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Anne Universitaire 20092010

TRAVAUX PRATIQUES
Solutions Aqueuses
TABLE DES MATI RES
1 Organisation et valuation des TP 5
2 Scurit au laboratoire : rchir avant dagir 7
2.1 Ordre et mthode 7
2.2 Matriser le risque 7
2.2.1 Manipulateur 7
2.2.2 Matriel 7
2.2.3 Produits chimiques 8
2.3 Consignes strictes 10
2.4 Phrases de risque 11
2.5 Conseils de prudence 13
3 Prenons de bonnes habitudes ! 15
3.1 Eau 15
3.2 Verrerie 15
3.3 Calculs dincertitude 15
3.4 Prcision du matriel utilis 17
3.4.1 Burettes 18
3.4.2 Pipettes et oles jauges 18
3.4.3 Balances 18
3.5 Choisir ses instruments de travail 18
3.6 Questions mtaphysiques 19
3.6.1 Rincer ou ne pas rincer ? 19
3.6.2 Scher ou ne pas scher ? 19
3.7 Connatre les gestes du chimiste 19
3.7.1 Indications gurant sur le matriel de laboratoire 19
3.7.2 Ajuster un mnisque 20
3.7.3 Utiliser une balance 20
3.7.4 Prlever des produits 21
3.7.5 Vider une pipette 21
3.7.6 Utiliser une ole jauge 21
3.7.7 Raliser une solution de titre prcis 21
3.7.8 Raliser un dosage 22
3.8 Gestion des dchets 25
4 Bref rsum des formules importantes de chimie des solutions 27
4.1 Notion de constante dquilibre 27
4.2 Oxydo-rduction 28
4.3 Prcipitation 29
4.4 Complexation 29
4.5 Acido-basicit 30
5 Techniques exprimentales 33
5.1 Spectrophotomtrie 33
5.1.1 Principe 33
5.1.2 Mise en oeuvre exprimentale 35
5.1.3 Spectrophotomtres mono et bi-faisceaux 36
5.2 Conductimtrie 37
3
5.2.1 Conductivit dun ion 37
5.2.2 Conductivit dune solution 39
5.2.3 Principe dune mesure de conductivit 39
5.3 Potentiomtrie 41
5.3.1 lectrodes 41
5.3.2 Constitution dune pile 44
5.3.3 Principe des mesures potentiomtriques 44
5.3.4 Utilisation des mesures potentiomtriques 45
5.4 pH-mtrie 45
5.4.1 lectrode de verre 45
5.4.2 Domaine dusage 46
5.4.3 Fonctionnement dun pH-mtre 46
6 TP1 quilibres acido-basiques 47
6.1 Dtermination du pKa du Bleu de Bromophnol 47
6.2 Dosage des carbonates dans une lessive 49
6.3 Donnes 51
7 TP2 Dosage des ions chlorure dans une eau minrale 53
7.1 Mthode de Charpentier Vollhardt 54
7.2 Mthode potentiomtrique 55
7.3 Mthode conductimtrique 56
7.4 Donnes 56
8 TP3 quilibres doxydo-rduction 59
8.1 tude en temprature de la pile Daniell 59
8.2 tude dune pile en concentration 59
8.3 Inuence de la complexation sur les potentiels et la polarit 60
8.4 Dosage potentiomtrique des ions Fe(II) 60
8.5 Donnes 61
9 TP4 quilibres de complexation 63
9.1 Tests prliminaires 65
9.2 Dtermination de la duret totale 65
9.3 Dtermination de la duret calcique 65
9.4 Dtermination de la duret permanente 66
9.5 tude qualitative de la duret de diffrentes eaux 66
9.6 Dtermination de la duret temporaire par dosage 66
9.7 Donnes 66
10 Comptes rendus dtaills 69
TP1 quilibres acido-basiques Compte-rendu dtaill 71
TP2 Dosage des ions chlorure Compte-rendu dtaill 73
TP3 quilibres doxydo-rduction Compte-rendu dtaill 77
TP4 quilibres de complexation Compte-rendu dtaill 81
11 Travaux prparatoires 83
TP1 quilibres acido-basiques Travail prparatoire 85
TP2 Dosage des ions chlorure Travail prparatoire 89
TP3 quilibres doxydo-rduction Travail prparatoire 93
TP4 quilibres de complexation Travail prparatoire 95
4
1
ORGANISATION ET VALUATION DES TP
Vous trouverez dans ce polycopi lensemble des donnes ncessaires la bonne ralisation des
quatres sances de travaux pratiques que vous aborderez au cours des prochaines semaines.
Ces quatres sances vous serons trs utiles, car il sagit ici dapprhender plus concrtement
les applications du cours de solutions aqueuses.
Pour les groupes comportant plus de 6 binmes, les quatre travaux pratiques seffectueront en
parallle puisque nous navons, dans ce cas, pas assez de matriel pour que tout le monde
effectue le mme TP au mme moment. Dans une salle, se trouveront alors les TP 1 et 4, et
dans lautre les TP 2 et 3. Soyez donc vigilants quant au planning prcis des TP. Vous pourrez
ainsi prparer le TP sur lequel vous allez effectivement travailler.
La blouse en coton et les lunettes de protection sont obligatoires. Suite nombre dabus, le
personnel ne prtera plus de blouse. Noubliez donc pas de vous munir de votre blouse et de
vos lunettes de protection.
Lors de la premire sance de TP, vous serez interrogs oralement sur les rgles de scurit
au laboratoire (cf Chapitre 2 de ce polypi). Il est en effet primordial, lorsquon ralise des
expriences de chimie, dtre au courant des dangers auxquels on peut tre confront pour y
ragir au mieux.
Pour chaque sance de TP, vous devrez :
RENDRE en dbut de sance le travail prparatoire concernant le TP du jour de manire
individuelle. Il sagira de rpondre aux questions poses sur la che prpare cet effet et
disponible la n de ce polycopi, Chapitre 11. Vous dtacherez et remplirez proprement ces
ches avant de venir en TP. Elles seront ramasses ds votre arrive en tout dbut du TP. Ce
travail vous permettra daborder le TP conscient du travail effectuer, de la dangerosit ou
non des produits utiliss et des techniques abordes. Il est vivement conseill de faire une copie
de ce travail prparatoire an que vous en gardiez un exemplaire, souvent utile en cours de TP
ou lors de la rdaction du compte-rendu dtaill. Le travail prparatoire est not sur 5 points.
RENDRE sur feuille durant la semaine suivant le TP le compte-rendu dtaill (1 par binme).
Il sagit ici de rendre compte de vos rsultats exprimentaux et de les analyser en rpon-
dant aux questions qui vous sont poses sur les ches que vous trouverez Chapitre 10 du
polycopi. Le compte-rendu dtaill est not sur 15 points.
Votre note de TP prendra en compte ces 4 travaux pratiques. Ils sont donc obligatoires et
doivent tre rendus en temps et en heure. Les compte-rendus qui nauront pas t transmis
recevront la note minimale 0. Noubliez pas non plus que lexamen nal comportera des
questions portant sur le programme des TP.
Bon travail !
Lquipe enseignante
5
2
SCURIT AU LABORATOIRE : RFLCHIR AVANT DAGIR
Dans un laboratoire, le risque le plus important cest le manipulateur lui-mme. Par ignorance,
par une action prcipite ou par ngligence, un geste peut avoir des consquences trs graves.
2.1 ordre et mthode
Dans une salle de manipulation, lordre doit rgner en matre : libre circulation (pas de cartable
et de sac au milieu des alles, de vtements tranant a et l), paillasse organise (une partie
pour crire, une autre pour manipuler) et verrerie bien dispose :
prouvettes, acons : hors de la zone de balayage des avant-bras et loin du bord.
Pipettes ranges sur leur support.
2.2 matriser le risque
2.2.1 Manipulateur
En salle de TP, le port de la blouse (en coton car moins inammable) et des lunettes de
protection est obligatoire. Le port de lentilles de contact nest pas autoris (risque dadsorption
sur les lentilles de vapeurs irritantes qui se dissoudraient dans le liquide lacrymal). Les cheveux
doivent tre attachs.
Le port de gants souples (en gnral en latex, mais parfois en vinyle ou en nitrile, en tous cas
adapts la nature du produit manipul) est obligatoire pour la manipulation de produits
caustiques (solutions concentres dacides, de bases, de produits avides deau, doxydants
ou de rducteurs). En revanche, les gants doivent imprativement tre ts pour allumer ou
manipuler proximit de toute source de chaleur, et il est inutile de les garder en permanence,
par exemple pour crire au tableau, toucher les robinets, les poignes de portes, de placards,
car on risque ainsi de tout contaminer.
2.2.2 Matriel
La verrerie et le matriel lectrique doivent tre contrls (pas de bcher ou derlenmeyer
brch ou fl, "mise la terre" correcte, gaines dalimentation en bon tat). Attention aux
risques de coupure lors de linsertion dun bouchon dans un tube de verre, un thermomtre,
etc... De mme, les acons doivent tre correctement referms et ne doivent pas tre tenus par
leur bouchon, qui a pu tre mal reviss.
7
2.2.3 Produits chimiques
Les diffrents dangers que peuvent prsenter les produits chimiques sont dus leurs pro-
prits :
Toxicologiques, cest dire lies laction du produit sur les tres vivants. La rglementation
relative la classication et ltiquetage des substances et prparations dangereuses
distingue et dnit plusieurs catgories de danger selon le mode daction du produit :
1. Substances et prparations toxiques (T+ ou T) et nocives (Xn) : linhalation, lingestion
ou la pntration de tels produits peuvent entraner la mort ou des drglements.
2. Substances et prparations cancrignes, mutagnes ou toxiques pour la reproduction
(pas de pictogramme spcique) : ces produits peuvent produire ou augmenter la
frquence des cancers, des dfauts gntiques et porter atteinte aux fonctions repro-
ductrices.
3. Substances et prparations irritantes (Xi) : par contact immdiat, prolong ou rpt
avec la peau ou les muqueuses, ces produits peuvent provoquer une raction in-
ammatoire. On classe galement dans cette catgorie les produits sensibilisants ou
allergisants.
4. Substances et prparations corrosives (C) : ces produits peuvent exercer une action
destructrice sur les tissus vivants.
Physico-chimiques, cest dire lies au produit lui-mme ou ses interactions avec dautres
produits. La rglementation distingue plusieurs catgories :
1. Substances explosives (E).
2. Substances et prparations extrmement inammables (F+), facilement inammables
(F) et inammables.
3. Substances et prparations comburantes (O).
4. Substances et prparations ragissant au contact de leau (pas de pictogramme spci-
que).
cotoxiques, cest dire lies laction du produit sur la faune ou la ore (N). En cas de
libration ou de dispersion accidentelle, ces produits peuvent prsenter un risque immdiat
ou diffr pour lenvironnement. Une attention toute particulire sera porte la gestion de
tels dchets.
8
Cette numration na pas pour but de dissuader le lecteur de mettre en oeuvre toute
manipulation un peu dlicate, elle est destine attirer lattention sur les piges que peut
receler un laboratoire.
Les pictogrammes correspondant ltiquetage de ces diffrents produits risques sont
reprsents dans le tableau 1 ci-aprs.
F Inammable : peut senammer sous laction dune source
de chaleur.
F+ Extrmement Inammable : peut senammer trs facilement
mme temprature ordinaire.
Xi Irritant : peut dclencher une raction au contact avec la peau,
les yeux (douleur ou picotement), les voies respiratoires (toux).
Xn Nocif : Produit dangereux en cas de pntration dans lorganisme
par le nez, la bouche ou travers la peau.
C Corrosif : peut exercer une action destructrice sur la peau
ou les muqueuses.
T, T+ Toxique ou trs toxique : trs dangereux en cas de pntration
dans lorganisme (effets cancrignes possibles pour certains
produits tiquets R40, R45, R49. Il est prfrable de remplacer
de tels produits par dautres moins dangereux).
E Explosif : risque dexplosion en cas de contact avec une
amme, une tincelle, dautres produits, un choc, un frottement.
O Comburant : produit favorisant ou activant la combustion
(ex : O
2
). Ne pas disposer ct de produits inammables.
N Dangereux pour lenvironnement : danger immdiat ou
long terme.
N Radioactif.
Table 1: Le pictogramme permet didentier rapidement un produit dangereux.
Au del de ces simples pictogrammes, les substances chimiques manipules sont associes
des conseils de prudence (dites phrases S ) et des phrases de risque (dites phrases R ).
Les conseils de prudence sont des indications prsentes sur les tiquettes de produits chim-
iques, qui conseillent lutilisateur quant aux prcautions prendre lors de leur manipulation
ou utilisation. Elles se prsentent sous la forme dun S suivi dun ou de plusieurs nombres,
chacun correspondant un conseil particulier.
9
Les phrases de risque sont galement des indications prsentes sur les tiquettes de produits
chimiques, qui indiquent les risques encourus lors de leur utilisation, de leur contact, de
leur ingestion, de leur inhalation, de leur manipulation ou de leur rejet dans la nature ou
lenvironnement. Elles se prsentent sous la forme dun R suivi dun ou de plusieurs nombres,
chacun correspondant un risque particulier.
La liste des phrases S et des phrases R est reproduite la n de ce chapitre.
2.3 consignes strictes
Il est interdit :
de boire, manger, fumer ou courir dans la salle de TP.
de "goter" un produit, mme sil parat anodin (dosage dun jus dorange dans lequel un
camarade a pu ajouter du carbonate, un acide...).
de "sentir" ou faire sentir directement un dgagement gazeux (NH
3
, SO
2
).
douvrir des acons dacides concentrs et dammoniac en solution en dehors de la hotte ou
de la sorbonne.
dintroduire de leau dans une solution dacide concentre : la raction entre lacide et
leau tant fortement exothermique et leau tant moins dense que lacide, cela augmente
considrablement les risques de projections, notamment dans les yeux. Pour les dilutions,
verser toujours lacide dans leau. Il vaut mieux recevoir des projections deau avec un peu
dacide que des projections dacide avec un peu deau. Pour manipuler des acides ou des
bases mme faiblement concentrs (0,01 mol.L
1
), porter obligatoirement des lunettes et
ventuellement des gants : une goutte dacide dans loeil peut endommager irrmdiable-
ment la corne, alors que lon peut toujours se rincer les mains grande eau. partir de
1 mol.L
1
, le port des gants est conseill. Remarque : le mot acide faible nest en aucun cas
synonyme de faiblement dangereux. En effet, concentration gale, HF est trs corrosif,
tandis que HCl lest beaucoup moins.
de chauffer la base dun tube essai dans la amme dun bec bunsen (projections assures...).
Il faut chauffer la paroi dun tube essai en dirigeant louverture du tube vers un endroit
o les ventuelles projections ne font courir aucun risque, en le tenant laide dune pince
en bois et en portant des lunettes.
de chauffer un produit volatil et inammable laide dun bec bunsen (ou son quivalent
lectrique). Une plaque chauffante ou un bain thermostat doivent tre utiliss.
Il est obligatoire :
de porter des chaussures fermes, une blouse, des lunettes de protection et davoir les
cheveux attachs.
dutiliser des dispositifs daspiration adapts avec les pipettes.
de transvaser les solutions commerciales dans des rcipients propres et secs pour y faire un
prlvement.
dtiqueter soigneusement tous les acons (marqueurs encre indlbile ou crayon verre).
de nettoyer et de ranger tout ce qui aura servi lors de la manipulation, les paillasses doivent
tre laisses impeccables.
de connatre les incompatibilits entre les produits dont on dispose.
de savoir se rfrer aux pictogrammes de risque, aux phrases de risque et de scurit et aux
ches de scurit (INRS) des produits utiliss
1
.
1. Catalogue Sigma-Aldrich
10
2.4 phrases de risque
R 1 Explosif l'tat sec
R 2 Risque d'explosion par le choc, la friction, le feu ou d'autres sources d'ignition
R 3 Grand risque d'explosion par le choc, la friction, le feu ou d'autres sources d'ignition
R 4 Forme des composs mtalliques explosifs trs sensibles
R 5 Danger d'explosion sous l'action de la chaleur
R 6 Danger d'explosion en contact ou sans contact avec l'air
R 7 Peut provoquer un incendie
R 8 Favorise l'inflammation des matires combustibles
R 9 Peut exploser en mlange avec des matires combustibles
R 10 Inflammable
R 11 Facilement inflammable
R 12 Extrmement inflammable
R 13 Ragit violemment au contact de l'eau
R 14 Au contact de l'eau, dgage des gaz extrment inflammables
R 15 Peut exploser en mlange avec des substances comburantes
R 16 Spontanment inflammable l'air
R 17 Lors de l'utilisation, formation possible de mlange vapeur-air
R 18 inflammable/explosif
R 19 Peut former des peroxydes explosifs
R 20 Nocif par inhalation
R 21 Nocif par contact avec la peau
R 22 Nocif en cas d'ingestion
R 23 Toxique par inhalation
R 24 Toxique par contact avec la peau
R 25 Toxique en cas d'ingestion
R 26 Trs toxique par inhalation
R 27 Trs toxique par contact avec la peau
R 28 Trs toxique en cas d'ingestion
R 29 Au contact de l'eau dgage des toxiques
R 30 Peut devenir facilement inflammable pendant l'utilisation
R 31 Au contact d'un acide, dgage un gaz toxique
R 32 Au contact d'un acide, dgage un gaz trs toxique
R 33 Danger d'effets cumulatifs
R 34 Provoque des brlures
R 35 Provoque de graves brlures
R 36 Irritant pour les yeux
R 37 Irritant pour les voies respiratoires
R 38 Irritant pour la peau
R 39 Dangers d'effets irrversibles trs graves
R 40 Possibilit d'effets irrversibles
R 41 Risque de lsions oculaires graves
R 42 Peut entraner une sensibilisation par inhalation
R 43 Peut entraner un sensibilisation par contact avec la peau
R 44 Risque d'explosion si chauff en ambiance confine
R 45 Peut causer le cancer
R 46 Peut provoquer des altrations gntiques hrditaires
R 48 Risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge
R 49 Peut causer le cancer par inhalation
R 50 Trs toxique pour les organismes aquatiques
R 51 Toxique pour les organismes aquatiques
R 52 Nocif pour les organismes aquatiques
R 53 Peut entraner des effets nfastes long terme pour l'environnement aquatique
R 54 Toxique pour la flore
R 55 Toxique pour la faune
R 56 Toxique pour les organismes du sol
R 57 Toxique pour les abeilles
R 58 Peut entraner des effets nfastes long terme pour l'environnement
R 59 Dangereux pour la couche d'ozone
R 60 Peut altrer la fertilit
R 61 Risque pendant la grossesse d'effets nfastes pour l'enfant
R 62 Risque possible d'altration de la fertilit
R 63 Risque possible pendant la grossesse d'effets nfastes pour l'enfant
R 64 Risque possible pour les bbs nourris au lait maternel
R 65 Nocif: peut provoquer un atteinte des poumons en cas d'ingestion
R 66 Lexposition rpte peut provoquer desschement ou gerure de la peau
LISTE DES PHRASES DE RISQUE
(PHRASES R)
11
R 14/15 Ragit violemment au contact de l'eau en dgageant des gaz extrmement inflammables
R 15/29 Au contact de l'eau, dgage des gaz toxiques et gaz extrmement inflammables
R 20/21 Nocif par inhalation et par contact avec la peau
R 20/22 Nocif par inhalation et par ingestion
R 20/21/22 Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R 21/22 Nocif par contact avec la peau et par ingestion
R 23/24 Toxique par inhalation et par contact avec la peau
R 23/24/25 Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R 23/25 Toxique par inhalation et par ingestion
R 24/25 Toxique par contact avec la peau et par ingestion
R 26/27 Trs toxique par inhalation et par contact avec la peau
R 26/27/28 Trs toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R 26/28 Trs toxique par inhalation et par ingestion
R 27/28 Trs toxique par contact avec la peau et par ingestion
R 36/37 Irritant pour les yeux et les voies respiratoires
R 36/37/38 Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau
R 36/38 Irritant pour les yeux et la peau
R 37/3B Irritant pour les voies respiratoires et la peau
R 39/23 Toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation
R 39/23/24 Toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation et par contact avec la peau
R 39/23/24/25 Toxique danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R 39/23/25 Toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation et par ingestion
R 39/24 Toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par contact avec la peau
R 39/24/25 Toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par contact avec la peau et par ingestion
R 39/25 Toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par ingestion.
R 39/26 Trs toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation.
R 39/26/27 Trs toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation et par contact avec la peau.
R 39/26/27/28 Trs toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.
R 39/26/28 Trs toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par inhalation et par ingestion.
R 39/27 Trs toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par contact avec la peau .
R 39/27/28 Trs toxique: danger d'effets irrversibles trs graves par contact avec la peau et par ingestion.
R 40/20 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par inhalation.
R 40/20/21 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par inhalation et par contact avec la peau
R 40/20/21/22 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R 40/20/22 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par inhalation et ingestion
R 40/21 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par contact avec la peau
R 40/21 /22 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par contact avec la peau et par ingestion
R 40/22 Nocif: possibilit d'effets irrversibles par ingestion
R 42/43 Peut entraner une sensibilisation par inhalation et par contact avec la peau
R 48/20 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation
R 48/20/21 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation et par contact avec la peau
R 48/20/21/22 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
R 48/20/22 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation et par ingestion
R 48/21 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par contact avec la peau
R 48/21/22 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par contact avec la peau et par ingestion
R 48/22 Nocif: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par ingestion
R 48/23 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation
R 48/23/24 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation et par contact avec la peau
R 48/23/24/25 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation, par contact avec la peau et par
ingestion
R 48/23/25 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par inhalation et par ingestion
R 48/24 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par contact avec la peau
R 48/24/25 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par contact avec la peau et par ingestion
R 48/25 Toxique: risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par ingestion
R 50/53 Trs toxique pour les organismes aquatiques, peut entraner des effets nfastes long terme pour l'environnement aquatique
R 51/53 Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraner des effets nfastes long terme pour l'environnement aquatique
R 52/53 Nocif pour les organismes aquatiques, peut entraner des effets nfastes long terme pour l'environnement aquatique
COMBINAISON DES PHRASES R
12
2.5 conseils de prudence
S 1 Conserver sous cl
S 2 Conserver hors de la porte des enfants
S 3 Conserver dans un endroit frais
S 4 Conserver l'cart de tout local d'habitation
S 5 Conserver sous... ( Liquide appropri spcifier par le fabricant)
S 6 Conserver sous. . . (gaz inerte spcifier par le fabricant)
S 7 Conserver le rcipient bien ferm
S 8 Conserver le rcipient l'abri de l'humidit
S 9 Conserver le rcipient dans un endroit bien ventil
S 12 Ne pas fermer hermtiquement le rcipient
S 13 Conserver l'cart des aliments et boissons, y compris ceux pour animaux
S 14 Conserver l'cart des... (matires incompatibles indiquer par le fabricant)
S 15 Conserver l'cart de la chaleur
S 16 Conserver l'cart de toute flamme ou source d'tincelles, ne pas fumer.
S 17 Tenir l'cart des matires combustibles
S 18 Manipuler et ouvrir le rcipient avec prudence
S 20 Ne pas manger et ne pas boire pendant l'utilisation
S 21 Ne pas fumer pendant l'utilisation
S 22 Ne pas respirer les poussires
S 23 Ne pas respirer les gaz/ fumes/ vapeurs/ arosols (terme(s) appropri(s) indiquer par le fabricant)
S 24 Eviter le contact avec la peau
S 25 Eviter le contact avec les yeux
S 26 En cas de contact avec les yeux, laver immdiatement et abondamment avec... (produits appropris indiquer par le fabricant)
S 27 Enlever immdiatement tout vtement souill ou clabouss
S 28 Aprs contact avec la peau, se laver immdiatement et abondamment avec... (produits appropris indiquer par le fabricant)
S 29 Ne pas jeter les rsidus l'gout
S 30 Ne jamais verser de l'eau dans ce produit
S 33 Eviter l'accumulation de charges lectrostatiques
S 35 Ne se dbarrasser de ce produit et de son rcipient qu'en prenant toutes prcautions d'usage
S 36 Porter un vtement de protection appropri
S 37 Porter des gants appropris
S 38 En cas de ventilation insuffisante porter un appareil respiratoire appropri
S 39 Porter un appareil de protection des yeux/du visage respiratoire appropri
S 40 Pour nettoyer le sol ou les objets souills par ce produit utiliser... ( prciser par le fabricant)
S 41 En cas d'incendie et/ou d'explosion ne pas respirer les fumes
S 42 Pendant les fumigations/pulvrisations porter un appareil respiratoire appropri (terme(s) appropri(s) indiquer par le fabricant
S 43 En cas d'incendie utiliser... (moyens d'extinction prciser par le fabricant. Si l'eau augmente les risques, ajouter: Ne jamais
utiliser d'eau)
S 45 En cas d'accident ou de malaise consulter immdiatement un mdecin (si possible lui montrer l'tiquette)
S 46 En cas d'ingestion, consulter immdiatement un mdecin et lui montrer l'emballage ou l'tiquette
S 47 Conserver une temprature ne dpassant pas... C ( prciser par le fabricant)
S 48 Maintenir humide avec... (moyen appropri prciser par le fabricant)
S 49 Conserver uniquement dans le rcipient d'origine
S 50 Ne pas mlanger avec... ( spcifier par le fabricant)
S 51 Utiliser seulement dans des zones bien ventiles
S 52 Ne pas utiliser sur de grandes surfaces dans les locaux habits
S 53 Eviter l'exposition et se procurer des instructions spciales avant l'utilisation
S 56 Eliminer ce produit et son rcipient dans un centre de collecte des dchets dangereux ou spciaux
S 57 Utiliser un rcipient appropri pour viter toute contamination du milieu ambiant
S 59 Consulter le fabricant/fournisseur pour des informations relatives la rcupration/au recyclage
S 60 Eliminer le produit et son rcipient comme un dchet dangereux
S 61 Eviter le rejet dans l'environnement. Consulter les instructions spciales / la fiche de donnes de scurit
S 62 En cas d'ingestion ne pas faire vomir: consulter immdiatement un mdecin et lui montrer l'emballage ou l'tiquette
S 63 En cas d'accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contamine et la garder au repos.
S 64 En cas d'ingestion, rincer la bouche avec de l'eau (seulement si la personne est consciente )
LISTE DES CONSEILS DE PRUDENCE
(PHRASES S)
13
S 1/2 Conserver sous cl et hors de porte des enfants
S 3/7 Conserver le rcipient bien ferm dans un endroit frais
S 3/9/14 Conserver dans un endroit frais et bien ventil l'cart des... (matires incompatibles indiquer par le fabricant)
S 3/9/14/49 Conserver uniquement dans le rcipient d'origine dans un endroit frais et bien ventil l'cart de... (matires incompatibles
indiquer par le fabricant)
S 3/9/49 Conserver uniquement dans le rcipient d'origine dans un endroit frais et bien ventil
S 3/14 Conserver dans un endroit frais l'cart des..(matires incompatibles indiquer par le fabricant)
S 7/8 Conserver le rcipient bien ferm et l'abri de l'humidit
S 7/9 Conserver le rcipient bien ferm et dans un endroit bien ventil
S 7/47 Conserver le rcipient bien ferm et une temprature ne dpassant pas... oC ( prciser par le fabricant)
S 20/21 Ne pas manger, ne pas boire et ne pas fumer pendant l'utilisation
S 24/25 Eviter le contact avec la peau et les yeux
S 27/28 Aprs contact avec la peau, enlever immdiatement tout vtement souills ou clabouss et se laver immdiatement et
abondamment avec. . . (produits appropris indiquer par le fabricant)
S 29/35 Ne pas jeter les rsidus l'gout; ne se dbarrasser de ce produit et de son rcipient qu'en prenant toutes les prcautions d'usage.
S 29/56 Ne pas jeter les rsidus l'gout, liminer ce produit et son rcipient dans un centre de collecte des ,dchets dangereux ou
spciaux
S 36/37 Porter un vtement de protection et des gants appropris
S 36/37/39 Porter un vtement de protection appropri, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage
S 36/39 Porter un vtement de protection appropri et un appareil de protection des yeux/du visage
S 37/39 Porter des gants appropris et un appareil de protection des yeux/du visage
S 47/49 Conserver uniquement dans le rcipient d'origine et une temprature ne dpassant pas... oC ( prciser par le fabricant)
COMBINAISON DES PHRASES S
14
3
PRENONS DE BONNES HABITUDES!
3.1 eau
En TP de chimie des solutions aqueuses, il va beaucoup tre question deau. Or il en existe
plusieurs degrs de puret.
Commenons donc par un peu de vocabulaire :
Leau du robinet est un mlange contenant des anions (chlorure, carbonate, hydrognocarbonate,
...), des cations (calcium, magnsium, sodium, ...), des gaz dissous (dioxyde de carbone,
dioxygne, ...), des molcules (SiOH
4
, ...), des matires en suspension (sables, ...), et parfois
des bactries.
Leau dminralise ou permute est obtenue partir de leau du robinet. Celle-ci est ltre et
passe dans des colonnes changeuses dions : leau dminralise est donc dbarrasse des
cations et des anions.
Leau distille est obtenue par distillation. Elle est dbarrasse de tout ce qui nest pas volatil et
est produite strile. Elle nest presque plus utilise quen biologie.
Leau osmose est de leau du robinet que lon laisse suinter sous pression travers une
membrane qui ne laisse passer que trs peu dions et pratiquement aucune molcule plus
grosse que H
2
O. Ce procd est utilis pour le dessalement de leau de mer. Dailleurs,
plusieurs industriels vendent de leau osmose dans les pays ayant peu de ressources en eau
potable et en intgrent leurs sodas.
On peut combiner plusieurs mthodes pour fabriquer de leau ultrapure, contenant moins
dune impuret par milliard de molcules deau. Cette eau nest utilise quen biologie.
3.2 verrerie
Ceux qui auraient des doutes quant aux noms de la verrerie trouveront en gure 1 les schmas
des principaux lments utiliss en chimie gnrale. Pour des informations complmentaires,
nous vous encourageons vivement vous reporter aux livres rfrencs dans la bibliogra-
phie
1, 2, 3
.
3.3 calculs dincertitude
Un calcul dincertitude doit permettre de dterminer le nombre de chiffres signicatifs que
lon peut avancer pour le rsultat du calcul. En effet, mme si la calculette donne 9 dcimales,
toutes ne sont pas utiles...
1. Chimie organique exprimentale, M. Blanchard-Desce, B. Fosset, d. Hermann (1987)
2. Chimie organique exprimentale, M. Chavanne, G. J. Beaudouin, A. Jullien, E. Flamand, d. Belin (1991)
3. preuves de TP de chimie loral des concours ENS PC-PC*BCPST, V. Alain, E. Ishow, R. Mallet-Renault, C. Dumas,
F. Miomandre, d. Ellipses (2003)
15
Figure 1: Quelques lments de verrerie
16
Succinctement, soit une quantit U dont on veut connatre la prcision de mesure.
U : dsigne lincertitude absolue (mme unit que U).

