Spectroscopie atomique

1) Moment orbital, moment de spin: dnition Un lectron est caractris par les moments angulaires orbital et de spin li et si. Le moment magntique rsultant dun atome est la somme de ces moments. Le couplage des moments orbitaux et de spin peut se faire suivant deux principes : - Les moments orbitaux et de spin se couplent lchelle de llectron et cest leur somme qui, par couplage, donne le moment de latome: la somme des moments orbitaux est L et la somme de moments de spin est S.

L = li

et S = si

- L et S se couplent leur tour pour gnrer un vecteur supplmentaire J (couplage Russell-Saunders):

J = L + S
J est le nombre quantique interne (ou nombre quantique du moment angulaire total).

2) Moment orbital De la mme manire que le nombre quantique l est connect au moment angulaire orbital de llectron pris comme entit individuel, L correspond au moment angulaire orbital du systme multi-lectronique. L = li La valeur numrique du moment orbital rsultant est: [L(L+1)](h/2)

L reprsente un tat dnergie pour latome: une notation y est associe, savoir:
L: Etat: 0 S 1 P 2 D 3 F 4 G 5 H

La composante de ce moment selon la direction z prend la valeur ML(h/2) et ML prend (2L+1) valeurs: ML = L, L-1, L-2,,1-L, -L ML est aussi dni comme la somme des mli. ML = ml1+ml2++mln

Il y a plusieurs mthodes pour dterminer ces tats dnergie atomique

Cong. p2

Cong. p3

ii) Mthode des cases quantiques (on admet le principe dexclusion de Pauli) conguration p2

Valeurs de ml ->

-1 ML = 2

ML = 1 ML = -1 ML = 0

ML = -2

Valeurs possibles de ML 2,1,0,-1,-2 Elles correspondent L = 2, 1 ou 0. Lmax = 2 tat D

3) Moment de spin De la mme manire que le nombre quantique s est connect au spin de llectron pris comme entit individuel, S correspond au moment de spin du systme multi-lectronique.

S = si
La valeur numrique du moment de spin rsultant est: [S(S+1)](h/2) S reprsente le moment lectronique donn. rsultant de spin dun tat

La composante de ce moment de spin selon la direction z prend la valeur MS(h/2) et MS prend (2S+1) valeurs: MS = S, S-1,,1-S, -S MS est aussi dni comme la somme des msi(= 1/2). MS = ms1+ms2++msn
Reprsentation vectorielle montrant le lien entre L et ML, S et MS

- En notation de Russel-Sanders, on reprsente un terme atomique par:

2S+1L

2S+1 est appel la multiplicit de spin

Exemples:

configuration p2 Valeurs de ml

=> s = +1/2 => s = -1/2

-1

MS =0 MS =1 MS =-1 MS =1

ML = 2 ML = 1 ML = -1 ML = 0

* Msmax = 1 donc S = 1 et la multiplicit de spin est 3 (triplet)

4) Termes spectroscopiques
Dans un atome ou un ion, les moments magntiques

orbitalaires et de spin vont interagir. Ces interactions crent une leve de dgnrescence dun niveau fondamental lectronique que lon va dfinir. Ces diffrents niveaux dnergie sont appels termes spectroscopiques. On aura ainsi, sauf pour d1 et d 9, plusieurs termes pour lion libre, avec un terme fondamental et des termes excits. Seuls les niveaux quantiques incomplets, en loccurrence les niveaux 2p , 3d ou encore 4f , sont prendre en considration pour la dtermination des termes spectroscopiques.

