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Facult de mdecine

TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE P.C.E.M. 1


Anne universitaire 2007 - 2008

Donnes dintrt gnral Exercices de chimie gnrale Exercices de chimie organique

Donnes dintrt gnral

Exercices de chimie gnrale

Atomistique Liaisons chimiques


Exercice n1 : Grandeurs et units en chimie Combien y a-t-il de moles datomes et de molcules dans un litre deau ? Dans un litre dair 25C ? Combien y a-t-il de moles dions dans un dm3 de NaCl solide ? Donnes : RT = 2,5.103 SI 25C ; NaCl : 2000 kg.m-3 environ ; MNaCl = 58,5 g.mol-1

Exercice n2 : Configuration lectronique et isotopes 1. Prciser la signification de A et Z dans l'criture A X et indiquer la structure des atomes Z 12 14 16 17 18 40 67 suivants : 6C, 6C, 8O, 8O, 8O, 20Ca, 31Ga 2. Quels sont les isotopes dans la liste ? 3. On considre les ions Fe2+ et Fe3+. Indiquer leur degr doxydation et leur structure lectronique. Comparer ensuite celle-ci respectivement avec celles de 24Cr et 23V. 4. Le silicium, de numro atomique Z=14, existe sous 4 formes isotopes. A 28 29 30 31 Masse atomique 27,977 28,976 29,974 31,974 Abondance naturelle 92,23 ? 3,10 ?

Sachant que la masse atomique du silicium naturel est de 28,085, complter le tableau. Exercice n3 : Classification priodique On considre les lments de la colonne de l'azote : 7N, 15P, 33As et 51Sb. 1. Ecrire la structure lectronique des diffrents atomes dans leur tat fondamental. 2. Attribuer chaque lment, parmi les donnes suivantes, son nergie d'ionisation EI, son lectrongativit EN, et son rayon covalent r. Donnes : EI (eV) : 10,5 ; 8,6 ; 9,8 ; 14,5. EN : 1,82; 3,07 ; 2,20 ; 2,06. r (Angstrms) : 0,75 ; 1,40 ; 1,06 ; 1,20.

Exercice n4 : Moments dipolaires Les molcules deau (H2O) et de sulfure dhydrogne (H2S) possdent un moment dipolaire -30 -30 global gal respectivement 6,2.10 et 3,1.10 C.m. Les angles entre les liaisons O-H et SH sont respectivement gaux 104 et 92 alors que les longueurs des liaisons O-H et S-H sont gales 0,96 et 1,33 . 1. Calculer le pourcentage de caractre ionique des liaisons O-H et S-H. 2. Un fort moment dipolaire tel que celui de leau a pour consquences : le caractre de solvant polaire de leau et des tempratures de fusion et dbullition anormalement leves pour ce solvant. Justifier la seconde proprit.

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Exercice n5 : Schma de Lewis et VSEPR 1. A partir de la structure lectronique des atomes, a) Donner pour chacune des molcules un schma de Lewis : F2O, NF3, BF3, BF4b) En appliquant les rgles de la V.S.E.P.R., donner la gomtrie de ces espces et la valeur des angles FOF, FNF et FBF. 2. En utilisant la rgle de loctet, donner le schma de Lewis des composs hydrogns covalents XHn forms avec les lments de la deuxime priode (X = F, O, N, C). 3. On se propose dtudier la structure des molcules diatomiques homonuclaires X2 formes avec les lments de la deuxime priode. a) Indiquer la multiplicit des liaisons dans les molcules X2 avec X = F, O, N. b) Expliquer pourquoi le xnon ne forme pas de molcules dinuclaires. c) Quelle devrait tre la formule de la molcule C2 si elle existait ? 4. Laction de loxygne sur le soufre conduit deux oxydes SO2 et SO3. a) Ecrire le schma de Lewis de ces deux molcules et prciser leur gomtrie laide des rgles V.S.E.P.R. Dans leau, ces deux molcules donnent naissance respectivement lacide sulfureux (H2SO3) 2et lacide sulfurique (H2SO4). En milieu basique, on obtient les ions correspondants SO3 et 2SO4 b) Indiquer la structure gomtrique de ces ions laide du modle V.S.E.P.R. Donner la valeur approximative ou exacte des angles. 2Exprimentalement, on constate que dans SO4 les longueurs des quatre liaisons sont identiques c) Justifier ces observations. 2d) Quel sera le moment dipolaire de SO4 ? Exercice n6 : Diagramme dorbitales molculaires On sintresse la molcule de disoufre S2 isole (gaz). On donne ZS = 16. 1. En appliquant la thorie des orbitales molculaires (T.O.M), tablir un diagramme dnergie des O.M. de S2 obtenues par combinaisons linaires dorbitales atomiques (CLOA). On donne : E3s = - 23,9 eV ; E3p = - 11,9 eV. 2. Cette molcule est-elle para- ou diamagntique ? Pourquoi ? 3. Cela tait-il prvisible en utilisant la reprsentation de Lewis ? Pourquoi ? + 2+ 24. Pour la molcule S2 et les ions molculaires drivs : S2 , S2 , S2 et S2 , on trouve pour la longueur de la liaison S-S les valeurs suivantes (en ) : 1,72 ; 1,79 ; 1,88 ; 2,00 et 2,20. Attribuer chaque espce sa longueur de liaison.

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Thermochimie Equilibres chimiques

A Premier principe
Exercice n1: Raction de combustion On considre la raction de combustion de lure 298 K :
NH2 O
(solide)

NH2

+ x O2 (gaz)

y CO2 (gaz) + z H2O (liquide) + N2 (gaz)

1. Equilibrer la raction en dterminant x, y et z. 2. Lenthalpie molaire de combustion de lure est combH = -640 kJ.mol-1. Calculer pression constante la variation dnergie interne molaire U de cette raction. 3. Un prlvement sanguin de 1 mL renferme 3.10-4 g dure. Quelle est la concentration sanguine de lure en mol.L-1 ? Quel volume dazote obtiendrait-on par combustion de lure contenue dans le prlvement, 298 K sous la pression atmosphrique ? Donnes : R= 8 J.K-1 mol-1 ; 1 atm = 105 Pa

Exercice n2 : Utilisation des capacits calorifiques molaires L'enthalpie molaire de formation de HCl(g) est de -92 kJ.mol-1 25C. Calculer fHHCl(g) 500K, connaissant les capacits calorifiques molaires Cp, que l'on admettra constantes dans l'intervalle de temprature considr. Donnes : Cp0Cl2 = 34 J.mol-1.K-1 ; Cp0H2 = 29 J.mol-1.K-1 ; Cp0HCl = 30 J.mol-1.K-1 Exercice n3 : Cycles de Hess La glycolyse est la coupure enzymatique dune molcule de glucose en deux molcules dacide lactique selon la raction : C6H12O6 = 2 C3H6O3 1. Ecrire la raction de combustion du glucose et de l'acide lactique, sachant que lon obtient du dioxyde de carbone gazeux et de leau liquide. 2. Calculer les enthalpies molaires standard de formation du glucose (solide) et de lacide lactique (liquide). 3. Calculer lenthalpie molaire standard de cette raction (on ngligera les effets thermiques associs la dissolution lors de la raction de glycolyse). Donnes : combH0(glucose(s)) = - 2816 kJ.mol-1 ; combH0(ac.lactique(1)) = - 1364 kJ.mol-1 ; fH0(CO2(g)) = - 394 kJ.mol-1 ; fH0(H2O(1) )= - 286 kJ.mol-1

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Exercice n4 : Chaleurs de raction Pour assister les athltes pendant les preuves sportives, des bandages contenant un produit sec et solide, tel que le nitrate dammonium (NH4NO3), et une poche deau sont utiliss. Lapplication du bandage provoque une rupture de la poche deau et une dissolution du produit. Suivant que lenthalpie de dissolution de ce produit est positive ou ngative, il y a abaissement ou lvation de la temprature. Les quantits de NH4NO3 et deau tant respectivement de 200 g et 100 mL, calculer la chaleur libre ou absorbe par la dissolution, suivant la raction : NH4NO3 (s) = NH4+ (aq) + NO3- (aq)

Donnes : solubilit de NH4NO3 : 190 g pour 100 mL ; fH0(NH4+(aq)) = - 133 kJ.mol-1 ; fH0(NO3-(aq)) = - 206 kJ.mol-1 ; fH0(NH4NO3(s)) = - 365 kJ.mol-1 Exercice n5 : Energie de rsonance 1. Calculer lenthalpie de la raction dhydrognation du butadine sachant que les enthalpies de formation du 1,3-butadine (CH2=CH-CH=CH2) et du butane (CH3-CH2-CH2-CH3) sont respectivement de 114 et -125 kJ mol-l. 2. Prvoir lenthalpie dhydrognation du 1,3-butadine (CH2=CH-CH=CH2) sachant que les enthalpies dhydrognation du but-1-ne (CH2=CH-CH2-CH3) et du 1,4-pentadine (CH2=CH-CH2-CH=CH2) sont respectivement de -127 et -254 kJ.mol-l. Comparer cette valeur la valeur trouve en 1. A quoi peut-on attribuer la diffrence observe ?

