Qumica Analtica I

Equilbrio Qumico
Prof. Jonatas Gomes da Silva 2o Semestre de 2011
1

Equilbrio Qumico

a situao em que a proporo entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reao qumica se mantm constante ao longo do tempo.

Considere a Reao:

N2 (g) + 3 H2 (g)

2NH3 (g)

A seta (

) significa que a reao ocorre nos dois sentidos.

Considere a Reao:

CO2 (g) + H2 (g)

2

CO (g) + H2O (g)

1 [CO2] ou [H2]

[CO] ou [H2O] 0
4

Considere a Reao:

CO2 (g) + H2 (g)

2

CO (g) + H2O (g)

1 [CO] ou [H2O]

[CO2] ou [H2] 0
5

Considere a Reao:

CO2 (g) + H2 (g)

2 [H2]

CO (g) + H2O (g)

1 [CO2]

[CO] ou [H2O] 0
6

Considere a Reao:

CO2 (g) + H2 (g)

2

CO (g) + H2O (g)

[CO2] ou [H2]

[CO] [H2O] 0
7

Constante de equilbrio

aA + bB
c

cC + dD
d

[C] [D] Q= a b [A] [B]

A uma determinada temperatura o valor da expresso da lei da ao das massas para uma reao em equilbrio uma constante.

Lei do equilbrio qumico

N2 (g) + 3 H2 (g)
2

2NH3 (g)

[NH 3 ] Kc = 3 [N 2 ] [H 2 ]
Kp = P
2 NH 3 3 PN 2 PH 2
n

K p = K c (RT)
Onde:

R = a constante dos gases (0,082 atm L mol-1 K-1); T = temperatura em kelvin; n = variao do nmero de mols de gs.
9

Em clculos de constante de equilbrio:

1) A concentrao de solutos deve ser expressa em nmeros de mols por litro (mol L-1). 2) As concentraes de gases devem ser expressas em atmosferas (atm). 3) As concentraes de slidos, lquidos e solventes puros so omitidas porque so iguais unidade.
10

Manipulando constantes de equilbrio

HA
+ -

H +A

[H + ] [A - ] K1 = [HA]
[HA ] 1 K'1 = + = [H ] [A ] K 1
-

H +A

HA

HA
H +C
HA + C
+

H +A
CH+

K1 K2 K3

A + CH+

[H + ] [A - ] [CH + ] [A - ] [CH + ] K 3 = K 1K 2 = . + = [HA] [H ] [C] [HA][C]

11

Equilbrio e Termodinmica
Entalpia ( H)
A variao de entalpia ( H) para a reao o calor absorvido quando a reao ocorre sob uma presso constante. A variao de entalpia-padro ( H) refere-se ao calor absorvido quando todos os reagentes e produtos esto em seus estados-padro. O sinal negativo de H indica que o calor liberado (reao exotrmica), e o sinal positivo indica que o calor absorvido (reao endotrmica).

12

Equilbrio e Termodinmica
Entropia ( S)
A entropia (S), de uma substncia a medida de sua desordem. Quanto maior a desordem, maior ser a entropia. S a variao de entropia quando todas as espcies esto em seus estados-padro.

13

Equilbrio e Termodinmica
Energia livre de Gibbs ( G)
Uma reao qumica dirigida para formao de produtos pelo valor negativo de Quando H, ou valor positivo de S, ou ambos.

H negativa e

S positiva, a reao claramente

favorecida, quando o inverso a reao claramente desfavorecida. Quando H e S so ambas positivas ou negativas, o que

decide se a reao ser favorecida a variao da energia livre de Gibbs ( G). Uma reao favorecida se G negativa.

G = H - TS

14

Equilbrio e Termodinmica
A constante de equilbrio depende de G da seguinte maneira:

K =e
equilbrio.

