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OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2010 -2011 Chimie et eau

RECUEIL DES ENONCES DE TRAVAUX PRATIQUES ET CORRIGES


ACADEMIE DE NANCY-METZ

Proprit exclusive de lAssociation Olympiades de la Chimie en Lorraine ENSIC -1 rue Grandville - BP 20451 - 54001 Nancy cedex Contact : Alexandra Gigante email : alexandra.gigante@ensic.inpl-nancy.fr tel 03 83 17 51 11

SOMMAIRE

TP 1 : Etude dune raction destrification TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique : Dminralisation dune eau minrale TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange TP 6 : Dosage dun effluent industriel

TP 1 : Etude dune raction destrification

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 1 : Etude dune raction destrification

1 Introduction
Lutilisation darmes artificiels est de nos jours lune des pratiques les plus courantes dans les industries alimentaires et de la parfumerie. Tenter de recrer lodeur et la saveur si subtiles dun fruit ou dune fleur demeure un dfi de taille pour le chimiste. Un des procds utiliss dans ce domaine est lestrification de Fischer, qui consiste synthtiser un compos organique nomm ester dgageant une odeur fruite reconnaissable partir dun acide carboxylique et dun alcool. Quelques exemples : Ester thanoate disoamyle thanoate dhexyle thanoate de linalyle thanoate de phnylthyle thanoate de benzyle butanoate dthyle butanoate disoamyle Odeur rsultante banane poire bergamote rose jasmin ananas pomme

2 Les esters
2.1 Le groupe caractristique des esters
Un ester est un compos organique qui possde le groupement caractristique datomes suivant :

O C O
La formule gnrale des esters est :

O R C O
o R dsigne une chane carbone ou un atome dhydrogne et R dsigne une chane carbone. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 1

Remarques : Les esters sont prsents dans les corps gras qui composent les huiles, les graisses, ainsi que dans les cires. Les esters permettent dlaborer des savons, du glycrol et de nombreux polymres comme le plexiglas.

2.2 Nomenclature des esters


Le nom dun ester comporte deux parties : la premire partie dsigne la chane carbone contenant latome de carbone du groupe caractristique. Elle drive du nom de lacide carboxylique correspondant dans lequel la terminaison oque est remplace par la terminaison oate ; la seconde partie dsigne la chane carbone lie latome doxygne. Cest le groupe alkyle, avec la terminaison yle . Dans le cas de chane carbone ramifie, les chanes sont numrotes partir du groupe caractristique. Exemple : i. Donner le nom des esters ci-dessous.

O
2 1

O CH2
1 2

H3C

O
2 1 2

C O CH2 CH3 H3C


4 3

C O CH3
H3C

CH

C
1

CH3 O CH CH3

CH2

a)

b)

c)

3 Gnralits sur lestrification


3.1 Raction de synthse dun ester : estrification
Un ester est le produit de la raction entre un alcool et un acide carboxylique. Cette raction destrification a pour quation :

O R C O + R H OH = R C

O + H2O O R

Remarque : Leau nest plus un solvant, mais un produit de la raction.

3.2 Raction tudie


Lacide carboxylique est lacide thanoque (appel acide actique). ii. Donner sa formule semi-dveloppe.

Lalcool est le 3-mthylbutan-1-ol (appel alcool isoamylique). iii. iv. Donner sa formule semi-dveloppe. Ecrire la raction destrification correspondante.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 2

3.3 Protocole exprimental


3.3.1 Quelques donnes Formule brute Acide thanoque 3-mthylbutan-1-ol Ethanoate de 3-mthylbutyle Cyclohexane Eau
(1)

Masse molaire -1 (en g.mol ) 60 88 130 84 18

Densit 1,05 0,81 0,87 0,78 1,00

Temprature dbullition (en C) 118 132 142 80,7 100

Solubilit dans leau Grande Faible Trs faible


(1)

C2H4O2 C5H12O C7H14O2 C6H12 H2O

Trs faible

La solubilit de lester dans leau sale est encore plus faible. 3.3.2 Rflexion pralable

La transformation tudie est trs lente. Dans les conditions ordinaires, elle peut prendre plusieurs mois pour parvenir son avancement final. v. vi. Comment lacclrer ? Comment raliser le suivi de cette raction au cours du temps ? 3.3.3 Prparation des mlanges GROUPE 1 Dans un bcher de 100 mL, verser V = 7,5 mL dacide thanoque glacial laide dune burette gradue, puis ajouter V = 14,1 mL de 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue. GROUPE 2 Dans un bcher de 100 mL, verser V = 15,0 mL dacide thanoque glacial laide dune burette gradue, puis ajouter V = 14,1 mL de 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue.

POUR LES DEUX GROUPES Agiter laide dune baguette en verre. Prparer le bain-marie bouillant. Numroter 8 tubes essais de 1 8 inclus. Verser dans le tube n8 (tude de la raction en l absence de catalyseur), 2,0 mL de mlange prlev la pipette munie dune propipette. Ajouter au mlange restant dans le bcher 2 gouttes dacide sulfurique 2,5 mol.L , qui servira de catalyseur. Agiter laide de la baguette en verre. Sans tarder, verser 2,0 mL de mlange ainsi obtenu dans chacun des tubes n 7. 1 Boucher les 8 tubes numrots de 1 8 avec des bouchons percs traverss par de fins tubes de verre bien secs (rfrigrant air). Conserver le mlange loin de toute source de chaleur. Plonger les tubes munis des rfrigrants (tubes 1 8) dans le bain-marie bouillant en dclenchant le chronomtre. Relever la temprature du bain-marie et la maintenir constante tout au long de la manipulation.
-1

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 3

3.3.4

Prparation des titrages pour les tubes 1 8


-1

Les titrages seront effectus en utilisant une solution de soude de concentration CB gale 1,00 mol.L et un indicateur color ; la phnolphtaline. Au temps t approximatifs inscrits dans le tableau ci-dessous : Pour le groupe n1 : Tube n t (en min) Pour le groupe n2 : Tube n t (en min) 1 5 2 10 3 15 4 20 5 25 6 40 7 60 1 5 2 10 3 15 4 25 5 40 6 70 7 100

mais qui seront relevs de faon exacte et inscrits dans tableau qui se trouve au paragraphe 3.3.5., il faut : vider le contenu dun tube (plac au bainmarie) dans 50 mL deau glace pralablement place dans un erlenmeyer et ajouter quelques gouttes de phnolphtaline. bien rincer le tube essai ainsi que le rfrigrant avec de leau distille glace en rcuprant dans lerlenmeyer leau de rinage. doser sans tarder le contenu de lerlenmeyer. refaire le zro de la burette. prparer nouveau lerlenmeyer pour le dosage suivant. au cours de deux temps morts (en fin de TP) pour lesquels on relvera la valeur exacte de t, titrer le tube n et 2,0 mL de la solution restant dans le bcher (temprature ambiante). 8 Remarque : Avant le dbut de ltude cintique, comme les titrages sont rapprochs, placer dans un cristallisoir contenant un mlange eau-glace, deux erlenmeyers contenant chacun 50 mL deau glace. 3.3.5 Rsultats Volume VB de soude vers (en mL) nAc(t) (en mol) nE(t) = x(t) (en mol)

Complter les colonnes n et n3. 2 Tubes n 1 2 3 4 5 6 7 Solution initiale :


avec catalyseur temprature ambiante t0

t en (min)

8 : solution initiale :
sans catalyseur au bain-marie

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 4

t0

3.3.6 vii. viii. ix. x. xi. xii.

Exploitation des rsultats

Calculer, pour le mlange initial, les quantits de matire initiales dacide thanoque, note nAc0, de 3-mthylbutan-1-ol, note nAl0. Le mlange est-il dans les proportions stchiomtriques ? Faire le schma lgend du dispositif de titrage. Quelles sont les caractristiques dune transformation de titrage ? Quelles espces titre-t-on lors du titrage ? Evaluer le volume de soude ncessaire pour titrer lacide sulfurique prsent dans une prise dessai. On considrera que le volume dune goutte reprsente 0,05 mL. Que peut-on en conclure ?
+

Rappel : lacide sulfurique est un diacide, il est capable de librer deux ions H . xiii. xiv. xv. En dduire lquation chimique de la raction support du titrage. Exprimer en fonction de VB, la quantit de matire dacide thanoque tout instant dans le mlange initial, note nAc(t). Complter la colonne n du tableau qui se tro uve au paragraphe 3.3.5. 4 En dduire lexpression de lavancement x puis celle de la quantit de matire dester dans le mlange initial, note nE(t) (on saidera dun tableau davancement). Complter la colonne n du 5 tableau qui se trouve au paragraphe 3.3.5 Tracer les courbes reprsentant nAc et nE en fonction du temps avec les points 1 7, puis prolonger en extrapolant. Conclure. Placer sur le graphe les points correspondants la raction sans catalyseur (tube n et la 8) raction temprature ambiante. Conclure. Evaluer graphiquement lavancement de la raction ltat final et en dduire le taux davancement final de la raction. En dduire le rendement de cette transformation ? Comment volue la vitesse au cours du temps ? Dfinir la constante dquilibre de cette raction et la calculer.

xvi. xvii. xviii. xix. xx. xxi.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 5

4 Autre faon damliorer le rendement de la raction destrification

Pour viter que la raction dhydrolyse ne se produise, il faut retirer du milieu ractionnel au fur et mesure de sa production soit lester, soit leau. On se propose de synthtiser lthanoate de 3mthylbutyle couramment appel actate disoamyle (arme de banane) laide dun appareil de DeanStark (schma du montage ci-contre) permettant dliminer leau du mlange ractionnel.

4.1 Protocole exprimental


4.1.1 Etude du montage Dans le mlange ractionnel initial, on introduit en plus des ractifs usuels (acide carboxylique, alcool et catalyseur), un solvant organique, ici le cyclohexane. Le chauffage du milieu ractionnel entrane la formation dun compos mixte (eau-cyclohexane), de temprature dbullition infrieure celles de tous les autres constituants du mlange. Ce compos mixte monte dans lappareil de Dean-Stark puis dans le rfrigrant boules, o il se condense et se retrouve dans le tube vertical gradu pralablement rempli avec du cyclohexane. La sparation eaucyclohexane se produit : comme leau est plus dense que le cyclohexane, elle tombe au fond du tube vertical. Le cyclohexane retourne dans le ballon.

4.1.2

Mode opratoire

4.1.2.1 Synthse de lester avec un montage de Dean-Stark Dans le ballon, verser 20,0 mL dacide thanoque glacial laide dune pipette jauge munie dune propipette, 38,0 mL de 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue et 30 mL de cyclohexane avec une prouvette. xxii. Calculer les quantits de matire initiales dacide et dalcool, notes respectivement nAC0 et nAl0. Eston dans les proportions stchiomtriques ? Ajouter quelques gouttes dacide sulfurique concentr, qui joue le rle de catalyseur. Ajouter deux grains de pierre ponce. Remplir lappareil de Dean-Stark de cyclohexane de sorte que le niveau affleure le tube coud descendant. Mettre en place le rfrigrant et ouvrir le robinet deau. Continuer la raction jusqu ce que le volume du liquide dans le tube gradu nvolue plus. Le chauffage tant arrt, descendre de quelques centimtres le chauffe ballon. Laisser refroidir le ballon lair quelques minutes en laissant la circulation deau dans le rfrigrant.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 6

Evacuer la phase aqueuse du dcanteur, aprs avoir not son volume.

On trouve Veau = mL xxiii. xxiv. Calculer la quantit de matire deau obtenue et en dduire le rendement de cette transformation (on pourra saider dun tableau davancement). Comparer ce rendement avec lexprience prcdente ? Conclure. 4.1.2.2 Extraction de lester form Relargage : Retirer le ballon du montage. Mettre le mlange (sans les grains de pierre ponce) dans une ampoule dcanter. Ajouter environ 60 mL dune solution sature de chlorure de sodium pralablement refroidie dans un bain eau + glace pile. Pourquoi utilise-t-on une solution sature de chlorure de sodium ?

xxv.

Boucher lampoule dcanter et agiter en tenant le bouchon. Le robinet est frquemment ouvert pour viter les surpressions et dirig vers le haut. Laisser dcanter. Soutirer la phase aqueuse puis laisser la phase organique dans lampoule dcanter.

Lavage de la phase organique : Laver la phase organique en ajoutant lentement et en agitant constamment lampoule environ 60 mL dune solution dhydrognocarbonate de sodium sature, pralablement refroidie dans un bain eau + glace-pile. Attention au dgagement gazeux. xxvi. xxvii. xxviii. Pourquoi les lavages de la phase organique doivent-ils se faire avec des solutions pralablement refroidies dans le bain eau + glace pile ? Quel est le rle des lavages avec la solution dhydrognocarbonate de sodium ? Quelle est la nature du gaz qui se dgage ? Ecrire lquation de la raction associe la transformation ralise. Prciser la nature des couples acido-basiques qui participent la raction. Dcanter et recueillir la phase organique. Recommencer une fois cette dernire opration. Pour terminer, laver la phase organique avec environ 60 mL deau refroidie. Dcanter et recueillir la phase organique. Rcuprer la phase organique dans un erlenmeyer bouch.

Schage : Scher la phase organique avec du sulfate de magnsium anhydre. Filtrer sur coton la solution prcdente dans un erlenmeyer sec.

5 Conclusion : contrle dune raction chimique


Le contrle vise amliorer le rendement et la vitesse de la raction. Pour augmenter le rendement dune raction destrification, on peut : TP 1 : Etude dune raction destrification Page 7

introduire en excs un des ractifs liminer un des produits au fur et mesure de sa formation. Pour augmenter la vitesse dune raction destrification, on peut : lever la temprature du mlange ractionnel ajouter un catalyseur au milieu ractionnel.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 8

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 1 : Etude dune raction destrification LISTE MATERIELS ET PRODUITS
LISTE PRODUITS (en rouge non disponible dans les lyces a priori)
Quantits par poste acide thanoque glacial : 40mL 3-mthylbutan-1-ol : 55mL acide sulfurique 2,5 mol.L : quelques gouttes. phnolphtaline soude 1,00 mol.L : 200mL cyclohexane : 50mL solution sature de chlorure de sodium : 100mL solution dhydrognocarbonate de sodium sature : 150mL sulfate de magnsium anhydre
-1 -1

LISTE MATERIEL
ESTERIFICATION ET TITRAGES Sous la hotte : flacon avec de lacide thanoque glacial avec une burette gradue de 25 mL, un bcher pour le prlvement et un bcher pour mettre sous la burette : 20 mL par poste. flacon avec du 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue de 25 mL, un bcher pour le prlvement et un bcher pour mettre sous la burette : 15 mL par poste. -1 flacon avec de lacide sulfurique 2,5 mol.L avec pipette simple et un bcher pour le prlvement : quelques gouttes par poste. Au bureau : 1 tige aimante pour rcuprer les barreaux aimants. Sur chaque paillasse : gants et lunettes. 1 bcher de 100 mL en verre pour faire le mlange initial. 1 agitateur en verre. dispositif pour bain-marie : nous avons fait le bain-marie en utilisant une plaque chauffante avec un bcher de 500 mL. Nous avons mis du coton pour maintenir les tubes essais dans le bain-marie. 1 thermomtre pour relever la temprature du bain-marie. 1 chronomtre. 8 tubes essais avec rfrigrant air dans porte tube, numrots de 1 8. 1 crayon pour crire sur le verre. 1 pipette jauge de 2,0 mL ou pipette gradue de 10 mL (test fait avec la pipette gradue) + propipette. 2 erlenmeyers de 100 mL. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 9

1 burette de 25 mL. 1 agitateur magntique avec 2 barreaux aimants. 1 flacon compte-gouttes avec de la phnolphtaline. -1 1 fiole contenant 200 mL (par poste)d e soude 1,00 mol.L . 1 bcher poubelle. 2 pissettes deau distille glace (50 mL 9 dosages) dans un cristallisoir avec eau-glace. 1 prouvette gradue de 50 mL.

ESTERIFICATION EN UTILISANT UN MONTAGE DE DEAN-STARK Sous la hotte : flacon avec de lacide thanoque glacial avec pipette jauge de 20 mL + propipette, un bcher de prlvement : 20 mL par poste. flacon avec du 3-mthylbutan-1-ol avec une burette gradue de 50 mL, un bcher pour le prlvement et un bcher pour mettre sous la burette : 40 mL par poste. flacon avec de lacide sulfurique concentr avec pipette simple et un bcher pour le prlvement : quelques gouttes par poste. Au bureau : grains de pierre ponce. 1 spatule. Sur chaque paillasse : gants et lunettes. 1 chauffe-ballon. 1 ballon rod. 1 valet en lige. 1 rfrigrant boules. 1 montage de Dean Stark 1 support lvateur. des clips. graisse pour rodage. 1 prouvette de 50 mL pour mettre sous le tube gradu. 1 flacon avec 50 mL de cyclohexane par poste. 1 prouvette de 50 mL pour prlever le cyclohexane. 1 bcher de 50 mL pour contenir le cyclohexane. 1entonnoir liquide. 1 ampoule dcanter sur support. 1 cristallisoir contenant un mlange eau-glace. 1 flacon contenant 100 mL (par poste) dune solution sature de chlorure de sodium refroidie. 1 flacon contenant 150 mL (par poste) dune solution dhydrognocarbonate de sodium sature refroidie. 1 pissette deau distille glace. 1 prouvette de 100 mL. 1 erlenmeyer bouch de 100 mL pour rcuprer la phase organique. 1 erlenmeyer pour rcuprer la phase aqueuse de 250 mL. 1 flacon contenant du sulfate de magnsium anhydre. 1 spatule. 1 entonnoir liquide sur support. 1 erlenmeyer sec bouch de 100 mL pour rcuprer la phase organique. coton pour la filtration sur coton.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 10

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 1 : Etude dune raction destrification REPONSES AUX QUESTIONS

3.1 Le groupe caractristique des esters


i. Nom des esters a) : mthanoate dthyle b) : butanoate de mthyle c) : 2-mthylpropanoate de 1-mthylthyle.

3.2 Raction tudie


Lacide carboxylique est lacide thanoque (appel acide actique). ii. Donner sa formule semi-dveloppe.
O CH3 C OH

Lalcool est le 3-mthylbutan-1-ol (appel alcool isoamylique). iii. Donner sa formule semi-dveloppe.
CH3 CH CH3 CH2 CH2 OH

iv.

Ecrire la raction destrification correspondante.