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B- Second principe. Equilibres chimiques.

Exercice n1 : A 298 K, dans les conditions standard, la raction tudie est un processus quilibr entre deux composs gazeux : 2 NO2 = N2O4 1. Calculer la variation dentropie standard rS0 et la variation denthalpie libre standard rG0 de cette raction 298 K. 2. Calculer sa constante dquilibre 298 K. 3. Quelle est linfluence dune variation de temprature sur cet quilibre ? Quelle est linfluence dune variation de pression ? 4. Calculer la variation denthalpie standard rH0 de cette raction 500 K. Donnes : Entropies (S0 en J.K-1.mol-1) : NO2 : 240 ; N2O4 : 304 0 Enthalpies standard de formation (fH en kJ.mol-1) : NO2 : 33,2 ; N2O4 : 9,2 N2O4 : 77,2 Capacits calorifiques (Cp en J.mol-1.K-1) : NO2 : 37,2 Ces dernires valeurs ne dpendent pas de la temprature.

Exercice n2 : La constante dquilibre K de la raction : fumarate + H2O = L malate a t mesure en fonction de la temprature. A partir des donnes suivantes, calculer rH, rG et rS pour la raction ralise 25C. T C K 14,3 4,78 20,2 4,46 25 3,98 30 3,55 34,6 3,27 40 3,09 44,4 2,75 49,6 2,43

Exercice n3 : 1. Calculer l'entropie standard 298 K des ractions : (1) H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) (2) CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) Commenter le signe des valeurs trouves. 2. Calculer l'entropie standard de la seconde raction 800 K. 3. Calculer l'entropie molaire de l'eau (gaz) 200 C connaissant l'entropie standard de l'eau liquide 298 K ainsi que l'enthalpie de vaporisation de l'eau 100 C : rH0 = 2,24 kJ.g-1. Donnes : Corps pur S0298 K J. K-1.mol-1 Cp0 J. K-1.mol-1 H2(g) 130 O2 (g) 205 H2O (l) 70 75,3 H2O (g) 33,5 CaCO3 (s) 93 82 CaO (s) 40 42,7 CO2 (g) 214 36,8

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Exercice n4 : La cystine solide peut tre obtenue partir de la cystne solide selon la raction : 2 HS-CH2-CH(NH2)-CO2H = HO2C-CH(NH2)-CH2-S-S-CH2-CH(NH2)-CO2H + H2 (1) Pour cette raction, 298 K, rS0 = 77,3 J.mol-1.K-1. 1. Peut-on justifier le signe de cette variation dentropie ? 2. Evaluer la variation denthalpie standard correspondant la raction (1) 298 K. La raction (1) est-elle endo ou exothermique ? 3. Evaluer la variation denthalpie libre standard correspondant la raction (1) 298 K. 4. Pourquoi la raction (1) ne peut-elle tre effectue dans les conditions standard ? 5. Si la raction (1) est quilibre, calculer la pression dhydrogne atteinte lorsque la raction est effectue 298 K. Donnes : Energies de liaison (en kJ.mol-1) : -213 pour la liaison S-S, -339 pour la liaison S-H et -435 pour la liaison H-H. R = 8,32 J.K-1 .mol-1 Exercice n5 : Le produit de solubilit du chlorure dargent est Ks = 1,6.10-10 25C. En solution ammoniacale, les ions Ag+ se complexent selon la raction : Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ La constante de formation de ce complexe est Kc = 6.106. Calculer la masse de chlorure dargent que lon peut dissoudre dans un litre dammoniaque de concentration 0,1 mol.L-1. Donne : M(AgCl) : 108 + 35,5 = 143,5 g.mol-1.

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Cintique
Exercice n 1 : On tudie la raction d'hydrolyse d'un compos organochlor : RCl + H2O = ROH + Cl- + H3O+ Dans une premire exprience, on met RCl en solution dans de l'eau pure et on suit l'volution de la concentration de RCl en fonction du temps. La temprature est maintenue constante et gale 35C. On obtient les rsultats suivants (Tableau 1) : t(min) 0 2 4 6 8 10 12 14 15 20 30 45 60 C(mol.L-1) 0,100 0,087 0,076 0,066 0,058 0,050 0,044 0,038 0,036 0,025 0,013 0,004 0,002 1/C (L.mol-1) 10,00 11,49 13,16 15,15 17,24 20,00 22,73 26,32 27,78 40,00 76,92 250,00 500,00 Ln C 2,30 2,44 2,58 2,72 2,85 3,00 3,12 3,27 3,32 3,69 4,34 5,52 6,21

1. Dterminer l'ordre de cette raction par rapport RCl et la valeur de la constante apparente de vitesse. Cette constante est-elle la valeur relle de la constante de vitesse de la raction ? Pourquoi ? 2. Quelle formule donne le temps de demi-raction ? Combien vaut-il ici ? 3. Au bout de combien de temps la concentration de RCl sera-t-elle de 0,01 mol.L-1 ? 4. Au cours d'une autre exprience la temprature est maintenue constante et gale 25C. On constate que la concentration de RCl est divise par deux au bout de 22 minutes. Dterminer la constante de vitesse apparente cette temprature et l'nergie d'activation de cette raction. Donnes : R = 8,31 J.mol-1.K-1 ; 25C = 298 K ; Ln (0,1/0,67) = 34, Ln(0,0672/0,0315) = 0,75 1/298 1/308 = 10-4

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Exercice n2 En prsence dune enzyme (la cholinestrase), le cation actylthiocholine shydrolyse en cation thiocholine et anion actate, selon la raction :
O (CH3 )3N+CH2CH2S-C-CH3 Ac tylthiocholine enzyme _ OH _

(CH3)3 N+CH2CH2SH Thiocholine

CH3COO

Anion ac tate

La concentration en ions OH- est maintenue constante. On abrgera cette raction sous la forme P Ch + A
o P reprsente lactylthiocholine, Ch la thiocholine et A lanion actate. La raction est suivie par une mesure colorimtrique dont la valeur M est proportionnelle la concentration en thiocholine Ch. Les rsultats obtenus dans une premire exprience conduite 25C sont rassembls ci-dessous.
temps (min) Mesure M 1 0,48 2 0,87 3 1,20 4 1,50 6 1,92 8 2,25 10 2,46 30 2,98 60 2,97

1. Dterminer lordre de la raction et calculer la constante apparente de vitesse. 2. On procde une deuxime exprience, la mme temprature et avec les mmes concentrations en enzyme et en actylthiocholine P, mais en ajoutant une trs petite quantit dun venin produit par une fourmi. Les rsultats sont rassembls ci-dessous :
temps (min) Mesure M 1 0,33 2 0,64 3 0,90 4 1,14 8 1,84 10 2,10 30 2,90 60 2,98

A partir de ces rsultats, et sans calcul, dire en une phrase le rle que parat jouer, selon vous, ce venin sur la catalyse enzymatique. Exercice n3 A 37C, un antibiotique A est mtabolis avec une constante de vitesse k gale 3.10-5 s-1. Lefficacit dun traitement par cet antibiotique implique de maintenir une concentration toujours suprieure 2 mg par kg de poids corporel. Un patient dont le poids est de 70 kg absorbe intervalles rguliers des comprims renfermant 400 mg de cet antibiotique. 1. A quel type de loi cintique le mtabolisme de lantibiotique obit-il ? 2. On suppose que la distribution du mdicament est instantane et uniforme dans tout lorganisme. Quel doit tre lintervalle maximum de temps entre deux prises de mdicaments ? Donne : Ln (400/140) = 1,05 3. Que devient cet intervalle de temps pour un patient fbrile 39C (la constante de vitesse est alors gale 4.10-5 s-1) ?