U
U

: dsigne lincertitude relative (sans unit).


Une incertitude doit toujours tre exprime avec un seul chiffre signicatif, et sarrondit
systmatiquement la dcimale suprieure :
U = 0, 3 mm et non
(
(
(
(
(
(
( h
h
h
h
h
h
h
U = 0, 21 mm.
Le rsultat exprimental doit tre donn avec un nombre de chiffres signicatifs cohrent avec
son incertitude :
m = (200, 00 0, 05) g et non
(
(
(
(
(
(
(
(( h
h
h
h
h
h
h
hh
m = (200 0, 05) g.
Si U = a+b lincertitude absolue scrit : |U| = |a| +|b|
Exemple :
a = (204, 3 0, 1) mm
b = (191, 2 0, 1) mm

= U = a +b = (395, 5 0, 2) mm
Si U = ab le calcul dincertitude absolue conduit : |U| = |a| +|b|
Exemple :
a = (204, 3 0, 1) mm
b = (191, 2 0, 1) mm

= U = a b = (13, 1 0, 2) mm
Si U = ab le calcul dincertitude relative conduit :

U
U

a
a

b
b

Exemple :
a = (2, 0 0, 1) mm
b = (5, 0 0, 1) mm

= U = a b = 10, 0

0, 1
2, 0
+
0, 1
5, 0

10, 0
= (10, 0 0, 7) mm
Si U =
a
b
le calcul dincertitude relative conduit :

U
U

a
a

b
b

Exemple : Dosage dune dibase B de concentration C


B
inconnue par un monoacide A de
concentration C
A
.
lquivalence : C
A
V
A
= 2 C
B
V
B
=C
B
=

C
A
C
A

V
A
V
A

V
B
V
B

C
B
.
Il faut donc retenir que :
pour une somme ou une diffrence, les incertitudes absolues sadditionnent.
pour un produit ou un quotient, les incertitudes relatives sadditionnent.
3.4 prcision du matriel utilis
Tout ceci nous amne naturellement nous interroger sur la prcision des balances et de la
verrerie utilises.
17
3.4.1 Burettes
En gnral, les burettes ont un volume de 25 mL et sont gradues au 1/10
eme
de mL. On peut
gnralement apprcier la demi-graduation cest--dire 0,05 mL. Une lecture telle que 21,12 mL
na donc pas de sens. Par ailleurs, comme on fait deux lectures (ajustement du zro et
lecture du volume), la prcision sur le volume mesur est V = 0, 1 mL . On doit donc lire
21,1 mL.
3.4.2 Pipettes et oles jauges
La prcision des pipettes et oles jauges dpend de leur classe . La tolrance est plus faible
pour une pipette de classe A que pour une pipette de classe B comme lindique le tableau 2
ci-dessous.
V pipette (mL) 5 10 20 25 50 100
V (mL) classe A 0.02 0.02 0.03 0.03 0.05 0.08
V (mL) classe B 0.03 0.04 0.06 0.06 0.1 0.2
Table 2: Tolrance V (mL) pour les pipettes jauges de classes A et B.
V ole (mL) 10 25 50 100 250 500
V (mL) classe A 0.03 0.04 0.06 0.1 0.2 0.3
Table 3: Tolrance V (mL) pour les oles jauges de classe A.
3.4.3 Balances
La prcision des balances dpend de leur nature puisquil existe des balances simples
et des balances de prcision. Les premires ont une prcision de 1 mg en gnral. Les
secondes sont protges par une cage qui arrte les courants dair et psent au 1/10
` eme
de mg.
Avec ces outils de prcision m = 0, 0001 g, mais seulement condition de prendre quelques
prcautions, notamment dutiliser des gants de coton an dviter les dpts sur la capsule de
pese.
3.5 choisir ses instruments de travail
Les instruments utiliss doivent tre adapts au travail effectuer. Cela est vrai aussi bien
pour la verrerie que pour les balances. On peut utiliser des instruments de mesure peu prcis
pour mesurer les quantits de ractifs ncessaires la raction, mais dont la concentration
nest pas primordiale, ou de solutions (commerciales en particulier) dont la concentration est
incertaine : verrerie gradue et non jauge, balance de prcision moyenne (de 0, 1 0, 01 g).
Les dilutions et les dissolutions sont alors effectues dans de la verrerie gradue.
Les volumes ou les masses de ractifs pour lesquels il est indispensable de bien connatre la
concentration sont mesurs avec des instruments de prcision : verrerie jauge, balance de
prcision. Les mises en solution se font alors en verrerie jauge.
18
Remarque : la ole jauge sert prparer un volume prcis de solution. Elle ne sert ni
prlever (cest le rle de la pipette), ni contenir.
3.6 questions mtaphysiques
3.6.1 Rincer ou ne pas rincer ?
rcipient de dosage : Dans le bcher ou lerlenmeyer dans lequel on effectue le dosage,
la quantit de solut que lon dose ne doit provenir que de la solution ou du solide dos.
Alors... rincer leau si cest ncessaire mais ne jamais rincer avec la solution doser.
pipette, burette : La pipette jauge [la burette], instrument de prcision, permet de
prlever [dlivrer] un volume xe [variable], V, dune solution de concentration C, donc de
mesurer une quantit prcise, n, telle que : n = CV. Si la pipette [burette] a t rince leau
distille avant usage, il reste un lm deau sur la paroi, ce qui fausse la valeur de n. Alors...
rincer leau si il y a un doute sur la propret puis rincer obligatoirement avec la solution
prlever [dlivrer].
fiole jauge : La ole jauge sert soit effectuer une dilution partir dune solution de
concentration prcise, soit prparer une solution titre partir dune substance talon solide.
La quantit de solut doit provenir (et provenir seulement) du volume de solution concentre
dlivr par la pipette ou de la masse de solide pes. Alors... rincer leau si cest ncessaire
mais ne jamais rincer avec la solution concentre.
3.6.2 Scher ou ne pas scher ?
rcipient de dosage : La quantit de solut doser doit provenir et provenir seulement
de la pipette ayant servi effectuer le prlvement. De ce fait, sil reste quelques gouttes deau
distille (de rinage) dans le rcipient de dosage ou si lon en rajoute volontairement (pour
faire tremper des lectrodes par exemple), la quantit de solut prsente dans le rcipient de
dosage (donc devant ragir avec la solution titrante) nest pas modie. La dtermination du
point dquivalence ne sera donc pas affecte. En consquence... un schage est inutile.
pipette, burette : Elles doivent tre rinces avec la solution quelles vont contenir si
elles ont t rinces pralablement leau distille (inutile, entre autre, de les rincer lactone,
geste fatal pour les joints de robinets des burettes). En consquence... un schage est inutile.
flacon de stockage : La ole jauge sert prparer un volume prcis de solution de
concentration prcise. Elle ne doit en aucun cas servir stocker une solution. Elle devra
tre transvase dans un acon, propre et sec , soigneusement tiquet. Cette opration
ne doit surtout pas modier la concentration en solut. En consquence... un schage est
indispensable.
3.7 connatre les gestes du chimiste
3.7.1 Indications gurant sur le matriel de laboratoire
Sur les pipettes et les burettes qui permettent de dlivrer un volume connu, gure la mention
Ex pour Expurger. Sur les oles jauges, dont seul le contenu est connu avec prcision,
19
la mention In (Intrieur) nous indique que la ole jauge ne peut en aucun cas servir
prlever de la solution. Sur les pipettes, burettes et oles jauges, sont aussi mentionns (voir
gure 2) :
la capacit (ventuellement la graduation).
la tolrance 0, 05 mL par exemple.
le temps dcoulement, +15 s par exemple, temps pendant lequel la pipette doit tre
maintenue verticale, la pointe afeurant la paroi du bcher de rception.
la temprature laquelle ltalonnage a t effectu, 20C par exemple.
La verrerie jauge ne doit donc en aucun cas subir de modication thermique pour viter les
phnomnes de dilatation/contraction du verre et modier ainsi sa contenance et sa prcision.
Il ne faut donc pas les mettre ltuve.
Figure 2: Dtail des indications gurant sur le corps dune pipette.
3.7.2 Ajuster un mnisque
Quil sagisse de lprouvette, de la ole jauge, de la pipette ou de la burette, la vise doit se
faire dans un plan horizontal an dviter les erreurs de parallaxe. Par ailleurs, il faut lire le
volume en bas du mnisque (voir gure 3) et non au niveau des pointes externes.
Figure 3: Comment viser pour lire un volume.
3.7.3 Utiliser une balance
Une balance doit tre utilise sans prcipitation. On ne pse jamais un produit mme le
plateau de la balance : on utilise un sabot, une capsule ou une nacelle de pese et une spatule
(bien propres et secs). Le produit doit tre pes soigneusement, sans en mettre ct. Si par
maladresse cela arrivait, on doit nettoyer la balance (plateau et environnement) avant de sen
aller. Ce nest pas un problme desthtique ! Le produit qui tombe ct est pes mais nest
pas transfr ensuite. Ceci augmente donc lerreur. De plus, les produits chimiques peuvent
corroder la balance. On note immdiatement le rsultat de cette pese (ce qui implique de
20
venir la balance avec papier et crayon).
3.7.4 Prlever des produits
Ne jamais pipeter les produits chimiques la bouche mais toujours avec une propipette. Ne
jamais pipeter les produits chimiques mme leurs acons commerciaux an dviter toute
contamination.
3.7.5 Vider une pipette
La pipette doit tre verticale, la pointe afeurant la paroi du bcher, an dassurer un coule-
ment continu et rgulier. On penche donc le bcher dans lequel on verse le liquide 45 de la
pipette environ. Ne pas la secouer, ni soufer, le volume rsiduel ne fait pas partie du volume
mesur si cette position est respecte pendant environ 15 secondes.
3.7.6 Utiliser une ole jauge
Lors de la prparation dune solution de volume prcis, si on effectue la dissolution directe-
ment dans la ole jauge, il faut dans un premier temps ajouter une quantit de solvant
correspondant la moiti environ du volume nal. Lagitation est alors plus facile pour
permettre une dissolution complte du solide.
Puis on ajuste le niveau dans la ole jauge, en oprant trs lentement de faon ne pas
dpasser le repre grav. Cela fait que la solution contenue dans le col de la ole nest pas
homogne. On ne doit donc pas faire de prlvement direct dans la ole. Aprs avoir obtenu
une solution homogne, il faut transvaser son contenu dans un rcipient propre et sec (de
faon ne pas modier la concentration de la solution).
3.7.7 Raliser une solution de titre prcis
Peser environ, cest--dire 10% prs, la masse calcule. Cela signie peser avec prci-
sion une masse m
vraie
, telle que m
vraie
= m
calcul ee
0, 1m
calcul ee
, lessentiel tant de noter
prcisment la masse vraie pese. La pese la balance analytique se fait dans une capsule.
Le transfert dans la ole jauge doit tre total. Pour cela :
Utiliser un entonnoir dont la tige doit entrer librement dans le col de la ole (gare aux
dbordements lorsque lon ajoute le solvant).
Ne pas utiliser la spatule pour racler les parois de la capsule, mais un jet deau distille
[de solvant, si on travaille en milieu non aqueux].
Rincer la capsule au-dessus de lentonnoir, puis lentonnoir. Lenlever ensuite du col de la
ole.
Najouter que la moiti environ du volume de solvant que doit contenir la ole, dissoudre
en agitant par un mouvement circulaire de la main.
Vrier que tout le solide est dissous avant de continuer le remplissage, remplir en agitant
pour avoir la solution la plus homogne possible. Terminer ventuellement laide dune
pipette an que le niveau afeure le trait de jauge, boucher la ole et la retourner plusieurs
fois pour homogniser.
21
Lemploi dun bouchon pour retourner la ole an dhomogniser la solution ncessite
lutilisation dun bouchon propre (pos lenvers sur la paillasse) et sec, et que la paroi
du col de la ole situe au-dessus du trait de jauge ne comporte pas de gouttes de solvant
(essuyer au besoin avec un peu de papier Joseph... sans atteindre la solution).
Lemploi dun bouchon pour homogniser la solution en cours de remplissage est
proscrire. Il conduit un volume de solution incorrect si le bouchon dpose une partie du
solut sur la paillasse o on le dpose entre deux utilisations.
3.7.8 Raliser un dosage
Gnralits
Principe
Lors dun dosage, lune des solutions, souvent celle dont la concentration est inconnue (cela
na rien dobligatoire), est place dans un bcher ou un erlenmeyer col large. On ajoute
laide dune burette, une solution de concentration connue. On peut suivre lvolution soit
du pH, soit de la conductance, soit dune autre proprit intressante de la solution, ou bien
utiliser un indicateur color (dosage la goutte) an de dterminer la n de raction .
Dans le cas dun indicateur color, on choisit le sens du dosage en fonction du suivi de
couleur. Il est en effet plus facile de dtecter lapparition que la disparition dune coloration.
Raction de dosage
Une raction de dosage est une raction totale. On considre en gnral que ltat dquilibre
est immdiatement atteint. Cela est vrai pour les ractions acide-base auxquelles nous allons
nous intresser, mais cela peut ne pas ltre pour certaines ractions doxydorduction. Elle
doit galement tre unique.
quivalence
Au point quivalent dun dosage, la proportion de ractif titrant ajout correspond de faon
stoechiomtrique la quantit de ractif doser. Cest une notion thorique. Exprimentale-
ment on repre lquivalence par le point de n de raction. Le volume de ractif titrant
correspondant au point de n de raction peut tre dtermin soit partir dun phnomne
directement perceptible par le manipulateur, comme par exemple le changement de couleur
dun indicateur color ou la disparition dun prcipit, soit en exploitant une courbe obtenue
partir de mesures physiques (pH, potentiel, conductance, absorbance ...).
Dtermination du volume quivalent pour un suivi potentiomtrique
Il existe diffrentes mthodes permettant de dterminer le volume quivalent dun dosage.
Nous prsentons brivement ici les trois principales que sont la mthode des tangentes,
celle de la courbe drive et celle de la linarisation de Gran.
Mthode des tangentes, voir gure 4 : cette mthode ancienne nest valable du point vue
mathmatique que si la courbe est symtrique par rapport au point quivalent (elle est
donc souvent utilise pour les dosages acido-basiques o la courbe de dosage prsente
un point dinexion qui est un point de symtrie pour cette courbe).
22
Figure 4: Mthode des tangentes : tracer une premire tangente la courbe,
puis une seconde tangente la courbe, parallle la premire. Enn
tracer une troisime droite, parallle aux deux tangentes et situe
gale distance des deux. Le point dintersection de cette dernire
droite avec la courbe donne le point quivalent.
Mthode de la courbe drive, voir gure 5 : applicable uniquement pour une acquisition
par ordinateur, cette mthode reste la plus simple justier mathmatiquement. En effet,
le point quivalent est un point dinexion, la drive premire y est donc maximale et la
drive seconde nulle. Cette mthode est toujours valable mais ncessite un nombre de
mesures sufsantes au voisinage du saut pour avoir une bonne prcision.
Figure 5: Mthode de la courbe drive
Mthode de linarisation de Gran, voir gure 6 : cest une mthode de linarisation du
problme. On ne trace plus une courbe de dosage classique mais une droite donnant
facilement le volume quivalent et dont lquation dpend du dosage effectu. Elle
nutilise pratiquement pas les points correspondant au saut de potentiel : lquivalence est
obtenue par extrapolation de lensemble des mesures prcdant ou suivant lquivalence.
Par exemple, pour le dosage dun acide fort par une base forte, avant lquivalence, on
dnit la fonction de Gran F(V) = (V
acide
+V)10
pH
. Puisque F(V) = [base](V
eq
V), o
V est le volume de base vers, F(V) est une fonction afne de V sannulant pour V = V
eq
.
La gure 6 montre un exemple de cette mthode dans le cas particulier du dosage dune
23
base.
Figure 6: Mthode de linarisation de Gran.
Mode opratoire dtaill type
Prparation de la burette
Rincer la burette avec de leau distille (par prcaution) puis deux fois avec la solution
titrante. viter de faire ruisseler leau ou la solution titrante le long des parois. Il suft
de quelques millilitres avec lesquels on mouille toute la paroi.
Fixer la burette, peu prs mi-longueur, sur son support (pince, noix et statif) et sassurer
de sa stabilit.
Attention : ne pas mettre le verre de la burette en contact direct avec le mtal de la pince !
Placer un bcher, un erlen ou un verre pied sous la burette.
Commencer remplir la burette et vrier quil ne reste aucune bulle dair dans la pointe de
la burette, sous le robinet. Si tel est le cas, faire couler rapidement un peu de solution pour
chasser lair. Cette prcaution est ncessaire car si la bulle partait en cours de dosage, son
volume serait remplac par de la solution titrante donc faussement dlivr par la burette !
Terminer le remplissage en dpassant la graduation zro , puis ajuster la graduation.
Prparation du rcipient de dosage
Rincer le rcipient de dosage avec de leau distille, par prcaution, et y mettre un barreau
aimant. Transvaser une partie de la solution doser dans un acon propre et sec.
Prlever une prise dessai de volume V de la solution doser laide dune pipette jauge
quipe dun dispositif daspiration et transvaser cette prise dessai dans le rcipient de
dosage.
Rincer les parois du rcipient de dosage avec un jet deau distille an quil ne reste pas de
solution doser sur ces parois.
Prparation du pH-mtre-millivoltmtre ou du conductimtre
Rincer la sonde de mesure (on parle aussi de capteur) leau distille et la xer sur son
support.
Sil sagit dun millivoltmtre utilis en pH-mtre, ltalonner avec une ou deux solutions
tampons
4
En gnral, on utilise des solutions tampons de pH = 7, 0 et de pH = 4, 0 ou 9, 0
selon le type de pH-mtre et la gamme de pH dans laquelle se situe une valeur intressante
de la courbe (point quivalent dun dosage par exemple). Ne pas oublier de rincer les
lectrodes entre ces oprations.
4. Une solution tampon est une solution qui maintient approximativement le mme pH malgr laddition de
petites quantits dun acide, dune base ou dune dilution. En gnral les tampons sont composs dun acide faible
et de sa base conjugue, en mlange quimolaire. On trouve dans le sang humain un tampon dacide carbonique
(H
2
CO
3
) et dhydrognocarbonate (HCO

