CHAPITRE XVII : COMPORTEMENT MECANIQUE DES POLYMERES

N. BILLON

1 INTRODUCTION Le comportement mcanique des polymres est caractris par une trs grande diversit apparente. En effet, pour les mmes conditions dutilisation, et dun point de vue technologique, on peut trouver des polymres qui sont, soit rigides fragiles, soit ductiles, soit caoutchoutiques. Ainsi, dans la famille des polymres, on peut retrouver un grand nombre de types de comportement : visco lastique, visco plastique, hyper lastique, durcissant, endommageable. Cette diversit se retrouve, pour un mme polymre, si l' fait varier certaines de ses caractristiques, ou on simplement ses conditions d' utilisation. Il peut tre rigide fragile, ductile ou lastique etc. Ceci ne veut pas dire que le comportement dun polymre est variable, voire incontrl. Ce sont les paramtres contrlant son comportement et les processus lmentaires envisageables qui sont nombreux.

2 COMPORTEMENT ET PROCESSUS ELEMENTAIRES Les proprits mcaniques des polymres sont traites avec les outils de la mcanique des milieux continus, comme d' autres classes de matriaux. Les postulats de base de celle-ci - en tout point occup par le corps il y a un point matriel ; chaque point se dplace de faon continue ; deux points infiniment voisins restent voisins ; les proprits physiques sont continues masquent un peu la ralit physique qui est que la rponse du matriau met en jeu des processus lmentaires de dformation, discrets et discontinus, et les perturbations dnergie interne quils induisent. Cest dans ces processus lmentaires que les polymres et les alliages mtalliques se singularisent, induisant des comportements macroscopiques (milieu continu quivalent) fort diffrents. Dformer le polymre signifie, en effet, un niveau local, dformer et/ou dplacer ses lments constitutifs, cest--dire ses chanes. Les macromolcules ne sont pas des objets indformables. Une fois leur configuration enchanements covalents - fixe par la chimie, elles peuvent adopter diffrentes conformations - arrangement spatial de tous les groupements datomes tant donns les degrs de libert laisss par la chimie (nergie de torsion sur les cnes de valence). Une sollicitation externe peut faciliter le basculement de lun ou lautre des groupements sur son cne de valence et, donc, modifier la conformation de la chane. On distingue deux niveaux de conformation :

La conformation locale, qui dfinit larrangement spatial local des groupements autour de la chane ou localement sur son squelette ; La conformation globale qui rsulte de larrangement de tous les segments du squelette et qui est caractrise, en premire approche, par lcart bout bout quadratique moyen et le rayon de giration de la chane.

Dformer un polymre revient donc provoquer des changements de conformations locales, qui, en tant plus ou moins coopratifs, induiront des changements de conformation globale et/ou une modification des arrangements inter chanes. Ces changements de conformations locales sont pilots par des termes nergtiques dinteraction entre atomes non lis (van der Waals ou autres) et par les potentiels de torsion sur les cnes de valence pour les atomes lis. Seuls ces derniers, autour dun nombre discret de positions, conduisent des nergies de lordre de kT1. Sans rentrer dans les dtails, retenons ici que les processus lmentaires de dformation des chanes mettent en jeu des nergies dactivation et des sauts dune position stable une autre. Le mouvement de base qui autorise la dformation macroscopique du polymre est donc, a priori, thermo activ et sensible la vitesse. La rponse du polymre dpend donc de la chane elle-mme (configuration) par les conformres quelle autorise, de lorganisation des chanes par les changements de conformation quelle privilgie et/ou annihile et par le chargement local vu par la chane, savoir le chargement externe pondr de toutes les interactions mcaniques que lon peut imaginer dans un milieu fortement htrogne. Car, en effet, un polymre est un matriau fortement htrogne dont le comportement nest pas simplement la juxtaposition des comportements de chacune des phases (le TD Composites illustrera partiellement les effets de couplage mcanique dont un mlange peut tre le sige). Ainsi un polymre semi cristallin inject peut tre

1 k : constante de Boltzmann ; T : temprature absolue.

