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Experimento 3. Purificao e Caracterizao de Substncias Orgnicas. Parte II: Recristalizao; Determinao do Ponto de Fuso; Ponto de Fuso como Critrio de Pureza e na Caracterizao de Slidos Orgnicos.
OBJETIVOS Investigar a relao entre a estrutura das molculas e suas propriedades fsicas. Buscar explicaes que justifiquem o comportamento diferenciado das substncias orgnicas em termos de ponto de fuso relao estrutura-propriedades fsicas. Usar a tcnica de recristalizao na purificao de slidos orgnicos. Utilizao do ponto de fuso como critrio de pureza. LEITURA RECOMENDADA Foras intermoleculares; Recristalizao; Ponto de Fuso. INTRODUO No processo de identificao sistemtica de compostos orgnicos a determinao das constantes fsicas, tais como, ponto de fuso e ponto de ebulio constitui um passo primordial, pois no s fornece informaes teis na caracterizao de um composto bem como pode ser fundamental na avaliao do grau de pureza do mesmo. Um ponto de fuso ntido uma evidncia de pureza da amostra. Outras constantes fsicas suficientemente caractersticas que so usadas para lquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, teres e outros compostos pouco reativos, so o ndice de refrao e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da amostra, porm, raramente utilizada nas etapas iniciais de determinao da estrutura. O ndice de refrao pode ser facilmente obtido e constitui boa indicao de pureza, servindo, s vezes, de suporte na identificao. A rotao ptica (quando aplicvel) deve tambm ser levada em considerao. O qumico orgnico muitas vezes necessita determinar temperaturas tais como ponto de fuso, ponto de ebulio, etc., por meio de um termmetro. Em algumas ocasies suficiente saber somente a temperatura aproximada, mas freqentemente ele necessitar de uma leitura exata. Por outro lado, quando fazemos uso deste instrumento para identificao de compostos, a leitura dever ser a mais exata possvel. Os termmetros de laboratrio diferem muito na preciso, por isso, deve-se ter em mente que o termmetro utilizado dever ser calibrado antes das medidas de temperatura. Embora sejam envidados todos os esforos para que as amostras dos compostos fornecidos tenham elevado grau de pureza, deve-se ter em conscincia de que muitas substncias orgnicas decompem-se ou reagem com o oxignio, com a umidade ou com o dixido de carbono quando estocadas durante muito tempo. Estas substncias tero um amplo intervalo de fuso ou ebulio, freqentemente mais baixo que os valores tabelados. Por isso, no trabalho de identificao de uma amostra desconhecida, deve-se fazer uma determinao preliminar do seu ponto de fuso ou de ebulio. O instrutor deve verificar estes dados e, se necessrio, instruir o aluno para que purifique a amostra (por recristalizao ou destilao) at que suas constantes fsicas estejam em conformidade com o esperado. PARTE A-I: DETERMINAO DO PONTO DE FUSO E USO DO PONTO DE FUSO COMO CRITRIO DE PUREZA A propriedade de uma substncia orgnica slida que mais freqentemente usada como critrio de pureza o ponto de fuso. O ponto de fuso de uma substncia corresponde ao intervalo de temperatura em que a fase slida se transforma na lquida. Posto que freqentemente acompanhado por decomposio, o ponto de fuso pode no corresponder a uma temperatura de equilbrio, mas a uma temperatura de transio de slido para lquido. A maioria dos compostos orgnicos funde abaixo de 350C. Quando o ensaio de pirlise (teste de ignio) indica que o slido funde com facilidade (entre 25 e 300C), o ponto de fuso pode ser determinado pelo mtodo do tubo capilar. No caso de intervalos

