Polymeerchemie verzameldictaat

HOOFDSTUK 1 INLEIDING
Doel Behandeling van de terminologie en naamgeving met betrekking tot kunststoffen. Enige aandacht voor toepassingsgebieden en economische aspecten. Kort overzicht van historische ontwikkelingen. 1. ALGEMENE BEGRIPPEN EN NAAMGEVING

De woorden 'plastic' en 'kunststof' zijn verzamelnamen voor het grote en diverse gebied van de synthetische macro-(hoog)-moleculaire verbindingen. Hoewel hoogmoleculaire materialen hun toepassing vinden op alle terreinen van een moderne samenleving, beseft de consument slechts vaag dat er verschil is tussen 'plastic' en 'plastic'. Ook het inzicht in wat wel en wat niet als 'plastic' is te kwalificeren, is zeer gering: een broodzakje is plastic, een 'plastic' emmer ook; maar de verf op de deur, de kleren die men aan heeft, de autoband, zijn deze ook plastics? Om enige lijn te brengen in het diverse gebied van de hoogmoleculaire verbindingen is een juiste naamgeving nodig. Een naamgeving, die zowel wetenschappelijk verantwoord is, maar ook in het dagelijks gebruik geen verwarring schept. Het woord plastic geeft aan dat sprake is van een materiaal dat plastisch te maken is. Dit plastisch (zacht) maken, gebeurt vaak door temperatuursverhogingen; echter niet alle 'plastic-soorten' zijn op deze manier zacht te maken (denk bv. aan bakeliet of het polyester van een boot). Gebruik van het woord plastic is dus niet geheel correct als het gaat om het gehele gebied der macro-moleculaire verbindingen. Hetzelfde geldt voor het gebruik van de aanduiding 'kunststof'; je zou dit kunnen opvatten als het tegenovergestelde van 'natuurlijk'. Dan echter zouden alle niet-natuurlijke produkten (ook de laagmoleculaire organische en anorganische verbindingen) tot deze categorie horen. Of betekent het woord kunststof soms dat het kunstzinnig is om deze materialen te bereiden? Juister en wetenschappelijk verantwoord is het gebruik van het woord polymeer: poly betekent veel en meros is het Griekse woord voor deeltje. Een polymeermolecuul is een molecuul opgebouwd uit veel laagmoleculaire deeltjes (de monomeren oftewel de monomeermoleculen). Als polymerisatiereactie zou je kunnen schrijven: nM

[M ]

; hierin is M een monomeermolecuul

[M ]

de aanduiding voor het polymeermolecuul (of: polymeerketen) en n is de polymerisatiegraad van dit molecuul. Deze geeft aan het aantal monomeerresten, dat zich in een molecuul bevindt.
n

Vraag 1-1 Welke waarden kan n aannemen? Een monomeereenheid (ook aangeduid als monomeerrest) verschilt in structuur uiteraard van het monomeermolecuul. Voorbeeld:

n H2C=CH > Cl vinylchloride

[H C-CH]
2

n Cl poly-vinylchloride (PVC)

Vraag 1-2 Doe hetzelfde voor de bereiding van poly-etheen (PE) uit etheen, en voor poly-propeen (PP) uit propeen. Vraag 1-3 Hoe is de structuur van het uiteinde van een PVC-molecuul? NB.1 Het gebruik van het woord polymeer is correct voor het gehele gebied de hoogmoleculaire verbindingen, of het nu gaat om de biopolymeren (eiwitten (haar, vlees, wol), cellulose (hout, papier, zetmeel), etc.) of om de synthetische polymeren. NB.2 Als je specifiek wil kijken naar enkele monomeereenheden uit een polymeerketen, dan gebruik je als notatie voor de keten: -M-M-M-M; hier geeft de rest van het molecuul aan, wat de lengte ook mag zijn.

Naamgeving In de polymeerchemie gebruikt men veelal nog niet de moderne nomenclatuur. Je zult dus enige aandacht moeten schenken aan de (oude) naamgeving. Zo wordt onder andere gesproken over dicarbonzuur (=dizuur), formaldehyde of formaldehyd (= methanal), polyethyleen (=polyetheen), polypropyleen (=polypropeen). functionele groepen (=karakteristieke groepen) Enkele geheugensteuntjes 1. Als het gaat om een polymeer, dat gevormd is uit monomeermoleculen met een dubbele binding, zet je veelal 'poly' voor de monomeernaam. Voorbeelden: nH2C=CH > -H2C - CHn
(IUPAC-naam zou zijn: polycyaanetheen)

CN CN acrylonitril poly-acrylonitril (PAN) CH3 nH2C=C C-OCH3 O methylmethacrylaat >

CH3 H2C - C C O polymethylmethacrylaat (PMMA) (perspex of plexiglas) - OCH3 n

Vraag 1-4 Geef de formule en naam voor het polymeer, bereid uit styreen. Geef ook de IUPAC-naam. 2. Bij de polymerisatiereactie tussen een dizuur en een di-alcohol (diol) ontstaat een polyester. Voor de naamgeving kun je aangeven uit welke

monomeren deze polyester is opgebouwd. nHOCH2CH2OH + nHOOC(CH2)4COOH > OCH2CH2OC(CH2)4C O glycol (1,2-ethaandiol) 1,4 butaandicarbonzuur (hexaandizuur) + (2n-1)H2O

O n polyester uit ....

Vraag 1-5 Wat is de polymerisatiegraad van deze polyester? Welke zijn de eindgroepen van deze polyester? 3. Voor de vorming van een poly-amide (nylon) uit een di-amine en een dizuur geldt hetzelfde als voor 2. O O Algemeen: nH2NRNH2 + nHOOCR'COOH > NHRNHCR'C n Naamgeving nylonsoorten: + (2n-1)H2O

nylon x,y x = totale aantal C-atomen in het diamine y = totale aantal C-atomen in het dizuur

Vraag 1-6 Geef de reactie voor de vorming van nylon 6,10 Idem voor nylon 6,6 Idem voor nylon 6 Vraag 1-7 Welke biopolymeren zijn qua structuur vergelijkbaar met de polyamiden?

2.

HET POLYMEERGEBIED

Hoe groot moet een molecuul zijn om in de categorie van de macromoleculen te vallen? Wat moet de polymerisatiegraad zijn om te kunnen spreken van een polymeermolecuul? Deze vragen zijn niet eenduidig te beantwoorden, daar dit mede samenhangt met de aard der monomeermoleculen. Algemeen kun je zeggen dat je met macromoleculen te maken hebt als de fysische eigenschappen (verwekingstraject, vluchtigheid, e.d.) weinig of niet meer veranderen. Zie bijvoorbeeld onderstaand grafiekje, waarin de vluchtigheid als functie van het aantal C-atomen in de keten is uitgezet, uitgaande van etheen.
vluchtigheid polymerisatiegraad > n1: hoogmoleculaire gebied aantal C-atomen

n1 Algemeen kun je stellen dat het molecuulmassa enkele duizenden u moet zijn, wil je spreken over een polymeer. Vraag 1-8 Hoe veranderen de eigenschappen wat betreft fase(-overgangen), als je uitgaand van etheen, het aantal repeterende eenheden in de keten laat toenemen? (faseovergang is bijvoorbeeld smelten). Vraag 1-9 Bereken de lengte van een poly-etheen molecuul met een polymerisatiegraad van 5000. Hoe groot is de molmassa? (antwoord: 140.000). Hoe groot is de verhouding lengte-doorsnede? Is het waarschijnlijk dat een poly-etheen (of algemeen een polymeerketen) keten volledig gestrekt in vast materiaal of in oplossing voorkomt? Motiveer je antwoord. Gegeven: C-C-bindingsafstand is 1,54 . Colloidale oplossingen verstrooien het licht (Tyndall-effect). Deze verstrooiing vindt plaats als de afmetingen van het deeltje golflengte van het ingestraalde licht. Ware oplossingen verstrooien het licht niet, oplossingen van zeer hoogmoleculaire verbindingen doen dit wel. Hun afmetingen moeten dan in de orde van grootte van de golflengte van het zichtbare licht liggen (deeltjes tot een grootte van ca. 1/20e van de golflengte van zichtbaar licht geven nog verstrooiing, en wel een blauwkleuring van de oplossing).

3. a.

CATEGORIEN HOOGMOLECULAIRE VERBINDINGEN De natuurlijke of biopolymeren: eiwitten, nuclenezuren, cellulose, natuurrubber, e.d. Deze hebben normaliter zeer hoge molecuulmassa's (106-108). Een kenmerk van sommige biopolymeren is het feit dat alle moleculen even lang zijn (zelfde Molmassa hebben): ze zijn homodispers. Je kunt dus spreken van een macromoleculaire verbinding (zuivere stof). De halfsynthetische polymeren Dit zijn de chemisch gemodificeerde natuurlijke polymeren; de chemische reactie vindt plaats in n van de zijgroepen van het polymeer, en niet in de hoofdketen. Voorbeelden zijn de modificaties van cellulose (verestering of verethering van de OHgroepen). Bereiden van cellulose-acetaat:

b.

ijsazijn/azijnzuuranhydride

repeterende eenheid in cellulose

repeterende eenheid in cellulose-triacetaat

Cellulosetriacetaat wordt o.a. gebruikt in de fotografische en in de textielindustrie (synthetische vezel). Vraag 1-10 Geef de repeterende eenheden van ethyl-cellulose (veel gebruikt in lakken en lijmen), methylcellulose (als 40% gemethyleerd produkt veel toegepast als indik- oftewel geleringsmiddel in levensmiddelen) en cellulose-butyraat. (Zie voor toepassingen van kunststoffen referentie 2 en 3.) Ook tot de categorie der halfsynthetische polymeren wordt gerekend de 'synthetische' textielvezel rayon. Het bereidingsproces verloopt als volgt:

Het verkregen produkt is de geregenereerde cellulose, oftewel de viscose rayon. Coagulatie via een spinkop levert een textielvezel (natspinproces).

Tijdens het verouderingsproces en de rijpingsfase treedt enige ketenverkorting als gevolg van hydrolyse op. Vraag 1-11 Waarom zou men dit proces uitvoeren? Het eindprodukt is immers hetzelfde als de uitgangsstof. c. De (synthetisch) organische polymeren Dit zijn de synthetische polymeren, die in de hoofdketen C-, N- en O-atomen hebben en niet behoren tot de categorien a. of b. De hoofdketen is opgebouwd uit maximaal drie soorten monomeerresten. Daar bij de polymerisatie niet alle moleculen even groot worden, heb je bij deze categorie te maken met een mengsel van stoffen, een onzuivere verbinding. Niet alle moleculen in een monster hebben dezelfde polymerisatiegraad (heterodisperse stof). Men kan bij een polymeer materiaal dan ook niet spreken van ht molecuulmassa of d I n l s Et ia oqd l nuia t anouE dr-b ld e o .t polymerisatiegraad, maar van de gemiddelde Molmassa (c lh i ceo kr vee iqteo uwn a1) en de gemiddelde polymerisatiegraad. NB. Het zijn de organisch-synthetische polymeren, die in deze module de meeste aandacht zullen krijgen. d. De anorganische polymeren Dit zijn de synthetische polymeren, die andere atomen dan C, N of O in de hoofdketen hebben en niet behoren tot de categorien a. of b. Atomen in de zijketen worden dus niet meegerekend. Voorbeeld: PVC en poly-tetrafluoroetheen (teflon) behoren tot de organische polymeren.

Vraag 1-12 Wat is de monomeerrest in teflon? De tot dusverre bekendste en meest toegepaste anorganische polymeren zijn de polysiloxanen (siliconenrubber): Si en O zijn de atomen in de hoofdketen.

R is meestal -CH3 of een fenylgroep

di-alkyl-silaandiol

poly-siloxaan

Het voordeel van deze silicon-polymeren is hun grote flexibiliteit over groot temperatuursgebied (zeer geschikt als afdichtingsmateriaal in technologisch hoogwaardige apparatuur) en hun grote bestendigheid tegen oxiderende stoffen (O3), hoge temperaturen (denk aan siliconenolie) en UV-licht. In technische termen heet dit: het materiaal veroudert niet snel. 4. GRONDSTOFFEN

De leveranciers van grondstoffen zijn: a. De natuur Alle basisgrondstoffen voor de halfsynthetische polymeren worden uit de natuur gehaald (vivochemie).

Geleverd wordt bijvoorbeeld natuurrubber, cellulose, het melkeiwit casene. Natuurrubber wordt gevulcaniseerd (behandeling met zwavel bij hoge T), cellulose wordt gemodificeerd en casene geeft na reactie met formaldehyd (methanal) het vroeger veel gebruikte kunsthoorn (casene-formaldehyd). b. De steenkoolindustrie (carbochemie) De behandeling van cokes met stoom levert het zogenaamde synthesegas: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) Dit synthesegas kan via chemische processen omgezet worden tot monomeer-moleculen. Zo wordt bijvoorbeeld in het stikstofbindingsbedrijf van DSM CO omgezet in ureum (H2N-C-NH2), n van de monomeren voor de bereiding van het 'geharde' plastic ureumformaldehyd (stopcontacten, stekkerdozen, telefoontoestellen, e.d.) De aardolie (en aardgas-)industrie: de petrochemische industrie De aardoliekraakprodukten met een gemiddelde samenstelling van heptaan (de zogenaamde nafta) worden in volgende kraakprocessen omgezet tot monomeermoleculen (voornamelijk etheen en propeen). De petrochemische industrie is verreweg de grootste leverancier van grondstoffen voor polymeren. NB. Het feit dat DSM zijn grondstoffen voor een groot deel uit aardgas (was goedkoop) haalt, heeft de winst in de goedkope aardgasjaren aanzienlijk doen zijn.

c.

5.

DE HISTORISCHE ONTWIKKELING VAN (HALF)SYNTHETISCHE KUNSTSTOFFEN (referentie 4, 5 en 6)

De eigenschappen van polymere materialen en oplossingen, zoals het elastisch gedrag, de sterkte, de hoge viscositeit, e.d. zijn een direct gevolg van de macromoleculaire structuur. Wel spelen net als in laagmoleculaire verbindingen intermoleculaire krachten een rol; deze zijn echter niet bepalend voor de karakteristieke eigenschappen. Deze eigenschappen, die nooit mogelijk zouden zijn voor fysische associaten van kleine moleculen (o.a. collodale oplossingen), maar slechts af te leiden zijn als men uitgaat van een groot aantal kleine moleculen, die door middel van echte chemische bindingen (covalente bindingen) aan elkaar vast zitten in n groot molecuul. Het heeft tot ca. 1930 geduurd voordat men algemeen tot dit inzicht was gekomen. Het systematische, baanbrekende werk werd in de jaren twintig uitgevoerd door met name de Duitse hoogleraar Staudinger; deze kreeg hiervoor dan ook in 1953 de Nobelprijs. Het is op zijn minst opmerkelijk dat niet eerder met wetenschappelijk onderzoek op vrij grote schaal gestart werd, maar beperkt bleef tot enkele onderzoekingen van individuele wetenschappers: 1) de mens heeft vanaf haar ontstaan hoogmoleculaire materialen gebruikt; 2) de zeer visceuse (hoogmoleculaire) nevenprodukten van de organische syntheses werden als waardeloos beschouwd. Het begrip macromolecuul paste niet in het denken van de wetenschappers uit de vorige en het begin van deze eeuw. De polymeren werden dan ook op grond van hun eigenschappen ingedeeld in de categorie de colloden (glue-like): oplossingen waren zeer visceus, kleverig (glue=lijm); oplossingen vertoonden het Tyndall-effect; colligatieve eigenschappen waren zeer slecht waarneembaar. Hoewel men in het verleden niet wist wat de chemische samenstelling was van de hoogmoleculaire materialen, werd wel dankbaar gebruik gemaakt van hun toepasbaarheid op velerlei terreinen. In eerste instantie ging dit alleen om natuurlijke polymeren: wol, natuurzijde (poly-amiden); vlas, hout, katoen (cellulose); natuurrubber. In de vorige eeuw kwam de produktie van de halfsynthetische kunststoffen op gang. Omstreeks 1840 vulcaniseerde de Amerikaan Goodyear natuurrubber door bij hoge temperatuur enkele % zwavel met de natuurrubber te laten reageren. Gebruikte men meer zwavel dan verkrijgt men als produkt eboniet (1852). In 1847 werd voor het eerst cellulosenitraat geproduceerd door cellulose te behandelen met een mengsel van H2SO4 en HNO3. Dit mengsel heet koningswater. Je gebruikt het voor de bereiding van onder meer schietkatoen. Vraag 1-13 Geef de reactievergelijking die de bereiding van schietkatoen weergeeft. Het duurde tot 1869 voordat het cellulosenitraat in produktie kon worden genomen: de Amerikaan Hyatt ontdekte dat toevoeging van kamfer de verwerkbaarheid veel beter maakte (de eerste toepassing van een weekmaker). Het weekgemaakte cellulosenitraat werd o.a. gebruikt voor de produktie van de fotografische film (celluloid) en als textielvezel. Gezien echter de grote brandbaarheid van deze verbinding was dit geen overweldigend succes. In de jaren daarna werden nog enkele cellulosederivaten gesynthetiseerd (cellulose-acetaat en methyl-cellulose). Cellulosederivaten vind je verder in 'namaakvetten', deze vetten worden niet door het lichaam verteerd en als lichte vorm van diarree uitgescheiden. Luiers en maandverband zijn ook cellulosederivaten. Het was omstreeks 1908 toen de naar Amerika gemigreerde Belg Baekeland (Bakelite=bakeliet) het eerste geheel synthetische polymeer bereidde onder gecontroleerde omstandigheden. Hij ging uit van fenol (overmaat) en formaldehyd (methanal) onder zure/basische omstandigheden; het proces verloopt in enkele stappen:

Aangezien in fenol zowel de paraplaats als de orthoplaatsen geschikt zijn voor elektrofiele substitutie blijft het produkt niet beperkt tot een dimeer, maar is het normale produkt een 'keten' met zo'n 5 6 benzeenringen:

Het verkregen produkt kan in verband met de geringe ketenlengte nog geen polymeer noemen; het is het voorprodukt (prepolymeer) waaruit in de laatste stap het polymeer wordt bereid. Dit gebeurt door nog extra toevoeging van formaldehyd (meestal in de vorm van het hexamethyleentetra-amine*) en bij hoge temperaturen. Alle reactieve ortho- en para-plaatsen worden met elkaar verbonden tot een driedimensionaal netwerk: het fenolformaldehyd oftewel het bakeliet. Reactie:

De prepolymeren zijn oplosbaar en smeltbaar, het driedimensionale netwerk niet. Het prepolymeer vindt voornamelijk zijn toepassing als lak (novolak) en lijm: het prepolymeer wordt gemengd met het hexamethyleentetra-amine en vervolgens op het te lakken of lijmen oppervlak gebracht. Het driedimensionale produkt vormt een zeer goede coating. NB. Het hexamethyleentetra-amine wordt gebruikt om 2 redenen: 1) bij de vernettingsreactie komt geen water vrij; dit zou wel het geval zijn als formaldehyd gebruikt werd; 2) de base NH3 treedt op als katalysator voor de vernettingsreactie. Vraag 1-14 Geef het reactiemechanisme voor de vorming van het dimeer van bakeliet. Toen omstreeks 1920 Staudinger met zijn theorie van het macromolecuul kwam, ontmoette dit zeer veel weerstand: de wetenschappers waren net gewend aan de afmetingen van moleculen en atomen. Verder was het tot die tijd steeds onmogelijk geweest eindgroepen aan te tonen (de analysemethoden waren nog niet verfijnd genoeg). De theorie van de fysische associaten (M)n, n kleine moleculen M door fysische interacties bij elkaar gehouden, was

dan ook veel acceptabeler. De onmogelijkheid van het bepalen der eindgroepen leidde ook tot veronderstellingen omtrent ringstructuren. Een voorbeeld hiervan is een ringstructuur voor 'poly-styreen':

De theorie der fysische associaten werd door Staudinger c.s. ontkracht: als natuurrubber gehydrogeneerd of gebromeerd werd, verdween het collodale karakter van het systeem niet. (de repeterende eenheid in natuurrubber is: Ook de viscositeit van de oplossingen van hoogmoleculaire produkten was veel te hoog in vergelijking met echte collodale oplossingen. Staudinger deed systematisch onderzoek aan poly-styreen en poly-etheenoxide ( -CH2-CH2-O- ): eindgroepbepalingen wezen op zeer grote molmassa's. Rntgendiffractie leverde aanvullende bewijzen voor de macromoleculaire structuren. Carrothers bracht de theorie van Staudinger min of meer in praktijk: hij synthetiseerde polyamiden uit bekende laagmoleculaire organische verbindingen en bekeek de verandering in fysische eigenschappen. De synthetische textielvezel 'nylon' is n van de uitkomsten van zijn werk. Carrothers concludeerde dat polymerisatie zeer goed mogelijk is als: 1) het monomeer zuiver is; 2) het monomeer bifunctioneel is; 3) de omzettingsgraad van het monomeer nagenoeg 1 is. Vraag 1-15 Wat verstaat men onder functionaliteit van een verbinding? Wat is het verband met karakteristieke groepen? Na 1930 infiltreren de theoretici het gebied der macromoleculen. Kuhn komt met statistische beschouwingen omtrent molecuulconformaties en molecuulmassaverdelingen. Een zeer stevige theoretische basis werd gelegd door Flory (Nobelprijs in 1974), met name op het terrein van de thermodynamica van polymeren en van de kinetiek. Tegelijkertijd begon ook de commercile ontwikkeling. Sinds 1930 zijn er honderden polymeersoorten gemaakt; een deel hiervan is echter slechts economisch aantrekkelijk. De meest gebruikte polymeersoorten zijn PVC, PS en de categorie der poly-olefinen. Vraag 1-16 Welke polymeren behoren tot de categorie der poly-olefinen? Wat verstaat men onder de conformatie van een molecuul?

6.