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Matriaux pour lingnieur

vu comme (Figure 1) :

Une structure stratifie cur-peau lchelle du mm ou de la centaine de m ; Une structure polygonale lchelle des sphrolites (1 10 m), ventuellement en prsence de charges micromtriques ; Une structure lamellaire amorphe / cristal lchelle sub-sphrolitique (10-2 m), ventuellement en prsence de charges nanomtriques ; Une maille dans le cristal et une pelote statistique dans le matelas amorphe, ventuellement en prsence dadditifs.

Chacun de ces niveaux participe la rponse mcanique du polymre. De ce fait, ce dernier peut tre le sige de divers mcanismes et diverses interactions. La pelote amorphe ragit suivant les processus voqus ci-dessus, mais est contrainte par le cristal proche. La chane du cristal doit accommoder les interactions qui stabilisent une conformation. Le cristal prsente des systmes de glissement mais certains sont contraints par la structure covalente du motif. Les charges modifient le chargement local etc. Une autre faon de dire ce qui prcde, est de dire que la microstructure dun matriau polymre industriel mis en uvre, peut mettre en cause plusieurs niveaux de description et plusieurs processus lmentaires. Au niveau macroscopique, cela se traduira par un comportement trs sensible au mode et aux conditions de sollicitation, car ces dernires amorceront lun ou lautre des processus possibles. Tous les lments thoriques de comprhension du rle ou du contrle de tel ou tel de ces paramtres ne sont pas connus ce jour. Ce descriptif na pour but que dinciter la prudence et la rigueur lorsque lon sintresse aux polymres, comme dailleurs tout autre type de matriaux. Nous resterons ici au niveau macroscopique.
Gradient de microstructure; Structure coeur peau ; 100 m Pice injecte : 2-3 mm Structure polygonale

Charges dures ou molles micro (nano)mtriques inter (intra) sphrolitiques

Structure en lamelle ; 100 Amorphe Cristal Amorphe Cristal Sphrolite 1-10 m Maille 1-10 Pelote Adjuvants

Figure 1 : Illustration dun polymre semi-cristallin inject et de ses diffrents niveaux de description

Comportement mcanique des polymres

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3 LES PARAMETRES INFLUENTS La rapide description ci-dessus permet de justifier que les paramtres importants quant aux proprits mcaniques des polymres peuvent tre lis au polymre mais aussi aux conditions de mise en uvre et aux conditions de sollicitation (sens, vitesse) ou d'environnement (temprature, pression, milieu environnant). Lingnieur doit donc, pour grer les polymres et leur comportement, prendre lhabitude de sinformer au mieux sur les rsines quil emploie, savoir sur :

Larchitecture du polymre ; La formulation du polymre ; La mise en uvre du matriau ; Les conditions dutilisation.

De toute vidence tous ces paramtres ne sont pas tous indpendants puisque, dans une certaine mesure, la nature des chanes conditionne leur organisation et leur comportement.

3.1 LARCHITECTURE DU POLYMERE

Bien sr la nature et le nombre de co-monomres sont les premiers points prendre en compte; En effet, cest le choix des monomres qui conditionne la souplesse des enchanements covalents du squelette des chanes et en partie leur cohsion, par les interactions physico chimiques inter chanes que les substituants autorisent. Mais il faut aussi prendre en compte la nature des chanes ; leur tacticit, leur linarit, le taux et les longueurs de branchements, la nature des enchanements des monomres (statistique, bloc, altern) dans le cas des copolymres, la rticulation. Enfin la longueur des chanes conditionne leur capacit dvelopper des interactions physiques , par exemple les enchevtrements, qui interviennent dans la tenue mcanique du matriau final.
3.2 LA FORMULATION DU POLYMERE

Un polymre industriel est toujours formul, soit pour le stabiliser en cours de mise en uvre, soit pour faciliter sa transformation, soit pour ajuster ses proprits finales. Il convient donc dessayer de connatre au mieux la nature et les taux :

Dadditifs divers, de plastifiants, de charges, de fibres, ; Dlments de mlanges ; nature des constituants, dispersion des phases. Par exemple, labsorption dnergie lors de chocs est souvent ajuste en dispersant une phase nodulaire, dont la taille conditionne lefficacit du renfort, dans une matrice ; Lexistence d' agent de couplage entre phases. Il s' parfois d' troisime polymre greff qui stabilise un agit un plus ou moins la dispersion des phases et participe au transfert des contraintes dune phase lautre.