Nous avions vu plus haut que llectron dune couche partiellement remplie est soumis deux types de perturbation:
Les moments orbitaux et de spin se couplent lchelle de llectron et cest leur somme qui, par couplage, donne le moment de latome (L et S)

L et S se couplent leur tour pour gnrer un vecteur supplmentaire J (couplage Russell-Saunders) J = L + S

Termes

Multiplicit (2S+1)(2L+1)

Niveaux

On rappelle quen notation de Russel-Sanders, on reprsente un terme atomique ou spectroscopique par:

2S+1L
Comment dterminer ces termes? - Le terme fondamental est facile trouver - La recherche des termes excits est moins directe

Critres de recherche:
Qui dit orbitale, dit occupation dune rgion de lespace. Si les lectrons sont proches effets rpulsifs forts Si les lectrons sont loigns effets rpulsifs faibles

 Les termes vont donc dpendre de loccupation relative de la sous-couche. Un des moyens de trouver lensemble des termes pour une configuration, est dcrire lensemble des micro-tats. Ensuite, pour connatre les nergies relatives des termes, on applique les rgles de Hund, savoir:

- Le terme fondamental correspond la multiplicit de spin maximale (2S+1). - A multiplicit de spin identique, le terme

fondamental correspond

la multiplicit orbitalaire

la plus grande (2L+1) (volume des rgions plus tendu).

A) Recherche du terme fondamental

Exemple n1 : P
Terme 1D Terme 3P (fond.)
2

-1 Valeurs de ml ML = 2, MS =0

ML = 1, MS =1

Exemple n2 : P

-1 Valeurs de ml ML = 1, MS =1/2

Terme 2P (fond.)

Exemple n3 : d
Terme 2H

-1

-2 Valeurs de ml ML = 5, MS =1/2

Terme 4F (fond.)

ML = 3, MS =3/2

Tableau des termes fondamentaux pour les orbitales p et d

Config.

P1, p5

P2, p4
3

P3

p6

D1, d9

d2, d8
3

d3, d7
4

d4, d6
5

d5

d10

Terme fondament.

B) Recherche des termes exists NB : On a vu que les multiplicits de spin et orbitalaire intervenaient dans lexistence des termes. Le terme fondamental compris, il existe (2S+1)(2L+1) tats possibles pour une conguration donne. On dit que le terme est (2S +1)(2L+1) dgnr. Pour P2, il doit exister 15 tats possibles. Vrions-le!

i) Par lcriture des micros-tats

Ecrivons les micros-tats pour une configuration 2p2 (ml1,ml2) + pour s=1/2, - pour s= -1/2 * MS est compris entre 1 et -1 * ML est compris entre 2 et 2
MS ML 2 1 0 -1 -2
(1+,1+) (1+,0+) (0+,0+) (1+,-1+) (-1+,0+) (-1+,-1+) (1+,1-) (1+,0-) (1-,0+) (0+,0-) (1+,1-) (1-,1+) (-1+,0-) (-1-,0+) (-1+,-1-) (1-,1-) (1-,0-) (0-,0-) (1-,-1-) (-1-,0-) (-1-,-1-)

-1

3P 1D 1S

ii) Par lcriture de toutes les combinaisons possibles des lectrons dans les cases quantiques (ex: p2 et d2)

Vrier que dans ce cas on a bien 15 congurations possibles : Elles correspondent aux termes 3P, 1D et 1S

pour d2, 45 combinaisons possibles:

3F,3P, 1G,1D, 1S

NB: Les couplages L et S sont normalement sufsants pour rendre compte des termes des atomes pas trop lourds pour lesquels il est ncessaire de tenir compte dun couplage (jj) entre l et s de chaque lectron (termes des lectrons non quivalents).

5) Le couplage spin-orbite Le couplage L + S intervient comme une perturbation supplmentaire qui lve la dgnrescence des termes pour obtenir des niveaux spectroscopiques. L et S se couplent pour donner J, vecteur angulaire total, et J peut prendre les valeurs entre L+S et L-S pour former le multiplet J.

J = L+S, L+S-1,, L-S+1, L-S

- Si L est suprieur S, le nombre de valeurs de J est (2S+1) - Si L est infrieur S, ce nombre est (2L+1).

