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CO
2 (g)
H= -283 KJ
C
(s)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H= -393,5 KJ
Exemplo 2 Calcule o H da reao do propano a partir das snteses de combusto abaixo:
3 C
(s)
+ 4 H
2 (g)
C
3
H
8 (g)
C
3
H
8 (g)
+ 5 O
2 (g)
3 CO
2 (g)
+ 4 H
2
O
(l)
H= -2.220 KJ
C
(s)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H= -394 KJ
H
2 (g)
+ O
2 (g)
H
2
O
(l)
H= - 286 KJ
Exemplo 3 - A entalpia de combusto de C em CO
2
393,5 KJ/mol de C, e a entalpia de
combusto de CO em CO
2
-283,0 KJ/mol de CO. Calcule a entalpia de combusto de C para
CO:
C
(s)
+ O
2 (g)
CO
(g)
C
(s)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H= -393,5 KJ
CO
(g)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H= -283,0 KJ
19
Exemplo 4 Calcule H para a reao:
2 C
(s)
+ H
2 (g)
C
2
H
2 (g)
Dadas as seguintes reaes e suas respectivas variaes de entalpia:
C
2
H
2 (g)
+ 5/2 O
2 (g)
2 CO
2 (g)
+ H
2
O
(l)
H= -1.299,6 KJ
C
(s)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H= -393,5 KJ
H
2 (g)
+ O
2 (g)
H
2
O
(l)
H= -285,8 KJ
Entalpia padro de formao (KJ/mol)
a entalpia de reao para a formao de uma substncia a partir de seus elementos na
sua forma mais estvel.
A entalpia padro de formao serve para calcular a entalpia padro da reaa.
H= n H
f
(produtos) - n H
f
(reagentes)
Exemplo 5 Calcule o H combusto a partir das entalpias-padro de combusto.
2 C
6
H
6 (l)
+ 15 O
2 (g)
12 CO
2 (g)
+ 6 H
2
O
(l)
Substncias H
f
(KJ/mol)
Benzeno - C
6
H
6 (l)
+ 49,0
Oxignio - O
2 (g
0
Dixido de carbono - CO
2 (g)
-393,51
gua - H
2
O
(l)
-285,83
Exemplo 6 - A variao de entalpia para a reao:
CaCO
3 (s)
CaO
(s) +
CO
2 (g)
178,1 KJ. A partir dos valores para as entalpias padro de formao de CaO
(s)
e CO
2 (g)
dados ,
calcule a entalpia padro de formao de CaCO
3 (s)
.
Substncias H
f
(KJ/mol)
CaO
(s)
-635,5
CO
2 (g)
-393,5
20
3 Lista de Exerccios
1 Lei da Termodinmica
1- A equao termoqumica para a combusto do
ciclohexano, C
6
H
12
:
C
6
H
12
(l) + 9 O
2
(g) 6 CO
2g)
+ 6 H
2
O(l)
Temos H = -3.920kJ a 298K. Qual a variao na
energia interna para a combusto de 1,00mol de
C
6
H
12
(l) a 298K?
2- Gasolina, que contm octano como um
componente, pode queimar a monxido de carbono
se o fornecimento de ar for restrito. Obtenha a
entalpia-padro de reao para a combusto
incompleta do octano lquido no ar a monxido de
carbono e gua lquida a partir das entalpia-padro de
reao para combusto do octano e monxido de
carbono:
2C
8
H
18
(l) + 25O
2
(g) 16CO
2
(g) + 18H
2
O(l)
H = -10.942kJ
2CO(g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
H = -566,0kJ
Eequao global : 2C
8
H
18
+17O
2
16CO + 18H
2
O
3- Dissulfeto de carbono pode ser preparado a partir
de coque (uma forma impura de carbono) e do
enxofre elementar:
4 C(s) + S
8
(s) 4 CS
2
(l) H = 358,8kJ
(A) Quanto calor absorvido na reao de 0,20mol de
S
8
? (B) Calcule o calor absorvido na reao de 20,0g de
carbono com excesso de enxofre. (C) Se o calor
absorvido na reao foi de 217kJ, quanto CS
2
foi
produzido?
4- A combusto do octano expressa pela equao
termoqumica:
2C
8
H
18
(l) + 25O
2
(g) 16CO
2
(g) + 18H
2
O(l)
H = -10.943kJ
(A) Calcule a massa de octano que precisa ser
queimada para produzir 12MJ de calor. (B) Quanto
calor ser gerado na combusto de 1,0gal de gasolina
(assumindo exclusivamente octano)? A densidade do
octano 0,70gmL
-1
e 1gal = 3869mL. ( Densidade=
m/v )
5- Dois estgios sucessivos na manufatura industrial
do cido sulfrico so a combusto do enxofre e a
oxidao do dixido de enxofre a trixido de enxofre.
A partir da entalpia-padro de reao:
S(s) + O
2
(g) SO
2
(g)
H = -296,83kJ
2 S(s) + 3 O
2
(g) 2 SO
3
(g)
H = -791,44kJ
Calcule a entalpia de reao para a oxidao do
dixido de enxofre a trixido de enxofre na reao:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
6- Calcule a entalpia da reao:
P
4
(s) + 10 Cl
2
(g) 4 PCl
5
(s)
A partir das seguintes reaes:
P
4
(s) + 6 Cl
2
(g) 4 PCl
3
(l)
H = -1278,8kJ
PCl
3
(l) + Cl
2
(g) PCl
5
(s)
H = -124kJ
7- Calcule a entalpia de reao para a sntese do gs
cloreto de hidrognio a partir dos elementos:
H
2
(g) + C1
2
(g) 2 HCl(g)
A partir das seguintes informaes:
NH
3
(g) + HCl(g) NH
4
Cl(s)
H = -176,0kJ
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
H = -92,22kJ
N
2
(g) + 4 H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 NH4Cl(s)
H = -628,86kJ
8- Calcule a entalpia-padro de formao do
pentxido de dinitrognio a partir dos dados:
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
H = -114,1kJ
4 NO
2
(g) + O
2
(g) 2 N
2
O
5
(g)
H = -110,2kJ
Calcule a entalpia-padro de formao do xido
ntrico, NO.
Dado H
f
NO
2
= 33,18 KJ/mol;
GABARITO:
1- U = -3.910kJ.
2- H = -6.414kJ e a equao global :
2C
8
H
18
(l) + 17O
2
(g) 16CO(g) + 18H
2
O(l)
3- a) 71,76kJ / b) 149,5kJ / c) 183,8g
4- a) 250g / b) 1,310
5
kJ
5- H = -197,78kJ
6- H = 1774,8kJ
7- H = -184,64kJ
8- H
F
N
2
O
5
= 11,26kJ/mol;
H
F
NO = 90,25kJ/mol.
21
Captulo 4
2 E 3 LEI DA TERMODINMICA
A 1 lei da termodinmica nos diz somente quanta energia transferida em uma reao.
Nada revela sobre as condies necessrias para que a reao ocorra, nem por que segue em
uma direo particular.
A 2 lei explica por que as mudanas qumicas ocorrem e quais os efeitos de mudana na
temperatura e na presso. Dois conceitos importantes: Entropia (S) e Energia livre (G).
Mudana espontnea- uma mudana que tem a tendncia de ocorrer sem estar sendo
induzida por uma influncia externa.
Algumas coisas ocorrem naturalmente (processo espontneo) outras no.
Entropia (s) - medida de desordem
Energia livre (G)- espontaneidade.
A entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontneo.
AS =
q
rcv
T
Onde q a energia transferida como calor e T a temperatura. O subndice rev em q representa
que a energia foi transferida reversivelmente.
Para uma temperatura fixa:
T as molculas j esto chocando muito S
T qualquer variao de temperatura S
Para uma variao de temperatura:
A = ln
1
Onde C= Capacidade Calorfica
C = m C
s
(Massa x Calor especifico)
C= n C
m
(Nmero de mol x Capacidade calorfica molar)
Logo a entropia aumenta com o aumento da temperatura.
Exemplo 1- A temperatura de 1,00 mol de He
(g)
aumentada de 25 C para 300 C presso
constante. Qual a variao na entropia do hlio? Assuma comportamento ideal e usar C
P,m
=
5
2
R.
22
A variao de entropia acompanha a mudana no estado fsico (ocorre a presso
constante).
AS
vap
=
AB
vap
T
b
AS
Ius
=
AB
Ius
T
I
4.1 3 Lei da termodinmica
possvel imaginar um estado perfeitamente ordenado da matria sem desordem alguma
correspondente a entropia zero. Um zero absoluto da entropia que ocorre a 0k (-273 C). O zero
absoluto ocorre em um cristal perfeito onde todos os tomos esto em um arranjo perfeitamente
ordenado.
As entropias padro de reao ( S
r
)
S
r
= n S (produtos) - n S (reagentes)
Exemplo 2 Calcule a entropia-padro para a reao N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)
.
Substncias S
m
(J./K.mol)
nitrognio , N
2
191,6
hidrognio , H
2
130,7
amnia , NH
3
192,4
Energia Livre ou Energia de Gibbs (G)
G = H T S
G < 0 processo espontneo
G > 0 processo no espontneo
G a quantidade mxima liberada em um processo ocorrendo a T e P constantes que
est livre ou disponvel para realizar W.
O efeito da temperatura
G depende da temperatura. Uma reao no espontnea pode tornar-se espontnea
alterando a temperatura.
G = H T S
Reao com H (-) e entropia S (-)
T alta reao no espontnea
T baixa reao espontnea
23
Efeito da temperatura na espontaneidade de reaes.
H S -T S G= H T S Caractersticas da reao
- + - Sempre negativo Espontnea a todas as temperaturas
+ - + Sempre positiva No espontnea a todas as temperaturas;
reao inversa sempre espontnea
- - + Negativa a baixas T;
positiva a altas T
Espontnea a baixa T; torna-se no espontnea
a altas T
+ + - Positiva a baixas T;
negativas a altas T
No espontnea a baixas T; torna-se
espontnea a altas T
Exemplo 3 Um processo no-espontneo exotrmico com S negativo pode tornar-se
espontneo se a temperatura for aumentada?
Energia livre da reao
G
r
= n G
(produtos) - n G (reagentes)
Exemplo 4 Calcule a energia livre padro de formao do HI
(g)
a 25 C usando sua entropia-
padro e sua entalpia-padro de formao.
Exemplo 5 Considerando a desordem nos reagentes e produtos, determine se S positivo
ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
b) Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
AgCl
(s)
c) 4 Fe
(s)
+ 3 O
2 (g)
2 Fe
2
O
3 (s)
Exemplo 6 O elemento mercrio, Hg, um lquido prateado temperatura ambiente. O ponto
de congelamento normal do mercrio -38,9 C; a respectiva entalpia molar de fuso H
fus
=
2,29 KJ/mol. Qual a variao de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg
(l)
se congela no
ponto de fuso normal?