CH3

CH3

O O

+
H3C OH HO CH3
3-mthylbutan-1-ol ou alcool isoamylique acide thanoque ou acide actique

=
H3C

+
CH3

H2O
eau

thanoate de 3-mthylbutyle ou actate disoamyle

Remarque : Lactate disoamyle a une odeur darme de banane. 3.3.2. Rflexion pralable La transformation tudie est trs lente. Dans les conditions ordinaires, elle peut prendre plusieurs mois pour parvenir son avancement final.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 11

v.

On peut acclrer cette transformation en chauffant car la temprature et un facteur cintique et / ou on peut utiliser un catalyseur : un catalyseur est une espce chimique qui augmente la vitesse de la raction, mais qui ne figure pas dans lquation de cette raction. Comme on dsire surveiller lavancement de cette raction au cours du temps. On va raliser la raction dans plusieurs tubes essai o on aura mlang lacide carboxylique (acide thanoque), lalcool (3-mthylbutan-1-ol) et le catalyseur. On place ces tubes munis dun rfrigrant air dans un bain-marie. On les retire des temps diffrents successifs. Chaque tube retir est plac dans un bain deau glace (trempe) pour stopper la raction. On titre ensuite la quantit dacide restant avec une solution de soude, ce qui nous permet datteindre lavancement. 3.3.3. Prparation des mlanges

vi.

Remarque : On spare la classe en deux groupes. Un groupe travaille dans les proportions stchiomtriques. Lautre groupe travaille avec un excs dacide actique. 3.3.4. Prparation des titrages pour les tubes 1 8 Remarque : Chaque lyce devra adapter les valeurs de temps relever en fonction de la temprature de son bain-marie. 3.3.5. Rsultats Pour le groupe 1 Le bain-marie a t maintenu 80C (environ). Tubes n 1 2 3 4 5 6 7 Solution initiale :
avec catalyseur temprature ambiante t0

t en (min) 5 10 15 25 40 70 100

Volume VB de soude vers (en mL) 10,2 8,2 7,5 6,4 4,9 4,3 4,0

nAc(t) (en mol) 0,11 0,089 0,081 0,069 0,053 0,046 0,043

nE(t) = x(t) (en mol) 0,021 0,043 0,050 0,062 0,078 0,084 0,088

32

11,8

0,13

0,0038

8 : solution initiale :
sans catalyseur au bain-marie t0

42

11,8

0,13

0,0038

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 12

Pour le groupe 2 Le bain-marie a t maintenu 85C (environ). Tubes n 1 2 3 4 5 6 7 Solution initiale :


avec catalyseur temprature ambiante t0

t en (min) 5 10 15 20 25 40 60

Volume VB de soude vers (en mL) 14,1 12,4 11,6 11,1 10,4 10,4 10,4

nAc(t) (en mol) 0,21 0,18 0,17 0,16 0,15 0,15 0,15

nE(t) = x(t) (en mol) 0,057 0,082 0,094 0,10 0,11 0,11 0,11

27

17,1

0,25

0,014

8 : solution initiale :
sans catalyseur au bain-marie t0

37

17,2

0,25

0,012

Remarque : Les calculs ont t faits avec les valeurs exactes. 3.3.6. Exploitation des rsultats vii. Calculer, pour le mlange initial, les quantits de matire initiales dacide thanoque, not nAc0, de 3-mthylbutan-1-ol, not nAl0.

Or

et

Do Groupe 1 A.N. Groupe 2

1,05

1,00 60 ,

7,5

1,05

1,00 60 ,

15,0

De mme on montre que :

A.N.

0,81

1,00 88

14,1

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 13

viii.

Le mlange est-il dans les proportions stchiomtriques ?

Daprs lquation crite au paragraphe III.3., on sait quune mole dacide thanoque ragit avec une mole de 3-mthylbutan-1-ol. Pour le groupe n1 : On vient de montrer que nAc0 = nAl0. Le mlange initial est donc dans les proportions stchiomtriques. Pour le groupe n2 : On vient de montrer que nAc0 > nAl0. Le mlange initial nest donc pas dans les proportions stchiomtriques. Lalcool est le ractif limitant. ix. Faire le schma lgend du dispositif de titrage.

Burette gradue contenant une solution de soude de concentration CB = 1,00 mol.L1

Erlenmeyer contenant 2,0 mL du mlange ractionnel + 50 mL deau glace + quelques gouttes de phnolphtaline

Agitateur magntique

x.

Quelles sont les caractristiques dune transformation de titrage ? Une transformation de titrage est rapide, totale et spcifique de lespce titrer.

xi.

Quelles espces titre-t-on lors du titrage ? On titre lacide thanoque restant et ventuellement lacide sulfurique (catalyseur).

xii.

Evaluer le volume de soude ncessaire pour titrer lacide sulfurique prsent dans une prise dessai. On considrera que le volume dune goutte est 0,05 mL. Que peut-on en conclure ? Les ions H ragissent avec les ions HO selon la raction suivante : H (aq) + HO (aq)
+ + -

H2O(l)

A lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. Dans une prise dessai, on a donc Or
, , , .

2 2

Mais on sait que dans la prise dessai :

On a donc

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 14

Comme

, dans une prise dessai, on a :


Groupe 1

Groupe 2

A.N.

2,5

0,05. 10 1,00 ,

2,0. 10 21,6. 10

2,5

0,05. 10 1,00 ,

2,0. 10 29,1. 10

0,05. 10

0,03. 10

Pour titrer lacide sulfurique prsent dans une prise dessai, il faut une goutte de soude. On peut considrer donc que lors du titrage, on ne titre que lacide thanoque. xiii. xiv. CH3COOH(aq) + HO (aq)
-

CH3COO (aq) + H2O(l)

Exprimer en fonction de VB, la quantit de matire dacide thanoque tout instant dans le mlange initial, note nAc(t). Complter la colonne n du tableau qui se tro uve au paragraphe 3.3.5. 4 A lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. Dans une prise dessai, on a donc : Donc :
,

Dans le mlange initial, on a donc :


xv.

En dduire lexpression de lavancement x puis celle de la quantit de matire dester dans le mlange initial, note nE(t) (on saidera dun tableau davancement). Complter la colonne n5 du tableau qui se trouve au paragraphe 3.3.5 Equation Etat Avancement 0 CH3COOH + CH3-CH2-CH2-CH2-OH = CH3-CO2CH2-CH2-CH2-CH3 + H2O Quantits de matire (en mol) 0 0

initial en cours final final thorique

Daprs le tableau davancement, on sait que On en dduit donc que : Daprs le tableau davancement, on en dduit que :

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 15

xvi.

Tracer les courbes reprsentant nAc et nE en fonction du temps avec les points 1 7, puis prolonger en extrapolant. Conclure.

Pour le groupe 1

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 16

Pour le groupe 2

La transformation est lente car elle met plus de 100 min (pour le groupe n et plus de 25 min (pour 1) le groupe n2) pour atteindre son avancement final. Elle nest pas totale car quand t tend vers linfini, nAc ne tend pas vers 0. Conclusion : Une estrification est une transformation lente et limite. xvii. Placer sur le graphe les points correspondants la raction sans catalyseur (tube n et la 8) raction temprature ambiante. Conclure. Sans catalyseur et sans chauffage, la transformation est trs trs lente. Conclusion : Lutilisation dun catalyseur et laugmentation de temprature (qui sont deux facteurs cintiques) permettent dacclrer la transformation. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 17

xviii.

Evaluer graphiquement lavancement de la raction ltat final et en dduire le taux davancement final de la raction. Daprs le graphe, on en dduit que :

pour le groupe n1 : 0,088 (valeur de lasymptote horizontale).

pour le groupe n2 : 0,11 (valeur de lasymptote horizontale). .


Groupe 1 On est dans les proportions stoechiomtriques. On a donc et Groupe 2 Lalcool est le ractif limitant. On a donc et

Par dfinition, on sait que

0,088 0,13
A.N.

0,11 0,13

Remarque : Le calcul a t fait avec la valeur exacte de .

Remarque : Le calcul a t fait avec la valeur exacte de .

xix.

En dduire le rendement de cette transformation ? Par dfinition, on sait que


Or On a donc AN :

et .

Pour le groupe 1 : r1 = 67 % Conclusion : Le rendement dpend de la classe de lalcool. A partir dun mlange quimolaire dacide carboxylique et dalcool, est de : environ 67 % pour un alcool primaire 60 % pour un alcool secondaire environ 6 % pour un alcool tertiaire Pour le groupe 2 : r2 = 85 % On remarque r2 > r1. Conclusion : Lutilisation dun ractif en excs (gnralement le moins couteux) permet damliorer le rendement de la raction destrification.

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 18

xx.

Comment volue la vitesse au cours du temps ? Par dfinition, on sait que

Comme

est une constante,

est proportionnel : linstant t.

reprsente le coefficient directeur de la tangente la courbe

Ce coefficient directeur diminue au cours du temps car la tangente saplatit .

diminue au cours du temps.


xxi. Dfinir la constante dquilibre de cette raction et la calculer. Par dfinition, on a

Groupe 1 A.N.

Groupe 2

0,088 0,13 0,088

0,26

0,11 0,11 0,13 ,

0,11

Remarque : Les calculs ont t faits avec la valeur exacte de et la valeur exacte de . Conclusion : Quelque soit la temprature et la concentration initiale des ractifs, la constante dquilibre dune raction destrification vaut toujours 4. Remarques : De manire gnrale, chaque quation, on associe une constante dquilibre K qui ne dpend que de la temprature. Elle ne dpend pas de la concentration initiale des ractifs. Comme la raction destrification est athermique, K ne dpend pas non plus de la temprature.

4.1.2.1.Synthse de lester avec un montage de Dean-Stark Remarques : Il faut contrler la temprature et ne pas chauffer trop fort car il se forme deux azotropes : un azotrope eau-cylohexane qui bout 70 C un azotrope acide actique - cyclohexane qui bout 79 C.

A la place du ballon monocol, vous pouvez mettre un ballon bicol avec un thermomtre pour surveiller la temprature. xxii. Calculer les quantits de matire initiales dacide et dalcool, notes respectivement nAC0 et nAl0. Eston dans les proportions stchiomtriques ?

A.N.

1,05

1,00 60

20

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 19

De mme on montre que :

A.N.

0,81

1,00 88

38

Daprs lquation crite au paragraphe 3.2., on sait quune mole dacide thanoque ragit avec une mole de 3-mthylbutan-1-ol. On vient de montrer que On est donc dans les proportions stchiomtriques. On trouve Veau = 6,3 mL

xxiii.

Calculer la quantit de matire deau obtenue et en dduire le rendement de cette transformation (on pourra saider dun tableau davancement). On sait que

A.N. On a dj montr que On a donc

1,00 6,3 18
avec et

A.N.

0,35 0,35

xxiv.

Comparer ce rendement avec lexprience prcdente ? Conclure. On remarque que r3 > r1 Conclusion : Lorsquon limine leau au fur mesure, on empche le quotient de raction (Qr) datteindre la valeur du quotient de raction lquilibre (Qr,q = K). Le systme narrive jamais lquilibre et continue dvoluer dans le sens direct. Le systme continuera dvoluer dans le sens direct jusqu puisement du ractif limitant. 4.1.2.2. Extraction de lester form

Remarques : Comme nous navons pas russi caractriser lester form, vous ntes pas oblig de faire cette partie. Nous avons essay de faire une chromatographie (luant : actate dthyle + cyclohexane), mais nous narrivons pas rvler lester (diiode, UV, KMnO4 1% dans leau, vanilline, H2SO4 conc / mthanol). Nous avons essay de faire une distillation, mais impossible disoler lester form. Grce lodeur qui se dgage, on sait juste que lon a bien fabriqu de lactate disoamyle (odeur de banane). Cette partie peut prsenter lavantage dapprendre llve traiter une phase organique aprs une synthse. TP 1 : Etude dune raction destrification Page 20

xxv.

Pourquoi utilise-t-on une solution sature de chlorure de sodium ? Cette opration, appele relargage, permet de limiter la solubilit de lester dans leau. La solubilit de lester est plus faible dans de leau sale que dans de leau pure. Dautre part, la sparation de la phase organique et de la phase aqueuse est meilleure puisque les densits des deux phases sont bien diffrentes.

xxvi.

Pourquoi les lavages de la phase organique doivent-ils se faire avec des solutions pralablement refroidies dans le bain eau + glace pile ? En diminuant la temprature des solutions de lavage, on diminue la solubilit de lester dans leau. De ce fait, les pertes en ester sont diminues.

xxvii.

Quel est le rle des lavages avec la solution dhydrognocarbonate de sodium ? Quelle est la nature du gaz qui se dgage ? Les lavages avec la solution dhydrognocarbonate de sodium permettent dliminer lexcs dacide thanoque. Le gaz obtenu est du dioxyde de carbone.

xxviii.

Ecrire lquation de la raction associe la transformation ralise. Prciser la nature des couples acido-basiques qui participent la raction. CH3COOH(aq) + HCO3 (aq)
-

CH3COO (aq) + CO2, H2O


-

Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont : CH3COOH(aq) / CH3COO (aq) et CO2 ,H2O / HCO3 (aq).

TP 1 : Etude dune raction destrification Page 21

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale 1 Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique
1.1 Pourquoi adoucir leau ?
Une eau dure est une eau riche en ions calcium (Ca ) et / ou magnsium (Mg ). Elle ne prsente aucun danger pour la sant et peut donc tre consomme en tant queau de boisson Mais elle peut tre lorigine de certains inconvnients tels que lentartrage (dpt de carbonate de calcium CaCO3 ou de carbonate de magnsium MgCO3) des appareils dans lesquels leau est chauffe (lave-linge, lave-vaisselle) ou de traces sur des surfaces laves (baignoires, lavabos, robinetterie). Utilise lors de la toilette, elle peut tre responsable dune certaine scheresse de la peau et des cheveux. Dautre part, le savon donne, en prsence dune eau dure, un prcipit de carboxylate de calcium (R-COO)2Ca et/ou de magnsium (R-COO)2Mg, donc son pouvoir dtergent sera rduit et le dpt de ces prcipits sur les textiles lors de la lessive rend le linge rche. La duret dune eau se mesure en degr hydrotimtrique ( TH).
2+ 2+

1.2 Les rsines changeuses dions


1.2.1 Constitution

De nombreux adoucisseurs contiennent des rsines changeuses dions, et plus prcisment des rsines changeuses de cations (ou cationiques). Une rsine changeuse dions est un solide insoluble, qui, au contact dune solution, peut changer les ions quil contient avec dautres ions de mme signe provenant de la solution. Cette proprit dchanger les ions tait reconnue depuis longtemps des silico-aluminates naturels appels zolithes ; dans ces composs, des ions alcalins ou alcalino-terreux sont logs dans les interstices ou les cavits dun rseau polymre anionique, et peuvent tre changs avec dautres cations lors du contact avec une solution. Le dveloppement des polymres synthtiques, stables aussi bien vis--vis des acides et des bases que des oxydants et des rducteurs, a suscit lapparition dchangeurs dions artificiels de nature organique. Ils sont constitus dun rseau macromolculaire sur lequel sont fixs un trs grand nombre de groupements actifs ionisables ; ces groupements portant des charges lectriques, retiennent leur voisinage, par attraction lectrostatique, les ions de charges antagonistes qui sont susceptibles dtre changs. Les rsines les plus courantes sont des rsines de polymrisation : par exemple, une rsine de type polystyrne est un copolymre tridimensionnel form de styrne et de divinylbenzne (cas des rsines Amberlite IR-120 et IRA-400).

La vitesse des changes doit tre aussi rapide que possible, la rsine doit donc tre finement divise afin de prsenter une grande surface de contact avec la solution ; cest sous forme de perles trs fines que la plupart des changeurs dions sont gnralement utiliss. TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 1

Le groupe ionique est introduit dans les rsines en gnral aprs polymrisation, en substituant un atome de carbone du noyau benznique.

On distingue les rsines cationiques pouvant changer des cations et les rsines anioniques changeant des anions. Dans les rsines cationiques, le groupement actif est un anion de type sulfonate, phosphate ou carboxylate : 2R-SO3 R-PO3 R-CO2 (R symbolise la rsine) Les rsines anioniques sont constitues de groupements ammonium quaternaire : R-N(CH3)3
+

Toutes ces rsines sont commercialises sous forme dacide, de base ou de sel suivant le type.

Une des caractristiques des rsines changeuses dions est la capacit dchange : cest le nombre dquivalents-g dions fixs sur 1 kg de rsine sche (ce qui correspond au nombre de moles de groupes actifs). 1.2.2 Mcanisme de lchange

Lorsquon plonge une rsine gorge deau dans une solution contenant des ions, ceux-ci traversent les mailles du rseau et diffusent jusquaux centres actifs ; par suite une quantit quivalente dions fixs initialement sur la rsine passent dans la solution ; nous pouvons reprsenter ce phnomne rversible, dans le cas dune rsine cationique sous forme acide et dune solution de chlorure de sodium (par exemple) par lquation : + + + + R-SO3 , H + Na = R-SO3 , Na + H Rsine Solution Rsine Solution + Na S = Na R + H S (R = rsine; S = solution) La constante dquilibre associe lquation de cette raction, une temprature donne, est:
R

Soit:

Na Na

H H

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 2

K est une grandeur caractristique de la raction, dpendant de la temprature, sans dimension. 4 + Si K est leve (suprieure 10 ), on peut considrer que la raction est totale, si bien que les ions Na sont + remplacs quantitativement par des ions H dans la solution. Lquilibre dpend de laffinit des ions pour la rsine ; cette affinit augmente avec la charge (pour des solutions dilues) : + 2+ 3+ 4+ Na Ca Al Th Par exemple les ions calcium dplaceront les ions sodium de la rsine suivant : 2(R-SO3 , Na ) + Ca
+ 2+ S=

(R-SO3 )2, Ca

2+

+ 2Na

+ S

Laffinit augmente galement avec le diamtre de lion solvat : Li H Na K , NH4 Rb Cs Tl Ag


+ + + + + + + + +

Donc Li mis part, H est donc dplac de la rsine par tous les cations.