3
) qui maintient le pH entre 7,35 et 7,45.
24
Sil sagit dun conductimtre, il est inutile de ltalonner (et donc de dterminer la constante
de cellule) si lon ne souhaite pas mesurer la valeur intrinsque de la conductivit.
Sil sagit dun millivoltmtre utilis en potentiomtre, il ny a pas dtalonnage effectuer.
Mise en place du dispositif
Mettre le rcipient de dosage sur lagitateur magntique, larrt pour viter les clabous-
sures. Introduire lindicateur de n de raction ou (et) les sondes de mesure (lectrodes ou
cellule de conductivit) et de rfrence. Si ncessaire, ajouter de leau distille an quelles
soient correctement immerges. Vrier quelles ne risquent pas dtre heurtes par le
barreau aimant.
Positionner la burette, aprs avoir pris soin de vrier que le niveau est correctement ajust
la graduation zro .
Dosage dessai
Cest une prcaution utile pour ne pas rater le point dquivalence du dosage. Faire un
premier dosage rapide (ventuellement laide simplement dun indicateur color) et noter
le volume approximatif de solution titrante correspondant lquivalence.
Dosage prcis
Hors de la zone dquivalence, noter les valeurs du pH tous les 0,5 mL ou celles de la
conductance tous les 1 mL. Dans la zone dquivalence, noter les valeurs du pH tous les
0,2 mL (ou 0,1 mL, si le temps imparti le permet), et toujours tous les 0,5 mL celles de la
conductance.
Tracer la courbe et en dduire les caractristiques de lquivalence ou faire le traitement de
donnes laide dun logiciel tel que Excel, Regressi, TitrAB...
Rangement
Rincer les lectrodes et remettre les capuchons qui conviennent. Collecter les dchets dans
les bidons adquats (voir paragraphe suivant). Laver leau ordinaire, rincer leau distille
et goutter tout le matriel. Laisser la burette sur son support, remplie deau distille. Laisser
la paillasse (et lvier) en parfait tat de propret.
3.8 gestion des dchets
La prsence de certaines espces chimiques minrales rend ncessaire la collecte du dchet
dans un acon spcique chaque type de dchet : composs de larsenic, ions cyanure,
thiocyanate, baryum, mercure, argent, uorure, acide picrique, iode (liode doit tre rduit
par le thiosulfate de sodium).
On collectera dans des bidons communs :
les dchets contenant des oxydants (H
2
O
2
, Ce
4+
, MnO

4
, ...)
les dchets contenant des composs de mtaux autres que ceux prcdemment cits (Cu
2+
,
Fe
3+
, Sn
2+
, ...)
On pourra rejeter lgout les solutions aqueuses de pH compris entre 5, 5 et 8, 5 contenant
les ions sodium, potassium, ammonium, calcium, magnsium, chlorure, bromure, iodure,
sulfate, nitrate, dihydrognophosphate, hydrognophosphate, hydrognocarbonate, thiosulfate,
ttrathionate.
On pourra rejeter lgout aprs neutralisation les solutions dacides et de bases ne contenant
aucun des constituants toxiques prcdemment cits (acides chlorhydrique et sulfurique,
soude, potasse, ...).
25
4
BREF RSUM DES FORMULES IMPORTANTES DE CHIMIE DES SOLUTIONS
4.1 notion de constante dquilibre
Pour toute raction chimique faisant intervenir les soluts A
1
, A
2
, A
3
et A
4
et scrivant

1
A
1
+
2
A
2
=
3
A
3
+
4
A
4
(4.1)
on dnit, une tape quelconque de la raction, le quotient ractionnel Q par
Q =
[A
3
]

3
[A
4
]

4
[A
1
]

1
[A
2
]

2
. (4.2)
Par ailleurs, une temprature T xe, on dnit la constante thermodynamique de raction
K, aussi appele constante dquilibre, par la relation
K = exp

r
G

RT

. (4.3)
o
r
G

est la variation denthalpie libre standard de cette raction et R = 8, 314 J.K


1
.mol
1
est la constante des gaz parfaits. On dnit galement
pK = logK. (4.4)
Il faut noter que dans cette expression on a utilis la fonction log qui dsigne le logarithme en
base 10.
On rappelle ici que :

r
G

=
r
H

T
r
S

(4.5)
avec

r
H

produits

f
H

A
i

r eactifs

f
H

A
i
(4.6)
et

r
S

produits

i
S

A
i

r eactifs

i
S

A
i
(4.7)
o
r
H

et
r
S

dsignent respectivement les variations denthalpie et dentropie standard


de la raction, alors que
f
H

A
i
est lenthalpie standard de formation de lespce A
i
et S

A
i
est
lentropie standard absolue de la mme espce.
La loi daction de masse, ou loi de Guldberg et Waage, indique qu lquilibre le quotient
ractionnel Q
eq
est gal la constante dquilibre K :
K = Q
eq
=
[A
3
]

3
eq
[A
4
]

4
eq
[A
1
]

1
eq
[A
2
]

2
eq
. (4.8)
Pour la raction (4.1), on peut donc en dduire que :
Si K 1, on tend vers une raction totale dans le sens
1
A
1
+
2
A
2

3
A
3
+
4
A
4
.
Si K 1, on tend vers une raction totale dans le sens
1
A
1
+
2
A
2

3
A
3
+
4
A
4
.
27
Par ailleurs, la constante dquilibre K

de la mme raction crite dans le sens inverse

3
A
3
+
4
A
4
=
1
A
1
+
2
A
2
(4.9)
est linverse de K :
K

=
1
K
(4.10)
et son enthalpie libre standard de raction est oppose :

r
G

=
r
G

. (4.11)
4.2 oxydo-rduction
Un oxydant est une espce capable de capter un ou plusieurs lectrons. Un rducteur est une
espce capable de cder un ou plusieurs lectrons. Un couple oxydant-rducteur (Ox/Red)
vrie donc une demi-quation lectronique du type

o
Ox +ne

=
r
Red (4.12)
Les lectrons libres nexistant pratiquement pas en solution aqueuse, cette demi-quation ne
traduit pas un bilan rel.
Les ractions doxydo-rduction font donc intervenir un oxydant et un rducteur diffrents,
qui vont changer un ou des lectrons selon lquation de raction suivante

1
Ox
1
+
2
Red
2
=

1
Red
1
+

2
Ox
2
(4.13)
La loi de Nernst donne le potentiel associ au couple Ox/Red :
E = E

+
0, 06
n
log

[Ox]

o
[Red]

(4.14)
o E

est le potentiel standard associ ce mme couple oxydant-rducteur, et n est le nombre


dlectrons gurant dans la demi-quation(4.12). En pratique, on classe les couples suivant la
valeur du potentiel standard associ chaque couple. Le sens de la raction dans les conditions
standard sobtient facilement en appliquant la rgle du gamma reprsente sur la gure 7.
Figure 7: Rgle du gamma : la raction qui a lieu est celle de loxydant le
plus fort avec le rducteur le plus fort prsent en solution.
28
Dans une pile, la force lectromotrice E est relie la variation denthalpie libre de la raction
par la relation :

r
G = nFE (4.15)
o n dsigne le nombre llectrons changs, et o F est la constante de Faraday, qui vaut
96 500 C.mol
1
. Dans les conditions standard on peut donc crire
r
G

= nFE

4.3 prcipitation
Considrons un compos ionique peu soluble not A
n
B
m(s)
(Exemples : AgCl
(s)
, Fe(OH)
2(s)
,
...). Ce compos peut se dissoudre partiellement dans leau selon la raction de dissolution
A
n
B
m(s)
= nA
p+
aq
+mB
q
aq
, (4.16)
avec np = mq. La constante dquilibre de cette raction de dissolution est note K
s
et
on lappelle produit de solubilit. Ainsi, lquilibre on peut crire
K
s
= [A
p+
]
n
eq
[B
q
]
m
eq
(4.17)
Cette relation nest valide que lors de la coexistence du compos A
n
B
m(s)
avec les ions
A
p+
aq
et B
q
aq
. En consquence, lorsque le compos ionique est totalement dissoci en solution
cette relation ne sapplique pas. Dans les tables, on trouve les valeurs des pK
s
= logK
s
de
diffrents composs ioniques.
On appelle solution sature une solution o coexistent le prcipit A
n
B
m(s)
et les ions A
p+
aq
et B
q
aq
. Avant saturation, lorsquon introduit le compos A
n
B
m(s)
en solution il se dissout
intgralement. Aprs saturation, tout adjonction de ce mme compos ne conduit plus sa
dissolution mais son accumulation ltat solide au fond du rcipient.
4.4 complexation
Les ractions de complexation sont des ractions dchange de ligands. Un ligand est une
espce possdant au moins un doublet libre (non-liant) et qui est capable de lutiliser pour
donner une liaison covalente avec une espce possdant une lacune lectronique (orbitale
vacante). Dans le cas o cette dernire espce chimique est un cation mtallique M
p+
, elle
peut ventuellement sentourer de plusieurs ligands L
q
. Le produit obtenu ML
(pnq)+
n
est
appel ion complexe. Lquation de raction suivante traduit cette dnition :
M
p+
+nL
q
= ML
(pnq)+
n
. (4.18)
Exemple :
Ag
+
+2 NH
3
= Ag(NH
3
)
+
2
. (4.19)
La constante dquilibre de la raction(4.18) de formation du complexe est note . En
consquence, on en tire
=

ML
(pnq)+
n

eq

M
p+

eq

L
q

n
eq
. (4.20)
29
Lorsqun ion complexe possde plusieurs ligands (n > 1), les tables donnent gnralement les
contantes dquilibre successives K
Dn
, . . . , K
D1
des ractions de dissociation successives du
complexe. Par exemple, pour le dpart du premier ligand on aura
ML
(pnq)+
n
= ML
(pnq+q)+
n1
+L
q
, (4.21)
avec
K
Dn
=

ML
(pnq+q)+
n1

eq

L
q

eq

ML
(pnq)+
n

eq
. (4.22)
On notera couramment pK
D
= logK
D
et pL = log[L
q
].
4.5 acido-basicit
Les ractions acido-basiques au sens de Brnsted sont des ractions dchange de protons.
Un acide AH est une espce chimique capable de librer un ou des protons H
+
. Une base
A

est une espce chimique capable de capter un ou des protons H


+
. Lquilibre chimique
entre les deux espces de ce couple acide/base scrit :
HA + H
2
O = H
3
O
+
+ A

(4.23)
et on dit donc que AH est lacide conjugu de la base A

. On notera ce couple acide/base


HA/A

. La constante dquilibre de cette raction est note K


a
. Ainsi, lquilibre on peut
crire
K
a
=
[H
3
O
+
]
eq
[A

]
eq
[HA]
eq
(4.24)
De mme que pour les quilibres de prcipitation ou de complexation, on trouve dans les
tables les valeurs des
pK
a
= logK
a
(4.25)
de divers couples acide/base.
Dans le tableau4 ci-dessous gurent quelques expressions donnant en premire approximation
lexpression du pH de la solution pour la mise en solution de diffrents types dacide ou de
base.
Acide fort (concentration c
a
) base forte (concentration c
b
)
pH = logc
a
pH = 14 +logc
b
Acide faible (concentration c
a
) Base faible (concentration c
b
)
pH =
1
2
(pK
a
logc
a
) pH = 7 +
1
2
(pK
a
+logc
b
)
Solution contenant la fois un acide faible et sa base faible conjugue
pH = pK
a
+log
[A

]
[HA]
Table 4: Expression du pH de diverses solutions aqueuses.
30
Exemple du dosage dun acide faible (AH) par une base forte (OH

)
Lquation de la raction de neutralisation de AH (de concentration C
a
, volume V
a
) par la
base forte (de concentration C
b
, volume V
b
) scrit
AH+OH

= A

+H
2
O (4.26)
La raction est suppose totale. On peut tablir lexpression du pH pour chaque domaine de
la courbe de dosage. Pour cela on appelle x la fraction dacide neutralis
x =
C
b
V
b
C
a
V
a
(4.27)
Au cours de la raction de dosage, le bilan de quantit de matire est le suivant :
AH + OH

= A

+ H
2
O

Etat initial (x = 0) : C
a
V
a
+ 0 = 0 + solvant
Avant

Equivalence (x < 1) : C
a
V
a
C
b
V
b
+ 0 = C
b
V
b
+ solvant

Equivalence (x = 1) : 0 + 0 = C
a
V
a
+ solvant
Apr` es

Equivalence (1 < x) : 0 + C
b
V
b
C
a
V
a
= C
a
V
a
+ solvant
Figure 8: Dosage dun acide faible (AH) par une base forte (OH

)
Grce aux expressions du Tableau4 et au bilan de quantit de matire, on peut en tirer la
valeur du pH aux diffrentes tapes du dosage :

Etat initial (x = 0) : pH =
1
2
(pK
a
logC
a
)
Avant

Equivalence (0 < x < 1) : pH = pK
a
+log
x
1 x

Equivalence (x = 1) : pH = 7 +
1
2

pK
a
+log
C
a
V
a
V
a
+V
b

Apr` es

Equivalence (1 < x) : pH = 14 +log
(x 1)C
a
V
a
V
a
+V
b
31
5
TECHNIQUES EXPRIMENTALES
5.1 spectrophotomtrie
5.1.1 Principe
Les mthodes spectroscopiques reposent sur les interactions entre le rayonnement lectromag-
ntique et la matire. Elles sont trs utilises, notamment en chimie analytique.
Le domaine ultraviolet (UV) stend de 10 400 nm. Les appareils courants de spectroscopie
UV ne permettent cependant des tracs qu partir de 190-200 nm car le dioxygne de lair
absorbe vers 180 nm. Ainsi la spectroscopie dabsorption UV-visible fait usuellement appel
des longueurs donde variant entre 200 et 800 nm.
Lorsquune substance absorbe une radiation, elle attnue slectivement lintensit du rayon-
nement lectromagntique incident pour certaines longueurs donde. Le spectre dabsorption
reproduit lattnuation du faisceau incident en fonction de la longueur donde. Lattnuation
peut tre value grce la la mesure de la transmittance (T) ou de labsorbance (A).
La transmittance est la fraction du rayonnement incident qui est transmise par lchantillon,
on peut crire : T = I/I
0
o I
0
est lintensit du faisceau incident et I lintensit aprs la
traverse de la substance absorbante (voir gure 9). Labsorbance A de la solution est dnie
par : A = ln(1/T) = ln(I
0
/I).
Figure 9: Principe de la mesure de labsorbance.
Les transitions mises en jeu dans le domaine UV-visible sont lectroniques, cest dire que
lexcitation induit une transition dun lectron dune orbitale molculaire ou atomique de
basse nergie vers une orbitale dnergie plus leve.
En plus des transitions lectroniques, des transitions vibrationnelles et rotationnelles sont elles
aussi possibles. Les bandes dabsorption sont donc constitues dune multitude de raies.
Le spectre A = f() [voir gure 10] ou T = f() est constitu de bandes dabsorption carac-
trises par une longueur donde au maximum dabsorption et un coefcient dextinction
molaire (). Ce coefcient dpend de la nature de la molcule qui absorbe, du solvant, de la
longueur donde et de la temprature. Il intervient dans la loi de Beer-Lambert :
A() = () l c , (5.1)
o A() est labsorbance, l la longueur de substance traverse, c la concentration de lespce
33
chimique absorbant le rayonnement, et () son coefcient dextinction molaire (L.cm
1
.mol
1
).
La loi de Beer-Lambert est additive et sapplique aux mlanges conditions quil ny ait
aucune interaction entre les diffrentes substances. Pour un mlange avec i espces absorbantes
(caractrises par les concentrations c
i
et les coefcients dextinction molaire
i
) labsorbance
scrit
A() =

i
() l c
i
. (5.2)
Il est important de signaler que la loi de Beer-Lambert nest valable que pour des solutions
dilues (en gnral, de concentrations infrieures 0,1 mol.L
1
) et pour une lumire incidente
monochromatique. A des concentrations leves, les espces absorbantes sont plus proches
les unes des autres, et entrent en interaction. Elles peuvent, par exemple, former des agrgats
et il sensuit une non-linarit de la loi de Beer-Lambert. Lors de mesures dabsorbance de
solutions concentres, il peut galement se produire une saturation du dtecteur. A contrario,
pour des solutions trs peu absorbantes, on peut tre en dessous du seuil de sensibilit du
dtecteur.