Exemplo 7 Escolha a amostra de matria que tem a maior entropia em cada par, e justifique
sua escolha. (a) 1 mol de NaCl
(s)
ou 1 mol de HCl
(g)
a 25 C; (b) 2 mols de HCl
(g)
ou 1 mol de
HCl
(g)
a 25 C; (c) 1 mol de HCl
(g)
ou 1 mol de Ar
(g)
a 25 C ; (d) 1 mol de N
2 (s)
a 24 k ou 1 mol
de N
2 (s)
a 298 k.
Exemplo 8- Calcule S para a sntese de amnia a partir de N
2 (g)
e H
2 (g)
a 298 k.
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)
24
Exemplo 9 (a)Calcule a variao da energia livre padro para a seguinte reao a 298 k.
P
4 (g)
+ 6 Cl
2 (g)
4 PCl
3 (g)
(b) Qual o G para o inverso da reao anterior?
Exemplo 10- O processo de Haber para a produo de amnia envolve o seguinte equilbrio:
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)
Suponha que H e S para essa reao no variam com a temperatura. (a) Determine o sentido
no qual G para essa reao varia com o aumento da temperatura. (b) Calcule os valores de
G para a reao a 25 C e a 500 C.
25
4 Lista de Exerccios
2 e 3 Leis da Termodinmica
1- Calcule a variao na entropia de uma amostra
grande de gelo quando 50J de energia na forma de
calor so removidos reversivelmente dela a 0C em
uma geladeira.
2- A temperatura de 1,00 mol de He(g) aumentada
de 25C para 300C presso constante. Qual a
variao na entropia do hlio? Assuma
comportamento ideal e usar C
P,m
= 5/2 R.
3- Calcule a entropia-padro da reao a 25C:
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)
S
NO2
= 240,06J/K
S
N2O4
= 304,29J/K
4- Um processo no-espontneo exotrmico com S
positivo pode tornar-se espontneo se a temperatura
for aumentada?
5- Calcule a energia livre padro de reao de:
2 CO(g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g)
a partir das energias livres de formao.
G
CO2
=-394,36kJ/mol e G
CO
=-137,17kJ/mol
6- Qual substncia em cada par tem maior entropia
molar a 298K: (A) HBr(g) ou HF(g); (B) NH
3
(g) ou Ne(g);
(C) I
2
(s) ou I
2
(l); (D) 1 mol de Ar(g) a 1atm ou 1mol de
Ar(g) a 2atm.
7- Sem realizar clculos, diga se a entropia do sistema
aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes
processos:
(A) oxidao do nitrognio:
N
2
(g) + 2 O
2
(g) 2 NO
2
(g)
(B) a sublimao do gelo seco:
CO
2
(s) CO
2
(g)
(C) o resfriamento da gua de 50C a 4C. Explique
seu raciocnio.
8- Calcule a variao na entropia-padro para cada
uma das reaes a 25C, interprete o sinal e a
grandeza da variao na entropia:
(A) a formao de 1mol de H
2
O(l) a partir dos
elementos no seu estado mais estvel a 298K:
H
2
+ O
2
H
2
O
S
O2
= 205,1J/Kmol
S
H2
= 130,7J/Kmol
S
H2O
= 69,9J/Kmol
(B) a oxidao de 1mol de CO(g) a dixido de carbono:
CO + O
2
CO
2
S
O2
= 205,10J/Kmol
S
CO
= 197,67 J/Kmol
S
CO2
= 213,74 J/Kmol
9- Calcule a variao de entropia das vizinhanas
quando: (A) 1mJ liberado para as vizinhanas a 210
-
7
K; (B) 1J, a energia de uma nica batida de corao,
liberada para as vizinhanas a 37C (temperatura
normal do corpo); (C) 20J, a energia liberada quando
1,0mol de He congela a 3,5K absorvido pelas
vizinhanas.
10- (A) Calcule a variao de entropia de um bloco de
cobre a 25C que absorve 5J de energia de um
aquecedor; (B) Se o bloco de cobre estiver a 100C e
absorver 5J de energia do aquecedor, qual seria a
variao de entropia? (C) Explique qualquer diferena
na variao de entropia.
11- Assumindo que H
r
e S
r
so constantes com a
temperatura, use os dados fornecidos abaixo para
calcular G
r
da seguinte reao a 80C. Em que
intervalo de temperatura cada reao poderia ser
espontnea?
B
2
O
3
(s) + 6 HF(g) 2 BF
3
(g) + 3 H
2
O(l)
H
B2O3
= -1272,8kJ/mol
H
H2O
= -285,83kJ/mol
H
HF
= -271,1kJ/mol
H
BF3
= -1137kJ/mol
S
B2O3
= 53,87J/Kmol
S
BF3
= 254,12J/Kmol
S
HF
= 173,78J/Kmol
S
H2O
= 69,91J/Kmol
GABARITO:
1- -0,18JK
-1
/ 2- 13,6JK
-1
/ 3- 175,83JK
-1
mol
-1
/ 5- G
= -514kJmol
-1
/ 8- a) S = -163,35J/Kmol; b) S = -
86,48J/Kmol. / 9- a) S = 5kJ/K; b) S = 3,2x10
-3
J/K; c)
S = 5,75J/K. / 10- a) S = 0,016J/K; b) S = 0,013J/K. /
11- G = -98,326kJ e T>613.
26
Captulo 5
EQUILBRIO FSICO
Equilbrio entre as diferentes fases de uma substncia.
A presena de soluto altera as propriedades fsicas do solvente. Ex: A gua do mar congela a
uma temperatura mais baixa que a gua pura.
Equilbrio fsico- Estado no qual duas ou mais fases de uma substncia coexistem sem uma
tendncia para mudar.
Equilbrio Qumico- Equilbrio entre reagentes e produtos de uma reao qumica.
Transio de fase- Converso de uma substncia de uma fase outra. (fuso do gelo,
vaporizao da gua, etc.)
As transies de fase ocorrem em T e P especficas e depende da pureza da substncia.
5.1 Presso de Vapor (Pv)
O vapor de um lquido exerce uma presso quando o vapor e lquido esto em equilbrio
dinmico entre si.
Lquido com alta Pv so os mais volteis.
Quando o lquido e o vapor esto em equilbrio dinmico em um recipiente fechado, a taxa
na qual as molculas deixam o lquido igual taxa na qual elas retornam. O vapor condensa to
rpido quanto o lquido se vaporiza.
Taxa de vaporizao = taxa de condensao
5.2 A volatilidade e as propriedades moleculares
Volatilidade alta FI fraca PE
(PV alta)
Volatilidade baixa FI forte PE
(PV baixa)
A Presso de vapor de um lquido uma indicao de quo rapidamente as molculas em
lquido podem escapar das foras que as mantm juntas.
Podemos calcular a Pv do lquido atravs da Termodinmica.
Quando o lquido e o vapor esto em equilbrio o G para a formao do vapor zero.
27
Au
vap
= u
m(g)
- u
n(I)
=
No equilbrio:
A
up
= A
up
+ ln p =
Equao de Clausius-Clapeyron:
ln =
-A
up
Onde: A
up
= AE
up
A
up
Logo: ln =
-AH
cp
R1
+
AS
cp
R
5.3 A variao da Pv com a temperatura
Aumento do Pv do lquido com o aumento da temperatura pois est dando energia para as
molculas escaparem.
ln
p
2
p
1
=
AE
up
1
-
2
]
R= 8,3145 J/k.mol
1 atm = 760 Torr
Exemplo 1 - A entalpia de vaporizao de CCl
4
33,05 KJ/mol e sua presso de vapor a 57,8 C
405 Torr. Qual a presso de vapor a 25 C?
5.4 Diagramas de fase
A fase da substncia depende da P e T. Um diagrama de fase
mostra qual a fase mais estvel.
Ponto triplo um ponto onde as trs fases coexistem em
equilbrio dinmico. No caso da gua, o ponto triplo das fases slida,
lquida e vapor esto em 4,6 Torr e 0,01 C.
28
5.5 A presso e a solubilidade do gs: Lei de Henry
A lei de Henry mostra que a dissoluo do gs em um lquido depende da presso.
Exemplo: Os peixes sobrevivem debaixo dgua porque o gs O
2
est dissolvido na H
2
O.
A presso do gs surge dos choques de suas molculas. Como o nmero de choques
aumenta com o aumento da presso do gs, a solubilidade do gs aumenta conforme sua
presso aumenta.
Se o gs sobre o lquido uma mistura ento a solubilidade de cada componente depende
da sua presso parcial.
A solubilidade do gs diretamente proporcional a sua
presso parcial (P) porque um aumento na sua presso corresponde
a um aumento na taxa com a qual molculas de gs se chocam com
a superfcie do solvente.
= K
H
K
H
constante de Henry depende do gs, da temperatura e do
solvente.
P em atm.
5.6 Propriedades coligativas
Dependem dos nmeros relativos de molculas de soluto e solvente e no da identidade
qumica do soluto.
A presena do soluto afeta as propriedades fsicas do solvente.
5.6.1 Abaixamento da Pv do solvente
Lagos salgados evaporam mais lentamente que lagos doces.
Lei de Rault:
=
soIcntc
puo
puo
- Pv do solvente puro
P Pv do solvente na soluo
soIcntc
- frao molar do solvente
x
a
=
n
a
n
a
+ n
b
x
b
=
n
b
n
a
+ n
b
a soluto
b- solvente
n nmero de mols
29
Exemplo 2 Podemos usar a lei de Henry para verificar que a concentrao de gua de lago
normalmente adequada para sustentar vida aqutica que requer uma concentrao de pelo
menos 1,3.
-4
mol/ l . A presso parcial de oxignio de 0,21 atm ao nvel do mar. Qual a
solubilidade molar do oxignio? ( K
H
O
2
= 1,3.
-3
mol/l.atm )
Exemplo 3 Calcule a presso de vapor da gua a 20 em uma soluo preparada pela
dissoluo de 10g de sacarose (C
12
H
22
O
11
) em 100g de gua (H
2
O).
P
m
(C
12
H
22
O
11
) = 342,3 g/mol
P
m
(H
2
O) = 18 g/mol
P
puro
= 17,54 Torr
5.6.2 Elevao do PE e abaixamento do PC
l = K
b
ooo
l =
c
ooo
K
b
Constante do Ponto de ebulio
K
c
Constante do Ponto de Congelamento
PE Elevao do PE (Variao da TE)
PC Abaixamento do PC (Variao da TC)
molaliuaue =
mol soluto
Kg solvente
Exemplo 4 - O abaixamento do PC para uma soluo 0,1M de sacarose em gua.
5.7 Misturas binrias lquidas
5.7.1 Pv de uma mistura binria
Imagine uma mistura binria ideal de dois lquidos volteis, A e B. Um exemplo seria usar
A como Benzeno e B como Tolueno. Como a mistura ideal , cada componente tem a Pv
parcial
dada pela lei de Rault.
P
a
= x
a
P
puro
P
b
= x
b
P
puro
P
a
= Pv
parcial
do componente a.
