Thermodynamique

Thermodynamique
P. Amiot
C
Q
i
Q
i
T
i
T
0
C
i
Thermodynamique
P. Amiot
Cet ouvrage a t rdig avec Scientic WorkPlace
c 1998-2006 P. Amiot
Dpartement de physique, de gnie physique et doptique
Universit Laval, Qubec, Canada
Tous droits rservs. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut tre reproduit, sous quelque forme
ou par quelque procd que ce soit (machine lectronique, mcanique, photocopier, enregistrer
ou tout autre) sans lautorisation crite pralable de lauteur.
lments de thermique
Chapitre 1
1.1 Temprature
1.2 La chaleur
1.3 Capacit thermique
(chaleur spcique)
1.4 Chaleur latente et
changement de phase
1.5 Expansion (linaire) des
solides
1.6 Autres variables
1.1 Temprature
La temprature est lune des premires mesures que nous faisons, ds la naissance mme.
Cest aussi lune des plus familire, mais cela ne signie pas quelle soit la mieux comprise.
On la note traditionnellement par la lettre majuscule T. Comme nous le verrons, utiliser la
lettre minuscule t serait prfrable, mais relativement peu dauteurs le font par crainte quelle
soit vue comme signiant le temps.
La temprature dun corps ou de faon plus gnrique dun systme, est une mesure dune
proprit globale de ce systme, cest une meure macroscopique portant sur lensemble du
systme. lquilibre, cest--dire si aucune source de chaleur nest en contact avec une
partie du systme, alors on attend que cette temprature soit la mme partout dans le systme.
Si on met en contact deux systmes de tempratures diffrentes, le systme compos
atteindra, aprs un temps, une temprature intermdiaire entre la plus haute et la plus basse
de ces deux tempratures, cest lquilibre.
Si on chauffe un corps, sa temprature monte.
On mesure la temprature laide dun thermomtre. Cest, avec la rgle et lhorloge,
probablement lun des instruments de mesure le plus frquemment utiliss.
Ces proprits, les enfants les connaissent.
Ce qui est gnralement moins connu, cest que la temprature a une origine micro-
scopique et est une mesure de lnergie cintique moyenne des atomes/molcules qui con-
stituent le systme. Il est moins connu aussi que lchelle de temprature a un zro absolu
en de duquel on ne peut pas descendre. Certains, mais pas la majorit, savent quil est plus
difcile de faire monter la temprature de certaines substances que dautres. Ces faits moins
connus sont accessibles par des expriences relativement simples mais que peu songent
faire ou interprter. En Physique, cest prcisment notre tche de nous pencher sur de
telles expriences et den tirer une description valable et quantitative.
Les chelles de temprature usuelles sont les chelles Celsius, utilise dans la plupart
des pays et lchelle Fahrenheit encore utilise aux U.S.A. Nous utiliserons lchelle Kelvin,
surtout utilise par les scientiques. Cest une chelle essentiellement identique (mme dis-
tance inter degr) celle de Celsius, sauf que le zro de lchelle Kelvin correspond 273
de lchelle Celsius. Le zro de lchelle Kelvin est le zro absolu en de duquel on ne peut
descendre. Les chelons de temprature sont identiques entre les deux chelles, mais zro C
correspond 273 K. Lintrt de lchelle Kelvin vient de ce que son zro est le zro absolu !
Si on mesure une diffrence de temprature, il est vident quil est quivalent dutiliser une
chelle ou lautre.
1.2 La chaleur
En chauffant un corps, sa temprature monte. On lui a donc communiqu quelque chose
qui nest pas matriel, rien de matriellement tangible nayant pass de la source au corps
tudi. Cette chose qui a pass, on lappelle la chaleur, un mot trs courant du vocabulaire
1
lments de thermique
C h a p i t r e 1
usuel. Ici nous devrons faire un peu attention ce que nous voulons dire par le mot chaleur. La
chaleur sera note Q et elle mesurera une quantit de quelque chose transmise dune source
(chaude) un corps (froid), de telle faon que la temprature du corps augmente. La chaleur
ne mesure pas une proprit du corps, mais une quantit dnergie change entre des corps
ou entre un environnement et un corps.
On observe une proprit trs importante de la chaleur, elle passe toujours dun corps
chaud un corps froid, JAMAIS linverse, lchange menant un quilibre o la temprature
est la mme dans les deux corps en contact. Il est remarquable que deux corps en contact,
quelques soient les diffrences entre eux, partageront toujours cette proprit commune dune
mme temprature lquilibre et ce, aprs avoir chang de la chaleur pour arriver cet
quilibre.
Si on chauffe un gaz en lui transmettant de la chaleur, sa pression va augmenter et si alors
on le laisse pousser sur un piston, ce dernier se dplacera et produira un travail jusqu ce
que sa pression retourne la pression ambiante (auquel moment il ne peut plus pousser). On
ne sera donc pas surpris de constater que la chaleur a des dimensions de travail, cest--dire
dnergie.
Donc lorsquon fournit de la chaleur un corps, cest en fait de lnergie quon lui fournit.
Le corps stocke cette nergie en la distribuant comme nergie cintique ses atomes/molcules,
ce qui, notre chelle est dtect comme une augmentation de la temprature. Si on enlve
et on enlve et on enlve encore au corps cette nergie cintique, nous arriverons un point
o il nen restera plus, le corps ntant pas un rservoir inni. ce moment on a atteint une
temprature en de de laquelle on ne peut plus descendre, cest le zro absolu de tempra-
ture.
Historiquement, la mesure de la chaleur est la calorie, note cal. Nous utiliserons surtout la
kcal qui vaut 1000 cal et est la norme en systme SI. Cette kcal est aussi ce que les dittistes
appellent la calorie.
1.3 Capacit thermique (chaleur spcique)
Nous avons parl de stocker de la chaleur, cest--dire de lnergie reue sous forme de
chaleur dans le corps. Exprimentalement, certains corps sont plus difciles chauffer, on en
conclut que les corps nont pas tous la mme efcacit pour stocker de lnergie reue sous
forme de chaleur. Imaginons une exprience o deux corps distincts, disons Aet B , de mme
masse mais de nature diffrente soient initialement la mme temprature T
0
. chacun, on
fournit une mme quantit de chaleur, Q. Cela fait, on mesure que les deux corps ont atteint
des tempratures nales T
A
et T
B
respectivement, o T
A
< T
B
.
Il est clair que, par unit de masse, le corps A est plus efcace que lautre pour stocker
cette nergie, labsorption dune mme quantit de chaleur augmentant moins sa temprature.
Dans une srie dexprience, on vrie aussi que laugmentation de temprature de chacun
de ces corps est proportionnelle la quantit de chaleur reue. (Ceci reste valable pour des
plages de tempratures qui peuvent tre importantes, mais nies). Cette loi de proportionnal-
it nous permet dcrire une expression utile pour les liquides et les solides (dont le volume
ne change pas ou trs peu lorsquon les chauffe, cest--dire la pression reste gale, en gnral
la pression extrieure)
Q = mc T
Ici Q est la quantit de chaleur reue et T est la diffrence de temprature occasion-
ne par labsorption de cette chaleur. Ici m est la masse du corps et sert mesurer la quantit
de matire de ce corps et c est une constante de proportionnalit qui porte le nom de ca-
pacit thermique ou de chaleur spcique et qui mesure la capacit du corps stocker de la
chaleur. Sa valeur varie beaucoup dun milieu lautre. Elle est leve pour leau et faible
pour les mtaux. Cette valeur est gnralement assez constante sur des plages importantes de
temprature. Cette loi est importante et raisonnablement valable lintrieur dune phase. On
constate que le changement de temprature du corps est proportionnel (linaire) la quantit
de chaleur reue ou perdue, rsultant en une augmentation ou une diminution de la tempra-
2
C h a p i t r e 1
Expansion (linaire) des solides
ture. La chaleur ncessaire pour augmenter la temprature dun corps dun nombre donn de
degrs est proportionnelle la quantit de corps prsent, mesure par la masse du corps ou
le nombre de kmoles.
Voici quelques exemples de chaleurs spciques valables dans une plage de temprature
allant peu prs de 0 100 C. Elles sont en kcal/kgC, i.e o la quantit de matire du corps
est mesure en masse (kg). La temprature est autour de 25C et la pression reste gale la
pression atmosphrique
lment Chaleur spcique lment Chaleur spcique
Al 0.216 Fe 0.106
Cu 0.092 Au 0.031
Hg 0.033 S 0.175
Ag 0.057 H
2
3.41
Eau 1.000 He 1.24
1.4 Chaleur latente et changement de phase
Changement de phase signie ici le passage de solide liquide, de liquide gazeux et
vice-versa. Ce passage saccompagne dun change de chaleur sans que la temprature ne
change, cest la chaleur latente.
Nous procdons par un exemple simple, le passage de leau de liquide vapeur. Si on
fournit un bocal deau ouvert contenant un litre deau, une quantit de chaleur de 1 kcal, la
temprature de leau augmentera de 1
o
C . On peut rpter lopration jusqu ce que leau
atteigne 100
o
C. partir de ce point, tout ajout de chaleur ne change pas la temprature mais
vapore une partie de leau. En fait il faut ajouter 539 cal pour vaporer chaque gramme (ou
ml) deau. La temprature (de la vapeur maintenant) ne va recommencer monter que si on
continue fournir de la chaleur aprs que toute leau soit transforme en vapeur. On aurait
eu un phnomne semblable en passant de la glace leau, o l, il faut ajouter 79,7 cal par
gramme pour fondre la glace pendant que la temprature ne change pas. Ces chiffres pour
leau sont peu prs dix fois plus levs que pour la majorit des mtaux.
1.5 Expansion (linaire) des solides
Presque tous les corps, lintrieur dune mme phase, prennent de lexpansion lorsquils
sont chauffs, cest--dire lorsque leur temprature augmente. Dans les solides, on observe
que chaque dimension linaire voit sa longueur relative augmenter linairement avec la tem-
prature, sur des plages importantes de variation de T. Posons que L
o
est la longueur initiale
et que T
o
est la temprature initiale, alors L = L L
0
et T = T T
0
. Nous observons
que
L
L
0
T L L
0
T L = L
0
T
o est un coefcient dterminable exprimentalement et variant dune substance lautre.
Il est particulirement lev pour les mtaux. Par exemple
Substance (10
6
C
1
)
Al 24
Cu 14
Verre 4-9
Quartz 0,4
Acier 12
De L = L L
0
= L
0
T L = L
0
(1 +T).
Si lobjet est bidimensionnel, sa surface S = L
1
L
2
(rectangle) variera comme
S = L
10
(1 +T) L
20
(1 +T) = S
0
(1 +T)
2
= S
0
1 + 2T +
2
T
2
3
lments de thermique
C h a p i t r e 1
Pour des variations raisonnables de temprature, T reste petit, de telle sorte que le carr
de cette quantit est ngligeable, on obtient
S S
0
(1 + 2T) = S
0
(1 + T)
o = 2. Pour un volume, cest sans surprise quon obtient
V = V
0
(1 + 3T) = V
0
(1 +T)
avec = 3 .
Solides et liquides prennent donc de lexpansion lorsque chauffs. La variation linaire
de cette expansion est relativement petite, de lordre de 1-10 parties par million en gnral.
Cela ne signie pas que ce soit ngligeable pour les structures de grande dimension, comme
la structure mtallique de dices ou des ponts, les rails,... o on doit en tenir compte.
Nous aurons considrer dautres variables, dont lintrt est plus manifeste dans les
gaz, comme le volume V , la pression p. Dans tous les cas, une variable sera ncessaire pour
mesurer la quantit de matire quil y a dans le systme tudi. En mcanique, cette variable
est typiquement la masse. En thermo, ce nest pas une variable trs usite et nous utiliserons
souvent le nombre de particules (un grand nombre) ou le nombre de kmole qui est, exprim
en kg, le nombre molculaire de la substance tudie. Le nombre de particule est not N et
celui de kmoles est not n. videmment,
n =
N
N
A
o N
A
est le nombre dAvogadro = 6.022 10
26
particules / kmole.
4
Introduction la thermodynamique
Chapitre 2
2.1 Bref historique
2.2 Position de la
thermodynamique
2.1 Bref historique
La science appele thermodynamique doit son apparition lessor des machines vapeur
partir de la 2
ime
moiti du 18
e
sicle, marquant ce quon appelle aujourdhui la rvolu-
tion industrielle. On apprit alors transformer la chaleur en travail utilisable. Le besoin de
systmatiser la construction et damliorer lefcacit de ces machines a men une tude
scientique et systmatique des problmes relis aux transformations thermiques du uide
porteur utilis dans de telles machines (la vapeur par exemple). Cest surtout au 19
e
sicle
que la thermodynamique se dveloppera. Elle est toujours dactualit, pour son utilit en soi,
mais aussi parce quelle nous a appris dnir des quantits dont lintrt dborde large-
ment leur utilisation initiale. En effet, nous avons tendu son domaine dapplications et les
concepts qui y sont dvelopps restent dune grande modernit. Elle nous permet dtudier
certains aspects des galaxies et de lUnivers et la trs moderne thorie de linformation est
base sur la notion dentropie dont la premire dnition vient de la thermo. Les concepts et
le vocabulaire dabord labors en thermo restent trs utiles, en particulier lorsque le systme
tudi compte beaucoup de degrs de libert.
2.2 Position de la thermodynamique
Lair trs chaud dans le piston dune voiture contient de lordre de 10
23
molcules. Une
description mcanique complte exige de connatre le dveloppement dans le temps dun
nombre de variables (positions et vitesses) gal 6 fois ce nombre ! Cest ridicule et com-
pltement inutile pour tudier le fonctionnement du moteur. On sait mme aujourdhui que
cest impossible. On peut se convaincre assez aisment que la temprature de cet air, sa pres-
sion et le volume occup sont sufsants pour tudier son rle dans le fonctionnement du
moteur. La dnition dune temprature, dune pression pour lensemble du systme tudi
exige une coopration de tous ses atomes/molcules qui doivent avoir un comportement co-
hrent ou en phase. En gnral, ltablissement dun tel tat requiert quun quilibre se soit
tabli dans le systme. Cest le domaine de la thermodynamique.
La thermodynamique fait une tude globale de systmes contenant un trs grand nom-
bre de composantes et sen tient des variables mesurables, initialement notre chelle,
caractrisant ces grands ensembles. Elle sappuie sur ses propres lois, au nombre de trois
(aujourdhui), qui ne contredisent videmment pas les lois de la mcanique, mais qui font
ressortir certaines proprits particulires aux grands ensembles. La premire loi, par exem-
ple, est simplement une rcriture de la loi de conservation de lnergie.
La thorie que nous allons dvelopper est largement empirique et fait appel des quantits
qui sont intuitivement videntes et la plupart trs naturelle, en bonne partie parce que nous les
utilisons frquemment notre chelle. Nous allons surtout utiliser des systmes constitus de
milieux gazeux. La thermodynamique nest absolument pas limite de tels systmes, mais
cest le lieu le plus facile pour dvelopper les concepts.
5
Introduction la thermodynamique
C h a p i t r e 2
En physique statistique, nous voyons quil est possible de relier ces mesures globales de
la thermodynamique aux proprits et variables microscopiques des systmes. Il est alors
aussi plus facile de se librer du milieu gazeux et dappliquer ces outils dautres types de
systmes contenant un trs grand nombre de composantes/lments. Nous donnons alors une
base thorique trs solide la thermodynamique.
6
Les variables de la thermodynamique
Chapitre 3
3.1 Le systme
thermodynamique
3.2 Identication des variables
de la thermodynamique
3.3 tat thermodynamique
3.4 Relation entre les
variables : lquation dtat
3.5 Et la chaleur ?
3.6 Chaleur et temprature,
capacit thermique
3.7 quilibre
thermodynamique
3.8 Traitement mathmatique
des variables
3.1 Le systme thermodynamique
Un systme thermodynamique (notre sujet dtude) est constitu dun grand nombre de
constituants ou lments, gnralement microscopiques. Ce systme peut tre ou ne pas tre
en contact avec un environnement qui ne fait pas partie du systme, mais avec lequel le sys-
tme peut changer. Le systme est souvent contraint, par des agents extrieurs ou une con-
struction, adopter certaines valeurs ou certains domaines de valeur pour une ou plusieurs des
variables qui le dcrivent en thermodynamique. Par exemple, des molcules de gaz peuvent
tre, par une enceinte, limites occuper un certain volume ; en mettant cette enceinte en con-
tact avec un environnement de temprature xe, on peut les contraindre demeurer cette
temprature,... Les variables de la thermodynamique seront des variables globales ou macro-
scopiques qui dcrirons les proprits collectives des composantes du systme. Nous ne suiv-
rons pas la dynamique chacune des composantes (microscopique) ; nos variables dcrirons
les proprits globales du systme.
3.2 Identication des variables de la
thermodynamique
Ces variables sont celles quon utilise pour caractriser tous les jours la situation, ltat
dune certaine quantit de uide, qui sera ici surtout un gaz. Elles en dcrivent les proprits
collectives. Nous parlerons surtout de gaz mais utilisons de faon gnrale le terme uide.
Il nous vient assez vite lesprit le besoin de mentionner la quantit de uide : mentionner
le nombre de particules nest pas trs utile mais le nombre de kmole est raisonnable notre
chelle.
La temprature apparat rapidement ds que lon entre en contact avec le uide.
Le volume quil occupe est videmment trs caractristique et ce volume nest pas triv-
ialement reli la quantit puisquon peut assez facilement comprimer un gaz.
Ceci nous amne la notion de pression.
Ce seront l nos quatre variables de base dcrivant un tat (variables dtat de base) et
nous les noterons
n = nombre de kmole (mesure de la quantit)
T = temprature, gnralement en degrs Kelvin, ou K
V = volume, normalement en m
3
p = pression, normalement en Pa ou kg/msec
2
On note que deux variables,n et V , augmentent naturellement avec la grosseur du systme,
alors que T et p ne le font pas. Les premires sont des variables extensives et les dernires
des variables intensives. Supposez en effet que vous ayez deux systmes identiques et que
vous les mettiez ensemble. Il est clair que n et V vont doubler alors que T et p ne vont pas
changer.
7
C h a p i t r e 3
Empiriquement, ces quatre variables sont sufsantes pour dcrire un tat thermodynamique.
Cela signie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un systme
donn, alors nous connaissons ltat de ce systme. En fait, nous voyons ci-dessous que ce
nombre de variable est plus que sufsant pour dterminer un tat de faon unique.
3.3 tat thermodynamique
Ltat thermodynamique est une situation dquilibre. Un systme est dans un tat ther-
modynamique ssi chaque variable intensive est dnie et a la mme valeur en tout point du
systme. Les variables intensives les plus connues sont la temprature et la pression. Plus tard,
nous verrons apparatre une autre variable intensive, le potentiel chimique, qui nest pas tou-
jours chimique, mais joue un rle majeur dans ltude de lquilibre des ractions chimiques.
Pour des raisons historiques, le nom est rest.
Un tat thermodynamique prend un certain temps stablir. Fondamentalement, cest un
tat statique et on devrait alors parler de thermostatique. videmment, les problmes les plus
intressants font intervenir une volution (dans le temps) et nous verrons comment concilier
les deux.
Lexemple ci-dessous illustre certains de ces concepts. Imaginons deux contenants tanches
et isols (lenvironnement nagit pas sur leur contenu), contenant n
1
et n
2
kmoles de gaz, oc-
cupant des volumes V
1
etV
2
, avec pressions p
1
et p
2
et tempratures T
1
et T
2
respectivement
(voir gure 3.1).
Avant
n
1
, p
1
, V
1
, T
1
n
2
, p
2
, V
2
, T
2
Figure 3.1 N
Si les deux systmes ont t laisss en paix sufsamment longtemps, la pression et la
temprature ont mme valeur partout dans chacun des contenants. Chaque systme est en
quilibre, chaque systme est dans un tat thermodynamique. t = 0, la frontire entre
les deux disparat, mettant les deux masses de gaz en contact. Instantanment, les variables
extensives sadditionnent pour donner un nombre total de kmoles n = n
1
+n
2
et un volume
total V = V
1
+V
2
(voir gure 3.2).
Aprs
n, p, V, T
Figure 3.2 N
Mais il faut un certain temps avant que la pression et la temprature arrivent un quilibre
(qui nest pas donn par une somme simple), mais ventuellement lensemble du gaz se
retrouve temprature T et pression p (toujours comprises entre les valeurs T
1
et T
2
et
p
1
et p
2
). Pendant que se fait le mlange, il nest pas possible de dnir une temprature et
une pression partout dans le gaz. Nous navons pas quilibre et le gaz nest pas alors dans
un tat thermodynamique. Ce nest pas la thermodynamique qui va dcrire la dynamique du
processus qui mne cet quilibre. Une fois lquilibre tabli, nous avons mme temprature
et pression partout et nous retrouvons un tat dquilibre pour la masse totale de gaz qui est
alors dans un tat thermodynamique.
Il faut un tat thermodynamique pour pouvoir dnir une variable intensive (T, p, ..) qui
aura alors mme valeur partout dans le systme tudi. Par opposition, les variables exten-
sives sont toujours dnies et ont toujours valeur valuable (en principe). En effet, que le
systme soit ou non dans un tat thermodynamique, il occupera un volume, aura une n-
ergie, comptera un nombre de particules,... Cependant, il ne sera pas possible dvaluer ces
quantits extensives en utilisant les expressions dveloppes dans le cadre de la science ap-
pele thermodynamique qui, elle, repose sur le fait que le systme est en quilibre thermody-
namique.
3.4 Relation entre les variables : lquation
dtat
Nous avons 4 variables, mais nous percevons intuitivement quelles ne sont pas indpen-
dantes. Il est par exemple vident que si nous diminuons le volume V occup par une quantit
n de gaz (en lcrasant par exemple), sa pression p va augmenter. Si vous avez dj touch
8
C h a p i t r e 3
Relation entre les variables : lquation dtat
le tube dune pompe bicyclette aprs usage vous savez que la temprature T de ce gaz
augmente aussi lorsquon le comprime. De faon gnrale nos variables ne sont pas indpen-
dantes, cest l un fait physique constat exprimentalement.
Historiquement, ltablissement de cette relation a pris environ 100 ans. Retraons- en
brivement les tapes qui sont valables pour des gaz pression raisonnable. peu prs tous
les gaz y obissent lintrieur dune plage importante, et on parle alors dun gaz parfait.
Nous verrons plus tard comment on peut corriger lexpression pour les gaz dits rels :
1. Boyle et Mariotte tablissent qu temprature constante, le rapport pV est une constante.
2. Avogadro tablit que des volumes gaux, mmes pression et temprature contiennent le
mme nombre de kmoles.
3. Gay-Lussac dtermine qu pression constante, le volume occup par une quantit de gaz
parfait est proportionnel la temprature (absolue).
4. Charles observe qu volume constant, la pression dun gaz est proportionnelle la tem-
prature (absolue).
Lensemble de ces rsultats peut scrire en une seule expression qui, mathmatiquement
est du type
f(n, T, V, p) = 0
Les expriences cites ci-dessus lui donnent la forme spcique (simplie)
pV = nRT ou pV nRT = 0
De faon gnrale, f(n, T, V, p) = 0 sappelle une quation dtat : elle relie les vari-
ables dtat et TOUT tat du systme y satisfait. Elle caractrise le uide et peut varier dun
matriau lautre. La forme simplie pV = nRT sappelle la loi des gaz parfaits et peut
tre valable pour beaucoup de gaz, mais dans certaines circonstances de faible pression ou
densit.
Le uide en quilibre doit satisfaire lquation dtat. Dans tout tat (dquilibre) du
gaz, les variables qui le dcrivent obissent cette quation, cest--dire ces variables sont
relies entre elles par cette loi. La thermo na pas les outils pour obtenir cette loi qui,
la limite, dpend de la structure atomique et molculaire du uide. On doit la lui fournir
(exprimentalement ou par une thorie microscopique).
Une consquence importante de lexistence de la loi des gaz est quelle relie entre elles les
quatre variables initiales, nen laissant que trois comme variables indpendantes. Ce nombre
pourra tre encore rduit par lajout de contraintes rsultant de la structure (exprimentale)
du systme tudi (enceintes, contacts thermiques,...)
Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numrique
dpend du systme dunits employ et est dtermine exprimentalement.
R = 8314.4 J K
1
kmol
1
= 8.3144 J K
1
mole
1
Puisque n = N/N
A
, o N est le nombre de molcules et N
A
le nombre dAvogadro, il
est clair quon peut crire nR = Nk. La constante k est la constante dite de Boltzmann et sa
valeur est clairement
k = R/N
A
= 1.38 10
23
J K
1
avec N
A
= 6.022 10
26
particules / kmole.
On voit quil est trs important que la temprature soit exprime en degrs absolus, donc
toujours positifs, une temprature ngative corespondrait une pression ou un volume n-
gatif !
Une consquence importante de lexistence de lquation dtat est quelle introduit une
relation entre nos quatre variables de base initiales. Cela nen laisse donc que trois qui soient
indpendantes. Il sera donc sufsant de connatre la valeur de trois de ces variables pour
dterminer de faon unique un (tout) tat thermodynamique du systme.
9
C h a p i t r e 3
3.5 Et la chaleur ?
Un corps est haute temprature si ses composantes microscopiques sont animes dune
grande nergie cintique. Si on le place en contact avec un corps froid, les collisions en-
tre les lments microscopiques vont redistribuer lnergie cintique entre lensemble des
composantes des deux corps. Lnergie cintique moyenne sera plus basse (leve) quelle
ne ltait dans le corps chaud (froid). lquilibre, les deux auront partag lnergie cin-
tique disponible. lchelle microscopique, la chaleur nexiste pas vraiment. Par contre,
lchelle macroscopique, la notion de chaleur est trs utile pour dcrire le partage dnergie
comme le transfert dune nergie, la chaleur, dun systme lautre.
Nous avons parl de machines thermiques dont le fonctionnement repose sur lchauf-
fement dun uide, la chose est assez vidente. Plaons en contact thermique deux corps,
initialement temprature T
1
et T
2
respectivement, o
T
1
> T
2.
Aprs un certain temps, les deux atteindront une mme temprature T, inter-
mdiaire entre les deux tempratures initiales. On conclut une transmission allant du chaud
vers le froid de quelque chose qui nest pas matriel, les quantits de gaz nayant pas vari.
On vrie par expriences rptes que ce passage ne se produit jamais du froid vers le chaud.
On donne un nom ce quelque chose et on lappelle la chaleur quon notera Q..
Il est assez facile de dterminer la nature de la chaleur. La machine thermique typique
fonctionne de la faon suivante : on communique de la chaleur un uide qui change dtat
et devient capable de faire un travail sur son environnement. Comme le travail est de ln-
ergie et que lnergie est conserve, la chaleur Q est clairement une nergie. Une exprience
classique discute la section 4.3 conrme cette galit en nature entre la chaleur et le travail
mcanique, ce qui en fait clairement une nergie. Parce que la chaleur sera gnralement un
change entre un systme et son environnement, nous devrons convenir dun signe marquant
la direction de cet change. Nous conviendrons ici que le signe est positif lorsque lenviron-
nement fournit la chaleur au systme et ngative lorsque le systme perd de la chaleur vers
lenvironnement.
3.6 Chaleur et temprature, capacit
thermique
Si on fournit de la chaleur un corps, sa temprature augmente. Sil en fournit, sa tem-
prature baisse. Exprimentalement on dtermine que T Q. Plus prcisment nous
obtenons, pour les solides et les liquides, la loi
Q = mcT ou Q = nCT
o Q est la quantit de chaleur reue par le corps. On mesure de quantit du corps soit
par sa masse, m, soit par le nombre de kmoles, n. La variation de temprature du corps est
mesure par T. Le facteur c ou C caractrise le milieu et sa capacit stocker de la chaleur,
on lappelle la capacit thermique (par unit de masse ou par kmole). Ce nest pas une chaleur
mais une mesure de capacit. Il dpend de la structure microscopique du milieu et peut tre
grand comme dans le cas de leau ou faible comme dans les mtaux. Pour beaucoup de
milieux, c (ou C) est essentiellement une constante sur de grandes plages de temprature. Sa
valeur doit tre dtermine exprimentalement pour chaque substance.
Cette notion de capacit thermique stend clairement aux gaz. On rencontre encore beau-
coup lexpression chaleur spcique (specic heat) au lieu de capacit thermique.
3.7 quilibre thermodynamique
Nous avons dj dit quun tat thermodynamique (le seul type utilisable en thermo) est
dcrit par les variables n, p, V, T, elles-mmes relies par lquation dtat qui, elle, carac-
10
C h a p i t r e 3
quilibre thermodynamique
trise le uide (malgr son nom). linverse, si un uide est dans un tat thermodynamique,
chacune des quatre variables a une valeur bien dnie.
Le vritable tat thermodynamique est trs restrictif. On devrait laisser au uide/gaz beau-
coup de temps pour que lquilibre ncessaire ltat thermodynamique sinstalle et que pres-
sion et temprature deviennent les mmes (ou au moins stationnaires) partout dans le uide.
Clairement, une masse de gaz trs turbulent ne satisfait pas cette condition, la pression et la
temprature pouvant tre trs diffrentes dun point lautre dans le systme, surtout sil est
grand. Ce uide turbulent est dans un tat, oui, mais pas un tat thermodynamique. De pe-
tites rgions du uide peuvent tre dans un tat o pression et temprature sont peu prs les
mmes et peuvent donc tre considres dans un tat thermodynamique, en quilibre.
En principe, donc, un systme uide/gaz doit tre laiss tranquille assez longtemps pour
que lquilibre ncessaire ltablissement dun tat thermodynamique soit atteint. Mais
nous navons pas toujours le temps dattendre ! ! Aussi, dans beaucoup de cas nous nous con-
tentons dtats thermodynamiques approximatifs. Par exemple, le mlange de gaz chauds
dans un cylindre dun moteur explosion voit ses proprits changer rapidement et nest
probablement pas, chaque instant, dans un tat vritablement thermodynamique. Cepen-
dant, peut-tre le volume est-il sufsamment petit pour quil soit approximativement consid-
r en quilibre. Si cest le cas, alors en premire approximation pourrons-nous le considrer
comme passant successivement et continuellement par des tats thermodynamiques. Com-
ment le savoir, cest simple, il faut aller voir ou dvelopper des critres thoriques bass sur
les mcanismes impliqus pour le vrier.
Cet exemple semble limiter lutilisation de la thermodynamique peu de choses. En fait
pas seulement cet exemple, mais tous les cas o le uide volue ou subit une transformation,
cest--dire la majorit des cas intressants ! ! Comment dire, en effet, que ce uide passe par
un continuum dtats thermodynamiques, alors mme qua priori il faut un temps assez long
pour quun tel tat stablisse ? Clairement, dans ltude des transformations, qui couvrent
un grand nombre des cas qui nous intressent vraiment, il nous faudra faire lapproximation
que lvolution suit une squence dtats thermodynamiques. Cette approximation repose
en fait sur la comparaison entre deux temps caractristiques que nous notons t
r
et t
t
. Le
premier est le temps que prend le systme pour atteindre un tat prs de ltat thermody-
namique (temps de relaxation) et le second est un temps caractristique de la transformation.
Si t
r
<< t
t
, alors il est raliste de poser que le systme suit une squence continue d-
tats thermodynamiques pendant la transformation (lapproximation a une certaine validit).
Le raisonnement est le suivant. La condition minimale pour atteindre un quilibre dans une
masse de uide est que chaque partie sache dans quel tat sont les autres parties. Les mes-
sagers de cette information sont les atomes/molcules du uide qui sont anims dune vitesse
moyenne v et doivent parcourir au moins une distance correspondant la longueur type du
systme, L, an de livrer leur message. Une dnition trs lmentaire de t
r
peut donc tre
t
r

L
v
(En ralit, il faut faire mieux que cela, mais cest sufsant ici pour illustrer le raison-
nement). Dun autre ct, beaucoup des transformations qui nous intresseront sont cy-
cliques, comme notre moteur explosion ci-dessus, et ont donc une frquence f. Une dni-
tion lmentaire de t
t
pourrait donc tre linverse de cette frquence, donc
t
t

1
f
Tentons dappliquer notre critre au moteur explosion o un cylindre a des dimensions
de longueur typique de L = 5 cmou 0.05 m. La vitesse des molcules dair ces tempratures
est de lordre de v 1600 km/h ou 0.4 10
3
m/s. Le calcul est trivial
t
r

L
v

0.05m
0.4 10
3
m/s
10
4
s
Si le moteur tourne 6000t/min, cela fait
f =
6000/ min
60 s/ min
= 100 s
1
t
t

1
100s
1
10
2
s
Nous satisfaisons notre critre, puisque10
4
s << 10
2
s, donc t
r
<< t
t
. Il sera donc
11
C h a p i t r e 3
raisonnable de traiter ce moteur en utilisant les outils de la thermodynamique.
3.8 Traitement mathmatique des variables
Les variables telles p, V, n et T sont des variables dtat. Dans un systme physique en
quilibre (tat thermodynamique), chacune de ces variables prend une valeur bien dnie et,
inversement, ces valeurs dnissent ltat thermodynamique. De ce fait, chaque valeur de p,
V, n et T a un sens physique et doit, par voie de consquence, exister mathmatiquement.
Il sensuit quune variation (innitsimale) des ces quantits est une diffrentielle (exacte).
Ainsi, une variation de p scrit dp,... et dcrit un changement de ltat dun systme dont la
pression change par dp. En effet, intgrant cette variation entre deux tats thermodynamiques,
nots ici 1 et 2, nous aurons (devons avoir)
Z
2
1
dp = p
2
p
1
sans rfrence la faon de passer dun tat lautre. Dans ltat 1, la pression est p
1
et dans
ltat 2, elle est p
2
. Les quantits p
1
et p
2
existent mathmatiquement, retant le fait quelles
ont existence physique.
Inversement, imaginons une variable Q qui ne soit pas une variable dtat. Des valeurs
comme Q
1
ou Q
2
nont pas de sens physique ; elles ne peuvent pas tre rattaches la de-
scription dun tat. De la mme faon, la diffrentielle de Q na pas de sens. Mathmatique-
ment, elles ne devront donc pas exister, au sens o on interdira la variation de cette variable
dtre une diffrentielle (exacte). Cette variation est donc une forme diffrentielle et devra
scrire Q. En effet, lintgrale de cette quantit entre les tats 1 et 2,
R
2
1
Q dpend de la
faon de passer de 1 2 et ne permet pas dcrire que lintgrale est gale Q
2
Q
1
, inter-
disant la dnition mathmatique des quantits Q
2
et Q
1
qui nont pas de ralit physique,
ces quantits nayant aucun sens. Ce que nous avons, cest
Z
chemin
entre 1 et 2
Q = Q
mesurant gnralement un change de la quantit Q entre le systme et lenvironnement.
Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. Il deviendra rapi-
dement trs utile de dnir dautres variables qui pourront scrire en fonction de ces vari-
ables de base. Certaines, comme lnergie sont dj trs connues. Dautres, comme lentropie
ou lenthalpie le sont moins. Elles seront cependant trs utiles et donneront la thermo sa
couleur propre.
12
La premire loi de la thermodynamique
Chapitre 4
4.1 nonc de la premire loi
de la thermodynamique
4.2 C
p
vs C
v
4.3 Deux expriences
importantes dues Joule
4.1 nonc de la premire loi de la
thermodynamique
La premire loi est celle de la conservation de lnergie. Il faut dabord dterminer quelles
formes lnergie peut prendre ici et comment elle peut tre change entre deux milieux (le
systme tudi et son "environnement") ou entre deux partie dun mme milieu. Nous verrons
ci-dessous lexemple dun cylindre contenant un gaz de volume V et de pression p > p
0
o
p
0
est la pression dans la rgion qui est situe lextrieur et dont le volume V spare le
gaz de lenvironnement par une paroi mobile. Sous leffet de la diffrence de pression le
gaz va pousser la paroi se dplacer de x. Le volume augmente de V . Cest un piston.
Ce dplacement a valeur dnergie lorsquil excute un travail, comme travailler une pice
dacier, faire avancer une voiture....... On lappelle le travail et le note W avec la convention
quil est positif lorsque le gaz reoit un travail, cest--dire lorsque son volume diminue. Les
lois de la mcanique nous donnent immdiatement
W = F (x) =
F
S
(Sx) = p V
o S est la section du cylindre orient selon laxe x . Le signe vient du fait de notre con-
vention o le travail est positif sil est fait sur le systme. (Cette convention est oppose la
convention traditionnelle, mais est plus moderne). Ainsi si laugmentation de volume (du sys-
tme) est positive, le travail est ngatif, ce qui est conforme notre convention puisqualors
cest le systme qui fait du travail sur lenviromnement (voir gure 4.1).
V , p , T
V
p'
V
Figure 4.1 N
Si le gaz peut faire un travail, il perd de lnergie et pour en perdre, il doit donc en contenir.
On appelle cette nergie quil contient lnergie interne et on la note U ou E. Intuitivement
plus un gaz est comprim ou plus sa temprature est leve, plus il a dnergie interne.
Clairement, il y a deux faons de changer lnergie interne du gaz, U . On peut le chauffer
en lui fournissant une quantit de chaleur Q ou on peut le comprimer en faisant un travail
W sur lui. Dans les deux cas, le gaz est par la suite capable de faire un travail sur lextrieur.
On note conventionnellement la chaleur reue comme positive , selon la mme convention
que le travail, donc le change,ment dnergie interne du gaz ayant reu chaleur et travail est
U = Q+W
Cette quation nous dit que lnergie interne augmente si de la chaleur est absorbe et
diminue si le gaz fait un travail et vice-versa. On doit faire attention si on veut crire cette
quation sous forme diffrentielle : peut-on crire dU = dQ + dW ? La rponse est pas
vraiment ou tout au moins en prenant quelques prcautions. Intuitivement lnergie interne
U qui caractrise le gaz est une mesure de ltat dans lequel il se trouve. Dans ce cas U est
une variable dtat et la diffrentielle dU, un objet mathmatique, a du sens. En effet le calcul
entre les tats 1 et 2 de
13
C h a p i t r e 4
Z
2
1
dU = U
2
U
1
a un sens clairement indpendant de la transformation entre les tats 1 et 2 puisque U
2
et U
1
ont un sens, donnant une mesure de ltat du gaz dans chacune des deux situations. Par contre
ni Qni Wne caractrise le gaz. Tout simplement, Qet W mesurent des changes entre le
gaz et un milieu extrieur. En effet , une quantit telle Q
2
par exemple nest en aucune faon
une mesure dun tat du gaz. En fait, crire Q
2
na aucun sens. Simplement, Q est une
mesure dun change entre le gaz et le milieu. Si, pour un change innitsimal de chaleur
on crit dQ, on permet alors mathmatiquement de calculer
Z
2
1
dQ = Q
2
Q
1
mais ni Q
2
ni Q
1
nont de sens physique. Alors soit on crit dQ en se rappelant quil ne
sagit pas dune vraie diffrentielle, soit on introduit un symbole spcial. Nous avons discut
ce problme dans lappendice A et convenu dutiliser le symbole Qpour dcrire cet change
innitsimal, reconnaissant quil sagit l dune forme diffrentielle pour laquelle
Z
2
1
Q 6= Q
2
Q
1
En fait le rsultat de
R
2
1
Q dpend du chemin suivi lorsque le systme passe de ltat 1
ltat 2, physiquement, il dpend de la transformation utilise pour passer entre ces tats.
Le mme problme surgit lorsquon tente de dcrire le travail chang entre le systme
tudi et lenvironnement et on doit aussi conclure que le travail nest pas variable dtat
et que la quantit innitsimale de travail nest pas une diffrentielle, mais une forme dif-
frentielle et doit donc scrire W. Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus, nous
aurons
W = pdV
La valeur numrique du travail fait par le gaz est donne par sa pression fois son changement
de volume
La premire loi scrit donc
dU = Q+W = QpdV
Le volume V est clairement variable dtat du gaz, donc dV est une diffrentielle.
4.2 C
p
vs C
v
Imaginons le cylindre ci-dessous dont lintrieur contient un gaz initialement de volume
V et de pression p,disons gale la pression extrieure. Nous allons faire deux expriences :
nous allons fournir au gaz de la chaleur de faon faire passer la temprature du gaz de
sa valeur initiale T une valeur nale T
0
, T et T
0
tant choisis par nous. Dans un cas nous
garderons le volume V constant, dans lautre nous garderons la pression p constante. Claire-
ment deux expriences diffrentes.
Nous allons chercher relier la capacit thermique aux quantits et variables introduites
jusquici. Il est logique de dnir la capacit thermique dun chantillon de gaz comme c
y
=
1
m
Q
T
y
par unit de masse, ou C
y
=

1
n
Q
T
y
par kmole.
On doit se rappeler que la variation de chaleur est, en fait, un change de chaleur. Cest
comme cela quon doit comprendre cette expression, tout en tenant compte que lindice y
reprsente les variables qui doivent tre gardes xes lors du calcul du rapport. Ici, lindice
y reprsente lensemble des variables que nous aurons gardes xes par construction. Nous
nous intresserons deux cas, lorsque nous conservons le volume constant et lorsque nous
conservons la pression constante. Lexamen du systme nous permet rapidement de constater
que lon peut xer V en geant le piston. De mme, nous pouvons xer p en laissant le piston
se dplacer librement, de telle sorte que la pression du gaz reste toujour gale la pression
14
C h a p i t r e 4
C
p
vs C
v
extrieure. Nous aurons donc calculer C
V
et C
p
(voir gure 4.2).
Dans la premire exprience, on ge le piston de telle faon que le volume est gard
constant, cest--dire dV = 0.
Puisque W = pdV on a W = 0 et notre premire loi nous donne ( pour 1 kmole)
dU = Q = C
V
dT
Par contre, si on laisse le piston libre, donc si on travaille pression constante, alors
dU = Q+W = QpdV
On voit que, pour un mme transfert de chaleur, lnergie interne augmentera moins pres-
sion constante qu volume constant, puisque dans ce cas on doit soustraire pdV , une quantit
positive, Q pour obtenir dU, cette dernire quantit sera donc plus petite. On peut alors
prvoir que le gaz aura une plus grande capacit stocker de lnergie pression constante
qu volume constant et qualors C
p
devrait tre plus grand que C
V
. Nous y reviendrons
plus tard pour quantier cet effet. Nous avons videmment crit dU pour dsigner une petite
variation de lnergie interne puisque cette quantit/variable est clairement variable dtat du
systme, donc dU est une diffrentielle.
Figure 4.2 JI
V, p, T
V, p, T p
p
p
p
V
AVANT
APRS
V constant
p constant
V, p', T' V', p, T'
Intermde : Dimensions et constantes
Nous utiliserons surtout les units SI, mais il est impossible de faire abstraction dun
vocabulaire souvent bien ancr. Nous avons dj mentionn lquivalence chaleur-nergie.
On a longtemps mesur la chaleur en calories (cal) ; cest en principe la quantit de chaleur
requise pour lever la temprature dun cc deau dun degr Kelvin ou Celsius. Une cal vaut
4.184 J. Cest Joule qui, le premier, a mesur cette constante de proportionnalit. La calorie
quutilisent les dittistes est en fait une kcal, cest--dire elle vaut 1000 cal. Le Joule (J) est
la mesure SI de lnergie, donc du travail et de la chaleur.
La pression est une force par unit de surface. Ici on parlera de Pascal ou Pa. La force est
en Newton et la surface en mtres carrs ou m
2
. Le mtre carr est une "grande" surface et le
Pa est une "petite" mesure de pression. Par exemple la pression atmosphrique qui se dit 14
livres par pouce carr devient de lordre de 100 000 Pa ou 100kPa.
Le volume sera mesur en mtres cubes.
La temprature est en degrs Kelvin ou K. Une diffrence de X degrs K est gale une
diffrence de X degrs C. Cest le zro qui nest pas la mme place.
Exprience imagine :
Imaginons un rfrigrateur parfait qui permet de refroidir le gaz contenu dans le cylindre
piston libre (pression constante). Imaginons encore que le gaz est parfait, il obit alors
15
C h a p i t r e 4
lquation dtat quon peut crire, pour un petit changement de temprature
V =
nRT
p
force de rpter des petites diminutions de temprature, on nira par avoir un volume
occup gal zro et mme ngatif si on continue. Clairement cela na pas de sens. Cette ex-
prience imaginaire suggre quil doit exister une temprature en de de laquelle il nest pas
possible de descendre, correspondant au volume nul occup par le gaz parfait. Nous appelons
cette temprature le zro de lchelle Kelvin ou zro absolu. Elle correspond 273, 16...C.
Un volume nul occup par le gaz parfait nest pas aussi idiot quil parait. On verra que le gaz
parfait est compos de "particules" ponctuelles, chacune noccupant aucun espace, un point
nayant pas de volume ! De plus, elles sont sans interaction (sauf par collision), il devient
donc possible de comprimer le tout un volume nul en utilisant une quantit nie dnergie.
Il est vident quun gaz rel naura pas vraiment ce comportement, surtout aux basses tem-
praturtes. Cependant des tempratures "raisonnables" la relation linaire entre V et T se
vrie et la pente obtenue peut tre extrapole jusqu V = 0 pour dterminer (approxima-
tivement) le zro absolu comme on lappelle.
4.3 Deux expriences importantes dues
Joule
An de perfectionner notre perception des phnomnes, nous allons imaginer deux ex-
priences qui ont dj t faites au XIX
e
sicle et dont nous rapporterons les rsultats.
Exprience de Joule
Une enceinte est en contact thermique avec un bain deau dont nous mesurons la tempra-
ture, qui sera celle de lenceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. La moiti gauche de
volume V de lenceinte est initialement remplie dun gaz pression p et temprature T. Ce
gaz est lobjet de notre tude. Un bouchon le spare de la partie droite dans laquelle on a fait
le vide (on obtient aujourdhui de meilleurs vides que Joule !). Lexprience consiste faire
sauter le bouchon et mesurer la temprature du bain, qui sera la temprature de lenceinte
et du gaz. videmment le gaz se dcompresse rapidement pour occuper tout le volume. On
mesure alors que la temprature (du bain) na pas chang (Joule a mesur une toute petite
diffrence de temprature). Il ny a donc pas de chaleur change entre le gaz et le bain, donc
Q = 0. Il ny a pas non plus de travail fait puisque rien nest mis en mouvement, rien nest
soulev, rien nest entrain... et donc W = 0 aussi.
Lquation de la premire loi donne donc.
dU = Q+W 0
La quantit de gaz tant constante,n = cte, il ne reste que trois variables : p, V et T. Dautre
part p et V ont clairement vari mais T est rest constant, donc dT = 0.
Entre ces trois variables rsiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variables
indpendantes que nous pouvons choisir comme tant V et T, ou p et T, ou... Donc a priori,
U sera fonction des variables indpendantes et nous aurons
soit U = U(V, T)
soit U = U(p, T)
soit..., ce qui donne, pour la variation de U
soit dU =
U
V
T
dV +
U
T
V
dT
soit dU =
U
p
T
dp +
U
T
p
dT (voir gure 4.3)
Mais, nous avons dtermin que dU = 0 et avons mesur dT = 0. De plus, il est clair
que p et V ont vari, donc dp 6= 0 6= dV .
16
C h a p i t r e 4
Deux expriences importantes dues Joule
Des variations de p, dp, laissent dU gal zro ; cest donc que le coefcient de dp est
nul. Ce coefcient, cest U/p et sil est nul, cest que U est indpendant de p. Le mme
raisonnement sapplique V . En conclusion, U ne dpend plus que de T et nous crirons
U = U(T) seulement.
Cest un rsultat important pour les gaz parfaits, rsultat qui ntait pas vident a priori et
que nous a enseign lexprience de Joule.
Lapproche statistique nous permet de dmontrer ce rsultat pour le cas o les com-
posantes microscopiques du gaz (les molcules) ninteragissent pas entre elles, ce qui est une
approximation raisonnable pour des gaz de faible densit o les molcules sont, en moyenne,
spares par une distance sufsante : cest le "gaz parfait".
Le rsultat de lexprience de Joule est assez contre-intuitif, ou au moins pas vident. Il
est important de le garder en mmoire en tudiant les processus de dtente libre o on permet
un gaz de prendre de lexpansion sans faire de travail, comme cest le cas ici.
Figure 4.3 JI
p, V, T vide
eau
Une consquence importante
Le rsultat ci-dessus permet de quantier la diffrence entre C
V
et C
p
pour un gaz parfait
. Rappelons lnonc de la premire loi Q = dU +pdV , directement crite sous une forme
qui nous sera utile. De faon gnrale, la chaleur spcique par kmole scrit
C
V
=