3.3 LA MISE EN UVRE

La mise en uvre peut modifier :

Larchitecture du matriau, cest--dire : la nature des chanes en provoquant des ramifications ou des rticulations ; la longueur des chanes par dgradation. De manire trs schmatique, lvolution des proprits des polymres avec la masse molaire prsente des seuils. En dessous dune certaine masse la proprit nest pas assure, au-dessus elle volue lentement. Pour des raisons lies la synthse ou la mise en uvre ltat fluide, la masse molaire initiale est le fruit dun compromis. De fait, elle peut souvent rester proche de lun de ces seuils. La mise en uvre peut donc, en rduisant les masses, dtriorer gravement une ou lautre des proprits du polymre ; La formulation en consommant des additifs ; L' organisation des chanes en induisant la microstructure : extension et orientation molculaire ; cristallisation et texturation cristalline ; Lorganisation spatiale des constituants : rpartition et orientations des charges et htro phases.

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Matriaux pour lingnieur

3.4 LES CONDITIONS DUTILISATION

En toute gnralit la rponse dun polymre peut dpendre :

Du type de sollicitation : traction, compression ou cisaillement ; De la temprature qui est un paramtre primordial que nous allons dtailler ; De la vitesse de sollicitation qui est d' importance quivalente celle de la temprature, il est important de le noter ds prsent ; De la pression (du moins haute pression) ; Du taux de dformation, car la dformation se traduit par une volution structurale et donc une volution des proprits ; Du pass thermomcanique, c' dire dune ventuelle dgradation pendant la mise en uvre ; est De l' environnement. Dans certains cas le taux d' humidit peut changer le comportement des polymres hydrophiles ; Des hydrocarbures peuvent gonfler le matriau.

Tous les polymres ne sont pas sensibles dans les mmes proportions chacun de ces paramtres. Il convient donc de les traiter au cas par cas.

3.5 EFFET DE LA TEMPERATURE Le comportement des polymres dpend fortement de la temprature. Ils sont le sige de transitions de comportement qui peuvent tre associes aux diffrentes relaxations molculaires, i.e. activation de changements de conformations locales. Du point de vue macroscopique cela se traduit par des volutions de comportement plus brutales pour certaines gammes de temprature. La plus importante de ces relaxations est la relaxation , associe la transition vitreuse, qui se traduit par une grande volution du comportement. Elle correspond au moment o la chane polymre amorphe acquiert assez de mobilit pour tre le sige de changements de conformation globale, du fait de la cooprativit de mouvements locaux. Elle se traduit, en particulier, par une diminution brutale des modules dlasticit (Figure 2) qui peuvent tre diviss par 100 ou 1000 sur un intervalle de 5 10 C. En fait, lensemble du comportement volue fortement dans cet intervalle (Figure 3). Cette transition dlimite le passage de ltat vitreux, basse temprature, ltat caoutchoutique, temprature intermdiaire, en passant par ltat que lon appelle quelquefois visco lastique. Le plateau caoutchoutique prend fin lors de lcoulement du polymre, cest--dire lorsquil entre dans son tat fluide. En fait, un polymre faible dformation est toujours visco lastique des degrs divers et passe progressivement dun solide visco lastique vitreux un fluide visco lastique (figure 2). La transition naffecte que le polymre amorphe et est, de ce fait, moins importante pour les polymres semi cristallins (Figure 3), quoique sensible. La temprature de cette transition dpend du polymre et dans une moindre mesure de sa formulation.

lg(Module)
Vitreux

Visco lastique

Caoutchoutique

Fluide

Temprature
Figure 2 : Evolution schmatique du module dlasticit dun polymre amorphe avec la temprature ; Transition et passage ltat fluide

Comportement mcanique des polymres

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Figure 3 : Exemple de comportements en traction de polymres 0,001 s en fonction de la temprature (donne par rapport leur Tg respective) 3.6 EQUIVALENCE TEMPS TEMPERATURE Cette volution de comportement en temprature est quivalente celle que lon peut observer, pour une temprature donne, avec la vitesse de sollicitation. Pour un polymre amorphe, un bon ordre de grandeur est dadmettre quun refroidissement de 10 20 C, correspond une acclration de une deux dcades de vitesse (Figure 4).