Segundo Dalton, a Presso total de vapor a soma das presses parciais, logo:
P
total
= P
a
+ P
b
Exemplo resolvido:
x
a
=
x
b
=
30
P
v a
= 94,6 Torr
P
v b
= 29,1 Torr
totuI
=
9, +
9,
totuI
= ,9 orr
O vapor da mistura mais rico no componente mais voltil (com maior Pv
parcial
). O
Benzeno mais voltil que o Tolueno logo se a Pv
parcial
do Benzeno for maior tem mais Benzeno
no vapor que na mistura lquida.
Clculo da frao molar na fase vapor (y)
y
a
=
P
a
P
totaI
=
P
a
P
a
+ P
b
y
a
=
x
a
P
a puro
x
a
P
a puro+
x
b
P
b puro
5.8 A destilao
Como a Pv varia com a composio o PE tambm varia a medida que a mistura ferve.
Benzeno puro PE : 80,1 C a 1 atm
Tolueno puro PE: 110,6 C
PE da mistura; a PE intermediria do Benzeno e Tolueno.
Diagrama de temperatura x composio da mistura Benzeno-
Tolueno.
31
TABELAS
Presso de vapor da gua
Temperatura
C
Presso de vapor
Torr
0 4,58
10 9,21
20 17,54
21 18,65
22 19,83
23 21,07
24 22,38
25 23,76
30 31,83
37* 47,08
40 55,34
60 149,44
80 355,26
100 760,00
*Temperatura do corpo
Constantes do ponto de ebulio e ponto de congelamento
Solvente
Ponto de congelamento,
C
k
f ,
C.Kg/mol
Ponto de ebulio,
C
K
b,
C.Kg/mol
acetona -95,35 2,40 56,2 1,71
benzeno 5,5 5,12 80,1 2,53
cnfora 179,8 39,7 204 5,61
tetracloreto de
carbono
-23 29,8 76,5 4,95
ciclohexano 6,5 20,1 80,7 2,79
naftaleno 80,5 6,94 217,7 5,80
fenol 43 7,24 182 3,04
gua 0 1,86 100,0 0,51
Constantes de Henry para gases em gua a 20
Gs k
H
, mol.L
-1
.atm
-1
ar 7,9 x 10
-4
argnio 1,5 x 10
-3
dixido de carbono 2,3 x 10
-2
hlio 3,7 x 10
-4
hidrognio 8,5 x 10
-4
nenio 5,0 x 10
-4
nitrognio 7,0 x 10
-4
oxignio 1,3 x 10
-3
32
5 Lista de Exerccios
Equilbrio Fsico
1- A presso de vapor da gua a 25C 23,76 Torr e
sua entalpia de vaporizao quela temperatura
44,0kJmol
-1
. Calcule a presso de vapor da gua a
35C.
2- Na elevao do Lago do Urso no Parque Nacional
Montanha Rochosa, a 2.900m, a presso parcial de
oxignio 0,14atm. Qual a solubilidade molar do
oxignio no Lago a 20C? K
H
C
2
= 1,310
-3
mol/Latm.
3- Calcule a presso de vapor de gua a 90C para
uma soluo preparada dissolvendo-se 5,00g de
glicose (C
6
H
12
O
6
) em 100g de gua. A presso de vapor
da gua pura a 90C 524 Torr.
P.M.
GLICOSE
= 180g/mol
P.M.
H20
= 18g/mol
4- Determine a que temperatura uma soluo de
0,20molKg
-1
de codena, C
18
H
21
NO
3
, em benzeno
congelar.
5- A presso de vapor de azoteto de hidrognio, HN
3
,
58 Torr a -22,75
0
C e 512 Torr a 25,0
0
C. Calcule: (A)
a entalpia-padro de vaporizao; (B) a entropia-
padro de vaporizao; (C) a energia livre padro de
vaporizao.
Dado : S
vap
= H
vap
/ T
E
T
E
HN
3
= 309k = 36
0
C
6- O ponto de ebulio normal do fluoreto de
hidrognio 19,5C e sua presso de vapor a 0
0
C
359 Torr. Calcule: (A) a enalpia-padro de
vaporizao; (B) a entropia-padro de vaporizao; (C)
a presso de vapor do fluoreto de hidrognio a 8,5
0
C.
Dado: P
E
1atm=760 Torr.
7- Diga a solubilidade molar em gua de (A) O
2
a
50kPa; (B) CO
2
a 500 Torr; (C) CO
2
a 0,10 atm. A
temperatura em cada caso 20C e as presses so
presses parciais do gs.
Dado : 1 atm = 101,325 KPa
8- O dixido de carbono gasoso dissolvido em uma
amostra de gua em um recipiente parcialmente
cheio e lacrado alcanou equilbrio com sua presso
parcial no ar sobre a soluo. Explique o que acontece
solubilidade do CO
2
se: (A) a presso parcial do CO
2
gasoso dobrada pela adio de mais CO
2
; (B) a
presso total do gs sobre o lquido dobrada pela
adio de nitrognio.
9- Calcule a presso de vapor do solvente em cada
uma das solues seguintes. (A) Uma soluo aquosa
a 100C na qual a frao molar de sacarose 0,100;
(B) Uma Soluo aquosa a 100C na qual a molalidade
da sacarose 0,100molKg
-1
.
10- (A) Calcule a presso de vapor de uma soluo
aquosa 1,00% em massa de etileno glicol, C
2
H
4
(OH)
2
, a
0
0
C. (B) Qual a presso de vapor de NaOH(aq)
0,100m a 80
0
C? (C) Determine a mudana na presso
de vapor da gua quando 6,60g de CO(NH
2
)
2
dissolvido em 100g de gua a 10
0
C.
11- Quando 8,05g de um composto X desconhecido
foi dissolvido em 1,0010
2
g de benzeno, a presso de
vapor do benzeno diminuiu de 100 Torr para 94,8 Torr
a 26
0
C. Quais so: (A) a frao molar e (B) a massa
molar de X?
12- Estime a elevao do ponto de ebulio e os
pontos de ebulio normais de: (A) C
12
H
22
O
11
(aq)
0,10m; (B) NaCl(aq) 0,22m; (C) soluo saturada de LiF
a 100
0
C (a solubilidade do LiF 230mg/1,0010g de
gua a 100
0
C. Assuma que os compostos inicos
sofrem dissociao completa.
13- Uma amostra de 1,05g de um composto molecular
dissolvida em 100g de tetraclorometano
(tetracloreto de carbono). O ponto de ebulio normal
da soluo 61,51
0
C; o ponto de ebulio do CCl
4
61,20
0
C. Qual a massa molar do composto?
14- Estime o abaixamento do ponto de congelamento
e o ponto de congelamento de cada uma das solues
do exerccio 12 (a solubilidade do LiF perto de 0C
120mg/100g de gua).
15- Uma soluo contendo 1,14g de uma substncia
molecular dissolvida em 100g de cnfora congela a
177,3
0
C. Qual a massa molar da substncia?
16- (A) Qual o ponto de congelamento de uma
soluo de benzeno que ferve a 82,0
0
C? (B) Uma
soluo aquosa congela a -3,04
0
C, qual a molalidade
da soluo? Assuma que no ocorre dissociao do
soluto; (C) O ponto de congelamento de uma soluo
aquosa que contm um no-eletrlito dissolvido em
2x10g de gua -1,94
0
C. Quantos mols de soluto
esto presentes?
17- Benzeno (C
6
H
6,
PM= 78g/mol) e tolueno (C
6
H
5
CH
3,
PM=92g/mol) formam uma soluo ideal. A presso
de vapor do benzeno 94,6 Torr e a de tolueno 29,1
Torr a 25
0
C. Calcule a presso de vapor de cada uma
das seguintes solues e a frao molar de cada
33
substncia na fase vapor sobre essas solues: (A) 1,50mol de benzeno misturado com 0,5mol de tolueno; (B) 15g de
benzeno misturado com 64,3g de tolueno.
PM
Benzeno
=78g/mol
PM
Tolueno
= 92g/mol
18- 1,1-dicloroetano, CH
3
CHCl
2
, tem uma presso de vapor de 228 Torr a 25C, considerando que, a mesma
temperatura, 1,1-diclorotetrafluoroetano, CF
3
CFCl
2
, tem uma presso de vapor de 79 Torr. Que massa de 1,1-
dicloroetano deve ser misturada com 100g de 1,1-diclorotetrafluoroetano para dar uma soluo que tem uma
presso de vapor de 157 Torr? Assuma comportamento ideal.
GABARITO:
1- 42 Torr
2- 1,810
-4
molL
-1
3- 521 Torr
4- 4,5
0
C
5- a) H = 28,3kJ/mol
b) S = 91,2J/Kmol
c) G = 1,1kJ/mol
6- a) H = 25,5kJ/mol
b) S = 87J/Kmol
c)504 Torr.
7- a) S = 6,410
-4
mol/L
b) S = 0,015mol/L
c) S = 0,2310
-2
mol/L
8- a) aumenta b)no altera
9- a) P = 684 Torr; b) P = 758 Torr
10- a) P
v
= 4,57 Torr; b) P
v
= 354 Torr; c) P
v
= 9,03 Torr.
11- a) X
x
= 0,052; b) MM = 115g/mol
12- a) PE = 0,051; PE = 100,051
b) PE = 0,1122; PE = 100,1122
c) PE = 0,046; PE = 100,046
13- MM = 167,7g/mol
14- a) PC = 0,186; PC = -0,186
b) PC = 0,4092; PC = -0,4092
c) PC = 0,086; PC = -0,086
15- 181g/mol
16- a) PC = 1,65
b) m = 1,63mol/kg
c) n = 0,209
17- a) P
V
benzeno = 70,95Torr; Y
B
= 0,91Torr
P
V
tolueno = 7,27Torr; Y
T
= 0,09Torr
b) P
V
benzeno = 20,3Torr; Y
B
= 0,47Torr
P
V
tolueno = 22,8Torr; Y
T
= 0,53Torr
18- m = 61,87g
34
Captulo 6
EQUILIBRIO QUMICO
Reao direta e inversa ocorrendo com a mesma velocidade.
Podemos controlar a direo de uma reao e o rendimento do produto.
N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
G = -32,90 KJ/mol (Reao espontnea)
N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
A velocidade da reao inversa aumenta a medida que mais amnia formada. No equilbrio a
amnia decomposta to rapidamente quanto formada.
No equilbrio:
N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
6.1 A termodinmica e o equilbrio qumico
Para uma reao:
A
= A
+ lnK
Lei da ao das massas:
K=
P produto
P rcagcntc
K
c
=
| ] produto
| ]rcagcntc
P= presso
[ ] = concentrao
N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
A
= A
+ ln
( E
3
)`
(
2
)( E
2
)
No equilbrio A
= , logo:
35
A
0
= lnK
Exemplo 1 - A energia livre padro da reao para 2 SO
2 (g)
+ O
2 (g)
2 SO
3 (g)
G
r
= -141,74
KJ/mol a 25C . Qual a energia livre de reao quando a presso parcial de cada gs 100 bar?