A

A
A
Figure 10: Pour dterminer une concentration par spectrophotomtrie, on se
place toujours la longueur donde correspondant la valeur max-
imale de labsorbance car dans ce cas une petite uctuation de la
longueur donde ne provoque pas une grande variation A
de labsorbance. Grce la loi de Beer-Lambert on peut, cette
longueur donde, dterminer labsorbance A() et donc la concen-
tration inconnue plus prcisment.
Remarque : la dtermination dune concentration se fait le plus souvent la longueur donde
du maximum dabsorption. En effet, la variation de labsorbance avec la concentration, cest--
dire la sensibilit, est dautant plus grande que le coefcient dabsorption molaire est grand,
cest dire au maximum dabsorption (la concentration de la solution doit tre bien choisie
pour tre dans le meilleur domaine de sensibilit de lappareil). Par ailleurs la forme en bandes
larges et aplaties au sommet des bandes dabsorption UV fait que lerreur de mesure sur A
une longueur donde y est minimale (voir gure 10).
34
5.1.2 Mise en oeuvre exprimentale
Les spectrophotomtres dabsorption peuvent tre mono ou bi-faisceaux (cf. dtails plus loin).
Un spectrophotomtre est constitu de plusieurs lments qui se suivent dans lordre ci-
dessous (voir gure 11) :
une source de lumire
un slecteur de longueur donde (i.e. un monochromateur)
un emplacement pour lchantillon
un dtecteur, coupl un systme de traitement du signal.
Figure 11: Schma de principe dun spectrophotomtre monofaisceau.
La source peut tre un lament de tungstne (utilisable de 320 2500 nm) ou une lampe
tungstne-halogne (ampoule en quartz contenant du diiode, utilisable de 240 2500 nm). Les
lampes dihydrogne et deutrium permettent dobtenir un rayonnement UV (de 160 380
nm).
Un slecteur de longueurs donde se trouve au-del de la source an davoir une bande de
rayonnement incident troite. Souvent, il y a galement un slecteur avant le dtecteur an
damliorer la slectivit et la sensibilit. Les spectrophotomtres sont quips soit de ltres,
soit de monochromateurs (soit prisme, soit rseau), ces derniers tant largement plus
utiliss car ils permettent de faire varier continument la longueur donde sur un domaine
spectral trs tendu.
Le dtecteur permet de signaler larrive de photons (de longueur donde donne, car pral-
ablement slectionne par le monochromateur).
Il peut sagir :
dun tube photolectrique (150-1000 nm)
dun tube photomultiplicateur (150-1000 nm)
de diodes au silicium (190-1100 nm)
dune cellule photoconductrice (750-6000 nm)
dune cellule photovoltaique (380-780 nm)
L ou les espces absorbantes peuvent tre ltat gazeux ou en solution dilue il faut viter
les bulles, les particules en suspension... La cuve doit donc tre soigneusement lave et rince.
On peut rincer la cuve plusieurs fois avec la solution analyser (si celle-ci est en quantit
sufsante). Attention ne jamais mettre les doigts sur les faces de la cuve traverses par le
faisceau!
Pour des mesures dans le domaine du visible on pourra utiliser des cuves en verre (verre
au silicate) ou en plastique (polystyrne, polymthylmthacrylate ...). Les premires peuvent
servir de multiples fois condition den prendre soin (il faut en particulier veiller ne pas
rayer les parois). II faut galement bien les nettoyer et scher aprs usage. Un schage largon
35
ou lair comprim est recommand. II faut viter de scher les cuves en y introduisant un
chiffon ou un papier (de petites particules de tissu vont alors se retrouver "colles" sur les
parois). Les cuves en plastique sont usage unique (malheureusement ce nest pas toujours
le cas en TP pour des questions de cot, alors soyez prudents avec les cuves pour ne pas les
abmer). Leur utilisation est plus facile et rapide dans la mesure o lon saffranchit des tapes
de lavage/schage, mais il y a des prcautions prendre : les parois se rayent facilement, et il
faut viter tout solvant organique qui dissout la cuve.
Pour des mesures dans le domaine de lultraviolet et plus prcisment, en dessous de 320 nm,
le verre devient absorbant (voir gure 12). On utilisera alors des cuves en quartz ou en silice
fondue. Il faut redoubler de vigilance lors de leur manipulation car le cot de ces cuves est
lev.
Figure 12: Spectre en transmission de cuves en diffrents matriaux (verres,
quartz).
5.1.3 Spectrophotomtres mono et bi-faisceaux
Pour mesurer le spectre dabsorption, il faut raliser un zro an de saffranchir des contribu-
tions du solvant ou de tout autre constituant. En effet, nous avons dj vu que les absorbances
sont additives.
Pour raliser la ligne de base, on utilise un tmoin avec le solvant et/ou toutes les autres
espces auxquelles nous ne nous intressons pas. On ralise un balayage en longueur donde
an denregistrer la ligne de base. On utilisera prfrentiellement la mme cuve pour faire
le zro, puis pour effectuer la mesure souhaite. En effet, changer de cuve ne permet pas de
faire rigoureusement la mesure, surtout si les cuves prsentent des diffrences (rayures par
exemple).
Dans les spectrophotomtres double-faisceaux, la mesure de labsorbance se fait par diffrence
entre deux cuves : une contient le tmoin (solvant ...) et lautre la solution analyser. Le
rglage de la ligne de base se fait avec deux cuves contenant le solvant. Pour raliser la mesure,
on retire une cuve-solvant que lon remplace par la cuve dont on veut analyser le contenu.
Lavantage est que lon conserve la ligne de base pour un grand nombre de solutions analyser,
condition que le solvant soit toujours le mme. Ce type dappareil permet avantageusement
de compenser les uctuations dintensit de la source et les drives du dtecteur (voir gure
13).
36
Figure 13: Schma de principe dun spectrophotomtre bi-faisceau.
5.2 conductimtrie
Par conductimtrie, on mesure la conductivit des solutions conductrices de courant, appeles
lectrolytes.
5.2.1 Conductivit dun ion
Mobilit dun ion :
Un ion qui se dplace la vitesse

v dans un champ lectrique

E est soumis deux forces :
une force lectrique

f
e
= q

E ,
une force de frottement uide

f
f
=

v ,
o q est la charge de cet ion, et le coefcient de friction. Daprs la relation fondamentale de
la dynamique applique cet ion :

f
e
+

f
f
= m

a (5.3)
Les ions se dplaant dans un champ lectrique atteignent donc trs rapidement une vitesse
limite,

v
l
telle que

v
l
=
q

E

(5.4)
On retiendra quen rgime permanent, les ions se dplacent vitesse constante, paralllement


E .
Pour les anions :

v
l
=

E
Pour les cations :

v
l
= +

E
o =

est la mobilit (grandeur positive) respective de lion. Elle dpend notamment du


solvant, de la taille de lion et de sa concentration.
Conductivit ionique molaire
i
dun ion :
On dnit la conductivit ionique molaire dun ion M
z
i
+
i
par
i
= |z
i
|
i
F, avec z
i
le nombre
de charge de lion,
i
sa mobilit et F la constante de Faraday (96 500 C).
Conductivit ionique molaire limite

i
dun ion :
Lorsque les solutions sont dilues et que la concentration c
i
tend vers zro, alors
i

i
et

i
.

i
est appele conductivit ionique molaire limite (ou conductivit ionique molaire
concentration nulle), et

i
est la mobilit de lion concentration nulle.
37

i
et

i
sexpriment gnralement en S.m
2
.mol
1
. (Attention : pour cela il faut exprimer
dans les formules prcdentes les concentrations en mol.m
3
). Nous vous rappelons que S
est le symbole du siemens, unit du systme international pour la conductance lectrique.
Un siemens correspond la conductance dun conducteur ayant une rsistance dun ohm
(1 S = 1
1
).
Conductivit ionique molaire quivalente limite dun ion :
Les tables donnent gnralement la conductivit ionique molaire quivalente limite. Celle-ci
est gale au quotient de la conductivit ionique molaire limite par la valeur absolue du nombre
de charge :

i
/|z
i
|. Ainsi, par exemple, on peut relever les conductivits ioniques molaires
quivalentes limites suivantes 25C :
Ion H
3
O
+
HO

Li
+
F

Na
+

(mS.m
2
.mol
1
) 35,0 19,9 3,86 5,54 5,01
Ion K
+
Br

NH
+
4
I
1
2
Ca
2+

(mS.m
2
.mol
1
) 7,35 7,81 7,34 7,70 5,95
Ion
1
2
Mg
2+
HCO

2
1
2
Ba
2+
CH
3
CO

2
1
3
Al
3+

(mS.m
2
.mol
1
) 5,31 5,46 6,36 4,09 6,30
Ion
1
3
Fe
3+ 1
3
PO
3
4
Cl

NO

3
1
2
SO
2
4

(mS.m
2
.mol
1
) 6,80 9,28 7,63 7,14 8,00
Table 5: Quelques conductivits ioniques molaires quivalentes limites 25C
en solution aqueuse.
Les ions H
3
O
+
et HO

ont des conductivits beaucoup plus importantes que les autres ions :
on dit quils sont beaucoup plus mobiles. La mobilit du proton est due la cration et la
rupture trs rapide de liaisons hydrogne travers une longue srie de molcules deau, donc
un transfert de charge sans transfert de matire : on parle de mcanisme par saut (voir gure
14). Un mcanisme similaire permet dexpliquer la grande mobilit des ions OH

.
Figure 14: La grande conductivit des ions HO

et H
3
O
+
sexplique par un
mcanisme par saut.
38
5.2.2 Conductivit dune solution
Soit une solution ionique contenant des ions M
z
i
+
i
de conductivit ionique molaire (M
z
i
+
i
)
la concentration c(M
z
i
+
i
). La conductivit de la solution, note , vaut :
=

i
(M
z
i
+
i
) c(M
z
i
+
i
) , (5.5)
avec en S.m
1
, en S.m
2
.mol
1
et c en mol.m
3
.
Lorsque la solution est dilue, on a lexpression :
=

(M
z
i
+
i
) c(M
z
i
+
i
) , (5.6)
ou encore
=

i
|z
i
|

(
1
z
i
M
z
i
+
i
) c(M
z
i
+
i
) . (5.7)
5.2.3 Principe dune mesure de conductivit
On utilise un conductimtre, qui mesure la conductance
G =

K
cell
(5.8)
ou la rsistance
R =
1
G
(5.9)
de la portion de solution comprise dans la cellule du conductimtre. K
cell
est la constante de
cellule, elle dpend de la cellule utilise et sexprime en m
1
. La cellule est compose de deux
lames parallles recouvertes de platine platin (platine nement divis recouvrant un support
de platine) de 1 cm
2
environ.
Pour viter les phnomnes dlectrolyse, le champ lectrique rgnant entre les lames est
alternatif. Un conductimtre est donc un ohmtre aliment en courant alternatif. Appliquons
la loi dOhm la portion de solution comprise entre les deux plaques de la cellule :
U = R I (5.10)
avec R la rsistance de la portion de solution. Cette rsistance peut scrire
R =

S
(5.11)
avec la rsistivit de la solution exprime en .m, la distance entre les plaques exprime
en m, et S la surface des plaques exprime en m
2
.
Sachant que la conductivit de llectrolyte vaut
=
1

, (5.12)
on en tire
K
cell
=

S
. (5.13)
39
Conseils exprimentaux
La mesure exprimentale de la conductance G = 1/R laide dun conductimtre permet
de dterminer la conductivit de la solution = GK
cell
. Certains conductimtres donnent
directement , dautres afchent seulement la conductance ou mme la rsistance R de la
solution.
Les mesures de conductance sont trs sensibles la temprature. Pour preuve, la conductivit
dune solution de KCl 1 mol.L
1
vaut 102 mS.cm
1
20C et 112 mS.cm
1
25C. En toute
rigueur, la cellule, le rcipient et la solution doivent tre lquilibre thermique, et pour
cela doivent tre thermostats par un bain deau la temprature de mesure. On utilise
couramment des cellules thermostates.
La cellule du conductimtre doit tre conserve dans de leau distille an dviter son
desschement. Avant toute mesure, il est ncessaire de rincer la cellule leau distille : ne
jamais toucher les plaques de platine qui sont TRS fragiles !
Pendant la mesure, il faut prendre soin de ne pas piger de bulles dair dans la cellule au
moment o on la plonge dans la solution, dutiliser un volume sufsant de solution an de ne
pas cogner la cellule avec le barreau aimant, et de tenir la cellule loin du cne dagitation.
Il peut tre judicieux darrter lagitation pour effectuer la mesure. Aprs la mesure, il faut
rincer la cellule.
talonnage du conductimtre :
La cellule vieillit au niveau de la surface des plaques de platine, soit par dshydratation, soit
par adsorption de produits contenus dans les solutions tudies. La valeur de la constante de
cellule K
cell
indique par le constructeur nest donc utilisable que lorsque la cellule est neuve.
Il faut donc la recalculer avant chaque mesure absolue. Cela se fait par la mesure, une tem-
prature donne, de la conductance dune solution dont on connat la conductivit (gnrale-
ment une solution de chlorure de potassium 0,1 mol.L
1
). La valeur de K
cell
est ensuite
dduite du rapport entre la conductivit mesure et celle tabule. La dtermination de la
constante de cellule, et donc ltalonnage du conductimtre, nest obligatoire que pour les
mesures absolues de conductivit. Elle nest donc pas ncessaire pour un suivi conduc-
timtrique de dosage.
Allure des courbes obtenues :
La conductivit et la conductance sont des fonctions afnes de lavancement de la raction
condition de saffranchir de la variation de volume lie lajout dun volume V de ractif
titrant. Pour saffranchir de cette variation, on peut :
soit utiliser une solution titrante concentre, ce qui permet de ngliger le volume V ajout
par rapport au volume V
0
de solution titrer : V
0
+V V
0
.
soit saffranchir du problme de la dilution en ajoutant un grand volume deau (par exemple
100 200 mL) au volume de solution doser. Le volume vers restera ainsi petit devant le
volume initial V
0
de la solution : V
0
+V V
0
.
Si la dilution est ngligeable au cours du dosage, les courbes G = f(V), avec V le volume de
ractif vers, se prsentent comme une succession de segments de droite. Le point dquiva-
lence est alors repr en tant que point anguleux.
Si la dilution nest pas ngligeable il faut, pour retrouver des portions linaires, tudier la
conductance corrige G
corr
, valeur calcule partir de la valeur mesure G, et qui reprsente la
valeur de la conductance quaurait la solution sil ny avait pas eu de dilution. Son expression
40
est
G
corr
=
V +V
0
V
0
G. (5.14)
Exemple de raisonnement :
Il est utile de savoir prdire lallure des courbes de dosages conductimtriques. Il faut pour
cela raisonner sur les espces charges prsentes lors des diffrentes phases du dosage et sur
leurs conductivits molaires.
Supposons que lon souhaite doser une solution dacide fort (acide chlorhydrique, de concen-
tration C
A
, volume V
A
) par une solution aqueuse de base forte (hydroxyde de sodium de
concentration C
B
, volume V). La raction de dosage scrit schmatiquement :

H
+
aq
, Cl

Na
+
, OH

H
2
O + Cl

+ Na
+
Avant lquivalence, on consomme les ions hydroniums H
+
aq
(

important) et on introduit
des ions Na
+
(

faible) : la conductivit de la solution diminue. Aprs lquivalence,


on introduit (sans raction) des ions Na
+
et des ions hydroxides OH

: la conductivit
augmente. Prs du point quivalent la courbe relle est arrondie. Le volume quivalent est
obtenu par simple extrapolation des deux segments de droite situs proximit immdiate du
point dintersection.
5.3 potentiomtrie
5.3.1 lectrodes
Diffrents types dlectrodes
On classe les lecrodes en trois types suivant ltat physique des espces redox mises en jeu et
la nature du conducteur mtallique utilis.
1. Les lectrodes de premire espce :
On en distingue deux types qui concernent :
soit un mtal plongeant dans une solution contenant ses ions, formant ainsi la demi-
pile du couple oxydant/rducteur M
n+
/M.
soit une lame de platine plongeant dans une solution contenant lune des formes du
couple, lautre forme tant un gaz barbotant dans la solution.
Exemple : llectrode standard hydrogne (ESH) (voir gure 15 ci-aprs). LESH est
une rfrence thorique non utilisable, en particulier cause de limpossibilit dobtenir
une solution dont lactivit en H
+
aq
est gale 1.
2. Les lectrodes de deuxime espce : Elles sont constitues par un mtal M en contact
avec un compos ionique peu soluble contenant lun de ses ions, formant ainsi la
demi-pile du couple oxydant/rducteur M
x
A
y
/M.
Exemple 1 : llectrode au calomel satur (voir gure 16 ci-aprs).
Le calomel est le chlorure de mercure (I) Hg
2
Cl
2(s)
, compos peu soluble qui donne lieu
lquilibre
Hg
2
Cl
2(s)
= Hg
2+
2
+2Cl

41
Figure 15: Electrode standard hydrogne (ESH).
Figure 16: Electrode au calomel satur (ECS).
La demi-quation lectronique mise en jeu est
Hg
2
Cl
2(s)
+2e

= 2Hg
(l)
+2Cl

42
Lexpression du potentiel dlectrode est donc
E = E

Hg
2
Cl
2(s)
/Hg
(l)
+0.03 log

1
[Cl

]
2

(5.15)
Si la concentration en ions chlorure est constante, le potentiel E est constant et on peut
donc utiliser cette lectrode comme lectrode de rfrence. A 25C, si la concentration
en ions chlorure est xe par une solution sature de chlorure de potassium, alors
E = 0, 244 V et llectrode est alors appele lectrode au calomel satur et note ECS.
Remarque : lutilisation dune solution sature en KCl est une faon commode de
contrler la concentration en ions chlorure dans la solution. La pastille poreuse (verre
fritt) permet la diffusion des ions K
+
et Cl

vers la solution tudie, en gnral peu


concentre. Au fur et mesure de lutilisation de llectrode, les cristaux de KCl
(s)
disparaissent. Cest pourquoi il y a un orice de remplissage sur llectrode. Ceci permet
de la recharger en chlorure de potassium solide pour saturer nouveau la solution en
lectrolyte. Le verre fritt est imprgn dions K
+
et Cl