-1

1010 Module (Pa)

0,3 Hz 30 Hz

109

108

10

Temprature (C) 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Figure 4 : Module dlasticit dun HIPS (PS choc) en fonction de la frquence et de la temprature (mesure oscillatoire en traction)

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Pour les polymres amorphes rhologiquement simples, cette double sensibilit vitesse temprature peut tre rduite par lutilisation de facteurs de glissement thermodpendants (shift factors). Ainsi, toute volution du module avec la frquence (ou la vitesse) de sollicitation une temprature, T, peut tre dduite dune courbe une temprature de rfrence, Tref, et dun glissement, dpendant de la temprature, sur les chelles logarithmiques des frquences (ou des vitesses) (Figure 5).

10

Module (Pa)
75 C 85 C 95 C 105 C

10

Module (Pa)

10

10

10

10

10

Frquence (Hz) 1 10

0,1

10 100 0,001

a 0,1 10

T/Tref

f (Hz) 10
5

1000

Figure 5 : Principe dquivalence temps temprature sur un PET amorphe. A gauche, module en fonction de la frquence (sollicitation oscillatoire en cisaillement) pour diffrentes tempratures. A droit, courbe matresse o le facteur aT/Tref est calcul avec une rfrence de 85 C Soit, si E est le module dlasticit et f la frquence (Eq. [1]) :

7  I

( 7 I

)=

( 7 I

[1]

La forme la plus souvent cite pour le facteur de glissement est celle de WLF (Eq. [2]):

Ainsi les diffrentes zones, vitreuse, visco lastique, caoutchoutique et fluide, de la Figure 3 peuvent-elles tre retrouves sur une chelle combinant vitesse et temprature, D , de manire rigoureuse pour les modules dlasticit et de manire qualitative pour lensemble du comportement (Figure 6).
9


10 10 10 10 10

10

Figure 6 : A gauche, courbe matresse pour un PS (Tref = 101 C) ; A droite, comportement en traction du mme matriau pour divers D .
     

Module (Pa)
Visco lastique

Caoutchoutique

Fluide
-8

10

-6

10

-4

+ = 10


[2]

Vitreux

20 (MPa) 15 10
0,47 s-1

77 s

-1

5
a 10
-2 T/Tref

(rad/s)

0,03 s-1 8 10-6 s-1

0
10
2

10

10

0,5

1,5

Comportement mcanique des polymres

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3.7 COMPORTEMENT ET TRANSITION VITREUSE

3.7.1 Etat vitreux A ltat vitreux (basses tempratures ou hautes vitesses) les mouvements molculaires accessibles au polymre ne peuvent pas amorcer de mouvements coopratifs le long du squelette de la chane. Les dformations accessibles sont donc faibles et les modules levs. La dformation lastique est contrle par le terme enthalpique de son nergie interne, comme pour les mtaux. Pour vitreux quil soit, le polymre nest pas fig. Il existe toujours des fluctuations temporelles et spatiales de conformation, contrles par la temprature : dautant plus rapides et nombreuses que la temprature augmente. Il devient donc plus facile de dformer le matriau lorsque sa temprature augmente. Le module reste donc thermodpendant et dcroissant. De mme, le matriau reste viscolastique.

A forte contrainte les processus de dformation plastique peuvent tre activs temprature et vitesse moyennes et sont inoprants faibles tempratures ou hautes vitesses. Ceci se traduit par lexistence dune temprature (et/ou dune vitesse) de transition ductile / fragile, infrieure la temprature de transition vitreuse. Disons que le comportement apparent du polymre lorsquil est vitreux est visco-lastique, visco plastique, avec une ductilit macroscopique plus ou moins dveloppe en fonction de la temprature et de la vitesse.
3.7.2 Zone de transition La zone de transition D, associe la relaxation vitreuse, ou zone visco lastique marque le moment o des changements de conformation globale, cest--dire des mouvements coopratifs le long du squelette de la chane, deviennent possibles. Le module dcrot donc rapidement et le comportement est trs volutif. 3.7.3 Zone caoutchoutique Sur la zone caoutchoutique la temprature est suffisante pour que la chane balaie spontanment toutes ses conformations possibles en un temps trs court devant le temps reprsentatif de la sollicitation. Par contre, la temprature est trop faible pour autoriser le dsenchevtrement des chanes grande chelle. Macroscopiquement, les chanes apparaissent donc souples, mais lcoulement est interdit.