1
n
Q
T
V
volume constant lexpression pour Qse rduit Q = dU avec dV=0. Ici nous calcu-
lons C
V
, ce qui donne
C
V
=
1
n
Q
T
V
=
1
n
U
T
V
.
Pour un gaz parfait U ne dpend que de T et alors
dU =

U
T
V
dT =
U
T
dT =
dU
dT
dT
On remplace, ce qui donne
C
V
=
1
n
dU
dT
NC
V
dT = dU
qui sintgre trivialement : U = NC
V
T+ const(arbitraire).
Lnergie interne est simplement lnergie cintique des molcules et cette nergie est
proportionnelle la temprature (absolue) qui est donc une mesure de cette nergie cintique.
pression constante nous avons lexpression complte Q = dU + pdV , de telle sorte
que
C
p
=
1
n
Q
T
p
=
1
n
U
T
p
+
p
n
V
T
p
=
1
n
dU
dT
+
p
n
V
T
p
= C
V
+
p
n
V
T
p
Pour un gaz parfait nous avons V =
nRT
p

V
T
p
=
nR
p
et alors
C
p
= C
V
+
p
n
nR
p
= C
V
+R
17
C h a p i t r e 4
Ce rsultat illustre et conrme ce que nous avions dj avanc, savoir que C
p
est plus grand
que C
V
. Ici nous quantions cette diffrence, au moins pour le gaz parfait.
Il y a une quantit qui reviendra et qui nous sera utile. Cest le rapport C
p
/C
V
. On lui
donne un nom et un symbole assez standard
=
C
p
C
V

gaz parfait
1 +
R
C
V
.
On verra revenir ce symbole lors de ltude des transformation adiabatiques par exemple.
Remarques sur la capacit thermique
Lapproche microscopique (statistique) que nous tudierons plus tard nous permettra de
calculer C
V
. Le rsultat pour un gaz parfait est (toujours par kmole)
C
V
=

2
R, = nombre de degr de libert.
Ainsi un gaz monoatomique parfait est constitu de "molcules ponctuelles" qui peuvent se
dplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre
billes dures (voir gure 4.4). Elles ont trois directions de propagation, donc trois faons de
Figure 4.4 N
stocker de lnergie sous forme cintique (nergie interne), donc = 3 (et aucune nergie
potentielle).
Si le gaz est diatomique (axial), ses molcules possdent deux degrs de libert addition-
nels de rotation pour stocker de lnergie cintique, ceux de rotation (on garde constante la
longueur de la molcule) par rapport aux axes en ligne brise sur la gure, donc ici = 5
(voir gure 4.5).
Figure 4.5 N
Cest lun des succs de lapproche microscopique de la Physique statistique dobtenir
ces rsultats de faon quantitative et de relier de faon trs troite le nombre de degrs de
libert avec la capacit thermique (chaleur spcique).
Chaleur = nergie
Une autre exprience clbre est galement attribue Joule. On remplit deau un bac
isol dans lequel se trouve un mlangeur actionn de lextrieur. On actionne ce mlangeur
en mesurant la quantit dnergie utilise pour lentrainer. Il est clair que nous faisons un
travail (nergie) pour faire tourner le mlangeur. Il est clair aussi que cette nergie est trans-
fre au liquide. On mesure simultanment la temprature de leau. On constate alors que la
temprature de leau augmente (voir gure 4.6).
eau
Figure 4.6 N
Dun autre cot, on sait quon peut galement faire augmenter la temprature de leau en
lui fournissant directement de la chaleur, une opration que lon peut aussi mesurer. La com-
paraison des rsultats permet de dire que chaleur, travail et nergie interne sont des quantits
de mme nature, clairement mesurables comme de lnergie.
Cette exprience de Joule permet dasseoir dnitivement la premire loi. Elle nous donne
aussi la valeur numrique dquivalence entre la mesure de chaleur en cal et celle de lnergie
(mcanique) en J, avec 1cal = 4.18 J, une valeur que nous avons dj rencontr sans savoir
comment elle avait t mesure. Cette carence est ici corrige.
trangement, cette exprience a t excute plusieurs annes aprs que Carnot eut trouv
une formulation oprationnelle de la deuxime loi alors mme que la formulation de la pre-
mire ntait pas nalise. Pourtant, puisque la premire loi est simplement une loi de conser-
vation de lnergie, on pourrait penser quelle est la plus simple des deux. Il est vrai quavant
quon comprenne vraiment la deuxime loi, il aura fallu attendre encore quelques annes
pour que Claudius dnisse lentropie sur une base quantitative. Cest ce que nous verrons
dans un prochain chapitre.
18
Transformations thermodynamiques et
leur reprsentation
Chapitre 5
5.1 Transformations
5.2 Rversibilit et
Irrversibilit
5.3 Transformation
adiabatique : Q = 0
5.4 Transformations pression
constante et volume
constant, Isobares et
Isochores
5.5 Cycles thermodynamiques
5.6 Cycle de Carnot
5.7 Autre reprsentation
5.8 Moteur
5.9 Autres cycles
5.10 Cycle dOtto
5.1 Transformations
Nous avons dj dit que ltat thermodynamique dun gaz est dtermin par la connais-
sance des quatre variables, p, V, T et n. Elles ne sont pas indpendantes et un gaz lquilibre
est toujours dans un tat qui satisfait une quation du type f(p, V, T, n) = 0 appele quation
dtat du gaz. Inversement, les variables dcrivant ltat du gaz nobissent cette quation
que si le gaz est lquilibre. La forme exacte de f dpend du gaz considr et pour un gaz
parfait elle se rduit pV = nRT.
Cette relation est une quation dtat, elle est donc satisfaite en TOUTE situation dquili-
bre.
Imaginons de plus travailler avec une quantit dtermine de gaz, cest--dire contenu
dans une enceinte tanche, auquel cas n = const. Il ne reste que trois variables. Lquation
dtat fournit une relation entre ces trois variables, il ne reste donc alors que deux variables
indpendantes, cest--dire il est sufsant de connaitre deux des variables, disons p et V , pour
connaitre ltat du gaz. Considrons une transformation dans le plan pV . Chaque point de ce
plan reprsente un tat du gaz (voir gure 5.1).
1
2
t
1
t
2
t'
p
V
p
1
p
2
p'
V
1
V
2 V'
Figure 5.1 N
Par exemple, le point 1 donne ltat du gaz, disons au temps t
1
. Ce gaz est pression et
volume p
1
et V
1
et aura donc automatiquement la tempratute T
1
qui satisfait f(p
1
, V
1
, T
1
, n) =
0, l o n est x.
Sil sagit dun gaz parfait, nous aurons T
1
=
p1V1
nR
.
De mme, le point 2 dnit un autre tat possible du gaz. En fait tout point de ce plan pV
dcrit un tat possible du gaz (tant quil reste gazeux) et lquation dtat est satisfaite en tout
point de ce plan.
Ce plan pV est particulirement utile pour dcrire les transformations du gaz, surtout
pour une quantit xe de gaz, auquel cas ses deux variables peuvent tre prises comme les
deux variables indpendantes du problme. Par exemple, si le gaz est dans un cylindre une
pression plus leve que lextrieur et quon le laisse pousser sur un piston, sa pression va
dcrotre et son volume augmenter. Il passera, par exemple de ltat 1 ltat 2. Si la transfor-
mation est sufsamment lente (cest gnralement une approximation), alors en tout temps
intermdiaire, t
0
, le gaz est dans un tat thermodynamique et il devient correct de dcrire le
processus de transformation du gaz par une courbe continue qui passe par tous ces tats in-
termdiaires entre le point initial et le point nal de la transformation. Mathmatiquement,
cette courbe dcrivant une transformation prend la forme dune relation entre p et V , cest-
-dire p = p(V ) ou F(p, V ) = 0. Mathmatiquement, cela ne laisse alors quune seule
variable indpendante, que nous pouvons prendre comme tant V . Donner la valeur de V est
alors sufsant pour spcier entirement un tat du gaz pendant la transformation : toutes les
quantits thermodynamiques seront xes par cette seule valeur de V .
La forme que prend cette courbe dpend de la faon dont le gaz sest transform. Ceci est
gnralement control par des agents extrieurs. Nous voyons ci-dessous deux cas diffrents
qui nous serviront dexemple. Imaginons par exemple un cylindre termin par un piston et
19
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
contenant un gaz pression plus grande que la pression extrieure, p > p
extrieur
. Nous sup-
posons de plus que lenvironnement est la temprature T, la mme que la temprature ini-
tiale dans les cylindres. un moment donn le piston est libr. Sous leffet de la diffrence
de pression, il y a expansion du gaz et dplacement du piston. Au lieu dun piston, nous en
construisons deux, extrieurement identiques mais dont les cloisons ont des proprits dif-
frentes. Ceci est une contrainte de construction, donc un contrle extrieur qui ne doit rien
aux proprits du gaz, mais contrlera la famille des tats entre lesquels le gaz pourra voluer
(voir gure 5.2).
Figure 5.2 JI
>
gaz
>
gaz
Q= 0
T = 0
p, V, T
p, V, T
gauche, le cylindre est thermiquement isol, de telle sorte quaucune chaleur nentre ou
ne sort du gaz. droite, la paroi est conductrice de chaleur, de telle sorte que la temprature
du gaz reste toujours constante et gale celle de son environnement (trs grand). Un tel
"environnement" se nomme un "rservoir thermique" ou thermostat et est caractris par
le fait quil est sufsamment gros pour forcer le gaz du systme tudi garder la mme
temprature sans que lui-mme (le rservoir) en soit affect.
Ces deux processus ne seront pas dcrits par la mme courbe dans le plan pV . Ils sont
physiquement diffrents. En fait ils ne peuvent PAS avoir les mmes points initial et nal. Ce
nest pas le gaz qui dcide quel processus suivre, ce sont des paramtres xs extrieurement
(au gaz). Le diagramme dans le plan pV dcrit la transformation du gaz telle que controle par
ces paramtres extrieurs. Les plus classiques de ces processus ont un nom. Celui de gauche,
o il ny a pas dchange de chaleur, sappelle adiabatique. Celui de droite o la temprature
est constante est un isotherme. La gure ci-dessous illustre le dveloppement diffrent de ces
deux dcompressions partir du mme tat du gaz (voir gure 5.3).
V
p
T = 0
Q = 0
p
V
p
extrieur
Q = 0
T = 0
Figure 5.3 N
5.2 Rversibilit et irrversibilit
Lorsquune transformation suit un mcanisme tel que dcrit ci-dessus o chaque tape
intermdiaire le gaz est dans un tat thermodynamique cest--dire a "le temps" de retrouver
un quilibre, alors la transformation est dite rversible. Selon ce que nous avons dj dit,
t
r
<< t
t
.Dans ce cas le renversement des paramtres extrieurs va renvoyer le systme (le
gaz) son tat initial en suivant en sens inverse la mme squence dtats intermdiaires. Cela
implique que tout au long de la transformation, les variables intensives comme p et T , ont,
chaque instant, une seule valeur dans toute la masse du uide, elles restent donc dnies.
Par contre, si la transformation sest faite trop rapidement par exemple, de telle sorte
quaux temps intermdiaires le gaz navait pas la possibilit de retrouver lquilibre qui car-
actrise les tats thermodynamiques alors le processus de transformation ne peut mme pas
tre dcrit dans notre diagramme pV , puisque le gaz ne passe pas par des tats thermody-
namiques. Un exemple est la dtente brutale du gaz dans lexprience de Joule au chapitre.4.
Le mot cl est thermodynamique. Certes, le gaz passe par "des" tats, mais ce ne sont pas ici
des tats dquilibre sauf les tats initial et nal. En fait, les diffrentes parties du gaz nont
pas le temps de se mlanger pour que la pression et la temprature soient la mme partout
dans la masse de gaz. Impossible alors de parler dune pression ou dune temprature pour
le gaz. La situation est ici beaucoup plus difcile et nest pas traite dans ce cours o nous
nous limitons aux processus voluant en suivant une squence (continue) dtats thermody-
namiques.
Dans ce qui va suivre nous parlerons donc toujours dtats thermodynamiques, sauf lorsqu-
explicitement dit (prochain cours).
20
C h a p i t r e 5
Rversibilit et irrversibilit
Les transformations rversibles qui sont reprsentables comme des courbes continues
dans le plan pV sont des idalisations de processus rels qui ne sont jamais vraiment rversibles.
Transformation isothermique : T = constante
Nous disposons dj des outils sufsants pour tudier lallure dune transformation isother-
mique dans laquel, par dnition, T = const. Ceci est relativement difcile raliser dans
la ralit. Nous prendrons une quantit xe de gaz, donc n = const., cest--dire lenceinte
est tanche. Il ne reste que les variables p et V , dont une seule indpendante, que nous pou-
vons prendre comme tant V par exemple. Considrons un gaz parfait, alors pV = nRT =
const. La courbe de pV = const. dans le plan pV est trivialement une hyperbole dont les
asymptotes sont les deux axes (voir gure 5.4).
p
V
T
1
T
2
T
3
Figure 5.4 N
Nous en avons trac trois pour des tempratures T
3
> T
2
> T
1
. Un processus isother-
mique est impos au systme lorsque ce dernier est gard en contact thermique parfait avec un
thermostat, cest--dire un milieu ambiant dont la temprature ne varie pas (par exemple lat-
mosphre ou leau dun euve,...). Le contact thermique tant parfait, le systme, cest--dire
le gaz tudi, est gard une temprature constante gale celle du thermostat (environ-
nement). Dans la ralit, il sagit dapproximations mais elles sont trs pratiques pour faire
des calculs dont la validit dpend de la qualit de lapproximation. Les exemples que nous
prsenterons seront idaliss dans ce sens.
Si le gaz est parfait, alors lnergie interne ne dpend que de la temprature, U = U(T).
Cette nergie interne est donc constante sur un isotherme. La premire loi dit
Q = U W,
ici U = 0 Q = W sur un isotherme.
Calculons quelques quantits propres une transformation isothermique pour un gaz par-
fait de 1 2, par exemple, la dcompression isothermique dcrite sur la gure ci-dessous
(voir gure 5.5).
V
p
1
2
Figure 5.5 N
Nous calculons les changes W = W
12
et Q = Q
12
. Pour une compression, on na
qu inverser les signes. Nous prenons aussi n = cte. (enceinte tanche) et considrons que
le gaz est parfait, donc obit
pV = nRT = cte, T = cte dT = 0 dU = 0.
La 1
ire
loi donne alors Q = W, donc W
12
= Q
12
, et nous calculons pour un gaz
parfait
W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
V
dV =nRT
Z
2
1
dV
V
= nRT log
V
2
V
1
= Q
12
.
Dans une dcompression, V
2
> V
1
, donc Q
12
est positif, donc W
12
est ngatif . Cette
transformation permet au gaz de faire un travail sur son environnement tout en absorbant (
T = cte) de la chaleur en mme quantit. Ici videmment, U
2
= U
1
, aucun changement de
lnergie interne.
Remarque 5.1
i
Il est difcile de construire rellement des transformations isothermes utiles. Le maintient de
la temprature exige un excellent contact thermique et un temps de raction assez long pour
garder la temprature uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde rel,
assez lent.
i
21
C h a p i t r e 5
5.3 Transformation adiabatique : Q = 0
Une transformation adiabatique se fait sans change de chaleur. Le gaz est thermiquement
isol. Nous allons tudier ici une transformation adiabatique dune quantit xe (n = cte)
dun gaz parfait. Nous obtenons dabord lquation de la courbe qui dcrit une transformation
adiabatique dans le plan pV. La premire loi peut scrire
Q = dU W = dU +pdV
gaz parfait
nC
V
dT +pdV.
Il ny a pas dchange de chaleur, donc
Q = 0 nC
V
dT +pdV = 0 (5.1)
Toujours pour un gaz parfait, nous avons, prenant la diffrentielle des deux cts avec
n = cte,
pV = nRT pdV +V dp = nRdT (5.2)
De (5.1) on isole dT que lon remplace dans (5.2). On obtient
p
C
V
+R
C
V
dV +V dp = 0.
Divisons par pV et dnissons =
C
p
C
V
=
CV +R
C
V
. Intgrant des deux cts donne
Z
dV
V
+
Z
dp
p
= 0,
avec le rsultat
log V + log p = cte.
Les proprits des log permettent dcrire
log V
+ log p = log pV
= const. pV
= constante.
qui est lquation de la courbe dcrivant une transformation adiabatique dans le plan pV :
pV
= constante = K.
Puisque > 1, la courbe dcrivant une dcompression adiabatique dans le plan pV sera
plus abrupte que celle dcrivant un isotherme (voir gure 5.6).
p
V
1
2
Figure 5.6 N
Calculons certaines quantits propres une transformation adiabatique pour un gaz par-
fait.
Considrons une dcompression adiabatique, 1 2, et calculons W
12
et Q
12
. Nous
prenons n = cte. Ici
pV
= const. p
1
V
1
= K et par dnition,
Q
12
= 0, alors que > 1.
La 1
ire
loi se rduit donc W = W
12
= U = (U
2
U
1
), puisque U est fonction
dtat, donc
W
12
=
Z
2
1
pdV = K
Z
2
1
dV
V
=
V
1
1
V
1
2
1
V
1
1
!
pour une dcompression.
En effet, le gaz est thermiquement isol, donc sil fait un travail, cette nergie dpense
doit provenir de son nergie interne, donc cest la diminution de lnergie interne du gaz qui
permet de faire un travail.
On pourrait exprimer ces quantits en fonction de la temprature. Par exemple, nous
savons que
U
2
U
1
= nC
V
(T
2
T
1
) = W
12
22
C h a p i t r e 5
Transformations pression constante et volume constant, isobares et isochores
Exercice 5.1
Dmontrez lquivalence de ces deux rsultats.
Remarque 5.2
i
Beaucoup de transformations relles sont approximes par des adiabatiques. Il suft que le
contenant soit trs trs bien isol ou mme que la transformation soit assez rapide pour que
les changes thermiques soient ngligeables. Souvent, en effet, la transformation est assez
rapide que le uide na pas le temps dchanger une quantit signicative de chaleur avec
lenvironnement, rsultant approximativement en une adiabatique.
i
5.4 Transformations pression constante et
volume constant, isobares et isochores
pression constante : isobares : p = constante.
Nous considrons une quantit xe dun gaz parfait , n = cte, donc enceinte tanche, qui
obit
pV = nRT p =
nRT
V
= cte.
(voir gure 5.7)
p

1 2
Figure 5.7 N
Isolons, pour n = cte
nR
T
1
V
1
= nR
T
2
V
2
T
2
=
V
2
V
1
T
1
et alors
V
2
=
nRT
2
p
, V
1
=
nRT
1
p
On calcule dans ce cas
W
12
=
Z
2
1
pdV = p
Z
2
1
dV = p (V
2
V
1
) = nR(T
2
T
1
) .
On a aussi
U = nC
V
(T
2
T
1
) = nC
V
V
2
V
1
T
1
T
1
= nC
V
T
1
V
2
V
1
V
1
.
On value alors
Q
12
= (U
2
U
1
) W
12
= nC
V
(T
2
T
1
) +nR(T
2
T
1
)
= nC
p
(T
2
T
1
)
un rsultat prvisible, puisque le processus est pression constante.
23
C h a p i t r e 5
Remarque 5.3
i
Il est assez simple de construire des transformations isobares. Il suft que le uide soit dans
un contenant avec un piston libre mais tanche (n = cte) qui assure que la pression dans le
contenant est la mme que celle dun environnement extrieur.
i
volume constant : isochores : V = constante
Nous considrons ici une quantit xe dun gaz parfait (voir gure 5.8)
p
V
1
2
Figure 5.8 N
Puisque V = cte, dV = 0 et alors W = W
12
= 0. La 1
ire
loi scrira, toujours avec
n = cte,
Q = dU = nC
V
dT U = (U
2
U
1
) = Q
12
.
Pour un gaz parfait et n = cte
pV = nRT, V = cte T
2
=
p
2
p
1
T
1
.
et alors
U = nC
V
(T
2
T
1
) = nC
V
p
2
p
1
p
1
T
1
< 0
dans une dcompression o p
2
< p
1
.
Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au prot de lenvironnement, ce qui cause une
diminution gale de lnergie interne. Il ny aura aucun travail fait sur ou par le gaz.
Remarque 5.4
i
Pour construire une telle machine, on peut conner le gaz dans un contenant extrmement
rigide, tanche (n = cte) et indformable, de telle sorte que le volume du gaz ne change
pas. Les limites technologiques font que ceci ne peut tre ralis quen dea de certaines
pressions, sans quoi le contenant explose ! Ce nest pas la seule faon comme nous le verrons
dans un exemple.
i
5.5 Cycles thermodynamiques
partir de la dnition du travail fait par un gaz lors dune (petite) transformation W =
pV , on crit pour une transformation nie entre des tats appels ici 1 et 2,
W
12
=
Z
2
1
pdV.
Si on veut produire une quantit raisonnable de travail, il semble priori que le volume
devra atteindre des dimensions totalement irralistes. Aussi nous construisons toutes nos ma-
chines thermiques avec un retour cyclique une "situation initiale". Le mouvement de va et
vient du piston dans un moteur de voiture en est un bon exemple. De mme la rotation dune
turbine peut tre dcoupe en nombre de tours, chaque tour tant quivalent lautre. On
sait dans les deux cas ci-dessus que le gaz a chang chaque cycle, mais cest sans impor-
tance, chaque cycle une mme quantit de gaz commence dans le mme tat. Typiquement
24
C h a p i t r e 5
Cycle de Carnot
on tudie un cycle. Toutes nos machines thermiques sont reprsentables par un cycle qui en
caractrise le mode de construction et de fonctionnement (contrainte extrieure sur le gaz).
Nous en avons illustr un (irraliste) ici dans le plan pV. On peut voir le point comme
donnant ltat correspondant la "situation initiale" et nale pour un cycle (cest la mme)
(voir gure 5.9).
Le travail fait par un cycle est
W
c
=
I
pdV.
On note immdiatement que le sens dans lequel on parcourt le cycle est important, lintgrale
calculant le travail est gale la surface lintrieur de la courbe reprsentant le cycle. Le
rsultat sera ngatif si le sens est horaire et positif si le sens est anti-horaire. Dans le premier
cas le gaz produit un travail net, dans le deuxime on fait un travail net sur le gaz. Comme
pour toute transformation, ce sont des paramtres xs extrieurement qui dterminent le
sens. Un moteur de voiture est construit pour produire du travail puisquon veut quil fasse
avancer la voiture.
p
V
Figure 5.9 N
Comme le cycle revient au point de dpart, ltat nal du gaz est identique ltat initial.
Cela signie que que toutes les variables dtat reviennent leur valeur initiale, par exemple
U
f
= U
i
, puisque f = i et que U est variable dtat. Effectivement le changement dnergie
interne du gaz sur un cycle est trivial calculer puisque dU est une vraie diffrentielle, U
tant variable dtat, donc
U =
I
dU =U
f
U
i
= 0 (sur un cycle complet)
Coupl avec lexpression pour la premire loi, ce rsultat implique que
I
Q =
I
W
X
cycle
Q =
X
cycle
W balance globale.
Si le cycle (la machine) fait un travail net, cest--dire W
c
=
H
pdV > 0 W
c
<
0, alors la machine aura reu de la chaleur nette en quantit (absolue) gale, satisfaisant la loi
de conservation de lnergie, puisque de la chaleur positive est de la chaleur reue. Cest le
but dun moteur ! Dans le cas contraire, si le travail fait sur un cycle est positif, cest quon
aura fait, de lextrieur, un travail sur le gaz. Dans ce cas le gaz aura perdu de la chaleur,
cest lide du rfrigrateur, du compresseur.. ! La forme du cycle et le sens dans lequel il
est poursuivi sont xs extrieurement et retent la faon dont cette machine thermique est
construite.
Il peut tre amusant de constater que le cycle le plus clbre ne correspond aucune
machine fabrique par lhumain. (Notez quon peut dessiner nimporte quoi comme cycle
mais la construction dune machine est contrainte par nos capacits techniques et nancires.)
5.6 Cycle de Carnot
p
V
3
1
2
4
T'
T''
Figure 5.10 N
Carnot est probablement le crateur de ce que nous appelons la thermodynamique. Il a
conu un cycle constitu de 4 segments ou transformations, ici reprsents en sens horaire
(moteur) (voir gure 5.10).
Les transformations 12 et 34 sont des isothermes, respectivement tempratures T
0
et T
00
constantes durant ces tranformations. 12 est une dcompression et expansion temprature
constante, T
0
, alors que 34 est une compression temprature constante, T
00
. Les branches
23 et 41 sont des adiabatiques, 23 tant une dcompression et 41 une compression, les deux
se faisant sans change de chaleur, donc Q
23
= Q
41
= 0. On peut ds maintenant dduire
certaines choses concernant ce moteur. Si le gaz impliqu est un gaz parfait, il obit pV =
nRT et U = U(T).
La branche 12 est un isotherme o T
2
= T
1
= T
0
, de telle sorte que U
2
= U
1
donc
Q
12
= W
12
> 0 ici puisque dcompression, donc dV > 0. Ainsi dans 12, le gaz fait une
25
C h a p i t r e 5
quantit de travail tout en absorbant de la chaleur en quantit gale, son nergie interne ne
changeant pas. Cette quantit se calcule facilement
Q
12
= W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
0
V
dV = nRT
0
Z
2
1
dV
V
= nRT
0
ln
V
2
V
1
> 0 ,
puisque V
2
> V
1.
De faon similaire, on ccalcule sur 34
Q
34
= W
34
= nRT
00
ln
V
4
V
3
= nRT
00
ln
V
3
V
4
< 0,
chaleur rejete.
Ce moteur "reoit " une quantit de chaleur Q
12
et, sur un cycle, fait un travail net que
nous noterons W
c
tout en rejetant dans lenvironnement une quantit de chaleur Q
34
(perdue).
En tant que moteur, nous serons intresss calculer son rendement ou efcacit, , quil est
logique de dnir comme
=
travail fait
chaleur reue
=
W
c
Q
12
=
H
cycle
W
Q
reue
.
Puisque la variation dnergie interne sur un cycle est nulle, la chaleur rejete lest aux
dpens du travail produit. Pour amliorer le rendement, on doit limiter ce rejet de chaleur qui
est pour nous une "perte".
Calculons le travail net
W
c
=
I
cycle
W =
X
cycle
W = W
12
+W
23
+W
34
+W
41
,
o
W
12
= RT
1
log (V
2
/V
1
) = RT
0
log (V
2
/V
1
)
W
23
= nC
V
(T
3
T
2
) = nC
V
(T
00
T
0
)
W
34
= nRT
3
log (V
4
/V
3
) = nRT
00
log (V
4
/V
3
)
W
41
= nC
V
(T
1
T
4
) = nC
V
(T
0
T
00
) +W
23
Ainsi W
c
= W
12
+W
34
.
De plus, rappelons que
Q
12
= W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
0
V
dV
= nRT
0
Z
2
1
dV
V
= nRT
0
ln
V
2
V
1
.
Donc
=
nRT
0
log (V
2
/V
1
) +nRT
00
log (V
4
/V
3
)
nRT
0
log (V
2
/V
1
)
On peut relier V
2
V
3
et V
4
V
1
par la loi des transf. adiab., pV
=cte. Ici
p
2
V
2
= p
3
V
3
V
3
=

p
2
p
3
2
V
3
=

p
2
p
3
1/
V
2
Par la loi des gaz parfaits, p
2
= nRT
0
/V
2
et p
3
= nRT
00
/V
3
, ce qui permet dcrire
V
3
=

nRT
0
V
2
V
3
nRT
00
1/
V
2
=

T
0
T
00
1/

V
3
V
2
1/
V
2

V
3
=

T
0
T
00
1
1
V
2
.
26
C h a p i t r e 5
Autre reprsentation
De la mme faon,V
4
=

T
0
T
00
1
1
V
1
. On remplace et on obtient
=
T
0
log
V2
V
1
+T
00
log
T
0
T
00
1
1
V
1
/
T
0
T
00
1
1
V
2
T
0
log
V2
V
1
=
T
0
T
00
T
0
log(V
2
/V
1
)
log(V
2
/V
1
)
=
T
0
T
00
T
0
Cest un rsultat classique qui dit que le rendement sera faible si T
00
est prs de T
0
. Le ren-
dement maximal, = 1, exige que T
00
= 0 K, ou de faon quivalente que T
0
T
00
T
0
,
ce qui est pratiquement impossible. Carnot savait dj imposer des limites de rendement aux
machines thermiques, sans avoir une formulation ferme de la 2
ime
loi de la thermo. Il y a
une limite de principe au rendement des machines thermiques, consquence de la diffrence
ncessairement nie entre les deux tempratures extrmes, celle du uide chaud et celle de
lenvironnement. Ce sera lessentiel de la seconde loi de la thermodynamique. Il faudra at-
tendre plusieurs dcennies et le gnie de Clausius pour avoir une formulation mathmatique
de cette loi. Carnot en connaissait dj la porte pratique. " On peut chauffer un gaz et ex-
traire du travail de ce gaz chaud, mais il sera impossible dimposer au gaz de descendre
une temprature plus basse que celle de lenvironnement ambiant ( 300K). Il en rsultera,
en principe, une perte du rendement." On peut esprer lever la temprature maximale, mais
les hautes pressions qui lui sont associes sont limites par la technologie et ventuellement,
sont limites en principe par le caractre ni de lUnivers connu ! Quant abaisser la tem-
prature infrieure, l aussi il y a une limite de principe puisque la temprature (corps noir) de
lUnivers est de lordre de 3K. Il ne peut exister denvironnement plus basse temprature.
En manipulant les expressions ci-dessus, on obtient certains rsultats qui peuvent tre
utiles.
On note, par exemple, le rapport
Q
recu
Q
perdu
Q
12
Q
34
=
nRT
0
log (V
2
/V
1
)
nRT
00
log (V
3
/V
4
)
=
T
0
T
00
facilement calcul laide des expressions dj obtenues.
Le cycle de Carnot est peut-tre le plus clbre des cycles (machines) thermodynamiques,
mais, ironiquement, nous ne savons pas le construire ! Une combinaison de technologies et
dimagination dcientes nous rendent impossible la construction dune machine de Carnot
(qui serait utile). Nous savons (sans preuve ici) quaucun cycle oprant entre T
0
et T
00
naura
une efcacit plus grande que le cycle de Carnot.
5.7 Autre reprsentation
Remarque 5.5
i
Dans cette section, les Q et W qui apparaissent dans le texte sont des valeurs absolues. Les
signes dus leur direction sont inclus la main dans les quations.
i
27
C h a p i t r e 5
5.8 Moteur

T

T
Moteur W
Q
i
Q
s
Figure 5.11 N
Il est parfois utile, en pensant des machines, qui transforment chaleur en travail ou vice-
versa, de faire le dessin suivant. Pour un moteur de Carnot nous avons la situation ci-dessous.
Le rservoir au dessus est la temprature (voir gure 5.11)
leve, T
0
alors que celui du bas est basse temprature T
00
.Dans un moteur lintrant
calorique Q
i
est haute temprature et la chaleur de sortie Q
s
est basse temprature. Le
moteur produit un travail W. Les ches donnent les directions des quantits dintrt.
Cest vraiment un cycle de Carnot puisque les changes de chaleur se font temprature
constante sur les deux isothermes du cycle.
Par algbre simple et conservation de lnergie totale
W = Q
i
Q
s
Rfrigrateur

T

T
W
Q
i
Q
s
Frigo
Figure 5.12 N
Dans le cas dun rfrigrateur, on inverse tous les signes et le rsultat celui de la gure
ci-dessous (voir gure ??).
Lintrant de chaleur est maintenant basse temprature et la sortie est haute tempra-
ture. Le travail est fait sur le systme, cest la raison du moteur lectrique dans un frigo. La
conservation de lnergie donne ici
Q
s
= Q
i
+W
et cette chaleur de sortie doit tre dissipe dans lenvironnement temprature T
0
(la cuisine).
Cest le cas du frigo domestique. Ici, le rservoir du bas reprsente lintrieur du frigo ( basse
temprature T
00
)
Le quantits intressantes dans le frigo sont la chaleur extraite, Q
i
, et ce que a cote, ici
le travail W.
La pompe chaleur, devenue populaire ces dernires annes est essentiellement un frigo.
Elle extrait de la chaleur (dehors) la basse temprature, T
00
, et la rejette (dans la pice)
haute temprature,T
0
. Ici encore on doit faire un travail W qui nous cote de largent. Mais,
on voit que la chaleur utile est ici Q
s
et quelle est (en quantit) plus leve que le travail
fait. Cest lintrt de la pompe chaleur, son efcacit est clairement plus leve que un
puisquon obtient de la chaleur en quantit plus leve que le travail quon y met.
5.9 Autres cycles
Il existe dautres cycles dont nous parlerons, dans les notes ou en classe. Parmi les cycles
qui reproduisent des machines bien connues, on trouve le cycle dOtto, pour les moteurs
explosion, celui de Diesel (devinez pourquoi), celui de Rankine pour les machines vapeur,
de Brayton pour les turbines gaz... Les cycles de Ericsson et de Stirling correspondent
des machines quasi mythiques, que nous ne savons pas vraiment construire de faon opra-
tionnellement utile (on peut faire, mais cest inutile), mais qui ont permis dintroduire certains
concepts importants, comme la regnration,... qui, leur tour, ont permis damliorer le ren-
dement de vraies machines.
Il demeure que le prix des matriaux, leur existence, leur poids,... sont des facteurs qui
limitent notre capacit technique construire des machines plus efcaces, mme lorsquil
ny a pas de vraies limites thoriques. Cest ce qui limite aussi de gnraliser lutilisation
de cycles relativement efcaces, par exemple comme celui de Stirling qui requiert des trans-
28
C h a p i t r e 5
Cycle dOtto
formations isothermiques difciles raliser en pratique avec les technologies disponibles.Il
reste imaginer la machine !
5.10 Cycle dOtto
Le cycle dOtto est celui gnralement utilis pour modliser le fonctionnement du moteur
explosion. (Celui utilis dans les ottomobiles !). Nous lappliquerons ici lanalyse dun
moteur deux temps. Cest un moteur bas sur lutilisation du mouvement de va-et-vient
dun piston dans un cylindre. Le uide (gaz) est de lair (froid venant de lextrieur) que
nous traiterons comme un gaz parfait et la source de chaleur est lexplosion dune petite
quantit dessence, permettant de chauffer cette masse dair, utilisant son oxygne comme
comburant. Nous reproduisons ci-dessous les quatre phases du mouvement du piston dans le
cylindre (voir gure 5.13)
Figure 5.13 JI
1. Lerre du moteur fait que le piston comprime le mlange dair et dessence (un peu) dans
le cylindre partir de lextension maximale du piston (volume maximal) jusqu la n de
sa course (volume minimal). Mme si cette compression augmente la temprature du gaz,
on posera que la perte de chaleur est faible travers la paroi du cylindre. On approximera
donc ce processus par une compression adiabatique. Nous faisons un travail sur le gaz.
Branche 12 (voir gure 5.14).
Figure 5.14 JI
2. ce moment, la bougie fait exploser le mlange essence-air, ce qui a pour effet de chauf-
fer brutalement lair dans le cylindre. On assiste une augmentation rapide de la pression
et de la temprature. On posera que cet chauffement est assez rapide pour que le pis-
ton nait pas le temps de se dplacer. Il est dailleurs immobile pour un court laps de
temps dans cette position, puisquil doit changer la direction de son mouvement. On ap-
proximera donc en disant que ce processus est volume constant, dV = 0, un isochore..
Branche 23 (voir gure 5.15).
29
C h a p i t r e 5
Figure 5.15 JI
3. Le gaz maintenant chaud et haute pression force le piston se dplacer, augmentant
le volume dans le cylindre. Le gaz perdra pression et temprature. Les pertes travers
la paroi sont relativement faibles. On approximera le processus par une dcompression
adiabatique. Cest videmment ici que le moteur produit son travail.. Branche 34 (voir
gure 5.16).
Figure 5.16 JI
4. Rendu au maximum de la course du piston, des valves souvrent, ce qui permet au gaz
vici et encore chaud de schapper et un nouveau mlange dair froid et dessence
dentrer dans le cylindre. Le gaz nouveau est plus basse pression (approximativement
la pression atmosphrique) que le gaz vici et nous assistons donc un processus qui est
assimilable une dcompression du gaz du systme. Le piston est au haut de sa course et
nous supposons quil na pas le temps de bouger pendant ce processus. Nous allons donc
assimiler ce changement de gaz (et retour la situation initiale) une dcompression
volume constant, dV = 0, un isochore.. Branche 41.
Nous sommes maintenant en mesure de tracer dans le plan pV le cycle dOtto et de voir
comment il modlise le moteur explosion. Ici, V
1
est le volume maximal et V
2
le volume
minimal. Lexplosion se fait au point 2 (voir gure 5.17).
Figure 5.17 JI
1
2
3
4
V
1
V
2
p
V
1.
12 : Compression relativement rapide, rchauffe et comprime le gaz avec pertes faibles

travers la paroi. On approxime par une adiabatique, Q = 0.
2.
23 : Lexplosion brutale en 2 cause lchauffement rapide du gaz dont la pression aug-

mente sans que le volume ait le temps de changer. On approxime par un isochore, dV = 0.
30
C h a p i t r e 5
Cycle dOtto
31
C h a p i t r e 5
3.
34 : Le gaz chaud se dcomprime en poussant le piston et faisant un travail. Faibles pertes

travers la paroi. Approxim par une adiabatique, Q = 0.
4.
41 : Au sommet du mouvement du piston, les valves souvrent et permettent lvacuation

de lair vici encore chaud et lentre dun nouveau mlange froid air-essence. Le pro-
cessus est assez rapide pour lapproximer par un isochore. Le fait que nous changeons les
molcules dair ne change rien la thermodynamique, sauf pour la chaleur emporte par
les gaz vicis encore chauds. Nous sommes revenus un point qui est identique au point
original du cycle que nous venons de complter.
Puisquil ny a pas dchange de chaleur sur les adiabatiques et pas de travail sur les
isochores, les changes de chaleur et de travail sont assez faciles reproduire. Le signe des
quantits est donn par les ches seulement (voir gure 5.18).
Figure 5.18 JI
1
2
3
4
V
1
V
2
p
V
W
34
W
12
Q
41
Q
23
Le travail W
12
est le travail quil faut fournir au mlange air-essence pour le comprimer.
La chaleur Q
23
est celle fournie par lexplosion de lessence. Le travail W
34
est le travail fait
par le moteur lors de la dcompression. La chaleur Q
41
est celle emporte par les gaz vicis
encore chauds.
Il est clair que le travail net produit par le cycle est la somme W
12
W
34
alors que la
chaleur reue est Q
23
. Ainsi, le rendement de ce moteur est
=
W
12
W
34
Q
23
Il ne reste qu calculer les quantits impliques, ce qui est dj fait dans les sections
antrieures.
12 est une adiabatique, Q = 0 dU = W. Or, pour un gaz parfait,

U
12
= W
12
= nC
V
(T
2
T
1
) > 0
donc travail fait sur le gaz (compression du mlange air-essence).
34 est une adiabatique aussi et

U
34
= W
34
= nC
V
(T
4
T
3
) < 0
donc un travail fait par le gaz (dtente du gaz chauff par lexplosion).
23 est un isochore, dV = 0, donc dW = 0 aussi et

U
23
= Q
23
= nC
V
(T
3
T
2
)
Ainsi, le rendement du moteur est
=
T
1
T
2
+T
3
T
4
T
3
T
2
correctement exprim comme dpendant des valeurs dune seule variable (indpendante). On
peut changer de variable pour simplier ce rsultat, puisque seules deux valeurs du volume
32
C h a p i t r e 5
Cycle dOtto
sont signicatives. Nous emploierons le fait que les transformations
12 et
34 sont des adiaba-

tiques, pour lesquelles nous avons la loi de transformation pV
= K = une constante. Pour

un gaz parfait
pV = nRT p =
nRT
V
pV
=
nRT
V
V
= nRTV
1
= K TV
1
= C = cte
une constante aussi.
Ainsi, sur
12, nous avons

T
1
V
1
1
= T
2
V
1
2
T
1
= T
2
V
2
V
1
1
et sur
34, nous aurons

T
3
V
1
3
= T
4
V
1
4
T
3
V
1
2
= T
4
V
1
1
T
4
= T
3
V
2
V
1
1
Remplaant nous donne
=
T
2
V2
V
1
1
T
2
+T
3
T
3
V2
V
1
1
T
3
T
2
=
(T
3
T
2
)
h
1
V2
V1
1
i
T
3
T
2
= 1
V
2
V
1
1
ou
= 1
V
1
V
2
1
1 r
1
= 1
1
r
1
o r est appel le rapport de compression et est dni comme r =
V1
V
2
.
Pour un gaz comme lair o

= 1.4, 1

= 0.4. La valeur de r pour des moteurs
raisonnables se retrouve entre 7 et 10. La premire valeur est basse et la dernire est leve.
Supposons r = 8, alors on calcule facilement que

= 0.57
Dans la ralit, il sagit l dune valeur trs optimiste. Plusieurs des approximations que
nous avons faites concernant ladiabaticit des compression et dcompression, linstant de
lexplosion et linstant de louverture des valves, contribuent toutes rduire la surface
lintrieur du cycle, donc le travail net fait. Un rsultat plus raliste est de lordre de 50% de
celui calcul.
33
La seconde loi, Entropie et quelques con-
squences
Chapitre 6
6.1 La seconde loi selon notre
perception
6.2 Lentropie et la 2
ime
loi
6.3 Quelques consquences
6.4 Entropie dun gaz parfait
6.5 Complment
(dmonstration)
6.6 Calcul de la variation
dentropie dans certaines
transformations
6.1 La seconde loi selon notre perception
Intuitivement, la seconde loi est conceptuellement aussi vidente que la premire mais
sa concrtisation sous forme quantitative (quations) lest beaucoup moins. Ici nous voulons
reter le phnomne bien connu que la chaleur se transmet spontanment des corps chauds
vers les corps froids, jamais linverse. On voit apparatre un lment important et inconnu
dans la 1re loi : une directionalit qui amne une asymtrie dans les transformations.
Vu dune autre faon, un gaz 500
C contient de lnergie quil est relativement facile

dextraire. Le mme gaz 10
C contient aussi de lnergie mais il est intuitivement vident

que lextraire, pour en faire du travail, est beaucoup plus difcile. Ainsi lnergie (thermique)
semble tre de "qualit" variant avec sa temprature, haute qualit signiant quil est facile
den extraire du travail. Confusment, on sent que tout cela est reli, mais il nest pas trivial de
lexprimer "quantitativement", ce qui nous permettrait de calculer et de faire des prdictions
sur le fonctionnement de nos machines thermiques. Ds Carnot, dans la premire moiti
du XIX
e
sicle, on avait un nonc utilisable de faon pratique mais intellectuellement peu
satisfaisant. Cet argument tait bas sur le calcul de lefcacit du cycle de Carnot, oprant
entre T
0
et T
00
,que nous savons calculer
=
W(produit net sur un cycle)
Q(reue sur un cycle)
=
T
0
T
00
T
0
= 1
T
00
T
0
.
On voit que plus T
0
est plus grand que T
00
, plus lefcacit est leve. Cest cohrent avec
notre perception quun gaz haute temprature contient de lnergie de meilleure qualit. Si
on joint lnonc que le cycle de Carnot est le cycle qui, fonctionnant entre deux thermostats
donns, aura la plus haute efcacit thermique, on obtient une rgle pratique qui nous donne
lefcacit maximale que peut esprer atteindre un moteur o le gaz opre entre deux tem-
pratures donnes. On voit tout de suite que la haute temprature devra tre la plus leve
possible. Cela est gnralement limit par la technologie et le cot. Cest la contribution de
Carnot la 2
e
loi. Les limites pratiques sont de 40% pour les machines xes (centrales
vapeur) et de 30% pour les moteurs de voiture. Un beau "gaspillage".
ime
loi
Plusieurs noncs existent pour la deuxime loi. Nous en donnerons deux
"Une transformation dont le seul rsultat nal est de transformer en travail de la chaleur
extraite dune seule source dont la temprature reste xe est impossible" (Lord Kelvin).
"Une transformation dont le seul rsultat nal est de transfrer de la chaleur dun corps
une temprature vers un corps une temprature plus leve est impossible" (Clausius).
La premire loi de la thermodynamique est centre sur une fonction dtat, U. Il savre
pratique de trouver une autre fonction dtat autour de laquelle graviterait la 2
ime
loi. Cette
35
La seconde loi, Entropie et quelques consquences
C h a p i t r e 6
fonction/variable dtat, on la doit Clausius qui la nonce autour des annes 1850. On
lappelle lEntropie et on la note S.
On demande S comme U dtre des fonctions dtat extensive, cest--dire dont la
valeur est donne ou calculable dans chaque tat thermodynamique du gaz. Mathmatique-
ment, dS doit alors tre une diffrentielle exacte. Clausius propose de dnir S
2
S
1
=
R
2
1
Q
T
S
2
S
1
=
R
2
1
Q
T
si 1 2 est rversible
S
2
S
1
>
R
2
1
Q
T
si 1 2 est irrversible
)
dS >
Q
T
On doit se rappeler que Q nest pas une diffrentielle et que les intgrales ci-dessus
reprsentent lim
K
K
P
i=1
Qi
T
i
o on aurait dcompos la transformation en un nombre
trs grand (N) de micro-transformations, chacune changeant Q
i
temprature T
i
.
La seconde loi snonce alors de la faon suivante : "Dans un systme isol en transfor-
mation, S ne peut pas dcrotre". Cest lnonc quantitatif dont nous avions besoin pour
exprimer la 2
ime
loi. Il est loin dtre vident ! !
On peut dmontrer que, sur un cycle complet constitu de transformations rversibles et
dcoup en un grand nombre de petits segments de transformation sur lesquels nous obtenons
cycle
X
i
Q
i
T
i
= 0
qui est dmontr la section 5. plus bas (tir du livre de Fermi), que nous crirons plutt
H
r ev
Q
T
= 0.
Prenons maintenant deux tats, 1 et 2 et relions-les par deux transformations rversibles quel-
conque, notes A et B (voir gure 6.1).
1
2
A
B
Figure 6.1 N
Le rsultat ci-dessus nous dira que
2
Z
A:1
Q
T
+
1
Z
B:2
Q
T
= 0
et donc
2
Z
A:1
Q
T
=
1
Z
B:2
Q
T