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mais elevados (de 300 a 500C), usa-se equipamento especial. Os compostos que fundem entre 0 e 25C podem ser analisados pelo mtodo do ponto de cristalizao. Na teoria, o ponto de fuso de um slido puro deve ocorrer sempre mesma temperatura. Na prtica, entretanto, equilbrio entre slido e lquido quase nunca atingido, devido a fatores como quantidade da amostra, tamanho do cristal, razo de aquecimento, tipo de equipamento usado, etc. Em geral, podemos dizer que um composto puro tem um ponto de fuso bem definido (a substncia funde-se inteiramente dentro da faixa de 1 a 2C), enquanto uma substncia impura tem o ponto de fuso indefinido e, portanto, funde-se lenta e gradualmente numa faixa de vrios graus. Por isso, o procedimento de determinao do ponto de fuso de um composto impuro dever ser repetido aps purificao, normalmente, a recristalizao. importante lembrar que alguns compostos orgnicos muito polares, como aminocidos, sais de cidos ou aminas, carboidratos, etc. fundem com decomposio num intervalo de temperatura considervel, mesmo estando puros. Um ponto de fuso suficientemente preciso para a determinao da identidade e pureza de um composto pode ser obtido com facilidade utilizando-se instrumentos simples e pequenas quantidades de amostra. O ponto de fuso pelo mtodo capilar realizado em tubos de vidro com 1 mm de dimetro, fechado em uma das extremidades. Se no disponveis, os capilares podem ser fabricados estirando-se em uma chama um tubo de vidro mole (limpo, 15 mm ). Para preparar o tubo coloca-se a substncia a ser analisada (pulverizada e sca!) em um vidro de relgio ou lmina de microscpio, e recolhe-se pequena quantidade na extremidade aberta do tubo capilar (Fig. 1a). A amostra ento compactada no fundo do capilar atritando-se a extremidade aberta com uma lima (ou bordo de uma moeda serrilhada) (Fig. 1b). Alternativamente golpea-se o fundo do capilar numa superfcie dura, deixando-o cair por uma vara de vidro (Fig. 1c). A amostra deve ocupar de 2 a 3 mm de altura no tubo. O tubo capilar finalmente adaptado prximo ao bulbo de mercrio de um termmetro imerso em um banho de leo. Quando no se conhece o ponto de fuso da amostra, economiza-se bastante tempo, fazendo uma determinao preliminar do ponto de fuso, elevando-se rapidamente a temperatura do banho. Depois de se conhecer aproximadamente o ponto de fuso, efetua-se uma segunda determinao elevando-se a temperatura rapidamente at uns 10C abaixo do valor aproximado e depois lentamente (cerca de 1C por minuto). A cada determinao preciso usar uma amostra virgem do composto (porqu?).

Figura 1: (a) Carregamento do tubo capilar; (b e c) compactao da amostra. importante ressaltar que certas substncias so sensveis qualidade do vidro de fabricao do capilar. Pontos de fuso baixos e/ou intervalos de fuso amplos, podem ocorrer devido ao lcali na superfcie do vidro mole, que catalisa a condensao aldlica de aldedos e cetonas, a mutarrotao de acares e derivados, etc. Por exemplo, num tubo de vidro alcalino a D-glicose principia a fundir a 133C

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e funde de 143 a 146C; num tubo desalcalinizado, o amolecimento inicial ocorre a 142C e a fuso a 147C. O uso de tubos de vidro pirex, evita estes problemas. Termmetros de laboratrio diferem grandemente na preciso, podendo apresentar erros de leitura de 3 a 4C. Por essa razo necessrio calibrar o termmetro a ser usado na determinao. Um termmetro pode ser sempre calibrado mediante a observao dos pontos de fuso de diversos compostos puros, como os seguintes: Tabela 1: Pontos de fuso corrigidos para diversas substncias orgnicas puras Composto Composto p.f. (C) #Corrigido# Gelo 0 cido hiprico p-Diclorobenzeno 53 Isatina m-Dinitrobenzeno 90 Antraceno Acetanilida 114 Carbanilida cido benzico 121 Oxanilida Uria 132 Antraquinona cido saliclico 157 N,N-Diazo-acetilbenzidina

p.f. (C) #Corrigido# 187 200 216 238 257 286 332

Quando se toma o cuidado de usar sempre o mesmo aparelho e o mesmo termmetro em todas as determinaes de ponto de fuso, conveniente, e economiza tempo, preparar uma curva de calibrao como aparece na Fig. 2. O ponto de fuso observado do composto de referncia plotado contra o valor correto, e traa-se uma curva DA que passa pelos pontos. Nas determinaes subseqentes o valor observado B a ordenada e o ponto C a abscissa corresponde ao ponto de fuso corrigido. Essas curvas de calibrao podem, portanto ser utilizadas para correes relativas s incertezas no termmetro.

