Vrias substncias com odres agradveis (especiarias) tm anis benznicos

CHO
anisaldedo (ans)

HC CH CHO
cinamaldedo (canela)

timol

OH

OMe

OH OMe
eugenol (cravos)

CHO
cuminaldedo (cominho)

CH2 CH CH2

Da, os compostos com anis benznicos passaram a ser chamados compostos aromticos. Hoje em dia d-se outro sentido ao trmo AROMTICO, o qual denota certas caractersticas eletrnicas especiais da molcula
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Baseada no nome do benzeno

CH3
metilbenzeno (tolueno)

Br 1-bromo-3-nitrobenzeno NO2

CH3

CH3
1-cloro-3-metilbenzeno

Cl

CH3
1,4-dimetilbenzeno

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SOME SPECIAL NAMES

CH3 NH2 O CH3 OH

tolueno

anilina CH3

anisol

fenol

CH3 CH3

CH3

COOH

CH3

o-xileno

m-xileno

CH3
p-xileno

cido benzico

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Posies orto, meta e para

CH3

R
o1 6 2

m-nitrotolueno 3-nitrotolueno ipso orto meta

NO2

1-metil-3-nitrobenzeno

m-

Cl

5 4

para

p-

p-diclorobenzeno
1,4-diclorobenzeno

Cl

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RESSONNCIA do BENZENO

ESTRUTURAS de KEKULE Energia de Ressonncia = 36 kcal / mol Todas as ligaes so equivalentes O anel simtrico. Os comprimentos de ligaes so intermediarios simples e dupla. Muito estveis Menos reativos que outros agrupamentos com insaturaes.

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.
H

. .

. .

H H

Todos os orbitais 2p overlapam.

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BENZENO - DETERMINAO DA ENERGIA DE RESSONNCIA

ciclo-hexatrieno
(hipottico)
+ 3 H2

benzeno ciclo-hexeno
+ H2
+ 3 H2

ENERGIA DE RESSONNCIA = 36 kcal/mol

-49.8 kcal/mol -28.6 kcal/mol -85.8 kcal/mol (3x28,6=calculado)

Ciclo-hexano

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REATIVIDADE

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As ligaes duplas no anel do Benzeno no se comportam como se estivessem isoladas. Alceno

R R Cl

Benzeno sem reao sem reao

+ HCl
H R R Cl

+ HCl

Cl2 Cl

+ Cl2
R Br

Br2 Br

Br2

sem reao

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benzeno uma base fraca e um nuclefilo rum

Base forte

H
alceno

Prontamente doa o par de eltrons a um cido.

Base fraca

H
benzeno

A doao dos eltrons quebraria a ressonncia (36 kcal / mol). Um eletrfilo forte requerido para romper a aromaticidade.

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benzeno reatividade
Para reagir, o benzeno requer um eletrfilo forte (c. Lewis) ..s ento sofre reaes de substituio, mas no as de adio.

Cl
+

Cl2

FeCl3
catalisador

+ HCl substituio

compare:

Cl2
No necessita de catlise

Cl Cl
adio

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Algumas reaes de substituio do benzeno

Halogenao + Cl2
AlCl3 Cl

Alquilao de Friedel-Crafts Acilao de Friedel-Crafts Nitrao

+ CH3Cl
O

AlCl3

CH3 O

AlCl3

+ CH C Cl 3 +
O OH2SO4

C CH 3 O

+ HO N
O

N O O

S OH SO3 O

Sulfonao

+ HO S OH
O

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Reaes de Substituio Aromtica

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MECANISMO
Todas as reaes seguem o mesmo padro mecanstico. Os reagentes se combinam para formar um eletrfilo E+ (forte) e este, ao lado de seu parceiro (:X ), reagem da seguinte forma:
Substituio Eletroflica Aromtica SEAr

H E+
lento

(+) E (+) +

E H
:X
Etapa em que se restabelece a ressonncia

+ HX

intermedirio ion benznio

os smbolos (+) indicam outros locais em que a carga se posiciona

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PERFIL ENERGTICO DA SEAr

(+) E ET 1 (+) +
H

intermedirio

ET 2

intermedirio Ea
H E+

Energia de ativao
E

H lenta etapa 1 rpida etapa 2

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HALOGENAO

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Formao do Complexo Ion Clornio

.. .. .. Cl : .. ..+ .. Cl : Cl .. .. : Cl : .. Al Cl : .. : Cl : ..

.. : Cl ..

.. Cl : ..

: Cl :
Al

: Cl : ..

Cl Al Cl

sp2

Cl

: Cl : .. .. + .. : Cl : Cl Al Cl : .. .. .. : Cl : ..

..

complexo on clornio

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Aquilao de FRIEDEL-CRAFTS

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Formao do Complexo Carboction

: Cl :
Al

..

.. .. Cl: .. +
CH3

.. CH3 Cl : ..

: Cl : ..
Outros R-X podem ser usados

: Cl : .. .. Cl Al Cl : .. .. : Cl : ..

carboction

: Cl : .. .. + CH3 : Cl Al Cl : .. .. : Cl : ..

..

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REARRANJOS SO COMUNS NA ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

AlCl3
+

CH3CH2CH2

Cl

CH3CH2CH2 Cl H3C H3C

+

AlCl3
-

CH

Cl

AlCl3

Rearranjo de carboction
CH3
+ CH3CH2CH2

Cl

AlCl3

CH CH3

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ACILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

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Formo do Complexo Acilnio

O CH3 C

.. Cl : ..

: Cl :
Al

..

.. .. Cl: ..
CH3 C

: Cl : ..
outros (RCOX) podem ser usados

: Cl : .. .. Cl Al Cl : .. .. : Cl : ..

O CH3 C
on aclio +

: Cl : .. .. : Cl Al Cl : .. .. : Cl : ..

..

(on acilnio)

No ocorrem rearranjos
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CADEIAS LINEARES SO FEITAS VIA ACILAO (SEM rearranjo), com posterior remoo de C=O

AlCl3 CH3CH2 C Cl O

C CH2CH3 O Zn / HCl

CH3CH2CH2Cl AlCl3
Rearranjos

Reduo de Clemmensen

CH2 CH2CH3

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NITRAO

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Formao do on Nitrnio
.. + H2SO4 H O N .. : O: .. .. O: .. + + O : H O N O H : .. : .. ..
H O: H

..

O: N+ O

.. :
on nitrnio

:O
N+
Eletrfilo forte

..

:O ..
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SULFONAO

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cido Sulfrico Fumegante

H2SO4. SO3

Trixido de enxofre

.. + S O: .. O: ..

O:

..

H2SO4

.. +S O H .. O: ..

O:

..

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REMOO do GRUPO SULFONATO

O S OH O O H H
Calor ou vapor

S O+ H O H O H

Excesso de H2O
H H O O S O O

+S
O

O-

H2O H2SO4

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