1.2.3

Rgnration dune rsine

Lion initialement prsent dans la rsine et qui a t chang, peut tre nouveau fix dans la rsine en utilisant une solution concentre de cet ion, ce qui a pour consquence dinverser le sens de lquilibre dchange. Par exemple, si lon veut rgnrer une rsine cationique initialement sous forme sodique ayant fix des ions calcium, on plongera la rsine dans une solution aqueuse sature en chlorure de sodium: (R-SO3 )2, Ca
2+

+ 2Na

+ S

= 2(R-SO3 , Na ) + Ca

2+ S

1.3 Les adoucisseurs deau domestiques


1.3.1 Principe de fonctionnement
2+

Ladoucissement dune eau consiste remplacer ses cations Ca 2(R-SO3 , Na ) + Ca


2(R-SO3 , + + 2+ S= S= -

et Mg
2+ 2+

2+

par des ions sodium Na :


+ S + S

(R-SO3 )2, Ca
(R-SO3 )2,

+ 2Na

Na ) + Mg

2+

Mg

+ 2Na

Les ions sodium, contrairement aux ions calcium et magnsium, ne provoquent pas lentartrage des canalisations. 1.3.2 Caractristiques

Un adoucisseur domestique contient un compartiment contenant la rsine, un bac sel (chlorure de sodium sous forme de sel de cuisine), ainsi quun systme de vannes rgulant la circulation de leau.

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 3

Encombrement Lappareil et le bac sel sont en gnral des cylindres de hauteur de lordre de 1 m, et de diamtre variant entre 20 et 50 cm selon la capacit Cot Le prix dachat varie de 900 4000 euros, auquel il faut ajouter environ 200 euros pour linstallation par un installateur agr, sans compter les amnagements ventuels du rseau de distribution deau de la maison que cette installation pourrait ncessiter. Il faut tenir compte dune augmentation de la consommation moyenne deau aprs linstallation (environ 10%), due aux rinages de la rsine, ainsi que du cot du contrat annuel dentretien.

Rgnration de la rsine Lorsque tous les ions sodium de la rsine ont t changs, la rsine ne peut reprendre son rle quaprs avoir t rgnre. La rgnration de la rsine par une solution aqueuse sature en sel peut tre programme. Deux types de programmation existent : la rgnration volumtrique se fait automatiquement ds quun volume deau maximal (prtabli lors de la programmation) est pass sur la rsine ; la rgnration chronomtrique se fait automatiquement intervalles de temps rguliers (entre 1 et 12 jours) sans tenir compte da la consommation en eau. Inconvnients lis lutilisation dun adoucisseur domestique Le principal inconvnient de ladoucisseur est lenrichissement de leau en sodium surtout pour celle qui en contient dj naturellement en quantit notable. De telles eaux adoucies peuvent nuire aux personnes souffrant dhypertension, de problmes cardiaques, aux femmes enceintes, aux nourrissons et toutes les personnes soumises un rgime sans sel. Dautre part, une eau contenant trop dions sodium peut accrotre la corrosion de la tuyauterie domestique. Il est donc fortement conseill de nadoucir que les circuits alimentant les quipements o leau est chauffe (salle de bains, chauffe-eau, lave-linge, lave-vaisselle), et de consommer en tant queau de boisson de leau non adoucie. Il peut galement apparatre des problmes de prolifration bactrienne sur les rsines. Un bon entretien de ladoucisseur domestique (nettoyage et dsinfection deux fois par an) permet de limiter la prolifration des bactries. Bibliographie et sites Internet T.P de prparation aux Olympiades de la Chimie acadmie de Nancy-Metz ( 2005-2006) Chimie inorganique et gnrale F.Brnon-Audat, F.Rafflegeau, D.Prvoteau Chimie Analytique Skoog, West, Holler Chimie Term S Hachette Encyclopdie Universalis BUP : TP rsines IZBICKI Micheline http://www.sdea.fr http://www.cile.be http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/CHIM/Chromato01/chromato1.htm

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 4

2 Dminralisation dune eau minrale (Contrexville ou Hpar) sur rsine changeuse dions
Les eaux minrales sont riches en cations tels que Ca , Mg , Na Nous souhaitons adoucir une eau minrale, cest--dire supprimer ces ions en les fixant sur une rsine + changeuse de cations puis raliser un dosage-acido-basique des ions H (aq) cds par la rsine.
2+ 2+ +

2.1 Analyse de leau minrale


Vous disposez dune eau minrale soit Eau de Contrexville , soit Hpar pour lesquelles les fabricants indiquent les compositions suivantes : Contrexville (mg/L) Calcium Magnsium Sodium Potassium Sulfate Hydrognocarbonate Chlorure Nitrate Donnes : masses molaires en g/mol : H : 1,008 C : 12,011 O : 15,999 2.1.1 486 84 9,1 3,2 1187 403 10 2,7 Hpar (mg/L) 549 119 14,2 non renseign 1530 383,7 non renseign 4,3

Ca : 40,08

Mg : 24,312

Na : 22,989

K : 39,102

Dtermination de la teneur en ions calcium et magnsium

La duret d'une eau correspond la prsence de cations mtalliques autres que ceux des mtaux alcalins. Dans les eaux naturelles, la duret est due essentiellement aux ions calcium et magnsium. La duret totale ou T.H (titre hydrotimtrique) correspond la teneur globale en ions calcium et magnsium. Diffrentes units sont utilises pour exprimer le T.H: le degr franais (d franais), la teneur en mg/L ou en mmol/L de carbonate de calcium. On dispose des correspondances suivantes: 1d franais = 0,1 mmol.L
2+ -1

=10 mg de CaCO3 par litre


2+

1 mmol de Ca = 40,08 mg de Ca M(CaCO3)= 100,09 g.mol


-1

1 mmol de Mg = 24,305 mg de Mg

2+

2+

On classe les eaux (autres que les eaux minrales) en diffrentes catgories: eau trs douce T.H de 0 5 franais eau douce T.H de 5 15 franais eau demi-dure T.H de 15 25 franais eau potable T.H< 30 eau industrielle 30 < T.H < 60 TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 5

2.1.1.1 Principe LEDTA est l ion Ethylne Diamine TtraActate . Il est not Y . Les ions calcium et magnsium sont doss par une solution dEDTA disodique selon les ractions dquation : Ca + H2Y = CaY + 2 H
2+ 222+ 22+ + 24-

Mg + H2Y = MgY + 2 H

Pour que la raction se produise, il faut travailler un pH voisin de 12 .En effet, les complexes CaY et 2MgY sont dautant plus stables que le pH est lev. 22Les complexes forms CaY et MgY sont incolores. Or, lors dun dosage, il faut que lon puisse apprcier lquivalence. Il est donc ncessaire dajouter un indicateur color : cest le noir riochrome T appel NET. La forme libre de cet indicateur est de couleur bleue tandis que sa forme complexe avec les ions calcium ou magnsium est de couleur rose- rouge. 2.1.1.2 Mode opratoire Placer dans la burette la solution d'EDTA disodique talonne (CEDTA # 2,50 . 10 mol.L ). Placer dans un erlenmeyer : - une prise d'essai de l'eau minrale E1 = 20 mL - environ 20 mL de tampon ammoniacal - une pointe de spatule de NET Chauffer jusqu' 40 60 C Titrer jusqu'au virage du rouge sombre au bleu noir. Deux essais concordants sont demands. Soit V1 le volume quivalent. 2.1.1.3 Exploitation i. ii. iii. Donner la formule semi-dveloppe de lEDTA . Expliquer pourquoi lquivalence est obtenue lorsque la couleur de la solution nvolue plus et non pas au dbut du changement de couleur. Exprimer la somme des concentrations en ions Mg et Ca de leau minrale en fonction des grandeurs connues CEDTA , E1 et V1 . Faire lapplication numrique et comparer aux donnes de ltiquette. 2.1.2 Dtermination de la teneur en ions hydrognocarbonate
2+ 2+ -2 -1

2.1.2.1 Principe L'alcalinit d'une eau correspond la prsence d'hydrognocarbonate, de carbonate et d'hydroxyde. L'alcalinit forte ou titre alcalimtrique T.A correspond la teneur de l'eau en hydroxyde et carbonate et se mesure assez exactement au virage de la phnolphtaline. La dcoloration se produit lorsqu'il n'y a plus d'ions carbonate en solution, car ils sont transforms en hydrognocarbonate. L'alcalinit totale ou titre alcalimtrique complet (T.A.C) correspond la teneur de l'eau en ions hydroxyde, carbonate et hydrognocarbonate et se mesure au virage de l'hlianthine c'est dire dans la zone de pH comprise entre 3 et 4,5. Dans ce TP, le dosage sera suivi par pH-mtrie. 2.1.2.2 Mode opratoire Placer E2 =50 mL de l'eau minrale tudier dans un becher et ajouter le minimum d'eau dminralise bouillie et refroidie l'abri de l'air pour immerger l'extrmit des lectrodes du pH-mtre. Placer la solution d'acide chlorhydrique talonne de concentration voisine de 0,05 mol.L burette.
-1

dans la

Faire le dosage pH-mtrique et tracer pH= f(volume d'acide vers). Soit V2 le volume quivalent.

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 6

2.1.2.3 Exploitation iv. v. Exprimer la concentration en ion HCO3 dans l'eau minrale en fonction de CHCl, E2 et V2 . En dduire T.A et T.A.C pour l'eau minrale en mmol.L 2.1.3 vi. vii. Dtermination de la teneur en autres ions
-1 -

A laide de ltiquette, dresser la liste de tous les ions prsents dans cette eau minrale. Pour ceux dont la concentration na pas t dtermine exprimentalement, convertir la concentration massique en concentration molaire.

2.2 Dminralisation de leau minrale


Les expriences suivantes ont pour objectifs : dtudier le fonctionnement dune rsine changeuse dions initialement prsente sous sa forme acide, dtablir la relation bilan entre la concentration des ions H3O changs et les concentrations en Ca , 2+ + + Mg , HCO3 pralablement doss et Na et K releves sur ltiquette de leau minrale . 2.2.1
2+ + 2+

Principe
2+ + + +

Les ions Ca , Mg , K et Na de leau minrale sont remplacs par des ions H fournis par une rsine changeuse dions fortement acide selon la raction : M
n+ (solution)

+nH

+ (rsine)

=M

n+ (rsine)

+nH

+ (solution)

L'eau analyser est passe sur une rsine cationique et l'luat est titr par une solution d'hydroxyde de -1 sodium de concentration connue voisine de 0,0500 mol. L par pH-mtrie. 2.2.2 Prparation de la rsine

La rsine utilise est une rsine cationique (voir feuille annexe), le groupement actif tant un anion de type sulfonate . Cette rsine est commercialise sous forme de sel : R SO3Na . Dans un bcher de 100 mL, immerger 10 g de rsine dans de lacide chlorhydrique 6 mol.L pendant quelques heures.
-1

viii.

Ecrire lquation de la raction dchange ayant lieu entre les cations de la rsine et ceux de la solution dacide chlorhydrique concentr. -1 Pourquoi utilise-t-on de lacide chlorhydrique concentr ( 6 mol.L ) ?

Introduire la rsine dans une burette de 25 mL (cette opration aura t ralise quelques heures auparavant).

A laide de papier pH, valuer le pH de leau distille. Rincer la rsine plusieurs fois leau distille (environ 60 mL deau distille sont ncessaires), jusqu ce que le pH de lluat soit gal au pH de leau distille. Laisser alors luer jusqu ce que le liquide affleure la rsine.

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 7

ix.

Quel est le rle des rinages successifs de la rsine leau distille lors de sa prparation ?

2.2.3

Echange des ions

Dans toutes les oprations qui suivent, la rsine doit toujours rester immerge. Prparer un bcher de 100 mL sous la burette afin de recueillir les luats. Introduire laide dune pipette jauge E3 = 10 mL deau de Contrexville ou dHpar en faisant couler le liquide le long de la paroi de la burette. Rgler le dbit en un goutte--goutte lent. Un peu avant que le niveau du liquide naffleure la rsine, relever (papier pH) le pH de lluat 2.2.4 Rcupration totale de lluat

Lorsque le niveau du liquide affleure la rsine, ajouter de leau distille la pipette (entre 30 et 40 mL ajouts par fractions de 10 mL), toujours en laissant couler le liquide le long de la paroi de la burette. Laisser luer jusqu ce que le pH de lluat ait repris sa valeur initiale, celle de leau distille (Faire un contrle au papier pH).
+

Cette opration permet de sassurer que tous les ions H librs par la rsine sont descendus dans le bcher. 2.2.5 Dosage de lluat

Porter lluat bullition pendant 5 min. Laisser ensuite refroidir. Remplir une burette de 25 mL avec une solution de soude de concentration 2,0.10 mol.L . Placer le bcher contenant lluat sous la burette. Ajouter dans ce bcher quelques gouttes de bleu de bromothymol. Raliser le dosage. Relever la valeur du volume V3 vers lquivalence. 2.2.6 x. Analyse du protocole et exploitation des rsultats
-2 -1

Ecrire les quations des ractions dchange ayant lieu entre les cations de leau et les protons initialement fixs sur la rsine. En dduire le nombre de protons cds par la rsine pour chaque type de cation fix. Quel est le pH mesur au cours de llution ? Cela confirme-t-il les prvisions thoriques ? Lors de llution, une raction acido-basique a lieu entre les protons cds par la rsine et un anion de leau minrale. Quel est cet anion ? Ecrire lquation de la raction. + Comment cette raction modifie-t-elle la concentration des ions H3O doss ? Pourquoi porter lluat bullition avant deffectuer le dosage des ions H ? Dterminer la concentration [H ]luat de lluat. Etablir la relation entre [H ]luat et les concentration des ions prsents dans leau minrales : [Ca ], 2+ + + [Mg ] ,[Na ] ,[K ] et [HCO3 ] . Vrifier cette relation partir des valeurs dtermines dans le paragraphe 1 .
+ 2+ + +

xi. xii.

xiii. xiv. xv. xvi.

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 8

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale LISTE MATERIELS ET PRODUITS
Matriel
pH-mtres- millivoltmtres avec lectrodes verre + calomel Burettes (2) Coton et sable de Fontainebleau Bchers 100 mL (4) Pipette jauge 10 mL Eprouvette gradue 50 mL, prouvettes gradues de 100 mL , de 250 mL thermomtres 1 Agitateur magntique + 1 plaque chauffante Barreau aimant Papier pH

Produits et solutions (en rouge non disponible dans les lyces a priori)
Eau de Contrexville ou Eau Hpar (250 mL par poste) NET en trituration dans NaCl ou KNO3 solution dEDTA disodique exactement 0,0250 mol/L : 125 mL par poste tampon not tampon pH= 10 prpar ainsi : 1 mole de NH3 (ammoniac) et 1 mole de NH4Cl (chlorure dammonium) pour 2 litres de solution ; placer dans un flacon muni d'un distributeur rgl sur 20 mL ( 50 mL par poste) -

solutions tampons pour talonner les pH-mtres acide chlorhydrique de concentration connue voisine de 0,0500 mol/L ( 50 mL par poste) Rsine Amberlyte IR 120 ( rsine cationique sous forme RSO3H , capacit dchange 5 q/kg) (10 g par poste) Acide chlorhydrique concentr (6 mol.L ) ( 50 mL par rsine) Solution de soude 2,0.10 mol.L ( 50 mL par poste) Bleu de bromothymol Eau distille
-2 -1 -1

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 9

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale REPONSES AUX QUESTIONS
Rponses aux questions :

i.

ii.

Au dpart, dans le bcher, lindicateur forme un complexe rose avec les ions calcium et magnsium Ca (Ind)
2+ 2+

et Mg(Ind)
2+

2+

.
2+

On verse lEDTA dans le bcher, il vient son tour complexer les ions Ca (Ind) et Mg(Ind) sont moins stables que les complexes CaY
2-

et Mg . Or les complexes Ca

2+

et MgY donc lorsquil ny a plus dions

2-

calcium ou magnsium libres, lajout dEDTA provoque la destruction progressive des ions complexs roses et formation de complexes incolores . Le NET sous forme libre, de couleur bleue, apparait alors progressivement dans le bcher. On atteint lquivalence lorsque tous les ions Ca
2+ 2+

et Mg sont complexs par lEDTA.

Tout le NET se trouve alors sous forme libre et donne la couleur dfinitive dans le bcher. iii. iv. v. vi. vii. [Mg
2+

] + [ Ca
-

2+

] = CEDTA * V1 / E1

[HCO3 ] = CHCl . V2 / E2 T.A.C = [ HCO3 ] et (Pour la Contrex) ( [Ca ] = 486 mg.L = 12,1.10 mol.L ; [Mg ] = 84 mg.L = 3,5 mol.L ; ) [Na ] = 9,1 mg.L = 3,9.10 mol.L ;
-1 -3 + -1 -4 -1 2+ -1 -3 -1 2+ -1 -1 + -1 -5 -1 -

[K ] = 3,2 mg.L = 8,2.10 mol.L ;


-1

[HCO3 ] = 403 mg.L = 6,61.10 mol.L . viii. Les rinages successifs leau distille permettent dliminer lexcs dions H sur la rsine.
+

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 10

ix.

(R-SO3 , H ) + Na
2(R-SO3 , + +

+ S 2+

= (R-SO3 , Na ) + H
S= (R-SO3 , 2+ S=

S; +

H ) + Mg
+ + S

Mg ) + 2H S;
2+

2(R-SO3 , H ) + Ca (R-SO3 , H ) + K x.
-

2+

(R-SO3 )2, Ca
+

+ 2H S;
+ S.

= (R-SO3 , K ) + H

Au cours de llution, le pH de lluat est plus faible que celui de leau distille, preuve que la rsine cde des ions H .
+

xi. xii. xiii. xiv. xv.