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4. Quelle est lnergie dactivation de la raction de dgradation mtabolique de lantibiotique ? Donnes : Ln (4/3) = 0,3 ; 1/312-1/310= 2 10-5 ; R=8 J.mol-1.K-1 5. Calculer le temps de demi-vie mtabolique de lantibiotique 37C et 39C ? Donne : Ln 2=0,7 Exercice n 4 : La raction ci-dessous, effectue dans un vase en quartz la temprature T, a pour constante de vitesse k = 7.10-3 sec-1. 2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g) 1. Dterminer lordre de la raction. 2. Donner lexpression permettant de calculer la constante de vitesse. 3. Calculer le temps de demi-raction. 4. Calculer la pression totale au temps de demi-raction, sachant que la pression initiale tait de 0,05 bar. Donne : Ln 2=0,7 ; Exercice n5 : (Extrait Concours 2007) On tudie dans l'eau, 25C, la cintique de la raction d'oxydation dAs(III) par le peroxyde d'hydrogne H2O2 : As(III) + H2O2 = As(V) + 2 OH (1) 1. Ecrire l'expression gnrale donnant la vitesse v de la raction (1) en fonction des ordres partiels et par rapport respectivement As(III) et H2O2. 2. Afin de dterminer la vitesse initiale vo de la raction (1), deux expriences sont ralises : [H2O2]o en mol.L-1 [As(III)]o en mol.L-1 1re exprience : 0,2 4 2me exprience : 0,1 4 2.1. Expliquer pourquoi la vitesse initiale de la raction (1) peut se mettre sous la forme : vo = k'[As(III)]o k' est une constante que l'on explicitera. 2.2. A l'aide de la figure 1 ci-dessous, montrant l'volution de la concentration de As(III) (en mol.L-1) en fonction du temps t (en min), dterminer les vitesses initiales vo(1) et vo(2), respectivement pour les expriences 1 et 2. 2.3. En dduire l'ordre partiel de la raction (1) par rapport As(III). 2.4. Calculer la constante de vitesse k' de la raction (1). 3. On ralise maintenant, dans les conditions stoechiomtriques, la mme raction (1) avec la concentration initiale en As(III) : [As(III)]o = 0,2 mol.L-1. 3.1. Ecrire l'expression de la vitesse de la raction (1) en fonction de k (constante de vitesse relle), de [H2O2]t (concentration en H2O2 un instant t), et de ( 0). 3.2. Les rsultats exprimentaux montrent que la relation entre la vitesse v de la raction (1) et la concentration en H2O2 un instant t [H2O2]t peut s'crire :
[As(III)]o et [H2O2]o sont, respectivement, les concentrations initiales en As(III) et H2O2)
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Ln(v) = B + 2Ln[H2O2]t o B est une constante qui dpend de la temprature T. En dduire l'ordre partiel de la raction (1) par rapport H2O2. 3.3. Donner la relation entre la constante B dfinie ci-dessus et la temprature. 3.4. Ecrire l'quation diffrentielle traduisant la variation de [H2O2]t en fonction du temps t. 3.5. En intgrant cette quation diffrentielle, crire la relation qui lie [H2O2]t, [H2O2]o, la constante k et le temps t.

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Equilibres acido-basiques
Exercice n 1 : Dfinitions 1. Donner la dfinition dun acide, dune base et dun ampholyte selon la thorie de Brnstedt. Quel quilibre stablit entre un couple acide base et leau ? 2. Identifier les acides, les bases et les ampholytes qui sont forms quand on met les produits ci-dessous en solution dans leau pure. Prciser pour chacun deux la ou les espces conjugues. KNO3 ; H2O ; NH4Cl ; HCOONa ; NaOH ; K2S ; NaH2PO4 ; CO2 ; CH3OK. Exercice n 2 : Calcul de pH -2 -1 Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes, de concentration 10 mol.L HClO4 (acide fort) KOH (base forte) Mg(OH)2 (dibase forte) HCN HCOONa HSNa

Donnes : pKa (HCOOH) = 3,7 ; pKa (HCN) = 9,3 ; pKa1 (H2S) = 7,1 et pKa2 (H2S) = 13. Exercice n 3 : Coefficients de dissociation 1. Exprimer le coefficient de dissociation dune solution dacide en fonction du Ka et de la concentration initiale C0 de cet acide. 2. A laide de cette formule, calculer , la concentration en H+ et le pH des solutions dacide iodoactique ICH2COOH de pKa = 3 aux concentrations : -1 -1 -1 -3 -1 -5 -1 C = 1 mol.L ; C = 10 mol.L ; C = 10 mol.L et C = 10 mol.L . 3. Etablir la formule approche permettant de calculer le coefficient de dissociation et le pH dune solution dacide faible. Comparer les valeurs des et des pH obtenues laide de cette formule avec celles obtenues la question prcdente. 4. Calculer les valeurs des pH de solutions dacide chlorhydrique aux mmes concentrations. Quelles conclusions peut-on en tirer ? Exercice n 4 : Equilibres entre une base et un acide 1. Exprimer la constante K de lquilibre suivant en solution aqueuse, en fonction des constantes dacidit Ka1 et Ka2 des couples A1H/A1- et A2H/A2- : A1H + A2- = A1- + A2H 2. Lorsque lacide 1 et la base 2 sont mlangs en quantits gales, quelle doit tre la diffrence des pKa pour - que la raction soit totale (99% de transformation) - quil ny ait pas de raction notable (moins de 1% de transformation) ? 3. Que se passe-t-il pour les mlanges suivants : CH3COOH + NaOH ; HBO2 + CH3-COONa ; HBO2 + NH3 ; C6H5ONa + NH4Cl. Donnes : pKa(CH3COOH) = 4,8, pKa(C6H5OH) = 10, pKa(NH4+) = 9,2, pKa(HBO2) = 3,7

Exercices de chimie gnrale Exercice n 5 : Solution tampon On souhaite prparer 300 mL dune solution tampon de pH = 3,9.

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1. Indiquer la mthode de prparation partir dune solution dacide benzoque C6H5COOH de concentration 10-1 mol.L-1 de pKa = 4,2 et dune solution de benzoate de sodium de mme concentration. 2. A 30 mL de cette solution, on ajoute 1,5 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration 10-1 mol.L-1. - Dans quel sens se dplace lquilibre de dissociation de lacide benzoque ? - Calculer les quantits de matire (en moles) et les concentrations de lacide benzoque et de lion benzoate. - Calculer le pH de la solution rsultante. 3. A un autre prlvement de volume 30 mL de la solution initiale, on ajoute 10 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration 2 mol.L-1. Que devient le pH de la solution ? Exercice n 6 : Equilibres acido-basiques Trois solutions aqueuses ont mme pH : la premire contient 0,03 mole par litre dacide chloro-2 propanoque, la seconde 0,6 mole par litre dacide chloro-3 propanoque et la troisime 0,007 mole par litre dacide chlorhydrique. 1. Quel est le pH commun de ces trois solutions. 2. Quels sont les degrs de dissociation 1 et 2 des deux acides chloropropanoques. 3. Quelles sont leurs constantes Ka1 et Ka2. 4. On mlange des volumes gaux dune solution dacide chlorhydrique 0,001 mol.L-1 et de la solution prcdente dacide chloro-3 propanoque. Quel est le pH de cette solution ? (Vrifier vos approximations) Exercice n 7 : Titrages acido-basiques Dans un litre deau pure 25C on dissout 0,1 mole dalanine H2N-CH(CH3)-COOH. 1. Sous quelle forme lacide amin est-il majoritairement prsent en solution ? Comment appelle-t-on cette forme de compos ? 2. A 100 mL de cette solution on ajoute 10 mL dune solution aqueuse dacide chlorhydrique 1 mol.L-1. Quel est le pH de la solution obtenue, les deux acidits de lalanine tant considres comme faibles. 3. A cette solution, on ajoute des quantits croissantes dune solution aqueuse de soude 1 mol.L-1. Quel sera le pH aprs addition de 5 mL, 10 mL, 15 mL et 20 mL de soude ? 4. A quels volumes de soude ajoute correspondent les pH intermdiaires 2,05 et 10,70 ? 5. Tracer la courbe de neutralisation de lalanine par la soude et indiquer les formes ioniques prpondrantes en chaque point de la courbe. Donnes : pKa de lalanine : pKa1 = 2,35, pKa2 = 9,70 On ngligera les variations du volume de la solution au cours de ces oprations.

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Oxydo-rduction
Exercice n1 : Proprits doxydo-rduction de H2O2 en solution aqueuse (Extrait du Concours Broussais 1995) 1. Prciser le nombre doxydation (N.O.) de loxygne dans les combinaisons suivantes : H2O2 ; H2O ; O2 ; O22. H2O2 peut jouer le rle doxydant en tant rduit en H2O. a) Ecrire la demi-raction. b) Exprimer le potentiel dlectrode E1 correspondant. Expliciter linfluence du pH de la solution sur le potentiel. 3. H2O2 peut aussi tre un rducteur et soxyder en O2. a) Ecrire la demi-raction. b) Exprimer le potentiel dlectrode E2 correspondant. Expliciter linfluence du pH de la solution sur le potentiel. 4. On considre les potentiels standard dlectrode (25C) des couples suivants : Eo1 (H2O2 / H2O) = 1,77 V Eo2 (O2 / H2O2) = 0,68 V Eo3 (Fe3+aq / Fe2+aq) = 0,77 V a) H2O2 est-il susceptible doxyder les ions ferreux Fe2+ dans les conditions standard ? Justifier. Ecrire la raction. b) H2O2 est-il susceptible de rduire les ions ferriques Fe3+ dans les conditions standard ? Justifier. Ecrire la raction. c) Ecrire le bilan des deux ractions et donner le nom de ce type de raction. 5. Quelle relation existe-t-il entre les potentiels dlectrode des deux couples de H2O2 lorsque lquilibre est atteint ? En dduire la concentration de H2O2 lquilibre (avec P(O2) = 1 bar). 6. Calculer, partir des potentiels dlectrode, la constante dquilibre de la dcomposition de H2O2 en eau et dioxygne 298,15 K. 7. Destruction du cyanure : Lion cyanure CN - est prsent dans certains effluents industriels. Il est particulirement toxique et doit tre limin, par exemple en tant oxyd ltat dion cyanate NCO -. On donne Eo4 (NCO - / CN -) = 0,14 V. a) Ecrire la demi-raction doxydation de lion cyanure. b) Ecrire la raction de lion cyanure avec H2O2. c) Donner lexpression de la constante dquilibre de cette raction et calculer sa valeur. d) On traite une solution 10-3 mol.L-1 de cyanure par 10-1 mole de H2O2 (la dilution est ngligeable). Calculer la concentration de cyanure restant aprs traitement. e) Peut-on considrer que ce type de traitement est efficace ? Exercice n2 : Potentiel Standard On donne les potentiels standard suivants : E(PbO2/Pb2+) = 1,47 V, E(Pb2+/Pb) = -0,.126 V En dduire le potentiel standard du couple PbO2/Pb Exercice n3 : Piles Loi de Nernst I- Couples Cd2+/Cd et Sn4+/Sn2+