G RT

Quanto mais negativo o valor de G, maior a constante de

15

Equilbrio e Termodinmica
Reao espontnea G < 0 K>1 Reagente Reao no espontnea Produto

G > 0

K<1

16

Princpios de Le Chatelier
Quando sistemas em equilbrio so submetidos a qualquer perturbao externa, o equilbrio desloca-se no sentido contrrio a fim de minimizar esta perturbao. Efeito da Concentrao

N2 (g) + 3 H2 (g)

2NH3 (g)

[C]c [D]d Q= [A]a [B]b

Q<K Q>K

Desloca para a direita Desloca para a esquerda

17

Efeito da Temperatura

reagentes
T T

produtos + calor
Desloca para a esquerda Desloca para a direita

calor + reagentes
T T

produtos

Desloca para a direita Desloca para a esquerda

18

Efeito da Presso

N2 (g) + 3 H2 (g)
P P

2NH3 (g)

Desloca para a direita Desloca para a esquerda

19

Clculos de Equilbrio
1) Adiciona-se iodeto de hidrognio em um recipiente a 458 C. O HI se dissocia formando H2 e I2. Depois de estabelecido o equilbrio a esta temperatura, so tomadas amostras que so analisadas. A [HI] encontrada foi de 0,421 mol L-1, enquanto a [H2] e a [I2] so ambas 6,04 x 10-2 mol L-1. Calcule o valor da constante de equilbrio para a dissociao de HI a 458 C.

2HI(g)

H2(g) + I2(g)

[ H2 ] [ I2 ] Kc = [ HI ] 2
(6,04 x 10 -2 ) (6,04 x 10 -2 ) Kc = = 2,06 x 10 2 (0,421)2

20

2) Num recipiente, foram colocadas quantidades de PCl5 a 160 C. Depois de estabelecido o equilbrio, as concentraes encontradas das trs espcies gasosas foram: [PCl5] = 0,0346 mol L-1 e [PCl3] = [Cl2] = 0,0270 mol L-1.

PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

Calcule o valor da constante de equilbrio nesta temperatura.

21

3) HI, H2 e I2 so todos colocados num recipiente a 458 C. No equilbrio, [HI] = 0,360 mol L-1 e [I2] = 0,150 mol L-1. Qual a concentrao de equilbrio de [H2] nesta temperatura? Dados: Kc = 2,06 x 10-2 a 458 C

2HI(g)

H2(g) + I2(g)

22

4) 1,00 mol de HI colocado num recipiente de 5,00 litros a 458 C. Quais so as concentraes de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o equilbrio a esta temperatura? Dados: Kc = 2,06 x 10-2 a 458 C

2HI(g)

H2(g) + I2(g)

Concentrao inicial de HI no recipiente: n 1,00 mol [HI] = = = 0,200 mol L1 V (L) 5L As concentraes iniciais de H2 e I2 so 0. A reao prossegue aumentando [H2] e [I2] e reduzindo [HI] at que se estabelea a condio de equilbrio.
23

2 HI Conc. inicial (mol L-1) Variao da conc. (mol L-1) Conc. em equilbrio (mol L-1) A condio de equilbrio 0,200 -2x 0,200 2x

H2 0 x x

I2 0 x x

[ H2 ] [ I2 ] Kc = [ HI ] 2
( x )( x ) 2,06 x 10 = (0,200 - 2x)2 x -1 1,44 x 10 = 0,200 - 2x
-2

No equilbrio:

[H2] = x = 2,24 x 10-2 mol L-1 [I2] = x = 2,24 x 10-2 mol L-1 [HI] = 0,200 - 2x = 0,155 mol L-1
24

x = 2,24 x 10 2

5) 0,100 mol de PCl5 colocado em um recipiente de 2,00 L a 160 C. Aps estabelecido o equilbrio quais as concentraes de todas as espcies? Dados: Kc = 2,11 x 10-2 a 160 C

PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

25

6) Suponha que 3,00 mols de HI, com 2,00 mols de H2 e 1,00 mol de I2, so colocados num recipiente de 1,00 litro a 458 C. Aps estabelecido o equilbrio, quais as concentraes de todas as espcies? Dados: Kc = 2,06 x 10-2 a 458 C

2HI(g)

H2(g) + I2(g)

26

Concentraes iniciais de HI, H2 e I2 no recipiente:

[HI] = [H2 ] =

n 3,00 mols = = 3,00 mol L1 V (L) 1L n 2,00 mols = = 2,00 mol L1 V (L) 1L

n 1,00 mols [ I2 ] = = = 1,00 mol L1 1L V (L)

Supondo que a reao prossegue aumentando [H2] e [I2] e reduzindo [HI] at que se estabelea a condio de equilbrio.

