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THSE de DOCTORAT

de lUniversit Pierre et Marie Curie (Paris VI)




cole Doctorale de Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre

Spcialit Ingnierie Chimique

Prsente par Messaoud BENAMIRA

Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSIT PARIS VI


Conducteurs Mixtes Nanostructurs pour les Piles Combustible
Oxyde Solide ( SOFC): laboration et Performances de
Nouvelles Architectures

Soutenue le 27 novembre 2008, devant le jury compos de :



Mr Michel CASSIR, Directeur de thse
M
lle
Armelle RINGUEDE, Co-encadrante
Mr Jacques FOULETIER, Rapporteur
Mr Fernando MARQUES, Rapporteur
M
me
Farzaneh AREFI-KHONSARI, Examinateur
Mr Lauri NIINIST, Examinateur
M
lle
Rose-Noelle VANNIER, Examinateur

Prpare lcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris


























































THSE de DOCTORAT
de lUniversit Pierre et Marie Curie (Paris VI)


cole Doctorale de Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre

Spcialit Ingnierie Chimique

Prsente par Messaoud BENAMIRA

Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSIT PARIS VI


Conducteurs Mixtes Nanostructurs pour les Piles Combustible
Oxyde Solide ( SOFC): laboration et Performances de
Nouvelles Architectures

Soutenue le 27 novembre 2008, devant le jury compos de :



Mr Michel CASSIR, Directeur de thse
M
lle
Armelle RINGUEDE, Co-encadrante
Mr Jacques FOULETIER, Rapporteur
Mr Fernando MARQUES, Rapporteur
M
me
Farzaneh AREFI-KHONSARI, Examinateur
Mr Lauri NIINIST, Examinateur
M
lle
Rose-Noelle VANNIER, Examinateur

Prpare lcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris










A la mmoire de mon pre
A ma famille
'~-( = -= --- ,'=- - -
-- -~- '-=- ---- --
-- >- ,~- - -'- = Q ;=- ;---
-,-- --'- _-


iii
Remerciements


Je tiens remercier M. Daniel Lincot, directeur du Laboratoire dElectrochimie et de
Chimie Analytique (LECA- UMR 7575) de lEcole Nationale de Chimie de Paris, pour
mavoir accueilli au sein de son laboratoire.

Je voudrais exprimer ma profonde reconnaissance M. Michel Cassir, professeur
lENSCP et responsable de lquipe Piles combustible hautes tempratures et sels
fondus au LECA, pour avoir supervis cette thse, pour son soutien et pour ses
encouragements pendant ces trois annes de thse.

Je remercie vivement M
lle
Armelle Ringued, charge de recherche au CNRS, pour
avoir encadr ce travail, pour ses conseils et son aide durant ces trois annes.

Je prie galement M. Jacques Fouletier, Professeur lUniversit Joseph Fourier de
Grenoble, et M. Fernando Marques, Professeur lUniversit Aveiro au Portugal, daccepter
lexpression de ma profonde gratitude pour avoir accept dexaminer ce travail.

Je remercie galement M
me
Farzaneh Arefi-Khonsari, professeur lEcole Nationale
Suprieure de Chimie de Paris et M
lle
Rose-Noelle Vannier, professeur lEcole Nationale
Suprieure de Chimie de Lille, pour avoir accept de participer au jury de cette thse.

Je tiens exprimer ma reconnaissance tous les membres du Laboratoire de Chimie
Inorganique et Analytique de lUniversit de Technologie dHelsinki. Toute ma gratitude au
Professeur Lauri Niinist pour mavoir accueilli et avoir guid mon travail pendant mon
sjour en Finlande. Je le remercie tout particulirement pour la grande gentillesse quil ma
tmoign. Je tiens aussi remercier Chuck Dezelah avec qui jai travaill, durant mon
premier sjour, sur les dpts de IDZ par ALD.

Je tiens remercier tous les membres de lquipe Carina Lagergren du laboratoire
Chemical Engineering and Technology du Royal Institute of Technology (KTH, Sude) qui

iv
mont aide caractriser le matriau composite GDC-carbonates sous diffrentes
conditions.

Je tiens remercier tous les membres ayant particip au projet Nouvelle gnration
dlectrolytes microstructurs et de cathodes pour les piles combustible oxyde solide
ou MICRO-SOFC qui a regroup diffrents laboratoires spcialiss dans la fabrication de
matriaux dlectrolyte et de cathode en France.

Une pense particulire pour Joly Fabien et Toomichand Seeram avec qui jai eu le
plaisir de travailler au cours de leurs microthses.
Jadresse galement mes remerciements toutes les personnes qui mont aide
caractriser les composs labors : M
lle
Odile Majerus du Laboratoire de Chimie Applique
lEtat Solide de lENSCP pour les analyses par diffraction des rayons X, M
me
Rose-Noelle
Vannier de l'Unit de Catalyse et de Chimie du Solide de lENSCL pour les analyses par
diffraction des rayons X ,ATG, ATD et spectromtrie de masse, M. Stphane Borensztajn du
Laboratoire des Interfaces et Systmes Electrochimiques de lUniversit Pierre et Marie
Curie pour les observations en microscopie lectronique balayage.

Je voudrais aussi remercier tous les membres du laboratoire pour leur aide, leur
sympathie et leur bonne humeur, en particulier, Abdelrahim, Hanane, Cyrine, Mosbah,
Valrie, Virginie, Elisabeth, Agns et tant dautres.

Enfin, jexprime ma plus profonde gratitude et mon affection mes parents et mes
frres et surs pour mavoir toujours soutenu dans tout ce que jai entrepris.











v
Sommaire


Prambule..........................................................................................................................1

Chapitre I: Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide...............3

Notations................................................................................................................................4
Abrviations ...........................................................................................................................4
I.1. Introduction......................................................................................................................6
I.2. Elments de base des piles combustible oxyde solide (SOFC) .....................................7
I.2.1. Principe de fonctionnement ...........................................................................................8
I.2.2. Electrolyte .....................................................................................................................9
I.2.3. Les lectrodes..............................................................................................................10
I.2.3.1. Anode.......................................................................................................................10
I.2.3.2. Cathode ....................................................................................................................11
I.3. Problmatique de labaissement de la temprature de fonctionnement des SOFC............12
I.3.1. Nouveaux lectrolytes susceptibles de remplacer YSZ.................................................14
I.3.1.1. Les oxydes de zirconium dops.................................................................................14
I.3.1.2. Les gallates de lanthane ............................................................................................15
I.3.1.3. Les BIMEVOX.........................................................................................................16
I.3.1.4. Les matriaux base de La
2
Mo
2
O
9
(LAMOX) .........................................................17
I.3.1.5. Les composs pyrochlores et fluorite type (Y, Nb, Zr)O
2-
.......................................17
I.3.1.6. Les apatites...............................................................................................................18
I.3.1.7. La crine dope ........................................................................................................19
I.3.1.8. Conclusion ...............................................................................................................20
I.3.2. Nouvelles architectures de IT-SOFC base des couches minces.................................21
I.3.2.1. Couches minces de YSZ...........................................................................................23
I.3.2.2. Couches minces de loxyde de crium dop..............................................................24
I.3.2.3. Les gallates de lanthane (LSGM) ..............................................................................26
I.3.2.4. Les lectrolytes base doxyde de bismuth...............................................................26
I.3.3. La cathode...................................................................................................................26
I.4. Conclusion et objectifs ...................................................................................................29
Rfrences............................................................................................................................31


vi
Chapitre II: Synthse et caractrisations de couches interfaciales .................37

Notations..............................................................................................................................38
Abrviations .........................................................................................................................38
II. Introduction .....................................................................................................................39
II.2. Techniques dlaboration ..............................................................................................40
II.2.1. Couches minces interfaciales......................................................................................40
II.2.2. Couches paisses collectrices .....................................................................................41
II.3. Dpt par couches atomiques (ALD).............................................................................42
II.3.1. Introduction................................................................................................................42
II.3.2. Principe de fonctionnement ........................................................................................43
II.3.3. Synthse de YSZ par ALD.........................................................................................46
II.3.3.1. Etude bibliographique .............................................................................................46
II.3.3.2. Paramtres exprimentaux.......................................................................................46
II.3.4. Caractrisation de dpt par MEB..............................................................................50
II.4 Caractrisations lectrochimiques ..................................................................................51
II.4.1. Introduction................................................................................................................51
II.4.2. La spectroscopie dimpdance....................................................................................52
II.4.3. Conditions exprimentales .........................................................................................52
II.4.4. Performances lectrochimiques : Rsultats significatifs ..............................................53
II.4.4.1. Demi-cellules configuration lectrolyte support : configuration avec une couche
interfaciale de YSZ...............................................................................................................53
II.4.4.2. Demi-cellules configuration lectrolyte support : configuration avec une couche
interfaciale de LSM recouverte dune couche paisse de LSM..............................................54
II.4.4.3. Demi-cellules configuration lectrolyte support : configuration avec un nouveau
matriau de cathode La
2
NiO
4
................................................................................................55
II.5. Conclusion....................................................................................................................58
Rfrences............................................................................................................................61

Comparison between ultrathin films of YSZ deposited at the solid oxide fuel cell
cathode/electrolyte interface by atomic layer deposition, dip-coating or sputtering ...............63

Electrochemical characterization of LSM SOFC cathodes with thin films of LSM deposited at
the cathode/electrolyte interface by Dip-coating or Sputtering ...... Erreur ! Signet non dfini.

vii
Chapitre III: Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu
loxyde dindium par ALD............................................................................. 65

Notations..............................................................................................................................66
Abrviations .........................................................................................................................66
III. Introduction....................................................................................................................67
III.2. Elaboration de couches minces par ALD......................................................................67
III.2.1. Synthse doxydes par ALD......................................................................................67
III.2.2. Les prcurseurs utiliss pour la synthse doxydes ....................................................68
III.2.2.1. Les halognures .....................................................................................................68
III.2.2.2. Les prcurseurs de type -dictonates ....................................................................69
III.3. Synthse de couches minces de IDZ gradient de composition....................................70
III.3.1. Intrt de la solution solide ZrO
2
-In
2
O
3
.....................................................................70
III.3.2. Les couches minces de ZrO
2
et In
2
O
3
........................................................................72
III.3.3. Elaboration de couches minces de IDZ gradient de composition.............................72
III.3.3.1. Conditions exprimentales .....................................................................................74
III.3.3.1.1. Les prcurseurs utiliss pour la synthse de IDZ..................................................74
III.3.3.1.2. Rglage du racteur.............................................................................................74
III.3.3.1.3. Paramtres de dpt ............................................................................................75
III.3.3.2. Proprits structurales et microstructurales des couches minces de IDZ .................76
III.3.3.2.1. Caractrisation des dpts par diffraction des rayons X......................................76
III.3.3.2.2. Caractrisation des dpts par MEB....................................................................79
III.3.3.2.3. Composition des dpts IDZ- Analyse EDS......................................................83
III.3.4. Conclusion................................................................................................................84
III.4. Caractrisations lectrochimiques des couches minces de IDZ par spectroscopie
dimpdance .........................................................................................................................84
III.4.1. Mesures de conductivit pour les couches minces .....................................................84
III.4.2. Conditions exprimentales ........................................................................................86
III.4.2.1. Introduction ...........................................................................................................86
III.4.2.2. Prsentation du montage exprimental : montage deux lectrodes .......................87
III.4.3. Etude des couches minces de IDZ dposes par ALD ...............................................91
III.4.3.1. Les couches minces de IDZ 31,4 mol% de InO
1,5
................................................91
III.4.3.2. Les couches minces de IDZ 54,7 mol% de InO
1,5
................................................94
III.4.3.3. La couche mince de IDZ gradient de composition ...............................................97

viii
III.5. Conclusion.................................................................................................................101
Rfrences..........................................................................................................................103


Chapitre IV: Matriaux Composites GDC-Carbonates ...................................106

Notations............................................................................................................................107
Abrviations .......................................................................................................................107
IV.1. Gnralits sur les oxydes de crium dops................................................................108
IV.2. Etude bibliographique sur les composites base de Crine dope ..............................108
IV.2.1. Composites crine dope-hydroxydes .....................................................................109
IV.2.2. Composites crine dope-provskite protoniques ....................................................109
IV.2.3. Composites crine dope-carbonates.......................................................................110
IV.3.Caractristiques des mlanges de carbonates alcalins..................................................113
IV.4. Synthse du composite GDC-carbonates....................................................................115
IV.4.1. Mthode de synthse pour la prparation du composite GDC-carbonates ................115
IV.4.2. Analyses ATG-ATD et spectromtrie de masse ......................................................117
IV.4.2.1. Le composite : GDC-carbonates (Li/K)................................................................117
IV.4.2.2. Le composite : GDC-carbonates (Li/Na) ..............................................................123
IV.4.3. Analyse par diffraction des Rayons X en temprature .............................................124
IV.4.3.1. Le composite : 80 masse%GDC-20 masse% carbonates (Li/K) ............................124
IV.4.3.2. Le composite 70 masse% GDC-30 masse% carbonates (Li/K) ............................125
IV.4.4. Elaboration des pastilles..........................................................................................127
IV.4.5. Caractrisation du composite GDC-carbonate (Li/K et Li/Na) par MEB................128
IV.5. Caractrisation lectrochimique du composite GDC-carbonate par spectroscopie
dimpdance .......................................................................................................................130
IV.5.1. Conditions exprimentales ......................................................................................130
IV.5.2. Etude du composite GDC-carbonates (Li/K) ...........................................................132
IV.5.2.1. Composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
)
trait 650C-40 min .........................................................................................................132
IV.5.2.2. Influence de la temprature du traitement.............................................................139
IV.5.2.3. Influence de la composition .................................................................................141
IV.5.2.4. Les performances lectrochimiques du composite GDC-carbonates (Li/K) sous
atmosphre cathodique et anodique ....................................................................................142

ix
IV.5.2.4.1. Montage exprimental et appareillage utiliss ..................................................142
IV.5.2.4.2 Influence de lair humidifi................................................................................144
IV.5.2.4.3. Tests raliss sous gaz anodique et cathodique ..................................................145
IV.5.2.4.4. Composite 70 masse% GDC-30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
)
...........................................................................................................................................148
IV.5.2.5. Les performances lectrochimiques du composite GDC-carbonates (Li/Na) sous
diffrents conditions exprimentales...................................................................................150
IV.5.2.5.1. Composite 80 masse% GDC-20 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) 150
IV.5.2.5.2. Composite 70 masse% GDC-30 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) 151
IV.6. Etude du cyclage et vieillissement du composite GDC-carbonates (Li/K) ..................151
IV.7. Conclusion ................................................................................................................156
Rfrences..........................................................................................................................159

Conclusion .................................................................................................... 161

Annexes...........................................................................................................................165
Annexe I : Les techniques de dpts ...................................................................................165
Annexe II : La spectroscopie dimpdance..........................................................................170









































Prambule




































iv





1



Prambule



La consommation mondiale dnergie ne cesse de saccrotre, entranant avec elle
laugmentation des prix du ptrole, lequel constitue la premire source dnergie. Une des
principales solutions ce problme est oriente vers le dveloppement de nouvelles
technologies capables dutiliser dautres sources dnergie dites renouvelables et capables de
gnrer des puissances leves, tout en respectant les normes internationales en matire de
protection de lenvironnement et dmissions de gaz effet de serre.
Parmi ces nouvelles technologies propres et efficaces , les piles combustible
sont les plus prometteuses grce leurs avantages environnementaux (faible mission des gaz
nocifs) et leur rendement lectrique et nergtique lev.
Les piles combustible produisent de lnergie lectrique par un processus
lectrochimique dans lequel lhydrogne et loxygne se combinent pour former de leau.
Cette raction peut se produire dans un domaine trs large de temprature (60-1000C). Les
piles combustible oxyde solide (SOFC) semblent pouvoir prendre une place importante au
sein de la grande famille des piles combustible vu leurs rendements levs (le rendement
lectrique pouvant dpasser 50%) et leur capacit co-gnrer de llectricit et de la chaleur
qui est d leur haute temprature de fonctionnement.
Cette temprature leve, associe des atmosphres oxydantes et rductrices, requiert
lutilisation de matriaux cramiques et dinterconnexion cot lev, pouvant subir un
vieillissement prmatur. Les recherches se sont donc orientes vers la rduction de la
temprature de fonctionnement des valeurs comprises entre 600 et 800C. Ceci permet
daugmenter la dure de vie de ces piles en diminuant les ractions de dgradation aux
interfaces et les cots de fabrication ; ainsi, il devient possible dutiliser des aciers
inoxydables comme matriaux dinterconnexion en remplacement du chromite de lanthane,
matriau particulirement cher. Nanmoins, labaissement de la temprature de
fonctionnement affecte les performances lectriques de la pile en entranant une chute de la
conductivit ionique au sein de llectrolyte et en augmentant les surtensions aux lectrodes.

2
Concernant les lectrodes, les problmes essentiels concernent la cathode ; il semble
incontournable dadapter le matriau de cathode classiquement utilis : le manganite de
lanthane dop au strontium (LSM) aux nouvelles configurations dlectrolytes avec des
couches minces interfaciales. Un autre axe de recherche consiste remplacer ce matriau
conducteur essentiellement lectronique par un matriau conducteur mixte (conducteur
lectronique et ionique) permettant damliorer la cintique de rduction de loxygne en
dlocalisant cette raction sur toute la surface de llectrode.
Concernant llectrolyte, deux axes de recherche sont actuellement explors : la recherche
de nouveaux matriaux, meilleurs conducteurs ioniques que loxyde de zirconium stabilis 8
mol% doxyde dyttrium (YSZ) 600-800C, lectrolyte classiquement utilis dans les SOFC
oprant haute temprature. Le deuxime axe de recherche est la diminution de lpaisseur de
llectrolyte ( 10 m) en utilisant des techniques de dpt de couches minces.

Dans le cadre de la recherche de nouveaux matriaux et de nouvelles architectures pour
les piles SOFC fonctionnant des tempratures intermdiaires, lquipe Piles combustible
hautes temprature (LECA UMR7575- ENSCP) a adopt une stratgie consistant
optimiser linterface cathode/lectrolyte, ainsi que la nature et la mise en forme de
llectrolyte, notamment en couches minces. Plusieurs axes spcifiques de recherche en
dcoulent. Le premier est ddi ltude de linterface lectrolyte/cathode avec le
dveloppement dune demi-cellule cathode/lectrolyte comprenant des couches minces
interfaciales de YSZ, LSM ou nickelates obtenues par des techniques innovantes (mthodes
sol-gel, pulvrisation cathodique, dpt par couches atomiques). Le second sintresse la
mise en forme et larchitecture dun lectrolyte doxyde de zirconium substitu loxyde
dindium sous forme de couches minces gradient de composition dposes par une
technique innovante, le dpt par couches atomiques (ALD) ; on peut ainsi, en fonction du
taux doxyde dindium, passer progressivement dune conductivit ionique ct lectrolyte
une conductivit lectronique ct cathodique. Le troisime axe se focalise sur llaboration
et la caractrisation dun matriau dlectrolyte, potentiellement intressant : un composite
form dun mlange de carbonates et dune phase oxyde (crine dope au gadolinium, GDC)
fonctionnant temprature intermdiaire. Ce compos met en uvre le savoir-faire du
laboratoire dans le domaine des carbonates fondus. Lenjeu principal, travers ces recherches
sur de nouveaux matriaux et leur mise en forme, est dapprofondir le champ de connaissance
qui tente de corrler les proprits lectriques et lectrochimiques aux caractristiques micro,
voire nanostructurales, des matriaux. Cest un aspect cl du dveloppement des SOFC.













Chapitre I :


Nouveaux enjeux des piles combustible
oxyde solide





















Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

3

Chapitre I
Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide





Dans ce chapitre dintroduction, nous dcrirons les diffrents types de piles
combustible existants ainsi que leurs caractristiques. La technologie des piles combustible
oxyde solide (SOFC) et leurs diffrents composants seront plus particulirement abords.
Nous nous intresserons ensuite la problmatique de labaissement de la temprature de
fonctionnement des SOFC et les axes de recherches envisageables dune manire gnrale,
en particulier, ceux qui seront dvelopps dans cette thse. Nous terminerons cette tude
bibliographique par une brve prsentation de lensemble des travaux qui seront exposs dans
les chapitres suivants.





Notations...............................................................................................................................4
Abrviations..........................................................................................................................4
I.1. Introduction....................................................................................................................6
I.2. Elments de base des piles combustible oxyde solide (SOFC) ................................7
I.3. Problmatique de labaissement de la temprature de fonctionnement des SOFC...12
I.4. Conclusion et objectifs .................................................................................................29
Rfrences...........................................................................................................................31










Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

4

Notations

Ea Energie dactivation / eV
a Surtension anodique / V
c Surtension cathodique / V
Conductivit / S.cm
-1

R
el
Rsistance de llectrolyte / Ohm
T Temprature / K, C
U La tension dune cellule-unit / V

Abrviations

AFC Alkaline fuel cell (pile alcaline)
ALD Atomic layer deposition (dpt de couches atomiques)
ASR Area specific resistivity (rsistance normalise de la cellule)
CVD Chemical vapor deposition (dpt chimique en phase vapeur)
EPD Electrophoretic deposition (dpt lectrophortique)
ESD Electrostatic Spray Deposition (procd pyrosol utilisant un atomiseur
lectrostatique)
EVD Electrochemical vapor Deposition (dpt lectrochimique en phase vapeur)
f.e.m Force lectromotrice de la pile
GDC Oxyde de crium dop loxyde de gadolinium
IDZ India Doped Zirconia (oxyde de zirconium dop loxyde dindium)
IT-SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (pile combustible oxyde
Solide fonctionnant temprature intermdiaire)
LSCF La
1-x
Sr
x
Co
1-y
Fe
y
O
3-
LSC La
1-x
Sr
x
CoO
3-
LSGM La
x
Sr
1-x
Ga
y
Mg
1-y
O
3

LSGMC La
x
Sr
1-x
Ga
y
Mg
1-y-z
Co
z
O
3

LSM La
1-x
Sr
x
MnO
3

MCFC Molten carbonate fuel cell (pile combustible carbonate fondu)
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

5
Me Ion mtallique
MIEC Mixed Ionic Electronic Conductor (conducteur mixte : lectronique et ionique)
Ln
2
MO
4+
Nickelates
PAC Pile combustible
PAFC Phosphoric acid fuel cell (pile combustible acide phosphorique)
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell (pile combustible membrane
changeuse de protons)
PLD Pulsed lase deposition (ablation laser)
PSD Pressurized gas Spray Deposition
PVD Physical vapor deposition (dpt physique en phase vapeur)
SDC Samarium-doped ceria (oxyde de crium dop loxyde de samarium)
ScSZ Scandia-stabilized zirconia (oxyde de zirconium stabilis loxyde de
scandium)
SOFC Solid oxide fuel cell (pile combustible oxyde solide)
TEC Thermal expansion coefficient (coefficient de dilatation thermique)
TPB Triple phase boundary (point triple)
YDC Yttria-doped ceria (oxyde de crium dop loxyde dyttrium)
YSB Yttria-stabilized bismuth (oxyde de bismuth dop loxyde dyttrium)
YSZ Yttria-stabilized zirconia (oxyde de zirconium stabilis loxyde dyttrium)






















Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

6



I. 1. Introduction


Les piles combustible sont parmi les alternatives nergtiques actuelles les plus
prometteuses grce leurs efficacits et leurs incidences favorables sur le plan de
lenvironnement. Elles ont un grand potentiel pour devenir la technologie propre la plus
efficace pour convertir lnergie chimique en nergie lectrique et en chaleur. Dans le cas o
le combustible est lhydrogne, la raction chimique globale est la suivante (la raction
inverse de l'lectrolyse de l'eau) :
H
2
+ O
2
H
2
O I.1
La raction chimique sopre au sein dune structure essentiellement compose de deux
lectrodes, lanode et la cathode, spares par un lectrolyte conducteur ionique. Une pile
combustible est constitue dun empilement dlments anode-lectrolyte-cathode relis par
l'intermdiaire dun matriau dinterconnexion conducteur lectronique formant ainsi un
empilement ou "stack". Il existe plusieurs types de piles combustible qui se diffrencient par
le type dlectrolyte utilis et la temprature de fonctionnement. On distingue ainsi les piles
basse temprature et les piles haute temprature. Les piles basse temprature sont les piles
alcalines (AFC), les piles membrane changeuse de protons (PEMFC) et les piles acide
phosphorique (PAFC). Les piles haute temprature fonctionnent entre 600 et 1000C. Deux
types ont t dvelopps, les piles carbonates fondus ou MCFC (Molten Carbonate Fuel
Cell, MCFC) et les piles oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC). Le Tableau I.1
rsume les caractristiques des diffrentes piles combustible.









Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

7

Tableau I.1. Caractristiques principales des piles combustible [ 1- 2].
Type de pile
Temprature
de travail
(C)
Electrolyte Combustible Rendement
Ion
utilis
Applications
Alcaline Fuel
Cell (AFC)
60-90
potasse
(liquide)
H
2
35% OH
-
Spatial
Transport
Polymer
Electrolyte
Membrane Fuell
Cell (PEMFC)
80-110
polymre
(solide)
H
2
rform 35% H
+
Portable
Transport
Stationnaire
Phosphoric Acid
Fuell Cell
( PAFC)
160-200
acide
phosphorique
(liquide)
H
2
rform 40% H
+
Ttationnaire
Molten
Carbonate Fuel
Cell (MCFC)
600-800
sels fondus
(liquide)
H
2
/CO
rform
>50% CO
3
2-
Stationnaire
Solid Oxide Fuel
Cell (SOFC)
600-1000
cramique
(solide)
H
2
/CO/CH
4

rform
>50% O
2-
Stationnaire,
Transport


La technologie PEMFC est aujourdhui la plus dveloppe, mais on peut constater, par
ailleurs, que les SOFC sont les plus prometteuses avec un rendement total pouvant atteindre
82% en cognration (production dlectricit et de chaleur). La suite de ce travail est
consacre ce dernier type de gnrateur "tout solide".

I.2. Elments de base des piles combustible oxyde solide (SOFC)

La technologie SOFC retient lattention pour les raisons suivantes :

Leur haute temprature de fonctionnement (600 1000C) ncessaire lobtention
dune conductivit ionique suffisante de llectrolyte cramique. Cette temprature
permet dabord lutilisation directe dhydrocarbures. Elle produit dautre part une
chaleur temprature leve facilement exploitable en cognration avec ou sans
turbine gaz.
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

8

Le fait quelle constitue la technologie "tout solide " et donc peut la fois prtendre
des dures de vie suprieures aux piles lectrolyte liquide ainsi qu une
industrialisation plus aise.
La large varit de gomtries et darchitectures parmi lesquelles la technologie
tubulaire dveloppe par le groupe Siemens-Westinghouse, la technologie gomtrie
plane (utilise par exemple par lentreprise Sulzer Hexis) et la technologie monolithique
dveloppe par le groupe amricain Honeywell.
Leur faible mission de CO
2
(le CO
2
mis par les piles SOFC provient du gaz naturel
utilis comme combustible pour tre reform en hydrogne) et labsence de NO
x
.
Pas de pollution sonore qui est due labsence de parties mcaniques responsables des
nuisances sonores.

I.2.1. Principe de fonctionnement

Une pile combustible lectrolyte solide est un systme de production dlectricit
partir dun carburant (hydrogne) et dun oxydant (oxygne). Le schma de principe de
fonctionnement de la cellule lmentaire dune pile SOFC est report sur la Figure I.1.
La cellule lmentaire SOFC est constitue de deux lectrodes (anode et cathode)
spares par un lectrolyte solide. Le combustible, hydrogne en gnral, est introduit dans le
compartiment anodique o il subit une raction doxydation. Les lectrons produits passent
dans le circuit lectrique externe. Loxygne est introduit dans le compartiment cathodique o
il est rduit en ions oxyde O
2-
grce aux lectrons provenant de loxydation. Ces ions oxyde
O
2-
diffusent travers llectrolyte conducteur ionique.

Les matriaux utiliss pour fabriquer les diffrents composants dune cellule SOFC
doivent possder des coefficients de dilatation thermique proches afin de prserver une bonne
tenue mcanique des interfaces lors des cyclages en temprature de la pile. Une stabilit et
compatibilit chimique la temprature de fonctionnement sont requises afin dviter la
formation de phases isolantes. Ils doivent par ailleurs tre stables vis-vis des gaz utiliss
(air et combustible).

Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

9
Les caractristiques et proprits des diffrents matriaux et composants dune pile
SOFC sont dcrites ci-dessous.


I.2.2. Electrolyte

La fonction principale de llectrolyte est de conduire les ions oxyde de la cathode vers
lanode et de bloquer le passage des lectrons afin dviter les courts-circuits. Llectrolyte
doit tre stable dans une large gamme de pressions partielles doxygne (10
-21
<P
O2
<0,21 atm),
doit tre compatible chimiquement et thermo-mcaniquement avec les autres composants de
la pile la temprature de fonctionnement, mais aussi aux tempratures atteintes durant la
fabrication de la cellule. Il doit tre compltement dense afin de sparer les gaz des
compartiments anodique et cathodique. La conductivit ionique doit tre leve ( > 0,01
S.cm
-1
) 700C. La conductivit lectronique devra tre rduite au maximum.

La zircone stabilise loxyde dyttrium note (YSZ) est le matriau dlectrolyte
classiquement utilis. La conductivit la plus leve est obtenue pour un pourcentage molaire
A
Combustible
Electrolyte
Air
O
2-
O
2-

Anode
Cathode
e
-
O
2
+4 e
-
2 O
2-

2 H
2
+ 2 O
2-
2 H
2
O + 4 e
-

Fig. I.1. Schma de principe dune cellule lmentaire SOFC.
O
2-

e
-
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

10
de Y
2
O
3
entre 8-11 mol%. Sa conductivit 1000C est de 10
-1
S.cm
-1
mais diminue
fortement des tempratures infrieures [ 3].

I.2.3. Les lectrodes

En plus de la stabilit chimique et thermique vis--vis de llectrolyte et des gaz, les
matriaux dlectrode doivent prsenter une bonne conductivit lectrique, ainsi quune
grande inertie chimique vis--vis des autres composants afin dviter la formation de phases
secondaires.

I.2.3.1. Anode

Lanode est le sige de la raction doxydation du carburant par les ions O
2
. Les
matriaux constituant l'anode doivent tre stables en milieu rducteur. L'anode doit avoir une
bonne conductivit lectronique (> 100 S.cm
-1
) ainsi qu'une bonne activit catalytique pour
l'oxydation du combustible. Elle doit avoir une microstructure poreuse pour permettre
lacheminement du gaz jusqu'aux sites de raction et un coefficient de dilatation thermique
proche de celui des autres composants de la pile.
Le nickel est lun des matriaux non nobles utilis comme anode. Il est trs stable en
milieu rducteur et possde une bonne activit catalytique vis--vis de la raction doxydation
des gaz combustibles. Labsence de conductivit ionique et le fait que son coefficient de
dilatation thermique soit suprieur celui de YSZ sont les inconvnients majeurs de ce
matriau ; cest pourquoi on lui associe de la zircone stabilise lyttrium pour former un
cermet Ni-YSZ. La prsence de YSZ permet de supporter les particules mtalliques de nickel,
de favoriser la compatibilit du coefficient de dilatation thermique avec ceux des autres
constituants de la pile, et ainsi dviter la dsolidarisation des diffrents composants de la pile
oxyde solide. Elle permet aussi daugmenter la surface de la raction lectrochimique qui se
produit aux points triples de contact lectrolyte, catalyseur et gaz (Ni, YSZ, gaz). Le
coefficient de dilatation thermique augmente linairement avec le pourcentage en volume de
Ni. Pour un pourcentage volumique suprieur 30, le coefficient de dilatation thermique est
de l'ordre de 11,64 10
-6
K
-1
, alors que celui de llectrolyte est de lordre de 10,70 10
-6
K
-1
[ 4].
Afin dobtenir les meilleures performances lectrochimiques, le cermet doit prsenter une
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

11
proportion suprieure 30% volumique de nickel, lpaisseur de lanode doit tre de lordre
de 20 m avec une porosit de 20 40% [ 5] et la taille des particules doit tre contrle.
La perte des performances lectrochimiques du cermet Ni-YSZ est due loxydation du
nickel en NiO au cours de cyclages thermiques provoquant une dilatation de la maille
cristalline. Elle peut tre aussi due la formation de dpt de carbone ou lempoisonnement
par le soufre lors de lutilisation de combustibles autres que lhydrogne [ 6- 7].
Dautres matriaux sont ltude : les cermets base de cobalt ont t envisags [ 8- 9].
Par rapport au nickel, le cobalt rsiste latmosphre rductrice et reste non oxyd ; il
prsente une grande tolrance des atmosphres charges en sulfures, mais il est trs peu
utilis en raison de son cot trs lev. Les cermets Ru-YSZ ont montr une trs faible
rsistance interfaciale compare aux mtaux tels que le Pt, Pd ou Ni et une trs grande activit
catalytique pour le reformage interne avec un dpt de carbone ngligeable lors du reformage,
mais leur cot trs lev est largement pnalisant comme dans le cas du cobalt [ 10- 11].
Les recherches de nouveaux matriaux danode sont orientes vers une nouvelle classe
de cermets mtal/oxyde conduction mixte tel que Ni/CeO
2
-ZrO
2
, Ni/Ca-CeO
2
, Ni/YDC,
Ni/PrO
x
. La raction lectrochimique, dans ce cas, nest plus limite aux zones de point triple,
mais intervient sur toute la surface de llectrode. Les pertes par polarisation avec ces
lectrodes doivent donc tre fortement rduites par rapport des lectrodes purement
conductrices lectroniques [10]. Les solutions solides ZrO
2
-Y
2
O
3
-TiO
2
ont t largement
tudies et prsentent les performances les plus prometteuses [ 10, 12].

I.2.3.2. Cathode

La cathode est le sige de la raction de rduction de loxygne. A ce jour la plus forte
chute ohmique au sein du cur de la pile est due au matriau de cathode. Il doit avoir une
bonne stabilit chimique, morphologique et dimensionnelle dans lenvironnement oxydant. Il
doit avoir une activit lectro-catalytique leve pour rduire loxygne et une conductivit
lectrique leve (>100 S.cm
-1
). Il faut galement que la cathode possde une porosit
suffisante pour permettre le transport de loxygne gazeux vers les sites ractifs.
La cathode doit tre chimiquement compatible avec les autres composants de la pile, les
interactions chimiques ou les inter-diffusions lmentaires entre la cathode et les composants
adjacents doivent tre limits afin de minimiser lapparition de phases secondaires non
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

12
conductrices, des changements de coefficient de dilatation et lintroduction dune conduction
lectronique dans llectrolyte.


Les oxydes base de LaMO
3
(M = Co, Mn, Fe) prsentent les meilleures
caractristiques. Mais afin damliorer leurs proprits, un dopage gnralement au strontium
est effectu sur les sites de lanthane. Le matriau le plus utilis et tudi dans la littrature est
la manganite de lanthane dope au strontium La
1-x
Sr
x
MnO
3
(x est gnralement compris entre
0,2 et 0,4) de structure perovskite. Sa conductivit lectronique est de lordre de 130 S.cm
-1

1000C [13]. Ses proprits thermodynamiques sont proches de celles de YSZ avec des
coefficients de dilatation thermique de lordre de 10-12 10
-6
K
-1
dans la gamme de 25-
1100C [13-14]. Cependant la ractivit chimique des manganites avec la zircone yttrie est
non ngligeable haute temprature [15-16].
Les performances des cathodes LSM ont t augmentes grce lamlioration de leur
microstructure et en ralisant un mlange d'une certaine quantit de matriau dlectrolyte
avec le matriau de la cathode (LSM) afin de multiplier les zones de point triple [17-18]. Des
matriaux conductivit mixte comme LSC ou LSCF ont t dvelopps pour des
applications plus basse temprature dutilisation. La dernire famille de matriaux, les
nickelates de formule gnrale Ln
2
MO
4+
prsentent des performances lectrochimiques vis--
vis de la rduction de loxygne bien meilleures que celles des perovskites classiquement
utilises [19-20].

I.3. Problmatique de labaissement de la temprature de fonctionnement
des SOFC

Les enjeux actuels pour les SOFC sont la diminution des cots, dont lobjectif est situ
entre 1000 et 1500 /kW, laugmentation de la dure de vie, avec pour valeur cible cinq ans
minimum, de russir le passage de lchelle laboratoire au prototype de forte puissance. Les
recherches tendent depuis quelques annes la mise au point darchitectures innovantes ainsi
que le dveloppement de matriaux permettant de fonctionner des tempratures rduites de
600-800C.
La diminution de la temprature de fonctionnement des SOFC, actuellement comprise
entre 800 et 1000C, doit permettre, dune part, daugmenter leur dure de vie, en diminuant
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

13
les ractions de dgradation aux interfaces et, dautre part, de ralentir la ractivit chimique et
la cintique de dgradation des composants de la pile et dutiliser des matriaux
dinterconnexions moins coteux tels que les aciers inoxydables. Ceci les rendrait
conomiquement viable. Une temprature de fonctionnement de 600 800C permettrait de
conserver les principaux attraits des SOFC, comme la possibilit de raliser du reformage
direct en labsence de catalyseurs coteux base de mtaux nobles. Cette temprature de
fonctionnement tant fixe par la chute ohmique dans llectrolyte, il serait intressant de
dvelopper de nouveaux lectrolytes ayant, plus faibles tempratures, des performances
comparables celle de YSZ 1000C.
Labaissement de la temprature de fonctionnement napporte pas que des effets
positifs. En effet, il saccompagne dune chute ohmique au sein de llectrolyte et une
augmentation des surtensions aux lectrodes entrainant une diminution des performances de
la pile.
La tension dune cellule-unit, en rgime stationnaire sexprime en fonction de la chute
ohmique et des surtensions anodiques et cathodiques aux lectrodes :
U = E - R
el
I - a - |c| I.2
O E est la force lectromotrice de la pile (f.e.m) et R
el
correspond la rsistance de
llectrolyte. Les surtensions anodiques et cathodiques sont reprsentes respectivement par
a et c.
Daprs la relation I.2, deux contributions peuvent diminuer les performances de la pile.
La premire provient des surtensions aux lectrodes. Ces surtensions sont en relation directe
avec les cintiques aux lectrodes qui sont actives thermiquement. La seconde est
principalement lie la rsistance de llectrolyte.
Une diminution de la temprature de travail augmente la rsistance de llectrolyte et les
surtensions aux lectrodes. Afin de pallier ces problmes, la solution passe par lamlioration
des interfaces lectrodes-lectrolytes et/ou llaboration de nouveaux matriaux dlectrode
ayant une plus grande surface active pour les ractions lectrochimiques. Pour contrecarrer
laugmentation de la rsistance de llectrolyte, deux axes de recherche sont principalement
tudis. Le premier est la recherche de nouveaux lectrolytes meilleurs conducteurs ioniques
que YSZ temprature intermdiaire. Le second est dutiliser les matriaux couramment
utiliss, mais sous forme de couches trs minces. Cependant, cette rduction dpaisseur
saccompagne de difficults technologiques telles que ltanchit de llectrolyte et la
matrise des techniques dlaboration.
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

14
Une analyse des travaux antrieurs concernant les diffrents types de matriaux
dlectrolyte et de cathode utiliss comme matriaux pour les piles SOFC, temprature
intermdiaire, est prsente dans la suite de ce travail.

I.3.1. Nouveaux lectrolytes susceptibles de remplacer YSZ

De nouveaux lectrolytes sont tudis en vue de leur utilisation plus basse
temprature. De bonnes proprits de conduction ont t observes jusqu' prsent dans
plusieurs familles de cramiques : les oxydes de zirconium dops, les gallates de lanthane
(La
x
Sr
1-x
Ga
y
Mg
1-y
O
3
, LSGM), la crine dope au gadolinium ou lyttrium (Ce
x
Gd
1-x
O
y
,
Ce
x
Y
1-x
O
y
, GDC et YDC respectivement), des BIMEVOX et oxydes de bismuth dops tel que
Bi
4
V
2
O
11
dop. Dautres matriaux prsentant des proprits intressantes sont apparus ces
dernires annes telles que les LAMOX et les oxydes de structure apatite.
Bien que prsentant des valeurs de conductivit lectrique leves, la plupart de ces
matriaux ne satisfait pas lensemble du cahier des charges de llectrolyte, avec tantt une
conductivit lectronique sous atmosphre rductrice (GDC, YDC et les LAMOX), tantt une
ractivit avec les matriaux dlectrodes (LSG, BIMEVOX et composs base de bismuth).
Les caractristiques des matriaux dlectrolyte les plus utiliss sont prsentes dans la suite
de ce paragraphe.

I.3.1.1. Les oxydes de zirconium dops

La conductivit ionique de la zircone dope dpend fortement de la taille du cation
dopant qui lui est associ (Fig. I.2). Le scandium est le dopant qui permet dobtenir la
conductivit la plus leve et qui est attribue au fait que le rayon ionique de Sc
3+
est le plus
proche de celui de Zr
4+
[3,21]. La conductivit ionique la plus leve de loxyde de zirconium
stabilis loxyde de scandium (ScSZ) est obtenue pour un dopage entre 8 et 11 mol%.
Cependant, pour ces taux de dopage le systme ZrO
2
-Sc
2
O
3
passe dune structure
rhombodrique une structure cubique (transition 650C). Ce qui implique une diminution
de la conductivit [22]. Une autre faon damliorer les proprits lectrochimiques de la
zircone dope est laddition dune petite quantit dalumine ou le co-dopage avec des oxydes
dytterbium [23] qui permet dviter le changement de phase dans le cas de scandium et
mme daugmenter la conductivit (Fig. I.2) [3,24-26].
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

15
La zircone dope au scandium est le matriau dlectrolyte le plus intressant dans cette
famille, mais il nest pas envisag comme remplaant cause de son cot lev.


Fig. I.2. a) Conductivit lectrique et nergie dactivation du systme ZrO
2
-Ln
2
O
3
1000C
en fonction du rayon ionique du dopant Ln
3+
[21], b) Conductivit de la zircone dope sous
air [3,24-26].

I.3.1.2. Les gallates de lanthane

Les gallates de lanthane de structure perovskite, ABO
3
, constituent une alternative la
zircone. La structure idale pour des composs perovskite est de type cubique. Les cations de
petite taille se placent au sommet du cube, le plus gros occupe le centre du cube [26]. Comme
pour le cas des structures fluorines (YSZ), la substitution des cations R
3+
par des cations de
valence infrieure permet de crer des lacunes favorisant ainsi la conduction par les ions
oxyde (O
2-
). Ils ont pour avantage dtre stables chimiquement en milieu rducteur et
oxydant. Les compositions les plus cites sont La
1-x
Sr
x
Ga
1-y
Mg
y
O
3
(x= 0,10-0,20, y =0,15-
0,20), LSGM et La
x
Sr
1-x
Ga
y
Mg
1-y-z
Co
z
O
3
(x 0,9, y 0,8, z 0,085), LSGMC [27-28].
Le LSGM est un conducteur purement ionique et prsente une trs bonne conductivit
ionique (Fig. I.3), suprieure celle de 8YSZ (0,08 S.cm
-1
700 C) [27, 29-32]. Ces
matriaux prsentent de nombreux inconvnients tels que le prix lev de loxyde de gallium,
sa volatilisation pour les faibles pressions partielles doxygne et une ractivit chimique avec
les matriaux dlectrodes. LSGM peut en effet former des phases secondaires faible
temprature telles que SrLaGaO
7
et La
4
Ga
2
O
9
[33-35]. Une partie de ces problmes peut tre
a)
b)
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

16
surmonte par loptimisation des techniques de prparation et par une nouvelle substitution au
site B.


Fig. I.3 .La conductivit des gallates de lanthane sous air [27-28].


I.3.1.3. Les BIMEVOX

Les phases oxydes drives de Bi
2
O
3
prsentent des conductivits ioniques plus leves
que YSZ, GDC, LSGM [36-39]. La structure de l'oxyde de bismuth Bi
2
0
3
est favorable, en
particulier parce que le quart des sites o peut se placer l'oxygne sont vides. Les ions O
2-

devraient donc pouvoir s'y dplacer facilement en sautant d'un site libre au suivant.
Cependant, divers problmes techniques empchent d'utiliser directement l'oxyde de bismuth
tels que linstabilit thermodynamique sous atmosphre rductrice, la volatilisation de loxyde
de bismuth des tempratures modres, une forte corrosion et une faible rsistance
mcanique. Les oxydes mixtes de bismuth et de vanadium se sont rvls tre les candidats
les plus convaincants (Bi
4
V
2
O
11
) [40-42]. De nombreux mtaux peuvent tre substitus au
vanadium, permettant de prserver la conductivit ionique temprature modre. Cette
famille de composs a t appele BIMEVOX (Me reprsente le mtal substituant) [42-44].
Pour les tempratures de fonctionnement envisages, lion vanadium (V
5+
) se rduit
facilement en V
4+
ce qui entrane une conductivit lectronique. Afin dviter la rduction des
oxydes de bismuth (Bi
2
O
3
), la solution envisageable est la ralisation dun lectrolyte
bicouche en couvrant ce matriau par une couche dun matriau plus stable en milieu
rducteur [45].
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

17
I.3.1.4. Les matriaux base de La
2
Mo
2
O
9
(LAMOX)

Les matriaux cits jusqu prsent ont essentiellement t de type fluorine (comme la
zircone) ou perovskite (comme le gallate de lanthane substitu). Des recherches sont
actuellement menes pour proposer dautres matriaux, tel que les LAMOX issues du
compos molybdate de lanthane (La
2
Mo
2
O
9
) et qui prsentent au-del de 580C une
conductivit ionique (ions O
2-
) dau moins deux ordres de grandeur (6 10
2-
S.cm
-1
800C)
[46].
Un des problmes des LAMOX rside dans la stabilit de Mo
6+
sous les faibles
pressions partielles doxygne ce qui donne naissance une conductivit lectronique [47-
48]. Une solution consiste la substitution du molybdne par un lment moins rductible tel
que le tungstne qui permet de conserver une conductivit ionique du mme ordre de
grandeur suprieure YSZ [48].
I.3.1.5. Les composs pyrochlores et de type fluorine (Y, Nb, Zr)O
2-


Les composs pyrochlores ont une structure de type A
2
B
2
O
7
. Cette famille de
conducteur ionique a t largement tudie depuis plusieurs annes [49-52]. Les conductivits
les plus leves ont t mesures pour les composs Gd
2
Ti
2
O
7
et Gd
2
Zr
2
O
7
(Fig. I.4). Jusqu
maintenant, la composition qui prsente les valeurs de conductivit les plus leves est Gd
2-
x
Ca
x
Ti
2
O
7-
avec x=0,20 [53]. Sous air, le nombre de transport lectronique reste faible
(t
e
<0,01). En revanche, sous atmosphre rductrice la conductivit lectronique devient non
ngligeable.

Fig. I.4. Conductivit des composs pyrochlores [3].
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

18
I.3.1.6. Les apatites

Les composs structure apatite ont une stchiomtrie A
10-x
(MO
4
)
6
O
2
(Fig. I.5-a) o
A est un cation de terre rare, alcalino-terreux ou un mtal de transition et M du silicium ou du
germanium. De nombreux travaux ont dmontr lintrt des apatites silicates de terres rares
qui prsentent des structures ouvertes, avec des canaux susceptibles de favoriser la mobilit
des ions oxyde [54-62].