2
Z
A:1
Q
T
=
2
Z
B:1
Q
T
Comme A et B sont quelconque, nous concluons que le calcul de
R
2
1
Q
T
est indpendant du
chemin suivi pour passer de 1 2. Il devra sensuivre mathmatiquement que la quantit
Q
T
est une diffrentielle (exacte), une condition ncessaire pour que S soit fonction dtat. Nous
serons donc justis dcrire, avec Q = dU W = dU +pdV
dS =
Q
T
=
dU
T
+
p
T
dV S
2
S
1
=
Z
2
1
Q
T
Si un systme se trouve dans son tat dentropie maximale et quil est isol, alors il ne
peut pas se transformer spontanment vers un autre tat puisquil devrait alors rduire son
entropie, ce que la 2
e
loi ne permet pas. Par exemple, de lair tide dcomprim ne va pas,
spontanment se recomprimer vers une temprature leve ! a semble aller de soi, mais
noncer quantativement ce principe ntait pas simple.
Il est possible dobtenir pour dS une expression plus utile pour calculer et qui fasse mieux
apparatre le fait que S est fonction dtat, cest--dire que dS est une diffrentielle exacte.
De la 1
ire
loi, nous avons
Q = dU W = dU +pdV
et donc dS =
dU
T
+
p
T
dV .
Pour un gaz parfait et avec n = const, alors dU = nC
V
dT, ce qui donne
Q = nC
V
dT +pdV
36
C h a p i t r e 6
Lentropie et la 2
ime
loi
et donc
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
une diffrentielle exacte pour une variable extensive.
Si on intgre, on obtient S = nC
V
log T +nRlog V +cte
Ce rsultat est "troublant" puisquil fait apparatre des log dont les arguments ont des
dimensions. Strictement cette expression na pas de sens ! Heureusement, la seule chose (la
vision quantique de la matire corrige cet nonc) qui ait un intrt est la diffrence dentropie
entre deux tats, 1 et 2, S = S
2
S
1
. Correctement nous calculerons donc
Z
2
1
dS = S
2
S
1
=
Z
2
1
nC
V
dT
T
+nR
dV
V
= nC
V
log
T
2
T
1
+nRlog
V
2
V
1
toujours pour n constant. Ici les arguments des log sont des rapports et nont pas de dimen-
sion. La fonction log est maintenant valuable.
Mathmatiquement, on peut nanmoins crire
Z
2
1
dS = nC
V
log T
2
+nRlog V
2
| {z }
S
2
(nC
V
log T
1
+nRlog V
1
)
| {z }
S1
= S
2
S
1
qui illustre explicitement que dS est diffrentielle exacte, donc que S est fonction dtat.
Exemple 6.1
Deux systmes contiennent la mme quantit du mme gaz parfait. Le premier est dans ltat 1, alors
que lautre est dans ltat 2. Supposons que les deux tats soient sur le mme isotherme, i.e que les
deux masses de gaz soient la mme temprature, donc en contact thermique avec le mme thermostat
(voir gure 6.2). Ils contiennent tous les deux la mme nergie interne, puisquils sont la mme
p
V
1
2
V1
V2
Figure 6.2 N
temprature. Ltat 1 est haute pression dans un petit volume alors que ltat 2 correspond une basse
pression et un grand volume. nergtiquement parlant, le systme peut voluer aussi bien de ltat 1
vers ltat 2 que de ltat 2 vers ltat 1. Nous savons bien quil nen est rien. En effet, il est (OU
DEVRAIT TRE) vident que le systme 2 ne va pas spontanment se comprimer !
Les deux tats peuvent tre vus comme deux tats du mme systme se transformant, disons de 1
2 en suivant la transformation isothermique (rversible) reliant les deux tats. Cela permet dutiliser
lexpression dveloppe pour calculer la variation rversible dentropie. Comme, dautre part, lentropie
est fonction dtat, le rsultat restera valable mme si la transformation na pas t rversible.
Utilisant la formule dveloppe pour une transformation rversible, mais avec T une constante, donne,
de 1 vers 2
S2 S1 = nRlog
V
2
V
1
> 0
du fait que V
2
> V
1
.
Il devrait aussi tre vident que le systme dans ltat 1 a la capacit de faire isothermiquement un tra-
vail sur lenvironnement pour se retrouver dans ltat 2, mais que le systme dans ltat 2 ne peut pas
spontanment faire quelque chose et se retrouver dans ltat 1 parce que cela reprsenterait une diminu-
tion spontane dentropie, une impossibilit selon notre nonc quantitatif de la 2
ime
loi.
Il est videmment possible de ramener le systme #2 dans ltat du #1, mais il faudra effectuer un tra-
vail sur ce systme pour y arriver. Ce ne sera pas spontan.
Il est donc possible de diminuer lentropie dun sous-systme, mais il faut alors agir dessus de lex-
trieur. Lenvironnement devient alors un agent actif, do le nom de sous-systme utilis ci-dessus, le
systme physique complet comprenant alors la masse de gaz et lenvironnement. Cest ce qui a rendu
possible lvolution et lapparition de la vie sur Terre. La vie est un tat ordonn, donc de "basse "
entropie. Le Soleil a essentiellement fourni lnergie de lextrieur an de diminuer lentropie de (au
moins une partie) de notre cosystme terrestre de faon rendre possible ltablissement de cet tat
(local) de basse entropie. Lentropie du Soleil, elle, augmente sufsamment pour que STOTAL > 0.
Donc, pour le systme total, constitu de la Terre et du Soleil, lentropie a augment, malgr quelle ait
37
C h a p i t r e 6
diminu sur le sous-systme Terre
Exemple 6.2
Retournons au moteur de Carnot. Cest un cycle constitu de transformations rversibles. Aprs un
cycle complet de ce moteur idal, nous revenons au mme tat et donc il ny a aucune variation nette
de lentropie du gaz (ni daucune variable dtat du systme gazeux). Il manque nanmoins ici un
lment dont nous navons pas tenu compte, deux lments en fait, les thermostats T
0
etT
00
. Puisque
lentropie est une fonction dtat, en compltant un cycle le gaz revient son tat initial et donc, sur un
cycle, S
gaz
= 0. Par ailleurs, le thermostat temprature leve, T
0
, perd de la chaleur en quantit
| Q
12
| cette temprature, il subit donc un changement (baisse) dentropie donn par
S =
| Q
12
|
T
0
=
nRT
0
T
0
log
V
2
V
1
= nRlog
V
2
V
1
, (V
2
> V
1
)
alors que le rservoir basse temprature, T , reoit de la chaleur en quantit | Q
34
| cette temprature,
il subit donc un changement (hausse) dentropie donn par
S = +
| Q
34
|
T
00
= nRlog
V
3
V
4
, (V
3
> V
4
) .
Le changement dentropie de l"univers" , ?S , par cycle dopration du moteur de Carnot est donc
S = S
gaz
+
S +
S
= nR
_
log
V
3
V
4
log
V
2
V
1
_
= nRlog
V
3
V
1
V
4
V
2
Rappelant les rsultats de la section 5.7 et remplaant, nous obtenons
S = nRlog
_
T
0
T
00
V2V1
T
0
T
00
V2V1
_
= nRlog(1) = 0.
Lensemble du processus, incluant moteur et thermostat, est rversible. Il suft de fournir du travail et
la machine marchera " lenvers" cest--dire sera un rfrigrateur.
Exemple 6.3
Imaginons deux quantits de gaz, contenues dans des contenants isols diffrents. Dans un cas nous
avons n
1
kmole de gaz occupant un volume V
1
temprature et pressionT
1
et p
1
. Nous avons de
mme n2, V2, T2 et p2 pour le deuxime. Les deux tempratures sont diffrentes, disons T1 > T2. Les
deux systmes sont initialement chacun dans un tat thermodynamique (quilibre).
Nous plaons les deux contenants en contact et rendons permable la chaleur sur la face commune
aux deux et qui les spare (voir gure 6.3).
Figure 6.3 JI
T1
T2
Avant
T
T
Aprs
Il est intuitivement vident quaprs un certain temps la temprature devient gale T dans les deux
contenants, o chaque systme revient un tat dquilibre (nouveau) avec
T
2
< T < T
1.
avec T
2
= T
1
+t.
Nous posons la question de la rversibilit globale du systme complet. Force est alors de constater que,
vue de faon globale, la transformation nest pas rversible, puisquon ne peut identier une pression
et une temprature pour tout le systme pendant la transformation. La transformation, globalement, ne
38
C h a p i t r e 6
Lentropie et la 2
ime
loi
procde donc pas par des tats thermodynamiques. En fait, mme ltat statique nal nest pas globale-
ment un tat thermodynamique puisquon ne peut toujours pas y dnir une seule pression !
Cependant, nergie et entropie sont des variables extensives qui ont valeur en TOUT tat. Pour les cal-
culer, il faut ici dcomposer la transformation en lments rversibles. Nous savons qutant extensives,
elles peuvent scrire au total
U = UG +UD
S = S
G
+S
D
Or, pris sparment, il est possible de voir les transformations gauche et droite comme ayant t
sufsamment lentes pour avoir suivi des cheminements rversibles, les pressions et tempratures pou-
vant tre dnies sparment dans chacun de ces sous-systmes. Ltat nal de chaque sous-systme est
un tat thermodynamique. Cest ce qui nous permettra de calculer nergie et entropie pour lensemble,
comme la somme des entropies, utilisant les expressions thermodynamiques individuellement gauche
et droite. Comme il sagit de fonctions dtat, le rsultat sera valide mme si les transformations nont
pas t rversibles.
Il ny a aucun travail de fait et aucune chaleur ne schappe, de telle sorte que lnergie interne totale
est une constante : avant = aprs, donc, utilisant les expression individuelles pour le gaz parfait, nous
obtenons
n1CV T1 +n2CV T2 = (n1 +n2) CV T
T =
n1CV T1 +n2CV T2
(n1 +n2) CV
=
n1T1 +n2T2
(n1 +n2)
.
De la mme faon, on peut calculer le changement dentropie des rservoirs de gauche, SG, droite,
S
D
, et valuer le changement total dentropie S = S
G
+S
D
.
Pour simplier les calculs et sans changer qualitativement le rsultat, nous allons prendre
n
1
= n
2
= n T =
T
1
+T
2
2
De plus, V
1
et V
2
sont constants. Dans ce cas, la premire loi donne (voir section 5.5.)
dS =
Q
T
=
dU
T
+ 0 =
nCV dT
T
et intgrant, on obtient, dabord gauche et ensuite droite
S
G
= nC
V
log
_
T
1
+T
2
2T
1
_
, S
D
= nC
V
log
_
T
1
+T
2
2T
2
_
et faisant la somme
S = nCV log
_
(T
1
+T
2
)
2
4T
1
T
2
_
= nCV log
(2T
2
+t)
2
4T
2
(T
2
+t)
o T
1
= T
2
+t, t > 0.
Il est assez simple de dmontrer que largument du log crot de faon monotone, de 1 pour t variant
dans le domaine [0, ]. En effet, appelons f(t) cette fonction, argument du log, alors
f(0) = 1, f() =
et, de plus on calcule
f
0
(t) =
t(2T
2
+t)
4T
2
(T
2
+t)
2
= 0
toujours pour tout t = 0. Q.E.D.
Ainsi le log est toujours positif et lentropie augmente, le cas t = 0, avec S = 0, correspondant au
cas o les deux rservoirs sont initialement la mme temprature et restent cette temprature.
Ainsi, pour T
1
> T
2
ou vice-versa, il y a augmentation dentropie. Le systme ne peut pas retourner
spontanment la situation "Avant" parce quil est isol et que ce retour signierait une diminution
spontane dentropie, ce que ne permet pas la seconde loi. Nulle part dans la littrature scientique
trouve-t-on rapport quun tel rsultat ait t observ.
Ce processus nest donc pas spontanment rversible. Lentropie de la situation nale est plus leve
que celle de la situation nale et le systme global est isol. Le retour signierait une diminution
dentropie dans un systme isol en transformation, ce qui contredit lnonc quantitatif de la deuxime
loi.
Exemple 6.4
Irrversibilit due la friction
39
C h a p i t r e 6
Reprenons la description dune transformation entre deux tats donns, 1 et 2. Divisant cette transfor-
mation en microsegments, nous pouvons crire, si la transformation est rversible, cest--dire parfaite
ou idale
S
12
=
transf
i
Qi
Ti
.
Supposons maintenant que nous ajoutions un peu de ralisme en ajoutant un peu de friction lors des
"mouvements" de compression et dcompression. Cette friction causera un chauffement de lenveloppe
et perte dnergie du uide vers lenvironnement sous forme de chaleur en quantit, disons Q(consid-
re > 0). Cela rend la transformation irrversible, cette chaleur ntant videmment pas rcuprable
pour chauffer le gaz. En autant que le gaz soit concern, cette chaleur est perdue et donc ngative. Si
on lajoute dans le ct droit de lexpression ci-dessus, elle en rduit la valeur. Le ct gauche, lui, ne
change pas puisque lentropie est une fonction dtat dont la valeur en un tat dpend de cet tat, mais
pas de la faon dy parvenir. La gauche na pas chang alors que la droite a diminu, lquation devient
donc, pour un processus irrversible entre deux tats donns,
S
12
>
transf
i
Q
i
T
i
.
Nous savons quun processus dans lequel il y a de la friction est irrversible. On conoit mal comment
on pourrait rcuprer lnergie qui est perdue pour chauffer lenvironnement et on doit la considrer
perdue dans ce processus.
Dans un moteur de voiture, par exemple, cette chaleur perdue par friction dans le moteur est dabord
transmise un liquide de refroidissement et ensuite rejete dans lenvironnement par lentremise du
radiateur. (Il y a aussi dautres pertes de friction, dans le systme dentranement, au contact pneus-
route,...). Essayez dimaginer un mcanisme pour la rcuprer ! ! !
Dans une centrale thermique, o les quantits de chaleur rejetes sont considrables, on favorise gnrale-
ment des rejets dans un cours deau de bon dbit ou directement dans latmosphre laide de ces
changeurs en forme de chemines gantes vases.
6.3 Quelques consquences
Lentropie S et lnergie U, sont des fonctions dtat extensives. Or nous disposons dj
dun ensemble complet de variables dtat avec nos variables de dpart, p, V, n, T dont
lquation dtat ne laisse que trois variables comme indpendantes. Larrive de ces nou-
velles fonctions/variables dtat, comme U et S, na pas augment le nombre de degrs de
libert de notre masse de gaz. Il faut donc sattendre ce que S, comme U, soit exprimable
comme une fonction de nos variables de dpart. Dans ce cas, nous aurons, gardant V , n et T
comme indpendantes
U = U (V, n, T) et S = S (V, n, T)
Une premire conclusion est que nous pouvons inverser ces dernires quations et isoler
deux des anciennes variables en fonction des nouvelles . Par exemple, on pourrait extraire
V = V (n, U, S) et T = T (n, U, S)
Cela signie quon utiliserait comme ensemble complet de variables indpendantes lensem-
ble {n, U, S}. priori, ce ne semble pas aussi pratique et nest certainement pas aussi intuitif
comme ensemble, mais certaines situations pourraient favoriser ce choix. En effet, nous ne
disposons pas dentropimtre, donc lutilisation de S comme variable indpendante peut sem-
bler trange. Elle est nanmoins possible et savre parfois utile.
Un deuxime rsultat apparat dans le calcul des diffrentielles. Par exemple, pour S(V, n, T),
on obtient
dS =
S
V
n,T
dV +
S
T
n,V
dT +
S
n
V,T
dn
On explicite souvent en thermo les variables gardes constantes lors du calcul des drives
partielles. Cest trs important parce que ces drives partielles sont des quantits mesurables
(en principe tout au moins), auquel cas les variables gardes constantes doivent ltre lors de
40
C h a p i t r e 6
Complment (dmonstration)
la mesure. Cela contraint et dnit lallure du montage exprimental qui doit tre utilis.
Ces indices infrieurs ne sont pas seulement mathmatiquement importants, ils le sont aussi
physiquement puisquils nous disent comment construire le montage exprimental. Cest trs
concret ! Par exemple, le taux de variation
S
T
n,V
est mesur pour un gaz dans une enceinte
tanche et de volume constant (rigide).
6.4 Entropie dun gaz parfait
Nous avons obtenu lexpression gnrale n constant pour la diffrentielle de S
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
Dans un gaz parfait, lexprience et la physique statistique nous disent que
C
V
=
3R
2
et que pV = nRT.
Utilisons ces rsultats pour calculer la variation dentropie entre un tat de dpart ou rfrence
que nous noterons avec lindice 0 et un tat quelconque. la diffrentielle devint
dS =
3nR
2
dT
T
+nR
dV
V
.
Intgrons maintenant entre ltat de rfrence et un tat nal quelconque
S
Z
S
0
dS =
3nR
2
T
Z
T
0
dT
T
+nR
V
Z
V
0
dV
V
ce qui donne
S S
0
=
3nR
2
log
T
T
0
+nRlog
V
V
0
= nRlog
"
T
T
0
3
2
V
V
0
#
.
Pour un gaz parfait
V
V
0
=
p
0
p
T
T
0
et il devinet possible dcrire lexpressiontout aussi valable
S S
0
= nRlog
"
T
T
0
5
2
p
0
p
#
.
Il est parfois utile de rcrire S
0
= nR
0
, parmettant lexpression suivante pour S
S = nR
(
0
+ log
"
T
T
0
5
2
p
0
p
#)
(6.1)
6.5 Complment (dmonstration)
Au dbut du chapitre on dit quil est possible de dmontrer que, sur un cycle, on a
cycle
P
i
Qi
T
i
6 0.
Il savre que ce rsultat est dune importance capitale puisquil permet de dmontrer que
S est une fonction dtat. La dmonstration de ce rsultat vaut donc quon sy arrte un peu.
Nous reprenons ici celle qui apparat dans Thermodynamics de Fermi.
Soit un cycle C que je divise en N petits segments, chacun recevant une chaleur Q
i
une temprature T
i
( les segments sont petits). chaque segment jassocie un cycle de
Carnot, not C
i
, oprant entre T
i
et une temprature T
0
et qui rejette une chaleur Q
i
la
tempratureT
i
. Cela signie simplement que la quantit Q
i
est affuble dun signe diffrent
dans C et dans C
i
(voir gure 6.4).
41
C h a p i t r e 6
Chaque cycle de Carnot reoit donc une quantit de chaleur Q
i,0
donne par
Q
i,0
=
T
0
T
i
Q
i
.
Considrons comme une seule transformation totale lensemble de ces cycles. Lchange
net de chaleur chacune des sources T
i
est nul, parfaitement contrebalanc entre C et les
C
i
. La source T
0
, par contre fournit une chaleur totale donne par
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
Figure 6.4 JI
C
Q
i
Q
i
T
i
T
0
C
i
Notre transformation totale est compose de cycles sur chacun desquels U = 0, donc
sur chaque cycle W
cycle
= Q
cycle
. Cette transformation totale est elle mme un cycle
o cette mme loi sapplique. Mais il sagit dun cycle en contact avec un seul rservoir
temprature T
0
duquel il reoit une chaleur totaleQ
0
. Si Q
0
est positif, le travail net total fait
sera positif. Cela voudra dire quune machine a russit transformer de la chaleur en travail
en ntant en contact quavec un seul rservoir temprature T
0
. Cela contredit la deuxime
loi, plus particulirement lnonc de Lord Kelvin. Donc nous devons avoir
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
6 0.
Si nous reprenons la mme discussion en changeant le sens de tous les cycles, nous ob-
tiendrons exactement la mme quation mais Q
0
aura chang de signe ! La seule faon dy
arriver est de ne conserver que lgalit, ce qui donne
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
= 0
6.6 Calcul de la variation dentropie dans
certaines transformations
Lors des transformations, lentropie du gaz change puisque cest une variable dtat. Ce
changement peut tre calcul. Les transformations tudies ici sont rversibles, de telle sorte
que lexpression dj obtenue
dS =
Q
T
sapplique avec le signe dgalit. Nous calculons la variation dentropie sur certaines trans-
formations.
Transformation adiabatique
42
C h a p i t r e 6
Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations
Il est trivial de voir, puisquici Q = 0 que
S
2
S
1
=
Z
2
1
Q
T
0
Cest pour cette raison que plusieurs auteurs utilisent lexpression isentropique au lieu de
adiabatique.
Transformation isothermique
Cette transformation se fait temprature constante, dT = 0, donc pour un gaz parfait,
sur lhyperbole pV = cte, lorsque la quantit de gaz est garde constante, n = cte.
Nous voulons calculer
S = S
2
S
1
=
Z
2
1
Q
T
entre deux points de lisotherme. Il est plus facile de faire appel la premire loi, o dU = 0
pour dT = 0, donc
dU = Q+W = 0 = Q = W = pV
ce qui donne
S = S
2
S
1
=
Z
2
1
pdV
T
.
Or, pour un gaz parfait, pV = nRT, donc
p =
nRT
V
=
pdV
T
=
nRTdV
V T
=
et
S = S
2
S
1
= nR
Z
2
1
dV
V
= nRlog
V
2
V
1
.
43
Potentiels thermodynamiques et
nergies libres
Chapitre 7
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
7.2 Changement de variable
7.3 Transformation de
Legendre
7.4 Introduction Physique
7.5 Potentiels
thermodynamiques
7.6 Interprtation ou utilisation
physique
7.7 Intrt
7.8 Complment sur le
potentiel chimique
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
Au dpart, nous avons identi 4 variables, p, V, n, T, que notre exprience nous a in-
diques comme ncessaires et sufsantes pour dcrire ltat dun gaz en quilibre thermo-
dynamique. Nous les avons appeles variables dtat parce quelles dcrivent ltat du gaz.
Nous avons vu apparatre des fonctions dtat, spciquement U et S , dont la valeur ne
dpend galement que de ltat du gaz. En fait, les variables originales et les fonctions, toutes
dtat, jouent un rle similaire. On ne peut pas vraiment les diffrencier, du moins mathma-
tiquement. En Physique, elles correspondent des quantits mesurables, mme si la mesure
de, par exemple, lentropie est moins vidente que la mesure de la pression.
Nous avons une quation dtat, initialement crite comme
f(p, V, n, T) = 0
ce qui ne laisse que trois variables indpendantes pour dcrire ltat du gaz. On en xe
trois, la quatrime est automatiquement xe. Nous avons donc jusquici un total de six vari-
ables/fonctions dont seulement trois indpendantes. Les trois autre ne sont pas de trop, elles
sont utiles. Mais on SAIT quelles peuvent tre exprimes en fonction des trois indpen-
dantes. Jusquici, nous avons travaill en xant n (a laisse deux variables indpendantes)
nous avons alors obtenu
dS =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV
o T et V sont les variables indpendantes, S = S(T, V ), o clairement S apparat comme
fonction des variables T et de V que nous avons donc prises comme les deux variables in-
dpendantes, sans le dire explicitement. Nous avons donc pris S comme une fonction de T
et de V et crit, sans le dire explicitement que S = S(T, V ). Sans xer n, nous aurions pu
choisir S = S(T, V ), ce qui aurait donn, dnissant le potentiel chimique (intensif)
dS =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV + (?) dn =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV

T
dn
Pour un gaz parfait, par exemple, nous savons qu n = const.,
dU = nC
V
dT U = nC
V
T
On peut donc remplacer et obtenir
dS =
nC
V
U
dU +
nR
V
dV,
ici S = S(T, V ) o S apparait maintenant comme une fonction de U et de V . Tout un change-
ment, puisquici U et V sont considrs comme indpendants, donc comme reprsentant nos
mesures de base sur le gaz.
7.2 Changement de variable
45
Potentiels thermodynamiques etnergies libres
C h a p i t r e 7
Que doit-on choisir comme variables indpendantes reprsentant les mesures de base
effectuer sur le gaz pour en dnir ltat ? Celles que vous voudrez et ce choix est souvent in-
uenc par les circonstances, les quantits qui nous intressent ou que nous pouvons mesurer
facilement ou par les processus tudis. On pourrait avoir U, S et n comme variables indpen-
dantes. Dans ce cas toutes les autres seraient des fonctions de ces trois-l, ce qui donnerait
p = p(U, S, n)
V = V (U, S, n)
T = T(U, S, n)
Il est bon de noter que ces expressions sont des quation dtat reliant entre elles une variable
dpendante et les variables indpendantes.
En gnral, T est plus facile mesurer que S , mais S est facile garder constant. Il peut
paraitre trange que lon doive dterminer S, U et n pour obtenir T. Ce nest pas ncessaire-
ment intuitif, mais cest strictement correct. Voyons quelques exemples en vrac.
Pour une transformation rversible,
dS =
Q
T
Q = TdS
et donc, n constant
dU = Q+ W = TdS pdV (7.1)
Ici on a suppos n = const. Si ce nest pas le cas, on attend U n, (U et n extensives) et
on pourra crire
dU = TdS pdV +dn (7.2)
o est un coefcient de proportionnalit qui porte le nom de potentiel chimique. Cest
en fait une variable intensive, au mme titre que T ou p. Son interprtation est donne par sa
dnition
=
U
n
S,V
qui dit que le potentiel chimique est lnergie dont augmente le gaz lorsquon lui injecte dn
kmole de gaz nouveau, tout en gardant constant le volume de lenceinte et en interdisant les
changes de chaleur avec lenvironnement.
On notera ci-dessus que dU est donn en fonction des diffrentielles de 3 quantits ex-
tensives, S, V,et n et que les coefcients sont trois quantits (variables) intensives, T, p et .
Ce nest pas une ncessit. Ce qui est sr, cest que dans cette expression pour U, les trois
variables considres indpendantes sont S, V, et n. A priori, le choix de S comme variable
indpendante peut sembler trange, lentropimtre nexistant pas, ce qui semblerait diminuer
lintrt de cette variable comme variable indpendante. Lopration est cependant complte-
ment lgitime.
Nous avons besoin, nous lavons dj dit, de 4 variables thermodynamiques, p, V, T, n et
dune quation dtat f(p, T, V, n) = 0 qui nen laisse que trois indpendantes (deux si on
xe n). galement, deux fonctions dtat (pour linstant), U, S, sont priori dpendantes des
trois variables restantes. Nous pourrions crire U(p, T, n) ou U(T, n, V ) ou U(p, T, V )... et
la mme chose pour S.
On peut aller une tape plus loin et considrer, par exemple
U = U(p, T, n) et/ou S = S(n, V, p)...
comme des transformations de variables permettant dliminer, disons p au prot de U ,
en crivant p = p(U, T, n) ou encore V au prot au prot de S par exemple, en crivant
V = V (S, n, p). On voit dailleurs que notre q.(7.2)
dU = TdS pdV +dn
implique que U est une fonction de S, V, n, cest--dire ici U = U(S, V, n) o S appa-
rat comme une variable indpendante. Nous navons parl, date, que de changement de
variable, o une quation permet disoler une variable au prot dautres variables et est en-
46
C h a p i t r e 7
Transformation de Legendre
suite remplace dans une expression existante. Cependant, U(S, V, n) ou U(p, T, n) ou...
reste lnergie interne et garde la mme valeur numrique dans un tat donn. Sa nature et sa
valeur sont inchanges.
7.3 Transformation de Legendre
Ici, nous irons plus loin que la simple substitution de variable. Nous allons crer de
nouvelles fonctions. Historiquement, certaines de ces fonctions se sont avres trs utiles
en physique, en chimie, en gnie,... et ont survcu. Nous allons dabord introduire loutil
mathmatique qui les gnre.
Il est ici pratique de rappeler la transformation (mathmatique) de Legendre que nous es-
quissons maintenant. Imaginons une fonction Ldpendant (pour simplier) de deux (familles
de) variables,u, v, donc L = L(u, v) . On peut crire alors
dL =
L
u
du +
L
v
dv
o
L
u
=
L
u
v
cest--dire calcul v constant, etc.
Dnissons une quantit p (pas la pression ncessairement) par
p =
L(u, v)
v
= p (u, v)
invers
v = v (u, p) .
Il est souvent utile en Physique (mcanique, thermodynamique...) de dnir une nouvelle
fonction, disons H, qui dpend de u et p, en lieu et place de L qui dpend de u et v. Cette
dnition prend souvent la forme dune transformation dite de Legendre. On peut ainsi rem-
placer v par p dans une nouvelle fonction H, dnie par
H (u, p) = [v(u, p)p L(u, v (u, p))] .
L
v
Figure 7.1 N
On peut choisir + ou au got. En thermo cest gnralement et en mcanique cest
gnralement +. Ici nous prendrons le . On calcule immdiatement la diffrentielle
dH = vdp pdv +dL
= vdp pdv +
L
u
du +
L
v
dv
= vdp pdv +
L
u
du +pdv
donc
dH = vdp +
L
u
du H = H (u, p)
le rsultat recherch qui vrie que H est une fonction de et de p.
Dans ce cas, a priori
dH =
H
u
du +
H
p
dp
H
u
=
L
u
,
H
p
= v
ce qui permet de calculer H. En fait, il est plus simple de lvaluer partir de sa dnition
initiale
H = v(u, p)p +L(u, v (u, p)) = H (u, p) .
Passer de L H ne perd pas dinformation, on la stocke simplement de faon diffrente.
Si on dmarre avec L = L(u, v), on peut reprsenter a dans un espace trois dimensions,
daxes L, u, v (voir gure 7.1).
Dans cet espace, L = L(u, v) dnit une surface puisque le choix de u et de v xe la
valeur de L. La quantit p =
L(u,v)
v
= p (u, v) donne la pente de L sous variation de v
lorsque u est gard constant. Prenons une coupe de notre espace trois dimensions avec u
47
C h a p i t r e 7
constant. La coupe de la surface donne ici une courbe et on voit que la connaissance de p en
tout point de cette courbe nous dit tout ce quil est possible de savoir sur le comportement de
cette courbe qui est simplement lenveloppe de pentes. Nous navons pas perdu dinforma-
tion, nous lavons stocke de faon diffrente.
7.4 Introduction physique
Une quantit de gaz (parfait) temprature T contient une nergie interne U = nC
V
T,
avec la convention que lnergie interne est nulle temprature zro. En contact avec un
environnement ce gaz pourra transformer une partie de cette nergie en travail. Par exemple
tout transfert dnergie sous forme de travail devra sarrter ds que le gaz aura atteint la
temprature du milieu, disons T
0
. Le gaz aura alors perdu une quantit dnergie interne dont
la valeur absolue est nC
V
(T T
0
).
Cest la quantit maximale de travail qui aura t produit. En fait, ce changement dnergie
aura probablement fourni lenvironnement une quantit de travail, W, et rejet une quantit
de chaleur, Q. Nous sommes gnralement intresss par le travail et toute cette chaleur
rejete est, toute n utile, perdue. Ce serait idal de transformer en travail toute cette
nergie interne perdue par le gaz, mais cest en gnral impossible
Cest ici que jouent galement un rle les autres variables, paramtres extrieurement,
comme la pression de lenvironnement contre laquelle doit se faire ce travail. Historique-
ment, cette capacit produire du travail est ce qui a popularis lutilisation des potentiels
thermodynamiques ou nergies libres. Ces quantits sont trs utiles aux ingnieurs, physi-
ciens, chimistes,... Elles nous donnent la quantit dnergie interne libre dtre transforme
en travail dans un processus dont les caractristiques sont xes (par les autres variables).
On parle parfois galement de qualit de lnergie, en tendant la discussion dautres
formes dnergie. Par exemple 10 J dnergie lectrique peuvent fournir 9,5 J de travail, alors
que la mme quantit dnergie thermique ne fournira (en pratique) que 4 J de travail. On dit
que lnergie lectrique est de meilleure qualit, elle contient plus dnergie libre (capable
de faire du travail).
7.5 Potentiels thermodynamiques
Nous avons dj dtermin quil est possible dcrire U = U(S, n, V ), donc
dU =
U
S
V,n
dS +
U
V
S,n
dV +
U
n
S,V
dn
o
dU = TdS pdV +dn
T (S, V, n) =
U
S
V,n
p (S, V, n) =
U
V
S,n
(S, V, n) =
U
n
S,V
qui nous donnent les quations dtat o T, P et V sont donns en fonction de S, V et n.
nergie libre de Helmholtz
48
C h a p i t r e 7
Interprtation ou utilisation physique
Par transformation de Legendre nous allons passer dune fonction U = U(S, n, V ) une
nouvelle fonction F = F(T, V, n). Pour ce faire, nous interchangeons S et T par transfor-
mation de Legendre, ce qui est possible, du fait que
T =
U
S
V,n
= T(S, V, n)
ce qui permet par inversion dobtenir S = S(T, V, n)
Selon notre dnition, nous crivons
F = U TS
o
dF = dU TdS SdT
= TdS pdV +dn TdS SdT
= SdT pdV +dn
donc clairement F = F(T, V, n) avec
F
T
V,n
= S ,
F
n
T,V
= ,
F
V
T,n
= p.
Cette fonction, F, sappelle nergie libre ou potentiel de Helmholtz.
Enthalpie
Toujours partir de U, nous aurions pu changer p et V puisque
U
V
S,n
= p.
On dnit alors une fonction, appele H(S, p, n ) par
H = U (p)V = U +pV,
et on calcule directement
dH = TdS +V dp +dn H = H(S, p, n)
avec donc
H
S
p,n
= T ,
H
p
S,n
= V ,
H
n
S,p
= .
On lappelle lEnthalpie.
nergie libre de Gibbs
Nous aurions pu changer simultanment T S et p V , en crant une fonction
G(T, p, n) = U TS +pV dG = SdT +V dp +dn.
Cest lnergie libre de Gibbs o
G
T
p,n
= S ,
G
p
T,n
= V ,
G
n
T,p
= .
7.6 Interprtation ou utilisation physique
Nous insisterons sur lutilisation laide dexemples.
Exemple 7.1
49
C h a p i t r e 7
Soit un systme en quilibre avec un thermostat temprature constante, T, qui peut tre lenviron-
nement, leau dune rivire...
Il se transforme dun tat 1 un tat 2. Le changement dentropie, S, est donn par
S =
_
2
1
Q
T
=
1
T
_
2
1
Q =
Q
T
alors Q = TS = chaleur change.
A priori lnergie interne a vari (pas ncessairement un gaz parfait) de U = U2 U1.
Le travail, W , fait pendant la transformation est donc (T est constant)
W = U Q = U TS.
Si nous disposons de tables numriques nous donnant la valeur dune fonction, disons F, dnie par
F = U TS = F(T, V, N), alors temprature constante le changement de valeur de cette fonction
est F = U TS et nous donne immdiatement le travail . Cela est trs pratique en ingnierie o
on vite ainsi de refaire continuellement des calculs similaires. Vous aurez not que cette fonction F est
prcisment le potentiel dHelmholtz dni ci-dessus. Connaissant ltat initial, (T
1
, V
1
, n
1
), souvent
trivial, parce que "prpar", et ltat nal, T1, V2, n2, toujours connu, alors F donne immdiatement
le travail quon peut obtenir de cette machine en contact avec un thermostat et il suft de lire cette valeur
dans des tables existantes, pour le uide impliqu, le plus souvent de leau (vapeur) ou de lair.
On aurait pu voir a plus simplement. Rappelons notre expression pour dF
dF = SdT pdV +dn
temprature constante, il reste simplement
dF = pdV +dn = dW +dn.
Cest clair qu quantit constante, la variation de F entre un tat initial et un tat nal donne directe-
ment, au signe prs, la quantit de travail fait. Cest ce qui donne son nom dnergie libre ce potentiel
thermodynamique. Cest lnergie libre de faire un travail dans une transformation isothermique, sa
valeur est la quantit de chaleur qui peut, dans une transformation T constant, tre transforme en tra-
vail.
Nous serons particulirement intresss par les relation
S =
F
T
V,n
et p =
F
V
T,n
qui nous permettront, en physique statistique, dextraire les quantits thermodynamique et lquation
dtat, comme la loi des gaz par exemple
Exemple 7.2
Examinons maintenant un exemple typique dutilisation de lenthalpie : cest le problme de diffusion
ou dexpansion contre une pression constante, qui sera souvent la pression atmosphrique. Un gaz
pression et temprature p1 et T1, dans un tube isol, diffuse travers un bouchon poreux (un ltre par
exemple). De lautre ct du ltre existe une pression constante, dtermine par lenvironnement, p
2
.
Comprenez quau lieu dun bouchon poreux vous pourriez aussi bien avoir un ensemble dailettes de
turbine ou les mandres dun silencieux de voiture, ou... Nous avons indiqu par des lignes pointilles la
situation dune quantit donne de gaz avant et aprs la dcompression travers lobstacle (voir gure
7.2).
Figure 7.2 JI bouchon
AVANT
p
1
T
1
V
1
V
2
T
2
p
2
APRS
50
C h a p i t r e 7
Complment sur le potentiel chimique
Lnergie interne du gaz change U = U
2
U
1
et le gaz a fait un travail , W, (contre la
pression extrieure) calcul simplement par W = p2V2 +p1V1, parce que nous avons modlis le
changement de pression comme tant brutal, changeant instantanment de p
1
p
2
au ltre. Cependant
le tube est isol, de telle sorte quil ny a pas dchange de chaleur entre le gaz et lenvironnement, donc
Q= 0. La premire loi donne ici U W = 0, expression qui scrit explicitement
(U2 U1) + (p2V2 p1V1) = 0
ou encore
U2 +p2V2 = U1 +p1V1 = cte
donc une constante puisque cette expression a la mme valeur de chaque ct du ltre.
Si nous avons pralablement dni une quantit H = U +pV , on peut dire du processus de transfor-
mation quil est H constant. Or cette quantit est prcisment lenthalpie et il en existe des tables de
valeurs pour plusieurs gaz usuels. Ici, n na pas chang et alors
H (T
2
, p
2
) = H (T
1
, p
1
)
et, connaissant p
1
et p
2
, on trouve immdiatement T
2
lorsquon connat T
1
. On lit dans la table la
valeur de H (T
1
, p
1
) et on cherche, toujours dans la table, pour quelle valeur de T la fonction H a
la mme valeur lorsque la pression est p2 . Cette valeur de T est T2. Trs simple et trs pratique !
7.7 Intrt
Les exemples ci-dessus sont des classiques et insistent sur des utilisations pratiques. Dans
ce cours dintroduction, nous naurons pas loccasion de tester lutilisation de lnergie li-
bre dans lvaluation dune turbine vapeur laide des tables. Cest plus du ressort dun
cours de thermodynamique applique pour ingnieurs. Le chapitre suivant nous fera dcou-
vrir quelques points dintrts de base des potentiels. Plus tard, nous apprendrons calculer
certains de ces potentiels partir de lapproche microscopique de la Physique statistique.
Les relations dveloppes au prochain chapitre nous permettrons alors den extraire nos vari-
ables dtat macroscopiques thermodynamiques et de donner ainsi la thermodynamique la
base que lapproche empirique suivie ici ne peut pas lui fournir. Les plus importantes de ces
relations seront probablement
F
T
V,n
= S ,
F
n
T,V
= ,
F
V
T,n
= p
ainsi que
G
T
p,n
= S ,
G
p
T,n
= V ,
G
n
T,p
=
7.8 Complment sur le potentiel chimique
Nous avons crit
dU = TdS pdV +dn
ce qui identie, par les proprits des diffrentielles (S, V et n variables indpendantes)
=
U
n
S,V
Parce que lnergie interne est une variable extensive que laugmentation de particules
dans le systme va gnrer une augmentation de son nergie interne, au mme ttre que si
on lui fournit de la chaleur ou du travail. Le coefcient permet de graduer laugmentation
dnergie lorsque le nombre de particules (le nombre de kmoles) dans le systme augmente.
Ici, le potentiel chimique est calcul par le taux daugmentation de lnergie interne lorsquon
augmente le nombre de (kmoles de) particules, tout en gardant V et S constants, cest--dire
51
C h a p i t r e 7
sans change de travail ni de chaleur. Cest lexact quivalent du rle jou par la pression
p dans lexpression donnant laugmentation dnergie sous changement de volume (change
de travail) ou le rle de T dans lexpression de laugmentation dnergie sous changement
dentropie (change de chaleur).
Clairement, le potentiel chimique est la variable intensive associe au nombre de kmole,
n (variable extensive). Elle devient utile dans ltude des systmes ouverts ou dans ltude
densemble de sous-systmes qui sont spars par des cloisons qui ne sont pas tanches. Les
chimistes en font grand usage dans ltude des ractions chimiques qui sont lquivalent de
sous-systmes changeant des particules.
Lorsquil y a plusieurs sortes de uides dans le systme, alors lexpression dn doit tre
remplace par
uides
P
i

i
dn
i
dans, par exemple
dU = TdS pdV +
uides
X
i
i
dn
i
Le potentiel chimique est une variable thermodynamique intensive, comme p, T et toutes
les autres. Cest une variable dtat dont la valeur signie quelque chose. On doit donc tre
capable de lvaluer et de lexprimer en fonction des autres variables, par exemple, n con-
stant, on devrait savoir crire une quation dtat du genre
= (p, T)
Il faut dire que le potentiel chimique est moins intuitif que la pression ou le volume. Il
napparaissait certainement pas dans notre quation dtat originale. En fait, cest sa variable
duale, n, qui y apparat. Obtenir une quation dtat pour est possible, mais est technique-
ment un peu plus difcile. Nous reviendrons sur ce point au prochain chapitre, aprs avoir
obtenu une relation qui facilite beaucoup lcriture de lquation dtat pour . Ce nest pas
la seule faon de lobtenir, mais une des plus faciles.
52
Relations de Maxwell,
contraintes et varia Chapitre 8
8.1 Rappel de Physique
8.2 Petit rappel mathmatique
8.3 Les relations de Maxwell
8.4 De la Physique, pas du
Martien.
8.5 Quelques taux de variation
8.6 Troisime loi de la
Thermodynamique
8.7 Relation de Gibbs-Duhem
et une quation dtat pour
8.1 Rappel de Physique
Les relations de Maxwell sont gnralement exprimes sous forme de drives partielles.
leur premier contact, les tudiant(e)s se sentent souvent bafous par leur allure formelle
et mathmatique et par leur apparent manque de sens physique. Or il nen est rien, elles
sont importantes et physiquement trs signicatives. Elles permettent de relier des taux de
variation de quantits physiques dans des processus diffrents. Ces taux de variation sont une
forme quantie de relations de cause effet et sont donc au coeur de ce que la physique
cherche faire : quantier les relations de cause effet.
Commenons par rappeler un exemple connu o le problme que nous allons rencontrer
apparat dj clairement. Il sagit de la diffrence entre C
p
et C
V
. Un chantillon, disons de
gaz, peut stocker intrieurement de lnergie qui lui est transfre sous forme de chaleur. En
gnral sa temprature, T, augmente si on lui fournit de la chaleur. Son nergie interne est
note U. La capacit de stockage varie normment avec les milieux et il devient pratique
de dnir un coefcient qui la mesure. Pour garder les choses simples, nous parlerons dune
quantit donne de gaz, mesure par n. Dnissons donc
C =
1
n
Q
T
n
=

taux dabsorption de chaleur sous un
changement de temprature gardant n xe
Plus C est lev, plus la capacit de stockage du milieu est leve.
On se bute rapidement un problme. Deux auteurs ont mesur des valeurs diffrentes de
C pour une mme quantit dun mme produit ! Lexplication arrive assez vite, leurs mon-
tages exprimentaux taient diffrent, lchantillon ntant pas soumis aux mmes conditions
ou contraintes dans les deux cas. Lun a gard le volume de lchantillon constant pendant
la mesure alors que lautre a gard sa pression constante. Dans les faits, ils ont fait deux
expriences diffrentes, donc mesur deux choses diffrentes sur un mme chantillon. Pas
surprenant quelles aient donn des rsultats diffrents. Mathmatiquement nous noterons
leurs rsultats respectifs C
p
et C
V
o
C
V
=
1
n
Q
T
n,V
et C
p
=
1
n
Q
T
n,p
Cette notation mathmatique ne fait que reter une diffrence fondamentale dans les mon-
tages exprimentaux de mesure, cest--dire des situations physiquement diffrentes. En pra-
tique, pour utiliser ce concept de capacit thermique, on devra identier pour notre expri-
ence/situation quel C utiliser selon la faon dont ce montage/machine aura t construit. Il
ny a rien de magique et nous savons dj calculer, pour un gaz parfait, la diffrence entre
C
p
et C
V
, o il y a une diffrence physiquement trs vidente entre un processus volume
constant et un autre pression constante. Par la suite, on doit utiliser le bon C selon la faon
dont fonctionne le systme tudi.
53
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
8.2 Petit rappel mathmatique
Considrons une fonction w qui dpend de trois variables, appeles ici x, y et z. Nous
crivons donc est
w = w(x, y, z)
et sa diffrentielle
dw =
w
x
y,z
dx +
w
y
x,z
dy +
w
z
x,y
dz
= dx +dy +dz
qui dnit
(x, y, z) =
w
x
y,z
, (x, y, z) =
w
y
x,z
, (x, y, z) =
w
z
x,y
puisque dw est une diffrentielle exacte. Nous avons la rgle bien connue que la deuxime
drive partielle croise est commutative, ce qui nous donne ici
2
w
xy
=

2
w
yx

x
w
y
x,z
!
y,z
=

y
w
x
y,z
!
x,z
et donc, par exemple,
y,z
=

y
x,z
.......
8.3 Les relations de Maxwell
Appliquons ici le rsultat que nous venons dobtenir en utilisant les fonctions thermody-
namiques comme point de dpart.
partir de lnergie
Nous savons pouvoir exprimer la fonction dtat U comme une fonction de S, V, et n (3
variables). Il est donc possible dcrire U = U(S, V, n) do la diffrentielle exacte (U est
fonction dtat)
dU =
U
S
V,n
dS +
U
V
S,n
dV +
U
n
S,V
dn
TdS pdV +dn
comme nous le savons, identiant
T =
U
S
V,n
, p =
U
V
S,n
, =
U
n
S,V
.
Puisque dU est diffrentielle exacte, nous avons, appliquant les rsultats de la section 8.2,
2
U
SV
=

2
U
V S

p
S
V,n
=
T
V
S,n
2
U
Sn
=

2
U
nS

S
V,n
=
T
n
S,V
2
U
V n
=

2
U
nV

V
S,n
=
p
n
S,V
.
On appelle relations de Maxwell les trois relations droite ci-dessus. On peut en obtenir
un grand nombre, mais ce nest pas notre intention de toutes les calculer.
54
C h a p i t r e 8
De la physique, pas du Martien
partir de lentropie
Rappelons quil est possible dcrire lentropie, S, qui est fonction dtat, comme une
fonction de U, V et n, cest--dire S = S(U, V, n). Puisque S est fonction dtat, sa diffren-
tielle est exacte et on peut lextraire de lexpression pour dU ci-dessus. Nous obtenons
dS =
1
T
dU +
p
T
dV

T
dn
S
U
V,n
dU +
S
V
U,n
dV +
S
n
U,V
dn .
Par des manipulations semblables celles en a., nous obtenons les trois relations de
Maxwell suivantes
(p/T)
U
V,n
=
(1/T)
V
U,n
,
(/T)
U
V,n
=
(1/T)
n
U,V
,
(/T)
V
U,n
=
(p/T)
n
U,V
partir de F.
Nous savons que F est naturellement fonction de T, V et n , avec
dF = SdT pdV +dn
F
T
V,n
dT +
F
V
T,n
dV +
F
n
V,T
dn
Avec ce que nous savons, nous crivons rapidement les relations de Maxwell
p
T
V,n
=
S
V
T,n
entre deux processus tanches, n = cte
p
n
V,T
=