ENKELE ECONOMISCHE ASPECTEN

6.1 Waardoor heeft een sterke ontwikkeling in de kunststofindustrie plaatsgevonden? a. De prijs (beste eigenschap van een produkt) per volume-eenheid is laag in vergelijking met andere materialen: Materiaal roestvrij staal geel koper zink Al gietijzer nylon 6,6 PMMA PVC PS PP PE Soortgelijke massa (g/cm3) 7,9 8,8 7,1 2,7 7,8 1,13 1,20 1,40 1,05 0,90 0,95 prijs/volume-eenheid (relatieve getallen) 14 12 6 3 1 4 2 0,8 0,5 0,5 0,5

Uit de tabel volgt dat de kunststoffen een lage dichtheid hebben; het zijn dus 'lichte' materialen. b. De eigenschappen zijn aantrekkelijk 1) fysische eigenschappen: elektrische isolatoren non-corrosief vaak zeer transparant goed te kleuren slag- en treksterkte is goed (slechter dan van de meeste metalen.) de vormgeving is zeer goed (plastische vormgeving)

2) materiaal-eigenschappen:

Verder heeft men de mogelijkheid om gewenste eigenschappen te realiseren via: - het maken van copolymeren (zie verderop); - het mengen van polymeren; - het bijvoegen van stoffen als glasvezel, textielresten, houtmeel, klei, kalk, enz. (dit kan tot gevolg hebben dat de kunststof goedkoper wordt); - het regelen van het molecuulmassa bij het polymerisatieproces. Je zou dus kunnen zeggen dat men in staat is voor een toepassingsgebied een 'op maat gesneden polymeer' (Taylor-made Polymer) kan maken. Tot de meest recente ontwikkelingen moeten de zeer sterke vezels worden gerekend. Namen als Aramide- en Kevlar-vezels kom je steeds vaker tegen. Vakdidactiek

De wijze van introductie van het onderwerp kunststoffen zal afhangen van het schooltype en de theoretische bagage van de leerlingen. Een inleiding die altijd aan te bevelen is, behelst het dagelijks gebruik van plastics door leerlingen of door hun omgeving. Het is in deze introductiefase goed de grote verscheidenheid in plastics te benadrukken. Hiertoe kan een soort stoffenpracticum georganiseerd worden, waarin zowel leerlingen als leraar allerlei (volgens hen) plastic voorwerpen demonstreren. Voorwerpen waarvan ook meteen duidelijk is waarvoor ze worden gebruikt. Na deze introductie zou je kunnen ingaan op enkele chemische, fysische en materiaaleigenschappen: dichtheid, verwekingsgedrag, brandgedrag, hardheid, flexibiliteit, enz. Zie hiervoor ook het practicum 'herkennen' (proef I.2). In het MAVO\VBO kun je met name de materiaaleigenschappen en verwerkbaarheid benadrukken en aansluiten bij de kerndoelen m.b.t. vaardigheden: hoe zaag je het, hoe wordt het gelijmd, hoe vindt vormgeving plaats, e.d. Als de leerlingen al wat meer theoretische voorkennis bezitten, kun je een link kunnen leggen naar bv. de organische chemie en toewerken naar het begrip 'macromolecuul' (zie ook hoofdstuk II). Probeer zoveel mogelijk de leerlingen zelf bezig te laten zijn: practicum, uitzoeken waar iets wordt toegepast en welke eigenschappen bij dat toepassingsgebied behoren, hen naar bedrijven laten schrijven voor informatie, enz. Een projectachtige benadering is goed mogelijk. Ook kun je leerlingen attenderen op het feit dat n kunststofsoort in diverse verschijningsvormen voorkomt: poeders, korrels, bulkmateriaal, folie, vezels. Een proefje om dit te illustreren is bijvoorbeeld: los wat PS op in dichloormethaan precipiteer dit in bv. methanol drogen korrels of bulkmateriaal > kwezelachtig (niet doorzichtig) oplossen > folie maken > folie oplossen > precipitatie transparant > vezelachtig Zie voor de uitvoering proef I.1 van het practicum. Vormgevingsprocessen (extrusie, persen, spuitgieten, e.d.) kun je aansluitend behandelen. De leerlingen kunnen ook zelf proefjes uitvoeren: trekken van een nylon- en/of PE-draad, maken van een plaatje, enz. In het studiecentrum is een diaserie over vormgevingsprocessen aanwezig.

REFERENTIES BIJ HOOFDSTUK 1 1. 2. 3. 4. 5. Boek 'Polymeerchemie', hoofdstuk 1 + 2.1 Boek 'Plastics', Schouten/Vd Vegt Boek 'Kunststoffen', J.F. Kohlwey Boek 'Principles of polymer chemistry', P.J. Flory Artikel 'Fundamenteel en toegepast onderzoek aan macromoleculen', H. Janeschitz-Kriegl; Plastica, 22 (1969) 6 6. J. of Chemical Education, vol. 58 (7), 1981, blz. 527-536 7. Chemie Overal 6V 8. Fundamentals of organic Chemistry, John McMurry Algemeen te gebruiken i. Polymeerchemie, G. Challa ii. Artikel 'Kunststoffe, Aufbau, Eigenschaften und Verwendungsmglichkeiten', Helmut Hackbarth; Der Chemieunterricht Jg. 2 (1971) Heft 1 iii. Tijdschrift 'Chemistry' vol. 51 no. 5 (1978); blz. 6, 17 en 28 iv. Tijdschrift 'Journal of Chemical Education', no. 50 (1973) v. Het Chemisch Weekblad (magazine), juni 1977: een nummer over polymeren vi. J. of Chem. Education, vol. 55 (3), 1978, blz. 177 vii. J. of Chem. Education, vol. 50 (11), 1973, blz. 736 Vakdidactiek a. Kijk goed in de schooltijdschriften als: - Education in Chemistry - J. of Chem. Education - School Science review - Praxis der Naturwissenschaften/Chemie - Der Chemie Unterricht - MNU b. Bedrijven zijn vaak bereid folders, monsters en ander materiaal toe te zenden

HOOFDSTUK 2 EEN NADERE KENNISMAKING MET SYNTHETISCHE POLYMEREN EN DE POLYMERISATIEREACTIE

Doel Behandelen van enkele categorien polymeren. De polymeriseerbaarheid van monomeren beschouwen. Enige aandacht schenken aan de stereoregulariteit. 1. HET MONOMEER

Een polymeermolecuul ontstaat als een zeer groot aantal monomeermoleculen door middel van chemische bindingen aan elkaar worden geknoopt: nM [M]n. Hiervoor is het nodig dat een monomeermolecuul minstens twee karakteristieke groepen heeft, die in het polymerisatieproces reactief zijn. Vraag 2-1

Wat verstaat men onder een karakteristieke groep? Wat is de relatie met functionele groep? Voorbeeld: 1) 2) H2NRCOOH + H2NRCOOH monomeer dimeer + monomeer dimeer + dimeer trimeer + monomeer dimeer trimeer . . enz. enz. > OH H2NRC-N-RCOOH + H2O trimeer + water tetrameer + water tetrameer pentameer + water hexameer polymeer

> > >

3)

>

NB. De met elkaar reagerende COOH- en NH2-groepen heten complementaire karakteristieke groepen. Het bifunctionele aminozuur is dus te polymeriseren. Elk gevormd deeltje in de polymerisatiereactie bezit steeds twee karakteristieke groepen en kan dus verder reageren totdat het polymerisatieproces gestopt wordt. Ook de dubbele binding in een monomeermolecuul is als bifunctioneel te beschouwen: H CH2- CHX <> .CH2-C. X Als de dubbele binding eenmaal open is (initiatieproces) blijft het gevormde deeltje actief totdat het radicaaluiteinde verdwijnt (terminatie). Elk deeltje hoeft dus niet gedurende het gehele polymerisatieproces actief te zijn. Dit in tegenstelling tot het hierboven beschreven proces. NB. Radicaal is zeer reactief elektron. Vraag 2-2 Geef de functionaliteit van de volgende verbindingen ten aanzien van een polymerisatiereactie: etheen glycol (1,2-ethaandiol) ethyn O 1,6 diaminohexaan C ureum -C O (MZA) maleinezuuranhydride > -C 1,3 butadien C O Vraag 2-3 a. Wat voor produkt ontstaat als je glycerol (1,2,3-propaantriol) laat reageren met hexaandizuur? Geef het reactieschema. b. Welk produkt ontstaat als MZA met water reageert? Verder eisen, die je moet stellen aan het monomeer, wil het polymeriseerbaar zijn, zijn:

a) b)

Het moet zuiver zijn; er mogen bijvoorbeeld geen monofunctionele moleculen aanwezig zijn in het reactiemengsel. De reactiesnelheid moet voldoende hoog zijn; met name in de industrie is dit belangrijk vanuit economisch oogpunt; ook is de kans op storende nevenreacties groot als het proces lang duurt.

Vraag 2-4 a. Licht eis a) toe. b. Hoe kun je de reactiesnelheid van de polymerisatie benvloeden? c) Het monomeer moet thermodynamisch polymeriseerbaar zijn. Dit houdt in dat G voor de polymerisatiereactie negatief moet zijn. We zullen de radicaalpolymerisatie als voorbeeld bespreken. Bij deze beschouwing tellen alleen de actieve moleculen mee: M' + M M-M' M'=actief molecuuleinde H CH2CHXCH2-C. X

H CH2-C. + CH2=CHX X

In de uitdrukking voor de vrije enthalpie voor de reactie, G=H-TS, is H de reactiewarmte en S de entropieverandering als een monomeermolecuul deel gaat uitmaken van een lang molecuul. Vraag 2-5 Voor een polymerisatiereactie geldt normaal dat H<0 is. Verklaar dit. Voor een radicaalpolymerisatie geldt meestal dat H<0 is, dus een exotherme reactie. Voor de bereiding van een polymeer uit een vinyl-monomeer (CH2=CHX) geldt meestal dus dat het polymerisatieproces mogelijk is als H>T S. De temperatuur moet dus lager

I l n t Eids oa t iqu ant- uobl d Earl e d o c h lo ie cei rv okqe 2i n u(gaw.t a dit na). e t zijn dan een kritische temperatuur:
Deze Tcr noemt men de plafondtemperatuur (Tpl).

Vraag 2-6 a. Wat gebeurt er als T>Tpl? b. Welke eisen moet men stellen aan de reactiecondities als het gaat om de polymerisatie van een vinylmonomeer? Vraag 2-7 Ga de thermodynamische polymeriseerbaarheid na voor: a. H>0 en S<0 b. H<0 en S>0 Voor de bereiding van sommige anorganische polymeren geldt H>0 en S>0. Dit heeft o.a. te maken met de vorm waarin het monomeer voorkomt. Zo komt zwavel voor in de vorm van 'stijve' S8-ringen, die grote intermoleculaire krachten op elkaar uitoefenen (zie ook proef II.5). Wil zo'n polymeer polymeriseerbaar zijn, dan moet gelden: H<TS; dus de

I l n t Eids aot iquan -t uobl d Ealr e d o c h lo ie cei rv okqe 3.ni ue t . wa t temperatuur moet hoger zijn dan de kritische temperatuur:
Deze kritische temperatuur heet de vloertemperatuur (Tvl). Vraag 2-8 Wat voor soort situatie bestaat er bij Tvl en Tpl? In geval van een radicaalpolymerisatie in onverdunde toestand (bulkpolymerisatie) lost gevormd polymeer meestal op in nog niet gereageerde monomeer, daarom moet aan G een extra term worden toegevoegd, namelijk die voor de vrije meng-enthalpie. In deze gevallen is er geen scherpe overgang bij Tpl in de zin dat beneden Tpl alleen polymeer en boven Tpl alleen monomeer aanwezig is. De overgang verloopt als gevolg van de vrije mengenthalpie geleidelijk:
% polymeer 100 50 polymeer monomeer T 0 Tpl

Voor Tpl neemt men in de praktijk dan de temperatuur, waarbij de helft van het monomeer is omgezet in polymeer. Je kunt dus zeggen dat bij Tpl de monomeerconcentratie gelijk is aan de concentratie van de repeterende eenheden in de polymeerketens. Vraag 2-9 Lees de volgende tekst en vat de strekking samen. Als we het evenwicht beschouwen tussen een vrij monomeer en een monomeerrest in een polymeermolecuul, M-M M + M, dan geldt voor dit evenwicht G=Go + RTlnKe=0.

Instal l Equa tion E ditor and do uble Ook kan men schrijven click here t o view equat ion. 4.

Hieruit volgt dat bij Tpl:Go=0. Bij deze temperatuur is dus het verschil in standaard vrije enthalpie tussen repeterende eenheid en monomeer gelijk 0. Daar de overgang polymeer-monomeer geleidelijk verloopt en in verband met de reactiesnelheid niet bij lage temperatuur gepolymeriseerd wordt, moet achteraf vaak een monomeerresidu van het polymeer gescheiden worden. Dit lukt maar zelden volledig; restanten van het vaak giftige monomeer zitten ingevangen in het plastic produkt. Zo zit er een zeer kleine hoeveelheid van het kankerverwekkende monomeer vinylchloride in PVC. Dit

heeft onder andere aanleiding gegeven tot een rage tegen PVC-produkten, met name daar deze vaak dienen als verpakkingsmateriaal voor levensmiddelen (boterkuipjes, verpakking voor vlees, e.d.). Het vinylchloride kan eventueel in het voedsel diffunderen en aldus in ons lichaam terechtkomen. Door verbetering van het produktieproces is men er in geslaagd de residuen vinylchloride (VC-monomeer) tot niet-schadelijke hoeveelheden terug te brengen. Al weet je inmiddels dat de schadelijkheid van de dosis afhangt. Een andere overweging van de milieubewegingen in de strijd tegen gebruik van PVC is de produktie van dioxines tijdens de verbranding van PVC-houdend afval.

2.

GESTABILISEERDE EINDGROEPEN

Teneinde het temperatuurstoepassingsgebied voor kunststoffen zo groot mogelijk te maken, moet men er eigenlijk voor zorgen beneden Tpl te blijven. Boven Tpl zal depolymerisatie optreden als eenmaal een actieve eindgroep gevormd is. Dit laatste kan onder invloed van UV-licht of temperatuursverhoging: H T CH2-CHX-CH2-C-H > X hv H CH2-CHX-CH2-C. + H. X (1)

Het hierop volgende depolymerisatieproces zou als volgt beschreven kunnen worden: H CH2-CHX-CH2-C. X T>Tpl > H CH2-C. + CH2=CHX X (2)

Men kan een polymeer beschermen tegen afbraak door reactie (1) niet op te laten treden bij T pl. Een thermisch stabielere groep kan een oplossing geven. Zo is poly-oxymethyleen T (poly-formaldehyd) gestabiliseerd door verestering of verethering van de OH-eindgroepen: CH3OH CH2-O-CH2-OH CH3COOH CH2-OCH2-OCCH3 + H2O O CH2-O-CH2OCH3 + H2O

NB. Het poly-formaldehyd is een zeer hoogwaardig transparant plastic, dat veel toegepast wordt als vervangingsmiddel voor metalen in bijvoorbeeld auto-accessoires. Delrin is de commercile naam voor het door Du Pont geproduceerde poly-acetaal. Ook kan men een polymeermolecuul beschermen tegen afbraak door een toevoeging die hoogenergetische straling afvangt. Aan polyetheen voegt men vaak wat fijn verdeelde koolstof toe (zwart landbouwplastic). Vraag 2-10 Welke polymeer zal stabieler zijn tegen afbraak: PMMA of PE? NB. Afbraak of degradatie is dus wat anders dan depolymerisatie. Bij het laatste proces wordt het monomeer teruggewonnen en kan opnieuw gebruikt worden (recycling), bij het eerste proces ontstaan brokstukken van allerlei soort en grootte. PMMA en nylon-6 lenen zich goed voor depolymerisatie bij hoge temperatuur: thermische depolymerisatie (zie proef II.7).

3.

SOORTEN POLYMEREN

3.1 Lineaire polymeren Indien bifunctionele monomeren gepolymeriseerd worden, ontstaan lineaire polymeermoleculen. Voorbeeld: O O HOOCRCOOH + HOR'OH > [C-R-C-O-R'-O] + H2O Lineair wil zeggen dat op de keten geen andere groepen voorkomen dan in het monomeermolecuul. Is het lineaire polymeer opgebouwd uit n soort monomeerrest, dan spreekt men van een homopolymeer. Een voorbeeld is polypropeen. Bestaat de repeterende eenheid uit twee monomeereenheden (zeg A en B) dan heeft men een copolymeer. We onderscheiden de volgende soorten copolymeren: a) statistische copolymeren ABBAAABABBBA b) alternerende copolymeren ABABABABABAB c) blokcopolymeren AAAAAAA BBBBBBB d) entcopolymeren AAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBB Vraag 2-11 Welke repeterende eenheid onderscheid je in het geval b)? Vraag 2-12 Geef van elke soort copolymeer een voorbeeld. De fysische en mechanische eigenschappen van copolymeren zijn een afspiegeling van de verhouding, waarin de monomeereenheden voorkomen en de manier waarop ze gerangschikt zijn in het molecuul. Dit biedt talloze mogelijkheden tot het maken van kunststoffen met specifieke eigenschappen. Zo heeft het statistische copolymeer, opgebouwd uit 10% vinylacetaat en 90% vinylchloride de taaiheid van PVC en de hittestabiliteit van vinylacetaat. Ook is het copolymeer beter oplosbaar in organische oplosmiddelen dan het slecht oplosbare PVC. Ook voor de vervaardiging van synthetische rubbers gaat men veelal uit van meerdere monomeren. Momenteel bestaat ook de mogelijkheid kunststoffen te maken met 3 monomeerresten, de zogenaamde terpolymeren. Een goed voorbeeld hiervan is het terpolymeer AcrylonitrilButadienStyreen(ABS)-polymeer. Het is een entpolymeer van het copolymeer uit acrylonitril en styreen op een poly-butadien-hoofdketen. Het onderscheid zich van polystyreen door een veel betere slagvastheid en een hogere temperatuurs- en chemicalin-resistentie. Alle genoemde lineaire polymeren behoren tot de categorie der Thermoplasten (TP). Dat houdt in dat deze produkten boven een bepaalde temperatuur zacht (plastisch) worden en in deze toestand in iedere gewenste vorm kunnen worden gebracht. De hiervoor gebruikte technieken zijn persen, spuitgieten en extrusie (zie de diaserie: Technieken van de plasticverwerking. Bibliotheek of studiecentrum). Vraag 2-13 a. Kun je bij TP van een smeltpunt spreken? Licht het antwoord toe. b. Kun je macromoleculen in de dampfase brengen? c. Zijn lineaire polymeermoleculen oplosbaar?

3.2 Vertakte polymeren Deze ontstaan als onder bepaalde condities op een lineaire keten groepen worden aangebouwd, die niet in het monomeer voorkomen. Zo kun je het polymeer -C-C- niet tot de vertakte polymeren rekenen als het C C C gemaakt is uit het monomeer 3-methylbuteen-1. Was het monomeer echter etheen dan behoort het produkt wel tot de categorie der vertakte polymeren. Ter illustratie wordt de polymerisatie van etheen behandeld. Deze kan op twee manieren uitgevoerd worden, welke tot een verschillende vertakkingsgraad leiden: 1) Hoge temperatuur en hoge druk (ca. 1500 atm (1500 bar) Bij deze reactieomstandigheden is het goed mogelijk dat op een reeds gevormde keten reactieve plaatsen ontstaan, die aanleiding geven tot veel vertakking. Deze reacties zijn als volgt voor te stellen: HHHH C-C-C-C HHHH HHHH C-C-C-C H HH T > HHHH C-C-C-C H HH

+ CH2=CH2

>

HHHH C-C-C-C H HH CH2 CH2

Op de keten ontstaat dus groepen (van velerlei grootte), die niet in het monomeer aanwezig zijn. Gemiddelde komen zo'n 3 vertakkingen per 100 C-atomen voor. Het produkt wordt Lage Dichtheid PolyEtheen (LDPE) genoemd. 2) Lage temperatuur en een heterogene katalysator (de door Ziegler en Natta ontwikkelde katalysator uit TiCl4 en Al(C2H5)3). Het polyetheen vertoont slechts weinig vertakkingen (ca. 0,5 per 100 C-atomen). Het is de zogenaamde Hoge Dichtheid PolyEtheen (HDPE).

Dat de mate van vertakking invloed heeft op de chemische, fysische en mechanische eigenschappen volgt uit de volgende tabel. HDPE dichtheid kristallisatiegraad UV-gevoeligheid chemische resistentie treksterkte*)
*)

LDPE 0,90 g/cm3 60-80% sterk matig 100 kg/cm2

0,96 g/cm3 tot 95% gering goed 300 kg/cm2

de kracht, die per oppervlakte-eenheid moet worden uitgeoefend om het materiaal te breken.

Vraag 2-14 a. Verklaar de goede chemische resistentie van HDPE ten opzichte van LDPE. b. Polyetheen materialen, die buitenshuis gebruikt worden zijn vaak 'opgevuld' met actieve kool(roet). Wat zou de functie van de kool zijn? Ook de vertakte polymeren behoren tot de thermoplasten; ze kunnen ook bestaan uit meerdere monomeersoorten. 3.3 Netwerk polymeren Ga je bij de polymerisatie uit van minstens n monomeer met meer dan twee functionele groepen, dan krijg je een netwerkpolymeer. Je kunt bij dit polymere produkt niet meer spreken van afzonderlijke moleculen, maar eigenlijk is n groot reuzenmolecuul verkregen (een paramoleculaire structuur). Voorbeeld: reactie tussen een triol en een dizuur. HO-R-OH + HOOCR'COOH OH OH OROCR'C O O

Het primair gevormde produkt bestaat uit lineaire polyester moleculen, die nog 'vrije' OHgroepen op de keten hebben. Deze OH-groepen kunnen na reactie met zuurgroepen aanleiding geven tot verbindingsstukken tussen verschillende lineaire polymeermoleculen:

COOH OH OROCR'COROCR'C OH O O COOH COOH OH O O OROCR' COROCR' C O O OH COOH De verbindingsstukken tussen de diverse polymeermoleculen heten crosslinks; deze zijn in een netwerkpolymeer volkomen willekeurig geplaatst en zijn van diverse lengten. (Probeer inzicht in een netwerkstructuur te krijgen door met molecuulmodellen te werken; ook zou je paperclips als monomeermoleculen kunnen nemen.) Een bekend netwerk polymeer is ureumformaldehyd. Het wordt als isolatieschuim in spouwmuren gebruikt. Als lijm vindt het veel toepassing in de meubelindustrie (multiplex, triplex, spaanplaat). De polymerisatiereactie verloopt in twee stappen: a) bereiding van het prepolymeer b) de vernettingsreactie (uithardingsreactie) ad a) H H N H+ C=O + H2CO (overmaat) > N H H ureum formaldehyd (= methanal) H N C=O N HOH2C CH2OH Het resultaat is een 3-dimensionaal netwerk, dat ook als volgt schematisch is weer te geven:

Afhankelijk van concentratie, temperatuur en pH worden n, twee of drie H-atomen vervangen door methylalcoholgroepen. Het prepolymeer kan eventueel ook moleculen van enkele ureumeenheden bevatten. Deze zijn dan ontstaan zoals beschreven onder ad b) ad b) HOCH2-N-C-N-CH2-OH + HN HOH > HOCH2-N-C-N-CH2-N HOH + H2O

Deze reactie is concurrerend met de volgende: HOCH2-N-C-NCH2-OH HO-CH2N > HOCH2-N-C-N-CH2-N + CH2O + H2O HOH H HOH H

Naarmate meer groepen reageren, wordt het netwerk dichter en het materiaal harder. Het volledig uitgeharde produkt is 'onsmeltbaar' en onoplosbaar. Het behoort net als alle netwerkpolymeren tot de categorie der thermoharders (TH). Deze zijn in tegenstelling tot de TP niet te verweken; de vormgeving moet dan ook tegelijk met het uithardingsproces verlopen. Hierbij worden prepolymeer plus toevoegingen in een gewenste matrijs gebracht en na vernetting is de gewenste vorm verkregen (bijvoorbeeld een TV-toestel van bakeliet of een telefoontoestel van ureumformaldehyd). TH zijn meestal erg bros, daarom bevatten deze kunststoffen meestal vulstoffen (houtmeel, katoenflinters, klei, glasvezel). NH2 Vraag 2-15 C Ga na welke reacties er verlopen tussen melamine N N C C-NH2 H2N N en formaldehyd. Vergelijk de eigenschappen van melamineformaldehyd met die van ureumformaldehyd. Vraag 2-16 a. Welke nadelen zitten er vast aan het uitharden van ureumformaldehyd in een matrijs? b. Wat gebeurt er als een TH sterk wordt verhit? c. Wat is het verschil in eigenschappen tussen een wijdmazige (klein aantal lange crosslinks) en een nauwmazige (veel korte crosslinks) TH? 3.4 Ladderpolymeren De polymeermoleculen bestaan uit twee lange ketens, die verbonden zijn door crosslinks van gelijke lengte; bovendien zitten de crosslinks op gelijke afstand van elkaar. Schematisch is dit als volgt aan te geven:

Ladderpolymeren zijn evenals TH chemisch en thermisch vrij stabiel; ze zijn echter in principe wel oplosbaar en verweekbaar (in de praktijk blijkt dit niet altijd op te gaan in verband met de sterke intermoleculaire krachten). Een voorbeeld van een anorganisch ladderpolymeer is asbest. De algemene formule voor het anion is de volgende:

Asbest is een verzamelnaam voor een aantal vezelachtige, minerale silicaten; de naam is uit het Grieks afkomstig en betekent zoveel als 'niet-brandbaar'. De verschillende asbestsoorten bevatten verschillende tegenionen in bovenstaand anion. Zo bevat de meest gewonnen soort, chrysoliet (witte of grijze asbest). Mg als tegenion en het crocidoliet (blauwe asbest) Na en Fe als kation. Asbest wordt voornamelijk gebruikt als brandbeschermingsmateriaal in brandweerpakken en brandvrije verpakkingsmiddelen. Asbest heeft namelijk een zeer slecht warmtegeleidingsvermogen, hoge temperatuursbestendigheid (smeltpunt > 1500oC) en is onbrandbaar. Ook wordt het wel gebruikt als versterkingsmateriaal in cement en kunststoffen. De verwerking van asbest brengt nogal wat gevaren met zich mee: zeer kleine asbestvezeltjes veroorzaken soms bij asbestverwerkers een vorm van longkanker (asbestose). De regering is dan ook met een Asbestbesluit gekomen waarin de verwerking van asbest in principe verboden wordt.