Fig. I.5. a) Structure apatite de type La
10-x
(SiO
4
)
6
O
2
[56], b) La conductivit des apatites
[3].

De nombreux lments ont t tudis pour le cation A et les meilleurs rsultats de
conduction anionique, dans le cas de la substitution avec des lanthanides, ont t obtenus pour
le lanthane [61-62]. Diffrentes substitutions sur le site La
3+
par des cations bivalents, comme
le calcium Ca
2+
et strontium Sr
2+
, ou trivalent, tel que lyttrium Y
3+
, ont t examines pour
amliorer les proprits de conduction. Les meilleurs conductivits ont t obtenues selon
lordre Sr> Ca> Y. Cest le plus gros cation bivalent qui permet davoir les meilleures
performances. Lobjectif principal de ces substitutions est dintroduire, pour les cations
bivalents, des lacunes anioniques dans les tunnels de migration des ions oxyde et de modifier
la dimension de ces tunnels. La substitution totale du silicium par du germanium a pour effet
la dilatation de la maille hexagonale rsultant du rayon ionique plus grand du germanium
(Ge
4+
: 0,54 A, Si
4+
: 0,40 A) ce qui facilite la diffusion des ions oxyde. Des conductivits
a) b)
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

19
proches ou suprieures 10
-2
S.cm
-1
ont t obtenues 700C pour des compositions sans
lacunes cationiques et sur-stchiomtriques en oxygne, du type La
10-x
(Ba/Sr/Ca)
x
(SiO
4
)
6

O
3-x/2
avec x = 0,25 2 (Fig. I.5-b) [55-56]. Les substitutions par du germanium et de
laluminium sur le site du silicium ont galement dmontr dexcellentes proprits de
conduction [58-59]. La conductivit de ces matriaux est moins affecte par une variation de
temprature que celle de llectrolyte classique YSZ. En effet, les nergies dactivations des
mcanismes de conduction des apatites au germanium est infrieure celle mesure pour YSZ
[63-64].

I.3.1.7. La crine dope

Contrairement ZrO
2
, la crine pure CeO
2- -
a une structure de type fluorine qui na pas
besoin dtre stabilise. La crine non dope prsente une faible conductivit ionique. Afin
daccrotre la conductivit ionique et diminuer la conductivit lectrique, il est ncessaire
dintroduire un dopant par la substitution dun ion Ce
4+
par un cation de type R
3+
. Lajout du
dopant diminue galement la rductibilit de la crine observe faibles pressions partielles
doxygne [24].
Le dopage au samarium est la substitution qui permet davoir les meilleures
performances lectrochimiques. Cependant, son cot et sa disponibilit rendent la crine
dope au gadolinium comme un remplaant potentiel de YSZ tempratures intermdiaires.
La conductivit ionique des composs base de la crine (quel que soit le dopant) est
suprieure celle de YSZ. A 700C, la conductivit ionique de GDC est de 7,3 10
-2
S.cm
-1
>
YDC, 2,0 10
-2
S.cm
-1
[65]. La conductivit ionique la plus leve de loxyde de crium
stabilis loxyde de gadolinium ou samarium est obtenue pour un dopage de 10 mol% [29].
Ces matriaux prsentent un inconvnient majeur, le crium change de degr doxydation
sous atmosphre rductrice (rduction partielle de Ce
4+
en Ce
3+
) pour des tempratures
infrieures 700C [29,66-67]. Ce changement de degr doxydation entrane une
conductivit lectronique de type n pouvant donner lieu des court-circuits lectriques. La
rduction de Ce
4+
en Ce
3+
provoque une expansion de la maille ce qui induit le
dveloppement de microfissures et une perte de continuit au niveau de la rgion
intergranulaire. Cependant, ce problme est plutt critique pour des dopages de lordre de 20
mol%. La GDC dope 10 % est plus intressante car elle offre un plus grand domaine de
conduction ionique [66,76]. De toute faon, la meilleure solution consiste mettre une
barrire protectrice de YSZ cot anodique en formant ce quon appelle une barrire
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

20
lectronique [68-71]. Cette barrire doit tre suffisamment fine et dense pour stabiliser la
crine.
Il est aussi intressant de souligner que les lectrolytes base de crine dope prsentent
une meilleure compatibilit chimique avec les matriaux dlectrodes les plus couramment
utiliss. Ainsi, GDC prsente une bonne compatibilit thermomcanique avec une large
gamme de matriaux cathodiques tels que le manganite de lanthane dop au strontium (LSM)
ou le LSCF (La
1-x
Sr
x
Co
1-y
Fe
y
O
3-
) ce qui a conduit son utilisation dans des cathodes
composites base de LSM [72-75]. L'addition de dopants dans la structure des oxydes de
crium dops avec une terre rare permet d'tendre le domaine d'ionicit du matriau
considr. L'effet de l'addition de ZrO
2
-Y
2
O
3
8 et 3 mol% respectivement sur la conductivit
ionique de Ce
0,8
Gd
0,2
O
1,9
a t tudie par Sammes et all.[76]. Ils ont pu montrer que
l'addition de 1 5 % de YSZ (3 ou 5 mol%) n'a pas d'influence sur la conductivit ionique de
l'oxyde de crium dop. Par contre, elle permet d'tendre le domaine d'ionicit de l'oxyde
jusqu' 10
-17
atm au lieu de 10
-15
atm. Les oxydes de crium dops avec des terres rares sont
aussi envisags pour tre utiliss comme matriau anodique (Ni-GDC). Contrairement au
cermet Ni-YSZ, le principal avantage des matriaux base de crium rside dans leur aptitude
viter les dpts de carbone l'anode.
Une nouvelle famille de composite base de crine dope et de carbonates est apparue
ces dernires annes et prsente une conductivit ionique des tempratures intermdiaires
(500 -700C) plus leve que celle de GDC et de YSZ. Cet lectrolyte a fait lobjet dune
grande partie du travail qui sera prsent dans le chapitre IV avec une tude bibliographique
plus dtaille.

I.3.1.8. Conclusion

Llaboration des piles SOFC fonctionnant moyennes tempratures (IT-SOFC,
Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel cell) passe par le dveloppement de nouveaux
matriaux dlectrolyte performants 600-800C. Les diffrents matriaux dlectrolyte
proposs jusqu' prsent montrent que malgr le fait que la zircone yttrie ne soit pas le
meilleur conducteur ionique (Fig. I.6), elle reste difficile remplacer en raison de ses
proprits de stabilit chimique et mcanique haute temprature dans une large gamme de
pressions partielles doxygne. En effet, YSZ possde la conductivit lectronique la plus
faible dans la gamme de pressions partielles doxygne 0,21<PO
2
<10
-21
atm.
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

21


Fig. I.6. Conductivit ionique de diffrents matriaux dlectrolytes [77].

En effet, la plupart des matriaux envisags pour substituer YSZ ne respectent pas
totalement le cahier des charges de llectrolyte : ceci se manifeste soit par lapparition dune
conductivit lectronique sous atmosphre rductrice, soit par une forte volatilit aux
tempratures de travail vises ou encore par un cot trop lev. Nanmoins, les oxydes de
crium dops aux oxydes de terres rares et, en particulier, loxyde de gadolinium, prsentent
des conductivits ioniques suprieures celle de YSZ et restent fortement envisags comme
lectrolytes pour piles SOFC fonctionnant des tempratures intermdiaires. Leur proprit
de conducteur mixte sous faibles pressions, associe leur grande compatibilit chimique
avec les matriaux dlectrodes, fait deux de bons candidats pour rduire les rsistances aux
interfaces lectrode/lectrolyte.

I.3.2. Nouvelles architectures de IT-SOFC base des couches minces

Lune des solutions envisages pour matriser la chute ohmique de llectrolyte due
labaissement de la temprature de fonctionnement est la diminution de son paisseur.
Lpaisseur de llectrolyte des piles fonctionnant 1000C est de lordre de 100-200 m.
Des tudes ont montr que des performances quivalentes celles de mono-cellules
fonctionnant 1000C pourront tre obtenues avec une paisseur dlectrolyte de lordre de
10 m des tempratures de fonctionnement infrieures [79-80].
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

22
Les principaux avantages de l'utilisation des couches minces sont : (i) la diminution de
l'paisseur des couches abaisse les pertes ohmiques, (ii) Le frittage de ces matriaux peut
seffectuer des tempratures infrieures 1000C et, dans certains cas, il nest mme plus
ncessaire (iii) La matrise de la conductivit lectrique par le contrle de la microstructure
nanocristalline des couches minces. Il a t constat que les couches minces nanocristallines
prsentent, dans la plupart des cas, des proprits physiques (optiques, lectriques,
mcaniques) trs diffrentes de celles observes pour les matriaux massifs microcristallins.
La taille des grains constituant les couches minces est infrieure 150 nm. Ces matriaux se
caractrisent par un trs grand nombre de joints de grains ce qui leur confre des proprits
lectriques, des cintiques de raction et des stabilits thermiques meilleures que celles
obtenues pour les cramiques microcristallines [81-84].
Lpaisseur de llectrolyte sous forme de couches minces doit tre comprise entre 0,1
et 10 m [77,85-87]. Dans ce cas, llectrolyte ne pourra plus jouer le rle de support
mcanique. Lune des deux lectrodes poreuses devra dsormais prendre en charge cette
fonction. Ainsi, des cellules gomtrie "anode support" se sont dveloppes ; on y dpose
par diffrentes techniques llectrolyte sous forme de couche mince [77, 85, 89].
Les travaux de Steele et Heinzel [89], reliant la temprature de fonctionnement,
lpaisseur de llectrolyte et la conductivit ionique pour les trois matriaux suivants :
(ZrO
2
)
0,9
(Y
2
O
3
)
0,1
, Ce
0,9
Gd
0,1
O
1,95
, La
0,9
Sr
0,1
Ga
0,8
Mg
0,2
O
2,85
et Bi
2
V
0,9
Cu
0,1
O
5,35
, montrent que
pour une couche mince de 15 m, la zircone yttrie atteint une de conductivit 10
-2
S.cm
-1
,
exige par le cahier des charges des matriaux dlectrolyte, pour une temprature de 700C,
contre seulement 500C dans le cas de Ce
0,9
Gd
0,1
O
1,95
. Lemploi dun lectrolyte de plus
faible paisseur permettrait donc dabaisser la temprature de fonctionnement. Ces travaux
permettent de calculer lpaisseur maximale autorise pour un compos donn.
De Souza et al. [79] ont t parmi les premiers tudier les caractristiques lectriques
dune cellule SOFC Ni-YSZ/YSZ/La
0,85
Sr
0,15
MnO
3
support anodique avec un lectrolyte
YSZ en couche mince (10 m). Ils ont montr que lemploi dun lectrolyte de 10 m
dpaisseur permet dobtenir une densit de puissance leve (2 W.cm
-2
) pour une
temprature de fonctionnement de 800C. En effet, une mono-cellule dont lpaisseur de YSZ
est de lordre de 200 m, est sense dlivrer une puissance de lordre de 0,5 W.cm
-2
[90]. Ils
ont montr aussi quen dessous de 800C, ce sont les surtensions aux lectrodes et non la
chute ohmique dans llectrolyte qui limitent la densit de puissance des IT-SOFC.
Lutilisation de conducteurs mixtes comme matriaux dlectrode peut tre une des solutions
envisages pour la rduction de ces surtensions [91].
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

23
A lheure actuelle, les couches minces de YSZ et GDC sont les plus tudies et
prsentent les meilleurs caractristiques microstructurales. Beckel et al. [84] ont regroup
dans un article trs intressant les diffrentes techniques qui permettent de synthtiser des
couches minces dont l'paisseur est infrieure 1 m. Parmi ces techniques on peut citer : le
coulage en bande, les dpts chimiques en phase vapeur, la projection plasma, la pulvrisation
cathodique et les mthodes Sol-Gel. Ces techniques permettent la production de matriaux
dont la taille des grains est de quelques dizaines de nanomtres. On parle donc de
nanomatriaux.
Cependant, la majorit des travaux sorientent vers lutilisation de couches minces dans
de nouvelles architectures et configurations, permettant lamlioration de la qualit
microstructurale de linterface anode/lectrolyte et cathode/lectrolyte. Les matriaux
dlectrolyte susceptibles de remplacer YSZ temprature intermdiaire possdent des
conductivits ioniques leves, mais leurs problmes majeurs rsident dans linstabilit sous
atmosphre rductrice. Pour rsoudre ce problme, une solution serait de protger cet
lectrolyte en dposant une couche mince purement conductrice ionique linterface
lectrolyte/lectrode. Les diffrents matriaux dlectrolyte dposs sous forme de couches
minces seront prsents sous diffrentes configurations possibles.

I.3.2.1. Couches minces de YSZ

Des couches minces de YSZ (8 mol% de Y
2
O
3
) dpaisseur comprise entre 400 et 700
nm ont t prpares par sol-gel sur un substrat de Al
2
O
3
par Kosacki et al. [83]. Ces travaux
ont montr leffet de la taille des grains et de lpaisseur sur la conductivit. Lorsque la taille
des grains de la zircone yttrie passe de 2 m (YSZ massif) 20 nm (couche mince), sa
conductivit ionique est multiplie par 100. Cette augmentation de la conductivit est associe
labaissement de lnergie dactivation qui passe de 1,23 eV pour lchantillon
microcristallin 0,93 eV pour le nanomatriau.
Des tudes ralises sur des couches minces de (ZrO
2
)
0,95
(Y
2
O
3
)
0,05
dposes par CVD
(mme paisseur et taille de grains) sur diffrents substrats [92-93], ont montr linfluence du
matriau de substrat sur les proprits lectriques. Les auteurs ont propos que la diffrence
des coefficients de dilatation thermique (TEC) entre le substrat et YSZ entrane une diffrence
dans la qualit des couches minces dposes, affectant ainsi la conductivit lectrique. La plus
faible nergie d'activation (0,9 eV) a t mesure pour les couches minces les plus compactes,
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

24
et la plus haute nergie d'activation (1,3 eV) a t mesure pour les moins compactes. Brahim
et al. [94] ont obtenu des nergies dactivation de lordre de 0,3-0,4 eV pour des films minces
(300-1000 nm) dposs par dpt par couches atomiques (Atomic Layer depostion, ALD) sur
un matriau de cathode (LSM) ; ces couches prsentent des qualits microstructurales trs
intressantes (Fig. I.7). Ces couches ont t utilises comme couches interfaciales dans un
systme GDC/LSM afin de jouer le rle de bloqueur lectronique [120]. Eom et al. [121] ont
tudi leffet dune couche mince de YSZ sur la microstructure et les performances dune
SOFC anode support. La rugosit de la surface de l'anode a t diminue d'environ 40% et
llectrolyte dense adhre mieux. Les performances lectrochimiques ont t amliores avec
une densit de puissance maximale de 0,57 W/cm
2
800C et 0,44 W/cm
2
700C.


Fig. I.7. Micrographie MEB dune couche mince de 670 nm de YSZ dpose par ALD sur LSM.

I.3.2.2. Couches minces de loxyde de crium dop


Des couches minces de GDC dpaisseur comprise entre 400 et 1000 nm ont t
prpares par ALD, sputtering, sol-gel, Pulsed Laser Deposition (PLD), Pressurized gas
Spray Deposition (PSD), sur diffrents substrats [95-101]. Pour la crine dope avec 20 mol%
doxyde de gadolinium, la conductivit ionique des couches minces nanostructures augmente
et lnergie dactivation diminue lorsque la taille des grains diminue. La taille des grains
dpend fortement de la temprature et du temps de frittage ainsi que du taux de gadolinium
dans le film. Ainsi, pour un frittage de 5 heures 900 C, la taille des grains de Ce
0,8
Gd
0,2
O
1,9

passe de 10 15 nm. Par ailleurs, un dopage plus consquent permet de rduire la taille des
grains [97].
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

25
Ces lectrolytes base doxyde de crium sont trs tudis comme matriau
dlectrolyte en raison de leur conductivit ionique leve aux tempratures intermdiaires.
Cependant, le problme majeur de ce type de compos rside dans leur tendance se rduire
en milieu rducteur, ce qui reste un frein leur utilisation. Une solution pour viter cette
rduction serait de les protger en les recouvrant dune couche de YSZ. Ainsi, llaboration
de systmes bicouches ou multicouches permettrait de combiner les avantages de chacun des
matriaux. Daprs Marques et al. [71], une couche mince de 1 m dpaisseur suffirait pour
viter la rduction du crium. Inoue et al. [102] ont montr que le fait de recouvrir un
lectrolyte de SDC (crine dope au samarium) par un film de YSZ permet dviter le
processus de rduction.
L'utilisation de GDC comme couche mince intermdiaire a t envisage pour les SOFC
avec lectrolyte pais afin dviter les ractions haute temprature entre l'lectrolyte et les
matriaux d'lectrode, telle que la formation dune couche isolante de zirconate linterface
LSM /YSZ. Le dpt dune couche mince de 200 nm de GDC linterface YSZ/LSM
augmente de plus la densit de puissance de 20% [103].
Horita et al. [104] ont dmontr que les oxydes de crium dops permettent d'activer les
ractions lectrochimiques et donc de diminuer les surtensions aux lectrodes lors de la
rduction de la temprature de fonctionnement. En effet, une couche mince de YDC (crine
dope l'yttrium) de 1 m dpose par peinture sur un lectrolyte YSZ permet de diminuer
les surtensions. A l'anode, les cermets Ni/GDC prsentent des performances plus leves que
les cermets Ni-YSZ [105].
Cependant, llaboration de systmes bicouches pose le problme de la compatibilit
chimique et thermique entre les diffrents matriaux assembls, compatibilit dont dpendra
la qualit de linterface. Il faut donc prendre en considration la possibilit de diffusion entre
les couches afin de prvenir la formation de phases secondaires pouvant entraver la
conductivit ionique. Une des possibilits pour contrecarrer ces problmes consiste
introduire une couche interfaciale entre le film de YSZ et llectrolyte base de crine dope.
Mais, dans ce cas, le nombre dinterfaces prendre en considration va tre augment. Il
sagira de prter attention non seulement aux interfaces lectrode/lectrolyte mais aussi
lectrolyte/lectrolyte.

Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

26

I.3.2.3. Les gallates de lanthane (LSGM)

Jusqu' prsent, peu de recherches ont t ralises sur des couches minces
alternatives YSZ ou GDC. Taniguchi et al. [106] et Mathews et al. [103] montrent la
faisabilit des dpts de couches minces de llectrolyte LSGM par Electrostatic Spray
deposition (ESD) et Pulsed Laser Deposition (PLD), respectivement. Dans le cas de LSGM
dpos par PLD [106], il n'a pas t possible de produire des couches minces denses qui
permettraient d'atteindre les exigences requises pour tre utilise comme lectrolyte dans les
piles SOFC. En outre, aucune donne nexiste sur les conductivits lectriques des couches
minces de LSGM.

I.3.2.4. Les lectrolytes base doxyde de bismuth

Dans la famille des lectrolytes base Bi
2
O
3
, des couches minces de -Bi
2
O
3
ont t
rcemment produites par la technique de Dpts Chimiques en phase Vapeur (CVD) [107-
109]. Les auteurs ont indiqu que les tudes de stabilit thermique montrent que ces couches
conservent la phase -Bi
2
O
3
jusqu' une temprature de recuit 350C, au-dessus de laquelle ils
se transforment en phase Bi
2
O
3
. Toutefois, si la stabilisation de la phase -Bi
2
O
3
est
possible des tempratures suprieures 350C, lutilisation de ces couches serait d'un grand
intrt.
Le principal frein l'utilisation des oxydes de bismuth dops avec des terres rares est
leur tendance se rduire sous atmosphre trs rductrice ce qui limite leur utilisation. Par
contre, loxyde de bismuth dop lyttrium (YSB) a t utilis comme couche interfaciale
cot cathodique. Une couche mince de lordre de 60 nm a t dpose par pulvrisation
cathodique linterface YSZ/Ag-YSZ. Une diminution de la rsistance interfaciale lectrode-
lectrolyte d'un facteur 3 a t observe [110].

I.3.3. La cathode

Plusieurs configurations et architectures de piles SOFC ont t dveloppes ces
dernires annes, notamment cot cathodique avec lutilisation dune couche mince
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

27
linterface cathode/lectrolyte suivie dune couche paisse de la cathode du mme matriau
afin damliorer la microstructure de linterface [111-114]. Il sagit donc dun systme
bicouche avec le dpt dun matriau conducteur mixte suivi par un conducteur purement
lectronique. Une deuxime configuration propose consiste laborer des systmes
multicouches gradient de composition ; en effet, des couches successives sont dposes sur
llectrolyte en passant progressivement dun matriau conducteur ionique ct lectrolyte
un matriau conducteur lectronique en augmentant la teneur du dopant ou en augmentant la
teneur en LSM dans la cathode composite YSZ-LSM [115-118].
Dans le cas dun conducteur essentiellement lectronique, tel que LSM, la raction
lectrochimique de rduction de loxygne ne peut avoir lieu quau point triple de contact
gaz/lectrolyte/cathode (TPB). Lensemble de ces points forme la ligne de triples contacts.
Cette raction peut tre dcompose en plusieurs tapes (Fig. I.8) :
1. diffusion de O
2
dans la phase gazeuse ou lintrieur des pores de la cathode ;
2. adsorption molculaire ou dissociative de loxygne la surface de llectrode ;
3. diffusion de loxygne adsorb la ligne de triple contact (TPB) ;
4. rduction et insertion de loxygne au niveau du point triple contact et diffusion des
ions O
2-
dans llectrolyte.

La prsence simultane de loxygne de la phase gazeuse, des lectrons de la cathode et
des lacunes doxygne de llectrolyte limite la surface de la zone ractionnelle linterface
lectrolyte/cathode pour ce type de matriau de cathode. La solution possible consiste
utiliser un matriau conducteur mixte, c'est--dire la fois conducteur lectronique et ionique
(Mixed Ionic Electronic Conducting, MIEC), permettant de dlocaliser la rduction de
loxygne sur toute la surface de la cathode et ainsi de diminuer les surtensions des lectrodes.
En effet, les ions O
2-
forms peuvent migrer travers la cathode jusqu llectrolyte.
Cela implique que le matriau de cathode soit non seulement bon conducteur lectronique,
mais aussi bon conducteur ionique et quil possde de bonnes proprits lectrocatalytiques
vis--vis de la rduction de loxygne. Dans ce cas, les tapes lmentaires de la rduction de
loxygne sont les suivantes (Fig. I.8) :
1. diffusion de O
2
dans la phase gazeuse ou lintrieur des pores de la cathode ;
2. adsorption molculaire de loxygne la surface de llectrode, dissociation et
rduction de loxygne en ions O
2-
;
3. diffusion des ions O
2-
au sein du matriau de cathode linterface
cathode/lectrolyte ;
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

28
4. Transfert des ions O
2-
de la cathode vers llectrolyte.

La plupart des tudes concernant les conducteurs mixtes portent sur les oxydes de type
perovskite, ABO
3
. Les cations en site A appartiennent la famille des terres rares (lanthane,
gadolinium, prasodyme, nodyme, samarium ou crium). Les cations en site B sont des
mtaux de transition (manganse ou cobalt). Les matriaux les plus couramment rencontrs
sont du type A
1-x
Sr
x
BO
3-
[122], tel que La
0,7
Sr
0,3
CoO
3-
(LSC) [123-124]. Rcemment, de
nouveaux matriaux de structure perovskite ont t tudis (les nickelates) de formule
gnrale A
2
NiO
4+
et prsentent des rsultats prometteurs.

Fig. I.8. Rduction de loxygne sur un matriau cathodique conducteur lectronique pur
(tapes 1,2,3 et 6) ou mixte (tapes (1,2,4 et 5) [119].

La majorit des travaux sur la ralisation des cathodes sous forme de couches minces
ont t consacrs ltude des mcanismes ractionnels impliqus dans la rduction de
loxygne. Kleitz et all. [125] ont t les premiers montrer, dans une tude thorique, la
possibilit dutiliser un systme bicouche avec une couche mince dense conductrice mixte sur
laquelle on dpose une couche paisse poreuse. Steele et Bae [111] ont montr que le fait de
dposer une couche mince de LSCF (1 mm) linterface LSCF/GDC entranait une
diminution de la rsistance spcifique de la cathode (ASR). Plus rcemment, Prestat et al.
[112] ont tudi linfluence de la prsence ou pas dune couche mince dense de LSCF
linterface LSCF/lectrolyte. Les performances ont t amliores lorsque le film est
Cathode O
2


5m

Electrolyte dense


Electrolyte dense


O
ad

2 e
-

2 e
-

TPB
O
2-

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
O
2
(gaz)
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

29
suffisamment fin (< 60 nm); par contre, une couche interfaciale dense suprieure 340 nm a
un effet inverse sur les performances.

I.4. Conclusion et objectifs

Plusieurs familles de matriaux sont envisages afin dtre utilises dans les piles SOFC
oprant des tempratures intermdiaires. Ltude bibliographique concernant les axes de
recherche relatifs la rduction des pertes ohmiques dues llectrolyte et des surtensions
aux lectrodes nous a permis de tirer quelques observations intressantes. Bien que les
nouveaux matriaux dlectrolyte, tels que les apatites et les LaMOx, prsentent des valeurs
de conductivits trs leves par rapport YSZ, la zircone yttrie et les oxydes de crium
dops restent les matriaux dlectrolyte les plus tudis mme si la crine dope avec des
terres rares a tendance se rduire sous de faibles pressions partielles doxygne. De plus, de
nouveaux matriaux composites base de crine dope sont proposs dans la littrature.
De nouvelles architectures de systmes SOFC ont vu le jour aprs le dveloppement des
techniques de dpt des couches minces. En effet, la conception dun matriau sous forme de
couche mince prsente un grand intrt dans la perspective de labaissement de la temprature
et permet, non seulement de compenser les pertes au niveau du potentiel de la cellule, mais
aussi de maintenir une densit de puissance satisfaisante. Les problmes de pertes de
performance dues linterface lectrolyte/lectrode peuvent tre contrs en dposant une
couche mince du matriau de llectrode ou de llectrolyte linterface.

Notre tude rentre dans le cadre de la recherche de nouveaux matriaux et de nouvelles
architectures pour les piles SOFC fonctionnant des tempratures intermdiaires. Pour cela,
nous nous sommes intresss linterface lectrolyte/cathode avec le dveloppement dune
demi-cellule cathode/lectrolyte avec des couches minces interfaciales ou dun gradient de
composition permettant de passer progressivement dune conductivit ionique ct lectrolyte
une conductivit lectronique ct cathodique. Ce travail est fond aussi sur llaboration et
la caractrisation dun nouveau matriau dlectrolyte composite GDC-carbonates.

Le second chapitre sera consacr une tude de la demi-cellule avec des couches
minces linterface YSZ/cathode obtenues par des techniques innovantes (mthodes sol-gel,
pulvrisation cathodique, dpt par couches atomiques). Deux matriaux de cathode ont t
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

30
utiliss, un conducteur purement lectronique (LSM) et un nouveau matriau conducteur
mixte (nickelate). Les techniques de prparation et les performances lectriques des demi-
cellules ainsi fabriques, associant couche mince dlectrode et couche paisse du mme
matriau, ont t testes et compares.

Le troisime chapitre correspondra llaboration et la caractrisation de couches
minces dun gradient de composition doxyde de zirconium dop loxyde dindium
dposes sur un matriau de cathode. Ces couches minces sont prpares par la technique de
dpt par couches atomiques (Atomic Layer Deposition, ALD).

Ltude dun nouveau matriau composite dlectrolyte GDC-Carbonates sera prsente
dans le quatrime chapitre. Ce matriau sera caractris par diffrentes techniques :
diffraction des rayons X, analyse thermogravimtrique, analyse thermique diffrentielle,
spectromtrie de masse et microscopie lectronique balayage. Les performances
lectrochimiques seront apprhendes par spectroscopie dimpdance sous les diffrentes
conditions de fonctionnement dun lectrolyte dans une pile SOFC (conditions anodiques et
cathodiques).

Enfin, une conclusion gnrale montrera les principaux rsultats et perspectives de cette
tude, les aspects positifs et les limites des couches minces interfaciales et lintrt du choix
de la technique de synthse utilise sur la qualit de linterface, lintrt que prsente le dpt
dun gradient de composition sur les performances des IT-SOFC et les performances et les
limites dutilisation du nouveau matriau dlectrolyte GDC-carbonates.











Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

31

Rfrences

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Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

32
21 O. Yamamoto, Y. Arachi, H. Sakai, Y. Takeda, N. Imanishi, Y. Mizutani, M. Kawai
and Y. Nakamura, Ionics, 4 (1998) 403
22 J. W. Fergus, Journal of Power Sources, 162 (2006) 30
23 J. Drennan, G. Auchterlonie, Solid State Ionics, 134 (2000) 75
24 S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi and D. Milosevic, Solid State Ionics, 136137 (2000) 91
25 R. Chiba, T. Ishii and F. Yoshimura, Solid State Ionics, 91 (1996) 249
26 S. T. Skinner, J. A. Kilner, Materials Today mars, (2003) 30
27 I. Yasuda, Y. Matsuzaki, T. Yamakawa and T. Koyama, Solid State Ionics, 135
(2000) 381
28 J.W. Stevenson, K. Hasinska, N.L. Canfield and T.R. Armstrong, J. Electrochem.
Soc., 147 (2000) 3213
29 B. Liu, Y. Zhang, Journal of Alloys and Compounds, 458 (2008) 383
30 M. Ohnuki, K. Fujimoto, S. Ito, Solid State Ionics, 177 (2006) 1729
31 S.C. Singhal, Solid State Ionics, 152-153 (2002) 405
32 J.-H. Kim and H.-I. Yoo, Solid State Ionics, 140 (2001)105
33 S.P.S. Badwal, Solid State Ionics, 143 (2001) 39
34 E. Djurado and M. Labeau, J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 1397
35 K. Yamaji, T. Horita, M. Ishikawa, N. Sakai and H. Yokokawa, Solid State Ionics,
121 (1999) 217
36 V. Fruth, A. Ianculescu, D. Berger, S. Preda, G. Voicu, E. Tenea, M. Popa, Journal
of the European Ceramic Society, 26 (2006) 3011
37 V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko and F.M.B. Marques, J. Solid
State Electrochem., 5 (2001) 160
38 N.M. Sammes, G.A. Tompsett, H. Nafe et F. Aldinger, Journal of European Ceramic
Society, 19 (1999) 1801
39 P. Shuk, H.-D. Wiemhfer, U. Guth, W. Gpel et M. Greenblatt, Solid State Ionics,
89 (1996) 179
40 O. Thery, R. N. Vannier, C. Dion, F. Abraham, Solid State Ionics, 90 (1996) 105
41 R. N. Vannier, E. Pernot, M. Anne, O. Isnard, G. Nowogrocki, G. Mairesse, Solid
State Ionics, 157 (2003) 147
42 A. Lfberg, C. Pirovano, M.C. Steil, R.N. Vannier, E. Bordes-Richard, Catalysis
Today, 112 (2006) 8
43 M. Malys, I. Abrahams, F. Krok, W. Wrobel, J.R. Dygas, Solid State Ionics, 179
(2008) 82
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

33
44 H.S. Cho, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, Sensors and Actuators B: Chemical,
109 (2005) 307
45 A. M. Azad, S. Larose, S. A. Akbar, J. Mater. Sci., 29 (1994) 4135
46 P. Lacorre, Solid State Sciences, 2 (2000) 755
47 D. Marrero-Lpez, J. C. Ruiz-Morales, D. Prez-Coll, P. Nez, J. C. C. Abrantes
and J. R. Frade, Journal of Solid State Electrochemistry, 8 (2004) 577
48 S. Georges, F. Goutenoire, O. Bohnke, M. C. Steil, S. J; Skinner, H. D. Wiemhfer,
P. Lacorre, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 7 (2004) 51
49 H.L. Tuller In: H. Tuller, J. Schoonman and I. Riess, Editors, Oxygen Ion and Mixed
Conductors and their Technological Applications, Kluwer (NATO ASI series),
Dordrecht, (2000) 245
50 T.H. Etsell and S.N. Flengas, Chem. Rev., 70 (1970) 339
51 V.V. Kharton, E.N. Naumovich and A.A. Vecher, J. Solid State Electrochem., 3
(1999) 61
52 S. Yamaguchi, K. Kobayashi, K. Abe, S. Yamazaki and Y. Iguchi, Solid State Ionics,
113115 (1998) 393
53 S. Kramer, M. Spears et H.L. Tuller, Solid State Ionics, 72 (1994) 59
54 P.J. Panteix, E. Bchade, I. Julien, P. Ablard, D. Bernache-Assollant, Materials
Research Bulletin, 43 (2008) 1223
55 P.J. Panteix, I. Julien, P. Ablard, D. Bernache-Assollant, Journal of the European
Ceramic Society, 28 (2008) 821
56 Adrien Vincent, Sophie Beaudet Savignat, Franois Gervais, Journal of the European
Ceramic Society, 27 (2007) 1187
57 .E.H. Sansom, A. Najib, P.R. Slater, Solid State Ionics, 175 (2004) 353
58 M. Pirzada, R.W. Grimes, L. Minervini, J.F. Maguire and K.E. Sickafus, Solid State
Ionics, 140 (2001) 201
59 V.V. Kharton, A.L. Shaula, N.P. Vyshatko and F.M.B. Marques, Electrochim. Acta,
48 (2003) 1817
60 H. Yamamura, K. Yamazaki, K. Kakinuma and K. Nomura, Solid State Ionics 150,
(2002) 255
61 S. Nakayama, M. Sakamoto, Journal of the European Ceramic Society, 18 (1998)
1413
62 S. Nakayama, T. Kageyama, H. Aono and Y. Sadaoka, J. Mater. Chem., 5 (1995)
1801
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

34
63 C. H. Lee, G. M. Choi, Solid State Ionics, 135 (2000) 653
64 J. H. Kim, G. M. Choi, Solid State Ionics, 130 (2000) 157
65 J.-H. Lee and M. Yoshimura, Solid State Ionics, 124 (1999) 185
66 B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 129 (2000) 95
67 M. Mogensen, N.M. Sammes et G.A. Tompsett, Solid State Ionics, 129 (2000) 63
68 M. Goedickemeier and L.J. Gauckler, J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 414
69 C. Brahim, A. Ringued, E. Gourba, M. Cassir, A. Billard, P. Briois, Journal of
Power Sources, 156 (2006) 45
70 A. Tsoga, A. Gupta, A. Naoumidis, P. Nikolopoulos, Acta mater., 48 (2000) 4709
71 F.M.B. Marques and L.M. Navarro, Solid State Ionics, 100 (1997) 29
72 G. Corbel, S. Mestiri, P. Lacorre, Solid State Sciences, 7 (2005) 1216
73 S. P. Jiang, W. Wang, Solid State Ionics, 176 (2005) 1351
74 E. P. Murray, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 143 (2001) 265
75 E. Perry Murray, M.J. Sever, S.A. Barnett, Solid State Ionics, 148 (2002) 27
76 N.M. Sammes, Z. Cai, Solid State Ionics, 100 (1997) 39
77 E. Jud, C.B. Huwiler and L.J. Gauckler, J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005) 3013
78 B. Dalslet, P. Blennow, P. V. Hendriksen, N. Bonanos, D. Lybye, M. Mogensen, , J.
Solid State Electrochem., 10 (2006) 547
79 S. de Souza, S. J. Visco, L.C. De Jonghe, Solid State Ionics, 98 (1997) 57
80 J. Schoonman, J.P. Dekker, J.W. Briers and N.J. Kiwiet. Solid State Ionics, 46
(1991) 299
81 P. Knauth and H.L. Tuller, Solid State Ionics, 136 (2000) 1215
82 J. Maier, Z. Phys. Chem., 217 (2003), pp. 415436
83 I. Kosacki, T. Suzuki, H.U. Anderson and P. Colomban, Solid State Ionics, 149
(2002) 99
84 D. Beckel, A. Bieberle-Hutter, A. Harvey, A. Infortuna, U.P. Muecke, M.
Prestat, J.L.M. Rupp, L.J. Gauckler, Journal of Power Sources, 173 (2007) 325
85 B. E. Buergler, M. Ochsner, S. Vuillemin, L.J. Gauckler, Journal of Power
Sources, 171 (2007) 310
86 S. de Souza, S. J. Visco, L. C. De Jonghe, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) L35
87 R. Doshi, V. L. Richards, J. D. Carter, X. Wang, M. Krumpelt, J. Electrochem. Soc.,
146 (1999) 1273
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

35
88 J. Will, A. Mitterdorfer, C. Kleinlogel, D. Perednis, L.J. Gauckler , Solid State
Ionics, 131 (2000) 79
89 B. C. H. Steele, A. Heinzel, Nature, 414 (2001) 345
90 B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 86-88 (1996) 1223
91 I. Taniguchi, R. C. Landschoot, J. Schoonman, Solid State Ionics, 156 (2003) 1
92 Y. Mizutani, M. Tamura, M. Kawai and O. Yamamoto, Solid State Ionics, 72 (1994)
271
93 S.Y. Chun and N. Mizutani, Appl. Surf. Sci., 171 (2001) 82
94 C. Brahim, A. Ringued, M. Cassir, M. Putkonen, L. Niinist, Applied Surface
Science, 253 (2007) 3962
95 D. Schneider, M. Godickemeier and L.J. Gauckler, J. Electroceram., 1 (1997) 165
96 G.. Chiodelli, L. Malavasi, V. Massarotti, P. Mustarelli, E. Quartarone, Solid State
Ionics, 176 (2005) 1505
97 T. Suzuki, I. Kosacki and H.U. Anderson, Solid State Ionics, 151 (2002) 111
98 L. Chen, C.L. Chen, D.X. Huang, Y. Lin, X. Chen and A.J. Jacobson, Solid State
Ionics, 175 (2004) 103
99 J.L.M. Rupp and L.J. Gauckler, Solid State Ionics, 177 (2006) 2513
100E. Gourba, thse ENSCP, Paris VI, (2004)
101P. Briois, Thse INPL, Nancy, (2005)
102T. Inoue, T. Setoguchi, K. Eguchi, H. Arai, Solid State Ionics, 86-88 (1996) 91
103A.O. Stoermer, J.L.M. Rupp and L.J. Gauckler, Solid State Ionics, 177 (2006) 2075
104T. Horita, K. Yamaji, N. Sakai, Y. Xiong, T. Kato, H. Yokokawa, T. Kawada,
Journal of Power Sources, 106 (2002) 22
105T. Ishihara, T. Shibayama, H. Nishiguchi, Y. Takita, Solid State Ionics, 132 (2000)
209
106I. Taniguchi, R.C. van Landschoot and J. Schoonman, Solid State Ionics, 160 (2003)
271
107T. Takeyama, N. Takahashi, T. Nakamura and S. Itoh, Surf. Coat. Technol. 16/17
(2006) 4797
108T. Takeyama, N. Takahashi, T. Nakamura and S. Itoh, J. Cryst. Growth, 275 (2005)
460
109T. Takeyama, N. Takahashi, T. Nakamura and S. Itoh, J. Cryst. Growth, 277 (2005)
485
110L.S. Wang, S.A Barnett, Solid State Ionics, 61 (1995) 273
Chapitre I Nouveaux enjeux des piles combustible oxyde solide

36
111B.C.H. Steele and J.-M. Bae, Solid State Ionics, 106 (1998) 255
112M. Prestat, A. Infortuna, S. Korrodi, S. Rey-Mermet, P. Muralt and L.J. Gauckler, J.
Electroceram., 118 (2007) 87
113X. Chen, N.J. Wu, L. Smith and A. Ignatiev, Appl. Phys. Lett., 84 (2004) 2700
114Z.P. Shao and S.M. Haile, Nature, 431 (2004) 170
115V.A.C. Haanappel, J. Mertens, D. Rutenbeck, C. Tropartz, W. Herzhof, D. Sebold, F.
Tietz, Journal of Power Sources, 141(2005) 216
116P. Leone, M. Santarelli, P. Asinari, M. Cal, R. Borchiellini, Journal of Power
Sources, 177 (2008) 111
117A. Barbucci, P. Carpanese, G. Cerisola, M. Viviani, Journal of Power Sources, 176
(2005) 1753
118S. Bebelis, N. Kotsionopoulos, A. Mai, D. Rutenbeck, F. Tietz, Solid State Ionics,
177 (2006) 1843
119T. Horita, K. Yamaji, N. Sakai, H. Yokokawa, A. Weber, E. Ivers-Tiffe,
Electrochimica Acta, 46 (2001) 1837
120C. Brahim, A. Ringued, E. Gourba, M. Cassir, A. Billard, P. Briois, Journal of
Power Sources, 156 (2006) 45
121T.W. Eom, H. K. Yang, K. H. Kim, H. H. Yoon, J. S. Kim, S. J. Park,
Ultramicroscopy (2008), In Press, Corrected Proof doi:10.1016/j.ultramic.,
2008.04.069
122S. B. Adler, Solid State Ionics, 111 (1998) 125
123A. Ringued, J. Fouletier, Solid State Ionics, 139 (2001) 167
124A. Ringued, J. Guindet, Ionics, 3 (1997) 256
125M. Kleitz, F. Petitbon, Solid State Ionics, 92 (1996) 65























Chapitre II :

Synthse et caractrisations de couches
interfaciales












Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


37
Chapitre II
Synthse et caractrisations de couches interfaciales



Avec pour objectif labaissement de la temprature de fonctionnement des piles
combustible oxyde solide (SOFC), les travaux prsents dans ce chapitre portent sur les
matriaux de cur de pile et leurs architectures, notamment ladaptation de la cathode
classique LSM aux nouvelles configurations dlectrolytes, et la recherche de nouveaux
matriaux conduction mixte permettant de dlocaliser la raction de rduction de loxygne
sur toute la surface de llectrode (La
2
NiO
4
). Un effort tout particulier sur loptimisation de
linterface lectrolyte/cathode doit permettre de diminuer les surtensions cathodiques. Des
couches minces interfaciales ralises par diffrentes techniques dans plusieurs laboratoires
sont synthtises et testes sous diffrentes configurations.



Notations.............................................................................................................................38
Abrviations........................................................................................................................38
II.1. Introduction................................................................................................................39
II.2. Techniques dlaboration...........................................................................................40
II.3. Dpt par couches atomiques (ALD) .........................................................................42
II.4. Caractrisations lectrochimiques .............................................................................51
II.5. Conclusion...................................................................................................................58
Rfrences...........................................................................................................................61
Comparison between ultrathin films of YSZ deposited at the solid oxide fuel cell
cathode/electrolyte interface by atomic layer deposition, dip-coating or
sputtering.................................................................................................................................63

Electrochemical characterization of LSM SOFC cathodes with thin films of LSM
deposited at the cathode/electrolyte interface by Dip-coating or
Sputtering................................................................................................................................64




Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


38
Notations

Ea Energie dactivation / eV
Conductivit / S.cm
-1

T Temprature / K, C
Z Partie relle de limpdance / Ohm
Z" Partie imaginaire de limpdance / Ohm

Abrviations

ALD Atomic layer deposition (dpt de couches atomiques)
ALE Atomic layer epitaxy
AL-CVD Atomic layer - Chemical vapor deposition
Cp Cyclopentadienyl, C
5
H
5

CVD Chemical vapor deposition (dpt chimique en phase vapeur)
CIRIMAT Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingnierie des Matriaux de Toulouse
EPD Electrophoretic deposition (dpt lectrophortique)
EVD Electrochemical vapor Deposition (dpt lectrochimique en phase vapeur)
ICMCB Institut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux
IT-SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (pile combustible oxyde
solide fonctionnant temprature intermdiaire)
LECA Laboratoire dElectrochimie et de Chimie Analytique de Paris
LPMG Laboratoire des Procds en Milieux Granulaires de Saint-Etienne
LSM La
1-x
Sr
x
MnO
3

MEB Microscopie lectronique balayage
MIEC Mixed Ionic Electronic Conductor (conducteur mixte : lectronique et ionique)
PVD Physical vapor deposition (dpt physique en phase vapeur)
SOFC Solid oxide fuel cell (pile combustible oxyde solide)
TFEL thin film electroluminescent (film mince dilectrique luminescent)
Thd 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione
YSZ Yttria-stabilized zirconia (oxyde de zirconium stabilis loxyde dyttrium)


Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


39

II. Introduction

Labaissement de la temprature de fonctionnement des piles SOFC, de 1000C vers
des tempratures intermdiaires de 600 800C, constitue un moyen de rduire leurs cots de
fabrication et daccrotre considrablement leur dure de vie. Les matriaux dlectrolyte
usuels ne sont pas assez performants en termes de conductivit ; leur utilisation sous forme de
couches minces semble incontournable. De plus, ces couches minces sont largement utilises
ces dernires annes comme couches interfaciales ct anodique et cathodique afin
damliorer la qualit microstructurale de linterface et, par consquent, faciliter le transfert
de charge lectrode/lectrolyte et diminuer les surtensions aux lectrodes [1-3]. Pour
augmenter les performances lectrochimiques des matriaux dlectrode et notamment du
ct cathodique, le dveloppement de couches interfaciales de trs faibles paisseurs, sur
lesquelles seraient dposes des couches paisses du mme matriau serait susceptible de
rduire considrablement les surtensions associes [4-5].
Ce chapitre est ddi ltude des nouvelles architectures de piles SOFC avec des
couches minces interfaciales dposes du ct cathodique. Ce travail entre dans le cadre du
projet Nouvelle gnration dlectrolytes microstructurs et de cathodes pour les piles
combustible oxyde solide ou MICRO-SOFC qui a regroup diffrents laboratoires
spcialiss dans la fabrication de matriaux dlectrolyte et de cathode en France, notamment
sous forme de couches minces micro ou nano structures, partir de techniques varies (sol-
gel, pulvrisation cathodique, dpt de couches atomiques, srigraphie, peinture). Son but est
de rendre utilisables les piles SOFC par la rduction de leur temprature de fonctionnement et
de leurs cots en intervenant de faon raisonne et systmatique sur la nature et la mise en
forme des composants du cur de pile (surtout llectrolyte, la cathode et leur interface). Ce
travail sinscrit dans le cadre de ladaptation de la cathode classique LSM aux nouvelles
configurations dlectrolytes, incluant des couches interfaciales, et de ltude dun nouveau
matriau cathodique conduction mixte permettant de dlocaliser la raction de rduction de
loxygne sur toute la surface de llectrode : de type A
2
MO
4+
(les nickelates, La
2
NiO
4
).



Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


40
II.2. Techniques dlaboration

Il existe plusieurs techniques dlaboration de dpts de matriaux dlectrolytes et
dlectrodes. Elles ne sont pas toutes adaptes la ralisation de couches paisses ou minces.
Les diffrentes techniques dlaboration des couches minces cites dans la littrature peuvent
tre classes en trois grandes familles :
Les mthodes chimiques qui regroupent le dpt chimique en phase vapeur (chemical
vapor deposition- CVD), le dpt lectrochimique en phase vapeur (electrochemical
vapor deposition- EVD), les procds sol-gel (dip-coating, spin-coating) et les procds
pyrosols;
Les mthodes physiques, principalement lablation laser et le dpt physique en phase
vapeur (physical vapor deposition, PVD);
Et enfin, les mthodes utilisant des poudres cramiques telles que le coulage en bande
(tape casting), la srigraphie (screen-printing) et le dpt lectrophortique
(electrophoretic deposition- EPD).
Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes plus prcisment intresss trois
techniques de dpt en couches minces et deux techniques de dpt en couches paisses. Ces
techniques sont brivement prsentes dans les paragraphes suivants:

II.2.1 . Couches minces interfaciales

Les couches minces interfaciales ont t dveloppes en collaboration avec deux autres
laboratoires, mettant en uvre trois techniques diffrentes de par leur procd et leur cot :

Au Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingnierie des Matriaux de Toulouse
(CIRIMAT), la mthode dip-coating (trempage-retrait), qui consiste dposer des films
partir dun sol sur des substrats dont ltat de surface est contrl. Cette technique se
caractrise par lutilisation de prcurseurs liquides. La synthse se fait via des ractions
de polycondensation inorganique. Un rseau doxydes ou dhydroxydes est alors obtenu.
Par consquent, des films extrmement fins, denses et bien dfinis en terme de
stchiomtrie peuvent tre produits grce cette mthode. Cette technique a t
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


41
dveloppe et largement utilise au CIRIMAT pour la fabrication des couches minces de
matriaux dlectrolyte et de cathode [6-8].

Au Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces (LSGS) de Nancy, la pulvrisation
cathodique magntron en condition ractive (PVD) qui consiste dposer un matriau
par condensation de diverses particules produites par un plasma. Llaboration dun
revtement par cette technique se droule en trois tapes : la cration dun nuage
datomes partir dune source cible, la diffusion vers la surface du substrat et enfin la
condensation des particules qui est lorigine de la formation et la croissance de la
couche. Cette technique permet dobtenir des dpts de couches minces de bonne
qualit et de morphologies uniformes et contrles [9-13].

Dans notre laboratoire (LECA), la technique de dpt de couches atomiques (Atomic
Layer Deposition, ALD) qui est une technique dlaboration de couches submicroniques
et qui a fait ses preuves dans le domaine de llectronique grce sa capacit de
production de couches ultra-minces denses et uniformes et qui suscite un grandissant
intrt dans le domaine des SOFCs. La description de cette technique est prsente au
paragraphe II.3.

II.2.2. Couches paisses collectrices

La mise en forme du dpt de cathode sur la couche mince interfaciale est une tape
essentielle dans la prparation des chantillons. Les couches paisses des matriaux de
cathode ont t fabriques par peinture et srigraphie.

A LInstitut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux (ICMCB), le dpt par
peinture qui est une mthode souple, de bas cot et qui ne ncessite que de la poudre.
Lencre dposer est compose de la poudre du matriau de cathode et dthylne glycol.
Le mlange est dpos le plus uniformment possible sur la couche mince interfaciale
laide dun pinceau fin.

Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


42
Au Laboratoire des Procds en Milieux Granulaires (LPMG) de Saint-Etienne, la
srigraphie qui permet de prparer des cathodes d'une paisseur pouvant aller d'une
dizaine de microns environ 200 m. Cette technique prsente un faible cot de
production. Lencre de srigraphie est constitue de la poudre du matriau dposer et
dun liant organique commercial. Ce mlange est press travers les mailles d'un
masque. Le film ainsi obtenu est ensuite sch puis recuit haute temprature. La
srigraphie peut tre utilise pour llaboration des matriaux dlectrode et dlectrolyte
[14-16].

Une tude sur ces techniques avec les diffrents paramtres de synthse dveloppe en
collaboration avec les laboratoires cits ci-dessus est expose de faon plus dtaille dans
lAnnexe I. Seule la technique de dpt par couches atomiques (ALD) ralise dans notre
laboratoire est prsente dans ce chapitre.

II.3. Dpt par couches atomiques (ALD)

II.3.1. Introduction

Cette technique a t dveloppe et brevete en 1977 par Suntola et Anston [17]. Elle
tait initialement utilise pour la synthse de semi-conducteurs, d'oxydes et de nitrites [18-
19]. Par la suite, son champ d'action s'est tendu la ralisation de couches minces de
matriaux covalents. Plus rcemment, la technique a prouv ses possibilits pour la formation
de composs ternaires voire quaternaires [20-22].
Le dveloppement de cette technique a t motiv par le besoin dune technique pour
laborer, sur de grandes surfaces, des films dilectriques luminescents (thin film
electroluminescent-TFEL) de haute qualit pour les affichages cran plat. Cette technique
est largement utilise dans lindustrie de la microlectronique et des semi-conducteurs. Elle
permet de produire, des tempratures relativement basses, des films ultra-minces, denses et
uniformes sur des substrats de grandes surfaces avec un contrle de lpaisseur et de la
composition au niveau atomique.
Dautres appellations existent pour cette technique: ALE pour Atomic Layer Epitaxy,
AL-CVD pour Atomic Layer-Chemical Vapor Deposition. ALD semble lappellation la plus
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


43
souvent utilise. LALD permet dobtenir des interfaces nettes avec une excellente adhsion
aux reliefs du substrat, quil soit dense ou poreux [22-25]. Dans le cadre de cette tude, des
dpts denses ont t labors sur des substrats (verre, YSZ).

II.3.2. Principe de fonctionnement

LALD est une mthode de dpt chimique en phase vapeur flux alterns, la
diffrence de la CVD pour laquelle les ractifs sont apports en mme temps dans la chambre
de raction. LALD se base sur lintroduction alternative et non simultane des prcurseurs
qui vont ragir avec la surface du substrat. Lenvoi des prcurseurs est spar par une purge
de gaz inerte qui limine le prcurseur en excs dans la chambre de raction. L'azote, gaz
neutre, est le plus souvent utilis comme gaz de purge. Il est aussi employ comme gaz
vecteur afin dassurer le transport des molcules de prcurseur de la source vers la chambre de
raction, et en particulier, quand la pression de travail dans la chambre de raction est
suprieure la pression de vapeur du prcurseur en phase gazeuse au niveau de la source.
LALD est une technique qui permet une croissance monocouche atomique par
monocouche atomique. En thorie, un cycle ractionnel aboutit la formation dune
monocouche du matriau dposer. La Figure II.1 reprsente de faon trs simplifie un
cycle ractionnel de dpt par ALD dun oxyde mtallique imaginaire aboutissant la
formation d'une monocouche. Dans le cas de la croissance de ce compos, le cycle se droule
en quatre tapes :

1- Le prcurseur mtallique ltat gazeux est introduit dans la chambre de raction
pour ragir avec le substrat via des ractions de chimisorption;
2- Les molcules de prcurseur qui nont pas ragi avec la surface de substrat sont
chasses par un gaz inerte ;
3- Un oxydant (O
2
, H
2
O ou O
3
) est envoy de manire liminer les ligands et oxyder
le mtal dpos sur le substrat ;
4- Le gaz inerte est nouveau envoy dans la chambre de raction afin dliminer
lexcs doxydant ainsi que les produits de raction.


Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


44
L'paisseur de la couche dposer ne dpend que du nombre de cycles ractionnels
fixs par l'oprateur au dbut de chaque dpt. Dans le cas de dpt dun compos binaire ou
ternaire, un principe dalternance de cycles est utilis.


Fig. II.1. Illustration schmatique dun cycle de dpt ALD menant un film doxyde
mtallique de composition imaginaire (: mtal, :oxygne, L : ligand du prcurseur) [26].

Dans le cas d'une croissance idale par la technique ALD, la surface de raction est
sature aprs chaque pulse (envoi dun prcurseur durant un temps donn) et la croissance du
dpt aprs chaque cycle est constante. Ainsi, lpaisseur de la couche dpose ne dpend que
du nombre de cycles. Cependant, la ralit est beaucoup plus complexe. Lencombrement
strique et le nombre limit de sites ractionnels sur la surface rduisent la vitesse de
croissance par cycle [27].
Les principaux paramtres prendre en compte dans la croissance dun film dpos par
ALD sont la volatilit et la stabilit des prcurseurs, ainsi que la temprature de dpt. La
faisabilit et la qualit du dpt dpendent essentiellement du contrle trs prcis de la
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


45
volatilit de chaque prcurseur [28-29]. Les molcules de prcurseurs doivent prsenter une
affinit suffisante pour le substrat et pour la couche en cours de formation.










Fig. II.2. Diffrents modes de croissance en ALD en fonction de la temprature. (a) fentre de
travail ALD limite par (b) condensation du prcurseur, (c) ractivit insuffisante, (d)
dcomposition du prcurseur et (e) dsorption du prcurseur. (f) aucune fentre ALD nest
observe [30].


La vitesse de croissance dun dpt par ALD varie selon la temprature impose dans la
chambre de raction. On peut distinguer diffrents rgimes de croissance (Fig. II.2). La
gamme de temprature dans laquelle la vitesse de croissance du film est constante, est appele
fentre ALD. Cette fentre est limite ct basses tempratures soit par la condensation des
ractifs sur le substrat soit par une faible ractivit des prcurseurs. Aux plus hautes
tempratures (au-del de la fentre ALD), la borne limite correspond la dcomposition des
prcurseurs et la formation des produits de raction non-volatiles qui restent la surface du
substrat ou la dsorption de la couche en cours de croissance induisent un nouveau
mcanisme de croissance diffrent de lALD. Si la vitesse de dpt dpend du nombre de
sites ractifs disponibles comme pour le cas (f), aucune fentre ALD nest observe et dans ce
cas le nombre de sites ractifs est fonction de la temprature du substrat.
La vitesse de croissance et la qualit des dpts obtenus dpendent largement de la
nature des prcurseurs utiliss. La croissance de la couche peut varier avec la diffrence de
ractivit entre deux prcurseurs et leffet dencombrement strique de chaque ractif. La
dure des pulses dpend de la ractivit des prcurseurs: plus celle-ci sera forte, plus la dure
Fentre ALD
V
i
t
e
s
s
e

d
e

c
r
o
i
s
s
a
n
c
e

Temprature
(a)
(b)
(c)
(f)
(d)
(e)
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


46
du pulse sera courte. Contrairement la CVD, lALD permet dutiliser des prcurseurs trs
ractifs car ils ne se rencontrent jamais en phase gazeuse.

La croissance des films dposs par ALD est contrle par des ractions de saturation
de surface ; pour cela il est important que les prcurseurs prsentent une affinit suffisante
avec le substrat et la couche en cours de formation. Les prcurseurs utiliss en ALD sont
diviss en deux groupes, les prcurseurs inorganiques et les composs organiques tel que
organomtalliques [31], les alcoxydes et les -dictonates [32].
Une tude bibliographique plus approfondie sur la synthse doxydes et les diffrents
prcurseurs utiliss par ALD est prsente au paragraphe III.2.

II.3.3. Synthse de YSZ par ALD
II.3.3.1. Etude bibliographique

Plusieurs travaux ont t publis sur la synthse de ZrO
2
et Y
2
O
3
par ALD [33-39]. En
revanche, les travaux sur les dpts de YSZ sont peu nombreux. Les premiers dpts de
couches minces de YSZ par ALD ont t labors au sein de notre laboratoire (LECA) [40-
42] et par lquipe du Professeur Niinist de lUniversit de Technologie dHelsinki [43] en
vue dtudier leur application comme lectrolytes conducteurs ioniques pour les SOFC.
Putkonen et al. [43] ont utilis trois sources diffrentes de zirconium, Cp
2
Zr(CH
3
)
2
( 310-
365C), Cp
2
ZrCl
2
( 275-350C) et Zr(thd)
4
( 375-400C) associes Y(thd)
3
comme
prcurseur de lyttrium et lozone comme agent oxydant. Bernay et al. [40] ont dpos
400C des couches minces de YSZ sur des substrats denses (verre) et poreux, NiO-YSZ et
LSM, en utilisant ZrCl
4
, Y(thd)
3
et H
2
O comme prcurseurs.
Notre travail sur la synthse de YSZ a donc t fortement guide par les rsultats dj
obtenus. Cependant, la modification de la chambre de raction de notre racteur et
linstallation dun gnrateur dozone a modifi les paramtres de dpt et il a t ncessaire
doptimiser nouveau les conditions exprimentales.
II.3.3.2. Paramtres exprimentaux

a. Appareillage utilis pour le dpt
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


47

L'ALD est une technique d'laboration qui se caractrise par lenvoi des prcurseurs
dans la chambre de raction de faon squentielle et non simultanment comme dans une
CVD. Lenvoi altern des prcurseurs vers le substrat par un gaz vecteur (de lazote dans
notre cas) peut tre ralis grce des valves lectromagntiques qui permettent de contrler
le flux de chacun des prcurseurs sous forme gazeuse en direction de la chambre de raction
(Fig. II.3).
Les dpts ont t effectus dans un racteur commercial flux alterns de type F-120
commercialis par Microchemistry Ltd. Le F-120, racteur tubulaire parois chaudes, de 120
mm de diamtre et de 1,5 m de longueur. La zone de chauffage est compose de plusieurs
rsistances chauffantes divises en cinq parties, chacune pouvant tre chauffe une
temprature de consigne diffrente.
Deux configurations sont possibles pour la chambre de raction. La configuration en
cassette qui offre une plus grande libert loprateur en ce qui concerne la taille et la forme
du substrat. Le principal inconvnient est que la croissance de couche se fait aussi sur les
parois de la chambre de raction. Une deuxime configuration a t adapte au racteur et
utilise pour raliser les dpts de YSZ avec une chambre de raction de faible volume dans
laquelle seuls deux substrats de 5x5 cm
2
pouvaient tre monts. A la diffrence de la premire
configuration, le faible volume de la zone de raction permet de minimiser les dpts sur les
parois, mais ncessite un montage particulier pour utiliser des substrats de tailles diffrentes.

Fig. II.3. Reprsentation schmatique du racteur ALD F-120. (1) rsistances chauffantes, (2)
chambre de raction et substrats, (3) gnrateur dozone (O
3
), (4) source externe de
prcurseur gazeux, tel que azote, (5) nacelle contenant le prcurseur, (6) lectrovannes, (7)
lignes darrive du gaz de purge, N
2
, (8) sortie des gaz vers la pompe vide [44].
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


48


b- Prcurseurs utiliss
Le choix du prcurseur est crucial en ce qui concerne la vitesse de croissance et la
qualit de dpt. Les prcurseurs de type -dictonates et cyclopentadienyl (Cp=C
5
H
5
) sont
les plus utiliss pour la synthse des oxydes.

Le prcurseur du zirconium : le dichlorure de zirconocne (Cp
2
ZrCl
2
) :

Le Cp
2
ZrCl
2
(Strem Chemical, #93-4002, 99%) a t utilis comme prcurseur du
zirconium. Cest une poudre de couleur blanche gristre de formule chimique (C
5
H
5
)
2
ZrCl
2

et comme masse molaire 292,32 g mol
-1
. Sa formule dveloppe est prsente ci-dessous :

Fig. II.4. Formule dveloppe du prcurseur Cp
2
ZrCl
2
.

Le prcurseur de lyttrium : le tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)
yttrium(III) (Y(thd)
3
) :

Le Y(thd)
3
(Strem Chemicals, #39-1000, 98+% (99.9%-Y)) est un prcurseur mtallique
de type -dictonate. Il a comme formule chimique Y(C
11
H
19
O
2
)
3
et masse molaire 638,72 g
mol
-1
. Sa formule dveloppe est la suivante :





Fig. II.5. Formule dveloppe du prcurseur Y(thd)
3
.

Utilisation de lozone comme source oxydante :
Y
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


49

Lozone a t utilis comme source oxydante pour les deux prcurseurs. Il a t produit
partir de O
2
(99,999%) via un gnrateur dozone (Fischer model 500 MM).

Enfin, lazote (>99.999%) est utilis comme gaz transporteur et de purge.

c- Paramtres de dpt

Dans un premier temps, les paramtres de dpts utiliss sont ceux dtermins par
Brahim et al [42]. Nanmoins, la configuration de la chambre de raction ntant pas la
mme, les paramtres de dpt ont t optimiss de nouveau.
La pression de travail dans la chambre de raction est de lordre 2-3 mbar. La
temprature de vaporisation des prcurseurs est 120C pour le Y(thd)
3

et

130C

pour

le
Cp
2
ZrCl
2
. La temprature de dpt a t fixe 300C ; elle se situe dans la fentre ALD
correspondant la gamme de temprature 275-350C [43].
La composition du dpt varie en fonction du nombre de rptition de cycles de Zr ou Y
au sein dun mme cycle total (Fig. II.6). Il faut rpter deux fois le cycle correspondant au
C
p2
ZrCl
2
(rapport Zr : Y de 2 :1) pour obtenir une composition de 8 mol% en Y
2
O
3
.

Rapport des pulses de prcurseurs (composition du dpt) :




Fig. II.6. Reprsentation dun cycle ALD pour le dpt de YSZ.

Cycle pour Zr Cycle pour Y

Y
Pulse de Cp
2
ZrCl
2

Pulse de Y(thd)
3

Pulse de O
3

Purge avec N
2

Zr Y
Cycle total

Zr
Zr
Cycle pour Zr
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


50
Le tableau ci-dessous reprsente les dures de pulses utilises pour raliser le dpt de
la couche mince de YSZ.
Tableau II.1. Squenage utilis pour un cycle de dpt de YSZ (8 mol% de Y
2
O
3
) par
ALD.
Rptition Prcurseur Source d'oxygne Temps de pulse (ms) Purge avec N
2
(ms)
Cp
2
ZrCl
2
1000 1000
2
O
3
2500 1000
Y(thd)
3
1000 1000 1
O
3
2500 1000


Le nombre de cycles dtermine lpaisseur du dpt. Dans un premier temps, nous
avons effectu une srie de dpts sur des substrats de verre afin de dterminer la vitesse de
croissance des couches de YSZ.

II.3.4. Caractrisation de dpt par MEB



Fig. II.7. Micrographies MEB dune couche mince de 80 nm de YSZ dposes par ALD
300 C sur verre. a) vue de la surface, b) vue sur fracture.

La morphologie de la couche mince de YSZ labore par ALD afin dtre utilis
linterface YSZ/LSM a t observe par microscopie lectronique balayage (MEB). La
Figure II.7-a montre la micrographie de la surface dune couche de 80 nm de YSZ dpose
a) b)
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


51
sur du verre. La couche de zircone yttrie est dense, sans porosit apparente, bien couvrante et
trs uniforme. La vue sur fracture du dpt montre que le dpt est dense et adhrent.
II.4. Caractrisations lectrochimiques

II.4.1. Introduction

Le but de ce travail est dtudier les performances lectrochimiques de la demi-cellule
constitue dun lectrolyte YSZ dense sur lequel est dpose une couche mince du mme
matriau dlectrolyte ou dun matriau de cathode (LSM, La
2
NiO
4
) par diffrentes
techniques et le tout recouvert dune couche paisse de cathode dpose par peinture ou
srigraphie (Fig. II.8). Pour cela, la spectroscopie dimpdance a t utilise. Cette technique
lectrochimique est la plus communment employe pour la dtermination des proprits
lectriques des matriaux cramiques.
Avant de rapporter les rsultats et leur analyse, la technique de caractrisation utilise
est dcrite ainsi que les conditions exprimentales (gomtrie des lectrodes, configuration de
la cellule de mesure). Les principaux rsultats exprimentaux sont ensuite prsents.















Fig. II.8. Reprsentation schmatique de la demi-cellule dsire. a) la couche mince
interfaciale dpose est YSZ, b) la couche mince interfaciale dpose est LSM ou La
2
NiO
4
.
Couche dpose Technique
LSM peinture
ALD
dip-coating

YSZ
Pulvrisation cathodique
Couche dpose Technique
peinture
LSM ou La
2
NiO
4

srigraphie
dip-coating
LSM ou La
2
NiO
4

Pulvrisation cathodique
YSZ


Substrat
Couche mince
Couche paisse
YSZ


Substrat
Couche mince
Couche paisse
a)
b)
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


52

La Figure II.8 prsente un schma simplifi des demi-cellules caractrises dans ce
travail. Dans un premier temps, nous avons tudi le comportement lectrique dun systme
avec une couche mince interfaciale de YSZ, dpose par trois techniques, sur laquelle a t
dpose une couche paisse de LSM par peinture (Fig. II.8-a). Ensuite nous avons tudi
leffet dune couche mince interfaciale de LSM ou La
2
NiO
4
dpose par dip-coating ou
pulvrisation cathodique et recouverte du mme matriau de cathode (La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
ou
La
2
NiO
4
) dpos par peinture ou srigraphie (Fig. II.8-b).

II.4.2. La spectroscopie dimpdance

La spectroscopie dimpdance est une technique exprimentale bien connue pour ltude
des proprits lectriques et lectrochimiques des cramiques base doxydes. Le couplage
de cette technique avec le MEB et la diffraction des rayons X est un outil trs utile pour relier
les proprits lectriques des chantillons tudis leurs proprits microstructurales telles
que la porosit et la prsence de phases secondaires. Les mesures dimpdance prsentes
dans ce travail ont t effectues sous air.
La spectroscopie dimpdance consiste appliquer un signal alternatif de faible
amplitude et de mesurer le courant rsultant. Lanalyse de la rponse lectrochimique permet
de sparer les diffrentes contributions rsistives des matriaux dlectrolyte et dlectrode.
Le principe de cette technique est dtaill en Annexe II.

II.4.3. Conditions exprimentales

Les cellules caractriser sont constitues de dpts de matriau de cathode sur lune
des deux faces dune pastille de zircone (= 19 mm). Les mesures ont t effectues en
utilisant un Autolab Ecochemie B.V PGSTAT20, qui fonctionne dans une gamme de
frquence de 10
-3
Hz-1MHz et peut dlivrer une tension sinusodale damplitude ajustable
entre 0 et 350 mV. Toutes les mesures sont ralises au potentiel dabandon, cest--dire sans
polarisation continue.
A la diffrence dun montage trois lectrodes, nous avons court-circuit llectrode de
rfrence et la contre lectrode du potentiostat, travaillant ainsi en configuration deux
lectrodes. Ce montage permet de raliser des mesures dans un intervalle de temprature
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


53
allant de lambiante 800C. La Figure II.9 montre une reprsentation schmatique de la
cellule analyse.








Fig. II.9. Reprsentation schmatique de la cellule de mesure.


Les mesures sont effectues entre 10
+6
Hz et 10
-2
Hz en prenant 11 points par dcade de
frquence, sous air pression atmosphrique. Lamplitude du signal alternatif varie entre 10
et 350 mV.

II.4.4. Performances lectrochimiques : Rsultats significatifs

Ce travail fait lobjet de deux articles dj soumis et un article en cours de rdaction et
qui seront prsents aprs un bref rsum des principaux rsultats obtenus. Chaque article
prsente une analyse complte allant de la caractrisation structurale par diffraction des
rayons X et la caractrisation microstructurale par MEB jusquaux performances
lectrochimiques en utilisant la spectroscopie dimpdance.
II.4.4.1. Demi-cellules configuration lectrolyte support : configuration avec une couche
interfaciale de YSZ

Les performances de demi-cellules incluant une couche interfaciale de YSZ ct
cathode sont compares. Trois techniques de dpt ont t utilises pour fabriquer YSZ,
ensuite recouvert dune couche paisse de cathode LSM, par peinture dans les trois cas. La
Figure II.10 reprsente un exemple de diagramme de Nyquist pour chaque chantillon
enregistr 600C, avec une amplitude de tension sinusodale de 50 mV, dans le respect de la
YSZ
LSM ou nickelate
Fil et Spirale de Pt

Boule de Pt (Electrode ponctuelle)
Fil de Pt

Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


54
linarit du systme. Il ressort de cette comparaison que la rsistance totale est plus faible
lorsquune couche de YSZ est dpose linterface cathode/lectrolyte par ALD, alors que
dans les deux autres cas, il y a peu de variation. Il sera montr dans le premier article en cours
de publication, joint la fin de ce chapitre, que la couche mince de YSZ dpose par ALD
permet un contact plus intime entre la pastille de YSZ et la cathode LSM.

0.0E+00
2.0E+06
4.0E+06
0.0E+00 2.0E+06 4.0E+06 6.0E+06 8.0E+06
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
-1
-2
0
-1
0
-1
+1
0
-2

Fig. II.10. Diagrammes dimpdance (Nyquist) enregistrs 600C, 50 mV, sous air pour des
chantillons ayant comme couche interfaciale YSZ (80nm) dpose par ) dip-coating,
)PVD ou par )ALD puis une cathode de LSM par peinture.

II.4.4.2. Demi-cellules configuration lectrolyte support : configuration avec une couche
interfaciale de LSM recouverte dune couche paisse de LSM

La Figure II.11 regroupe les rsistances de polarisation de LSM obtenues pour divers
chantillons avec ou sans couche interfaciale de LSM entre cathode et lectrolyte. Les
variations de rsistance totale sont trs importantes en fonction de la technique utilise pour
dposer la couche mince interfaciale et la couche paisse de cathode. Un ordre de grandeur de
700 est mesur 660C entre la rsistance de polarisation dun chantillon avec une couche
interfaciale de LSM dpose par dip coating et recouverte dune couche paisse dpose par
srigraphie (Fig. II.11. ()) et un deuxime chantillon avec une couche interfaciale de LSM
dpose par pulvrisation cathodique (PVD) puis recouverte dune couche paisse de LSM
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


55
dpose par peinture (Fig. II.11. ()). Lorigine de la forte rsistance de polarisation du
deuxime chantillon peut tre attribue la technique de dpt de la couche mince
interfaciale (PVD) et/ou la technique de dpt de la couche paisse (peinture). Nanmoins, la
peinture nest pas lorigine dun tel cart puisquelle apporte un rel gain lorsquelle est
dpose sur une couche prpare par dip-coating (Fig. II.11. ()). On observe aussi que pour
deux chantillons ayant une couche mince interfaciale dpose par la mme technique dip-
coating (Fig. II.11()) et (Fig. II.11()), les valeurs de la rsistance de polarisation les plus
faibles sont mesures pour la couche paisse dpose par srigraphie. Ces performances
lectrochimiques sont relies la microstructure de linterface YSZ/LSM et la qualit de la
couche dpose par diverses techniques, dans diffrents laboratoires. En effet, la technique de
dip-coating permet davoir des couches minces interfaciales de grande qualit
microstructurale ainsi que la technique srigraphie utilise pour le dpt de la couche paisse
de LSM sur la couche interfaciale.
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T (K
-1
)
L
O
G
(
1
/
R
p
)

O
h
m
-
1
400 500 600 700
TC

Fig. II.11. Diagrammes dArrhenius de la rsistance de polarisation de LSM dpos sur YSZ
par diverses mthodes: ) srigraphie, ) couche interfaciale par dip-coating puis
srigraphie, ) couche interfaciale par dip-coating puis peinture, ) couche interfaciale par
PVD puis peinture, ) dip-coating.


II.4.4.3. Demi-cellules configuration lectrolyte support : configuration avec un nouveau
matriau de cathode La
2
NiO
4


Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


56
La dernire configuration teste est lutilisation dun nouveau matriau dlectrode
(La
2
NiO
4
) dvelopp au laboratoire ICMCB et qui a montr des performances intressantes
comme matriau de cathode pour les SOFC temprature intermdiaire. Nous avons donc
tudi quelques configurations intgrant couche mince et couche paisse, comme dans le cas
prcdent de LSM. Deux techniques de dpt de la couche paisse ont t mises en uvre : la
peinture et la srigraphie, avec deux tempratures de recuit (1000 et 1200C) ; la couche
interfaciale est fabrique par dip-coating ou pulvrisation cathodique (Fig. II.12).
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(
1
/
R
p

)

O
h
m
-
1
1000C/2 h
1200C/20 min
TC
Srigraphie
400 500
600 700

Fig. II.12. Diagrammes dArrhenius de la rsistance de polarisation de La
2
NiO
4
dpose par
srigraphie sur un substrat de YSZ et recuit ) 1000C/2 h, ) 1200C/20 min. ) couche
interfaciale par PVD, recouverte par une couche paisse dpose par peinture (recuit
1000C/2 h), ) couche interfaciale par dip-coating recouverte par une couche paisse par
peinture (recuit 1000C/2 h), ) couche interfaciale par dip-coating recouverte par une
couche paisse dpose par peinture (recuit 1200C/20 min).


Dans le cas du dpt de cathode par srigraphie (Fig. II.12 () et ()), une temprature
de recuit des lectrodes paisses 1000C permet davoir des rsistances de polarisation plus
faibles, et ce pour des mesures par spectroscopie dimpdance des tempratures suprieures
600C. Les analyses par diffraction des rayons X et MEB (Fig. II.13 et II.14) ont montr
que les lectrodes poreuses de La
2
NiO
4
recuits 1200C se dgradent plus rapidement, avec
un grossissement et une distribution non homognes de la taille des particules, et la
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


57
dgradation de linterface YSZ/La
2
NiO
4
par raction chimique avec llectrolyte (formation
dune nouvelle phase secondaire).
Lorsquon ajoute une couche interfaciale dans larchitecture, la pulvrisation cathodique
associe la peinture pour la couche paisse prsente une rsistance de polarisation 1000 fois
plus faibles que dans le cas le moins favorable (couche paisse seule par srigraphie). Les
performances lectrochimiques sont accrues dans ce dernier cas par rapport une mme
architecture avec une couche mince par dip-coating. Concernant la temprature de recuit des
lectrodes paisses dposes par peinture (Fig. II.12 () et ()): les rsistances de polarisation
les plus faibles sont obtenues pour un recuit 1000C pendant deux heures.
La prsence dune couche mince de La
2
NiO
4
dpose par pulvrisation cathodique
linterface permet damliorer nettement linterface en diminuant les chutes cathodiques (Fig.
II.12. ()).
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2() () () ()
I
n
t
e
n
s
i
t


(
u
.
a
)
# YSZ substrate
La2NiO4
#
#
#
#
#
impurity

b)
a)

Fig. II.13. Diffractogrammes de La
2
NiO
4
dpose par srigraphie sur un substrat de YSZ et
recuit : a) 1000C/2 h, b) 1200C/20 min.

Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


58


Fig. II.14. Micrographies MEB de La
2
NiO
4
dpose par srigraphie sur un substrat de YSZ et
recuit : a) 1000C/2 h, c) 1200C/20 min. b) vue transversale sur fracture de a), d) vue
transversale sur fracture de c).


II.5. Conclusion

Des demi-cellules avec des couches minces interfaciales de YSZ, LSM et La
2
NiO
4
ont
t labores sur des substrats denses de YSZ par diffrentes techniques : dpt par couche
atomique (ALD), pulvrisation cathodique magntron en condition ractive (PVD) et
mthode sol-gel (dip-coating). Les couches paisses de cathode, LSM ou La
2
NiO
4
, ont t
labores par deux techniques : peinture et srigraphie. Cette tude nous a permis de comparer
ces techniques dans diffrentes configurations conues pour mieux apprhender le rle des
couches minces en tant que couches interfaciales.

a) b)
c) d)
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


59
Les performances lectriques des demi-cellules ainsi fabriques, associant couche mince
dlectrode et couche paisse du mme matriau, ont t values par spectroscopie
dimpdance en utilisant une configuration dissymtriques deux lectrodes. Il a t montr
le bnfice apport par une couche paisse poreuse dpose sur une couche mince de 80 nm et
lintrt du choix de la technique de synthse utilise sur la qualit de linterface.

Dans le cas dune cathode de LSM, cette tude a dmontr que les performances de la
cathode sont troitement lies la microstructure de linterface YSZ / LSM et la ligne de
contact triple (gaz/lectrolyte/cathode, TPB). La prsence d'une couche mince de YSZ
dpose par ALD amliore la rsistance de polarisation de linterface en comparaison avec
une couche dpose par dip-coating ou PVD. Pour la deuxime configuration avec une
couche mince de LSM dpose par dip-coating ou PVD puis recouverte par une couche
paisse dpose par peinture ou srigraphie, lanalyse des diagrammes dimpdance a permis
didentifier divers processus intervenant lors de la rduction de loxygne. Les proprits de
transport et le mcanisme de rduction de l'oxygne varient avec la prsence de la couche
interfaciale. La cathode LSM dpose par srigraphie sur une couche mince interfaciale de
LSM dpose par dip-coating prsente les meilleures performances lectrochimiques. La
comparaison des deux configurations, avec une couche mince interfaciale de YSZ ou de LSM
nous a permis de montrer que les meilleurs performances lectrochimiques sont obtenues pour
des chantillons avec LSM en tant que couche interfaciale.

Un autre aspect important concerne lutilisation dun "nouveau" matriau de cathode, les
nickelates. Linfluence de la technique de dpt de la couche mince de La
2
NiO
4
sur le
comportement lectrique de la bicouche a t tudie. Lanalyse des rsultats obtenus a
montr que La
2
NiO
4
tait plus performant que la perovskite LSM classiquement utilise.

Il tait important de comparer les performances lectrochimiques obtenues pour le
nickelate avec celle du LSM. Les meilleures performances obtenues pour chaque
configuration sont reportes sur la Figure II.15. Lanalyse des rsultats obtenus a montr que
le nickelate tait plus performant que la perovskite classiquement utilise, LSM ; un gain dun
ordre de grandeur peut tre observ haute temprature. En effet, la rduction de loxygne
dans le cas dun conducteur trs majoritairement lectronique tel que le LSM ne peut avoir
lieu quaux points triples linterface lectrolyte/cathode, linverse dun matriau
Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


60
conducteur mixte tel que le La
2
NiO
4
o les lectrons et les molcules doxygne peuvent
ragir sur tout le volume de la cathode. Cette situation est largement plus favorable du point
de vue cintique. Dans le cas dune cathode de LSM, la prsence dune couche mince
linterface YSZ/LSM de LSM donne de meilleures performances lectrochimiques quune
couche mince de YSZ.
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(
1
/
R
p

)

O
h
m
-
1
400
500 600
700
TC

Fig. II.15. Superposition des diagrammes dArrhenius des rsistances de polarisation de: )
La
2
NiO
4
couche interfaciale dpose par PVD puis une couche paisse du mme matriau
dpose par peinture, ) LSM couche interfaciale dpose par dip-coating et recouverte par
une couche paisse par peinture et ) LSM couche paisse dpose par peinture sur une
couche interfaciale de YSZ dpose par ALD.


Les rsultats obtenus montrent la grande complexit de cette tude, mais constituent une
voie ncessaire pour dterminer le rle des couches minces interfaciales d'lectrolyte ou de
cathode qui apparat essentiel pour les SOFC temprature intermdiaire.







Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


61
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Chapitre II Synthse et caractrisations de couches interfaciales


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44. J. Pivsaari, Thse, Helsinki University of Technology, Finlande, (2006)

63
Comparison between ultrathin films of YSZ deposited at the solid oxide fuel
cell cathode/electrolyte interface by atomic layer deposition, dip-coating or
sputtering

M. Benamira, A. Ringued, M. Cassir


a
Laboratoire dElectrochimie et de Chimie Analytique (LECA), UMR 7575 CNRS, ENSCP, Paris6, France

D. Horwat, J.F. Pierson
b
Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces, Nancy-Universit, CNRS, Parc de Saurupt CS 14234 F-54042 Nancy,
France

P. Lenormand, F. Ansart
c
CIRIMAT/LCMIE/UMR5085, Universit Paul Sabatier, bt IIR1, 118, route de Narbonne 31062, Toulouse cedex 04,
France

J.M. Bassat, J. Fullenwarth
d
ICMCB-CNRS, Universit Bordeaux I, 87 Av. Schweitzer, 33608 Pessac Cedex, France

Abstract

The effect of a 80 nm YSZ interfacial layer, deposited onto a YSZ pellet by different
techniques (dip-coating, sputtering and atomic layer deposition) at the SOFC
cathode/electrolyte interface to allow a maximum adhesion of the thick cathode layer, was
thoroughly analysed. The LSM cathode was deposited on the solid electrolyte by painting and
sintered in air at 1200C for 2 h. The morphological and structural analyses of the samples
were performed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction; their electrical
properties were examined between 390 and 700C by electrochemical impedance
spectroscopy. The impedance responses showed three different contributions. The high-
frequency arc is attributed to the YSZ electrolyte. The electrode processes associated with the
medium- and low-frequency arcs were discussed. The electrochemical performance was
influenced by the microstructure at the electrode/electrolyte interface.
Keywords: SOFC; thin layers; impedance spectroscopy; electrical properties, lanthanum
strontium manganite (LSM), yttria-doped zirconia (YSZ)
1. Introduction

SOFCs devices present several advantages with respect to low temperature fuel cells, mainly
in the field of co-generation and in the transport area as auxiliary power units. The
development of these solid electrolyte systems is supported by intense research and
demonstration activities in most of the important industrial countries. The planar
configuration still suffers from many technical problems, but appears as the most attractive
one for the future, with some remarkable advances on innovative fabrication techniques and a
wide variety of electrode and electrolyte materials. Although the feasibility of SOFCs has
been clearly demonstrated, the usual working temperature, around 800C, involves the use of
expensive ceramic interconnects and to a premature ageing of the components. Therefore, it
appears crucial to decrease their operation temperature in order to reach, as a first step, some
niche markets.

Corresponding author: Tel. +33-1-55426387 ; Fax. +33-1-44276750. E-mail address: michel-cassir@enscp.fr




However, the increase in the lifetime at 600-700C leads to an insufficient ionic conductivity
of the electrolyte and to an increase in the electrode overpotentials. At these temperatures, it is
essential to lower the electrolyte resistance either by reducing the thickness of the usual
electrolyte, i.e. yttria-stabilised zirconia, YSZ, or by finding new materials with a
significantly higher conductivity. In any case, the use of thin layers cannot be ignored
nowadays. Furthermore, in order to increase the electrochemical performance of the electrode
materials and, in particular, on the cathode side (where the oxygen reduction overpotential is
known to be high), the use of ultrathin interface layers over which is deposited thick layers of
the same material would reduce significantly the associated overpotentials.
Some of the present authors were among the first to privilege ultra thin electrolytes for SOFC
application [1]. This key issue offers several opportunities; not only in order to lower the
working temperature and use stainless steels interconnects, but also to avoid high temperature
annealing treatments. Another fundamental aspect is to control the electrical conductivity by
optimising the thin-layered nanocrystalline structure. It is now admitted that nanomaterials
present very often an unusual conductivity and thermal stability due to the high ratio of
intergranular area with respect to the total grain area [7-12]. New architectures, which include
thin layers, appear capital for the efficient development of this technology. Recently, several
thin layers techniques have been dedicated to SOFCs devices, as described in an interesting
paper, focussing on vacuum deposition or liquid-based techniques [7].
This work is dedicated to the optimisation of thin layers obtained by different techniques (dip-
coating, sputtering and atomic layer deposition), to analyse their performance and compare
them in different configurations. Our final goal is to use anode-supported cells, but as a first
step, in order to optimise the cathode interfaces, we have concentrated our effort on the
interfaces between YSZ electrolyte and two cathode materials, LSM and nickelates. In the
present paper, the first of a series of three papers, our main purpose is to analyse the effect of
an interfacial layer of YSZ (80 nm) deposited by the above-mentioned techniques on the
adhesion of a thick LSM layer deposited by painting. After depositing and characterising the
structural and morphological properties of these layers, the main focus is given to the
electrical and electrochemical behaviour of such systems including the mentioned ultrathin
layers. One must keep in mind that this part aims essentially at comparing the techniques
operated at given elaboration conditions and does not constitute a final goal. The originality is
also in the variety of the thin layers developed in three independent laboratories with a good
know how in this field; moreover, in order to have a rigorous comparison of the electrical
properties of all the systems including such thin layers, all the impedance spectroscopy tests
were realised in the same entity. As the knowledge of the specific behaviour of thin layers
properties is still relatively poor, our contribution makes sense and will allow, at least,
pointing out some crucial facts concerning nano-organised interfaces.
2. Experimental

Ultrathin layers of 80 nm were elaborated by three techniques in different laboratories:
- At the CIRIMAT by dip-coating.
- At the LSGS by reactive sputtering (PVD).
- At the LECA by atomic layer deposition (ALD).
Impedance spectroscopy measurements were realised at the LECA.
Thick contact layers were deposited by painting at the ICMCB.

2.1. Preparation of electrolyte substrates

The electrolyte substrates were prepared from an YSZ commercial powder containing 8 mol%
of Y
2
O
3
(TZ8Y from Tosoh Corp, Japan). The powder was pressed into pellets of diameter 19


mm and thickness of around 1 mm. They were sintered at 1350 C for 2 h in air. After
sintering, density of the pellet was up to 95%. Pellets were then polished mirror-quality with
an average roughness of about 10-15 nm and then cleaned in successive ultrasonic baths of
acetone and alcohol.

2.2. Preparation of precursor and deposition of YSZ thin film with different techniques

2.2.a. Thin yttria-stabilised zirconia deposited by atomic layer deposition (ALD)
Thin films (80 nm) were deposited in a commercial flow-type hot-wall ALD reactor F-120
manufactured by ASM Microchemistry Ltd. Film depositions were carried out at 1-3 mbar
pressure. Commercial Cp
2
ZrCl
2
(Strem Chemicals, #93-4002, 99%) was used as the
zirconium precursor and Y(thd)
3
(Strem Chemicals, #39-1000, 98+% (99.9%-Y)) was used as
the yttrium precursor. O
3
was used as oxidizer and it was generated from O
2
(99.999%) in an
ozone generator (Fischer model 500 MM). Nitrogen (>99.999%, Schmidlin UHPN 3000 N
2

generator) was used as carrier and purging gas. Pulsing lengths varied between 1 and 2.5 s.
The standard pulsing sequence in one cycle combines two pulsing sequences of Cp
2
ZrCl
2

(Pulses 1-4) followed by one pulsing sequence of Y(thd)
3
(Pulses 5-8). The number of
deposition cycles determines the film thickness.
Pulse1: Cp
2
ZrCl
2
for 1 s
Pulse 2: N
2
purge for 1 s
Pulse 3: O
3
for 2.5 s
Pulse 4: N
2
purge for 1 s
Pulse 5: Y(thd)
3
for 1 s
Pulse 6: N
2
purge for 1 s
Pulse 7: O
3
for 2.5 s
Pulse 8: N
2
purge for 1 s
The deposition temperature was 300C. The volatilisation temperatures of precursors were the
following: 120C for Y(thd)
3
and 130C for Cp
2
ZrCl
2
. The microstructure and the film
thicknesses were evaluated from scanning electron microscopy (SEM) micrographs; an
example is given in Fig. 1a and c.

2.2.b. Thin yttria-stabilised zirconia deposited by sputtering (PVD)
80 nm-thick YSZ films were deposited at room temperature by sputtering a 16 at% Y-Zr
target in a reactive Ar-O
2
atmosphere. The experimental device is a 40-litre sputtering
chamber pumped down via turbo-molecular pump, allowing a base vacuum of 10
-4
Pa. The 50
mm in diameter target was fixed on an unbalanced magnetron with its centre at 60 mm from
the rotating substrate-holder axis. It was powered by an Advanced Energy system consisting
of a 6 kW Pinnacle D.C. unit connected to a 20 kHz Spark-le pulser operated in active arc
mode. The YSZ bulk pellets were placed with their centre at 40 mm from the holder axis. The
argon and oxygen flow rates controlled with MKS flowmeters were set to 25 and 2.6 sccm
respectively to run the process in the compound sputtering regime. The argon pressure
measured using a MKS Baratron absolute gauge was close to 0.3 Pa. Before the deposition, a
50W radiofrequency plasma etching procedure was applied for 5 minutes to the YSZ
substrate in order to create free radicals and consequently improve the film adhesion. This
procedure was ended few seconds after the start of the deposition run. The discharge current
during the deposition run was fixed to 0.5 A, the resulting discharge voltage was close to 320
V.

2.2.c. Thin yttria-stabilised zirconia deposited by dip-coating


Yttria stabilized zirconia precursor sols were prepared in the system consisting of zirconium
n-propoxide, yttrium nitrate, n-propanol, acetylacetone (acacH) and water. Commercial
zirconium alkoxide (Aldrich #33,397-2, 70 wt% solution in 1-Propanol), yttriumIII nitrate
hexahydrate (Acros Organics #13494-98-9, 99.9%), 1-Propanol (Acros Organics #71-23-8,
+99%), acetylacetone (Sigma-Aldrich #P775-4, +99%) and deionised water were used as
starting precursors. Zirconium alkoxide being very reactive with water, the zirconium n-
propoxide was first diluted with n-propanol and then chelated by acetylacetone under neutral
atmosphere, which allows controlling the hydrolysis and condensation reactions avoiding
precipitation [13-14]. Then, a water/n-propanol mixture containing the yttrium salts,
previously dissolved, was added under vigorous mechanical stirring. The zirconium n-
propoxide concentration C=[Zr(OC
3
H
7
)
4
] was kept equal to 0.5 mol/L, the hydrolysis and
complexing ratios being kept constant, W=[H
2
O]/[Zr(OC
3
H
7
)
4
+Y(NO
3
)
3
-6H
2
O]=10 and
R=[acacH]/[Zr(OC
3
H
7
)
4
+Y(NO
3
)
3
-6H
2
O]=0.7 respectively. The obtained sols are
homogeneous, clear and transparent.
After dipping the YSZ polycrystalline polished mirror substrate into the sol and after
withdrawing it at a controlled speed, a coating of yttria stabilized zirconia precursor sol was
carried out under ambient conditions. During the dipping, the liquid film ran out on the
substrate, adhered to its surface and the solvents evaporation led to its rapid consolidation. In
the dip-coating process, the as-prepared coating thickness is mainly depending on various
synthesis and shaping parameters as the sol viscosity and density, the liquid-vapor surface
tension and the withdrawal speed. Its behaviour generally evolves by a relationship derived
by Landau and Levich [15]. The final thickness of the annealed coating also relies on the solid
content, i.e. the zirconium alkoxide concentration and the annealing temperature. In this work,
the synthesis sol parameters were kept constant in order to adjust the final thickness layer at
80 nm. So, the only adjustable parameter was the withdrawal speed which was kept at 1.8
cm/min. After a drying at 60C during 20 minutes, the films were continuous, homogeneous
and crack free as observed by optical microscopy. The dried films were thermal treated in an
electric furnace at a rate of 100C/h up to 1000C with a two hours dwell time. X-ray
diffraction measurements show after thermal treatment at 1000C, the crystallisation of the
precursor in the cubic yttria-stabilised zirconia phase. The relative intensities of the peaks
being in good agreement with JCPDS files, the cubic yttria-stabilized zirconia crystals are
randomly orientated. The in situ homogeneous crystallisation of the zirconia precursor led to
relatively dense layer at 1000C and constituted of a very narrow distribution of crystallised
YSZ nanoparticle sizes (70 nm) as it can be seen in Fig. 1-c.

2.3. Deposition of La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
cathode

Commercial submicronic powders were used for lanthanum strontium manganite cathode
(LSM powder (20% strontium) from Nextech Materials Co. Ltd.). Cathode ink was prepared
mixing the powder with ethanol or ethylene glycol. The slurry was painted onto the thin
interlayer of YSZ by means of a brush. The green layer was annealed in air at 1200C for 2 h
to obtain a strong adhesion between the components. The whole electrode thickness was
about 1013 m.