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On dispose dune solution aqueuse contenant des ions Cd2+ de concentration [Cd2+]=0,1mol.L-1 et dune solution aqueuse contenant un mlange dions Sn2+ de concentration [Sn2+]=0,05 mol L-1 et dions Sn4+ de concentration [Sn4+]=0,1 mol L-1. Dautre part, on dispose dune lame en cadmium (Cd) et dune lame en platine (Pt). Les potentiels standard des couples Cd2+/Cd et Sn4+/Sn2+ sont respectivement E1 = -0,40 V, E2 = 0,15 V (on prendra 2,3 RT/F = 0,06 V). 1. Calculer dans ces conditions le potentiel E1 et E2 de chaque couple. On constitue avec ces lments une pile. 2. Faire le schma de cette pile en prcisant : - la polarit des lectrodes - le sens de dplacement des lectrons - le sens de circulation du courant 3. Ecrire les ractions se produisant dans chaque compartiment en prcisant sil sagit dune oxydation ou dune rduction. 4. Ecrire lquation-bilan de la raction se produisant lors du fonctionnement de la pile. 5. Le pont salin contient une solution de KCl. Quel est son rle ? Comment se comporte le sel lors du fonctionnement de la pile ? 6. Calculer la force lectromotrice de la pile. 7. Prcisez comment varient au cours du temps les concentrations en Cd2+, Sn4+ et Sn2+ ainsi que la force lectromotrice de la pile. 8. Pour quelle valeur de force lectromotrice, la pile sarrte-elle de dbiter ? Quelles sont les concentrations en Cd2+, Sn4+ et Sn2+ correspondantes ? II- Pile en concentration On runit par un fil mtallique deux lectrodes spares par un pont salin. La premire lectrode est constitue par une lame en argent trempant dans une solution de Ag+ 0,01 mol L-1. La deuxime lectrode est constitue par une lame en argent trempant dans une solution de Ag+ 0,1 mol L-1. 1. Calculez le potentiel de chaque lectrode Le potentiel standard du couple Ag+/Ag est E = 0,80 V. 2. Faire le schma de cette pile en prcisant : - la polarit des lectrodes - le sens de dplacement des lectrons - le sens de circulation du courant 3. Ecrire les ractions se produisant dans chaque compartiment en prcisant sil sagit dune oxydation ou dune rduction. 4. Calculer la force lectromotrice de la pile. 5. Comment peut-on inverser la polarit de cette pile ? Exercice 4 : Dosage du glucose par O2 I. Partie I. En prsence dune enzyme, la glucose oxydase, le glucose, symbolis par R-CHO peut tre oxyd par loxygne dissous en formant de lacide gluconique R-COOH et de leau oxygne. 1. Ecrire la demi-quation redox du couple O2(dis.)/H2O2 (milieu H+).

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2. Calculer le potentiel normal apparent E1 du couple O2(dis.)/H2O2 pH=7. 3. Ecrire la demi-quation redox du couple RCOO-/RCHO et du couple RCOOH/RCHO. 4. Ecrire le bilan de la raction doxydation du glucose pH=7 par loxygne dissous et calculer sa constante apparente K. 5. Cette raction peut-elle alors servir de raction de dosage ? II. Partie II. On met dans un rcipient ferm 50 mL dune solution de glucose 10-2 mol/L dans un tampon de pH=7 aprs avoir chass loxygne dissous. 1. Que pouvez-vous dire du potentiel dquilibre de cette solution ? 2. On introduit le catalyseur enzymatique, la glucose oxydase. Quel est le nombre de moles et le volume doxygne (mesur dans les conditions normales) quil est ncessaire dintroduire dans ce rcipient pour oxyder compltement le glucose. 3. Quel est le potentiel dquilibre de la solution aprs introduction des volumes doxygne respectivement de 0,25V/0,5V/1V/1,5V et 2V. Donnes : E1 (O2(dis.)/H2O2) = 0,69 V/ENH pH=0 ; E2 (RCOO-/RCHO) = - 0,45 V/ENH pH=7 ; pKa (RCOOH/RCOO-) = 3 ; R = 8 J.K-1.mol-1

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Stroisomrie
Exercice 1 : Rgles squentielles de Cahn, Ingold, Prelog Etablir lordre de priorit des atomes ou groupes datomes dans les sries suivantes :

a) -Cl, -D, -CH2Br, H b) -CH2OH, c) -CH2CN, -CH2 C H , O , C H, O , -CH=CH2 -CH(CH2OH)2

d) -COOCH3, -CH2NH2, -C6H5, -CHO


Exercice 2 : Isomrie thylnique Parmi les composs suivants, indiquer ceux qui prsentent une isomrie gomtrique thylnique et prciser la configuration Z-E.
H3C a) H C2H5 CO2H b) H C2H5 H3C C2H5 c) CH3 Br

H d) e) Cl

CHBrCH3 f) CHClCH3

Exercice 3 : Carbones asymtriques configuration 1) Indiquer par un astrisque* les carbones asymtriques dans les molcules suivantes :

O Cl a) OH NH2 COOH d) H H OH OH CH2OH e) H C2H5 Br Cl Br H CH2OH f) O b) c) OH

N H

OH

2) Indiquer la configuration absolue des carbones asymtriques dans les molcules a-e reprsentes ci-dessus en utilisant les configurations suivantes pour les molcules a, b et c :

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O Cl a) OH NH2 Br b) c) OH

N H

Propranolol

Exercice 4 : Relations strochimiques

1) Prciser les relations (identiques, nantiomres, diastroisomres, conformres) entre les couples de molcules suivantes :
1 H H 3 H H3C 5 OH H H3C H Br COOH Br H H COOH 2 Et H CH3 COOH NH2 NH2 COOH HO H COOH CH3 H Br H2N H CH3 COOH Et H NH2 6 H Br CH3 H CH3 CH3 Br H CH3 4 OH H Et OH H Et Cl Cl Cl Et CH3 Et OH HO Et H Br H Cl Et H

2) Quels sont, parmi ces molcules, les composs achiraux ?


Exercice 5 : Configuration des carbones asymtriques, reprsentations, lments de symtrie

On considre les molcules suivantes :


1 CHO HOH2C OH H H CH3 2 COOH NH2 H3C 3 NH2 C2H5 H CH3 Cl Br 4 Cl CH3 H

1) Pour chacune de ces molcules nommer le mode de reprsentation utilis et attribuer une configuration (R) ou (S) aux carbones asymtriques. 2) Reprsenter les molcules 1 et 4 en projection de Fischer. 3) Attribuer une srie dappartenance (D ou L) aux molcules 1 et 2. 4) Existe-t-il pour la molcule 4 un lment de symtrie qui permette de conclure sur laction dune solution de cette molcule sur la lumire linairement polarise ?
Exercice 6 : Conformations du cyclohexane

Reprsenter les diffrentes conformations chaise des deux composs suivants en compltant les schmas de droite. Prciser, dans chaque cas, le conformre le plus stable.