Figura 2: Curva de calibrao de ponto de fuso.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-I Objetivo: Determinar o ponto de fuso de amostras puras e identificar substncias desconhecidas por meio do ponto de fuso. Procedimento: Distribuir entre os alunos trs amostras orgnicas desconhecidas, nomeadas A, B e C. Sugere-se a aspirina (p.f. 135oC, com decomposio), a cafena (p.f. 236oC) e a acetanilida (p.f. 113-115oC).

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O O O CO2H O Aspirina N N N N Cafena Acetanilida H N O

Preparar as amostras de acordo com o descrito na parte introdutria do roteiro. Determinar os pontos de fuso de trs amostras orgnicas desconhecidas (A, B e C). Considerar como faixa de fuso as temperaturas observadas quando a amostra comear a se liquefazer e quando a amostra estiver completamente fundida. Se a fuso ocorrer com decomposio, registre essa observao no seu caderno. Discusso: (a) Usando as faixas de fuso observadas e comparando com os valores da literatura, identifique as amostras desconhecidas (A, B e C) fornecidas pelo instrutor, supondo serem elas acetanilida, aspirina e cafena. (b) Aps fazer a correspondncia entre as amostras (A, B e C) e as trs substncias (acetanilida, aspirina e cafena), faa inferncias sobre a coerncia entre a estrutura qumica das substncias e a ordem dos pontos de fuso. (c) Analise os grupos de compostos abaixo e, usando argumentos estruturais, tente explicar os pontos de fuso registrados na literatura (Index Merck, Catlogo Aldrich, etc). I. Fenatreno; antraceno. II. (+)-cido tartrico; (-)-cido tartrico; meso-tartrico. III. Hexano; cicloexano. IV. cido hidrxibenzico (orto; meta e para).

PARTE A-II: EFEITO DE UMA IMPUREZA SOBRE A FAIXA DE FUSO PONTO DE FUSO MISTO

A presena de pequenas quantidades de impurezas em um composto slido ir produzir uma acentuada depresso no ponto de fuso deste, e tambm, estender a faixa de fuso por vrios graus. Exemplo: p.f. de A puro p.f. de A + 10% de impureza 133 - 134C 98 - 110C

Dois usos deste fenmeno so feitos em qumica orgnica. O primeiro que, como mencionado anteriormente, a estreita faixa de fuso de um dado slido orgnico pode ser tomada como medida de pureza deste composto. Por esta razo, o intervalo de fuso deve ser sempre reportado como um intervalo, comeando com a temperatura na qual o surgimento de uma fase lquida primeiramente observado e terminando com a temperatura na qual a ltima frao do slido se torna lquida. O segundo uso, no estabelecimento da identidade do composto orgnico por meio de ponto de fuso de uma mistura. Exemplo Prtico: Um composto desconhecido X funde a 120 - 121C e suspeita-se se tratar de um dos seguintes compostos: A (cido adpico) ou B (cido benzico). possvel identificar X triturando-se, separadamente, uma mistura de igual quantidade de A + X e B + X, e determinando-se o ponto de fuso destas misturas. Supondo-se que a anlise realizada forneceu os seguintes resultados:

X p.f. 120 - 121C A + X p.f. 118 - 145C B + X p.f. 120 - 121C Desde que a fuso da mistura B + X bem definida, no ocorreu abaixo do ponto de fuso de X, exatamente igual temperatura de fuso de X, pode-se concluir com razovel segurana que X e B so idnticos (mtodo do ponto de fuso misto). O mtodo do ponto de fuso de misturas constitui um procedimento cmodo de investigar a identidade de dois slidos (cujos pontos de fuso, como evidente, devem ser idnticos) mediante o exame da mistura mecnica dos dois durante a fuso. Em geral, uma mistura de amostras de compostos diferentes ir produzir uma acentuada depresso no ponto de fuso deste e tambm estender a faixa de fuso por vrios graus. Embora o emprego dos pontos de fuso de dois compostos misturados seja, em certas etapas do processo de identificao, um procedimento valioso, no se aceitar como prova de identidade, pois muitas substncias orgnicas possuem pontos de fuso muito prximos. E muitos pares de substncias, misturados, no mostram abaixamento do ponto de fuso, mas a inexistncia de abaixamento observada, com maior freqncia, somente em certas composies. EXPERIMENTAL DA PARTE A-II Objetivo: Identificar uma amostra desconhecida X pelo uso da tcnica de ponto de fuso misto. Procedimento: Distribuir entre os alunos uma amostra desconhecida X para que os mesmos possam checar a identidade da mesma, sabendo-se que a amostra desconhecida pode ser uria (p.f. 133 oC) ou cido cinmico (p.f. 133-134oC). Determinar o ponto de fuso misto de X + uria (preparar amostra para leitura de ponto de fuso contendo cerca de 50% da amostra X e 50% de uria). Procedimento similar poder ser adotado com uma amostra do cido cinmico. Discusso: (a) Comparar os valores de faixa de fuso obtidos nos dois casos e concluir a respeito da natureza da amostra desconhecida, fornecida pelo instrutor. (b) Que influncia exerce uma impureza na faixa de fuso de um composto? (c) Quais e de onde so provenientes os tipos mais comuns de impurezas em amostras orgnicas? (d) Em que situao especial o uso da tcnica de ponto de fuso misto poderia no fornecer resposta conclusiva ou no poderia ser aplicado? (Limitao da tcnica)

