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Reações de ligações múltiplas carbono-carbono Marilena Meira
Reações de ligações múltiplas
carbono-carbono
Marilena Meira
Dupla ligação: Hibridização sp 2
Dupla ligação: Hibridização sp 2
Tripla ligação: Hibridização sp
Tripla ligação: Hibridização sp
Formação da ligação dupla Os três orbitais híbridos de cada carbono caem em um mesmo
Formação da ligação dupla
Os três orbitais híbridos de cada carbono caem em um
mesmo plano com ângulos de 120º. O orbital p é
perpendicular ao plano.
A formação da ligação tripla
A formação da ligação tripla
As ligações múltiplas Ligação dupla Ligação tripla • A ligação dupla é formada por uma
As ligações múltiplas
Ligação dupla
Ligação tripla
• A ligação dupla é formada por uma ligação σ
forte e por uma ligação π fraca.
• A ligação tripla é formada por uma ligação σ
forte e por duas ligações π fracas.
Características da ligação dupla favorável à adição Quebradas Formadas • Na reação de adição à
Características da ligação dupla
favorável à adição
Quebradas
Formadas
• Na reação de adição à ligação dupla há a quebra de
uma ligação π fraca e uma ligação σ forte e se
formam duas ligações σ fortes.
• A reação
favorável.
de
adição
à
dupla
é
energeticamente
Reação de adição à ligação tripla • A reação de adição à tripla é energeticamente
Reação de adição à ligação tripla
• A reação de adição à tripla é energeticamente
favorável.
Adição eletrofílica Ligação dupla Ligação tripla Na ligação π os elétrons estão mais disponíveis para
Adição eletrofílica
Ligação dupla
Ligação tripla
Na ligação π os elétrons estão mais disponíveis
para um reagente ávido por elétrons ou reagente
eletrófilo (ácidos de Lewis).
Eletrófilos e nucleófilos • Eletrófilos: Espécies químicas que numa reação são atraídas para a parte
Eletrófilos e nucleófilos
• Eletrófilos: Espécies químicas que numa reação são
atraídas para a parte negativa (ou de maior densidade
eletrônica) de outra molécula podendo aceitar par
eletrônico. São ácidos de Lewis.
• Nucleófilos: Espécies químicas que numa reação
química são atraídas para a parte positiva de outra
molécula podendo compartilhar seu par eletrônico
disponível.
Nucleófilo Eletrófilo
Adição Anti e Syn
Adição Anti e Syn
Tipos de mecanismos das reações de adição eletrofílicas
Tipos de mecanismos das
reações de adição eletrofílicas
Mecanismo A. Formação do carbocátion intermediário AD E 2 Bimolecular Dissociação prévia do reagente: ácido
Mecanismo A. Formação do
carbocátion intermediário
AD E 2 Bimolecular
Dissociação prévia do reagente: ácido forte.
Formação de um carbocátion estável.
Adição anti e syn com igual probabilidade.
Mecanismo B. Formação de um par iônico carbocátion e nucleófilo AD E 2 Bimolecular Carbocátion
Mecanismo B. Formação de um par
iônico carbocátion e nucleófilo
AD E 2 Bimolecular
Carbocátion regularmente estável. Geralmente a dupla é
conjugada com grupo que pode estabilizar o carbocátion.
O par iônico reage mais rápido que a dissociação completa.
Estereoespecífica: adição syn
Mecanismo C. Formação de um intermediário catiônico ponte AD E 2 Bimolecular. O eletrófilo E
Mecanismo C. Formação de um
intermediário catiônico ponte
AD E 2 Bimolecular.
O eletrófilo E liga-se a ambos carbonos. Depende da
capacidade de E para funcionar como grupo de junção.
Exemplo: adição de Cl 2 , Br 2 a alcenos.
Estereoespecífica: adição anti
Mecanismo D: Adição concertada AD E 3 termolecular. Envolve a colisão de três moléculas. Geralmente
Mecanismo D: Adição
concertada
AD E 3 termolecular. Envolve a colisão de três moléculas.
Geralmente com alcenos não conjugados
Estereoespecífica: adição anti.