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1) cis-1,3-dimthylcyclohexane :
H3C CH3 CH3 H3C

2) Menthol :
H3C OH CH3 OH CH3 HO

CH

Exercice 7 : La mutarotation du glucose

Lorsquon laisse cristalliser une solution aqueuse de D-glucose, on peut obtenir deux formes cristallines diffrentes. Lune delle, l-D-glucopyrannose, fond 146C et possde un pouvoir rotatoire spcifique []D = +112. Lautre, le -D-glucopyrannose, fond 150C et possde un pouvoir rotatoire spcifique []D = +19. Curieusement, lorsque chaque isomre est dissous indpendamment dans leau pure et que la solution est laisse quelque temps au repos, le pouvoir rotatoire des solutions volue progressivement vers une mme valeur de +53. Un quilibre stablit entre les deux formes et du D-glucopyrannose (seules des traces de forme en chane ouverte sont prsentes lquilibre).
CHO CH2OH OH O OH OH -D-Glucopyrannose Tf = 146C, []D = +112 OH H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucose -D-Glucopyrannose Tf = 150C, []D = +19 OH OH CH2OH OH O OH

1) Parmi les propositions suivantes, entourer celle(s) qui dcri(ven)t la relation strochimique existant entre les deux formes et du D-glucopyrannose. a) nantiomrie b) stroisomrie de configuration c) diastroisomrie d) stroisomrie de conformation e) pimrie 2) Donner la configuration absolue des carbones asymtriques de la forme ouverte et la reprsenter en Cram. 3) A partir de la valeur du pouvoir rotatoire lquilibre, peut-on dduire la composition du mlange lquilibre ? (On ngligera la trs faible proportion de forme en chane ouverte). 4) Quelle est la forme ( ou ) majoritaire ? Reprsenter, en compltant le schma ci-dessous, sa conformation la plus stable. Expliquer alors sa prdominance dans le mlange.

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Effets lectroniques
Exercice 1 : Effet inductif et polarisation de liaison 1) En prenant pour rfrence le pKa de lacide thanoque CH3-COOH (pKa = 4,7), les pKa des acides carboxyliques substitus X-CH2-COOH regroups dans le tableau ci-dessous, vous semblent-ils en accord avec les effets inductifs donneurs ou attracteurs des substituants -X ?
-X pKa -NO2 1,7 -OCH3 3,5 -OCOEt 3,4 -C(CH3)3 5,0 -Cl 2,8 -CH(CH3)2 4,9 -CH3 4,8

2) Prciser la polarisation des liaisons dans les molcules suivantes, en faisant apparatre les + ventuelles charges partielles et .
O C H3C O CH3 H3C H C O

Br

MgBr

Li

N OH H

Exercice 2 : Dlocalisation lectronique et effets msomres A. Quels sont les lectrons concerns par la dlocalisation, lors de la mise en uvre de la msomrie ? B. Quelle est la condition gomtrique pour quil y ait msomrie ? Quelle est la consquence sur la structure locale de la molcule ? C. Indiquer quels sont les doublets libres qui participent une ventuelle dlocalisation parmi les molcules suivantes.
a) b) c)

d)

NH

e)

f)

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D. Complter les formules de Lewis et crire les structures limites les plus reprsentatives des molcules suivantes :
Cl H2C H3N

O O O NH2 H3C NH2 CH3O

Cl

O CH3

Exercice 3 : Nuclophile et lectrophile Dfinir les termes lectrophile et nuclophile et dsigner parmi les espces suivantes celles qui possdent l'un ou l'autre de ces caractres : H2O ; CH3OH ; H+ ; CH3Li ; Li+ ; (CH3)3C+ ; Cl ; NH3 Exercice 4 : Intermdiaires ractionnels. Stabilit des carbocations et des carbanions En tenant compte des effets lectroniques des substituants, comparer la stabilit relative des carbocations et des carbanions reprsents ci-dessous.
H3C 1) H3C H3C 2) H3C C H H3C C H H3C H C CH2Cl H3C H3C C CH CH2 H3C H C CH CH2 H3C C CH2CH3

Exercice 5 : Introduction aux mcanismes 1) Le traitement de lester 4 par la soude conduit, selon le mcanisme classique, au rsultat suivant :
1

O
4

1) NaOH O3 CH3 COOH 4 2) neutralisation 5 H OH CH3 + HOOC 6 COOH

a) Des quatre atomes numrots de 1 4, quels sont ceux qui prsentent un caractre lectrophile ? b) Quel est a priori latome attaqu par les ions OH, lors de la premire tape du mcanisme ? Justifier votre rponse.

Exercices de chimie organique 2) Lester 7, trait dans les mmes conditions, conduit au rsultat suivant :

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MeO

O O H 7 COOH 1) NaOH 2) neut.

MeO * OH + 6

8 racmique

Les observations exprimentales (obtention de lalcool racmique 8) permettent de montrer que le mcanisme mis en jeu nest pas le mcanisme classique, mais une substitution nuclophile SN1. Dans la premire tape de ce mcanisme, il se forme un carbocation :
MeO H O O COOH

MeO

O O H COOH

Expliquer par quel phnomne ce mcanisme est rendu possible alors quavec lester 4, ce mcanisme inattendu nest pas observ. Pourquoi obtient-on un mlange racmique de lalcool 8 ?

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Les fonctions monovalentes


Exercice 1 : substitutions nuclophiles - tudes cintiques Soient les deux transformations suivantes :
(a) Br + NaI

(b) Br

+ CH3COOK

1) Rappeler la signification des termes nuclophile et lectrophile. Pour chacune des ractions impliques reprer l'espce nuclophile, le groupe partant, le site caractre lectrophile du substrat et donner le bilan global de raction en prcisant la famille des produits forms. 2) Des tudes de cintique sont ralises pour ces deux ractions. Pour (a) on observe que la vitesse de raction double si l'on double la concentration initiale de l'un ou l'autre des ractifs. Pour (b) la vitesse de raction est indpendante de la concentration en nuclophile. Etablir la loi de vitesse pour chacune des ractions. En vous appuyant sur les tudes cintiques, donner les mcanismes correspondants. Prciser les caractristiques gomtriques des intermdiaires ractionnels s'il y a lieu. Exercice 2 : substitutions nuclophiles, tude par polarimtrie, strochimie Ltude par polarimtrie permet de suivre lvolution du pouvoir rotatoire du mlange ractionnel au cours dune transformation. Les trois transformations suivantes sont tudies :
(a) H (b) H H (c) H Cl Cl I + KCN + CH3OH

OMe + KCN

1) Pour la transformation (a) on observe une diminution du pouvoir rotatoire qui sannule puis demeure dfinitivement nul. Pour les transformations (b) et (c) le pouvoir rotatoire volue et se stabilise une nouvelle valeur non nulle. Quelles conclusions peut-on tirer de ces observations quant aux mcanismes de ces ractions ? 2) Des tudes complmentaires permettent de dterminer que lors des transformations (b) et (c) on obtient des composs uniques, de configurations respectives (S) et (R,R). Complter les bilans ractionnels pour chacune des ractions. En dduire les mcanismes impliqus et donner une interprtation de ces rsultats en fonction des diffrents facteurs pouvant intervenir au cours de ces ractions.

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Exercice 3 : substitutions nuclophiles - influence des facteurs dterminant la nature du mcanisme - synthse dther-oxydes I. 1) 2) 3) On considre la raction entre le butanolate de sodium CH3(CH2)2CH2ONa et le 1chlorobutane dans le butan-1-ol comme solvant. Quelles mthodes de prparation peut-on envisager pour former le butanolate de sodium ? Donner le bilan global de la raction. Quel mcanisme vous semble le plus probable pour cette raction (SN1 ou SN2) ? Argumenter votre rponse. On effectue la raction dans les mmes conditions mais en remplaant le 1-chlorobutane par le 2-chlorobutane. Les rsultats sont compars ceux de la raction initiale. En considrant que le mcanisme mis en jeu est le mme que celui de la question 2, choisir parmi les propositions suivantes celle(s) dcrivant et/ou justifiant les rsultats observs : a) Le nuclophile et le groupe partant tant les mmes dans les deux cas, la vitesse de la raction est du mme ordre de grandeur. b) Un carbocation secondaire tant plus stable qu'un carbocation primaire, la vitesse de raction est plus grande. c) Le carbone lectrophile prsentant un encombrement strique plus important, la vitesse de raction est plus faible. d) Le produit form est un isomre de celui obtenu par la raction initiale. e) Le produit form possde un carbone asymtrique et est donc un stroisomre de celui obtenu par la raction initiale. f) Le produit form est obtenu sous forme de mlange racmique. En quoi la raction initiale sera-t-elle affecte par les modifications suivantes ? (on considrera successivement le bilan ractionnel et l'aspect cintique de la raction). a) Le 1-chlorobutane est remplac par le 1-iodobutane. b) Le butanolate de sodium est remplac par le butanethiolate de sodium CH3(CH2)2CH2SNa. c) Le butanolate de sodium est remplac par le tert-butanolate de sodium (CH3)3CONa.