PARTE B: PURIFICAO DE AMOSTRAS ORGNICAS SLIDAS RECRISTALIZAO A recristalizao um dos processos mais utilizados para purificao de substncias slidas e se baseia na diferena de sua solubilidade em um dado solvente ou mistura de solventes. O processo de recristalizao inclui, normalmente, a execuo das seguintes etapas seqenciais: Dissoluo da substncia impura a uma temperatura prxima do ponto de ebulio do solvente previamente selecionado; Filtrao da soluo quente por gravidade de modo a eliminar qualquer impureza insolvel (Figura 3). Esta operao deve ser efetuada rapidamente, a fim de evitar a cristalizao da substncia no filtro ou no funil (utiliza-se funil de haste curta pr-aquecido e provido de fina camada de algodo ou papel de filtro pregueado);

Figura 3. Sistema para filtrao por gravidade. Recristalizao por resfriamento gradual do filtrado. O resfriamento rpido resulta na formao de cristais muito pequenos que tendem a ocluir impurezas com facilidade. Recomenda-se, entretanto, que aps a cristalizao da maior parte do soluto a mistura seja resfriada com auxlio de banho de gelo para completar o processo de cristalizao. Separao dos cristais formados por filtrao a vcuo, drenando bem as guas-mes de cristalizao por suco (Figura 4). O papel de filtro utilizado deve possuir um dimetro apenas capaz de cobrir todos os orifcios do funil de Bchner e no apresentar dobras na lateral. Antes da filtrao, deve-se umedecer o papel de filtro com o solvente, para que fique aderido ao funil;

Figura 4. Sistema para filtrao a vcuo. Secagem ao ar (no prprio funil de Bchner, quando possvel). Amostras sensveis umidade e ao oxignio exigem tratamento adequado (atmosfera seca e inerte). Os procedimentos reais de recristalizao podem ser bastante complexos. Nesta seo, abordaremos alguns princpios que podem ser teis na resoluo de problemas e situaes imprevisveis que podem ocorrer durante o processo de recristalizao. A primeira considerao, ao se planejar uma recristalizao, a escolha do solvente. Alm do requisito bvio de que no deve reagir com a amostra outros fatores, como a facilidade de manipulao, a volatilidade, a inflamabilidade e o custo devem ser tambm considerados. Um bom solvente para recristalizao deve dissolver grande quantidade da substncia em temperatura elevada e pequena quantidade em temperaturas baixas. Uma regra prtica sugere que a amostra slida seja pelo menos cinco vezes mais solvel no solvente quente do que frio. O solvente deve, tambm, dissolver as impurezas mesmo a frio, ou ento no dissolve-las mesmo a quente.