V
T,n
montrant que dcrot si V augmente
S
n
V,T
=

T
V,n
montrant que dcrot si T augmente
En effet, si on augmente le nombre de kmoles de gaz dans une enceinte rigide (V = cte)
garde temprature constante, alors la pression augmente, donc
p
n
V,T
est ngatif
Pour un gaz parfait, le ct gauche de la premire relation donne,
pV = nRT p =
nRT
V

p
T
n,V
=
nR
V
ce qui permet de savoir, ce qui serait beaucoup plus difcile calculer directement, que
S
V
n,T
=
nR
V
Et ainsi de suite.
8.4 De la physique, pas du Martien
Lopration apparat trs formelle, mais a un fort contenu physique. La nature des vari-
ables gardes constantes est trs importante parce quelle rete la nature du montage ex-
55
C h a p i t r e 8
primental utilis, du phnomne physique tudi. Les drives elles-mmes sont des taux de
variation, cest--dire des relations de cause effet.
Un premier exemple
Nous illustrons cette ralit laide dune des relations obtenues ci-dessus,
p
S
V,n
=
T
V
S,n
.
droite, on mesure le taux de variation de la temprature dune quantit donne de gaz
(puisque n est gard constant) lorsque V est vari mais que S est gard constant. Pour
garder S constant, on doit isoler thermiquement notre chantillon de gaz de telle sorte quil
nchange aucune chaleur avec lenvironnement, Q = 0 . En effet, puisque S =
P
i
Q
i
Ti
, on aura automatiquement S = 0 si aucun change thermique na lieu. Pour garder n
constant, notre montage ou notre machine ne doit permettre aucun change de gaz avec len-
vironnement, elle doit tre tanche. On notera que nous imposons ici une machine des
contraintes de construction extrmement concrtes : elle est tanche (n = cte) et thermique-
ment isole (S = cte, cest--direQ = 0).
gauche, on mesure le taux (ngatif) de variation de la pression lorsquon varie len-
tropie, toujous en gardant constante la quantit de gaz (n gard xe) , donc tanchit du
systme. On garde aussi le volume constant, cest--dire le systme est physiquement ferm
et ne permet pas dexpansion (le matriau de lenceinte devra supporter une augmentation
ventuelle de la pression sans exploser).
videmment, un taux de variation de la pression (facilement mesurable) p/r une varia-
tion de lentropie peut sembler trange, puisque nous ne disposons pas dappareil mesurant
directement S , ni mme S lors dune transformation. Cela rend ce taux de variation dif-
cile valuer directement, un problme surmont par la relation de Maxwell o le ct droit
est plus facile valuer, la temprature et le volume tant faciles mesurer.
p
S
V,n
dans le plan pV
tudions donc le ct gauche de lquation dans le plan pV qui nous est trs familier, ne
serait-ce qu cause de notre facilit percevoir la pression et le volume. La gure prsente
une squence de courbes adiabatiques, S
1
, S
2
... dont lallure est emprunte aux adiabatiques
des gaz parfaits (voir gure 8.1)
V
S
1
S
2
p
1
p
2

Figure 8.1 N
Nous mesurons
p
S
V,n
. Pour n , il suft de garder la quantit constante. Ici on a dessin
les courbes correspondant diffrentes valeurs de S (constant sur chaque courbe) . Ce sont
des adiabatiques. Une variation de p induite en variant S et V constant , est
p
S
V,n
= lim
0
p
S
V,n
= lim
0
p
2
p
1
S
2
S
1
V,n
,
o p = p
2
p
1
,...
Le taux est donc calcul pour la transformation indique par la che et est V constant,
tel que requis.
T
V
S,n
dans le plan pV
Voyons maintenant le ct droit. Ici encore, n = cte et le plan pV nous offre une plate-
forme familire et pratique pour tudier
T
V
S,n
(voir gure 8.2).
56
C h a p i t r e 8
De la physique, pas du Martien
Nous devons varier le volume de V
1
V
2
en gardant S constant, cest--dire cette trans-
formation se fait sur ladiabatique S = cte. La temprature passe alors de T
1
T
2
, ces deux
tempratures dnissant les isothermes qui croisent ladiabatique. Ainsi
T
V
S,n
= lim
0
T
2
T
1
V
2
V
1
Clairement, si le volume va diminuant, alors, pour un gaz parfait, nous aurons ici une aug-
mentation de la temprature et vice-versa. Ce taux est donc ngatif. La relation de Maxwell
nous dit que ce taux est gal
p
S
V,n
. Nous en concluons que la pression va augmenter
avec lentropie dans une exprience dans une enceinte rigide et tanche.
Figure 8.2 JI
V
1
V
2
T
2
T
1
V
p
Calcul pour le gaz parfait
Il est possible dvaluer le ct droit de la relation de Maxwell ci-dessus pour le gaz
parfait
T
V
S,n
. Nous savons, en effet, y crire, pour n = cte
dS = nC
V
dT
T
+
p
T
dV = 0
ici, puisque S = cte.
Cela permet trivialement disoler
T
V
S,n
=
p
nC
V
Ce taux de variation est correctement not comme tant valu S et n constants, puisque
cest comme cela que nous avons obtenu la relation entre dV et dT. Nous concluons donc
que
p
S
V,n
=
p
nC
V

p
S
V,n
=
p
nC
V
ce qui ntait vraiment pas vident a priori.
Second exemple
Imaginons un instant que lon ait plutt cherch calculer la quantit
p
S
T,n
cest--dire
calcule dans un processus T constant plutt qu S constant. On verra que le processus
est dramatiquement diffrente de celui au dessus. Ce mcanisme est dcrit sur la gure ci-
dessous qui a t conu pour correspondre la nouvelle condition exprimentale, T et n =
57
C h a p i t r e 8
ctes. Le processus se fait donc le long dun isotherme (T = cte) dont la forme est emprunte
aux gaz parfaits (voir gure 8.3)
Figure 8.3 JI
p
V
S
1
S
2
p
2
T
p
1
Clairement, le calcul de
p
S
T,n
se fera en passant la limite (petite) de la quantit
p
S
T,n
= lim
S0
p
2
p
1
S
2
S
1
T,n
selon la transformation qui passe de ladiabatique S
1
ladiabatique S
2
en suivant la courbe
isothermique, puisqu temprature constante. La quantit S
2
S
1
est la mme que prcdem-
ment, mais p
2
p
1
est trs diffrent du cas prcdent. Il est donc vident que les quantits
p
S
T,n
et
p
S
V,n
sont trs diffrentes. Elles correspondent des taux physiquement trs
diffrents, comme les deux gures lillustrent clairement. Ce nest pas un luxe ni un pur ex-
ercice de style mathmatique que dcrire correctement ces drives que sont les relations de
Maxwell.
Nous ne pousserons pas plus loin ltude systmatique des systmes sous contraintes de
lextrieur, mais il est important de comprendre que tout montage exprimental, toute ma-
chine, impose au systme (de gaz) des contraintes qui ne font que reter son fonctionnement
mme.
Le chapitre 14 du livre de Stowe en donne plusieurs exemples concrets.
Autre exemple impliquant le potentiel chimique
Parfois, le calcul est un peu plus difcile, mais le rsultat nen est que plus intressant.
Considrons la relation de Maxwell
(/T)
V
U,n
=
(p/T)
n
U,V
Pour un gaz parfait, nous avons les quations dtat
pV = nRT
p
T
=
nR
V
et U = nC
V
T
U = cte, T = cte
Cela simplie notre relation de Maxwell et il est clair que U= cte signie T = cte, donc
(/T)
V
U,n
=
(/T)
V
T,n

1
T

V
T,n
La dernire expression implique le taux de variation du potentiel chimique avec le volume
58
C h a p i t r e 8
Quelques taux de variation
du gaz parfait lorsque lenceinte tanche est garde temprature constante (par contact avec
un environnement cette temprature). Le ct droit devient
(p/T)
n
U,V
=
(p/T)
n
T,V
1
T
p
n
T,V
et la relation de Maxwell scrit alors
T,n
=
p
n
T,V
qui nous donnerait le rsultat intressant de la faon dont le potentiel chimique varie sous un
changement du volume pour un chantillon maintenu dans une enceinte tanche et en contact
thermique (mais dont le volume peut varier). Nous ne savons pas valuer directement le ct
gauche, mais il est possible dvaluer le ct droit, ce que nous faisons maintenant, toujours
pour un gaz parfait. Lexprience du ct droit mesure le taux de variation de la pression
du gaz dans une enceinte rigide et en parfait contact thermique lorsquon lui injecte des
particules, cest--dire quon varie la quantit de gaz dans lenceinte. La loi des gaz parfaits
permet de calculer trivialement cette quantit
p
n
T,V
=
RT
V
=
p
n
ce qui nous donne aussitt pour le ct gauche
T,n
=
RT
V
=
p
n
Ainsi, si on augmente le volume de lenceinte tanche et parfait contact thermique, le poten-
tiel chimique dcrot un taux qui est donn par
p
n
. La chose est intuitivement correcte pour
la tendance, si on augmente le volume disponible pour le gaz, cela prendra moins dnergie
pour lui injecter de nouvelles particules !
8.5 Quelques taux de variation
Relations thermo-statistique
On peut poser la question, trs valable, de lutilit de dnir toute cette famille de relations
de Maxwell. Ou bien nest-ce quun pige destin faire trbucher les tudiant(e)s ? Nous
nous limiterons deux utilisations.
La premire est trs pratique, ces relations nous aideront identier les quantits dj
identies en Thermodynamique lorsque nous les redcouvrons en Physique Statistique.
Nous pourrons alors fermer la boucle et parler dune seule science, la Thermodynamique
Statistique, une expression que plusieurs auteurs ont dj commenc utiliser. En fait nous
aurons alors surtout besoin des relations
p =
F (T, V, n)
V
T,n
= p (T, V, n)
et
T =
U(S, V, n)
S
V,n
= T(S, V, n)
qui sont, en fait, des quations entre variables dtat, donc des quations dtat ! !
Calcul de coefcients
59
C h a p i t r e 8
La deuxime raison est aussi pratique. Plusieurs coefcients qui permettent de car-
actriser certaines proprits globales des matriaux, doivent tre dnis avec prcaution,
dpendant de la faon dont on les mesures, cest--dire dpendant de ce qui est rellement
mesur.
Prenons par exemple, la compressibilit (volumique) dun chantillon. Il est raisonnable
de dire quelle mesure le changement de volume sous un changement de pression. Si la pres-
sion augmente, le volume diminuera, il apparat donc raisonnable de dnir un coefcient de
compressibilit, , par
=
V
p
o le signe sert garantir un positif.
Mais cette dnition ne veut rien dire. Nous ny avons pas spci les conditions dans
lesquelles les mesures sont prises. Clairement, on augmente (ou diminue) la pression mesure
laide dun manomtre par exemple et on mesure avec une rgle( !) le changement de vol-
ume qui en rsulte. a semble simple, mais cest incomplet. Si on augmente la pression
assez vite, le volume va diminuer mais la temprature va augmenter. Mesure-t-on le change-
ment de volume immdiatement ou attend-on que la temprature soit redevenue celle quelle
tait en plaant lchantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer
le changement de volume. Dans ce dernier cas, la mesure a t faite temprature con-
stante. Si on ne permet pas cet change de chaleur avec le thermostat, alors Q = 0, donc
S = 0 (rversible) et la mesure a t faite entropie constante. Cest trs diffrent, comme
lindiquent les deux gures suivantes valables pour un gaz (voir gure 8.4)
Figure 8.4 JI
gauche : Transformation T =cte;
doite : Transformation S = cte
S=cte
T=cte
p
V
S=cte
T=cte
p
V
p
1
p
2
V
1
V
2
V
1
V
2
p
2
p
1
En dautres termes, mesure-t-on le changement de volume dun rceptacle en contact
thermique parfait avec son environnement extrieur ou isol thermiquement de cet environ-
nement. Cest TRS diffrent !
On voit que pour un mme p = p
2
p
1
on a besoin dun V = V
2
V
1
fort diffrent,
selon que lon fasse la mesure T ou S constant. On ne mesure pas le mme coefcient de
compressibilit ! On devra donc spcier =
V
p
n,T
ou =
V
p
n,S
. De plus selon le
choix, sera reli, par relations de Maxwell, des quantits trs diffrentes.
Vous aurez peut-tre not que V , tant une variable extensive, il y aura avantage dnir
la compressibilit comme une quantit intensive, cest--dire indpendante de la quantit de
gaz considre (ici isothermique), ce qui rend plus facile de construire des tables de valeur !
=
1
V
V
p
T
Cest ce qui est gnralement fait et cest typiquement cette dernire quantit quon retrouve
dans les tables, le coefcient de compressibilit (relative) isothermique.
60
C h a p i t r e 8
Troisime loi de la thermodynamique
8.6 Troisime loi de la thermodynamique
nonc
La troisime loi est due Nernst et a t rnonce par Planck. En termes simples, elle
dit que, lorsque la temprature approche zro, lentropie tend vers une valeur constante. En
physique statistique, on voit que cette valeur constante est zro. La troisime loi peut donc
snoncer
lim
T0
S = 0.
Nous ne nous tendrons pas ici sur les consquences, mais elles sont assez nombreuses.
Mentionnons par exemple le fait que
lim
T0
C
V
= 0 = lim
T0
C
p
les capacits thermiques tendent vers zro lorsque T tend vers zro. Ceci se comprend assez
bien, tous les degrs de libert sont littralement gels lorsque la temprature tend vers le
zro absolu, cest sa dnition.
Cette troisime loi joue un rle assez important en Physique Statistique et nous aurons
donc loccasion dy revenir ce moment. Strictement, elle ny est dmontrable quen accep-
tant la description quantique de la matire lchelle de ses composantes microscopiques.
Notre dnition purement macroscopique ne sintressait quaux diffrences dentropies en-
tre les tats et elle restait muette sur une valeur absolue de cette entropie. La troisime loi, qui
prend sa source dans la structure microscopique lchelle quantique, nous dit qu T = 0,
S = 0.
La 3
ime
loi et lentropie
En obtenant lexpression pour S, par exemple, nous avons soulign le besoin de consid-
rer des diffrences dentropie plutt que des valeurs absolues. De fait, partir de
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
pour un gaz parfait avec n = cte. une intgration aveugle nous donne
S = nC
V
log T +nRlog V,
une expression rapidement dnonce comme nayant pas de sens : que signie le log de
mtres cubes ? Nanmoins, les livres de thermodynamique sont pleins de cette expression !
On voit que dans le calcul dune diffrence, calcule p/r une rfrence indice zro,
nous avons
S S
0
= nC
V
log
T
T
0
+nRlog
V
V
0
.
Mathmatiquement, le log dun quotient est gal la diffrence des logs, ce qui donnerait
S S
0
= nC
V
log T nC
V
log T
0
+nRlog V nRlog V
0
Les quantits indices zro sont des constantes qui donnent une rfrence de mesure. Si on
choisit de laisser tomber toutes ces constantes, simpliant de chaque ct
S
0
= nC
V
log T
0
+nRlog V
0
on retrouve, sans apparemment avoir fait derreur, le rsultat trange
S = nC
V
log T +nRlog V.
Utiliser cette expression signie ne retenir que les valeurs numriques des quantits T et V
mesures dans un systme dunits prdni. La 3
ime
loi nous disant quil y a une valeur de
61
C h a p i t r e 8
rfrence infrieure pour lentropie, cette faon de faire devient excusable et oprationnelle.
62
C h a p i t r e 8
Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat pour
8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation
dtat pour
Drivation
Nous savons pouvoir crire pour lnergie dun systme contenant un type de uide
dU = TdS pdV +dn S, V, n = variables indpendantes.
Cest une expression o une variable extensive, U, est fonction uniquement de variables
(indpendantes) extensives. Supposons que nous changeons la grandeur du systme par le
facteur . Nous aurons alors
U(S, V, n) = U(S, V, n)
alors que pour une variable intensive, indpendante de la grandeur du systme, nous aurions
p(S, V, n) = p(S, V, n)
puisque la pression naugmentera pas avec la grandeur.
Prenons une augmentation = (1 +) avec petit et faisons une expansion en du ct
gauche de lexpression pour U
U(S, V, n) U((1 +) S, (1 +) V, (1 +) n)
U(S, V, n) +S
U
S
V,n
+V
U
V
S,n
+n
U
n
S,V
+ O(
2
)
U(S, V, n) + (ST pV +n) + O(
2
)
Le ct droit sera, lui, gal
U(S, V, n) (1 +) U(S, V, n) = U(S, V, n) + U(S, V, n) + O(
2
)
Identiant les termes selon leur puissance en , celui en
0
nous donne
U(S, V, n) = U(S, V, n)
alors que celui en
1
nous donne
U(S, V, n) = ST pV +n
Un rsultat nouveau et un peu surprenant. En effet, le calcul de la diffrentielle de U partir
de cette nouvelle expression donne
dU = TdS pdV +dn +SdT V dp +nd
Mais, nous savons que les 3 premiers termes droite donnent dj dU. Il faut donc que la
somme de 3 derniers soit identiquement nulle, ce qui implique
SdT V dp +nd 0
Cest l la relation de Gibbs-Duhem. Elle montre clairement que T, p et , toutes variables
intensives, ne sont pas des variables indpendantes, leurs variations tant relies par cette re-
lation. Cela est trs possible, nos variables indpendantes sont ici S, V , n, mais cette relation
est nouvelle en ce quelle nous dit comment ces variables intensives sont relies.
quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz
parfait
Une utilisation possible de Gibbs-Duhem est de nous donner une expression intgre pour
le potentiel chimique, une quation dtat, ce que nous navions pas encore. Isolant d dans
63
C h a p i t r e 8
la relation de Gibbs-Duhem nous donne
d =
V
n
dp
S
n
dT = (p, T)
Pour un gaz parfait, nous savons dj que
S(p, T) = nR
(
s(p
0
, T
0
) + ln
"
T
T
0
5/2
p
0
p
#)
Remplaant ci-dessus permet dobtenir
d(p, T) = R
(
s(p
0
, T
0
) + ln
"
T
T
0
5/2
p
0
p
#)
dT +RT
dp
p
o en accord avec (6.1), nous avons crit S
0
= nR
0
= nRs(p
0
, T
0
).
Intgrant entre des tats (p
0
, T
0
) et (p, T) donne nalement
(p, T) = (p
0
, T
0
) RT ln
"
T
T
0
5/2
p
0
p
#
+
5
2
s(p
0
, T
0
)
R(T T
0
)
On note que le potentiel chimique crot avec la pression. Ce nest pas surprenant, puisque
=
U
n
S,V
Il correspond au travail quil faut faire pour injecter une nouvelle particule dans une en-
ceinte rigide et thermiquement isole. Il est clair quune telle opration augmente la pression.
Le comportement en T est plus compliqu. Le terme logarithmique indique une diminution
du potentiel chimique avec la temprature, alors que le terme linaire donnera une augmen-
tation si
5
2
s(p
0
, T
0
) > 0
64
Gaz rels
Chapitre 9
9.1 Expressions et
reprsentations pour les
quantits et processus
9.2 Interprtation des
isothermes de van der Walls
9.3 Coefcients
thermomtriques et
thermomcaniques
Les gaz rels nobissent pas lquation des gaz parfaits mais leur comportement est
raisonnablement dcrit par lquation empirique de Van der Walls. Elle tient compte de deux
faits qui napparaissent pas dans lquation des gaz parfaits : les molcules occupent un cer-
tain volume ni et elles interagissent entre elles. On peut consulter, par exemple, Greiner et
al aux pp. 18-20 et Prez aux pp. 30-31. Lquation de Van der Walls reste nanmoins une
quation macroscopique. Elle scrit
p +
a
v
2
(v b) = RT
o v est le volume molaire v =
V
n
, cest--dire le volume occup par une kmole. On choisit
parfois dutiliser nos quations avec une kmole, cest--dire n = 1. Les paramtres a et b
caractrisent un certain gaz et peuvent varier de lun lautre. Dans le reste de ce chapitre,
nous utilisons V au lieu de v et n = 1. Pour n 6= 1, nous pouvons crire, explicitant le
nombre de kmoles
p +n
2
a
V
2
(V nb) = nRT
Une famille bien connue dquations dtat et reproduisant le cheminement dapproche
de la physique statistique est celle dite de lexpansion chirale. Elle scrit
p =
nRT
V
1 +
n
V
B(T) +
n
V
2
C(T)+...
On voit clairement que la premire approximation redonne le gaz parfait et que la formule se
prcise mesure quon ajoute des termes dans la srie. Les fonctions B(T),... doivent, soit
tre calcule dans un modle microscopique, soit tre dtermines exprimentalement.
9.1 Expressions et reprsentations pour les
quantits et processus
Lnergie interne : U(V, T) vs U(T)
Avant de procder rellement, il nous faut obtenir quelques expressions qui sont assez
gnrales pour tre valides autant pour les gaz rels que parfaits pour une quantit donne de
gaz, donc n = cte.
Rappelons lexpression de la premire loi pour n kmoles
dU = Q+W = QpdV Q = dU +pdV
Puisque n est x, il ne reste que deux variables indpendantes que nous prenons comme Tet
V . Ainsi donc nous crivons que U = U(T, V ) ce qui implique que la forme diffrentielle
65
Gaz rels
C h a p i t r e 9
pour Q est
Q =
U
T
V
dT +
U
V
T
dV +pdV
=
U
T
V
dT +
U
V
T
+p
dV
Alors, videmment
dS =
Q
T
=
1
T
U
T
V
dT +
1
T
U
V
T
+p
dV
Puisque dS est une diffrentielle exacte, nous avons videmment (T et V variables indpen-
dantes)
dS =
S
T
V
dT +
S
V
T
dV
donne
S
T
S
V
V
obtenu par la loi des drives partielles croises.
Appliquant ce rsultat lexpression au-dessus nous obtenons, n = cte,
1
T
U
T
T
=

T
1
T
U
V
T
+
p
T
V
Explicitant les drives donne (T et V sont ici les variables indpendantes, donc

V
T
=
0 =

T
V
) le rsultat
U
V
T
= p +T
p
T
V
Ce rsultat est gnral. Nous navons pos encore aucune hypothse sur la forme de lqua-
tion dtat, seulement quelle existe (donc rduit le nombre de variables indpendantes 3)
et est de la forme, lorsque de plus n = const.,
f(p, V, T) = 0
avec n ici gal une constante, donc pour une quantit donne de gaz.
Testons ce rsultat avec nos deux lois des gaz, parfait et rel.
Gaz parfait :
pV = nRT p =
nRT
V

V et T indpendantes
p
T
V
=
nR
V
donc
U
V
T
=
nRT
V
+T

nR
V
0
un rsultat correct puisque, pour un gaz parfait, U ne dpend que de la temprature ( n
constant).
Gaz rel :
p +
n
2
a
V
2
(V nb) = nRT p =
nRT
V nb

n
2
a
V
2
et on calcule
p
T
V
=
nR
V nb
do
U
V
T
=
nRT
V nb
+
n
2
a
V
2
+T
nR
V nb
=
n
2
a
V
2
6= 0
Pour un gaz rel, lnergie interne acquiert donc une dpendance en V en plus de celle
sur T. Ainsi, intgrant lexpression ci-dessus, nous obtiendrons
U = f(T)
n
2
a
V
66
C h a p i t r e 9
Expressions et reprsentations pour les quantits et processus
o la fonction f nest pas dtermine par la drive partielle par rapport V .
Si on suppose qu volume constant, la capacit thermique est une constante, on retrouve
alors
U = nC
V
T
n
2
a
V
toujours ici avec n = cte, o le terme
n
2
a
V
apparat comme une correction pour passer du
gaz parfait au gaz rel. On appelle parfois ce terme une nergie potentielle. De fait, il rsulte
du volume ni des molcules et de linteraction (nergie potentielle) entre ces molcules.
Adiabatiques et isothermes des gaz rels
Gaz parfait :
Nous savons lallure des courbes reprsentant les transformations adiabatiques et isother-
mes pour un gaz parfait.
Adiabatique : Une adiabatique se fait sans change de chaleur, donc Q = 0 entrane
Q = dU +pdV = nC
V
dT +pdV = 0
sur une adiabatique.
Avec
pV = nRT p =
nRT
V

on obtient
nC
V
dT +
nRT
V
dV = 0
sur ladiabatique.
Donc
C
V
dT
T
+R
dV
V
= 0 C
V
log T +Rlog V = constante.
Par les proprits des logarithmes, on obtient
log T
C
V
+ log V
R
log
T
C
V
V
R
= const.
T
C
V
V
R
= const.
T V
R/CV
= const.
une expression quivalente p V
=const. , o = C
p
/C
V
.
Isotherme : On sait que pV = nRT = const. sur un isotherme, donc une hyperbole dans
le plan p V .
Gaz rel :
La loi des gaz est ici
p +
n
2
a
V
2
(V nb) = nRT.
Adiabatique : Ici aussi Q = 0, mais nous avons
Q = dU +pdV = nC
V
dT +
n
2
a
V
2
dV +pdV
= nC
V
dT +
n
2
a
V
2
dV +
nRT
V nb
dV
n
2
a
V
2
dV
= nC
V
dT +
nRT
V nb
dV
alors
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V nb
= 0
67
Gaz rels
C h a p i t r e 9
et
const. = C
V
log T +Rlog (V nb)
const. = log T
C
V
+ log(V nb)
R
const. = log T
C
V
(V nb)
R
const. = T
C
V
(V nb)
R
const. = T (V nb)
R/C
V
qui ressemble lexpression pour le gaz parfait, tant que V > nb.
Figure 9.1 JI
Isotherme d'un gaz rel
Isotherme de Van der Walls
Isotherme rel
p
V
gaz
gaz et liquide
liquide
Isotherme : Ici dT = 0.Clairement, lquation de lisotherme est
p +
n
2
a
V
2
(V nb) = const.
est une quation cubique en V (voir gure 9.1).
C
A
B
V
p
T
c
Figure 9.2 N
Cette expression nest pas triviale et son graphique fait ressortir un comportement trange
et certainement nouveau. Cette expression est du type F(p, V ) = cte, comme dans le gaz par-
fait, mais nest plus une hyperbole. Le gaz parfait correspond des molcules ponctuelles,
donc noccupant aucun volume et sans interaction. De ce fait, le gaz parfait ne peut pas
condenser en liquide, tout au moins lquation des gaz parfaits ne peut pas prdire la con-
densation. Lquation de Van der Walls le peut parce quelle tient compte du volume ni des
molcules du gaz et de linteraction entre ces molcules (mme si ce nest que de faon trs
schmatique). On voit apparatre une cloche quil nous faudra expliquer ; cest ce que nous
ferons ci-dessous.
Lorsquon trace les isothermes pour diffrentes tempratures, on voit le rsultat qui cor-
respond la gure ci-dessous (voir gure 9.2).
On voit que la cloche nexiste que pour les tempratures infrieures une temprature
appele la temprature critique, donc pour T < T
c
. Aux tempratures T > T
c
, le comporte-
ment ressemble plus celui dun gaz parfait et y ressemble dautant plus que T >> T
c
.
La cloche est prsente pour des tempratures T 6 T
c
, une temprature critique au del de
laquelle les isothermes deviennent de plus en plus des hyperboles mesure que la temprature
augmente. Le point o se produit lapparition de la cloche sappelle le point critique. Ce point
critique est calculable par le fait quon y trouve simultanment
p
V
= 0 et

2
p
V
2
= 0
Le calcul est asez simple et donne
V
c
= 3nb
p
c
=
a
27b
2
=
n
2
a
3V
2
c
Les coefcients a et b sont dtermins exprimentalement. Grosso modo, plus les molcules
68
C h a p i t r e 9
Interprtation des isothermes de van der Walls
sont grosses, plus b est lev et plus linteraction entre les molcules est grande, plus a est
grand. Des exemples de valeurs sont
gaz a[litres
2
atm mole
2
] b[litres mole
1
]
H
2
0.2444 0.02661
He 0.03412 0.02370
N
2
1.390 0.03913
O
2
1.360 0.03183
CO 1.485 0.03985
CO
2
3.592 0.04267
C
2
H
2
4.390 0.03707
Cl
2
6.493 0.05622
NO
2
5.284 0.04424
C
2
H
h
OH 12.02 0.08407
C
7
H
16
31.51 0.2065
9.2 Interprtation des isothermes de van der
Walls
La cloche prsente un problme fondamental. Il est clair que dans une opration o le
volume va dcroissant (de droite gauche), il y a une rgion (la redescente) o la pression et
le volume dcroissent simultanment, cest un non-sens. Cette descente ne peut pas tre.
Lisotherme dun vrai gaz rel aux tempratures T 6 T
c
aura plutt le comportement
qui ressemble celui dcrit ci-dessous o la rgion dans la cloche a t remplace par une
isobare (une approximation raisonnable) (voir gure 9.3)
p
v
compression
du gaz
liqufaction
compression
du liquide
Figure 9.3 N
Nous avons fait disparatre la cloche en coupant horizontalement travers. Sa prsence
tait un essai de lquation de Van der Walls pour nous dire que quelque chose se passe dans
cette rgion sans vraiment parvenir nous dire ce qui arrive exactement. La rponse vraie est
que linteraction entre les particules et leur volume ni rend possible lapparition graduelle
dun liquide, ce qui se manifeste ici dans une rgion o les deux (gaz et liquide) cohabitent,
cest la rgion de la cloche. Van der Walls ne compte pas assez de paramtres pour dcrire
correctement cette rgion, mais en compte sufsamment pour annoncer le problme.
Une quation dtat raliste comme tente de ltre celle de Van der Walls, ne reproduit
pas tout fait le bon comportement, mais prsente une cloche. Cette cloche a une rgion
o le volume diminue sous une diminution de la pression ! Cest intuitivement inacceptable.
On interprte alors la cloche comme devant tre traverse horizontalement, ce qui limine le
phnomne physiquement inacceptable. La rgion de la cloche donne la rgion de la valeur
des variables p et V o on retrouve le mlange gaz-liquide, la rgion de condensation. Cest
le mieux que lon puisse faire avec des variables aussi macroscopiques et des quations dtat
relativement simples.
Physiquement, de droite gauche, nous avons dabord la compression du gaz. Ensuite, le
volume se rduisant encore, le liquide apparat avec rejet de la chaleur latente de liqufaction,
ce qui se fait temprature et pression constante, le liquide occupant un plus petit volume que
la gaz. Puis, encore plus gauche, on a la compression du liquide avec une courbe beaucoup
plus raide que dans la rgion du gaz. Tout ceci est intuitivement satisfaisant.
On notera que pour une temprature plus leve que la temprature critique, il ny a
plus de cloche et il devient impossible de liquer le gaz par le seul effet de la compression
(rduction du volume).
On note que cette courbe cloche compte trois points o la pente p/ V est nulle. Il y a
videmment le point V , comme pour le gaz rel, mais il y a aussi deux autres points
correspondant au maximum de la cloche et au minimum du retour (sous compression). Il faut
donc une quation cubique en V et cest prcisment ce quest lquation de Van der Walls.
69
Gaz rels
C h a p i t r e 9
Malheureusement, elle nest pas assez puissante pour gnrer ce comportement de faon trs
raliste pour toute valeur de la temprature. Le livre de Greiner etal discute ce point entre les
pages 60-80 et celui de Prez-Laffont au chap. 9 (voir gure 9.4).
Dans la rgion droite, la courbe disotherme reprend graduellement la forme dune
hyperbole. Cest ce quelle fait aussi temprature sufsamment haute. On le voit sur la
gure ci-dessus.
Nous reviendrons sur ce type de graphique lorsque nous parlerons des transformations de
phase.
9.3 Coefcients thermomtriques et
thermomcaniques
(Cette section pourrait tre dans un autre chapitre, ntant pas exclusive aux gaz rels).
C
A
B
V
p
T
c
Figure 9.4 N
quation dtat
Nous savons que nous avons une quation dtat (loi des gaz) dont la forme gnrique est
f(p, V, T) = 0 df 0
avec n une constante, mais cela signie que les variables p, V et T ne sont pas indpendantes.
On montre alors dans lappendice A que nous avons
p
T
V
T
p
V
= 1
p
T
V
=

T
p
1
avec toutes les commutations de variables. Nous avons aussi, cycliquement
p
T
T
V
V
p
T
= 1
En fait, ce rsultat est gnral et gal (1)
n
, n tant le nombre de variables dans f,
ainsi, pour
f (x
1
, x
2
, ..., x
n
) = 0
x
1
x
2
x3,x4,..xn
x
2
x
3
x1,x4,..xn
...
x
n
x
1
x2,...xn1
= (1)
n
avec permutations. Cela nous permettra de vrier le calcul des coefcients et mme dval-
uer le troisime partir du calcul des deux premiers (voir ci-dessous)
Dnitions
Coefcients thermomcaniques (thermolastiques)
Ce sont les coefcients, de dilatation volumique dni par
V
=
1
V
V
T
p,n
,
relatif de pression, dni par
p
=
p
T
V,n
ou
1
p
p
T
V,n
,
70
C h a p i t r e 9
Coefcients thermomtriques et thermomcaniques
et de compressibilit isotherme, dni par
T
=
1
V
V
p
T,n
.
Ces formules sont dnies n constant (x).
Coefcients calorimtriques
Nous tudions un uide en quantit dnie (n = 1 ici) et obissant une quation dtat
ou en transformation de phase. Dans les deux cas, nous avons deux variables indpendantes.
Considrons que T et V sont les variables indpendantes, alors
Q = TdS(T, V ) T
S
T
V
dT +T
S
V
T
dV
o nous savons dj que
Q
T
V
= T
S
T
V
= C
V
et nous dnirons un nouveau coefcient
T
S
V
T
= l
ce qui donne
Q = C
V
dT +ldV
La signication des deux termes est trs claire. Le premier dit qu volume constant (dV =
0), lchange de chaleur se traduit par un changement de la temprature, alors que le deux-
ime nous dit qu temprature constante (dT = 0), un change de chaleur se traduit par
un changement de volume. On connat dj ce type de terme rsultant de lchange de tra-
vail, puisque dV 6= 0, mais ici la porte est ouverte un autre effet, celui de la chaleur latente
prsente dans la transformation de phase o, par exemple, le liquide reoit de la chaleur et se
transforme en gaz, donc augmente de volume, sans que la temprature ne change.
Ce dernier processus est videmment absent du gaz parfait qui ne peut pas devenir liquide
(pas dinteraction entre les molcules). Dans son rle de chaleur latente, ne peut pas tre
valu partir de lquation des gaz parfaits. On pourrait essayer de lvaluer dans un modle
de gaz rel, mais celui de van der Walls ne dcrit pas bien la rgion de changement de phase
(cloche) et, consquemment, ne donne pas une valuation able de cette chaleur latente dans
cette rgion.
Lexpression totale pour la diffrentielle de lnergie interne devient
dU = Q+W = C
V
dT +l dV pdV = C
V
dT + (l p) dV
Il est clair que le rle jou par la chaleur latente est de gnrer une augmentation de lnergie
interne sous une augmentation de volume, ce qui correspond la vaporisation du uide.
Alternativement, si nous utilisons T et p comme variables indpendantes, nous aurons,
toujours avec n = cte,
Q = TdS(T, p) T
S
T
p
dT +T
S
p
T
dp
o nous savons que T
S
T
p
= C
p
et nous dnissons
T
S
p
T
= k
ce qui nous donne
Q = TdS(T, p) C
p
dT +kdp
o, encore une fois le premier terme nous est trs familier, alors que la signication du deux-
ime est clairement celui dune chaleur latente lors dun changement de phase, mais o le pas-
sage liquide-gaz est mesur par le changement de pression. Encore une fois, ce phnomne
ne se manifeste pas dans le modle du gaz parfait et est probablement mal dcrit dans celui
71
Gaz rels
C h a p i t r e 9
de van der Walls dans la rgion du changement de phase.
Calculs des coefcients dans le gaz parfait
Le fait quil ny a pas de changement de phase dans le gaz parfait ne rend pas les coef-
cients l et k nuls, simplement que les effets qui seraient lis la chaleur latente ny seront
pas dcrits. Mais ce ne sont pas les seuls. Voyons voir . Cela peut sembler surprenant, mais
les consquences sont intressantes ! Les relations de Maxwell suivantes nous seront utiles
S
V
T
=
p
T
V
et
S
p
T
=
V
T
p
l = T
p
T
V
et k = T
V
T
p
qui sont faciles valuer partir de la loi des gaz pV=nRT
l = p et k = V
Ainsi, de notre expression pour la diffrentielle de lnergie ci-dessus, nous obtenons
dU = C
V
dT + (p p) dV = C
V
dT
qui est fonction de la temprature seulement !
Cest le rsultat de lexprience de Joule pour lequel nous obtenons ici une justication
thorique ! De faon similaire, nous avons aussi
dH = C
p
dT
soulignant lintrt de lenthalpie pour les processus pression constante o, pour un gaz
parfait, elle peut se rduire une fonction de la seule temprature malgr le fait que ses
variables naturelles soient lentropie et la pression ( n xe).
On peut tablir des relations entre les coefcients mcaniques, les capacits thermiques et
les coefcients calorimtriques. On peut consulter la littrature pour plus de renseignement,
en particulier le livre de Prez.
72
Transitions de phase
Chapitre 10
10.1 Dnition
10.2 Les variables
indpendantes
10.3 Reprsentation graphique
des changements de phase
10.4 Clausius-Clapeyron : la
pression/tension de vapeur
10.5 Classication des
changements de phase
10.6 paramtrage : indices
critiques
10.1 Dnition
La premire dnition qui nous vient lesprit est celle du passage de liquide gaz ou de
solide liquide et vice-versa. Cest un excellent exemple, mais qui npuise pas la question.
Aujourdhui, on diffrencie entre les transitions de phase de premier et de deuxime type. De
plus, nous devrons tre un peu plus quantitatifs dans notre dnition, en utilisant la variation
de certaines quantits thermodynamiques, comme lentropie, la capacit calorique,...
De faon gnrale, une transition de phase correspond un changement dordre dans le
systme. Landau a dailleurs propos lutilisation dun paramtre dordre pour paramtrer la
dynamique de la transition. Lidentication de ce paramtre dordre reste souvent une chose
peu vidente, cependant. Il devrait tre clair que le passage dun solide un liquide diminue
lordre selon lequel les atomes/molcules sont arranges.
Dans un solide, comme sur la gure 10.1, les atomes sont placs sur des sites dont ils ne
scartent gure. Donc, pour un atome situ en O, la probabilit den trouver un autre en P
est leve. Cette mme probabilit serait trs faible pour un liquide et essentiellement nulle
pour un gaz qui est trs dilu (voir gure 10.1).
Figure 10.1 JI
O
P
O O
P
P
Solide Liquide Gaz
Le liquide a une densit similaire celle du solide mais pas darrangement xe entre
les positions relatives. Le mot technique est corrlation qui signie probabilit de trouver
quelque chose tel endroit p/r un point de rfrence. Choisissons le point de rfrence
comme tant O o, par dnition, se trouve une particule et valuons la probabilit de trouver
une autre quelconque particule/molcule au point P au bout du vecteur r =

OP. Notons-la
(r) . Pour le solide, cette probabilit est trs trs forte lorsque ce vecteur se trouve tre
celui entre nimporte quelle paire de sites et ngligeable autrement. Cette fonction dpend
donc fortement de langle du vecteur r et apparatra comme une srie de fonctions delta, avec
haute probabilits en certains sites et une probabilit essentiellement nulle entre ces sites.
Dans le liquide, les atomes sont assez compacts, mais sans direction particulire, on attend
donc que (r) soit plus faible en grandeur, mais plus uniforme en direction, donc nait pas de
dpendance angulaire. En intgrant sur un volume, la probabilit totale devrait tre du mme
ordre de grandeur que le solide.
Dans le gaz, la dilution rend (r) trs faible toute position r.
73
C h a p i t r e 10
Cette fonction de corrlation a donc des proprits trs diffrentes selon la phase. Mal-
heureusement, elle est trs difcile calculer ou mesurer, surtout dans les liquides et les
gaz. Un outil sophistiqu, elle reste pour les spcialistes qui peuvent se permettre des calculs
trs lourds de structure atomique de la matire. Mme aujourdhui, ces calculs demeurent, au
mieux, approximatifs.
Landau a popularis la notion de paramtre dordre pour caractriser le passage dune
phase une autre, mais il ny a pas de dnition formelle de ce quest le paramtre dordre.
a peut tre la densit : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides et
gazeuses. Cest un choix populaire, mais ce nest pas le seul.
Certains changements de phase, dits de premier ordre, font intervenir une chaleur latente
et cela a un impact important sur la variation de lentropie (fusion, vaporation,...). Elles
sont caractrises par la cohabitation de diffrentes phases pendant la transformation. Le
liquide est plus dsordonn que le solide et le gaz plus dsordonn que le liquide. Qui dit
augmentation du dsordre dit augmentation de lentropie. Que ce soit une vaporisation, une
fusion ou mme une sublimation, ce type de transformation a lieu une temprature constante
pendant que schange la chaleur latente. Par exemple, leau qui bout reste 100C tant quil
reste de leau liquide, toute la chaleur fournie tant utilise pour transformer le liquide en
vapeur, cest la chaleur latente. Pas daugmentation de temprature, mais transfert de chaleur,
donc augmentation dentropie. Ainsi la capacit calorique, disons V constant
C
V
=
Q
dT
V
=
1
T
dS
dT
V
va diverger puisque dS (d au Q ni de la chaleur latente) est ni et dT est nul ! ! Cest l
un point remarquable. On dit de ce type de transition quelle est du premier ordre.
Il existe des transitions dites du deuxime ordre o la capacit calorique (chaleur sp-
cique) ne diverge pas, mais est simplement discontinue. Ces transitions ne permettent pas
lexistence simultane des deux phases et il ny a donc pas de chaleur latente, donc pas de
dS ni. Cependant lentropie variera gnralement diffremment de part et dautre de la tran-
sition, de telle sorte que C
V
ne diverge pas, mais sera discontinu. Ces transitions sont plus
instantanes que celles du premier ordre. Cest le cas dans la transition o un conducteur nor-
mal devient un supraconducteur, par exemple. Les deux phases ne cohabitent pas, cest lune
ou lautre. On trouve aussi des transitions de ce type en magntisme, par exemple le pas-
sage du ferromagntique au paramagntique qui se produit la temprature de Curie (daprs
Pierre Curie, le mari de Marie).
Dans notre environnement, les transitions les plus familires sont la vaporisation, la fusion
et la sublimation (a fait vaporer les bancs de neige). Elles sont du premier ordre et nous
nous contentons ici dune brve description de ce type de transition.
Il faut dire que les transitions de phases constituent un problme qui est aujourdhui aux
frontires de la Physique contemporaine. Le problme est trs vaste et dpasse trs largement
le niveau de ce cours (et de ce que je sais !).
10.2 Les variables indpendantes
Au dbut du cours, nous nous sommes contents dune approche intuitive pour dterminer
le nombre minimum de variables (indpendantes) pour spcier UN tat thermodynamique
dun uide pur dans une phase (gazeuse). Cette opration a t russie, trois variables sont
sufsantes, comme le conrme lexprience. Ici, nous devons faire preuve dun peu plus de
prudence, en particulier cause de lquilibre entre les diffrentes phases, parce que nous
conservons cette condition dquilibre pour dnir lexistence dun tat thermodynamique.
Un uide
Imaginons un seul uide (un lment), de leau par exemple. Il peut exister sous trois
formes ou phases, vapeur, liquide ou solide. Appelons de faon gnrale P le nombre de
74
C h a p i t r e 10
Les variables indpendantes
phases et identions ces phases par un sufxe (i) . Pour chaque phase du uide, nous pouvons
crire
dU
(i)
= T
(i)
dS
(i)
p
(i)
dV
(i)
+
(i)
dn
(i)
, i = 1, 2, ...P
Les trois variables indpendantes sont, pour chaque phase, S, V et n, trois variables ex-
tensives. Clairement, cela signie que nous avons lintention dcrire toutes nos variables
thermodynamiques comme dpendant de ces trois variables a priori indpendantes.
Ainsi, nous crirons, pour chaque phase
U = U(S, V, n)
p = p(S, V, n)
T = T(S, V, n)
= (S, V, n)
.
.
.
Trois variables indpendantes par phase et P phases font 3P variables indpendantes.
Mais nous imposons que le systme soit lquilibre, ce qui impose que les variables
intensives aient mme valeur dans les trois phases
quilibre thermique : T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(P)
(P 1) quations
quilibre mcanique : p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(P)
(P 1) quations
quilibre chimique :
(1)
=
(2)
= ... =
(P)
(P 1) quations
La condition dquilibre (physique) nous impose 3(P 1) contraintes reprsentes par
3(P 1) quations (mathmatiques), chacune rduisant de un le nombre de variables in-
dpendantes. Cela nous en laisse un nombre
F = 3P 3(P 1) = 3 degrs de libert physiques
Supposons maintenant que nous exerons un certain contrle sur la quantit. Nous lavons
fait frquemment avec le gaz en xant n le nombre de kmole prsentes. Supposons donc que
nous imposions une contrainte sur chacune des phases. Cela revient xer le volume occup
par chacune par exemple. Ainsi, xer les P volumes V
(i)
impose P contraintes additionnelles
et il ne restera que
F = (3 P) variables indpendantes
Cela reste conforme ce que nous faisions avec un gaz pur (donc P = 1), o les tats dune
quantit xe de gaz taient dnis par deux variables que nous avons souvent prises comme
tant p et V (plan pV ).
Si Nous avons deux phases prsentes simultanment, alors il ne reste plus que
F = 3 2 = 1 variable indpendante
cest--dire UNE seule ! Cest en effet raisonnable, dans une cocotte-minute, par exemple,
dans laquelle une quantit deau est chauffe, si on augmente la temprature, alors la pression
augmentera automatiquement, ce qui ne laisse quune variable indpendante, la temprature
ici.
Si nous avons trois phases prsentes simultanment, alors il ne reste plus que
F = 3 3 = 0.
Il ny a plus de variable indpendante, plus de degr de libert. On ne peut pas changer ltat.
Il ny en a quun seul o les conditions sont telles que le gaz, le liquide et le solide coexistent
dans un quilibre. On lappelle le point triple. Les trois phases y sont simultanment en
quilibre. Cest un POINT, un seul tat possible. Par exemple, le point triple de leau est
p = 610.6 Pa et T = 0.01 C.
Remarque 10.1
i
En xant la quantit pour chaque phase, nous tudions une situation statique, larrt, en
quilibre. En vaporant de leau, il est clair que le volume de la phase gazeuse augmente
beaucoup, ce qui semble aller lencontre de lhypothse ci-dessus. Cependant, si on arrte
le transfert de chaleur, la situation devient statique, les phases se gent et leurs quantits
75
C h a p i t r e 10
respectives sont constantes. Cest la situation tudie ci-dessus. Cette contrainte signie que
nous ntudions pas la dynamique de la transition, mais seulement ses rsultats. Cest comme
diviser une pente en escalier o nous tudions chaque palier, mais pas vraiment la monte
dun palier lautre.
i
Plus dun uide
Reprenons ce raisonnement pour le cas o nous avons plus dune sorte de uide en
prsence, disons K uides diffrents. Dans ce cas, nous crivons
dU
(i)
= T
(i)
dS
(i)
p
(i)
dV
(i)
+
K
X
l=1
(i)
l
dn
(i)
l
, i = 1, 2, ...P
Initialement, nous avonsP(K + 2) variables, cest--dire, pour chaque phase, les K po-
tentiels chimiques plus le volume plus lentropie. Nous avons aussi (P 1)(K+2) quations
dcrivant lquilibre et qui sont
T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(P)
(P 1) quations
p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(P)
(P 1) quations
(1)
l
=
(2)
l
= ... =
P
l
K (P 1) quations
Total : (P 1)(K + 2)
puisque nous en avons (P 1) pour chaque valeur de l qui va de 1 K. Au total donc, il
nous restera
(K + 2) P (K + 2) (P 1) = K + 2
variables indpendantes ou degrs de libert. Si on utilise P variables extensives pour mesurer/xer
la quantit prsente dans chaque phase, les volumes occups par exemple, il ne restera plus
alors que
F = K + 2 P
variables indpendantes
10.3 Reprsentation graphique des
changements de phase
Dans le plan p T : les frontires
Nous travaillons ici avec une quantit donne de uide. Les courbes du graphique ne
dcrivent pas des processus de transformation, elles sparent le plan pT en rgions, isolant
les tats o le uide est un gaz, un liquide et un solide. Il sagit dune coupe une valeur
donne de V dans le graphique trois composantes p, V et T. Lutilisation du plan p T
rend assez claire la division en rgions de phase. Le point B est linni, la courbe AB nest
pas borne. Par contre, le point C est vraiment un point, la courbe AC se terminant en ce
point (voir gure 10.2).
Sous la courbe OA, nous avons du gaz et au dessus, du solide. Sur la courbe, solide et gaz
sont en quilibre, cest la courbe de sublimation. En haut (gauche) de AB(B ), nous
avons le solide et (en bas droite) du liquide, la courbe elle-mme tant la courbe de fusion
des tats dans lesquels cohabitent liquide et solide. Relchant la contrainte sur la quantit de
uide, cette courbe devient une surface dans le graphique complet p V T.
76
C h a p i t r e 10
Reprsentation graphique des changements de phase
Au dessus de AC se trouvent les tats de liquide et au dessous des tats du gaz. Cette
courbe, contrairement AB se termine en C,appel le point critique. Pour des tempratures
plus leves que T
c
, nous avons gnralement un gaz humide. Relchant la contrainte sur la
quantit de uide, la courbe devient une surface dans le graphique complet p V T.
On note quau point A se retrouvent le gaz, le liquide et le solide en quilibre. Cest le
point triple. Il sagit vritablement dUN tat . Dans le graphique complet, si on ne contrle
pas tous les volumes de phase, ce point gnre une courbe.
O
T
p
A
C
B
gaz
solide liquide
Figure 10.2 N
Isothermes pour n kmoles dun uide dans le plan p V
Selon van der Walls, les isothermes dun uide ressemblent la gure ci-dessous (voir
gure 10.3)
C
A
B
V
p
T
c
Figure 10.3 N
Cest le graphique des isothermes du gaz rel que nous avons dj vu. Ici, les courbes
dcrivent des processus de transformation isothermique. Dans la rgion de la cloche (ACB),
les isothermes T < T
c
excutent une descente avant de remonter. Ceci est un problme,
ce comportement ntant pas physiquement possible. Les isothermes T > T
c
redeviennent
des isothermes de plus en plus comme celle du gaz parfait mesure que T devient de plus en
plus grand que T
c
. Ici, le point C est le mme que celui de la gure prcdente (les points A
et B ne le sont pas)
Nous nous intressons dabord au point critique C, cest--dire lisotherme critique. Il
est clair que cet isotherme a, au point C un point dinection o la pente de lisotherme est
nulle (le point de contact avec la cloche). Nous utiliserons ces lments pour lidentier.
Le point critique se trouve
p
V
T
= 0 et

