulacin vigente, el alicuota se estandariza siempre. Si, en cambio, la alicuota es un slido, se puede diluir sta en otra sustancia disolvente, por ejemplo, mantequilla en alcohol etlico. Siempre y cuando consideremos tener nuestra muestra titulada en blanco, esto es, titular el disolvente, para poder restar la acidez del disolvente a la acidez obtenida de la disolucin y obtener la acidez del soluto.

Balanceo de ecuaciones qumicas Una reaccin qumica es la manifestacin de un cambio en la materia y la isla de un fenmeno qumico. A su expresin grfica se le da el nombre de ecuacin qumica, en la cual, se expresan en la primera parte los reactivos y en la segunda los productos de la reaccin. A+BC+D Reactivos Productos Para equilibrar o balancear ecuaciones qumicas, existen diversos mtodos. En todos el objetivo que se persigue es que la ecuacin qumica cumpla con la ley de la conservacin de la materia. Balanceo de ecuaciones por el mtodo de Tanteo El mtodo de tanteo consiste en observar que cada miembro de la ecuacin se tengan los tomos en la misma cantidad, recordando que en H2SO4 hay 2 Hidrogenos 1 Azufre y 4 Oxigenos 5H2SO4 hay 10 Hidrgenos 5 azufres y 20 Oxgenos Para equilibrar ecuaciones, solo se agregan coeficientes a las formulas que lo necesiten, pero no se cambian los subndices. Ejemplo: Balancear la siguiente ecuacin H2O + N2O5 NHO3 Aqu apreciamos que existen 2 Hidrgenos en el primer miembro (H2O). Para ello, con solo agregar un 2 al NHO3 queda balanceado el Hidrogeno. H2O + N2O5 2 NHO3

 Para el Nitrgeno, tambin queda equilibrado, pues tenemos dos Nitrgenos en el primer miembro (N2O5) y dos Nitrgenos en el segundo miembro (2 NHO3) Para el Oxigeno en el agua (H2O) y 5 Oxgenos en el anhdrido ntrico (N2O5) nos dan un total de seis Oxgenos. Igual que (2 NHO3)

Otros ejemplos HCl + Zn ZnCl2 H2 2HCl + Zn ZnCl2 H2 KClO3 KCl + O2 2 KClO3 2KCl + 3O2 Balanceo de ecuaciones por el mtodo de Redox ( Oxidoreduccion ) En una reaccin si un elemento se oxida, tambin debe existir un elemento que se reduce. Recordar que una reaccin de oxido reduccin no es otra cosa que una perdida y ganancia de electrones, es decir, desprendimiento o absorcin de energa (presencia de luz, calor, electricidad, etc.) Para balancear una reaccin por este mtodo , se deben considerar los siguiente pasos 1)Determinar los nmeros de oxidacin de los diferentes compuestos que existen en la ecuacin. Para determinar los nmeros de oxidacin de una sustancia, se tendr en cuenta lo siguiente: En una formula siempre existen en la misma cantidad los nmeros de oxidacin positivos y negativos El Hidrogeno casi siempre trabaja con +1, a excepcin los hidruros de los hidruros donde trabaja con -1 El Oxigeno casi siempre trabaja con -2 Todo elemento que se encuentre solo, no unido a otro, tiene numero de oxidacin 0 2) Una vez determinados los nmeros de oxidacin, se analiza elemento por elemento, comparando el primer miembro de la ecuacin con el segundo, para ver que elemento qumico cambia sus nmeros de oxidacin 0 0 +3 -2 Fe + O2 Fe2O3 Los elementos que cambian su numero de oxidacin son el Fierro y el Oxigeno, ya que el Oxigeno pasa de 0 a -2 Y el Fierro de 0 a +3 3) se comparan los nmeros de los elementos que variaron, en la escala de Oxido-reduccin 0 0 +3 -2 Fe + O2 Fe2O3 El fierro oxida en 3 y el Oxigeno reduce en 2