Les niveaux spectroscopiques scrivent de la manire suivante:

2S+1L J

Ltat fondamental est dtermin en fonction de: 1) Multiplicit de spin maximum 2) Multiplicit orbitalaire maximum Enn (3), pour une valeur de L et S donne, ltat fondamental est fonction du nombre dlectrons de la souscouche: - Si nbr e- < nbr dorbitales alors le niveau fondamental est donn par J = L - S; p1 et p2, d1 d4, f1 f6 - Si nbr e- > nbr dorbitales alors le niveau fondamental est donn par J = L + S; p4 et p5, d6 d9, f8 f13 - Si nbr e- = nbr dorbitales alors J = S car L = 0; p3, d5, f7

Exemple: Pour la conguration p2, le principe (1) induit que le terme le plus stable est 3P (puis 1D et 1S). 3P correspond L = 1, S = 1. Comme il y a moins dlectrons que dorbitales, le niveau fondamental correspond J = L S = 0 dans ce cas. Les autres niveaux sont: J = 1 et J = 2 Les rgles nonces ci-dessus ne peuvent prvoir lordre des niveaux des termes excits (1D et 1S -> 1D2 et 1S0). Enn, un niveau est dgnr 2J+1 fois (2J+1 valeurs de MJ de J +J) Vrions que la somme des dgnrescences des niveaux est gale la dgnrescence totale du terme (2L+1)(2S+1).

 La somme des dgnrescences de tous les niveaux issus de la conguration p2 est gale aux nombres de micros-tats possibles.

6) Energie des termes Lorsque les interactions entre deux ou plusieurs lectrons sont considres thoriquement, il est possible dcrire lnergie de chaque terme. Les paramtres nergtiques utiliss sont dcrits comme suit: -F0 correspond la partie sphrique de la rpulsion lectronique. -Le paramtre F2 est introduit pour rendre compte de la partie angulaire de la rpulsion inter-lectronique dans le cas des congurations p n. -Le paramtre F4 est introduit pour rendre compte de la partie angulaire de la rpulsion inter-lectronique dans le cas des congurations d n. - Etc..

Ainsi, chaque terme a comme nergie une combinaison linaire de ces paramtres F0, F2, F4.

Certains auteurs ont recommand dutiliser des paramtres alternatifs connus sous le nom de paramtres B et C de Racah. Ces paramtres sont relis F2 et F4 selon:

 Ces paramtres permettent une simplication de lexpression des nergies entre le terme fondamental et les termes excits, en particulier ceux de mme multiplicit qui sexprime seulement en fonction de B.

Les valeurs des paramtres B et C de Racah sont obtenus par des techniques spectroscopiques en phase gazeuse.

7) Diffrence dnergie entre les niveaux issus du couplage LS Cette nergie dpend de lintensit du couplage LS et est donne en fonction de la constante de couplage spin-orbite .

 est positif si le nombre dlectrons de la sous-couche est infrieure au nombre dorbitales et vis versa. Si le nombre dlectrons est gal au nombre dorbitales, L = 0, J = S, il ny a pas dclatement.. On peut montrer que:

EJmax = LS
Ce produit est indpendant de J. La diffrence dnergie entre les niveaux Ji et Ji-1 vaut:

E = Ji

Comme lnergie du niveau Jmax est indpendant de J, on comprend que le couplage LS ne fait que perturber lnergie du terme sans la modier fondamentalement. Ainsi, la somme des nergies des diffrents niveaux est gale lnergie du terme dont ces niveaux sont issus. Cest la rgle dite du barycentre.

Cas > 0
J=L+S

Cas <0
J= LS

J= LS

(2J + 1)E

=0

J=L+S

(2J + 1)E

=0

Exemple de calcul pour la conguration p2 (3P) L = 1, S = 1 et lon est dans le cas l positif. Ltat fondamental est: J = L-S cest dire 3P0 (E0).

Lnergie E2 du niveaux max vaut: LS =

E1 - E0 = et E2 E1 = 2
On en dduit que

E1 = - et E0 = -2

On vrifie enfin la rgle du barycentre de la faon suivante:

E0(2J+1) + E1(2J+1) + E2(2J+1) = 0? E0 + 3E1 + 5E2 -2 + 3 (-) + 5 = 0 (cqfd)

Refaire les calculs dans le cas de lion Ni2+

Ordre de grandeur des constantes de couplage LS: Pour la 1er srie de transition : 50 150 cm-1 Pour la 2me srie de transition: 200 500 cm-1 Pour la 3me srie de transition: 600 2000 cm-1