2.4. Morphological and structural analysis

The surface morphology and the microstructure of the cross-section of the samples were
investigated using scanning electron microscope SEM (S440,FEG from LEICA). The
thickness of the deposits was determined from cross-sectional SEM micrographs. Surface and
cross sectional images were obtained from the samples YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM,


YSZ/YSZ(PVD)/LSM and YSZ/YSZ(ALD)/LSM. An X-ray diffraction analysis was
assessed on the sputtered film using a Co K

radiation ( = 0.178897 nm) in glancing angle


condition (2).

2.5. Electrical measurements

Electrical measurements were performed by impedance spectroscopy, using a PGSTAT 20
potentiostat, Autolab Ecochemie BV. (Amsterdam, the Netherlands). Impedance spectroscopy
measurements were carried out under ambient atmospheric air, as a function of the
temperature. A specific two-electrodes asymmetric configuration was used as depicted in Fig.
2 [4]. With respect to the system linearity, 50 mV ac signal amplitude was applied, without
DC polarisation. Each impedance measurement was carried out in the 1 MHz10 mHz
frequency range, with 11 points per decade. The temperatures varied from 390C to 700C.
The numbers shown in the impedance diagrams indicate the logarithm of the measuring
frequency. The impedance data are deconvoluted using the software EQUIVCRT [16].
3. Results and discussion

3.1. Morphological and structural analysis

Fig. 3 shows the surface morphology and the cross-section of the fractured surface for the
three samples, including the YSZ interfacial layer deposited by dip-coating, ALD or PVD.
The LSM thick films adhered well to the dense electrolyte. An homogeneous distribution of
pores and particles can be observed over the whole LSM thickness. Although the thick
cathode layers were sintered at the same temperature (1200C for 2 hours), their
microstructure was slightly different (Fig. 3.b, d and f). For all the samples, the dense YSZ
substrate is clearly visible and it is possible to distinguish the porous from the dense phase
(Fig. 3.a, c and e). The thicknesses of LSM, determined from the SEM, micrograph are in the
range of 10 to 13 m.
In order to estimate the thickness and the average grain size of the YSZ(ALD) layer, the film
was deposited in the same conditions on soda-lime glass (figure 1-a,b); the particles size of
the deposited YSZ is around 18-25 nm and the thickness of the thin layer is in the range of
78-84 nm. In the case of the YSZ(PVD) layer, the film was deposited in the same conditions
on an amorphous substrate, soda-lime glass, and a crystalline isostructural one, ceria-doped
gadolinia (CGO). The X-ray diffraction patterns of the film deposited on soda-lime glass is
presented in Figure 4. Broad diffraction peaks characteristic of YSZ are present (JCPDS, ref.
30-1468). The average grain size was estimated from the Scherrer formula in the range of 7-
11 nm, either on glass or CGO substrates [17], which highlights the very limited influence of
the substrate chemical and structural state within the deposition conditions explored in the
present study. The thickness of the coatings was obtained by fitting the interferometric
measurements obtained by Optical Transmission Interferometry (OTI) with a simple Matlab
simulation program, following a theory developed elsewhere [18-20]. Coating thickness was
also determined ex-situ by optical transmittance measurements performed with a UV-visible-
NIR Carry 5000 Varian Spectrophotometer, using a software developed at the laboratory with
the assistance of PVDco (a French SME). These measurements were systematically
confirmed using the step method with a Talysurf profilometer.
The YSZ thin film layers deposited by dip-coating, PVD or ALD between the YSZ substrate
and the LSM thick film are shown in some detail in Fig. 5. According to the SEM
migrographs, there is a difference between the thin layer of YSZ deposited by PVD and the
two other techniques. The thin layer appears more visible and well-bonded to the YSZ


substrate when deposited by ALD or dip-coating. In the case of the YSZ interlayer prepared
by PVD, the interlayer is not clearly distinguishable, which could result from an interaction
between the thick porous LSM material and the YSZ thin layer; at this stage of the study, it is
difficult to conclude whether the interaction is chemical or physical. A chemical interaction
would have a negative influence and a physical one a beneficial effect acting as a binding
layer. Furthermore, it is well known that the fine electrode microstructure close to the
electrolyte would induce a large triple phase boundary (TPB) length and facilitate the charge
transfer reaction and the coarser microstructure and porosity of the thicker outer cathode layer
would facilitate the gas transport. For the YSZ thin layer deposited by ALD, fine particles of
LSM are observed near the interlayer. This can be explained by the effect of the YSZ
interlayer surface on the morphology of the LSM layer when it is coated.

3.2. Impedance diagrams

The impedance responses measured at low and high temperature for the different
cathode/electrolyte systems are presented in Figs 6 and 7, respectively. The impedance
diagram shapes are different. At low temperature, the semi-circle observed at the high
frequency range is well-defined (i.e. up to 10 kHz at 450C) for the three samples, but at the
lowest frequencies the responses are not fully defined in the frequency range used. The
sample with the YSZ thin film deposited by ALD presents a higher resistance at high
frequencies compared to the two other samples. At high temperature, the impedance spectra
have a different shape. The first semi-circle, in the high frequency range, becomes smaller
(i.e. up to 100 kHz at 660C), whereas, the responses at medium and low frequencies become
predominant. In the Bode diagram (Fig. 7-b), three phenomena can be observed at high,
medium and low frequencies. The samples with the interlayer prepared by dip-coating and
PVD have the same shapes with a small response for the phenomenon appearing at medium
frequencies (100-0.5 kHz) and a large and predominant response for the phenomenon
observed at low frequencies (500-0.01 Hz). Contrarily, the sample with YSZ (ALD) layer has
a large response at medium frequencies (50-0.01 kHz).
The best equivalent circuit fitting comprises a series of three parallel combinations of
resistance and a constant phase element, CPE, as shown in Fig. 8. In the circuit, R
HF
is the
ohmic resistance of the electrolyte, R
MF
and R
LF
related to the electrode interface resistances
at medium and low frequencies. CPE
MF
and CPE
LF
are the corresponding constant phase
elements. CPE is an admittance Y=Y
0
(j)
n
, where n is the frequency exponent and is the
angular frequency. The arc summit frequencies were calculated using the formula
)
n / 1
)
0
RY ( 2 ( 1 f = and associated capacitances using the formula ) Rf 2 ( 1 C = ,
where f
0
is the relaxation frequency [21].
The selected circuit was used to fit the observed impedance diagrams. An example on the
YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM sample is shown in Fig. 9. In this figure, the symbols are the
experimental data and the lines are the fitted values using the equivalent circuit of Figure 8.
The fittings between the experimental data and the calculated data are generally good. The
error in the resistance evaluated by the software (EQUIVCRT) was 3%.
The high frequency semicircles, HF, were attributed to the YSZ electrolyte. The response of
the electrolyte corresponds to both YSZ substrate and YSZ thin film deposited by ALD, dip
coating or sputtering. The capacitances relative to the high frequency phenomenon (Fig. 11)
are in the order of 10
-12
-10
-11
F, showing no significant influence of the thin layer of YSZ.
Arrhenius plots of the electrolyte conductivity are shown in Fig. 10. The activation energies
deduced from the Arrhenius relation, are given in table 1.
The activation energies of the electrolyte response (HF) for the different cathode/electrolyte
systems, determined from the Arrhenius diagrams, are almost the same, showing again the


weak influence of the YSZ thin layer. The values are between 1.12 and 1.17 eV. These results
are in agreement with the values reported in the literature [22]. However, it can be noted that
the conductivity of the YSZ/YSZ(ALD) layer is slightly lower than that corresponding to the
other systems.
The LSM electrode behaviour was characterised by two arcs at medium and low frequencies
(Fig. 9). This indicates that O
2
reduction on the LSM electrode is controlled by at least two
different processes. The reaction mechanism of oxygen reduction involves a series of
elementary reactions steps and still relatively little known. It is generally accepted that the
overall reaction is composed of a multi-step reaction. In the literature [23-26], different
interpretations were reported on the impedance behaviour of the electrode processes at
medium frequencies (O
2
reduction reactions). Youngblood et al [26] attributed the medium
frequencies arc to the charge transfer process. Jiang et al [23] associated the electrode
processes at medium frequencies with the migration and diffusion of oxygen ions (O
2-
) from
the three-phase boundary (TPB) region to the oxide ions vacancies located at the zirconia
electrolyte lattice, the process being limited by the electrolyte conductivity.
) YSZ (
2
) YSZ (
..
o
) TPB , YSZ (
2
O V O

+ (1)
The semi-circle at medium frequency, MF, represents 17 and 18% of the total electrode
resistance at 450C (low temperature) for the YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM and
YSZ/YSZ(PVD)/LSM systems, respectively. This ratio decreases, respectively, to 1 and 2 %
at 690C (Figure 12), which seems to indicate that the electrolyte conductivity influence can
be neglected. This also means that the impedance responses at low frequencies are more
predominant at high temperature. This is not observed for the YSZ/YSZ(ALD)/LSM sample,
where the ratio of the resistances R
MF
/(R
MF
+R
LF
) evolves very slightly with the temperature.
The resistance MF represents about 10% of the total electrode resistance, whatever the
temperature. There is generally a common consensus that the semicircle at lower frequency,
LF, is attributed to the dissociative adsorption and diffusion processes of oxygen on the
porous LSM electrode surface. The reaction steps of the electrode processes at the low
frequency arc could be summarized as follows [25]:
Adsorption :
) LSM (
ads
) LSM (
..
o
) gas (
2
O V O
2
1
+ (2)
Diffusion :
) TBP , LSM (
ads
) LSM (
ads
O O (3)
Dissociative adsorption:
TPB) (LSM,
TBP) (LSM, ads
2
O 2 O e

+ (4)
Diffusion :
TPB) (YSZ, TPB) (LSM,
2 2
O O

(5)
The Arrhenius plots of the polarisation resistance as a fonction of the temperature for
differents systems, depicted in Fig. 13, clearly shows that the YSZ/YSZ(ALD)/LSM system
has the smallest polarisation resistances. The presence of the ALD-built YSZ interlayer
improves the interfacial resistance of the LSM/YSZ system, despite a lower conductivity of
the ionic system. This result clearly demonstrates that the polarisation resistance depends
strongly on the thin interlayer nanostructure and on the intimate phase contacts between this
thin layer and the cathode, which can be considered as the three-phase boundary, including
the gas phase pores. Sasaki et al [27] already suggested that the performance of the cathode is
closely correlated to the length of the three-phase boundary (TPB). The change in the
activation energy of the cathodic process for the three samples is difficult to explain and still
not completely clear but indicates that a modification in the limiting step of the process
occurs.


The activation energies relative to the electrode response are given in Table 2. Y. Jiang et al
[29] explained the change in the activation energies between the high and low temperature
region by the shift of the rate-determining step from one step to another as the temperature
increases. It can be noted that the LSM electrode response reported in the literature presents
values of activation energy between 1-2 eV as it can be see in Table 2, which is in agreement
with those obtained in this study.

Conclusion

In this work, different techniques for preparing ultrathin YSZ interlayer were tested and used
as a contact (or binding) layer for a thick LSM cathode layer deposited by painting. The
micro or nanostructure and the electrical conductive properties of YSZ/LSM system were
investigated. This study showed that the YSZ thin film deposited by dip-coating or ALD is
relatively well-bonded and easy to identify. In the case of the sputtered-deposited YSZ thin
layer, the interface is more diffuse and probably involves a reactive zone between the porous
cathode and the dense electrolyte. According to the resistance measurements, this layer has no
beneficial effect with respect to the ALD layers, which means that the reactive zone is most
probably due to chemical interactions. Contrarily, the ALD-built YSZ interlayer has a more
favourable effect on the interfacial resistance of the YSZ/LSM system compared to the thin
YSZ interlayer deposited by dip-coating or sputtering. Moreover, according to our impedance
spectroscopy results, the YSZ electrolyte properties are not modified by the presence of the
thin YSZ interlayer.

Acknowledgments
This work was financed within the frame of the French CNRS (National Research Center for
Scientific Research) programs (ACI-MICROSOFC). CNRS is warmly acknowledged by the
authors.
REFERENCES

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915.
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FIGURE CAPTIONS

Figure 1- SEM micrographs relative to YSZ thin layers deposited by ALD onto soda-lime
glass a) surface morphology, b) cross-section and c) surface morphology deposited by dip-
coating onto YSZ substrate.

Figure 2- Scheme of the measurement device used for the impedance spectroscopy
measurements [4].

Figure 3- SEM micrographs relative to surface morphology and cross-section of a,b)
YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM c,d) YSZ/YSZ(PVD)/LSM and e,f) YSZ/YSZ(ALD)/LSM
samples.

Figure 4- X-ray diffractogramm of an 80 nm YSZ layer deposited on soda-lime glass
substrate. The vertical lines represent the theoretical positions of the YSZ diffraction peaks.

Figure 5- SEM micrographs of the cross-sections of a) YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM b)
YSZ/YSZ(PVD)/LSM and c) YSZ/YSZ(ALD)/LSM samples.

Figure 6- Impedance diagrams measured at 450 C for )YSZ/YSZ (PVD)/LSM,
)YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM and )YSZ/YSZ(ALD)/LSM. Frequency logarithms are
indicated.

Figure 7- Impedance diagrams measured at 660 C for )YSZ/YSZ (PVD)/LSM,
)YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM and )YSZ/YSZ(ALD)/LSM. a) Nyquist diagram (frequency
logarithms are indicated), b) Bode diagram.

Figure 8- Equivalent circuit used for fitting Impedance diagrams of samples.

Figure 9- Fitted results of experimental data measured at 600 C for YSZ/YSZ(dip-
coating)/LSM sample. () Experimental data; lines are the fitted results a) Nyquist diagram
and b) Bode diagram.

Figure 10- Arrhenius plots of the conductivity of the electrolyte response (HF) for )
YSZ/YSZ(PVD)/LSM, ) YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM, ) YSZ/YSZ(ALD)/LSM and )
YSZ/Pt.

Figure 11- Plots of the capacity of the electrolyte response (HF) for ) YSZ/YSZ(PVD)/LSM,
) YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM, ) YSZ/YSZ(ALD)/LSM and ) YSZ/Pt.

Figure 12- Plots of the ratio (R
MF
/(R
MF
+R
LF
)) versus the temperature of the electrolyte
response (HF) for ) YSZ/YSZ(PVD)/LSM, ) YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM and
)YSZ/YSZ(ALD)/LSM.

Figure 13- Arrhenius plots of the polarisation resistance of the electrode response for )
YSZ/YSZ(PVD)/LSM, ) YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM and ) YSZ/YSZ(ALD)/LSM.






Figure 1








Figure 2


















a)
b)
c)
Thin layer of YSZ (80 nm)
Electrolyte (YSZ)/ Substrate
Pt spiral: current collector

Pt point electrode
Pt wire:
La0.8Sr0.2MnO3




Figure 3













YSZ
LSM
a)
LSM
f)
YSZ
LSM
e)
LSM
b)
YSZ
LSM
c)
LSM
d)


Figure 4
20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50


I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
2 ()
YSZ

Figure 5




YSZ thin layer
a) b)
c)
YSZ thin layer


Figure 6


0.0E+00
3.0E+07
6.0E+07
9.0E+07
0.0E+00 3.0E+07 6.0E+07 9.0E+07 1.2E+08
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
+
3
-2
-2
0
-1
0
-1
0
-1
-2






























0.0E+00
3.0E+05
6.0E+05
9.0E+05
1.2E+06
0.0E+00 3.0E+05 6.0E+05 9.0E+05 1.2E+06 1.5E+06 1.8E+06
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
+5
+5
+4 +4
+4
+3
+3
+3


Figure 7



0.0E+00
3.0E+05
6.0E+05
9.0E+05
0.0E+00 3.0E+05 6.0E+05 9.0E+05 1.2E+06 1.5E+06
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
-2
-2
0
-1
0 -1
+1 -1
+1
0





0
10
20
30
40
50
60
70
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Log (f/Hz)
p
h
a
s
e

(

)








a)
0.0E+00
4.0E+03
8.0E+03
1.2E+04
1.6E+04
2.0E+04
0.0E+00 4.0E+03 8.0E+03 1.2E+04 1.6E+04 2.0E+04 2.4E+04
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
+6
+6
+5
+3
+4
+5
+3
+3
+4
b)


Figure 8


Figure 9


0.0E+00
1.0E+06
2.0E+06
3.0E+06
4.0E+06
0.0E+00 1.0E+06 2.0E+06 3.0E+06 4.0E+06 5.0E+06 6.0E+06 7.0E+06
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
-2
-1
0
+1
+2

3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Log (f/Hz)
p
h
a
s
e

(

)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
l
Z
l
Experimental lZl
Fitting lZl
Experimental phase
Fitting phase

R HF
R MF R LF
>>
CPE HF CPE LF
>> >>
CPE MF
0.0E+00
5.0E+04
1.0E+05
1.5E+05
2.0E+05
2.5E+05
0.0E+00 5.0E+04 1.0E+05 1.5E+05 2.0E+05 2.5E+05 3.0E+05 3.5E+05 4.0E+05
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
+3
+4
+2
+5
a)
b)


Figure 10


-6
-5
-4
-3
-2
-1
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(

/
S

c
m
-
1
)
400
500 600
700
TC





Figure 11

1.E-13
1.E-12
1.E-11
1.E-10
300 400 500 600 700 800
C
a
p
a
c
i
t
y

(
F
)
TC












Figure 12



1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
1.0E+00
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T (K
-1
)
R
M
F
/
(
R
L
F
+
R
M
F
)
400
500 600 700
TC





Figure 13



-9
-8
-7
-6
-5
-4
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(
1
/
R
p
)

O
h
m
-
1
400
500 600 700
TC






TABLE 1. The activation energy of the electrolyte response (HF) for the different
electrolyte /cathode systems.

Electrolyte /cathode
Ea (eV)
YSZ/YSZ(PVD)/LSM
1.14
YSZ/YSZ(dip coating)/LSM
1.17
YSZ/YSZ(ALD)/LSM
1.12
YSZ/Pt
1.14




TABLE 2. The activation energy of the electrode response (LSM) for the different
electrolyte /cathode systems.

Electrolyte /cathode Ea (eV) Ea (eV) literature on LSM [ref]

YSZ/YSZ(PVD)/LSM
1.92 T500 C
1.00 T<500 C

YSZ/YSZ(dip-coating)/LSM
1.92 T550 C
1.00 T<550 C

YSZ/YSZ(ALD)/LSM

1.28
1.610.05 [28]
1.60 T 700 C and 1.24 T< 700C [29]
1.99 [30]
1.87 [31]
1.20-2.00 [32]
1.04 [33]










Electrochemical characterisation of LSM SOFC cathodes with thin films of
LSM deposited at the cathode/electrolyte interface by Dip-coating or
Sputtering

M. Benamira

, A. Ringued, M. Cassir

a
Laboratoire dElectrochimie et de Chimie Analytique (LECA), UMR 7575 CNRS, ENSCP, Paris6, France

D. Horwat

b
Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces, Nancy-Universit, CNRS, Parc de Saurupt CS 14234 F-54042 Nancy,
France
P. Lenormand, F. Ansart
c
CIRIMAT/LCMIE/UMR5085, Universit Paul Sabatier, bt IIR1, 118, route de Narbonne 31062, Toulouse cedex 04,
France
J.M. Bassat, J. Fullenwarth
d
ICMCB-CNRS, Universit Bordeaux I, 87 Av. Schweitzer, 33608 Pessac Cedex, France

J.P. Viricelle, C. Pijolat
e
Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne, LPMG UMR 5148 CNRS,158 cours Fauriel, 42023 Saint-
Etienne, France
Abstract

The role of LSM thin interfacial layer deposited by dip-coating or sputtering at the interface
electrode-electrolyte was studied. The thick layer of LSM cathode was deposited by painting
or screen-printing and sintered at 1200C for 2 h, and characterised by scanning electron
microscopy, X-ray diffraction, and electrochemical impedance spectroscopy. The analysis of
the impedance diagrams, in the temperature range 390-700C, revealed the presence of
different processes involved in the oxygen reduction reaction. The electrochemical properties
of the cathode were influenced by the presence of the thin layer, and by the deposition
technique. Reaction mechanisms for each configuration are discussed and the difference in
behaviour was assigned to the transport properties. The electrochemical impedance
spectroscopy indicated a high performance of the La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
thin layer deposited by dip-
coating and the cathode thick layer deposited by screen printing.
Keywords: Solid Oxide Fuel Cells, thin layers; electrochemical performances;
LSM; impedance spectrscopy

1. Introduction

Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) which are capable to convert the chemical energy into
electricity with high efficiency and low pollutant emission are a subject of intense research
activity. The decrease in the working temperature, in a range of 500-800C, increases the
material selectivity and cell stability, ensures the replacement of the ceramic interconnects

Corresponding author: Tel. +33-1-55426387 ; Fax. +33-1-44276750. E-mail address: messaoud-


benamira@enscp.fr


with cheaper metallic alloys. However, lower operating temperatures cause an increase in the
electrode and electrolyte resistances, resulting in the decrease of the cell power output. Our
particular interest is the minimisation of the electrode polarisation resistances at the cathode-
electrolyte interface. There are two approaches to reach this goal. The first one is to develop
new cathode materials with higher performance than the conventional cathode materials (La
1-
x
Sr
x
MnO
3
, LSM), such as the use of mixed ionic and electronic conductors (MIEC) [1-3]. The
second method is to optimise the microstructure of the LSM cathode by the search of new
architecture including thin layers. Recently, several thin layers techniques have been
dedicated to SOFCs devices [4-7].
La
1-x
Sr
x
MnO
3
perovskite is widely studied as an appropriate cathode material for solid oxide
fuel cells (SOFCs) because of its good electrochemical performance, chemical and thermal
stability, and good compatibility with yttria-stabilized zirconia (YSZ) [8]. Several studies
demonstrated that the performance of LSM electrodes is affected not only by the chemical
compositions of the electrodes but also by their microstructure. The polarisation losses at the
cathodes generally occur at the electrode/electrolyte region and are closely related to the
microstructural characteristics of the interfaces, particularly around the triple phase boundary
(TPB) [9-11].
The aim of the present contribution is the optimisation of thin layers obtained by dip-coating
or sputtering, to analyse their performance and compare them in different configurations. This
work is focussed on the interfaces between YSZ electrolyte and LSM and, in particular, on
the effect of an interfacial LSM layer (80 nm) deposited by the above-mentioned techniques
and covered by a thick LSM layer deposited by painting or screen-printing. After depositing
and characterising the structural and morphological properties of these layers, the main focus
is given to the electrical and electrochemical behaviour of such systems including the
mentioned ultrathin layers. The originality of this work is also in the variety of the thin layers
developed in four independent laboratories; moreover, in order to have a rigorous comparison
of the electrical properties of all the systems including such thin layers, all the impedance
spectroscopy tests were realised in the same entity. As the knowledge of the specific
behaviour of thin layers properties is still relatively poor, our contribution makes sense and
will allow, at least, to point out some crucial facts concerning nano-organised interfaces.
2. Experimental

The proposed double-layered cathode structure is shown in Fig. 1. Ultrathin layers of
La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
(80 nm) were elaborated by two techniques in different laboratories: at the
c
CIRIMAT laboratory by dip-coating, at the
b
LSGS by reactive sputtering (PVD).
Thick LSM layers were deposited by painting (
d
ICMCB) or screen-printing (
e
LPMG)
Impedance spectroscopy measurements were performed at the
a
LECA laboratory.

2.1. Preparation of electrolyte substrates

The electrolyte substrates were prepared from an YSZ commercial powder containing 8 mol%
of Y
2
O
3
(TZ8Y from Tosoh Corp, Japan). The powder was pressed into pellets of 19 mm
diameter and of a thickness of around 1 mm. They were sintered at 1350C for 2 h in air.
After sintering, density of the pellet was up to 95%.
Pellets were then mirror polished with an average roughness of about 10-15 nm and then
cleaned in successive ultrasonic baths of acetone and alcohol.

2.2. Preparation of precursor and deposition of LSM thin film with different techniques



2.2. 1. Thin LSM film deposited by sputtering (PVD)

The LSM film was deposited at room temperature on YSZ substrate by co-sputtering of La-Sr
and Mn targets in the presence of a reactive argonoxygen gas mixture. The experimental
device is a 40-litre sputtering chamber pumped down via a turbo-molecular pump, allowing a
base vacuum of about 10
-4
Pa. The 50 mm in diameter target was fixed on an unbalanced
magnetron with its centre at 60 mm from the rotating substrate-holder axis. It was powered by
an Advanced Energy system consisting of a 6 kW Pinnacle D.C. unit connected to a 20 kHz
Sparkle pulser operated in active arc mode. The YSZ bulk pellets were placed with their
centre at 40 mm from the holder axis. The argon and oxygen flow rates controlled with MKS
flowmeters and the total pressure is measured using a MKS Baratron gauge. Before the
deposition, a 50W radiofrequency plasma etching procedure was applied for 5 minutes to the
YSZ substrate in order to create free radicals and consequently improve the film adhesion.
This procedure was ended few seconds after the start of the deposition run. Coating thickness
was determined by the step method with a Talysurf profilometer.

2.2. 2. Thin LSM film deposited by dip-coating

The sol employed for the thin layer synthesis corresponding to La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
phase is
prepared by using a polymeric route developed and previously described by Gaudon et al.
[12-13]. Pure metal nitrates, La(NO
3
) 6H
2
O, Sr(NO
3
)
2
, Mn(NO
3
)
2
4H
2
O are used as
precursors. They are weighted at the LSM molar composition and dissolved in a minimum
distilled water amount under mechanical stirring. The resulting solution is added to a
polymeric mixture constituted by both hexametylenetetramine (HMTA) and acetylacetone
(acac) which are required as polymerisant and chelating agents for the process, respectively.
Then, the initial metallic salt concentration of the sol is controlled and fixed by the addition of
acetic acid (CH
3
COOH), used as solvent. Heating at 8090C promotes both polymerisation
and polycondensation reactions leading to increase the viscosity of the solution. Finally, the
viscosity is systematically adjusted at about 40 mPas at room temperature.
A coating of LSM precursor is carried out under room conditions for metallic salt
concentration 0.6 mol/l on both (100) Si single crystals and polished mirror Yttria Stabilised
Zirconia (YSZ) polycrystalline substrates which are previously cleaned in successive
ultrasonic baths of acetone and alcohol. The withdrawal speed of the step-by-step dipping
withdrawing apparatus is constant and adjusted at 1.7 cm/min. Based on previous studies on
LSM powders and thin films synthesised by this organic route, the optimal heat treatment to
fire the samples is 1000C during 2 h in air with a heating rate of 100 C/h [13]. The
thickness of LSM thin layer has been measured by X-ray specular reflectivity (XRR), a non-
destructive technique particularly suitable for this investigation.


2.3. Deposition of thick La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
cathode

2.3. 1. Deposition of La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
cathode by painting

Commercial submicronic powders were used for lanthanum strontium manganite cathode
(LSM powder, with 20% of strontium), from Praxair. Cathode ink was prepared mixing the
powder with ethanol or ethylene glycol. The slurry was painted onto the LSM thin interlayer
by means of a brush. The green layer was annealed in air at 1200C for 2 h to obtain a strong
adhesion between the components. The whole electrode thickness was in the range 1030 m.



2.3. 2. Deposition of La
0.8
Sr
0.2
MnO
3
cathode by screen-printing

Screen-printing ink was prepared using a commercial powder from Praxair (issued from
combustion spray pyrolysis process). This powder has a specific area of around 5 m
2
/g and a
mean grain size of 0.8m. It was mixed with a commercial organic binder (V400-A vehicle
from ESL Europe) in a weight ratio 60/40 for powder/binder. A solvent was added to obtain
adequate ink viscosity. Ink was deposited using semi-automatic Aurel C890 equipment, on
YSZ pellet covered with LSM thin film layer as previously described. The layer was then
dried at 120C and annealed at 1200C for 2 h with a temperature rising rate of 15 C/min.

2.4. Microstructural and electrical analysis

Different techniques were used to characterise the YSZ/LSM samples. Crystallinity was
determined by X-ray diffraction (XRD), the microstructure and the thickness of the samples
were investigated using scanning electron microscope (SEM) and the electrical properties
were analysed by impedance spectroscopy.

(i) XRD with a Philips PW 1390 diffractometer using the Co K

radiation (1.78897
) with 2 varying from 25 to 73. The diffraction pattern was scanned by steps of
0.02 with 2 s counting times.
(ii) SEM (S440,FEG from LEICA). Thickness of deposits was determined from cross-
sectional SEM micrographs.
(iii) Electrical measurements were performed by impedance spectroscopy, using a
PGSTAT 20 potentiostat, Autolab Ecochemie BV. (Amsterdam, the Netherlands)
Impedance spectroscopy measurements were carried out under room atmospheric
air as a function of the temperature. A specific two-electrode asymmetric
configuration was used [14]. With respect to the system linearity, 50 mV ac signal
amplitude was applied, without DC polarization. Each impedance measurement
was carried out in the 1 MHz10 mHz frequency range, with 11 points per decade.
The temperatures varied from 390C to 700C. The numbers shown in the
impedance diagrams indicate the entier logarithm of the measuring frequency. The
impedance data was deconvoluted by the software EQUIVCRT [15].

3. Results and discussion

3.1. Structural and morphological characterisation

3.1.1. XRD Analysis

The X-ray diffraction (XRD) patterns at room temperature for YSZ/LSM systems, with only a
LSM thin layer or a LSM thin layer recovered by a thick layer, are shown in Fig. 2. The XRD
analysis reveals that the samples have a rhombohedral structure and are crystallised in the
single pure perovskite form (JCPDS, ref. 53-0058). The strongest diffraction peak in the XRD
patterns is well split and the diffraction lines could be indexed to the 110 and 104 indexes, as
seen in Fig. 2. Contrarily to the literature, mentioning the presence of La
2
Zr
2
O
7
due to the
reaction between YSZ and the LSM cathode at high temperature during the sintering process
[16-18], no La
2
Zr
2
O
7
was detected in the deposited film. For the YSZ/LSM (dip-coating)
sample (Fig. 2a), the intensity of the lines corresponding to the LSM is very low compared to


the YSZ substrate, which is due to the ultrathin layer of LSM (80 nm) deposited by dip-
coating. The LSM peaks become well-defined when a thick LSM layer is deposited (painting
or screen-printing) as can be seen in the other samples with well-crystallised phases (Fig.
2b,c,d,e).

3.1.2. Microstructural analysis

The cathode microstructure is crucial to achieve high power densities. Fine microstructure
and fine connected porosity are essential for a satisfactory electrode exhibiting low interfacial
polarisation. The fine electrode microstructure close to the electrolyte would induce a large
triple phase boundary (TPB) length and facilitate charge transfer reaction and the coarser
microstructure and porosity of the thicker outer cathode layer would facilitate gas transport
and current collection.
Fig. 3 shows SEM micrographs of the surface morphology and the cross-section of the
fractured surface of the YSZ/LSM systems. It should be noted that the thin films deposited by
dip-coating were analysed as a function of synthesis parameters such as the initial metallic
salt concentration, the duration and temperature of annealing [19]. After annealing of the thin
films at 1000C for 2 hours, the SEM micrographs (Fig. 3.a) show that the fired film is no
longer continuous and exhibits small pores as well as small solid phase islands. the
microstructure is very fine and presents a homogeneous distribution of the islands sizes.The
particles in the thin layer of the LSM deposited by dip-coating (Fig. 3.a) are clearly much
smaller than those deposited by painting or screen-printing (Fig. 3.b,c,d and e), and the
surface appears denser.
Although the thick cathode layers were sintered at the same temperature (1200C for 2 hours),
there was a small difference in their microstructure (Fig. 3.b, c, d and e). For all samples, the
dense YSZ substrate is clearly visible and it is possible to distinguish between the LSM/YSZ
layers, there is no visible cracking between the layers. The electrode presents a porous and
homogenous structure, the particles are well connected and the smaller particles coalesced to
form larger aggregates.
The particles size of the deposited porous LSM cathode by painting technique is around 0.2-
0.6 m which is larger than those deposited by dip-coating and the total thickness is about 12
m for the YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting) (Fig. 3.b) sample and 28 m for the
YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting) sample (Fig. 3.c). Fig. 3.d and Fig. 3.e show the surface
morphology and the cross-section of the YSZ/LSM system with the LSM cathode deposited
by screen-printing. The average size of particles in this case is about 0.3-0.6 m and the total
thickness is about 28 m for the YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) sample (Fig.
3.d) and 18 m for the YSZ/LSM(screen-printing) sample (Fig. 3.e). The cathode deposition
technique, total thickness and particles size of the different samples are listed in Table1.
The comparison between Figs. 3b and 3c, where the thick layer is deposited by the same
technique (painting), shows that the electrode film with the thin layer deposited by dip-
coating has clearly smaller particles size and more porosity than the one with the thin layer
deposited by PVD. Therefore, a better performance would be expected with the electrode,
including a thin layer deposited by dip-coating.
The fractured cross-section views of LSM cathode prepared with different techniques are
presented in Fig.3 (a-2, b-2, c-2, d-2 and e-2). In general, the LSM presents a porous structure
and the particles are well connected, not only with each other but also with the YSZ layer.
The adhesion of LSM film onto the dense YSZ substrate seems good as shown in the
fractured samples.
The thin film layers deposited by PVD or dip-coating between the YSZ substrate and the
LSM thick film (painting or screen-printing) are shown in more detail in Fig. 4. The thickness


of the LSM thin film is about 60-100 nm for all observed samples, independently on the
process deposition. It can be observed that the thin layers of LSM cathode are well bonded to
the electrolyte and there is a clear difference between the thin LSM cathode interlayer and the
external thick LSM cathode layer deposited by painting or screen-printing. The thin layer is
composed of small particles with a good adherence to the YSZ substrate. The cross-section
migrographs confirm that the thin layers are dense and present a fine porosity.

3.2. Impedance diagrams

The polarisation resistance (Rp) is the real part of the electrode impedance. It can be
determined as the sum of each individual electrode process. In order to determine the
polarization resistance of the cathode, all the impedance spectra were obtained under the same
conditions, such as the temperature range and the 50 mV AC signal amplitude, in the respect
to the system linearity. Therefore, the differences in impedance diagrams should only reflect
the differences in the cathode interfaces and structure.
Fig. 5 shows the impedance diagram in Nyquist and Bode representations for the YSZ/LSM
samples with different deposition techniques at 600C. The impedance spectra have different
shapes. The first contribution, in the high frequency range, is smaller (i.e. up to 100 kHz at
600C), whereas, the responses at medium and low frequencies are predominant and well-
defined in the frequency range used. All the impedance diagrams of Fig. 5, and at all the
analysed temperatures reveal the presence of a small semi-circle at higher frequency (HF).
This semi-circle, HF, is attributed to the YSZ electrolyte. Fig. 5-a shows clearly that the
YSZ/LSM(screen-printing) sample has the lowest polarisation resistance. The systems with
LSM thick films deposited by screen-printing present lower resistances compared to that with
LSM films deposited by painting. For two samples with the same thin interfacial LSM layer
deposited by dip-coating, the interfacial resistance of the cathode deposited by screen-printing
is twice lower than the cathode deposited by painting. The sample with the thin film cathode
made by the PVD technique has the highest polarisation resistance.

The best fit found with the equivalent circuit comprises a serial combination of two, three or
four parallel combinations of resistance and a constant phase element, CPE, as shown in Fig.
6. In this type of circuit, R
HF
is the ohmic resistance of the electrolyte, R
MF
, R
LF
-
and R
LF
--

the
electrode interface (polarisation) resistance at medium and low frequencies. CPE
MF
, CPE
LF
-

and CPE
LF
--

are the corresponding constant phase elements. CPE is an admittance Y=Y
0
(j)
n
,
where n is related to the frequency dispersion and is the angular frequency. The arc summit
frequencies are calculated using the formula ) ) RY ( 2 ( 1 f
n / 1
0 = and associated capacitances
using the formula ) Rf 2 ( 1 C = , where f
0
is the relaxation frequency [20].
The relaxation frequency is an identification sign of the measured phenomena, because it is
independent of sample geometric characteristics.
The selected circuit was used to fit the observed impedance diagrams. An example of the
fitting for the impedance responses measured at 600C for the YSZ/LSM(screen-printing)
sample is shown in Fig. 7. In this figure, the symbols are the experimental data and the lines
are the fitted values using the equivalent circuit of Fig. 6. The fittings between the
experimental data and the calculated data are generally good. The error in the resistance
evaluated by the software (EQUIVCRT) was 3%.
The presence of the arcs in the impedance diagrams are related to the rate determining steps in
the oxygen reduction on the LSM electrode. The reaction mechanism of oxygen reduction
involves a serial of elementary reaction steps and is still relatively little known. It is generally
accepted that the overall reaction is composed of a multi-step reaction. Adsorption of oxygen
molecules on the LSM surface, dissociation of adsorbed molecular oxygen, diffusion of


oxygen molecules through the porous LSM to the TPB, and transport of oxide ions from the
interface YSZ/LSM to the oxide ions vacancies located at the zirconia electrolyte lattice [17,
21-25]. It should be noted that the rate-limiting factor is the dissociative adsorption of
molecules and/or the diffusion of atomic oxygen on the LSM electrode surface [17].

For YSZ/LSM(screen-printing) and YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting) samples, two arcs
are associated to the electrode reaction; describing the two processes that contribute to the
electrode/electrolyte interface impedance. For these samples, at high temperature an
additional is observed at low frequency in the Nyquist and Bode plots (Fig. 5). For the
YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting) sample, all the impedance spectra reveal the presence of two
semi-circles associated to the electrode responses. Impedance diagrams of YSZ/LSM(dip-
coating)/LSM(screen-printing) sample contains two arcs between 480 and 700C, while an
additional arc appears at very low frequency range in the Nyquist and Bode plots below
480C. The first arc observed at high frequency is attributed to YSZ and the electrode
processes are represented by one or tow arcs. The electrode response of YSZ/LSM(dip-
coating) sample reveals the presence of one semi-circle at the same frequency range studied
for the others samples.

It can be observed that for two samples with the thick layer of LSM deposited by the same
technique (screen printing), the presence of the thin layer has a favorable effect on the kinetics
of the oxygen reduction with the presence of just one contribution to the electrode response.
The suppression of the two electrodes contribution with the use of the thin layer might be
explained by the fine porosity and fine grained microstructure of the interface between the
electrolyte and the cathode (Fig. 3-a), which provides sufficient TPBs for the electrochemical
reduction. In this case, the dissociation of O
2
becomes the limiting rate which controls the
electrode reaction.
Fig. 8-a and Fig. 8-b show respectively the plots of the resistance and the capacitance for the
process observed at medium frequency as a function of temperature. It can be noted that the
resistance of the MF arc follows an Arrhenius-type low. The capacitance values of each
sample associated with medium frequency are around 10
-8
and 10
-9
F.
Generally, the MF contributions are mainly related to the charge transfer processes at the
LSM cathode, which correspond to the oxygen transfer from the LSM/YSZ interface to the
oxide ions vacancies located at the YSZ surface [16, 23].

The resistance and the capacitance associated to the processes observed at low frequency (LF
-

and LF
--
) as a function of temperature are presented in Figs. 9 and 10. The resistance of the
LF
-
arc decreases with the temperature, while the corresponding capacitance increases from
10
-8
to 10
-7
F, except for YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) sample, for which the
capacitance remains almost unchanged with the temperature, with a value close to 5 10
-7
F.
This process could be related to the dissociation of adsorbed oxygen and the diffusion of
oxygen species on the LSM surface to TPBs. This process seems to be the rate-limiting step
for the oxygen reduction [26]. Sometimes, an arc in the very law frequency range is observed
and becomes predominant (YSZ/LSM (screen-printing) and YSZ/LSM (dip-coating)/LSM
(painting) samples). In this case, at least three processes are involved in the reduction
reaction. The first process at medium frequency is assigned to the transport of oxygen ion into
YSZ electrolyte. The second one at low frequency (LF
-
) is associated to the atomic oxygen
diffusion. Finally, the third arc at very low frequency (LF
--
) could be related to the molecular
oxygen dissociation and adsorption phenomena. This is the rate-limiting step in the overall
oxygen reduction. The resistance of the LF
--
arc decreases with the temperature, while the
corresponding capacitance remains almost unchanged with the temperature, with a value


around 1.1 10
-5
F for YSZ/LSM(screen-printing) sample and 2.5 10
-7
F for YSZ/LSM(dip-
coating)/LSM(painting) sample.
In Fig. 11, are reported the Arrhenius plots of the polarisation resistance values calculated for
Rp= R
MF
+R
LF
-

+R
LF
--
as a function of the temperature, for the different samples. A linear
relationship is obtained and this indicates that the kinetics of the electrode process is under
activation control. The Rp values for the samples with the thick layer deposited by screen-
printing are systematically lower then those obtained by painting, and the thin layer obtained
by dip-coating technique presents a higher performance compared to PVD. This result can be
explained by the quality of the microstructure at the YSZ/LSM interface layer.
The activation energies deduced from the Arrhenius relation are given in table 2. The
activation energy is about 1.42 eV for the LSM with the thick layer deposited by screen-
printing and it falls to 1.3 eV when the thick layer is deposited by painting (YSZ/LSM(dip-
coating)/LSM(painting) sample). This small difference indicates that changed in the reaction
mechanism or in the limiting step of the process occurs. The variation of the activation energy
of the cathodic process can be attributed to the deposition technique and to the microstructure
at the YSZ/LSM interface layer. Different responses are observed in impedance spectra which
indicate a change in the reaction mechanism or in the limiting step of the oxygen reduction for
each system. It can be noted that the values of activation energy reported in the literature are
between 1-1.6 eV [23,27-28], which is in agreement with those obtained in this study.
The change in the activation energy between the two samples with the same thick layer
deposited by painting can be attributed to the influence of the thin layer and to the
microstructure of the thick layer. The YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting) sample has a
fine microstructure and more porosity compared to the YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting)
sample, but this phenomenon is still not completely clear and requires further studies.

In our previous work, we studied the effect of a 80 nm YSZ interfacial layer, deposited onto a
YSZ pellet by different techniques (dip-coating, sputtering and atomic layer deposition) at the
SOFC LSM/YSZ interface. The ALD YSZ interlayer has a more favourable effect on the
interfacial resistance of the YSZ/LSM system compared to the thin YSZ interlayer deposited
by dip-coating or sputtering. Fig. 12 presents the Arrhenius plots of the polarisation resistance
of the sample with LSM thin layer (sample 4) compared to another sample with YSZ thin
interlayer deposited by atomic layer deposition (ALD) at the interface YSZ/LSM. The plots
shows clearly that the YSZ/LSM/LSM system has the lowest polarisation resistance which
confirm that the fine electrode microstructure close to the electrolyte, in this case the thin
layer, would induce a large triple phase boundary (TPB) length and improved the interfacial
resistance.


Conclusion


Thin LSM films were deposited by sputtering or dip-coating on yttria-stabilized zirconia
(YSZ), and were covered by a thick layer deposited by painting or screen-printing. The X-ray
diffraction analysis revealed that the samples were crystallised in the single pure perovskites
phases. All the YSZ/LSM samples were analysed by electrochemical impedance
spectroscopy. The impedance spectra obtained are significantly different, which means that
the transport properties and the oxygen reduction mechanism vary. The reported impedance
diagrams showed the existence of different electrode processes attributed to dissociation of
adsorbed oxygen, diffusion of oxygen, and charge transfer. The LSM electrode with a thin
layer deposited by sputtering had the highest polarisation resistance. The LSM electrode


recovered by a thick layer deposited by screen-printing presented high electrochemical
performance than that deposited by painting. The present results show that the polarization
resistance of the cathode can be minimized by improving the microstructure at the interface
cathode-electrolyte.

Acknowledgments
This work was financed within the frame of the French CNRS (National Research Center for
Scientific Research) programs (ACI-MICROSOFC). CNRS is warmly acknowledged by the
authors.


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[1].A. Barbucci, R. Bozzo, G. Cerisola, P. Costamagna, Electrochimica Acta 47 (2002)
2183.
[1].M. Benamira, A. Ringued, M. Cassir et al, The Open Fuels & Energy Science Journal
submitted



Table 1:
Cathode deposition technique, total thickness and particule sizes of different samples
Technique of deposotion (LSM) Sample
Thin Layer Thick Layer
Total Thickness
(m)
Particles size (m)
1 Dip-coating x 0.08 0.05-0.10
2 Dip-coating Painting 12 0.20-0.40
3 PVD Painting 28 0.40-0.60
4 Dip-coating Screen-printing 28 0.30-0.50
5 x Screen-printing 18 0.40-0.60


























TABLE 2. The activation energy of the electrode response for the different
electrolyte /cathode systems.
Electrolyte /cathode
Ea (eV)
YSZ/LSM (screen-printing)
1.42
YSZ/LSM(dip coating)/LSM(screen-printing)
1.42
YSZ/ LSM(dip coating)/LSM(painting)
1.30
YSZ/ LSM(PVD)/LSM(painting)
0.90
YSZ/ LSM(dip coating)
1.50



FIGURE CAPTION

Figure 1: Schematic illustration of the bi-layer cathode used in this study.

Figure 2: XRD patterns of: a) YSZ/LSM(dip-coating)/ b) YSZ/LSM(screen-printing), c) YSZ/
LSM(dip-coating)/LSM(painting), d) YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting) and e) YSZ/LSM(dip-
coating)/LSM(screen-printing).

Figure 3: SEM micrographs of surface morphology and the cross-section of the fractured
surface of: a) YSZ/LSM(dip-coating), b)YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting), c)
YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting), d) YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) and e)
YSZ/ LSM(screen-printing) samples.

Figure 4: SEM micrographs of the cross-section of: a) YSZ/LSM(dip-coating)/
LSM(painting), b) YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting), c) YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-
printing).

Figure 5: Impedance diagrams measured at 600 C under air, 50mV: a) Nyquist diagram
(Frequency logarithms are represented) ; b) Bode diagram for: )YSZ/LSM(PVD)
/LSM(painting) )YSZ/LSM(dip-coating) , )YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting),
)YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) and )YSZ/LSM(screen-printing).

Figure 6: Equivalent circuit used for fitting the Impedance diagrams.

Figure 7: Experimental and calculated data for YSZ/LSM(screen-printing) sample at 600 C
under air. () Experimental data and lines are the fitted results using equivalent circuit.

Figure 8: a) Plots of the polarisation resistance and b) the capacity of the electrode response
(MF) for: )YSZ/ LSM(PVD)/LSM(painting), )YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting),
)YSZ/ LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) and )YSZ/LSM(screen-printing).

Figure 9: a) Plots of the polarisation resistance and b) the capacity of the electrode response
(LF
-
) for: )YSZ/LSM(PVD) /LSM(painting), )YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting),
)YSZ/LSM(dip-coating)/ LSM(screen-printing) and )YSZ/LSM(screen-printing).

Figure 10: a) Plots of the polarisation resistance and b) the capacity of the electrode response
(LF
--
) for: )YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(painting) and )YSZ/LSM(screen-printing).

Figure 11: Arrhenius plots of the polarisation resistance of the electrode response for
)YSZ/LSM(PVD)/LSM(painting), )YSZ/LSM(dip-coating), )YSZ/LSM(dip-coating)/
LSM(painting), )YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) and )YSZ/LSM (screen-
printing).