. Il est donc impratif de ne pas


le mettre en contact avec des ions susceptibles de prcipiter en prsence dions chlorure,
en particulier des ions argent, mercure (I) ou plomb (II).
Exemple 2 : llectrode au chlorure dargent. Le couple oxydant/rducteur mis en jeu
est alors AgCl
(s)
/Ag
(s)
et la demi-quation lectronique est
AgCl
(s)
+e

= Ag
(s)
+Cl

Le potentiel dlectrode sexprime alors comme


E = E

AgCl
(s)
/Ag
(s)
+0.06 log

1
[Cl

(5.16)
A 25C, si la concentration en ions chlorure est xe par une solution sature de chlorure
de potassium, alors E = 0, 197 V.
Attention : Les deux lectrodes prcdentes ne peuvent pas tre utilises quand il y a
des ions en solution ragissant avec les ions chlorure contenus dans llectrode, tels
que Pb
2+
ou Ag
+
(car on formerait alors AgCl
(s)
ou PbCl
2(s)
). Dans ce cas, on utilise
une autre lectrode de rfrence ou une allonge contenant les ions (K
+
, NO

3
) ou (NH
+
4
,
NO

3
), ce qui permet de sparer llectrode de la solution contenant les ions interfrents.
Exemple 3 : llectrode au sulfate mercureux. Le couple oxydant/rducteur est alors
Hg
2
SO
4(s)
/Hg
(l)
et sa demi-quation lectronique est
Hg
2
SO
4(s)
+2e

= 2Hg
(l)
+SO
2
4
Lexpression du potentiel dlectrode correspondant est donc
E = E

Hg
2
SO
4(s)
/Hg
(l)
+0.03 log

1
[SO
2
4
]

(5.17)
A 25C, si la concentration en ions sulfate est xe par une solution sature de sulfate de
potassium, alors E est constant et vaut 0,658 V.
3. Les lectrodes de troisime espce : Une lectrode de troisime espce est constitue
dun mtal inerte plongeant dans une solution contenant les espces oxydantes et
rductrices du couple.
Exemple :
Une lame de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe
2+
et Fe
3+
.
43
5.3.2 Constitution dune pile
Une pile est constitue de deux demi-piles. Celles-ci sont en gnral matrialises par deux
bchers contenant chacun un lectrolyte et un conducteur lectronique. Ces deux bchers
sont relis par un pont de jonction lectrolytique, plus communment appel pont salin.
Ce peut tre par exemple une bandelette de papier ltre imbib dune solution sature de
nitrate dammonium ou de potassium ou un tube en U rempli dun gel (agar-agar ou glatine)
contenant la solution sature de nitrate dammonium ou de potassium. Dans les allonges
ou les ponts salins, on choisit le nitrate dammonium ou de potassium cause de la grande
mobilit de leurs ions et de leur inertie chimique. Le pont salin permet le passage du courant
lectrique en assurant tout instant la neutralit lectrique des deux compartiments par
migration des cations et anions prsents dans ce pont.
Outre les piles constitues de deux demi-piles correspondant deux couples oxydant/rduc-
teur diffrents, on peut galement citer :
les piles de concentration dans lesquelles la diffrence de potentiel est cre par la diffrence
de concentration de la mme espce chimique entre les deux bchers,
les piles de corrosion formes par la juxtaposition de deux mtaux diffrents (par exemple
fer-cuivre dans les circuits dalimentation en eau courante),
les piles combustibles, qui font lobjet de nombreuses recherches en vue de remdier aux
problmes dapprovisionnement en nergie et an de sauvegarder lenvironnement.
5.3.3 Principe des mesures potentiomtriques
Toute mesure potentiomtrique avec un millivoltmtre de grande impdance ncessite deux
lectrodes :
une lectrode de rfrence dont le potentiel est constant,
une lectrode de mesure ou lectrode indicatrice qui permet de connatre la concentration
dune espce en solution.
Les lectrodes de rfrence utilises sont soit lECS, soit llectrode au sulfate mercureux, soit
encore llectrode au chlorure dargent. Le choix de llectrode de mesure va dpendre de la
nature des espces prsentes en solution. Trois cas peuvent se prsenter :
soit une seule espce, rducteur ou oxydant, est prsente et pour reconstituer le couple
oxydant/rducteur, le conducteur lectronique est ncessairement le mtal correspondant
au cation. Exemple : lectrode dargent pour suivre [Ag
+
].
soit les deux espces (rducteur et oxydant) du couple sont prsentes dans le milieu, alors
il ne manque que le conducteur lectronique qui doit tre inerte vis--vis des diffrents
ractifs. Llectrode de mesure sera une lectrode de platine.
soit on souhaite effectuer un suivi pH-mtrique et on emploie une lectrode de verre
indicatrice de la concentration des ions H
3
O
+
en solution. Elle prend un potentiel qui
dpend du pH de la solution dans laquelle elle plonge. Un pH-mtre est donc un simple
millivoltmtre.
Lensemble (lectrode de rfrence + lectrode de mesure) utilis pour la mesure constitue une
pile. Sa force lectromotrice (fem) se mesure laide dun millivoltmtre de haute impdance
an que le courant soit le plus faible possible. Cela permet de minimiser la diffrence entre
la fem de la pile et la diffrence de potentiel mesure. Dans ce cas, la pile ne dbite pas.
La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes, donc la fem de la pile satisfait :
E
lu
= E
mesur e
E
r ef erence
.
44
Dans la solution tudie se trouvent en gnral plusieurs couples oxydant/rducteur (en
particulier lors des titrages potentiomtriques). Or si dans une solution existent plusieurs
couples oxydant/rducteur, ils ont le mme potentiel E, celui de la solution : ce potentiel
donne accs aux concentrations relles existant en solution (relation de Nernst).
5.3.4 Utilisation des mesures potentiomtriques
Elles sont utilises pour :
suivre des dosages oxydant/rducteur, et dterminer des potentiels standard E

.
suivre des dosages par prcipitation ou complexation et dterminer des constantes dquili-
bre.
mesurer un pH.
Du fait de la variation brutale de la grandeur mesure lquivalence (le potentiel), il faudra
resserrer les mesures au voisinage de lquivalence.
5.4 ph-mtrie
Un pH-mtre est un millivoltmtre de haute impdance (suprieure 10
12
) auquel on a
branch deux lectrodes :
une lectrode de rfrence.
une lectrode de mesure, llectrode de verre, dont la rponse est proportionnelle au pH.
La haute impdance du millivoltmtre (> 10
12
) permet de travailler intensit nulle ,
cest--dire que lintensit du courant circulant entre les deux lectrodes est trs faible. Il existe
des lectrodes de pH combines regroupant, dans un corps monobloc, llectrode de rfrence
et llectrode de verre.
5.4.1 lectrode de verre
Llectrode de verre se compose :
dune lectrode de rfrence interne : un l dargent recouvert de chlorure dargent, au
contact de la solution de remplissage interne.
dune solution de remplissage interne de pH x la valeur pH
0
(solution 0,1 mol.L
1
dacide
chlorhydrique ou solution tampon de pH = 7).
dune membrane de verre (SiO
2
, Na
2
O) de faible paisseur (de 50 m 0,1 mm) dont la
couche externe hydrate constitue la partie active et fragile de llectrode car elle permet
lchange des ions H
3
O
+
. Celle-ci doit toujours rester au contact dune solution aqueuse. Il
faudra toujours vrier que lextrmit de llectrode ne risque pas dtre heurte par le
barreau aimant.
On peut schmatiser ainsi lextrmit dune lectrode de verre :

Ag
(s)

AgCl
(s)

H
+
Cl

(pH
0
)

membrane de verre

Son potentiel est proportionnel au pH de la solution dans laquelle elle plonge. Lorsque
llectrode de verre est immerge dans une solution de pH inconnu, il stablit entre les parois
externe et interne du verre une diffrence de potentiel. Cette diffrence de potentiel varie
linairement avec la diffrence de pH entre la solution de remplissage (pH
0
) et la solution
extrieure (pH), ce que lon peut noter
U
verre
= A+B(pH
0
pH) . (5.18)
45
Cette diffrence de potentiel provient des changes de cations entre les solutions (interne et
externe) et la membrane de verre. Ces changes, trs limits, naffectent pas la composition de
la solution.
La tension mesure aux bornes des deux lectrodes est donc une fonction afne du pH. La
conversion tension-pH ncessite donc de connatre A et B. Cest lobjet de ltalonnage. Pour
connatre lordonne lorigine, on utilise une solution tampon de pH=7 et pour connatre la
pente, selon le pH de la solution tudier, on utilise une solution tampon de pH=4 ou une
solution tampon de pH=10.
5.4.2 Domaine dusage
Les lectrodes de verre habituellement utilises dans les salles de TP sont sensibles H
3
O
+
mais aussi divers autres cations, comme les ions alcalins et les ions alcalino-terreux. De tels
ions sont appels des ions interfrents.
Ce dispositif permet de mesurer le pH avec une prcision de 0,05 units environ dans la
gamme [0, 5 10]. Une lectrode de verre courante donne en effet des indications errones dans
les milieux trs basiques : il sagit de lerreur alcaline. La limite thorique correspond pH=13,
mais les mesures commencent tre sous estimes ds que lon atteint un pH de lordre
de 10 12. Llectrode est dtruite irrmdiablement si elle est laisse trop longtemps dans
un milieu alcalin. De fait, lorsquun dosage se termine en milieu basique, il est prudent de
sortir llectrode de verre de la solution ds la n du dosage et de la rincer soigneusement
leau distille. Il existe des lectrodes permettant la mesure du pH de solutions trs basiques
ou trs concentres en ions K
+
, Na
+
ou Ca
2+
(verre au lithium). Ces lectrodes, dites haute
alcalinit , sont trs chres.
Llectrode de verre doit tre conserve dans de leau distille ou dans une solution tampon
de pH acide (pH4). Si elle est stocke sec pendant une longue priode dinutilisation, il
faut la rhydrater en la plongeant dans de leau distille pendant au moins 24 heures.
5.4.3 Fonctionnement dun pH-mtre
Comme nous lavons prcis auparavant, au sein dun pH-mtre, on associe une lectrode de
verre une lectrode de rfrence, comme par exemple une lectrode au calomel satur (ECS).
La pile suivante est alors ralise :
Ag
(s)
| AgCl
(s)
| H
+
Cl

(pH
0
) Solution K
+
Cl

(sature) | Hg
2
Cl
2(s)
| Hg
(l)
Electrode de verre Electrode de rfrence
46
6
TP1 QUILIBRES ACIDO-BASIQUES
Dans ce TP, on se propose :
de dterminer par spectrophotomrie UV-visible le pKa dun indicateur color, le Bleu de
Bromophnol (BBP),
puis dutiliser cet indicateur lors du dosage des carbonates de la lessive Saint-Marc par
lacide chlorhydrique.
Ce TP doit vous permettre de vous familiariser avec les mthodes spectroscopiques et de mettre
en vidence les avantages et les inconvnients des dosages colorimtrique, potentiomtrique
et conductimtrique.
Quelques conseils pratiques
Bien lire le texte du TP, puis lire et suivre les conseils suivants.
Commencer par la dtermination du pKa du BBP. Le plus long dans cette exprience est de
tracer les spectres. Pour viter de perdre trop de temps, vous pouvez effectuer le dosage du
BBP par HCl, en prlevant au fur et mesure du dosage ( pH connu et not), les quelques
millilitres de solution dont on veut prendre le spectre et en les mettant dans une cuve de
spectro. Il est inutile dattendre davoir mesur le spectre dune solution S
i
pour prparer la
solution S
i+1
et mesurer son pH.
Cela permet de librer la burette au plus vite. En effet, vous allez lutiliser pour le dosage des
carbonates. Vous pouvez alors le commencer pendant la prise des spectres des diffrentes
solutions de BBP.
6.1 dtermination du pka du bleu de bromophnol
Prparation de la solution-mre S
0
de BBP partir de la solution S
A
La solution S
A
de BBP 0,5 g/L a t ralise pralablement de la manire suivante : 50 mg
de bleu de bromophnol (BBP, voir gure 17) ont t dissous dans une ole de 100 mL avec de
leau distille. Elle sera utilise toute prte du fait du caractre fastidieux de la dissolution
du BBP.

Mlanger dans une ole jauge de 250 mL, 4 mL de solution S


A
prlevs
la pipette gradue, 100 mL dactate de sodium (Na
+
, CH
3
COO

)
0,10 mol.L
1
mesurs lprouvette gradue et complter la ole jauge avec
de leau distille. On obtient la solution mre S
0
.
47
Figure 17: Formules semi-dveloppes des formes acide BH et basique B

du
BBP
Trac des spectres en spectrophotomtrie UV-visible
Pour la prparation et la mesure des spectres, respecter le protocole suivant :
1. talonner le pH-mtre (voir la notice constructeur mise disposition ct de lap-
pareil).
2. Mettre en route le spectrophotomtre et raliser le zro (voir che technique spectropho-
tomtrie de ce polycopi, Section5.1).
3. Verser la totalit de la solution S
0
dans le bcher de 500 mL.
4. Raliser le montage tel que dcrit dans la gure 18 ci-dessous.
Figure 18: Schma du montage
5. Mesurer et noter le pH et la couleur de la solution S
0
dans le tableau6 reproduit
ci-dessous.
6. Prlever un volume de 2 mL environ de la solution S
0
la pipette Pasteur pour remplir
la cuve du spectrophotomtre.
7. Enregistrer le spectre visible de S
0
avec le logiciel s250PC entre 380 et 660 nm. Le
nom du graphe devra indiquer la valeur du pH mesur.
8. Par la suite, on procdera des ajouts successifs de HCl, laide de la burette, dans la
solution contenue dans le bcher, de manire obtenir successivement les 7 solutions
dont les pH approximatifs sont indiqus dans le tableau reproduit ci-dessous. Lajout de
48
HCl S
0
devra conduire une solution de pH environ 5,5 : la solution S
1
. Lajout de
HCl S
1
devra conduire une solution de pH environ 4,0 : la solution S
2
, etc..
Pour chaque solution : noter la couleur et le pH mesur avec prcision. Dailleurs, si
par inadvertance, le pH diffrait de celui attendu (par exemple 4, 8 au lieu de 5, 5), pas
de panique ! Ne cherchez pas revenir en arrire et obtenir un pH de 5, 5 cote que
cote ! Notez simplement votre valeur de pH, cest sufsant.
Enregistrer les spectres dabsorption entre 380 et 660 nm pour chacune des solutions
obtenues. Pour obtenir un trac comparatif, on veillera superposer les 7 spectres sur
un mme graphe qui sera imprim.
Relever labsorbance de tous les chantillons (les 7 cuves) la longueur donde corre-
spondant au maximum dabsorption de la forme basique bleue-violette B

du BBP.
Reporter ces valeurs dans le tableau.
Solution S
0
(B

) S
1
S
2
S
3
S
4
S
5
S
6
(BH)
pH indicatif 7,0 5,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0
pH mesur
Couleur
A(
max (B

)
)
Table 6: Tableau rcapitulatif.
6.2 dosage des carbonates dans une lessive
A lorigine, le mot lessive (du latin lixa aqua - eau chaude) dsignait une eau chaude charge
de sels alcalins utilise pour blanchir le linge. Maintenant, elle dsigne ces produits chimiques
qui, en solution aqueuse, ont pour rle de dcrocher les particules, le plus souvent organiques,
gnralement insolubles dans leau, salissant linge, vaisselle etc. Leurs compositions sont trs
diverses. Il a fallu les adapter aux problmes poss par leur dispersion dans lenvironnement
ainsi quaux progrs de la technologie des machines laver. Les lessives en poudre contiennent
gnralement :
de 10 30 % dagents tensioactifs ou surfactants (molcules amphiphiles, anioniques comme
le dodcylsulfate de sodium ou cationiques comme le chlorure de ttraalkylammonium,
crant des micelles qui solubilisent les salissures organiques, matires grasses le plus
souvent).
de 20 60 % de composs minraux : le plus souvent, il sagissait de polyphosphates
destins complexer les cations alcalino-terreux Ca
2+
et Mg
2+
de leau. Depuis une dizaine
dannes ils sont gnralement remplacs, en tout ou partie, par des zolithes, alumino-
silicates naturels ou articiels, dont la structure comporte des canaux dans lesquels peuvent
se xer les ions, ce qui induit leurs proprits de ltres ou tamis molculaires slectifs.
de 5 15 % dinhibiteurs de corrosion (silicate de sodium Na
2
Si
3
O
7
).
de 0 5 % de : stabilisateurs dmulsions, agents de blanchiment, enzymes [protases
(limination des taches de sang, doeuf ...), amylases (sauces, chocolat), lipases (gras) ...],
azurants optiques (molcules drives du stilbne capables dabsorber des rayons UV et
dmettre en lumire bleue en retour. Laspect jauntre est li la prsence dimpurets
qui absorbent dans le bleu. Cette absorption est ainsi compense par les azurants, voil
comment obtenir un linge plus blanc que blanc !), parfums etc..
Les lessives contiennent du carbonate de sodium Na
2
CO
3
servant augmenter le pH pour
assurer une meilleure efcacit des tensioactifs anioniques utiliss. En solution aqueuse, il
49
peut tre dos par lacide chlorhydrique, suivant la raction :
CO
2
3
+2H
3
O
+
= CO
2(aq)
+3H
2
O (6.1)
Lobjectif de cette manipulation est de comparer trois mthodes de dosage des ions carbonates
prsents en solution : colorimtrique, potentiomtrique et conductimtrique.
Prparation de 200 mL dune solution de lessive

Peser environ 2,600 g de lessive et noter prcisment la masse pese. Dissoudre


cet chantillon dans une ole jauge de 200 mL. Transvaser toute la solution
dans un bcher de 250 mL propre et sec.
Dosage de la solution de lessive par pH-mtrie, conductimtrie et colorimtrie
On ralisera en une seule fois les dosages par pH-mtrie, conductimtrie et colorimtrie. On
plongera donc dans la mme solution les sondes correspondant aux deux premires techniques
pour ce dosage : cellule de conductimtrie, lectrode de rfrence et lectrode de verre.
ATTENTION : An dobtenir une bonne prcision dans la zone du point dquivalence, les
volumes verss la burette gradue seront bien contrls. Il est fortement conseill de verser
des volumes par fractions de 0,5 mL dans les zones loignes du point dquivalence et par
fractions de 0,2 mL autour du point dquivalence.
Doser simultanment par ces trois techniques 100 mL de la solution de lessive (prlevs
avec une pipette jauge) avec une solution de HCl 0,4 mol.L
1
place dans la burette. Ceci
se fera initialement en prsence de phnolphtaline, puis, aprs dcoloration, en prsence
dune petite quantit de bleu de bromophnol 1%. An de bien reprer la teinte de la
phnolphtaline, qui vire du rose lincolore la premire quivalence, il est indispensable
de ne pas mettre le bleu de bromophnol au dbut du dosage. On ne lajoute quaprs
la neutralisation de la premire basicit, cest--dire aprs la dcoloration de la solution.
Penser intercaler un papier blanc entre le bcher et lagitateur magntique pour faciliter
lapprciation de la couleur.
Pour les vieux conductimtres aiguille : Le bouton de gauche Calibration sert
talonner le conductimtre. Cette opration nest pas ncesssaire ici. On oubliera donc ce
bouton, condition toutefois de ne pas y toucher durant la manipulation. Le bouton de droite
Fonction doit tre mis sur la position Opration . Le bouton central permet de prciser
si on effectue une mesure de rsistance (R en ) ou de conductance (G en S), la gamme
cest--dire la prcision (A ou B) et le coefcient multiplicateur. Attention au sens de lecture sur le
cadran : les valeurs croissantes vont de gauche droite pour la rsistance et de droite gauche
pour la conductance : ceci est normal puisque G = 1/R.
50
6.3 donnes
Compos Masse Molaire (g.mol
1
) pKa Consignes de scurit
CH
3
COONa, H
2
O 102 3,8 S22-24/25
CH
3
COOH 60 3,8 R10-35 S23-26-45
BBP 692 4,1 S22-24/25
Na
2
CO
3
106 R36 S22/26
HCl 1 mol.L
1
R20-22/34/36-38 S23/26/36/45
Phnolphtaline R11/22/36-38 S7/16/26
Lessive Saint-Marc corrosif
Table 7: Proprits de divers composs.
Noms usuels % en masse Couleur de la Couleur de la pKa Zone de
solvant forme acide forme basique virage
Rouge de mtacrsol 0,1 alcool Rouge Jaune 1,7 1.2-2.8
Bleu de thymol acide 0,1 alcool Rouge Jaune 1,7 1.2-2.8
Jaune de mthyle 0,1 alcool Rouge Jaune 3,3 2.9-4.0
Mthylorange (hlianthine) 0,1 eau Rouge Jaune 3,7 2.4-4.4
Bleu de bromophnol 0,1 eau Jaune Bleu-violet 4,1 3.0-4.6
Rouge congo 0,1 eau Violet Rouge 3,7 3.0-5.0
Vert de bromocrsol 0,1 alcool Jaune Bleu 4,7 3.8-5.4
Rouge de mthyle 0,2 alcool Rouge Jaune 5,1 4.2-6.2
Rouge de chlorophnol 0,1 alcool Jaune Rouge 6,1 4.8-6.4
Rouge de bromophnol 0,1 alcool Jaune Rouge 6,1 5.2-6.8
Pourpre de bromocrsol 0,1 alcool Jaune Rose 6,1 5.2-6.8
Bleu de bromothymol 0,1 alcool Jaune Bleu 7,1 6.0-7.6
Rouge de phnol 0,1 alcool Jaune Rouge 7,8 6.8-8.4
Rouge neutre 0,1 alcool Rouge Orange 7,1 6.8-8.0
Rouge de crsol 0,1 alcool Jaune Rouge 8,2 7.2-8.8
Rouge de naphtolphtaline 0,1 alcool Jaune Bleu 8,4 7.3-8.7
Bleu de thymol basique 0,1 alcool Jaune Bleu 8,9 8.0-9.6
Phnolphtaline 0,1 alcool Incolore Rose 9,6 8.2-9.9
Thymolphtaline 0,1 alcool Incolore Bleu 9,3 8.3-10.5
Table 8: Proprits de divers indicateurs colors.
51
Couple acide/base pKa
CO
2
, H
2
O / HCO