2
p
V
2
T
= 0
parce que ce point est un point dinexion et que la pente y est nulle.
Selon lquation de van der Walls, cela donne, n xe, un seul tat
p
c
=
a
27b
2
, T
c
=
8a
27bR
, V
c
= 3nb.
On note que le rapport
p
c
V
c
RT
c
=
3
8
= 0.375
est indpendant des coefcient a et b, lesquels varient dun uide lautre. Tous les uides
devraient donc y obir. En ralit, on observe plutt quil sagit dun ordre de grandeur, la
valeur tant 0.23 pour H
2
O et 0.30 pour
4
He, etc.
Explication
Les isothermes sous la cloche nont pas de sens. Le comportement (voir gure 10.4)
Figure 10.4 N
nest pas acceptable puisquil correspond p/V > 0, ce qui signie une augmentation de
pression sous augmentation de volume. Compltement contre-intuitif et jamais observ. La
faute en revient lquation de van der Walls qui nest pas capable de dcrire quantitativement
cette rgion. La recette pour corriger est simple, on traverse la rgion de la cloche par un
processus horizontal, cest--dire pression constante (voir gure 10.5).
Ainsi, allant de la droite vers la gauche, la compression du gaz en augmente la pression
jusqu ce quon arrive sur la cloche. partir de l, la diminution du volume ne gnre plus
daugmentation de pression, mais transforme le gaz en liquide, la pression demeurant con-
stante. Ce mcanisme se poursuit et gaz et liquide cohabitent tant quil reste du gaz. Lorsque
tout le gaz est transform en liquide, nous avons atteint la frontire gauche de la cloche et
on voit quune diminution additionnelle de volume va gnrer des pressions trs leves, les
77
C h a p i t r e 10
liquides tant trs peu compressibles. La construction de Maxwell dit que lhorizontale doit
tre construite de faon ce que la surface () soit gale la surface (+). Cest ainsi que
sont dtermins les points a et b. Refaisant la mme chose avec touts les isothermes dnit
littralement la cloche en en xant la frontire.
On voit donc que pour T < T
c
, la compression peut liquer un gaz. Ceci cesse dtre
vrai pour des tempratures suprieures T
c
. Ce comportement correspond ce que nous
observons dans la nature.
-
+
a
b
Figure 10.5 N
10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension
de vapeur
Nous tudions un gaz en quilibre avec son liquide, mais ne contraignons que la grandeur
totale (volume) du systme, cela laisse donc deux variables indpendantes que nous choisirons
ici comme tant T et p. quilibre signie que les variables intensives sont gales, donc
T
li
= T
g
= T
p
li
= p
g
= p
li
=
g
=
Ayant conserv les variables (dtat) T et p indpendantes, nous aurons alors
li
(T, p) =
g
(T, p) = (T, p) d
li
(T, p)
li
= d
g
(T, p) = d(T, p)
De lquation de Gibbs-Duhem, nous crivons
d
li
(T, p)
li
=
S
li
n
li
dT +
V
li
n
li
dp
d
g
(T, p)
g
=
S
g
n
g
dT +
V
g
n
g
dp
Notons s = S/n et v = V/n . lquilibre, les deux volumes sont xs, ce qui ne
laisse quune seule variable indpendante. Ainsi, p devient fonction de T (ou vice-versa). On
obtient cette relation en utilisant lgalit d
li
(T, p)
li
= d
g
(T, p), ce qui donne
dp
dT
=
s
li
s
g
v
li
v
g
=
s
g
s
li
v
g
v
li
lquilibre (autour de), nous avons
S
g
S
li
=
Q
lig
T
s
g
s
li
=
Q
0
lig
T
o
Q
0
lig
=
Q
g
n
g

Q
li
n
li
permettant dcrire
dp
dT
=
Q
0
lig
T (v
g
v
li
)
Dans beaucoup de cas, v
g
>> v
li
, et alors
dp
dT

=
Q
0
lig
Tv
g
Pour un gaz parfait v
g

V
g
n
=
RT
p
et alors
dp
dT

=
p
RT
2
Q
0
lig

dp
p
=
p
RT
2
Q
0
lig
dT
Ainsi, pour un change donn de chaleur, nous pouvons intgrer cette expression de T
0
T
p(T) = p(T
0
) exp
Q
0
lig
R
1
T

1
T
0
qui montre que la pression augmente trs rapidement lorsque T sloigne signicativement
de T
0
.
78
C h a p i t r e 10
Classication des changements de phase
Voyons un exemple dutilisation. pression atmosphrique, 1 atm., leau bout 373K.
Quelle pression doit tre applique si on veut lever cette temprature 400K, 500K?
Sachant que la chaleur (latente) de vaporisation est 4.07x10
7
J/kmole et que la valeur de R
est 8314.4 J K
1
kmole, on calcule assez facilement que :
T = 400K :
p (T)
p (T
0
)
= exp
4.07 10
7
8314.4
1
400

1
373
= exp(0.88585)
= 2.42
T = 500K :
p (T)
p (T
0
)
= exp
4.07 10
7
8314.4
1
500

1
373
= exp(3.333)
= 28
On voit que cette pression augmente dramatiquement avec la temprature.
S
T
phase 1 phase 2 S
ph
T
ph
Figure 10.6 N
Il y a un trs grand nombre de situations o il est intressant dtudier des changements
de phase ou de prsence simultane de plus dune phase dans un systme. Ce nest pas notre
objectif de les tudier toutes. La littrature en dcrit quelques unes.
10.5 Classication des changements de
phase
Nous introduisons ici une partie du langage moderne utilis par les physiciens dans ltude
des changements de phase. Il sagit dun domaine en pleine volution et la pointe de la
recherche moderne. Notre prsentation restera semi-quantitative.
Transitions du premier ordre
C
p
T
T
ph
Figure 10.7 N
Nous sommes familiers avec les transitions de phase du premier ordre dans lesquelles la
transition se fait temprature constante avec chaleur latente. Par exemple, si on fait chauf-
fer de leau sa temprature augmente jusqu atteindre 100 C. Si on continue lui fournir de
la chaleur, elle est utilise, non pour augmenter la temprature, mais pour transformer leau
en gaz (vapeur) . Cette chaleur, moteur du changement de phase, sappelle la chaleur latente.
Intuitivement, la vapeur est plus dsordonne que le liquide, donc la transition de phase sac-
compagne dune augmentation dentropie quon calcule facilement .
S
ph
=
Q
l
T
ph
o Q
l
est la chaleur latente change et T
ph
est la temprature (constante) de la transfor-
mation de phase .
Il est intressant de reprsenter lentropie en fonction de la temprature (voir gure 10.6)o
S
ph
est le gain dentropie d au changement de phase. On a une situation de ce type lors de
la fusion de la glace en eau, par exemple.
Nous savons que la capacit calorique est C
V
= T
S
T
V
. Cette quantit sera claire-
ment divergente T
ph
puisque lentropie varie alors que T
ph
reste constant, donc dT = 0.
Les expriences sont souvent faites en systme ouvert o cest la pression qui demeure con-
stante (gale la pression de lenvironnement). Dans ce cas, on tudiera plutt la capacit
calorique pression constante
C
p
= T
S
T
p
.
La gure ci - dessous illustre lallure gnrale du comportement de cette quantit (voir gure
10.7) et, de faon gnrale, sa pente gauche et droite de cette divergence nest pas la mme
79
C h a p i t r e 10
(on parle de gaz rels, pour les gaz parfaits C
p
= cte). Une transition caractrise par une
singularit (divergence) de C
p
T
ph
est dite du premier ordre.
80
C h a p i t r e 10
Classication des changements de phase
Transition du 2
ime
ordre
Dans le cas dune transition du 2
ime
ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc il ny a
pas de cohabitation des phases. Ces transitions ne sont pas aussi intuitives que celles du 1er
ordre que nous voyons tous les jours. Elles sont nanmoins trs importantes et ont fait lobjet
dtudes trs approfondies ces dernires dcennies.
Dans une transition du 2
ime
ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc lentropie ne
diverge pas. Cependant, elle est gnralement discontinue. La gure ci-dessous dcrit une
telle situation (voir gure 10.8).
Figure 10.8 JI
T
T
ph
S
Cela gnre dans la chaleur spcique un comportement o cette chaleur spcique ne
diverge pas, mais nest pas continue non plus (voir gure 10.9).
Figure 10.9 JI
T
T
ph
C
p
La transition conducteur-supraconducteur est de ce type, le passage magntique-ferromagntique
aussi,...
Figure 10.10 JI
T
T
ph
S
Transition
On peut imaginer dautre types de transition, par exemple la transition dite de type qui
caractrise le passage la superuidit dans
4
He et montre un comportement continu de S(T)
mais avec une monte verticale. Ce cas est un peu cheval entre les transitions du 1
ier
ordre
et du 2
ime
ordre (voir gure 10.10) cela "gnre" un
Cp
particulier dont le comportement a
81
C h a p i t r e 10
lallure de la gure ci-dessous (voir gure 10.11) diffrent de ce qui a dj t vu et dont
lallure a donn son nom, lambda, cette transition . La capacit calorique tendra dautant
vers linni T
ph
que la pente de variation de S sera abrupte cette temprature.
Autres variables/paramtres
Nous avons insist sur les relations S(T) et C
p
(T) , mais dautres quantits thermo-
dynamique ont un comportement "particulier" dans la rgion de la transition de phase. Le
paramtre dordre, la compressibilit, les paramtres dexpansion, la pression, pourrait avoir
des comportements quil nous faudrait dcrire autour de la transition de phase.
Ainsi, par exemple, la compressibilit
=
V
p
T
pourra avoir un comportement "singulier" autour de la transition.
Figure 10.11 JI
T
T
ph
C
p
82
C h a p i t r e 10
Paramtrage : indices critiques
10.6 Paramtrage : indices critiques
On utilise souvent le terme "critique" pour baptiser la transition de phase. Ce terme tant
assez consacr, nous lutiliserons ici. Il ne sagit pas du point critique dj rencontr, mais
on utilise nanmoins le mme terme. Nous noterons donc ici T
c
la temprature laquelle se
produit la transition. Nous utiliserons des lois de puissance pour dcrire les comportements
et ces lois feront apparatre des indices ou exposants critiques.
Le paramtre dordre
Dans une transition liquide- gaz, un choix "populaire" pour le paramtre dordre de Lan-
dau est la diffrence de densit entre le liquide et le gaz
=
l
g
Cest un choix raisonnable, au sens o sa valeur paramtrise assez bien la situation , la densit
tant trs diffrente dans les deux phases (liquide et gaz)
Autour de T
c
, on paramtrera son comportement par

1
T
T
c
tant lindice critique pour la densit.

La capacit calorique
On a vu qualitativement, partir des graphiques que C
p
ou ( C
V
) peut diverger la
temprature de changement de phase, ici T
c
et avoir un comportement diffrent gauche et
droite, cest--dire nest pas la mme dans le gaz et dans le liquide (trs possible). Nous
aurons besoins de deux indices critiques et crirons
C
V
=
T
T
c
1
si T > T
c
1
T
Tc
0
si T 6 T
c
qui divergera T = T
c
si > 0.
Compressibilit
Nous utilisons une paramtrage semblable pour la compressibilit, prvoyant que la com-
pressibilit du gaz et du liquide seront effectivement trs diffrentes
=
T
T
c
1
si T > T
c
1
T
T
c
0
si T 6 T
c
La pression
La pression est variable intensive et est la mme pour les deux phases
83
C h a p i t r e 10
p p
c
|
c
|
T = T
c
Nombre dindices
Nous avons identi ici 6 indices-exposants critiques. On peut penser que les autres quan-
tits thermodynamique feront apparatre de nouveaux indices. Il nen est rien, 6 est sufsant,
les autres tant tous relis ces derniers. Nous ne dmontrons pas ce fait ici. Cest un des
succs de ce champ de la physique, qui est trs moderne, davoir identi ce rsultat non triv-
ial. Il faut aussi arriver calculer ces indices critiques partir de principes premiers. Nous
sommes ici la pointe de la physique moderne, dans un champ de recherche trs actif, le
premier outil simpli, le modle dIsing, nayant vu sa solution analytique 2 D obtenue
quen en l947 (Onsager). Nous lavons sophistiqu aujourdhui, mais restons incapables de
rsoudre analytiquement le modle dIsing en 3 D. Cest de ce champ de recherche quest
n la mthode dite du groupe de renormalisation qui joue aujourdhui un rle central en
thorie du champ (mcanique quantique relativiste, loutil physique le plus fondamental dont
nous disposons). Voir le livre de Greiner par exemple.
Universalit dans les transitions du 2
ime
ordre
Les transitions de phase du ler ordre ne sont pas universelles, au sens o la valeur des
exposants critiques varie dun uide lautre. Le tableau ci-dessous donne certaines valeurs
Ar Xe CO
2
3
He
4
He
0
< 0.25 < 0.2 0.124 0.105 0.017
< 0.40 0.124 0.102 0.017
.362 0.35 .34 .361 .354
0
1.20 1.1 1.17 1.24
1.20 1.3 1.35 1.17 1.24
4.4 5.0 4.21 4.00
Cela rete le fait que la chaleur latente nest pas la mme pour tous les uides, ce qui est
bien connu.
Par contre, les transitions du 2
ime
ordre nont pas de chaleur latente et les exposants cri-
tique devraient tre les mmes pour toutes ces transitions : supraconductivit, para/ferromagntique,..
Et de fait ce type de transition est "universel", au sens o il semble que tous ces phnomnes,
mme sils sont trs diffrents en nature et mcanisme, obissent tous aux mmes lois de puis-
sance ! cest--dire ont les mmes exposants critiques. Cela a suscit beaucoup de recherche
ces dernires annes, avec une gamme croissante doutils, an de dterminer la valeur de ces
exposants. Les valeurs gnralement admises ici, pour les transitions du 2
e
ordre, sont
=
0
=
0

= 0.33
=
0
= 1.33

= 4.2
84
Extension aux systmes non gazeux
Chapitre 11
11.1 Introduction
11.2 Systmes mcaniques
simples non gazeux
11.3 Processus adiabatiques
dans les liquides (et les
solides)
11.1 Introduction
Contributions lnergie
Notre premire loi est centre sur la notion dnergie interne qui nest absolument pas
exclusive la thermodynamique. On parle dnergie dans tous les champs de la physique. En
fait cest un concept central en physique, probablement le plus important. Nous avons crit
dU = TdS
|{z}
contribution
thermique
pdV
|{z}
contribution
mcanique
+ dn
|{z}
contribution
chimique/atomique
Notons ici immdiatement deux choses. Dabord le terme tenant compte de la contribution
mcanique est ici spcialis aux gaz. En fait, il origine de lexpression plus gnraleF dl. Ici
dl est la longueur matrielle du dplacement le long duquel la force F est applique. Dun
autre ct, nous navons pas tenu compte dautres formes dnergie, comme les nergies
dorigine lectriques ou magntiques par exemple.
Si les "particules" qui constituent le systme portent une charge q et quil y a un champ
lectrique extrieur, E, de potentiel lectrostatique , alors on doit ajouter un terme q d
lexpression pour dU. Si les particules portent un moment magntique . et que le systme
est soumis un champ dinduction magntique B, alors on doit ajouter un terme dB
dU.
Ainsi on lirait
dU = TdS F dl +dn +qd B
Remarque 11.1
i
Il est regrettable que le mme symbole soit utilis pour le potentiel chimique et le mo-
ment dipolaire, mais ces symboles sont pratiquement universels. On peut, an dviter toute
confusion (improbable) utiliser m au lieu de pour le moment dipolaire.. Seul le moment
magntique est un vecteur, le potentiel chimique est un scalaire
i
On peut penser regrouper dans dW lensemble
dW = F dl +dn +qd B
parce quil sagit, dans les trois termes dnergie transmise (positive) sous forme de travail
fourni au systme.
85
C h a p i t r e 11
Solides et liquides
Nous navons vu apparatre les liquides (et par extension les solides) que dans la discus-
sion des changements de phase. Nous navons pas fait une tude thermodynamique de ces
systmes, ayant concentr notre effort sur les gaz. Pourtant un liquide est aussi un "uide"
et partage certaines proprits avec le gaz. Notre problme majeur est que nous navons pas
dquation dtat pour les liquides (ni les solides), ce type dquation tant beaucoup plus dif-
cile obtenir dans ces cas. On peut compenser en utilisant des relations gnrales (certaines
des choses que nous avons dveloppes ne dpendent pas dune loi des gaz) , comme les df-
initions de lnergie, de lentropie, les notions de pression, de volume, de temprature,...les
relations de Maxwell et nous pourrons nous aider de quelques coefcients, dnissables ther-
modynamiquement et mesurables exprimentalement qui introduirons dans notre tude les
proprits et la dynamique qui nous sont refuses ou ne sont pas dcrites par la lois des gaz.
Ces coefcients sont par exemple C
V
, C
p
, la compressibilit , le coefcient dexpansion
thermale, .
Nous savons, en effet, dnir
=
1
V
V
p
T
Pour un gaz ( disons parfait pour simplier)
V =
nRT
p

V
p
T
=
nRT
p
2
=
nRT
p
2
V
=
1
p
o on voit bien que la valeur de rete la dynamique du gaz telle que dcrite par la loi des
gaz. En labsence dun telle loi, dans un liquide par exemple, on peut conserver la dnition
=
1
V
V
p
T
et mesurer exprimentalement cette quantit, ce qui nous permettra d "apprendre" travers
cette mesure une partie de la dynamique qui serait autrement contenue dans une quation
dtat que nous navons pas. De mme
=
1
V
V
T
p
donne, avec la loi des gaz parfaits
V
T
p
=
nR
p
=
1
V
nR
p
=
1
T
dont la valeur value ici rete la dynamique des gaz parfaite. En mesurant cette quantit,
pour un liquide par exemple, on va donc chercher, via la mesure, de linformation sur une
quation dtat qui nous est inconnue sous sa forme gnrale.
Il en va de mme pour les capacits caloriques. Nous savons quune consquence de la
loi des gaz parfaits est que C
V
= cte, en fait
C
V
=
n
2
R n = # de degrs de libert
et que C
p
= C
V
+R.
Ces valeurs et relations ne sont plus valables dans un liquide par exemple et la mesure de
ces quantits nous librera dune quation dtat que nous ne connaissons pas.
86
C h a p i t r e 11
Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides)
11.2 Systmes mcaniques simples non
gazeux
Un exemple classique est fourni par ltude de ltirement dune tige disons mtallique
vs celui dun lastique lorsque soumis une force. Dans les deux cas il y a tirement, mais la
thermodynamique des deux processus est diffrente. Dans un cas lentropie augmente, dans
lautre elle diminue ! Il y a videmment des consquences. Ltirement de la tige mtallique
peut tre caus par chauffage, cest--dire en levant la temprature de la tige. Par contre,
lallongement de la bande lastique est accompagn dun abaissement de sa temprature ! !
11.3 Processus adiabatiques dans les
liquides (et les solides)
Nous nous restreignons ici des processus o dS = 0 et nous imposons aussi dn = 0.
lquilibre, il ny a aucun transfert de chaleur (dS = 0), ce qui ne signie pas que le systme
est arrt, simplement quil ny a plus de ux net de chaleur.
A priori 3 variables sont indpendantes, la condition dn = 0 rduit ce nombre deux et
dS = 0 le rduit un. Nous allons utiliser explicitement dS = 0 pour arriver ce rsultat.
Il est important de souligner quil sagit ici de xer les conditions exprimentales et dexam-
iner les consquences. Nous prenons dabord dS quelconque S est fonction de deux
variables, par exemple T et p et de faon gnrale
dS (T, p) =
S
T
p
dT +
S
p
T
dp
nous imposons dS = 0, donc
S
T
p
dT +
S
p
T
dp = 0
ce qui rend, par exemple, p fonction deT puisque une relation est tablie entre dp et dT.
Dans cet exemple prcis, nous savons les rsultats gnraux
T
S
T
v
= C
V

S
T
v
=
C
V
T
T
S
T
p
= C
p

S
T
p
=
Cp
T
)
dS = 0
C
p
T
dT +
S
p
T
dp = 0
Les relations de Maxwell ( partir de H) donnent
S
p
T
=
V
T
p
V
puisque
=
1
V
V
T
p
donc
C
p
T
dT V dp = 0
dT
T
=
V
C
p
dp
galement,
S
V
T
=
p
T
V
On peut exprimer V = V (T, p)
dV =
V
T
p
dT +
V
p
T
dp
= V dp +V dT
o
=
1
V
V
p
T
87
C h a p i t r e 11
isolant dp =

dT
1
V
dV on obtient
p
T
V
=

=
S
V
T
crivant S = S (V, T)
dS =
S
V
T
dV +
S
T
v
dT
=

dV +
C
V
T
dT 0
on dduit
dT
T
=

C
V
dV
et nous avons dj
dT
T
=
V
C
p
dp
et les deux ensemble donnent
dV
V
=
C
V
C
p
dp
ce qui est vritablement une relation entre une variation de V et une variation de p dans les
conditions exprimentales dcritent plus haut.
88
Distribution de Maxwell-Boltzmann
Chapitre 12
12.1 Bref rappel et ergodicit
12.2 Probabilit vs densit de
probabilit
Dans cette deuxime partie du cours, nous allons tudier :
1. Le dveloppement doutils microscopiques pour dcrire des systmes complexes de faon
aussi simple que possible. Nous nous concentrerons sur la thorie cintique des gaz (par-
faits) avec quelques indices de gnralisations possibles.
2. Certaines proprits macroscopiques (thermodynamiques) partir des outils minimaux
dnis en 1.
3. Certains mcanismes prsents dans la phase hors dquilibre et dont leffet est de mener
lquilibre .
Avant tout cependant, un bref rappel de techniques mathmatiques simples et une intro-
duction au principe dergodicit.
12.1 Bref rappel et ergodicit
Coordonnes sphriques
Les coordonnes sphriques permettent de dterminer la position dun point par la donne
de trois coordonnes dnies comme r, et . Seul le premier a une mesure de longueur, les
deux autres sont des angles (voir gure 12.1).
z
y
x
Figure 12.1 N
Entre les coordonnes cartsiennes et sphriques du mme point, nous avons les lois de
transformation suivantes
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos
avec les domaines de variation
r [0, ]
[0, ]
[0, 2]
Les lments de volume sont
d
3
r = dxdy dz = r
2
dr sin d d = r
2
dr d
Dun autre ct langle solide , dni par les angles plans et couvre 4 comme on le
vrie directement en intgrant sur les angles
I
d =
Z

0
sind
Z
2
0
d = 2 2 = 4
Principe dergodicit
89
C h a p i t r e 12
Toute notre approche statistique repose sur lhypothse dergodicit qui dit quon peut
remplacer une moyenne dans le temps par une moyenne sur un ensemble comprenant un trs
grand nombre de composantes identiques. La moyenne sur le temps dune fonction f(x) se
noterait hf(x)i
t
et se calculerait par
hf(x)i
t
=
1
T
Z
T
0
f (x(t)) dt
Pour obtenir une valeur numrique pour cette intgrale, on doit choisir une fonction x(t) ,
cest--dire une trajectoire x(t) , donc une loi dvolution temporelle. En prsence dun trs
grand nombre de particules, ces trajectoires deviennent impossibles obtenir. La moyenne
sur le temps est alors remplace par la moyenne sur lensemble. Utilisant la moyenne tem-
porelle, on dit que la particule qui, dans un laps de temps T , passe t
n
temps dans ltat n a
la probabilit
P
n
=
t
n
T
dtre trouve dans cet tat.
Nous y substituons la dnition suivante : nous comptons le nombre N
n
de particules
dans ltat n un moment donn. lquilibre ce nombre devrait tre une constante et nous
disons pouvoir valuer P
n
par une moyenne sur lensemble (de N particules)
P
n
=
N
n
N
Si les tats forment une suite continue, nous avons alors une densit de probabilit, (u), sur
la variable alatoire u, au lieu dune probabilit sur la variable discrte n.
Lide fondamentale consiste utiliser ces notions de moyenne sur lensemble pour cal-
culer les quantits thermodynamiques que nous identierons comme tant des valeurs moyennes
sur lensemble dun grand nombre de particules ou de cas identiques.
Cest l le principe dergodicit appliqu la thermodynamique, que ce soit pour le cas
discret ou le cas continu. La section suivante explique mieux la diffrence entre cas discret
et cas continu et illustre, de faon plus explicite, comment sarticulent valeurs moyennes et
principe ergodique.
12.2 Probabilit vs densit de probabilit
Variable alatoire discrte : Probabilit
Tirer pile ou face donne pile une fois sur deux et face une fois sur deux, condition de
rpter lexprience un nombre sufsant de fois. Il est impossible de prdire exactement le
rsultat dun tir.
Le d a six faces et si on le lance, on une chance sur six dobtenir disons 3. Cela aussi ne
se vrie exprimentalement que si on lance le d un trs grand nombre de fois.
chaque exprience la probabilit est
P(face) = 1/2
pour la pice de monnaie
P(3) = 1/6
pour le d.
Ces deux exemples sont caractriss par le fait que la variable alatoire, quon peut ap-
peler x, est discrte, au sens o elle ne peut prendre quun nombre dnombrable de valeurs.
Ici
x
n
= (pile,face) , n = 1, 2
90
C h a p i t r e 12
Probabilit vs densit de probabilit
pour la pice de monnaie
x
n
= (1, 2, 3, 4, 5, 6) , n = 1, 2, 3, 4, 5, 6
pour le d
Dans les cas o la variable alatoire est discrte, on peut parler directement de probabilit.
Par exemple, P(3) = 1/6.
On doit vrier la normalisation la probabilit par une somme sur toutes les possibilits
toutes possibilits
X
n
P
n
= 1 ou
toutes possibilits
X
n
P (x
n
) = 1 (autre notation).
an de garantir quun tir, un lancer, va ncessairement donner un rsultat.
Dans les exemples ci-dessus, chaque possibilit a mme probabilit. Ce nest pas toujours
le cas et on peut avoir P(x
n
) 6= P(x
m
) si n est diffrent de m. De faon un peu quivalente,
un rsultat peut avoir un effet diffrent, par exemple, si je ne gagne rien pour chaque face
et gagne 1$ pour chaque pile. Intuitivement, en moyenne je gagnerai 0.50$ par tir et a se
calcule par
hgaini =
2
X
n=1
gain
n
P(x
n
) = 0$
1
2
+ 1$
1
2
= 0.50$
Tout fait de la mme faon, la valeur moyenne dune quantit m qui prend la valeur m
n
dans ltat n, aura, sur lensemble, une valeur moyenne calculable par
hmi =
tous
X
n
m
n
P(x
n
)
Variable alatoire continue : Densit de probabilit
Dans beaucoup de cas, la variable alatoire est continue et peut alors prendre une quantit
non dnombrable de valeurs. Par exemple la position x dune particule dans lintervalle x
[0,L].
Dans ce cas, il devient impossible dassocier une probabilit chacune de des valeurs pos-
sibles pour la variable (alatoire) x et on peut en donner deux raisons empiriques. Dabord, si
on tente dassocier une probabilit une valeur donne de x, disons x
i
, on voudra crire cette
probabilit comme P(x
i
) et on devra continuer dimposer la normalisation des probabilits
X
i
P(x
i
) = 1
mais ceci est impossible parce que la somme porte sur un nombre incommensurable de pos-
sibles valeurs, de telle sorte quil nest pas possible de choisir pour les P(x
i
) des valeurs
assez petites pour que la somme ne soit pas innie, seules les valeurs P(x
i
) = 0 pouvant
empcher la somme de diverger. Dun autre ct, on est strictement incapable de vraiment
dnir chaque valeur, x
i
, cette opration exigeant un nombre inni de dcimales. La seule so-
lution consiste considrer un intervalle, aussi petit quon veut entre x et x +dx. L on peut
parler de la probabilit de trouver la particule entre ces deux points. Clairement cette proba-
bilit est proportionnelle la grandeur de lintervalle lui-mme, donc dx et nous crivons
dP (x) = (x) dx
Ici, dP (x)est une probabilit, mais (x) nen est pas une, ayant les dimensions inverses de x
lui-mme, ce qui suggre le nom de densit de probabilit. La normalisation de la probabilit
sera assure par
Z
L
0
dP (x) =
Z
L
0
(x) dx = 1
lutilisation dintgrales au lieu de sommes retant le caractre continu de la variable ala-
toire. Ce rsultat est trs gnral et nous allons lutiliser dans ce qui suit.
91
C h a p i t r e 12
Quantits thermodynamiques comme moyennes sur
lensemble
Nous marions ici le principe ergodique et la notion de valeur moyenne
Cas discret
Supposons que la variable alatoire est u
n
o n = 1,2,3... Ses valeurs possibles sont donc
dnombrables, mme si innies en nombre. Soit une quantit physique A(u). Le systme est
dans UN tat, on doit donc pouvoir normaliser les probabilits P
n
(= probabilit de trouver
le systme dans ltat n). Il faut donc imposer
tous
X
n
P
n
= 1
La quantit thermodynamique qui lui correspond sera dnie comme la moyenne sur lensem-
ble
A
thermod
= hA(u)i =
tous
X
n
P
n
A(u
n
)
Cas continu
Si la variable u est continue sur un domaineD
u
, nous avons alors une densit de proba-
bilit, note ici(u). La variable alatoire u est continue et sapplique aussi une contrainte de
normalisation de la probabilit qui se lit ici comme
Z
D
u
(u)du = 1
Supposons une quantit physique A(u) dpendant de cette variable continue. La quantit
thermodynamique qui lui correspond sera
A
thermod
= hA(u)i =
Z
D
u
(u)A(u)du
On a donc vu comment marier valeur moyenne et principe ergodique. Ces expressions gnrales
seront exploites dans ce qui suit.
92
Thorie cintique des gaz parfaits
Chapitre 13
13.1 Approche simplie
13.2 Loi de distribution de
Maxwell
13.3 Distribution en module de
la vitesse
13.4 Distribution en moment
13.5 Distribution en nergie
13.6 Calcul de valeurs
moyennes
13.7 Quelques grandeurs
physiques
13.8 Distribution et ux de
particules
13.1 Approche simplie
nonc de la question
Nous cherchons relier la temprature dun gaz lnergie cintique des atomes/molcules.
Nous devons introduire certains concepts de la physique statistique puisque nous discutons
ici au niveau microscopique. Cependant nous limiterons cet emprunt au minimum.
Chaque particule a une vitesse v qui change dans le temps. Mais, lquilibre, un nombre
gal de particule reste dans lintervalle (v, v + dv
)
, mme si ce ne sont pas les mmes
particules. Ceci nest possible que si le nombre de particules est trs lev. Il cesse alors dtre
signicatif de chercher suivre les particules individuellement (cest impossible) et nous
nous tournons vers la notion (statistique) de distribution. Cette distribution est constante dans
un tat thermodynamique ( lquilibre). La distribution donne le nombre dN(v) (certains
auteurs crivent d
3
N(v) cause des 3 dimensions, cest--dire cause des 3 composantes de
la vitesse) de particules dont la vitesse est comprise entre v et v +dv. Les valeurs possibles
de v sont en nombre non dnombrable, puisque la vitesse est une variable continue. Nous
aurons donc des densits de distribution et pour suivre une notation assez habituelle, nous les
crivons (x) = f(x), cette dernire notation tant dutilisation assez gnralise.
Il est logique dcrire le nombre de particules dont la vitesse est comprise entre v et v+dv
comme tant
dN(v) = N f(v) d
3
v
o N = nombre total de particules
f(v) = distribution
d
3
v = intervalle
On doit videmment garantir la conservation du nombre de particules et imposer la condition
Z
tout
dN(v) =
Z
tout
N f(v) d
3
v = N
Z
tout
f(v) d
3
v = N
Z
tout
f(v) d
3
v = 1
Cest la contrainte de normalisation de la probabilit applique un cas continu.
La fonction f est prcisment cette fonction que nous cherchons pour faire le pont entre
une description microscopique et la description macroscopique que nous connaissons sous le
nom de thermodynamique.
bauche de rponse
93
C h a p i t r e 13
Nous cherchons dterminer la forme dune fonction, f , qui dcrit des proprits mi-
croscopiques, alors que nous ne disposons pour linstant que dun modle macroscopique
(thermodynamique). Nous allons tenter dtablir des ponts entre les quantits micro et les
quantits macro. Commenons avec la pression (macro) qui apparat sur une surface en con-
tact avec le gaz, la surface extrieure par exemple. Supposons que cette surface est le mur
vertical ci-dessous et quune particule de vitesse v , avec composantes v
z
et v
| |
, frappe ce
mur et rebondit. La composante v
| |
ne joue aucun rle puisquelle est une vitesse parallle
au mur, donc nappliquant aucune pression sur ce mur. Seul la composante v
z
contribue la
pression sur le mur. Cette composante, dans une collision lastique, passe de v
z
v
z
donc
un changement de moment p
z
= m(v
z
(v
z
)) = 2mv
z
(voir gure 13.1).
A
v
z
v
z
A
Figure 13.1 N
> z
Cest l la source de pression sur le mur, ce changement de moment d une force donc
une pression. La question est : combien de particules de vitesse v frappent une surface A
(section du cylindre) et transfrent une quantit de moment 2mv
z
pendant un temps dt . Ces
particules sont contenues dans un cylindre dont la longueur horizontale (z) est v
z
dt o v
z
est
la composante z de v . Toutes les particules dans le paralllpipde (cylindre en 3-D) pendant
le temps dt qui ont la vitesse v frapperaient la surface dans le laps de temps dt . Le nombre
de particules avec vitesse v dans ce paralllpipde est
dN = N
dV
V
f(v) d
3
v
o V est le volume total et dV le volume du paralllpipde (cylindre en 3D), donc
dV
V
est la
fraction du volume total occupe par le paralllpipde/cylindre. Dans ce cas dV = Av
z
dt
et chaque particule transfre la quantit de moment 2mv
z
de telle sorte que limpulsion est
dF
A
dt = 2mv
z
dN = 2Nmv
2
z
f(v) d
3
vA
dt
V
On peut maintenant diviser le dt de chaque ct puisque, en quilibre, la mme chose se
produit en tout temps. La pression est cette force divise par la surface de contact, A
p =
1
A
Z
dF
A
=
N
V
Z
+
dv
x
Z
+
dv
y
Z

0
dv
z
f(v)2mv
2
z
lintgrale sur v
z
partant de 0 parce que seules les particules incidentes sur le mur, donc avec
vitesse telle que v
z
> 0, vont frapper le mur, donc gnrer une pression sur ce mur.
Dun autre ct, physiquement, la distribution f(v) ne peut pas dpendre de la direction,
mais seulement de |v|, lespace tant isotrope (pas de direction privilgie). Dans ce cas nous
devons avoir f(v) = f(v
2
) = f

v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
, ce qui dcrit des directions isotropes. Nous

y reviendrons plus bas, mais on doit aussi tenir compte du fait que les trois directions sont
indpendantes et la condition de normalisation
Z
+
f(v)d
3
v =
Z
+
dv
x
Z
+
dv
y
Z
+
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1
doit mener
Z
+
dv
x
Z
+
dv
y
Z
+
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1
Z
+
dv
y
Z
+
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
= 1 1
Z
+
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1.
De plus, lespace na pas de sens privilgi et nous devons avoir la mme chode des deux
cts, de telle sorte que nous devons avoir
Z

0
... dv
z
=
1
2
Z

... dv
z
94
C h a p i t r e 13
Loi de distribution de Maxwell
donc, notre expression pour la pression donne, aprs intgration sur x et y,
pV = Nm
Z
+
f(v
z
)v
2
z
dv
z
o notre condition de normalisation sur f nous a conduit imposer que les intgrales sur
v
x
et v
y
donnent UN, tout en ne laissant que la dpendance en v
z
dans f.
Lintgrale nest donc rien de plus que la valeur (moyenne)
2
de la vitesse dans la direction
z perpendiculaire la surface. Mais cette moyenne doit tre la mme dans toutes les (3)
directions, donc
Z
+
f(v
z
)v
2
z
dv
z
=
v
2
z
v
2
x
v
2
y
or, puisque v
2
= v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
nous concluons que
v
2
z
=
1
3
v
2
et donc
pV =
Nm
3
v
2
=
2
3
Nm
2
v
2
=
2
3
N h
cin
i
Si on compare avec la loi des gaz parfaits.
pV = nRT = NkT
cela implique que
h
cin
i =
3
2
kT
par particule, ce qui est conforme ce que nous savons empiriquement et nous a dj permis
de dire que la capacit calorique est
k
2
par degr de libert (3 ici) pour chaque particule.
13.2 Loi de distribution de Maxwell
Nous allons maintenant dterminer la forme de f(v). Nous allons surtout utiliser un pont
qui relie lnergie dans les descriptions microscopique et macroscopique. Nous savons que
f(v) = f(v
2
) par isotropie de la distribution des vitesses dans lespace. Mais les trois direc-
tions sont indpendantes, donc la fonction f doit tre du type
f(v) = f(v
2
) f

v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
= f

v
2
x
f

v
2
y
f

v
2
z
Cette contrainte est trs importante parce que la seule fonction mathmatique qui satisfasse
cette condition est
f(v
2
) = Ce
av
2
= Ce
a(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
= Ce
av
2
x
e
av
2
y
e
av
2
z
On doit pouvoir normaliser par direction, puisquelle sont quivalentes, donc
1 = C
i
Z
+
f

v
2
i
dv
i
= C
i
Z
+
e
av
2
i
dv
i
Il est vident que seul le signe permet la normalisation (conservation du nombre de
particules). Dans ce cas, lintgrale est simple et donne
1 = C
i
r
a
C
i
=
r
a
donc f

v
2
i
=
p
a
e
av
2
i
pour chacune des trois directions cartsiennes, donc, au total en
3-D, nous aurons
f(v
2
) =

a
3/2
e
a(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
Il nous reste identier la constante a, ce qui est possible ici. Nous savons, par hypothse,
que lnergie est purement cintique. Par le principe ergodique, nous cherchons identier
les moyennes sur lensemble avec les quantits thermodynamique, ce que nous pouvons faire
ici par particule. Sachant que
=
cin
=
m
2
v
2
=
m
2
v
2
x
v
2
y
v
2
z
=
3
2
kT
95
C h a p i t r e 13
nous aurons, par isotropie, i.e pour chacune des trois directions
kT = m
v
2
x
= m
v
2
y
= m
v
2
z
que nous calculons pour une composante (cest sufsant). Multipliant toute lquation par 2
kT = m
v
2
z
= m
Z
+
v
2
z
f(v)d
3
v
Utilisant deux fois la contrainte de normalisation dveloppe ci-dessus
kT = m
Z
+
f

v
2
x
dv
x
| {z }
1
Z
+
f

v
2
y
dv
y
| {z }
1
Z
+
v
2
z
f

v
2
z
dv
z
| {z }
hv
2
z
i
kT = m
r
a
Z
+
dv
z
v
2
z
e
av
2
z
=
1
2
m
a
a =
m
2kT
et ainsi
f

v
2
i
=
r
m
2kT
e
mv
2
i
/2kT
et donc, en 3-D, nous aurons
f(v) =

m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
C
0
est la trs clbre distribution de Maxwell. Nous lavons obtenue ici de faon facile , mais
cela nenlve rien son importance. On y note limportance du facteur
e
mv
2
i
/2kT
= e
E/kT
o E est lnergie (ici purement cintique).
13.3 Distribution en module de la vitesse
v
v v+dv
f(v)
Figure 13.2 N
Retournant nos premiers objectifs, nous crivons que la probabilit de trouver uneparticule
entre v et v +dv comme
d
3
P(v) = f(v)d
3
v =

m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
d
3
v
o
d
3
v = dv
x
dv
y
dv
z
= v
2
dv sin d d
Ici v |v| =

v
2
est le module de la vitesse alors que et sont les angles (sphriques)
donnant la direction de cette vitesse. videmment le domaine des valeurs de v va de 0 l
. On voit que la distribution (la fonction f) ne dpend que de v et pas des angles. Cest l une
consquence de lisotropie de lespace. Nous pouvons donc crire
d
3
P(v) =

m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
dv sin d d
Nous pouvons ne pas tre intresss par la distribution en direction, mais seulement en
module. Nous intgrons alors sur les angles, ce qui est trivial parce que la seule dpendance
angulaire vient de la mesure
d
3
v = v
2
dv sin d d
auquel cas nous savons dj que lintgrale sur les angles gnre simplement un facteur 4p
puisque
Z

0
sind
Z
2
0
d = 4
Ainsi nous calculons
dP (v) =
Z

0
sind
Z
2
0
d f(v)v
2
dv 4
m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
dv
o le facteur de dv est la densit de probabilit de trouver la particule avec une vitesse dont la
96
C h a p i t r e 13
Distribution en nergie
grandeur est comprise entre v et v +dv. Cette densit de probabilit en module de la vitesse
est
f(v) = 4
m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
Il est instructif de tracer cette densit de probabilit qui a la forme ci-dessous (voir gure
13.2)
La probabilit de trouver la particule avec une vitesse (module) de grandeur comprise
entre v et v + dv est la surface sous la courbe de densit (zone hachure). On voit que la
densit de probabilit stend jusqu linni et on trouve une probabilit non nulle (tendant
vers zro) que la particule ait une vitesse extrmement leve. En fait, si nous avons un
systme de particules identiques la mme temprature T, alors nous en retrouverons un
certain nombre avec ces vitesses trs leves. Au coeur des toiles ce sont ces rares particules
trs rapides qui sont capables de vaincre la rpulsion coulombienne entre les noyaux et de
faire quils sapprochent lun de lautre pour initier le mcanisme de fusion nuclaire (porte
de lordre de 10
15
m) qui est la source dnergie des toiles. Pour N particules, le nombre
avec vitesse de grandeur entre v et v +dv est
dN(v) = 4N

m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
dv
13.4 Distribution en moment
Rappelons la distribution pour le vecteur vitesse
d
3
P(v) = f(v)d
3
v =

m
2kT
3/2
e
mv
2
/2kT
d
3
v
Au lieu dune distribution en vitesse, on est parfois intress par une distribution en moment.
On note facilement que
p = mv v =
p
m
v
2
=
p
2
m
2
La transformation est alors trs simple et nous parlerons dune probabilit de trouver la
particule avec un moment compris entre p et p +dp
d
3
P(p) =

1
2m kT
3/2
e
p
2
/2mkT
d
3
p
13.5 Distribution en nergie
Spectre continu
On peut tre intress la distribution en nergie des particules. Ici nous ne parlons que
de lnergie cintique. Cette nergie est ici continue (on dit un spectre continu) et chaque
particule a
=
mv
2
2
mv
2
= 2 e
mv
2
/2kT
= e
/kT
et
v =
r
2
m
dv =
r
2
m
d
et la densit de distribution devient par simple substitution des expressions dans la distribution
en module de la vitesse
dP() =
2
(kT)
3/2
e
/kT
1/2
d
On aurait aussi pu crire directement,
97
C h a p i t r e 13
dP() = f()d
identiant alors la densit de distribution en nergie
f() =
2
(kT)
3/2
e
/kT
1/2
On voit quen 3-D, la densit de distribution en nergie est proportionnelle
1/2
e
/kT
Le facteur
1/2
est propre la gomtrie 3-D. Ce facteur est
0
= 1 en 2-D et
1/2
en 1-D,
ce qui se vrie facilement (exercice). Ces facteurs, comme le v
2
de la distribution en module
de la vitesse, sont parfois appels facteurs de lespace de phase. Leur impact est important et
leur prsence indique que lon doit tre prudent en manipulant ces distributions.
Spectre discret
Il y a beaucoup de problmes intressants, en particulier en physique microscopique
(quantique) o lnergie ne varie pas de faon continue, mais de faon discrte, cest--dire
lnergie ne peut prendre que certaines valeurs que nous noterons
n
, n = 1, 2, 3, 4, .... La
variable alatoire de la distribution cesse alors dtre continue pour devenir discrte et nous
pourrons parler directement de probabilit, cest--dire on peut dire la probabilit de trouver
la particule dans un tat
n
.
De ce que nous avons vu au dessus, il est ais de se convaincre que cette probabilit est
P (
n
) e
n
/kT
o P est ici une probabilit et non une densit de probabilit. Il demeure essentiel de garder
le nombre de particules ou, alternativement la probabilit que la particule se trouve dans un
tat. Nous devons donc imposer que
X
tous tats
P (
n
) = 1
On se convainc aisment que nous devons crire, avec le signe dgalit
P (
n
) =
e
n/kT
P
tous etat
e
n
/kT
qui est clairement normalis.
Le rapport de probabilit est ici fort simple
P (
i
)
P (
j
)
= e
(
i
j
)/kT
et ce, pour chaque particule de lensemble.
Si nous avons N particules, alors, lquilibre, le nombre de articules dans ltat i
sera (en moyenne) donn par
n
i
= NP (
i
) = N
e
i/kT
P
tous tats
e
n
/kT
et le rapport des nombres de particules occupant diffrents tats est simplement
n
i
n
j
= e
(ij)/kT
La quantit au dnominateur est trs importante en physique statistique o elle constitue
un outil de prdilection. On lappelle la fonction de partition et on la note Z o
Z =
X
tous tats
e
n
/kT
Les proprits de cette fonction continuent dtre tudies aujourdhui. Elle aurait pu tre
introduite dans le cas continu, mais cest plus simple de le faire dans le cas discret, ce que
98
C h a p i t r e 13
Calcul de valeurs moyennes
nous avons fait ici.
Annexe : quelques intgrales utiles
Z
+
e
ax
2
dx = 2
Z