Figure 12: Arrhenius plots of the polarisation resistance of the electrode response for
)YSZ/LSM(dip-coating)/LSM(screen-printing) and x)YSZ/YSZ(ALD)/LSM(painting).








Fig.1












Fig.2
0
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 () () () ()
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
u
.
a
)
(
0
1
2
)
(
1
0
4
)
(
2
0
2
)
(
0
2
4
)
(
1
2
2
)
(
1
1
0
)
(
0
0
6
)
(
1
1
6
)
(
3
0
0
)
(
2
1
4
)
(
0
1
8
)
(
1
1
3
)
b)
a)
c)
d)
e)


YSZ
LSM

















YSZ

LSM
LSM




Fig.3




a-1)
c-1)
YSZ
LSM
LSM
LSM
b-1)
a-2)
b-2)
c-2)
YSZ
YSZ






























e-1)
LSM
d-1)
LSM
d-2)
e-2)
YSZ
YSZ



Fig.4

























a)
YSZ
LSM
b)
c)
YSZ
YSZ
LSM thin layer
LSM thin layer
LSM thin layer
LSM
LSM


Fig.5
0.0E+00
5.0E+05
1.0E+06
1.5E+06
2.0E+06
0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 1.5E+06 2.0E+06 2.5E+06 3.0E+06 3.5E+06
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
0
-2
-1
-1
-2
0
1
0









a)
0.0E+00
5.0E+04
1.0E+05
1.5E+05
2.0E+05
0.0E+00 5.0E+04 1.0E+05 1.5E+05 2.0E+05 2.5E+05 3.0E+05 3.5E+05
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
-2
-1
-1
-2
0
0
1
0
+6
+1
Electrolyte Electrode
b)
3
4
5
6
7
8
9
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Log( f/Hz)
L
o
g
I
z
I
-40
-20
0
20
40
60
80
p
h
a
s
e

(

)


Fig.6













Fig.7

0.0E+00
4.0E+04
8.0E+04
1.2E+05
0.0E+00 4.0E+04 8.0E+04 1.2E+05 1.6E+05 2.0E+05 2.4E+05
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
-2
-1
0
+3
+2
+1















R HF
R MF R LF
-

>>
CPE HF CPE LF
-

>> >>
CPE MF
R LF
- -

>>
CPE LF
- -




Fig.8

2
3
4
5
6
7
8
9
10
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(
R
M
F
)
O
h
m
TC
400
500 600
700

1.E-10
1.E-09
1.E-08
1.E-07
300 400 500 600 700 800
TC
C
a
p
a
c
i
t
y

(
F
)











a)
b)



Fig.9


3
4
5
6
7
8
9
10
11
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(
R
L
F
-
)

O
h
m
TC
400
500
600
700

1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
300 400 500 600 700 800
TC
C
a
p
a
c
i
t
y

(
F
)










a)
b)



Fig.10



2
3
4
5
6
7
8
9
10
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
O
G
(
R
L
F
-
-
)
O
h
m
TC
400
500 600
700



1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
300 400 500 600 700
TC
C
a
p
a
c
i
t
y

(
F
)





a)
b)



Fig.11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T (K
-1
)
L
O
G
(
1
/
R
p
)

O
h
m
-
1
400
500 600
700
TC

Fig.12

-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
9 10 11 12 13 14 15 16
10000/T (K
-1
)
L
O
G
(
1
/
R
p
)

O
h
m
-
1
TC
400
500 600
700




















Chapitre III :

Elaboration dun gradient doxyde de
zirconium substitu loxyde dindium par
ALD






















Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


65
Chapitre III
Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde
dindium par ALD



Dans ce chapitre, nous nous sommes intresss llaboration et les caractrisations
physico-chimiques et lectriques dun matriau du systme ZrO
2
-In
2
O
3
sous forme de couche
mince par la technique de dpt de couches atomiques (ALD) passant progressivement dune
conductivit ionique une conductivit lectronique en augmentant la teneur en oxyde
dindium. Lintrt que prsente une telle architecture, bas sur un gradient de composition,
ainsi que les proprits de conduction ionique et les perspectives dutilisation envisages de
ce matriau seront discuts.




Notations.............................................................................................................................66
Abrviations........................................................................................................................66
III.1. Introduction...............................................................................................................67
III.2.Elaboration de couches minces par ALD..................................................................67
III.3. Synthse de couches minces de IDZ gradient de composition..............................70
III.4. Caractrisations lectrochimiques des couches minces de IDZ par spectroscopie
dimpdance........................................................................................................................84
III.5. Conclusion ...............................................................................................................101
Rfrences.........................................................................................................................103








Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


66
Notations

Ea Energie dactivation / eV
Conductivit / S.cm
-1

T Temprature / K, C
Z Partie relle de limpdance / Ohm
Z" Partie imaginaire de limpdance / Ohm

Abrviations

ALD Atomic layer deposition (dpt de couches atomiques)
ALE Atomic layer epitaxy
AL-CVD Atomic layer - Chemical vapor deposition
Cp Cyclopentadienyl, C
5
H
5

CVD Chemical vapor deposition (dpt chimique en phase vapeur)
EDS Energy Dispersion Spectroscopy Spectroscopie par dispersion dnergie
EPD Electrophoretic deposition (dpt lectrophortique)
EVD Electrochemical Vapor Deposition (dpt lectrochimique en phase vapeur)
GDC Gadoliniu- doped ceria (oxyde de crium dop au gadolinium)
IDZ India-doped Zirconia (oxyde de zirconium dop loxyde dindium)
IT-SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (pile combustible oxyde
solide fonctionnant temprature intermdiaire)
LSF Lanthanum Strontium Ferrite Ferrite de lanthane substitu au strontium
LSM La
1-x
Sr
x
MnO
3
Manganite de lanthane substitu au strontium
MEB Microscopie lectronique balayage
PICS Programme International de coopration Scientifique
SOFC Solid oxide fuel cell (pile combustible oxyde solide)
TFEL Thin film electroluminescent
Thd 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione
YSZ Yttria-stabilized zirconia (oxyde de zirconium stabilis loxyde dyttrium)




Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


67
III. Introduction

Ce chapitre est consacr llaboration et ltude des proprits structurales et
lectrochimiques dun ensemble de matriaux du systme oxyde de zirconium substitu
loxyde dindium (IDZ). Ces matriaux sont prpars sous forme de couches minces par la
technique de dpt de couches atomiques (ALD) et peuvent tre utiliss comme lectrolyte ou
cathode selon la teneur en oxyde dindium. Un gradient de composition allant dune
conductivit ionique une conductivit lectronique est dpos sur des substrats conducteurs
lectroniques tels que lacier inoxydable et la cathode La
0,8
Sr
0,2
FeO
3
(LSF), ainsi que sur des
substrats de verre et de silicium pour la dtermination des conditions de synthse.
Le but de ce travail est de construire un matriau IDZ constitu de plusieurs couches
avec un gradient de composition, en passant progressivement dun matriau conducteur
ionique pur vers un matriau conducteur lectronique par augmentation de la teneur en oxyde
dindium. Lobjectif li ce gradient est de saffranchir des problmes de compatibilits
chimiques et thermiques entre les diffrents matriaux.






Fig. III.1. Reprsentation dune cellule lmentaire avec un gradient de composition du
systme In
2
O
3
-ZrO
2
.

III.2. Elaboration de couches minces par ALD

III.2.1. Synthse doxydes par ALD

De nombreux composs inorganiques ont t labors par ALD, cependant les oxydes
restent les plus tudis [1]. Les premiers dpts de couches minces doxydes par ALD sont
Al
2
O
3
, Ta
2
O
5
et Al
2
O
3
/TiO
2
[2-4]. La majeure partie des oxydes labors par ALD ont t
synthtiss partir des alcalino-terreux, des lanthanides et des mtaux de transition (Co, Ni ou
Anode
Gradient de composition
Cathode
Electrolyte
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


68
Mn) [1,5-6]. Les travaux relatifs au dpt de couches minces doxydes ont t principalement
centrs sur ltude des composs binaires, mais des tudes concernant des oxydes ternaires,
quaternaires et mixtes ont aussi t publies plus rcemment [7-9]. Notons que des oxydes de
type provskite tels que LaMnO
3
[10], LaCoO
3
[11], LaNiO
3
[12], LaGaO
3
[13], ont t
synthtiss partir de prcurseurs de type -dictonates et en utilisant lozone comme
oxydant.
Ces dernires annes, cette technique a t utilise pour des applications de type SOFC.
Des matriaux dlectrolyte tels que loxyde de zirconium stabilis loxyde dyttrium (YSZ)
[8-9-14] et loxyde de crium dop au gadolinium (GDC) [15], mais galement des matriaux
de cathodes tels que LSM [7] ont t labors.

III.2.2. Les prcurseurs utiliss pour la synthse doxydes

La qualit des dpts et leur vitesse de croissance dpendent largement de la nature
des prcurseurs utiliss. Un prcurseur doit tre ractif et volatil la temprature de la
chambre de dpt. Il doit tre chimiquement stable dans une large gamme de temprature afin
dviter la dcomposition et la formation de composs secondaires susceptibles de modifier la
qualit et la composition de la couche dpose. Les prcurseurs utiliss en ALD peuvent tre
classs en deux groupes : les prcurseurs inorganiques et les prcurseurs organiques. On
distingue deux catgories de prcurseurs organiques : les composs comportant au moins une
liaison mtal-carbone directe, les organomtalliques [16], et ceux contenant une liaison mtal-
carbone indirecte. Les prcurseurs organiques comprennent les lments simples et les
halognures. Les alkyls et les cyclopentadienyls font partie de la famille des prcurseurs
organomtalliques. Les alcoxydes, les amides et les -dictonates font partie du deuxime
groupe de prcurseurs organiques [1].

III.2.2.1. Les halognures

Les halognures sont les plus anciens ractifs utiliss en ALD [2]. Rcemment, ils
taient largement utiliss pour la fabrication des matriaux doxydes dilectriques [17-18].
Les pressions de vapeur sont gnralement trs leves. Ces composs sont volatils et trs
ractifs, thermiquement stables sur une gamme de temprature allant jusqu' 800C [19]. Ces
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


69
prcurseurs prsentent des tempratures de dgradation trs leves (ZrCl
4
>1100C). Les
ligands des halognures sont de tailles moyennes et les vitesses de croissance obtenues avec
ces prcurseurs sont importantes tant donn la diminution de leffet de lencombrement
strique.
Cependant, ces prcurseurs prsentent plusieurs inconvnients. La plupart des halognures
sont solides et ncessitent des tempratures de vaporisation leves. Les gaz de raction sont
gnralement corrosifs ce qui influe sur la qualit du dpt et mme sur le racteur. Un autre
inconvnient est la prsence dimpurets de chlore et dhydrogne dans les couches
synthtises. A titre dexemple, un film de HfO
2
dpos partir de HfCl
4
et H
2
O 300C
contient 0,3 at% de chlore et 1,6 at% dhydrogne [1,20].
III.2.2.2. Les prcurseurs de type -dictonates

Les -dictonates sont des composs volatils utiliss comme prcurseurs en ALD
depuis la fin des annes 1980 [21-22]. Seuls les composs possdant le ligand thd (2,2,6,6-
tetramethyl-3,5-heptanedione, (C
11
H
20
O
2
) ont t utiliss en ALD [23]. Ces composs sont
volatils, thermiquement stables et faciles synthtiser [24-26].
Cependant, ces prcurseurs prsentent quelques inconvnients. Leur faible ractivit
ne permet pas lutilisation de leau mais exige lutilisation dun oxydant plus puissant tel que
lozone. Les ligands volumineux de ces prcurseurs prsentent un important encombrement
strique ce qui diminue la vitesse de croissance des films. Un autre inconvnient est la
prsence dimpurets de carbone et dhydrogne dans les couches synthtises, comme dans
le cas de la croissance de Y
2
O
3
partir de Y(thd)
3
et de lozone 300C o le taux
dimpurets de carbone et dhydrogne slve 2 at% [27]. Nanmoins, le systme -
dictonate/ozone reste le plus utilis dans la synthse doxydes.

III.2.2.3. Les prcurseurs de type cyclopentadienyl (Cp=C
5
H
5
)

Les prcurseurs de type cyclopentadienyl ont t utiliss afin daccrotre la vitesse de
croissance des films. Ces composs ont t utiliss comme prcurseurs pour lALD au dbut
des annes 1990 [28-29]. Ils prsentent une forte ractivit avec leau qui les rend adapts
pour le dpt par ALD. Les ligands cyclopentadienyls sont de taille moyenne et les vitesses
de croissance obtenues avec ces prcurseurs sont le plus souvent suprieures celles obtenues
pour des ligands plus volumineux tels que les -dictonates [1]. Dans le cas du dpt dun
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


70
film de Y
2
O
3
partir des systmes YCpMe
3
/H
2
O et Y(thd)
3
/O
3
, 300C, ils prsentent des
vitesses de croissance par cycle de 1,3 [30] et 0,23 [27], respectivement.
Le dpt 350C de ZrO
2
par le systme ZrCp
2
Me
2
/H
2
O contient moins de 0,1 at% de
carbone et dhydrogne, ce taux dimpurets augmente lorsque la temprature de dpt est
augmente ou diminue [31].


III.3. Synthse de couches minces de IDZ gradient de composition

III.3.1. Intrt de la solution solide ZrO
2
-In
2
O
3

Loxyde de zirconium, ZrO
2
, dop, a t largement tudi comme matriau dlectrolyte
pour les piles SOFC. Les oxydes mtalliques utiliss comme dopant doivent permettre de
stabiliser la phase cubique de ZrO
2
avec une haute conductivit ionique. Cependant, la
substitution de loxyde de zirconium par loxyde dindium, In
2
O
3,
prsente lavantage davoir
soit une forte conductivit ionique soit une forte conductivit lectronique en fonction de la
teneur en oxyde dindium [32-35]. Lion indium (In
3+
) avec un rayon ionique de 0,77 est
plus proche de Zr
4+
(R
Zr
4+
= 0,79 ) que tous les autres dopants usuels lexception de Sc
3+

(R
Sc
3+
= 0,81 ). Les matriaux conductivit mixte sont particulirement intressants dans
les applications SOFC. Ils pourraient donc tre utiliss comme matriaux dlectrode et
dlectrolyte en variant leur composition. Ce qui permettrait de palier les problmes de
compatibilits chimiques et thermo-mcanique entre les matriaux dlectrode et
dlectrolyte, voire rduire la polarisation non-ohmique aux interfaces [35-36].
La Figure III.2.a prsente lvolution de la conductivit lectrique totale en fonction du
pourcentage molaire en oxyde dindium 1000C. Pour des pourcentages molaires infrieurs
45 % en oxyde dindium, la conductivit est de type ionique pur. En effet, lajout de In
2
O
3

dans la matrice doxyde de zirconium induit la formation de lacunes doxygne comme le
montre la raction de substitution III.1 suivant la notation de Krger-Vink [34]:

+ +

V O In O In
Zr
ZrO
3 2
'
2
3 2
2
(III.1)
Pour des pourcentages molaires en InO
1,5
suprieurs 45 %, la conductivit est de
caractre mixte puis lectronique.
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


71

Fig. III.2. Conductivit lectrique du systme ZrO
2
-In
2
O
3
en fonction de la teneur en indium
: a) 1000C [35] et b) 600C [43].

La courbe de la conductivit lectrique permet de relever trois maxima. Le premier
environ 25 mol% en InO
1,5
, le second est 80 mol% et se place dans la zone cubique de ZrO
2

et In
2
O
3
et le troisime correspond la phase cubique de loxyde dindium pour 99,5 mol%.
Une tude rcente de Ringued et al. [43] a montr qu 600C (Fig. III.2.b) le domaine o la
conductivit ionique est prdominante, est plus tendu (jusqu' 50 mol% en InO
1,5
).
Les travaux de Sasaki et al. [35] ont permis de montrer que dans la zone de conductivit
mixte, correspondant la rgion bi-phases, coexistent la solution solide de ZrO
2
cubique et
la solution solide de In
2
O
3
cubique. La phase cubique majoritaire en ZrO
2
assure la
conductivit ionique des ions oxyde alors que la conductivit lectronique est assure par la
phase cubique de loxyde dindium.

Fig. III.3. Conductivits lectriques de In
2
O
3
pur et dop avec ZrO
2
en fonction de la
temprature [34].
a)
b)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


72
La conductivit lectronique de loxyde dindium dop loxyde de zirconium est
suprieure celle de loxyde dindium pur (Fig. III.3) [34]. Par consquent, laugmentation de
la conductivit de loxyde dindium est une proprit extrinsque du matriau ; elle est
introduite par lajout de la phase de ZrO
2
.

III.3.2. Les couches minces de ZrO
2
et In
2
O
3



Peu de travaux concernant le dpt de In
2
O
3
[37-38] et In
2
O
3
dop avec ZrO
2
(jusqu
30 mol% de ZrO
2
) [40] par ALD ont t reports dans la littrature. La rfrence aux couches
minces de ZrO
2
dposes par ALD a dj t reporte au paragraphe II.3.3.1.
Des films minces doxyde dindium ont t dposs sur des substrats en verre des
tempratures entre 300 et 500C en utilisant InCl
3
et H
2
O ou H
2
O
2
comme prcurseurs
[37,40]. Des vitesses de croissance de dpt de lordre de 0,25-0,4 /cycle ont t obtenues.
Les films fabriqus ne prsentent pas de dfauts structuraux et sont cristalliss dans la phase
cubique. Rcemment, Elam et al. [38] ont labor des couches minces de In
2
O
3
en utilisant un
nouveau prcurseur de cyclopentadienyl dindium et lozone comme source oxydante, ce qui
a permis datteindre des vitesses de croissance de 1,3-2,0 /cycle avec des tempratures de
dpt moins leves, comprises entre 200 et 450C.
Asikainen et al. [39] ont synthtis des couches minces de structure cubique doxyde
dindium dop loxyde de zirconium (IDZ) 500C sur des substrats de verre en utilisant
InCl
3
, ZrCl
4
et H
2
O comme prcurseurs. La vitesse de dpt est proche de celle obtenue pour
loxyde dindium (0,27 /cycle). La premire laboration de couches minces doxyde de
zirconium dop loxyde dindium destine des applications SOFC a t ralise au sein de
notre laboratoire par C. Brahim [41]. Les premiers rsultats concernant les caractrisations
structurale et lectrique de ces couches minces ont t prometteurs. Le travail qui sera
prsent dans cette tude est la suite de ces premiers travaux. Lobjectif est dune part, la
confirmation et la vrification de ces rsultats par de nouvelles tudes exprimentales et
dautre part, la construction dune demi-cellule lectrolyte/cathode.
III.3.3. Elaboration de couches minces de IDZ gradient de composition

Llaboration des couches de IDZ par ALD a t mene au sein de lquipe du
Professeur Niinist au Laboratoire de Chimie Inorganique et Analytique de lUniversit de
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


73
Technologie dHelsinki, dans le cadre dun programme dchange PICS (Programme
International de Coopration Scientifique). Au cours de ce travail nous avons repris et adapt
les paramtres de dpts tablis par C. Brahim [41] et F. Chauvaut [55] lors dune tude
prliminaire sur le systme In(thd)
3
/O
3
-Cp
2
ZrCl
2
/O
3
. Le choix de Cp
2
ZrCl
2
comme prcurseur
du zirconium est li au faible taux dimpurets (carbone, hydrogne, chlore) quil gnre
une plus grande vitesse de croissance, comme dj report dans la littrature. Des essais
prliminaires ont t raliss afin de dterminer une courbe dtalonnage reliant la
composition des dpts de IDZ au rapport de pulses des prcurseurs.
Les couches minces doxyde de zirconium substitu par loxyde dindium ont t
dposes sur des substrats de silicium Si(100), de La
0,8
Sr
0,2
FeO
3
(LSF, Praxair, 99,9%) et
acier inoxydable (Goodfellow 430, Fe81/Cr17/Mn/Si/C/S/P : 1 x 1 cm). Le dpt du gradient
de composition IDZ a t men en trois tapes correspondant trois compositions diffrentes
successives (Fig. III.4). Le substrat utilis est une pastille de LSF. Afin de pouvoir mieux
analyser la contribution des diffrentes couches, chacune dentre elles a ainsi t dpose
sparment sur un substrat de LSF et dacier inoxydable.












Fig. III.4. Reprsentation schmatique du dpt gradient de composition de IDZ.

Lappareillage utilis est identique celui dcrit dans le chapitre II (racteur F-120)
pour la synthse de YSZ par ALD avec un changement au niveau de la chambre de raction
en utilisant une configuration qui offre plus de libert en ce qui concerne la taille, la forme et
le nombre de substrats.





Epaisseur
(nm)
Composition en InO
1,5

(mol%)
250 30
90 55
60 80
LSF
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


74
III.3.3.1. Conditions exprimentales
III.3.3.1.1. Les prcurseurs utiliss pour la synthse de IDZ

Le prcurseur Cp
2
ZrCl
2
(Strem Chemical, #93-4002, 99%) a t utilis comme
prcurseur du zirconium et In(thd)
3
comme prcurseur de lindium. Ce dernier a t synthtis
au sein du laboratoire daccueil selon la procdure tablie par Eisentraut et Sievers [42] et
lozone, comme source oxydante, a t produit partir de O
2
(99,999%) via un gnrateur
dozone (Fischer model 502).
III.3.3.1.2. Rglage du racteur

La vitesse de croissance du film est constante dans la plage de temprature 300-375C
[41]. Afin de dposer des films de IDZ prsentant la composition dsire, il est ncessaire de
dterminer lvolution de la composition en fonction du nombre de pulses de In(thd)
3
par
rapport au nombre total de pulses de In(thd)
3
et Cp
2
ZrCl
2
. Lobjectif tait dans un premier
temps de dposer des couches minces de IDZ en utilisant les paramtres de pulses dtermins
auparavant [41]. Lanalyse de la composition des dpts obtenus par spectroscopie de
fluorescence X a montr que la composition des films ntait pas celle escompte. Un nouvel
talonnage a t ralis comme report sur la Figure III.5.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Nombre relatif de pulses In(thd)
3
(%)
C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n

e
n

I
n
O
1
,
5

(
m
o
l
%
)
Rsultats de ce travail
Rsultats prcdents [41]

Fig. III.5. Composition du dpt de IDZ en fonction du nombre relatif de pulses
dIn(thd)
3
.
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


75

Les rapports de pulses utiliss ont t dtermins partir des rsultats obtenus sur la
Figure III.5 et sont prsents dans le Tableau III.1.

Tableau III.1. Rapports de pulses utiliss pour le dpt avec gradient de composition.


Composition dsire en InO
1,5
(mol %)

30

55

80

Rapport de pulses In:Zr

2:1

8:1

50:1


III.3.3.1.3. Paramtres de dpt

Les essais raliss au Laboratoire de Chimie Inorganique et Analytique de lUniversit
de Technologie dHelsinki ont permis de dterminer la vitesse de croissance des films de
In
2
O
3
en fonction de la temprature du substrat. En effet, cette vitesse de croissance est
constante dans la plage de temprature 300-375C (fentre ALD) [42]. Pour le systme
Cp
2
ZrCl
2
/O
3
, la fentre ALD est de 310-365C [9]. La pression de travail est de lordre de 1-3
mbar. La temprature de vaporisation des prcurseurs est de 122C pour le In(thd)
3
et 132C
pour le Cp
2
ZrCl
2
. La temprature de dpt a t fixe 300C.
Les temps de pulses ont t optimiss de faon donner les meilleurs rsultats. Le
Tableau III.2 reprsente les dures de pulses utilises pour raliser le dpt des couche minces
de IDZ. La squence relative lindium est rpte x fois en fonction de la composition en
InO
1,5
souhaite. Ainsi, pour une composition de 30 mol%, x vaut 2 (Tableau III.1).

Tableau III.2. Squenage utilis pour un cycle de dpt de IDZ par ALD. x= nombre de
pulses de In(thd)
3
.

Rptition Prcurseur Source d'oxygne Temps de pulse (ms) Purge avec N
2
(ms)
Cp
2
ZrCl
2

1500 1500
1
O
3

1500 2000
In(thd)
3

1500 1500
x
O
3

1500 2000
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


76
Dans ces conditions, la vitesse de croissance de la couche est de 2,2 /cycle. Cette
vitesse de croissance dcrot avec laugmentation de la composition en InO
1,5
. Elle est de 0,7
/cycle pour une composition de 80 mol%. Cela peut tre expliqu par le type de prcurseur
utilis. En effet, le prcurseur In(thd)
3
, possdant des ligands volumineux, prsente un
important encombrement strique ce qui diminue la vitesse de croissance du film,
contrairement au prcurseur de zirconium.
IDZ est dpos sur des substrats de La
0,8
Sr
0,2
FeO
3
(LSF), des plaques de 5x5 cm
2
de
monocristaux de silicium polies selon la direction (100) (Si (100)) et dacier inoxydable
(Goodfellow 430, Fe 81/Cr17/Mn/Si/C/S/P). Le dpt de IDZ sur des substrats de Si (100)
permet de dterminer facilement lpaisseur des films dposs. En effet, le Si (100) prsente
lavantage dtre rflchissant et grce un spectrophotomtre double faisceau Hitachi U-
2000 on peut mesurer lpaisseur de dpt. Les pastilles frittes de LSF utilises pour le dpt
avec gradient de composition ont t ralises partir dune poudre (Praxair) et frittes
1000C pendant deux heures avec une rampe de 2 C/min. Tous les substrats ont t
pralablement lavs lactone et leau dans un bain ultra-sons pendant 10 minutes, puis
schs lair comprim.

III.3.3.2. Proprits structurales et microstructurales des couches minces de IDZ

III.3.3.2.1. Caractrisation des dpts par diffraction des rayons X

La Figure III.6 montre les diffractogrammes X obtenus pour diffrentes compositions
en InO
1 ,5
dposes 300C par ALD sur acier inoxydable. Les deux pics les plus intenses
correspondent au substrat. Il est important de remarquer que les dpts obtenus sont bien
cristalliss sans quaucun recuit ultrieur nait t ralis. Ceci est dautant plus intressant
que ces mmes composs synthtiss par voie solide doivent subir des recuits des
tempratures leves, suprieures 1200C [43], encourant le risque de perte dindium par
volatilisation. Cette caractristique est souligner car les couches labores par ALD ne sont
souvent que faiblement cristallises en raison de la faible temprature de dpt. Le dpt de
IDZ prsente des pics de diffraction dont lintensit augmente lorsque lpaisseur de IDZ
augmente. La formule de Scherrer applique au pic le plus intense (200) a permis de calculer
la taille des cristallites, une valeur moyenne de 40 nm a t ainsi dtermine.
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


77
0
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
t


(
u
.
a
)
#
#
*
*
* *
(
1
1
1
)
(
2
0
0
)
(
2
2
0
)
(
3
1
1
)
a)
b)
c)
#
*
#
ZrO
2
In
2
O
3

Fig. III.6. Diffractogrammes de couches minces de IDZ dposes par ALD 300C sur acier
inoxydable. a) 60 nm dpaisseur et 80 mol% de InO
1,5
, b) 90 nm dpaisseur et 55 mol% de
InO
1,5
, c) 250 nm dpaisseur et 30 mol% de InO
1,5
.

Pour les deux compositions moins riches en indium, 30 et 55 mol%, on observe que les
raies de loxyde de zirconium (111), (200), (220) et (311) sont trs proches de la fiche
JCPDS, numro 27-0997. Cependant, aucune raie correspondant de loxyde dindium nest
visible conformment au diagramme de phases du systme ZrO
2
-In
2
O
3
[34] montrant que la
composition en In
2
O
3
des deux couches minces de IDZ sont situes dans le domaine o seule
la phase cubique du ZrO
2
est prsente. Contrairement la fiche de rfrence du ZrO
2
cubique,
la raie la plus intense du dpt de IDZ est obtenue pour la direction (200) ce qui indique une
orientation prfrentielle des grains selon cette direction. Malheureusement, lpaisseur de
dpt est trop faible pour la composition riche en indium 80 mol %, lintensit des raies est
trs faible.

Les diffractogrammes des dpts de IDZ sur le matriau de cathode LSF sont prsents
sur la Figure III.7. Comme cela a dj t observ pour les couches minces de IDZ dposes
sur inox, les dpts obtenus sont tous cristallins sans passer par ltape de recuit haute
temprature. Pour les compositions faible taux dindium (Fig. III.7.b et c), on observe les
mmes caractristiques que pour les dpts sur inox. Les raies correspondant au substrat LSF
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


78
sont clairement observables. En revanche, le diffractogramme du dpt contenant le plus
dindium avec une paisseur de dpt plus importante, 200 nm au lieu de 60 nm dans le
premier cas (Fig. III.6.a), prsente des raies caractristiques de In
2
O
3
qui correspondent la
fiche JCPDS 06-0416 (Fig. III.7.a). Les deux fiches JCPDS des deux composs In
2
O
3
et ZrO
2

montrent que les 4 raies les plus intenses de ZrO
2
sont proches des raies de In
2
O
3
ce qui peut
avoir un effet sur lintensit et lpaulement des pics. Contrairement la fiche de rfrence
JCPDS 06-0416 du compos In
2
O
3
, la raie la plus intense observe dans le diffractogramme
Figure III.7.a est obtenue selon la direction (440). Cette diffrence peut sexpliquer par une
orientation prfrentielle des grains selon cette direction.
La taille des cristallites constituant le dpt sur LSF montre une variation par rapport
linox. En effet, la taille moyenne des cristallites sur LSF est de 26 nm alors quelle est de 40
nm sur inox, ce qui reflte une influence de substrat.
0
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
t


(
u
.
a
)
#
#
*
*
*
*
(
1
1
1
)
(
2
0
0
)
(
2
2
0
)
(
3
1
1
)
a)
b)
c)
#
#
Substrat LSF
In2O3
*
ZrO2

#
#
# #
#
Fig. III.7. Diffractogrammes de couches minces de IDZ dposes par ALD 300C sur LSF.
(a) 200 nm dpaisseur et 83 mol% de InO
1,5
, b) 90 nm dpaisseur et 55 mol% de InO
1,5
, c)
250 nm dpaisseur et 30 mol% de InO
1,5
.





Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


79
III.3.3.2.2. Caractrisation des dpts par MEB

a. Couches minces de IDZ 30 mol% de InO
1,5




Fig. III.8 Micrographies MEB de couches minces de IDZ conductrices ioniques dposes par
ALD 300C. a) surface de LSF sans dpt, b) surface dune couche de 250 nm de IDZ (30
mol% de InO
1,5
) dpose sur Si(100) c) surface dune couche de 250 nm de IDZ (30 mol% de
InO
1,5
) dpose sur LSF, d) vue transversale sur fracture de c).

La morphologie des couches minces de IDZ labores par ALD a t observe par
microscopie lectronique balayage (MEB). La Figure III.8.a montre la micrographie de la
surface de la cathode poreuse LSF sans dpt. Les Figures III.8.b et III.8.c montrent les
micrographies MEB de la surface dune couche de 250 nm de IDZ (30 mol% de InO
1,5
)
dpose sur Si(100) et LSF 300C par ALD. Les films de la zircone substitue lindium
sont compacts, couvrants et trs uniformes. Le dpt de IDZ ralis sur le substrat dense et
plan de Si (100) prsente une taille de grains plus petite que celle obtenue sur la cathode
a) b)
c) d)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


80
poreuse de LSF. En effet, le dpt sur LSF est constitu de petites particules de taille
nanomtrique agglomres pour former des grains de taille plus importante. La vue sur
fracture du dpt de IDZ labor sur LSF (Fig. III.8.d) montre que le dpt suit parfaitement
la rugosit et les dnivellations de la surface du substrat poreux sans pntrer lintrieur des
pores. Ainsi, la porosit initiale de la cathode nest plus visible sur la surface du dpt de IDZ,
ce qui constitue une caractristique importante pour lapplication SOFC.

b. Couches minces de IDZ 55 mol% de InO
1,5






Fig. III.9 Micrographies MEB de couches minces de IDZ dposes par ALD 300C. a)
surface dune couche de 90 nm de IDZ (55 mol% de InO
1,5
) dpose sur LSF, b)
grossissement de (a), c) vue sur fracture , d) vue sur fracture de la mme couche de 90 nm de
IDZ (55 mol% de InO
1,5
) dpose sur Si(100).

Les Figures III.9.a et III.9.b montrent les micrographies de la surface dune couche de
90 nm de IDZ (55 mol% de InO
1,5
) dpose sur LSF 300C par ALD. Les mmes
observations faites pour la couche mince de IDZ conductrice ionique sont valables ici : les
a) b)
c) d)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


81
films obtenus sont uniformes, couvrants et compacts. Les grains pour 55 mol% (200 nm)
semblent plus petits que pour 30 mol%.
Les Figures III.9.c et III.9.d correspondent la vue sur fracture de la couche IDZ
dpose sur LSF et Si(100), respectivement. La couche de IDZ dpose sur silicium prsente
une structure colonnaire alors que celle ralise sur LSF semble plutt granulaire malgr sa
faible paisseur. Dautre part, la couche de IDZ dpose sur LSF est dense et suit parfaitement
la rugosit du substrat. La microstructure des dpts semble donc modifie par la
morphologie du substrat. Lpaisseur du film dpos a t value par spectrophotomtre sur
le substrat de silicium. Elle est de lordre de 85,0 3,5 nm. Cette valeur dpaisseur a t
rvalue et confirme par MEB sur les tranches de dpt.

c. Couches minces de IDZ 80 mol% de InO
1,5




Fig. III.10 Micrographies MEB de couches minces de IDZ dposes par ALD 300C. a)
surface dune couche de 60 nm de IDZ (80 mol% de InO
1,5
) dpose sur LSF, b)
grossissement de (a), c) vue sur fracture , d) vue sur fracture de la mme couche de 60 nm de
IDZ (80 mol% de InO
1,5
) dpose sur Si(100).
a) b)
c) d)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


82

Les deux micrographies de la surface de couche mince de IDZ (80 mol% de InO
1,5
)
dpose sur LSF 300C par ALD (Fig. III.10.a et b) montrent que le dpt est couvrant
malgr la faible paisseur de la couche dpose. La taille des grains est lgrement plus faible
que pour les deux autres dpts moins riches en indium. En effet, la taille des grains dcrot
avec laugmentation du taux dindium. Le dpt prsent sur la Figure III.10.d a t ralis
sur un substrat dense et plan (Si(100)). Ce dpt est uniforme en paisseur et adhrent. Le
dpt ALD effectu sur le matriau poreux de cathode (Fig. III.10.c) pouse la rugosit de la
surface du substrat. Le dpt est uniforme, couvre parfaitement le substrat et est adhrent. En
augmentant la quantit dindium, les couches deviennent moins compactes daprs les vues de
surface, ce qui prsente une caractristique trs importante pour un conducteur lectronique
qui doit tre poreux afin de faciliter les phnomnes dadsorption et de diffusion travers
llectrode. Lpaisseur value par MEB sur la tranche de dpt est de 55 nm.

d. Couches minces de IDZ gradient de composition


Fig. III.11. Micrographies MEB de couches minces du gradient IDZ dpos sur LSF par ALD
300C. a) vue sur fracture, b) grossissement de (a).

La vue sur fracture (Fig. III.11) du gradient de composition des couches minces de IDZ
labores par ALD montre que le dpt recouvre la totalit du substrat de faon homogne.
Le dpt IDZ prsente une structure fortement colonnaire et trs compacte. La surface du
dpt est recouverte par des cristaux de taille nanomtrique. Ce dpt est couvrant, adhrent
et trs uniforme. On peut distinguer facilement le substrat poreux de LSF et le gradient de
composition de IDZ dpos par ALD qui prsente une structure trs dense. Ainsi, la porosit
a)
b)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


83
initiale de la cathode nest plus visible sur la surface du gradient. Cette caractristique de
lALD est due au mode de croissance des couches par cette technique. Le temps suffisamment
court de mise en contact des prcurseurs avec le substrat prvient la diffusion dans ses pores,
les prcurseurs ragissant avec les premiers sites disponibles la surface du substrat seront
purgs sans pntrer lintrieur de celui-ci. Ainsi, le dpt na lieu quen surface et permet
de combler progressivement les pores superficiels. Lpaisseur du gradient dtermine partir
de la vue sur fracture est de 410 nm qui est en bon accord avec lpaisseur finale vise qui est
de 400 nm (Fig. III.11.b).

III.3.3.2.3. Composition des dpts IDZ- Analyse EDS

Afin de dterminer la composition des couches minces de IDZ, des mesures par EDS
(Energy Dispersive Spectroscopy ; Spectroscopie des rayons X dispersion dnergie) ont t
effectues. Un exemple de spectre obtenu pour une couche mince de IDZ conductrice ionique
labor par ALD sur LSF est prsent sur la Figure III.12.
1 2 3 4 5 6 7
keV
0
5
10
15
20
25
30
35
40
cps/eV
C
O
Fe
Fe
Sr
Zr
Zr
In
In
La
La
MC75

Fig. III.12. Spectre EDS (15 keV) dune couche mince de 250 nm de IDZ dpose sur LSF par
ALD 300C.

Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


84
Daprs le spectre ci-dessus, la teneur en indium dans le dpt est de 31,4 0,1 mol%.
Les taux dimpurets sont faibles : 2 at% pour le carbone et 0 at% pour le chlore. Le tableau
suivant rsume les paisseurs et les compositions en indium des couches tudies
correspondant au gradient de composition.


Tableau III.3. Caractristiques des chantillons tudis.

Epaisseur
vise (nm)
Epaisseur
mesure (nm)
Composition
en InO
1,5
vise (mol%)
Composition
en InO
1,5
mesure (mol%)
60 55 80 77,3
90 85 55 54,7
250 270 30 31,4
400 (gradient) 410 - -


III.3.4. Conclusion

La technique ALD nous a permis dobtenir des couches minces de IDZ adhrentes,
denses et couvrantes cristallises temprature de dpt 300C, sans recuit ultrieur. Elle
permet aussi de contrler de manire assez prcise la composition du dpt. Un faible cart
est dtermin entre la composition dsire et la composition mesure (2,7 %). De plus, les
dpts de IDZ sont cristallins des tempratures relativement basses (300C). Ceci est
particulirement intressant dans le cas de lindium qui prsente une volatilit importante,
des tempratures de frittage bien suprieures.
Dans la suite de ce chapitre, nous aborderons la caractrisation lectrique par
spectroscopie dimpdance des couches minces de IDZ labores par ALD.

III.4. Caractrisations lectrochimiques des couches minces de IDZ par
spectroscopie dimpdance

III.4.1. Mesures de conductivit pour les couches minces

Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


85
Le but de cette tude est de caractriser les couches minces labores par ALD, et de
dterminer lintrt du gradient de composition. Llaboration de ces films minces donne lieu
une microstructure complexe avec des proprits lectriques diffrentes de celles des
matriaux massifs. La caractrisation lectrique de ces couches minces par spectroscopie
dimpdance est beaucoup plus complexe que celle des matriaux sous forme massive. En
effet, llaboration de couches minces ncessite lutilisation dun substrat pour lequel, selon
sa nature lectrique, la gomtrie de la cellule de mesure diffre.










Fig. III.13. Les deux configurations pour la caractrisation lectrique des couches minces. a)
configuration transversale, b) configuration longitudinale.

Deux mthodes de mesure peuvent tre utilises. La premire consiste mesurer la
conductivit perpendiculairement au plan de la couche mince en utilisant une configuration
transversale (Fig. III.13.a). Dans ce type de configuration, des problmes de contact peuvent
perturber la mesure de conductivit. La seconde mthode est fonde sur une mesure
longitudinale de la conductivit (Fig. III.13.b) et ncessite lemploi de substrats isolants. Pour
ce type de configuration, la grande rsistivit du substrat ne permet pas de sparer la
contribution des grains de celle des joints de grains [44]. Elle fait cependant lobjet de
nombreux travaux.
La configuration transversale est la technique la plus largement utilise pour tudier les
proprits lectrochimiques des matriaux massifs car cest la reprsentation qui correspond
au fonctionnement relle de la cellule SOFC. De plus, cette configuration de mesure permet
dtudier linterface lectrode/lectrolyte. Trs peu de donnes concernant la caractrisation
des proprits lectriques des couches minces utilises comme matriau dlectrolyte pour les
a)
Substrat
coulement du courant
b)
Substrat
Couche mince

c
o
u
l
e
m
e
n
t

d
u

c
o
u
r
a
n
t

Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


86
SOFC sont prsentes dans la littrature, notamment pour la configuration transversale
[15,45-49].
La plupart des mesures de conductivit des couches minces dlectrolyte concerne
YSZ. Zhang et al. [50] ont tudi les proprits lectriques de couches minces de YSZ
dpaisseur de 580 nm prpare par sol-gel. La conductivit du film mince est 10 fois plus
leve que celle du matriau massif. Cependant, Wanzenberg et al. [51] ont report que la
conductivit mesure pour les couches minces (3-9 m) labores par pulvrisation
cathodique en condition ractive est infrieure celle du matriau massif, ce qui est d
linfluence du contact des lectrodes. Dans une tude rcente, Brahim et al. [49] ont tudi la
conductivit de couches minces de YSZ (0,3-1,0 m) dposes par ALD. Les films minces
ont t dposs sur un matriau de cathode La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
conducteur lectronique. Les
valeurs de conductivits dtermines en utilisant la configuration transversale sont cependant
deux fois moins leves que celle du matriau massif.

III.4.2. Conditions exprimentales

III.4.2.1. Introduction

Gnralement, ltude par spectroscopie dimpdance dun matriau dlectrolyte est
ralise sur des chantillons sous forme de pastilles massives de plusieurs millimtres
dpaisseur. Une couche mtallique (or, argent, platine) jouant le rle dlectrode est dpose
sur les deux faces de la pastille. La nature de cette lectrode dpend de la gamme de
temprature de mesure et de ses proprits lectrocatalytiques vis--vis de la rduction de
loxygne ou de loxydation du combustible (mthane, hydrogne).
Les premires caractrisations des couches minces dlectrolyte menes au sein de
notre laboratoire ont t ralises par le dpt dune couche de laque de platine sur la couche
mince dlectrolyte labore par ALD. Lensemble couche mince-laque de platine est recuit
pendant une heure 900C sous air. Tous les diagrammes dimpdance obtenus pour ce type
de dispositif de mesure ne prsentent quune boucle inductive caractristique dun systme en
court-circuit. Au vu de ces rsultats, lutilisation dune laque de platine comme lectrode a t
carte et nous avons choisi une lectrode de platine ponctuelle (boule de platine) en contact
direct avec le film mince. Cette lectrode sert aussi de collecteur de courant et a t utilise
pour lensemble des mesures prsentes dans cette tude.
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


87
III.4.2.2. Prsentation du montage exprimental : montage deux lectrodes

Pour caractriser les chantillons prpars par ALD, la demi-cellule constitue du
substrat de cathode conducteur lectronique et du dpt IDZ est place au centre dun four
permettant de raliser des mesures dans une gamme de temprature allant de lambiante
900C. Les tubes porteurs sont en alumine et les collecteurs de courant sont en platine. Un
montage deux lectrodes est utilis pour caractriser les diffrents chantillons, nous avons
court-circuit llectrode de rfrence et la contre-lectrode du potentiostat.
Les mesures par spectroscopie dimpdance ont t effectues en utilisant un Autolab
Ecochemie B.V PGSTAT20, capable de fonctionner dans la gamme de frquences 10
-3
Hz-
1MHz et de dlivrer une tension sinusodale damplitude ajustable entre 0 et 350 mV. Toutes
les mesures sont ralises sans polarisation continue.
La Figure III.14 montre le montage exprimental et les lectrodes utilises.







Four


Autolab PGSTAT20
Refroidissement par
circulation deau
Rgulateur et
Indicateur de
temprature
a)
Pilotage
informatis
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


88
b)

Fig. III.14. a) Photographie du montage exprimental, b) Photographie des lectrodes
utilises.

Les chantillons sont analyss dans une cellule de mesure chambre unique (air). La
polarisation applique lors des mesures est faible : le courant qui circule travers la cellule est
globalement nul. La cellule de mesure, reprsente schmatiquement sur la Figure III.15,
consiste en une lectrode ponctuelle de platine (1 mm de diamtre) en contact avec
lchantillon tudier et une spirale de platine (6 mm de diamtre avec un fil de platine de 0,5
mm de diamtre) presse contre la cathode (LSF). La pointe de platine agit comme lectrode
de travail et collecteur de courant, alors que la spirale de platine sert uniquement de collecteur
de courant (reli la contre lectrode et llectrode de rfrence du potentiostat).









Fig. III.15. Reprsentation schmatique de la cellule de mesure.

Couche mince IDZ

Fil et Spirale de Pt

Boule de Pt (Electrode ponctuelle) Fil de Pt

LSF
Substrat + Couche mince
sur spirale de Pt

Boule de Pt (Electrode
ponctuelle)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


89
Les mesures sont effectues entre 10
+6
Hz et 10
-2
Hz en prenant 11 points par dcade de
frquence sous air, pression atmosphrique. Lamplitude du signal alternatif de tension
utilise varie entre 50 et 350 mV. La dcomposition des diagrammes dimpdance a t
effectue laide du logiciel EQUIVCRT, commercialis par B.A. Boukamp [52].

Le montage deux lectrodes le plus simple pour remonter facilement de la rsistance
exprimentale dune cramique massive la conductivit est lutilisation de deux lectrodes
symtriques, de mme nature chimique, de mme surface et parfaitement parallles. La
relation suivante est utilise pour calcul sa conductivit :

S R
l 1
=
III.2
o R est la rsistance mesure par spectroscopie dimpdance, l lpaisseur du matriau et
S la surface des lectrodes.
Le montage utilis pour les caractrisations lectriques des couches minces dlectrolyte
dans notre cas est constitu dune lectrode ponctuelle de platine en contact avec la couche
mince et du substrat conducteur lectronique, ce dispositif est donc dissymtrique. Cette forte
dissymtrie de notre cellule de mesure entrane alors une distorsion des lignes de courant et
nous loigne du cas simple o la distribution des quipotentielles est parfaitement dfinie ce
qui complique la dtermination de la conductivit du matriau tudi.

Le Tableau III.4 prsente les formules reliant la conductivit dun matriau massif
dlectrolyte et la rsistance mesure exprimentalement. Chaque relation a t dtermine
pour une gomtrie prcise des lectrodes. Dans le cas des montages dissymtriques, la
conductivit est fonction de la surface de llectrode de travail, lpaisseur de lchantillon
nintervenant pas.
En tenant compte du montage exprimental utilis pour raliser les mesures par
spectroscopie dimpdance des matriaux dposs en couches minces et, afin de relier la
rsistance dduite des diagrammes dimpdance la conductivit, une tude thorique et
numrique a t mene dans le cadre du travail de thse dEmmanuel Gourba [54] au sein du
laboratoire dans le but de trouver la relation la plus adquate entre la rsistance et la
conductivit des couches minces.

Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


90
Tableau III.4. Expressions de la rsistance due llectrolyte solide suivant diffrentes
gomtries dlectrodes dans un montage qui en comporte deux. (S : surface de llectrode,
: paisseur de llectrolyte, : conductivit lectrique de llectrolyte) [53].