Qual a direo espontnea da reao nestas condies?
Exemplo 2 O valor da energia livre padro para H
2 (g)
+ I
2 (s)
HI
(g)
G
r
= +1,70 KJ/mol
a 25C. Calcule a constante de equilbrio quando esta equao chega ao equilbrio.
6.2 Relao entre K e K
c
K = (R T)
An
K
c
R=0,08314
I.bu
moI.k
Exemplo 3 - Quando analisou-se a mistura da reao:
N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
, encontrou-se:
0,796 mol/L de NH
3
, 0,305 mol/L de N
2
e 0,324 mol/L de H
2
. Qual a constante de equilbrio K
para a reao?
6.3 As tabelas de equilbrio
Em muitos casos, conhecemos a composio inicial da reao e so dadas informaes
aparentemente incompletas sobre a composio do equilbrio. De fato, a informao que falta
pode usualmente ser inferida pela estequiometria da reao. O caminho mais fcil fazer uma
tabela de equilbrio, na qual sejam mostradas a composio inicial, as mudanas necessrias
para atingir o equilbrio e a composio final do equilbrio.
Exemplo 4 Uma mistura consistindo de 0,500 mol/L de N
2
e 0,800 mol/L de H
2
. Deixando a
mistura atingir o equilbrio com o produto , amnia (NH
3
). No equilbrio, a uma certa temperatura,
a concentrao de NH
3
era de 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilbrio K
c
para esta reao:
N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
Exemplo 5 Suponha que foram colocados 31,2 g de PCl
5
em um recipiente de 500 mL e que
deixamos a amostra atingir o equilbrio com seus produtos de decomposio tricloreto de fsforo
e cloro a 250C, quando K=1,80 . a)Qual a composio da mistura no equilbrio? b)Qual a
porcentagem de decomposio?
PCl
5 (g)
PCl
3 (g)
+ Cl
2 (g)
Exemplo 6 Sob certas condies, nitrognio e oxignio reagem para formar xido de
dinitrognio, N
2
O. Suponha que uma mistura de 0,482 mol de N
2
e 0,933 mol de O
2
seja colocada
em um recipiente de 10,0 L e deixada para formar N
2
O a uma temperatura para a qual K
c
= 2,0 x
10
-13
. Qual ser a composio da mistura no equilbrio?
36
6.4 As repostas do equilbrio as mudanas nas condies
Princpio de Le Chatelier: Quando uma perturbao exterior aplicada a um sistema em
equilbrio dinmico, o equilbrio tende a se ajustar para minimizar o efeito dessa perturbao.
Quando um reagente adicionado a uma mistura em equilbrio, a reao tende a formar
produtos. Quando um reagente removido, mais reagente tende a se formar. Quando um produto
adicionado, a reao tende a formar reagentes. Quando um produto removido, mais produto
formado.
Exemplo 7 Considere o equilbrio:
4 NH
3 (g)
+ 3 O
2 (g)
2 N
2 (g)
+ 6 H
2
O
(g)
Preveja o efeito sobre cada concentrao no equilbrio de (a) adio de N
2
; (b) a remoo de
NH
3
; (c) a remoo de H
2
O.
Exemplo 8 Suponha que a mistura em equilbrio no Exemplo 5 seja perturbada pela adio de
0,100 mol de Cl
2 (g)
ao recipiente de 0,500 L; ento o sistema ser mais uma vez deixado para
que atinja o equilbrio. Use estas informaes e os dados do Exemplo 5 para calcular a nova
composio do equilbrio.
37
6 Lista de Exerccios
Equilbrio Qumico
1- A energia livre padro de reao para:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g)
G
r
= -21,1kJmol
-1
a 500K (quando RT = 4,16 kJmol
-
1
). Qual o valor de G
r
quando as presses parciais
dos gases so P
H2
= 1,5 bar; P
I2
= 0,88 bar e P
HI
= 0,065
bar? Qual a direo espontnea da reao?
2- A 400C, a constante de equilbrio K para:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g) 3,110
4
Qual o valor de K
c
nesta temperatura?
3- Uma importante reao na gaseificao do carvo
:
2 CO(g) + 2 H
2
(g) CH
4
(g) + CO
2
(g)
Determine as constantes de equilbrio K e K
c
para esta
reao a 298K, dadas as concentraes de equilbrio:
CO = 4,3010
-9
kJmol
-1
; H
2
= 1,1510
-8
kJmol
-1
; CH
4
=
5,1410
-2
kJmol
-1
e CO
2
= 4,1210
-2
kJmol
-1
.
4- Uma amostra gasosa de N
2
O
4
com uma presso
parcial inicial de 3,0 bar preparada a uma certa
temperatura e deixada para dissociar-se em molculas
de NO
2
:
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)
Uma vez que o equilbrio:
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)
tenha-se estabelecido, verifica-se que a presso
parcial de N
2
O
4
caiu para 1,0 bar. Use uma tabela de
equilbrio para encontrar a presso parcial de NO
2
no
equilbrio e ento calcule K.
5- Cloreto de bromo, BrCl, decompe-se em bromo e
cloro e atinge o equilbrio:
2 BrCl(g) Br
2
(g) + Cl
2
(g)
Para o qual K
C
= 32 a 500K. Se inicialmente BrCl puro
est presente a uma concentrao de 3,3010
-3
molL
-
1
, qual sua concentrao molar no equilbrio?
6- Considere o equilbrio:
4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O(g)
Preveja o efeito sobre cada concentrao no equilbrio
de (a) a adio de N
2
; (b) a remoo de NH
3
e (c) a
remoo de H
2
O.
7- Considere o equilbrio:
SO
3
(g) + NO(g) SO
2
(g) + NO
2
(g)
Preveja o efeito sobre o equilbrio de (a) adio de
NO; (b) a remoo de SO
2
e (c) a adio de NO
2
.
8- Calcule a constante de equilbrio a 25C para cada
uma das seguintes reaes a partir dos dados abaixo:
(a) a combusto do hidrognio:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
(g)
(b) a oxidao do monxido de carbono:
2 CO(g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g).
Dados: G
H2O
= -228,57 kJ/mol; G
CO
= -137,17 kJ/mol;
G
CO2
= -394,36 kJ/mol.
9- Calcule a energia livre padro de reao de cada
uma das seguintes reaes:
(a) N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
K = 41 a 400K;
(b) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
K = 3,010
4
a 700K.
10- Calcule a energia livre de reao de:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
quando as presses parciais de N
2
, H
2
e NH
3
so 1,0;
4,2 e 63 bar respectivamente e a temperatura 400K.
11- Determine K
c
a partir do valor de K para cada um
dos seguintes equilbrios:
(a) 2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl
2
(g)
K = 1,810
-2
a 500K;
(b) CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
K = 167 a 1073K.
12- Use os seguintes dados, os quais foram coletados
a 460C e esto em concentraes molares de
equilbrio, para determinar K
c
para a seguinte reao:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g)
[H
2
], molL
-1
[I
2
], molL
-1
[HI], molL
-1
6,4710
-3
0,59410
-3
0,0137
3,8410
-3
1,5210
-3
0,0169
1,4310
-3
1,4310
-3
0,0100
13- Em uma mistura gasosa de H
2
, I
2
e HI em equilbrio
a 500K, [HI] = 2,2110
-3
molL
-1
e [I
2
] = 1,4610
-3
molL
-1
.
Dado o valor da constante de equilbrio K
c
= 160,
calcule a concentrao de H
2
.
H
2
+ I
2
2HI
14- Quando 0,0172 mol de HI aquecido at 500K em
um recipiente fechado de 2,00L a mistura em
equilbrio resultante contm 1,90g de HI. Calcule K
c
para a reao de decomposio de 2 HI(g) H
2
(g) +
I
2
(g).
Lembrete : H =
n
v
=
m
PM x v
15- Uma amostra de 25,0g de carbamato de amnio,
NH
4
(NH
2
CO
2
) foi colocada em um frasco de 0,250L a
vcuo e a 25C. No equilbrio o frasco continha
17,4mg de CO
2
. Qual o valor de K
c
para a
38
decomposio de carbamato de amnio em amnia e
dixido de carbono? A reao :
NH
4
(NH
2
CO
2
)(s) 2 NH
3
(g) + CO
2
(g)
16- A constante de equilbrio K
c
= 1,110
-2
para a
reao:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
K
c
= 1,110
-2
a 400K
(a) Dado que 1,0g de PCl
5
colocado em um
recipiente de reao de 250mL, determine as
concentraes molares na mistura no equilbrio. (b)
Qual a porcentagem de PCl
5
que decomposta a
400K?
GABARITO:
1- -45kJmol
-1
; na direo dos produtos.
2- n = -1, ento K
c
= 1,710
6
.
3- K
c
= 8,6610
29,
K = 1,4110
27
.
4- P
NO2
= 4,0 bar e K = 16.
5- 310
-4
molL
-1
6- a) Reagente / b)Reagente / c)Produto
7- O equilbrio tende a se deslocar para: a) produtos;
b) produtos e c) reagentes.
8- a) K = 1,3510
80
e b) K = 1,4710
90
.
9- a) G = -12,3kJ/mol e b) G = -60kJ/mol.
10- G = -13,2 KJ/mol
11- a) K
c
= 4,310
-4
e b) K
C
= 1,87.
12- K
c
= 48,83
13- |H
2
| = 2,0910
-5
14- K
c
= 6,310
-3
15- K
c
= 1,210
-8
16- a) |PCl
5
| = 0,005; |PCl
3
| = |Cl
2
| = 0,014
b) Porcentagem = 73%.
39
Captulo 7
EQUILIBRIO EM FASE AQUOSA
7.1 K
W
, pH e pOH
Pela teoria de Bronsted-Lowry um cido um doador de prtons e a base um receptor de
prtons.
A gua pode ser cido ou base. Ela aceita um prton para formar H
3
O
+
e doa um prton
para formar OH
-
. A gua anfiprtica.
2 H
2
O
(l)
H
3
O
+
+ OH
-
G = A
H
3
O
+
+ A
0H
-
- A
H
2
O
G = -79,89 KJ/mol
ln K =
-A
=
-,989
4
8, 98
K= 1,0 X 10
-14
Constante de autoprotlise (constante de equilbrio para a gua)
K
w
= [H
3
O
+
] x [OH
-
]
Em gua pura 25 C
[H
3
O
+
] = [OH
-
]
K
w
= 10
-7
x 10
-7
= 1,0 x 10
-14
Se adicionarmos cido [H
3
O
+
] aumenta, logo [OH
-
] diminui para manter K
w
= 1,0 x 10
-14
. Se
adicionar base, aumenta [OH
-
] e diminui [H
3
O
+
].
Calculando a Concentrao Molar (M) dos ons em uma soluo de base forte
Exemplo 1 Quais so as molaridades de H
3
O
+
e OH
-
em Ba(OH)
2 (aq)
0,0030 M, a 25 C?