4.

CONFORMATIES EN CONFIGURATIES VAN POLYMEERMOLECULEN

Vraag 2-17 Wat is het verschil tussen de configuratie en de conformatie van een molecuul? 4.1 Conformatie De eindpuntsafstand in een volledig gestrekt PE-molecuul met een polymerisatiegraad van 5000 is 1,26m (uitgaande van een bindingshoek van 109,5o en een C-C-bindingsafstand van 1,54). De dikte van de keten is ca. 1,5 x 10-3m. In de gestrekte toestand komt een molecuul maar zelden voor; het molecuul is meestal ineengekronkeld tot een 'kluwen' van ca. 40m (dit is afhankelijk van de omstandigheden en Molmassa). Dus de conformatie is de kluwen en niet de gestrekte zig-zag-keten. Vraag 2-18 Zal de conformatie van een polymeermolecuul steeds dezelfde zijn? Waardoor kunnen veranderingen optreden? 4.2 Configuratie (ref. 4) In een polymeermolecuul zitten zeer veel C-atomen die een chiraal centrum vormen: H H H * * CH2-C -CH2-C -CH2-C* Z Z Z Deze hebben de d- of l-configuratie. (in nieuwe termen: R,S-configuratie) Als we de gestrekte zig-zag-keten bekijken met de C-atomen van de hoofdketen in n vlak, dan zijn er wat betreft de ordening van de groep Z drie mogelijkheden; deze zijn aangegeven in figuur II.1 op de volgende pagina. 1. 2. 3. Alle C*-atomen hebben f d- f een l-configuratie; het polymeer is isotactisch (tacticiteit=rangschikking). De C*-atomen hebben alternerend een d- en l-configuratie; het polymeer is syndiotactisch. De d- en l-configuraties zijn willekeurig verdeeld over de C*-atomen (atactisch).

Het komt niet voor dat een polymeermolecuul geheel isotactisch of syndiotactisch is (behalve bij biopolymeren; daar is slechts de l-vorm aanwezig); er is slechts sprake van isotactische of syndiotactische stukken. Deze stereometrisch regelmatige opbouw noemt men de stereoregulariteit van een molecuul. Deze is van grote invloed op de mogelijkheid tot kristallisatie: slechts stereoregulaire polymeren kunnen in principe uitkristalliseren. De kristallisatiegraad benvloedt sterk de fysische en mechanische eigenschappen; zo is isotactisch poly-propeen (i-PP) bij kamertemperatuur een hard, sterk materiaal en atactisch poly-propeen (a-PP) een zacht stopverfachtig materiaal. 4.3 Hoe ontstaat een stereoregulair molecuul? Stel je een groeiende keten voor in een radicaal polymerisatieproces van het monomeer H CH2=CHX. Zeg dat het groeiende uiteinde, CH2-C X een d-configuratie heeft. Het volgende monomeer dat aangroeit kan een d- of l-configuratie geven. Beide mogelijkheden zullen met verschillende reactiesnelheden verlopen bij de beschouwde temperatuur. Noem de reactiesnelheidsconstante voor de dreactie kd, die voor de l-reactie kl.

H kd H CH2-C + CH2=CHX

H CH2-C-CH2-C X X

isotactische groei

X kl

X CH2-C-CH2-C X H

syndiotactische groei

De relatieve snelheid van beide processen hangt af van de activeringsenergie (Ea) voor beide processen.

I n sl t Ea tlqi ou dna i taEon r du bd- l oe c l ihc ek or e v t ie eq wuo an t. 5 i

Vraag 2-19 Wanneer zal het meest stereoregulaire polymeer ontstaan: bij lage of bij hoge reactie-temperatuur? Kop-kop en kop-staart polymerisatie Naast de stereoregulaire opbouw met betrekking tot groepen op de hoofdketen kan er ook sprake zijn van een (on)regelmatigheid in de hoofdketen. We nemen als voorbeeld weer de radicaalpolymerisatie van het monomeer CH2=CHX. Het groeiende radicaaluiteinde kan op twee manieren reageren met een monomeer: kkop H CH2-C + CH2=CHX X kstaart HHH CH2-C-C-C XXH HHH CH2-C-C-C XHX (1)

(2)

Reactie (1) geeft aan de kop-kop polymerisatie, reactie (2) de kop-staart polymerisatie. Normaal vindt men hoofdzakelijk kop-staart polymerisatie (99,9%). Vraag 2-20 Verklaar waardoor hoofdzakelijk kop-staart polymerisatie plaatsvindt.

[modellen: 'The structure of stereoregular plastics']

DIDACTIEK BIJ HOOFDSTUK 2 I. Verschil thermoharders en thermoplasten Dit is goed te testen via het verwekingsgedrag in een zachte vlam (zie practicumproef I.2) of via de oplosbaarheid (alleen een thermoplast lost op in een geschikt oplosmiddel). Dit soort testproeven kun je op elk niveau laten uitvoeren. Zie Chemie Overal 6V. II. Het molecuulbegrip van een zeer lang molecuul Werk zoveel mogelijk met modellen. a. Atoommodellen Gebruik geen space-filling models. Goed te illustreren is ook de flexibiliteit en draaibaarheid van de moleculen. b. Spaghetti-model Kook wat spaghetti, koel het af en meng er wat olie doorheen. Leg de verzameling op een demonstratietafel. Elke spaghettidraad stelt een molecuul voor. Laat zien dat de moleculen geheel willekeurig georinteerd zijn: kluwens. Neem beide handen vol spaghetti en trek het geheel langzaam uit elkaar. Maar een paar draden overspannen het gat. Het geheel glijdt gemakkelijk lang elkaar heen: zwakke Van der Waals krachten houden de moleculen bij elkaar. Als je echter meerdere draden parallel naast elkaar legt en er dan aan trekt, is het geheel veel sterker: de geordende moleculen zijn sterker dan de niet-geordende. NB. Als je geen olie toevoegt, blijven de draden op diverse plaatsen aan elkaar kleven; je krijgt een model voor een drie-dimensionaal netwerk. Deze structuur is veel sterker dan de thermoplastische modellen.

Je zou ter vergelijking rijst kunnen nemen als model voor laagmoleculaire stoffen. Interacties, contactoppervlak, beweeglijkheid, e.d. kun je op die manier aanschouwelijk maken. c. Paperclip-model Van paperclips kun je zowel lineaire moleculen als netwerken maken. Het verschil in beweeglijkheid is zeer groot. Ook kun je laten zien dat het netwerk starrer wordt als je meer 'crosslinks' aanbrengt. d. Draad-bol-model Maak aan een rand veel identieke bolletjes en laat dit zeer lange 'molecuul' op een willekeurige wijze op een tafel vallen. De verkregen situatie is een goede afspiegeling van de situatie in een hoogmoleculaire stof: een min of meer gekluwd molecuul. De nylon-rope trick (proef III.1) zou een goede illustratie kunnen zijn van de overgang van klein molecuul naar lang. Literatuur Polymeerchemie; G. Challa, hoofdstuk 2+3 Materials and Technology, deel 2, blz. 28-37 (asbest) School Science Review, vol 60, nr. 210, blz. 59 (artikel over asbest) J. of Chemical Education, vol 58 (7), 1981, blz. 540

J. of Chemical Education, vol 50 (11), 1973, blz. 745 Milieudefensie, september 1978: PVC-verhaal Boek 'Het plastic PVC, populair en kankerverwekkend', door L. Reijnders

WERKOPDRACHTEN 1. Bespreek de voorwaarden voor polymerisatie: - functionaliteit/karakteristieke groepen - reactiesnelheid - thermodynamische polymeriseerbaarheid 2. 3. 4. Beschrijf wat je ziet gebeuren als je zwavel verwarmt. Zal voor de bereiding van poly-methylmethacrylaat een vloer- of plafondtemperatuur aanwezig zijn? Licht toe. Vinylchloride is een carcinogene verbinding. Jaren geleden leverde dit discussie met betrekking tot PVC-boterkuipjes. Hoe verklaar je de aanwezigheid van vinylchloride in het PVC? Wat is het voordeel van copolymerisatie? Verklaar de namen 'Hoge Dichtheid Poly-Etheen' en 'Lage Dichtheid Poly-Etheen'. Maak modellen van: a. een thermoplast (lineaire structuur); laat zien hoe je de conformatie kunt wijzigen b. een thermoharder; laat de invloed van de crosslinkdichtheid en lengte van de crosslink zien en relateer de invloed aan eigenschappen c. alternerend copolymeer; geef een voorbeeld van een veel gebruikt polymeer d. entcopolymeer e. isotactisch-, syndiotactisch- en atactisch PP f. maak met een model het verschil duidelijk tussen kop-kop en kop-staart polymeren Geef de reactie voor de bereiding van nylon-6. Is het monomeer wel 2-functioneel?

5. 6. 7.

8. 9.

Behandel kort 4 vormgevingsprocessen voor thermoplasten. Hoe wordt aan een thermoharder vorm gegeven? 10. De molmassa van een polyester is 1000. Reken je deze verbinding tot de polymeren? Licht toe. Om over na te denken Een stoffenpracticum over plastics kan prima als introductie van het onderwerp. Toch loop je bij de inventarisatie op grond van voelen, zien, e.d. al gauw tegen grenzen aan. PVC kan dan heel veel op PE lijken. Er is dus een noodzaak om verdere onderzoekingen (experimenten) te doen. Hoe zou jij dat aanpakken?

HOOFDSTUK 3 SOORTEN POLYMERISATIEREACTIES; DE KINETIEK VAN POLYMERISATIEREACTIES

Doel Leren kennen van de stapreactie en de kettingreactie (inclusief kinetiek). Kennis nemen van begrippen, die samenhangen met het produkt van een polymerisatiereactie; met name de spreiding in molmassa krijgt aandacht.

1.

PRINCIPE VAN DE GELIJKE REACTIVITEIT

Als je de kinetiek van een polymerisatieproces exact wilt beschrijven, is het nodig voor ieder reactief deeltje van ongelijke lengte een bijbehorende waarde voor de reactiesnelheidsconstante te bepalen: M + M > M2 k1 M2 + M > M3 k2 M2 + M2 > M4 k3 Mn + Mm > Mn+m kn Flory ontdekte echter dat de reactiviteit van karakteristieke groepen onafhankelijk was van de grootte van het polymeermolecuul, waartoe de groep behoort. Dit noemt men in de polymeerchemie het principe van de gelijke reactiviteit. Dit betekent bijvoorbeeld dat bij de beschrijving van een polyestervorming uit een dizuur en diol het niet uitmaakt voor de k-waarde wat de lengte van de reagerende moleculen is; men kan volstaan met n k-waarde voor de heenreactie en n k'-waarde voor de terugreactie. k H - OROCR ' C - OH + H - OROCR ' C - OH H - OROCR ' C - OH O O i O O j k' O O i+j
(i,j=1,2,3,...) In deze reactie zijn k en k' onafhankelijk van i en j. Verder ontdekte Flory dat: 1) de reactiviteit van gelijke karakteristieke groepen in n molecuul gelijk is als er geen sprake is van elektrostatische wisselwerking en/of mesomerie;

(M=monomeermolecuul)

2)

de reactiviteit van gelijke karakteristieke groepen constant blijft als ze meer dan twee Catomen van elkaar verwijderd zijn. Voorbeeld: k1 HOOC(CH2)iCOOH + ROH

monoester + H O
2

k'1 k2 monoester + ROH

k'2

diester + H2O

Volgens de bevindingen van Flory geldt voor deze reacties: a) k1=k2(=k) en k'1=k'2(=k') b) k en k' zijn constant als i3

Vraag 3-1 Ga na voor onderstaande evenwichtsreacties of het principe van de gelijke reactiviteit opgaat? Wat kun je zeggen over de relatieve waarden van k en k'? COOH (CH2)n COOH COOH (CH2)n COO+ OH+ OHk1 k'1 COOk2 k'2 COOCOO(CH2)n + H2O (2) COOH (CH2)n + H2O (1)

De toepassing van het principe van de gelijke reactiviteit vindt men in het beschrijven van de kinetiek van polymerisatiereacties: een geheel polymerisatieproces kan beschreven worden met n reactiesnelheidsconstante. Voor het bepalen van de reactiesnelheid als functie van de concentratie heeft men slechts nodig de concentratie aan karakteristieke groepen; de ketenlengte is onbelangrijk. Voor de reactiesnelheid tussen een zuur en een alcoholgroep, voorgesteld door COOH + HO kan men schrijven:
k

>

C-O O

Install Equa tion Editor and do uble click here to view equat ion. 6
Hierin zijn m en n de orde in resp. de zuurconcentratie en de alcoholconcentratie. De ketendelen die niet aan de reactie deelnemen, zijn te beschouwen als oplosmiddel.

2.

DE STAPREACTIE

Dit is de soort polymerisatiereactie waarbij alle deeltjes gedurende de gehele reactietijd aan het polymerisatieproces blijven deelnemen. Het is de reactie waarin complementaire karakteristieke groepen met elkaar reageren. Voorbeelden zijn de reactie tussen een dizuur en een diol, tussen een diamine en een dizuur (bij deze twee reacties vindt waterafsplitsing plaats), maar ook tussen een diol en een diisocyanaat. Deze laatste reactie ter illustratie: OH HO n O=C=N-R-N=C=O + n HOR ' OH > - C-N-R-N-C-OR ' O n

Bij deze reactie vindt dus geen afsplitsing van een klein molecuul plaats. Het gevormde produkt behoort tot de categorie der poly-urethanen (de -N-C-O -groep is een urethaanbinding) HO NB. Ook bij meerfunctionele monomeren kan uiteraard een stapreactie optreden. Voor de bespreking hier laten we deze categorie buiten beschouwing. Bij de stapreactie wordt het polymeermolecuul in stappen gevormd; de polymerisatiegraad neemt gedurende het polymerisatieproces geleidelijk aan toe. Je zou kunnen zeggen dat eerst alle monomeermoleculen omgezet worden tot dimeren, vervolgens tetrameren, octameren, enz.: M + M > M2 + M2 M4 + M4 M2 M4 M8 etc. (M=monomeermolecuul)

> >

Uiteraard treden ook op de reacties als: M + M2 > M2 + M4 M3 M6 etc.

>

Algemeen zou je voor de stapreactie kunnen schrijven Mi + Mj > Mi+j i,j=1,2,3,4,...

Als je equivalent hoeveelheden hebt aan karakteristieke groepen, dan zal gemiddeld elk deeltje twee complementaire karakteristieke groepen aan de uiteinden hebben. Voor een polyester uit een dizuur en een diol is dit een zuur en een alcohol eindgroep: HOOC OH Vraag 3-2 Wat is het gevolg van een overmaat aan zuurgroepen bij een polyester synthese. 3. DE POLYCONDENSATIEREACTIE (=STAPREACTIE) NADER BEKEKEN (ref. 3 en 4)

Het kenmerk van de polycondensatiereactie is het vrijkomen van een klein molecuul (H2O, HCl, e.d.). De polycondensatie is de meest voorkomende stapreactie. Zoals ook uit voorgaande blijkt, is het onmogelijk als eindprodukt van een polycondensatiereactie moleculen met eenzelfde ketenlengte te krijgen. Er is dus sprake van een spreiding in molmassa (heterodispersiteit). We kunnen dus slechts spreken van een gemiddelde molmassa en een gemiddelde polymerisatiegraad. Er ontstaat dus eigenlijk een mengsel en geen zuivere stof. In deze paragraaf geven we voor de polycondensatiereactie afleidingen voor deze gemiddelde (statistische) waarden. NB. Ook voor polymere produkten, die via andere polymerisatiereacties zijn bereid, geldt eenzelfde benadering; alleen het afleiden van goede kwantificaties is wat moeilijker. 3.1 De gemiddelde polymerisatiegraad 8 aantalfractie(n), het aantalgemiddelde molecuulgewicht 7 en de aantal3.1.1 De aantalgemiddelde polymerisatiegraad 9 Stel we voeren de zuur-gekatalyseerde polycondensatie uit tussen een dizuur en een diol; we nemen van beide equivalente hoeveelheden (concentratie op t=0 is voor beide soorten karakteristieke groepen C0; het volume is 1 liter). Volgens het principe van de gelijke reactiviteit hoeven we slechts rekening te houden met de hoeveelheid karakteristieke groepen, en kunnen we het gehele polymerisatieproces met n k-waarde beschrijven (we nemen de terugreactie hier niet in beschouwing). Elke reactiestap is te schrijven als: COOH + HO k > H+ O C-O + H2O

Vraag 3-3 Hoe kun je de terugreactie onderdrukken? We definiren de omzettingsgraad (p) als de fractie van het aantal zuurgroepen (alcoholgroepen), die op het reactietijdstip t verdwenen is. De concentratie van de resterende zuur(alcohol)-groepen op tijdstip t is C. De omzettingsgraad is dan te schrijven als: na omwerken; C=(1-p)Co Daar elk molecuul, wat de lengte ook is, twee karakteristieke eindgroepen bezit, zal het totale aantal moleculen op tijdstip t gelijk zijn aan (1-p)Co t. N Gemiddeld zullen per molecuul aanwezig zijn een aantal repeterende eenheden van:

I n l s Et ta iqlo du nia t Eon urd b- dl eo c l hi ceokr ev e it qei owu na . t10

I n s lt aEl qt u oa nd iEt oa rn d udbo-l e i c l i chke r oe v i ee w ui oa n . 11 t q t

Vraag 3-4
a. t Zet c lh i oec rk vee i iqote unw 12 uit als functie van p. Welke conclusie kun je hieruit trekken. I nl s Et ti adoq lainu t n uoa Ed- br ld e o

3.1.2 De aantalfractie (ni); de aantalverdelingsfunctie Daar het produkt van de veresteringsreactie heterodispers is, kunnen we hierin fracties van gelijke ketenlengte onderscheiden; de aantalfractie met polymerisatiegraad i definieer je als dat deel van het totale aantal moleculen, dat i repeterende eenheden per molecuul bezit:

niNi/Nt ; Ni=aantal moleculen met polymerisatiegraad i

Instal l E qua tion E ditor and do uble NB. Je zou even goed kunnen zeggen: click here t o view equat ion. 13ni is
dan de Molfractie Vraag 3-5 Wat is de maximale waarde van ni? Wat voor polymeerprodukt heb je als ni die maximale waarde heeft? Ook kun je ni bepalen als functie van de polymerisatiegraad i bij n p-waarde. De redenering is dan als volgt (vergelijk dit statistische probleem met dat van de kans een aantal ogen te gooien met dobbelstenen): je neemt op t=0 een bepaalde karakteristieke groep in beschouwing (zeg een zuurgroep); op het tijdstip t=t bij een omzettingsgraad p, is de kans dat de zuurgroep met een alcoholgroep heeft gereageerd p; de kans op een niet-opgetreden reactie is 1-p; de kans op een dimeer op tijdstip t is dus p; de kans dat de andere zuurgroep van hetzelfde molecuul heeft gereageerd is ook p; dus de kans op een trimeer is pxp=p2. De kans dat i-zuurgroepen met ialcoholgroepen gereageerd hebben tot een (i+1)-meer is pi. De kans dat een zuurgroep van de ie-monomeerrest niet gereageerd heeft, is (1-p). pi geeft aan alle moleculen met minstens i-eenheden. De kans een (i+1)-meer aan te treffen is pi(1-p). De kans op een i-meer is dan pi-p(1-p); deze kans geeft aan de aantalfractie (of Molfractie):

I n s lt aEl qt iuo and iEt o n d u db ol e ar c l i ch ke roe vt i e w u oa nt . 14 qi

(1)

Vraag 3-6 ni als functie van de polymerisatiegraad (i) geeft de aantalverdelingsfunctie. Maak deze grafiek voor p=0,9 en p=0,99. Welke conclusie kun je hieruit trekken?

Daar

I n ls tEa t lqi ou dna i taEon r du b-d l oe c l ihc ekor e v tei eqiwou na t.

I l nt d iEa s ou i- nt qt nba o d u l rEea d o c h o l ei e c ovr q ek ni u e . t aw t

16

15, kun je deze ook schrijven als:

............. (2)

I nl t sE i dt o aq i nutnl -o bdaE r l de o c hl oi e c r evki e oq i entu w.a t

17 N1 = aantal moleculen met polymerisatiegraad 1 N2 = aantal moleculen met polymerisatiegraad 2 N3 = aantal moleculen met polymerisatiegraad 3 etc. etc.

I n s ta lE q uio n dEitoar n d d o le l ta ub c li c h e r eo t v ie wq u iot n . k e a 18

.............

............. (3)

3.1.3 Het aantal gemiddelde molecuulgewicht c l ihc ekor e v tei eqiwou na t. 19 Dit is gedefinieerd als het totale gewicht van een monster gedeeld door het aantal moleculen of molen polymeer, aanwezig na een reactietijd van t sec.

I n ls tEa t qli oudnai at Eon r ud b-d l oe

In stal lE q utio n E ito r n d duob le a d a c lic kh e re ot v ie w q u a t n . e io

I n s ta lE q utio n d ito a n d duob le l a E r c lic k e r eo t v ie w q u iot n . h e a 20 = molmassa van een repeterende eenheid.

N.B.
I n l s Et ia qodl unai t anoEu dr-b ld e o c lh i ceo kr ve e i qteo uwn a . t

21 ............. (4) Er wordt hierbij geen rekening gehouden met de afwijkende molmassa van een eindgroep.

I l n t dEi s a o tui qn- atn boudl l rEa e d o c h lo ie iec rvo qke i n ue t . aw t

23

22 is volgens vergelijking 2 ook te schrijven als:

.t 3.2 Gewichtsgemiddelde polymerisatiegraad (c lhi ceo rk eve i qtoe u wn a24); gewichtsfractie (wi); gewichtst gemiddeld molecuulgewicht (c l hi ceo kr ev e itiqeo uwn a .25) I n l s Et ai qold unia at noEu dr -b dl e o

I n l s Et ia oqd l unai t anouE dr-b ld e o

Bij het bepalen van deze grootheden gaat men uit van massa's. Dit in tegenstelling tot
a. t .t analoge grootheden ni, c lh i oec rk ve i iqote unw 26 en c lh i ceo kr ev e i qteo uwn a27, waarbij men uitging van aantallen of Molen. .t a. t Daar men bij ni, c lh i ceo kr ev e i qteo uwn a28 en c lh i oec rk ve i iqote unw29 uitgaat van aantallen moleculen, zullen de kleine moleculen naar verhouding een grote inbreng hebben. Bij het 'wegen' van moleculen is de inbreng van de grote moleculen groot. Dus het beschouwen van zowel aantalgemiddelden als gewichtsgemiddelden levert een redelijk inzicht op in de spreiding in molecuullengten. Wat betreft het kennen van gewichtsgemiddelde grootheden, moet je alleen onderstaande leren. Dit in verband met de toepassing in onder andere de dispersiegraad. I n l s Et ia qodl unia t anouE dr -b ld e o I nl s tE ti adoq lainu t n uoa Ed- br ld e o I nl s Et ti adoq l ainu t n uoa Ed- br ld e o I n l s Et ia qodl unia t anouE dr -b ld e o

a.

gewichtsfractie wi =

I n s tl a El q tui oa n d Et oa rn d ud bo l- e i c l i chke r e tv i eewq ui o tn . o a

30

PRACTICUM POLYMEERCHEMIE
Deze instructie bevat een beperkt aantal polymeerchemische experimenten. Bestudeer alle proeven. Tijdens het practicum voer je een keuze uit deze experimenten uit. Maak van elke proef een werkschema. De proeven zijn verzameld door Jan Borkent. Proeven 1. Herkennen en identificeren van kunststoffen (zie ook schema hoofdstuk 6 in 6V) 2. Nylon rope trick (zie hoofdstuk 6 in 6V, experiment 17, pagina 248) 3. Zuiveren en karakteriseren van een commercieel polymeer 4. Testen van enkele temperatuurafhankelijke eigenschappen van polymeren 5. Bereiding van cellulosenitraat (schietkatoen) 6. Bereiding van ureumformaldehyd 7. Herkennen van vezels (twee proeven)

PROEF 1 Herkennen en identificeren van kunststoffen (Zie ook experiment 18 hoofdstuk 6 in 6V, pagina 258-261) Doel: Leren herkennen van categorien plastics (thermoplasten, thermoharders, rubbers) Leren onderscheiden van plasticsoorten Kennismaken met enkele verschijningsvormen van plastic producten (vezel, buis, zak, etc. ...)