+ (aq)

+ HCO3 = CO2(g) + H2O

Porter lluat bullition permet de chasser le dioxyde de carbone dissous. [H ] = Csoude * V3 / E3 [H ] = 2[Ca ] + 2[Mg ] + [Na ] + [K ] - [HCO3 ] Thoriquement, la somme des cations donne [H ]tho = 2,50.10 mol.L .
+ -2 -1 + 2+ 2+ + + +

TP 2 : Fonctionnement dun adoucisseur deau domestique Dminralisation dune eau minrale Page 11

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO 1 INTRODUCTION
L'valuation de la pollution organique d'une eau est effectue dans une station dpuration avant et aprs traitement des eaux uses. Les mthodes utilises dans les stations dpuration pour purifier leau sont le plus souvent calques sur la nature c'est--dire sur lauto-puration. Loxygne dissous dans leau joue un rle primordial dans cette puration spontane. La charge de pollution organique dune eau est fonction de la demande doxygne que le milieu exerce afin doxyder et donc de minraliser ces matires organiques. La diversit des matires organiques contenues dans les eaux naturelles ou de rejet, rend la dtermination spcifique de chacune d'elles longue, dlicate et coteuse pour un intrt souvent inutile. Des dterminations plus globales donnent des indications amplement suffisantes grce certaines mesures, beaucoup plus faciles raliser et interprter. Ce sont les tests mesurant le caractre rducteur de l'eau en faisant agir les oxydants. Dans cette ide, on peut dterminer l'oxydabilit au permanganate de potassium la Demande Biochimique en Oxygne (DBO) qui renseigne sur le contenu biodgradable des eaux. la Demande Chimique en Oxygne (DCO) et le Carbone Organique Total (COT) qui caractrisent lensemble de la charge organique quelle soit ou non biodgradable Le principe de ces tests sera prsent ci-dessous dans la partie documentation. La partie exprimentale de cette sance comportera : la mesure de lindice permanganate dune solution de glucose la mesure de la DCO de la mme solution de glucose par la mthode miniaturise (mthode spectrophotomtrique)

2 DOCUMENTATION
2.1 L'OXYDABILITE AU PERMANGANATE DE POTASSIUM
2.1.1 Gnralits Ce test appel aussi "Indice de permanganate"; c'est une mesure conventionnelle utilise pour juger aussi bien la qualit d'eaux potables que d'eaux brutes telles que les eaux superficielles. Les eaux plus fortement contamines peuvent tre analyses moyennant une tape de pr-dilution Le test prconis par les normes AFNOR est applicable pour des eaux contenant moins de 300 mg.L-1 d'ions chlorures. Les ions nitrites, fer (II) ou sulfures, oxydables dans les conditions exprimentales sont pris en compte par l'oxydation (matires inorganiques) La mthode n'est pas recommande pour dterminer la charge des eaux rsiduaires pour lesquelles existe un autre test, la DCO (cf. plus loin) TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 1

2.1.2

Rappels d'oxydorduction:
-

L'ion permanganate de potassium, de formule MnO4 est un oxydant fort. 2+ Selon le milieu, il appartient au couple MnO4 /Mn en milieu acide ou au couple MnO4 /MnO2 en milieu basique. La force de l'oxydant est un peu diffrente selon le milieu mais est leve dans les deux cas. 2.1.3 Conditions exprimentales

Les normes actuelles europennes prvues pour des eaux peu charges (eaux potables, de piscine, eaux brutes superficielles (pisciculture, baignades, ...) sont tablies en milieu acide sulfurique et chaud. Le temps de contact est dfini ; il est de 10 min + 2 min. D'autres essais sont ralisables: milieu sulfurique froid: contact pendant 4 heures milieu alcalin chaud pendant 10 minutes (selon l'ancienne rglementation) 2.1.4 Principe du dosage

L'chantillon : A un volume dfini VPE d'chantillon, on ajoute: -1 de l'acide sulfurique 2 mol.L un volume V(KMnO4) de solution de permanganate de potassium On porte la solution au voisinage de l'bullition (env. 96 pendant 10 minutes C) On ajoute alors un volume Vox (ex 10,0 mL) de solution d'oxalate de sodium ce qui produit la dcoloration de la solution (oxalate en excs). 22Lion oxalate C2O4 est en effet un rducteur dans le couple CO2/ C2O4 . On dose la solution obtenue par la solution de permanganate jusqu' coloration rose pale persistante pendant au moins 30 s. Soit Ve le volume vers pour ce dosage Le blanc : Paralllement lchantillon, on effectue un blanc en remplaant l'eau tudie par le mme volume d'eau distille. Soit Vo le volume vers pour le blanc. Cet essai est trait de la mme faon que lchantillon. 2.1.5 Expression du rsultat

Par convention, le rsultat de l'oxydabilit au permanganate de potassium n'est pas donn par rapport KMnO4 mais par rapport au dioxygne dans le couple rdox O2 / H2O et est exprim en mg/L de O2 (voir dans la partie exprimentale) ATTENTION: Ceci est une convention ; la signification du rsultat correspond en ralit une consommation de permanganate et non une consommation en dioxygne.

2.2 DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGENE ( DCO )


2.2.1 Gnralits Cette dtermination consiste mesurer la quantit de matires oxydables par le dichromate de potassium en milieu sulfurique chaud. C'est une mthode d'oxydation trs puissante qui prend en compte pratiquement la totalit des matires organiques prsentes. Comme avec l'oxydabilit au permanganate de potassium, le rsultat est exprim en rfrence l'oxygne (mg/L de O2) et ne correspond pas la quantit de dioxygne consomm rellement mais plutt une quivalence. Ces mesures sont plus spcialement destines aux eaux rsiduaires, permettant ainsi de dterminer la charge en matires organiques. C'est un des paramtres fondamentaux utiliss par les agences de bassin pour tablir les taxes de redevance de la pollution. TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 2

2.2.2

Rappels d'oxydorduction:
23+

Dans cette raction, le dichromate appartient au couple Cr2O7 / Cr La mthode utilise galement une solution de sel de Mohr : c'est un sulfate double de fer (II) et d'ammonium. Dans les ractions d'oxydorduction, il se comporte comme une solution de sulfate de fer (II), 2+ 2 3+ 2+ ( Fe + SO4 ) ; le couple rdox est Fe / Fe La ferrone : C'est un indicateur rdox (indicateur d'oxydorduction) qui permet de reprer l'quivalence. 2.2.3 Conditions exprimentales / limites de la mthode

Comme avec l'oxydabilit au permanganate, les ions chlorures interfrent et faussent le dosage. C'est 2+ pourquoi on ajoute le sulfate mercurique (les ions mercure(II) Hg forment un complexe avec les ions chlorure Cl ). Le sulfate d'argent catalyse la raction. Certaines substances organiques rsistent l'oxydation; c'est le cas par exemple des hydrocarbures linaires (alcanes) ou le benzne; leur volatilit limite le contact avec l'oxydant 2.2.4 Principe de la technique

L'chantillon : A un volume VPE d'chantillon d'eau dans un erlenmeyer col rod, on ajoute: 1 g de sulfate mercurique 5 mL d'acide sulfurique concentr contenant du sulfate d'argent 25 mL de solution de dichromate de potassium Aprs homognisation, adapter un rfrigrant pour liqufier les vapeurs et viter lvaporation Maintenir l'bullition pendant 2 heures. Laisser refroidir, ajouter quelques gouttes de ferrone Doser le dichromate restant par la solution de sel de Mohr (volume Ve ) Le blanc : Ralis et trait en mme temps que l'chantillon Le volume VPE d'eau analyser est remplac par le mme volume d'eau dminralise. Le dosage donne un volume Vo. 2.2.5 Variante : mthode miniaturise ou micromthode

Compte-tenu de la toxicit des sels de chrome (VI) (caractre cancrigne), les laboratoires utilisent de plus en plus une micromthode, permettant de rduire les quantits de ractifs, dutiliser des kits en tube essais contenant dj lensemble des ractifs. La mesure de la DCO ne ncessitera pas le dosage par une solution de sel de Mohr, mais la dtection de fera par spectrophotomtrie aprs digestion 150 (voir dan s la C partie exprimentale).

2.3 DEMANDE BIOCHIMIQUE EN OXYGENE ou DBO


L'oxydation des composs organiques biodgradables par les microorganismes entrane une consommation de dioxygne ; cette consommation est appele demande biochimique en oxygne, en abrg: DBO. La mesure de cette DBO permet d'valuer le contenu d'une eau en matires biodgradables et donc sa qualit ou son degr de pollution. La dgradation de ces matires peut tre longue, (plusieurs semaines). D'autre part, l'oxydation des drivs ammoniaqus et des nitrites en nitrates ("nitrification") absorbe galement du dioxygne et ne dbute qu'au bout d'une dizaine de jours. L'oxydation biochimique complte, au bout de 21 ou de 28 jours, est appele DBO 21 / DBO 28 C'est la DBO "ultime" (dtermine beaucoup plus rarement) TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 3

La DBO ultime tant trop longue obtenir, on mesure la quantit de dioxygne consomme pendant 5 jours; c'est la DBO 5. La DBO 5 reprsente une consommation en oxygne; elle est donc exprime en mg de O2 consomm pour C, 1 litre deau. On la dtermine en faisant incuber pendant 5 jours 20 + 1 un chantillon d'eau conserv l'abri de l'air et de la lumire. La DBO5 s'obtient par la diffrence entre la quantit d'oxygne dissous initialement prsent et la quantit d'oxygne dissous restant aprs l'incubation. L'oxygne dissous est mesur par dosage iodomtrique (dosage d'oxydorduction) ou par mesure lectrochimique (potentiomtrique) en utilisant un oxygnomtre. Certaines substances minrales rductrices peuvent tre prises en compte immdiatement (ions ferreux, sulfures, sulfites...) ; cette oxydation correspond alors une demande immdiate en dioxygne que l'on peut inclure ou non dans la DBO. A l'origine, les mthodes utilises en laboratoire tendaient reproduire le mieux possible le phnomne d'autopuration et les conditions moyennes du milieu afin que la DBO trouve en laboratoire soit la mme que celle dans les lacs ou les rivires. En fait, les facteurs influents sont nombreux (ensoleillement, temprature et ses variations, roxygnation naturelle...), et les mesures effectues en laboratoire ne refltent pas rigoureusement la ralit. Nanmoins, parmi les essais effectus, la DBO est le paramtre qui donne l'ide la plus prcise des charges biodgradables. Comme la DCO, la DBO 5 est un des paramtres essentiels qui permet d'apprcier le bon fonctionnement d'une station d'puration et qui est pris en compte par les Agences de lEau pour tablir les redevances sur la pollution Si dans une eau, toutes les matires organiques taient biodgradables, on devrait avoir : DBO21 = DCO. En pratique, le rapport DBO / DCO varie fortement et n'est pas prvisible d'une eau l'autre.

2.4 CARBONE ORGANIQUE TOTAL ou COT


Certains composs organiques (hydrocarbures aromatiques, acide actique, etc) rsistent l'oxydation chimique (par le dichromate par exemple) et ne sont pas pris en compte par la DCO. Il faut donc une mthode plus nergique pour les oxyder compltement. On utilise actuellement des appareils dans lesquels les chantillons subissent une combustion totale 950C environ sous l'action de l'oxygne gazeux ou une dgradation complte temprature ambiante en 2prsence dun oxydant les ions peroxodisulfate S2O8 et dun rayonnement UV.

On mesure la quantit de dioxyde de carbone forme et on en dduit la quantit de carbone que contenant l'chantillon. Cette mesure est effectue par spectromtrie infrarouge. Le dioxyde absorbe fortement ce type de rayonnement comme le montre le spectre ci-contre (lchelle des abscisses reprsente le nombre -1 exprim en cm ). donde

=1/

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www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/images/irCO2.JPEG

Dans ces conditions, on mesure le carbone total c'est--dire organique et minral (carbonates, hydrognocarbonates, ...). Pour dterminer le carbone purement organique on utilise une des mthodes suivantes: 1 Acidifier fortement l'chantillon ce qui transf orme carbonate et hydrognocarbonates en dioxyde de ) carbone. On doit ensuite dgazer l'chantillon; pour cela, on fait passer un courant gazeux (azote ou air purifi) ce qui limine tout le dioxyde de carbone de la phase aqueuse. Le carbone total mesur correspond alors au carbone organique total. 2 Certains appareils comportent un deuxime tube combustion, port une temprature plus basse ) (150 o seul le carbone inorganique est oxyd. O n le mesure donc sparment et on dduit cette valeur C) du carbone total. A noter cependant que certaines substances organiques fragiles sont oxydes en mme temps que le carbone minral. Le COT s'exprime en mg de carbone par litre d'chantillon ; c'est donc un moyen beaucoup plus direct d'exprimer la teneur en matires organiques. Il existe des relations empiriques permettant de relier la DCO voire la DBO5 au carbone organique total La mesure du COT apporte de prcieuses indications quant la qualit des eaux brutes d'approvisionnement ou des eaux traites. C'est donc un moyen pratique pour apprcier l'efficacit d'un traitement (ozonation, adsorption sur charbon actif, filtration biologique...) La mesure directe permet d'analyser des chantillons dont la teneur en carbone organique est comprise entre 1 et 500 mg/L. Au-del de cette valeur, une dilution est ncessaire.

3 PARTIE EXPERIMENTALE
3.1 DETERMINATION DE LINDICE PERMANGANATE (IP) DUNE SOLUTION DE GLUCOSE
Vous disposez de 3 solutions: -1 Solution G de glucose 0,800 g.L Solution P de permanganate de potassium de concentration connue voisine de 0,0200 mol.L Solution O doxalate de sodium (2 Na + C2O4 ) environ 0,05 mol.L 3.1.1 Erlen Essai : Introduire dans un erlenmeyer de 250 mL : Une prise dessai de 10 mL de solution G de glucose 90 mL deau dminralise -1 5 mL dacide sulfurique 2 mol.L Porter le mlange lbullition Ajouter dans le mlange 20 ml de solution P de permanganate de potassium. Maintenir lbullition durant 10 min + 15 s Retirer le mlange de la plaque et y ajouter 25 mL de solution O doxalate de sodium : la solution se dcolore i. Prciser le matriel utilis pour raliser ces prlvements en justifiant votre choix Expriences
+ 2-1 -1

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 5

Procder au dosage des solutions par la solution de permanganate de potassium jusqu coloration rose persistante. Soit Vq le volume vers lquivalence. Erlen Blanc Remplacer les 10 mL de solution de glucose par 10 mL deau et procder comme pour lerlen essai. Le volume vers lquivalence est not Vo 3.1.2 ii. iii. iv. Exploitation
2+

Ecrire les demi-quations redox correspondant aux couples MnO4 /Mn , O2/H2O et montrer que lion 2oxalate est un rducteur dans le couple CO2/C2O4 . Du point de vue pouvoir oxydant, quelle est la quantit de dioxygne quivalente une mole de permanganate ? En comparant le mode opratoire pour lerlen Essai et pour lerlen Blanc, montrer que pour la prise dessai de solution G de glucose, les matires oxydables consomment une quantit de permanganate gale

v. vi.

En dduire lexpression littrale de la quantit de permanganate qui serait consomme par litre de solution de glucose En dduire lexpression littrale la quantit quivalente de dioxygne qui serait consomme par litre de la solution de glucose (en mol de dioxygne par litre de solution) Montrer que lindice permanganate de la solution de glucose en mg de dioxygne par litre de solution peut sexprimer par la relation suivante, sachant que la masse molaire du dioxygne est de -1 32 g.mol :

vii.

40 000
viii. Faire lapplication numrique pour la solution G de glucose.

On peut envisager une oxydation totale du glucose de formule C6H12O6 par le dioxygne en dioxyde de carbone et eau. ix. x. Ecrire lquation chimique correspondant cette transformation. En supposant cette transformation totale, quelle serait la masse de dioxygne ncessaire pour -1 oxyder selon cette raction 1 litre de la solution G de glucose (M(glucose) = 180 g.mol )? Comparer cette masse avec la valeur obtenue pour et conclure.

xi.

3.2 MESURE DE LA DCO PAR METHODE MINIATURISEE ( ou MICROMETHODE)


3.2.1 Prsentation Depuis plusieurs annes est disponible sur le march (socits Hanna, Hach-Lange) un systme miniaturis pour lanalyse de la DCO comportant : Des tubes avec bouchons visss contenant tous les ractifs ncessaires (HgSO4, H2SO4+ Ag2SO4, K2Cr2O7) en quantits environ 10 fois plus faibles que dans la mthode classique. Il suffit dintroduire lchantillon (2 mL), de mlanger, de fermer hermtiquement et de placer le tube dans le bloc chauffant. On procde la mme faon pour les chantillons, les talons (solution de DCO connue) et les tmoins (eau dminralise). Un bloc chauffant permettant de chauffer les tubes 148C pendant 2 heures (un dispositif plus rcent permet mme de chauffer 170 ce qui rdu it la dure de chauffage 15 minutes) C,

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 6

Un spectrophotomtre permettant par lecture directe de connatre la DCO de lchantillon par mesure de labsorbance 610 nm (Hanna) ou 620 nm (Hach Lange) (ou 420 nm en cas de DCO faible) Cette mthode est facile demploi, rduit de beaucoup les quantits de ractifs ncessaires et dont il faut disposer, limite les problmes lis la toxicit de ces ractifs (les socits se chargeant de l llimination des tubes usags). Ses principales limitations par rapport la mthode classique de mesure de la DCO sont dune part le faible volume dchantillon introduit surtout dans le cas deaux charges de matires en suspension o la reproductibilit risque dtre moins bonne et dautre part, le cot dachat des ractifs tout prpars. isque Au cours de cette sance, nous tudierons le principe de cette mthode et ladapterons au matriel disponible au laboratoire.

3.2.2

Principe de la mthode

Vous disposez des spectres dabsorption, tracs entre 400 et 650 nm, dune solution de dichromate de pectres potassium ( une concentration voisine de celle prsente dans les tubes avant raction) dune solution de chlorure de chrome (III) ( la concentration en chrome (III) est voisine de celle que lon aurait dans les tubes si voisine tous les ions dichromate taient rduits en ions chrome (III)). (Le blanc est constitu deau dminralise)

xii. xiii. xiv. xv. xvi. xvii.

Ecrire les demi-quations redox correspondant aux couples Cr2O7 /Cr quations Rappeler la loi de Beer-Lambert. Lambert.

2-

3+

et O2/H2O.

Montrer que les spectres tracs ci dessus permettent de retrouver de faon qualitative les couleurs ci-dessus des solutions de dichromate de potassium et de chlorure de chrome (III) Quelle est lespce dont on peut mesurer la concentration par mesure de labsorbance 620 nm ? mesure Pourquoi, pour des DCO faibles, le fabricant recommande il de faire une mesure dabsorbance recommande-t-il 420 nm ? Quelles relations peut-on tablir e on entre : la quantit de Cr forme et la quantit dlectrons capte par Cr2O7 rducteur prsent dans lchantillon.
3+ 2-

donc cde par le

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 7

la quantit de Cr

3+

forme et la quantit de dioxygne qui capterait la mme quantit dlectrons

Si on dispose dun talon de DCO connue, on peut donc tracer une courbe dtalonnage qui reprsente, en abscisses labsorbance de la solution contenue dans le tube aprs chauffage et en ordonnes la DCO (en mg/L de O2) de lchantillon analys. Les talons utiliss sont des solutions dhydrognophtalate de potassium (HOOC-C6H4-COO + K ) de concentration connue donc de DCO connue. Sachant que la raction doxydation a lieu en milieu acide, lhydrognophtalate de potassium ( M = 204,1 -1 g.mol ) est transform en acide phtalique HOOC-C6H4-COOH. xviii. xix. Ecrire lquation de la raction doxydation de lacide phtalique en dioxyde de carbone et eau sous laction du dioxygne. Quelle doit tre la concentration molaire dune solution dhydrognophtalate de potassium de DCO -1 thorique de 1000 mg.L ? 3.2.3 Exprience
-1 +

Prparer 250 mL dune solution mre dhydrognophtalate de potassium de DCO 1000 mg.L . A partir de cette solution mre, prparer par dilution 50 mL dune solution fille de DCO 500 mg.L
-1

ATTENTION Les solutions contenues dans les kits de DCO contiennent des solutions de dichromate de potassium en milieu acide sulfurique concentr. Sur le site de lINRS, on peut trouver les informations sur le dichromate de potassium anhydre et sur lacide sulfurique concentr. Ces informations sont fournies en pages 10 et 11. xx. xxi. La fiche du dichromate de potassium prsente 2 types de pictogrammes. Pourquoi ? Quelle est la signification des pictogrammes (fond blanc encadr rouge) placs dans la colonne centrale de la fiche en page 11.