Escala de pH e pOH
pH= - log [H
3
O
+
]
pH da gua pura a 25 C
pH= - log 10
-7
pH = 7,0
gua pura pH = 7,0
40
Soluo cida pH < 7,0
Soluo bsica pH > 7,0
pOH = - log [OH
-
]
pk
w
= - log K
w
= - log 10
-14
= 14
pk
w
= pH + pOH = 14
Calculando pH a partir da molaridade [ M ]
Exemplo 2 Qual o pH de: (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ons H
3
O
+
igual a
4,0 x 10
-8
mol/L ; (b) HCl
(aq)
0,020 M ; (c) KOH
(aq)
0,040 M ?
cidos e bases fracas sem soluo aquosa
CH
3
COOH
(aq)
+ H
2
O H
3
O
+
(aq)
+ CH
3
CO
-
2 (aq)
K
a
=
| H
3
O
+
] | CH
3
CO
2
-
]
| CH
3
COOH ]
pK
a
= - log k
a
NH
3 (aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
K
b
=
| NH
4
+
] | OH
-
]
| NH
3
]
pK
b
= - log K
b
Quanto maior K
a
, mais forte o cido.
Quanto maior K
b
, mais forte a base.
pk
w
= pK
a
+ pk
b
O pH de solues de cido e bases fracas
Estimando o pH de um cido fraco e a % de deprotonao usando a tabela de equilbrio
Exemplo 3 Calcule o pH e a porcentagem de deprotonao de CH
3
COOH
(aq)
0,10 M sabendo
que K
a
para cido actico 1,8 x 10
-5
.
Base conjugada FORTE
cido conjugado FORTE
41
Calculando o pH e a porcentagem de protonao de uma base fraca
Exemplo 4- Calcule o pH e a porcentagem de protonao de uma soluo aquosa de
metilamina, CH
3
NH
2
. O K
b
= 3,6 x 10
-4
.
Soluo mista
O pH de uma soluo de um cido fraco aumenta quando um sal contendo sua base
conjugada adicionado.
O pH de uma soluo de uma base fraca diminui quando um sal contendo seu cido
conjugado adicionado.
Exemplo 5 Calcule o pH de uma soluo que HNO
2 (aq)
0,500 M e KNO
2 (aq)
0,100 M. K
a
=
4,3x10
-4
para HNO
2
.
7.2 A ao do tampo
o tipo de soluo mista mais importante, uma soluo na qual o pH resiste mudana
quando cidos ou bases fortes so adicionados.
Planejando um tampo
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
K
a
=
| H
3
O
+
] | A
-
]
| HA]
[H
3
O
+
] =
K
a
| HA]
| A
-
]
- log [H
3
O
+
] = - log K
a
- log
| HA]
| A
-
]
pH = pK
a
+ log
| A
-
]
| HA]
Exemplo 6 Suponha que estejamos cultivando bactrias que requeiram um ambiente cido e
que desejemos preparar um tampo com pH aproximadamente igual a 4. Como primeira
tentativa, preparamos uma soluo-tampo constituda de NaCH
3
CO
2 (aq)
0,040 M e CH
3
COOH
(aq)
0,080 M a 25 C e ento prepare-se para adicionar mais cido ou base para ajustar o pH ao
valor que req ueremos. Qual o pH da soluo-tampo original?
7.3 Equilibrio de solubilidade
At agora trabalhamos com equilbrio aquoso envolvendo transferncia de prtons. Agora
veremos o mesmo princpio aplicado ao equilbrio que existe entre um sal slido e seus ons
dissolvidos em uma soluo saturada.
42
Podemos prever a solubilidade de um sal e controlar a formao de precipitado.
O produto de solubilidade (Kps)
a constante de equilbrio para um equilbrio de solubilidade.
Bi
2
S
3 (s)
2 Bi
3+
(aq)
+ 3 S
-2
(aq)
kps= [Bi
3+
]
2
x [S
-2
]
3
A solubilidade molar de Bi
2
S
3
S
A solubilidade molar de Bi 2S
A solubilidade molar de S 3S
Logo:
Kps= [2S]
2
x [3S]
3
= 108 S
5
S= _
Kps
108
S
Exemplo 7- A solubilidade molar do cromato de prata, Ag
2
CrO
4
, 6,5 x 10
-5
mol/L . Determine o
valor de kps.
Exemplo 8- Estime a solubilidade molar do Cr(IO
3
)
3
em gua, sendo kps= 5,0 x 10
-6
.
O efeito do on comum
Aplicao do principio de Le Chatelier diminui a solubilidade do sal atravs da adio de
outro sal ou cido que tenha o on em comum. A tendncia formar precipitado de AgCl.
AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
Kps=[ Ag
+
] x [Cl
-
]
Experimentalmente, Kps= 1,6 x 10
-10
a 25 C, e a solubilidade molar de AgCl em gua
1,3 x 10
-5
mol/L . Se adicionarmos NaCl , a [Cl
-
] aumenta, logo [ Ag
+
] decresce para que a
constante de equilbrio permanea constante. Como h agora menos Ag
+
em soluo, a
solubilidade de AgCl menor em soluo de NaCl do que em gua pura.
43
7 Lista de Exerccios
Equilbrio em Fase Aquosa
1- Estime as molaridades do H
3
O
+
e do OH
-
a 25C em
HI(aq) 6,010
-5
.
2- Calcule o pH de (a) amnia para limpeza caseira,
para qual a molaridade do OH
-
cerca de 310
-3
molL
-
1
; (b) HClO
4
(aq) 6,010
-5
.
3- Calcule o pH do cido ltico ( CH
3
CH(OH)COOH )
0,20. Consulte tabela para encontrar K
a
. Assegure-se
de verificar a aproximao para ver se vlida.
Ka= 8,4x10
-4
4- Estime o pH e a porcentagem de base protonada na
NH
2
OH(aq) 0,15 (hidroxilamina aquosa). Dado K
b
=
1,110
-8
.
5- Calcule a molaridade inicial do Ba(OH)
2
e as
molaridades de Ba
2+
, OH
-
e H
3
O
+
em uma soluo
aquosa que contm 0,50g de Ba(OH)
2
em 0,100L de
soluo. Dado PM
Ba(OH)2
=171g/mol.
6- Calcule os valores de pH e pOH da seguinte
solues aquosa: CH
3
COOH(aq) 0,15. Dado K
a
=
1,810
-5
.
7- Calcule o pH, pOH e a porcentagem de protonao
do soluto na seguinte soluo aquosa: NH
3
(aq) 0,10.
Dado K
b
= 1,810
-5
.
8- Quando o pH de uma soluo de HClO
2
(aq) 0,10
foi medido encontrou-se 1,2. Quais so os valores de
K
a
e pK
a
para o cido cloroso?
9- Calcule o pH de uma soluo CH
3
NH
2
(aq) 0,300 e
CH
3
NH
2
Cl(aq) 0,146. Dado K
b
do CH
3
NH
2
= 3,610
-4
.
10- Calcule o pH da soluo-tampo de NH
4
Cl(aq)
0,040 e de NH
3
(aq) 0,030. Dado K
b
do NH
3
=
1,810
-5
e pK
b
= 4,75.
11- O produto de solubilidade do sulfato de prata,
Ag
2
SO
4
, 1,410
-5
. Estime a solubilidade molar do sal.
12- A solubilidade molar do iodato de chumbo (II)
Pb(IO
3
)
2
, a 26C 4,010
-5
molL
-1
. Qual o valor da K
ps
para iodato de chumbo (II)?
13- Qual a solubilidade molar aproximada de
carbonato de clcio em CaCl
2
(aq) 0,20? Dado K
ps
do
CaCO
3
= 8,710
-9
.
GABARITO:
1- 6,010
-5
molL
-1
e 1,710
-10
molL
-1
2- a) 11,5 e b) 4,22.
3- K
a
= 8,410
-4
e pH = 1,90 (deve ser usado o clculo
exato).
4- 9,61 e 0,027%.
5- |BA(OH)
2
|=|Ba
2+
|=0,029M
|OH
-
|=0,058M
|H
3
O
+
|=1,7x10
-13
6- pH=11,12
pOH=2,87
7-pH=11,12
pOH=2,87 ; 1,34 %
8- pKa=1,0 Ka=0,1
9- 10,87.
10- 9,1.
11- 1,510
-2
molL
-1
.
12- 2,610
-13
.
13- 4,410
-8
molL
-1
.
44
Captulo 8
ELETROQUMICA
8.1 As clulas galvnicas
um tipo de clula eletroqumica. Uma reao qumica espontnea que produz uma
corrente.
Bateria- clulas unidas em srie, onde a voltagem produzida a soma das voltagens de
cada clula.
Uma clula galvnica constituda de dois eletrodos (ou condutores metlicos) que fazem
contato com o contedo da clula e um eletrlito que uma soluo aquosa de um composto
inico.
A oxidao ocorre em um eletrodo chamado anodo (-) e a espcie oxidada perde e
-
para o
eletrodo.
A reduo ocorre no eletrodo chamado de catodo (+) e a espcie reduzida coleta e
-
do
eletrodo.
Isso resulta em um fluxo de e
-
que une os eletrodos. Essa energia pode ser usada para
realizar trabalho ou ser dissipada como calor.
Clula ou pilha de Daniel
um tipo de clula galvnica.
Daniel provou que uma reao redox espontnea.
Zn
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+ Cu
(s)
e
-
do Zu so transferidos para Cu
2+
na soluo reduzindo Cu
2+
a Cu
0
. O pedao de Zn
desaparece vagarosamente enquanto seus tomos doam e
-
e formam ons Zn
2+
indo para a
soluo.
Daniel separou as semi-reaes:
45
Cu
2+
(aq)
+ 2 e
-
Cu
(s)
E = 0,34 V
Zn
(s)
Zu
2+
(aq)
+ 2 e
-
E= -0,76 V
A notao para clulas
Diagrama de clula.
Zn
(s)
| Zn
2+
(aq)
|| Cu
2+
(aq)
| Cu
(s)
Os e
-
passam atravs de um circuito externo (o fio e a lmpada). Atravs do fluxo de e
-
realizam trabalho ascendendo a lmpada.
O potencial da clula (E)
a indicao do poder de empurrar e puxar e
-
de uma reao. a voltagem da clula e
medida atravs de um voltmetro.
O potencial da clula e a energia livre da reao
G = - n F E
F= 96500 C/mol (constante de Faraday)
E o potencial padro da clula
Exemplo 1 Calcule a energia livre (G) da clula de Daniel.
Os potenciais-padro do eletrodo e as constantes de equilbrio
Cada eletrodo contribui com um potencial padro (E), logo o potencial padro da clula :
E= E (catodo) E (anodo)
para medir o potencial individual usamos o eletrodo de H como referncia, pois E (H
+
, H
2
)=0
G= -R T ln G= -n F E
-R T ln = -n F E
ln =
n
0
=
n
0
,9
Exemplo 2 O potencial-padro de um eletrodo de zinco -0,76 V e o potencial-padro da clula
Zn
(s)
| Zn
2+
(aq)
|| Cu
2+
(aq)
| Cu
(s)
1,10 V. Qual o potencial-padro do eletrodo de cobre?