Inleiding A. Behalve bij synthetische vezels en garens kan je door te kijken en te voelen meestal wel zeggen wanneer een voorwerp van kunststof is. Op het oog kan je nauwelijks een uitspraak doen over de soort plastic. Dit wordt nog extra bemoeilijkt door het feit dat je vaak te maken hebt met copolymeren, mengsels van kunststoffen of met plastics, waaraan allerlei hulpstoffen zijn toegevoegd. In dit practicum maak je kennis met een aantal eenvoudige methoden om enkele soorten plastic te identificeren. De proeven zijn uitermate geschikt voor een leerlingenpracticum. Houd er bij de uitvoering rekening mee te houden dat veel plastics erg brandbaar zijn en dat bij verhitting schadelijke dampen kunnen vrijkomen. Neem dus voor elke test een klein stukje plastic en werk in de zuurkast. Wees voorzichtig bij het bepalen van de geur bij verbranding: neem een zeer klein 'snuifje'. Dat doe je door met de hand de dampen naar je toe te waaieren. Als er een eenvoudige chemische methode is om vrijkomende stoffen aan te tonen, doe dat dan. Zo kan je vrijkomende zuren en basen aantonen met lakmoespapier. B. Toe te passen methoden en werkwijzen (zie ook schema's verderop en in Chemie Overal 6V p. 258-261) 1. Beoordelen van de verschijningsvorm op onder meer doorzichtigheid, oppervlaktestructuur (ruw, glad, vettig), homogeniteit, brosheid, hardheid en flexibiliteit. De vorm van het materiaal beperkt veelal de keuzemogelijkheden (bv. schuim, folie, massief plastic). Bedenk dat toevoegingen het beeld aardig kunnen vertroebelen: een transparant monster kan slechts behoren tot de categorie 'doorzichtige plastics', een opake stof kan gemaakt zijn van een transparante stof, waaraan een kleurstof is toegevoegd. Besef dat bij de beoordeling van de flexibiliteit de dikte van het monster een rol speelt: een dik stuk plastic kan stug zijn, terwijl een dun stukje flexibel kan zijn. 2. Globaal bepalen van de dichtheid. Dit is na te gaan door te kijken of een stukje materiaal op een vloeistof van bekende dichtheid al dan niet blijft drijven. Meestal neemt je water als vloeistof. De dichtheid is alleen een goede maatstaf als het gaat om geheel massieve materialen. De bepaling van de dichtheid van schuimen of gexpandeerde materialen heeft weinig zin. Let er op dat het materiaal geen aanhangende luchtbellen heeft. Ook vulstoffen benvloeden de dichtheid. 3. Bepaling van de oplosbaarheid of opzwelbaarheid. Je kan hiervoor enkele bekende organische oplosmiddelen gebruiken, zoals dichloormethaan, aceton, ethanol, methanol, tolueen. Thermoplasten kun je op deze manier onderscheiden van thermoharders. Rubbers (zwak vernette thermoharders) zwellen in een geschikt oplosmiddel slecht op. Veelal moet je bij deze methode verwarmen,

want de meeste plastics zijn bij kamertemperatuur niet of slecht oplosbaar. 4. Verhitten: Als je op het smeltgedrag let kan je een thermoplast (wordt zacht) van een thermoharder (ontleedt) onderscheiden. Een kristallijne thermoplast (wordt doorzichtig bij het smelten van een amorfe thermoplast (verandert nauwelijks qua doorzichtigheid). Het smeltgedrag is goed te volgen door een klein stukje van het materiaal op een lepelspatel te leggen en deze in de geel-blauwe vlam te verhitten. 5. Verbranden Let op de volgende zaken: a. gebruik slechts kleine stukjes; b. werk boven een niet brandbaar oppervlak; c. werk in de zuurkast; d. ruik niet terwijl het materiaal nog brandt; e. neem zeer voorzichtig de geur waar van de vrijkomende dampen van het materiaal; houd het materiaal circa 20 cm van je gezicht, 'waai' de dampen naar je toe en ruik voorzichtig; inhaleer de vrijkomende dampen niet, daar deze giftig kunnen zijn. Let voor de karakterisering op de brandbaarheid, de zelfdovendheid, de kleur van de vlam, roetvorming, de geur van vrijkomende dampen na doving; probeer zo mogelijk met chemische methoden de dampen te karakteriseren, deze zijn betrouwbaarder dan je neus. Sommige plastic producten bevatten vlamvertragers (vaak gehalogeneerde verbindingen). Ook de brandbaarheid mag je dus niet als absolute norm nemen. 6. Beoordelen van het breukmechanisme. Verandert het breukvlak van kleur, is er sprake van een taaie of brosse breuk? Dit zijn variabelen die je kunt observeren. 7. Beoordelen van de chemische resistentie. Poly-esters en poly-amiden zijn niet bestand tegen sterk hydrolyserende omstandigheden (sterk zuur of basisch milieu); ook de thermoharder ureum-formaldehyd hydrolyseert sterk (het spouwmuurschuim is na enkele jaren verdwenen!). Bij de identificatie kan je gebruik maken van een aantal schema's. Via een soort eliminatie kom je dan tot een conclusie. Bij het opstellen van dergelijke schema's zijn er nogal wat subjectieve elementen aanwezig: wanneer noem je iets hard, wanneer zacht of flexibel; wanneer noem je materiaal homogeen; wanneer voelt een oppervlak vettig aan; wat is de geur van vrijkomende dampen; etc. ... . je kan aan de gegevens uit de onderstaande schema's dus geen absolute waarde toekennen; eigen waarnemingen aan bekende plastics vormen het beste uitgangspunt. SCHEMA I
Kunststof Visuele beoordeling Vezelachtig materiaal Schuimvormig materiaal Massief niet homogeen materiaal Massief homo- Transparant geen materiaal materiaal

SCHEMA II
Schuimvormig materiaal gevoel Zacht schuim 'smelten' PE evt. PS++
++

Hard schuim+++ geen 'smelt' poly-urethaanschuim kleur: veelal bruin zie volgende pagina

Normaal valt PS onder de categorie harde schuimen. Het is enigszins afhankelijk van de waarnemer en de vorm van het materiaal, hoe de kwalificatie uitpakt. NB: Slechts de meest voorkomende schuimen zijn vermeld in dit schema.
+++

Harde schuimen komen vaker voor dan zachte. Ook in deze categorie tref je thermoharders en thermoplasten aan. Onderscheid qua smeltgedrag is belangrijk. Waarnemen van het smeltgedrag geeft vaak moeilijkheden, daar de kunststof in verband met het grote oppervlak snel vlam vat. Verhit dus zeer voorzichtig op de lepel.
Hard schuim voorzichtig verhitten smelten thermoplast verbranden geen smeltgedrag thermoharder verbranden zelfdovend brandt door

verkolen zelfdovend na weghalen vlam HCl-lucht (prikkelend) PVC

roetende vlam zelfdovend blijft doorbranden styreen-lucht (gaslucht) hyd PS

'maggi'fenollucht dikke, geelachtige geur (ziekenachtige rook huis geur) ureumformaldefenolformaldehyd kleur) poly-urethaan (vaak geel van

SCHEMA III Het herkennen van inhomogeniteiten is erg moeilijk. Deze kunnen zijn ontstaan door fabricagefouten (niet goed gemengd, niet goed uitgehard, verontreinigingen, etc.) of door het doelbewust toevoegen van hulpstoffen om de eigenschappen te verbeteren (glasbewapening bij poly-ester en epoxyharsen, houtmeel aan ureum-formaldehyd, etc.'

massief niet-homogeen materiaal visueel defecten, productiefouten: zie massief homogeen materiaal smeltgedrag thermoplast: zie verderop bij homogeen brandt moeilijk verder buiten vlam: fenollucht fenolformaldehyd (vaak met papier of hout versterkt brandt roetend (evt. zelfdovend) styreenlucht gewapend poly-esterhars (met glasvezel) gewapend epoxyhars (vaak met glasvezel) doelbewust aangebrachte inhomogeniteiten voorzichtig verhitten geen smeltgedrag thermoharder verbranden brandt roetend, oranjegeel, scherpe lucht

SCHEMA IV

Je kijkt in de groep van de homogene massieve materialen slechts naar ureumformaldehyd en melamineformaldehyd. Kijk voor fenolformaldehyd, poly-esters en epoxyharsen naar het voorgaande (niet homogene massieve materialen). massief homogeen materiaal voorzichtig verhitten smeltgedrag thermoplast (zie verderop) geen smeltgedrag thermoharder verbranden brandt moeilijk na doven: 'maggi'-geur 5 min. koken in 2% HCl afdrogen oppervlak slaat wit uit ureumformaldehyd oppervlak slaat niet wit uit melamineformaldehyd (formica)

SCHEMA V
Thermoplasten (dichtheid < 1) drijft op water voelt vettig aan, met nagel te krassen voorzichtig verwarmen: smeltgedrag (+ evt. transparant worden) verbranden: lichtgevende vlam en vallende druppels doven: paraffinegeur hoge druk poly-etheen paraffinegeur (kaarslucht) lage druk polyetheen (krasvast) lichtgevende vlam + vallende druppels doven paraffinegeur scherpe bijgeur poly-propeen (niet nagel te krassen) voelt niet vettig aan voorzichtig verwarmen: smeltgedrag (+ evt. transparant worden) verbranden lichtgevende vlam: iets roetend doven zoete geur poly-isobuteen

SCHEMA VI
Thermoplasten (dichtheid > 1) zinkt in water verbranden brandt goed; sterk roetende vlam brandt goed; lichtgevende vlam doven hard, stijf materiaal; breekt bros 'sinaasappelgeur' PMMA brandt gemakkelijk; gele vlam doven geur van 'ranse boter' cellulosebutyraat brandt moeilijk; zelfdovend

roetende vlam niet of weinig roetend doven prikkelende geur van HCl PVC doven weege geur; hoornachtig poly-amide<

Veerkrachtig, moeilijk brekend; voor breuk treedt witte verkleuring op onderdompelen in petroleum haarscheurtjes aan het oppervlak binnen 15 min. normaal PS geen haarscheurtjes styreen-acrylonitrilcopolymeer witkleurig bij minder of geen breuk en breuk-witkleurig omgeving slagvast PS acrylonitrilbutadieen-styreen terpolymeer met glanzend oppervlak sterk glanzend oppervlak

NB -

Het creren van haarscheurtjes door middel van petroleum lukt alleen maar bij grotere voorwerpen en niet bij korrels materiaal

Slagvast PS is gewoon PS vermengd met wat rubber. Dit is ook aan de geur bij verbranding waar te nemen.

Transparantie Slechts de amorfe thermoplasten zijn normaliter doorzichtig, mits ze geen toevoegingen bevatten. Kristallijne polymeren met zeer kleine kristallieten kunnen ook doorzichtig zijn (bv. een PE-broodzakje). PROEF 2 Nylon rope trick Experiment 17 uit 6V, Chemie Overal, pag. 248. Zuiveren en karakteriseren van een commercieel polymeer

PROEF 3

Doel: - Oplossen en opwerken van een polymeer - Maken van een plastic folie - Karakteriseren van belangrijke groepen in polystyreen met behulp van infrarood spectroscopie aan de plastic folie Inleiding Plastic grondstoffen zijn de uitgangsstoffen voor plastic producten; ze vormen het directe product van de polymerisatieprocessen, monomeren polymeer. Ze worden veelal geleverd in de vorm van granulaat (korrels) of poeder. Bij thermoplasten kan je via vormgevingstechnieken het gewenste eindproduct verkrijgen. Deze technieken berusten nagenoeg altijd op het plastisch maken van de plastic grondstof via temperatuurverhoging en ze vervolgens onder druk in een matrix persen. Dit kan continu gebeuren (bv. bij de extrusie) en discontinu (bv. bij het spuitgieten en persen). Zowel de grondstoffen als de eindproducten worden zelden in zuivere vorm geleverd. Ze bevatten allerlei toevoegingen. Deze toevoegingen kun je in drie categorien onderbrengen. 1. Restanten van het polymerisatieproces: niet-gereageerd monomeer, emulgatoren uit de emulsiepolymerisatie, katalysatoren. Met name de eersten laatstgenoemde kunnen consequenties hebben in verband met hun schadelijkheid (bijv. vinyl-chloride). 2. Toevoegingen: deze verbeteren chemische eigenschappen en benvloeden de fysische niet. Bijvoorbeeld: stabilisatoren, anti-oxidanten, UV- en zichtbaar licht absorberende middelen, middelen die de brandbaarheid verlagen. De eerste drie soorten verhogen de stabiliteit van de kunststof tegen respectievelijk thermische, oxidatieve en stralingsdegradatie. 3. Toevoegingen die fysische eigenschappen verbeteren: antistatica, glij- en smeermiddelen verbeteren de vloei in de verwerkingsmachines, weekmakers verlagen de Tg (glasovergangstemperatuur) en vulstoffen verbeteren algemeen de mechanische eigenschappen. Vulstoffen Vulstoffen, om de productieprijs te drukken. Zo worden bakeliet en ureumformaldehyd vaak 'opgevuld' met houtmeel of krijtpoeder. De 'vulling' bedraagt in sommige gevallen wel zo'n 50% van het materiaal.

Zuivering Zuivering van een oplosbaar polymeer kan op twee manieren geschieden: 1. Extractie, met behulp van een Soxhlet-extractie-apparaat (zie Udo en Leene). 2. Herprecipitatie, deze methode wordt het meest toegepast en is karakteristiek voor de manier waarop een polymeer wordt opgewerkt tot gezuiverd eindproduct. Deze methode heet ook wel herkristallisatie of omkristallisatie. Werkwijze 1. Zuiveren Maak een oplossing van vijf gewichtsprocent polymeer in dichloormethaan (maak niet meer dan 50 60 ml oplossing). NB1g/ 100 g (1 g/100 ml) = 1 W/W%-oplossing Reflux op een verwarmingsplaatje met magneetpoeder tot je een heldere oplossing krijgt. (Als je geen Soxhlet-apparaat gebruikt, kan dat door de oplossing in een rondbodemkolf te doen. Voorzie de kolf van een bolkoeler (geen stop erop!)). Houd goed de temperatuur van het kookplaatje in de gaten; een te hoge temperatuur verkoolt aan de bodem vastgekleefde kunststof; blijf goed roeren, neem zonodig een waterbad, de temperatuur is dan beter te controleren, alleen is goed roeren erg wat moeilijker). Als de oplossing onoplosbare vaste deeltjes bevat, zuig dan af op een Bchnertrechter totdat het polymeer redelijk droog aanvoelt. Afzuigen in de zuurkast. Droog het polymeer vervolgens in de vacuumstoof bij circa 600C (begeleider waarschuwen). Gebruik het droge PS voor de volgende proef. 2. Foliegieten op een glasplaat Maak een circa 5 W/W% oplossing van de gezuiverde kunststof (de oplossing moet nog goed te gieten zijn) in het oplosmiddel CH2Cl2. Maak circa 10 ml oplossing. Alle PS moet opgelost zijn! Reinig een glasplaat grondig met vim. Giet vervolgens de oplossing (of een deel ervan) zo gelijkmatig mogelijk over de plaat. Houd deze hierbij wat schuin. Droog eerst enige tijd aan de lucht en vervolgens in de stoof bij 600C of met behulp van een fhn. NBZorg ervoor dat het folie voldoende dik is, anders is het niet te verwijderen Verwijder het folie met behulp van een scheermesje van de plaat: doe een verdunde oplossing in een bekerglas of petrieschaal en laat het oplosmiddel verdampen. Maak het glaswerk wel zeer goed schoon. 3. Infrarood spectrum van het folie (docent waarschuwen) Breng het goed gedroogde folie aan op de houder en neem een spectrum op met de snelheid slow. Hiertoe mag het folie noch te dik, noch te dun zijn. In het eerste geval is de concentratie aan karakteristieke groepen te hoog (te sterke absorpties), in het laatste geval te laag (zeer zwakke absorpties). PROEF 4 Testen van enkele temperatuurafhankelijke eigenschappen van polymeren

Doel: - Nagaan hoe fysische en mechanische eigenschappen van kunststoffen als functie van de temperatuur veranderen. - Vergelijken van amorf PS met kristallijn PE. - Bestuderen van het kristallisatie- en smeltgedrag van i.P.P. Inleiding

Aan de hand van een paar kleine proeven kijk je kwalitatief naar het gedrag van enkele polymeren als functie van de temperatuur. Het gebruik van PS in huistuin- en keukenproducten betreft amorf PS. Dit is zonder toevoegingen geheel transparant: het is een organisch glas. PE en PP zijn deels kristallijn, deels amorf. De kristallijne delen liggen rondom verspreid door de stof. Dit is als volgt voor te stellen:

Als de kristallijne delen groot zijn ( > golflengte zichtbaar licht) dan wordt het licht verstrooid en de stof is ondoorzichtig. Kristallijne delen in een polymeer zijn niet altijd gelijk. Zo is in het gebruikte PP de kristallijne toestand (= rooster) van het commercile product ongelijk aan die na herkristallisatie (herprecipitatie) (in het laatste geval ontstaan er bolvormige aggregraten van kristallijne plaatjes, de zogenaamde sferulieten). Het verschil in kristallijne toestand komt tot uitdrukking in verschillende smeltpunten (Tm). Een amorfe stof verweekt over een groot temperatuurgebied. De glasovergangstemperatuur (Tg) is de indicatie voor het verwekingsgebied. Royaal boven Tg is een amorfe kunststof plastisch en vervormbaar. Onder Tg is de kunststof hard. Een weekmaker maakt de Tg lager. De hoogte van Tg wordt sterk bepaald door intermoleculaire krachten en grootte van substituenten op het molecuul: Tg(PE) Tg(PP) Tg(PS) Tg(PMMA) Tg(PVC) = = = = = -1200C -200C +900C +950C +800C

De hoogte van het smeltpunt wordt bepaald door intermoleculaire krachten ( Hsmelt ) en de smeltentropie ( Ssmelt) Er geldt bij Tm: Tm = !!!!!!!!formule!!!! Tm (PE) = + 120 C Tm (i-PP) = + 180 C (commercile PP)

Theoretische achtergrond De belangrijkste onderwerpen zijn: - het glasovergangspunt; smeltpunt; - verschil tussen kristallijne polymeren en amorfe polymeren; - weekmaking. Uitvoering 1. Houd een stukje van een 'weekgemaakte' PVC-slang (= doorzichtige plastic slang) enige tijd in een ijs-zout-mengsel. Vergelijk de mechanische

eigenschappen met een niet-koudgemaakt stukje slang (23% (W/W) zout kan een temperatuur van circa -230C opleveren). Vergelijk het 'koudegedrag' ook met dat van een stuk PVC zonder weekmaker. 2. Vergelijk de eigenschappen van een PE-staafje met die van een PS-staafje (aPS). Vergelijk de mechanische eigenschappen (buigbaarheid, flexibiliteit, e.d.) de fysische eigenschappen (doorzichtigheid, veranderingen bij voorzichtige verwarming in een vlam, dichtheid e.d.) en chemische eigenschappen (brandgedrag). 3. Verhit het PS-staafje in de stoof bij 1300C. Kijk welke veranderingen plaatsvinden en verklaar deze. Test van het warme staafje de elastische en visceuze eigenschappen door het uit te rekken en te torderen. Fixeer het in de getordeerde toestand door het aan de lucht af te koelen. Verwarm het getordeerde staafje vervolgens weer in de stoof tot 1300C. Verklaar je waarnemingen (denk aan Epot). 4. Bepaling smeltpunt, smeltgedrag, kristallisatietemperatuur en kristallisatiegedrag. Leg een dun schijfje van het polymeer polypropeen (Stamylan, P17M10) tussen twee objectglaasjes. Verhit snel tot circa 1650C, daarna met twee graden per minuut tot alles gesmolten is. (Neem van de microscoop de 100x vergroting. Gebruik eventueel kleurenfilters.) Houd daarna de temperatuur gedurende minimaal 30 minuten op 2300C. Koel vervolgens snel af tot 1500C (waarschuw de begeleider), dan met 20/ min tot de eerste sferulieten zichtbaar worden. Houd de temperatuur constant en bekijk de groei (snelheid) van de kristallijne fase. Verwarm dan weer snel en kijk bij welke temperatuur de kristallen verdwijnen. Beschrijving van de bij 4 te gebruiken smeltpuntsmicroscoop

tem. T0C Off ON

-15 -10

-5 wijzer 10 -20/min

15 0

+20/min

1. Snel verhitten Stel de temperatuur in tot waar je wilt verhitten (T0C-knop). Druk op ON en wacht tot de rode wijzer op 0 staat: gewenste T is bereikt. 2. Snel afkoelen Als bij 1, alleen begin je nu hoog. 3. Langzaam verhitten Dit kan vanaf een bepaalde temperatuur tot 150c daarboven.