Lutilisation des kits DCO de fera sous hotte ( ou dans un endroit bien ventil) avec port de lunettes de scurit et de gants. Utiliser 4 tubes de kit DCO en suivant le mode opratoire du fabricant (ajout prudent de 2 mL de solution analyser (ATTENTION A LECHAUFFEMENT !!,) boucher les tubes hermtiquement puis les homogniser) avec respectivement: Tube I : leau dminralise (blanc) Tube II : la solution talon dhydrognophtalate de potassium de DCO thorique 1000 mg.L Tube III : la solution talon dhydrognophtalate de potassium de DCO thorique 500 mg.L Tube IV : la solution G de glucose Boucher les tubes hermtiquement, les homogniser, les identifier. xxii. xxiii. Comment peut-on expliquer lchauffement des solutions contenues dans les tubes ? Quobserve-ton en ce qui concerne la couleur des solutions contenues dans ces tubes ? Pourquoi ?
-1

-1

Comme on ne dispose pas dun thermostat permettant de chauffer ces tubes 148 pendant 2 heures C sans risque de projections, on laissera ces tubes temprature ambiante pendant 2 semaines.

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2 semaines plus tard, comparez laspect du tube (I) et des autres tubes. Mesurer 2 semaines plus tard les absorbances 620 nm des tubes I, II, III et IV en prenant les prcautions suivantes : Dans les tubes de kit DCO, on observe un dpt solide au fond des tubes et le volume contenu dans ces tubes est restreint, ce qui ne permet pas de rincer les cuves de spectro avec la solution contenue dans les tubes. On prlvera donc avec une pipette pasteur un peu du liquide contenu dans le tube et on le placera dans la cuve de spectro pralablement rince et sche. Faire le zro sur le tube I Mesurer les absorbances des solutions contenues dans les tubes II, III et IV en suivant les prcautions indiques ci-dessus Remarque : Les laboratoires danalyse mettant en uvre la mthode miniaturise de mesure de la DCO disposent de spectromtres spcialement quip pour accueillir des tubes cylindriques (et non pas des cuves paralllpipdiques), ce qui fait quen laboratoires danalyse, il ne sera pas ncessaire de transvaser le contenu des tubes de kit pour faire la mesure de la DCO. 3.2.4 xxiv. xxv. Exploitation des mesures

Comparer les absorbances des solutions contenues dans les tubes II et III. Le rsultat tait-il prvisible ? Tracer labsorbance en fonction de la DCO et en dduire la DCO de la solution G de glucose. Loxydation du glucose a-t-elle t totale ?

BIBLIOGRAPHIE
Chimie des eaux de Monique Tardat-Henry aux ditions Le Griffon dargile Documentation sur la mthode miniaturise de mesure de la DCO fournie par les socits Hach Lange et Hanna ( merci plus particulirement M Bick de la socit Hanna qui a fourni titre gracieux un kit de test DCO permettant la mise au point de la manipulation sur la DCO) Sance de latelier scientifique, lyce L Vincent, anne 2009-2010 Edith Antonot

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Extrait de la notice dutilisation des tubes Hanna pour la mesure de la DCO Remarques : La longueur donde choisie est de 610 nm pour la gamme moyenne (620 nm pour tubes Hach-Lange) mais compte-tenu de lallure de la courbe dabsorbance des ions chrome (III), les 2 longueurs donde conviennent. Le blanc est ralis sur le tube contenant le mlange ractionnel et de leau (la courbe dtalonnage dans ces conditions devrait passer par lorigine)

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Le principe de la mthode et en particulier le choix de la longueur donde pour les DCO moyennes et pour les DCO faibles est expliqu.

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO LISTE MATERIELS ET PRODUITS
(en rouge non disponible dans les lyces a priori) Par poste ( manip indice de permanganate) :
solution G de glucose 0,80 g.L : 100mL solution de permanganate de potassium de concentration connue voisine de 0,0200 mol.L : 200mL solution doxalate de sodium de concentration voisine de 0,05 mol.L : 100mL acide sulfurique environ 2 mol.L : 25mL Plaque chauffante Thermomtre 2 erlenmeyers de 250 mL 1 burette Pipette jauge de 10, 20 et 25 mL ( les volumes des solutions de glucose, permanganate de potassium et oxalate de sodium pour la manipulation sur lindice de permanganate doivent tre connues avec prcision) Eprouvette gradue de 100 mL
-1 -1 -1 -1

Par centre ( manip DCO miniaturise)


Hydrognophtalate de potassium Un peu dacide sulfurique au Spectrophotomtre et cuves de spectro

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau : Oxydabilit au permanganate de potassium, DCO COMMENTAIRES PROTOCOLES ET REPONSES AUX QUESTIONS
3.2. DETERMINATION DE LINDICE PERMANGANATE (IP) DUNE SOLUTION D HYDROGENOPHTALATE DE POTASSIUM
i. ii. Prciser le matriel utilis pour raliser ces prlvements en justifiant votre choix. MnO4 + 8 H + 5 e = Mn
+ + 2+

+ 4 H2O
2-

O2+ 4 H + 4 e = 2 H2O 2 CO2 + 2 e = C2O4 : lion oxalate est bien un rducteur dans le couple CO2/C2O4 iii.
2-

1 mole de permanganate peut capter 5 moles dlectrons. 1 mole de dioxygne peut capter 4 moles dlectrons 1 mole de permanganate de potassium quivaut donc 1,25 moles de dioxygne (5/4) Dans lerlen Essai, la quantit totale de permanganate utilise ( rducteurs : le glucose (volume solution O). ) a ragi avec 2

iv.

de la solution G) et les ions oxalate (volume 25 mL de la

Dans lerlen Tmoin, la quantit totale de permanganate utilise seul rducteur : les ions oxalate ( volume 25 mL de la solution O).

a ragi avec un

On peut donc en dduire que les matires oxydables contenues dans la prise dessai solution G de glucose ont consomm un volume

de la

de la solution de permanganate de

potassium c'est--dire une quantit (en mol) de permanganate gale v.

La quantit de permanganate qui serait consomme par litre de solution de glucose est donc :

vi. La quantit quivalente de dioxygne qui serait consomme par litre de solution de glucose est donc :

1,25
vii.
-1

La masse molaire du dioxygne est de 32000 mg.L . Par consquent lindice permanganate de la solution G de glucose sera :

32000

1,25

40 000

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 16

viii.

Des essais raliss avec une solution de glucose 1 g.L , une solution doxalate de sodium 0,050 -1 -1 mol.L et une solution de permanganate de potassium 0,0220 mol. ont donn : = 12,2 mL et = 3,0 mL soit

-1

810

de O2/litre de solution.

ix.

Oxydation totale du glucose C6H12O6 + 6 O2= 6 CO2+ 6 H2O Loxydation dune mole de glucose ncessite donc 6 mol de dioxygne.

x.

0,80 de glucose soit 0,80180 de glucose ; 180 son oxydation consommerait donc 6 0,80 mol de dioxygne soit une masse de -1 40000 1067 (pour une solution de glucose 1g.L , dioxygne de 6 0,80180 ) on obtiendrait 1333
Un litre de la solution G de glucose contient La valeur obtenue pour nest pas totale. est infrieur cette valeur thorique ; loxydation par le permanganate

xi.

3.2 MESURE DE LA DCO PAR METHODE MINIATURISEE ( ou MICROMETHODE)


3.2.2. Principe de la mthode xii. C r2O7 + 14 H + 6 e = 2 Cr + 7 H2O O2+ 4 H + 4 e = 2 H2O xiii. A = lC avec : absorbance linique molaire de lespce absorbante, l largeur de la cuve (longueur du trajet optique) et C concentration molaire de la solution La solution (I) de dichromate de potassium a son maximum dabsorbance dans le domaine du bleuviolet donc apparatra plutt jaune (jaune orang ici). La solution (II) de chlorure de chrome (III) absorbe la fois vers 400-450 nm (domaine du bleu) et vers 600 nm (domaine du rouge), elle ne laissera passer que du vert. A 620 nm, on mesurera une absorbance due uniquement aux ions chrome (III). Remarque : Pour tracer ces spectres, je disposais de chlorure de chrome (III) mais pas de sulfate de chrome (III) do le choix effectu pour le trac de spectres. Si la DCO est faible, aprs oxydation par le dichromate, la concentration en chrome (III) des solutions obtenues seront faibles donc labsorbance 620 nm faible. Il sera donc prfrable de se placer 420 nm o lon mesurera essentiellement une absorbance due aux ions dichromate restants (surtout sil y a trs peu de chrome (III) form). xvii. Pour 6 moles dlectrons capts par Cr2O7 , il y a 2 moles dions Cr librs. Pour capter 6 moles dlectrons, il faudrait 1,5 (6/4) moles de O2. Si 1 mole de Cr se forme, cela correspond la consommation de 0,75 mole de O2. Il y a donc proportionnalit entre labsorbance mesure 620 nm et la quantit de dioxygne qui serait consomme par lchantillon donc proportionnalit galement avec la DCO. xviii. xix. HOOC-C6H4-COOH + 15/2 O2 = 8 CO2+ 3 H2O
3+ 23+ + 2+ 3+

xiv.

xv. xvi.

204,1 conduit en milieu acide 1 dacide phtalique qui ragira avec 7,5 de O2 soit 240,0 . dhydrognophtalate de potassium., il y a consommation de 240,0 de O2. Pour 204,1 . , il faut donc que la concentration massique Si on veut prparer une solution de DCO 1000 de la solution dhydrognophtalate de potassium soit de 204,1 1000/240 850 .
1 mole dhydrognophtalate de potassium soit Page 17

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau

xx.

La fiche du dichromate de potassium prsente 2 types de pictogrammes car elle a t rvise depuis la mise en place des nouveaux pictogrammes de scurit (la feuille avec les nouveaux pictogrammes est tlchargeable gratuitement sur le site web de lINRS et donne en page 12 de lnonc) Signification des pictogrammes ( De gauche droite et de haut en bas : Je fais flamber, je tue, je nuis gravement la sant Je ronge, je pollue Il pourrait tre intressant de dtailler un peu laffiche.

xxi.

xxii. xxiii. xxiv. xxv.

Comment peut-on expliquer lchauffement des solutions contenues dans les tubes ? Rsultats obtenus : Lorsque jai test la manipulation, jai utilis comme blanc de leau ( je ne disposais pas de la notice dtaille Hanan qui est figure la fin du T.P lves) et jai fait des mesures 620 nm ( longueur donde prconise par Hach Lange) Les mesures dabsorbance 620 nm (en prenant comme blanc de leau) ont donn : Tube (I) (Blanc) : 0,013 -1 Tube (II) (solution de DCO thorique 1000 mg.L ) : 0,316 -1 Tube (III) : (solution de DCO thorique 500 mg.L ) : 0,166 -1 Tube (III) : solution de glucose 0,8 g.L : 0,286 Jai fait ces essais en faisant le zro dabsorbance sur un tube constitu deau. On constate que labsorbance de la solution contenue dans le tube (II) est sensiblement le double de celle contenue dans le tube (III) Les rsultats seraient peut-tre meilleurs (absorbance du tube Blanc plus proche de zro) en prenant comme blanc une solution dacide sulfurique au (ce qui correspond sensiblement la matrice dans laquelle sont raliss ces tests). On pourrait galement envisager de faire le zro sur le tube (I). En faisant le zro sur de leau dminralise et en utilisant les mesures dabsorbances des tubes (I), (II) et (III), on peut tracer la droite modlise ci-dessous (elle ne passe pas par lorigine) -1 On peut en dduire la DCO de la solution de glucose: 900 mg.L et constater que loxydation na pas t totale (pour avoir une oxydation totale, il faudrait mesurer le COT).

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 18

0.3 0.286

0.25

0.2

Modlisation de l'absorbance 620 nm en fonction de la DCO A(C)=a*C+b Ecart relatif A(C)= 0.34 % Ecart quad. A=1.225 10^-3 Coeff. corrlation=0.999984 a=303 19 10^-6 b=13.5 12.0 10^-3

solution G de glucose

0.15

0.1

0.05

0.8993 0.2 0.4 0.6 0.8 C (103 mg/L)

TP 3 : Mesures de la pollution organique dune eau Page 19

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire

1 Principe de la manipulation
On envisage loxydation dun alcool secondaire, le diphnylmthanol, par une solution deau de Javel. Lquation associe la raction qui a lieu est :

OH + ClO- =
diphnylmthanol i.

O + Cl- + H2O
(1) diphnylmthanone

Ecrire les demi-quations doxydorduction des couples : - HClO/Cl - diphnylmthanone/diphnylmthanol. En dduire lquation de la raction qui est associe la transformation ralise dans ce TP

Le diphnylmthanol est mis en solution dans lactate (thanoate) dthyle. Leau et lthanoate dthyle ne sont pas solubles. Les deux ractifs se trouvent donc dans deux phases diffrentes : la raction entre les ions hypochlorite et le diphnylmthanol ne peut avoir lieu qu linterface des deux solvants. Pour amliorer le rendement de la raction, on met en uvre une catalyse par transfert de phase en ajoutant au milieu ractionnel de lhydrognosulfate de ttrabutylammonium.

HSO4

Les quatre groupements butyle de lion ttrabutylammonium lui permettent dtre soluble dans la phase organique. En migrant vers la phase organique lion ttrabutylammonium y transfrera lion hypochlorite ClO qui se trouvera alors dans la mme phase que le diphnylmthanol. La catalyse par transfert de phase a t dcouverte par le chimiste polonais Makosza en 1965. Elle consiste raliser une raction dans un milieu diphas organique/aqueux en prsence d'un catalyseur pouvant se partager entre les deux milieux, comme un ion ammonium quaternaire R4N+.

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 1

Le schma ci-dessous illustre le processus de catalyse par transfert de phase.

N(Bu)4 + ClO + alcool Phase organique Phase aqueuse N(Bu)4 + ClO + HSO4 + Cl

ctone + Cl + N(Bu)4

ClO + HSO4 + Cl + N(Bu)4

2 Leau de Javel
Leau de Javel est un mlange de chlorure et dhypochlorite de sodium en milieu basique.

2.1 Degr chloromtrique de l'eau de Javel.


Le degr chloromtrique D dune eau de Javel est un nombre sans dimension dfini par la relation :

V(Cl2) dsignant le volume de dichlore libr (dans les conditions normales de temprature et pression) par un volume V deau de Javel lors de la raction dquation associe : + ClO aq + Cl aq + 2 H aq = Cl2 g + 2 H2O (2) Dans les conditions normales de temprature et de pression (T = 273,15 K et P = 1,013 bar), le volume -1 molaire du dichlore est gal Vm = 22,4 L.mol Les deux volumes V(Cl2) et V sont exprims avec la mme unit (par exemple le litre). Remarque : V(Cl2) = D V Un litre dune eau de Javel de degr chloromtrique D libre un volume de dichlore gal D litres.
-

ii.

Montrer que la concentration molaire volumique C des ions hypochlorite ClO dans une eau de Javel de degr chloromtrique D est donne par la relation suivante :

2.2 Pourcentage de chlore actif de l'eau de Javel


Cest un nombre sans dimension dfini par la relation suivante :

% . .
m(Cl2) dsignant la masse de dichlore libr par une masse m(solution) deau de Javel lors de la raction (2), les deux masses m(Cl2) et m(solution) tant exprimes avec la mme unit. iii. Montrer que :

% . .
avec

100 1000

0,32

D : degr chloromtrique de leau de Javel -1 M(Cl2) = 70,9 g.mol : masse molaire du dichlore -1 Vm = 22,4 L.mol : volume molaire du dichlore dans les CNTP -1 : masse volumique de leau de Javel exprime en g.mL .

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 2

Quelques donnes relatives aux solutions commerciales : % de chlore actif Concentrs de Javel Eau de Javel 9,6 2,6 D ( Chl ) chlore actif g/L Densit moyenne pH 12,5 11,5

34,88 33,68 110,56 106,78 1,152 1,112 8,51 8,43 26,96 26,73 1,037 1,028

3 Expriences prliminaires
3.1 Mise en vidence de la catalyse par transfert de phase
Dans un tube essais, introduire environ 2 mL de dichloromthane et quelques cristaux de permanganate de potassium. Ajouter 2 mL deau distille. Boucher le tube et agiter. Noter les observations. Ajouter une pointe de spatule de catalyseur par transfert de phase. Boucher le tube et agiter. Noter les observations.

3.2 Dosage de leau de Javel


3.2.1 Principe du dosage La prise dessai deau de la solution deau de Javel est mise en prsence dune solution diodure de potassium (KI). Le pH de la solution est alors ajust par ajout dune solution dacide thanoque de -1 concentration voisine de 2 mol.L . Lquation associe la raction doxydorduction qui a lieu dans le milieu ractionel est : ClO (aq) + 2 H (aq) + 2 I (aq) = I2(aq) + H2O Le diiode est ensuite dos par une solution de thiosulfate de sodium jusqu disparition de la couleur brune. I2 aq + 2 S2O3
2aq + -

= 2I

aq

+ S4O6

2aq

3.2.2

Dosage de la solution S deau de Javel utilise lors ce cette sance de TP.