Dans cette tude, il a t montr que les relations reliant la conductivit la rsistance
proposes dans la littrature pour les matriaux massifs en fonction de la gomtrie des
lectrodes ne sont pas transposables aux couches minces. Cette tude numrique a aussi
permis de montrer que dans le cas des couches dpaisseur infrieure 10 m, la relation
S R
l 1
= (o R est la rsistance mesure, l lpaisseur de la couche mince et S la surface
de llectrode) tait la plus adapte. En effet, dans cette configuration, les cartographies des
champs de potentiel suggrent que la distribution des quipotentielles est quasiment
rectiligne.


Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


91

III.4.3. Etude des couches minces de IDZ dposes par ALD

III.4.3.1. Les couches minces de IDZ 31,4 mol% de InO
1,5


Ltude par spectroscopie dimpdance des proprits lectriques des couches minces de
IDZ dposes par ALD a t mene en utilisant le montage exprimental prsent dans la
Figure III.15 avec llectrode ponctuelle de platine. Les diagrammes ont t analyss afin de
sparer les diffrentes contributions et de tenter didentifier les divers phnomnes se
produisant au sein de la demi-cellule.
Lallure typique des diagrammes dimpdance dune couche mince de IDZ conductrice
ionique dpose par ALD enregistr 270C pour diffrentes amplitudes de tension
sinusodale est reprsente sur la Figure III.16.
Une large et prdominante contribution est observe hautes frquences (suprieures
5 10
2
Hz) sur tous les diagrammes dimpdances obtenus 270C et une petite contribution
mal dfinie apparaissant aux trs basses frquences. Bien que la partie basses frquences des
diagrammes volue lgrement, mais de faon alatoire, avec lamplitude du signal alternatif,
la dcomposition laide du logiciel EQUIVCRT na pas permis disoler cette seconde
contribution. Le diagramme de Nyquist obtenu est mal dfini, ce phnomne peut tre
attribu aux basses tempratures de mesure (270C dans ce cas) et lappareillage utilis
(Autolab Ecochemie BV- PGSTAT20) qui ne permet pas dobtenir une bonne rsolution pour
les trs basses frquences. La contribution trs basses frquences devient plus importante et
prdominante avec laugmentation de la temprature (Fig. III.17). Les deux contributions
observes hautes et basses frquences sont bien dfinies et facilement sparables pour des
tempratures suprieures 390C.
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


92
0.0E+00
5.0E+06
1.0E+07
1.5E+07
2.0E+07
-5.0E+06 0.0E+00 5.0E+06 1.0E+07 1.5E+07 2.0E+07 2.5E+07
Z'/ohm
-
Z
'
'
/
o
h
m
20 mV
30 mV
50 mV
150 mV
200 mV
3
6
4

Fig. III.16. Diagrammes dimpdance dune couche mince de IDZ (31.4 mol% de InO
1,5
, 270
nm) dpose sur LSF par ALD, enregistr 270C sous air pour diffrentes amplitudes de
signal. Le logarithme de la frquence a t report sur le diagramme.
0.0E+00
1.0E+05
2.0E+05
3.0E+05
4.0E+05
-1.0E+05 0.0E+00 1.0E+05 2.0E+05 3.0E+05 4.0E+05 5.0E+05 6.0E+05
Z'/ohm
-
Z
'
'
/

o
h
m
360 C
390 C
420 C
510 C
3
3
2
5
4
3
4
3
2
4
4
6
5
2
2

Fig. III.17. Diagrammes dimpdance dune couche mince de IDZ (31,4 mol% de InO
1,5
, 270
nm) dpose sur LSF par ALD, enregistr sous air pour diffrentes tempratures. Le
logarithme de la frquence a t report sur le diagramme.

Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


93
Afin didentifier les deux contributions observes sur les diagrammes dimpdance, un
nouveau test damplitude est ralis 480C. Daprs la Figure III. 18, on distingue deux
contributions, une haute frquence (1 MHz- 10 kHz) pour laquelle la rsistance diminue
quand la temprature augmente (Fig. III.17), et reste inchange avec la variation de
lamplitude du signal alternatif une temprature donne. Cette contribution observe aux
hautes frquences serait donc a priori attribuable uniquement la rponse de la couche mince
de IDZ conductrice ionique. Dans le cas de la deuxime contribution, observe basse
frquence, la rsistance volue avec la variation de lamplitude du signal alternatif une
temprature donne. Elle est attribue aux phnomnes dlectrode.

0.0E+00
3.0E+04
6.0E+04
9.0E+04
1.2E+05
-3.0E+04 0.0E+00 3.0E+04 6.0E+04 9.0E+04 1.2E+05 1.5E+05 1.8E+05
Z'/ ohm
-
Z
'
'
/

o
h
m
50 mV
100 mV
200 mV
4
3
2
6
5
2
3
2

Fig. III.18. Diagrammes dimpdance dune couche mince de IDZ (31.4 mol% de InO
1,5
, 270
nm) dpose sur LSF par ALD, enregistr 480C sous air pour diffrentes amplitudes de
signal. Le logarithme de la frquence a t report sur le diagramme.


Les diagrammes dArrhenius des rsistances (normalises par rapport lpaisseur de
lchantillon) correspondant la rponse de la couche mince de IDZ dpose par ALD sont
reportes sur la Figure III.19.


Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


94
7
8
9
10
11
12
13
14
10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
o
g
(
(
R
/
e
)
/

.
c
m
-
1
)
400
500
600
TC
Ea =1,17 eV

Fig. III.19. Diagramme dArrhenius des rsistances de la contribution relative la couche
mince de IDZ (31,4 mol% de InO
1,5
, 270 nm) dpose par ALD.

Lnergie dactivation obtenue pour la couche mince de IDZ vaut 1,17 eV. Cette
valeur est proche de celle trouve dans la littrature pour loxyde de zirconium dop 30
mol% de InO
1,5
sous forme massive, 1,18 eV [35] et celle obtenue par C. Brahim [41] pour
IDZ 29 mol% de InO
1,5
sous forme de couche mince (470 nm) dpose par ALD, 1,25 eV.

III.4.3.2. Les couches minces de IDZ 54,7 mol% de InO
1,5


La Figure III.20 reprsente le diagramme dimpdance typique obtenu pour une couche
mince de IDZ 54,7 mol% de InO
1,5
(85 nm), dpose par ALD, enregistr 420C pour une
amplitude du signal alternatif de 50 mV. Deux demi-cercles peuvent tre identifis. Le
premier demi-cercle est observ hautes frquences (1 MHz- 1 kHz). Le deuxime demi-
cercle observ basses frquences est bien dfini et stend sur une large gamme de
frquence (1 kHz-10 mHz).
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


95
0.0E+00
1.0E+07
2.0E+07
3.0E+07
4.0E+07
5.0E+07
-1.0E+07 0.0E+00 1.0E+07 2.0E+07 3.0E+07 4.0E+07 5.0E+07 6.0E+07 7.0E+07 8.0E+07
Z'/ ohm
-
Z
'
'
/

o
h
m
3
2
1
0
-1
-2

Fig. III.20. Diagramme dimpdance dune couche mince de IDZ de 85 nm (54,7 mol% de
InO
1,5
) dpose sur LSF par ALD, enregistr 420C sous air V= 50 mV. Le logarithme de
la frquence a t report sur le diagramme.

La variation de lamplitude du signal impos permet dattribuer ces deux
contributions. Les diagrammes de Nyquist et de Bode enregistrs 510C pour diffrentes
amplitudes du signal alternatif sont reprsents sur les Figure III.21.a et Figure III.21.b,
respectivement.
0.0E+00
5.0E+06
1.0E+07
1.5E+07
-5.0E+06 0.0E+00 5.0E+06 1.0E+07 1.5E+07
6
4
3
2
5
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


96
0.0E+00
2.0E+05
4.0E+05
6.0E+05
8.0E+05
1.0E+06
-2.0E+05 0.0E+00 2.0E+05 4.0E+05 6.0E+05 8.0E+05 1.0E+06 1.2E+06 1.4E+06
Z/ ohm'
-
Z
'
'
/

o
h
m
50 mV
100 mV
200 mV
300 mV
3
2
1
2
1
6
5
4
2
1

3.5
4.5
5.5
6.5
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Log (f/Hz)
p
h
a
s
e

(

)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
L
o
g

l
Z
l

/
o
h
m
50 mV
100 mV
200 mV
300 mV
Couche mince
Electrode

Fig. III.21. Diagrammes dimpdance dune couche mince de IDZ de 85 nm (54,7.4 mol% de
InO
1,5
) dpose sur LSF par ALD, enregistr 510C sous air pour diffrentes amplitudes de
signal. a) diagrammes de Nyquist, b) diagrammes de Bode.


On observe comme prcdemment les deux contributions plus haute temprature. La
premire des frquences suprieures 20 kHz, nest pas modifie par la tension applique.
La rponse de la deuxime contribution, aux basses frquences, varie avec lamplitude du
signal. Le premier demi-cercle est associ la rponse du matriau dlectrolyte (la couche
a)
b)
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


97
mince de IDZ) et le second correspond aux phnomnes dlectrode. Lvolution en fonction
de la temprature de la rsistance (normalises par rapport lpaisseur de lchantillon)
relative la contribution ionique observe haute frquence est reporte sur la Figure III.22.
Lnergie dactivation dduite est de 1,61 eV. Cette valeur est nettement suprieure celle
obtenue pour la couche mince 31,4 mol% de InO
1,5
(1,17 eV). Lnergie dactivation
augmente avec la concentration en InO
1,5
. Ceci peut tre expliqu par le fait que jusqu une
teneur en indium de 55,4%, le systme est conducteur ionique mais la conduction est freine
par la proportion plus importante doxyde dindium.
8
9
10
11
12
13
10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
o
g
(
(
R
/
e
)
/

.
c
m
-
1
)
400 500 600
Ea =1,61 eV
TC

Fig. III.22. Diagramme dArrhenius des rsistances relatif une couche mince de IDZ (54,74
mol% de InO
1,5
, 85 nm) dpose par ALD.

III.4.3.3. La couche mince de IDZ gradient de composition

Lchantillon avec les trois couches minces trois compositions diffrentes de IDZ
dposes sur substrat de LSF a t caractris par spectroscopie dimpdance. La Figure III.23
reprsente un exemple de diagramme dimpdance de la couche mince de IDZ gradient de
composition enregistr sous air. Comme dans le cas des couches minces 31,4 et 54,7 mol%
InO
1,5
, deux contributions sont observes. Le demi-cercle bien dfini haute frquence
correspond aux proprits de conduction des couches minces de IDZ. La contribution
localise aux basses frquences est la signature de llectrode. A la diffrence des matriaux
massifs o la rponse globale de llectrolyte peut tre dcompose en deux demi-cercles
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


98
attribus la rponse des grains et joints de grains [43,56], un seul demi-cercle attribuable
llectrolyte est prsent sur les diagrammes de Nyquist enregistrs sur des couches minces de
IDZ. Afin de mieux comprendre le comportement de la contribution ionique haute
frquence, nous avons eu recours aux diagrammes de Schouler. Schouler et al. [57] ont
montr que lvolution de la frquence de relaxation F
0
en fonction de la temprature est
indpendante des caractristiques gomtriques de lchantillon et peut constituer une
signature des diffrentes contributions observes.
0.0E+00
2.0E+06
4.0E+06
6.0E+06
-2.0E+06 0.0E+00 2.0E+06 4.0E+06 6.0E+06 8.0E+06 1.0E+07
Z'/ ohm
-
Z
'
'
/

o
h
m
6
5
4
3
2
1

Fig.III.23. Diagramme dimpdance du gradient de composition (410 nm)de IDZ dpos sur
LSF par ALD, enregistr 390C sous air, V= 50 mV. Le logarithme de la frquence a t
report sur le diagramme.

La Figure III.24 compare les frquences de relaxation F
0
obtenues pour la contribution
haute frquence des diffrentes couches minces de IDZ aux diffrentes contributions
prsentes sur les diagrammes dimpdance dune pastille de IDZ (40 mol% de InO
0,5
) [56].
Les valeurs des frquences de relaxation des lectrolytes des couches minces de IDZ
tudis sont situes entre celles correspondant aux joints de grains et celles des grains dune
pastille de IDZ. La taille des grains a une grande influence sur les proprits lectriques des
matriaux, plus la taille des grains est faible, plus la contribution relative aux joints de grains
prend de limportance par rapport celle associe aux grains. La taille moyenne des grains
des couches minces de IDZ dposes sur LSF obtenue partir des diffractogrammes est de
lordre de 26 nm. Avec une telle taille de grains, il est difficile de penser que la rsistance de
la couche mince est uniquement contrle par les grains. Les valeurs des frquences de
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


99
relaxation des couches minces de IDZ tudies sont plus proches de celles correspondant aux
joints de grains que celles des grains de la pastille de IDZ. La rsistance globale des couches
minces de IDZ serait principalement contrle par celle des joints grains.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9 10 11 12 13 14 15 16 17
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(
F
0
/
H
z
)
Gradient
54,7 mol%
31,4 mol %
Joints de grain pastille de IDZ 40 mol % [57]
Grain pastille de IDZ 40 mol % [57]
400
600
500
700
TC

Fig. III.24. Superposition des diagrammes de Schouler des frquences de relaxation de la
contribution haute frquence des couches minces de IDZ dposes sur LSF par ALD et des
diagrammes de Schouler des frquences de relaxation des proprits spcifiques et de la
rponse additionnelle associe aux joints de grains pour une pastille de IDZ 40 mol% de
InO
1,5
[56].


Comme on peut le voir sur la Figure III.25, les rsistances (normalises par rapport
lpaisseur de lchantillon) des diffrentes couches minces de IDZ tudies semblent
converger aux hautes tempratures. De plus, la rsistance augmente avec le taux dindium. Le
mme comportement est observ pour les nergies dactivation. Dans le cas de lchantillon
avec le gradient de composition, lnergie dactivation observe est plus faible que celle de
lchantillon contenant 54,7 mol% de InO
1,5
. Une explication serait que cet chantillon peut
tre considr comme une demi-pile et que le gradient favoriserait le passage des porteurs de
charge au sein des couches intermdiaires du matriau.
Le systme ZrO
2
-In
2
O
3
a dj t tudi par Gauckler et al. [35] 1000C (Fig. III.2).
Ils ont montr que pour des pourcentages dindium au del de 45%, la conductivit devenait
principalement lectronique en passant par une zone de conductivit mixte. Plus rcemment,
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


100
Ringued et al. [43] ont montr qu 600C le domaine de conduction ionique de loxyde de
zirconium dop loxyde dindium est plus important et stend jusqu 50 mol% de InO
1,5
. Il
apparat dans cette tude que dans le cas des films minces doxyde de zirconium dop
loxyde dindium, la zone de conduction ionique est encore plus tendue que dans le cas des
pastilles frittes.
7
8
9
10
11
12
13
10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
o
g
(
(
R
/
e
)
/

.
c
m
-
1
) 31,4 mol %
54,7 mol %
Gradient
Ea =1,61 eV
400 500 600
TC
Ea =1,17 eV
Ea =1,43 eV
700

Fig. III.25. Diagrammes dArrhenius des rsistances des contributions ioniques relative aux
couches minces pour diffrentes compositions de IDZ dposes par ALD sur un substrat de
LSF.

Les conductivits relatives aux couches minces de IDZ prpares par ALD ont t
values partir des rsistances correspondantes en utilisant la formule III.3 tablie par
Emmanuel Gourba [54] relative aux couches minces:
S R
l 1
= III.3
Les diagrammes dArrhenius des conductivits des trois chantillons sont prsents sur
la Figure III. 26. Les valeurs de conductivit dtermines sont moins leves que celles
obtenues pour le matriau IDZ massif au sein de notre laboratoire par Ringued et al. [43],
dun facteur de 1000. Cette diffrence reste difficile expliquer et ncessite une nouvelle
tude thorique et numrique de la configuration de mesure afin dtablir la relation entre la
rsistance de la couche mince, mesure par spectroscopie dimpdance, et la conductivit
ionique du matriau.
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


101
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
10 11 12 13 14 15 16
10000/T(K
-1
)
L
o
g
(

/
s
.
m
-
1
)
31,4 mol %
54,7 mol %
Gradient
Ea =1,61 eV
400 500
600
700
TC
Ea =1,17 eV
Ea =1,43 eV

Fig. III. 26. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives aux couches minces de IDZ
pour diffrentes compositions dposes par ALD sur un substrat de LSF.


III.5. Conclusion

Des couches minces doxyde de zirconium substitu avec diffrentes teneurs en oxyde
dindium ont pu tre labores par ALD sur des substrats poreux (LSF) et denses (inox, Si
(100), plaques de verre). LALD permet de dposer des couches minces et mme ultraminces
(<100 nm) uniformes, adhrentes, denses, couvrantes, de trs grande qualit microstructurale
et directement cristallises basse temprature (300C), contrairement celles obtenues par
la synthse par voie solide qui ncessit un recuit haute temprature. Lun des principaux
avantages de la technique ALD par rapport aux techniques plus conventionnelles de CVD est
llimination des ractions entre prcurseurs en phase gazeuse, grce au squenage.
Nanmoins, le squenage suivi de la phase de purge est lorigine des faibles vitesses de
croissance.
La premire partie de ce chapitre a eu pour but llaboration dun matriau du systme
ZrO
2
-In
2
O
3
prsentant un gradient de composition permettant de passer progressivement
dune conductivit ionique une conductivit lectronique en augmentant la teneur en
indium. Pour cela, trois couches minces de compositions allant de 31,4 77,3 mol% de InO
1,5

ont t dposes successivement sur un substrat de LSF. Chacune des compositions a aussi
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


102
t synthtise sparment sur diffrents substrats afin dtudier leur structure et/ou leur
comportement lectrique. Les techniques suivantes : analyse par diffraction des rayons X,
MEB-FEG et EDS ont t utilises afin de caractriser les dpts de couches minces de IDZ
obtenus.
La seconde partie a t ddie ltude des proprits lectriques des couches minces
labores par ALD par spectroscopie dimpdance en utilisant une lectrode ponctuelle de
platine en configuration transversale. Les diagrammes dimpdance obtenus prsentent une
contribution haute frquence attribue la rponse du matriau dlectrolyte conducteur
ionique et une deuxime contribution basse frquence attribue la rponse des lectrodes.
La caractrisation lectrique de ces chantillons a permis de montrer que les deux dpts les
moins concentrs en oxyde dindium (31,4 et 54,7 mol%) prsentent un caractre ionique
avec une nergie dactivation qui crot avec le taux dindium. Dautre part, les rsistances
(normalises par rapport lpaisseur de lchantillon) mesures haute temprature pour
lchantillon prsentant un gradient de composition se sont avres infrieures celles des
couches minces conductivit ionique qui le composent. Le gradient de composition
favoriserait donc le passage des porteurs de charge au sein des couches intermdiaires le
constituant. Ce qui montrerait lintrt dun systme conducteur mixte tel que le ZrO
2
-In
2
O
3
,
notamment lorsquil est labor sous forme de couches minces gradient de composition par
ALD, pour amliorer les performances des IT-SOFC en diminuant les chutes ohmiques et les
surtensions du ct cathodique.

















Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


103
Rfrences

1. R. Puurunen, J. Appl. Phys., 97 (2005) 121301
2. T. S. Suntola, A. J. Pakkala, S. G. Lindfors, U.S. Patent No. 4,413,022, 1983
3. T. S. Suntola, J. Antson, A. Pakkala, S. Lindfors, SID International symposium Digest of
Technical Papers, 10 (1982) 108
4. J. Antson, SID International symposium Digest of Technical Papers, 13 (1982) 124
5. M. Utrianen, K. Kovcs, J. M. Compbell, L. Niinist, F. Rti, J. Electrochem. Soc., 146
(1999) 189
6. T. Asikainen, M. Ritala, M. Leskel, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 3538
7. T. P. Holme, C. Lee, F. B. Prinz, Solid State Ionics, 179 (2008) 1540
8. C. Brahim, A. Ringued, M. Cassir, M. Putkonen, L. Niinist, Applied Surface Science,
253 (2007) 3962
9. M. Putkonen, T. Sajavaara, J. Niinist, L.-S. Johansson, L. Niinist, J. Mater. Chem., 12
(2002) 442
10. O. Nilsen, M. Peussa, H. Fjellvg, L. Niinist, A. Kjekshus, J. Mater. Chem., 9 (1999)
1781
11. H. Seim, H. Mls, M. Nieminen, H. Fjellvg, L. Niinist, J. Mater.Chem., 7 (1997) 449
12. H. Seim, M. Nieminen, L. Niinist, H. Fjellvg, L.-S. Johansson, Appl.Surf. Sci., 112
(1997) 243
13. M. Nieminen, S. Lehto, L. Niinist, J. Mater. Chem., 11 (2001) 3148
14. C. Bernay, A. Ringued, P. Colomban, D. Lincot, M. Cassir, J. Phys. Chem. Solids, 64
(2003) 1761
15. E. Gourba, A. Ringued, M. Cassir, A. Billard, , J. Pivsaari, J. Niinist, M. Putkonen, L.
Niinist, Ionics, 9 (2003) 15
16. . Salzer, Pure Appl. Chem., 71 (1999) 1557
17. R. M. Wallace, G. D. Wilk, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., 28 (2003) 231
18. J. Robertson, Euro. Phys. J. Appl. Phys., 28 (2004) 265
19. J. Aarik, A. Aidla, H. Mander, V. Sammelselg, T. Uustare, J. Cryst. Growth, 220 (2000)
105
20. K. Kukli, Jaan Aarik, M. Ritala, T. Uustare, T. Sajavaara, J. Lu, J. Sundqvist, A. Aidla, L.
Pung, A. Hrsta, M. Leskel, J. Appl. Phys., 96 (2004) 5298
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


104
21. M. Tammenmaa, H. Antson, M. Asplund, L. Hiltunen, M. Leskel, L. Niinist, E.
Ristolainen, J. Cryst. Growth, 84 (1987) 151
22. J. Aarik, A. Aidla, A. Jaek, M. Leskel, L. Niinist, Appl. Surf. Sci., 75 (1994) 33
23. J. Pivsaari, Thse, Helsinki University of Technology, Finlande, (2006)
24. M. Tiitta, L. Niinist, Chem Vap. Deposition, 3 (1997) 167
25. M. Leskel, L. Niinist, E. Nyknen, P. Soininen, M. Tiitta, Thermochim. Acta, 175
(1991) 91
26. T. Ozawa, Thermochim. Acta, 174 (1991) 185
27. M. Putkonen, T. Sajavaara, L.-S. Johansson, L. Niinist, Chem. Vap. Deposition, 7
(2001) 44
28. R. Huang, A.H. Kitai, J. Mater. Sci. Lett., 12 (1993) 1444
29. R. Huang, A.H. Kitai, Appl. Phys. Lett., 61 (1992) 1450
30. J. Niinist, M. Putkonen, L. Niinist, Chem. Mater., 16 (2004) 2953
31. M. Putkonen, J. Niinist, K. Kukli, T. Sajavaara, M. Karppinen, H. Yamauchi, L. Niinist,
Chem. Vap. Deposition, 9 (2003) 207
32. K. Sasaki, Ph.D. Thesis (Swiss Federal Institute of Technology, ETH-Zrich, Switzerland,
(1993)
33. K. Sasaki, P. Bohac, L. J. Gauckler, J. Am. Ceram. Soc., 76 (3) (1993) 689
34. K. Sasaki, H. P. Seifert, L. J. Gauckler, J. Electrochem. Soc., 141 (10) (1994) 2759
35. L. J. Gauckler, K. Sasaki, Solid State Ionics, 75 (1995) 203
36. Y. Takeda, R. Kanno, M. Nda, Y. Tomida, O. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 134
(1987) 2656
37. T. Asikainen, M. Ritala, M. Leskel, J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 3210
38. J. W. Elam, A. B. Martinson, M. J. Pellin, J. T. Hupp, Chem. Mater. 18 (2006) 3571
39. T. Asikainen, M. Ritala, M. Leskel, Thin Solid Films, 440 (2003) 152
40. M. Ritala, T. Asikainen, H. Leskela, Electrochem. Solid State Lett. 1 (1998) 156
41. C. Brahim, Thse, ENSCP, Paris VI, (2006)
42. K. J. Eisentraut, R. E. Sievers, J. Am. Chem. Soc., 87 (1965) 5254
43. A. Ringued, P. Mourot, C. Alvarez Lugano, J. -C. Badot, M. Cassir, J. New Mat.
Electrochem. Systems, 9 (3) (2006) 201
44. T. Petrovsky, H. U. Anderson, V. Petrovsky, Materials Research Society Symposia
Proceedings, 756 (2003) EE4.7.1
Chapitre III Elaboration dun gradient doxyde de zirconium substitu loxyde dindium par ALD


105
45. E. Gourba, A. Ringued, M. Cassir, 6
th
European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Luzern
(Suisse), 2 (2004) 1020
46. E. Gourba, P. Briois, A. Ringued, M. Cassir, A. Billard, Journal of Solid State
Electrochemistry, 8 (2004) 633
47. C. Brahim, A. Ringued, E. Gourba, M. Cassir, A. Billard, P. Briois, Journal of Power
Sources, 156 (2006) 45
48. J. H. Joo, G. M. Choi, Solid State Ionics, 177 (2006) 1053
49. C. Brahim, A. Ringued, M. Cassir, M. Putkonen, L. Niinist, Applied Surface Science,
253 (2007) 3962
50. Y. W. Zhang, S. Jin, Y. Yang, G. B. Li, S. J. Tian, J. T. Jia, C. S. Liao, C. H. Yan,
Applied Physics Letters, 77 (2000) 3409
51. E. Wanzenberg, F. Tietz, D. Kek, P. Panjan, D. Stver, Solid State Ionics, 164 (2003) 121
52. B.A. Boukamp, Solid State Ionics, 20 (1986) 31
53. Electrochimie des solides, C. Deportes, M. Duclot, P. Fabry, J. Fouletier, A. Hammou, M.
Kleitz, E. Siebert, J. L. Souquet, Eds. : Presses Universitaires de Grenoble, 1994
54. E. Gourba, Thse, ENSCP, Paris VI, (2004)
55. F. Chauvaut, Microthse ENSCP, Paris VI, (2006)
56. P. Mourot, Microthse ENSCP, Paris VI, (2005)
57. E. J. L. Schouler, N. Mesbahi, G. Vitter, Solid State Ionics, 9-10 (1983) 989



























Chapitre IV :

Matriaux Composites GDC-Carbonates



















Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

106

Chapitre IV
Matriaux Composites GDC-Carbonates




Toujours dans la perspective de labaissement de la temprature dutilisation des SOFC,
ce chapitre relate les travaux concernant la synthse par voie solide et la caractrisation de
poudres dun matriau dlectrolyte, potentiellement intressant : un composite form dun
mlange de carbonates et dune phase oxyde (crine dope au gadolinium, GDC). Le but de
cette tude est de caractriser ce matriau composite sous forme de pastilles denses, et mettre
en vidence les proprits lectrochimiques par spectroscopie dimpdance en relation avec
les analyses microstructurales.


Notations ...........................................................................................................................107
Abrviations......................................................................................................................107
IV.1. Gnralits sur les oxydes de crium dops............................................................108
IV.2. Etude bibliographique sur les composites base de Crine dope........................108
IV.3.Caractristiques des mlanges de carbonates alcalins ............................................113
IV.4. Synthse du composite GDC-carbonates................................................................115
IV.5. Caractrisation lectrochimique du composite GDC-carbonate par spectroscopie
dimpdance......................................................................................................................130
IV.6. Etude du cyclage et vieillissement du composite GDC-carbonates (Li/K) ............151
IV.7. Conclusion ...............................................................................................................156
Rfrences .........................................................................................................................159






Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

107
Notations

Ea Energie dactivation / eV
Conductivit ionique /S.cm
-1

R
el
Rsistance de llectrolyte /Ohm
T Temprature / K, C
wt% weight percent (pourcentage massique)

Abrviations

ASR Area specific resistivity (rsistance normalise de la cellule)
ATD Analyse Thermique Diffrentielle
ATG Analyse Thermo-Gravimtrique
BCY Crate de baryum dop lyttrium
GDC Oxyde de crium dop loxyde de gadolinium
IT-SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (pile combustible oxyde
solide fonctionnant temprature intermdiaire)
LSM La
1-x
Sr
x
MnO
3

MIEC Mixed Ionic Electronic Conductor (conducteur mixte : lectronique et ionique)
MCFC Molten carbonate fuel cell (pile combustible carbonates fondus)
SDC Samarium-doped ceria (oxyde de crium dop loxyde de samarium)
SOFC Solid oxide fuel cell (pile combustible oxyde solide)
TEC Thermal expansion coefficient (coefficient de dilatation thermique)
YDC Yttria-doped ceria (oxyde de crium dop loxyde dyttrium)
YSZ Yttria-stabilized zirconia (oxyde de zirconium stabilis loxyde dyttrium)










Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

108

IV.1. Gnralits sur les oxydes de crium dops

La crine dope avec des terres rares prsente des proprits de conduction ionique
suprieures celles des composs base de zircone dans le domaine des tempratures
intermdiaires (500-800C) des SOFC (IT-SOFC) [1-3]. Dans cette famille, la crine dope
au samarium (SDC) et la crine dope au gadolinium (GDC) prsentent les plus hautes
valeurs de conductivit ionique. Cependant, le problme majeur de ce type de compos rside
dans leur tendance se rduire en milieu rducteur sous faible pression partielle doxygne,
ce qui reste un frein leur utilisation. Plusieurs travaux ont t raliss afin dtudier la
rduction de la crine dope au gadolinium en fonction du taux de dopage ; ils dsignent
Ce
0,9
Gd
0,1
O
1,95
comme tant llectrolyte ayant la conductivit ionique la plus leve et le
domaine dionicit le plus tendu pour les IT-SOFC [4-6], et donc une rductibilit moindre.
L'addition de YSZ (oxyde de zirconium stabilis loxyde dyttrium) ou de dopants tels que
des mtaux au degr doxydation +III (Sm
3+
, Nd
3+
, Pr
3+
, La
3+
) dans la structure des oxydes de
crium dops permet d'tendre ce domaine d'ionicit [6-7]. Par ailleurs des tudes ont montr
que l'ajout de petites quantits de YSZ peut supprimer la conduction lectronique. En effet,
dans cet lectrolyte composite, les grains de crine dope sont disperss dans une matrice
YSZ, de telle sorte que la conduction lectronique ventuellement cause par la crine dope
puisse tre effectivement bloque par la matrice YSZ.

IV.2. Etude bibliographique sur les composites base de Crine dope

Les lectrolytes base de crine dope tels que GDC ou SDC sont considrs comme
les candidats les plus prometteurs pour le dveloppement de piles combustible oxyde
solide (SOFC) des tempratures intermdiaires (500-800C). Leur conductivit ionique
atteint 10
-1
S.cm
-1
800C ; elle est suprieure celle du matriau classiquement utilis pour
les SOFC haute temprature, YSZ, qui prsente une conductivit ionique de 10
-1
S.cm
-1

1000C.
Ces dernires annes, un nouveau type de matriau composite compos de deux phases,
la crine dope et un autre compos base de sels, a t propos comme matriau
dlectrolyte pour les IT-SOFC. Des composs, tels que SDC (crine dope au samarium),
GDC (crine dope au gadolinium) et YDC (crine dope lyttrium) sont mlangs des
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

109
chlorures [8-11], fluorures [8-9], carbonates [9-14] et sulfates [15]. Ces nouveaux matriaux
composites prsentent une nouvelle voie de recherche et dveloppement des IT-SOFC. Non
seulement des sels ont t mlangs la crine mais galement des hydroxydes et des
matriaux conducteurs protoniques.
IV.2.1. Composites crine dope-hydroxydes

Liu et al. [16] ont tudi des composites base de crine dope et dhydroxydes (tels
que NaOH et KOH). Selon ces auteurs, ce type de composite prsente une conduction mixte :
une conduction par les ions oxyde (O
2-
) de la phase de la crine dope et une conduction
protonique assure par la phase hydroxyde. Lorsque la temprature de fonctionnement est
suprieure celle du point de fusion des hydroxydes, les ions OH
-
sont alors mobiles et
peuvent contribuer significativement la conduction ionique totale. Une densit de puissance
de lordre de 800 mW.cm
-2
est obtenue 600C [16].

IV.2.2. Composites crine dope-provskite protoniques

Des oxydes de structure perovskite, conducteurs protoniques, ont t aussi utiliss
comme deuxime phase avec la crine dope. Un composite de SDC-BCY (crate de baryum
dop lyttrium) permet dobtenir des performances lectrochimiques suprieures 300
W.cm
-2
[17]. Une amlioration significative des performances est observe pour des
tempratures suprieures 550C. Ce mme phnomne est observ par Schober et al. [18-
19] qui montrent une discontinuit de la conductivit ionique 550C avec une augmentation
rapide de la conductivit comme le montre la Figure IV.1. Cette augmentation de la
conductivit du composite GDC-BCY est attribue a priori un mcanisme de conduction
interfaciale super-ionique, prsentant des conductivits ioniques plus leves que la
conductivit de chaque compos pris sparment.

Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

110

Fig. IV.1 Diagramme d'Arrhenius de la conductivit de 75 wt% GDC-25 wt% BCY15 [19].

IV.2.3. Composites crine dope-carbonates

Les composites crine dope-carbonates ont t tudis comme lectrolyte pour les IT-
SOFC pour la premire fois en 1994 par Zhu et al. [20]. Le composite crine dope au
samarium et carbonates (Li
2
CO
3
-Na
2
CO
3
) prsente une conductivit de 0,1 S.cm
-1
600C.
Les valeurs leves de conductivit lies ce type de composite ont t associes la stabilit
chimique et la forte rsistance mcanique des oxydes. En effet, ces composites combinent
les avantages des SOFC et MCFC (pile combustible carbonates fondus). Ces auteurs
expliquent aussi ce phnomne par le fait quune partie de la phase carbonates fonde des
tempratures intermdiaires de fonctionnement et cre un chemin de conduction interfaciale.
Les ions oxyde (O
2-
) assurent la conductivit dans la phase solide de la crine dope. La
conductivit dans la phase des carbonates et linterface crine dope/carbonate est attribue
aux protons (H
+
) mais cela reste difficile prouver encore ce jour.
La figure ci-dessous (Fig. IV.2) prsente le diagramme dArrhenius des conductivits
pour des composites de crine dope et de carbonates alcalino-terreux, MCO
3
(M = Ca, Sr,
Ba) compares celles de GDC et YSZ dans lintervalle de temprature 400-700C. Les
valeurs de conductivit ionique de ces matriaux composites (samarium ceria composite,
SCC) sont de lordre de 10
-3
0,25 S.cm
-1
[21]. Ces carbonates prsentent lavantage davoir
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

111
des points de fusion levs et donc restent solides des tempratures intermdiaires. Leurs
points de fusion : 1339C pour CaCO
3
, 1740C pour BaCO
3
, 1497C pour SrCO
3
, sont bien
au-dessus de la temprature de fonctionnement des piles, comprise entre 600 et 800C.

Fig. IV.2. Diagramme d'Arrhenius de la conductivit des composites crine dope- MCO
3
(M
= Ca, Sr, Ba) (SCC) [21].

Huang et al. [11] ont, quant eux, montr que laugmentation de la fraction massique de
carbonates dans le composite SDC-(Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
) permet daugmenter la conductivit
ionique. Les meilleures performances sont obtenues pour une composition massique de 45 %
deutectique Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
. Daprs leur tude, les carbonates sont dans un tat amorphe ce
qui explique labsence de pics sur les diffractogrammes des rayons X du composite. Le saut
de conductivit observ dans le diagramme dArrhenius est d la cration dune zone de
conduction super-ionique linterface des deux phases avec une conduction protonique. De
plus, le test de stabilit dune cellule constitue de cet lectrolyte, ralis 600C durant 3 h
sous condition relle de fonctionnement dune pile SOFC, donne une densit de puissance de
490 mW.cm
-2
. Cependant, cette courte dure nest pas suffisante pour apporter une conclusion
finale sur la stabilit de ce composite.

Deux raisons principales ont motiv nos travaux sur ces matriaux composites :

Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

112
Tout dabord, la plupart des travaux publis ont t fonds sur les performances
lectrochimiques de ces composites et peu de donnes sont disponibles sur leurs
caractrisations structurales, notamment leurs comportements en temprature, et sur
les mcanismes ractionnels impliqus dans ce type de matriaux dlectrolyte. Les
premiers travaux de B. Zhu [9-10,21] nont jamais mentionn le phnomne de
discontinuit dans le trac de la conductivit. Cest partir des travaux de T. Schober
[18] que ce phnomne est observ et il est attribu la cration dune phase super-
conductrice/super-protonique linterface des deux phases. Loriginalit de notre
travail rside dans les analyses ralises au cours des diffrentes tapes de synthse
du matriau jusqu'aux performances lectrochimiques sous conditions anodiques et
cathodiques, et aussi dans ltude de cyclage et vieillissement du matriau. Un autre
point fort de cette tude est la ralisation, en parallle, des analyses par spectroscopie
dimpdance dans notre laboratoire et dans un laboratoire extrieur (KTH, Sude)
avec deux montages exprimentaux diffrents afin de confirmer les rsultats obtenus.

Dautre part, le laboratoire dlectrochimie et de chimie analytique (LECA) dans
lequel cette thse a t ralise est reconnu pour ces travaux dans le domaine des
piles combustible carbonates fondus. Cette connaissance du milieu carbonates
fondus prsente un grand intrt dans ltude de ce type de composite et permet de
mieux apprhender le comportement des carbonates dans la gamme de tempratures
intermdiaires. En effet, les tempratures de travail des MCFC sont comprises entre
600 et 700C, ce qui correspond aux tempratures vises pour ces matriaux
composites.

Dans le cadre de ce travail nous nous sommes intresss la synthse dun nouveau
matriau composite de crine dope au gadolinium (Ce
0,9
Gd
0,1
O
1,95
) et de carbonates, la
caractrisation structurale, microstructurale et lectrochimique de ce matriau dlectrolyte
sous diffrentes conditions afin dlucider les phnomnes de transport qui seraient
rellement lorigine des performances de ce type de matriau.



Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

113
IV.3.Caractristiques des mlanges de carbonates alcalins

La connaissance des proprits des carbonates alcalins et notamment leurs mlanges est
indispensable pour une meilleure comprhension de notre milieu dtude. Les principaux
carbonates alcalins fondus sont Li
2
CO
3
, K
2
CO
3
et Na
2
CO
3
. Ces carbonates fondent des
tempratures relativement leves : 730, 901 et 858C, respectivement [22,35]. Leurs
mlanges eutectiques sont utiliss comme lectrolytes pour les piles combustible
carbonates fondus. Les diagrammes de phase des deux mlanges utiliss dans notre tude
(Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
et Li
2
CO
3
-Na
2
CO
3
) sont reports sur la Figure IV.3 et IV.4. Ces diagrammes
montrent lexistence de deux eutectiques dans le cas du mlange Li/K et un seul pour le
mlange Li/Na. Les compositions de ces eutectiques ainsi que les tempratures de fusion
correspondantes sont rsumes dans le Tableau IV.1.

Ltude de C. Moynihan et al. [37] a permis de montrer que les carbonates de lithium
prsentent les meilleures valeurs de conductivit, suivis par Na
2
CO
3
et K
2
CO
3
((Li
2
CO
3
)>
((Na
2
CO
3
)> ((K
2
CO
3
)). A titre dexemple, les valeurs de conductivit ionique mesures
900C sont : 5,4 S.cm
-1
pour Li
2
CO
3
, 2,8 S.cm
-1
pour Na
2
CO
3
et 2 S.cm
-1
pour K
2
CO
3
[38]. S.
Tanase et al. [38] ont ralis des mesures de conductivit sur des mlanges de carbonates
alcalins 900C pour diffrentes compositions et, en fonction de la temprature, pour deux
compositions du mlange Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
(80:20 et 62:38). Cette tude a montr que les
valeurs de conductivit de Li
2
CO
3
-Na
2
CO
3
sont plus leves que celles obtenues avec
Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
et que les valeurs de conductivit augmentent avec laugmentation de la
fraction molaire du compos Li
2
CO
3
dans le mlange Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
. Les valeurs dnergie
dactivation pour ces mlanges sont comprises entre 0,16 et 0,26 eV. En se basant sur ces
rsultats, nous avons choisi deux compositions du mlange carbonates pour prparer notre
matriau dlectrolyte GDC-carbonates.
Le premier composite tudi est constitu de GDC mlang Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
,

en
utilisant les proportions molaires suivantes : 72,7 mol% Li
2
CO
3
et 27,3 mol% K
2
CO
3
. Cette
composition en carbonates a une teneur en lithium suprieure celle de la composition de
leutectique. Pour une gamme de tempratures de 500-600C, le mlange comporte
leutectique ltat fondu avec un excs de carbonate de lithium ltat solide. En choisissant
cette composition, on pouvait esprer une meilleure tenue mcanique des pastilles et une
stabilit chimique des diffrentes phases du composite GDC-carbonates (Li/K) par rapport
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

114
la composition de leutectique. En fait, aprs avoir utilis ce mlange dans un trs grand
nombre de conditions exprimentales, nous lavons compar leutectique Li
2
CO
3
-K
2
CO
3

(62:38), dont la tenue mcanique tait malgr tout acceptable. Les performances
lectrochimiques obtenues tant similaires, nous nous sommes limits ce mlange
particulier pour le restant de ltude. Le deuxime composite prpar est GDC avec, cette
fois-ci, le mlange eutectique : 52 mol% Li
2
CO
3
et 48 mol% Na
2
CO
3
. Lutilisation de ces
deux types de carbonates permettra de comparer leur effet sur les performances du composite
GDC-carbonates.

Fig. IV.3. Diagramme de phase du mlange Li
2
CO
3
- K
2
CO
3
[22].

Fig. IV.4. Diagramme de phase du mlange Na
2
CO
3
- Li
2
CO
3
[35].
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

115

Tableau IV.1. Proprits des eutectiques de carbonates alcalins.
Composition molaire (mole%)
Systmes
Li
2
CO
3
K
2
CO
3
Na
2
CO
3

Temprature de
fusion (C)

Rf
Li
2
CO
3
-K
2
CO
3

42,8 57,2 - 498 [35-36]
Li
2
CO
3
-K
2
CO
3

62 38 - 488 [35-36]
Li
2
CO
3
-Na
2
CO
3

52 - 48 500 [35-36]

IV.4. Synthse du composite GDC-carbonates

IV.4.1. Mthode de synthse pour la prparation du composite GDC-carbonates

La voie solide a t utilise pour la prparation des poudres. La premire tape consiste
prparer leutectique de carbonates. Pour cela, deux mlanges de carbonates ont t tests
afin dtudier linfluence de la nature des carbonates sur les performances lectrochimiques
du composite. Le premier mlange correspond Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
: les carbonates de dpart
Li
2
CO
3
et K
2
CO
3
(Sigma-Aldrich, puret 99%) sont mlangs en utilisant les proportions
molaires suivantes : 72,7 mol% Li
2
CO
3
et 27,3 mol% K
2
CO
3
et manuellement broys dans un
mortier en agate. Le mlange est trait thermiquement 650C sous air/CO
2
(30/70) durant
60 min avec une monte et une descente en temprature de 2 C min
-1
.
Le mlange form est
ensuite broy afin dhomogniser et de rduire leur granulomtrie.
La poudre obtenue est analyse par diffraction des rayons X, lappareillage utilis est de
type Philips PW1050 en configuration Bragg Brentano -2, quip dun monochromateur
graphique. Lanti-cathode est en cobalt, la tension de travail est de 40 kV et lintensit de 40
mA. Les diffractogrammes obtenus sont prsents sur la Figure IV.5. Le diffractogramme du
mlange prpar prsente les raies caractristiques des composs (Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3
(fiche
JCPDS 87-0731) et Li
2
CO
3
(fiche JCPDS 22-1141), une orientation prfrentielle suivant les
plans (1 2 0) (2=32,65) pour leutectique et (2 0 0) (2=37,09) pour le carbonate de
lithium est observe, elle a t cre lors de la prparation de lchantillon pour lanalyse (Fig.
IV.5.c).
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

116
0
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 () () () ()
I
n
t
e
n
s
i
t


(
u
.
a
)
Mlange Li/K
Li2CO3
K2CO3
c)
b)
a)
Li
2
CO
3
K
2
CO
3
Eutectique Li/K

Fig. IV.5. Diffractogramme Rayons X de a) K
2
CO
3
, b) Li
2
CO
3
et c) 72,7 mol%Li
2
CO
3
-27,3
mol% K
2
CO
3
(=1,789 ).

Le mlange deutectique et de carbonate de lithium form est ensuite mlang la
crine dope au gadolinium (Ce
0,9
Gd
0,1
O
1,95
, GDC) (99,9 % de puret, Rhodia, France) en
utilisant les fractions massiques suivantes : 80 % GDC-20 % carbonates. Le mlange ainsi
obtenu est trait 650C durant 40 min sous air/CO
2
(30/70) avec une monte en temprature
de 2C min
-1
et refroidi sous air temprature ambiante.
Le deuxime mlange prpar est Li
2
CO
3
-Na
2
CO
3
.

Les carbonates de dpart Li
2
CO
3
et
Na
2
CO
3
(Sigma-Aldrich, puret 99,8%) sont mlangs en utilisant les proportions molaires
de leutectique : 52 mol% Li
2
CO
3
et 48 mol% Na
2
CO
3
et trait thermiquement 510C sous
air/CO
2
(30/70) durant 60 min avec une monte et une descente en temprature de 2 C min
-1
.
Le mlange form est ensuite broy afin dhomogniser et de rduire leur granulomtrie. Le
composite GDC-(Li
2
CO
3
- Na
2
CO
3
) est prpar en suivant les mmes tapes que pour prparer
le composite GDC- (Li
2
CO
3
- K
2
CO
3
).
Des analyses microstructurales ont t ralises sur lensemble des poudres : mesure de
densit par pycnomtrie hlium (MICROMERITICS Accupyc 1330), et analyses
thermogravimtriques (ATG, Setaram 92) et thermique diffrentielle (ATD, Setaram 92)
couples la spectromtrie de masse (Omnistar, Pfeiffer), sous argon 5C min
-1
de
lambiante 700C, afin dtudier le comportement en temprature des matriaux. Ces
analyses ont t ralises lUnit de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS), UMR 8181
du CNRS (Villeneuve dAscq, France), lors dun sjour de travail.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

117
Les mlanges GDC-carbonates ont t tudis par diffraction des rayons X en
temprature (DXHT). Lacquisition des diffractogrammes a t ralise avec un
diffractomtre D8 Bruker Advance, quip dun dtecteur Vantec, sous flux dair avec un
dbit de 5 L.h
-1
, de 25 650C, avec acquisition dun diffractogramme tous les 25C
(anticathode : K du cuivre,
CuK
= 1,54056 , 2 variant de 20 75, 2 = 0,0146, avec
un temps de mesure de 0,2 s par pas). Pour viter la diffusion du carbonate liquide dans le
support en alumine, le mlange a t dpos sur une feuille de platine, pour la composition 70
masse% GDC 30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
), et une feuille dor pour
les autres, un noircissement de la feuille de platine, au contact du carbonate, ayant t
observ.