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Nos compndios de laboratrio de qumica orgnica, diversos solventes e misturas de solventes para recristalizao encontram-se tabelados de acordo com a classe funcional da substncia. Mesmo quando no se pode encontrar um par soluto-solvente nestas referncias, elas do, pelo menos uma idia sobre a classe geral de pares de soluto e solvente apropriado. Uma tcnica usual para a recristalizao a partir de um par de solventes envolve a dissoluo inicial da amostra no solvente em que ela mais solvel, com aquecimento, seguida pela adio lenta do segundo solvente at o ponto em que se espera que no resfriamento a soluo provoque a cristalizao da amostra. Quando a adio do segundo solvente provoca a turvao da soluo, que s desaparece lentamente com agitao, possvel que se tenha em mos a combinao apropriada de solventes. Em qualquer situao, normalmente, fazem-se necessrias diversas tentativas experimentais. Por vezes as tentativas de recristalizao levam formao de um leo em lugar do produto cristalino. A formao de leo se deve, com frequncia presena de impurezas muito polares e/ou umidade. Quando existem motivos para acreditar nesta eventualidade, a amostra dissolvida num solvente voltil no qual a solubilidade fcil (ter, por exemplo) e a soluo tratada com carvo absorvente seguida de um agente dessecante (por exemplo, sulfato de magnsio ou de sdio anidros ). O solvente ento removido (evaporador rotatrio) e a tentativa de recristalizao repetida. Os leos podem persistir mesmo depois de purificaes repetidas. O fato pode ser proveniente da dificuldade intrnseca da amostra cristalizar-se ou da presena dos ltimos traos de impureza. Amostras mais recalcitrantes podem ser induzidas cristalizao por atrito das paredes do recipiente de cristalizao (Erlenmayer!) com basto de vidro ou, semeadura com um cristalzinho da substncia pura, quando disponvel.

EXPERIMENTAL DA PARTE B Objetivo: Purificar uma amostra orgnica slida pelo uso da tcnica de recristalizao. Procedimento: Distribuir entre os alunos amostras orgnicas slidas. Sugere-se aspirina, fenacetina, cafena ou acetanilida, obtidas por meio da tcnica de extrao lquido-lquido, sem qualquer tratamento de purificao preliminar (veja Experimento 2). Recristalizar as amostras de acordo com o descrito na Parte B do roteiro, seguindo as recomendaes do instrutor. Cada grupo dever trabalhar com apenas uma amostra e usar cerca de 2 g (registrar a massa realmente usada). A fenacetina pode ser recristalizada de etanol a 95%. A acetanilida e a aspirina podem ser recristalizadas usando o par de solvente etanol-gua e, a cafena pode ser recristalizada usando o par de solvente acetona-ter de petrleo ou hexano. Pesar os cristais obtidos para o clculo do rendimento. Determinar os pontos de fuso da amostra impura e da amostra recristalizada. Reservar a substncia pura em frascos apropriados, conforme indicado pelo instrutor.

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Discusso: (a) Usando as faixas de fuso da amostra inicial e dos cristais obtidos aps a purificao comente sobre a eficincia da tcnica. (b) Calcule o rendimento percentual da operao, considerando a massa inicial da amostra e a massa dos cristais obtidos. (c) Responda as questes sobre a tcnica de recristalizao, abaixo relacionadas: I. Quais os fundamentos bsicos da tcnica? II. Em que situaes recomendada? III. Quais as vantagens e desvantagens? IV. Descreva, de forma resumida, as etapas envolvidas na tcnica. V. Quais caractersticas devem apresentar um solvente para ser usado na recristalizao? VI. Quando uso de pares de solventes extremamente recomendado na recristalizao? VII. Quando o uso de carvo ativo extremamente recomendado na recristalizao? (d) (Provo 2002) A primeira etapa de uma operao de recristalizao consiste na escolha de um solvente apropriado. O grfico abaixo mostra o comportamento da solubilidade de um slido nos solventes I a V, em funo da temperatura.

A partir da anlise desse grfico, o solvente adequado recristalizao : (A) I (B) II (C) III (D) IV (E) V (e) (Provo 2003) Os triacilgliceris compem a classe dos lipdios da qual fazem parte os leos e as gorduras. Considere os lipdeos mostrados abaixo.

A ordem crescente de ponto de fuso dessas substncias (A) I < II < III. (B) I < III < II. (C) II < I < III. (D) II < III < I. (E) III < I < II.

IMPORTANTE: DISPOSIO DOS RESDUOS E INSUMOS Os resduos aquosos devero ser descartados na pia com gua corrente. Todas as misturas contendo solventes orgnicos devero ser acondicionadas em frascos de deposio de resduos conforme indicado pelo instrutor. Reservar os slidos obtidos aps purificao, para utilizao como insumos em prticas posteriores.