27

2 HI Conc. inicial (mol L-1) Variao da conc. (mol L-1) Conc. em equilbrio (mol L-1) 3,00 -2x 3,00 2x

H2 2,00 x 2,00 + x

I2 1,00 x 1,00 + x

A condio de equilbrio:

2,06 x 10 -2 =

[ H 2 ] [ I2 ] Kc = [ HI ]2

(2,00 + x ) (1,00 + x ) (3,00 - 2x)2

0,918x 2 + 3,25x + 1,81 = 0 b b 2 - 4ac x= 2a x = 0,69 x = 2,8

28

No equilbrio: [H2] = 2,00 + x = 2,00 0,69 = 1,31 mol L-1 [I2] = 1,00 + x = 1,00 0,69 = 0,31 mol L-1 [HI] = 3,00 - 2x = 3,00 2(-0,69) = 4,38 mol L-1

A suposio inicial, que a reao prossegue aumentando [H2] e [I2] e reduzindo [HI] at que se estabelea a condio de equilbrio, estava errada, na realidade [H2] e [I2] reduzem e [HI] aumenta.

29

7) Coloca-se 1,00 mol de PCl5, 1,00 mol de PCl3 e 1,00 mol de Cl2 num recipiente de 2,00 L a 160 C. Qual a concentrao de cada substncia depois de estabelecido o equilbrio? Dados: Kc = 2,11 x 10-2 a 160 C

30

8) Um mol de gs NOCl colocado em um recipiente de 4,0 litros a 25 C. o NOCl sofre pequena decomposio, formando os gases NO e Cl2. Se a constante de equilbrio Kc 2,0 x 10-10 a 25C, quais so as concentraes de todas as espcies no equilbrio.

2NOCl(g)

2NO(g) + Cl2(g)

Concentrao inicial de NOCl no recipiente:

[NOCl] =

n 1,00 mol = = 0,25 mol L1 V (L) 4L

As concentraes iniciais de NO e Cl2 so 0.

31

2 NOCl Conc. inicial (mol L-1) Variao da conc. (mol L-1) Conc. em equilbrio (mol L-1)
A condio de equilbrio:

2NO 0 2x 2x

Cl2 0 x x

0,25 -2x 0,25 2x

[ NO]2 [Cl2 ] Kc = [ NOCl ]2 2,0 x 10 -10 (2 x )2 ( x ) = (0,25 - 2x)2

32

O valor de Kc, muito pequeno, significando que no equilbrio o numerador da expresso da lei da ao das massas muito menor que o denominador (a reao est pouco deslocada para a direita). Portanto, x deve ser um nmero pequeno, to pequeno que no denominador 2x desprezvel em comparao a 0,25 do qual deveria ser subtrado.

2,0 x 10 -10

(2 x )2 ( x ) = (0,25)2

x 1,5 x 10 -4
0,25 2x = 0,25 2 (1,5 x 10-4) = 0,25 3 x 10-4 = 0,25
33

Portanto, 3 x 10-4 desprezvel em comparao a 0,25.

No equilbrio:

[NO] = 2x = 3,0 x 10-4 mol L-1

[Cl2] = x = 1,5 x 10-4 mol L-1 [NOCl] = 0,25 - 2x = 0,25 mol L-1

34

9)

Usando

os

dados

do

problema

anterior,

determine

as

concentraes de equilbrio de todas as espcies num recipiente de 1,0 L que contm 1,0 mol de NOCl e NO a 25 C.

35

EXERCCIOS
1) O valor de Kc para o equilbrio abaixo a 600 K 302:

CO(g) + H2O(g)