Bijvoorbeeld: je hebt snel verhit tot 1600C, dan druk je op +20/min. De uitslag van de wijzer geeft het aantal graden boven 1600C aan. 4. Langzaam afkoelen Als bij 3, alleen geeft nu de wijzer het aantal graden beneden een ingestelde temperatuur aan als je de -20/min-knop hebt ingedrukt. De +20/min en -20/min-knoppen mogen pas ingedrukt worden als een bepaalde temperatuur constant is. Met de 0-knop kun je de temperatuur constant houden op elk gewenst moment. II Bereiding van plastische zwavel

Verhit in een reageerbuis enkele grammen zwavelpoeder langzaam in een brander. Let goed op de veranderingen in kleur en viscositeit. Koel het product met maximale viscositeit zo snel mogelijk af, sla de reageerbuis kapot en bekijk het product, ook hoe het langzaam verandert. Verklaar de waarnemingen (zie ook hoofdstuk 2 van het moduleboek). Doe het nog een keer en giet nu de hete vloeistof uit in koud water. III Rubbereigenschappen als functie van de temperatuur a. Doop een stukje van een rode rubberslang in de vloeibare stikstof (voorzichtig). Bekijk goed de eigenschappen en geef hiervoor een verklaring. b. Rol een rubberstrip op een zelfgemaakte papierrol. Maak de strip aan de ene kant vast met bijvoorbeeld eens stukje cellotape en houd de andere kant vast met een pincet. Doop het geheel in de vloeibare stikstof; verwijder vervolgens de papierrol en bekijk nauwkeurig het verloop in elastische eigenschappen van het geheel (met wat voor soort elastisch gedrag heb je te maken in geval van de 'koude' spiraal en met welk gedrag na het opwarmen van de rubber?) c. Bouw een opstelling als onder is aangegeven. Neem als rubber n of twee ballonnen de aanhangende massa kan zo gunstig mogelijk worden bepaald door vooraf enkele testproefjes te doen: de massa, die een zo groot mogelijk effect oplevert, dient te worden genomen (de metalen blokjes worden verstrekt.) Als schaalverdeling kan je een liniaal nemen, die achter de ballonnen wordt vastgezet, zodat je de veranderingen in lengte kunt kwantificeren. NB.In plaats van geschetste opstelling gebruik je een aanwezig apparaat. De getekende opstelling zou je wel op school kunnen gebruiken.

ingeklemde liniaal klem hete lucht uit een fhn statief gewichtsblokjes

Volg lengteveranderingen van de rubber als functie van de temperatuur (bepaal de temperatuur van de hete lucht). Verklaar de veranderingen. PROEF 5 Bereiding van cellulosenitraat (Schietschietkatoen) Doel: Bereiding van een halfsynthetisch polymeer Literatuur: - Moduleboek polymeerchemie hoofdstuk 1 en 2 - Boek 'plastics' van Schouten/V.d. Vegt - Boek 'Kunststoffen' van J.F. Kohlweg Uitvoering Voeg 10 ml geconcentreerd zwavelzuur toe aan een gelijk volume geconcentreerd salpeterzuur (koninginnewater). Gebruik een bekerglas van 100 ml. Voeg hieraan toe ca. 1 gram gesnipperd filtreerpapier (het vloeistofmengsel moet nog warm zijn) en schud gedurende 5 minuten. Verwijder de deels genitreerde snippers, pers de overmaat zuur eruit en was ze onder de kraan zorgvuldig uit. Knijp het papier flink uit en droog het materiaal aan de lucht. Verbrand voorzichtig een kleine hoeveelheid van de genitreerde, droge papiersnippers en van het oorspronkelijke filtreerpapier. Vergelijk de verbrandingssnelheden en de asrestanten. Wees voorzichtig met dit materiaal, het is zeer brandbaar! - schietkatoen Los de droge 'papiersnippers' op (of suspendeer ze in) in een mengsel van ethanol en dithylether (volumeverhouding 1:1). Houd rekening met brandgevaar! Zorg ervoor dat er een tamelijk visceuze oplossing ontstaat. Maak van een deel van de oplossing een folie (zie proef 3) en test enkele eigenschappen (brandbaarheid, taaiheid, sterkte). Voeg aan de rest van de oplossing wat kamfer toe en maak ook van deze oplossing en folie. Vergelijk de eigenschappen van dit folie met die van de eerstgemaakte. Maak, indien mogelijk, een IR-spectrum. PROEF 6 Ureumformaldehyd Doel - Bereiding van het bulk-polymeer - Nagaan wat de invloed van een glasvezelmatje is op de mechanische eigenschappen Literatuur - Modulewijzer hoofdstuk 2 - Boek 'Plastics' van Schouten/Van der Vegt - Boek 'Kunststoffen' van Hohlwey Uitvoering Weeg 30 g ureum af in een bekerglas van 200 ml. Voeg hieraan toe 60 ml van een 30% formaldehyd-oplossing. Verwarm dit mengsel al roerend zachtjes op een bunsenbrander met gaasje tot alle ureum is opgelost (temperatuur is circa

60C). Giet in twee vooraf klaargemaakte bakjes (circa 50 cm2) van aluminiumfolie ruim 20 ml oplossing. Het ene bakje is leeg, het andere bevat een laagje glasvezel. Zorg ervoor dat de glasvezel goed bedekt wordt. Voeg aan elk bakje enkele druppels 4M HCl-oplossing toe. Zorg ervoor dat deze druppels zo gelijkmatig mogelijk worden verspreid over het oppervlak. Neem goed waar. Wees voorzichtig: de reactie is sterk exotherm. Test na afkoeling de thermohardende eigenschappen en vergelijk de sterkten van de twee plaatjes. De resterende oplossing verwarm je verder tot een witte troebeling optreedt. Koel af en test de eigenschappen van de visceuze vloeistof: mate van viscositeit en de eigenschappen als lijm voor papier of hout. Gebruik bij het lijmen van hout lijmtangen en droog bij 70C in de stoof. Opdracht 1. Ga na wat de toepassingen zijn van ureumformaldehyd 2. Geef het reactieschema. Maak zelf een meetbrief en geef hierop de uitwerking van de opdracht. Voorbeeld van een leerlingenvoorschrift PROEF 7-A Herkennen van vezels Doel Het leren herkennen van vezels aan de hand van de specifieke structuren van die vezels. (Deze structuren kun je onder de microscoop beter zien dan met het ongewapende oog.) Uitvoering Zorg voor kleine lapjes stof of garens (5 stuks: wol, katoen, kunstzijde, nylon, polyester, en eventueel nog een ander). Zet de microscoop aan en zet hem op de kleinste vergroting. Leg dan een voor een de lapjes onder de microscoop, bekijk deze lapjes onder verschillende vergrotingen. Als je het niet duidelijk kunt zien, dan kun je ook n draadje bij sommige stoffen nog verder uitpluizen. Resultaat en verwerking Maak tijdens het bekijken van de vezels tekeningen en maak dan thuis een verslag waarin je duidelijk verteld wat de verschillen zijn tussen de vezels die je hebt bekeken. In dit verslag de tekeningen verwerken. Voorzichtig met de microscoop !!!!! Voor de leerkracht Herkennen van vezels (I) Organisatie Deze proef duurt ongeveer 40 minuten. Per twee leerlingen een microscoop. De leerlingen moeten zelf voor lapjes stof zorgen, maar het is aan te bevelen zelf ook lapjes mee te nemen voor de leerlingen die het niet mee hebben.

Per twee leerlingen ook een schaar en een pincet. De leerlingen moeten tekeningen maken, dus ook potlood en papier (tekenpapier) dienen ze mee te nemen. Achtergrondinformatie Hier enkele tekeningen zoals de leerling ze zou kunnen zien. (Er zitten onvolkomenheden in.)

N.B.

Bij de firma Griffin kun je diverse soorten stoffen als pakketje aankopen.

Leerlingenvoorschrift PROEF 7-B Herkennen van vezels Doel Het herkennen van vezels aan de hand van hun verbrandingsgedrag. Doelgebied Stoffen herkennen aan de hand van uiterlijke kenmerken of specifieke gedragingen bij een of andere behandeling. Uitvoering Neem kleine stukjes van de stoffen die je voor de proef 7-A nodig had. Leg deze op een lepeltje en verhit deze dan langzaam boven een klein vlammetje van de bunsenbrander. Bekijk het smeltgedrag en eventueel het brandgedrag. Kijk dan in onderstaande tabel welk stofje het is. Voorzichtig met vuur !!!!! Adem geen dampen in !!! Ruiken: heel voorzichtig iets naar je toe waaieren !!!

Stof (klein stukje) verhitten in rustige vlam brandt niet, smeult smelt niet wordt bruin geur schroeiend geur papier haar hout(skool) ontvlamt blijft branden wol katoen koolstofrest rayon, viscose natuurvezel halfsynthetische vezel smelt wordt wit daarna bruin blijft branden wordt bruin blijft branden

geur schroeiend roetende haar vlam nylon 'zuurtjes' geur polyester synthetische vezel

N.B.

Cellulose-acetaat (tricel) lijkt veel op viscose, alleen is de geur wat zurig (eventueel via lakmoes aan te tonen).

Voor de leerkracht Herkennen van vezels 2 Organisatie Deze proef duurt ongeveer 20 minuten, hij kan eventueel gecombineerd worden het 'Herkennen van vezels 1'. Als je alles goed organiseert, kunnen de proeven samen in n lesuur, maar dan moet de klas goed voorbereid zijn. Deze proef moet in de zuurkast. Als er niet veel zuurkasten zijn, is het verstandig om een beurtenschema op te bouwen. De leerlingen kunnen dezelfde stoffen gebruiken als bij proef A. Ze moeten zelf de stoffen meenemen, maar zorg wel voor reservemateriaal. Het is wel erg belangrijk de leerlingen te wijzen op de gevaren van het verbranden van stoffen, dit in verband met de gassen die vrijkomen. Achtergrondinformatie Er is veel verschil tussen kunstvezels en natuurvezels. Kunstvezels zijn vaak erg sterk en gaan lang mee, maar natuurvezels daarentegen zitten veel lekkerder en absorberen zweet en zijn ook vaak lekker warm. Ook de verfbaarheid van deze vezels is totaal anders, kunstvezels zijn niet zo goed verfbaar als natuurvezels. Maar zie daarvoor andere proeven. Ook zijn kunstvezels erg brandbaar zoals je bij deze proef kunt zien. Natuurvezels schroeien alleen maar. Dus natuurvezels zijn veiliger. Het beste is vaak een combinatie van die twee en dat wordt tegenwoordig ook gedaan. HOOFSTUK 1: PLASTICS Doelen: 1. Je herkent de plaats van plastics in de eigen omgeving en samenleving. 2. Je kunt de ontwikkeling van plastics in een historisch perspectief plaatsen. 3. Je kunt uit de diversiteit van plasticsoorten groepen maken zoals: - soorten plastics op kenmerken en toepassing indelen - kristallijne en amorfe plastics

4.

Je kent fysische, mechanische en chemische eigenschappen van plastics.

Opdracht 1:

a. Schrijf 10 voorwerpen uit je eigen omgeving op, die van plastic zijn gemaakt. b. Schrijf de namen van de gebruikte plastics op, voor zover je deze kent (bv. PVC). Tot voor ca. 80 jaar geleden waren er nog geen plastics, toch gebruikte men wel voorwerpen, die we nu ook gebruiken (bv. emmers). a. Schrijf voorwerpen en gebruiksartikelen op, die nu veelal uit plastic bestaan, maar die in het begin van deze eeuw uit andere materialen bestonden. b. Schrijf op uit welke materialen de toen gebruikte voorwerpen bestonden. c. Zijn plastics te beschouwen als inferieure surrogaatmateriaal? a. Waarom gebruiken we nu zoveel plastics? Probeer het antwoord te onderbouwen vanuit de eigenschappen van diverse materialen. b. Vind je het goed dat er zoveel plastics gebruikt worden of geef je de voorkeur aan andere materialen (zoals metalen, hout, wol, katoen, steen en leer). Motiveer je antwoord.

Opdracht 2:

Opdracht 3:

Plastics of kunststof? In het dagelijks leven spreken we van een 'plastic' pen, een voorzetraam van 'kunststof' en van 'synthetische' kleding. Ons spraakgebruik suggereert verschillen, die er niet zijn als je de stoffen scheikundig analyseert. Daarover meer in paragraaf 2. Wat we direct waarnemen zijn verschillen in toepassingsvormen (een penhouder, telefoontoestel, emmer). Je moet echter leren door de vorm 'heen te kijken'. En plasticsoort (bv. PVC) gebruiken we vaak in verschillende vormen. We gaan nu in op de aard en opbouw van de moleculen zonder direct scheikundige formules te gebruiken. De verschillen tussen plastic, kunststof en synthetisch komen alleen maar voort uit het spraakgebruik. We vinden plastic kleding kil en koud klinken, aan synthetische kleding zijn we gewend. Plastics en kunststoffen zijn verschillende aanduidingen voor een soort materiaal. Enkele kenmerken van deze materiaalsoort zijn: a. Het materiaal wordt week(plastisch) bij temperatuurverhoging. Hier komt de naam plastics vandaan. b. Het materiaal wordt door de mens in de fabriek of op het laboratorium gemaakt en dus niet in de natuur aangetroffen. Hier komt de benaming kunststof of 'kunstmatig gemaakte stof' vandaan. Ook de aanduiding synthetische kleding heeft hierop betrekking. Hiermee wordt dan de tegenstelling aangegeven met natuurlijke kleding, die van katoen, wol, e.d. is gemaakt. (Veel mensen beschouwen plastic als imitatiemateriaal met slechte eigenschappen. Je mag na afloop van deze cursus zelf beoordelen of die kwalificatie juist is). c. Plastics/kunststoffen bestaan uit zeer grote moleculen. Deze grote moleculen worden ook wel macromoleculen genoemd. Molmassa's van 106 g/mol of meer komen voor. Voor de veel gebruikte plastics varieert de molmassa van zo'n 40000-500000 g/mol. Ook in de natuur tref je macromoleculen aan. Je moet hierbij denken aan eiwitten, DNA en cellulose. Je spreekt dan echter niet van plastics of kunststoffen, maar van biologische macromoleculen of biopolymeren. In deze cursus beperken we ons tot de door de mens gemaakte macromoleculen. CHEMISCH INTERMEZZO-------------------------------------------------------------------------------------Koolstof(C) is een element, koolstofdioxide(CO2) is een verbinding. Waterstof(H) en zuurstof(O) zijn elementen, water(H2O) is een verbinding. Een verbinding/stof bestaat uit moleculen. De stof water bestaat uit de moleculen H2O. Koolstof bestaat uit koolstofatomen. Een stof is zuiver of zij is een mengsel. Een zuivere stof bestaat maar uit 1 soort moleculen, een mengsel uit twee of meer soorten. Water is een zuivere stof, suikerwater is een mengsel. Plastics zijn heel vaak mengsels. Plastics bevatten vaak een kleurstof, een weekmaker of een vulstof. De molmassa van een verbinding zegt je hoeveel 1 mol(=6x1023 moleculen) stof weegt. Een grote molmassa betekent grote moleculen. Methaan(aardgas) is een klein molecuul: CH4. Het molecuul bestaat uit 1 C-atoom en 4 H-atomen. De molmassa is 16 gram voor 1 mol CH4 (=6x1023 moleculen CH4).

De molmassa van een verbinding vind je door de atoommassa's van de samenstellende atomen op te tellen. De atoommassa's vind je in tabellen, bv. in het binas-tabellenboek. Water heeft als molecuulformule H2O. Een molecuul bestaat dus uit twee H-atomen en een O-atoom. Waterstof(H) heeft een atoommassa van 1 en zuurstof(O) van 16. Water heeft dus een molecuulmassa van 18. De massa van 6x1023 molekulen, dus van 1 mol, is 18 gram. Opdracht 4: Opdracht 5: De molecuulformule van koolstofdioxide is CO2. De atoommassa van C=12 en van O=16. Bepaal hoeveel gram 1 mol CO2 weegt. De molecuulformule van methanol is CH4O. Bepaal de molmassa van methanol.

Polyetheen bestaat uit zeer grote moleculen: macromoleculen. Er kunnen in het molecuul wel 20.000 C-atomen en 40.000 H-atomen zitten. De molmassa van PE bedraagt wel eens meer dan 1 miljoen. Elk middelbaar schoolboek is bruikbaar voor aanvullende informatie. over atomen, moleculen, molecuulformules, mol, en molmassa. EINDE CHEMISCH INTERMEZZO----------------------------------------------------------------------------Er zijn veel soorten plastics. Hiermee bedoelen we dat er een grote verscheidenheid bestaat wat betreft de soort moleculen, waaruit de plastic bestaat. De bekendste en meest gebruikte komen in deze cursus aan de orde. In ons dagelijks leven krijgen we hooguit met zo'n 25 soorten te maken. Toch lijkt het alsof er veel meer zijn. Dit komt onder andere doordat elke fabriek zijn eigen produktnaam heeft. Zo noemt AKZO zijn supersterke plastic vezel 'Twaron' en Du Pont geeft dezelfde vezel de naam 'Kevlar'. In proef 1 van het bijbehorende praktikum verken je de diversiteit in plastics. Je kijkt naar eigenschappen en verschijningsvormen. De meest voorkomende vormen, waarin we plastics tegenkomen zijn: plaat, buis, folie, vezel, fles, staaf en schuim. Opdracht 6: Ga in je eigen omgeving eens na in welke voorwerpen je deze vormen tegenkomt.

Een blik in de historie In de auto uit het begin van deze eeuw kwam bijna geen kunststof voor. Slechts enkele plastics werden toen gemaakt en toegepast.

T-Ford 1925

Bakeliet was de eerste volledig synthetische kunststof.

De naar Amerika gemigreerde Belg Baekeland synthetiseerde het bakeliet. De Amerikanen spraken zijn naam uit als 'Bakelite'; vandaar de naam van de naar hem genoemde kunststof bakeliet. Voor 1908 werden er wel half-synthetische kunststoffen geproduceerd. Dit zijn natuurlijke macromoleculen, die chemisch zijn veranderd. De Amerikaan Goodyear maakte rond 1840 de eerste halfsynthetische kunststof. Hij behandelde natuurrubber, een macromoleculaire verbinding uit de rubberboom, met zwavel. Dit proces wordt nog steeds uitgevoerd en heet vulcaniseren van rubber. Hierdoor wordt de rubber stevig en geschikt voor autobanden, elastiekjes en condooms. Moderne rubbers zijn 100% synthetisch. We kennen diverse soorten. SBR (styreenbutadieen rubber) is de belangrijkste rubber voor autobanden en benzineslangen bestaan vaak uit chloropreenrubber. Rubbers bestaan uit lange moleculen; het zijn elastische kunststoffen. We noemen elastische kunststoffen wel elastomeren. Ook cellulose (bestanddeel van hout) wordt veel gebruikt als uitgangsstof voor de bereiding van halfsynthetische kunststoffen. In 1868 maakte de Amerikaan Hyatt uit salpeterzuur en cellulose nitrocellulose. Deze kunststof werd toegepast als kunstzijde in kleding, voor de productie van biljartballen en als fotografische film. Hyatt voegde kamfer toe als weekmaker. Nitrocellulose met kamfer kwam op de markt onder de naam celluloid. Je komt nitrocellulose nog wel tegen in lakken. Rond 1890 werd er cellulose-acetaat gemaakt. Deze halfsynthetische kunststof wordt nog steeds in grote hoeveel-heden gebruikt voor fotografische films en textielvezels(de naam tricel staat voor cellulosetriacetaat). De toename van gebruik van kunststoffen in de auto is een goede indicatie voor de groei van kunststofgebruik in de samenleving. De groei in de autobranche geldt zowel voor het massa-aandeel als voor het aantal onderdelen. De T-Ford had (halfsynthetische) kunststof banden en ramen van celluloid, de gemiddelde Europese auto van nu bevat zo'n 100 kg kunststof. In 1955 was dat 5 kg, in 1965 20 kg en in 1980 al 55 kg. Het voert te ver om hier een compleet overzicht te geven van alle kunststof onderdelen, maar een globale opsomming geeft de situatie goed weer. Onderdeel banden verf carrosserie koplampen bekleding kussenvulling dashboard assesoires motoronderdelen lijmen Kunststofsoort synthetische rubber diverse polyesters, polypropeen ABS polyacrylaten nylon, polyester polyurethanen polyacetaal, polypropeen diverse: PVC, polyetheen diverse: PVC, rubbers, polypropeen epoxylijm, polyvinylchloride

Polyetheen wordt nu nog weinig gebruikt, maar de verwachting is dat het polyetheen aandeel flink zal groeien. In rallyauto's zit vaak een benzinetank van polyetheen.

Enkele honderden onderdelen bestaan uit kunststof op een totaal van ca. 2500 onderdelen. Per autosoort zijn er verschillen. Sommige experimentele auto's bestaan geheel uit kunststof. Naar verwachting zal het kunststofaandeel in de auto toenemen. Opdracht 7: a. Welke voordelen biedt het gebruik van plastics in de auto boven het gebruik van metalen? b. Ga maar eens na bij je eigen auto. Vind je dat kunststoffen als imitatie-materialen worden toegepast of zijn het de 'eigen' eigenschappen van de kunststoffen, die de toepassingen rechtvaardigen? Verwacht je dat er ooit een auto ontwikkeld wordt met een motor van plastic? Geef toelichting.

Opdracht 8:

Niet alleen de autofabrikant gebruikt steeds meer kunststoffen, we gebruiken allemaal in ons dagelijks leven steeds meer kunststoffen. De wereldproduktie van kunststoffen bedraagt momenteel zo'n 50 miljard kg per jaar. De in grote hoeveelheden geproduceerde plastics, de bulkplastics, nemen hiervan het grootste deel voor hun rekening. PVC, polyetheen, polypropeen, perspex en polystyreen zijn de belangrijkste bulkplastics. De toepassing in de diverse sectoren vind je in de volgende figuur.

Opdracht 9: Opdracht 10:

Schrijf 3 toepassingen van kunststoffen in de bouw op. De dichtheid van de meeste kunststoffen varieert van 900-1500 kg/m3. Neem als gemiddelde dichtheid 1200 kg/m3. Bereken het jaarlijks wereldgebruik aan kunststoffen in m3.

De eerste reden voor de sterke groei van kunststoffen is de lage prijs in verhouding tot andere materialen. De tweede reden is de kwaliteit van plastics. Wetenschappers aan universiteiten en in de chemische industrie maken steeds betere plastics. In de jaren '50, toen de plastics in opkomst waren, kon je geen heet water in een plastic emmer doen. De emmer zakte als een pudding in elkaar. Een gemakkelijke vormgeving is de derde reden. Plastics kun je gemakkelijk in de meest uiteenlopende en complexe vormen 'gieten'. Zal de groei van plastics blijven doorgaan? De verwachting is van wel. De medische sector bv. gebruikt op allerlei terreinen steeds meer kunststoffen. Injectiespuiten zijn van polypropeen en kunststof gewrichten bestaan uit polyacrylaten. De nieuwste uitvindingen zijn de afbreekbare plastics. Kunststof aders van mengsels van polyurethaan en polymelkzuur breken in het lichaam langzaam af en worden vervangen door lichaamseigen weefsel.

Supersterke vezels vinden steeds meer toepassingen in composiet (samengestelde materialen). Je kunt denken aan supersterke polyetheen- en polyaramidevezels. Sportartikelen als tennisrackets en surfplanken bevatten vaak sterke vezels. De eigenschappen van kunststoffen worden beter en meer toegesneden op diverse gebruiksterreinen. Een sterke groei is er met name op het gebied van de technische kunststoffen. Deze categorie kenmerkt zich door goede sterkte-eigenschappen, lage slijtage en een lange levensduur. Denk maar eens aan aanrechtbladen van polypropeen of lagers en tandwielen van nylon of teflon. Wel is het zaak de toename in gebruik kritisch te bekijken vanuit milieuoogpunt. Hierover krijg je meer in hoofdstuk 8, die gaat over afvalproblemen en recycling. PROEF 1: VERKENNEN VAN PLASTIC VOORWERPEN Fysische, chemische en mechanische eigenschappen We gaan nu wat nader in op eigenschappen van kunststoffen. Je kunt de eigenschappen onderscheiden in fysische, chemische en mechanische eigenschappen. De eigenschappen bepalen in sterke mate welke kunststof je voor welke toepassing kiest. Een kunststof, die sterk wordt aangetast door licht, kun je niet als lichtvenster gebruiken. Een kunststof, die al bij 90C plastisch wordt, kun je niet gebruiken om er hete vloeistoffen in te doen. Fysische eigenschappen De coating van elektriciteitsdraden bestaat uit PVC of polyetheen. De elektriciteitsbuis is gemaakt van PVC. Een chip is helemaal in plastic ingebed. Pannen hebben kunststof handvaten(vaak bakeliet of ureumformaldehyde) en piepschuim gebruik je voor warmte-isolatie. Plastics geleiden warmte en elektriciteit slecht. Opdracht 11: Hoe kun je de warmte-isolerende werking nog verder verbeteren, behalve met de keuze van de materiaalsoort? Denk eens aan isolerende dakplaten.

Plastics hebben een lage dichtheid in vergelijking met metalen.

Aluminium als licht-metaal heeft een dichtheid van 2,7x103 kg/m3, polyetheen heeft een dichtheid van ca. 0,90x 103 kg/m3. De dichtheden van de meeste plastics varieren van zo'n 0,9-1,5x103 kg/m3. Veel kunststoffen in een auto leveren gewichtsbesparing op en dus energiebesparing. In vliegtuigen worden in toenemende mate lichte metalen gecombineerd met supersterke plastics (polyaramiden) terwille van het brandstofverbruik. Arall is een composietmateriaal van aluminium en polyaramide (Kevlar). Een nadeel van plastics is de lage verwekings('smelt')temperatuur. De meeste van de veelgebruikte plastics worden al bij temperaturen rond de 100C of lager zacht. Plasticsoort polyetheen (PE), lage dichtheid polyetheen, hoge dichtheid polyvinylchloride (PVC) polystyreen (PS) perspex/plexiglas polypropeen (PP) nylon 6 teflon Toepassingsgebied (in C) tot 100 120 70 90 90 170 220 300!