La solution S est une solution commerciale 9,6% de chlore actif dilue 2 fois. Diluer 10 fois la solution S. Soit S la solution dilue. Dans un erlenmeyer contenant 20 mL dune solution diodure de potassium de concentration massique -1 voisine de 100 g.L , introduire E=10,0 mL de solution dilue S deau de Javel puis introduire sous -1 agitation 10 mL dune solution dacide actique de concentration voisine de 2 mol.L . Doser laide dune solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire CT = 0,100 mol.L jusqu dcoloration de la solution (ajouter quelques gouttes dempois damidon en fin de dosage pour dterminer le volume V1 lquivalence avec prcision). iv. Etablir la relation
-1

utilise pour le calcul de la concentration de la solution S deau de Javel. Calculer la concentration

1 2

10

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 3

4 Synthse de la diphnylmthanone
4.1 Synthse en prsence et en absence de catalyseur
On ralise deux milieux ractionnels identiques, lun contenant en plus le catalyseur. Dans deux erlenmeyers A et B introduire : 100 mL de la solution S deau de Javel 3,68 g de diphnylmthanol 50 mL dactate dthyle Placer les deux erlenmeyers sous agitation magntique. Introduire 0,68 g dhydrognosulfate de ttrabutylammonium dans lerlenmeyer B. Laisser ragir pendant 45 min

4.2 Dtermination des concentrations rsiduelles en eau de Javel dans les solutions SA et SB
Au bout de 45 min, prlever 10,0 mL de phase aqueuse SA et SB contenue respectivement dans les erlenmeyers A et B. Diluer 10 fois ces prlvements. Soient SA et SB les solutions obtenues. Doser leau de Javel restant en suivant le mme mode opratoire quau 3.2.2. : Dans un erlenmeyer contenant 20 mL dune solution diodure de potassium de concentration -1 massique voisine de 100 g.L , introduire 10,0 mL de solution dilue SA (SB) puis introduire sous -1 agitation 10 mL dune solution dacide actique de concentration voisine de 2 mol.L . Doser laide dune solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire 0,100 mol.L jusqu dcoloration de la solution (ajouter quelques gouttes dempois damidon en fin de dosage pour dterminer le volume lquivalence avec prcision). On notera V2 le volume lquivalence pour la solution SA et V3 le volume lquivalence pour la solution SB.
-1

v.

Calculer les concentrations

et

4.3 Comparaison de lavancement de la raction en prsence et en absence de catalyseur


vi. Etablir la relation

1 2

permettant le calcul de lavancement final x de la raction doxydation du diphnylmthanol (avec Vi = V2 ou V3). En dduire les valeurs des avancements de la raction doxydation avec et sans catalyseur.

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 4

5 Isolement et purification de la diphnylmthanone


5.1 Techniques mises en jeu
5.1.1 La dcantation

L'ampoule est agite l'horizontale. Il faut la dgazer aprs chaque agitation pour liminer toute sur- ou sous-pression ; le robinet de l'ampoule est alors dirig vers une zone inoccupe du laboratoire. L'ampoule ne doit jamais tre remplie au del des 2/3 pour assurer une bonne agitation

phase organique

phase aqueuse liminer

Pour savoir o est la phase aqueuse dans l'ampoule, on peut observer le trajet d'une goutte d'eau introduite dans le col de l'ampoule aprs dcantation.

5.1.2

La recristallisation

On utilise un erlenmeyer surmont dun rfrigrant eau. Le solide brut est plac dans lerlenmeyer, surmont du rfrigrant. Le solide doit est juste couvert par le solvant de recristallisation. Le mlange est port reflux et ajoutera du solvant, par le haut du rfrigrant, en petites portions, en laissant le reflux stablir entre chaque addition jusqu' obtenir une dissolution quasi-totale. Le chauffage est alors rgl de faon maintenir une bullition douce.

rserve de solvant

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 5

La solution est, si ncessaire, filtre rapidement chaud sur Bchner chaud pour liminer les impurets insolubles. La solution chaude doit alors tre refroidie, le produit purifier cristallise. (Il est prfrable de transvaser la solution dans un bcher - pralablement chauff - do il sera plus facile de rcuprer les cristaux). La qualit des cristaux obtenus dpend pour une grande part de la vitesse de refroidissement de la solution. Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont petits et emprisonnent des impurets Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent du solvant dans le rseau cristallin. Pour obtenir un bon rsultat, il faut procder un refroidissement lent au contact de lair ambiant, puis immerger le rcipient dans un bain rfrigrant. Evidemment, la temprature de ce bain ne doit pas tre infrieure au point de conglation du solvant. Si la cristallisation nintervient pas froid aprs quelques minutes, on peut lamorcer par cration de points de germination des cristaux organiques autour des microclats de verre obtenus en frottant les parois du bcher ou en introduisant un chantillon de produit cristallis pur.

Filtration sur Bchner Le contenu du bcher est alors filtr sur entonnoir Bchner. On lave alors le gteau avec un peu de solvant de recristallisation froid (le vide tant coup) puis on essore par aspiration. Le gteau est ensuite sch pour le dbarrasser des traces de solvant La squence des oprations et lensemble des prcautions prendre sont les suivantes : - fixer solidement (noix + pinces) la fiole vide employer un filtre dont le diamtre recouvre bien toutes les perforations de lentonnoir ; mouiller le filtre avec un peu de solvant pour obtenir une bonne adhrence sur lentonnoir et empcher que des particules de solide ne sinfiltrent sous les bords du papier. appliquer le vide en ouvrant le robinet ; il nest pas ncessaire dexercer une forte aspiration initiale, car souvent de fines particules obstruent les pores du filtre, ce qui diminue la vitesse de filtration. couler dabord le liquide qui surnage, puis la masse plus dense semi-solide. Tout le solide est transvas dans lentonnoir laide dune spatule ou dun peu de filtrat laver le solide de la manire suivante : interrompre le vide, recouvrir le solide de solvant froid, appliquer de nouveau le vide ; rpter une deuxime fois lopration. en maintenant le vide, essorer en pressant le solide avec un tapon ou un verre de montre.

baguette de verre

pince serre en fonctionnement vide

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 6

5.2 Protocole opratoire


La phase organique contenue dans lerlenmeyer B est spare par dcantation (ampoule dcanter). Laver deux fois la phase organique avec 40 mL dune solution sature de chlorure de sodium Laver deux fois la phase organique avec 40 mL deau Scher la phase organique avec du sulfate de magnsium Eliminer le solvant par distillation simple. En fin de distillation, on travaillera sous pression rduite pour liminer compltement le solvant. Si un vaporateur rotatif est disponible, on pourra lutiliser pour effectuer cette opration. Le contenu du ballon distiller se prsente sous forme dune huile . Transfrer le contenu du ballon distiller dans un bcher. On observe alors lapparition dun solide aprs refroidissement. Scher puis peser le solide brut obtenu. La masse de produit brut est note m1. Recristalliser le solide obtenu dans le minimum dheptane. On note m2 la masse de produit brut engag dans la recristallisation et m3 la masse de produit pur obtenu. vii. viii. ix. x. xi. Pourquoi les deux premiers lavages se font-ils avec une solution sature de chlorure de sodium ? Expliquer, en quelques lignes, le principe de la recristallisation. Citer un test caractristique des aldhydes et des ctones Citer un test caractristique des aldhydes. Etablir les relations littrales permettant le calcul du rendement R1 de la synthse en produit brut du rendement R2 de la recristallisation du rendement R3 de la synthse en produit pur Calculer ces rendements

6 Analyses
Mesurer la temprature de fusion du produit recristallis. Raliser une C.C.M sur gel de silice : Effectuer trois dpts : diphnylmthanol en solution dans le dichloromthane (fourni par le centre) ; diphnylmthanone de rfrence en solution dans le dichloromthane (fourni par le centre) ; produit recristallis dans le dichloromthane (si la recristallisation na pas t faite et si tout le solvant na pas t limin, on pourra utiliser une solution de lhuile obtenue dans le dichloromthane). Eluer avec du dichloromthane Rvler sous UV (254 nm). Dterminer les valeurs des rapports frontaux Rf

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 7

7 Donnes et scurit
(toutes les tempratures de changement dtat sont donnes sous une pression de 1,013 bar) M = 184,24g.mol Tfus = 65 - 67 C Teb = 297 - 298 C M = 182,22 g.mol Tfus = 47 - 51 C Teb = 305C
-1

Diphnylmthanol

R : 36/37/38 S : 26-36 R : 36/37/38 R : 52/53 S : 26 R : 36/37/38 R : 22 S : 26 R11 R36 R66 R67 S16 S26 S33 R : 40 S : 23-24/2536/37 R11 R38 R50/53 R65 R67 S : 9-16-29-3360-61-62

-1

Diphnylmthanone

Hydrognosulfate de ttrabutylammonium.

M = 339,53 g.mol Tfus = 169-171C

-1

Actate dthyle

M = 88,1g.mol Teb = 77 C d =0,902

-1

Dichloromthane

M = 84,9 g.mol Teb = 40 C d = 1,42

-1

Heptane

M = 100,21 g.mol Teb = 98 C

-1

Eau de Javel (mlange de chlorure et dhypochlorite de sodium en milieu basique)

M(NaClO) = 74,4 g.mol

-1

R 31-36/38 S 28-50

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 8

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire LISTE MATERIELS ET PRODUITS
(en rouge non disponible dans les lyces a priori) Produits prvoir par poste de travail :
Solution S deau de Javel prpare en diluant 2 fois une solution deau de Javel 9,6% de chlore actif. : 200 mL Leau de Javel 9,6 % de chlore actif est vendue en berlingots. Diphnylmthanol : 4g Hydrognosulfate de ttrabutylammonium : 1g Heptane : 20mL Ethanoate (acetate) dthyle : 100mL Dichloromethane : 100ml Solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,100 mol/L : 100mL Thiodne : quelques grammes Permanganate de potassium : quelques grammes Solution de KI 100 g/L : 100mL Solution dacide actique de concentration voisine de 0,2 mol/L : 100mL Sulfate de magnsium anhydre : 20g 1 plaque CCM rvler sous UV 254 nm

Produits prvoir par centre : Diphnylmthanone (benzophnone) : 5g Solution talon de diphnymthanol dans CH2Cl2 pour CCM Solution talon de diphnymthanone dans CH2Cl2 pour CCM

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 9

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire COMMENTAIRES PROTOCOLES ET REPONSES AUX QUESTIONS 1. Principe de la manipulation
i. Ecrire les demi-quations doxydorduction des couples : + - HClO/Cl : HClO + H (aq) + 2 e = H2O + Cl diphnylmthanone/diphnylmthanol : C13H12O = C13H10O + 2H (aq) + 2 e
+ -

Soit lquation de la raction qui est associe la transformation ralise dans ce TP + C13H12O + HClO = C13H10O + H (aq) + H2O + Cl

2. Leau de Javel

V(Cl2) dsignant le volume de dichlore libr (dans les conditions normales de temprature et pression) par un volume V deau de Javel lors de la raction dquation associe : + ClO aq + Cl aq + 2 H aq = Cl2 g + 2 H2O (2) Dans les conditions normales de temprature et de pression (T = 273,15 K et P = 1,013 bar), le volume -1 molaire du dichlore est gal Vm = 22,4 L.mol Les deux volumes V(Cl2) et V sont exprims avec la mme unit (par exemple le litre). Remarque : V(Cl2) = D V Un litre dune eau de Javel de degr chloromtrique D libre un volume de dichlore gal D litres.
-

ii.

Expression de la concentration molaire volumique C des ions hypochlorite ClO

iii.

Expression du % de chlore actif

% . .

1000

100

100 1000

0,32

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 10

3. Expriences prliminaires
3.2.2. Dosage de la solution S deau de Javel utilise lors ce cette sance de TP. Pour prparer leau de Javel ncessaire la synthse, on dilue 2 fois une solution deau de Javel 9,6% de chlore actif. Leau de Javel 9,6 % de chlore actif en vendue en berlingots. iv. Expression de

10
A.N.

1 2 ,

2 10

1 14,1 0,100 10 2

10

4. Synthse de la diphnylmthanone
4.1 Synthse en prsence et en absence de catalyseur
Il faut compter 3h pour mener bien cette synthse. Organisation du travail : - Mettre en route les deux synthses (avec et sans catalyseur). Laisser ragir pendant 45 min. Lagitation doit tre efficace. Pendant les 45 min : - Faire le dosage de leau de Javel - Faire le montage de distillation simple - Faire lexprience de mise en vidence des proprits du catalyseur par transfert de phase - Prparer lampoule dcanter et rassembler les solutions de lavage

Au bout des 45 min, prlever les 10,0 mL de chaque phase aqueuse. Prparer les solutions SA et SB qui pourront tre doses pendant la distillation.

Aspect TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire

du

milieu

ractionnel

Page 11

(biphasique) aprs 45 min.

4.2. Dtermination des concentrations rsiduelles en eau de Javel dans les solutions SA et SB
v. Calculer les concentrations A.N. et

A.N.

1 13,7 0,100 2 10 1 9,3 0,100 2 10

10

10

4.3. Comparaison de lavancement de la raction en prsence et en absence de catalyseur


vi. Lavancement de la raction doxydation sexprime par :

soit

soit Sachant que soit

1 2
= 0,1L, on a finalement

10

En dduire les valeurs des avancements de la raction doxydation avec et sans catalyseur. diphnylmthanol Quantits initiales en mmol Quantits finales avec catalyseur Quantits finales sans catalyseur ClOdiphnylmthanone

, , , , ,

On constate que Rq : on trouve une valeur par excs de lavancement hypochlorite se trouve dans la phase organique !

20

: une partie des ions

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 12

5. Isolement et purification de la diphnylmthanone


Raliser les oprations de dcantation, lavage et schage de la phase organique. Si on dispose dun vaporateur rotatif llimination du solvant (actate dthyle) sera facile. Sinon on distille : on pourra utiliser un chauffe ballon ou un bain marie bouillant. Pour liminer les dernires traces de solvant jai travaill sous pression rduite. Le solide napparat pas immdiatement. On transfre lhuile obtenue dans un bcher et on laisse refroidir.

Le montage utilis ici permet de travailler sous pression rduite.

Distillation simple. Le cristallisoir contient un bain dcailles de graphite la place deau bouillante

Pour la recristallisation, on pourra oprer sur la moiti du produit brut. Attention la quantit dheptane utilise qui doit tre minimale : pour 1,4 g de solide il faut moins de 5 mL dheptane ! ! ! On travaillera dans un erlen (ou un ballon) de 50 mL.

On obtient de belles aiguilles blanches

Remarque : si pour des raisons de temps on ne parvient pas isoler la

diphnylmthanone on peut faire la CCM avec le rsidu prsent dans le ballon distiller la fin de la distillation. Ce rsidu contient la diphnylmthanone dissoute dans un peu dactate dthyle.

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 13

5.2. Protocole opratoire


vii. Le relargage permet de bien sparer les deux phases du mlange ractionnel : la phase aqueuse et la phase organique. Lactate dthyle est un peu soluble dans l'eau, il l'est moins dans une solution ionique (solution sature de chlorure de sodium).

viii.

La recristallisation pour but de purifier un produit en le dbarrassant des impurets qu'il pourrait contenir. Cette technique repose sur la diffrence de solubilit entre les impurets et le produit pur dans un solvant donn chaud et froid. Sachant quen gnral, la solubilit dun solide diminue avec la temprature, la recristallisation consiste donc : Dissoudre le produit brut dans le minimum de solvant bullition. liminer les impurets insolubles chaud (filtration chaud) Refroidir la solution. Le produit cristallise seul, en laissant les impurets en solution dans le solvant. Rcuprer le solide dsir par filtration sur bchner

ix.

Test la 2,4-D.N.P.H.

x.

Test au ractif de TOLLENS ou la LIQUEUR DE FEHLING

xi.

Etablir les relations littrales permettant le calcul du rendement R1 de la synthse en produit brut

, ,
du rendement R2 de la recristallisation

A.N. Masse de produit brut sec :

(un deuxime essai a donn

A.N. Masse de produit engage dans la recristallisation: Masse de produit recristallis:

, , , %

du rendement R3 de la synthse en produit pur

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 14

6. Analyses
Temprature de fusion du produit recristallis (banc Koffler) : 51 C

CCM :

Rf (diphnylmthanone) = 4,25 /7,5 = 0,57 Rf (diphnylmthanol) = 2,5/7,5 = 0,33

De gauche droite : diphnylmthanone diphnylmthanol produit synthtis

TP 4 : Oxydation dun alcool secondaire Page 15

TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange

1 Introduction:
De nombreuses substances chimiques prennent en solution aqueuse une couleur qui dpend des conditions de pH. Cette proprit est mise profit pour dterminer les caractristiques des solutions en y introduisant lindicateur sous forme de solution ou bien en utilisant une bandelette de papier imbibe dindicateur : le papier-pH. Le choix du bon indicateur permet galement de reprer lquivalence au cours des titrages. Ds le dix-septime sicle, Robert Boyle utilise des dcoctions de plantes comme indicateurs colors. Dans son ouvrage expriences sur les couleurs il explique en 1663 comment mettre en vidence le caractre acide des solutions laide de sirop de violette. Il suggre de dposer quelques gouttes de sirop sur un papier blanc puis de dposer lacide sur le papier : la tache de sirop passe du violet au rouge. Il donne ainsi le premier protocole exprimental de test dacidit laide dun indicateur color et invente du mme coup le papier-pH ! la fin du dix-huitime sicle on commence utiliser les indicateurs colors naturels dans les procds industriels des fins de contrles. On constate alors que les solutions acides nont pas toutes le mme effet sur les couleurs des indicateurs ; cela conduit la mise au point des premires chelles de comparaison des forces des acides. Il faudra attendre encore un sicle pour dvelopper les premires synthses dindicateurs : la phnolphtaline en 1877 et le mthylorange ou hlianthine en 1878. Le nombre des indicateurs ne cesse de crotre et la varit de leur comportement vis[2] -vis des diffrentes solutions acides et basiques est mal comprise jusquen 1894, quand Wilhelm Ostwald propose la premire thorie des indicateurs. Ostwald met lhypothse suivante : lindicateur est un acide HIn ou une base faible In dont les formes dissocies et protones sont de couleurs diffrentes. Cette hypothse savre exacte et la dfinition moderne la reprend en donnant plus de prcisions : un indicateur color est un acide ou une base faible organique dont la structure interne change lors de lchange de proton ce qui entrane une variation de couleur. L'hlianthine est un solide cristallis de masse molaire. En solution aqueuse, il est utilis comme indicateur color acide-base .La zone de virage de lhlianthine est comprise entre 3,1 et 4,4 avec la forme acide (HInd) de couleur rouge et la forme basique (Ind ) de couleur jaune-orange.
[1]

NaO3S

N N N

La synthse de l'hlianthine se dcompose en deux grandes tapes : une raction de diazotation d'une amine aromatique. une raction de copulation sur un driv aromatique.

TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange

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2 Synthse de lhlianthine
2.1 Les ractions de diazotation
Les amines aromatiques Ar-NH2 ragissent avec l'acide nitreux HNO2 pour donner l'ion diazonium + C Ar-N2 . Cet ion n'est stable que si la temprature est infrieure 5 sinon il se dcompose pour donner le benzophnol Ar-OH et un dgagement de diazote N2. Remarque : L'acide nitreux HNO2 se dcompose lentement en subissant une dismutation en donnant HNO3 et NO. Il faudra le fabriquer "in situ" en faisant ragir le nitrite de sodium sur l'acide chlorhydrique. i. crire la raction de dismutation avec les couples HNO3/ HNO2 et HNO2/NO

Les amines aromatiques sont peu solubles dans l'eau, il faudra les dissoudre au pralable dans une solution d'acide chlorhydrique. La raction de diazotation s'effectue en trois tapes : Dissolution de l'amine Formation de l'acide nitreux par action de l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium. Diazotation. La raction de diazotation tant lgrement exothermique, il sera ncessaire de refroidir le milieu ractionnel pendant l'addition des ractifs.

2.2 Les ractions de copulation azoque


Les ions diazonium ragissent dans des ractions de substitution lectrophile sur des drivs aromatiques possdant des groupes donneurs d'lectrons (-OH, -NH2, -NRR'......) La copulation se fait en para du groupe donneur. Si la position est dj occupe, elle se fait en ortho ou pas du tout.

OH position ortho

position para

Exemple : avec le phnol

2.3 Protocole opratoire


2.3.1 Diazotation de l'acide sulfanilique

2.3.1.1 Prparation de la solution d'acide 4- aminobenzne sulfonique ou acide sulfanilique Dans un erlenmeyer de 150 mL, introduire: 10 mmol d'acide sulfanilique 10 mL d'eau et 30 g de glace pile. Puis rajouter 1,7 mL d'acide chlorhydrique concentr. Mettre sous agitation durant 5 minutes.

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2.3.1.2 Prparation de la solution de nitrite de sodium Dans un erlenmeyer de 50 mL dissoudre 0,75 g de nitrite de sodium (NaNO2) dans 10 mL d'eau. Refroidir cette solution dans la glace. Ajouter cette solution goutte goutte la solution refroidie d'acide sulfanilique. Le sel de diazonium prcipite. La prsence d'acide nitreux est contrl avec du papier l'iodure de potassium (l'apparition d'une coloration violette au niveau du papier indique la prsence d'acide nitreux). (Solution A) A la fin de l'addition, laisser sous agitation durant 10 min. 2.3.2 Copulation azoque avec la N,N-dimthylamine

Dissoudre 1,2 mL de dimthylaniline que l'on place dans un erlenmeyer de 250 mL Ajouter 50 mL d'eau, puis 1 mL d'acide actique glacial. (Solution B) Scurit : Attention les amines sont toxiques, oprer sous la hotte, prlever la quantit juste ncessaire, la pipette ayant contenu l'amine sera dispose dans une prouvette contenant de l'acide chlorhydrique 1M. Ajouter lentement la solution A la solution B, en agitant vigoureusement. Un prcipit se forme. Basifier la solution l'aide d'une solution de soude 10 % (vrifier le pH). L'hlianthine orange apparat. Dissoudre le prcipit form en chauffant au bain-marie (ne pas dpasser 90 C) Aprs dissolution, ajouter environ 10 g de chlorure de sodium. Continuer chauffer jusqu' dissolution. Laisser ensuite refroidir, puis entourer le bcher de glace pile. Attendre la cristallisation. Filtrer le solide sur Bchner, bien essorer. 2.3.3 Recristallisation

Recristalliser l'hlianthine dans l'eau (solubilit 20 = 0,20 g /100 mL). Laisser refroidir. C Filtrer, scher le solide. Peser la masse m1 de produit sec. (On pourra ventuellement ajouter de l'actone pour faciliter la mise en solution de l'hlianthine) 2.3.4 ii. iii. iv. Question sur le mode opratoire

Ecrire l'quation de la diazotation Pourquoi travailler une temprature infrieure 5 lors de la diazotation ? C Aprs la diazotation, on vrifie la prsence d'acide nitreux en utilisant un papier iodo-amidon (papier sur lequel sont dposs des ions iodures I et de l'amidon). Connaissant les potentiels des couples rdox HNO2/NO E 1 = 1,00 V et I2/ I E 2 = 0,54 V, crire les quations chimiques qui ont lieu s'il reste de l'acide nitreux. crire l'quation de copulation azoque. Quel est le ractif limitant au cours de cette synthse ? Quelle est la masse thorique d'hlianthine ? Calculer le rendement global de la prparation.

v. vi. vii. viii.

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3 Dtermination du pkA de lhlianthine par spectrophotomtrie


3.1 Introduction
3.1.1 La spectrophotomtrie Une source S claire un rseau qui disperse la lumire. Une fente F isole un faisceau monochromatique. La position du rseau est rglable pour slectionner la longueur d'onde voulue entre 380 nm et 660 nm pour l'appareil utilis (le S250PC) ; on ne balaie donc pas toute la gamme du visible. La radiation ainsi obtenue (I0) traverse une cuve contenant la solution colore tudier : cette solution absorbe une certaine quantit de lumire. Le reste (I) atteint la cellule de mesure : une photodiode. On mesure ainsi une grandeur appele absorbance, note A qui dpend du flux lumineux reu.

monochromateur

I0 cuve

cellule

amplificateur

ordinateur

Labsorbance solution. Dans le cas prsent, 3.1.2

est la somme de toutes les absorbances de toutes les espces chimiques en

Rappel sur le couple HInd/Ind

Lhlianthine est un compos organique qui existe sous deux formes : Sa forme acide HIn est rouge en milieu aqueux. Sa base conjugue In est jaune-orange en milieu aqueux. Lquilibre acido-basique est donc : + Hin(aq) + H2O(l) = H3O (aq) + In (aq) [HIn] et [In ] sont lies par la constante dacidit du couple HIn / In :

Cette galit peut s'crire sous forme logarithmique avec la notation

soit On dterminera dans une solution aqueuse de pH connu, la valeur du rapport rapport sera mesur par spectrophotomtrie dabsorption, on en dduira le .

; ce

3.2 Principe de la dtermination du rapport

La dtermination du rapport se fait partir des valeurs des absorbances des trois solutions suivantes, pour une longueur donde donne. C tant la concentration molaire en solut de la solution dhlianthine, on a alors pour toute solution : C = [HIn] + [In ] Solution 1 Solution 2 Solution 3

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Hlianthine pH connu ( 3,5) solution orange


Les deux formes colores prsentes le sont des concentrations molaires du mme ordre de grandeur.

[HIn]1 + [In ]1 = C Absorbance A1

Hlianthine pH 1 solution rouge [In ]<<[HIn] Forme majoritaire : HIn [HIn]2 C Absorbance A2

Hlianthine pH 13 solution jaune [HIn] << [In ] Forme majoritaire In [In ]3 C Absorbance A3

3.3 Prparation des trois solutions dhlianthine


Prparer 200 mL dune solution aqueuse dhlianthine H 0,06% en masse. Il faut chauffer lgrement la solution sur une plaque chauffante pour dissoudre lhlianthine. On peut utiliser lhlianthine synthtise pendant la sance ou de lhlianthine commerciale ix. Calculer la masse dhlianthine ncessaire (une pese 0,01 g prs est suffisante)

Prparer 200 ou 500 mL dune solution (T) aqueuse dhydrognophtalate de potassium 0,1 mol/L. x. Calculer les masses dhydrognophtalate de potassium ncessaire.

Cette prparation ne sera excute quaprs avoir rpondu la question xi ci-dessous. A laide dune lectrode pH-mtrique et dun pH-mtre pralablement talonn et dune solution dacide chlorhydrique 0,1 mol/L, amener cette solution (T) un pH entre 3,5 et 4. Noter cette valeur pH1 = . Raliser une dilution au 50
me

de la solution H dans trois fioles.

Solution 1 : dilution sera ralise avec la solution (T1) dhydrognophtalate de potassium de pH1 (Conserver prcieusement le reste de la solution dhydrognophtalate de potassium de pH1 pour une utilisation ultrieure ; une dizaine de mL est suffisante) Solution 2 : dilution ralise avec une solution dacide chlorhydrique 0,1 mol/L. Solution 3 : dilution ralise avec une solution de soude 0,1 mol/L xi. Quel matriel (pipette gradue, fiole jauge) pouvez-vous utiliser pour raliser chacune des trois solutions 1, 2,3 ? Une solution plus coteuse en solution, mais plus rapide pourra tre privilgie pour un gain de temps.

3.4 Mesures au spectrophotomtre


Pour chacune des trois solutions, on trace le spectre d'absorption l'aide du spectrophotomtre. On utilisera pralablement pour chacune des trois solutions1,2 et 3, un blanc dhlianthine de pH correspondant. On envoie les spectres obtenus sur 3 pages diffrentes du mme fichier de type "REGRESSI" puis l'aide du logiciel Regressi on superpose les trois spectres ( l'aide du bouton Coordonnes, (YX), charger la fentre Coordonnes du graphe puis cliquer sur la case : Superposition des pages (en cas d'absence de cette option, cliquer sur la case : Autre boite de dialogue coordonnes puis recharger la fentre Coordonnes du graphe). Les 3 spectres se trouvent alors superposs sur le mme graphe. A l'aide du curseur Rticule, dterminer les absorbances absorbances , et pour une longueur d'onde , et pour une longueur d'onde puis les . (Cf. le modle de graphe suivant).

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A 1,4

A'2

1,2

0,8

A'1 A3

0,6

0,4

A'3 A1

0,2

A2
400 450 500 550 600 (nm)

Courbes obtenues avec de lhlianthine commerciale

3.5 Exploitation des graphes obtenus pour le calcul du pKA de lhlianthine


3.5.1 tude thorique.

Nous choisirons deux longueurs d'onde et de part et d'autre du point d'intersection des trois courbes et nous appliquerons la loi de Beer-Lambert chacune des trois solutions. Loi de Beer-Lambert :

: longueur de la cuve (paisseur de solution traverse)

coefficient dextinction molaire (dpend de la longueur done choisie)

:concentration molaire en solut


:

Pour

soit

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Pour

soit

donc

donc

3.5.2

Exploitation des rsultats.

A partir de la lecture du graphe, complter le tableau ci-dessous puis calculer le pKA de lhlianthine La mesure du pH de la solution 1 donne : pH1 =

Rfrences bibliographiques : 400 manipulations commentes de chimie organiques vol1 Jean-Pierre BAYLE Tables de chimie Un memento pour laboratoire Jacques Tonneau TP dosage spectro du BBT (Vincent Trossat , lyce Varoquaux) http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-experimentale-analyse-articleIndicateurs_pH_Demirdjian.html#ftn.d0e42

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange LISTE MATERIELS ET PRODUITS
Produits et solutions (en rouge non disponible dans les lyces a priori) Synthse de lhlianthine
* PRODUITS - acide sulfanilique (MM = 173,19 g.mol ) : 1,73 g - nitrite de sodium (MM = 36,45 g.mol , 37 % , d = 1,18, produit toxique et corrosif) : 0,75g - N, N-dimthylaniline (MM = 121,18 g.mol , d = 0,950) : 1,2mL (Attention produit toxique, manipuler sous la hotte) - acide actique glacial : 1 mL - acide chlorhydrique concentr : 1,7mL - NaOH 10 % en masse - actone * MATERIEL - erlenmeyers de 50, 150 mL - prouvette gradue de 100 mL - fiole vide + bchner - erlenmeyer de recristallisation - rfrigrant boules - agitateur magntque chauffant et non chauffant. - turbulent - papier pH - papier iodo-amidonn
-1 -1 -1

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Etude spectrophotomtrique de lhlianthine


* PRODUITS - Hlianthine de synthse ou commerciale (MM = 327,3 g.mol ) : 0,12g - Hydrognophtalate de potassium KHA (MM = 204,23 g.mol ) : 4,08g pour 200mL ou 10,21g pour 500 mL ? - solution dacide chlorhydrique 0,1 mol/L : environ 150 ou 300 mL par poste - solution dhydroxyde de sodium 0,1 mol/L : environ 150 ou 300 mL par poste * MATERIEL - sabot ou coupelle de pese (2 par poste) - spatule - plaque chauffante (1 ou 2) - agitateur en verre ou barreau aimant et agitateur magntique - balance de prcision - bchers de prlvement - 1 pipette jauge de 5 mL et 10 mL - fiole jauge de 200 mL (1 ou 2 par poste) - fiole de 500 mL (1 par poste) - 3 fioles de 250 mL ou 3 fioles de 50 mL (par poste) Pour la dilution au 1/50 : Une dilution pipette de 5 mL + fiole de 250 mL..plus rapide, plus couteuse en KHA, acide, base Deux dilutions (5 mL dans 50 mL puis 10 mL dans 50 mL) moins rapide, moins couteuse Rq : la solution de KHA amene pH 3,5 ncessite daprs table de chimie p37 environ 8 mL dacide chlorhydrique 0,1 mol/L pour 50 mL de KHA 0,1 mol/)Ajout qui permettrait de ne faire que 100mL ou 250 de KHA pour lutilisation en TP - Spectrophotomtre + cuves + ordinateur fonction de la dilution au 1/50
-1 -1

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 5 : Synthse de lhlianthine ou mthylorange REPONSES AUX QUESTIONS

2.1 Les ractions de diazotation


i. crire la raction de dismutation avec les couples HNO3/ HNO2 et HNO2/NO 2.3.4. Question sur le mode opratoire ii. Ecrire l'quation de la diazotation La raction de diazotation s'effectue en trois tapes : 1) Dissolution de l'amine :

Ar Na

NH NO

H O H O

Cl Cl

Ar

NH H O

Cl

H O Na Cl

2) Formation de l'acide nitreux par action de l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium :

HNO

(L'acide nitreux instable thermodynamiquement, se forme "in situ" par l'ajout d'acide une solution de nitrite de sodium. Cet acide nitreux volue par limination d'une molcule d'eau pour former le cation nitrosium . Le cation form ragit ensuite avec le meilleur site nuclophile c'est--dire l'atome d'azote de l'acide sulfanilique). 3) Raction de diazotation :

Ar

NH Cl

HNO Ar

Ar NH

N Cl

2H O Na Cl 4H O

Bilan :

Ar

NH
iii.

Na

NO

2 H O

La raction de diazotation tant lgrement exothermique, il faut refroidir afin d'viter la destruction de l'ion diazonium form.

iv.

Le papier iodo-amidonn met en vidence l'excs d'acide nitreux. Ce papier renferme des ions iodure I et de l'amidon. L'acide nitreux oxyde les ions iodure I en diiode I2 ce qui colore en brun violet le papier.

2HNO2

H aq NO H2 O 2 2I I2 2e ________________________________________________________ 2I 2H aq I2 2NO

HNO2

2H2 O

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v.

Equation de copulation azoque

vi.

Recherche du ractif limitant Pour la raction de diazotation : Quantit introduite Acide sulfanilique Nitrite de sodium Acide chlorhydrique Nombre de mole (mmol)

1,73g 1,7mL 0,75g 1,18

0,37

0,7569

1,73173

10 10,9 20,4 2

1,1736,45

D'aprs l'quation de la raction de diazotation :

Donc le nitrite de sodium est en excs. L'acide sulfanilique est le ractif limitant. Il va se former

Pour la raction de copulation diazoque : Quantit introduite Aniline Ion diazonium Nombre de mole (mmol)

1,2mL

0,95

1,2121,18 10

9,4

D'aprs l'quation de la raction: donc c'est la N, N-dimthylaniline qui sera le ractif limitant. Il va donc se former

vii.

Masse thorique d'hlianthine forme

9,4. 10
viii.

327,33

3,077

Rendement global de la prparation. Masse exprimentale : m1 = ( prciser) Volume de soude rajout pour rendre la solution basique : V = 10 mL Volume d'eau ncessaire pour la recristallisation : V = 18 mL

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Rsultats avec lhlianthine commerciale


A 1,4

A'2

1,2

0,8

A'1 A3

0,6

0,4

A'3 A1

0,2

A2
400 450 500 550 600 (nm)

pH1 = 3,86

420

0,402 0,124 0,595

500

0,852 1,366 0,470

3,71

Rsultats avec lhlianthine de synthse


A 1,4

A'2
1,2

0,8

A3

A'1

0,6

A1 A'3

0,4

A2

0,2

400

450

500

550

600

650 (nm)

pH1 = 3,73

450

0,607 0,427 0,788

489

0,960 1,25 0,687

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TP 6 : Dosage dun effluent industriel

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 6 : Dosage dun effluent industriel


On sintresse ici la dtermination de la composition quantitative dun effluent aqueux industriel contenant les espces carbonates , phosphates et sulfates , ces espces pouvant tre prsentes sous diffrentes formes en fonction du pH de leffluent. Nous allons voir dans cette manipulation comment il est possible de doser chaque espce sparment.

1 Dosage par de lacide chlorhydrique suivi par pH-mtrie.


On va effectuer un suivi pH mtrique de la raction entre leau industrielle et une solution dacide chlorhydrique.

1.1 Courbe attendue et identification des espces doses.


On donne pour les acides suivants les valeurs des pKa associs H2CO3 pKa11 pKa12 pKa21 pKa22 pKa31 H3PO4 pKa32 pKa33 i. 1
re

6,4 10,3 acidit forte 2 2,1 7,2 12,4

H2SO4

Reprsenter pour chaque espce les formes prdominantes sur une chelle de pH

Est reprsente ci-dessous la courbe de titrage pH-mtrique obtenue.

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 1

12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 5

Courbe de titrage pH-mtrique

10

15 V HCl

20

25

30

Utilisant cette courbe et les diagrammes de prdominance de chaque espce, ii. Dterminer les formes sous lesquelles coexistent les carbonates, phosphates et sulfates dans re re me chaque grand domaine de pH (avant la 1 quivalence, entre la 1 et la 2 quivalence, aprs la me 2 quivalence). En dduire quoi correspond chacune des deux quivalences. En dduire quelle espce ne peut tre dose par cette mthode.

iii. iv.

1.2 Procole du dosage pH-mtrique


Dans un bcher de 100 mL, verser 20,0 mL prlevs la pipette jauge de leau industrielle. Plonger la sonde pH-mtrique et suivre lvolution du pH en ajoutant un volume Va dune solution -2 -1 dacide chlorhydrique de concentration Ca = 2,00. 10 mol.L . Va sera compris entre 0 et 25 mL. Dterminer les deux volumes VE1 et VE2 correspondant respectivement la 1
re

et la 2

me

quivalence.