0
e
ax
2
dx =

1/2
(13.1)
Z
+
x
2n
e
ax
2
dx = 2
Z

0
x
2n
e
ax
2
dx =
1 3 (2n 1)
2
n
a
n
1/2
(13.2)
Z
+
x
2n+1
e
ax
2
dx = 0 (13.3)
Z
+
0
x
2n+1
e
ax
2
dx =
n!
2a
n+1
(13.4)
13.6 Calcul de valeurs moyennes
La connaissance de f(v) nous permet de calculer des valeurs moyennes du niveau molcu-
laire. Nous noterons

A ou hAi la valeur moyenne dune quantit physique A. Ces quantits
moyennes seront interprtes, lorsque le nombre de particules N comme les quantits
macroscopiques de la thermodynamique. Rappelons que nous tudions un systme gazeux
thermodynamique dont la grandeur peut tre dnie par son volume par exemple. Nous ver-
rons ici comment calculer certaines des quantits thermodynamique (macroscopiques), nous
donnant un outil pour obtenir ces quantits thermodynamique partir des proprits micro-
scopiques dcrites par une distribution microscopique des vitesses molculaires. La situation
est ici simplie du fait que les molcules nont que de lnergie cintique, mais le principe
demeure lorsquil y a interaction entre ces particules (mais cest techniquement plus com-
pliqu).
Moyenne de v
z
Il devrait tre intuitivement vident que la vitesse moyenne de v
z
dans une masse de gaz
conne une certaine rgion de lespace est nulle. En effet, lespace tant born, les partic-
ules effectuent un va-et-vient gauche-droite-gauche.... On le vrie facilement par calcul
hv
z
i =

m
2kT
1/2
Z
+
dv
x
e
mv
2
x
/2kT
| {z }
1
m
2kT
1/2
Z
+
dv
y
e
mv
2
y
/2kT
| {z }
1
m
2kT
1/2
Z
+
v
z
dv
z
e
mv
2
z
/2kT
=

m
2kT
1/2
Z
+
v
z
dv
z
e
mv
2
z
/2kT
0
par (13.3) avec n = 0 ce qui vrie notre intuition.
Dun autre ct nous pouvons tre intresss (nous le serons) par le calcul de
hv
+x
i =

m
2kT
1/2
Z

0
f (v
x
) v
x
dv
x
=

m
2kT
1/2
0!
2 (m/2kT)
=

m
2kT
1/2
kT
m
=

kT
2m
1/2
pour la moyenne de la vitesse dans la seule direction +x.
99
C h a p i t r e 13
Moyenne de la moyenne du module de la vitesse :
v = h|v|i =
D
v
2
E
La grandeur de la vitesse est une quantit aussi trs intressante et nous en calculons ici
la moyenne. Rappelons que la distribution pour le module de la vitesse en 3-D est
f (v) = 4
m
2kT
3/2
v
2
e
mv
2
/2kT
avec v allant de 0 jusqu . Ainsi
v
m
= hvi = 4
m
2kT
3/2
Z

0
vv
2
dve
mv
2
/2kT
=

8kT
m
1/2
par (13.4).
Une autre quantit dintrt est le carr de la grandeur de la vitesse o on calculera donc
v
2
qui sera gnralement (et certainement ici) diffrent dehvi

2
. Calculons donc la moyenne
du carr de la grandeur de la vitesse
v
2
= 4
m
2kT
3/2
Z

0
v
2
v
2
dve
mv
2
/2kT
=
3kT
m
On appelle parfois rms (root mean square) ou moyenne quadratique la racine de cette ex-
pression. Ainsi v
rms
=
p
hv
2
i =

3kT
m
1/2
que certains auteurs notent v
q
.
Souvenons-nous que lnergie est
1
2
mv
2
et ainsi sa valeur moyenne sera
hi =

1
2
mv
2
=
1
2
m
v
2
=
1
2
m
3kT
m
=
3kT
2
Ce rsultat connu est ici dmontr. Il est trs clair que nous avons
kT
2
dnergie par degr de
libert alors quici nous avons 3 degrs de libert de dplacement (cintique) et pas dnergie
potentielle.
Vitesse la plus probable : v
p
On appellera ainsi la vitesse correspondant au maximum de la distribution. Ce nest pas la
vitesse maximale de la distribution, puisque nous savons que la distribution stend jusqu
la vitesse innie.
Cest la vitesse la plus probable dans f (v) = 4
m
2kT
3/2
v
2
e
mv
2
/2kT
. La dpen-
dance fonctionnelle est en v
2
e
mv
2
/2kT
et cest lextremum de cette fonction qui nous donne
v
m
, donc
d
dv
v
2
e
mv
2
/2kT
v
m
= 0 v
p
=

2kT
m
1/2
On retrouve sur la gure ci-dessous les trois vitesses calcules ci-dessus (voir gure 13.3)
f(v)
v
v
m
v
rm v
p
Figure 13.3 N
Effet de la temprature
Si la temprature augmente, toute la courbe se dplace vers la droite et les trois vitesses
augmentent comme T
1
2
.
Si la temprature devient trs petite, T 0, alors toute la distribution se contracte vers
lorigine et les faibles vitesses. En fait la distribution de Maxwell est une distribution clas-
sique, or aux trs basses tempratures, elle cesse dtre valide parce que la nature des partic-
ules devient importante et il nous faut alors spcier si les particules sont des bosons ou des
100
C h a p i t r e 13
Distribution et ux de particules
fermions, chacun de ces deux types de particules ayant un comportement diffrent (et dif-
frent de Maxwell) aux basses tempratures. Cest le domaine exclusif (mais pas le seul) des
distributions dites quantiques, de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac.
13.7 Quelques grandeurs physiques
Nous avons obtenu des expressions formelles pour caractriser la vitesses de molcules
temprature T. Il est clair que dans un ensemble de N (grand) particules, elles nont pas toutes
la mme vitesse mais ces vitesses se rpartissent, se distribuent selon la loi de Maxwell. Il est
instructif davoir lesprit les ordres de grandeur de ces quantits. valuons-les T = 300K.
Prenons que la masse dune molcule dair (moyenne entre azote et oxygne) est de lordre
de 5 10
26
kg et nous savons que la constante de Boltzmann est k = 1.381x10
23
J/K.
Alors
hvi =
r
8
1.381 10
23
300
1
5 10
26

= 814ms
1
2930 kmh
1
Les autres vitesses sont du mme ordre de grandeur.
13.8 Distribution et ux de particules
Le ux
Imaginons N molcules de gaz dans une enceinte de volume V . lquilibre, les partic-
ules sont galement distribues de telle sorte que la densit =
N
V
constante partout.
La probabilit quune particule ait sa composante de vitesse selon x entre v
x
et v
x
+ dv
x
est P (v
x
) dv
x
, donc le nombre de particules dont la vitesse tombe dans cet intervalle est
simplement
dN(v
x
) = Nf (v
x
) dv
x
et divisant par V donne
dN(v
x
)
V
=
N
V
f (v
x
) dv
x
= f (v
x
) dv
x
Une question intressante touche le calcul du ux, cest--dire le nombre de particules qui
traversent une surface donne par unit de temps (nombre net dans une direction). On le
notera ici . Considrons ici une surface unitaire dans le plan yOz, ainsi seule le mouvement
en x sera responsable dun ux travers cette surface (voir gure 13.4)
x
v
x
surface unitaire
volumesunitaires
Figure 13.4 N
Nous navons pas tenir compte des particules entrant ou sortant dun volume unitaire
selon y ou z parce qu lquilibre, il en entre autant quil en sort et que ce mouvement ne
joue aucun rle sur le ux dans la direction considre. La dnition est
d
x
(v
x
) =
nombre de particules avec vitesse entre v
x
et v
x
+dv
x
unit de volume
units de volume croisant la surface unitaire

unit de temps
Les units de volume qui croisent la surface par unit de temps se mesurent par
volume
surface temps
=
longueur
temps
= vitesse = v
x
Ainsi nous pouvons crire
d
x
(v
x
) = f (v
x
) dv
x
v
x
101
C h a p i t r e 13
et on vrie aisment que ce ux se mesure en
nombre de particules
surface temps
=
1
L
2
t
Dans ce cas, le ux vers la droite est (en labsence ou ntant pas intresss par un retour de
la droite)
x
=
Z
v
x
=
v
x
=0
d
x
(v
x
) =
Z
v
x
=
v
x
=0
f (v
x
) v
x
dv
x
=
kT
2m
1/2
v
m
4
.
On peut utiliser cette formule pour calculer le ux de gaz sortant dune enceinte contenant
un gaz temprature T vers un environnement qui est le vide. Il ny a alors aucun retour. Par
exemple pour un gaz comme lair o la densit atmosphrique est 2.7 10
25
molc/m
3
,
nous aurons
x
= 2.7 10
25
molc/m
3
Z

0
m
2kT
1/2
e
mv
2
x
/2kT
v
v
dv
x
Par lintgrale (13.4) avec n = 0, nous obtenons
x
= 2.7 10
25
molc/m
3
1
2
m
2kT
1
2
2kT
m
= 2.7 10
25
kT
2m
1
2
Avec les valeurs dj donnes pour lair et T = 300K, nous obtenons
x

= 93 10
20
molc/m
2
s
Ce sera le ux vers la droite du gaz dans une pice par exemple. Dans ce cas, il y a videm-
ment un ux quivalent vers la gauche.
Cependant, on peut penser certaines situations o il ny aura pas de ux de retour ou
bien o il ne sera pas gal, rsultant en un ux net dans une direction. Par exemple, un trou
dans la paroi dun vaisseau spatial gnre un ux net de gaz de lintrieur du vaisseau vers
le vide extrieur. On peut utiliser ce rsultat dans des expriences visant vrier la vracit
de la distribution de Maxwell. Pensons un montage o une enceinte contient un gaz gard
temprature T dans la paroi de laquelle a t perc un trou donnant sur une autre enceinte dans
laquelle on maintient un vide. la sortie du trou, on peut placer un dtecteur de particules
derrire un slecteur de vitesse (entre v
x
et v
x
+v
x
) .
Ce type dexprience a t utilis pour dmontrer la validit de la distribution de Maxwell
pour les gaz de relativement basse densit. Dans ce cas, le ux sera calcul par
x
=
Z
vx+vx
vx
m
2kT
1
2
e
mv
2
x
/2kT
v
v
dv
x
Aprs quelques manipulations nous obtenons, pour v
x
petit
x

=
2kT
m
1
2
e
mv
2
x
/2kT
h
1 e
2mv
x
v
x
/2kT
i
volution temporelle
Supposons que le trou de surface s est petit cest--dire que le ux de particules qui sortent
prend beaucoup de temps avant de gnrer une baisse apprciable de la pression lintrieur.
Dans ce cas, on peut crire une expression diffrentielle pour dcrire le changement dans le
temps du nombre de particules dans lenceinte
dN
dt
= s
x
= s
N
V
kT
2m
1
2
102
C h a p i t r e 13
Distribution et ux de particules
Si vraiment le trou est petit, alors cette expression sintgre facilement puisque
dN
N
=
s
V
kT
2m
1
2
dt log
N(t)
N(0)
=
s
V
kT
2m
1
2
t
N(t) = N(0) e
s
V
(
kT
2m
)
1
2
t
une dcroissance exponentielle. Clairement cette expression, selon nos hypothses, ne restera
valide que si N(t) reste prs de N(0), donc si t reste petit devant le temps caractristique
t << t
c
=
V
s
2m
kT
1
2
.
Il faut noter que nous avons aussi nglig tout retour de particules vers lenceinte.
103
Utilisations de la Distribution et du Fac-
teur de Boltzmann
Chapitre 14
14.1 Distribution des particules
dans un champ extrieur
14.2 Loi de distribution de
Boltzmann
14.3 Approximation continue
14.4 Exemples dutilisation de
la distribution de Maxwell
Dans la distribution de Maxwell-Boltzman pour le gaz parfait, nous avons vu apparatre
le facteur
e
mv
2
/2kT
= e
mv
2
/2
, = 1/kT
dans la distribution en vitesse des molcules maintenues temprature T. Nous lappelons le
facteur de Boltzmann, qui en a soulign limportance ds l872.
Ce facteur est apparu dans notre thorie cintique du gaz parfait o les "atomes" nont
que de lnergie cintique cest--dire pour chaque atome
=
K
= mv
2
/2 nergie cintique
On pourrait donc crire ce facteur de faon plus "gnrale"
e
K
En fait, cette dernire forme est beaucoup plus gnrale et sa validit stend mme aux cas
o lnergie nest pas seulement cintique, mais peut contenir une partie potentielle, do
lintrt dcrire le facteur comme e
.
14.1 Distribution des particules dans un
champ extrieur
Distribution isothermique des molcules dun gaz en
altitude.
z+dz
z
p(z+dz)
p(z)
z
sol
g
surface(s)
Figure 14.1 N
Voici un exemple o une nergie non cintique apparat.
Latmosphre (ses molcules) est soumise la gravit et nous supposerons ici que la
temprature ne varie pas avec laltitude (ce qui est vrai entre 10 et 20 km avec T

= 56C)
. Ici, les variations daltitude sont assez importantes pour que nous ayons en tenir compte
dans la variation du champ gravitationnel, ce que nous avons toujours nglig jusquici. Nous
allons donc tudier la variation du nombre de molcules dair par unit de volume n
V
, avec
laltitude en supposant T = cte. Nous tudions une couche datmosphre entre les altitudes z
et z +dz, nous limitant lair compris entre deux surfaces daire s ces altitudes (voir gure
14.1).
La situation est stationnaire, donc on peut dire quil y a quilibre des forces agissant sur
une couche de gaz entre les altitudes z et z + dz. Le volume de ce gaz est sdz, la masse
de chaque particule est m et lacclration gravitationnelle est prise comme constante et
note g, donc le poids (force) de cette tranche de gaz est mn
V
sdzg o n
V
est la densit
volumique de lair, n
V
= N/V .
Le signe signie vers le bas (laxe Oz vise vers le haut).
105
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
Ce poids est compens par la diffrence de pression entre z et z + dz agissant sur cette
couche dair, celle z +dz sajoutant au poids, celle z sy opposant. La pression p agissant
sur une surface s gnre une force p s. Lquilibre des force donne (il reste toujours une
couche de densit n
V
constante entre z et z +dz)
mn
V
sdzg p(z +dz)s +p(z)s = 0
Avec p(z +dz)
= p(z) +
dp(z)
dz
dz nous obtenons
mn
V
sdzg s
dp(z)
dz
dz = 0
dp(z)
dz
= mn
V
g = g
Pour intgrer, il nous manque une autre relation entre p(z) et n
V
(z). La loi des gaz (parfaits
ici) nous la fournit
p =
nRT
V
=
NkT
V
= n
V
kT n
V
=
p
kT
Remplaant on obtient
dp(z)
dz
= mg
p (z)
kT

dp(z)
p(z)
=
mg
kT
dz
maintenant facilement intgrable puisque T est constant
p(z) = p(0)e
mgz/kT
On voit apparatre un facteur de Boltzmann o on ne retrouve que de lnergie potentielle.
p(z) = p(0)e
Ep/kT
On peut crire cette expression
p(z) = p(0)e
z/z
0
o nous avons dni un facteur dchelle
z
0
=
kT
mg
Pour de lazote par exemple, T 56C
z
0
=
kT
mg
6.5km
Puisque p n , il est clair quon obtient aussi
n
V
(z) = n
V
(0) e
z/z
0
La centrifuge
Imaginons que le gaz soit dans un conteneur (cylindrique) tournant vitesse angulaire .
Vu par un observateur inertiel, le mouvement du gaz peut tre dcrit par lajout dun potentiel
(centrifuge) additionnel d la rotation des molcules de gaz entranes par la rotation de la
centrifuge
m
2
r
2
2
o r
2
= x
2
+y
2
= rayon cylindrique (voir gure 14.2).
z
x
y
Figure 14.2 N
Nous aurons, tenant compte de la gravit et de leffet centrifuge ajout au rsultat la
section prcendente
n
V
(r, z) = cte e
E
p
= n
V
(0, 0)e
mgz
m
2
r
2
2
mais ces appareils ne sont jamais assez hauts pour que les effets gravitationnels y soient
dtectables
n
V
(r) = n
V
(0)e
m
2
r
2
/2
o il est clair que la concentration, une valeur de r donne, augmente avec m. Cest leffet
centrifuge quon utilise pour sparer les composantes de faible et de haute densit dans un
106
C h a p i t r e 14
Loi de distribution de Boltzmann
mlange, les composantes de masse leve se retrouvant concentres en priphrie o on
peut les collecter. Dans ce cas, ce qui reste dans la centrifuge est plus riche en composantes
lgres.
14.2 Loi de distribution de Boltzmann
Nous posons ici une hypothse qui sera vrie en physique statistique. Nous supposons
que le systme physique tudi est en quilibre une temprature T impose par un thermo-
stat (extrieur). Le systme est dans un tat dnergie E
s
.
La loi snonce ainsi
1. Si les nergies sont discrtes, alors la probabilit de trouver le systme dans ltat E
s
est
P
s
= C e
Es
2. Si lnergie est continue, alors la densit de probabilit (autour de E
s
) pour le systme
est
(E
s
) e
E
s
Parce que cest plus simple avec une variable alatoire discrte, prenons dabord le cas i).
On normalise les probabilits par
tous
X
s
P
s
=
tous
X
s
C e
Es
= C
tous
X
s
e
Es
= 1 C =
1
tous
P
s
e
E
s
On crit souvent
Z =
tous
X
s
e
E
s
P
s
=
e
E
s
Z
et la fonction Z sappelle la fonction de partition. Cest lune des plus importantes quan-
tits en physique. Non pas quelle ait directement une signication poustouante, elle nest
quune simple normalisation. Cependant, elle est loutil de base de la physique statistique
et lorsque connue, permet de calculer peu de frais toutes les proprits thermodynamiques
dun systme. Nous verrons quelques exemples ci-dessous.
Remarque 14.1
i
Il est important de noter que nous sommons sur les tats s , et quil est possible que plusieurs
de ces tats aient mme nergie. Tous les termes entrent dans la somme Z.
i
Ainsi, si on veut sommer sur les nergies E
s
qui sont diffrentes alors on devra crire
Z =
toutes valeurs
diffrentes
X
Es
g
s
e
Es
o chaque E
s
nentre quune fois dans la somme et g
s
compte le nombre de fois que cette
mme valeur, E
s
apparat dans la liste, cest--dire le nombre dtats physiques ayant cette
mme nergie. On lappelle la dgnrescence.
Rapport de probabilit
Clairement, on obtient immdiatement (ici pour le cas discret) que le rapport des proba-
bilits de trouver le systme dans des tats 1 et 2 est
107
C h a p i t r e 14
P
2
P
1
= e
(E2E1)/kT
Ainsi, si E
2
> E
1
, ce rapport est < 1 avec une dcroissance exponentielle dans cette
diffrence. On dit ainsi que les tats dnergie plus leve sont moins peupls, au sens o la
probabilit dy trouver le systme est plus faible. Cette diffrence se fait surtout sentir lorsque
E = E
2
E
1
>> kT.
Pour les ordres de grandeur, on sait que kT

= 0.025eV 300K et que, dans un atome
typique, E eV . Prenons donc un tel atome et voyons la squence de ses tats quantiques
(voir gure 14.3).
Figure 14.3 JI
tats excits
tat fondamental
E eV
Si ltat 1 est le fondamental et ltat 2 un des tats excits, nous aurons donc P
2
<< P
1
, cest--dire le fondamental est beaucoup plus peupl que les tats excits temprature de
la pice o tous les atomes seront essentiellement dans leur fondamental.
Contre exemple apparent
Dans un laser on russit, en excitant les lectrons du fondamental vers un niveau excit
mtastable, crer une inversion de population o ltat excit contient plus de particules que
le fondamental, ce qui, selon la formule, donnerait
P
2
> P
1
pour E
2
> E
1
ce qui, selon lexpression ci-dessus, correspondrait une temprature ngative, T < 0
Kelvin ! ! Dans les faits, il sagit dun systme hors dquilibre, donc nobissant pas ces
lois de distribution, ce qui fait disparatre ces tempratures ngatives. Cest prcisment en
revenant une situation dquilibre quil y a mission de lumire laser.
nergie moyenne
Soit un ensemble de systmes microscopiques (molcules) identiques mme tempra-
ture (si chaque "systme" est une molcule, lensemble peut tre latmosphre dune pice !),
On calculera lnergie moyenne de lensemble par lexpression
E =
tous tats
X
s
E
s
P
s
=
1
Z
Es
X
s
e
E
s
o s compte les tats que peut occuper lensemble, avec E
s
lnergie de ltat s et P
s
la
probabilit de trouver lensemble dans cet tat.
En fait pour toute quantit physique exprimable comme fonction de lnergie, F(E) , on
calcule la valeur moyenne par
F(E) =
tous tats
X
s
F(E
s
)P
s
=
1
Z
F(E
s
)
X
s
e
E
s
Ces valeurs moyennes sur de grands ensembles seront interprtes comme les valeurs ther-
modynamiques de ces quantits physiques.
108
C h a p i t r e 14
Loi de distribution de Boltzmann
On vrie facilement le rsultat important et trs utile
E =
1
Z
Z
log(Z)
Un autre rsultat, non dmontr ici est que lnergie libre est donne par
F = kT log Z = F(T, V, N)
Elle est particulirement utile pour obtenir, par exemple, la loi des gaz pour ce systme (sil
est du type gazeux) puisqualors on peut calculer
p =
F
V
T,N
= p (T, N, V )
une loi des gaz prix dami.
Exemples dutilisation de la fonction de partition
Nous verrons deux exemples avec des nergies discrtes.
Systme 2 niveaux dnergie
Voici un premier exemple du calcul dune fonction de partition et de lutilisation quon
peut faire du rsultat. Nous valuerons la capacit thermique de ce systme.
Cest le systme le plus simple que nous puissions tudier dans le prsent contexte. Sup-
posons que les "particules" constituant lensemble peuvent occuper chacune 2 tats dont les
nergies sont
1
= ,
2
= + , o a une valeur donne. Il ny a pas de limite au nom-
bre de particules pouvant occuper un tat . Selon la faon dont les particules se rpartissent
dans leurs deux tats une particule, nous crons des tats pour lensemble. Par exemple,
si nous avons trois particules identiques, alors les tats possibles de lensemble seront (sans
identication des particules) (voir gure 14.4)
Figure 14.4 JI
+
E
1
= 3 E
2
= E
3
= E
4
= 3
Lorsque le nombre de particules augmente, le nombre dtats pour lensemble augmente
trs rapidement. Ici, puisque les tats que peut occuper chaque particule sont spcis, il
est possible de calculer la contribution de chaque particule aux quantits thermodynamiques.
Par la suite, il suft de multiplier cette contribution par N, le nombre de particules dans
lensemble systme.
E
T
T < 0
T > 0
rgion interdite

+
Figure 14.5 N
Dans ce cas , pour une particule, on value facilement la fonction de partition
Z = e
+e
= 2 cosh
ce qui correspond la somme sur les deux seuls tats possibles, et qui permet de calculer
trivialement lnergie moyenne pour chaque particule, note ici

E
E =
1
Z
Z
=
e
+e
= tanh
Nous traons ci-dessous cette expression pour

E en fonction de = /kT (voir gure
14.5).
Si T 0 et on a

E = , donc la particule est dans ltat infrieur
109
C h a p i t r e 14
Si T 0 et on a

E = 0, donc la "particule" est rparties 1/2 1/2
entre les 2 niveaux ! a na pas de sens pour une seule particule, mais cette mthode nest
valide que si le nombre de particules est trs grand, auquel cas ce rsultat, calcul pour une
particule pourra tre interprt comme une rpartition gale des particules entre les deux tats
une particule.
La thermodynamique nous a enseign comment calculer la (chaleur spcique) capacit
thermique de ce systme. Ici, la contribution dune particule se calcule facilement
C
V
=

E
T
=
k
2
(kT)
2
sech
2
et pour lensemble au complet, nous aurons donc

C
V
= N
k
2
(kT)
2
sech
2
rsultat que nous traons ci-dessous (voir gure 14.6).

T
C
V
Figure 14.6 N
T 0, kT est tellement faible que la probabilit dexciter une molcule de
1
=

2
= + est essentiellement nulle, toutes les molcules sont dans ltat
1
=
et il ny a aucun moyen de stocker lnergie, donc C
V
0 ! trs haute temprature les
particules se rpartissent 1/2 1/2 entre les deux tats et on ne peut pas "monter" plus de
particules dans ltat excit, sans quoi on passe en rgime o la temprature devient ngative
(en Kelvin ! ! !). Donc, encore ici, il ny a plus moyen de stocker plus dnergie thermique et
la capacit thermique devient nulle.
On aura peut-tre not que Z ne dpend pas du volume. Il reste toujours possible de
calculer lnergie libre par
F = kT log Z
mais ici
F = F(T, N) 6= F(V )
et il ne nous sera pas possible de calculer une pression. Ce systme na aucune proprit
gazeuse, au sens habituel, donc on ne peut pas y dnir une pression.
Systme plusieurs niveaux dnergie quidistants
Supposons les niveaux une particule ci-dessus ne soient plus limits en nombre deux,
mais sont en nombre. Supposons de plus quils soient tous quidistants en nergie (cest
le cas de loscillateur harmonique quantique). Nous noterons ces nergies une particule E
n
, n = 1, 2, ...8. La fonction de partition pour une particule se calcule par
Z =

X
n=0
e
En
et, utilisant le fait que ces tats sont quidistants en nergie, avec
0
et des constantes
E
n
=
0
+n
nous obtenons pour la fonction de partition
Z = e
X
n=0
e
n
= e
0
1
1 e
=
e
0
1 e
On calcule facilement que

log Z =
0
log
1e
ce qui permet dvaluer lnergie moyenne par particule (en supposant qui y a beaucoup de
particule)
E =

log Z =
0
+
e
1 e
=
0
+

e
1
Nous avons l ce quil faut pour entreprendre une tude thermodynamique de ce systme en
identiant lnergie moyenne de la particule avec son nergie au sens thermodynamique du
110
C h a p i t r e 14
Approximation continue
terme. On constate quaux limites
E(T 0, )
0
+

e
=
0
+e
0
C
V
=

E
T
= 0
E(T , 0)
0
+

1 + +... 1

0
+kT
C
V
=

E
T
= k
On voit qu la limite des basses tempratures, la capacit calorique tend vers zro, lnergie
thermique tant trop faible pour pousser les particules hors de leur tat fondamental, niant
toute possibilit de stocker de lnergie reue sous forme thermique.
Par contre, la limite des hautes tempratures, la capacit thermique devient ici gale
k par molcule, donc gale Nk = R par kmole. Or, ce modle, souvent appel modle
dEinstein est utilis pour dcrire les solides et on sait depuis la loi empirique de Dulong et
Petit que dans la limite haute temprature des solides la capacit calorique est R par kmole.
Ce modle microscopique est donc capable de calculer la capacit thermique des solides dans
la limite des hautes tempratures.
Nous avons ici montr comment une approche microscopique permettait dvaluer des
quantits comme la capacit thermique que la thermodynamique devait prendre dans des
tables de donnes exprimentales. videmment, la validit du rsultat dpend de la validit
du modle, ici de la structure des niveaux dnergie du modle pour reprsenter un systme
physique.
14.3 Approximation continue
Nous avons dj vu que kT

= 0.025eV (T 300K) alors que les tats dnergie dex-
citation dans les atomes sont de lordre de l-l0eV, donc beaucoup plus grands que lnergie
thermique disponible. Par contre, les tats dnergie cintique dune molcule dans une en-
ceinte de dimension cm , sont spars par 10
24
eV, ce qui est beaucoup beaucoup plus
petit que lnergie thermique disponible et alors on peut considrer lnergie de ces molcules
comme tant continue. De ce fait, la variable alatoire, E, devient continue, cest--dire
classique. Le traitement complet de ce problme est de lordre de la physique statistique.
Cependant, nous connaissons dj une partie (importante) de la rponse, pour tous les cas
o lnergie est purement cintique ; cest le gaz parfait. Encore une fois les tats ) purement
cintiques) de chaque particule sont connus et nous pouvons faire nos calculs par partic-
ule. Il sufra, la n, de multiplier les valeurs moyennes par particule par le nombre de
particules, N, pour avoir les valeurs moyennes sur lensemble, cest--dire les valeurs ther-
modynamiques. Notant alors E lnergie dune particule
E =
mv
2
2
= E(v)
La valeur moyenne de lnergie (par particule) qui, dans le cas discret tait
E =
tous
X
n
E
n
P
n
devient, dans le continu (lorsque E est continu)
E =
Z
tous
E(v)(v) dv
Pour les systmes, tel le gaz parfait, o il ny a que de lnergie cintique, nous obtenons,
utilisant la distribution de vitesse de Maxwell-Boltzmann
111
C h a p i t r e 14
E = 4
m
2kT
3/2
Z

0
v
2
e
mv
2
/2kT
mv
2
2
dv =
3
2
kT
par (13.4) et, pour N particules,
E
N
N

E =
3
2
NkT =
3
2
RT
C
V
=

E
N
T
=
3
2
R
calculant ainsi thoriquement un rsultat dj connu empiriquement pour la capacit ther-
mique du gaz parfait dont les particules ne sont dotes que dnergie cintique. Ici, nous
pouvons mme faire le raisonnement lenvers et dire quayant calcul la capacit thermique
dun gaz dont les particules nont que de lnergie cintique et ayant trouv que cette ca-
pacit thermique est identique celle connue empiriquement pour le gaz parfait, alors nous
concluons que le gaz parfait nest rien dautre quun gaz dont les particules nont que de
lnergie cintique (pas dinteraction). Nous venons de fermer la boucle. Ici, ce rsultat est
obtenu de faon rigoureuse et comme le rsultat dun calcul microscopique. Encore une fois,
un exemple des possibilits thoriques de dcouvrir les quantits qui caractrisent les sys-
tmes physiques. videmment, les exemples donns ici sont trs simples, mais ils nen sont
pas moins instructifs sur la mthode et la procdure.
14.4 Exemples dutilisation de la distribution
de Maxwell
La loi des gaz parfaits
Nous tudions une situation o des particules constituant un gaz sont contenues dans
une enceinte dont elles frappent les murs dans un mouvement de va-et-vient. Nous allons
concentrer notre attention sur ce qui se passe sur un mur, les particules y tant incidentes
selon un ux caractristique de ltat du gaz. Nous posons que ce gaz na que de lnergie
cintique et donc que son spectre est continu. Il sera donc dcrit par une densit de probabilit.
Nous savons vu que le ux (innitsimal) est alors dcrit par
d
x
= (v
x
) v
x
dv
x
o nous avons utilis le symbole (v
x
) pour quil soit trs clair quil sagit dune densit de
probabilit.
Ici d
x
mesure le nombre de particules qui croisent un lment (innitsimal) de surface
(donc par unit de surface) par unit de temps, ici en direction x. Utilisons cette formule pour
calculer la pression sur un mur Ox. La pression est limpulsion par unit de temps par
unit de surface. Or le changement de moment (impulsion) des particules incidentes sur un
mur avec v
x
est 2mv
x
(voir gure 14.7).
v
x
v
x
mur
x
Figure 14.7 N
La pression dp gnre par le ux d
x
est, pour une surface donne
dp = 2mv
x
d
x
= 2mv
v
(v
x
) v
x
dv
x
Intgrons sur toutes les vitesses contribuant la pression, cest--dire sur les vitesses selon x
qui sont positives, les autres dcrivant des particules sloignant, donc ne contribuant pas la
pression
p =
Z

0
2mv
v
(v
x
) v
x
dv
x
Notre spectre en nergie nest que de lnergie cintique. Nous pouvons donc utiliser lex-
112
C h a p i t r e 14
Exemples dutilisation de la distribution de Maxwell
pression obtenue en thorie cintique des gaz pour la densit de distribution. Cela donne
p = 2m
m
2kT
1
2
Z

0
e
mv
2
x
/2kT
v
2
x
dv
x
Selon la formule dintgration (13.2) avec n = 1, nous obtenons
p = kT =
N
V
kT pV = NkT
qui est la loi des gaz parfaits. Il aura fallu 100 ans dexprimentation avant que les scien-
tiques des 18
e
et 19
e
sicles dcouvrent cette loi. Notre approche microscopique nous la
donne en quelques lignes, dans le cadre dun modle o il est trs clair que les particules
dun gaz parfait nont que de lnergie cintique. Cest ce que nous avons souvent dit (gratu-
itement) du gaz parfait, mais qui est ici dmontr.
Pour une deuxime fois, utilisant un gaz constitu de particules nayant que de lnergie
cintique, nous obtenons un rsultat typique dun gaz parfait, ici la loi des gaz (nous avions
dj obtenu lexpression pour la capacit thermique). La conclusion est maintenant trs claire.
Dun point de vue thorique, le gaz parfait est constitu de particules nayant que de lnergie
cintique. Cest ce que nous avons toujours dit, mais nous en avons maintenant une dmon-
stration partir dun point de vue microscopique. Remarquable !
Capacit thermique des molcules diatomiques
Nous allons modliser ces molcules comme tant constitues de deux masses (iden-
tiques) ponctuelles relies par un lien sans masse, mais rigide (il ny a pas de mouvement
selon la droite reliant les deux molcules, donc pas de vibration). Ce modle sappelle un
rotateur rigide et ses nergies sont quantiquement donnes par (pour chaque molcule)
E
l
=
l (l + 1) ~
2
2I
que nous accepterons comme donn !
Chaque tat est (2l + 1) fois dj dgnr (on laccepte aussi !). Le calcul de la fonction
de partition de Maxwell-Boltzmann est
Z =

X
l=0
(2l + 1) e
l(l+1)~
2
/2IkT

X
l=0
(2l + 1) e
l(l+1)/T
o nous avons dni une quantit ayant dimension de temprature
=
~
2
2Ik
T lev, la diffrence entre les valeurs successives de
l(l+1)
T
, donc de e
l(l+1)/T
est
trs faible et presque continue. Nous ferons lapproximation quelle lest, avec dautant plus
dempressement que la somme donnant Z ci-dessus na pas de solution analytique !
Pour complter lexercice, nous allons passer une notation continue qui sera raliste si
lnergie thermique est au moins de lordre de lnergie de rotation, cest--dire si
l(l+1)~
2
2I
6
kT, au moins pour les valeurs faibles de l . Or, pour des molcules relles, lnergie de
rotation est de lordre de grandeur dune fraction deV, ce qui rend lapproximation valable
On note que si on dnit
x = l(l + 1) dx = 2l + 1
un hasard dont nous ferons bon usage, puisquil simplie normment la formulation con-
tinue o il permet dcrire
Z

=
Z

0
dxe
x/T
=
T
Ce rsultat est trs simple et trivialise le reste du calcul qui donne
E =

log Z = kT
113
C h a p i t r e 14
par particule, donc pour N particules, nous aurons
E
N
= N

E = NkT = RT
ce qui donne une contribution la capacit thermique gale R,ce que nous avions dj dit,
mais sans le prouver. Cest fait. Mais nous avons fait mieux. Ce rsultat nest valable que
dans la limite continue qui correspond clairement au cas oT >> . O voit donc que cette
temprature est caractristique de la rotation de cette molcule et que cest au del de cette
valeur que les rotations jouent un rle cest--dire que les molcules tournent. En de de
cette temprature seuil, on peut voir que lnergie thermique (kT) nest pas sufsante pour
exciter le premier niveau dexcitation de rotation qui correspond l = 1. Il faut donc, pour
que les molcules puissent tourner (quantiquement), que kT soit plus grand que la diffrence
en nergie entre les tats l = 0 et l = 1 , cest--dire
kT >
2~
2
2I
T >
~
2
Ik
>
~
2
2Ik
=
On peut faire une tude approximative de la limite des basses tempratures en ne gardant
que les premiers termes de la somme puisquils dcroissent trs vite. On y dmontre que la
contribution des rotations la capacit thermique tend vers zro avec la temprature. Cela
conrme le fait qu basse temprature, il ny a pas assez dnergie thermique pour exciter
les modes de rotation. Ils ne sont donc pas mis contribution pour stocker de lnergie dans
le systme tant que cette temprature seuil nest pas approche.
114
Phnomnes de transport ou intro-
duction aux systmes hors dquilibre
Chapitre 15
15.1 Libre parcours moyen
15.2 Section efcace
15.3 Transport par les
molcules
15.4 La viscosit ou le transfert
de la quantit de mouvement.
15.5 Le transport de chaleur et
la conductivit thermique
Ce chapitre se distingue des autres. Nous allons tudier ici les mcanismes de transport
qui sont responsables de ramener lquilibre des systmes hors dquilibre. Cest ce que
certains appellent de la thermodynamique hors dquilibre, une expression un peu trange
puisque la thermodynamique repose sur des tats dnis lquilibre.
15.1 Libre parcours moyen
Modle du gaz
Nous modlisons ici le gaz en considrant quil est constitu de sphre dures qui subissent
des collisions lastiques, donc linteraction entre les "molcules" est limite aux interactions
de contact, donc aux trs courtes portes. Dans les collisions lastiques, moment et nergie
sont conservs. Entre chaque collision, on nglige la pesanteur, de telle sorte que la trajectoire
est rectiligne. La trajectoire dune particule apparat donc comme un zigzag (voir gure 15.1).
Figure 15.1 JI
Libre parcours moyen dans un gaz
Libre parcours moyen
Dans un gaz, toutes les molcules sont en mouvement, aucune noccupe un site xe. La
distance moyenne entre deux collisions sappelle le libre parcours moyen et est not .
Nous noterons n la frquence de collisions cest--dire le nombre de collisions par particule
par unit de temps. La (densit de) probabilit de collision est constante dans le volume
du gaz et ne dpend pas de la positions x mais devrait augmenter linairement avec la
longueur parcourue. Donc, en moyenne, une particule parcourre la distance sans collision,
auquel moment elle subit une collision
dP dx dP = Cdx
115
Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre
C h a p i t r e 15
Intgrant
Z

0
dP = 1 = C
Z

0
dx = C C =
1
Dure moyenne de collision et frquence
Si la vitesse moyenne des molcules et v
m
et quelles parcourent en moyenne une distance
entre chaque collision, alors un temps
=

v
m
(dure moyenne de collision)
spare chaque collision en moyenne. La frquence de collision, , est linverse de ce temps :
=
1
n
V

= 995 m =
vm
=
1
n
V

= 995 m
15.2 Section efcace
Nous considrons nos molcules comme des sphres dures de rayon R. Voir par exemple
Mcanique de Landau & Lifschitz pour la section efcace entre sphres dures.
Section efcace
La notion de section efcace est centrale dans la description physique de tous les phnomnes
de collision, quils soient classiques ou quantiques. On la note. Nous sommes intresss par
sa dnition classique pour des collisions entre des sphres dures de rayon R dont la vitesse
obit une distribution des vitesses de Maxwell. Lide de la section efcace vient de ce que
lorsquun objet sapproche dun autre, la probabilit de le toucher dpend de la section des
deux objets dans un plan perpendiculaire la direction de collision (voir gure 15.2).
Figure 15.2 JI
=
Collision sur cible immoble
Collision de particules ponctuelles sur une cible de rayon R immobile, par ex-
emple des lectrons incidents sur des atomes ou des molcules. lquilibre thermique
T
e
= T
a
kT
e
= kT
a
, mais m
e
<< m
a
donc v
e
>> v
a
et on peut alors considrer
les atomes comme immobiles p/r aux lectrons. Soient n
V
(particules/unit de volume) in-
cidentes en direction dun atome de rayon R. Les particules ont vitesse v et, dans un temps
, auraient une seule collision (voir gure 15.3).
Figure 15.3 JI
R
r
v
Elles auront une collision si elles voyagent dans le cylindre de rayon R et de longueur v
, donc de volume R
2
v pour une particule ayant une collision
n
V
R
2
v = 1
=/v
n
V
R
2
v
v = n
V
R
2
= 1
116
C h a p i t r e 15
Section efcace
La quantit 1/n
V
a les dimensions dune surface, cest ce quon appelle la section efcace,
donc ici
R
2
1
= 1 = R
2
et la section efcace est ici simplement la section de la sphre de latome que "voient" les
lectrons incidents, cest--dire la surface quivalente de la sphre perpendiculaire la direc-
tion de dplacement des lectrons.
Collisions entre molcules (en mouvement)
Des atomes en quilibre thermique auront tous des vitesses distribues la Max-Boltz.,
donc la mme vitesse moyenne. Donc deux atomes de rayon R qui se frappent doivent tre
considrs comme en mouvement sous les deux. La vitesse relative est v
r
, o
v
r
= v
1
v
2
et a grandeur moyenne gale v
r,m
(voir gure 15.4).
Figure 15.4 JI

r
v
2
2R
2R
2R

r
v
1
Une molcule se dplaant une vitesse moyenne v
rms
pendant ne frappe lautre qui si
le volume du cylindre quelle balaie a longueur v
r,m
et aire perpendiculaire gale
S = (2R)
2
= 4R
2
avec
n
V
4R
2
v
r,m
= 1 o =

v
m
pour une collision.
=
1
n
V
= 4R
2
v
r,m
v
m
Nous avons, pour des particules distribues la Max.-Boltz.
v
2
r
= (v
1
v
2
)
2
= v
2
1
+v
2
2
2v
1
v
2

v
2
r
v
2
1
v
2
2
+ 0 = 2
v
2
= 2v
2
r,m
et nous galons
v
r,m
vm
avec
v
r,rms
vrms
v
r,rms
v
rms
=
2
= 4R
2
2
Ordres de grandeur
Exercice 15.1
Exemple du livre de Prez
Les lectrons dans un microscope lectronique voyagent dans un vide "relatif", en fait le gaz rsiduel
est maintenue par pompage 10
4
Pa. Les lectrons sont acclrs 200 kev. 300K, on a, pour
les molcules dair
n
V
=
N
V
=
p
kT

= 32 10
15
m
3
Ici les lectrons sont incidents sur des molcules dair qui leur semblent au repos, donc si les molcules
ont un rayon R
= 0.l nm
= R
2
0.031 10
18
m
2
=
1
n
V
= 995m
117
C h a p i t r e 15
Avec un libre parcours moyen 1000met une longueur de microscope 2m, il est clair que la situation
est "confortable" pour les lectrons : en moyenne seulement un lectron sur 500 sera arrt ou diffus
par les molcules dair rsiduelles.
Exercice 15.2
Collisions entre les molcules dair dans latmosphre
Avec R
= 0.l nm ( ou avec D = 2R)

= 4R
2
2 = D
2
2 0.18 10
18
m
2
p = 10
5
Pa (Pression atmosphrique) et T = 300 K
nV =
N
V
=
p
kT

= 24 10
24
m
3
donc =
1
n
V

= 222 nm donc une molcule ne va pas trs loin notre chelle mais elle nen
parcours pas moins une distance gale plus de 2000 fois sa propre chelle de longueur.
Le temps de collision par particule est, avec vm

= 450 m/s
=

v
m
0.5 ns
et la frquence
=
1
= 2 10
9
s
1
donc plus grand que 10
9
par seconde. Ce temps de collision est trs court par rapport notre chelle.
ce taux, on comprend que les collisions sont susceptibles de rtablir lquilibre trs rapidement (dans
un chantillon de gaz notre chelle) puisque nous donne lchelle de temps caractristique que nous
avons not t
r
la section 3.6
15.3 Transport par les molcules
Introduction
Quand on parle de transport, on parle souvent de direction de transport. Nous aurons donc
creuser ce point. Au taux de N10
9
collisions par seconde, o se retrouve la molcule aprs
une seconde ? Peut-on parler de transport, ce qui devrait exiger un mouvement directionnel
(dans la direction du transport). Nous commenons ici nous poser ce type de question. Un
lment de solution est la marche au hasard.
Types de transport dune proprit.
lchelle microscopique, la diffusion est le transport de particules par unit de temps
et de surface. La conduction lectrique est le transport de charges lectriques. La conduc-
tion/diffusion thermique est le transport dnergie. La viscosit est due au transport de la
quantit de mouvement.
La source de tous ces transports est toujours la prsence dun gradient de concentration,
de charges lectriques, de particules, dnergie ou de vitesse.
118
C h a p i t r e 15
Transport par les molcules
Le mcanisme de transport est une marche au hasard avec un biais gnr par le gradient,
rsultant en un ux net, ce que la marche au hasard seule ne gnre pas.
Marche au hasard
Pour modliser, nous supposons des particules dont la vitesse est une vitesse moyenne,
v
m
, constante entre des collisions qui ne provoquent que des changements de direction au
hasard. Le problme consiste calculer la probabilit, P(x) , de trouver la particule une
distance x de son point de dpart aprs un temps t. Notons que sil ny avait pas de collision,
cette distance serait x = v
m
t. La prsence des collisions change compltement cette image.
Analyse qualitative
Nous posons quentre chaque collision, la particule parcourra toujours exactement la dis-
tance . Cest clairement faux pour un petit nombre de collisions, mais devient de plus en
plus "vrai" mesure que le nombre de collisions augmente n .
En 1-D (voir gure 15.5)
Figure 15.5 JI
0
l l 2l 3l 2l 3l
Clairement n la position 0 est la plus probable si la probabilit daller droite =
probabilit daller gauche. On aura alors fait autant de sauts gauche qu droite, rsultant
en un dplacement net nul.
Voyons le cas 2-D (voir gure 15.6)
Figure 15.6 JI
0
1
2 3
4
5 n-2
n-2
n-1
n
02
e
1
Aprs deux sauts, tous de longueur , nous avons
02 = 01 +e
1

02
=

01
+
2
+ 2
01 e
1
| {z }
0
=

01
+
2
De faon gnrale (on a rednir la direction de e
i
chaque tape
0n = 0n 1 +e
n