4)

II. On tudie la solvolyse du 2-chloro-2-mthylpropane (CH3)3CCl dans le mthanol. La constante de vitesse est 106 fois plus leve que celle de la raction du chloromthane dans les mmes conditions. 1) Donner une interprtation de cette observation ainsi que la structure du produit form. 2) En quoi la raction sera-t-elle affecte par les modifications suivantes ? (on considrera successivement l'aspect cintique et le bilan ractionnel). a) Le 2-chloro-2-mthylpropane est remplac par le 2-bromo-2-mthylpropane. b) Un quivalent de mthylate de sodium est ajout au mlange ractionnel. Exercice 4 : organomagnsiens, substitutions nuclophiles intramolculaires Le compos 1 ragit avec un quivalent de bromure de mthylmagnsium CH3MgBr pour fournir un compos ionique intermdiaire 2 qui se cyclise pour former le compos 3.
OH Br 1 Me O CH3MgBr 2 3 (C5H8O2)

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1) Indiquer les ractifs ncessaires pour prparer le bromure de mthylmagnsium CH3MgBr. crire lquation-bilan correspondante. Parmi les composs suivants, indiquer celui(ceux) pouvant tre utilis(s) comme solvant, en justifiant votre rponse. eau thanol propanone ther 2) Reprsenter le compos ionique intermdiaire 2. 3) Parmi les propositions suivantes, entourez celle(s) qui qualifie(nt) laction du bromure de mthylmagnsium CH3MgBr sur 1. base lectrophile nuclophile catalyseur 4) Reprsenter le compos cyclique 3, en compltant le dessin ci-dessous :
O 3

5) Quel est le mcanisme mis en jeu lors de la formation de 3 ? Exercice 5 : liminations I. Lorsque le 2(R)-bromo-3(S)-deutriobutane CH3-CHBr-CHD-CH3 est trait par lthylate de sodium C2H5ONa dans lthanol comme solvant, on obtient deux produits majoritaires : le (E)-but-2-ne et le (Z)-2-deutriobut-2-ne. 1) Reprsenter en projection de Cram le 2(R)-bromo-3(S)-deutriobutane. 2) Montrer que la nature des produits obtenus permet de prciser sans ambigut le mcanisme de la raction. Dvelopper ce mcanisme. II. On considre les 1-bromo-2-mthylcyclohexane 1a et 1b :

H3C Br 1a

H3C Br 1b

1) Prciser la configuration absolue des carbones asymtriques de 1a et de 1b ainsi que leur relation disomrie. 2) Reprsenter chacun de ces deux composs dans sa conformation la plus stable. 3) Trait par le mthylate de sodium CH3ONa dans le mthanol, lisomre 1a conduit dans des proportions ingales un mlange de deux alcnes 2a (majoritaire) et 2b (en faible proportion). Dans les mmes conditions, lisomre 1b conduit la formation du seul compos 2b. a) Reprsenter les composs 2a et 2b. b) Quel est le type de la raction observe ? Ecrire lquation de sa vitesse. c) Dvelopper le mcanisme et expliquer les rsultats observs. d) Les deux isomres 1a et 1b ne ragissent pas la mme vitesse. Quelle sera la raction la plus rapide ? Pourquoi ?

Exercices de chimie organique Exercice 6 : ractivit des alcools Le compos 6 peut tre synthtis partir de la vanilline 1 selon le schma suivant :
O H HO OCH3 1 (vanilline) OH + H3C Ph O 3 OCH3 O 4 + CO2Me 5 6 Ts O S O Cl pyridine 4 + N H Cl 1) NaH 2 2) PhCH2Cl 1) NaBH4 2) neutralisation Ph O 3 OCH3 OH

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1) Quel est le rle de NaH dans la transformation 1 2 ? 2) Reprsenter le compos 2. 3) Aprs rduction de 2 par NaBH4 puis neutralisation, on isole lalcool 3. Ce dernier ragit avec le chlorure de para-tolunesulfonyle dans la pyridine. On obtient le tosylate 4 et du chlorure de pyridinium. Donner la structure de 4. Quel rle a jou la pyridine ? 4) Le compos 4 est oppos au carbanion 5. Reprsenter le produit 6. Quel est le groupe partant dans ce type de raction ? Sagit-il dun bon nuclofuge ? Exercice 7 : dshydratations des alcools I. La raction du 1-mthylcyclohexanol avec (a) HCl concentr ; (b) H2SO4 concentr, conduit aux rsultats suivants :
H3C (a) OH HCl concentr H3C Cl (b) H3C OH H2SO4 concentr CH3

Ecrire les mcanismes de ces deux transformations. II. Le diol 1 se cyclise spontanment dans des conditions de catalyse acide. On obtient majoritairement le produit 2a, pour lequel on observe une rtention de configuration des deux carbones hydroxyls (porteurs des groupements OH).
MeOOC HO OH Ph 1 COOMe Ph [H ] Ph O 2a Ph + H2O
+

MeOOC

COOMe

Exercices de chimie organique 1) Cette observation est-elle en accord avec un mcanisme de type SN2 ?

29

2) Dvelopper le mcanisme mis en jeu lors de la raction de cyclisation en prsence de proton [H+] du compos 1 en 2a. 3) En mobilisant la msomrie, justifier de la stabilit de lintermdiaire form au cours du mcanisme crit ci-dessus. 4) Reprsenter le (ou les autres) stroisomre(s) de 2a susceptible(s) dtre form(s) au cours de cette raction et tablir leur relation disomrie avec 2a. Exercice 8 : ractivit des amines Ladrnaline C peut tre synthtise partir de la noradrnaline A :
OH HO NH2 Noradrnaline A HO OH H N CH3

HO

HO

Adrnaline C

1) Donner la formule du produit obtenu par raction de la noradrnaline en prsence dun excs diodure de mthyle. Prciser les rles respectifs jous par lamine et le driv iod. 2) Cette synthse est ralise par raction de la noradrnaline avec la S-adnosyl mthionine B que lon reprsentera dans la suite du problme de la faon simplifie suivante :
NH2 CH3 OOC H3N S O OH OH N N N N ou OOC NH3 S-Adnosylmthionine B CH3 S R

Proposer un mcanisme ractionnel pour cette raction de mthylation de la noradrnaline.

Exercices de chimie organique

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Les alcnes
Exercice 1 : bromation et addition de HBr On sintresse des mthylcyclohexne 1. additions lectrophiles varies sur le
1

1) Le compos 1 en prsence de dibrome et en utilisant le dichloromthane (CH2Cl2) comme solvant fournit des produits dibroms. a) Ecrivez le mcanisme. Vous pouvez choisir une criture raccourcie (R1, R2..) pour les substituants de la double liaison. b) Combien de produits sont obtenus ? c) Reprsentez-les en perspective. d) Sont-ils obtenus en quantits gales ? Justifiez. 2) On effectue maintenant laddition du dibrome sur 1 en utilisant le mthanol (CH3OH) comme solvant. On observe aussi la formation de deux produits monobroms de formule brute C8H15BrO. a) Reprsentez ces produits. b) Comment peut-on rendre compte de la formation de ces produits ? 3) Enfin, on met 1 en prsence de HBr dans le dichloromthane. a) Ecrivez le mcanisme daddition de HBr sur 1. b) Ecrivez tous les produits envisageables rsultant de laddition de HBr sur 1. c) Quel(s) produit(s) devrai(en)t tre majoritaire(s) ? Justifiez. Exercice 2 : hydrognation catalytique On effectue lhydrognation, en prsence de platine, du compos A : H3C le (E, S) 4-chloro-3-mthylhex-2-ne. 1) Combien obtient-on de produits ? Expliquez. 2) Le mlange obtenu prsente-t-il chromatographie ? Justifiez. une activit optique ? Est-il
CH3 A H H Cl

sparable

par

3) Les produits sont-ils obtenus en mme proportion ? Pourquoi ? 4) Parmi les propositions suivantes, entourez celle(s) qui dcri(ven)t la relation strochimique existant entre ces diffrents produits : nantiomrie, stroisomrie de configuration, diastroisomrie, stroisomrie de conformation. Exercice 3 : ozonolyse, oxydation, ouverture des poxydes (daprs concours Saint-Antoine 2003) Ce problme sintresse lutilisation de molcules naturelles dorigine vgtale pour la prparation des stroisomres de la nopinone chirale 2, utiles en synthse organique. 1) Pour synthtiser un des stroisomres de la nopinone, on utilise un -pinne 1 comme espce chimique de dpart. Quel ractif peut-on utiliser pour obtenir lun des stroisomres de 2 en une seule tape partir de 1 ?
5 7 8 1 6 9 2 3 4

Exercices de chimie organique 2) Pour synthtiser un second stroisomre de la nopinone, on utilise dsormais un -pinne 3 comme espce chimique de dpart. a) Quelle est la configuration absolue de la double liaison de l-pinne 3 ? b) On fait ragir mole mole lacide mtachloroperbenzoque sur 3. Combien de produits diffrents peut-on attendre de cette transformation ? c) On observe exprimentalement la formation majoritaire du produit 4. Quelle explication pouvez-vous proposer pour rendre compte de ce rsultat ?