4) Si el elemento que se oxida o se reduce tiene numero de oxidacin 0 , se multiplican los nmeros oxidados o reducidos por el subndice del elemento que tenga numero de oxidacin 0 Fierro se oxida en 3 x 1 = 3 Oxigeno se reduce en 2 x 2 = 4 5) Los nmeros que resultaron se cruzan, es decir el numero del elemento que se oxido se pone al que se reduce y viceversa 4Fe + 3O2 2Fe2O3 Los nmeros obtenidos finalmente se ponen como coeficientes en el miembro de la ecuacin que tenga mas trminos y de ah se continua balanceando la ecuacin por el mtodo de tanteo Otros ejemplos KClO3 KCl + O2 +1 +5 -2 +1 -1 0 KClO3 KCl + O2 Cl reduce en 6 x 1 = 6 O Oxida en 2 x 1 = 2 2KClO3 2KCl + 6O2 Cu + HNO3 NO2 + H2O + Cu(NO3)2 0 +1 +5 -2 +4 -2 +2 -2 +2 +5 -2 Cu + HNO3 NO2 + H2O + Cu(NO3)2 Cu oxida en 2 x 1 = 2 N reduce en 1 x 1 = 1 Cu + HNO3 2NO2 + H2O + Cu(NO3)2 Cu + 4HNO3 2NO2 + 2H2O + Cu(NO3)2

Equilibrio qumico
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando el proceso qumico evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.

En una reaccin qumica, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reaccin (y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre los reactivos y productos ser fija. Esto se llama equilibrio qumico. El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y , , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos. Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de accin de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k+ and k son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:

y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de accin de masas es vlida slo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a travs de un estado de transicin nico y no es vlido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometra de la reaccin como Guldberg y Waage propusieron (vase, por ejemplo, la sustitucin nucleoflica aliftica por SN1 o la reaccin del hidrgeno y del bromo para formar bromuro de hidrgeno). La igualdad de las velocidades de la reaccin directa y de la inversa, es una condicin necesaria para el equilibrio qumico, aunque no es suficiente para explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivacin, la constante de equilibrio para una reaccin es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la

ecuacin de van't Hoff. La adicin de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa y no tendr un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.3 4 Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido actico disuelto en el agua y la formacin de acetato e iones hidronio,

un protn puede saltar de una molcula de cido actico a una molcula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molcula de cido actico y dejando el nmero de molculas de cido actico sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinmico. Los equilibrios, como el resto de la termodinmica, son fenmenos estadsticos, los promedios del comportamiento microscpico. El Principio de Le Chtelier (1884) es un til principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reaccin. Si un equilibrio dinmico es perturbado por cambiar las condiciones, la posicin de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al aadir ms S desde el exterior, se producir un exceso de productos, y el sistema tratar de contrarrestar este cambio aumentando la reaccin inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrs (aunque la constante de equilibrio continuar siendo la misma). Si un se agrega un cido mineral a la mezcla de cido actico, el aumento de la concentracin del ion hidronio, la disociacin debe disminuir a medida que la reaccin se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto tambin se puede deducir de la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin:

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2} debe disminuir. El H2O se queda fuera ya que es un lquido puro y su concentracin no est definida. Una versin cuantitativa viene dada por el cociente de reaccin. J.W. Gibbs sugiri en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energa de Gibbs del sistema est en su valor mnimo (suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a presin constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energa de Gibbs con respecto a la coordenada de reaccin (una medida de la extensin en que se ha producido la reaccin, que van desde cero para todos los reactivos a un mximo para todos los productos) se desvanece, sealando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones tcnicas, el cambio de energa de Gibbs.5 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no est en equilibrio, la liberacin de la energa de Gibbs en exceso (o la energa de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composicin de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La

constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energa libre de Gibbs estndar de la energa para la reaccin por medio de la ecuacin:

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura. Cuando los reactivos estn disueltos en un medio de de alta fuerza inica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, Kc,

donde [A] es la concentracin de A, etc, es independiente de la concentracin analtica de los reactivos. Por esta razn, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza inica de alta. K_C vara con la fuerza inica, temperatura y presin (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presin parcial. Estas constantes son ms fciles de medir y se encuentran en cursos de qumica superior. La relacin entre la energa de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando potenciales qumicos.6 A temperatura y presin constantes, la energa funcin G, energa libre de Gibbs de la reaccin, slo depende de la extensin de la reaccin: y slo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica. Esto significa que la derivada de G con debe ser negativo si ocurre la reaccin, en el equilibrio de la derivada es igual a cero.