Le matriau devient progressivement hyper lastique, en fait visco-hyperlastique, sil nest pas rticul. Les processus plastiques cdent le pas llasticit entropique aux grandes dformations. Lexistence de cristal pallie en partie la perte de module et de cohsion du polymre amorphe. Ainsi, le plateau caoutchoutique dun semi-cristallin est non seulement plus haut mais aussi plus long que celui dun amorphe. Ces deux points expliquent quun semi-cristallin, tel le PP ou le PE, peut tre utilis au-dessus de sa transition , tandis quun amorphe, tel le PS, sera limit son plateau vitreux. Pour utiliser un amorphe au-del de sa transition vitreuse il faut le rticuler, ce sont les lastomres. En parallle, le cristal est toujours le sige dune lasticit enthalpique et de processus de plasticit. Un polymre semi-cristallin reste donc visco plastique, avec durcissement structural et/ou endommagement, sur son plateau caoutchoutique (Figure 3).
Il est aussi important de noter sur la Figure 3 que PC et PP ont des comportements macroscopiques trs similaires, alors quils sont le siges de processus trs diffrents : amorphe vitreux pour lun, semi-cristallin caoutchoutique pour lautre. 3.7.4 Zone fluide La zone fluide apparat quand les dsenchevtrements deviennent probables. Les chanes apparaissent statistiquement indpendantes les unes des autres. La sollicitation pourra donc trs facilement les dplacer les unes par rapport aux autres. Le comportement devient majoritairement visqueux, mais reste visco lastique.

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3.8 PLASTICITE DES POLYMERES

La dformation plastique, ou plus prcisment la ductilit apparente, est accessible par lamorage local dans lamorphe, de micro domaines dforms qui autorisent, suivant les matriaux, des processus lmentaires de type craquelures, bandes de cisaillement ou plus complexes de type cavitation. La phase cristalline se comporte comme tout cristal la diffrence que certains systmes de glissement sont interdits par la prsence de la molcule qui est plus ou moins parallle un axe de la maille. Cette multiplicit des processus donne la plasticit des polymres des caractristiques que nous rsumerons ici :

Forte sensibilit la temprature et la vitesse de sollicitation ; Cest--dire que le seuil est dautant plus lev que la vitesse est grande ou la temprature est basse ; Lexistence de transition ductile / fragile , car tous les processus de plasticit locaux ne conduisent pas une mme ductilit apparente. Ces transitions seront visibles :

Soit en temprature ; Soit en vitesse ; Soit avec les modes de chargement, tous les processus ntant pas amorcs par les mmes termes du tenseur des contraintes ; Ainsi le polymre peut apparatre fragile en traction et ductile en compression ou cisaillement. Notons que gnralement un chargement triaxial peut fragiliser les polymres.

La dpendance des surfaces de charge avec le terme de pression hydrostatique ou, en dautres termes, la dpendance du seuil de plasticit envers le mode de sollicitation (plus lev en compression quen traction par exemple) ; Lexistence de variations de volume en cours de dformation plastique, ce qui a une rpercussion forte sur la modlisation du comportement des polymres.

Durant sa phase de dformation plastique le polymre peut, de plus, tre le sige dun durcissement structural, associ lorientation molculaire et la texturation du cristal (quand il existe) voire la cristallisation induite par la dformation. Il peut aussi tre le sige de processus dendommagement. En conclusion, dans la famille des polymres on peut trouver une multitude de comportements diffrents. On ne devrait pas parler du comportement des polymres mais DES comportements des polymres. Cette complexit explique certaines difficults de dimensionnement de structures polymres.