31

3) Dessinez le(s) produit(s) que lon devrait attendre de la raction de lion hydroxyde en solution aqueuse sur 4. 4) En ralit 4 se rarrange en milieu basique pour donner une espce chimique intermdiaire dont lozonolyse fournit l-hydroxyctone 5. Deux tapes naffectant pas le squelette permettent finalement datteindre un second stroisomre de la nopinone 2 partir de 5. Reprsentez le stroisomre de 2 obtenu. Exercice 4 : gnralisation aux additions lectrophiles Dans la raction suivante, le 2-mthylpropne est utilis comme agent protecteur des alcools.
[H+] HO-CH2(CH2)8CH2-Br + (CH3)2C=CH2 7 (CH 3)3C-O-CH2(CH2)8CH2-Br 8

OH O

Proposer un mcanisme pour la protection et la dprotection de lalcool 7 en ther 8. Lalcool 7 pourra tre crit sous la forme R-OH (on pourra sinspirer pour ce mcanisme de la raction dhydratation des alcnes en milieu acide). Exercice 5 : ozonolyse Lozonolyse dun compos A, en prsence de poudre de zinc, conduit la formation de trois composs : B et C, isomres de formule brute C4H8O et D de formule brute C2H2O2. En absence de zinc, lozonolyse conduit la formation de B, de C (C4H8O2) et de D (C2H2O4). En prsence de platine, une mole de A ragit avec deux moles de H2. 1) Quel est le rle de la poudre de zinc dans la premire ozonolyse ? 2) Quelles formules peuvent convenir pour C et C ? 3) Une mthode danalyse structurale (RMN) montre que le compos A comporte quatre groupements mthyle. Quels sont les diffrents stroisomres de A ?

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Les drivs carbonyls


Exercice 1 : Formation des imines La vitamine B6, connue sous le nom de pyridoxal, est une coenzyme qui catalyse les ractions de transamination, un moyen pour lorganisme de retenir lazote. Cet azote recycl au cours de la synthse des 2-aminoacides, conduit ultrieurement la formation des protines. Les tapes de la raction peuvent tre rsumes selon le schma :
H HOH2C O OH + N CH3 RCHCOOH NH2 aminoacide 2 rarrangement (tautomrie) COOH CH2NH2 HOH2C 6 + N Pyridoxamine CH3 5 N 4 CH3 OH H2O HOH2C CH2N C OH R

- H2O 3 (imine)

Pyridoxal 1

Ecrire le mcanisme de formation dune imine partir dun aldhyde R1-CHO et dune amine R2-NH2. Cette raction ncessite-t-elle une catalyse ? Si oui, quel pH doit-on oprer ? Justifier votre rponse. Reprsenter limine 3 issue de la raction du pyridoxal 1 avec laminoacide 2. Limine 3 se rarrange en imine 4 par tautomrie. Lhydrolyse de cette imine 4 conduit la pyridoxamine 5 et un compos 6. Dvelopper le mcanisme de la raction dhydrolyse et donner la formule du compos 6 form. Exercice 2 : Homologation en srie ose. Formation des cyanhydrines et des imines. Hmiactals / Actals. Oxydation des drivs carbonyls Soit la suite ractionnelle effectue partir du D-arabinose A :
CHO HO H H H OH OH CH2OH A KCN, HCl B+C H2 / Pd-BaSO4 B1 + C1 HNO3 B2 + C2

Rappeler le mcanisme de formation dune cyanhydrine partir dun aldhyde RCHO. La raction peut-elle tre ralise en milieu trs acide ? (on donne pKa HCN / CN = 9,3 25C) Donner la reprsentation de Fischer des deux composs B et C obtenus lorsque laldhyde utilis est le D-arabinose A.

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Lhydrognation catalytique (H2 / Pd-BaSO4, en milieu aqueux pH 4 5) des composs B et C permet de transformer la fonction nitrile en aldhyde. Reprsenter en projection de Fischer les composs B1 et C1 obtenus. Laction oxydante de HNO3 concentr sur les fonctions alcools I et aldhydes conduit aux diacides B2 et C2. Sachant que lpimre en position 3 de B2 est un diacide inactif sur la lumire polarise, en dduire les formules de B2, B1 et B. Le compos B1 conduit en milieu acide un mlange de composs cycliques. En ne considrant que les cycles pyrannoses (cycles 6 atomes), dtailler le mcanisme de la raction mise en jeu, et donner la reprsentation de Haworth des composs pyrannosiques forms. Combien de produits doit-on thoriquement observer dans le milieu lorsque ce dernier nvolue plus ? Complter la structure ci-dessous, reprsentant la conformation la plus stable du stroisomre cyclique prpondrant dans le mlange.
O

Exercice 3 : Alkylation des drivs carbonyls (extrait du concours 2006-2007) Soit le compos 1 qui sert de produit de dpart pour la synthse de diffrents composs cycliques fonctionnaliss :
OH OH 1

Donner la formule brute de 1. Entourer la (les) proposition(s) exacte(s) suivante(s) : Le compos 1 est une ctone Le compos 1 est lvogyre Le compos 1 est dextrogyre Le compos 1 est un driv thylnique En prsence du ractif 2, et dune quantit catalytique dacide sec, le compos 1 fournit le produit 3, et le sous-produit 4 qui ne possde pas datome de carbone.

[H+] O O

Complter le schma ci-dessus en donnant les structures du ractif 2 et du produit 4. Le produit 3 est mis en prsence dozone, et aprs un traitement en milieu rducteur, on obtient le produit 5 de formule brute C6H10O3 et le produit 6 de formule CH2O.

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Zn

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O3

Complter le schma ci-dessus en donnant les structures des produits 5 et 6. Le compos 5 ragit avec une base forte : le diisopropylamidure de sodium 7 (LDA) pour donner naissance lintermdiaire anionique 8 dont on peut crire deux structures limites. La raction de celui-ci avec le bromure dallyle fournit la ctone 9.

5 +

N Li 8 Br O

Li

NH

+ LiBr O 9 O

Comment peut-on prparer le LDA ? Complter le schma ci-dessus en donnant les structures limites de 8. Le produit 9 est nouveau soumis laction dun quivalent de LDA 7 et de bromure dallyle dans deux conditions diffrentes : En conditions de contrle thermodynamique, il se forme un compos 10 qui ne contient pas de centre asymtrique. En conditions de contrle cintique, on obtient un mlange de trois composs 11, 12a et 12b. Le compos 11 est achiral. Les composs 12a et 12b sont diastroisomres de 11.

10 Br O

NH

+ LiBr

O 9

Br

11

+ 12a + 12b

NH

+ LiBr

Prciser les conditions exprimentales qui permettent un contrle thermodynamique ou un contrle cintique

Exercices de chimie organique Complter le schma ci-dessus en donnant les structures de 10, 11, 12a et 12b. Le produit 11 est-il un compos mso ? Dessiner le compos 11 dans sa conformation chaise la plus stable.
11 O O

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Exercice 4 : Alkylation en des drivs carbonyls. Crotonisation. Dshydratation dun alcool. La -ionone utilise en parfumerie (odeur agrable de violette qui se dveloppe par dilution dans lalcool) et partir de laquelle la vitamine A a t synthtise, peut tre prpare partir du citral. Ce dernier est condens en milieu basique avec lactone. Le chauffage du produit de condensation A, en prsence dacide sulfurique, fournit la -ionone dsire. Sachant quil se forme la pseudoionone (de formule brute C13H20O) comme intermdiaire, dtailler toutes les tapes de la synthse de la -ionone partir du citral.
O O

+ CH3-CO-CH3 OH

_ A

H2SO4 C13H20O pseudoionone

- ionone

citral

Donner le mcanisme de formation de A. Prciser la structure de la pseudoionone et dtailler le mcanisme de formation de la ionone. Exercice 5 : Alkylation en des drivs carbonyls. Formation dun actal. Rduction et addition nuclophile sur un carbonyl. Dshydratation dun alcool. La synthse du longifolne, est ralise en plusieurs tapes partir de la pentan-3-one 1 selon le schma ractionnel suivant (les diffrentes tapes seront tudies successivement lexception des transformations 5 6 et 8 9) :
O 1) HO
O

1) HO 2) O

2) CH3I 1

O 3

4 O

O
O O

HO

OH

trithylamine

H+ O O 1) Base 2) CH3I O 8 O 9 R O H 10a : R = CH3 10b : R = H 11 5 O 6 O 7

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1) Transformation 1 2 : la dictone 1 est traite par de la soude, puis par un quivalent de driv iod. Donner la structure de 2 et dtailler le mcanisme de cette raction. Quelle quantit de base doit-on utiliser (catalytique ou quimolaire) ? Combien obtient-on de stroisomres de 2 ? 2) Transformation 2 3 : le compos 2 est nouveau trait par de la soude puis par la mthylvinyl ctone pour conduire au driv 3. Ecrire les structures limites pour la mthylvinyl ctone. Proposer alors un mcanisme pour la raction de formation de 3. 3) Transformation 3 4 : Lorsquon soumet le compos 3 aux conditions de crotonisation en milieu acide, on obtient le produit 4. Combien obtient-on de stroisomres de 4 ? 4) Transformation 4 5 : lune des fonctions ctone de 4 est protge par raction de 4 avec lthane-1,2-diol en milieu acide. Quelles sont les conditions pour avoir une transformation quantitative ? 5) Transformation 6 7 : le compos 6 est oppos la trithylamine pour aboutir au compos 7. Dtailler le mcanisme ractionnel. 6) Transformation 7 8 : le driv 7 est trait par le diisopropylamidure de lithium iPr2Nli (LDA), une base trs forte et trs peu nuclophile, puis par un quivalent de driv iod. Combien peut-on obtenir a priori de rgioisomres de 8 ? 7) Transformation 9 10 : on traite la ctone 9 par un quivalent de ractif organomagnsien CH3MgBr. Lhydrolyse du milieu ractionnel conduit 10a. Donner le mcanisme de cette transformation et justifier la formation de ce stroisomre. Dans quel(s) solvant(s) peut-on effectuer cette raction (eau, mthanol, actone ou dithylther) ? Justifier votre rponse. Proposer un ractif qui permettrait de transformer 9 en 10b. Donner le mcanisme de la raction. 8) Transformation 10a 11 : lorsquon traite lalcool 10a par un acide, on obtient lalcne 11. Donner le mcanisme de cette transformation.