: equilibrio A volumen constante, se debe considerar la energa libre de Helmholtz para la reaccin: A. En este artculo slo se considera el caso de presin constante. El caso de volumen constante es importante en geoqumica y qumica atmosfrica, donde las variaciones de presin son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos estn en su estado estndar (completamente pura), entonces no habra ningn reversibilidad y equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropa (conocida como entropa de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los productos y reactivos. La combinacin del cambio de la energa de Gibbs estndar y la energa de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.7 En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuacin de equilibrio para la reaccin

Con el fin de cumplir la condicin de equilibrio termodinmico, la energa de Gibbs debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la la coordenada de reaccin: '', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales qumicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energas de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energas de Gibbs de los productos:

donde es en este caso una energa molar parcial de Gibbs, un potencial qumico. El potencial qumico del reactivo A es una funcin de la actividad, {A} de ese reactivo. ,( es el potencial qumico estndar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuacin de la energa de Gibbs:

en el caso de un sistema cerrado. o : ( corresponde al coeficiente estequiomtrico y diferencial de la coordenada de reaccin). a presin y temperatura constante se obtiene: es la

que corresponde al cambio de la energa libre de Gibbs para la reaccin . Resulta en:

Sustituyendo los potenciales qumicos:

la relacin se convierte en:

: : que es el cambio de energa estndar de Gibbs de la reaccin. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando tablas termodinmicas.

( Por lo tanto,

es el cociente de reaccin cuando el sistema no est en equilibrio).

En el equilibrio ; el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio. que conduce a:

Obteniendo el valor del cambio energa estndar de Gibbs, lo que permite el clculo de de la constante de equilibrio

[editar] Cambios en el equilibrio con la adicin de reactivos ( ) o productos ( )

Para un sistema reaccionante en equilibrio: ; .

Si se modifican las actividades de los componentes, el valor del cociente de reaccin cambia y se hace distinto del valor de la constante de equilibrio:

entonces

Si la actividad de un reactivo aumenta

, el cociente de reaccindisminuye.

entonces

and : La reaccin se desplazar a la derecha (es decir, en la direccin de la reaccin directa, y por lo tanto se formar mayor cantidad de productos.

Si la actividad de un producto aumenta entonces

and : La reaccin se desplazar a la izquierda (es decir, en la direccin de la reaccin inversa, y por lo tanto se formar menor cantidad de productos. Noteseque las actividades y las constantes de equilibrio son los nmeros adimensionales.

[editar] Tratamiento de la actividad

La expresin de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto de un cociente de concentraciones Kc y un cociente de coeficientes de actividad, .

[A] es la concentracin de un reactivo, etc. Es posible, en principio, obtener los valores de los coeficientes de actividad, . Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuacin de Debye-Hckel o extensiones como la ecuacin de Davies,8 o las ecuaciones de Pitzer,9 Software (abajo. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una prctica comn suponer que es una constante, y utilizar el cociente de concentraciones en el lugar de la constante de equilibrio termodinmica. Tambin es una prctica general utilizar el trmino constante de equilibrio en lugar del ms preciso de cociente de concentraciones. Esta prctica se seguir aqu. Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presin parcial en lugar de la concentracin y el coeficiente de fugacidad en vez del coeficiente de actividad. En el mundo real, por ejemplo, al fabricar el amoniaco en la industria, deben tenerse en cuenta los coeficientes de fugacidad. La fugacidad, f, es el producto de la presin parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial qumico de una especie en la fase gaseosa viene dado por

por lo que la expresin general que define la constante de equilibrio es vlida tanto para las fases de solucin y de gas.

[editar] Justificacin para el uso de los cocientes de concentracin

En disolucin acuosa, las constantes de equilibrio se determinan generalmente en presencia de un electrolito inerte tal como el nitrato de sodio NaNO3 o el perclorato de potasio KClO4. La fuerza inica, I, de una solucin que contiene una sal disuelta, X+Y-, viene dada por:

donde c representa la concentracin, z representa la carga inica y el sumatorio se extiende a todas las especies en equilibrio. Cuando la concentracin de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones de anlisis de los reactivos, la fuerza inica es efectivamente constante. Dado que los coeficientes de actividad dependen de la fuerza inica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independiente de la concentracin. As pues, la suposicin de que es constante, est justificada. El cociente de concentracin es un mltiplo simple de la constante de equilibrio.10

Sin embargo, Kc variar con la fuerza inica. Si se mide en una serie de diferentes fuerzas inicas el valor de la fuerza inica puede ser extrapolado a cero. El cociente de concentraciones obtenido de esta manera es conocido, paradjicamente, como una constante de equilibrio termodinmica. Para utilizar un valor publicado de una constante de equilibrio en condiciones de fuerza inica diferente de las condiciones aplicadas en su determinacin, el valor debe ajustarse Software (abajo).