Qual é o mecanismo em cada caso? • Depende da estabilidade relativa do intermediário formado
Qual é o mecanismo em cada caso?
• Depende da estabilidade relativa do
intermediário formado e do eletrófilo.
• Por exemplo, H + não pode adicionar à dupla
via intermediário ponte, pois, não tem par de
elétrons disponível, então a adição de HX
segue mecanismo A (via carbocátion), B (par
iônico) ou D (concertada).
• Br 2 , Cl 2 , que possuem par eletrônico
disponível reagem via intermediário ponte
(mecanismo C).
Adição de HX (HI, HBr, HCl) • É conhecido desde o século 19 que as
Adição de HX (HI, HBr, HCl)
• É conhecido desde o século 19 que as
reações de adição de HX a alceno não
simétrico é regioseletiva.
Adição de HX a alcenos não- simétricos Principal produto Insignificante Propeno 2-bromo-propano 2-metil-propeno
Adição de HX a alcenos não-
simétricos
Principal produto
Insignificante
Propeno
2-bromo-propano
2-metil-propeno
Brometo de terc-butila
Regioseletiva: um dos produtos de adição tem
predominância
Regra de Markovnikov (1869) • Na adição de HX a um alceno não- simétrico, o
Regra de Markovnikov (1869)
• Na adição de HX a um alceno não-
simétrico, o átomo de hidrogênio é
adicionado ao carbono da dupla com
mais átomos de hidrogênios.
Átomo de C
com maior
número de H
Aplicação da Regra de Markovnikov Átomo de C com maior número de H
Aplicação da Regra de
Markovnikov
Átomo de C
com maior
número de H
Explicação da Regra de Markovnikov Carbocátion primário menos estável 1º passo: Carbocátion secundário
Explicação da Regra de
Markovnikov
Carbocátion
primário menos
estável
1º passo:
Carbocátion
secundário
mais estável
Carbocátion mais estável é formado mais rapidamente Lenta Principal produto
Carbocátion mais estável é
formado mais rapidamente
Lenta
Principal produto
Estabilidade dos carbocátions • Quanto mais grupos substituintes alquilas no carbono positivamente carregado, mais
Estabilidade dos carbocátions
• Quanto mais grupos substituintes alquilas no
carbono positivamente carregado, mais
estável o carbocátion devido principalmente
ao efeito indutivo doador de elétrons que
estabiliza o carbocátion.
Velocidade de formação dos carbocátions:
Terciário > secundário > primário
Reatividade de HX na reação da adição à ligação dupla • Ordem de reatividade de
Reatividade de HX na reação da
adição à ligação dupla
• Ordem de reatividade de HX:
HI >HBr >HCl
É a mesma ordem de acidez ou de
facilidade para doar o próton.
• Para um mesmo grupo da tabela
periódica: Quanto maior o tamanho do
átomo, menor é a atração pelo H, mais
fácil para doar o próton.
• A carga negativa é dispersada melhor em
um átomo maior (menor densidade
eletrônica) forma base conjugada mais
estável: maior a acidez.
Adição de HBr ao 2- metilpropeno. 1º caminho: Mais estável Principal produto 2º caminho: Menos
Adição de HBr ao 2-
metilpropeno.
1º caminho:
Mais estável
Principal produto
2º caminho:
Menos estável
Insignificante
Moderno Enunciado da Regra de Markovnikov • Na adição iônica a um alceno não-simétrico, a
Moderno Enunciado da Regra de
Markovnikov
• Na adição iônica a um alceno não-simétrico,
a parte positiva do reagente é adicionado ao
carbono da dupla de modo a produzir o
carbocátion mais estável como intermediário.
Carbocátions • Carbocátions nem sempre são formados, mas, mesmo no mecanismo concertado a carga positiva
Carbocátions
• Carbocátions nem sempre são
formados, mas, mesmo no mecanismo
concertado a carga positiva que se
desenvolve no estado de transição já é
suficiente para definir a orientação.
• Rearranjos indicam possibilidade de
participação de carbocátion.