Exemplo 3- Determine a constante de equilbrio para a seguinte clula:
Cr
3+
(aq), Cr
2+
(aq) || Cu
2+
(aq) | Cu
(s)
46
Equao de Nernst
G= G + R T ln
-n F E = -n F E + R T ln
E= E -
R 1 Ink
n P
E = E -
0,025693 Ink
n
Exemplo 4- Calcule o potencial da clula galvnica Zn | Zn
2+
(1,50 molL
-1
) || Fe
2+
(0,10 molL
-1
) |
Fe.
Corroso
a oxidao no desejada de um metal.
O principal culpado pela corroso a gua.
2 H
2
O
(l)
+ 2 e
-
H
2 (g)
+ 2 OH
-
(aq)
E= -0,83 V para pH=14
E= -0,41 V para pH=7
Qualquer metal com potencial mais negativo que -0,41 V pode reduzir a gua. Quase todos
os metais podem ser oxidados pela gua.
Fe
2+
(aq)
+ 2 e
-
Fe
(s)
E= -0,44 V
O potencial do Fe
2+
muito prximo de -0,41 V, logo tem pequena tendncia para ser
oxidado pela gua. Por essa razo o Fe pode ser usado em encanamentos de sistema de
abastecimento de gua livre de oxignio sem enferrujar.
Quando o Ferro exposto ao ar mido:
O
2 (g)
+ e
-
Fe
2+
(aq)
E= 1,23 V
E= 0,82 V a pH=7
O e H
2
O juntos podem ajudar o Fe
2+
e depois oxidar Fe
2+
a Fe
3+
pois:
Fe
3+
(aq)
+ e
-
Fe
2+
(aq)
E= +0,77 V
O Fe
3+
precipita como xido de Fe III hidratado, Fe
2
O
3
. H
2
O substncias marrom insolvel,
conhecida como ferrugem.
Como a corroso eletroqumica pode-se prevenir. Ou protege a superfcie do metal da
exposio ao ar e gua com pintura ou utiliza a proteo galvnica ou proteo catdica. O metal
utilizado para proteger o Ferro chamado de nodo de sacrifcio (cobre o metal com um filme de
Zn). O Zn fica abaixo de Fe, logo o Zn oxidado e no o Fe.
8.2 Eletrlise
o processo de foras uma reao a ocorrer na direo no espontnea pelo uso da
corrente eltrica.
47
Clula eletroltica
uma clula eletroqumica onde o arranjo dos componentes diferente
da clula galvnica. Os dois eletrodos esto no mesmo compartimento e h
somente um tipo de eletrlito
Como em uma clula galvnica a oxidao ocorre no nodo e a reduo
no ctodo, os e
-
passam por um fio do nodo para o ctodo, os ctions movem-se
atravs do eletrlito na direo do ctodo e os nions na direo do nodo. Mas
ao invs da corrente espontnea da clula galvnica, uma corrente deve ser
fornecida por uma fonte eltrica externa. Essa corrente movimenta e
-
pelo fio em uma direo
predeterminada.
Para forar uma reao em um sentido no espontneo, a fonte externa deve gerar uma ddp
(diferena de potencial) maior que a ddp que deveria ser produzida pela reao inversa.
Os produtos da eletrlise
Calcula a quantidade de produtos formada por uma quantidade conhecida de eletricidade
com base na Lei de Faraday.
Lei de Faraday O nmero de mols de produtos formado por uma corrente eltrica
estequiometricamente equivalente ao nmero de mols de eltrons fornecido.
Cu
2+
(aq)
+ 2 e
-
Cu
(s)
2 mols de e
-
-------------- 1 mol de Cu
4 mols de e
-
-------------- 2 mols de Cu
A quantidade de eletricidade (Q) que passa pela clula da eletrlise determinada pela
medida da corrente (i) e do tempo (t), pelo qual a corrente flui e calculada por:
Carga fornecida (C) = corrente (A) x tempo (s) ou Q = i t
Como Faraday (F) a quantidade de carga por mol de e
-
, logo:
mol de e
-
=
Q
F
=
I t
F
Exemplo 5- O alumnio produzido por eletrlise de seu xido dissolvido em criolita fundida
(Na
3
AlF
6
). Encontre a massa de alumnio que pode ser produzida em 1,00 dia em uma clula
eletroltica operando continuamente a 1,00x10
5
A.
48
Potenciaispadro 25
0
C
49
50
8 Lista de Exerccios
Eletroqumica
1- A reao que ocorre em uma clula nicad (nquel-
cdmio) usada como bateria em um laptop : Cd(s) +
2 Ni(OH)
3
(s) Cd(OH)
2
(s) + 2 Ni(OH)
2
(s) e o potencial
de clula de bateria 1,25V. Qual a energia livre da
reao?
2- O potencial-padro do eletrodo Ag
+
/Ag +0,80V e o
potencial-padro da clula Pt(s) | I
2
(s) | I
-
(aq) ||
Ag
+
(aq) | Ag(s) 0,26V a mesma temperatura. Qual
o potencial-padro do eletrodo I
2
/I
-
?
3- Calcule o potencial da clula galvnica Zn | Zn
2+
(1,50 molL
-1
) || Fe
2+
(0,10 molL
-1
) | Fe.
4- Determine o tempo, em horas, requerido para
depositar 7,00g de magnsio metlico a partir de
cloreto de magnsio fundido, usando corrente de
7,30A.
5- Complete as seguintes afirmaes: (a) Em uma
clula galvnica, a oxidao ocorre no
[anodo/catodo]; (b) O catodo o eletrodo
[positivo/negativo].
6- Escreva as semi-reaes de catodo e anodo, a
equao balanceada para as reaes de clula e o
diagrama de clula para as seguintes reaes no-
balanceadas:
(a) Ni
2+
(aq) + Zn
0
(s) Ni(s) + Zn
2+
(aq)
(b) Ce
4+
(aq) + I
-
(aq) I
2
(s) + Ce
3+
(aq)
7- Preveja o potencial-padro para cada uma das
seguintes clulas galvnicas:
(a) Pt(s) | Cr
3+
(aq)
Cr
2+
(aq) || Cu
2+
(aq) | Cu(s)
(b) C(gr) | Sn
4+
(aq)
Sn
2+
(aq) || Pb
4+
(aq)
Pb
2+
(aq) | Pt(s)
8- Preveja o potencial-padro de clula e calcule a
energia livre padro das seguintes clulas galvnicas
(o potencial-padro dessas clulas foram obtidas no
exerccio anterior):
(a) Pt(s) | Cr
3+
(aq)
Cr
2+
(aq) || Cu
2+
(aq) | Cu(s)
(b) C(gr) | Sn
4+
(aq)
Sn
2+
(aq) || Pb
4+
(aq)
Pb
2+
(aq) | Pt(s)
9- O potencial-padro da clula Cu(s) | Cu
2+
(aq) ||
Pb
2+
(aq) | Pb(s) -0,47V. Se o potencial-padro do
eletrodo de cobre +0,34V, qual o potencial-padro
do eletrodo de chumbo?
10- Suponha que os seguintes pares de redox so
unidos para formar uma clula galvnica que gera
uma corrente eltrica sob condies-padro.
Identifique o agente oxidante e o agente redutor,
escreva o diagrama da clula e calcule o potencial-
padro da clula: Co
2+
/Co e Ti
3+
/Ti
2+
.
11- Determine as constantes de equilbrio para as
seguintes reaes e clulas:
(a) Pt(s) | Cr
3+
(aq), Cr
2+
(aq) || Cu
2+
(aq) | Cu(s);
(b) Mn(s) + Ti
2+
(aq) Mn
2+
(aq) + Ti(s)
12- Calcule o quociente de reao, Q, para a reao da
clula, dado o valor do potencial medido para a
clula: Pt(s) | Sn
4+
(aq), Sn
2+
(aq) || Pb
4+
(aq), Pb
2+
(aq) |
C(gr); E = +1,33V.
13- Uma clula de concentrao consiste no mesmo
par redox atuando como anodo e catodo, com
diferentes concentraes de ons nos respectivos
compartimentos. Calcule o potencial da clula para:
Cu(s) | Cu
2+
(aq; 0,0010molL
-1
) || Cu
2+
(aq; 0,010molL
-
1
) | Cu(s).
14- Determine o quociente de reao, Q, e o pH na
seguinte clula: Pt(s) | H
2
(g; 1,0atm) | H
+
|| Cl
-
(aq;
1,0molL
-1
) | Hg
2
Cl
2
(s) | Hg(l); E = 0,33V.
15- Determine a quantidade de eltrons (em mols)
necessria para produzir a substncia indicada na
clula eletroltica: (a) 5,12g de cobre a partir de
soluo de sulfato de cobre II; (b) 200g de alumnio a
partir de xido de alumnio fundido dissolvido em
criolita.
16- (a) Quanto tempo requerido para depositar
4,4mg de prata a partir de uma soluo de nitrato de
prata, usando uma corrente de 0,50A? (b) Quando a
mesma corrente usada na mesma extenso de
tempo, qual a massa de cobre que ser depositada a
partir de uma soluo de sulfato de cobre II?
17- (a) Qual a corrente necessria para produzir 4,0g
de cromo metlico a partir de xido de cromo IV em
24h? (b) Qual a corrente requerida para produzir
4,0g de sdio metlico a partir de cloreto de sdio
fundido, no mesmo tempo?
51
GABARITO:
1- -241 kJ.mol
2- +0,54V
3- +0,29V
4- 2,11h
7- (a) E
0
= 0,75V; (b) E
0
= 1,52V.
8- (a) G = -144,7kJ/mol;
(b) G = -293,3 kJ/mol.
9- E
0
= -0,13V
10- E
0
= 0,09V
11- (a) K = 2,210
25
; (b) K = 1,610
15
12- Q = 2,610
6
13- E = 0,030V
14- Q = 9,310
-3
e pH = 1,0.
15- (a) X = 0,161 mols de eltron;
(b) X = 22,2 mols de eltron.
16- (a) t = 7,9s e (b) m = 1,3mg.
17- (a) I = 0,34A e (b) I = 0,19A.
52
Captulo 9
CINTICA QUMICA
o estudo das velocidades das reaes qumicas.
Na termodinmica consideramos apenas o estado inicial e final de um processo qumico.
Na cintica estamos interessados nos estgios intermedirios do processo, os detalhes
das mudanas que tomos e molculas sofrem diante as reaes.
9.1 Velocidades de reao
A concentrao e a velocidade de reao
Reao rpida- forma produto rapidamente. Ex.: precipitao
Reao lenta- forma produto lentamente. Ex.: corroso
Quantitativamente velocidade uma mudana de propriedade devida pelo tempo.
Para reao qumica estamos interessados em quo rapidamente reagentes so
consumidos e produtos so formados.