3
6,4
HCO

3
/ CO
2
3
10,3
Table 9: pKa des couples acide/base issus de la dissolution du dioxyde de
carbone dans leau.
Na
+
H
3
O
+
Cl

CO
2
3
HCO

(mS.m
2
.mol
1
) 5,01 34,98 7,63 6,93 4,45
Table 10: Conductivit ionique molaire limite 25C en solution aqueuse.
52
7
TP2 DOSAGE DES IONS CHLORURE DANS UNE EAU MINRALE PAR
DIFFRENTES TECHNIQUES EXPRIMENTALES
Le but de ce TP est de doser les ions chlorure prsents dans une eau minrale par diffrentes
techniques an de matriser chacune dentre elles et de connatre leurs intrts respectifs.
Quelques conseils pratiques
Bien lire le texte du TP, puis lire et suivre les conseils suivants.
Faites TRS attention lors de la manipulation de lacide nitrique (hotte, gants).
Lexploitation du TP tant dlicate, nhsitez pas poser vos questions pendant la sance de TP.
Noubliez pas de relever les indications intressantes sur ltiquette de la bouteille deau
minrale ainsi que les indications de prcision sur les diffrentes pices de verrerie employes.
Dans lalimentation, les ions chlorure se trouvent presque essentiellement sous forme de
chlorure de sodium, les apports quotidiens en ions chlorure et sodium sont donc corrls.
La principale source de chlorure de sodium est le sel de cuisine utilis pour la cuisson et
lassaisonnement. Cependant, beaucoup daliments sont naturellement sals. On estime 10 g
la masse de chlorure de sodium ingre chaque jour en France par un individu. La teneur en
chlorure de sodium est leve dans le pain, le fromage, les palourdes, les hutres, le germe de
bl et les grains entiers. Elle est relativement leve dans des aliments tels que les carottes (le
got sal est peu marqu car les carottes sont des lgumes riches en sucre), le chou-eur, le
cleri, les oeufs, les pinards, les navets, la farine davoine. Les besoins quotidiens ne dpassent
pas 40 mg 190 mg. Ils sont trs facilement couverts. Nous consommons donc du sel en grand
excs par rapport ces besoins. Lexcs de sel est limin dans les urines.
Le chlore, lun des lments du chlorure de sodium, est essentiel lquilibre hydrique et
la rgulation de la pression osmotique aussi bien qu lquilibre acido-basique. Le chlore
intervient aussi dans la production de lacide chlorhydrique du suc gastrique. Lapport et
llimination du chlore sont, en fait, insparables de ceux du sodium. des rations faibles
en sel, le chlore et le sodium urinaires stablissent lun et lautre des concentrations trs
basses. Les anomalies du mtabolisme du chlore accompagnent gnralement les anomalies
du mtabolisme sodique (lion Na
+
intervient de manire prpondrante dans les changes
membranaires). Lorsque les pertes en sodium deviennent excessives, comme dans les diarrhes,
la transpiration profuse et certains dsordres endocriniens, on observe un dcit concomitant
du chlore. Ces observations tmoignent de la complmentarit du cation et de lanion.
Le dosage de largent par les ions chlorure a t mis au point par Gay Lussac en 1832 pour la
vrication du titre des monnaies. La seule faon doprer jusqualors tait destimer la n du
dosage en vriant si une goutte supplmentaire de chlorure provoquait une prcipitation l
o elle atteignait la solution, o si aucune prcipitation supplmentaire navait lieu. Il fallait
53
ensuite laisser reposer la solution, et recommencer.
Les mthodes utilises pendant ce TP nous permettront de dterminer le point quivalent
sans avoir guetter cette n de prcipitation.
7.1 mthode de charpentier vollhardt
La mthode de Charpentier Vollhardt fait intervenir deux ractions de prcipitation des ions
argent :
celle qui conduit au chlorure dargent : Ag
+
+ Cl

= AgCl
(s)
celle des ions thiocyanate SCN

avec les ions argent : Ag


+
+ SCN

= AgSCN
(s)
Cette mthode repose sur un dosage en retour (ou par diffrence). Pour cela, on introduit un
excs connu de nitrate dargent dans la solution dont on veut doser les ions chlorure. Tous les
ions chlorure prsents dans la solution prcipitent sous forme de chlorure dargent (tape 1 de
la gure 19). Lexcs dions argent restant une fois que tous les ions chlorure ont t prcipits
est dos grce une solution titrante de thiocyanate de potassium (tape 2).
Figure 19: Principe de lexprience
Au del du point dquivalence, un ajout de solution de thiocyanate ne provoque plus
lapparition dun prcipit, puisque tous les ions argent sont dj prcipits. Cette n de
raction est difcile voir directement. Pour reprer le point dquivalence, on utilise donc un
indicateur de n de raction, lalun de fer.
Prparation de la solution titrer

Dans un bcher de 250 mL, peser environ m


0
= 50 g deau minrale de
marque Saint-Yorre. Noter prcisment la masse pese. Ajouter ensuite
V
Ag
= 20 mL de solution de nitrate dargent AgNO
3
de concentration
C
Ag
= 0, 05 mol.L
1
prleve la pipette jauge. Ajouter ensuite V
Fe
= 3 mL
de solution de dalun de fer III prleve avec une pipette gradue. Ajouter
environ V
HNO
3
= 10 mL de solution dacide nitrique HNO
3
au demi
1
. Atten-
tion le port de lunettes et de gants est obligatoire. Cette opration aura lieu
sous la sorbonne centrale en utilisant le distributeur plac cet effet. Ajouter
un barreau aimant en prenant garde aux claboussures. Homogniser la
solution en utilisant un agitateur magntique.

1
Il sagit dune solution dacide nitrique dilue 50%.
Dosage des ions chlorure
Doser le mlange contenu dans ce bcher de 250 mL avec la solution de thiocyanate de
potassium C
T
= 0, 05 mol.L
1
. Noter le volume quivalent correspondant au virage de
lindicateur color.
54
On ralisera galement un dosage tmoin en remplaant leau minrale Saint-Yorre par
de leau distille. On notera le volume de solution de KSCN vers pour atteindre le point
quivalent.
Quelques remarques :
Lorsque lon ajoute une goutte de solution titrante dans le bcher de dosage, la coloration
rouge sang apparat immdiatement au niveau de la goutte mais disparat sous leffet de
lagitation. Il faut donc attendre que la coloration persiste pour dnir la n de raction. La
couleur nest du reste pas aussi intense que la coloration rouge sang obtenue lorsque seuls
les ions SCN

et Fe
3+
sont prsents. Elle est attnue par la prsence des prcipits blancs
(AgCl
(s)
et AgSCN
(s)
) : elle semble plutt orange.
Le chlorure dargent est susceptible de se redissoudre au prot de AgSCN : on agite pour
lagglomrer et viter sa redissolution, mais il convient deffectuer le dosage assez rapidement
(et de faon rptitive si le temps le permet, on ne le fera pas en TP ...) pour vrier que les
rsultats sont reproductibles.
Dautre part, lion [Fe
III
(SCN)]
2+
peut donner lieu une raction doxydorduction parasite.
Cela explique la dcoloration qui intervient quelques minutes aprs la n du dosage. Cela fait
donc une deuxime raison pour effectuer ce dosage assez rapidement.
7.2 mthode potentiomtrique
Pour doser les ions chlorure prsents dans leau minrale, on choisit une raction quantitative :
la prcipitation des ions Cl

par les ions Ag


+
, et on dtecte la n de raction par la variation
de concentration des ions Ag
+
en mesurant le potentiel dune lectrode dargent plonge dans
la solution.
On plonge dans la solution :
une lectrode de mesure en argent indicatrice de [Ag
+
] dont le potentiel sera not E
mes
.
une lectrode de rference au calomel protge par une allonge au nitrate de potassium
contre les ions Ag
+
ou bien une lectrode au sulfate mercureux dont le potentiel sera not
E
ref
, quon choisira ici pour les TP.
Prparation dune solution de AgNO
3
0,005 mol.L
1

Prparer une solution 0,005 mol.L


1
de nitrate dargent en prlevant 10 mL
de la solution de AgNO
3
0,05 mol.L
1
dans une ole jauge de 100 mL
et en compltant au trait de jauge avec de leau distille. On peut montrer
que lerreur ralise sur la concentration de la solution est moins grande en
procdant par dilutions successives quen cherchant prparer directement
par la pese une solution trs dilue.
Prise dessai
Peser environ m
0
=5,00 g deau de Saint-Yorre, que vous prlverez laide dune pipette
ordinaire et que vous introduirez dans le bcher de 150 mL. Noter prcisment la masse pese.
Introduire le barreau aimant dans le bcher. On a prfr peser leau minrale, plutt que
de prlever V
0
= 5 mL la pipette jauge pour viter les erreurs dues aux bulles dans les
eaux minrales gazeuses. Ajouter un volume V
eau
=50 mL deau distille puis V
ac
=2,5 mL
55
dacide nitrique au distributeur sous la sorbonne centrale. Agiter pendant quelques minutes.
Dosage
Introduire les lectrodes de mesure (Ag) et de rfrence (lectrode au sulfate mercureux).
Vrier que la solution de llectrode au sulfate mercureux est bien sature, en effet une
solution insature conduit une instabilit des potentiels et des erreurs de lecture.
Titrer avec la solution de nitrate dargent C
Ag
+ =0,005 mol.L
1
sous agitation magntique.
Ce titre de la solution de nitrate dargent correspond au dosage dune eau riche en chlorures
(comme la Sainte-Yorre). Pour dautres eaux, il faut calculer la concentration convenable an
de se placer dans un intervalle de mesure adapt.
Noter les volumes de solution ajoute correspondant aux variations de potentiel observes.
Dpasser le point dquivalence. On pourra dabord faire un dosage rapide, puis un dosage
plus prcis. Porter les rsultats sur un graphe E
mes
= f(V), o V est le volume vers.
Attention : E
mes
est le potentiel de llectrode de mesure, ce nest pas la diffrence de potentiel
lue sur le millivoltmtre.
7.3 mthode conductimtrique
La conductimtrie peut nous permettre de dterminer le point quivalent sans avoir guetter
la n de la prcipitation. La conductivit de la solution est :
=

i
c
i

0
i
|z
i
| (7.1)
avec |z
i
| = 1 pour tous les ions considrs ici (voir paragraphe 2 du chapitre 5 du polycopi).
Protocole
Dans un bcher de 250 mL, peser environ 50 g deau minrale. Noter prcisment la masse
pese. Plonger la cellule de conductimtrie dans le bcher. Doser sous agitation magntique
par la solution de nitrate dargent 0,05 mol.L
1
.
Note : Pour les vieux conductimtres aiguille
Le bouton de gauche Calibration sert talonner le conductimtre. Cette opration nest pas
ncesssaire ici. On oubliera donc ce bouton, condition toutefois de ne pas y toucher durant
la manipulation. Le bouton de droite Fonction doit tre mis sur la position Opration .
Le bouton central permet de prciser si on effectue une mesure de rsistance (R en ) ou de
conductance (G en S), la gamme cest--dire la prcision (A ou B) et le coefcient multiplicateur.
Attention au sens de lecture sur le cadran : les valeurs croissantes vont de gauche droite pour la
rsistance et de droite gauche pour la conductance : ceci est normal puisque G = 1/R.
7.4 donnes
Electrode au sulfate mercureux : E
ref
= 0, 658 V 25C.
56
Ions Na
+
Cl

Ag
+
NO

0
en mS.m
2
.mol
1
5,01 7,63 6,19 7,14
Table 11: Conductivits ioniques molaires limite.
Compos E

en V
Ag
+
/Ag
(s)
0,78
AgCl
(s)
/Ag
(s)
0,20
Table 12: Potentiels standard E

de divers couples oxydant/rducteur.


Compos K
s
ou M (g.mol
1
) Couleur Consignes de scurit
AgNO
3
170 R34-50/53 S26-36-45-60-61
KSCN R20/21/22/32 S13
HNO
3
R8/35 S23/26/36/37/39/45
[FeSCN]
2+
= 10
+2,3
114 rouge
AgCl
(s)
K
s
= 1, 6 10
10
143,5 blanc, noircit
la lumire
AgSCN
(s)
K
s
= 10
12
166 blanc
Ag(OH)
(s)
K
s
= 2 10
8
125 marron
Table 13: Proprits de divers composs.
57
8
TP3 QUILIBRES DOXYDO-RDUCTION
Nous allons raliser successivement plusieurs piles pour illustrer notamment la loi de Nernst et
les inuences de la complexation et de la temprature sur le potentiel rdox. Nous terminerons
ce TP par un dosage potentiomtrique courant nul.
Quelques conseils pratiques
Bien lire le texte du TP, puis lire et suivre les conseils suivants.
Lancer lexprience de la pile en temprature en premier et ne pas attendre que la temprature
squilibre en regardant le thermomtre : raliser les autres expriences pendant les temps
dattente.
Il est conseill de nettoyer avant utilisation les lectrodes mtalliques en les frottant
(gentiment !) avec du papier de verre. Les rincer ensuite leau distille.
8.1 tude en temprature de la pile daniell
Verser, dans un bcher de 50 mL, 40 mL dune solution de sulfate de cuivre 0,1 mol.L
1
.
Y plonger une lectrode de cuivre.
Verser, dans un second bcher de 50 mL, 40 mL dune solution de sulfate de zinc
0,1 mol.L
1
.
Y plonger une lectrode de zinc.
Fixer ces deux bchers proximit lun de lautre dans le bain thermostat.
Les relier par un pont salin.
Brancher un millivoltmtre et plonger une sonde de temprature dans lun deux.
Mesurer la fem de la pile pour diffrentes tempratures entre lambiante et 50C (environ
6-7 points ou plus si vous avez le temps) en augmentant peu peu la temprature.
8.2 tude dune pile en concentration
dtermination du produit de solubilit du chlorure dargent
Voici une mthode encore diffrente par rapport celles du TP numro 2 pour dterminer
le produit de solubilit du chlorure dargent base sur linuence de la prcipitation sur le
potentiel de la solution.
Verser, dans un bcher de 100 mL, 50 mL de solution de KCl 0,01 mol.L
1
avec une prou-
vette gradue et 0,5 mL de solution de nitrate dargent 0,01 mol.L
1
avec une pipette
gradue. On notera ce bcher B
1
.
Dans un second bcher, not B
2
, verser 50 mL de solution de nitrate dargent 0,01 mol.L
1
.
59
Relier les deux bchers par un pont salin.
Placer dans chaque bcher une lectrode dargent et mesurer la fem de la pile entre les
deux lectrodes. Mesurer aussi la temprature.
V
B
1
B
2
Ag
+
Ag Ag
AgCl
(s)
= Ag
+
+ Cl
-
Figure 20: Schma du montage
8.3 influence de la complexation sur les potentiels et la polarit
Pile originelle
Verser, dans un bcher de 100 mL not B
1
, 50 mL de solution de nitrate dargent 0,1 mol.L
1
.
Y plonger une lectrode dargent.
Dans un second bcher not B
2
, verser 25 mL de solution de Fe
II
et 25 mL de solution de
Fe
III
0,1 mol.L
1
dans H
2
SO
4
1 mol.L
1
.
ATTENTION : Ces solutions sont prtes lemploi. Elles ont t ralises en dissolvant
des sels de fer (II) et (III) dans une solution molaire dacide sulfurique.
Y plonger une lectrode de platine
Relier les deux bchers par un pont salin et mesurer la fem de la pile.
Inversion de polarit
Ajouter dans le bcher B
1
du chlorure de sodium solide sous agitation jusqu prcipitation
de AgCl
(s)
(cristaux solides de couleur blanche). Mesurer la fem aprs stabilisation.
Ajout dammoniac
Ajouter dans le mme bcher B
1
quelques mL dammoniac concentr jusqu dissolution du
prcipit. Attention danger : voir consignes de scurit, Tableau14, pour la manipulation
de la solution dammoniac. Mesurer la fem.
8.4 dosage potentiomtrique des ions fe(ii)
Il sagit ici deffectuer le dosage potentiomtrique courant nul des ions Fe
2+
par une solution
de permanganate de potassium de concentration connue. Une tude thorique de lvolution
60
du potentiel de la solution au cours du dosage sera ralise dans le cadre du compte-rendu
dtaill.
Dtermination rapide du volume quivalent
On peut dterminer lquivalence en suivant ce dosage par colorimtrie : la solution prend
alors une teinte violette caractristique des ions permanganate.
Prlever 50 mL de solution de sel de Mohr (FeSO
4
,(NH
4
)
2
,6H
2
O) la pipette jauge.
Ajouter 1 ml dacide sulfurique concentr (prleveur). Attention danger : voir consignes de
scurit, Tableau14, pour la manipulation de lacide.
Doser sous agitation magntique avec la solution de permanganate de potassium de concen-
tration C
T
= 0, 02 mol.L
1
que vous aurez place dan la burette.
Noter la valeur approximative du volume quivalent obtenu.
Ralisation du dosage potentiomtrique
Prparer nouveau un bcher contenant une solution doser identique la prcdente.
Introduire les lectrodes de mesure (Pt) et de rfrence (lectrode Ag/AgCl dans KCl 3M).
Titrer avec la solution de permanganate de potassium la concentration C
T
= 0, 02 mol.L
1
sous
agitation magntique.
Noter les volumes V
T
de solution titrante ajoute et relever les diffrences de potentiel U
correspondantes.
Tracer la courbe reprsentant le potentiel de la solution E
sol
= U+E
ref
en fonction du
volume V
T
de solution titrante ajoute. E
ref
= 0, 207 V dsigne ici le potentiel de llectrode
de rfrence.
8.5 donnes
Compos M en g.mol
1
Scurit
KCl 74,5 R36 S26-39
AgNO
3
170 R34-50/53 S26-36-45-60-61
Solution dammoniac R23-34-50 S26-36/37-39-45-61
Solution dacide sulfurique R35 S26-30-45
NaCl R36 S26
AgNO
3
R34-50/53 S26-36-45-60-61
CuSO
4
R22-36/38-50/53 S22-60-61
Table 14: Proprits de divers composs.
Zn
(s)
Zn
2+
Cu
(s)

f
H

(kJ.mol
1
) 0 -152,8 0
S

(J.K
1
.mol
1
) 41,6 -107,5 33,2
Table 15: Grandeurs thermodynamiques de formation.
61
milieu aqueux H
2
SO
4
1 mol.L
1
H
2
SO
4
3 mol.L
1
E

0,77V 0,68 V 0,65 V


Table 16: Potentiel standard du couple Fe(III)/Fe(II) dans diffrents milieux.
AgCl
(s)
K
s
1, 6 10
10
Table 17: Produit de solubilit.
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[Fe(SO
4
)]
+
10
+7,2
10
+4
Table 18: Constante de formation.
Couple E

(V)
Zn
2+
/Zn
(s)
-0,76
Cu
2+
/Cu
(s)
0,34
Ag
+
/Ag
(s)
0,78
AgCl
(s)
/Ag
(s)
0,20
[Ag(NH
3
)
2
]
+
/Ag
(s)
0,40
Fe
3+
/Fe
2+
0,77
MnO