IV.4.2. Analyses ATG-ATD et spectromtrie de masse

IV.4.2.1. Le composite : GDC-carbonates (Li/K)

Des analyses par ATD et ATG couples des analyses par spectromtrie de masse ont
t ralises sur le mlange de poudres afin de dterminer les diffrentes transformations
physiques ou chimiques lors dun cycle thermique et vrifier la stabilit des carbonates et des
composites.
Les premires analyses ont t ralises sur le mlange de carbonates obtenu aprs
traitement thermique de 650C/60 min et qui sera utilis comme rfrence pour analyser les
autres mesures obtenues sur la poudre de composite GDC- (Li
2
CO
3
- K
2
CO
3
). La connaissance
des proprits physico-chimiques des carbonates et de leurs mlanges est indispensable pour
une meilleure comprhension de ce milieu dans notre tude.
La courbe ATD (Fig. IV.6) est en bon accord avec le diagramme de phases (Fig. IV.3).
Au chauffage, le diagramme thermo-diffrentiel rvle un pic intense 485C, en bon accord
avec le point de fusion de leutectique (LiK)CO
3
, 488 C. Un signal plus diffus est ensuite
observ, il correspond la fusion progressive de Li
2
CO
3
jusqu 590C, daprs le diagramme
de phases. Au refroidissement, deux pics exothermiques sont observs, 547C et 440C, en
bon accord avec le dbut de cristallisation de Li
2
CO
3
et la fin de la formation de leutectique
(LiK)
2
CO
3
. Le signal relatif la perte de masse est trs faible. Il correspond globalement
une variation de masse infrieure 0,1%, indiquant une bonne stabilit du mlange de
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

118
carbonates. Cependant, deux accidents sont noter sur la courbe : (1) situ vers 140C et (2)
au-dessus de 490C. Ces deux accidents correspondent des signaux pour les masses 18
(H
2
O) et 44 (CO
2
) dans lanalyse des gaz, enregistrs par spectromtrie de masse (Fig. IV7).
Au del de 490C, une perte progressive de CO
2
est donc noter, elle est de lordre de 0,03%
daprs lATG. Vers 140C, le phnomne correspond au dpart de traces deau,
probablement de leau adsorbe en surface. Des traces de CO
2
sont galement observes
cette temprature. Il est difficile de quantifier les quantits de H
2
O et CO
2
par spectromtrie
de masse, les chelles des signaux donns tant diffrentes dun compos lautre mais la
hauteur du signal observ 140C pour la masse 44 peut tre compare celle du signal
observ au-del de 490C. Elle est 10 fois plus faible et on peut conclure qu cette
temprature, essentiellement de leau est forme; la dsorption de leau entranant le
dgagement de traces de CO
2
.
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T (C)

m

(
%
)
-60
-40
-20
0
20
40
60
80

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

T
(

V
)
b) ATD
a) ATG

E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.6. a) Analyse thermogravimtrique (ATG) et b) Analyse thermique diffrentielle
(ATD) dun mlange de 72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
trait 650C/60 min sous
air/CO
2
.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

119
0.0E+00
2.3E-11
4.6E-11
7.0E-11
9.3E-11
1.2E-10
1.4E-10
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T (C)
m
a
s
s
e

1
8
-

m
a
s
s
e

4
4
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5

m
(
%
)
1
H
2
O
2
CO
2
ATG

Fig. IV.7. Analyse par spectromtrie de masse et thermogravimtrique (ATG) dun mlange
de 72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
trait 650C/60 min sous air/CO
2
.

Les analyses par spectromtrie de masse et thermogravimtrique (ATG) du composite
GDC-carbonates sont prsentes dans la Figure IV.8. Dans ce cas, la perte de masse vers
140C est plus importante (de lordre de 0,4%). Cette perte correspond un dpart de CO
2
et
H
2
O (Fig. IV.8a et b). Le rapport des signaux H
2
O/CO
2
est gal 1,2. On peut estimer la
quantit de CO
2
qui part 140C, en comparant la hauteur du signal de la masse 44 (CO2)
cette temprature avec celle observe au-del de 500C. La perte de masse au-dessus de
500C est de lordre de 0,05%. En conclusion, la perte de masse observe 140C correspond
essentiellement de leau.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

120
0.0E+00
2.0E-11
4.0E-11
6.0E-11
8.0E-11
1.0E-10
1.2E-10
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T (C)
m
a
s
s
e

1
8

-

m
a
s
s
e

4
4
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1

m

(
%
)
b) H
2
O
c) CO
2
a) ATG

Fig. IV.8. Analyse par spectromtrie de masse et thermogravimtrique (ATG) du composite
80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
).

Les analyses thermiques diffrentielles et thermogravimtriques du composite sont
compares celles obtenues pour le mlange de carbonates (Fig. IV.9). La perte de masse est
plus importante dans le cas du composite, cela peut tre expliqu par un dpart deau adsorbe
sur la surface de la poudre GDC. Les pics endothermiques observs haute temprature se
superposent avec ceux du mlange de carbonates. Ce qui confirme leur attribution la phase
de carbonates et aux diffrents changements de phase du mlange qui se produisent au cours
du chauffage ou du refroidissement du mlange Li
2
CO
3
-K
2
CO
3
. En ce qui concerne lintensit
des pics, le composite contient une fraction massique de 20 % de carbonates ce qui explique
la faible intensit des pics par rapport celles obtenues dans le cas du mlange de carbonates
seul.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

121
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T (C)

m

(
%
)
-60
-40
-20
0
20
40
60
80

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

T
(

V
)
Mlange carbonates
80 masse%GDC-20 masse%
carbonates
b) ATD
a) ATG

E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.9. a) Analyse thermogravimtrique (ATG) et b) Analyse thermique diffrentielle
(ATD) du composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
)
compare celle du mlange 72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
.

Afin dtudier linfluence du pourcentage massique des carbonates, deux autres
compositions (30 et 40 masse% de carbonates dans le mlange total) ont t tudies. Leffet
de la temprature et la dure du traitement thermique sur la microstructure et les performances
lectrochimiques a galement t explor : le composite est trait thermiquement 600 et
680C durant 40 min ou 60 min sous air/CO
2
(30/70).
Les analyses ATG/ATD prsentes dans la suite de ce travail sont ralises sous air. La
Figure IV.10 prsente les courbes ATG/ATD du composite trait trois tempratures
diffrentes (600, 650 et 680C). Ces analyses montrent que les trois composites ont la mme
allure en terme de diagrammes thermo-diffrentiels et thermogravimtriques avec une perte
de masse vers 140C lie la dshydratation de la crine et des pics endothermiques
caractristiques du point de fusion des carbonates. Les pics caractristiques des carbonates
sont les mmes quelle que soit la temprature de recuit du mlange. Par contre, on remarque
que la perte deau diffre dune composition lautre, elle est due une hydratation de la
crine, probablement fonction du son interaction avec lair ambiant et donc susceptible de
varier suivant le lot tudi.
Leffet de la composition est prsent dans la Figure IV.11. La perte de masse vers
140C est plus importante dans le cas du mlange avec 20 masse% de carbonate (2%). Ce qui
confirme lattribution de cette perte au dpart deau de la phase GDC. La diffrence
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

122
dintensit des pics endothermiques observs 490C sur les courbes ATD peut tre
explique par la composition de chaque mlange. Le mlange avec 30 masse % de carbonates
contient plus de carbonates, ce qui conduit un pic de fusion des carbonates plus intense.
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T(C)

m
(
%
)
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r


T
(

V
)
600C-40 min
650C-40 min
680C-40 min
ATD
ATG
E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.10. Analyses thermo-diffrentielles et thermogravimtriques (ATD/ATG) du composite
80 masse%GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait diffrentes
tempratures (600, 650 et 680C).
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T(C)

m

(
%
)
-30
-20
-10
0
10
20
30
F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

T

(

V
)
70 masse% GDC
80 masse%GDC
ATD
ATG
a)
b)
E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.11. Analyses thermiques diffrentielles et thermogravimtriques (ATD/ATG) du
composite GDC-carbonates trait 650C durant 60 min pour deux compositions : a) 80
masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
), b) 70 masse% GDC-30
masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
).
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

123
IV.4.2.2. Le composite : GDC-carbonates (Li/Na)

Les analyses thermiques diffrentielles et thermogravimtriques du composite 80
masse% GDC-20 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) sont compares celles
obtenues pour le mlange de carbonates (Fig. IV.12). La perte de masse dans le cas du
composite est de lordre de 2%. Cette faible perte de masse peut tre attribue au dpart deau
adsorbe la surface de la poudre GDC. Le point de fusion du carbonate seul est en bon
accord avec la temprature de leutectique situ 500C daprs le diagramme de phase (Fig.
IV.4). Un point de fusion une temprature lgrement infrieure est observ pour le
composite.
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C)

m

(
%
)

(
%
)

(
%
)

(
%
)
-80
-60
-40
-20
0
20
40
F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r


T
(

V
)
carbonates (Li-Na)
80 masse%GDC-20 masse% carbonates
(Li/Na)
E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.12. a) Analyse thermogravimtrique (ATG) et b) Analyse thermique diffrentielle
(ATD) du composite 80 masse% GDC-20 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
)
compare celle du mlange 52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
.







Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

124
IV.4.3. Analyse par diffraction des Rayons X en temprature
IV.4.3.1. Le composite : 80 masse%GDC-20 masse% carbonates (Li/K)

La Figure IV.13 montre le diffractogramme des rayons X obtenu temprature
ambiante (25C) pour le composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3
mol% K
2
CO
3
), trait 650C durant 40 min. Les pics les plus intenses correspondent la
crine dope au gadolinium (GDC), de structure cubique faces centres [23]. Les pics des
carbonates (Li
2
CO
3
et (Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3
) sont galement observs, il sont de faibles intensits et
nettement moins visibles.

00-022- 1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO3 - Y: 3.37 %- d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.35900 - b 4.97670 - c 6.19400 - alpha 90.000 - beta 114.720 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 4 - 234.059 - I/Ic PDF 0.9 - S-
01-087- 0731 (C) - Lithium Potassium Carbonate - (Li0.5K0.5)2(CO3) - Y: 2.83 %- d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.22320 - b 7.07690 - c 7.59510 - alpha 90.000 - beta 127.422 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 308.3
Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Impor t [001]
CGO-LiK-lot2 [001] - File: CGO-LiK-lot2 [001].raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 - End: 74.99 5 - Step: 0.015 - Step time: 81.8 s - Temp.: 26 C - Time Started: 65 s - 2-Theta: 20.000 - Thet a: 10.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00
2-Theta - Scale
21 30 40 50 60 70


Lvolution du composite en temprature a t tudie par diffraction des rayons X entre
25 et 650C, tous les 25C, au chauffage et refroidissement. Sur la Figure IV.14, il est
possible de distinguer les pics correspondant la phase GDC ainsi que lapparition et la
disparition des pics relatifs aux carbonates. On peut noter aussi, qu partir de 475 C, au
chauffage, il y a un dplacement des pics des diffractogrammes vers la droite, ceci tant d
un abaissement de la ligne de base de mesure ce qui pourrait correspondre au dbut de fusion
des carbonates. Au cours du refroidissement, partir de 475C, les pics des diffractogrammes
reviennent leurs positions initiales et se superposent avec le diffractogramme initial, mesur
temprature ambiante (25C) avant le chauffage comme le montre la Figure IV.15 Ce
*
*
*
*
*
*
* GDC
Li
2
CO
3

(Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3

2 ()
Fig. IV.13. Diffractogramme des rayons X 25C dune poudre du composite 80 masse%
GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

125
phnomne peut tre expliqu par la recristallisation de la phase carbonates et permet
dexclure le phnomne dvaporation des carbonates. En effet, ce phnomne devrait avoir
lieu au cours du chauffage expliquant le dcalage des pics vers la droite, au cours de
refroidissement.
Le mme comportement en diffraction des rayons X en fonction de la temprature est
observ pour tous les mlanges 20 masse% de carbonate traits 600 ou 680C durant 40
ou 60 min.



Fig. IV.14. Diffractogrammes des rayons X en fonction de la temprature du composite 80
masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min.

IV.4.3.2. Le composite 70 masse% GDC-30 masse% carbonates (Li/K)

Lanalyse par diffraction des rayons X des composites 20 masse% de carbonates a
montr que seules les raies caractristiques de la phase cubique de loxyde de crium dop au
2 ()
25 C
650 C
25 C
C
h
a
u
f
f
a
g
e

R
e
f
r
o
i
d
i
s
s
e
m
e
n
t

575C, pic de
carbonate disparat

*
*
*
*
*
*
* GDC
525C, apparition
dun pic de carbonate
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

126
gadolinium (GDC) pouvaient tre clairement identifis aprs analyse. Aussi, nous avons
procd une tude de la structure du composite en temprature pour un pourcentage
massique en carbonate plus important (30%). On peut voir clairement sur la Figure IV.15.a.
Les pics caractristiques de la phase GDC ainsi que plusieurs pics caractristiques des
carbonates. Les pics de carbonates disparaissent vers 525C et rapparaissent au cours de
refroidissement partir de 450C. Les diffractogrammes enregistrs 25C avant chauffage
et aprs refroidissement sont prsents sur la Figure IV.15.b. Les pics de la phase de
carbonates sont parfaitement superposables et leurs largeurs deviennent plus troites aprs
refroidissement. Les pics moins intenses peuvent tre attribus aux carbonates de lithium
Li
2
CO
3
[24] et aux carbonates de lithium potassium (Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3
[25].



25 C
650 C
25 C
C
h
a
u
f
f
a
g
e

R
e
f
r
o
i
d
i
s
s
e
m
e
n
t

525C, disparition
des pics de carbonate
*
*
*
*
* *
* GDC
450C, apparition
des pics de carbonate
2 ()
a)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

127
2 - T h e t a - S c a l e
2 3 3 0 4 0

Fig. IV.15. a) Diffractogrammes des rayons X en fonction de la temprature du composite 70
masse% GDC-30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min. b)
comparaison entre diffractogramme mesur 25C avant chauffage et aprs refroidissement.

IV.4.4. Elaboration des pastilles

La poudre du composite est compacte dans un moule en acier inoxydable de 20 mm de
diamtre en la pressant uniaxialement 30 MPa. Les pastilles ainsi obtenues sont places
dans une nacelle en alumine et frittes 600C pendant 1 heure sous air avec une vitesse pour
le chauffage et le refroidissement de 5C/min. Les pastilles obtenues aprs frittage prsentent
un diamtre de 19,70,2 mm et une paisseur de 1,2 0,3 mm.
Afin de dterminer la compacit des pastilles, la densit des mlanges de poudre de
chaque chantillon a t mesure par pycnomtrie hlium. Les mesures sont effectues avec
un pycnomtre hlium de type MICROMERITICS Accupyc 1330 sur des poudres sches. Cet
appareil dtermine la densit et le volume rel d'un chantillon pulvrulent plac dans un
volume calibr par la mesure d'une variation de pression d'hlium. 5 mesures sont ralises
pour affiner la prcision des rsultats. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau
IV.2.



2 ()
Li
2
CO
3

(Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3

25C, avant
chauffage
25C, aprs
refroidissement
b)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

128
Tableau IV.2 : Mesures de densit des diffrents composites tudis.
Composite
80 masse% GDC-20 masse%
(72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol%
K
2
CO
3
)
70 masse% GDC- 30 masse% (72,7
mol% Li
2
CO
3
- 27,3 mol% K
2
CO
3
)
Densit (g/cm
3
) 4,287 4,626
Compacit (%) 95 93


IV.4.5. Caractrisation du composite GDC-carbonate (Li/K et Li/Na) par MEB

La morphologie du composite a t observe par microscopie lectronique balayage
(MEB) en mode lectrons rtrodiffuss afin de mettre en vidence un contraste de phase.
La Figure IV.16 montre les micrographies MEB dune pastille de composite GDC-carbonates
avant et aprs frittage. La localisation des carbonates et de la crine dope au gadolinium est
dtermine par la mthode de contraste de phase. En effet, les atomes les plus lourds (crium
et gadolinium) rmettront plus dlectrons que les atomes plus lgers (le lithium est trs lger
et ne peut pas tre observ par MEB). Les zones formes datomes avec un nombre atomique
lev apparatront donc plus brillantes.
Les deux phases du mlange sont bien spares et prsentent des granulomtries
diffrentes. La phase blanche et la plus fine est la crine dope au gadolinium, la phase grise
et la plus grossire correspond au mlange de carbonates de lithium/potassium. Une partie des
carbonates du composite avant frittage (Fig. IV.16 a) est dans un tat fondu et prsente une
distribution par agglomrat. La micrographie MEB de la pastille aprs frittage (Fig. IV.16 c)
montre que la phase de carbonates est dans un tat fondu et que la distribution de cette phase
est plus uniforme quavant le frittage. Sur le grossissement de la micrographie MEB (Fig.
IV.16 d) on peut distinguer facilement les deux phases (carbonate et GDC). On remarque une
densification du matriau composite, notamment la phase GDC o on peut observer des
particules bien spares de taille nanomtrique. De ce fait, les agglomrats visibles sur la
Figure IV.16 b peuvent tre donc attribus la phase de carbonates.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

129


Fig. IV.16. Micrographies MEB dune pastille de composite 80 masse% GDC-20 masse%
(72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min. a) vue transversale sur
fracture avant frittage, b) grossissement avant frittage, c) vue transversale sur fracture aprs
frittage, d) grossissement.


La vue transversale sur fracture aprs frittage dune pastille de composite 80
masse%GDC-20 masse%(52 mol%Li
2
CO
3
-48 mol%Na
2
CO
3
) trait 650C-40 min est
prsente sur la Figure IV.17 Les micrographies MEB montrent que les deux phases du
mlange prsentent des granulomtries diffrentes. Une phase grise avec une distribution par
agglomrat attribu au mlange de carbonate (Li/Na) et une phase blanche qui correspond
GDC. Le grossissement de la zone 1 et 2 (Fig. IV.17. b et c) montre que la phase de carbonate
est dans un tat fondu, les deux phases sont plus visibles et on peut les sparer facilement. On
remarque aussi que le matriau est plus dense que celui de GDC- carbonate (Li/K) et la phase
GDC prsente des particules bien spares de taille nanomtrique.

a) b)
c) d)
Carbonate
fondu
GDC
Carbonate
fondu
GDC
Carbonate
non fondu
Carbonate
non fondu
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

130


Fig. IV.17. Micrographies MEB dune pastille de composite 80 masse% GDC-20 masse% (52
mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) trait 650C-40 min. a) vue transversale sur fracture
aprs frittage, b) grossissement de la zone 1, c) grossissement de la zone 2.


IV.5. Caractrisation lectrochimique du composite GDC-carbonate par
spectroscopie dimpdance

IV.5.1. Conditions exprimentales

Ltude par spectroscopie dimpdance des proprits lectriques dun matriau
dlectrolyte massif est ralise en utilisant un montage exprimental deux lectrodes
(llectrode de rfrence et la contre lectrode sont court-circuites).
Au dbut de notre tude sur les caractrisations lectrochimiques du matriau composite
GDC-carbonate, nous avons utilis un montage dissymtrique. Ce montage est constitu,
1
2
a) b)
c)
Carbonate
fondu
GDC
Carbonate
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

131
dune part, dune lectrode ponctuelle de platine en contact avec llectrolyte tudier et,
dautre part, dune spirale de platine (6 mm de diamtre pour un fil de platine de 0,5 mm de
diamtre) presse contre la deuxime face de llectrolyte (Fig. IV.18). Le choix de cette
configuration a t motiv par les problmes lis aux dpts de la laque de platine sur les
deux surfaces (montage symtrique) qui ncessite une temprature de recuit leve
(suprieure 900C) et par lavantage davoir un contact mcanique entre llectrode de
travail et llectrolyte ce qui rduit les pertes lies linterface lectrode/lectrolyte.









Fig. IV.18. Reprsentation schmatique de la cellule dissymtrique de mesure.

En adoptant cette configuration de mesure, on peut calculer la conductivit du matriau
partir de la rsistance mesure en utilisant la relation de Newman [26]:
r R S R 4
1
4
1
= =


Avec :
S : la surface de llectrode qui est assimile un disque de rayon r.
2
r S =

Un deuxime montage symtrique a t utilis par la suite. En effet, afin de surmonter
le problme de recuit haute temprature lors de lutilisation de platine, de la laque dor qui
ncessite une temprature de recuit relativement faible (600C), a t utilise. Ainsi, une
couche de laque dor (rf #Engelhart-Clal) a t dpose sur les deux faces de la pastille du
matriau dlectrolyte. Lensemble lectrolyte-laque dor est recuit 600C durant une heure.
La cellule de mesure utilise est reprsente sur la Figure IV.19. Lutilisation dun tel
montage (des lectrodes de mme nature chimique, de mme surface et parfaitement
Fil et Spirale de Pt

Boule de Pt (Electrode ponctuelle)
Fil de Pt
GDC-carbonate
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

132
parallles) pour ltude des proprits lectriques du matriau composite permet de calculer la
conductivit partir de la mesure de rsistance en appliquant la relation suivante :
S R
l 1
=
O R est la rsistance mesure par spectroscopie dimpdance, l lpaisseur du matriau et
S la surface des lectrodes.









Fig. IV.19. Reprsentation schmatique de la cellule symtrique de mesure.

IV.5.2. Etude du composite GDC-carbonates (Li/K)

IV.5.2.1. Composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
)
trait 650C-40 min

Lallure typique des diagrammes dimpdance du composite GDC-carbonates
enregistrs basses et hautes tempratures pour une amplitude de tension sinusodale de 200
mV en utilisant le montage exprimental dissymtrique de la Figure. IV.18, est reprsente
sur la Figure IV.20.
Fil et Spirale dor

Boule dor
Fil dor
GDC-carbonate
Laque dor
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

133

0.0E+00
3.0E+06
6.0E+06
9.0E+06
0.0E+00 3.0E+06 6.0E+06 9.0E+06 1.2E+07 1.5E+07
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
390C
360C
330C
4
2
3
2
3
4
2
3
1
0
4

0.0E+00
1.0E+03
2.0E+03
3.0E+03
4.0E+03
0.0E+00 1.0E+03 2.0E+03 3.0E+03 4.0E+03 5.0E+03 6.0E+03
Z'/ohm
-
Z
"
/
o
h
m
690C
630C
3
1
-2
2
0
-1
-2 -1

Fig. IV.20. Diagramme dimpdance du composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol%
Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min, enregistr sous air avec une amplitude de
200 mV en utilisant un montage exprimental dissymtrique (Fig. IV.18) : a) basses
tempratures, b) hautes tempratures. Le logarithme de la frquence a t report sur le
diagramme [14].

On notera que la dcomposition des diagrammes dimpdance a t effectue laide du
logiciel EQUIVCRT [27] afin de sparer les diffrents phnomnes mis en vidence par
spectroscopie dimpdance. Deux contributions peuvent tre identifies. La premire observe
0.E+00
1.E+02
2.E+02
3.E+02
4.E+02
0.E+00 1.E+02 2.E+02 3.E+02 4.E+02 5.E+02 6.E+02
690C
630C
5 6
3
65
4
4
3
2
a)
b)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

134
haute frquence est attribue la rponse du matriau massif. Celle obtenue basse
frquence correspond aux phnomnes dlectrodes.
A basse temprature, jusqu 450C, les deux contributions sont clairement observes.
La rsistance de llectrolyte diminue lorsque la temprature augmente. Au-del, la
contribution de llectrolyte est limite quelques points dans la gamme de frquence utilise,
alors que le second phnomne est prdominant moyennes et basses frquences, et
compltement dfini.
Le diagramme de Nyquist de la Figure IV.21 a t obtenu 390C sous air pour
diffrentes amplitudes de signal en utilisant le montage exprimental symtrique (Fig. IV.19).
Deux contributions sont observes aux plus hautes frquences et restent inchange avec la
variation de lamplitude du signal alternatif. Ces deux contributions peuvent tre attribues
la rponse du matriau GDC-carbonate. Cependant, larc de cercle observ aux plus basses
frquences volue avec la variation de lamplitude du signal alternatif. Elle est attribue aux
phnomnes dlectrode.

0.0E+00
1.0E+03
2.0E+03
3.0E+03
0.0E+00 1.0E+03 2.0E+03 3.0E+03 4.0E+03 5.0E+03
Z'/ohm
-
Z
'
'
/
o
h
m
20 mV
50 mV
100 mV
200 mV
-2
6
-2
-1
-2
1
0
-1
-2
5




a)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

135
0.0E+00
3.0E+02
6.0E+02
9.0E+02
0.0E+00 3.0E+02 6.0E+02 9.0E+02 1.2E+03 1.5E+03
Z'/ohm
-
Z
'
'
/
o
h
m
20 mV
50 mV
100mV
200 mV
6
1
0
-1
5
4
3

Fig. IV.21. a) Diagramme dimpdance du composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7
mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min, enregistr 390C sous air pour
diffrentes amplitudes de signal en utilisant un montage exprimental symtrique (Fig. IV.19).
b) Agrandissement de la partie haute frquence. Le logarithme de la frquence a t report
sur le diagramme.


Comme le montrent les Figures IV.21 et IV.22, lallure des diagrammes dimpdance
relatifs au composite GDC-carbonate volue en fonction du collecteur de courant utilis pour
la mesure. La distribution en frquence varie avec le collecteur du courant. Dans le cas de
llectrode ponctuelle, on observe une seule contribution relative llectrolyte, la
dcomposition laide du logiciel EQUIVCRT nayant pas permis disoler une seconde
contribution. La contribution caractristique des processus interfaciaux est plus importante
dans le cas de llectrode ponctuelle, la surface de llectrode tant plus petite. On remarquera
ainsi que la contribution reprsentative des phnomnes aux lectrodes stend sur une large
gamme de frquence dans le cas de llectrode ponctuelle. En effet, le dbut de la contribution
basse frquence se trouve entre 10
4
et 10
3
Hz. Par contre, quand la laque dor est utilise, la
rponse relative aux processus interfaciaux est faible ; elle nest observe que pour des
frquences infrieures 10
2
Hz.
Les valeurs de rsistance mesures partir de llectrode ponctuelle sont plus leves
que celles mesures avec la laque dor. Ces diffrences observes peuvent sexpliquer par la
plus faible aire de contact entre la pastille et llectrode dans le cas de llectrode ponctuelle.
b)
lectrolyte lectrode
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

136
-5.0E+00
0.0E+00
5.0E+00
1.0E+01
1.5E+01
2.0E+01
2.5E+01
0.0E+00 5.0E+00 1.0E+01 1.5E+01 2.0E+01 2.5E+01 3.0E+01 3.5E+01 4.0E+01
Z'/ohm
-
Z
'
'
/
o
h
m
570C
600C
630C
2
1
0
-1
1
0
-1
3
1
0
-1

Fig. IV.22. Diagramme dimpdance du composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol%
Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min, enregistr sous air avec une amplitude de
20 mV pour diffrentes tempratures en utilisant un montage exprimental symtrique (Fig.
IV.19). Le logarithme de la frquence a t report sur le diagramme.

La Figure IV.22 prsente les diagrammes dimpdance mesurs haute temprature
avec le montage symtrique. Lallure des diagrammes est compltement diffrente de celle
obtenue basse temprature, une rponse selfique est observe haute frquence. Afin
didentifier les diffrentes contributions observes dans les diagrammes dimpdance, un
nouveau test damplitude est ralis 540C (Fig. IV.23). Les diffrentes contributions
voluent avec la variation de lamplitude du signal alternatif une temprature donne. Elles
ne peuvent donc pas tre attribues la rponse de llectrolyte. A haute temprature le
matriau composite devient tellement conducteur quon nobserve que la rponse de
llectrode. La rponse de llectrolyte, dans ce cas, correspond la rsistance pure lue sur
laxe des abscisses.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

137
-5.0E+00
5.0E+00
1.5E+01
2.5E+01
3.5E+01
0.0E+00 1.0E+01 2.0E+01 3.0E+01 4.0E+01 5.0E+01 6.0E+01
Z'/ohm
-
Z
'
'
/
o
h
m
20 mV
50 mV
100 mV
0
6
2
1
-1

Fig. IV.23. Diagramme dimpdance du composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol%
Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min, enregistr 540C sous air pour
diffrentes amplitudes de signal en utilisant un montage exprimental symtrique (Fig. IV.19).
Le logarithme de la frquence a t report sur le diagramme.

Les diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte GDC-carbonates
obtenues avec le montage symtrique et dissymtrique sont reprsents sur la Figure IV.24.
Les valeurs de conductivit dune pastille de GDC obtenues en utilisant un montage
symtrique sont prsentes titre de comparaison.
Les valeurs des conductivits dtermines laide de llectrode ponctuelle de platine
sont plus faibles que celles mesures avec la laque dor et notamment basse temprature. Ce
phnomne peut tre expliqu dune part, par un mauvais contact entre llectrode ponctuelle
et llectrolyte. Dautre part, la surface de llectrode ponctuelle utilise dans ce travail a t
estime par microscopie optique et peut tre entache derreur. Ce type de comportement a
dj t observ dans les travaux de C. Brahim [28]. Cependant, lcart entre les valeurs de
conductivits des deux montages observ basse temprature est moindre haute
temprature. La surface de contact nest donc pas la seule origine de ces carts en
conductivit. La qualit du contact est peut-tre amliore aux plus hautes tempratures de
mesure, probablement aussi suite la fusion des carbonates.


Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

138

Lnergie dactivation correspondant au systme employant llectrode ponctuelle (0,99
eV) est relativement infrieure celle calcule pour la laque dor (1,19 eV) basses
tempratures. Linverse est observ haute temprature avec une nergie dactivation plus
faible dans le cas du montage symtrique (0,47 eV) en comparaison avec celle obtenue avec
le montage dissymtrique (1,44 eV).

Une discontinuit dans la conductivit ionique autour de la temprature de fusion du
mlange des carbonates est observe dans les deux diagrammes. La courbe de conductivit
peut tre divise en trois rgions:
1. Avant la discontinuit, les valeurs des conductivits de llectrolyte GDC-carbonates
sont inferieures celles de GDC. Lnergie dactivation correspondant la pastille de
GDC est de 1 eV. Les carbonates sont ltat solide basses tempratures et leur
conductivit est extrmement faible. La phase carbonates peut inhiber partiellement le
transport des ions oxyde faible temprature, ce qui induit des valeurs de
conductivits plus faibles que celles obtenus pour un lectrolyte compos uniquement
de la phase de GDC. La conduction est donc assure majoritairement par les ions
oxyde de la phase oxyde solide (GDC), avec un effet de blocage de la phase
carbonates.
2. 490-510C, une augmentation rapide des valeurs de la conductivit avec un
changement de pente est observe, ce dbut de changement correspond au point de
fusion des carbonates, dtermin auparavant par les analyses ATG/ATD
conformment au diagramme de phase du mlange Li
2
CO
3
- K
2
CO
3
de la Figure IV.3.
3. Aprs la discontinuit, des valeurs de conductivits leves proches de 1 S.cm
-1
sont
obtenues. Les carbonates ces tempratures commencent fondre et un autre chemin
de conductivit pourrait tre favoris via la phase carbonates. J. Maier [29] attribue
cette augmentation de la conductivit l'effet de la cration d'un chemin de
conduction super-ionique l'interface des deux phases (GDC, carbonates) avec la
formation dune zone de charges despace avec plus de dfauts microstructuraux
permettant aux ions de se dplacer plus facilement que dans les deux phases. Bien sr,
cette hypothse reste difficile prouver ; nanmoins, la transformation partielle ou
totale des carbonates solides a une influence sur la conductivit. Lnergie dactivation
dans cette rgion est de 0,47 eV pour le montage symtrique, ce qui ne peut pas
correspondre une conduction par les ions oxydes travers la phase GDC (1 eV).
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

139
Dautres ions, provenant de la phase carbonates tels que : Li
+
, CO
3
2-
, K
+
, HCO
3
-
,
pourraient tre impliqus. La conductivit ionique est assure majoritairement dans
cette zone par la phase de carbonates. En effet, le mlange de carbonate (Li/K, 80:20)
prsente une nergie dactivation de 0,23 eV et une conductivit ionique de lordre de
1,8 S.cm
-1
600C [39]. La composition (Li/K, 62 :38) a une nergie dactivation de
0,26 eV et une valeur de conductivit de lordre de 1,1 S.cm
-1
600C [39]. La faible
nergie dactivation obtenue pour le composite GDC-carbonate (0,47 eV) haute
temprature aprs la discontinuit peut tre donc attribue la phase de carbonate qui
participe majoritairement au phnomne de conduction et explique aussi les valeurs de
conductivit leves obtenues haute temprature.

-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
montage symtrique
montage dissymtrique
GDC
300
400 500 600
TC
700

Fig. IV.24. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 80 masse%
GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min obtenues
avec un montage : () Symtrique (lectrode ponctuelle de Pt) et () Dissymtrique (laque
dor).

IV.5.2.2. Influence de la temprature du traitement

Afin dtudier linfluence de la temprature du traitement thermique de la poudre du
composite GDC-carbonates sur les performances lectrochimiques, des mesures par
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

140
spectroscopie dimpdance ont t ralises sur le mlange trait thermiquement 600 et
680C durant 40 min.
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
600C-40 min
650C-40 min
680C-40 min
300
400 500 600
TC
700

-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T(K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
600C-40 min
650C-40 min
680C-40 min
300
400
500
600
TC
700

Fig. IV.25. Superposition des diagrammes dArrhenius des conductivits relatives
llectrolyte 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait :
) 600C, ) 650C et ) 680C obtenus avec un montage : a) Dissymtrique, b) Symtrique.

La Figure IV.25 compare les diagrammes dArrhenius des conductivits du composite
GDC-carbonates en fonction de la temprature du traitement, selon le montage exprimental
utilis. Globalement, les valeurs de conductivits mesures avec llectrode ponctuelle sont
relativement infrieures avant la discontinuit (basses tempratures) celles mesures avec le
montage symtrique. Pour les tempratures suprieures, on obtient des valeurs du mme ordre
de grandeur. On peut observer aussi sur les diagrammes des conductivits, que quelle que soit
a)
b)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

141
le montage exprimental utilis, que les valeurs de conductivit les plus leves sont obtenues
pour le mlange trait 650C. Nanmoins cette diffrence reste relativement faible,
notamment haute temprature. Leffet de la temprature est plus visible basse temprature
qu haute temprature. Les valeurs des nergies dactivations obtenues haute et basse
temprature en utilisant le montage symtrique sont regroupes dans le Tableau IV.3.
basse temprature, les valeurs dnergie dactivation obtenues pour les diffrentes
tempratures du traitement sont lgrement diffrentes. Notons que ces valeurs sont
suprieures celles obtenues pour une pastille de GDC (1 eV). haute temprature, aprs la
discontinuit, de faibles valeurs dnergie dactivation sont obtenues. Ceci sexplique par le
fait que la contribution ionique est assure majoritairement par les ions de la phase carbonates
qui sont plus mobiles que les ions oxyde de la phase GDC.

Tableau IV.3. Les diffrents chantillons 80 masse% GDC-20 masse%(72,7 mol% Li
2
CO
3
-
27,3 mol% K
2
CO
3
) prpars :
Echantillon GDC-carbonates Energies dactivation (eV)
Echantillon Temprature du
traitement
E
a
basse temprature E
a
haute temprature
1 600C 1,29 0,55
2 650C 1,19 0,47
3 680C 1,21 0,70


IV.5.2.3. Influence de la composition

Les diagrammes dArrhenius des conductivits de diffrentes compositions de
composite GDC-(72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) sont reprsents sur la Figure IV.26.
On observe deux phnomnes, le premier basse temprature o les valeurs des conductivits
augmentent avec laugmentation de la quantit de phase GDC dans le mlange total. Le
deuxime phnomne est observ haute temprature o les valeurs de conductivit
augmentent avec laugmentation de la quantit de carbonates. Ceci confirme lhypothse
annonce auparavant en ce qui concerne le mode de conduction dans ce type de composite.
En effet, la phase GDC assure la conduction basse temprature et la phase carbonates assure
majoritairement la conduction haute temprature
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

142
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T(K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
60 masse%GDC
70 masse%GDC
80 masse%GDC
300 400 500
600
TC
700

Fig. IV.26. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte GDC-
carbonates obtenus pour diffrentes compositions : +) 60 masse% GDC-40 masse% (72,7
mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
), ) 70 masse% GDC-30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3
mol% K
2
CO
3
) et ) 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
).

IV.5.2.4. Les performances lectrochimiques du composite GDC-carbonates (Li/K) sous
atmosphre cathodique et anodique

IV.5.2.4.1. Montage exprimental et appareillage utiliss

Les travaux prsents dans cette partie sont particulirement innovants car il sagit de
tests raliss avec le matriau composite GDC-carbonates sous diffrentes conditions de
fonctionnement dune pile SOFC. Il sagissait de lun des objectifs de cette tude afin de
dterminer les diffrents ions impliqus dans le mcanisme de conduction. Ce travail est men
en collaboration avec lquipe de Carina Lagergren au laboratoire Chemical Engineering and
Technology du Royal Institute of Technology (KTH, Sude).

Ces tests ont t raliss dans le cadre des microthses de Fabien Joly [30] et
Toomichand Seeram [31]. La cellule de mesure est reprsente sur la Figure IV.27. Les deux
faces de la pastille d'lectrolyte sont recouvertes de laque dor (G3535, Agar Scientific Ltd.,
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

143
England). Lchantillon est ensuite plac entre deux collecteurs de courant fabriqus partir
dacier inoxydable (SS316), dans le cas des expriences effectues sous gaz contenant de
loxygne (conditions cathodique), et en nickel pour les mesures ralises sous condition
anodique (H
2
). Lensemble est plac lintrieur dun tube cramique. Afin de rduire les
rsistances de contact, une charge de 1 kg a t applique sur la cellule de mesure. Les deux
compartiments de la cellule sont aliments en continu par le gaz. Le flux est contrl
manuellement et fix 10 mL min
-1
. Les diffrentes compositions de gaz utilises sont
regroupes dans le Tableau IV.4. Nanmoins, la lourdeur de la mise en uvre de telles
expriences : mise en forme des chantillons, dure des mesures, gestion des gaz et
disponibilit de tel quipement ont limit le nombre de tests que nous avons pu raliss. Ces
rsultats devront tre complts prochainement par dautres tudes plus approfondies.

Fig. IV.27. Reprsentation schmatique de la cellule de mesure et le montage rel (KTH,
Sude).

Tableau IV.4. Diffrentes compositions de gaz testes :
Gaz O
2
CO
2
N
2
H
2
H
2
O
Air sec 21 - 79 - -
Air humidifi 21 - 69 - 10
100 - - - -
Oxygne
33 - 67 - -
Cathode gaz 15 10 75 - -
Anode gaz - 20 - 80 -
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

144

Les mesures par spectroscopie dimpdance ont t effectues en utilisant un Solartron
1287 (Schlumberger). Les mesures ont t effectues entre 500 kHz et 0,5 Hz en prenant 10
points par dcade de frquence. Lamplitude du signal alternatif appliqu est de 20 mV.
Des mesures dimpdance sous air ont t ralises en utilisant le montage exprimental
dcrit ci-dessus afin de les comparer avec ceux obtenus dans notre laboratoire. La Figure
IV.28 prsente une comparaison entre les diagrammes dArrhenius des conductivits relatives
llectrolyte 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait
thermiquement 650 et 680C, en utilisant les deux montages symtriques des deux
laboratoires partenaires. Les valeurs de conductivit des deux montages se superposent
parfaitement hautes et basses tempratures. La seule diffrence se situe autour de la zone de
discontinuit avec des valeurs plus faibles obtenues par notre montage exprimental.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T(K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
650C-40 min [31]
680C-40 min [31]
650C-40 min
680C-40 min
300
400 500 600
TC
700

Fig. IV.28. Comparaison entre diagrammes dArrhenius des conductivits relatives
llectrolyte 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) obtenus en
utilisant un montage symtrique : au sein de notre laboratoire et du laboratoire sudois [30].


IV.5.2.4.2 Influence de lair humidifi

La Figure IV.29 prsente linfluence de lhumidification de lair sur la rponse des
diffrents composites GDC-carbonate. lexception du composite trait 650C-60 min,
pour lequel on nobserve aucune diffrence entre les valeurs de conductivit obtenues sous air
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

145
sec et sous air humidifi, les valeurs de conductivit des deux autres composites obtenues
sous air humidifi sont relativement faibles par rapport celles dtermines sous air sec. La
prsence deau na pas deffet positif sur la conductivit. On sattendrait une amlioration
sous air humide, notamment avec la prsence des ions OH
-
dans la phase carbonate lorsquon
travaille dans ces conditions. En effet, lhumidification permet la formation dhydroxydes de
lithium et de potassium. Cette formation d'hydroxydes dpend largement de l'quilibre entre
les diffrentes espces prsent dans l'lectrolyte et dans le gaz cathodique [32-33].
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
650C-40 min air sec
650C-40 min air humidifi (10%)
650C-60 min air sec
650C-60 min air humidifi (10%)
680C-60 min air sec
680C-60 min air humidifi (10%)
300 400 500
600
TC
700

Fig. IV.29. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 80 masse%
GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C durant 40 min,
650C durant 60 min et 680C durant 60 min obtenus sous air sec et sous air humide.
IV.5.2.4.3. Tests raliss sous gaz anodique et cathodique

La Figure IV.30 prsente les valeurs des conductivits du composite GDC-carbonates
obtenues sous conditions anodique et cathodique. Les rsultats obtenus sous air sec ont t
reports pour comparaison. Aucune diffrence nest relever entre les mesures effectues
sous air sec et sous gaz cathodique (O
2
(15%), CO
2
(10%) et N
2
(75%)) et cela pour les deux
composites (Figure IV.30.a et b). Une faible augmentation est obtenue pour le composite
trait 650C durant 60 min (Figure IV.31.c). Il est noter que la prsence de CO
2
permet
d'viter le phnomne de dcarbonatation (CO
2
+ O
2-
CO
3
2-
). Ainsi, le dioxyde de carbone
(CO
2
) permet la formation et le renouvellement des ions CO
3
2-
qui peuvent disparatre par
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

146
vaporation. Par consquent, on sattendrait des valeurs de conductivit plus leves.
Cependant, les rsultats obtenus dans cette tude peuvent tre attribus aux faibles
pourcentages de CO
2
utiliss au cours de ces expriences (10%).
En ce qui concerne leffet du gaz anodique, on peut relever les points suivants :
Une diminution rapide des valeurs de conductivit est observe vers 600C pour le
composite trait 680C-40 min (Fig. IV.30.a) ; ce phnomne est survenu lorsque
lchantillon est rest dans le four 600C durant une nuit sous gaz anodique (H
2

(80 %); CO
2
(20 %)). Ainsi, la prsence d'hydrogne peut tre lorigine de cette
diminution. En effet, la fin de lexprience et aprs vrification du montage
exprimental, les collecteurs de courant en nickel taient dgrads. Ceci explique cette
chute de conductivit. Les mesures effectues sur les deux autres composites (Fig.
IV.30.b et c) montrent labsence de cette chute de conductivit 600C.
Les valeurs de conductivit sont relativement suprieures celles obtenues sous air sec.
En travaillant sous gaz anodique, les ractions chimiques suivantes peuvent avoir lieu :
H
2
+ O
2-
H
2
O + 2e
-
(IV.1)
H
2
+ CO
3
2-
H
2
O + CO
2
+ 2e
-
(IV.2)
CO
2
+ O
2-
CO
3
2-
(IV.3)
Ainsi que les ractions de formation des hydroxydes :
H
2
O + O
2-
2OH
-
(IV.4)
Les hydroxydes prsentent des points de fusion infrieurs ceux des carbonates (KOH,
360C, LiOH, 471C) [33-34]. Si la raction IV.4 a lieu, la fusion des hydroxydes forms
permet alors une meilleure mobilit des diffrents ions impliqus dans le mcanisme de
conduction, ce qui se traduira par une augmentation des valeurs de conductivit ainsi quun
point de fusion de leutectique moins lev. En effet, lapparition de la zone de discontinuit
sur les diagrammes dArrhenius des conductivits de la Figure IV.30 sous gaz anodique est
obtenue des tempratures infrieures que celles mesures sous air sec et sous gaz
cathodique. Des valeurs de conductivit de lordre de 0,02 0,15 S.cm
-1
sont obtenues partir
de 475C.
B. Zhu et al. [12] attribuent ces conductivits leves la rduction de la crine sous
atmosphre rductrice (rduction partielle de Ce
4+
en Ce
3+
), ce qui peut induire une
conduction lectronique. Par consquent, des ions ngatifs tels que : O
2
-
, O
-
et O
2-
peuvent
sadsorber, couvrant la surface de la crine et crant ainsi un nouveau chemin de conduction
interfaciale.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

147
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
680C-40 min air sec
680C-40 min sous gaz anodique
680C-40 min sous gaz cathodique
300
400
500
600
TC
700

-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
10 11 12 13 14 15 16 17
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(

/

S
.
c
m
-
1
)
600C -40 min air sec
600C -40 min sous gaz anodique
600C -40 min sous gaz c athodique
400 500 600
TC
700

-5
-4
-3
-2
-1
0
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
650C-60 min air sec
650C-60 min sous gaz anodique
650C-60 min sous gaz cathodique
300
400 500 600
TC
700

Fig. IV.30. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 80 masse%
GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait : a) 680C durant 40 min,
b) 600C durant 40 min et c) 650C durant 60 min obtenus sous air sec, sous gaz anodique et
sous gaz cathodique.
a)
b)
c)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

148
IV.5.2.4.4. Composite 70 masse% GDC-30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
)

Linfluence des diffrentes atmosphres considrs sur le composite 80 masse% GDC-
20 masse% (Li/K), trait diffrentes tempratures, a aussi t analyse dans le cas du
composite 70 masse% GDC-30 masse% (Li/K) trait 650C durant 60 min. Les
conductivits mesures sont reportes sur la Figure IV.31. Le comportement du composite
sous conditions relles de fonctionnement dune pile SOFC a galement t tudi. Le
montage exprimental utilis est le mme que celui dcrit prcdemment (paragraphe
IV.5.2.4.1). Contrairement aux prcdentes mesures, la composition du gaz n'est pas la mme
dans les compartiments anodique et cathodique. Les compositions suivantes (H
2
(80%), CO
2

(20%)) et (CO
2
(10%), O
2
(15%), N
2
(75%)) sont utilises cts anodique et cathodique,
respectivement.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
air sec
sous oxygne (100%)
sous air humidifi
sous gaz cathodique
sous gaz anodique
sous gaz anodique et cathodique
300 400
500
600
TC
700

Fig. IV.31. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 70 masse%
GDC-30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) obtenus sous air sec, sous oxygne,
sous gaz anodique, sous gaz cathodique et sous gaz anodique et cathodique.