Je spreekt bij plastics liever over 'verweken' of 'plastisch worden' dan over smelten. Smelten suggereert de aanwezigheid van een smeltpunt. Hiervan is bij de meeste plastics geen sprake. Over een groot temperatuurgebied treedt verweking op, net zoals bij glas. Een smeltpunt vereist de aanwezigheid van een kristalrooster in de vaste stof. De kleinste deeltjes van de stof (moleculen, atomen of ionen) zijn dan volgens een regelmatige driedimensionale ordening gerangschikt. IJs smelt bij 0C; dit betekent dat de regelmatige ordening van de watermoleculen wordt verbroken, ijs wordt vloeibaar water. Veel plastics hebben helemaal geen kristalrooster: ze zijn amorf. (Amorf is het tegenovergestelde van kristallijn). Ook glas is een amorfe vaste stof. Deze stoffen hebben geen vast smeltpunt, maar een verwekingstraject. De vaste stof mag je beschouwen als een ingevroren vloeistof-toestand. De glasovergangstemperatuur (Tg) gebruiken we als indicatie voor het verwekingsgebied van plastics. PVC heeft een Tg-waarde van 80C. Dit betekent dat PVC vanaf 80C langzaam zacht begint te worden. Enkele tientallen graden boven 80C is PVC zover verweekt dat het gemakkelijk vervormd kan worden. Behalve PVC zijn ook polystyreen, perspex en rubbers geheel amorf. Sommige kunststoffen zijn deels kristallijn en deels amorf. Dit betekent dat een deel van de moleculen wel keurig geordend is, een ander deel niet. Voorbeelden hiervan zijn polyetheen en polypropeen.

Kunststof polyetheen polypropeen nylon 6 nylon 6.6 polyester (kleding) PVC polyestreen perspex

Tg (C) -120 -20 +50 +50 +70 +80 +90 +100

Tm (C)=smeltpunt +120 +180 +223 +265 +265

Opdracht 12:

Bepaal van bovenstaande opsomming welke kunststoffen geheel amorf zijn en welke deels kristallijn zijn. Leg een verband tussen het toepassingsgebied en de waarden van Tg en Tm. Je wilt een kunststof gebruiken in een constructie, die bestand moet zijn tegen een temperatuur van 100C. Welke acht je geschikt?

Opdracht 13:

Opdracht 14:

Weekmakers verlagen het verwekingsgebied van een kunststof. Zacht PVC bevat veel weekmaker. De Tg ligt rond de -10C! Door weekmakers toe te voegen maak je een kunststof meer geschikt voor een bepaalde toepassing. Niet-weekgemaakt PVC is ongeschikt als tuinslang, weekgemaakt PVC is wel geschikt. Een weekmaker kan dus het temperatuurtoepassingsgebied vergroten. PROEF 2: DE INVLOED VAN TEMPERATUURVERANDERING OP PLASTICS Chemische eigenschappen Landbouw plastic is zwart, het bevat veel roet. De koolstof voorkomt afbraak van de plastic door licht (fotolyse). PVC bevat een anti-oxidant. Dit is een stof, die voorkomt dat PVC door oxidatoren (zuurstof, ozon) aangetast wordt. Piepschuim voor isolatie bevat vlamdovers. Het schuim ontbrandt zeer gemakkelijk. Polyesters moet je niet te lang met zuur in contact brengen. Het zuur reageert met de polyester. CHEMISCH INTERMEZZO: CHEMISCHE REACTIES------------------------------------------------Als twee stoffen met elkaar reageren ontstaan er nieuwe stoffen. Methaan(aardgas) reageert met zuurstof (verbranding van methaan); er ontstaat koolstofdioxide en water. Het proces geen we weer via de reactievergelijking: CH4(g) +2O2 (g) ----> CO2 (g) + 2H2O(l).

Tussen haakjes staat de fase waarin de stof verkeert: g=gas, l=vloeistof (liquid) en s=vast (solid). Door een chemische reactie veranderen de oorspronkelijke moleculen. Het is vanzelfsprekend dat ook de eigenschappen veranderen. Door een chemisch reactie van een zuur met een kunststof kunnen de macromoleculen korter worden; dit heeft grote gevolgen voor de sterkte en het verwekingsgebied van het materiaal. Enkele voorbeelden van chemische processen, die bij kunststoffen kunnen optreden zijn: 1. Verbranding: de kunststof reageert met zuurstof. Er onstaat voornamelijk koolstofdioxide, water en roet. De laatste is een gevolg van een onvolledige verbanding; ook ontstaat hierbij koolstofmonooxide (kolendamp). 2. Fotolyse: UV-licht start allerlei reacties in de kunststof. Het gevolg is een afbraak van de moleculen. 3. Thermolyse: Hoge temperaturen ontleden de lange moleculen. Er ontstaan korte moleculen, gassen en vloeistoffen. De ontledingsproducten zijn meestal erg schadelijk. Brandende plastics geven ook veel van dit soort schadelijk producten. Pas dus goed op bij brand in afgesloten ruimten, het gevaar voor verstikking is groot. (Zie bijlage 1 over de rookgassen van polystyreen.) 4. Corrosie: Sterk aantastende stoffen reageren met de kunststof. Er ontstaan allerlei producten. De kwaliteit van de kunststof gaat sterk achteruit. Sterke zuren, basen (loog) en ozon zijn voorbeelden van corrosieve stoffen. EINDE INTERMEZZO--------------------------------------------------------------------------------------------De chemische eigenschappen van plastics onderscheiden zich niet van die van kleine moleculen. De soort moleculen bepaalt met welke andere stoffen of licht gemakkelijk een reactie plaatsvindt. Het is dan ook onjuist om te zeggen dat plastics niet reageren. Wel duurt het heel lang voordat een groot molecuul helemaal gereageerd heeft. We zeggen dat een plastic chemisch bestendig is. Door het toevoegen van beschermende stoffen reageert een plastic nog langzamer. 5. Reactie met zuurstof. De meeste plastics branden goed. Brandgevaar is dan ook een van de bedreigingen bij de toepassing van plastics. Men voegt aan plastics wel vlamdovers toe om het brandgevaar te beperken. Plastics met veel chlooratomen in het molecuul, zoals PVC, branden niet. Ze ontleden alleen bij hogere temperaturen. Reacties met andere stoffen. We zeggen vaak dat plastics niet afbreekbaar zijn en daarom schadelijk voor het milieu. Dit zou betekenen dat plastics niet met andere stoffen of onder invloed van licht reageren. Hierboven heb je al gelezen dat dit onjuist is. De meeste plastics zijn niet of slecht biologisch afbreekbaar. Bacterin en andere micro-organismen krijgen er geen vat op. Vind je het slecht afbreekbaar zijn van plastics een voor- of nadeel? Licht je antwoord toe.

6.

Opdracht 15:

Om de afbraaksnelheid van plastics te verkleinen voegt men vaak stabiliserende stoffen zoals anti-oxidanten en UV-beschermers. De eerste soort

beperkt de reacties met oxidatoren als zuurstof, ozon en luchtvervuilende stoffen. De tweede soort geeft fotolyse reacties minder kans. Je vindt deze ook wel in lakken met UV-protector (de laklaag is ook een kunststof). Plastic materialen vergen veel minder onderhoud dan metalen en hout. Metalen corroderen en hout rot. Ze moeten geverfd worden of op een andere manier geconserveerd. Opdracht 16: Piepschuim (polystyreen schuim) voor isolatiedoeleinden moet vlamdovers bevatten. Waarom is het brandgevaar bij schuim groter dan bij een massief stuk plastic? Mechanische eigenschappen De bumper van een auto is hard en moet tegen een stootje kunnen. Een tuinslang is flexibel, je kunt hem gemakkelijk oprollen. Het schild van een ME'er knapt niet als er een dikke steen tegenaan gegooid wordt, een voorzetraam van kunststof doet dat wel. Als je met een hamer op een doorzichtige plastic pen slaat, vliegen de splinters je om de oren. We hebben het hier over mechanische eigenschappen. Hieronder verstaan we kenmerken als hardheid, buigbaarheid, sterkte bij slagbelasting, sterkte bij trekbelasting, etc. Het is duidelijk dat deze eigenschappen van plasticsoort tot plasticsoort verschillen. Rubbers zijn uitermate buigbaar, ze breken niet bij slagbelasting en het kost weinig kracht ze op te rekken. Perspex is hard en bros, oprekken is bijna niet mogelijk. (In proef 1 heb je al diverse plastics op dit soort eigenschappen kunnen onderzoeken). Mechanische eigenschappen kunnen op een aantal manieren afgestemd worden op de gebruikseisen. Polystyreen van een plastic pen is hard en bros, een koffiebekertje is buigbaar. Het koffiebekertje bevat ca. 10% natuurrubber, dat als weekmaker fungeert. Ook kun je meer soorten plastics mengen. De eigenschappen van het mengsel zijn een gemiddelde van die van de afzonderlijke plastics. Polystyreen is een hard plastic, polystyreen met wat natuurrubber is flexibel. Versterkende materialen verbeteren de mechanische eigenschappen. Polyester is hard en bros; toevoeging van glasvezel maakt de polyester sterk. Je kunt er boten van maken. Je kunt dus de eigenschappen van plastics op diverse manieren benvloeden en afstemmen op de wensen van de consument. Dit kan voor plastics vaak gemakkelijker dan voor andere materialen. Naast genoemde mogelijkheden bestaat ook de productie van copolymeren. Meerdere soorten kleine moleculen dienen als uitgangsstoffen voor de vorming van een macro-molecuul. Zo ontstaat ABS (acrylonitril-butadienstyreen copolymeer) als je de kleine moleculen acrylonitril, butadien en styreen met elkaar laat reageren. Dan nog enkele kenmerken van plastics, die ze voor de consument aantrekkelijk maken. Het oog wil ook wat: speelgoed heeft kleuren, wit kampeerservies is aantrekkelijk en de lijmstift heeft rood en wit als kenmerkende kleuren. Kleurstoffen worden tijdens het fabricageproces door de kunststof gemengd en de kleurechtheid is gegarandeerd.

Het oog wil nog meer: een contactlens moet zeer doorzichtig zijn; hetzelfde geldt voor een acrylaat-voorzetraam. De meeste gebruiksplastics zijn zonder toevoegingen transparant. Polyetheen, polypropeen, teflon en de nylonsoorten vormen uitzonderingen. Doorzichtige plastics hebben vergelijkbare optische eigenschappen als glas. Noem toepassingen van kunststoffen waarvoor het gewenst is dat ze transparant zijn.

Opdracht 17:

BIJLAGE 1

HOOFDSTUK 2: THERMOPLASTEN EN THERMOHARDERS Doelen: 1. Je leert dat 1 soort plastic in diverse vormen voorkomt. 2. Je leert door middel van praktisch onderzoek de eigenschappen en namen van diverse plastics. 3. Je leert hoe je de moleculaire opbouw van een thermoplast en een thermoharder kunt voorstellen.

In het vorige hoofdstuk heb je kennis gemaakt met de grote diversiteit in eigenschappen en verschijningsvormen van plastics. In dit hoofdstuk brengen we ordening aan. De chemische samenstelling van de lange moleculen is de basis voor de ordening. De chemische samenstelling bepaalt of een kunststof goed brandt of niet, welke verbrandingsproducten ontstaan, welke de kleur van de vlam is, etc. De namen van plastics zijn gebaseerd op de chemische samenstelling. Kleur, doorzichtigheid, hard of zacht e.d. zeggen weinig over de soort macromoleculen, waaruit het plastic bestaat. PROEF 3: PIEPSCHUIM De brandtest en het brandgedrag geeft informatie over de chemische eigenschappen, dus de soort moleculen van de plastic. De roetvorming duidt op de aanwezigheid van koolstof in de moleculen van de kunststof. Het brandgedrag en de geuren zijn karakteristiek voor de kunststof polystyreen. De vlokken, de folie, het schuim en het koffiebekertje bestaan uit dezelfde soort moleculen. Uit proef 1 en proef 3 zie je dat een soort plastic in verschillende verschijningsvormen kan voorkomen. Enkele verschijningsvormen zijn: folie, vezel, schuim, plaat, korrel; ook vindt je plastics in oplossing (verf en lijm). Je gaat proeven doen om een plasticsoort te herkennen. Uit proef 3 weet je dat de brandtest een centrale plaats inneemt. In proef 4 onderzoek je verschillende soorten plastic. Als je het onderzoek goed doet, kun je iets zeggen over de chemische samenstelling van een plasticsoort. Je leert ook de bijbehorende naam kennen. PROEF 4: ONDERZOEKEN VAN PLASTICS PROEF 5: THERMOPLASTEN EN THERMOHARDERS Een thermoharder wordt bij verhitting niet plastisch (wel treedt bij sterke verhitting ontleding op; dit zie je o.a. aan de bruinkleuring). Ook lost een thermoharder niet op. Deze twee kenmerken kun je verklaren vanuit de moleculaire opbouw. Een thermoharder bezit geen afzonderlijke moleculen. De moleculen zijn via dwarsverbindingen -bruggen of crosslinks- aan elkaar gebonden. Je kunt een thermoharder als een reuzenmolecuul beschouwen. Een thermoplast daarentegen heeft wel afzonderlijke moleculen van een bepaalde grootte. Je mag rustig spreken over polyetheenmoleculen. Een thermoplast lost op, omdat de afzonderlijke moleculen zich over het oplosmiddel verspreiden. Hieronder zie je een paar tekeningen, die als model dienen voor een thermoplast en thermoharder. Een model is hier de voorstelling van de stof op het niveau van de moleculen. Een thermoplast is op te vatten als een draadje textiel, een thermoplast lijkt met zijn moleculaire structuur meer op een geweven doek; de afzonderlijke draden zijn niet te terug te vinden.

Opdracht 1:

a. Rijg paperclips zodanig dat je een model krijgt van een thermoplast. b. Doe hetzelfde, maar nu voor een model van een thermoharder.

Opmerking: Gekookte spaghetti kun je gebruiken als model voor thermoplasten en thermoharders. De spaghetti met olie is een goed model voor de thermoplast; je trekt er de afzonderlijke slierten (moleculen) uit. Zonder olie kleven alle slierten aan elkaar; je kunt ze niet verwijderen zonder ze kapot te maken. Opdracht 2: Opdracht 3: Hoe vaak kun je een thermoplast vorm geven en hoe vaak een thermoharder? Licht toe. Bij brand in een gebouw met veel kunststof is het gevaar voor de gezondheid van de mens door vrijkomende giftige stoffen groter dan het gevaar van verbranding. Hoe ontstaan deze stoffen? Gebruik je ervaring van proef 2.

HOOFDSTUK 3: VORMGEVEN AAN PLASTICS Doelen: 1. Je leert vormgevingstechnieken voor thermoplasten: extrusie, spuitgieten, vacuumvormen en spinnnen. 2. Je begrijpt het verschil in vormgevingsmogelijkheden voor een thermoplast en een thermoharder. Je weet inmiddels dat plastics in allerlei vormen voorkomen en dat de vorm niets zegt over de samenstelling van de kunststof. Ook kun je aan de vorm niet zien of het een thermoharder of een thermoplast betreft. Een stuk huishoudfolie ziet er eenvoudig uit, het huis van een fototoestel is ingewikkeld van vorm. Plastic verwerkende bedrijven maken uit grondstoffen de eindprodukten en halffabrikaten. Een plaat is een halffabrikaat, een emmer is een eindprodukt. De chemische industrie levert grondstoffen van thermoplasten meestal af in de vorm van poeder of korrels (granulaat). Thermoharders krijgen bij de bereiding hun definitieve eindvorm. De chemische bereidingsreactie verloopt tegelijk met de vormgeving. PUR-schuim is een voorbeeld van een thermoharder. Het schuim uit de spuitbus is nog zacht en in elke vorm te brengen. Na uitspuiten komt er een chemisch proces op gang. Hierbij wordt het schuim verder 'opgeblazen' en vindt de vorming van de thermoharder plaats. Je kunt het schuim maar n keer vormgeven. Je kunt de proef zelf doen. Probeer het schuim maar weer te verweken of op te lossen. Voor thermoplasten bestaan er diverse vormgevingstechnieken. We bespreken er vier. (Opmerking voor de leraar: er bestaat een videoserie 'Audiovisuele Bouwstenen der Chemie'; deel IX bevat een productie over de vormgevingstechnieken extrusie en spuitgieten). Spuitgieten

In de spuitgietmachine worden het poeder of de korrels (granulaat) verhit. Er ontstaat een plastische kunststof. Een schroef homogeniseert de plastische kunststof. Kleurstoffen, stabilisatoren en weekmakers kunnen er doorheen

gemengd worden. De plastische kunststof wordt via een spuitmond in de mal (of matrix) geinjecteerd. Na afkoeling wordt het harde plastic produkt uit de mal verwijderd. De vorm van de mal bepaalt de vorm van het eindprodukt. Spuitgieten is een discontinu proces. De plaats van injecteren is vaak nog zichtbaar. Kijk maar eens op de onderkant van een emmer; je ziet er een afdruk of puntje. Opdracht 1: Opdracht 2: Waarom is spuitgieten niet geschikt voor thermoharders? Welke temperatur moet royaal gehaald worden in de spuitgietmachine als je een zeepbakje van polyetheen wilt maken?

Extrusie

Dit is een continu proces. Buizen, profielen, platen en staven komen ononderbroken uit de machine. Net als bij het spuitgieten wordt poeder of granulaat door verhitting plastisch gemaakt. Een schroef perst de plastische massa via een voorgevormde spuitmond naar buiten. Na afkoeling is het produkt geschikt voor verdere bewerking. Vacuumvormen

Een plastic plaat (produkt van een extrusieproces) wordt op de machine gelegd en verhit. Onder de plaat wordt vacuum gezogen. De weekgeworden plaat wordt

zo tegen de mal (het profiel) in de machine aangezogen. Na afkoeling is de vorm gefixeerd. Smeltspinnen

Verhitting en homogenisering van het granulaat vindt eerst plaats, waarna de plastische massa door de spinkop wordt geperst. Na afkoelen zijn lange, dunne draadjes verkregen. Deze ondergaan een verdere bewerking tot textielgaren. PROEF 6: EEN DRAAD SPINNEN Holle voorwerpen, zoals flessen, worden gemaakt via blaastechnieken. De verwarmde, plastische kunststof wordt bij het verlaten van de machine van binnen uit tegen een mal geblazen. Deze techniek lijkt veel op het folieblazen, zoals die beschreven wordt in het volgende hoofdstuk.

HOOFDSTUK 4: DE LEVENSLOOP VAN POLYETHEEN VERPAKKINGSFOLIE Doelen: 1. Je leert de relatie tussen plastics en met de grondstof aardolie. 2. Je leert de polymerisatiereactie: monomeer ---> polymeer 3. Je leert dat thermoplasten recyclebaar zijn. Een leeg boterhamzakje komt uiteindelijk in de polyetheen vuilniszak terecht. Hiermee is een van de laatste stappen in het leven van het zakje gemaakt. Er rest nog de vuilnishoop of de verbrandingsoven. Of doen we al aan recycling? We beginnen bij het begin, de aardolie als grondstof. Destillatie en kraken van aardolie levert allerlei koolwaterstoffen op.

Koolwaterstoffen zijn organische verbindingen, waarvan de moleculen voornamelijk uit koolstof (C) en waterstof (H) bestaan. Methaan (CH4) uit aardgas is de eenvoudigste koolwaterstof, de molecuulformule van ethaan is C2H6 en ethanol ('alkohol') heeft als molecuulformule C2H6O. In koolwaterstoffen komt naast C en H ook wel O (zuurstof), Cl (chloor), F (fluor), S (zwavel) en andere elementen voor. Het bewerkingsproces van aardolie levert veel brandstoffen op. Benzine, kerosine en dieselolie zijn belangrijke produkten. Een klein deel van de aardolieprodukten dient als grondstof voor de chemische industrie.

NB. Alkanolen, ethers, esters en aromaten zijn organische oplosmiddelen. Benzeen en tolueen zijn aromatische oplosmiddelen, methanol (een alkanol) is een alternatieve brandstof voor benzine. Ethanol (de alkohol in jenever) is ook een alkanol. Een van de belangrijkste produkten van het kraken van nafta is etheen. Etheen dien als grondstof voor diverse andere basischemicalien. In het schema zie je:

CHEMISCH INTERMEZZO: DE ALKANEN EN ALKENEN----------------------------------------------Alkanen en alkenen zijn koolwaterstoffen met alleen C- en H-atomen in de moleculen. Alkanen zijn verzadigde koolwaterstoffen. Verzadigd wil zeggen dat de bindingen tussen de koolstofatomen enkelvoudig zijn. Alkenen zijn onverzadigd, de bindingen tussen de koolstofatomen zijn (deels) dubbel. Via een paar voorbeelden illustreren we n en ander. Ethaan heeft als molecuulformule C2H6. (De molecuulformule zegt alleen maar iets over het totale aantal atomen in een molecuul). HH Elk streepje stelt De structuurformule van ethaan is: H-C-C-H. een binding voor. HH De structuurformule zegt iets over de ruimtelijke voorstelling van een molecuul. Zo zijn de hoeken in het ethaanmolecuul allemaal ruim 109 (de tetraederhoek). Het ethaanmolecuul heeft alleen maar enkelvoudige bindingen (1 streepje per binding); we noemen ethaan verzadigd. Etheen heeft als molecuulformule C2H4. De structuurformule is

De hoeken zijn 120 en de binding tussen de twee C-atomen is dubbel. Etheen is onverzadigd. De dubbele binding kan in chemische reacties gebruikt worden om lange moleculen te maken. Uit etheen ontstaat dan polyetheen. Daarover straks meer. Ter illustratie geven we enkele verbindingen met hun structuurformules en naam.

Koolstof is 4-waardig, het vormt steeds vier bindingen. In de alkanen is C gebonden aan 4 andere atomen, in de alkenen is het C- atoom met een dubbele binding aan 3 andere atomen gebonden.

Als er op school modeldozen aanwezig zijn, is het zeer aan te bevelen opdracht 1 uit te voeren. Dit geeft je inzicht in de ruimtelijke structuur van de moleculen. Opdracht 1: a. Bouw met modeldozen de modellen van etheen, ethaan, propeen en propaan. b. Vergelijk de ruimtelijke vorm. Pentaan bestaat uit 5 koolstofatomen. Geef de structuurformule van pentaan en penteen.

Opdracht 2:

EINDE INTERMEZZO--------------------------------------------------------------------------------------------We gaan nu terug naar etheen zoals dat uit het kraakproces wordt ge-wonnen. Etheen is de uitgangsstof voor een van de meest gebruikte plastics polyetheen (PE). De kleine etheen moleculen moeten in een chemische reactie aan elkaar worden 'geregen', zoals je kralen aan een snoer rijgt. Dit proces kan alleen maar verlopen door de aanwezigheid van de dubbele binding. De reactievergelijking is schematisch als volgt te schrijven:

In woorden: n etheenmoleculen reageren tot het macromolecuul poly-etheen. Etheen heet het monomeer en polyetheen het polymeer. n is de polymerisatiegraad; deze is het aantal herhalende eenheden, per polymeermolecuul. De herhalende eenheid noem je ook wel monomeerrest, het is de rest van het monomeer etheen. Monomeer komt van het Griekse mono=n en meros=deeltjes. Evenzo komt polymeer van poly=veel en meros=deeltje. Een stof, die bestaat uit lange moleculen noem je ook wel een polymeer. Zo spreek je van het polymeer polyetheen. Opdracht 3: Opdracht 4: Ga na in welk opzicht het polymeer verschilt van het monomeer. (Als je wat meer verstand van scheikunde hebt): Polyetheen heeft een polymerisatiegraad van 2,0x105. Wat is de molmassa van dit polyetheen?