Velocidade mdia de desaparecimento de R =
-A |R]
At
Velocidade mdia de aparecimento de P =
- A |P]
At
As leis de velocidade e a ordem de reao
a) 2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2
pela lei da velocidade:
velocidade = k [concentrao]
a
v= k [N
2
O
5
] (Reao de 1 ordem)
k=constante de velocidade (calculado experimentalmente a cada
temperatura independente das concentraes dos reagentes , mas
depende da temperatura)
a a ordem da reao
b) 2 NO
2 (g)
2 NO
(g)
+ O
2 (g)
v= k [NO
2
]
2
(Reao de 2 ordem)
N
2
O
5
- Reao de 1 ordem. Se dobrarmos a concentrao de N
2
O
5
, a velocidade dobra.
NO
2
Reao de 2 ordem. Se dobrarmos a concentrao de NO
2
, a velocidade aumenta 4x.
A maioria das reaes so de 1 e 2 ordem, mas a decomposio da amnia ocorre a
velocidade constante at toda amnia desaparecer.
53
2 NH
3 (g)
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
v= k (Reao de ordem zero. Velocidade independe da concentrao)
A ordem da reao no determinada pela estequiometria da reao. determinada
experimentalmente.
A velocidade tambm pode depender de mais de um reagente.
S
2
O
8
2-
(aq)
+ 3 I
-
(aq)
2 SO
4
2-
(aq)
+ I
3
-
(g)
v= k [S
2
O
8
2-
] [I
-
]
v de 1 ordem em relao a S
2
O
8
2-
e de 1 ordem em relao a I
-
, logo a ordem total 2.
Exemplo 1- Quando a concentrao de NO dobrada, a velocidade da reao 2 NO
(g)
+ O
2 (g)
2 NO
2 (g)
aumenta por um fator de 4. Se as concentraes de NO e O
2
so dobradas, a
velocidade aumenta por um fator de 8. Quais so as ordens dos reagentes e a ordem total da
reao?
Exemplo 2 - Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de
consumo de ons BrO
3
-
(aq)
na reao BrO
3
-
(aq)
+ 5 Br
-
(aq)
+ 6 H
+
(aq)
3 Br
2 (aq)
+ 3 H
2
O
(l)
varia
medida que as concentraes dos reagentes so mudadas. Use os dados experimentais da
tabela seguinte para determinar a ordem da reao em relao a cada reagente e a ordem total.
Escreva a lei de velocidade para a reao e determine o valor de k.
Concentrao inicial (mol/L)
Velocidade inicial
(mol BrO
3
).L
-1
.s
-1
Experimento BrO
3
-
Br
-
H
+
1 0,10 0,10 0,10 1,2 x 10
-3
2 0,20 0,10 0,10 2,4 x 10
-3
3 0,10 0,30 0,10 3,5 x 10
-3
4 0,20 0,10 0,15 5,4 x 10
-3
9.2 Concentrao e tempo
Leis de velocidade integradas de 1 ordem
Precisamos saber a variao de concentrao em relao ao tempo.
A B
v=
d |A]
dt
= ] k |A]
t
0
_
u |A]
|A]
= _-k ut
t
0
A
Ao
ln |]
A0
A
= -
54
ln |] - ln |] = -
ln
|]
|]
= -
In
|A]
|A0]
=
-k t
|A]
|A]
= e
-k t
|A] = |A] e
-k t
A variao de concentrao com o tempo tem um
comportamento chamado de decaimento exponencial.
Exemplo 3 - Calcule a concentrao de N
2
O
5
remanescente 600 s (10 min) aps o incio de sua
decomposio de 65 C quando sua concentrao era 0,040 (g)mol/L . A reao e sua lei de
velcidade so:
2 N
2
O
5 (g)
4 NO
2 (g)
+ O
2 (g)
velocidade de desaparecimento de N
2
O
5
= k [N
2
O
5
]
com k= 5,2x10
-3
s
-1
.
Exemplo 4- Uma amostra de N
2
O
5
deixada para se decompor. Quanto tempo levar para que a
copncentrao de N
2
O
5
decresa de 20 mol/L para 2,0 mol/L a 65 C? k= 5,2x10
-3
s
-1
Meia vida de reao de 1 ordem
t - o tempo necessrio para sua concentrao cair a metade do valor inicial.
55
ln
|]
|o]
= -
ln
|A]
2 |Ao]
= - 1
2
ln ln = -
1
2
=
In2
k
Quanto maior o k, mais rpido decresce o reagente, menor sua meia-vida.
Exemplo 5- O mercrio (II) eliminado do nosso corpo por um processo de primeira ordem que
tem uma meia-vida de 6 dias. Uma famlia de fazendeiros acidentalmente ingeriu mercrio (II) por
comer gro contaminado. Que porcentagem de mercrio (II) iria restar nos seus corpos aps 30
dias se medidas teraputicas no foram tomadas?
Lei da velocidade intregadas de 2 ordem
A 2
v=
d |A]
dt
= -k |A]`
_
u |A]
|A]`
= _-k ut
t
0
A
Ao
-
|]
A0
A
= -
-
|]
+
|]
= -
k t +
|A]
=
|A]
|A]
=
k t |A] +
|A]
56
|] =
|]
|] +
Meia vida de reao de 2 ordem
|A] =
|A0]
1 +|A0]k t
|A]
=
|A]
+|A]k t1
2
+|A] k t1
2
=
|A] k t1
2
=
t1
2
=
1
k |A0]
Exemplo 6 - A meia-vida para a reao de segunda ordem de uma substncia A 50,5s quando
[A]
0
= 0,84molL
-1
. Calcule o tempo necessrio para a concentrao de A cair para um dezesseis
avos.
9.3 Modelos de reao
Efeito da temperatura
Muitas reaes acontecem mais rpido quando a temperatura aumentada.
Equao de Arrhenius:
ln = ln -
Lu
R t
Energia de ativao e A fator pr-exponencial
A e Ea so parmetros de Arrhenius e so encontradas experimentalmente.
ln
1
= ln -
o
1
ln
2
= ln -
o
2
ln
1
-ln
2
= -
o
1
+
o
2
57
ln
2
=
o
2
-
1
]
Acelerando as reaes
Catalisador substncia que acelera a reao sem ser consumida na reao.
A constante de equilbrio (k) fica inalterada porque acelera as reaes direta e inversa.
diminui a Ea.
Exemplo 7 - A hidrlise da sacarose, na qual uma molcula de sacarose quebrada em uma
molcula de glicose e uma molcula de frutose, parte do processo digestivo. Quo fortemente a
velocidade depende da temperatura do nosso corpo? Calcule a constante de velocidade para a
hidrlise da sacarose a 35 C, sabendo que k=1,0x10
-3
mol/L.s a 37 C e que energia de ativao
108 KJ/mol.
58
9 Lista de Exerccios
Cintica Qumica
1- Quando a concentrao de 2-bromo-2-
metilpropano (C
4
H
9
Br) dobrada, a velocidade da
reao:
C
4
H
9
Br(aq) + OH
-
(aq) C
4
H
9
OH(aq) + Br
-
aumenta por um fator de 2. Se as concentraes de
C
4
H
9
Br e OH
-
so dobradas, o aumento da velocidade
o mesmo, um fator de 2. Quais so as ordens dos
reagentes e a ordem total da reao?
2- Escreva a lei de velocidade para o consumo de ons
persulfato na reao:
S
2
O
8
2-
(aq) + 3 I
-
(aq) 2 SO
4
2-
(aq) + I
3
-
(aq)
com relao a cada reagente e determinar o valor de
k, sendo fornecidos os seguintes dados:
Exp.
[C] inicial,
molL
-1
Velocidade inicial,
(mol S
2
O
8
2-
)L
-1
s
-1
S
2
O
8
2-
I
-
1 0,15 0,21 1,14
2 0,22 0,21 1,70
3 0,22 0,12 0,98
3- Calcule a concentrao de N
2
O remanescente aps
a decomposio de primeira ordem ter ocorrido a
780C por 100ms, se a concentrao inicial de N
2
O era
0,20molL
-1
e k = 3,4s
-1
.
2 N
2
O(g) 2 N
2
(g) + O
2
(g)
Velocidade = k [N
2
O]
4- Quanto leva para a concentrao decrescer para
1,0% do seu valor inicial em uma reao de primeira
ordem com k = 1,0s
-1
?
5- Calcule o tempo necessrio para a concentrao de
N
2
O cair a:
(a) metade;
(b) um oitavo do seu valor inicial, quando ele se
decompe a 1000K. Use k = 0,76.
6- A meia vida do metilmercrio no nosso corpo 70
dias. Quantos dias so necessrios para a quantidade
de metilmercrio cair a 10% do valor inicial aps a
ingesto acidental?
7- O pentxido de dinitrognio, N
2
O
5
, se decompe
por uma reao de primeira ordem. Qual a
velocidade inicial para a decomposio de N
2
O
5
,
quando 2g de N
2
O
5
esto confinados em um
recipiente de 1,0L e aquecidos a 65C (338K)? Da
tabela, temos que k = 5,210
-3
s
-1
a 65C.
Dado : Conc. = m/(PM*V
(l)
)
8- Os seguintes dados cinticos foram obtidos para a
reao:
A(g) + 2 B(g) produto
Exp.
[C] inicial,
molL
-1
Velocidade inicial,
mol L
-1
s
-1
[A]
0
[B]
0
1 0,60 0,30 12,6
2 0,20 0,30 1,4
3 0,60 0,10 4,2
4 0,17 0,25 ?
(a) Qual a ordem com respeito a cada reagente e a
ordem global da reao?
(b) Escreva a lei de velocidade para a reao;
(c) Dos dados, determine o valor da constante de
velocidade;
(d) Use os dados para predizer a velocidade de reao
do experimento 4.
9- A meia-vida para a decomposio de primeira
ordem de A 200s. Quanto tempo decorrer para a
concentrao de A cair para:
(a) metade;
(b) um dezesseis avos;
(c) um nono da concentrao inicial?
10- Determine as constantes de velocidade para as
seguintes reaes de primeira ordem:
(a) A B, sabendo-se que a concentrao de A
decresce metade do seu valor inicial em 1000s;
(b) A B, sabendo-se que a concentrao de A
decresce de 0,33molL
-1
a 0,14molL
-1
em 47s;
11- A meia-vida para a reao de segunda ordem de
uma substncia A 50,5s quando [A]
0
= 0,84molL
-1
.
Calcule o tempo necessrio para a concentrao de A
cair para um dezesseis avos.
12- A constante de velocidade da reao de primeira
ordem:
2 N
2
O(g) 2 N
2
(g) + O
2
(g)
0,38s
-1
a 1000K e 0,87s
-1
a 1030K. Calcule a energia
de ativao da reao.
GABARITO:
2- velocidade = k[S
2
O
8
2-
][I
-
], k = 36Lmol
-1
s
-1
59
3- 0,14molL
-1
4- 4,6s.
5- (a) 0,91s e (b) 2,7s.
6- 230 dias.