[editar] Mezclas metaestables

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no est en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que hay una barrera cintica a la formacin del producto, SO3. 2SO2 + O2 2SO3

La barrera puede superarse cuando tambin hay un catalizador presente en la mezcla, como en el mtodo de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de equilibrio. Del mismo modo, la formacin de bicarbonato a partir de dixido de carbono y el agua es una reaccin muy lenta en condiciones normales CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+

pero casi instantnea en presencia de la enzima anhidrasa carbnica.

[editar] Compuestos puros en equilibrio

Cuando las sustancias puras (lquidos o slidos) estn implicados en los equilibrios, ellas no aparecen en la ecuacin de equilibrio.11 Aplicando la frmula general para una constante de equilibrio en el caso especfico del cido actico se obtiene

Se puede suponer que la concentracin de agua es constante. Esta hiptesis es vlida para todas las soluciones salvo las muy concentradas. La expresin de la constante de equilibrio se escribe, por lo tanto, normalmente como

donde ahora es un factor constante incorporado a la constante de equilibrio. Un caso particular es la auto-ionizacin del agua

La constante de auto-ionizacin del agua se define como Es perfectamente legtimo escribir [H +] para la concentracin de in hidrgeno, ya que el estado de solvatacin del protn es constante (en las soluciones diluidas) y as no afecta a las concentraciones de equilibrio. Kw vara con la variacin en la fuerza inica y/o la temperatura. Las concentraciones de H+ y OH- no son cantidades independientes. La mayor parte de las veces [OH-] se sustituye por Kw[H+]-1 en las expresiones de la constante de equilibrio que contienten hidrxido. Los slidos tampoco aparecen en la ecuacin de la constante de equilibrio. Un ejemplo es la reaccin Boudouard11 :

para la que la ecuacin de la constante de equilibrio (sin carbono slido) se escribe como

[editar] Equilibrios mltiples

Consideremos el caso de un cido dibsico H2. Cuando se disuelve en el agua, la mezcla contendr H2A, HA- y A2-. Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de los cuales se libera un protn.

K1 y K2 son ejemplos de constantes de equilibrio sucesivas. La constante de equilibrio global, D, es el producto de las constantes sucesivas

Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociacin porque los productos en el lado derecho de la expresin de equilibrio son los productos de disociacin. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociacin

1 and 2 son ejemplos de constantes de asociacin. Es evidente que 1 = 1/K2 and 2 = 1/D; lg 1 = pK2 and lg 2 = pK2 + pK1.12 Para los sistemas de equilibrio mltiple, vase tambin: teora de las reacciones de respuesta.

[editar] El efecto del cambio de temperatura en la constante de equilibrio

El efecto de un cambio de temperatura en la constante de equilibrio viene dada por la ecuacin de Van 't Hoff

As, para reacciones exotrmicas (H es negativo), K disminuye con el aumento de la temperatura, pero, para reacciones endotrmicas (H es positivo), K' aumenta con un aumento de la temperatura. Una formulacin alternativa es

A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpa molar estndar de la reaccin mediante el estudio de la variacin de Kcon la temperatura. En la prctica, sin embargo, el mtodo es poco fiable, debido a la propagacin de errores, y casi siempre se obtienen errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.

Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones

En la fase de gas. Motores de los cohetes13 1. En 2. formacin, constante de enlace, constante de afinidad, constante sntesis industrial, tal como el amonaco en el proceso Haber-Bosch (representado a la derecha) que se lleva a cabo a travs de una sucesin de etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorcin. 3. Qumica de la atmsfera 4. El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografa qumica

Composicin de una mezcla en equilibrio

Cuando el inico equilibrio es el de la formacin de aductos de 1:1 como la composicin de una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composicin de la mezcla. Por ejemplo, vase tabla ICE para un mtodo tradicional de calcular el pH de una solucin de un cido dbil. Hay tres mtodos para el clculo general de la composicin de una mezcla en equilibrio. 1. El enfoque ms bsico consiste en manipular las diferentes constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en trminos de las constantes de equilibrio medidas (equivalente a la medicin de los potenciales qumicos) y las condiciones iniciales. 2. Minimizar la energa de Gibbs del sistema.14 3. Satisfacer la ecuacin de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son simplemente ecuaciones que demuestran que la concentracin total de cada reactivo debe ser constante segn la ley de conservacin de la masa.

[editar] Resolviendo las ecuaciones de balance de masa

En general, los clculos son bastante complicados. Por ejemplo, en el caso de un cido dibsico, H2A disuelto en agua los dos reactivos se pueden especificar como la base conjugada, A2- y como el protn, H+. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podran aplicarse igualmente a una base como la 1,2-diaminoetano, en cuyo caso la base misma es designada como reactivo A.