Bij een synthese van polyetheen uit etheen worden nooit alle gevormde polyetheen moleculen evenlang. We moeten eigenlijk spreken van de gemiddelde lengte, dus van de gemiddelde polymerisatiegraad. Het product van de polymerisatiereactie, polyetheen, wordt als poeder af granulaat aan de plasticverwerkende bedrijven verkocht.

In Nederland wordt polyetheen gemaakt bij bedrijven als DSM, ICI en Dow Chemical. Soms is aan de grondstof al n en ander toegevoegd. Zo is het polyetheen voor landbouw plastic zwart van kleur door toegevoegd roet. De plastic verwerkende bedrijven maken van de korrels of het poeder via vormgevingsprocessen eindproducten. Polyetheen wordt o.a. verwerkt tot folies voor verpakkingsdoeleinden. De keukenrol en vuilniszak zijn voorbeelden. Folieblazen is een vormgevingstechnologie die veel op extrusie lijkt. De verwarmde en weekgeworden polyetheen komt continu uit de extrusiemachine. Door de spuitmond loopt een opening, waaruit lucht wordt geblazen. De plastische polyetheen wordt zo 'opgeblazen' tot een folie van 0,1-0,5 mm dik. De folie wordt op rollen verkocht of er worden zakjes van gemaakt. De consument gebruikt verpakkingsfolie meestal maar een keer, waarna het bij het huisvuil terecht komt. Polyetheen breekt op de vuilnisbelt maar langzaam af. Polyetheen is een zeer bestendige plastic, wat wil zeggen dat polyetheen nauwelijks met stoffen uit de omgeving reageert. Ook krijgen micro-organismen (schimmels en bacterin) er geen grip op. Een stuk polyetheen kan tientallen jaren in het milieu blijven zonder te 'verteren'. Polystyreen, perspex en polyesters zijn minder bestendig. Perspex en polyester zijn bv. aan te tasten door zure regen; maar ook dit duurt vele jaren.

Folieblaasinstallatie

Een deel van het afval polyetheen gaat naar een verbrandingsoven voor huisvuil. In proef 2 heb je gezien dat polyetheen zeer goed brandt. Bij het verbrandingsproces komt warmte vrij, de verbrandingsproducten zijn koolstofdioxide en water. Het verbrandingsproces van polyetheen is relatief schoon. PVC geeft veel schadelijke producten in de verbrandingsoven. Zoutzuur en dioxinen komen vrij. Bovendien verbrandt PVC niet, het ontleedt alleen maar bij hoge temperatuur. PVC wordt in de verpakkingssector nog steeds veel gebruikt. Het is begrijpelijk dat milieuorganisaties het gebruik van PVC willen beperken. CHEMISCH INTERMEZZO: VERBRANDINGSREACTIES VAN PLASTICS-----------------------De reactievergelijking van de verbranding van polyetheen kun je als volgt weergeven:

Voor PVC kun je als vergelijking voor de ontleding geven(schematisch):

EINDE INTERMEZZO------------------------------------------------------------------------------------------Opdracht 5: Denk na over de uitspraak 'Plastics zijn milieuvervuilend omdat ze niet afbreekbaar zijn'.

Het storten van polyetheen afval op de vuilnisbelt is verlies van grondstoffen. Bij verbranding win je nog warmte, die nuttig gebruikt kan worden. De calorische waarde(de hoeveelheid warmte die vrijkomt per kg verbrand polyetheen) van polyetheen is hoog. Dit geldt ook voor veel andere plastics. Stof polyetheen polystyreen papier hout stookolie Calorische waarde (in 106 J/Kg) 46 46 17 ca. 16 44

Recyling van polyetheen spaart grondstoffen en is het minst milieuvervuilend. Polyetheen is geschikt voor recycling, omdat het een thermoplast is. Verzameld polyetheen afval wordt in een vormgevingsmachine(extruder, spuitgietmachine) opnieuw tot een eindproduct verwerkt. Voor bepaalde producten is ook een mengsel van diverse thermoplasten ge-schikt. Afrasterpalen,plastic bloempotten en huisvuilzakken stellen weinig eisen

aan de soort plastic. Gelukkig gebeurt recyling in toe nemende mate. In Limburg staat het bedrijf Reko(een DSM-dochter), waar kunststoffen gerecycled worden. Flotatieprocessen verwijderen zand, glas en andere vervuilingen. De schone plastics worden versnipperd en geextrudeerd. Toevoegingen zorgen voor de juiste materiaalspecificaties. Reko maakt huisvuilzakken, afvalemmers en allerlei huishoudelijke artikelen. Opdracht 6: De industrie streeft ernaar steeds meer thermoplastische kunststoffen te produceren. Beredeneer dat uit oogpunt van economie en milieu dit voordelig is.

NB. Recyclen betekent dat je het afval opnieuw als grondstof gebruikt. Bij hergebruik gebruik je het zelfde voorwerp meerdere malen. De statiegeldfles zorgt voor hergebruik, de glasbak voor recycling. Tot slot in een blokschema de levensloop van polyetheen:

HOOFDSTUK 5: ADDITIE POLYMEREN Doelen: 1. Je leert meerdere formules en namen van additiepolymeren. 2. Je leert diverse soorten additiepolymeren met eigenschappen en toepassingen. 3. Je weet van polymeren zijn. Veel van de dagelijks gebruikte plastics worden op dezelfde wijze gemaakt als polyetheen. We noemen polypropeen, polystyreen, polyvinylchloride, perspex en teflon als voorbeelden. Polyesters en nylons worden op een andere manier gemaakt. In hoofdstuk 6 komen we daarop terug. De dubbele bindingen van de monomeermoleculen bieden de mogelijkheid lange moleculen te maken. Hieronder geven we enkele voorbeelden van vergelijkingen van polymerisatiereacties.

vinylchloride

polyvinylchloride (PVC)

propeen

polypropeen (PP)

tetrafluoretheen polytetrafuoretheen (beter bekend als teflon)

styreen

polystyreen

De naamgeving verdient bijzondere aandacht. De algemene regel luidt: Plaats 'poly' voor de naam van het monomeer Zo geeft het monomeer 'methylmethacrylaat' het polymeer 'polymethylmethacrylaat. (Deze naam hoef je niet te kennen; we spreken van perspex of plexiglas)'. In de plastic-chemie gebruikt men echter vaak nog ouderwetse namen, zoals styreen, vinylchloride en acrylaat. We gaan hier niet in op de systematische naamgeving. Het is niet de bedoeling om het vak scheikunde te geven, maar om meer van plastics af te weten.

Wel is het handig de volgende polymeren met monomeren te kennen: Monomeer styreen vinylchloride tetrafluoretheen etheen propeen (MMA) (AN) (Isopreen) Polymeer (plasticsoort) polystyreen polyvinylchloride teflon polyetheen polypropeen perspex of plexiglas (soms acrylaat) polyacrylonitril (orlon is beter bekend) natuurrubber

(de monomeren tussen haakjes niet leren) De plastics, die via een additiereactie bereid worden, kun je globaal in vier categorien indelen: 1. De verzadigde polymeren met alleen C en H. De bekendste van deze groep zijn polyetheen en polypropeen. In de ouderwetse benaming heten ze de polyolefinen. Deze polymeren zijn deels kristallijn en deels amorf van structuur. Ze zijn meestal niet doorzichtig. Het smeltpunt ligt royaal boven 100C. Daarom kun je ze tot relatief hoge temperaturen gebruiken. De kunststoffen hebben een glad, ietwat vettig oppervlak, waaraan weinig hecht. Polyetheen en polypropeen zijn dan ook niet te lijmen. De polymeren met C, H, O (zuurstof) en N (stikstof) in het molecuul. We noemen het acrylaat perspex (C, H en O in het molecuul) en orlon (C, H en N in het molecuul). Deze kunststoffen zijn amorf. Het verwekingsgebied (de Tg) ligt royaal boven kamertemperatuur. Hun toepassingen zijn zeer divers. Acrylaten vind je in voorzetramen en andere lichtvensters, autolampen en latexverven.

2.

allemaal perspex Du Pont maakt Orlon (de chemische naam is polyacrylonitril). Deze kunststof is geschikt voor kleding en synthetische dekens (kunstwol). 3. De onverzadigde polymeren met vnl. C en H. Tot deze groep behoren ook veel rubbersoorten. Rubbers zijn elastische plastics, die vaak dubbele bindingen in de moleculen hebben. Een voorbeeld is natuurrubber; de herhalende nheid is:

De dubbele bindingen reageert gemakkelijk met zwavel. Dit proces heet vulcaniseren. Het product is een thermoharder. Zwavelatomen zitten als bruggen tussen de rubbermoleculen. Hierdoor zijn geen afzonderlijke moleculen meer te onderscheiden. Schematisch, 2-dimensionaal getekend, zie je dan de volgende moleculaire voorstelling:

de stellen de lange rubbermoleculen voor, die door zwavelbruggen aan elkaar zijn geknoopt. : zwavelbrug

De thermoharder vormt in werkelijkheid een 3-dimensionaal netwerk. Oplossen of verweken is niet mogeljk. Natuurrubber zonder zwavelbruggen begint bij zo'n -60C te verweken. Het is onbruikbaar bij kamertemperatuur. De zwavelbruggen zorgen voor stevigheid en blijvende samenhang in het materiaal. Bij belasting breekt het materiaal niet gemakkelijk. Rubbers zijn altijd amorfe stoffen. De moleculen zijn dus niet mooi geordend in een kristalrooster. 4. De polymeren met chloor- of fluoratomen in het molecuul. De bekendste zijn PVC en teflon. Teflon heeft een zeer lage oppervlaktespanning. Voorwerpen voelen hierdoor vettig aan en er hecht niets aan het oppervlak. Je kunt teflon niet lijmen en in de tefal-braadpan bakt niets aan door het laagje teflon op de binnenkant. Verder is teflon zeer temperatuurbestendig. Je kunt het tot boven de 300C verhitten zonder dat het verweekt. Toepassing vindt plaats in hoog-waardige producten: radarinstallaties, beschermende kleding (astronauten en racepakken), pakkingen in pompen en kranen (teflon afdichtingstape kent iedereen) en industrile filters. Teflon is zeer geschikt als lagermateriaal, het heeft een zeer lage wrijvingscofficint.

Andere gefluorideerde kunststoffen zijn in opmars. Je kunt denken aan polyvinylfluoride (1 fluroratoom per herhalende nheid) en polyvinylideenfluoride (2 fluoratomen per nheid). PVC werd in het tweede decennium van deze eeuw voor het eerst gemaakt. Het was een concurrent voor de thermohardende kunststoffen(bakeliet en ureumformaldehyde). Vanaf de jaren '50 vond toepassing op grote schaal plaats. Spuitgietmachines zorgden voor massaproductie. Opdracht 1: Geef de structuurformule van de repeterende nheid van polyvinylfluoride. Noem vier toepassingen van PVC.

Opdracht 2:

Plastics met veel halogenen branden niet, ze ontleden bij hoge temperaturen. Hierbij komen allerlei schadelijke stoffen vrij. Opdracht 3: Welk verband is er tussen het gebruik van PVC en het vrij-komen van schadelijke stoffen bij ontleding? (denk aan de verwerking van afval). Hoe toon je aan dat een kunststof chloor bevat?

Opdracht 4: 5.

Aromatische polymeren Het bekendste aromatische polymeer is polystyreen. Piepschuim, koffiebekertjes, plastic bestek, borden en 'glazen' bestaan uit polystyreen. Deze polymeren hebben in het molecuul een aromatische groep. Aromatische organische verbindingen lijken op benzeen. Bij verbranding is er grote roetvorming. Wees voorzichtig met aromatische stoffen, ze zijn meestal erg schadelijk voor mens en milieu. Het oplosmiddel van solutie is tolueen, ook een aromatische stof.

Opdracht 5:

Een koffiebekertje van polystyreen is ondoorzichtig, een plastic bierglas is transparant. Hoe verklaar je het verschil?

CHEMISCH INTERMEZZO: STRUCUURFORMULE VAN POLYSTYREEN------------------------Voor polystyreen (PS) schrijven we als structuurformule van de herhalende nheid.

Het duidt op het aromatische karakter. In het molecuul zit relatief veel koolstof. Dit is de oorzaak van de roetvorming bij verbranding. EINDE INTERMEZZO---------------------------------------------------------------------------------------------Copolymeren Als in een polymeermolecuul meer dan n monomeerrest aanwezig is, spreek je van een copolymeer. Zo bestaat rubber van een autoband uit styreen-butadieen rubber (SBR). In de SBR-moleculen zitten monomeerresten van styreen (S) en butadieen (B) in een willekeurige volgorde: S-B B-S-S-S-B-S-B. Crosslinks verbinden de losse moleculen tot een thermoharder. Het zeer slagvaste ABS bestaat uit drie monomeerresten: acrylonitril, butadieen en monomeerresten: acrylonitril, butadieen en styreen. ABS vind je in motorhelmen en stofzuigerbehuizing.

HOOFDSTUK 6: POLYESTERS EN POLYAMIDEN Doelen: 1. Je maakt kennis met enkele soorten polyesters en polyamiden 2. Je begrijpt dat de aard van de monomeren voor polyamiden en polyesters verschilt van die van de additiepolymeren 3. Je ziet de toepassing van polyester en polyamiden in synthetische kleding.

handgrepen van gereedschap bestaan vaak uit nylon Je kent ongetwijfeld uit je eigen omgeving wel voorwerpen die van polyester of van nylon zijn gemaakt. Kijk bv. maar eens in de labels van je kleding. Je komt regelmatig aanduidingen tegen als '50% katoen, 50% polyester' of '75% wol, 25% polyamide'. Polyamide is de chemische naam voor nylon. Hierover straks meer. Ook ken je misschien de polyester om gaten in auto's te repareren. Tapijt bestaat vaak uit nylon of deels uit nylon. Bij het gebruik van plastics in kleding spreek je over de synthetische kleding. Synthetische kleding is voor veel mensen het tegenovergestelde van natuurlijke kleding. De garens van natuurlijke kleding bestaan dan uit wol, katoen, linnen e.d. Wol en katoen geven een goed draagcomfort: ze nemen veel vocht op en isoleren goed. Wol en katoen zijn natuurlijke polymeren. Synthetische garens worden steeds vaker gecombineerd met natuurlijke garens. Synthetische garens zijn namelijk sterker en ze slijten minder snel. Het draagcomfort van synthetische kleding is matig. De kleding neemt weinig vocht op en laadt bij droog weer electrostatisch op (knetteren en opstaande haren bij het uittrekken). De combinatie van natuurlijke en synthetische vezels geeft optimale eigenschappen: sterk en toch prettig om aan te hebben. Opdracht 1: Ga in je eigen kleding na uit welke soorten vezels het kledingstuk is gemaakt.

De synthetische vezelsoorten worden onder allerlei namen verkocht.

De polyester kom je tegen onder namen als Trevira, Terlenka, en Terylene. Elk bedrijf heeft zijn eigen naam. Dit geldt ook voor de polyamiden. Alleen het bedrijf Du Pont mag zijn polyamiden verkopen onder de naam nylon. Bayer verkoopt zijn polyamiden onder de naam Perlon en AKZO verkoopt ze onder de naam Akulon. Polyamiden en polyesters behoren tot de categorie van de condensatiepolymeren. De aard van de momomeermoleculen is geheel anders dan die van de additiepolymeren. De uitgangsstoffen zijn alkanolen en organische zuren voor de vorming van polyesters. Aminen en organische zuren zijn nodig voor de bereiding van polyamiden. De soort aminen en zuren bepalen welke nylonsoort er ontstaat. Zo heb je nylon 6, nylon 6,6, nylon 8,10 en diverse andere. De diverse nylonsoorten hebben verschillende chemische, fysische en mechanische eigenschappen. Nylon 6 heeft een smeltpunt van 223C en nylon 6.6 van 265C, nylon 6 kan meer vocht opnemen dan nylon 6.6 en de oppervlaktespanning van nylon 6 is lager dan die van nylon 6.6. Opdracht 2: Polyesters Al in de jaren '50 kwamen er polyester producten op de markt. In 1955 verscheen de Chevrolette Corvette met een polyester carosserie. Renault heeft een experimentele auto gemaakt, waarvan de carosserie geheel uit polyester bestaat. De gebruikte polyester is een andere dan die van de textielvezel. Het betreft een onverzadigde twee-componenten polyester. Versterking vindt plaats door middel van glasvezel. Het uiteindelijke product is een thermoharder. De polyesterfles, of PET-fles, voor frisdrank kom je steeds vaker tegen. Deze polyester is dezelfde als die van de textielvezel, polyetheen-tereftalaat. Het is een thermoplastische polyester en dus geschikt voor recycling. Recycling gebeurt ook, wat wil zeggen dat een eenmalig gebruikte fles omgesmolten wordt tot een nieuwe fles. De jongste ontwikkelingen leveren een PET-fles met hergebruikmogelijkheden. Deze fles kan ook vanuit milieuoverwegingen concurreren met de glazen fles. Wel is een goed inzamelsysteem nodig. Statiegeld stimuleert hergebruik. Polyamiden Deze plastics worden op veel gebieden toegepast. Hierboven is melding gemaakt van de toepassing in kleding en tapijten. Daarnaast vind je ze in tandwielen, remleidingen en letterschijven voor typemachines. Deze groep plastics is al sinds de jaren '30 in produktie. Carrothers, werknemer bij het chemische bedrijf Du Pont, maakte een polyamide, waaraan hij de naam nylon 6.6 gaf. Sinds die tijd verkoopt Du Pont al zijn polyamiden onder de naam 'nylon'. De karakteristieke groep in een polyamide is de -N-C-groep. HO Deze peptidegroep komt ook voor in eiwitten. Vandaar dat brandend polyamide ruikt naar geschroeid haar (een eiwit). Kijk nog maar eens naar je ervaringen met de test-reacties van proef 4. Hoe herken je een nylon? Denk aan proef 4.

Polyaramiden Je leest tegenwoordig vaak over nieuwe, supersterke plastics. Deze worden dan gebruikt in samengestelde materialen. De supersterke plastics worden in vezelvorm als materiaal versterker toegepast. Je kunt dit geheel vergelijken met gewapend beton. Hierin zit staaldraad als versterkend materiaal. Supersterke polyamide vezels worden toegepast in o.a.sportartikelen en vliegtuigconstructies. Deze supersterke polyamide vezels hebben in het polymeermolecuul benzeenringen (=aromatische eenheden). Een specifieke ordening van de moleculen maakt de vezels zeer sterk. Opdracht 3: Polyesters en nylons zijn copolymeren. Wat betekent dat voor de moleculaire samenstelling.

HOOFDSTUK 7: NOG MEER PLASTICS Doelen: Je leert enige feiten over bakeliet, ureumformaldehyde en melamineformaldehyde. Als je denkt dat alle soorten plastics nu wel de revue gepasseerd zijn, dan heb je het mis. Als je probeert de kunststof van het stopcontact onder te brengen in een van de behandelde categorien, dan lukt dat niet. Hetzelfde geldt voor je sterke vakantieservies of de formica van kantinetafels. Ook bakeliet behoort niet tot de tot nu toe behandelde soorten. De tot dusverre behandelde soorten zijn de plastics, die ontstaan uit monomeren met een dubbele binding en de condensatiepolymeren (polyesters en polyamiden). De nieuwe categorie noemen we voor het gemak maar de 'formaldehydepolymeren'. Kunsthoorn is de oudste soort. Al in 1897 werd uit melkeiwit, caseine, en formaldehyde kunsthoorn bereid. Knopen en sieraden werden eruit gemaakt. Alle formaldehyde-polymeren zijn thermoharders en hebben in elk geval als uitgangsmonomeer formaldehyde. Formaldehyde staat bekend als het 'spaanplaatgas'. Dit gas komt vrij uit de voor spaanplaat gebruikte lijm, ureumformaldehyde. En zo komen we bij de eerste plastic soort uit de categorie van de formaldehyde-polymeren: ureumformaldehyde. In 1924 werd het voor het eerst gemaakt uit ureum en methanal. We gebruiken het nu voor wandcontactdozen en stopcontacten. Als je ureum en formaldehyde onder de juiste omstandigheden laat reageren krijg je de thermoharder ureumformaldehyde. Dit is een harde, brosse kunststof. Toevoeging van versterkingsmiddelen is nodig. Als de reactie nog maar deels verlopen is, krijg je een dikke vloeistof, die als lijm te gebruiken is. Bij verhitting en toevoeging van de juiste componenten wordt de lijm hard. Het voordeel van ureumformaldehyde boven bakeliet is de witte kleur. Bakeliet verkleurt bij productie. Men voegt roet toe, waardoor het ons bekende zwarte bakeliet ontstaat. Bakeliet wordt als kunststof nog maar weinig gebruikt. In 1909 maakte de Belg Baekeland deze kunststof. Hij ging uit van formaldehyde en fenol. Bakeliet heet dan ook wel fenolformaldehyde. Fenol-formaldehyde hars wordt als lijm en verf nog wel gebruikt. Als derde soort formaldehyde-polymeer noemen wij melamineformaldehyde. Dit is beter bekend als formica. Dit is het hardste en sterkste formaldehyde-polymeer. De harde bovenlaag van kantinetafels is ervan gemaakt. Ook het sterke plastic vakantieservies bestaat vaak uit melamineformaldehyde. Melamineformaldehyde absorbeert minder water dan ureumformaldehyde, bij hoge vochtigheid behoudt het beter zijn elektrische eigenschappen (zoals de doorslagweerstand) dan ureumformaldehyde, het is minder brandbaar, het is harder, krasvaster en is beter bestand tegen hoge temperaturen. Bij gebruik tonen ureum- en melamineformadehyde nogal wat krimp. De continue gebruikstemperatuur is voor melamineformaldehyde maximaal 100C. Het kan wel goed tegen temperatuurschokken. Snel afkoelen van 150C tot kamertemperatuur of lager geeft geen problemen. Daarom is melamineformaldehyde erg geschikt voor handgrepen en knoppen op pannen en ketels.

Formaldehydepolymeren, versterkt met glasvezel, zijn veel slagvaster dan de ongevulde kunststoffen. Opdracht 1: Opdracht 2: Opdracht 3: Wijs in bovenstaande tekst aan waar het gaat om fysische, chemische of mechanische eigenschappen. a. Wat betekent het als een materiaal slagvast is? b. Zijn rubbers slagvast? Formaldehyde-polymeren kun je niet recyclen. Verklaar dit.

Bij het onderwerp lijmen komt er een proef over ureumformaldehyde als lijm.

HOOFDSTUK 8: PLASTICS ALS AFVAL Doelen: 1. Je krijgt zicht op de milieuvervuiling door plastics 2. Je leert dat zuinig omspringen met verpakkingsmaterialen grondstoffen en het milieu spaart

In hoofdstuk 1 heb je gezien waar plastics worden toegepast. In de figuur op bladzijde 7 zie je af dat de bouw en verpakkingssector de grootste gebruikers zijn. Het gebruik van verpakkingsplastic leidt tot grote bergen afval. Verpakkingsplastic geeft de grootste problemen voor het milieu en grondstofverbruik. Bekijk voor de aardigheid eens een vuilniszak met huishoudelijk afval. Naast de zak van polyetheen bevat een gemiddelde zak in Nederland zo'n 7 massa% plastics. Iedere Nederlander produceert per jaar ca. 19 kilogramplastic afval. (Als je synthetische kleding, rubber afval en verfen lijmresten meerekent, kom je nog veel hoger uit). Het leeuwendeel van het plastic afval is ooit gebruikt als verpakkingsmateriaal: boodschappentassen, verpakkingsfolie, flessen, verpakkingsschuim, en ga zo maar door. Daarnaast kun je nog denken aan gebruik van verpakkingsplastics in be- drijven: kratten, landbouwfolie, krimpfolie, etc. De milieubedreiging Kunststoffen op zich zijn relatief onschadelijk voor het milieu. Ze breken langzaam af en brengen via deze weg weinig schadelijke stoffen in het milieu. Ze bestaan immers voornamelijk uit C en H. De afbraakproducten zijn grotendeels koolstofdioxide en water. Wel is zwerfplastic een probleem. We vinden het lelijk en bovendien groeit onder plastic niets. Opdracht 1: Opdracht 2: Wat versta je onder 'afbreken in het milieu'? Op welke wijze(n) kun je het probleem van zwerfvuil het beste aanpakken? Je kunt bv. denken aan technische oplossingen, betere wet- en regelgeving (waaronder straffen) en een opvoedkundige benadering.

