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Reaes de Adio nucleoflica e eletroflica em Compostos Orgnicos

Marilena Meira

Reaes de Adio
Reaes de Adio Nucleoflica a Compostos Carbonlicos. Reaes de Adio Eletroflicas em ligaes mltiplas carbono-carbono.

Reaes de Adio Nucleoflica a aldedos e cetonas

A carbonila
O carbono da carbonila tem hibridizao sp2 e os trs tomos ligados a este carbono esto no mesmo plano.

A carbonila
O mais eletronegativo oxignio atrai os eltrons da dupla tornando-a polarizada.

O tomo de carbono com uma carga parcial positiva fica sujeito a ataque nucleoflico.

Reaes de Adio Nucleoflica a Compostos Carbonlicos (aldedos e cetonas)


Dois caminhos para a reao de adio:

Reatividade de aldedos e cetonas


Aldedos so mais reativos que cetonas devido a efeitos eletrnicos e estruturais. Eletrnicos: O aldedo tem apenas 1 grupo alquila (doador de eltrons): menor densidade eletrnica e mais eletroflico. Estruturais: O aldedo menos impedido estericamente.

Formao de cianidrina
Reao: Mecanismo:

Adio de gua

Adio de lcool

Hemiacetal

Adio de lcool catalisada por cido


Mecanismo:

Hemiacetal

Adio de lcool catalisada por base


Mecanismo:

Hemiacetal

Formao de acetal

Acetal

Adio de Reagente de Grignard


Reao:

Mecanismo:

Adio de Reagente de Grignard


Formaldedo forma lcool primrio

Aldedos superiores formam lcoois secundrios

Cetonas formam lcoois tercirios

Adio de amina primria


Mecanismo:

Adio de amina primria

Adio de amina primria

Adio Eletroflica em Alcenos

Adio Eletroflica em Alcenos

A Dupla Ligao

Quebradas

Formadas

Eltrons so suceptveis a ataque eletroflico

Reagentes Eletroflicos
Espcies qumicas que numa reao so atradas para a parte negativa de outra molcula podendo aceitar par eletrnico. So cidos de Lewis. Espcies neutras polarizadas, espcies contendo octeto incompleto e ctions.

Hidrogenao cataltica
Sem o catalisador a reao muito lenta. O catalisador adsorve o hidrognio em sua superfcie. O metal finamente dividido (Pt, Zn, Pd, Rh, Ru).

Hidrogenao cataltica
Mesmo sendo uma reao exotrmica, a hidrogenao muito lenta na ausncia do catalisador, mesmo a altas temperaturas devido a alta energia de ativao. A funo do catalisador reduzir a energia de ativao.

Hidrogenao cataltica

a) O catalisador adsorve o hidrognio, b) O catalisador adsorveo alceno, c) e d) Os tomos de H so adicionados do mesmo lado da molcula do alceno.

Hidrogenao cataltica

Os tomos de hidrognio so adicionados no mesmo lado da molcula do alceno (adio cis)

Hidrogenao de alcinos formando alcenos cis

Adio de HX (HI, HBr, HCl e HF)


1 passo:

Eletrfilo

Nuclefilo

2 passo:

Eletrfilo

Nuclefilo

Adio de HX
Ordem de reatividade de HX: HI>HBr>HCl>HF a mesma ordem de acidez ou de facilidade para doar o prton. Em uma mesma famlia, tomos maiores possuem menor densidade eletrnica, o nion acomoda melhor a carga.

Adio de HX a alcenos nosimtricos

Principal produto

Principal produto

Regra de Markovnikov (1870)


Na adio de HX a um alceno nosimtrico, o tomo de hidrognio adicionado ao carbono da dupla com mais tomos de hidrognios.
tomo de C com maior nmero de H

O Mecanismo explica a Regra de Markovnikov


Carboction primrio menos estvel

1 passo:

Carboction secundrio mais estvel

Carboction mais estvel formado mais rapidamente

Lenta Principal produto

Ordem de estabilidade dos carboctions: tercirio> secundrio > primrio

Moderno Enunciado da Regra de Markovnikov


Na adio inica a um alceno nosimtrico, a parte positiva do reagente adicionado ao carbono da dupla de modo a produzir o carboction mais estvel como intermedirio.

Qual o produto da adio de HBr ao 2-metilpropeno?


1 caminho:

2 caminho:

Diagrama de energia da adio de HX

Estereoqumica da adio de HX

Carboction trigonal plano, aquiral

O carboction reage com igual velocidade pelo caminho a ou b formando uma mistura racmica

Adio de cido sulfrico a alcenos


Alcenos reagem com cido sulfrico a frio por mecanismo similar adio de HX formando alquil hidrogeno-sulfatos solveis em cido sulfrico.

Adio de cido sulfrico a alcenos no simtricos


A reao segue a regra de Markovnikov, formando o carboction mais estvel.

Alquil hidrogeno-sulfatos podem ser hidrolisados formando lcoois.

Adio de gua a alcenos


A reao catalisada com cido diludo geralmente sulfrico ou fosfrico. Segue a regra de Markovnikov.

Mecanismo da reao de adio de gua alceno


O alceno aceita um prton formando o carboction:

O carboction reage com gua:

lcool protonado
Transferncia de prton:

Adio anti-Markovnokov
A reao de HBr na presena de perxidos (R-O-O-R) se processa de maneira anti-Markovnicov, isto , o H se liga ao tomo de C, com menos tomos de H.

Mecanismo da adio de HBr na presena de perxido


R O O R R O R O

+ +

R O Br

HBr

ROH

Etapas de propagao

Br

C C

C C

Br

C C

HBr

C C Br H

Br

Br Etapa de terminao R

R-S

Onde R e S so quaisquer radicais presentes no sistema reacional

Adio de HBr na presena de perxido


A direo da adio de HBr a um alceno no simtrico determinada pela estabilidade do radical intermedirio formado. Ordem de estabilidade dos radicais: tercirio> secundrio > primrio Pelo mecanismo adiciona primeiro o Br, determinando a formao do radical mais estvel (Inverso de Markovnikov).

Exemplo de adio de HBr na presena de perxido


1 caminho: CH3-CH=CH2 2 caminho: CH3-CH=CH2

+ +

HBr

R-O-O-R

CH3-CH2-CH2Br

HBr

R-O-O-R

CH3-CH2Br-CH3

O 1 caminho o preferido pois forma o radical secundrio mais estvel:


Br

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH2Br

CH3-CH-CH2Br

HBr

CH3-CH2-CH2Br

Br

Adio de Bromo e Cloro a Alcenos


Alcenos reagem rapidamente com Cl2 e Br2 em solventes no nucleoflicos:

Mecanismo da adio de Halognio


1 passo:

on bromonium

2 passo:

Estereoqumica da adio de halognio


1 passo: Formao do on bromnium 2 passo: Ataque nucleoflico do on brometo pelo lado oposto, havendo inverso da configurao.