Con TA como la concentracin total de especies A. Tengase en cuenta que es costumbre omitir las cargas inicas al escribir y utilizar estas ecuaciones. Cuando las constantes de equilibrio son conocidos y las concentraciones totales estn especificadas hay dos ecuaciones con incgnitas, las "concentraciones libres" [A] y [H]. Esto se deduce del hecho de que [HA]= 1[A][H], [H2A]= 2[A][H]2 and [OH] = Kw[H]-1

as las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y de las constantes de equilibrio. Expresiones generales aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B podran ser

Es fcil ver cmo esto se puede extender a tres o ms reactivos. [editar] Composicin de cidos polibsicos como una funcin del pH La composicin de soluciones que contienen los reactivos A y H es fcil de calcular como una funcin del pH. Cuando se conoce la [H], la concentracin libre [A] se calcula a partir de la ecuacin de balance de masa en A. Aqu hay un ejemplo de los resultados que pueden obtenerse.

Este diagrama, para la hidrlisis del cido de Lewis aluminio Al3+ac15 muestra las concentraciones de las especies para una solucin de 510-6M de una sal de aluminio como una funcin del pH. Cada concentracin se muestra como un porcentaje del total de aluminio. [editar] Equilibrios en solucin con precipitacin El diagrama anterior ilustra el punto en que se forma un precipitado que no es una de las principales especies en el equilibrio en solucin. A pH por debajo de 5,5 las principales especies presentes en una solucin 5M de Al3+ son hidrxidos de aluminio, Al(OH)2+, Al(OH)2+ y Al13(OH)327+, pero al elevar el pH precipita Al(OH)3 de la solucin. Esto se debe a que el Al(OH)3 tiene una energa de red muy grande. A medida que el pH se eleva ms y ms, el Al(OH)3 sale de la solucin. Este es un ejemplo del principio de Le Chtelier en accin: Un aumento de la concentracin de in hidrxido [OH- causa que ms hidrxido de aluminio precipite, eliminando hidrxido de la solucin. Cuando la

concentracin de hidrxido se vuelve lo suficientemente alta se forma aluminato soluble, Al(OH)4-. Otro ejemplo comn es aquel en que la precipitacin se produce cuando un catin metlico interacta con un ligando aninico para formar un complejo elctricamente neutro. Si el complejo es hidrofbico, precipita fuera del agua. Esto ocurre con el in nquel Ni2+ y dimetilglioxima, (dmgH2): en este caso la energa de red del slido no es particularmente grande, pero excede ampliamente la energa de solvatacin de la molcula de Ni(dmgH)2.

[editar] Minimizacin de la energa de Gibbs

En el equilibrio, G es, un mnimo

para un sistema cerrado, sin partculas que puedan entrar o salir, aunque se puedan combinar de varias maneras. El nmero total de tomos de cada elemento permanecer constante. Esto significa que la reduccin al mnimo anterior est sometida a restricciones:

dnde aij es el nmero de tomos del elemento i en la molcula j y 'bi0 es el nmero total de tomos del elementoi, que es constante, ya que el sistema es cerrado. Si hay un total de k tipos de tomos en el sistema, entonces habr k ecuaciones de estas. Este es un problema estndar en optimizacin, conocido como minimizacin restringida. El mtodo ms comn de resolverlo es mediante el mtodo de los multiplicadores de Lagrange, tambin conocido como de los multiplicadores indeterminados (aunque tambin se pueden utilizar otros mtodos). Define: Define:

donde i son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada uno de los Nj sea tratado de forma independiente, y se puede demostrar mediante las herramientas del clculo multivariante que la condicin de equilibrio viene dada por:

y (Para profundizar ver multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto de (m + k) ecuaciones con "(m + k) incgnitas (Nj and the i) y puede, por tanto, resolverse para las concentraciones de equilibrio Nj siempre y cuando los potenciales qumicos sean conocidos como funciones de las concentraciones a la temperatura y presin dadas.

(Vase bases de datos termodinmicas para sustancias puras). Este mtodo de clculo de las concentraciones qumicas de equilibrio es til para los sistemas con un gran nmero de molculas diferentes. El uso de kecuaciones de conservacin del elemento atmico para la restriccin de la masa es sencilla, y sustituye el uso de las ecuaciones de coeficiente estequiomtrico.13