0n
=

0n 1
+
2
+ 2
0n 1 e
n
| {z }
0
=
0n 1
+
2
=

0n 2
+
2
+
2
= ....... = n
2
119
C h a p i t r e 15
do
(On)
rms
=
q
0n
n =
1
2
puisque le nombre de sauts,
n =
t
=
temps
temps par saut
,
alors la valeur rms de la distance nette parcourue augmente comme

t ou
n. Un rsultat
intressant
Sans collisions, la distance serait = distance rms t.
Analyse statistique
(Voir appendice sur la distribution binomiale.)
Transport dune proprit X
Le transport est, par hypothse, le rsultat dune marche au hasard. Pour simplier, nous
travaillons en une seule dimension x.
Cause du transport : situation hors dquilibre
La quantit X est transporte selon x si la quantit totale de X, pendant un temps t,
traverse une surface perpendiculaire Ox. Ce rsultat est d la non uniformit de la densit
de particules qui ont cette proprit. Par exemple si on a un surplus de charge lectrique dans
une rgion, un courant originera de cette rgion. Si une rgion possde un surplus de n
V
(particules par unit de volume) par rapport des rgions voisines, un courant de particules
(diffusion) en rsultera. Si la temprature est plus leve dans une rgion, alors la densit
dnergie thermique y est plus leve et rsultera en un transfert de chaleur de cette rgion
vers les rgions plus froides ; etc..
On dit dun tel systme quil nest pas en quilibre, son tat nest pas thermodynamique.
Le transport peut tre stationnaire, ce qui ne signie pas en quilibre. Par exemple on peut
garder les deux extrmits dune tige des tempratures diffrentes xes extrieurement. Il
en rsultera un transfert de chaleur constant dans le temps qui est alors un tat stationnaire
mais pas dquilibre, puisque la temprature nest pas la mme partout dans la tige : la tige
(dans son ensemble) na pas de temprature dnie.
n
r
u dt
r
u
dS
Figure 15.7 N
Courant (volumique) de la proprit transports
On dcoupe un petit systme (petit volume) en N microsystme transports qui ont une
vitesse de drive u et traversent un lment de surface dS = ndS ( n est un vecteur unitaire
perpendiculaire la surface dS), ce qui permet de traiter une surface comme un vecteur de
grandeur dS et de direction n cette surface). On considre un court laps de temps dt.
Nous avons donc un volume de type tube cylindrique (voir gure 15.7).
Les microsystmes qui traversent dS dans un temps dt sont en nombre N, o
N = n
V
ndS udt n
V
u ndSdt
o n
V
est la densit dlments (de particules par exemple) . On en dduit, par gnralisation,
que la quantit X qui est transporte travers dS est
X =
x
ndS udt =
x
u ndS dt
o
x
est la densit volumique de la quantit X. Il est alors habituel dintroduire la densit
de courant (courant par unit de surface) comme J =
x
u qui permet de calculer le ux de
X travers S par
x
x x l x + l
120
C h a p i t r e 15
La viscosit ou le transfert de la quantit de mouvement
x
=
Z
S
J dS =
Z
S
J ndS =
Z
S
x
u ndS
Modle simple dinterprtation microscopique
Soit une surface s en x et un cylindre de part et dautre, allant de x gauche jusqu
x + droite, tant le libre parcours moyen (voir gure 15.8).
Le nombre de molcule par unit de volume est n
v
dont 1/3 (en moyenne) se dpla-
cent vitesse v
m
selon x, la moiti vers la droite et la moiti vers la gauche, donc n
V
/6
molcule/volume se dplaant et n
V
/6 se dplaant . La longueur du volume gauche
est v
m
dt (de x x) et aussi v
m
dt droite (de x x + ). Pendant dt, les particules
traversant la surface en x sont celles qui taient dans le cylindre de x x et celles qui
"reviennent" travers la mme surface, sont celles qui taient dans le cylindre de droite entre
x et x + (mme volume qu gauche). Celles de gauche "portent" la quantit X en valeur
X(x ) et celles de droite en quantit X(x + ). De chaque ct, le nombre de particules
tant sv
m
dt
n
V
6
. Le ux est par unit de temps, donc
x
=
1
dt
sv
m
dt
n
V
6
[X (x ) X(x +)]
Or
X (x ) X(x +)

X(x)
X(x)
x
X(x)+
X(x)
x
2
X(x)
x
= le gradient
parce que transport vers la rgion "pauvre".
Ainsi donc
x
= n
V
v
m
3
X(x)
x
s
do le courant (densit)
J
X
(x) = e
x
x
s
= n
V
v
m
3
X(x)
x
e
x
On voit queffectivement le courant de transport de la quantit X est directement reli au
gradient de cette quantit
Remarque 15.1
i
Le facteur
1
3
a t obtenu par un argument extrmement simpliste, sa vritable valeur est plus
prs de
1
2
.
i
15.4 La viscosit ou le transfert de la quantit
de mouvement
La viscosit sera prsente comme rsultant dun dbalancement, dun transport de la
quantit de mouvement. linverse, on verrait mal comment avoir un gradient de moment
(de vitesse) sans que nexiste une certaine friction dans le systme. Cette friction, cest la
viscosit
Considrons deux surfaces, une immobile x = 0 et une x = L qui, elle, se dplace
vitesse u
m
selon Oz perpendiculaire Ox. La vitesse du gaz est note u (voir gure 15.9).
r
u z
x
L
x
x+dx
gaz
r
u
m
121
C h a p i t r e 15
Par exprience, on note quil y a friction entre le gaz et les plaques, de telle sorte que la
vitesse en z est plus leve x = L qux = 0 parce que le gaz est entran par la surface
mouvante en x = L.
Forces
On tudie les forces qui sexercent sur une tranche de gaz entre x et x +dx
On peut intgralement reprendre la formule gnrale. Ici, le gradient de vitesse est selon
Ox
J
p
(x) = n
V
v
m
3
mu
z
x
e
x
o le gradient de u
z
selon Ox est selon la gure ci-contre (voir gure 15.10)
r
u
m
u
z
(x, t)
Figure 15.10 N
o est illustr le fait que la variation de u
z
est selon la direction Ox, donc le courant de
variation de u
z
est selon Ox , donc J = J e
x
. Le mouvement des particules est selon Oz,
mais le courant de transport tudi ici est selon Ox. Il est d la variation de la vitesse selon
Ox
Viscosit
Identication
Dun autre ct on dnit le coefcient de viscosit par
J
p
(x) =
u
z
x
e
x
ce qui permet didentier

= mn
V
v
m
3
=
mv
m
3

M. - B.
1
3
8mkT
1
2
0.12
D
2
(mkT)
1
2
o nous avons remplac
=
1
n
V
=
1
n
V
D
2
2
et v
m
=

8kT
m
1
2
La dernire de ces expressions utilise une distribution de Maxwell-Boltzmann qui est valable
pour un systme en quilibre. Il y a donc ici une certaine incohrence. Cette identication de
v
m
avec lexpression de Max-Boltz. ne sera valide que si le dsquilibre est "faible".
Approximation
Admettant cette approximation et la limite quelle impose, nous obtenons
T
1/2
Ainsi, autour de T = 300 K, nous aurons, pour de lair
0.12
(MRT)
1/2
N
A
D
2
13.7 Pa s
1
lorsque D
= 0.36 nm et M = 32 g mole
1
= 32 kg kmole
1
Dans les liquides, ces rsultats ne sont pas valables parce que le libre parcours moyen
y est trop petit pour que notre thorie actuelle reste valide (elle est base sur >> D),
Dun autre ct, pour faire mieux que lutilisation de v
m
=

8kT
m
1
2
tir de Maxwell-
Boltzmann , il faudrait connatre la distribution de vitesse f(r, v, t) hors dquilibre.
Or il ny a pas de forme gnrale pour cette fonction hors dquilibre, la situation
122
C h a p i t r e 15
Le transport de chaleur et la conductivit thermique
hors dquilibre pouvant tre nimporte quoi !. Nous connaissons lquation dont cette
fonction la est solution. Cest lquation de transport de Boltzmann (encore lui !). De
faon gnrale, nous ne savons pas rsoudre cette quation, sauf dans les cas les plus
simples (pour ne pas dire simplistes). Il se fait encore beaucoup de travail aujourdhui
pour en obtenir la solution dans les cas non triviaux.
15.5 Le transport de chaleur et la
conductivit thermique
Entre en matire
Imaginons une enceinte contenant un gaz. Une extrmit est garde temprature T
1
alors
que lautre est garde T
2
< T
1
. Nous devons chauffer gauche et refroidir droite pour
maintenir la situation. Il y a donc un passage dnergie, un transfert, de la gauche vers la
droite. Nous sommes habitus parler dun tel transfert comme tant un transfert de chaleur,
une expression que nous garderons ici, mme si ce transfert est lintrieur du mme systme.
La raison est que ce systme nest pas thermodynamique (voir gure 15.11)
T
1
T
2
Figure 15.11 N
En fait on peut le voir comme une succession de tranches o, lintrieur de chacune,
la temprature est peu prs la mme, donc une succession de systmes thermodynamiques
changeant de la chaleur, toujours de la gauche vers la droite (voir gure 15.12).
T
1
T
2
Q
x
Figure 15.12 N
Macroscopiquement, ce transfert de chaleur est observ comme tant proportionnel au
gradient de temprature
Q
T
x
Q = K
T
x
T
x
T
1
T
2
L
Figure 15.13 N
o la constante de proportionnalit, K est le coefcient de conductivit thermique (voir
gure 15.13). On note aussi le signe - pour dcrire la passage de la chaleur dans la direction
des hautes vers les basses tempratures (avec la convention de signe de la gure).
La valeur de K est normalement dtermine exprimentalement, alors que nous cher-
chons la calculer partir des proprits microscopiques du milieu.
Modle cintique
Microscopiquement parlant, les molcules de gaz gauche ont plus dnergie cintique,
donc plus de vitesse, que celles droite. Nous attendons donc que dans les collisions quelles
ont entre elles, les molcules de gauche transfrent plus de moment, donc plus dnergie
celles de droite que linverse. Cest l le mcanisme de base du transfert de chaleur.
tudions deux tranches successives dans la cellule de gaz. Nous posons quelles sont
assez minces pour quon puisse parler dUNE temprature lintrieur de chacune (voir
gure 15.14).
T
T + T
x

r
v

r
v
Le ux de particules de gauche droite est donn par
n
V
2
v
+x
(T +T)
=
n
V
4
v (T +T)
le facteur 1/2 tant d au fait que 1/2 des particules vont vers la gauche et 1/2 vers la droite
et seuls ces dernires nous intressent. Nous avons une expression du mme type pour le
123
C h a p i t r e 15
transport de la tranche de la droite vers la gauche
n
V
2
v
x
(T)
=
n
V
4
v (T)
Pour le ux en nergie, nous savons que les particules dun gaz parfait temprature T
ont une nergie donne par c
V
T. Nous avons donc, de la gauche et de la droite, les ux en
nergie donns par
n
V
4
v (T +T) c
V
(T +T)
et
n
V
4
v (T) c
V
(T)
Le ux net en nergie qui donnera la chaleur transporte est la diffrence entre ces deux
ux
Q
x
=
n
V
4
v (T +T) c
V
(T +T)
n
V
4
v (T) c
V
T
En premire approximation o la dpendance explicite en T est plus importante que celle
travers la vitesse, nous aurons v (T +T) v (T) et alors
Q
x

=
n
V
4
v (T) c
V
T
Nous avons une dnition gomtrique de T dans
T =
T
x
x
le signe dit que la temprature dcrot six augmente. Ainsi donc
Q
x

=
n
V
4
v (T) c
V

T
x
x
La variation en longueur caractristique est x le libre parcours moyen et nous avons
Q
x

=
n
V
4
v (T) c
V

T
x
= K
T
x
ce qui identie
K = cte n
V
v c
V

o cte est une constante dont la valeur est plus raliste que celle propose par notre modle. Le
rsultat est nanmoins trs intressant en tablissant que K dpend linairement de la densit,
de la capacit thermique, de la vitesse moyenne et du libre parcours moyen. Que K soit
fonction croissante de ces variables est intuitivement raisonnable, mais ici nous dterminons
que cette dpendance est linaire sur toutes ces variables.
Nous savons que
n
V
=
1

=
1
4R
2
On note que K est proportionnel la vitesse moyenne. Si, dans chaque tranche on peut parler
dune temprature, cest--dire si on peut considrer la situation dans chaque tranche comme
tant en quilibre, alors
K v T
1/2
et lquation diffrentielle de transport de chaleur nest pas vraiment linaire en T. Pour N
2
,
on peut voir que ceci est semi-quantativement correct
T(K) K[mw/cm/K]
exprimental
K T
1/2
250 .2222 .2222
300 .2598 .2403
350 .2939 .2629
400 .3252 .2811
450 .3564 .2981
La colonne centrale donne les valeurs dtermines exprimentalement et celle de droite
prend pour rfrence la valeur de K 250 et suit une loi en T
1
2
pour les tempratures plus
leves. Le comportement est qualitativement correct (augmentation avec T), mais la vrita-
124
C h a p i t r e 15
Le transport de chaleur et la conductivit thermique
ble loi est plus rapide que T
1
2
qui est prdit par notre thorie simple qui utilise lexpression
de M-B pour la vitesse moyenne ; cest l o le bt blesse.
125
Revue de Mathmatique : lments de
mathmatiques en thermodynamique
Annexe A
A.1 La sommation/lintgrale
A.2 La drive
A.3 Intgrale dans un espace
de dimension > 1.
A.4 La diffrentielle (exacte) et
forme diffrentielle
A.5 Deux exemples physiques
Ce annexe est une revue de connaissances et de techniques mathmatiques utiles en ther-
modynamique statistique. La plupart sont dj connues et ceci nest quun rappel.
A.1 La sommation/lintgrale
La somme discrte :
P
La somme sur une variable
Nous savons, ou croyons savoir, ce quest une somme. Cependant, on ne reconnat pas
toujours une des consquences importante de cette opration : la perte dinformation. Ini-
tialement, nous avons une suite de quantits, variables, ... individuellement identies. Le
rsultat de la somme fait disparatre cette identication individuelle.
Imaginons avoir deux nombres, disons 2 et 3. Leur somme donne 5 et ce rsultat ne
dpend plus de 2 ni de 3. Il en est indpendant, seul le rsultat de la somme compte. La
somme nous a fait perdre de linformation, au sens o nous ne savons plus ce qui a donn
naissance son rsultat. crivant le rsultat de la somme gauche, nous avons
5 = 2 + 3
Il est hors de question que 2 ou 3 apparaissent gauche de cette quation.
Vous pouvez avoir sur la table huit oranges, gnralement identiables par leurs lgres
imperfections. Si vous les additionnez, en les mettant dans une bote par exemple, le rsul-
tat est une caisse de huit doranges. La caisse est la somme et est indpendante des lgers
diffrences entre les oranges.
Mathmatiquement, nous utilisons le symbole
P
pour noter une somme.
Le symbole
P
signie une sommation des items situs droite du symbole et sur lesquels
le symbole sapplique. Par exemple
I =
N
X
n=1
f
n
f
1
+f
2
+f
3
+..... +f
N
o les objets f
n
, identis entre eux par un indice discret, n , sont somms entre les valeurs
de n allant de 1 N , tel que spci dans le symbole de sommation. Clairement, le rsultat
de la somme, I, ne peut pas identi un membre quelconque le cette somme. Il pourrait tre
not I
N
, mais une expression comme I
n
est compltement ridicule et ne peut avoir aucun
sens.
On continuera utiliser ce symbole de sommation mme si une ou les deux limites vont
jusqu . videmment, dans un tel cas, il nest pas possible dcrire tous les termes de
127
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A
la somme, mais souvent de telles expressions ont une limite nie ou analytique qui peut alors
avoir un sens physique, comme par exemple
X
n=0
x
n
n!
= e
x
ou encore
X
n=1
( 1)
n+1
n
= ln(2) .
Dans une expression comme
N
P
n=1
c f
n
, la quantit c reste la mme pour toute valeur de n ,
alors il nest pas ncessaire de garder c lintrieur de la somme et nous avons
N
X
n=1
c f
n
= c
N
X
n=1
f
n
mais
N
X
n=1
c = c
N
X
n=1
= Nc
Somme sur plus dun indice
Nous aurons souvent faire des sommes sur plus dun indice, chacun variant sur un
domaine donn, comme par exemple
S =
2
X
n=1
3
X
m=1
c
nm
A
n
B
m
= c
11
A
1
B
1
+c
12
A
1
B
2
+c
13
A
1
B
3
+c
21
A
2
B
1
+c
22
A
2
B
2
+c
23
A
2
B
3
On voit quil faut couvrir toutes les possibilits de paires dindice. Ici, cela fait six termes.
Comme la somme porte sur toutes les valeurs des indices, il est vident que son rsultat ne
peut pas tre identi par les indices n ou m. Par contre, si on avait eu sommer
S
k
=
2
X
n=1
3
X
m=1
c
knm
A
n
B
m
= c
k11
A
1
B
1
+c
k12
A
1
B
2
+c
k13
A
1
B
3
+c
k21
A
2
B
1
+c
k22
A
2
B
2
+c
k23
A
2
B
3
il est aussi vident que la somme ne touche pas lindice k et, de ce fait, le rsultat est identi
par lindice k, ce qui signie quil faut refaire une telle somme pour chaque valeur de k et
que le rsultat de chacune de ces sommes est not S
k
, avec lindice k lidentiant.
Il est parfois utile de condenser deux ou plusieurs indices en un seul. Par exemple, dans
S =
N
X
n=1
M
X
m=1
C
nm

L
X
l=1
C
l
nous avons condens deux indices en un. Pour que le rsultat de la somme reste le mme, il
est clair que les valeurs possibles de l doivent couvrir toutes les possibilits de la paire n et
m.
On doit ordonner alors les valeurs de n et de m selon un choix arbitraire mais dnitif et
compter chaque paire . Le rsultat peut tre comme ci-dessous pour les paires apparaissant
dans le premier exemple ci-dessus.
128
A n n e x e A La drive
n m l
1 1 1
1 2 2
1 3 3
2 1 4
2 2 5
2 3 6
On note que la valeur maximale de l est videmment gale au nombre total de paires
(n, m) possibles. Pour comprendre
L
P
l=1
C
l
, il faut savoir quelle paire (n, m) correspond
chaque valeur de l. Il faut donc connatre la convention qui est explicite, par exemple, dans
le petit tableau ci-dessus, ou son quivalent.
La somme continue : lintgrale
Lintgrale dnie est une forme continue de la somme sur un domaine (le passage nest
pas trivial et nest pas ce qui nous intresse ici).
Soit un espace support 1-D, cartographi par la variable x variant, a priori, de 8 +8.
Lintgrale dune fonction f(x) sur un domaine ni x [x
1
, x
2
] est note
I =
x
2
Z
x1
f(x)dx
Ici, lindice continu, x, a remplac lindice discret, n, de la somme dans la section prcdente.
Le rsultat de cette intgrale ne peut pas plus dpendre de x que la somme pouvait dpendre
de n. La somme/intgrale est un nombre indpendant de lindividualit des termes somms.
Gomtriquement, lintgrale ci-dessus a une signication simple, cest le nombre qui
f
x
x
1
x
2
Figure A.1 N
donne la surface correspondant la rgion hachure entre la courbe de f(x) et laxe des x
(voir gure A.1). Cette surface na pas gnralement les dimensions dune surface physique.
Elle a les dimensions de f fois celles de x. Clairement, la valeur de cette surface ne dpend
plus daucune des valeurs individuelle que peut prendre x. Cette surface nest donc pas une
fonction de x. Par rapport x, cest un simple nombre (mme sil est dimensionn). Elle
dpendra par contre des valeurs dnissant le domaine[x
1
, x
2
].
Lespace support peut tre plus dune dimension. Les conclusions sont les mmes.
A.2 La drive
Rappel : la drive ordinaire ou en 1-D
x
f ou y
C
P

M
Figure A.2 N
Une fonction f(x) est une application qui fait correspondre une valeur,f, toute valeur
de x (qui cartographie un espace 1-D) comprise dans un domaine D. On lcrit souvent
y = f(x).
La drive dune telle fonction, lorsquelle existe, est simple et sa signication gomtrique
immdiate.
Dans un plan o on place x en abscisse et f (ou y) en ordonne, le lieu des valeurs de f
vs x dcrit une courbe C, un objet une dimension. Dans ce cas, la drive de f par rapport
129
x, value au point P, scrit
f
0
(x)|
P
=
df(x)
dx
P
(voir gure A.2)
Cest gomtriquement la pente de la courbe C en ce point P. Il est vident, sur la gure
ci-contre, que cette pente dnit galement une droite, M, tangente la courbe C au point P
et de mme pente. Comme la courbe, cette droite est une dimension. La drive de f p/r x
mesure le taux de variation de f sous un changement de x. Ce taux est instantan ou local au
sens o il est calcul localement, aux environs dun point. Physiquement, ce taux nous donne
une relation (innitsimale) de cause effet : varier la quantit x par la valeur dx cause une
variation de la quantit f dont la valeur est df.
La drive partielle
Dnition
Pour une fonction de plus dune variable, disons f(x, y), la situation est moins simple. Ici
lapplication fait correspondre une valeur, f, toute paire (x et y) . Le lieu des valeurs de f
vs celles de x et de y est une surface, un objet deux dimensions. En un point P ce nest plus
une droite qui est tangente, mais un plan, un objet deux dimensions, mais qui est dtermin
de faon unique par deux droites non colinaires. Ce plan, nous le notons M.
Un plan a deux dimensions. Nous pourrons donc tudier le taux de variation de f selon
deux directions (orthogonales) (voir gure A.3).
f ou z
y
x
S P
M
Figure A.3 N
Il est clair que la drive dnie sur un support 1-D plus tt a besoin dajustement. En
effet que signierait ici une quantit crite
df(x,y)
dx
? RIEN!
Ce qui peut tre utile, cest le calcul du taux de variation de f sous un changement de x
lorsque y est gard constant et, par la suite, le calcul du taux de variation de f sous change-
ment de y lorsque x est gard constant. Ces deux quantits, values au point P dniront
deux droites non colinaires qui, elles-mmes, dniront le plan tangent, M . Nous avons
rcupr la gomtrie, il reste ajuster la notation pour signier exactement ce que nous
voulons. Ce calcul du taux de variation de f sous changement de x(y) lorsque y(x) est gard
constant, est une nouveaut. Nous inventerons donc un nouveau symbole,
f(x,y)
x
, qui note la
mesure du taux de variation de f en fonction de x lorsque y est gard constant et vice-versa.
Techniquement, le calcul est aussi simple que celui de la drive ordinaire par rapport x
. Gomtriquement, cela correspond choisir UNE direction dans le plan M pour calculer
le taux de variation. Pour le calcul, cest trs simple, on considre simplement que y est un
coefcient constant. Par exemple, si
f(x, y) = x
2
+ 2xy
3
3y
f(x, y)
x
= 2x + 2y
3
et
f(x, y)
y
= 6xy
2
3.
Pour que ces quantits aient un sens, il faut videmment que y soit mathmatiquement in-
dpendant de x et vice-versa. Physiquement, il faudra que les quantits physiques dcrites
par les variables x et y puissent tre varies indpendamment lune de lautre. De fait, il est
vident que si y dpend de x , alors la fonction qui semblait dpendre de deux variables
ne dpend vraiment que dune seule, puisqualors la dpendance entre x et y scrit sous la
forme y = g(x). Dans ce cas f(x, y) = f(x, g(x)) qui est une fonction dune seule vari-
130
A n n e x e A La drive
able, x . La consquence est simple, chaque valeur de x dnit une valeur de y et de ce fait,
une seule valeur pour f. Le rsultat est que le graphe de la fonction f dans lespace ci-dessus
cesse dtre une surface pour devenir une courbe.
Choix des variables indpendantes
Il y a un certain nombre de variables physiques en thermo et la drive partielle y est
particulirement utile. Il faut insister sur limportance de la constance des autres variables
lorsquon value une drive partielle. Il faut aussi insister sur lidentication de ce qui reste
constant pendant lopration de drive. Lexemple suivant permet de comprendre le danger
de ngliger cet lment. Soit une fonction f et ses drives partielles
f(x, y) = x
3
+ 2xy
2
=
f
x
y
= 3x
2
+ 2y
2
f
y
x
= 4xy
On peut penser que le tout est sans ambigut, mais la ralit gomtrique et physique est
beaucoup plus souple quil ny semble. Nous allons voir quil est trs important de bien
dnir ce qui reste constant lors de la drive. Dnissons une nouvelle variable, u, u(x, y) =
x +y
2
. On peut utiliser cette dnition pour remplacer y par u dans la fonction
y
2
= u x f = x
3
+ 2x(u x) = x
3
+ 2xu 4x
2
Calculons maintenant la drive partielle de cette fonction en gardant u constant
f
x
u
= 3x + 2u 4x
Mme en retransformant pour retrouver une dpendance en x et y, nous obtenons
f
x
u
= 3x
2
2x + 2y
2
ce qui est diffrent du rsultat obtenu en gardant y constant. Et cest tout fait normal, essayer
de remplir une bouteille ne donne pas le mme rsultat selon quon ait on non enlev le
bouchon ! ! Nous devons tre prudents en utilisant les outils mathmatiques en nous assurant
quon leur fait dire ce que lon veut. Pour a, il faut savoir physiquement ce quon veut faire,
la mathmatique ne peut pas choisir notre place.
Drive mixte (2
ime
ordre et plus lev)
Il est une autre proprit importante des drives partielles quil faut mentionner. par-
tir du deuxime ordre, les drives peuvent tre mixtes. Par exemple, on peut avoir

2
f
xy
.
Lindpendance des variables, essentielle pour que les drives partielles soient dnies,
simplie cette expression puisqualors

2
f
xy
=

2
f
yx
. Cette proprit est gnralisable
un nombre quelconque de variables, pourvu quelles soient indpendantes.
Test pour la diffrentielle (exacte)
Cette proprit nous donne aussi un test facile pour vrier si nous avons une diffrentielle
exacte ou une forme diffrentielle. En effet, imaginons une quantit diffrentielle deux
variables
f (x, y) dx +g (x, y) dy
Si cette quantit est une diffrentielle, alors il existe une fonction F (x, y), telle que
dF (x, y) =
F (x, y)
x
dx +
F (x, y)
y
dy f (x, y) dx +g (x, y) dy
Parce que les variables x et y sont indpendantes, leurs variations, dx et dy peuvent tre
131
changes arbitrairement. An que lquation ci-dessus tienne, il faut alors identier
f (x, y) =
F (x, y)
x
et g (x, y) =
F (x, y)
y
Or, comme

2
F
xy
=

2
F
yx
, nous aurons satisfaire
F (x, y)
y
=

y
F (x, y)
x

g (x, y)
x
=
f (x, y)
y
Ssi cette condition est satisfaite, alors
f (x, y) dx +g (x, y) dy = dF,
une diffrentielle exacte.
A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1
Soit valuer lintgrale (cas simpli, mais sufsant pour illustrer le problme)
I =
Z
2
1
f(x, y)dx
Comme nous nintgrons que sur la variable x, il devrait tre clair que lvaluation de lin-
tgrale exige que nous choisissions un chemin, une trajectoire (en thermodynamique une
transformation) qui nous fait passer du point 1 au point 2
On voit sur la gure ci-dessous quil y a plus dune faon de passer du point 1 au point
2. En fait, il y a une innit de faon de le faire. priori, la valeur de I va changer selon le
chemin que lon prendra. En mathmatique, ces chemins sappellent souvent des courbes, en
mcanique des trajectoires, en thermodynamique des transformations....mais cest toujours le
mme problme.
2
Z
a:1
f(x, y)dx 6=
2
Z
b:1
f(x, y)dx 6=
2
Z
c:1
f(x, y)dx 6= .....
Pour calculer cette intgrale, il faut, en gnral, choisir une courbe/trajectoire/transformation...En
effet, en passant de 1 2, la variable y va varier. Elle est donc une fonction de x , la variable
dintgration. Mais quelle fonction ? Cest prcisment ce quil faut dterminer ou choisir en
choisissant un chemin correspondant la situation physique dintrt (voir gure A.4)
y
x
1
2
a
b
c
Figure A.4 N
Supposons que les courbes ci-dessus aient comme quations
y = y
a
(x), y = y
b
(x), y = y
c
(x), ....
des fonctions diffrentes.
On peut alors calculer
I
a
=
Z
x2
x
1
f (x, (y
a
(x))) dx
I
b
=
Z
x
2
x
1
f (x, (y
b
(x))) dx
I
c
=
Z
x2
x1
f (x, (y
c
(x))) dx
Ces intgrales sont maintenant valuables, puisque lintgrant ny est fonction que de la vari-
able x qui est ici la variable dintgration et on obtient, en gnral I
a
6= I
b
6= I
c
.
En thermodynamique, le choix de la courbe (transformation) est gnralement x par
le fonctionnement mme de la machine, du systme tudi. Elle est donc xe par la ralit
exprimentale.
A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle
132
A n n e x e A La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle
Dnition
Soit une fonction de plus dune variable (ici deux) f(x, y) . La diffrentielle de cette
fonction est, par dnition,
df (x, y) =
f (x, y)
x
dx +
f (x, y)
y
dy
et mesure la variation totale de f lorsque les variables indpendantes varient (innitsimale-
ment, videmment).
En une seule dimension, la diffrentielle est triviale au sens o
df(x) =
f (x)
x
dx
df(x)
dx
dx
et, dans ce dernier cas le calcul de
Z
2
1
df(x)
dx
dx =
Z
2
1
df(x) = f(2) f(1)
est compltement rsolu . En 1-D, cest relativement trivial.
Mais clairement, cette simplication nexiste pas, en gnral, en plusieurs dimensions,
cest--dire lorsque la fonction f dpend de plusieurs variables. Cest souvent le cas en
Physique.
crivons lexpression correspondante la plus gnrale qui soit sur un support 2-D :
I =
Z
2
1
f(x, y)du
o u est elle-mme fonction connue de x et de y. On a alors
du =
u
x
dx +
u
y
dy I =
Z
2
1
f(x, y)
u
x
dx +
u
y
dy
.
Si et seulement si f et u sont telles que
f(x, y)
u
x
=
g(x, y)
x
et f(x, y)
u
y
=
g(x, y)
y
alors existe-t-il une fonction g(x, y) telle que
f(x, y)
u
x
dx +
u
y
dy
= f(x, y)
u
x
dx +f(x, y)
u
y
dy
g(x, y)
x
dx +
g(x, y)
y
dy dg (x, y)
Dans ce cas et dans ce cas seulement , avons-nous
I =
Z
2
1
g(x, y)
x
dx +
g(x, y)
y
dy
=
Z
2
1
dg = g(2) g(1)
ce qui est trs simple valuer et est indpendant de la trajectoire/courbe dintgration,
seuls les points initial et nal entrent en ligne de compte. Cest l lintrt dintgrer une
diffrentielle vs une forme diffrentielle pour laquelle le rsultat de lintgrale dpend du
chemin suivi. Mais cette condition remplir est trs svre et ne sera satisfaite que dans des
cas trs prcis.
On dit alors de dg(x, y) quelle est une diffrentielle (exacte)
Consquence physique
133
Inversement, il est clair que si la variation dune quantit g(x, y) est une diffrentielle,
cest--dire si cette variation scrit dg, alors, entre deux situations (ou tats), 1 et 2, nous
aurons
Z
2
1
dg = g(2) g(1)
Cela implique et/ou exige que les valeurs g(2) et g(1) existent, donc aient un sens physique.
Il faut donc que la valeur de g dans chacun des tats du systme signie quelque chose, donc
quelle caractrise ce systme. On dit quelle est une variable dtat. La position ou la vitesse
dune particule, la pression dune masse de gaz,.. sont des variables dtat
Que la condition soit remplie peut vous sembler un pur accident mathmatique. Il nen
est rien. Il y a des contreparties physiques ces proprits. Ce nest PAS un hasard si les
conditions ci-dessus sont ou ne sont pas satisfaites dans un problme donn ou une quan-
tit/variable donne. Nous donnerons deux exemples physiques pour illustrer deux types de
quantits susceptibles dapparatre dans un problme.
Forme diffrentielle
Il y a mathmatiquement beaucoup plus de chances que les conditions ci-dessus, qui sont
trs svres, ne soient pas respectes, cest--dire nous aurons une situation o
f(x, y)du 6= dg.
Dans ce cas la valeur de lintgrale dpend du chemin quil faut choisir ou spcier pour que
lintgrale soit dnie. De faon gnrale, nous avons alors
f(x, y)du = h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy
mais
h
1
(x, y) 6=
g
x
et/ou h
2
(x, y) 6=
g
y
Ainsi
h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy 6= dg(x, y)
mais il sagit nanmoins dune variation de quelque chose, mme si cette variation nest pas
une diffrentielle exacte. Pour ne pas causer de confusion, il convient dutiliser une nota-
tion qui souligne cette diffrence. Plusieurs auteurs utilisent le symbole (certains utilisent
d
0
ou d ou d
...). Nous utiliserons . De cette faon, en crivant

g = h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy
nous appellerons cette quantit une forme diffrentielle et nous ne causerons ainsi aucune
confusion en identiant les choses pour ce quelles sont. Nous verrons ci-dessous que la
Physique a besoin de cette identication et quil y a des diffrences fondamentales entre
une diffrentielle (exacte) et une forme diffrentielle et que ces diffrences ont une claire
signication physique.
Inversement, la variation g ntant pas une diffrentielle, cela nous interdit mathma-
tiquement den dnir la valeur en tout tat du systme physique. La quantit g nest pas une
variable dont la valeur caractrise le systme physique, ce nest pas une variable dtat. De
telles quantits sont gnralement utilises en physique pour mesurer les changes entre un
systme et lenvironnement ou entre les parties dun systme.
Remarque 15.2
i
Dans certains cas particuliers, comme lorsquun potentiel existe en mcanique, par exemple,
il nous est alors possible de naviguer autour de ce problme.
i
134
A n n e x e A Deux exemples physiques
Une rsultat intressant
Nous supposons dabord une fonction de deux variables a priori indpendantes
f(x, y) o
dx
dy
= 0
Sa diffrentielle est
df(x, y) =
f
x
y
dx +
f
y
x
dy
Si nous nous limitons un domaine o cette fonction est constante, alors sa diffrentielle est
identiquement nulle sur ce domaine, puisque f(x, y) = c implique
df(x, y) =
f
x
y
dx +
f
y
x
dy = dc 0
La relation f(x, y) = c gnre une relation entre les deux variables x et y qui ne sont plus
indpendantes sur ce domaine. Mathmatiquement, nous identions, partir de lexpression
de la diffrentielle ci-dessus, que
f
x
y
dx +
f
y
x
dy = 0
f
x
y
dx =
f
y
x
dy
permettant disoler trivialement
dx
dy
=
f
y
x
f
x
y
,
dy
dx
=
f
x
y
f
y
x
Il aussi trivial de vrier que
dx
dy
dy
dx
=
f
y
x
f
x
f
x
y
f
y
1
Ce rsultat peut se gnraliser une fonction de n variables constante sur un domaine
f (x
1
, x
2
, ...x
n
) = c
Cette quation gnre une relation entre les n variables, nen laissant que (n1) linairement
indpendantes. Cela permet de driver ces variables les unes par rapport aux autres. On peut
facilement dmontrer ( faire en exercice) que
x
1
x
2
x
3
,x
4
,...x
n
x
2
x
3
x
1
,x
4
,...x
n
...
x
n
x
1
x
2
,x
3
,...x
n1
= (1)
n
A.5 Deux exemples physiques
Le pendule simple en mcanique
Soit un pendule plan oscillant initialement entre les angles
1
et +
1
. Ce pendule a ini-
tialement une nergie que nous notons E
1
. Cette nergie est une quantit qui caractrise ltat
du pendule. Elle est pertinente dans la description de ltat du pendule. Cela est intuitivement
vident. Maintenant, supposons qu un moment donn, un agent extrieur communique ce
pendule une nergie additionnelle que nous noterons . Le pendule change dtat, il oscille
maintenant entre
2
et +
2
et son nergie est E
2
= E
1
+ (voir gure A.5).
Figure A.5 JI
135
1
2
Avant Aprs
E
1 E
2
La quantit E
2
caractrise maintenant ltat du pendule. Clairement la quantit ne car-
actrise pas le pendule. Elle a une signication physique claire. Cest une nergie transmise
du milieu au pendule et elle est mesurable. a ne la rend pas pertinente dans la description de
ltat du systme quest le pendule. Nous dirons que E est une variable dtat alors que na
pas cette proprit. Imaginons que nous ayons, par exemple dans la description du mcanisme
de transfert dnergie, considrer
I
E
=
Z
2
1
dE = E
2
E
1
Cette quantit a un sens physique directement reli la description des tats du pendule.
E
2
et E
1
ont individuellement du sens physiquement, ainsi que leur diffrence. Lobjet dE
est une diffrentielle (exacte), ce qui rend lintgrale immdiate, E est une variable dtat
(du pendule). On remarque que le rsultat ne dpend pas de la faon dont le transfert dn-
ergie sest fait, ni combien de temps il a pris, ni... Seuls comptent ltat initial et ltat nal
dans lvaluation de cette intgrale. Il ne dpend pas de la sorte de transformation. Le trans-
fert a pu se faire en soufant sur le pendule pendant 1 heure, ou en lui attachant une fuse
pendant 10 sec ou en frappant dessus, ou... Seul compte le rsultat nal. Le calcul de lint-
grale est indpendant de la trajectoire ou courbe. Clairement, mathmatiquement, dE est une
diffrentielle (exacte), ce qui rend possible de dnir E
2
et E
1
, donc qui rend signicatif
lintgrale
I
E
=
Z
2
1
dE = E
2
E
1
.
Imaginons maintenant que nous rencontrions lexpression
R
2
1
d . Sera-t-il raisonnable,
ici aussi, de dire que
Z
2
1
d =
2
1
?
La rponse est NON. Ni
2
ni
1
nont de sens physique, ces quantits ne reprsentent
rien. En fait, elles nont pas de sens. On ne doit pas tre capable de dnir des quantits
qui nont pas de sens physique, par consquent lintgrale ci-dessus ne doit pas pouvoir se
faire, ce qui signie mathmatiquement que d nest pas une diffrentielle (exacte). Tout
au plus peut-on parler dune quantit qui reprsenterait une petite nergie transfre en-
tre lextrieur et le pendule. la limite o lnergie transfre est innitsimale, on sera
tent dutiliser le symbole d , mais on devra comprendre que ce nest pas une diffrentielle.
Physiquement nest pas une variable dtat d nest pas une diffrentielle (exacte),
cest une forme diffrentielle. Nous devrion donc crire au lieu de d an dviter toute
confusion.
Un problme en thermodynamique
Comme autre exemple, imaginons un gaz dans un cylindre termin par un piston qui
bouge librement pour que la pression interne gale la pression externe. Cette pression qui est
constante ici, on la note p
0
. Initialement la quantit de gaz est dans un tat indic 1, o il
occupe un volume V
1
et a une temprature T
1
. On chauffe ce gaz, cest--dire on lui fournit
136
une quantit de chaleur que nous noteronsQ. La temprature de notre gaz augmente, ce qui
ferait augmenter la pression, mais comme le piston est libre, cest le volume qui augmente en
poussant sur le piston et la pression ne change pas. la n, le gaz est dans un tat indic 2 et
a une temprature T
2
et un volume V
2
(voir gure A.6).
Figure A.6 JI
p
0
p
0
V
1
, T
1
p
0
p
0
V
2
, T
2
AVANT APRS
Imaginons que nous ayons considrer des intgrales du type
Z
2
1
dT ou
Z
2
1
dV
on attend tout simplement
Z
2
1
dT = T
2
T
1
ou
Z
2
1
dV = V
2
V
1
o, dans chacun des deux cas, les quantits droite sont clairement dnissables, avec
une signication physique vidente. Chacune caractrise dcrit (partiellement) ltat du gaz.
Mathmatiquement, dT et dV sont des diffrentielles (exactes). T et V sont des variables
dtat.
Dans ltat 1, la temprature est T
1
et le volume est V
1
. De mme dans ltat 2 avecT
2
et V
2
.
Les quantitsT
1
, V
1
, T
2
et V
2
ont toutes individuellement une signication physique claire.
Par contre, si nous rencontrons une expression comme
R
2
1
dQ, il est tout aussi vident
quelle ne peut pas tre gale Q
2
Q
1
, ni lune ni lautre de ces deux quantits nayant
de sens, ni lune ni lautre ne caractrisant un tat du gaz, il est clair que Q nest pas une
variable dtat. Seule la quantit Q a un sens physique. Il ne doit donc pas tre possible de
dnir Q
2
ni Q
1
, ce qui se manifeste mathmatiquement par le fait que dQ nest pas une
diffrentielle, on ne doit donc pas utiliser ce symbole si on veut sassurer dviter les erreurs.
La seule quantit dnie ici est Q = la chaleur reue. En ce sens lobjet dQ reprsente donc
une petite quantit de chaleur reue par le gaz et non pas un petit changement de chaleur du
gaz, la chaleur du gaz ntant pas dnie. Ce qui est dni, cest que des proprits du
gaz, comme la pression, la temprature, peuvent changer lorsque le gaz reoit de la chaleur.
Il devient alors raisonnable dutiliser un autre symbole que celui de la diffrentielle pour
signier une petite quantit de chaleur. Selon les auteurs, on verra Q = Q ou parfois dQ
ou d
0
Q ou d Q ou...
galit numrique vs galit en nature
On pourra trs bien lire occasionnellement une expression comme
dU = Q
Cela signie simplement que pour le processus tudi, la variation de U est gale numrique-
ment la variation de Q. dU demeure une diffrentielle (exacte) et Q demeure une forme
diffrentielle. Le signe dgalit en sera un dgalit numrique, pas despce. videmment,
lgalit signie galement que les quantits U et Q sont physiquement mesures avec les
mmes dimensions.
Compatibilits numriques
137
Imaginons un processus physique contrl par les variables dtat, x et y. Dans ce pro-
cessus, on note quune quantit est change dont la valeur est donne par
Q =

6x
2
y xy
2
| {z }
g
dx +
3x
3
2x
2
y
| {z }
h
dy
On vrie directement que
g
y
= 6x
2
2xy
h
x
= x
2
6xy
diffrentes
et Q est vritablement une forme diffrentielle.
Un chercheur bien connu propose que la variation dune variable dtat soit donne par
dU =
Q
x
=

6xy y
2
| {z }
g
dx +
3x
2
2xy
| {z }
h
dy
On vrie alors que
g
y
= 6x 2y
h
x
= 6x 2y
gales
conrmant le choix judicieux de ce chercheur. Encore une fois, il ne sagit pas de remettre en
question la nature des quantits Q et U, mais clairement, la valeur numrique de la variation
de la variable dtat U est gale la valeur de la quantit de Q change divise par x.
Le potentiel en mcanique
Imaginons un systme physique constitu dune particule de masse m. Une force, F, agit
sur elle de lextrieur. La force nest videmment pas une variable dtat, sa valeur ntant pas
une caractristique de la particule, mais de la faon dont lenvironnement interagit avec la par-
ticule. Cette force fait un travail sur la particule, lenvironnement change de lnergie avec
la particule. Comme il sagit dun change, nous nattendons pas que cette nergie change
soit variable dtat . Notons W cet change. Nous savons en faire lvaluation lorsque la
particule passe dun tat 1 (r
1
et v
1
) un tat 2 (r
2
et v
2
) en suivant une trajectoire C.
Rappelons que la position de cette particule, r, sa vitesse, v, son nergie cintique, T,
sont trois variables dtat, dnissables en tout tat de la particule. Le calcul de W donne
1
2

r
F

d
r
l
Figure A.7 N
W
12
=
2
Z
C:1
F d
o d est un dplacement (innitsimal) le long de la trajectoire (voir gure A.7).
Limitons-nous deux dimensions despace (cest sufsant pour lexemple), o nous pou-
vons alors crire
F = F
x
(x, y) + jF
y
(x, y)
et d = dx + jdy
Ainsi
W
12
=
2
Z
C:1
(F
x
(x, y) dx +F
y
(x, y) dy)
Parce que W est un change, nous nattendons pas quil soit variable dtat, donc nous nat-
tendons pas que lintgrant soit une diffrentielle, mais plutt une forme diffrentielle et
quainsi le rsultat de cette intgrale dpende de la trajectoire suivie par la particule (la force
contrle la trajectoire, mais des conditions initiales diffrentes mneront une trajectoire
diffrente).
138
Quarrive-t-il alors lorsque la Nature nous joue un tour et choisit dagir sur la partic-
ule avec une force dont lexpression mathmatique est telle que lintgrant est une diffren-
tielle ! ? Mathmatiquement, les termes de lintgrant satisfont alors
F
x
(x, y)
y
=
F
x
(x, y)
x
et, mathmatiquement toujours, il existe une fonction, disons V (x, y), telle que
F
x
(x, y) =
V (x,y)
x
F
y
(x, y) =
V (x,y)
y
(le signe est purement conventionnel) et lintgrale calculant le travail chang devient
alors
W
12
=
2
Z
C:1
V (x, y)
x
dx +
V (x, y)
y
dy
=
2
Z
C:1
dV (x, y) = V (1) V (2)
On voit que W est en fait V et quil est devenu variable dtat, sa valeur tant dnissable en
tout tat de la particule, indpendamment de la trajectoire suivie entre ces tats, lintgrale
entre les tats 1 et 2 ci-dessus tant indpendante de cette trajectoire.
La rponse est que la Nature nous fait un cadeau et nous donne une nouvelle variable
dtat quil ne nous reste plus qu intgrer dans la famille des variables dtat, ce que nous
ferons sous le nom dnergie potentielle . Son existence nous permet de dnir lnergie
totale de la particule. Nous avons dj lnergie cintique, T, variable dtat dont la valeur
est additionne de la quantit +W
12
lorsque la particule passe de ltat 1 ltat 2 (le signe +
pour que le travail transfr soit positif lorsque transfr de lenvironnement vers la particule).
Ainsi, passant de 1 2, lnergie cintique change comme
T
2
T
1
= W
12
= V (1) V (2)
T
2
+V (2) = T
1
+V (1)
Nous voyons que la quantit T +V ne change pas, ce qui nous permet de dnir une variable
qui est non seulement variable dtat, mais invariante en valeur et que nous noterons E
E = T +V
Cest un double cadeau : non seulement une nouvelle variable dtat, mais une constante du
mouvement ! !
Complment : Ce type de force drivant dun potentiel fait partie dune famille plus
grande encore, appele force de jauge. notre chelle (macroscopique), toutes les forces
identies dans la nature ont cette proprit, un vritable cadeau ! Aujourdhui, nous allons
jusqu poser un acte de foi (il ny a pas dautre mot) et nous nonons que les seules forces
agissant dans la nature sont de ce type, mme aux chelle microscopiques o notre intuition
ne joue plus. Cest dire notre conance en Mre Nature.
139
La distribution binomiale, ses limites et
quelques applications
Annexe B
B.1 La Distribution Binomiale
B.2 Limite de la distribution
binomiale pour N trs grand
B.3 La distribution Gaussienne
B.4 Autres limites de la
distribution binomiale
B.1 La Distribution Binomiale
Dans ltude des probabilits, nous serons particulirement intresss par la distribution
binomiale. Le texte ci-dessous est essentiellement une traduction annote de Reif : Funda-
mentals of Statistical and Thermal Physics dont nous reprenons lordre et des exemples.
En distribution binomiale, un lment cl rside dans le fait que chaque lment dun en-
semble a le choix entre deux possibilits. Les lments dont il sera question seront identiques
et indiscernables. Notons que lorsquon veut les compter, il est souvent pratique de considrer
dabord quils sont discernables, quitte corriger plus tard pour leur indiscernabilit.
La marche au hasard en 1-D et la distribution binomiale
Dans un espace une dimension, un objet/particule fait des sauts, tous de longueur l, mais
parfois droite () parfois gauche () de faon alatoire. La probabilit de sauter droite
est note p alors que la probabilit de sauter gauche est note q = 1 p. Aprs N sauts,
la particule a parcouru une distance nette (mesure p/r son point de dpart) que lon peut
noter x o
x = ml avec N 6 m 6 N.
La forme de cette expression est vidente. On veut calculer la probabilit que N sauts mnent
UNE valeur donne de m ou de x et on la note P
N
(m).
Posons que n est le nombre de sauts droite et n
0
le nombre de sauts gauche. Clairement,
N = n +n
0
n
0
= N n et
m = n n
0
= 2n N
donc x est positif droite.
Pour un N donn, si on connat n ou n
0
,alors on connat m . De plus, on voit ci-dessus
que si N est pair (impair) , alors m est pair (impair) aussi.
Notre hypothse de saut alatoire signie que la particule na pas de mmoire : un saut
est indpendant des sauts antrieurs. La probabilit dUNE squence comportant n sauts
droite et n
0
sauts gauche est, dans nimporte quel ordre de sauts,
p p p........p
| {z }
n
q q q........q
| {z }
n
0
= p
n
q
n
0
Mais il y a plusieurs faons de complter n sauts droite et n
0
sauts gauche. Ils mnent tous
la mme valeur de m, donc de x .
141
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
Comptons ces possibilits. Dans un premier temps, on identie individuellement les sauts
en les plaant dans une squence. Pour la premire position, on a le choix entre N sauts.
Pour le deuxime, on a le choix entre les (N 1) qui restent, ...etc. Au total, identis
individuellement, nous avons
N (N 1) (N 2) ....... 1 = N! possibilits(identies).
Mais ce raisonnement exige que nous fassions une correction. En effet, tous les sauts
droite sont identiques et indiscernables et de mme pour ceux de la gauche. Par un raison-
nement identique celui ci-dessus, il y a n! possibilits droite quon ne peut discerner et
n
0
! gauche quon ne peut discerner non plus. Au total, nous avons donc
N!
n! n
0
!
=
N!
n! (N n)!
faons darranger N sauts, lorsquil y en a n droite et n
0
= N n gauche, sans respect
pour lordre des sauts (indiscernables).
Notez que le mme raisonnement prvaudra dans larrangement de N objets/particules
indpendants dans deux tats diffrents.
Revenons notre problme de marche au hasard. La probabilit de sauter n fois droite
et n
0
fois gauche, dans nimporte quel ordre, tous menant au mme m , est
W
N
(n) =
N!
n! n
0
!
p
n
q
n
0
=
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
Par exemple, supposons que le nombre total de sauts estN = 3. La probabilit de nir
x = 3 l signie n = 3 et n
0
= 0 donc
W
3
(3) =
3!
3! 0!
p
3
= p
3
De fait, il ny a quune seule faon dy arriver : .
La probabilit de nir x = l signie n = 2 et n
0
= 1 et donc
W
3
(2) =
3!
2! 1!
p
2
q = 3p
2
q
De fait, il y a trois faons dy arriver : ou ou .
La fonction de probabilit ci-dessus sappelle la fonction binomiale et, de faon gnrale
W
N
(n) =
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
Le coefcient sappelle le coefcient du binme et se note souvent
C
n
N
=