4
/Mn
2+
1,51
Cl
2
(g)/Cl

1,36
NO

3
/NO 0,96
MnO

4
/MnO
2(s)
1,68
MnO
2(s)
/Mn
2+
1,23
Table 19: Potentiels standard par rapport lESH 25C.
62
9
TP4 QUILIBRES DE COMPLEXATION
Dans ce TP, on se propose de dterminer les diffrentes durets deaux minrales et de
comparer les valeurs obtenues aux indications gurant sur les emballages.
Quelques conseils pratiques
Bien lire le texte du TP, puis lire et suivre les conseils suivants.
Porter leau bullition peut tre long. Mieux vaut lancer le chauffage assez tt pendant le TP
en parallle des autres expriences.
Lexploitation du TP est assez dlicate, nhsitez pas poser vos questions pendant la sance
de TP.
Ne pas oublier de relever les indications intressantes sur ltiquette de la bouteille.
Utiliser seulement une pointe de spatule dindicateur color.
Attention lEDTA (acide thylne-diamine-ttraactique) est assez toxique,
soyez prudents lors de sa manipulation.
La prsence de calcaire (carbonate de calcium CaCO
3
) dans leau distribue est lie sa
composition naturelle, qui dpend de la nature des terrains traverss. Une eau prleve dans
une nappe souterraine alimente par une eau ayant travers un sol calcaire ou crayeux est une
eau calcaire. Une eau ayant travers un sol cristallin comme le sable ou le granite et une eau
de surface seront plutt non calcaires.
La duret totale de leau, qui correspond la prsence de sels de calcium et de magnsium, est
dnie par le titre hydrotimtrique (TH) exprim en degrs (F), chaque degr rsultant du
calcul suivant : 1 degr franais (1 F) correspond 10
4
mol.L
1
soit 10 mg.L
1
de CaCO
3
ou
4 mg.L
1
de calcium ou 2,43 mg.L
1
de magnsium. En consquence, la duret totale dune
eau se calculera grce la relation TH=

[Ca
2+
] + [Mg
2+
]

10
4
, o les concentrations sont
exprimes en mol.L
1
.
Les eaux sont classes en fonction de leur TH :
De 0 7 degrs : eau trs douce
De 7 15 degrs : eau douce
De 15 25 degrs : eau moyennement dure
De 25 42 degrs : eau dure
A partir de 42 degrs : eau trs dure
Il est ais de reconnatre, sans test, la nature de son eau : avec une eau douce, le savon mousse
et on a du mal se dbarrasser du savon. Au contraire une eau dure (calcaire) limine trs
vite le savon et mme donne des mains un peu rches aprs lavage.
On distingue :
Le TH total : duret due la totalit des sels de calcium et magnsium, cest cette valeur
63
qui est utilise lorsque lon parle couramment du TH ou de la duret de leau.
Le TH calcique : duret due aux seuls sels de calcium.
Le TH magnsien : duret due aux seuls sels de magnsium.
Le THtemporaire : duret carbonate, correspond aux carbonates et bicarbonates de calcium
et de magnsium susceptibles de prcipiter par bullition.
Le TH permanent : duret non carbonate qui correspond aux sulfates et aux chlorures de
calcium stables.
La prsence de calcium dans une eau a des effets contradictoires :
Elle est bnque pour la sant : une eau dure (riche en calcium et en magnsium) couvre
un tiers des besoins en calcium et magnsium de lhomme, et assurerait une protection
contre les maladies cardiovasculaires. Elle est aussi plus agrable boire. En outre, une eau
carbonate gnre un dpt sur les parois des canalisations qui la transportent. Ce dpt
peut tre utile faible dose, en assurant notamment une protection contre les risques de
corrosion (limite la solubilisation de mtaux tels que le plomb).
En revanche, elle prsente certains inconvnients domestiques, en formant des dpts blancs
(carbonate de calcium) sur la vaisselle, les verres, en provoquant des phnomnes dentar-
trage des tuyaux et des quipements lectromnagers qui utilisent leau. Ces inconvnients
se manifestent surtout avec leau chauffe (cest pourquoi les bouilloires sentartrent si vite).
Ces inconvnients sont bien connus de tous ceux qui effectuent des tches mnagres.
Ils sont parfois limits par linstallation dadoucisseurs deau , qui diminuent le taux de
calcaire par changes dions. Leau adoucie est riche en sodium. Cette eau nest donc pas
recommande pour lalimentation des personnes souffrant dhypertension, des cardiaques,
des femmes enceintes et des personnes soumises un rgime sans sel. Lgalement, une eau
potable ne peut contenir plus de 150 mg/L de sodium.
Les eaux brutes naturellement douces, comme la plupart des eaux de rivires, sont rem-
inralises lusine de traitement an de parvenir une eau distribue comprise entre 8 et
15 F.
Comment diminuer la duret de leau? Ce traitement seffectue lors de la prparation de
leau par la socit de distribution ou par les consommateurs individuels qui font procder
linstallation dun adoucisseur ou dun dtartreur sur leurs canalisations.
Adoucisseur : la plupart des adoucisseurs domestiques fonctionnent sur le principe des
changes dions. Leau passe sur une colonne de rsine charge dions sodium (Na
+
) qui
sont changs contre les ions calcium et magnsium de leau. Quand la rsine est sature
en ions calcium et magnsium, il faut la rgnrer en rajoutant du chlorure de sodium.
Une rsine en bon tat limine totalement le calcium et le magnsium. Cest pourquoi leau
adoucie est ensuite mlange de leau du rseau pour obtenir une duret denviron 15 F
la sortie de lappareil. Attention, lorsque le dbit est insufsant ou quand linstallation
est mise larrt, des bactries peuvent se dvelopper sur les rsines et contaminer leau.
Ladoucissement de leau est une opration technique dlicate qui doit tre conduite avec
matrise, sans ngligence, au moyen dun matriel rgulirement vri et en parfait tat de
fonctionnement.
Dtartreur magntique : il agit sans modier la composition de leau. Il empche lincrus-
tation du tartre par laction dun champ magntique. Lefcacit de ces appareillages est
fortement conteste.
Cruches ltrantes : les cruches munies de ltres rsine changeuse dions et de charbon
actif sont efcaces pour liminer le calcaire de leau destine la boisson (cela na pas
beaucoup dintrt) mais aussi de leau destine la machine caf ou dautres ustensiles
64
de cuisson. Attention nanmoins la prolifration bactrienne si le ltre nest pas bien
entretenu.
9.1 tests prliminaires
Srie 1 :
Prparer dans 6 tubes essais diffrents et noter vos observations :
quelques cm
3
de la solution de sulfate de calcium 10
2
mol.L
1
.
quelques cm
3
de la solution de sulfate de calcium et quelques cm
3
du tampon pH = 10.
quelques cm
3
de la solution de sulfate de calcium et quelques cm
3
du tampon pH = 12.
Observez. Ajoutez une pastille de soude, agitez et observez. Noter le pH approximatif de
cette solution laide de papier pH.
Srie 2 :
Dans un deuxime temps, prparer dans 4 tubes essais diffrents et noter vos observations :
quelques cm
3
deau distille et une pointe de spatule de Noir Eriochrome T, ou NET.
quelques cm
3
deau distille, une pointe de spatule de NET et quelques cm
3
de solution
tampon pH = 10. Dans un deuxime temps ajouter un peu dEDTA 0,02 mol.L
1
.
quelques cm
3
deau distille et une pointe de spatule de murexide.
quelques cm
3
deau distille, une pointe de spatule de murexide et quelques cm
3
de solution
tampon pH = 12. Dans un deuxime temps ajouter un peu dEDTA 0,02 mol.L
1
.
Srie 3 :
Dans un troisime temps, conserver les tubes essais de la srie 2 contenant le NET et la
solution tampon pH = 10 et la murexide et la solution tampon pH = 12 puis prparer dans 4
tubes essais diffrents et noter vos observations :
quelques cm
3
de solution de sulfate de calcium, quelques cm
3
de solution de sulfate de
magnsium, une pointe de spatule de NET et quelques cm
3
de solution tampon pH = 10.
quelques cm
3
de solution de sulfate de calcium, quelques cm
3
de solution de sulfate de
magnsium, une pointe de spatule de NET, quelques cm
3
de solution tampon pH = 10 et
un peu dEDTA 0,02 mol.L
1
.
quelques cm
3
de solution de sulfate de calcium, une pointe de spatule de murexide et
quelques cm
3
de solution tampon pH = 12.
quelques cm
3
de solution de sulfate de calcium, une pointe de spatule de murexide, quelques
cm
3
de solution tampon pH = 12 et un peu dEDTA 0,02 mol.L
1
.
9.2 dtermination de la duret totale
Prlever laide dune pipette jauge 25 mL deau de Contrex, transvaser dans un bcher.
Ajouter environ 20 mL de tampon pH 10 (mesur lprouvette gradue) et une pointe de
spatule de NET. Doser cette prise dessai laide dune solution dEDTA 0,02 mol.L
1
jusquau
changement de couleur du NET du rose au bleu. Pour vrier que lquivalence est bien
atteinte, attendre que la couleur se stabilise.
9.3 dtermination de la duret calcique
Prlever laide dune pipette jauge 25 mL deau de Contrex, la verser dans un bcher. Ajouter
environ 20 mL de tampon pH 12 (mesur lprouvette) et un peu de murexide. Doser cette
prise dessai laide dune solution dEDTA 0,02 mol.L
1
jusquau changement de couleur
de la solution du rose au parme (attention lEDTA est assez toxique, soyez prudents lors de sa
manipulation). Vous effectuerez deux dosages : un rapide et un prcis.
65
9.4 dtermination de la duret permanente
Faire bouillir 25 mL deau contrex pendant 15 minutes. Lbullition transforme les ions hy-
drognocarbonates en ions carbonates qui prcipitent sous forme de carbonates de calcium
ou de magnsium. Transvaser le volume restant aprs bullition (sans le prcipit) dans une
ole jauge de 25 mL et complter leau distille. Procder au mme dosage que lors de la
dtermination de la duret totale.
9.5 tude qualitative de la duret de diffrentes eaux
Raliser en tubes essais les tests suivants pour diffrentes eaux (Contrex, Saint-Yorre, eau du
robinet, eau distille). Il faudra homogniser les solution en agitant nergtiquement jusqu
apparition dune mousse .
Dans chaque tube essai, ajouter de la liqueur de savon (mlange eau-thanol-
savon de Marseille). Agiter.
Puis, dans chaque tube essai, ajouter une pointe de spatule de NET et quelques
cm
3
de tampon pH = 10. Agiter.
9.6 dtermination de la duret temporaire par dosage des ions hydrognocarbonates
Vous effectuerez la manipulation suivante :
Prlever 25 mL deau de Contrex. Suivre par pH-mtrie le dosage de leau par de lacide
chlorhydrique 0,01 mol.L
1
. Attention, le saut observ est relativement faible. Ce dosage
doit tre effectu rapidement pour viter lapport de dioxyde de carbone contenu dans lair
ambiant au cours du dosage.
Figure 21: Schma du montage
9.7 donnes
EDTA : Phrases de risque R22, R36/37/38.
M(CaCO
3
) = 100 g.mol
1
66
Les complexes forms par lEDTA et les ions calcium ou magnsium sont incolores.
Les complexes forms par le NET ou le murexide et les ions Ca
2+
ou Mg
2+
sont roses.
Figure 22: Molcule de Noir Eriochrome T (NET)
Figure 23: Molcule dacide Ethylne-Diamine-TtraActique (EDTA)
Figure 24: Molcule de Murexide
H
3
Ind H
2
Ind

HInd
2
Ind
3
rouge rouge bleu rouge-orang
Table 20: Couleur des diffrentes formes du NET.
H
5
Ind H
4
Ind

H
3
Ind
2
H
2
Ind
3
HInd
4
Ind
5
jaune pourpre violet bleu bleu bleu
Table 21: Couleur des diffrentes formes du Murexide.
67
Espces pK
a
1
pK
a
2
pK
a
3
pK
a
4
pK
a
5
EDTA (H
4
Y) 2,0 2,7 6,2 10,3
NET (H
3
Ind) 0,5 6,3 11,6
Murexide (H
5
Ind) 1,6 9,2 10,5 13,5 14,0
Table 22: pKa des divers couples mis en jeu.
Ca(OH)
2(s)
= Ca
2+
+ 2 HO

pK
s
= 5, 3
Mg(OH)
2(s)
= Mg
2+
+ 2 HO

pK
s
= 9, 2
CaCO
3(s)
= Ca
2+
+ CO
2
3
pK
s
= 8, 4
MgCO
3(s)
= Mg
2+
+ CO
2
3
pK
s
= 4, 4
2 H
2
O = H
3
O
+
+ HO

pK
e
= 14, 0
CO
2
,H
2
O / HCO

3
pK
a
= 6, 4
HCO

3
/ CO
2
3
pK
a
= 10, 3
Table 23: Equilibres mis en jeu et leurs constantes.
Equilibres mis en jeu Constantes dquilibre
pH = 10 pH = 12
Ca
2+
+ Y
4
= CaY
2
log
1
= 10, 7
Ca
2+
+ HY
3
= CaY
2
+ H
+
aq
log
1
= 10, 2
Mg
2+
+ HY
3
= MgY
2
+ H
+
aq
log
2
= 8, 6
Ca
2+
+ HInd
2
= CaInd

+ H
+
aq
log
3
= 5, 4
Mg
2+
+ HInd
2
= MgInd

+ H
+
aq
log
4
= 7, 0
Ca
2+
+ H
2
Ind
3
= CaInd
3
+ 2 H
+
aq
log
1
= 5, 0
CaInd

+ HY
3
= CaY
2
+ HInd
2
log
3
= 4, 8
MgInd

+ HY
3
= MgY
2
+ HInd
2
log
4
= 1, 6
CaInd
3
+ Y
4
+ 2 H
+
aq
= CaY
2
+ H
2
Ind
3
log
1
= 5, 7
Table 24: Equilibres mis en jeu et leurs constantes.
68
10
COMPTES RENDUS DTAILLS
69
TP1 quilibres acido-basiques Compte-rendu dtaill
Toute rponse doit tre justie
I. Dtermination du pKa du BBP : Rsultats exprimentaux
1. Rendre un exemplaire des spectres dabsorption superposs.
2. Compltez le tableau suivant.
Solution S
0
(B

) S
1
S
2
S
3
S
4
S
5
S
6
(BH)
pH indicatif 7,0 5,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0
pH mesur
Couleur
A(
max (B

)
)
Table 25: Tableau rcapitulatif.
II. Dtermination du pKa du BBP : Exploitation
1. A propos du BBP.
a- Quelle est la couleur de la forme acide BH du BBP? de sa forme basique B

?
b- Quelles gammes de longueurs donde correspondent ces couleurs ? Quelles
gammes de longueurs donde sont absorbes par BH et B

?
2. A propos de la solution S
0
.
a- Quelles sont les espces acido-basiques prsentes dans la solution S
0
, et quelles
sont leur concentration?
b- En ngligeant les proprits acido-basiques du BBP, calculer le pH de la solution
S
0
. Quelle est alors lespce prdominante du BBP dans cette solution initiale ?
3. Dtermination du pKa.
a- Sur les spectres dabsorption superposs, on voit apparaitre un point particulier
appel point isobestique. Qua-t-il de remarquable ?
b- Donner la relation reliant le pH dune solution S
i
, le pKa du BBP et x, la fraction
molaire de la forme basique B

.
c- Donner la relation reliant labsorbance A mesure la longueur donde correspon-
dant au maximum dabsorption de B

avec les concentrations [B

] et [BH]. On
notera
B
et
BH
les coefcients dextinction molaire des formes basique et acide
du BBP et la largeur de la cuve.
d- En dduire lexpression de
B
et
BH
en fonction de A
0
, A
6
, et C
0
, concentration
du BBP dans la solution S
0
.
e- Donner maintenant lexpression de la fraction
AA
6
A
0
A
en fonction de la fraction
molaire x.
71
f- Tracer et commenter lallure la courbe log

AA
6
A
0
A

= f(pH).
g- En dduire graphiquement le pKa de lindicateur color. Comparer avec la valeur
tabule. Commenter.
III. Dosage des carbonates dans une lessive : Rsultats exprimentaux
1. Tracer, la main ou laide dun tableur, les courbes pH = f(V) et G
corr
= f(V), o
G
corr
=
GV
V
initial
. Ceci nest pas une question anodine : rchissez bien tout ce que
doit contenir un graphe.
2. Indiquer dans le tableau suivant les volumes quivalents obtenus par les 3 techniques.
Pour les dosages pH-mtrique et conductimtrique, la mthode graphique utilise pour
dterminer le volume quivalent doit gurer clairement sur les courbes pH = f(V) et
G
corr
= f(V).
V
eq1
(mL) V
eq2
(mL)
Colorimtrique
pH-mtrie
Conductimtrique
3. Remplir le tableau suivant en expliquant chaque fois lincertitude obtenue.
Masse prcise de lessive pese m =
Volume de solution de lessive V =
Volume de la prise dessai V =
IV. Dosage des carbonates dans une lessive : Exploitation
1. A propos des techniques utilises.
a- Dans quel cas faut-il talonner un pH-mtre ? un conductimtre ?
b- Lors du suivi pH-mtrique dun dosage, faut-il resserrer les points exprimentaux ?
Si oui, quel moment ? Est-ce le cas pour un suivi conductimtrique ?
c- Comment justier la grande conductivit des ions hydronium et hydroxyle com-
pare celle des autres ions usuels ?
2. A propos des expriences ralises.
a- Ecrire les quations de dosage. Ces deux dosages sont-ils successifs ? Justier votre
rponse. Pouvait-on le prvoir ?
b- A priori, quelle relation devait lier les deux volumes quivalents ? Est-ce le cas ?
Proposer une explication plausible.
c- Justier de manire qualitative lvolution de la conductivit de la solution au
cours du dosage.
d- Comparer les trois mthodes de dosages utilises.
e- Donner la valeur du pourcentage massique p de carbonate de sodium dans la
lessive Saint-Marc ainsi que lincertitude relative ce calcul. On notera M la
masse molaire de Na
2
CO
3
et C
T
la concentration du ractif titrant.
3. Question facultative
Quest-ce quune molcule amphiphile ? Schmatiser laction dun surfactant dune
lessive sur une salissure organique.
72
TP2 Dosage des ions chlorure Compte-rendu dtaill
Toute rponse doit tre justie
I. Mthode de Charpentier-Vollhardt :
1. Rsultats exprimentaux
Compltez le tableau suivant en indiquant la valeur du volume quivalent.
V
eq
Eau de Saint-Yorre
Eau distille
Table 26: Tableau rcapitulatif.
2. A propos du principe du dosage
a- Donner le nom, la formule chimique et la couleur des prcipits obtenus au cours
de cette raction.
b- Ce dosage ne peut tre ralis quen milieu acide. Pourquoi ?
c- Quel est lintrt du dosage tmoin colorimtrique ?
3. A propos des expriences ralises
a- Exprimer la concentration dions chlorure dans leau minrale tudie en fonction :
de la masse deau m
0
initiale introduite,
du volume V
Ag
de solution de nitrate dargent introduit,
de la concentration C
Ag
de cette solution,
de la concentration C
T
de la solution titrante de KSCN utilise pour le dosage,
du volume quivalent V
eq
,
de la masse volumique de leau
eau
.
b- Calculer cette concentration numriquement pour votre exprience. Comparer la
valeur de la concentration fournie sur lemballage.
c- On souhaite dterminer lerreur sur la mesure de la concentration en ions chlorure
dans leau minrale. Pour cela, on utilisera la formule de la concentration des ions
chlorure dtermine la question I.3.b et les explications donnes au chapitre 3
du polycopi sur le calcul des erreurs de mesure. On montrera que lerreur sur la
concentration des ions chlorure scrit :
[Cl