CO2(g) + H2(g)

a) Um recipiente de 1,00 L contm em equilbrio 0,100 mol de CO, 0,200 mol de H2O e 0,300 mol de CO2. Calcule [H2]. (Resposta: 20,1 mol L-1) b) Nmeros iguais de mols de CO e H2O so adicionados a um recipiente a 600 K. Depois de estabelecido o equilbrio, CO2 4,60 mol L-1. Qual a concentrao de CO no equilbrio? (Resposta: 0,265 mol L-1)
36

c) Calcule o nmero inicial de mols de CO adicionados no problema anterior, a um recipiente de 5,00 L. (Resposta: 24,3 mols) d) Suponha que so adicionados, a um recipiente de 1,00 L, a 600 K, 2,00 mols de CO e 2,00 mols de H2O. Qual a concentrao de equilbrio de CO2, H2, CO e H2O? (Resposta: [CO2] = 1,89 mol L-1, [H2] = 1,89 mol L-1, [CO] = 0,11 mol L-1 e [H2O] = 0,11 mol L-1) e) Suponha que so adicionados, a um recipiente de 4,00 L, a 600 K, 1,67 mols de CO2 e 1,67 mols de H2. Qual a concentrao de equilbrio de CO2, H2, CO e H2O? (Resposta: [CO2] = 0,395 mol L-1 , [H2] = 0,395 mol L-1 , [CO] = 2,27 x 10-2 mol L-1 e [H2O] = 2,27 x 10-2 mol L-1)
37

f) Suponha que so adicionados, a um recipiente de 2,00 L, a 600 K, 0,400 mol de CO2 e 0,400 mol de H2O, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2. Qual a concentrao de equilbrio de CO2, H2, CO e H2O? (Resposta: [CO2] = 0,378 mol L-1 , [H2] = 0,378 mol L-1, [CO] = 2,2 x 10-2 mol L-1 e [H2O] = 2,2 x10-2 mol L-1) g) Suponha que so adicionados, a um recipiente de 1,00 L, a 600 K, 0,600 mol de CO2 e 0,400 mol de H2. Qual a concentrao de equilbrio de CO2, H2, CO e H2O? (Resposta: [CO2] = 0,573 mol L-1, [H2] = 0,373 mol L-1, [CO] = 2,66 x 10-2 mol L-1 e [H2O] = 2,66 x 10-2 mol L-1)
38

2) O valor de Kc para o equilbrio abaixo a 298 K 4,5 x 10-31:

N2(g) + O2(g)

2NO(g)

Suponha que 0,100 mol de N2 e 0,100 mol de O2 so adicionados a um recipiente de 1,00 L a 298 K. Qual a concentrao de NO no equilbrio? (Resposta: 6,7 x 10-17 mol L-1)

3) O valor de Kc para o equilbrio abaixo a 1400 K 1,5 x 10-5:

2HBr(g)

H2(g) + Br2(g)

Calcule a concentrao de equilbrio de H2 num recipiente de 0,500 L ao qual tenham sido adicionados 0,118 mol de HBr a 1400 K. (Resposta: 9,1 x 10-4 mol L-1)
39

4) Grafite natural de boa qualidade para uso industrial (eletrodos, cadinhos, etc.) escasso; conseqentemente, a produo de grafite artificial crescente. Em atmosferas ricas em dixido de carbono, a 1000 C, o grafite reage segundo a seguinte reao:

C(gr.) + CO2(g)

2CO(g)

Se a 1000 C as presses parciais de equilbrio de CO e CO2 so 1,544 atm e 1,228 atm, respectivamente, calcule os valores de Kp e Kc para essa reao. (Resposta: Kp = 1,942 e Kc = 1,85 x 10-2)

40

5) A 1205 C, Kc igual a 7,09 x 1012 para:

2CO(g) + O2(g)

2CO2(g)

Calcule Kp a esta temperatura. (Resposta: Kp = 5,85 x 1010)

6) A 25 C, Kp igual a 0,11 para:

NH4HS(s)

NH3(g) + H2S(g)

Calcule Kc a esta temperatura. (Resposta: Kc = 1,84 x 10-4)

41

7) Para a reao:

HCO3-

H+ + CO32-

G = + 59,0 kJ mol-1 a 298,15 K. Calcule o valor de K para a reao. Dados: R = 8,3145 J K-1 mol-1 (Resposta: K = 5 x 10-11)

42

Bibliografia

1. Russel, J.B.; Qumica Geral, 2 ed., McGraw Hill: So Paulo, 1994.

2. Atkins, P.; Jones, L.; Princpios de Qumica: Questionando a vida moderna e o meio ambiente, 1 ed., Bookman: Porto Alegre, 2001.

3. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed., LTC: Rio de Janeiro, 2001.

43