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Les fonctions trivalentes


Exercice 1 : estrification, saponification, ddoublement de racmique Lacide mandlique 1 est souvent utilis dans les laboratoires qui travaillent sur des substrats chiraux.
OH COOH 1

1) Structure de lacide mandlique a) Combien existe-t-il de stroisomres de lacide mandlique 1 ? b) Dessiner le stroisomre (R) en compltant la reprsentation de Cram ci-dessous. Prciser la prsance des groupements dterminant la configuration absolue.
OH Le cycle HOOC sera reprsent par Ph

c) Dans les articles scientifiques, on trouve parfois crit acide (R) (-) mandlique. - Que signifie (-) dans la dnomination ci-dessus ? - A priori, est-il suffisant dcrire acide (-) mandlique afin de prciser la configuration absolue de lacide mandlique correspondant ? Justifier votre rponse. 2) Oprations de purification et de ddoublement dans un mlange dhexane-2,5-diols Dans cette partie, on cherche prparer un chantillon de (2R, 5R)-hexane-2,5-diol partir dun mlange commercial contenant tous les stroisomres de lhexane-2,5-diol dont on rappelle la formule semi-dveloppe : CH3-CH(OH)-CH2-CH2-CH(OH)CH3. a) Combien existe-t-il de stroisomres de lhexane-2,5-diol ? b) On ralise une premire purification destine liminer le stroisomre achiral initialement prsent dans le mlange. Quel est ce stroisomre achiral (justifier votre rponse) ? Le reprsenter en compltant la reprsentation de Cram ci-dessous.
CH3

H3C

c) On estrifie le mlange rsiduel de stroisomres obtenu lissue de lopration ralise en b) avec lacide (R) mandlique afin dobtenir des diesters mandliques 2 de formule brute C22H26O6. - Complter lquation-bilan conduisant aux diesters mandliques 2.
OH HO OH + 2 Ph COOH

- Rappeler le mcanisme de la raction destrification en utilisant les notations simplifies RCOOH et ROH.

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- Quelle relation existe-t-il entre les deux stroisomres de lhexane-2,5-diol soumis cette estrification ? - Dessiner les deux diesters mandliques obtenus en compltant le schma suivant :
Ph O O 2a Ph Ph O O 2b Ph

- Quelle relation existe-t-il entre les deux diesters mandliques 2a et 2b obtenus ? - Ces diesters mandliques sont-ils sparables ? d) On recristallise le mlange de diesters mandliques 2a et 2b obtenus lissue de la question c). Le solide isol est le diester du (2R, 5R)-hexane-2,5-diol dont lhydrolyse basique, en prsence de soude, fournit le (2R, 5R)-hexane-2,5-diol cherch, ainsi que la base conjugue de lacide mandlique. - Prciser le mcanisme dhydrolyse basique du diester isol la question c). - En quelle quantit la soude doit-elle tre ajoute ? Exercice 2 : hydrolyse dester et transestrification Au cours dune synthse de la streptomycine, on utilise des substances de type A, qui se rvlent instables dans certaines conditions.
OH H O O A

Le compos A est en quilibre, en milieu acide aqueux, avec une forme ouverte. 1) Reprsenter les tapes de la raction douverture de la lactone A et la structure de la forme ouverte. 2) Expliquer alors pourquoi A se racmise lentement en solution lgrement acide. Exercice 3 : condensation de Claisen La ciprofloxacine D est un antibiotique spcifique pour traiter la maladie du charbon due au microbe bacillus anthracis. La synthse de D a pour intermdiaires les composs A, B et C.
O F A N HN O F B HN N C N CO2Et H2O, H+ D (ciprofloxacine) N OEt CO2Et 1. C2H5O Na B

2. neutralisation

Exercices de chimie organique 1) crire le mcanisme de la raction de cyclisation du compos A en prsence dthylate de sodium. On utilisera, pour se faire, la formule simplifie de A reprsente ci-contre. Donner la formule de B. Aurait-on pu utiliser une autre base que lthylate de sodium pour effectuer cette raction ? Pourquoi ? Indiquer ventuellement les ractions secondaires qui pourraient avoir lieu.
O OEt N R A

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CO2Et

2) Aprs bromation puis limination de HBr (tapes non explicites ici), on obtient le compos C. Lhydrolyse de C, par catalyse acide, conduit enfin la ciprofloxacine D que vous reprsenterez. Exercice 4 : alkylation, synthse malonique, saponification, dcarboxylation 1re partie 1) La lactone 1 est transforme de la manire suivante :
O O + 1 N Li 2 3 PhCH2Br 4 + LiBr Li + NH

a) crire les structures limites de la forme msomre 3. b) Parmi les propositions suivantes, entourer la(les) proposition(s) exacte(s) pour prciser le rle jou par le diisopropylamidure de lithium 2 (LDA). Nuclophile Electrophile Acide Base Catalyseur c) Donner la structure du compos 4. 2) Le compos 4 est rduit en diol 5. Proposer les ractifs pour effectuer cette raction.
HO OH 5 Ph

3) Le compos 5 subit la suite de transformations suivantes :


2 quivalents Ts-Cl 5 pyridine O Ts Cl = S O Cl 6 7 2 quivalents LiBr Br Br Ph

a) Donner la structure du produit 6. b) Indiquer le rle de la pyridine lors de la transformation 5 6.

Exercices de chimie organique c) Quel type de raction est impliqu lors de la transformation 6 7 ? d) A priori, quel devrait tre lordre de cette raction ? Justifier. 2me partie

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1) Reprsenter lnantiomre de 7 de configuration (R), en compltant la formule ci-dessous.


Br Br

(R)-7

Le compos dibromure (R)-7 est ensuite utilis dans une nouvelle suite de ractions. 2) Le dithylmalonate 8 prsente un proton acide (pKa = 12). Celui-ci est trait par lthylate de sodium dans lthanol pour donner une espce monoanionique 9.
O EtO H H O + EtO OEt 8 Na 9 + Na + EtOH

Reprsenter les structures limites de 9. 3) Le carbanion 9 est un nuclophile qui peut ragir avec un driv halogn RX dans une raction de substitution nuclophile pour donner un produit 10, selon lquation suivante :
O 9 + RX EtO H R O OEt 10 + X

De la mme faon, lorsque 8 est trait par deux quivalents dthylate de sodium dans lthanol, et quon additionne (R)-7, on obtient un produit cyclique 11.
O EtO 11 O OEt Ph

Proposer un mcanisme pour la formation de 11. 4) Le compos 11 est ensuite saponifi en milieu basique. Aprs acidification, on obtient le produit 12 de formule brute C15H18O4. Ce dernier est chauff pour donner deux composs 13a et 13b de mme formule brute C14H18O2. a) Complter le schma ractionnel suivant en donnant les formules de 12, 13a, 13b et du gaz form.
1) NaOH dans EtOH 11 2) H+ 12 chauffage 13a + 13b + Gaz

b) Quelle relation disomrie existe-t-il entre 13a et 13b ?

Exercices de chimie organique

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5) Reprsenter lisomre de 13 qui a pour configuration absolue (S, R) en compltant le schma suivant. Reprsenter cet isomre dans sa conformation chaise la plus stable en compltant la figure ci-dessous.

Ph (S,R)-13

Exercice 5 : La synthse du phnobarbital, un hypnotique de la famille des barbituriques, peut tre ralise selon le schma suivant :
O A HO Et Ph O B + H2N NH2 phnobarbital O SOCl2 OH excs B

1) Donner la formule de B. 2) Proposer un mcanisme pour la formation du phnobarbital dont vous reprsenterez la structure.