On nobserve aucune diffrence entre les valeurs de conductivit obtenues sous air sec
et sous air humidifi, ce mme comportement est dj observ avec le composite 20
masse% de carbonate trait la mme temprature 650C-60 min (Fig. IV.29). La prsence
deau na aucun effet sur le composite. Oprer sous oxygne (100%) na pas deffet basse
temprature ; en revanche, haute temprature, les valeurs de conductivit sont au moins
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

149
quatre fois plus leves que la conductivit obtenue sous air sec. En effet, la prsence
doxygne favorise la raction de dissociation et la contribution des ions O
2-
devient non
ngligeable haute temprature par rapport celle des carbonates :

+
2
2
O 2e O
2
1
(IV.5)
Le mme phnomne est observ sous gaz cathodique avec des valeurs de conductivit
du mme ordre de grandeur que celles obtenues sous air sec basse temprature et une
amlioration aprs la discontinuit. La proportion de carbonates dans ce composite est plus
importante (30 masse%) que dans les composites tests auparavant (20 masse%). Ainsi, la
raction de formation des ions CO
3
2-
est dans ce cas favorise.
Une nette amlioration est obtenue sous gaz anodique avec une temprature de
transition de 415C qui est infrieure au point de fusion de leutectique (Li/K) et mme celui
de lhydroxyde LiOH. Cette temprature de transition est infrieure celle obtenue pour le
composite 80 masse% GDC-20 masse% (Li/K) (475C). Afin de confirmer ce rsultat une
autre exprience est ralise sur la mme pastille et les mmes valeurs de conductivit sont
observes (Fig. IV.32).
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
650C-60 min cycle 1
650C-60 min cycle 2
300 400 500 600
TC
700

Fig. IV.32. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 70 masse%
GDC-30 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) obtenus sous gaz anodique.

En ce qui concerne le test ralis sous les conditions usuelles des piles combustible,
les valeurs de conductivit dtermines sont plus importantes (5 10 fois plus leves).
Cependant, en se basant sur les valeurs de conductivit obtenues en conditions anodique et
cathodiques, on sattendait ce rsultat.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

150
IV.5.2.5. Les performances lectrochimiques du composite GDC-carbonates (Li/Na) sous
diffrents conditions exprimentales

IV.5.2.5.1. Composite 80 masse% GDC-20 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
)

Le composite GDC- (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) a t soumis une srie de
tests. Les rsultats sont montrs sur la Figure IV.33.
Les valeurs de conductivit obtenues sous air sec et sous air humidifi sont pratiquement
les mmes, ce qui confirme les rsultats obtenus auparavant sur le composite GDC-Li/K. La
discontinuit est observe vers 500C, lgrement suprieure celle obtenue pour GDC-Li/K
(490C). Daprs le diagramme de phase du mlange Li
2
CO
3
- Na
2
CO
3
(Fig. IV.4) [35], le
point de fusion de leutectique Li/Na est de 500C ; la discontinuit correspond donc bien au
dbut de la fusion du mlange de carbonates. Un autre phnomne de discontinuit est
observ des tempratures infrieures (360-400C) et qui peut tre attribu aux diffrentes
transformations de phase du mlange Li
2
CO
3
- Na
2
CO
3
observ sur le diagramme de phase de
la Figure IV.3. Le test ralis sous gaz anodique montre une augmentation des valeurs de
conductivit, notamment basse temprature avec un abaissement de la zone de discontinuit
vers de plus faibles valeurs (480C).
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(

/
S
.
c
m
-
1
)
80 mas s e% GDC air s ec
80 mas s e% GDC air humidifi
80 mas s e% GDC g az anodique
400
500
600
TC
700

Fig. IV.33. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 80 masse%
GDC-20 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) obtenus sous air sec, sous air
humidifi et sous gaz anodique.
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

151
IV.5.2.5.2. Composite 70 masse% GDC-30 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
)

La Figure IV.34 prsente les diagrammes dArrhenius des conductivits du composite
70 masse% GDC-30 masse% (Li/Na) obtenus sous air sec et sous gaz anodique. Les valeurs
de conductivit du composite 80 masse%GDC-20 masse% (Li/Na) obtenues sous air sec ont
t reportes pour comparaison. La conductivit augmente avec la quantit de carbonates dans
le mlange. Cette augmentation est plus visible haute temprature aprs le point de fusion
des carbonates. Quel que soit le type de mlange de carbonates utilis (Li/K ou Li/Na), les
valeurs de conductivit obtenues sous gaz anodique sont toujours suprieures celles
obtenues sous air sec, et la zone de transition est observe pour des tempratures infrieures.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(

/
S
.
c
m
-
1
)
80 mas s e% GDC air s ec
70 mas s e% GDC air s ec
70 mas s e% GDC s ous air anodique
400
500
600
TC
700

Fig. IV.34. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 70 masse%
GDC-30 masse% (52 mol% Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) obtenus sous air sec et sous gaz
anodique. Les valeurs de conductivit du composite 80 masse% GDC-20 masse% (52 mol%
Li
2
CO
3
-48 mol% Na
2
CO
3
) obtenues sous air sec ont t reportes pour comparaison.

IV.6. Etude du cyclage et vieillissement du composite GDC-carbonates
(Li/K)

Afin de complter ltude de ces matriaux composite, des tests de cyclage et de
vieillissement ont t raliss. Ils permettent de vrifier la stabilit des carbonates, de suivre et
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

152
danalyser le comportement du matriau en fonction de la temprature et en particulier
tempratures intermdiaires (500-700C) pour lesquelles ce type de composite est destin.
Leffet de cyclage sur le composite GDC-carbonate (Li/K) a t tudi par des analyses
thermiques diffrentielles et thermogravimtriques. Un test de deux cycles est ralis sur une
poudre de composite 80 masse% GDC-20 masse% (Li
2
CO
3
- K
2
CO
3
) traite 650C/40 min
(Fig. IV.35). Chaque cycle comporte une monte et une descente. En effet, le signal relatif
la perte de masse (ATG) des deux cycles est faible. Il correspond globalement une variation
de masse infrieure 3%, montrant la bonne stabilit du mlange de carbonates. En effet,
aprs le dpart deau adsorbe en surface vers 140C (cycle 1), une trs faible variation de
masse est observe lors du deuxime cycle. La courbe ATD des deux cycles se superpose
parfaitement rvlant un pic intense 484C, en bon accord avec la fusion de leutectique
(LiK)CO
3
attendue 488C. Au refroidissement, deux pics exothermiques sont observs,
537C et 444C, ils correspondent au dbut de cristallisation de Li
2
CO
3
et la fin de la
formation de leutectique (Li/K).
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 100 200 300 400 500 600 700
T (C)

m

(
%
)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

V
) ) ) )
Cycle 1
Cycle 2
ATG
ATD
E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.35. Analyse thermogravimtrique (ATG) et thermique diffrentielle (ATD) du
composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait
650C-40 min.

Leffet de cyclage sur le composite GDC-carbonates (Li/K) a t suivi par spectroscopie
dimpdance. Des mesures ont t ralises au cours de plusieurs montes et descentes, sur
diffrents chantillons, sous diffrentes conditions. La dure moyenne dun tel test est de
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

153
deux semaines. La Figure IV.36 montre les diagrammes dArrhenius des conductivits
relatives llectrolyte 80 masse% GDC-20 masse% (Li/K) mesurs sous air humidifi et sec.
Peu de diffrence dans les valeurs de conductivit sont relever. Le matriau dlectrolyte
prsente une bonne stabilit au cours de cyclage.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/T (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
monte 1
descente 1
monte 2
descente 2
300 400
500 600
TC
700
80 masse%GDC-20 masse% carbonate
(Li/K) sous air humidifi

-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10000/ (K
-1
)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
monte 1
descente 1
monte 2
descente 2
300 400
500 600
TC
700
80 masse%GDC-20 masse% carbonate
(Li/K) sous air sec

Fig. IV.36. Diagrammes dArrhenius des conductivits relatives llectrolyte 80 masse%
GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait : a) 650C durant 40 min
obtenus sous air humidifi, b) 680C durant 60 min et obtenus sous air sec.

Une tude de vieillissement a t ralise pendant 168 heures une temprature de
500C sur des pastilles de composite masse% GDC-20 masse% (Li
2
CO
3
- K
2
CO
3
) trait
a)
b)
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

154
650C/40 min. Les pastilles ont t retires du four au fur et mesure avant dtre analyses
par diffraction des rayons X. La Figure IV.37 montre les diffractogrammes des rayons X
obtenus temprature ambiante (25C). Avant 96 heures de vieillissement, on nobserve que
des pics intenses attribus la crine dope au gadolinium (GDC). Les pics des carbonates
(Li
2
CO
3
et (Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3
) sont observs aprs 96 heures, ils sont de faible intensit et
nettement moins visibles (Fig. IV.37). On ne peut pas exclure la prsence dautres composs,
mais la faible intensit des pics rend difficile le traitement de ces diffractogrammes.
u
.
a
0
10000
20000
30000
40000
2-Theta - Scale
21 30 40 50 60 70

Fig. IV.37. Diffractogrammes des rayons X 25C du composite 80 masse% GDC-20
masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) trait 650C-40 min. Diffrents temps de
vieillissement sont utiliss (=1.54056).
1) 24 hr
2) 72 hr
3) 96 hr

4) 168 hr
4)
3)
2)
1)
* GDC
*
*
*
*
* *
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

155
u
.
a
0
10 000
20 000
2-Theta - Scale
18 20 30 40 50 60 70

Fig. IV.38. Diffractogrammes des rayons X 25C du composite 80 masse% GDC-20
masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) aprs un vieillissement de 168 heures.

Afin de sassurer de la prsence des carbonates aprs vieillissement et en particulier de
leutectique (Li/K), une analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique a t ralise
sur lchantillon rest au four pendant 168 heures (Fig. IV.39). Lallure des courbes
ATG/ATD est la mme que celle obtenue avant vieillissement avec une trs faible perte de
masse vers 140C et la prsence dun pic intense endothermique 485C, en bon accord avec
la fusion de leutectique (LiK) CO
3
, de 488C.
-3
-2
-1
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T (C)

m

(
%
)
-25
-20
-15
-10
-5
0
F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

V
) ) ) )
ATD
ATG
E
n
d
o
t
h
e
r
m
i
q
u
e

Fig. IV.39. Analyse thermogravimtrique (ATG) et thermique diffrentielle (ATD) du
composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
) aprs
vieillissement, 168 heures.
* GDC
Li
2
CO
3

(Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3

Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

156

Par ailleurs, une autre tude de vieillissement est en cours de ralisation une
temprature de 600C sous air. Le but est de tester la stabilit du composite 70 masse%
GDC-30 masse% (Li/K) pendant 4000 heures. La conductivit est mesure chaque jour. La
Figure VI.40 montre lvolution de la courbe de conductivit au cours du temps. Aprs 1528
heures, la valeur de conductivit mesure est leve (0,66 S.cm
-1
) et demeure particulirement
stable. Ce rsultat est trs encourageant et montre en particulier la stabilit chimique du
composite au cours du temps et notamment de la phase carbonates. Aprs 500 heures, on peut
observer une rupture. Cela est d un problme survenu au niveau de contrleur de
temprature. La cellule est refroidie temprature ambiante. Aprs le remplacement du
contrleur, une lgre augmentation de la conductivit est observe suivie dune stabilisation
au cours du temps.
-3
-2
-1
0
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (hr)
L
o
g

(


/
S
.
c
m
-
1
)
70 masse%GDC-30 masse%(Li/K)

Fig. IV.40. tude du vieillissement du composite 70 masse% GDC-30 masse% (72,7
mol% Li
2
CO
3
-27,3 mol% K
2
CO
3
)


IV.7. Conclusion

La premire partie de cette tude a eu pour objectif la synthse du matriau composite et
sa caractrisation structurale et microstructurale. Les analyses thermogravimtriques (ATG) et
thermique diffrentielle (ATD) couples la spectromtrie de masse ralises pour diffrentes
compositions et tempratures de traitement du composite ont permis de montrer que les pics
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

157
endothermiques observs haute temprature se superposent parfaitement ceux du mlange
de carbonates ; ils correspondent aux points de fusion de leutectique, daprs les diagrammes
de phase. La perte de masse vers 140C correspond un dpart deau, probablement de leau
adsorbe en surface. Lanalyse par diffraction des rayons X en temprature (DXHT) montre
que seuls les pics correspondant la crine dope au gadolinium (GDC) sont clairement
visibles. Les pics relatifs aux carbonates (Li
2
CO
3
et (Li
0,5
K
0,5
)
2
CO
3
) sont de faible intensit et
nettement moins visibles. La morphologie du composite a t observe par microscopie
lectronique balayage, les deux phases du composite tant bien spares et prsentant des
granulomtries diffrentes. Une phase blanche et plus fine correspond la crine dope au
gadolinium (GDC) et une phase grise et plus grossire aux carbonates.

La seconde partie a t consacre ltude des proprits lectriques par spectroscopie
dimpdance en configuration symtrique et dissymtrique sous diffrentes conditions afin
dlucider les phnomnes de transport qui seraient rellement lorigine des performances
de ce type de matriau. La caractrisation lectrique des diffrents chantillons a permis de
montrer une discontinuit dans les digrammes de conductivit ionique autour de la
temprature de fusion du mlange de carbonates avec une augmentation rapide dans les
valeurs de conductivit. Les valeurs dnergie dactivation obtenues basse temprature sont
suprieures celles mesures pour une pastille de GDC (1 eV). haute temprature, de
faibles valeurs dnergie dactivation sont obtenues par rapport GDC ; nanmoins, elles sont
plus leves que celles relatives une phase pure de leutectique de carbonates. La
conductivit dans cette zone est donc assure majoritairement par les ions de la phase
carbonates qui sont plus mobiles que les ions O
2-
de la phase GDC. Les valeurs de
conductivit obtenues sous air sec et sous air humidifi sont pratiquement les mmes. La
prsence deau na aucun effet sur les diffrents composites. Le travail sous gaz cathodique
na pas deffet basse temprature ; par contre, haute temprature, les valeurs de
conductivit sont plus leves que celles obtenues sous air sec pour des composites 30
masse% de carbonates. La raction de formation des ions CO
3
2-
dans ce cas est favorise. Une
amlioration significative des valeurs de conductivit est obtenue sous gaz anodique avec des
tempratures de transition infrieures aux valeurs attendues pour la fusion des carbonates
(Li/K, Li/Na). Cet abaissement de la temprature de discontinuit est attribu la formation
dhydroxydes qui prsentent des points de fusion infrieurs.

Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

158
La troisime et dernire partie a t ddie ltude du cyclage et du vieillissement du
composite GDC-carbonates (Li/K). Une grande stabilit chimique du mlange de carbonates a
t observe. Le premier test de vieillissement ralis 600C sous air sur le composite 70
masse% GDC-30 masse% (Li/K) pendant 1528 heures tend montrer la bonne stabilit
chimique du composite avec une valeur de conductivit leve (0,66 S.cm
-1
). Des mesures de
caractrisations structurales et morphologiques sont nanmoins ncessaires dans ces
conditions pour pouvoir conclure de faon plus tranche























Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

159
Rfrences


1. B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 134 (2000) 3
2. V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics, 174 (2004) 135
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7. Y. Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda, N. Imanishai, Solid State Ionics, 121
(1999) 133
8. B. Zhu, M. D. Mat, Int. J. Electrochem. Sci., 1 (2006) 383
9. B. Zhu and B.-E. Mellander, in S. C. Singhal and M. Dokiya (Eds.), Solid Oxide Fuel
Cells-VI (The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, (1999) 244
10. B. Zhu, J. Power Sources, 93 (2001) 82
11. J. Huang, Z. Mao, L. Yang, R. Peng, Electroch. and Solid-State Letters, 8 (2005)
A437
12. B. Zhu, X. T. Yang, J. Xu, Z. G. Zhu, S. J. Ji, M. T. Sun, J. C. Sun, J. Power Sources,
118 (2003) 47
13. Q.X. Fu, G.Y. Meng and B. Zhu, J. Power Sources, 104 (2002) 73
14. M. Benamira, V. Albin, A. Ringued, R-N. Vannier, A. Bodn, C. Lagergren, M.
Cassir, Electrochemical Society Trans., 7 (2007) 2261
15. B. Zhu, X.R. Liu, M.T. Sun, S.J. Ji and J.C. Sun, Solid State Sciences, 5 (2003)112
16. X.R. Liu, B. Zhu, J. Xu, J. C. Sun and Z. Q. Mao, Key Eng. Mater., 280-283 (2004) 425
17. B. Zhu , X. Liu, T. Schober, Electrochemistry Communications, 6 (2004) 378
18. T. Schober, Electrochemical and Solid State Letters, 8 (2005) A199
19. T. Schober, H. Ringel, Ionics, 10 (2004) 391
20. B. Zhu, B. -E. Mellander, Solid State Ionics, 70/71 (1994) 285
21. B. Zhu, X.R. Liu, P. Zhou, X.T. Yang, Z.G. Zhu and W. Zhu. Electrochemistry
Communications, 3 (2001) 566
22. M. Sangster, A. D. Pelton, Special Report to the Phase Equilibria Program, American
Ceramic Society; Westerville, Ohio, pp. 4-231 (1987)
23. Base de donnes JCPDS, fiche n 75-0161
24. Base de donnes JCPDS, fiche n 22-1141
Chapitre IV Matriaux Composites GDC-carbonates

160
25. Base de donnes JCPDS, fiche n 87-0731
26. J. Newman, J. Electrochem. Soc., 113 (1966) 501
27. B.A. Boukamp, Solid State Ionics, 20 (1986) 31
28. C. Brahim, Thse, ENSCP, Paris VI, (2006)
29. J. Maier, Prog. Solid State Chem., 23 (1995) 171
30. F. Joly, Microthse Royal Institute of Technology, Stockholm, (2007)
31. T. Seeram, Microthse Royal Institute of Technology, Stockholm, (2008)
32. K. Suguira, T. Yodo, M. Yamauchi, K. Tanimoto, J. Power Sources, 157 (2006) 739
33. J.R. Selman, H.C. Maru, Physical Chemistry and Electrochemistry of Alkali
Carbonate Melts in Advances in Molten-Salt Chemistry, vol. 4, Plenum Press, New
York, 1981, pp. 159
34. B. Cleaver; Y. Ito, H.C. Maru, J.R. Selman, W.W. Warren Jr., S. Yoshizawa,
Advances in molten Salt Chemistry, Volume 4, Plenum Press New York and London,
(1981), 197
35. J. M. Sangster and A. D. Pelton, Special Report to the Phase Equilibria Program,
American Ceramic Society; Westerville, Ohio, pp. 4-231 (1987)
36. G.J. Janz, M. R. Lorentz, J. Chem. Engng. Data, 6 (1961) 321
37. C. T. Moynihan, J. Electrochem. Soc., 126 (1979) 2144
38. S. Tanase, Y. Miyazaki, M. Yanagida, K. Tanimoto, T. Kodama, Progress in Batteries
& Solar Cells, Vol., 6 (1987)






























































Conclusion
















161


Conclusion



Lensemble des travaux raliss dans cette tude sest centr sur la rsolution des
problmes lis la chute ohmique au sein de llectrolyte et la rduction des cintiques
ractionnelles la cathode engendres par labaissement de la temprature de fonctionnement
des piles SOFC.

Notre tude sest focalise sur la recherche de nouveaux matriaux et de nouvelles
architectures pour les piles SOFC fonctionnant des tempratures intermdiaires. En effet, ce
domaine a pris de lampleur avec le dveloppement de techniques performantes de dpt de
couches minces qui sont de plus en plus utilises pour rsoudre des problmes de pertes de
performance lis aux interfaces lectrolyte/lectrodes, en insrant une couche mince du
matriau dlectrode ou dlectrolyte. Cest dans ce contexte que sinscrit la premire partie
de ce travail.
Des demi-cellules cathode/lectrolyte avec des couches minces interfaciales de YSZ,
LSM et La
2
NiO
4
ont t labores sur des substrats denses de YSZ par diffrentes techniques
(ALD, PVD et dip-coating). Les couches paisses de cathode, LSM ou La
2
NiO
4
, ont t
labores par peinture ou srigraphie. Cette tude nous a permis de comparer ces techniques
dans diffrentes configurations. Les performances lectriques des demi-cellules ont t
values par spectroscopie dimpdance en utilisant une configuration dissymtrique deux
lectrodes. Il a t montr le bnfice apport par une couche paisse poreuse dpose sur une
couche mince interfaciale de 80 nm et lintrt du choix de la technique de synthse utilise
sur la qualit de linterface. La prsence d'une couche mince de YSZ dpose par ALD
amliore la rsistance de polarisation de linterface en comparaison avec une couche dpose
par dip-coating ou PVD. Cependant, la prsence dune couche mince du mme matriau de
cathode prsente les meilleures performances lectrochimiques. Cette tude a confirm que le
matriau de cathode, La
2
NiO
4
,

tait plus performant que la perovskite LSM classiquement
utilise. En effet, la rduction de loxygne dans le cas dun conducteur essentiellement
lectronique (LSM) peut avoir lieu aux points TPB linterface lectrolyte/cathode ;

162
linverse dun matriau conducteur mixte tel que le La
2
NiO
4
o les lectrons et les molcules
doxygne peuvent ragir sur tout le volume de la cathode. Ce travail a montr la complexit
du rle des couches minces interfaciales dlectrolyte ou dlectrode qui apparat essentiel
pour les SOFC temprature intermdiaire.

Dans une deuxime partie, nous nous sommes intresss llaboration par ALD sur un
substrat de cathode poreux (LSF) dun matriau en couches minces doxyde de zirconium
dop loxyde dindium prsentant un gradient de composition permettant de passer
progressivement dune conductivit ionique une conductivit lectronique en augmentant la
teneur en indium. Ce matriau prsente des proprits de conduction mixte selon le taux de
dopant incorpor. Pour cela, trois couches minces de compositions allant de 31,4 77,3 mol%
de InO
1,5
ont t dposes successivement sur un substrat de LSF. Chacune des compositions
a aussi t synthtise sparment sur diffrents substrats afin dtudier leur structure et/ou
leur comportement lectrique. LALD a permis de dposer des couches minces et mme
ultraminces (<100 nm) uniformes, adhrentes, couvrantes, de trs grande qualit
microstructurale et directement cristallises basse temprature (300C). Ltude des
proprits lectriques de ces couches minces labores par ALD a t ralise par
spectroscopie dimpdance en utilisant une lectrode ponctuelle de platine en configuration
transversale. En effet, lemploi dune gomtrie transversale est trs importante car il permet
dtudier linterface lectrode/lectrolyte. De plus, cette configuration de mesure correspond
au fonctionnement rel de la cellule SOFC. La caractrisation lectrique de ces chantillons a
montr un comportement lectrique trs diffrent de celui des matriaux massifs. Les deux
dpts les moins concentrs en oxyde dindium (31,4 et 54,7 mol%) prsentent un caractre
ionique avec une nergie dactivation qui crot avec le taux dindium. Dautre part, la
rsistance (normalise par rapport lpaisseur de lchantillon) mesure haute temprature
pour lchantillon prsentant un gradient de composition sest avre infrieure celles des
couches minces conduction ionique qui le composent. En effet, le gradient de composition
favoriserait le passage des porteurs de charge travers les couches intermdiaires le
constituant. Cela montre lintrt que prsente un conducteur mixte tel que ZrO
2
-In
2
O
3
,
notamment lorsquil est labor par ALD sous forme de couches minces gradient de
composition afin damliorer les performances des IT-SOFC en diminuant les chutes
ohmiques et les surtensions du ct cathodique.


163
La dernire partie de ce travail a t ddie ltude dun nouveau matriau composite
dlectrolyte, GDC-carbonates. Le but est de caractriser ce matriau composite et de mettre
en vidence ses proprits lectrochimiques par spectroscopie dimpdance. Des analyses
thermogravimtriques (ATG) et thermique diffrentielle (ATD) couples la spectromtrie de
masse nous ont permis de montrer que les pics endothermiques observs haute temprature
se superposent parfaitement ceux du mlange de carbonates ; ils correspondent aux points
de fusion de leutectique, daprs les diagrammes de phase. Lanalyse par diffraction des
rayons X en temprature (DXHT) montre que seuls les pics correspondant la crine dope
au gadolinium (GDC) sont clairement visibles. Les pics relatifs aux carbonates sont de faible
intensit et nettement moins visibles. Lanalyse par microscopie lectronique balayage a
montr la prsence de deux phases bien spares et prsentant des granulomtries diffrentes.
Une phase grise avec une distribution par agglomrats est attribue au mlange de carbonates
et une phase blanche et plus fine correspond la crine dope au gadolinium (GDC). Ltude
des proprits lectriques par spectroscopie dimpdance en configurations symtrique et
dissymtrique sous diffrentes conditions a permis de montrer une discontinuit dans les
digrammes de conductivit ionique autour de la temprature de fusion du mlange de
carbonates avec une augmentation rapide des valeurs de conductivit. De faibles valeurs
dnergie dactivation sont obtenues haute temprature. La conductivit dans cette zone est
assure majoritairement par les ions de la phase carbonates qui sont plus mobiles que les ions
O
2-
de la phase GDC. Ltude du cyclage et du vieillissement du composite GDC-carbonates
(Li/K) montre une grande stabilit chimique du mlange de carbonates. Cette tude constitue
le premier test approfondi jamais ralis sur ce composite. Le test de vieillissement ralis
600C sous air pendant 1528 heures prsente des rsultats particulirement encourageants ; ils
tendent montrer la stabilit du composite et une valeur de conductivit leve (0,66 S.cm
-1
).

Ce travail ouvre ainsi plusieurs perspectives. La premire partie de ce travail a
clairement montr lampleur de ltude qui allie connaissances fondamentales pointues des
aspects de savoir faire technologique. Le but final est de fabriquer une cellule complte
support anodique, incluant un lectrolyte de lordre du m labor par ALD et qui sera
recouvert par une couche mince interfaciale de cathode par dip-coating ou PVD suivie par
une couche paisse de cathode par peinture.
Ltude de la zircone indie sous forme de couche mince avec un gradient de
composition mrite une tude plus approfondie des proprits lectrochimiques associes afin
de confirmer lapport bnfique dun tel systme pour les SOFC.

164
En ce qui concerne le matriau composite GDC-Carbonates, lensemble des rsultats
obtenus tend montrer lintrt que prsente ce matriau comme lectrolyte de pile
combustible SOFC. La collaboration dveloppe avec lquipe de Carina Lagergren du
laboratoire Chemical Engineering and Technology du Royal Institute of Technology (KTH,
Sude) est toujours en cours et dautres tests de vieillissement sous diffrentes atmosphres
sont envisageables.





































Annexes












Annexe I Les techniques de dpts

165
Annexe I : Les techniques de dpts

I.1. Srigraphie (Screen printing)


La srigraphie est une technique qui permet de prparer des matriaux de cathode d'une
paisseur pouvant aller d'une dizaine de microns environ 200 m. Cette technique est
caractrise par son faible cot de production. Le principe de la mthode est le suivant : une
pte fortement visqueuse correspondant un mlange de poudres cramiques mlanges en
proportions stoechiomtriques, de liants organiques et de plastifiants, est presse travers les
mailles d'un masque. Le film ainsi obtenu est ensuite sch puis recuit haute temprature.

I.1.1. Synthse de La
2
NiO
4
(ICMCB- Bordeaux)

Un travail sur la dtermination de la composition dencre de srigraphie adapte la
poudre de nickelate a t ralis ; il a conduit utiliser les constituants suivants : mlange de
X grammes de poudre avec 85% X g de solvant (terpinol) + 4% X g de dispersant (Dolapix)
+ 14% X g de liant (PVB). Lencre a dans ce cas une viscosit adquate pour le dpt par
srigraphie. L'utilisation d'un liant minral n'a pas t envisage afin de conserver les
proprits du matriau de cathode. En effet, l'ajout d'un compos vitreux isolant lectronique
peut dgrader les proprits de conduction de la cathode. Le mlange de ces diffrents
constituants se fait au mortier pendant une heure afin d'assurer une bonne homognit et de
dsagglomrer totalement les amas de particules. Les couches dposes ont une paisseur de
10 15 m.

I.1.2. Synthse de La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
(LPMG-Saint-Etienne)

La poudre LSM utilise, de composition La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
, est un produit commercial de la
socit Superconductive (USA) . Les caractrisations physico-chimiques montrent que cette
poudre ayant une surface spcifique de 4 m
2
/g est fortement agglomre (agglomrat de 1-10
m). Ces agglomrats sont constitus de grains de lordre de 250 nm de diamtre.
Les encres de srigraphie ralises pour cette tude sont constitues de la poudre LSM et
dun liant organique commercial. Les essais de ralisation de demi-cellules ont t ralises
Annexe I Les techniques de dpts

166
ave une encre proportion massique poudre/liant de 40% et qui prsente une rhologie bien
adapte. Les couches paisses de LSM ont t dposes sur des substrats de YSZ recouverts
soit dune couche mince de YSZ, soit dune couche mince de LSM. Ces couches minces ont
t produites par dip-coating par le CIRIMAT. Elles sont recuites 1000C. Aussi, pour la
premire srie dessais, le recuit de couches paisses de LSM a lui aussi t limit 1000C
pendant 2 heures afin dviter une dtrioration possible des couches minces et une ractivit
possible entre les couches minces de LSM et le substrat YSZ. Malheureusement, la
temprature de 1000C sest avre insuffisante car les couches paisses ainsi recuites
prsentent une mauvaise adhsion lie un mauvais frittage des couches cette temprature.
Des demi-cellules analogues seront donc refaites, mais avec une recuit 1200C pendant 2
heures de couches paisses de LSM.

I.2. Peinture (ICMCB- Bordeaux)

Les demi-cellules dissymtriques lectrodes poreuses ont t prpares par dpt
dune peinture de La
2
NiO
4+
ou LSM sur des substrats de YSZ recouverts dune couche
mince. Lencre utilise est compose de la poudre dposer mlange avec de lthanol ou
de lthylne glycol (une goutte dthylne glycol pour 100 mg de poudre). Le mlange est
dpos le plus uniformment possible sur la couche mince interfaciale laide dun pinceau
fin. Lensemble est ensuite recuit temprature variable (1000 < TC < 1200) afin dobtenir
une bonne adhrence de la couche sur le substrat. Les couches ainsi prpares prsentent une
paisseur moyenne de 12 30 m. Des spectres mesurs par diffraction des rayons X ont
montr quaucune phase parasite ne se formait lors du traitement thermique.

I.3. Procds Sol-gel (dip-coating, CIRIMAT-Toulouse)

La voie polymre, drive du procd Pchini et la voie alcoxyde ont t mises en
uvre pour synthtiser les oxydes LSM, La
2
NiO
4
et YSZ respectivement.
Les oxydes LSM et La
2
NiO
4
ont t synthtiss au CIRIMAT par voie sol-gel et plus
prcisment par une voie polymre drive du procd Pechini. Les prcurseurs, des nitrates
de cations mtalliques, sont pralablement dissous dans une solution aqueuse.
Lhexamthylnettramine (HMTA) et lactylactone (acac) sont utiliss respectivement
comme agent polymrisant et complexant dans le milieu. Lacide actique en tant que solvant,
Annexe I Les techniques de dpts

167
permet de fixer la concentration initiale des sols. Aprs vaporation des composs organiques
basse temprature, le rsidu de combustion est calcin 1000C afin dobtenir loxyde
manganite de lanthane dop au strontium de formulation choisie.
En ce qui concerne la zircone yttrie (YSZ), la voie alcoxyde a t retenue. L'alcoxyde
de zirconium tant trs ractif vis--vis de l'eau, les sols sont raliss sous atmosphre neutre.
Il convient nanmoins de contrler les ractions d'hydrolyse et de condensation afin d'viter
l'obtention d'un prcipit. C'est le rle de l'actylactone qui en tant qu'agent complexant
limite la ractivit de l'alcoxyde vis--vis de l'eau. Un sol homogne, clair et transparent est
obtenu. Aprs glification, le gel est sch conventionnellement lair conduisant la
formation dun xrogel prcurseur de zircone. Un traitement thermique basse temprature
permet dobtenir la zircone yttrie cristallise dans une structure de type fluorine.
La technique utilise pour le dpt de films minces sur substrat est le procd sol-gel :
trempage du substrat dans la solution (dip-coating), le substrat se recouvre d'un film mince
lors de son retrait du sol. Le film mince ainsi obtenu sapparente un gel sec et reste un
prcurseur amorphe. Un traitement thermique est appliqu afin dobtenir la phase oxyde
recherche. Que ce soit pour les films minces LSM et YSZ, le traitement thermique appliqu
est identique ; une augmentation linaire de la temprature de 100C/h jusqu 1000C suivie
dun palier de 2h cette mme temprature. Lpaisseur souhaite pour les couches
interfaciales LSM et YSZ est denviron 80 nm.

I.4. La pulvrisation cathodique magntron en condition ractive (PVD,
LSGS-NANCY)

La pulvrisation cathodique rsulte de linteraction entre un flux dions et une surface.
La condensation des diverses particules jectes (atomes ou agrgats datomes) la surface du
substrat est lorigine de la croissance dune couche mince. Dans une atmosphre rarfie,
une polarisation suffisamment leve de la cible conduit lionisation dun gaz plasmagne
qui peut tre, en particulier, largon. Le plasma ainsi cr sera la source dions qui permettront
la pulvrisation de la cathode. Une pompe vide permet datteindre une pression de lordre de
10
-6
Torr dans la chambre de raction. Ensuite, un gaz plasmagne (argon par exemple) est
introduit jusqu lobtention dune pression denviron 5 10
-2
Torr. Ds lors, sous leffet dune
tension impose entre la cible et le substrat, il se produit une dcharge lectrique qui est
lorigine dun plasma stable. Les ions positifs du plasma vont tre acclrs cause de la
Annexe I Les techniques de dpts

168
diffrence de potentiel entre la cible et le substrat et vont venir bombarder la cible. Les atomes
de la cible sont alors jects grce un processus de transfert de moment pour enfin
sadsorber sur le substrat.
La pulvrisation cathodique magntron consiste crer un champ magntique
parallle la surface de la cible qui confine les lectrons secondaires mis au voisinage de la
cathode, augmentant le taux dionisation du gaz plasmagne dans cette rgion. Ce fort taux
dionisation induit de plus importantes vitesses de pulvrisation et une augmentation de la
vitesse de croissance sur le substrat.
Lintroduction dans lenceinte de raction dun gaz ractif (loxygne dans le cas de la
synthse doxydes) correspond au procd de pulvrisation cathodique en condition ractive.
Les atomes pulvriss (jects) dune cathode mtallique se combinent avec les molcules
dun gaz ractif ajout au gaz porteur. La pulvrisation ractive permet la synthse de
composs dans des gammes de pression et de tempratures inaccessibles lquilibre
thermodynamique. On notera que lintroduction du gaz ractif induit une modification de
ltat de surface de la cible rsultant de linteraction des espces ractives sur la partie
mtallique de la cible.
La pulvrisation en atmosphre ractive oxydante de cibles Zr-Y conduit la synthse
de films dont le ratio en lments mtalliques est trs proche de celui des cibles. Par
consquent et par souci de simplicit et de reproductibilit, des cibles Zr-16 at.%Y ont t
utilises respectivement pour la synthse des revtements YSZ. Une tude prliminaire en
conditions fixes (pas de rotation du porte-substrats) a permis de montrer que la zircone
cubique peut tre synthtise temprature ambiante lorsque le dbit doxygne est suprieur
2,6-2,7 sccm (standard cubic centimeter per minute) pour un dbit dargon de 30 sccm. Le
passage un systme dynamique (rotation du porte substrat) permet de rduire la distance de
tir pour augmenter la vitesse de dpt. Les volutions microstructurales et morphologiques
dcrites prcdemment restent qualitativement valables avec un lger dcalage vers les fortes
valeurs de pression.
Une tude prliminaire base sur la co-pulvrisation en atmosphre Ar+O
2
de cibles de
lanthane et de manganse a permis de dterminer les paramtres de dcharge permettant de
synthtiser des films de stoechiomtrie LaMnO3. Les paramtres lectriques dfinis sont
directement transposables la synthse de LSM puisque le rapport La/Sr des films est
sensiblement quivalent celui de la cible utilise. Ainsi, le rapport La/Sr est gr par la
composition de la cible et le rapport La/Mn (ou Sr/Mn) par les intensits relatives appliques
Annexe I Les techniques de dpts

169
lors de la co-pulvrisation. Les films, amorphes ltat brut dlaboration, cristallisent au
dessus de 600C.
Le principe de synthse des films La
2
NiO
4
est trs similaire ce qui a t dcrit
prcdemment pour LSM. Des rapports La/Ni trs proches de 2 ont pu tre obtenus en co-
pulvrisant une cible de lanthane (distance de tir de 5 cm, courant de dcharge de 1A) et une
cible de nickel (distance de tir de 8 cm, courant de dcharge de 0.1 A). La cristallisation des
films amorphes dbute autour de 700C et une structure bien dfinie de type K
2
NiF
4
est
effective 800C.



Rfrences

1. P. Briois, Thse, INPL, Nancy, (2005)
2. A. Billard, P. Briois, F. Perry,


















Annexe II La spectroscopie dimpdance

170
Annexe II : La spectroscopie dimpdance

II.1 Principe

La spectroscopie dimpdance consiste imposer une perturbation sinusodale
damplitude constante et de frquence variable f (de pulsation = 2f) au systme tudi et
analyser la rponse du systme.
Limpdance lectrique Z(w) dun systme est le rapport entre la tension alternative
applique E() = E
0
exp(jwt) et le courant rsultant I() = I
0
expj(t+). E
0
et I
0
sont, dans
ces expressions, lamplitude de la tension et du courant respectivement. est la pulsation du,
est le dphasage du courant par rapport la tension, et j le nombre complexe dfini par j
2
=
-1.








Fig.A2.1. Schma de principe de la spectroscopie dimpdance.

Z() tant un nombre complexe, il peut scrire de la manire suivante :

Z() = Z + jZ (Eq. A2.1)

o Z
r
et Z
i
sont la partie relle et la partie imaginaire de limpdance Z(). Le mode de
reprsentation associ ce formalisme, cest--dire -Z
i
= f(Z
r
) est appel diagramme de
Nyquist des lectrochimistes. Pour chaque pulsation , seule lextrmit du vecteur ) ( Z
r
est
reprsente. Lensemble des points dcrit une courbe caractristique du systme tudi.
I() = I
0
e
j(t+)

E() = E
0
e
jt

Z() = Z
0
e
-j

Annexe II La spectroscopie dimpdance

171
Il existe dautres modes de reprsentation comme la reprsentation en admittance ou
celle de Bode. Limpdance Z() peut tre exprime comme dans la relation (2). Dans ce
cas, ce sont les variations du logarithme du module Z et largument en fonction du
logarithme de la frquence qui sont reports. Cette reprsentation est appele diagramme de
Bode, plus largement utilise par les physiciens.

) j exp( Z ) j exp(
I
E
) ( Z
0
0
= = (Eq. A2.2)
De nombreuses tudes ont t ralises par spectroscopie dimpdance sur des
matriaux cramiques ou pour ltude de linterface entre un lectrolyte et une lectrode. En
gnral, le diagramme dimpdance peut se dcomposer en trois grandes parties selon
lintervalle de frquences considr (Fig.A4.2).












Fig. A4.2. Diagramme dimpdance reprsent dans le plan de Nyquist des lectrochimistes.

Lidentification des arcs de cercle prsents sur le diagramme de Nyquist sopre en faisant
varier diffrents paramtres exprimentaux, comme par exemple :
lamplitude du signal.
le facteur gomtrique f de lchantillon, cest--dire le rapport entre S la surface des
lectrodes et e lpaisseur de lchantillon.
la composition de lchantillon : nature et concentration de loxyde dopant.
la microstructure du matriau tudi : taille des grains, nature et rpartition des phases
susceptibles de prcipiter aux joints de grains, monocristal ou polycristal.

R
1
R
2
R
3

Z/ Ohm
-
Z

/

O
h
m

Proprits
intragranulaires
Joints de grain
Rponse des
lectrodes
Hautes et moyennes frquences
Basses frquences
Annexe II La spectroscopie dimpdance

172
la nature et la texture du matriau dlectrode : mtal, semi-conducteur, conducteur
mixte.
la pression partielle de loxygne.

Ainsi on en dduit, par rapport la Fig. A4.2, que les diffrents arcs correspondent :
Le premier, aux plus hautes frquences atteintes, est reprsentatif des proprits
massiques de la cramique, en particulier de la conductivit et de la permittivit. R
1
, tant
donn que le spectre commence Z=0, reprsente la rsistance intragranulaire appele
rsistance du grain (rsistance intrinsque du matriau).
Le deuxime, frquence infrieure, reprsente la contribution des joints de grains. La
valeur de R
2
correspond la contribution des bloqueurs (qui inclut les joints de grains)
la rsistance totale : cest la rsistance intergranulaire.
Le dernier, aux plus basses frquences et avec une rsistance R
3
, est reprsentatif des
phnomnes aux lectrodes (transfert de charge linterface, processus diffusionnel).






Fig. A4.3.Circuit quivalent pour la rponse de la Fig. A4.2.

Le diagramme de Nyquist de la Fig. A4.2 peut tre dcompos en srie de trois
rsistances en parallles avec trois capacits comme on peut le voir sur la Fig. A4.3.
Dans le chapitre II nous nous sommes intresss lensemble du diagramme de Nyquist
mais plus particulirement la partie basses frquences, caractristique de linterface entre
llectrolyte et llectrode (cathode).

II.2. Interprtation et dcomposition des diagrammes dimpdance

Sur un diagramme de Nyquist, chaque demi-cercle peut tre modlis par un circuit RC
parallle, caractristique des matriaux dilectriques. Limpdance quivalente un tel
circuit est la suivante :

R HF
R MF R LF
C
HF
C
LF
C
MF
Annexe II La spectroscopie dimpdance

173
) ( 1
) 1 (
1
) (
CR
CR j R
CR j
R
Z

=
+
= = Z + jZ (Eq. A2.3)

Avec Z
) CR ( 1
R
) (
+
= et Z
) CR ( 1
C R
) (
+

=

Par combinaison de ces deux expressions, on obtient :

(Z
r

2
R
)
2
+ Z
i
2
= (
2
R
)
2
(Eq. A2.4)

Cette relation est effectivement lquation dun demi-cercle de diamtre R centr sur
laxe des rels, dont les extrmits sont les points dabscisse 0 et R et dordonnes nulles.









Fig. A2.4. Caractristiques dun arc de cercle obtenu sur un diagramme de Nyquist.

Pour chaque arc de cercle observ, les paramtres caractristiques mesurables qui lui
sont associs sont : la rsistance R, la frquence de relaxation f
0
, la capacit C, langle de
dcentrage .

- La rsistance R : le terme rsistif R est obtenu en effectuant la diffrence entre les valeurs
des deux points dintersection du demi-cercle considr avec laxe des rels (Fig. A2.4).

- La frquence de relaxation f
0
: la frquence de relaxation f
0
=
0
/2, o
0
reprsente la
pulsation de rsonance, est dtermine au sommet de larc de cercle considr.

-Z
Z

R

o
= 2
o

0
Annexe II La spectroscopie dimpdance

174
- La capacit moyenne C : partir des deux paramtres prcdents on peut dduire la capacit
moyenne C associe la relaxation considre par la relation :

2f
0
RC = 1 (Eq. A2.5)

Il est important de calculer ce paramtre dans lexploitation des diagrammes
dimpdance. La capacit moyenne est relie aux proprits dilectriques du matriau, c'est--
dire la constante dilectrique
r
par la relation :
C =
0

r
S/e (Eq. A2.6)

o
0
, S et e reprsentent respectivement la permittivit du vide (8,8542.10
-14
F.cm
-1
), la
surface et lpaisseur de lchantillon tudi.

- Langle de dcentrage : dans la pratique, les demi-cercles sont plus ou moins dcentrs par
rapport laxe des rels. Nous noterons b, langle qui mesure ce dcentrage. Ce paramtre
traduit linhomognit du matriau cramique tudi, en terme notamment de distribution
des grains et taille de grains et par consquent de proprits lectriques et dilectriques
lchelle macroscopique [1]. Lexpression de limpdance devient donc :
)
2
1 (
0
) ( 1

+
=
f
f
j
R
Z (Eq. A2.7)


La dcomposition des diagrammes est effectue laide dun logiciel commercial, Equivcrt
[2], qui associe la distribution en frquence un lment mathmatique, llment phase
constante (CPE pour Constant Phase Element). Il est dfini par un module Y
0
et un exposant
n, eux-mmes relis une capacit moyenne et un angle de dcentrage par les relations
suivantes :


n
0
) j ( RY 1
R
Z
+
= (Eq. A2.8)

Annexe II La spectroscopie dimpdance

175


=
n
1
0
n
n 1
Y R C (Eq. A2.9)


n
1
0
0
) RY ( 2
1
f

= (Eq. A2.10)



2
) n 1 (

= (Eq. A2.11)




Rfrences

[1] L. Dessemond, Thse, INPG-Grenoble, (1992)
[2] B.A. Boukamp, Solid State Ionics, 169, (2004) 65


























Conducteurs Mixtes Nanostructurs pour les Piles Combustible Oxyde Solide
(SOFC): laboration et Performances de Nouvelles Architectures

Rsum
La rduction de la temprature de fonctionnement des piles combustible oxyde solide, de
1000C moins de 700C, est la meilleure solution pour en diminuer les cots de fabrication
et augmenter la dure de vie. Nanmoins, labaissement de la temprature de fonctionnement
saccompagne dune chute ohmique au sein de llectrolyte et une augmentation des
surtensions aux lectrodes entranant une diminution des performances de la pile.
Dans cette optique, notre tude est centre sur la recherche de nouveaux matriaux et de
nouvelles architectures pour les piles SOFC. Des demi-cellules cathode/lectrolyte avec des
couches minces interfaciales de YSZ, LSM et La
2
NiO
4
ont t labores sur des substrats
denses de YSZ par diffrentes techniques (ALD, PVD et sol-gel). Ces demi-cellules ont t
caractrises par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie lectronique
balayage, diffraction des rayons X) ; leurs proprits lectriques ont t tudies par
spectroscopie dimpdance. Une deuxime tude a t mene sur llaboration par ALD et les
caractrisations physico-chimiques et lectriques de couche minces doxyde zirconium dop
loxyde dindium (IDZ) prsentant un gradient de composition, permettant de passer dune
conduction ionique une conduction lectronique. La dernire partie de ce travail a t ddie
un nouveau matriau composite dlectrolyte, GDC-carbonates, dont ltude des proprits
lectriques et de vieillissement a montr des rsultats encourageants.

Mots cls : SOFC, couche mince, ALD, IDZ, lectrolyte GDC-carbonate, spectroscopie
dimpdance.


Nanostructured Mixed Conductor for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC): Elaboration and
Electrochemical Performances of new architectures

Abstract
The reduction of the working temperature of solid oxide fuel cells, from around 1000C to
less that 700C, is one of the best ways to decrease the fabrication costs and to increase
significantly their lifetime. Nevertheless, lower operating temperature causes an increase in
the electrode and electrolyte resistances; thus, the overall power output of the cell decreases.
Our study is focused on the search of new materials and new architectures for SOFC. Half-
cell of cathode/electrolyte with interfacial thin layers of YSZ, LSM and La
2
NiO
4
were
developed on YSZ dense substrates by different techniques (ALD, PVD and dip-coating).
Several techniques were used to characterize the physico-chemical properties of these half-
cells (scanning electron microscopy, X-ray diffraction); their electrical properties were
studied by impedance spectroscopy. Another study was carried out on the ALD elaboration
and the physico-chemical and electrical characterizations of thin layers of India-doped
zirconia (IDZ) with a composition gradient, allowing to pass from an ionic conductor to an
electronic one. The last part of this work was dedicated to a new GDC-carbonate electrolyte;
the study of its electrical properties and ageing shows particularly promising results.

Keywords: SOFC, thin layer, ALD, IDZ, electrolyte GDC-carbonate, impedance
spectroscopy.

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