] =

eau
m
0

C
Ag
V
Ag

C
Ag
C
Ag
+
V
Ag
V
Ag
+
m
0
m
0

+C
T
V
eq

C
T
C
T
+
V
eq
V
eq
+
m
0
m
0

d- Estimez la valeur de [Cl

] pour votre exprience. On supposera C


Ag
= 0, 005 mol.L
1
et
C
T
= 0, 005 mol.L
1
.
73
II. Mthode potentiomtrique
1. Rsultats exprimentaux
a- Rendre un exemplaire du graphique reprsentant la valeur du potentiel en fonction
du volume ajout. Ceci nest pas une question anodine : rchissez bien tout ce
que doit contenir un graphe.
b- Dterminer graphiquement sur cette courbe le volume quivalent V
eq
.
2. Exploitation des expriences ralises
Pour cette partie lutilisation dun tableur est vivement conseille.
a- Ecrire lquation de la raction de dosage.
b- Donner lexpression de la concentration initiale en chlorure dans leau de Saint-
Yorre C
Cl
en fonction :
du volume de prise dessai V
0
deau de Saint-Yorre,
du volume V
ac
dacide nitrique ajout,
du volume V
eau
deau distille ajout,
de la concentration en ions argent de la solution titrante C
Ag
+,
du volume quivalent V
eq
.
Dterminer sa valeur numrique.
c- Tout au long du dosage, le potentiel mesur par llectrode de mesure est celui
de la solution, il peut tre exprim en utilisant nimporte quel couple prsent en
solution. Par exemple, le couple prpondrant chaque tape du dosage. Avant
lquivalence : tant quil reste des ions chlorure, on utilise le couple AgCl
(s)
/Ag
(s)
.
Ecrire la demi-quation correspondant ce couple et exprimer le potentiel de la
solution en lui appliquant la loi de Nernst.
d- Exprimer la quantit de matire en ions chlorure n
Cl
linstant t du dosage en
fonction :
de la concentration initiale en chlorure dans leau de Saint-Yorre C
Cl
,
du volume de prise dessai V
0
deau de Saint-Yorre,
de la concentration en ions argent de la solution titrante C
Ag
+,
du volume ajout V.
e- Montrer que la concentration en ions chlorure [Cl

] linstant t du dosage peut


scrire
[Cl

] =
C
Ag
+(V
eq
V)
V
tot
o V
tot
est le volume total qui peut tre diffrent de V
0
si on rajoute de leau
distille et par effet de dilution lors du dosage : V
tot
= V
0
+V
ac
+V
eau
+V.
f- Faire un tableau de valeurs avec les valeurs du potentiel lu lors de la mesure E
lue
,
celles du potentiel mesur
1
E
mes
= E
lue
+E
ref
, le volume vers V, le volume total
V
tot
, la concentration en ions chlorure [Cl

] et log(
1
[Cl

]
) chaque point mesur.
g- Tracer E
mes
en fonction de log(
1
[Cl

]
) en nutilisant que les points situs avant
lquivalence. En dduire E

AgCl
(s)
/Ag
(s)
, et comparer la valeur obtenue la valeur
tabule. Commenter la valeur de la pente de la courbe.
1. Attention la valeur de potentiel mesure reprsente la valeur du potentiel de la solution, ce nest donc pas
directement la valeur lue sur le potentiomtre puisque les lectrodes de mesure ont une contribution au potentiel lu
sur le potentiomtre (cf. Chapitre 5).
74
III. Mthode conductimtrique
1. Dessiner le schma complet du montage que vous avez mis en oeuvre lors de ce
dernier dosage de conductimtrie.
2. Reprsenter sommairement le schma dun cellule de conductimtrie. Que mesure-t-
elle ?
3. Leau pure conduit-elle le courant lectrique ?
4. Ecrire lquation de la raction associe au dosage.
5. Faire un bilan des espces prsentes avant lquivalence. En dduire lexpression de
la conductivit de la solution en fonction des conductivits molaires ioniques limite
et des concentrations des espces chimiques prsentes. Comment devrait voluer la
conductivit de la solution au cours du dosage avant quivalence ?
6. Faire un bilan des espces prsentes aprs lquivalence. En dduire lexpression de
la conductivit de la solution en fonction des conductivits molaires ioniques limite
et des concentrations des espces chimiques prsentes. Comment devrait voluer la
conductivit de la solution au cours du dosage aprs quivalence ?
7. En dduire lallure schmatique de la courbe G = f(V) laquelle vous vous attendez.
8. Tracer, la main ou laide dun tableur, la courbe G
corr
= f(V), o G
corr
dsigne la
conductance corrige du facteur de dilution (voir section5.2, chapitre 5). Ceci nest pas
une question anodine : rchissez bien tout ce que doit contenir un graphe.
9. Pour quelle raison doit-on tracer G
corr
au lieu de G?
10. Cette courbe a-t-elle lallure attendue ? Permet-elle de dterminer avec prcision le
volume quivalent et la concentration initiale en chlorure dans leau de Saint-Yorre
C
Cl
? Effectuez cette dtermination du mieux possible, et discutez le rsultat obtenu.
IV. Bilan global du TP : Dans le cadre de ce TP, comparer les intrts et inconvnients des
trois mthodes proposes (facilit de ralisation, prcision sur la concentration obtenue,
etc...). On pourra pour cela se baser sur le tableau rcapitulatif suivant que lon remplira.
Charpentier-Vollhardt Potentiomtrique Conductimtrique
V
eq
(mL)
C
Cl
( mol.L
1
)
C
thorique
( mol.L
1
)
Erreur relative (%)
Table 27: Tableau rcapitulatif
75
TP3 quilibres doxydo-rduction Compte-rendu dtaill
Toute rponse doit tre justie
I. tude en temprature de la pile Daniell
1. Tracer la courbe reprsentant la valeur de la fem de la pile en fonction de la tem-
prature T. Ceci nest pas une question anodine : rchissez bien tout ce que doit
contenir un graphe.
2. Donner lexpression du potentiel E
1
de la solution de sulfate de cuivre et celle du
potentiel E
2
de la solution de sulfate de zinc en foncton des potentiels standard
E

Cu
2+
/Cu
et E

Zn
2+
/Zn
et des concentions en ions Cu
2+
et Zn
2+
.
3. En dduire la valeur numrique que devrait prendre thoriquement la fem de la pile
que vous avez ralise lorsque la temprature est 25C. Comparer avec les rsultats
obtenus exprimentalement.
4. Donner la relation entre lenthalpie libre standard de raction et les potentiels standard
E

Cu
2+
/Cu
et E

Zn
2+
/Zn
.
5. En dduire, laide des rsultats exprimentaux que vous avez obtenus, une valeur
numrique approximative de
r
H

et
r
S

.
6. En dduire les grandeurs thermodynamiques de formation
f
H

et S

de Cu
2+
.
7. Quelle est la diffrence entre grandeurs et grandeurs standard?
8. Pourquoi lenthalpie standard de formation du zinc et du cuivre est-elle nulle ?
II. tude dune pile en concentration, dtermination du produit de solubilit du chlorure
dargent
1. Donner la valeur de la temprature et de la fem mesures.
fem T (K)
2. Quel est le couple oxydant/rducteur prsent dans le bcher B
2
? Ecrire la demi-
quation lectronique correspondante.
3. Donner lexpression du potentiel E
2
de llectrode plongeant dans le bcher B
2
en
faisant apparatre [Ag
+
]
2
, la concentration en ion Ag
+
dans le bcher 2.
4. Quel est le couple oxydant/rducteur prsent majoritairement dans le bcher B
1
?
Ecrire la demi-quation lectronique correspondante.
5. Donner lexpression du potentiel E
1
de llectrode plongeant dans le bcher B
1
en
faisant apparatre [Cl

]
1
.
6. Du fait de lquilibre de dissolution du prcipit AgCl
(s)
, on peut galement exprimer
le potentiel de llectrode dargent dans le bcher B
1
grce au couple Ag
+
/Ag
(s)
.
Donner lexpression du potentiel de llectrode plongeant dans ce bcher en faisant
maintenant apparatre [Ag
+
]
1
.
7. Pourquoi cette pile est-elle appele pile en concentration?
8. Indiquer, en justiant, le ple positif et le ple ngatif de cette pile.
77
9. Exprimer la fem de cette pile en y faisant apparatre le K
s
de AgCl
(s)
.
10. Grce votre mesure de cette fem, calculer K
s
. Comparer cette valeur aux valeurs
tabules.
11. On peut afner cette valeur en utilisant non pas les concentrations, mais les activits
des ions en solution. Calculer de nouveau K
s
en prenant comme coefcient dactivit

Ag
+ = 0, 898 dans le bcher B
2
et
Cl
= 0, 899 dans le bcher B
1
. Comparer de
nouveau aux valeurs tabules.
III. Inuence de la complexation sur les potentiels et la polarit
1. Donner les valeurs des fem mesures :
fem
Pile originelle
Aprs ajout de NaCl
Aprs ajout dammoniac
2. A propos de la pile originelle
Le ple positif est ici llectrode dargent.
a- Ecrire les deux demi-quation doxydo-rduction intervenant dans cette pile.
b- En dduire la raction de fonctionnement de la pile.
c- Exprimer la fem de la pile en fonction des potentiels standard et des concentrations
des diffrentes espces.
d- Dessiner le schma de fonctionnement de la pile, en notant les sens : du courant,
du dplacement des lectrons et des ions dans le pont salin. Y faire gurer lanode
et la cathode que lon prendra soin de dnir littralement.
e- Pourquoi la prsence de H
2
SO
4
en solution inuence-t-elle les potentiels standard
E

mesurs ?
f- Connaissant la valeur du potentiel standard du couple Ag
+
/Ag
(s)
, dduire de la
mesure de la fem la valeur du potentiel standard E

du couple Fe
III
/Fe
II
dans les
conditions de travail choisies.
3. A propos de linversion de polarit
a- Quel couple rdox peut-on maintenant considrer dans le bcher B
1
? Ecrire la
demi-quation correspondante.
b- Donner alors la nouvelle quation de fonctionnement de la pile.
c- Interprter le changement de signe de la fem en prcisant la nature des ples.
4. A propos de lajout dammoniac
a- Sachant que NH
3
complexe lion Ag
+
, quel couple rdox peut-on maintenant
considrer dans le bcher B
1
? Ecrire la demi-quation correspondante.
b- Donner alors la nouvelle quation de fonctionnement de la pile.
c- Reprciser la nature des ples en concluant sur le signe de la fem.
IV. Dosage potentiomtrique des ions Fe(II)
1. Rendre un exemplaire de la courbe E
sol
= f(V
T
). Relever sur cette courbe, par une
mthode graphique explicite, les coordonnes du point dquivalence (V
eq
, E
eq
) et du
point de demi-quivalence E
1/2
78
2. Calculer la constante thermodynamique K de la raction de dosage. Etait-il a priori
judicieux de choisir cette raction pour un dosage ?
3. Dterminer la concentration en ions Fe
2+
de la solution de sel de Mohr.
4. On pose x = V
T
/V
eq
le rapport entre le volume ajout de permanganate de potassium
et le volume quivalent. tablir les expressions littrales du potentiel E
sol
de la solution
en fonction des potentiels standard, de x et du pH :
avant lquivalence (x < 1),
lquivalence (x = 1),
aprs lquivalence (x > 1).
Dans chacun de ces trois cas on utilisera pour le calcul la loi de Nernst applique au
couple oxydant/rducteur restant en excs en solution. Le rapport des concentrations
rsiduelles de ces deux espces pourra tre calcul en fonction de x grce un bilan
de quantit de matire.
5. Quelle valeur prdisez-vous pour E
1/2
? Comparer avec la valeur mesure.
6. Dterminer la valeur du pH de la solution partir de vos mesures de E
sol
.
79
TP4 quilibres de complexation Compte-rendu dtaill
Toute rponse doit tre justie
I. Tests prliminaires : Notez vos observations relatives aux diffrents tests raliss. Pr-
cisez pour chaque srie de tubes essais votre interprtation des phnomnes observs.
On pourra pour cela se servir des rsultats obtenus dans la partie I du travail prparatoire.
II. Dtermination de la duret de leau
1- Compltez le tableau suivant en indiquant dans chaque cas la valeur obtenue du
volume quivalent.
V
eq
(mL)
Dtermination de la duret totale
Dtermination de la duret calcique
Dtermination de la duret permanente
Dtermination de la duret temporaire
Table 28: Tableau rcapitulatif
2- A propos de lEDTA
a- Dans lEDTA, combien de sites sont susceptibles de faire des liaisons avec un ion
mtallique ?
b- Dessiner le complexe form par lEDTA, Y
4
, avec un cation mtallique divalent
tel que Ca
2+
(Structure 3D) sachant que le site occup par le cation mtallique est
octadrique.
c- Proposez une explication de la dangerosit de lEDTA.
3- A propos des dosages
a- Lors de la dtermination de la duret totale de leau minrale :
Que se passe-t-il lors de lajout de la solution tampon de pH 10 et du NET
leau de Contrex ? Quelles sont les espces prsentes ? Ecrire les quations des
ractions qui ont lieu.
Quelles sont les espces prsentes (ions, complexes ...) susceptibles de ragir
avec lEDTA lors de son ajout ? Quelles espces vont ragir en premier ?
A quoi correspond le point de n de dosage ? Comment expliquez-vous le
changement de couleur qui a lieu?
Pourquoi travailler pH 10 ?
b- Lors de la dtermination de la duret calcique de leau minrale :
Que se passe-t-il lors de lajout de la solution tampon de pH 12 leau de
Contrex ? Ecrire les quations des ractions qui ont lieu.
Quelles sont les espces prsentes (ions, complexes ...) susceptibles de ragir
avec lEDTA lors de son ajout ? Quelles espces vont ragir en premier ?
A quoi correspond le point de n de dosage ? Comment expliquer le changement
de couleur ?
81
c- Lors de la dtermination de la duret permanente de leau minrale, pourquoi
complte-t-on leau distille aprs avoir transvas leau bouillie dans la ole
jauge ?
d- Lors de la dtermination de la duret temporaire de leau minrale :
Tracer la courbe du dosage (pH en fonction du volume de solution dacide
chlorhydrique vers). Ceci nest pas une question anodine : rchissez bien
tout ce que doit contenir un graphe.
crire lquation de la raction chimique support du dosage effectu.
Dterminer la concentration en ions hydrognocarbonate dans leau minrale,
comparer aux valeurs de ltiquette.
Quelle est la relation entre les durets permanente, temporaire et totale ?
e- Dans le cadre de votre tude qualitative en tubes essais de la duret des dif-
frentes eaux en prsence de liqueur de savon, notez vos observations relatives aux
diffrents tests raliss et conclure. On expliquera qualitativement le rle du savon
de Marseille.
f- De manire plus quantitative, calculez maintenant les durets totale, temporaire,
permanente, calcique et magnsienne. Comparez aux valeurs donnes par lti-
quette sur la bouteille deau minrale. Commentez.
82
11
TRAVAUX PRPARATOIRES
83
TP1 quilibres acido-basiques Travail prparatoire
NOM : GROUPE :
Toute rponse doit tre justie Pensez garder une copie de cette che prparatoire
I. Dtermination du pKa du BBP
1. A propos de la scurit.
Quelles prcautions faut-il prendre lorsquon manipule HCl 1 mol.L
1
?
2. A propos des solutions de BBP.
a- Calculer la concentration C
A
du BBP dans la solution S
A
.
b- En supposant que la prcision sur la pese du BBP est de m = 1 mg, calculer
lincertitude absolue C
A
.
c- Calculer la concentration C
0
du BBP dans la solution S
0
.
d- En supposant que la prcision de la pipette gradue est de V
pg
= 0, 1 mL, calculer
lincertitude absolue C
0
.
3. A propos de ltalonnage du pH-mtre
a- Quelles prcautions faut-il prendre lors de lutilisation dune lectrode de verre ?
85
b- A quoi sert ltalonnage du pH-mtre ?
c- Quest-ce quune solution tampon? Comment la ralise-t-on? A quoi sert-elle ici ?
4. A propos de la spectrophotomtrie UV-visible
a- Quel est le principe dune mesure de spectrophotomtrie ?
b- Pourquoi peut-on utiliser des cuves en plastique dans cette exprience ? Quelles
prcautions demploi doit-on prendre vis vis de ces cuves ?
c- A quoi sert la mesure du zro (blanc) ?
d- Citer un avantage dun spectrophotomtre double faisceau par rapport un spec-
trophotomtre mono faisceau.
e- Pourquoi conseille-t-on de travailler avec des absorbances de lordre de lunit ?
86
II. Dosage des carbonates dans une lessive
1. A propos des indicateurs colors.
a- A quoi est due lexistence dune zone de virage pour un indicateur color ?
b- Comment choisit-on un indicateur color adapt un dosage donn ? Citer, en
justiant, dautres indicateurs colors envisageables pour ce dosage.
c- Pourquoi faut-il introduire un indicateur color en faible quantit ?
2. Raliser un schma complet du montage mettre en oeuvre pour le dosage des
carbonates dans une lessive. Une tierce personne doit pouvoir monter la manip sans
autre information que votre schma.
87
TP2 Dosage des ions chlorure Travail prparatoire
NOM : GROUPE :
Toute rponse doit tre justie Pensez garder une copie de cette che prparatoire
I. Mthode de Charpentier-Vollhardt
1. Quelle est la signication du symbole scurit R50/53 se rapportant AgNO
3
?
2. Quelles prcautions doivent donc tre prises lors de son utilisation?
3. Ecrire les quations des ractions successives et calculer leurs constantes : celle entre ions
argent et chlorure puis celle entre ions argent et thiocyanate. Expliquer succinctement
en quoi ce dosage peut tre dit en retour .
4. Quel est le rle de lalun de fer [Fe
2
(SO
4
)
3
,(NH
4
)
2
SO
4
,24H
2
O] ajout ? Dans quelle
raction est-il impliqu ? Aurait-on pu utiliser du chlorure de fer ?
5. Est-il important de connatre avec prcision la quantit de nitrate dargent introduite ?
Celle dalun de fer introduite ? Justier alors la verrerie employe.
6. Pourquoi peser leau minrale doser ?
89
II. Mthode potentiomtrique
1. Raliser un schma de llectrode au sulfate mercureux.
2. Raliser un schma complet du montage mettre en oeuvre pour ce dosage. Une tierce
personne doit pouvoir monter la manip sans autre information que votre schma.
3. Expliquez, grce la loi de Nernst, pourquoi lensemble des deux lectrodes utilises
ici permet de suivre la [Ag
+
] au cours de ce dosage.
90
4. Ecrire lquation du dosage. Cette raction est-elle bien choisie pour raliser un dosage ?
Justier numriquement. On expliquera lorigine du trouble de la solution
III. Mthode conductimtrique
1. Quelle est la relation entre la conductance G mesure exprimentalement et la conduc-
tivit de la solution? Toutes les grandeurs que vous utiliserez seront dnies, et vous
donnerez leurs units.
2. Dans le solvant thanol CH
3
CH
2
OH, la conductivit de lion CH
3
CH
2
O

est trs
leve. Proposez une expliquation.
91
TP3 quilibres doxydo-rduction Travail prparatoire
NOM : GROUPE :
Toute rponse doit tre justie Pensez garder une copie de cette che prparatoire
I. tude en temprature de la pile Daniell
1- Raliser un schma complet du montage mettre en oeuvre pour cette exprience. Une
tierce personne doit pouvoir monter la manip sans autre information que votre schma.
On indiquera lanode, la cathode, et le sens de circulation des lectrons.
2- Expliquer le principe dune pile.
3- Quest-ce quun pont salin? A quoi sert-il dans le montage ?
4- Donner lquation de fonctionnement de la pile. Lors de lexprience, la pile dbite-t-
elle ?
93
II. tude dune pile en concentration, dtermination du produit de solubilit du chlorure
dargent
1- Pour quelle raison a-t-on choisi des lectrodes en Ag dans cette exprience ?
2- Pourquoi mesurer la temprature ? Sur quelles grandeurs va-t-elle avoir une inuence ?
III. Inuence de la complexation sur les potentiels et la polarit
1- Quelles prcautions doit-on prendre lorsque lon utilise de lammoniac concentr ?
2- Quelle est la signication du symbole R23-34 ?
3- Pour quelle raison a-t-on choisi de plonger une lectrode en Pt dans le bcher B
2
?
IV. Dosage potentiomtrique des ions Fe(II)
1- Donner les deux demi-quations impliques, et crire lquation de raction du dosage.
2- Dnir ce quest le point dquivalence dun dosage.
94
TP4 quilibres de complexation Travail prparatoire
NOM : GROUPE :
Toute rponse doit tre justie Pensez garder une copie de cette che prparatoire
I. Tests prliminaires
1- Quelles prcautions faut-il prendre lors de la manipulation dEDTA?
2- En appliquant la loi daction des masses lquilibre de prcipitation des ions Ca
2+
en
milieu basique, dterminer le pH de dbut de prcipitation pour la solution de calcium
prpare lors de la srie 1. Faire de mme pour la prcipitation des ions Mg
2+
.
3- Dterminer dans quelles zones de pH les diffrentes formes du NET (H
3
Ind, H
2
Ind

,
HInd
2
ou Ind
3
) sont prdominantes.
95
4- Dterminer galement dans quelles zones de pH les diffrentes formes de lEDTA (H
4
Y,
H
3
Y

, H
2
Y
2
, H
3
Y
3
ou Y
4
) sont prdominantes.
II. Dtermination de la duret de leau
1- Justier la verrerie employe lors du prlvement de leau de contrex et de la solution
tampon pour la dtermination de la duret totale.
2- Raliser un schma complet du montage mettre en oeuvre pour la dtermination de
la duret totale de leau de Contrex. Une tierce personne doit pouvoir monter la manip
sans autre information que votre schma.
96

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