Rearranjo de carbocátion • Um carbocátion pode sofrer rearranjo sempre que por transposição vicinal de
Rearranjo de carbocátion
• Um carbocátion pode sofrer rearranjo sempre
que por transposição vicinal de hidrogênio ou
de grupo alquila puder dar origem a um
carbocátion mais estável.
Exemplo de adição de HX com formação de carbocátion e rearranjo
Exemplo de adição de HX com
formação de carbocátion e rearranjo
Estereoquímica da adição de HX com formação de carbocátion Carbocátion trigonal plano, aquiral O carbocátion
Estereoquímica da adição de HX
com formação de carbocátion
Carbocátion
trigonal plano,
aquiral
O carbocátion reage com
igual velocidade pelo
caminho a ou b formando
uma mistura racêmica
Estereoquímica de adição de HX concertada • Alcenos não conjugados • Anti.
Estereoquímica de adição de HX
concertada
• Alcenos não conjugados
• Anti.
Estereoquímica de adição de HX através do mecanismo de par iônico • Estereoquímica syn pode
Estereoquímica de adição de HX
através do mecanismo de par iônico
• Estereoquímica syn pode ser observada
quando a dupla é conjugada com grupo que
pode estabilizar o carbocátion. O mecanismo
proposto é via par iônico. Íon haleto entra no
mesmo lado da molécula que o H.
Adição de HX a alcinos • Alcino reagem com HCl ou HBr para formar haloalcenos
Adição de HX a alcinos
• Alcino reagem com HCl ou HBr para formar
haloalcenos ou dihaletos geminais
dependendo do número de moles
equivalentes do halogênio empregados se 1
ou 2.
• As adições são regioseletivas e seguem a
regra de Markovnikov.
Exemplo H se liga ao átomo de carbono com maior número de H Na presença
Exemplo
H se liga ao átomo de carbono com maior número de H
Na presença de peróxidos a adição é anti-Markovnikov.
Adição de HBr na presença de peróxidos (anti-Markovnikov) • A reação de HBr na presença
Adição de HBr na presença de
peróxidos (anti-Markovnikov)
• A reação de HBr na presença de peróxidos
(R-O-O-R) se processa de maneira anti-
Markovnikov, isto é, o H se liga ao átomo de
C, com menos átomos de H.
Mecanismo da adição de HBr na presença de peróxido
Mecanismo da adição de HBr na
presença de peróxido
Estereoquímica da adição de HBr na presença de peróxidos A estereoquímica é anti devido a
Estereoquímica da adição de
HBr na presença de peróxidos
A estereoquímica é anti devido a formação de
intermediário ponte
Adição de HBr na presença de peróxido • A direção da adição de HBr a
Adição de HBr na presença de
peróxido
• A direção da adição de HBr a um alceno não
simétrico é determinada pela estabilidade do
radical intermediário formado.
• Ordem de estabilidade dos radicais:
terciário> secundário > primário
• Pelo mecanismo adiciona primeiro o Br,
determinando a formação do radical mais
estável (Inverso de Markovnikov).
Exemplo de adição de HBr na presença de peróxido 1º caminho: R-O-O-R CH 3 -CH
Exemplo de adição de HBr na
presença de peróxido
1º caminho:
R-O-O-R
CH
3 -CH
2 -CH 2 Br
CH 3 -CH=CH 2
+
HBr
2 caminho:
º
R-O-O-R
CH 3
-CH 2
Br-CH 3
CH 3 -CH=CH 2
+
HBr
O 1º caminho é o preferido pois forma o radical
secundário mais estável:
Br
+ CH 3 -CH=CH 2
CH 3 -CH-CH 2 Br
.
+ Br
CH 3 -CH-CH 2 Br
.
+
CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
HBr
Adição de ácido sulfúrico a alcenos Alcenos reagem com ácido sulfúrico a frio por mecanismo
Adição de ácido sulfúrico a
alcenos
Alcenos reagem com ácido sulfúrico a frio
por mecanismo similar à adição de HX
formando alquil hidrogeno-sulfatos
solúveis em ácido sulfúrico.
Adição de ácido sulfúrico a alcenos não simétricos • A reação segue a regra de
Adição de ácido sulfúrico a
alcenos não simétricos
• A reação segue a regra de Markovnikov,
formando o carbocátion mais estável.