2 Dosage par une solution de chlorure de baryum suivi par conductimtrie


2.1 Principe du dosage
Le nitrate de baryum Ba(NO3)2(S) est totalement soluble dans leau pour former Ba (aq) + 2 NO3 (aq). 2+ Par ailleurs les ions baryum (Ba ) sont susceptibles de former des prcipits avec les carbonates, phosphates et sulfates selon les ractions suivantes :
2+ -

Le dosage considr se fait par ajout dune solution chlorure de baryum dans leau industrielle en suivant la conductivit de la solution dont le pH a t au pralable amen 3 par ajout dacide. v. Quel est lintrt de fixer le pH 3 et quelle espce peut-on ainsi doser ? Page 2

TP 6 : Dosage dun effluent industriel

2.2 Protocole du dosage conductimtrique


Dans bcher de 200 mL, verser 100,0 mL de leau industrielle et ajouter 5 mL de solution dacide chlorhydrique 0,50 mol/L. Les 100mL peuvent mesurer avec la fiole jauge mais il faudra rcuprer les eaux de rinage. Vrifier que le pH est proche de 3 sinon lajuster. Plonger la sonde conductimtrique et suivre lvolution de la conductivit en ajoutant un volume V dune -2 -1 solution de nitrate de baryum de concentration CBa = 5,00. 10 mol. L . V sera compris entre 0 et 20 mL. (bien attendre la stabilisation de la conductivit avant la mesure).

On rappelle que la conductivit dune solution ionique est donne par la relation :

Avec

, la conductivit molaire ionique de lion i en mS.m2.mol-1 , la concentration du lion i

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 3

On donne les conductivits molaires ioniques 25C des ions suivants ions en mS.m .mol 16,0 12,8 7,1 vi. Expliquer lallure de la courbe de dosage obtenue Dterminer le volume VE3 correspondant lquivalence.
2 -1

3 Dosage du phosphore par spectrophotomtrie


3.1 Principe :
En prsence de vanadium (V) et de molybdne (VI), lacide phosphorique donne en milieu acide un complexe jaune. En milieu acide chlorhydrique une concentration comprise entre 0,5 1,9 mol/L, la coloration se dveloppe assez rapidement et est stable plusieurs semaines. Les concentrations des ractifs doivent tre fixes exactement et on les placera dans le blanc car ils absorbent aussi la longueur donde de travail qui a t choisie 425 nm.

3.2 Protocole
On dispose dune solution talon E de dihydrognophosphate de potassium KH2PO4 de concentration -3 connue gale 2,00. 10 mol/L. Prparation du ractif vanadomolybdique juste avant lemploi ainsi : Introduire dans un bcher, dans lordre, les volumes tant mesurs lprouvette gradue : 50 mL dacide nitrique commercial dilu au (( ) 50 mL de solution de vanadate dammonium 2,5 g/L 50 mL de molybdate dammonium 50 g/l Homogniser le mlange et lutiliser rapidement.

Prparation des solutions analyses Prparer dans des fioles jauges de 50 mL : F0 0 5 15 F1 5 5 15 F2 10 5 15 F3 15 5 15 F4 20 5 15 FX 5 5 15

Solution Volume de solution E (fioles F0 F4) ou de solution de leau industrielle (fiole FX) en mL Acide chlorhydrique au 1/25
me

en mL

Ractif phosphovanadomolybdique en mL Eau

q .s.p 50 mL Laisser la coloration se dvelopper pendant 15 minutes puis mesurer labsorbance des solution F1, F2, F3, F4 et FX en utilisant F0 comme blanc et 425 nm.

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 4

3.3 Exploitation :
vii. Complter le tableau ci- dessous et tracer la courbe A = f(CP (mol/L) : concentration molaire en phosphore dans les fioles). F0 F1 F2 F3 F4 FX

Fiole Absorbance 425 nm CP (mol/L) viii.

A partir de la concentration en lment phosphore dans FX, calculer la concentration molaire en lment phosphore dans leau industrielle.

4 Dtermination de la composition de leau industrielle


ix. En utilisant lensemble des rsultats exprimentaux obtenus lors des prcdents dosages, dterminer la composition en carbonates, phosphates et sulfates dans leau industrielle en prcisant sous quelle(s) forme(s) ils sont prsents et en quelles concentrations exprimes en mol/L et en mg/L (les concentrations massiques tant exprimes en quivalents carbonates, phosphore et sulfates respectivement).

On donne les masses molaires suivantes en g/mol : C : 12 ; O : 16 ; P : 31 ; S : 32

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 5

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Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 6 : Dosage dune eau industrielle LISTE MATERIELS ET PRODUITS
Matriel
Pour les dosages pH-mtrique et conductimtrique 1 pH mtre + 1 conductimtre 1 burette + agitateur 1 bcher de 100 mL + 1 bcher de 200mL 1 fiole de 100 mL 1 pipette calibre de 10 ou 20 mL Pipette plastique de 1 mL Pour le dosage du phosphore 1 prouvette gradue de 50mL 1 bcher de 200mL minimum 1 pipette calibre de 5mL 6 fioles de 50mL 6 cuves plastiques de spectro

Produits et solutions (en rouge non disponible dans les lyces a priori)
Eau industrielle : prvoir 250mL par poste pour tre tranquille, soit par poste

Na2CO3, 10H2O : 214,6mg NaHCO3 : 147mg Na2SO4 : 177,5mg KH2PO4 : 170mg NaOH : 80mg
Solution HCl 0.020 mol/L : 50 mL Solution HCl 0.5 mol/L : 10 mL me Solution HCl au 1/25 : 50 mL -3 Solution talon de KH2PO4 la concentration 2.10 mol/L : 100mL (pour tre tranquille) soit 27,2mg de

KH2PO4
Solution de Ba(NO3)2 la concentration 5.10 mol/L : 50mL soit 0,66g de Ba(NO3)2 solide non hydrat
-2

Ractif vanadomolybdique : acide nitrique commercial dilu au : 50mL soit 25mL de HNO3 commercial solution de vanadate dammonium 2,5 g/L : 50mL soit 0,125g de vanadate d'ammonium molybdate dammonium 50 g/l : 50mL soit 2,5g de molybdate d'ammonium

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 6

Acadmie de Nancy - Metz

Olympiades de la chimie 2010-2011 La chimie et leau TP 6 : Dosage dune eau industrielle REPONSES AUX QUESTIONS
Fabrication de leau industrielle Attention : respecter scrupuleusement la quantit de soude introduire pour que le pH de la solution soit conforme aux attentes. C (mol/L) Na2CO3, 10H2O NaHCO3 Na2SO4 KH2PO4 NaOH 0,003 0,007 0,005 0,005 0,008 C (mg/L) 858,42 588 710 680 320 M (g/mol) 286,14 84 142 136 40

Attention : bien boucher la fiole aprs prparation de la solution pour viter tout dgazage de CO2. Rponses aux questions :

1
i.

Dosage par de lacide chlorhydrique suivi par pH-mtrie.

6,4

10,3

2,1

7,2

12,4

ii.

Comme le montre la courbe de dosage, le pH initial de la solution est environ gal 10,4. Ainsi les carbonates sont simultanment sous forme de et de en proportions quasiment gales. Les phosphates sont intgralement sous forme de et les sulfates sous . forme de La valeur du pH la premire quivalence comprise entre 8 et 9 indique clairement que tous les ont disparu. Les carbonates sont donc intgralement sous forme de , les phosphates et les sulfates sous forme de . sous forme de

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 7

et la 2 quivalence, le pH diminue donc denviron 8,5 4,5. En vertu des Entre la 1 diagrammes de prdominance, on transforme donc intgralement les en et les en , les sulfates restant sous forme de . me Au-del de la 2 quivalence, le pH reste toujours suprieur 2, le pH tant fix par lexcs dacide ajout. On atteint donc jamais le pH ncessaire pour transformer lintgralit des sulfates en me et des en . Il est donc logique de ne pas observe un 3 saut de pH. Les enseignants trouveront ci-dessous les diagrammes de rpartition des formes des diffrentes espces qui illustrent les observations prcdentes.
100 12

re

me

Rpartion en % des diffrentes formes

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 V HCl (mL) 20 25 30 0 10

CO3 HCO3 H2CO3 pH


4 8

pH

100

12

Rpartion en % des diffrentes formes

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 V HCl (mL) 20 25 30 0 10

PO4 HPO4 H2PO4 H3PO4 pH


8

pH

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 8

100
Rpartion en % des diffrentes formes

12 10 8

90 80 70 60

pH

50 40 30 20 10 0 0 5 10 15
V HCl (mL)

6 SO4 HSO4 pH 4 2 0 20 25 30

iii.

La 1 quivalence correspond donc au dosage des ions prsents initialement dans la me quivalence correspond au dosage simultan des ions (carbonates total) et solution. La 2 des ions (phosphates total) Par dosage acido-basique, il nest pas possible de dterminer la concentration en sulfates.

re

iv.

Est prsente ci-dessous la courbe de dosage pH-mtrique obtenue. ATTENTION : Suite une erreur dans la masse dun des composs introduits lors de la fabrication de leau de synthse, la composition thorique initiale de cette eau est :
3 2 3

5,78. 10

6,06. 10

3 4

4 2

Leau que nous avons utilise pour les mesures a donc une concentration totale en carbonates suprieure celle prconise dans le protocole opratoire.

5. 10

5. 10

3 3

1,18. 10

En supposant que le 1 saut de pH correspond effectivement au dosage des solution et que le 2


nd

er

initialement dans la

saut correspond au dosage des carbonates total et des phosphates, alors les volumes

quivalents attendus seraient :

5,78

22,61

Ci-dessous la courbe exprimentale obtenue.

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 9

pH 10

8.379 8

4.432 4

5.059 5 10 15 20

22.26 25 30 Va (mL)

Solution HCl 0.020 mol/L prise dessai de 20 mL VE1= 5.059 mL VE2 = 22,26 mL Est reprsente ci-dessous la courbe thorique simule du dosage de la mme solution tablie sans faire aucune approximation.
12 pH 1,60 10 8,62 8 1,20 1,00 dpH/dV 1,40 1,80

dpH/dV

pH

6 0,80 4 4,47 0,60 0,40 2 0,20 0 0 5 6,000 10 15 V (mL) 20 22,800 25 30 0,00

Qui fournit donc les volumes quivalents suivants : Ces rsultats amnent plusieurs remarques.

6,00

22,80

Tout dabord, on constate que les volumes quivalents dtermins rigoureusement en cherchant les optimums de la drive sur la courbe de dosage exact sont lgrement suprieurs ceux calculs en er supposant que le 1 saut correspond exclusivement au dosage des prsents initialement dans leau. TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 10

On observe un mme dcalage de lordre de 0,2mL. Ce dcalage est tout fait normal si lon considre les re courbes de rpartition proposes prcdemment. En effet on constate qu la 1 quivalence, la proportion en est lgrement infrieur 100% et que celle en nest pas nulle. Cela indique clairement que les dosages des deux basicit des carbonates ne sont pas rigoureusement spars. En dautres termes, on commence doser les avant de terminer le dosage des . Quoiquil en soit, il nest pas possible dviter le phnomne qui introduit cependant une erreur trs faible sur le volume quivalent. Si lon compare prsent les volumes quivalents dtermins partir de la courbe exprimentale ceux dtermins par la courbe thorique, on observe cette fois des carts plus sensibles. Ces carts peuvent avoir plusieurs origines : un lger cart entre les concentrations introduites et celles thoriquement prvues (nous avons prpar 2 litres de solution et rien nexclue un lger problme dhomognit), le pH initial de la solution mesur est lgrement infrieur celui attendu (autour de 10 au lieu de 10,3). Ceci peut provenir dun lger cart de la concentration en soude initialement introduite. Dans ce cas, si le pH initial est lgrement infrieur, mme concentration totale en lespce carbonate, er sera lgrement infrieure et de fait le 1 volume quivalent galement. la proportion en ions Par ailleurs, une imprcision sur la valeur du pH mesur nest pas exclure. finalement la plus grande cause derreur est lie au reprage du 1 point quivalent. Comme le re montre la courbe exprimentale, la 1 quivalence, le saut de pH est relativement faible est la dtermination du volume quivalent par la mthode des tangentes nest a priori pas trs prcise. Il est bien vident que cette dtermination avec un pH-mtre coupl un logiciel qui repre le point quivalent par calcul de la drive maximale (comme dmontr en thorie) serait meilleure. On est l confront un problme de prcision de la mthode.
er

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 11

2
v.

Dosage par conductimtrie


Le baryum est susceptible de former un prcipit avec toutes les espces prsentes dans leau. En restant en milieu basique, on dosera donc simultanment toutes ces espces. En se plaant pH 3, les carbonates et phosphates sont en vertu des diagrammes de prdominance sous forme de et et ne peuvent donc pas prcipiter avec le baryum. En revanche ce pH, les sulfates sont intgralement sous forme et donc susceptibles de prcipiter avec le baryum.

On obtient ainsi la courbe conductimtrique suivante :


C (mS/cm) 4.58

4.48

4.38

4.28

4.18

4.08

10

15

20 V (mL)

Dosage conductimtrique de 100 mL de cette eau acidifie par 5 mL dacide chlorhydrique 0.5 mol/L par une solution de BaCl2 5.10-2 mol/L VE3 = 9,6 mL vi. Pendant la 1
re

partie du dosage et jusqu atteinte de lquivalence, on remplace un ion sulfate . La conductivit ionique molaire des sulfates tant lgrement

par deux ions nitrates

suprieure au double de celle des ions chlorures, on observe logiquement une lgre diminution de la conductivit de la solution jusqu lquivalence. Au-del on ajoute les ions baryums et nitrates en excs do une augmentation linaire et rapide de la conductivit de la solution.

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 12

Dosage du phosphore par spectrophotomtrie

IMPORTANT : Les solutions dacide nitrique commercial dilu au , de vanadate dammonium 2,5 g/L et de molybdate dammonium 50 g/l seront fournies aux lves qui prpareront eux-mmes le ractif vanadomolybdique

vii.

On obtient les rsultats suivants

Attention bien respecter le temps dattente de 15 minutes avant de passer les chantillons dans le spectro

Fiole CP (mol/L) Absorbance 425 nm

F0 0 0,1100

F1 2,00E-04 0,2807

F2 4,00E-04 0,5673

F3 6,00E-04 0,8354

F4 8,00E-04 1,0949

FX 5,09E-04 0,7147

Attention: le ractif vanadomolybdique tant color, il absorbe la longueur donde de travail. En consquence, il est tout fait normal que labsorbance pour la fiole F0 ne soit pas nulle. Autrement dit on fait le blanc avec une solution eau pure + ractif vanadomolybdique. Et la courbe correspondante:
1,2000 1,0000 0,8000 0,6000 0,4000 0,2000 0,0000 0,00E+00 2,00E-04 4,00E-04 6,00E-04 8,00E-04 y = 1262,3x + 0,0728 R = 0,9943

Considrant que dans lchantillon FX leau industrielle a t dilue 10 fois, la concentration en phosphore dans leau industrielle est gale

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 13

Composition dtaille de leau industrielle


Comme explique dans la 1 partie, les carbonates sont simultanment sous forme de en proportions quasiment gales. Les phosphates sont intgralement sous forme de et les sulfates sous forme de . En vertu du rsultat obtenu par dosage spectrophotomtrique, on a :
re

et de

soit

5,09. 10

5,09. 10 31 .

157,8
,

Le dosage par prcipitation au baryum fournit la concentration en sulfates, soit :

soit soit

4,8. 10

5. 10 9,6 100 32 4

16

4,8. 10

460,8

Finalement concernant le dosage pH-mtrique. correspond au dosage des carbonates total et des phosphates sous forme de

soit

do soit

1,72. 10 1,21. 10 12

1,21. 10 3

0,02 22,26 20 . 16 . . 726

5,06

Finalement le volume

correspond au dosage des carbonates sous forme de

soit soit

5,06. 10

0,02 5,06 20 12

5,06. 10 16

303

. .

On peut donc en dduire aisment la concentration en hydrognocarbonate, soit

soit

7,05. 10

12

16

7,05. 10 423

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 14

Si lon compare les concentrations dtermines exprimentalement avec celles attendues, soient :
3 2 3

5,78. 10

6,06. 10

3 4

4 2

on peut conclure que :

5. 10

5. 10

3 3

1,18. 10

- la dtermination de la concentration en phosphore par spectrophotomtrie donne dexcellents rsultats (cart infrieur 2%), - la dtermination de la concentration en sulfates donne un rsultat conforme (cart de lordre de 4%). Notons ici que la dtermination du point quivalent est extrmement sensible la cintique de prcipitation du sulfate de baryum (on observe en effet une lgre fluctuation de la conductivit de la solution dans le temps). Il est donc conseill de ne pas diluer la prise dessai et donc de respecter rigoureusement le protocole, - la dtermination de la concentration en carbonates et carbonates total donne des rsultats plus mdiocres. Etant donne la difficult reprer la 1
re

quivalence, ce rsultat nest somme toute pas vraiment tonnant.

Par ailleurs cette concentration est affecte par lerreur sur la concentration en phosphates

Prcisons nanmoins que les manipulateurs se rservent le droit davoir commis quelques imprcisions dans la fabrication de leau industriellelun dentre eux en particulier ntant pas un habitu des paillasses. Il est ainsi lgitime de penser quavec un maximum de prcautions, les rsultats seraient bien meilleurs !!!

Finalement le lecteur trouvera ci-dessous la courbe thorique de dosage issue de la simulation pour une eau industrielle dont la composition respecte scrupuleusement le protocole propos savoir :
3 2 3

5,78. 10

6,06. 10

3 4

4 2

En supposant que le 1 saut de pH correspond effectivement au dosage des solution et que le 2


nd

er

5. 10

5. 10

3 3

1,18. 10

initialement dans la

saut correspond au dosage des carbonates total et des phosphates, alors les volumes

quivalents attendus seraient :

5,69

20,69

TP 6 : Dosage dun effluent industriel Page 15

12 pH

2,00 1,80

10 8,65 8

dpH/dV 1,60 1,40 1,20

dpH/dV

pH

6 4,44

1,00 0,80 0,60 0,40 0,20

0 0 5

6,000 10 15 V (mL) 20

21,000 25 30

0,00

On observe le mme dcalage de 0,3mL pour les deux volumes quivalents qui dcoule comme expliqu prcdemment du fait que lon commence doser les hydrognocarbonate la 1
re

quivalence.

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