7- 9,63x10
-5
mol/l.s
8- (a) A=2 , B=1 ; Total =3
(b)v=k*A*B
(c) k= 1,2x10
-2
(d) v=0,87 mol/l*s
9- (a) 801 s
(b) 635s
(c) 2,35x10
-2
s
-1
10- (a) k=6,9x10
-4
(b) k=1,8x10
-2
(c) k=7,6x10
-3
11- 757 s
12- Ea= 2,4x10
2
KJ/mol
OBS.: Utilize Tabela 13.1 (Leis de Velocidade e
Constantes de Velocidade) e Tabela 13.2 (Parmetros
de Arrhenius) para a resoluo dos exerccios desta
lista.
60
61
Referncias Bibliogrficas
[1] Theodore L. Brown, H. Eugene Lemay, Bruce E. Bursten. Qumica: A cincia
central . 9ed. Editora Pearson Prentice Hall.
[2] ATKINS, P.; LORETTA, J. Princpios de Qumica: Questionando a vida moderna e
o meio ambiente. 2ed. Porto Alegre: Bookman, 2001.
62
Apostila
experimental
63
1) TERMODINMICA
1.1) MATERIAIS:
Acetato de sdio slido- armrio 14
Acetato de sdio em gro- armrio 7
Cloreto de amnio slido - armrio 17
Placa de aquecimento e agitao- armrio 1
Agitador magntico
Becheres de 100ml (2) - armrio 18
Tubos de ensaio (8)
Esptulas de ao
1.2) OBJETIVO
Verificar efeitos de temperatura (processo endo e exotrmico) e mostrar a espontaneidade
das reaes qumicas.
1.3) INTRODUO:
Uma soluo pode ser definida como uma mistura homognea de duas ou mais substncias
formando uma nica fase. O solvente aquele componente que se encontra em maior
quantidade. Os demais componentes, presentes em uma soluo, so denominados solutos.
Entretanto, nem todas as solues tm um lquido como solvente: as ligas metlicas e o ar
atmosfrico so bons exemplos.
Para prepararmos uma soluo necessrio determinarmos a concentrao dos solutos, de
modo a sabermos qual o nmero de molculas ou de ons do soluto presentes por molcula do
solvente. Assim, podemos expressar a concentrao de uma soluo por meio de grandezas
como a MOLARIDADE e a FRAO MOLAR, entre outras variveis de composio. A
MOLARIDADE a razo entre o nmero de mols do soluto e o volume da soluo expresso em
litros. A FRAO MOLAR de um componente de uma soluo, definida como a razo entre o
nmero de mols deste componente e o nmero total de mols de todos os componentes
presentes em soluo.
A ENTROPIA est associada desordem de um sistema, enquanto a ENTALPIA est
associada ao ambiente qumico, correspondendo troca de calor presso constante. Se G =
0, o sistema dito em equilbrio. Se G > 0, o processo dito no espontneo, sendo o processo
inverso dito espontneo, se G < 0. O quadro a seguir relaciona os valores de G
0
, H
0
e S
0
com a temperatura
H
0
S
0
G
0
= H
0
T. S
0
Processo
- + - Espontneo
+ - + No- espontneo
- - - a baixas temperaturas Espontneo
+ a altas temperaturas No- espontneo
+ + + a altas temperaturas No- espontneo
- a baixas temperaturas Espontneo
64
PRODUTO DE SOLUBILIDADE
O produto de solubilidade definido como o produto da concentrao dos ons provenientes
da solubilizao de um determinado sal, elevados aos seus respectivos coeficientes
estequiomtricos. No usual utilizarmos este conceito para sais muito solveis como o cloreto de
sdio e os nitratos da maioria dos metais. Entretanto, para sais com pequena solubilidade o conceito
bastante til, pois quando se perturba o sistema com a adio de um on em comum, podemos
saber previamente qual a quantidade de sal que precipitar. Assim, na recuperao de metais
nobres e no tratamento de guas contaminadas, o conceito de solubilidade bastante utilizado.
1-4) PARTE PRTICA
1- 4.1) Dissoluo do cloreto de amnio:
A um tubo de ensaio com gua adicionado cloreto de amnio slido. Avaliar se o processo
endotrmico ou exotrmico, espontneo ou no espontneo.
1-4.2) Ensaios com a soluo supersaturada de acetato de sdio:
Em um tubo de ensaio adicionar 5 ml desta soluo e adicionar um cristal de acetato de sdio.
Deixar o tubo em repouso por alguns minutos. Observar e avaliar se o processo endotrmico ou
exotrmico, espontneo ou no espontneo.
Em um becher, adicionar 10 ml desta soluo supersaturada e aquecer em placa de
aquecimento. Observar e avaliar se o processo endotrmico ou exotrmico, espontneo ou no
espontneo.
65
2) EQUILBRIO QUMICO
2- 1) MATERIAIS
cido actico- armrio 7
Metilorange - capela
Acetato de amnio- armrio 15
Tubo de ensaio (2)
Becheres de 100ml (2) - armrio 18
Proveta de 25ml - armrio 6
2-2) OBJETIVO
Evidenciar alteraes no equilbrio de um sistema qumico, atravs da influncia do efeito do on
comum.
2-3) INTRODUO
2-3.1) Uma reao qumica pode ser representada pela equao:
aA+bB cC+dD
Para a qual podemos definir:
K
eq
= [C]
c
[D]
d
/ [A]
a
[B]
b
Esta equao expressa a lei da ao das massas. Quando a concentrao dos
reagentes e produtos, em relao a uma quantidade inicial, permanece constante, esta equao
passa a ser denominada constante de equilbrio (K
eq
). Portanto, deve se manter inalterada se
no houver perturbaes no sistema, ou seja, adio de reagentes ou produtos, mudanas na
temperatura ou em alguns casos, variaes na presso. Por outro lado, uma perturbao faz
com que o sistema tenda a reduzir seus efeitos, mantendo constante o valor da constante de
equilbrio. Em nenhum instante mencionamos o tempo necessrio para que o sistema atinja este
novo estado, denominado estado de equilbrio. Quando falamos a respeito do equilbrio de um
determinado sistema devemos considerar tambm um determinado intervalo de tempo associado
a ele.
O princpio de L Chatelier estabelece que qualquer alterao de um dos fatores
que determina o equilbrio de um sistema faz com que um sistema modifique o seu estao de
modo a reduzir ou contrabalanar o efeito da alterao das concentraes dos constituintes
presentes.
2- 4) PARTE PRTICA
2-4.1) Efeito do on comum
a) Em um tubo de ensaio com 1-2 ml de gua destilada, adicionar 2-3 gotas de cido actico 6M
e uma gota de metilorange (3,2-4,4)
Anotar a cor do indicador. Adicionar 0,5 -1 ml de acetato de amnio a 20%
Observar a mudana de cor do sistema e explicar correlacionando com a equao de
ionizao do cido actico e do acetato de amnio.
CH
3
COOH
(aq)
+ H
2
O
(l)
CH
3
COO
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
CH
3
COONH
4
(aq)
CH
3
COO
-
(aq)
+ NH
4
+
(aq)
66
3) CINTICA
3-1) MATERIAIS
Sdio Metlico - armrio 15
Fenolftalena - capela
lcool etlico - armrio 14
Bcher (2) - armrio 18
3-2) OBJETIVO
Exemplificar alguns fatores que influenciam a velocidade das reaes qumicas
3-3) INTRODUO
A Cintica Qumica considera as reaes qumicas em termos de velocidade de reao. A
velocidade de uma reao definida como sendo proporcional a variao na concentrao dos
reagentes ou produtos por unidade de tempo. A Teoria das Colises permite estudar os fatores que
afetam a velocidade das reaes, tais como, freqncia das colises, energia de ativao, choques
entre molculas com orientao adequada e o nmero de colises. O caminho pelo qual uma
molcula se transforma em outra, ou um determinado reagente se transforma em um produto, pode
ser influenciado de forma independente das consideraes termodinmicas que apontam para os
produtos mais estveis. Desta forma podemos obter outros produtos diferentes daqueles previstos.
Catalisadores so substncias que influenciam na velocidade das reaes qumicas sem
serem consumidos durante a mesma. Podem influenciar no nmero de colises entre molculas,
considerando-se a sua orientao espacial e tambm, alterar a quantidade de energia necessria
para certas transformaes qumicas. Em suma, os catalisadores podem modificar um mecanismo
de uma reao, dando origem a produtos diferentes daqueles originalmente previstos. Seu efeito na
energia de ativao de uma reao marcante, quando comparamos com uma reao no
catalisada. Outro aspecto importante, que a fase do catalisador pode ser diferente daquela
correspondente ao meio reacional (catlise heterognea), por outro lado, quando ambos, catalisador
e fase reacional formam uma nica fase, temos um processo de catlise homognea.
3-4) PARTE PRTICA
3-4.1) Natureza dos reagentes
a) Num bcher pequeno com uma fina camada de gua destilada e 1 gota de fenolftalena
colocar um pequeno pedao de sdio metlico. NO pegue o metal com as mos e
mantenha-se afastado no momento da reao. Observe o que ocorre.
2 Na
(s)
+ 2 H
2
O
(l)
2 NaOH
(aq)
+ H
2
(g)
b) Num bcher pequeno com um pouco de lcool etlico, colocar um pequeno pedao de sdio
metlico. Compare com a experincia anterior
2Na
(s)
+ 2CH
3
CH
2
OH
(l)
2CH
3
CH
2
ONa
(sol)
+ H
2
(g)
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4) Estequiometria
cidos e Bases
4.1) Materiais
xido de clcio armrio 7
Fenolftalena- capela
Sdio metlico- armrio 15
NaCl
4.2) Objetivo
Identificar e preparar cidos e bases em laboratrio
4.3) Introduo
Segundo Arrhenius:
cidos so compostos que, em soluo aquosa, ionizam-se, produzindo o on hidroxnio
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
Bases so compostos que, em soluo aquosa, dissociam-se, liberando on hidroxila (OH
-
)
As bases podem ser preparadas partir da reao de metais (1A e 2A) com gua, produzindo
a base do metal e liberando o hidrognio de acordo com a equao:
2K + 2H
2
O 2KOH + H
2
Os xidos bsicos em reao com a gua produzem bases de acordo com a equao:
CaO + H2O Ca(OH)2
Os cidos podem ser preparado a partir de xidos cidos. de acordo com a equao:
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
4.3) Procedimento Experimental
4.3.1) Preparao de base
a) Colocar uma ponta da esptula xido de clcio em um tubo de ensaio e adicionar 4 ml de
gua. Agitar
Colocar 4 gotas de fenolftalena. Agitar e Observar
b) Colocar 100ml de gua em um becher e adicionar 4 gotas de fenolftalena
Acrescenta um gro de sdio metlico ao becher. Observar.
Qual a cor da soluo resultante? Porque?
c) Escrever a equao da reao entre sdio metlico com a gua
4.3.2) Preparao de soluo estoque e soluo diluda de NaCl (PM=58,5g/mol)
a) Preparar soluo 2M de NaCl (soluo estoque)
A partir da soluo NaCl 2M, preparar 100ml de soluo Na