• Alquil hidrogeno-sulfatos podem ser
hidrolisados formando álcoois.
Adição de água a alcenos • A reação é catalisada com ácido diluído geralmente sulfúrico
Adição de água a alcenos
• A reação é catalisada com ácido diluído
geralmente sulfúrico ou fosfórico. Segue a
regra de Markovnikov.
Exemplo de adição de água à alceno com formação de carbocátion O alceno aceita um
Exemplo de adição de água à alceno
com formação de carbocátion
O alceno aceita um próton formando o carbocátion:
O carbocátion reage com água:
Álcool
protonado
Transferência de próton:
Adição de Bromo e Cloro a Alcenos Alcenos reagem rapidamente com Cl 2 e Br
Adição de Bromo e Cloro a
Alcenos
Alcenos reagem rapidamente com Cl 2 e Br 2 em
solventes não nucleofílicos:
Mecanismo da adição de halogênio • 1º passo: Formação do íon bromônium • 2º passo:
Mecanismo da adição de
halogênio
• 1º passo: Formação do íon bromônium
• 2º passo: Ataque nucleofílico do íon brometo pelo
lado oposto em em um ou outro carbono.
Exemplo: Bromação do cis-2-buteno
Exemplo: Bromação do cis-2-buteno
Exemplo: Bromação do trans-2-buteno
Exemplo: Bromação do trans-2-buteno
Formação de halohidrina • Quando o alceno reage com bromo ou cloro em solução aquosa
Formação de halohidrina
• Quando o alceno reage com bromo ou
cloro em solução aquosa o principal
produto é uma halohidrina:
Mecanismo de formação de halohidrina Se o alceno é não simétrico o halogênio se liga
Mecanismo de formação de
halohidrina
Se o alceno é não simétrico o halogênio se liga ao carbono
com maior número de H.
Exemplo de formação de halohidrina
Exemplo de formação de
halohidrina
Adição de bromo e cloro a alcinos Com alcinos a reação de adição de halogênios
Adição de bromo e cloro a alcinos
Com alcinos a reação de adição de halogênios pode
ocorrer uma ou duas vezes dependendo do número de
moles equivalentes do halogênio empregados.
Exemplos Empregando 1 mol de bromo para cada mol do alcino: A maioria são adições
Exemplos
Empregando 1 mol de bromo para cada mol do alcino:
A maioria são adições anti e produzem trans-dihaloalcenos:
Hidrogenação catalítica Sem o catalisador a reação é muito lenta. O catalisador adsorve o hidrogênio
Hidrogenação catalítica
Sem o catalisador a reação é muito lenta.
O catalisador adsorve o hidrogênio em sua
superfície. O metal é finamente dividido (Pt, Zn,
Pd, Rh, Ru).
Hidrogenação catalítica • Mesmo sendo uma reação exotérmica, a hidrogenação é muito lenta na ausência
Hidrogenação catalítica
• Mesmo sendo uma
reação exotérmica, a
hidrogenação é muito
lenta na ausência do
catalisador, mesmo a
altas temperaturas devido
a alta energia de
ativação.
A função do catalisador é reduzir a energia de
ativação.
Hidrogenação catalítica a) O catalisador adsorve o hidrogênio, b) O catalisador adsorve o alceno, c)
Hidrogenação catalítica
a) O catalisador adsorve o hidrogênio, b) O catalisador
adsorve o alceno, c) e d) Os átomos de H são adicionados do
mesmo lado da molécula do alceno.
Hidrogenação catalítica Os átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado da molécula do alceno
Hidrogenação catalítica
Os átomos de hidrogênio são adicionados no
mesmo lado da molécula do alceno (adição syn)
Exemplos
Exemplos
Adição anti de hidrogênio Alcenos trans podem ser obtidos por redução do alcino com lítio
Adição anti de hidrogênio
Alcenos trans podem ser obtidos por redução do alcino
com lítio ou sódio metálico em amônia ou etilamina a
baixa temperatura.
Mecanismo adição anti de hidrogênio
Mecanismo adição anti de
hidrogênio