N
n
=
N!
n! (N n)!
.
Son nom vient de son apparition dans lexpansion du binme (p +q)
N
(p +q)
N
=

X
n=0
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
.
Valeur moyenne et dispersion, dnitions gnrales
Valeur moyenne
De faon gnrale, si une variable (souvent appele variable alatoire) , disons u , peut
prendre M valeurs discrtes notes u
1
, u
2
, ....u
M
, chacune avec une probabilit P(u
1
),
P(u
2
), .... P(u
M
), alors la valeur moyenne de u obtenue aprs avoir mesur/observ un
grand nombre (>> M) est note u et est donne par
u =
P(u
1
)u
1
+P(u
2
)u
2
+...... +P(u
M
)u
M
P(u
1
) +P(u
2
) +...... +P(u
M
)
=
M
P
i=1
P(u
i
)u
i
M
P
i=1
P(u
i
)
142
A n n e x e B La Distribution Binomiale
Cest la dnition habituelle de la moyenne, rien de nouveau ici. De plus, une mesure donne
ncessairement un rsultat et on sattend donc ce que
M
X
i=1
P(u
i
) = 1 u =
M
X
i=1
P(u
i
)u
i
.
On peut dnir la diffrence entre une mesure quelconque, u , et la valeur moyenne u par
u = u u. La valeur moyenne de cette diffrence sur un grand nombre de mesures est
u = (u u) = u u 0.
Cette quantit sappelle parfois le premier moment de la distribution (p/r la valeur moyenne).
Dispersion
La quantit u est incapable de mesurer la dispersion des rsultats parce quelle soustrait
les rsultats gauche de la valeur moyenne de ceux droite. Pour mesurer la dispersion des
mesures p/r la valeur moyenne, la premire quantit signicative est le second moment ( le
premier est u) ou cart quadratique moyen, que nous appellerons simplement la dispersion et
dnirons
(u)
2
= (u u)
2
= (u
2
2u u + u
2
) = u
2
2 u
2
+ u
2
= u
2
u
2
=
M
X
i=1
P(u
i
)(u
i
u)
2
galement
Les contributions cette quantit, contrairement la prcdente, ne changent pas de signe
de part et dautre de u, elles sadditionnent, un peu comme dans le calcul dun moment din-
ertie et alors, on a toujours (u)
2
> 0.
Valeur moyenne et dispersion en distribution binomiale
Appliquons les dnitions gnrales ci-dessus la distribution binomiale
W
N
(n) =
N!
n! n
0
!
p
n
q
n
0
=
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
On vrie dabord facilement que la somme des probabilits sur toutes les possibilits donne
bien le nombre 1,
N
X
n=0
W
N
(n) =
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
= (p +q)
N
= 1 parce que, par dnition, p +q = 1
La valeur moyenne de n est dnie par
n =
N
X
n=0
W
N
(n)n =
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
np
n
q
Nn
La seule diffrence avec la ligne au dessus est le facteur n additionnel dans la somme. On
note que np
n
= p

p
p
n
que lon remplace ci-dessus, ce qui donne
n = p

p
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
= p

p
(p +q)
N
= Np(p +q)
N1
= Np
ce qui est sufsamment vident pour avoir t devin ds le dbut sans calcul. Sans surprise,
pour n
0
on obtient n
0
= Nq et de ce fait n +n
0
= N(p +q) = N, sans surprise !
Puisque
x = l(n n
0
) x = l
n n
0
= Nl(p q)
143
on voit que si p = q , le dplacement moyen est nul, ce qui est raisonnable.
Calculons maintenant la dispersion dans une distribution binomiale
(n)
2
= n
2
n
2
o nous savons dj que n
2
= N
2
p
2
. Il reste calculer
n
2
=
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
n
2
p
n
q
Nn
On note, ici encore, que
n
2
p
n
= p

p
p

p
p
n
=

p

p
2
p
n
.
On obtient alors, aprs le calcul simple
n
2
=

p

p
2
(p +q)
N
= Np +N
2
p
2
Np
2
(n)
2
= Np Np
2
= Np(1 p) = Npq
videmment, cette quantit est quadratique. Une mesure linaire de la dispersion est don-
ne par la racine carre
q
(n)
2
que Reif note
n et qui est
n =
Npq N
1/2
Exemple
Nous reprenons lexemple de Reif de sauts droite/gauche. Ici 20 sauts sont considrs, ce
qui est beaucoup plus que les deux possibilits. Pour rester le plus gnral possible, posons
que p = 0, 6 et q = 0, 4 . Clairement nous aurons, selon les formules simples ci-dessus,
n = 12, n
0
= 8, x = 4l et (n)
2
= 4, 8
n 2, 2
On peut tracer les valeurs de W(n) en fonction de n . Ce graphe est discret, videmment,
W ntant dni que pour les valeurs discrtes de n entre 0 et 20, les valeurs minimale et
maximale possibles pour n (voir gure B.1).
0,04
0,08
0,16
W
4 8
12 16
20
n
Figure B.1 N
La distribution est symtrique p/r la valeur moyenne qui est ici la valeur centrale.
B.2 Limite de la distribution binomiale pour N trs
grand
Pour N trs grand, W
N
(n)exhibera un fort maximum trs centr sur n, avec une rapide
dcroissance de part et dautre du maximum. Il savrera raisonnable, dans beaucoup dap-
plications, de sen tenir cette rgion. Dans la rgion du maximum,
|W(n + 1) W(n)| << W(n)
et il devient raisonnable de passer une description o n est vu comme continu et o la
position du maximum de W est dnie par
dW(n)
dn
= 0
d
dn
lnW(n) = 0
On aura not que nous avons laiss tomber lindice infrieur, N, de W , simplement pour
allger la notation.
La dernire de ces quations permet dallger le problme dans les cas o nous faisons
des calculs et lorsque nous faisons des expansions. Comprenons que dans beaucoup de cas
que nous tudierons,N > 10
23
. Illustrons le problme par un exemple emprunt Reif. Si y
est trs petit, alors on se sent justi de faire lexpansion suivante
f(y) = (1 +y)
Mme pour y trs petit, si N est trs trs grand, alors cette expansion peut devenir in-
stable et mme diverger, dpendant de la faon de calculer ( ! ), surtout dans une valuation
144
A n n e x e B Limite de la distribution binomiale pour N trs grand
numrique, cause des puissances de N. Par contre, si on a pris la prcaution dtudier le
log f naturel, not souvent lnf, alors
lnf(y) = N ln(1 +y) N

y
y
2
2
+....
o lexpansion nimplique pas de puissances de N et de ce fait, convergera beaucoup plus

facilement. Ci-dessus, en particulier, la srie nous donne
f = e
N(yy
2
/2+.....)
Nous retournons notre fonction de distribution binomiale que nous tudions autour du
maximum. Formellement dabord et utilisant les symboles
= n n et B
k
=
d
k
dn
k
lnW (n)|
n
nous aurons
lnW(n) lnW( n) +B
1
+
1
2
B
2
2
+
1
6
B
3
3
+....
Il est galement clair que B
1
= 0, puisque cest lquation qui dnit le maximum. Il est
aussi trs clair que B
2
est ngatif puisque la fonction dcrot de chaque ct du maximum,
donc
B
2
= |B
2
|
Ramassant le tout, nous obtenons comme limite pour la distribution binomiale,
W(n)

We
1
2
|B
2
|
2
+
1
6
B
3
3
+.....
=

We
1
2
|B
2
|
2
e
1
6
B
3
3
.......
Gardant sufsamment petit, les facteurs dordre suprieur dans la dernire expression sont
essentiellement e
0
= 1. La variation est alors exprime par le premier facteur et
W(n)

We
1
2
|B
2
|
2
On dit de cette fonction quelle est gaussienne. Elle constitue la limite de la distribution
binomiale lorsque N est trs grand et quon ne scarte pas trop du maximum de la distri-
bution. En fait, lusage de cette limite gaussienne facilite tellement les calculs quon lutilise
souvent la place de lautre. Il est galement remarquable que cette mme gaussienne appa-
raisse comme la limite de plusieurs distributions.
Retournons une tude plus dtaille de la limite continue de notre distribution binomiale
pour expliquer ce rsultat formel. Nous avons
W(n) =
N!
n!(N n)!
p
n
q
Nn
Alors
lnW(n) = lnN! lnn! ln(N n)! +nlnp + (N n) lnq
Lorsque n est trs grand, lui aussi, alors lnn! est essentiellement continu puisque
ln(n + 1) ln(n)
et dans ce cas
d lnn!
dn

ln(n + 1)! lnn!
(n + 1) n
= ln
(n + 1)!
n!
= ln(n + 1)
et si n >> 1, alors n + 1 n et alors
d lnn!
dn
lnn.
Utilisant cette approximation pour tout trs grand argument, on dnit lextremum de la
145
distribution, et donc n , par
d ln[W(n)]
dn
d ln[W(n)]
dn
n
= ln n + ln(N n) + lnp lnq = 0
= ln
(N n)p
nq
= 0
(N n)p
nq
= 1
(N n)p = nq = n(1 p)
n = Np
un rsultat videmment dj connu.
Intuitivement, le coefcient B
2
contrle la dispersion de la distribution. On le calcule
assez facilement laide des formules gnrales ci-dessus
B
2
=
d
2
dn
2
lnW
n
=
1
Npq
(ngatif comme prvu)
On calcule presquaussi facilement que
B
3
=
q
2
p
2
N
2
p
2
q
2
<
1
N
2
p
2
q
2
.
Pour N grand, il est vident que la limite gaussienne est satisfaite tant que B
3
<< B
2
, ce qui peut rester vrai sur une bonne plage de valeurs de , sufsamment pour toute la
rgion dintrt puisque la distribution est relativement troite. Cest prcisment ce que dit
la condition.
B.3 La distribution Gaussienne
On la vue apparatre ci-dessus comme la limite/approximation de la distribution bino-
miale lorsque N 8 et en considrant que n continu. En fait, elle constitue une limite
valable pour plusieurs distributions, en plus davoir son existence propre.
Nous voulons insister plus ici sur le caractre continu. priori anodin, ce passage du
discret au continu nous oblige des ajustements conceptuels qui vont se rpercuter dans le
vocabulaire. Avant den arriver l, jetons un coup doeil sur la partie mathmatique, partir
de la limite gaussienne de la binomiale. Ainsi, il ny aura pas de hiatus dans notre volution.
Nous avions
W(n) =

We
|B2|(n n)
2
/2
avec |B
2
| =
1
Npq
o n est maintenant continu. Ce qui tait prcdemment
N
X
n=0
W
N
(n) = 1
146
A n n e x e B La distribution Gaussienne
garantissant que quelque chose se passe, devient
W
Z
+
e
|B
2
|(n n)
2
/2
dn = 1

W
s
2
|B
2
|
W =
r
|B
2
|
2
=
1
2Npq
W(n) = [2Npq]
1
2
exp
"
(n n)
2
2Npq
#
=
h
2(n)
2
i
1
2
exp
"
(n n)
2
2(n)
2
#
de telle sorte que lexpression discrte ci-dessus, qui donne la conservation de la probabilit
N
X
n=0
W
N
(n) = 1
devient
Z
+
W(n)dn = 1
Clairement, il y a abus de langage. Si W
N
(n) dans la premire de ces quations, est une
probabilit, il est vident que le W(n) nen est pas une. Mme lanalyse dimensionnelle
nous le dit, cest W(n)dn qui est une probabilit. Puisque d / n peut avoir des dimensions
(les mmes que n), il est clair que W(n) a les dimensions de (dn)
1
, donc de (n)
1
, an
que le produit W(n)dn ait les dimensions dune probabilit, cest--dire quil nait PAS de
dimensions. En effet, a na pas de sens de dire que W(n) est la probabilit davoir n . Cela
signierait que n soit dnit avec une exactitude absolue avec un nombre inni de dcimale.
Certainement, une telle probabilit est essentiellement nulle. Ce qui a du sens, cest de parler
de la probabilit davoir entre n et n +dn , avec d / n aussi petit que vous voudrez, mais ni ;
cette probabilit est donne par W(n)dn. On voit sur la gure ci-contre, dailleurs, que la
probabilit totale, qui est gale 1, est gomtriquement la surface sous la courbe. W(n)
nest que la hauteur entre laxe horizontal et la courbe, une telle ligne na pas de surface, ce
qui a une surface, cest W(n)dn.
On voit donc que la gomtrie et le raisonnable se rejoignent si on cesse de parler de
W(n) comme dune probabilit. Puisque la dimension de cette quantit est celle de linverse
de n , il est raisonnable de lappeler une densit de probabilit. Cest lintgrale de cette
densit qui donne une probabilit W(n) (voir gure B.2).
dn
(n)

Figure B.2 N
Lintroduction de ce nouveau concept est rendu invitable par le passage du discret au
continu. Lorsque la ou les variables alatoires sont continues, nous avons toujours une densit
de probabilit, quelque soit le champ dapplication ou dutilisation (voir gure B.3).
Un symbole largement utilis pour (n)
2
est
2
. De plus, comme la variable alatoire
est continue, il vaut mieux utiliser une variable note x que nous sommes plus habitus voir
comme tant continue. Aussi, dans le continu, nous navons plus une probabilit, mais une
densit de probabilit ; nous utiliserons donc plutt le symbole (x) . Nous aurons donc
(x) =
1
2
e
(xx0)
2
/2
2
o x
0
donne le lieu du maximum de(x). (Sur la gure, x
0
= 0). Comme nous avons
Z
+
(x) dx =
1
2
Z
+
e
(xx
0
)
2
/2
2
dx = 1
147
cest une simple translation sur un axe inni qui nous permet dcrire y = x x
0
, ainsi
1
2
Z
+
e
y
2
/2
2
dy = 1
ce qui revient dnir lorigine de laxe y comme tant x
0
.
videmment, on calcule trivialement
y =
1
2
Z
+
e
y
2
/2
2
y dy 0 x = x
0
(y)
2
= y
2
y
2
= y
2
=
1
2
Z
+
e
y
2
/2
2
y
2
dy
2
.
On appelle souvent la dviation standard.

Untitled Plot
X axis
Y

a
x
is
-1 -0.5 0 0.5 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Figure B.3 N
Les intgrales impliquant la distribution gaussienne font gnralement appel la fonction
dite fonction derreur et dont les tables de valeur sont largement disponibles
erf(x) =
Z
x
0
e
t
2
dt
B.4 Autres limites de la distribution binomiale
Lapproximation gaussienne est valide pour N trs grand et lorsquon ne sloigne pas
trop ( en principe) de la valeur moyenne. Il y a des cas spciaux o des approximations plus
simples sont possibles. Nous en tudions un exemple classique ci-dessous, cest la distribution
de Poisson. Son domaine de validit est le suivant.
Supposons une situation o la probabilit lmentaire p soit beaucoup plus petite que 1 et
quon sintresse des valeurs de n beaucoup plus petites que N . De fait, lorsque n N,
la quantit p
n
deviendra ngligemment petite du fait de la petitesse de p et alors, W(n)
deviendra aussi ngligeable. En fait, W(n) naura de valeur apprciable que pour n << N .
Plusieurs approximations sont alors possibles. Nous nous concentrons sur lune dentre elles.
Pour p petit, on peut faire lexpansion de Taylor de ln(1 p) autour de p = 0, puisque ce
point est un point rgulier de cette fonction, ln(1 p)|
p=0
= 0. On aura
ln(1 p) = ln(1) +p
d
dp
ln(1 p)
p=0
+..... = 0 p +O(p
2
) p
On peut alors dmontrer que (1 p)
Nn
e
Np
de la faon suivante :
Si f(p) = (1 p)
Nn
lnf(p) = (N n) ln(1 p)
lnf(p) (N n)p Np si n << N
De plus, appelons g =
N!
(Nn)!
un facteur bien connu dans la distribution binomiale. Alors
lng = lnN! ln(N n)!
N lnN N (N n) ln(N n) + (N n)
lng N lnN N N ln(N n) +nln(N n) +N +O(n)
nln(N n) nlnN = lnN
n
Les dernires approximations reposent sur le fait que ln est une fonction trs faiblement
croissante pour un argument lev.
Ainsi donc, par lantilog
g N
n
Il est temps de remettre tous ces facteurs approximatifs dans la formule de la distribution
148
A n n e x e B Autres limites de la distribution binomiale
binomiale
W
N
(n) =
N!
n!(N n)!
p
n
(1 p)
Nn
approx
N
n
n!
p
n
e
Np

n
n!
e
o = Np
Cette dernire expression est la distribution de Poisson
W
P
N
(n) =

n
n!
e
On vrie que la probabilit totale est prserve par

N
X
n=0
W
P
N
(n) = e
N
X
n=0
n
n!
e

X
n=0
n
n!
= e
e
+
= 1
o lextension de la somme jusqu l8 est justie par le fait que les termes ajouts sont
ngligemment petits. On calcule facilement la moyenne et la dispersion
n = e
N
X
n=0
n
n!
n = e
N
X
n=0
n
n!
= e
e
+
= = Np
Dautre part
(n)
2
= n
2
n
2
= n
2
2
o
n
2
= e
2 N
X
n=0
n
n!
= +
2
(n)
2
= +
2
2
= = Np
La (dispersion)
2
est gale la moyenne qui est elle-mme proportionnelle N lui-mme et
donc la dispersion est N
1/2
.
Remarque 15.3
i
On note le retour frquent ou commun plusieurs distributions que la valeur moyenne est
N alors que la dispersion, qui est la largeur de la distribution autour de cette valeur
moyenne est N
1/2
. Pour N lev, la valeur moyenne est donc beaucoup plus grande que
la dispersion. Typiquement, nous travaillons avec des gaz contenant de lordre de 10
24
par-
ticules. Ainsi, les quantits thermodynamiques, comme lnergie U, sont identies des
valeurs moyenne sur lensemble et nous aurions donc U 10
24
et U 10
12
. Cela signi-
e que la valeur de U stale efcacement entre10
24
10
12
. Il est clair que les uctuations
autour de la valeur moyenne sont essentiellement ngligeables face la valeur moyenne elle-
mme. Cest ce qui fait la stabilit des tats thermodynamiques puisque 10
24
>>> 10
12
et que si U est mesurable notre chelle, les uctuations U demeurent gnralement
non mesurables. Cest lavantage de la loi des grands nombres et ce qui rend possible
une thorie aussi simple que la thermodynamique pour dcrire des systmes a priori aussi
compliqus.
i
149
Units SI
Annexe C
Les lettres SI dsignent le Systme International dunits. Il sagit dun systme dunits
cohrentes approuvs internationalement qui est en usage dans plusieurs pays et utilis de
faon systmatique pour les ouvrages scientiques et techniques. Le systme SI, bas sur les
units MKS, replace les systmes CGS et f.p.s. (Systme Imprial). On peut diviser les units
SI en trois groupes : le units de base, supplmentaires et drives. Il y a sept units de base
qui sont dimensionnellement indpendantes.
Units de base SI
Quantit Physique Nom Symbole
longueur mtre m
masse kilogramme kg
temps seconde s
courant lectrique ampre A
temprature kelvin K
quantit de matire mole mol
intensit lumineuse candela cd
Units supplmentaires SI
Quantit Physique Nom Symbole
angle plan radian rad
angle solide stradian sr
Units drives SI
Quantit Physique Nom Symbole Units SI
frquence hertz Hz s
1
nergie joule J N m
force newton N kg m s
2
puissance watt W J s
1
pression pascal Pa N m
2
charge lectrique coulomb C A s
diffrence de potentiel lectrique volt V W A
1
rsistance lectrique ohm V A
1
conductance lectrique siemens S A V
1
capacit lectrique farad F C V
1
ux magntique weber Wb V s
inductance henry H Wb A
1
induction magntique tesla T Wb m
2
ux lumineux lumen lm cd sr
illumination lux lx lm m
2
activit bequerel Bq s
1
dose absorbe gray Gy J kg
1
dose quivalente sievert Sv J kg
1
Les units SI sont tendues grce des prxes qui dsignent les multiples ou fractions
dcimales des units.
151
Units SI A n n e x e C
Prxes utiliss avec units SI
Facteur Prxe Symbole Facteur Prxe Symbole
10 dca- da 10
1
dci- d
10
2
hecto- h 10
2
centi- c
10
3
kilo- k 10
3
milli- m
10
6
mga- M 10
6
micro-
10
9
giga- G 10
9
nano- n
10
12
tera- T 10
12
pico- p
10
15
peta- P 10
15
femto- f
10
18
exa- E 10
18
atto- a
Facteurs de conversion
Pour convertir de en Multiplier par
Activit curie becquerel 3.7 10
10
Aire acre m
2
4046.873
nergie
B.T.U.
kilocalorie
erg
lectron volt
joule
joule
joule
joule
1055.056
4186
1.0 10
7
1.60219 10
19
Force
dyne
livre
newton
newton
.00001
4.44822
Luminosit
pied chandelle
phot
lux
lux
10.76391
10000.0
Longueur
ngstrm
pied
pouce
mile
mtre
mtre
mtre
mtre
1.0 10
10
.3048
.0254
1609.344
Flux magntique maxwell weber 1.0 10
8
Champ magntique gauss tesla 1.0 10
4
Masse
u.m.a.
u.m.a.
kilogramme
MeV
1.66054 10
27
931.4868
Angle plan
degr
minute
seconde
radian
radian
radian
1.745329 10
2
2.908882 10
4
4.848137 10
6
Puissance horsepower watt 745.69987
Pression
atmosphre
bar
torr
pascal
pascal
pascal
101 325
1.0 10
5
133.322
Temprature
Celsius
Fahrenheit
Fahrenheit
kelvin
Celsius
kelvin
T
K
= T
C
+ 273.15
TF = (TC 32) /1.8
T
K
= (T
F
+ 459.67) /1.8
Temps
an
jour
heure
minute
seconde
seconde
seconde
seconde
3.153600 10
7
86400
3600
60
Volume
gallon
litre
pinte
m
3
m
3
m
3
3.785412 10
3
1.0 10
3
9.463529 10
4
152
Constantes fondamentales en physique
Annexe D
Constantes universelles
Quantit Symbole Valeur
Vitesse de la lumire (vide) c 2.99792458 10
8
ms
1
Permabilit du vide
0
1.25664 10
6
NA
2
Permittivit du vide (1/
0
c
2
)
0
8.854187817 10
12
Fm
1
Constante gravitationnelle G, 6.67259 10
11
m
3
kg
1
s
2
Constante de Planck h 6.6260755 10
34
Js
en lectron volts 4.135669 10
15
eVs
h/2 ~ 1.05457266 10
34
Js
16
eVs
Masse de Planck ((~c/G)
1
2
) m
P
2.17671 10
8
kg
Longueur de Planck ((~G/c
3
)
1
2
) l
P
1.61605 10
35
m
Temps de Planck ((~G/c
5
)
1
2
) t
P
5.39056 10
44
s
Constantes lectromagntiques
Charge de llectron e 1.60217733 10
19
C
Rapport e sur h e/h 2.41798836 10
14
AJ
1
Quantum de ux magntique (h/2e)
0
2.06783461 10
15
Wb
Ratio frquence-voltage Josephson 2e/h 4.8359767 10
14
HzV
1
Conductance Hall quantique e
2
/h 3.87404614 10
5
S
Rsistance Hall quantique (
0
c/2em) RH 25812.8056
Magnton de Bohr
B
9.2740154 10
24
JT
1
5
eVT
1
Magnton nuclaire (1 nm)
N
5.0507866 10
27
JT
1
8
eVT
1
Constantes astronomiques
153
Constantes fondamentales en physique A n n e x e D
Masse du Soleil M
1.98843 10
30
kg
Rayon du Soleil R 6.9599 10
8
m
Masse de la Terre M
5.97223 10
24
kg
Rayon de la Terre (quateur) R
6.378164 10
6
m
Rayon de la Terre (ple) 6.356 10
6
m
Masse de la Lune 7.349 10
22
kg
Rayon de lorbite lunaire 3.844 10
8
m
Pression atmosphrique standard 101325 Pa (N m
2
)
154
A n n e x e D
Constantes atomiques
Structure ne (
0
ce
2
/2h) em 7.29735308 10
3
1
em
137.0359895
Constante de Rydberg R
1.0973731534 10
7
m
1
en hertz 3.2898419499 10
15
Hz
en joules 2.1798741 10
18
J
en lectron volts 13.6056981eV
Rayon de Bohr (em/4R) a0 0.529177249 10
10
m
nergie de Hartree E
h
4.3597482 10
18
J
en lectron volts 27.2113961eV
Quantum de circulation h/2m
e
3.63694807 10
4
m
2
s
1
h/me 7.27389614 10
4
m
2
s
1
Constantes physico-chimiques
Nombre dAvogadro NA 6.0221367 10
23
mol
1
Constante dAvogadro 10
23
mol
1
Unit de masse atomique (
1
12
m(
12
C)) m
u
1.6605402 10
27
kg
en lectron volts (muc
2
/{e}) 931.49432MeV
Constante de Faraday F 96485.309Cmol
1
Constante de Planck molaire N
A
h 3.99031323 10
10
Jsmol
1
NAhc 0.11962658Jmmol
1
Constant des gaz R 8.314510Jmol
1
K
1
Constante de Boltzmann k 1.380658 10
23
JK
1
5
eVK
1
en hertz 2.083674 10
10
HzK
1
Volume molaire (gaz parfait)
a
V
m
22.41410Lmol
1
Constante de Loschmidt
b
n
0
2.686763 10
25
m
3
Constante de Loschmidt
c
V
m
22.71108Lmol
1
Constante de Sackur-Tetrode
d
S0/R 1.151693
Constante de Sackur-Tetrode
e
1.164856
Constante de Stefan-Boltzmann 5.67051 10
8
Wm
2
K
4
Constante de radiation primaire c
1
3.7417749 10
16
Wm
2
Constante de radiation secondaire c
2
0.01438769mK
Constante de Wien b 2.897756 10
3
mK
Constante de Coulomb k
0
8.98755 10
9
Nm
2
C
2
Constante de permabilit
0
/4 10
7
TmA
1
a
T = 273.15K, p = 101325Pa
b
T = 273.15K, p = 101325Pa
c
T = 273.15K, p = 100kPa
d
p
0
= 100kPa
e
p
0
= 101325Pa
155
Systmes de coordonnes
Annexe E
E.1 Coordonnes cartsiennes
E.2 Coordonnes cylindriques
E.3 Coordonnes sphriques
E.1 Coordonnes cartsiennes
x
y
z
1
plan
z = z
e
e
e
x
z
y
plan
x = x
plan
y = y
1
1
O
P(x ,y ,z )
1 1 1
Figure E.1 N
Les vecteurs unitaires dun systme de coordonnes cartsiennes e
x
, e
y
, e
z
ont les pro-
prits suivantes
e
x
e
y
= e
z
e
y
e
z
= e
x
(E.1)
e
z
e
x
= e
y
.
Un vecteur A dans ce systme de coordonnes sexprime souvent sous la forme de ses com-
posantes A =(A
x
, A
y
, A
z
) ce qui reprsente la somme vectorielle
A = e
x
A
x
+e
y
A
y
+e
z
A
z
. (E.2)
Les lments de longueur, dl =(dx, dy, dz), de surface, (ds
x
, ds
y
, ds
z
) , et de volume, dv,
sont respectivement
dl = e
x
dx +e
y
dy +e
z
dz (E.3)
ds
x
= dydz
ds
y
= dxdz (E.4)
ds
z
= dxdy
dv = dxdydz. (E.5)
Remarque 15.4 Dans la littrature, les vecteurs unitaires e
x
, e
y
, e
z
scrivent aussi sou-
vent sous les formes varies
i, j, k ou x, y, z ou x, y, z ou e
x
, e
y
, e
z
.
Oprateurs diffrentiels :
Posons des fonctions scalaires et vectorielles
U U (x, y, z)
A A
x
e
x
+A
y
e
y
+A
z
e
z
A
x
A
x
(x, y, z)
A
y
A
y
(x, y, z)
A
z
A
z
(x, y, z)
157
Systmes de coordonnes A n n e x e E
Gradient :
U =
U
x
e
x
+
U
y
e
y
+
U
z
e
z
Laplacien :
U=
2
U =

2
U
x
2
+

2
U
y
2
+

2
U
z
2
Divergence :
A =
A
x
x
+
A
y
y
+
A
z
z
Rotationel :
A =

A
z
y

A
y
z
e
x
+
A
x
z

A
z
x
e
y
+
A
y
x

A
x
y
e
z
.
E.2 Coordonnes cylindriques
x
y
z
1
plan
z=z
e
e
e
cylindre
=
plan
=
1
1
O
1
1
1
P
x
y
Figure E.2 N
Les vecteurs unitaires dun systme de coordonnes cylindriques e
, e
, e
z
ont les pro-
prits suivantes
e
= e
z
e
e
z
= e
(E.6)
e
z
e
= e
.
posantes A =(A
, A
, A
z
A = e
+e
+e
z
A
z
. (E.7)
Les lments de longueur, dl =(d, rd, dz), de surface, (ds
, ds
, ds
z
) , et de volume, dv,
sont respectivement
dl = e
d +e
rd +e
z
dz (E.8)
ds
= ddz
ds
= ddz (E.9)
ds
z
= dd
dv = dddz. (E.10)
Les relations de transformations de coordonnes cylindriques coordonnes cartsiennes
sont les suivantes :
x = cos
y = sin (E.11)
z = z
et inversement
=
p
x
2
+y
2
= arctan
y
x
(E.12)
z = z.
158
A n n e x e E Coordonnes sphriques
U U (, , z)
A A
+A
+A
z
e
z
A
A
x
cos +A
y
sin
A
A
x
sin +A
y
cos
Gradient :
U =
U
+
1
+
U
z
e
z
Laplacien :
U=
1
+
1
2
U
2
+

2
U
z
2
Divergence :
A =
1
(A
) +
1
+
A
z
z
Rotationel :
A =

1
A
z
z

A
z
(A
)
A
e
z
.
E.3 Coordonnes sphriques
x
y
z
1
cne
=
e
e
e
r
sphre
r = r
plan
=
1
1
O
1
1 1
P
r
Figure E.3 N
Les vecteurs unitaires dun systme de coordonnes sphriques e
r
, e
, e
ont les pro-

prits suivantes
e
r
e
= e
= e
r
(E.13)
e
e
r
= e
.
posantes A =(A
r
, A
, A

A = e
r
A
r
+e
+e
. (E.14)
Les lments de longueur, dl =(dr, rd, r sind), de surface, (ds
r
, ds
, ds
) , et de vol-
ume, dv, sont respectivement
dl = e
r
dr +e
rd +e
r sind (E.15)
ds
r
= r
2
sindd
ds
= r sindrd (E.16)
ds
= rdrd
dv = r
2
sindrdd.
Les relations de transformations de coordonnes sphriques coordonnes cartsiennes sont
les suivantes :
x = r sin cos
y = r sin sin (E.17)
z = r cos
159
Systmes de coordonnes A n n e x e E
et inversement
r =
p
x
2
+y
2
+z
2
= arctan
p
x
2
+y
2
z
(E.18)
= arctan
y
x
.
U U (r, , )
A A
r
e
r
+A
+A
A
r
A
r
sin +A
z
cos
A
A
r
cos A
z
sin
A
A
x
sin +A
y
cos
Gradient :
U =
U
r
e
r
+
1
r
U
+
1
(r sin)
U
+
Laplacien :
U=
1
r

2
r
2
r
2
U
+
1
(r
2
sin)

sin
U
+
1
r
2
sin
2
2
U
2
Divergence :
A =
1
r

2
r
2
r
2
A
r
+
1
(r sin)

(sinA
) +
1
(r sin)
A
Rotationel :
A =
1
(r sin)
(sinA
)
A
e
r
+
1
(r sin)
A
r
sin

r
(rA

r
(A
)
A
r
.
160
I n d e x
Index
Adiabatique
des gaz rels, 69
transformation, 22, 42
Boltzmann
distribution, 107, 109
facteur, 107
Calcul
de coefcients, 60
gaz parfait, 57
valeurs moyennes, 101
Capacit
calorique, 85
Capacit thermique, 2, 10
Carnot
cycle, 25
Chaleur, 1, 10
nergie, 18
latente, 3
spcique, 2
Clausius-Clapeyron
pression de vapeur, 80
tension de vapeur, 80
Coefcient
calorimtrique, 73
gaz parfait, 74
thermolastique, 72
thermomcanique, 72
Compressibilit, 85
Coordonnes
cartsiennes, 157
cylindriques, 158
sphriques, 159
Critique
indices, 85
Cycle
autres, 28
dOtto, 29
de Carnot, 25
thermodynamique, 24
Dimensions et units SI, 15
Distribution
de Boltzmann, 107, 109
de Maxwell-Boltzmann, 91
de particules, 103, 107
en nergie, 99
spectre continu, 99
spectre discret, 100
en module de la vitesse, 98
en moment, 99
nergie
distribution, 99
spectre continu, 99
spectre discret, 100
interne : U(V, T) vs U(T), 67
libre de Gibbs, 49
libre de Helmholtz, 48
Enthalpie, 49
Entropie, 35, 40
consquences, 35
gaz parfait, 41
quation
dtat, 72
quilibre
thermodynamique, 10
Ergodicit, 91
principe, 92
tat
quation, 72
thermodynamique, 8
Expansion (linaire) des solides, 3
Expriences
Joule, 16
Facteur
de Boltzmann, 107
Fluide, 76
Flux
de particules, 103
Fonction de partition, 111
Gaz
collision, 118
libre parcours moyen, 117
modle, 117
section efcace, 118
Gaz parfait, 68
calcul, 57
entropie, 41
isothermes, 69
loi, 114
thorie cintique, 95
Gaz rel, 67, 68
adiabatiques, 69
161
I n d e x
Gibbs
nergie libre, 49
Helmholtz
nergie libre, 48
Historique, 5
Irrversibilit, 20
Indices
critiques, 85
Isobare
transformation, 23
Isochore
transformation, 24
Isotherme, 79
de van der Walls, 71
des gaz rels, 69
transformation, 21, 43
Le systme thermodynamique
Le systme thermodynamique, 7
Libre parcours moyen
gaz, 117
Loi
de distribution de Maxwell, 97
premire loi de la thermodynamique, 13
Seconde loi de thermodynamique, 35
troisime loi de thermodynamique, 62
Marche au hasard, 121
Maxwell
relations, 53, 54
partir de lnergie, 54
partir de lentropie, 55
partir de F, 55
Modle cintique, 125
Moment
distribution, 99
Moteur, 28
Moyenne de v
z
, 101
Otto
cycle, 29
Paramtre dordre, 85
Particules
ux, 103
Phase
transition, 3, 75, 78
classication, 81
deuxime ordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition , 83
Potentiel
chimique, 51, 58
thermodynamique, 48
Pression, 85
Pression constante
transformation, 23
Pression de vapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Principe
dergodicit, 92
Rfrigrateur, 28
Relation
thermo-statistique, 59
Relations
de Maxwell, 53, 54
partir de lnergie, 54
partir de lentropie, 55
partir de F, 55
Rversibilit, 20
Seconde loi
thermodynamique, 35
Section efcace
gaz, 118
Systmes non gazeux, 87, 89
Temprature, 1, 10
Tension de vapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Thorie cintique
gaz parfaits, 95
Thermodynamique
quilibre, 10
tat, 8
introduction, 5
moyennes sur lensemble, 94
cas continu, 94
cas discret, 94
position de la 5
potentiels, 48
premire loi, 13
seconde loi, 35
troisime loi, 62
variables, 7
identication , 7
Transformation, 19
adiabatique : Q = 0, 22, 42
de Legendre, 47
isobare, 23
isochore, 24
isothermique : T = constante, 21, 43
pression constante, 23
volume constant, 24
Transition
de phase, 3
de phase, 75, 78
classication, 81
deuxime ordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition , 83
Transport
dune proprit X, 122
par les molcules, 120
Troisime loi de thermodynamique, 62
Troisime loi dethermodynamique, 62
Units SI, 15
Valeurs moyennes
162
I n d e x
calcul, 101
Van der Walls
isothermes, 71
Variables
alatoires continues
densit de probabilit, 93
alatoires discrtes
probabilit, 92
autres, 12
changement, 46
indpendantes, 76
thermodynamique, 7
traitement mathmatique, 12, 45
Autres variables
autres, 4
Viscosit, 123
Vitesse
distribution, 98
Volume constant
transformation, 24
163
Tabl e des mat i r es
Table des matires
Avant-Propos v
1 lments de thermique 1
1.1 Temprature 1
1.2 La chaleur 1
1.3 Capacit thermique (chaleur spcique) 2
1.4 Chaleur latente et changement de phase 3
1.5 Expansion (linaire) des solides 3
1.6 Autres variables 4
2 Introduction la thermodynamique 5
2.1 Bref historique 5
2.2 Position de la thermodynamique 5
3 Les variables de la thermodynamique 7
3.1 Le systme thermodynamique 7
3.2 Identication des variables de la thermodynamique 7
3.3 tat thermodynamique 8
3.4 Relation entre les variables : lquation dtat 8
3.5 Et la chaleur ? 10
3.6 Chaleur et temprature, capacit thermique 10
3.7 quilibre thermodynamique 10
3.8 Traitement mathmatique des variables 12
3.9 Autres variables 12
4 La premire loi de la thermodynamique 13
4.1 nonc de la premire loi de la thermodynamique 13
4.2 C
p
vs C
v
14
Intermde : Dimensions et constantes 15
Exprience imagine : 15
4.3 Deux expriences importantes dues Joule 16
Exprience de Joule 16
Chaleur = nergie 18
5 Transformations thermodynamiques et leur
reprsentation 19
165
5.1 Transformations 19
5.2 Rversibilit et irrversibilit 20
Transformation isothermique : T = constante 21
5.3 Transformation adiabatique : Q = 0 22
5.4 Transformations pression constante et volume constant, isobares
et isochores 23
pression constante : isobares : p = constante. 23
volume constant : isochores : V = constante 24
5.5 Cycles thermodynamiques 24
5.6 Cycle de Carnot 25
5.7 Autre reprsentation 27
5.8 Moteur 28
Rfrigrateur 28
5.9 Autres cycles 28
5.10 Cycle dOtto 29
6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences 35
6.1 La seconde loi selon notre perception 35
ime
loi 35
6.3 Quelques consquences 40
6.4 Entropie dun gaz parfait 41
6.5 Complment (dmonstration) 41
6.6 Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations 42
Transformation adiabatique 42
Transformation isothermique 43
7 Potentiels thermodynamiques et
nergies libres 45
7.1 Retour sur les variables thermodynamiques 45
7.2 Changement de variable 46
7.3 Transformation de Legendre 47
7.4 Introduction physique 48
7.5 Potentiels thermodynamiques 48
nergie libre de Helmholtz 48
Enthalpie 49
nergie libre de Gibbs 49
7.6 Interprtation ou utilisation physique 49
7.7 Intrt 51
7.8 Complment sur le potentiel chimique 51
8 Relations de Maxwell,
contraintes et varia 53
166
8.1 Rappel de Physique 53
8.2 Petit rappel mathmatique 54
8.3 Les relations de Maxwell 54
partir de lnergie 54
partir de lentropie 55
partir de F. 55
8.4 De la physique, pas du Martien 55
Un premier exemple 56
Second exemple 57
Autre exemple impliquant le potentiel chimique 58
8.5 Quelques taux de variation 59
Relations thermo-statistique 59
Calcul de coefcients 59
8.6 Troisime loi de la thermodynamique 61
nonc 61
La 3
ime
loi et lentropie 61
8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat pour 63
Drivation 63
quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz parfait 63
9 Gaz rels 65
9.1 Expressions et reprsentations pour les quantits et processus 65
Lnergie interne : U(V, T) vs U(T) 65
Adiabatiques et isothermes des gaz rels 67
9.2 Interprtation des isothermes de van der Walls 69
9.3 Coefcients thermomtriques et thermomcaniques 70
quation dtat 70
Dnitions 70
Calculs des coefcients dans le gaz parfait 72
10 Transitions de phase 73
10.1 Dnition 73
10.2 Les variables indpendantes 74
Un uide 74
Plus dun uide 76
10.3 Reprsentation graphique des changements de phase 76
Dans le plan p T : les frontires 76
Isothermes pour n kmoles dun uide dans le plan p V 77
Explication 77
10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur 78
10.5 Classication des changements de phase 79
Transitions du premier ordre 79
Transition du 2
ime
ordre 81
Transition 81
Autres variables/paramtres 82
10.6 Paramtrage : indices critiques 83
Le paramtre dordre 83
La capacit calorique 83
Compressibilit 83
La pression 83
Nombre dindices 84
167
Universalit dans les transitions du 2
ime
ordre 84
11 Extension aux systmes non gazeux 85
11.1 Introduction 85
Contributions lnergie 85
Solides et liquides 86
11.2 Systmes mcaniques simples non gazeux 87
11.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) 87
12 Distribution de Maxwell-Boltzmann 89
12.1 Bref rappel et ergodicit 89
Coordonnes sphriques 89
Principe dergodicit 90
12.2 Probabilit vs densit de probabilit 90
Variable alatoire discrte : Probabilit 90
Variable alatoire continue : Densit de probabilit 91
Quantits thermodynamiques comme moyennes sur lensemble 92
13 Thorie cintique des gaz parfaits 93
13.1 Approche simplie 93
nonc de la question 93
bauche de rponse 94
13.2 Loi de distribution de Maxwell 95
13.3 Distribution en module de la vitesse 96
13.4 Distribution en moment 97
13.5 Distribution en nergie 97
Spectre continu 97
Spectre discret 98
Annexe : quelques intgrales utiles 99
13.6 Calcul de valeurs moyennes 99
Moyenne de vz 99
Moyenne de la moyenne du module de la vitesse : v = h|v|i =
_
v
2
_
100
Vitesse la plus probable : v
p
100
Effet de la temprature 100
13.7 Quelques grandeurs physiques 101
13.8 Distribution et ux de particules 101
Le ux 101
volution temporelle 102
14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de
Boltzmann 105
14.1 Distribution des particules dans un champ extrieur 105
Distribution isothermique des molcules dun gaz en altitude. 105
La centrifuge 106
14.2 Loi de distribution de Boltzmann 107
Rapport de probabilit 107
nergie moyenne 108
Exemples dutilisation de la fonction de partition 109
168
14.3 Approximation continue 111
14.4 Exemples dutilisation de la distribution de Maxwell 112
La loi des gaz parfaits 112
Capacit thermique des molcules diatomiques 113
15 Phnomnes de transport ou introduction aux
systmes hors dquilibre 115
15.1 Libre parcours moyen 115
Modle du gaz 115
Libre parcours moyen dans un gaz 115
15.2 Section efcace 116
Section efcace 116
Ordres de grandeur 117
15.3 Transport par les molcules 118
Introduction 118
Types de transport dune proprit. 118
Marche au hasard 119
Transport dune proprit X 120
15.4 La viscosit ou le transfert de la quantit de mouvement 121
Forces 122
Viscosit 122
15.5 Le transport de chaleur et la conductivit thermique 123
Entre en matire 123
Modle cintique 123
A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques
en thermodynamique 127
A.1 La sommation/lintgrale 127
A.2 La drive 129
A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1 132
A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle 133
A.5 Deux exemples physiques 135
B La distribution binomiale, ses limites et quelques
applications 141
B.1 La Distribution Binomiale 141
B.2 Limite de la distribution binomiale pour N trs grand 144
B.3 La distribution Gaussienne 146
B.4 Autres limites de la distribution binomiale 148
C Units SI 151
Facteurs de conversion 152
D Constantes fondamentales en physique 153
Constantes universelles 153
Constantes lectromagntiques 153
Constantes astronomiques 154
Constantes atomiques 155
Constantes physico-chimiques 155
E Systmes de coordonnes 157
169
E.1 Coordonnes cartsiennes 157
E.2 Coordonnes cylindriques 158
E.3 Coordonnes sphriques 159
Index 161
Table des matires 165
170

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12 : Compression relativement rapide, rchauffe et comprime le gaz avec pertes faibles

23 : Lexplosion brutale en 2 cause lchauffement rapide du gaz dont la pression aug-

34 : Le gaz chaud se dcomprime en poussant le piston et faisant un travail. Faibles pertes

41 : Au sommet du mouvement du piston, les valves souvrent et permettent lvacuation

12 est une adiabatique, Q = 0 dU = W. Or, pour un gaz parfait,

34 est une adiabatique aussi et

23 est un isochore, dV = 0, donc dW = 0 aussi et

34 sont des adiaba-

= K = une constante. Pour

12, nous avons

34, nous aurons

C contient de lnergie quil est relativement facile

C contient aussi de lnergie mais il est intuitivement vident

tant lindice critique pour la densit.

, ce qui dcrit des directions isotropes. Nous

qui sera gnralement (et certainement ici) diffrent dehvi

units de volume croisant la surface unitaire

et pour lensemble au complet, nous aurons donc

rsultat que nous traons ci-dessous (voir gure 14.6).

On calcule facilement que

Ce rsultat est trs simple et trivialise le reste du calcul qui donne

= 0.l nm ( ou avec D = 2R)

...). Nous utiliserons . De cette faon, en crivant

o lexpansion nimplique pas de puissances de N et de ce fait, convergera beaucoup plus

On vrie que la probabilit totale est prserve par

ont les pro-

) ce qui reprsente la somme vectorielle

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