De milieubedreiging is groter als je kijkt naar de toevoegingen. De meeste plastic producten bevatten toevoegingen in de vorm van weekmakers, pigmenten, vlamdovers (vooral bij isolatieschuimen) en stabilisatoren. Met name de pigmenten vormen een probleem. Deze geven de plastic een kleur. Ze bestaan grotendeels uit zware metalen. Cadmiumverbindingen werden jarenlang gebruikt om bierkratten een gele of rode kleur te geven. Maar ook andere metalen dan cadmium komen voor in pigmenten. Je kunt denken aan chroom, titaan en lood. Als een plastic gestort wordt, dan komen na verloop van tijd de toevoegingen vrij. Als deze afbreekbaar zijn, is er niet zoveel aan hand. Helaas is dit lang niet altijd het geval. De zware metalen als anorganische verbindingen breken niet af. Ze kunnen in de bodem en het drinkwater komen. Vlamdovers zijn bevatten vaak veel chloor en/of broom, waardoor ze moeilijk afbreekbaar zijn. Over de milieuproblemen bij verbranding van plastics in een verbrandingsoven, hebben we al in hoofdstuk 5 en 6 gesproken. PVC als verpakkingsmateriaal zou vervangen kunnen worden door bv. PE of PP. Deze geven bij volledige verbranding alleen koolstofdioxide en water. Opdracht 3: Zijn de verbrandingsproducten van PE en PP geheel onschadelijk voor het milieu? Licht toe.

Ondanks de geringe directe milieubelasting door plastics, probeert de industrie toch biologisch afbreekbare plastics te maken. DNA- gemanipuleerde bacterin worden ingezet om afbreekbare polyesters te maken. De Engelse chemiegigant ICI produceert via de bacterie Alcaligenes eutrophus het polyhydroxybutyraat, een polyester. De bacterien slaan de polyesters op, net zoals wij vet opslaan in ons lichaam. In tijd van nood spreken ze deze energievoorraad aan. Opdracht 4: Vind je het een goede ontwikkeling dat er via gemanipuleerde bacterin afbreekbare polyesters worden gemaakt? Zet voor- en nadelen op een rijtje.

De verspilling van grondstoffen De aarde is begrensd, de voorraad grondstoffen beperkt. We moeten zuinig zijn met wat we hebben. Verspilling moeten we tegengaan. Het eenmalig gebruik van verpakkingsmateriaal is verspilling van de grondstof aardolie. Hoe kunnen we deze verspilling beperken? 1. Minder verpakkingsmateriaal gebruiken De verpakking van 3 appels in een folie en een bakje van polystyreen schuim lijkt overbodig. Als je een boodschappentas van canvas aanschaft, heb je geen plastic draagtassen meer nodig. Alternatieve verpakkingsmiddelen gebruiken Papier wordt door de milieubeweging als alternatief genoemd. De slager gebruikt dan vetvrij papier in plaats van plastic folie. Brood wordt verpakt in een papieren zak (of niet verpakt). Papier levert bij verbranding geen schadelijke producten op. Papier wordt van hout gemaakt. Hout is aanvulbaar, bomen blijven voor aanvoer zorgen. Een goed boomaanplantprogramma is wel nodig. Hergebruik of recycling In hoofdstuk 4 zijn deze onderwerpen al even aan de orde geweest. Scheiding van afval is een groot probleem als je plastics wilt recyclen. Je kunt de consument vragen zijn afval te sorteren op glas, papier, composteerbaar afval, metaal en plastics. De gemeentelijke overheid kan dan het afval gescheiden ophalen. Dit gebeurt al in diverse gemeenten via de vuilophaaldiensten of de zogenaamde milieuboeren. Glas wordt voor een groot deel in de glascontainer gedeponeerd. Na omsmelting worden er weer glasproducten van gemaakt. Papier wordt voor zo'n 75% gescheiden opgehaald en verwerkt tot karton. Is het omsmelten van containerglas hergebruik of recycling? Licht toe.

2.

3.

Opdracht 5:

Bij kunststoffen ligt het allemaal wat moeilijker. De grote diversiteit in soorten met hun toevoegingen maakt het voor de consument onmogelijk plastics op soort te sorteren. Voor een optimale recycling is dit nodig. Je krijgt dan een product dat uit 1 plasticsoort bestaat. In de praktijk neemt men genoegen met een mengsel van thermoplasten. Deze worden gezamenlijk omgesmolten tot nieuwe produkten. Aan deze producten mag je geen hoge eisen stellen wat betreft eigenschappen en kleur. Vuilniszakken worden steeds vaker via recycling gemaakt. Opdracht 6: Stel dat je in de winkel kunt kiezen uit een retourfles van polyetheentereftalaat (PET-fles) en een glazen fles. Welke kies je dan en welke keuzecriteria leg je aan?

HOOFDSTUK 9: BEWERKEN EN GEBRUIKEN VAN KUNSTSTOFFEN Doelen: Je krijgt kennis van de criteria, die je kunt/moet hanteren voor bij het kiezen van een materiaalsoort. Een boot kun je maken van hout, metaal of kunststof. Electriciteitsbuizen waren vroeger van koper of ijzer, tegenwoordig van PVC. Je kunt bij brilleglazen kiezen uit glas of kunststof. Voor de keuze van een materiaalsoort voor een bepaalde toepassing zijn er een aantal criteria. Wel moet je de aard van de toepassing goed definieren: droge of vochtige omgeving, aantastend of mild milieu, korte of lange duur, complexe of eenvoudige vorm, hoge of lage temperatuur, enz. Als keuzecriteria voor een materiaalsoort noemen we: 1. Chemische eigenschappen Hiermee bedoelen we de gevoeligheid voor licht, zuur, water, oxiderende stoffen; brandbaarheid, e.d. Fysische eigenschappen Van belang zijn het smeltpunt en glasovergangspunt. Bij kristallijne kunststoffen is gebruik tot het smeltpunt mogelijk, bij amorfe kunststoffen ligt de maximale gebruikstemperatuur een tiental graden onder het glasovergangspunt (Tg). Ook elektrische eigenschappen kunnen van belang zijn: de doorslagweerstand, elektro-statische oplading (gevaar voor vonkvorming). Soms moet je rekening houden met het warmtegeleidingsvermogen (isolatiemateriaal) en de vochtopnamecapaciteit (bv. bij kleding). De mechanische eigenschappen Hieronder verstaan we het gedrag van materialen bij belasting (trekken, drukken, slaan, uitrekken). Materialen zijn bros als ze kapot gaan bij een korte belasting, een slagbelasting. Vensterglas, thermoharders en thermoplasten onder Tg zijn niet slagvast. De slagvastheid van kunststoffen is sterk te verbeteren door ze te combineren met een sterk materiaal. Er ontstaat een compositiemateriaal. Glasvezel, koolstofvezel en supersterke vezels (polyaramiden en polyetheen) komen in aanmerking.

2.

3.

Een goede maatstaf voor de druk- en trekvastheid van materialen is de elasticiteitsmodulus(Emod). Deze kun je opvatten als een maat voor het verzet van een materiaal tegen vervorming. De net genoemde toevoegingsvezels hebben een hoge Emod.

Materiaal koper staal nylon perspex kevlar koolstof glas

Emod (Pa) 1011 5 x 1011 4 x 109 4 x 109 > 1011 > 1011 8 x 1010

specifieke sterkte (=treksterkte/soortelijke massa) onbekend 0,3 x 105 m 0,9 x 105 m onbekend 1,8 x 105 m 1,5 x 105 m 0,7 x 105 m

De inbreng van de Emod vind je in het kracht-rek diagram van een materiaal. Een proefstuk wordt met constante snelheid uitgerekt. Een hoge Emod vereist een grote trekkracht. In onderstaand grafiek vind je een schets van een kracht rek-diagram van een rubber en een harde kunststof. Je ziet dat de harde kunststof zich veel meer verzet tegen oprekken dan de rubber. Een rubber heeft een kleine Emod. De breukrek (=relatieve verlenging, waarbij een materiaal breekt) van een harde kunstof is klein, van een rubber groot.

Opdracht 1: 4. Verklaar het laatste deel van de curve van rubber. Denk een aan het oprekken van een elastiekje.

De bewerkingsmogelijkheden (=technische eigenschappen) Hieronder verstaan we alle handelingen, die je moet verrichten om het eindprodukt te maken. Je moet verspaningsmogelijkheden nagaan. De meest kunststoffen kun je goed te boren, zagen, fresen, etc. Onstane wrijvingswarmte kan problemen geven. Bij temperaturen boven Tg en/of Tm verweekt of smelt een kunststof, waardoor vervorming optreedt. Bij hoge temperaturen ontleedt een kunststof; er is sprake van verkleuring of verkoling. Je verweekt een kunststof voor noodzakelijke vormgeving. Met een stralingsbalk of een andere hittebron verwarm je een thermoplast tot boven de Tg, waarna vormgeving mogelijk is.

PROEF 7:VORMGEVEN AAN PLASTICS (COATING, STRALINGSBALK, BOCHT IN EEN PERSPEXBUIS MET ZAND, PLAATJE MAKEN OF SINTEREN) Ook moet je nagaan hoe het zit met de verbindingsmogelijkheden (lijmen, lassen, schroeven, etc.). Losse verbindingen zijn goed mogelijk bij kunststoffen, we gaan daar niet verder op in. 5. De prijs Sommige fabrikanten zeggen dat de prijs de belangrijkste eigenschap van een product is. Voor bulkproducten is daar veel van waar, voor technische kunststoffen gaat de uitspraak niet op. Voor technische kunststoffen gelden de eisen 1-4 in sterkere mate. Deze kunststoffen moeten onder diverse omstandigheden van temperatuur en belasting hun eigenschappen behouden. Een autobumper, armleuningen van een bureaustoel en een stofzuiger moeten lang mee.

Vezels Kunststofvezels zijn thermoplastische kunststoffen. Ze worden door middel van een spinproces gemaakt. Het spinproces lijkt wel op een extrusie. Een door hitte plastisch gemaakt materiaal wordt door een spinkop geperst. Een spinkop bestaat uit een soort plaat met vele kleine gaatjes. De draden (vezels) worden na het verlaten van de spinkop afgekoeld. Een vezel van een bepaalde dikte is het resultaat.

PROEVEN Proef 1: Verkennen van plastic voorwerpen. Doelen: -je leert de verscheidenheid aan eigenschappen van kunststoffen door bekende voorwerpen te onderzoeken. -je komt tot een indeling op grond van de ervaringen van je zoek.

onder-

Inleiding: Deze proef kan thuis uitgevoerd worden. Verzamel diverse kunststof voorwerpen, waaronder ook rubbers. Probeer door goed te kijken, te voelen, te buigen, te krassen , e.d. overeenkomsten en verschillen te ontdekken. Ook mag je zelf tests bedenken(wat denk je bv. van de dichtheid?). Bij het verwarmen moet je vermijden dat de kunststof vlam vat. Deze proef kan prima door leerlingen als onderzoeksproef uitgevoerd worden. Wel hebben ze dan enige onderzoekservaring nodig. Veiligheid: Wees voorzichtig met de kaarsvlam of brander. Als een voorwerp ontbrandt, doof dan onmiddellijk en adem de vrijkomende gassen zo weinig mogelijk in. Benodigdheden: Kaars of bunsenbrander, bakje met water, diverse voor-werpen van plastic en een spatel of lepel. Uitvoering: Test zoveel mogelijk voorwerpen op eigenschappen, die jij belangrijk vindt. Schrijf zorgvuldig je ervaringen op. Als je een stukje plastic wilt verwarmen, neem dan een klein stukje. Leg dit op de spatel of lepel en verwarm voorzichtig. Let goed op veranderingen (ook of het harder of zachter wordt). Maak nu groepen van voorwerpen, die op grond van hun eigenschappen naar jouw idee bij elkaar behoren. Schrijf op welke groepen je hebt gemaakt en geef de bijbehorende motivering. Proef 2: De invloed van temperatuurverandering op plastics. Doelen: -je leert het verschil tussen weekgemaakt en hard PVC. -je leert het verschil tussen een amorfe kunststof en een deels kristallijne. Inleiding: Hard PVC bezit geen weekmaker. Je komt het tegen in afvoerbuizen en diverse gebruiksvoorwerpen. Zacht PVC, of weekgemaakt PVC, bevat 10-40% weekmaker. Het verwekinggebied gaat hierdoor sterk naar beneden; tot onder nul graden Celsius blijft het soepel. Polyetheen is deels kristallijn. De kristallen in de stof maken deze ondoorzichtig. Polystyreen en perspex zijn geheel amorf. Als ze geen vulstoffen bevatten zijn ze helder als glas. Veiligheid: Wees voorzichtig met de brander of kaars. Ontsteek de kunststof niet.

Benodigheden: Een stukje perspex of polystyreen(geheel doorzichtig), een stukje of korrel polyetheen(ondoorzichtig), hard PVC en zacht PVC(bv. een stukje doorzichtige waterslang), een brander of kaars, keukenzout, ijs, een spatel of lepel, een bak of bekerglas en een thermometer, die royaal beneden 0C kan meten. Uitvoering: a. Verhit een klein stukje polyetheen voorzichtig in een vlam. Leg het stukje op een spatel of lepel. Vermijd dat de kunststof vlam vat. Neem goed waar en verklaar je waarnemingen. b. Maak een koudmakend mengsel door ijs en zout te mengen in een gewichtsverhouding ijs/zout=80/20. Meet de temperatuur(tot ca. -20C is te halen). Breng een stuk weekgemaakt PVC en het mengsel. Vergelijk de hardheid voor en na het afkoelen en vergelijk met de hardheid van hard PVC. Vraag 1: Bij welke temperatuur ligt bij benadering de Tg van zacht PVC? Vraag 2: De Tg van hard PVC is ca. 80C. Hoe kun je dat praktisch nagaan? Proef 3: Piepschuim. Doelen: -Je leert een plasticsoort in meerdere verschijningsvormen kennen. -Je onderzoekt of alle vormen chemisch identiek zijn (je leert hierbij hoe je een plasticsoort kun identificeren). Inleiding: Deze proef is een voorloper op proef 4, waarin je meerdere soorten kunststoffen identificeert. De manier van werken zit grotendeels in deze proef. Veiligheid: Je werkt met dichloormethaan en methanol. Deze organische oplosmiddelen zijn nogal vluchtig. Vermijd inademing van de dampen zoveel mogelijk. Voorkom ook huidcontact(evt. handschoenen aantrekken). Methanol is brandgevaarlijk. Brandende kunststoffen leveren schadelijke gassen op. Vermijd inademing zoveel mogelijk. Werk -als het kan- in een zuurkast of geventileerde ruimte. Benodigdheden: dichloormethaan(methyleenchloride), methanol, piepschuim, commercieel polystyreenkorrels(indien beschikbaar), reageerbuizen, bekerglas van 100 ml, trechter met filtreerpapier, een roerstaaf, een petri- schaal en een brander. Uitvoering: a. Los wat piepschuim op in ca. 10 ml dichloormethaan. De oplossing moet dun vloeibaar blijven. Druppel de helft van de oplossing in ca. 25 ml methanol. Roer de methanol goed. Laat het neerslag bezinken en filtreer het af. Droog aan de lucht of met een fhn. Giet de rest van de oplossing uit in een petrischaal. Er moet een laagje vloeistof op de bodem staan. Laat het oplosmiddel verdampen. Droog na met een fhn of in de stoof. Verwijder het laagje plastic(folie). b. Onderzoek van de drie verschijningsvormen. Neem van elke vorm een geringe hoeveelheid. Verwarm ze achtereenvolgens voorzichtig op een lepel en neem goed waar. Kijk of ze plastisch worden. Vermijd in eerste instantie ontbranding.

Verhit dan sterk zodat ontbranding optreedt. Werk bij voorkeur in de zuurkast of onder goed ventilatie. Neem goed waar: vlamkleur, roet-vorming, geluiden, etc. Blaas de vlam uit en ruik voorzichtig aan de dampen. Waaier de damp met je hand naar je neus. Neem goed waar. Noteer alle verschillen en overeenkomsten. Welke conclusies trek je omtrent de aard van 3 onderzochte vormen? Motiveer je conclusies goed. Proef 4: Onderzoeken van plastics. Doelen: -je onderzoekt eigenschappen van diverse kunststofsoorten. -je leert de namen van diverse soorten. Inleiding: In proef 3 heb je enkele eigenschappen van polystyreen onderzocht. Centraal hierin stond de brandtest: vlamkleur, roetvorming, geur van de gassen, e.d.. Ook in deze proef neemt de brandtest een centrale plaats in. Daarnaast leer je nog enkele specifieke testmethoden. Voorwaarde is een systematische werkwijze. Onderstaand schema biedt daarvoor de mogelijkheden. Bekijk monster altijd goed op homogeniteit. Als er vulstoffen of versterkingsmiddelen in zitten, beinvloeden die de goede waarneming. Het beste is dan ook uit te gaan van zuivere(=commercile) monsters(granulaat of poeder). Als je aan deze goed hebt waargenomen kun je gebruiksvoor-werpen gemakkelijker indentificeren. Dichtheid: Polyetheen en polypropeen hebben een dichtheid kleiner dan 1,0 g/cm3. Homogene proefstukjes drijven dus op water. Teneinde de oppervlaktespanning van water wat te verlagen, moet je een scheutje afwasmiddel in het water doen. Zout water heeft een dichtheid, die groter is dan 1,0 g/cm3.(een verzadigde keukenzoutoplossing heeft een dichtheid van bijna 1,2 g/cm3. Polystyreen en sommige nylonsoorten drijven of zweven in zout water, PVC, teflon, perspex, polyesters en de meeste thermoharders zinken. De dichtheidstest is uiteraard zinloos bij schuimen. De brandtest moet de juiste informatie opleveren. PVC: PVC bevat veel chloor, waardoor het niet goed brandt, maar ontleedt. Het vrijkomende waterstofchloride(zoutzuur) kun je aantonen met een nat, blauw lakmoespapiertje. Dit wordt rood is de dampen van het verhitte monster. Het chloor is ook aan te tonen met een koperdraadje. Breng een verhit koperdraadje in contact met PVC en houd het draadje vervolgens in de vlam. De groene kleur duidt op de aanwezigheid van chloor. Aromatische plastics(zoals polystyreen): Een gele vlam en sterke roet-vorming zijn de goed waarneembare kenmerken. Acrylaten(waaronder perspex): Zoete, fruitige geurtjes en een knetterende vlam zijn karakteristieke eigenschappen bij verbranding. Veiligheid: Zie opmerkingen bij proef 3. Laat geen druipend plastic in de brander komen. Benodigdheden: diverse commercile plastics(dus granulaat en poeders van de plasticverwerkende bedrijven), diverse voorwerpen(bij voorkeur van goed identificeerbare plastics, zoals polyetheen, polypropeen, perspex, nylon, polystyreen, PVC en polyesters), een brander, een lepel, lakmoespapier, koperdraad, zout, een bekerglas.

Uitvoering: Doe eerst een aantal bekende, bij voorkeur commercile plastics, en onderzoek daarna een aantal onbekende naar keuze. Relateer je ervaringen met de bekende aan die van de onbekende. Werk zoveel mogelijk via onderstaand schema. Neem steeds een kleine hoeveelheid. Een paar korrels of schilfers is al voldoende voor een goede test. Geurtest: blaas de vlam uit en waaier voorzichtig wat dampen naar je toe. (deze proef is uiteraard subjectief; een bekende moet je de herkenning geven). Proef 5: Thermoplasten en thermoharders. Doelen: -Je verkent experimenteel het verschil tussen een thermoharder en thermoplast. Inleiding: Bestudeer goed de bijbehorende theorie. Thermoharders zijn altijd harde plastics; ze zijn niet te krassen en je kunt er moeilijk een stuk afsnijden (gebruik een goede kniptang). De spijkertest(zie uitvoering) laat direct zien of je te maken hebt met een thermoplast of thermoharder. Bij een thermoplast gaat de spijker makkelijk in het oppervlak en zie je het volgende ontstaan:

Bij een thermoharder gaat de spijker er moeilijk in. En ontstaat een gaatje dat bruin verkleurd is(bij witte voorwerpen is dat goed te zien). Identificatie van thermoharders: Melamineformaldehyde: het ontbrandt slecht, dooft buiten de vlam, de vlamkleur is lichtgeel. Het materiaal zwelt op en verkoolt. De geur prikkelt je neus en er is een 'maggi'geur waarneembaar. Ureumformaldehyde: het ontbrandt matig, dooft buiten de vlam, de vlam-kleur is lichtgeel met groene randen, het materiaal zwelt op en scheurt veelal, de dampen irriteren je neus. Bakeliet(fenolformaldehyde): het ontbrandt slecht, dooft buiten de vlam, de vlamkleur is geel, het materiaal zwelt en verkoolt, de dampen irriteren je neus en ze ruiken naar een sterk schoonmaak-middel(lysol). Polyurethaan: ontbrandt redelijk, dooft niet buiten de vlam, de vlamkleur is blauw met gele rand, er treedt vaak een geel-grijze walm op, de geur is scherp irriterend. Veiligheid: Zie opmerkingen bij proef 3. Benodigdheden: enkele thermoharders(contactdoos, hard plastic beker, hard zwart deksel, polyurethaanschuim, uitgeharde polyester, epoxyhars), enkele thermoplasten, een kleine spijker, een lepel, een brander en een pincet of tang. Uitvoering: a. Verhit de spijker in de hete vlam. Druk de punt in het kunststofoppervlak. Neem waar en trek je conclusies: betreft het een thermoplast of thermo-harder? N.B. Je kunt ook een stukje kunststof op de lepel leggen en tijdens de verhitting nagaan of verweking optreedt. b. Identificeren van de thermoharders. Voer de brandtest uit met enkele thermoharders en trek je conclusies. Proef 6: Een draad spinnen.

Doelen: -Je leert dat je een thermoplast door middel van verhitting in een ge-wenste vorm kunt brengen. -Je leert dat oprekken(verstrekken) en vezel sterker maakt. Inleiding: De industrie maakt van nylon 6 onder andere textielvezels. Na het verspinnen wordt de vezel 300-400% verlengd. Dit proces heet vertrekken. Het is nodig om de vezel sterker te maken waardoor deze minder rekt en krimpt bij belasting. Benodigdheden: nylon 6 -korrels, een reageerbuis, een glazen staafje en een brander. Uitvoering: Doe ca. 10 korrels nylon 6 in een reageerbuis. Verhit gelijkmatig tot de korrels beginnen te verweken (als je sterk verhit ontleedt de nylon, er treedt bruinkleuring op). Trek me het staafje een draadje uit de plastische korrels. Maak deze zo lang mogelijk(10 meter is haalbaar). Neem een stukje en verleng dit zo ver mogelijk. Vergelijk de oprekbaarheid(sterkte) van het verstrekte en niet verstrekte draadje. Vraag 1: Nylon 6 is een deels kristallijne kunststof. Welke temperatuur moet je minstens halen om goede draden te kunnen maken?

(bv. kleding, kantoorartikelen en sieraden) MD=Milieudefensie kracht breuksterkte breukrek harde kunststof rubber rek