Cours N1 : Rappels de thermodynamique et diffusion.

I. Rappels de thermodynamique
A. Les systmes

Un systme est un milieu discontinu (gnralement compartiment) bien dfini par rapport lextrieur. Les molcules quil contient sont constamment en mouvement dsordonn complexe et imprvisible. Un ensemble de molcule caractrise un tat macroscopique (comme le compartiment plasmatique par exemple). Le systme volue vers ltat stable le plus probable (ou tat stationnaire). On parle dhomostasie lorsque ltat stable est atteint : il y a alors autant dentre que de sortie. Un systme volue, par mouvement brownien, du naturel au dsordre de faon irrversible et spontane. Si lon tudie un systme n molcules, on va remarquer des changes, qui sont fonctions des caractristiques du systme.

ECHANGES

Systme isol

Systme ouvert

Systme adiabatique
0 0 0

Chaleur Q Travail W Matire n

0 0 0

0 0 0

Un systme biologique est un systme ouvert.

Chaque systme est dfini par des variables dtat (variables macroscopiques) qui sont ni, pi, Ti, Vi, pour des solutions dilues. Lquilibre thermodynamique est obtenu lorsque les variables dtat ont des valeurs constantes. Lquation dtat du systme (variables dtat non indpendantes) est alors : f ( ni, pi, Ti, Vi ) = 0 Les variables constantes en biologie sont : P (isobare) V (isochore) T (isotherme)

B.

Energie interne U

Lnergie interne est la somme de toutes les nergies cintiques (agitation molculaire) et potentielles (interaction entre les particules) des particules constituant le systme. Lnergie interne est une fonction dtat. Tout change de chaleur (Q) et de travail (W), que ce soit par liaisons, vibration, rotation ou translation des molcules, change lnergie interne.

Premier principe :

dU = dW dQ

Ce principe respecte le principe de conservation de lnergie dun systme isol.

C. Enthalpie H
Lenthalpie H est galement une fonction dtat. On part de : Wi = PV Donc dWi = VdP + PdV (avec VdP = 0 pression constante).

Lors dun travail contre le systme, on a : dWext = - PdV

On a la relation :

H =U PV

Donc dH = dU + PdV or dU = dWext + dQ Donc dH = dWext + dQ + PdV et lon vient de voir que dWext = - PdV Do dH = dQ PdV + PdV

Donc

dH = dQ ( pression constante)

A lintrieur du systme : Pour les ractions consommant de la chaleur Q (endothermiques), on a Hp 0. Pour les ractions dissipant de la chaleur Q (exothermiques), on a Hp 0.

D. Entropie S
Lentropie S correspond la mesure du dsordre.
S1 S2

Systme 1

Systme 2

Le systme 1 ordonn volue spontanment vers le systme 2, qui a un plus grand tat de dsordre. Ce processus est IRREVERSIBLE. Lentropie S augmente si le systme tend vers lquilibre. On a : S1 = k log(W1) et S2 = k log(W2) avec k = constante de Boltzmann

Si W1 = 1, S1 = 0. Quand W augmente, S augmente, et S sera son maximum lquilibre. S est proportionnel Q consomme par le systme.

On a ainsi la relation : A lquilibre, dS = 0. dU = dQ + dW dU = TdS = dW

dS =

dQ T

Pour ordonner une structure, il faut fournir de lnergie. Lentropie totale de lunivers va toujours en augmentant (3me principe).

E. Energie libre G
Lnergie libre G est donne par la relation :

G = H TS

Lors dune raction chimique spontane qui dgage de lnergie, lenthalpie H diminue et lentropie S augmente. On remplaant H par U + PV, on obtient : G = U + PV TS Si la raction est temprature constante, on a G = H - TS. Si on passe donc SPONTANEMENT dun systme 1 caractris par H1 G1 S1, un systme 2 caractris par H2 G2 S2, on aura : H2 < H1 ; S2 > S1 ; G2 < G1. Pour parler de spontanit, il suffit donc de montrer que lenthalpie libre G diminue, soit G < 0.

En partant de 3 relations : - G = H TS ; do dG = dH TdS SdT - H = U + PV ; do dH = dU + PdV + VdP - dU = dWext + dQ = - PdV + dQ ( pression constante) On arrive : dU + PdV = dQ Puis, dans la relation dG = dH TdS SdT ; on remplace dH, et on obtient : dG = dU + PdV + VdP TdS SdT Or on vient de voir que dU + PdV = dQ, lui-mme quivalent TdS (puisque dS = dQ/T), donc on peut simplifier : dG = VdP SdT Si le systme est temprature constante, on aura : dG = VdP

On peut donc affirmer que la variation de lnergie libre est quivalente la variation de pression, temprature constante.

Pour un gaz parfait : PV = nRT ; d'o V =

nRT P

En reprenant dG = VdP et en replaant l'expression de V, on a : dG=nRT Aprs intgration, on a donc :

dP P

G =G 0 nRT ln

P ; avec G0 la pression atmosphrique. P0

[Gnralement, P0 est gal 1, et donc on laisse juste ln(P)] L'nergie libre molaire est donne par la relation :

g = g 0 RT ln

P P0

L'nergie libre d'un mlange quivaut la somme des nergies libres de ses constituants. En remplaant la pression totale Ptotale par la pression partielle Pi, on a : G = ni gi ; avec gi = g0 + RT ln(Pi) ; avec P i= ni P n P0

F. Le potentiel chimique
On peut gnraliser une solution dilue comme un gaz parfait, en faisant une homologie entre les molcules de solut et les molcules de gaz. n Pour cela, on remplace la pression partielle Pi par la molarit Ci = i ; avec V le volume total de V la solution (solut i + solvant). g i =g i0 RT ln C i ; avec gi0 concentration de rfrence C0. (Il est d'usage de prendre Co = 1 mol.L-1, donc on peut le ngliger aussi.) G (P ; T) = ni gi (Ci ; P ; T) L'nergie libre s'crit donc : dG = SdT + VdP + i ( ; dni)

i = i0 RT ln C i
L'nergie libre molaire est le potentiel chimique. Elle s'exprime en J.mol-1

G. Phnomne de transport. Lois gnrales en fonction du temps

L'volution spontane d'un systme se fait dans le sens d'un plus grand dsordre, c'est--dire vers une augmentation de l'entropie S. Le systme volue du dsquilibre l'quilibre de faon irrversible. S > 0 sachant que
dS = dQ T

Le processus spontan est plus ou moins lent. Il y a production d'nergie. Il est possible que le systme absorbe cette nergie par raction chimique. Par exemple, l'nergie potentielle gravitationnelle se transforme en nergie cintique (chute libre 1 d'un objet) pour tendre vers l'quilibre. mgh setransforme en E c = mv 2 De plus, il peut aussi y avoir un transfert spontan de chaleur (par convection) du systme le plus chaud au systme le plus froid pour tendre vers l'galisation des tempratures.

Diffusion
La diffusion se fait par agitation thermique.

l = v ; avec l le libre parcours moyen

et v la vitesse quadratique moyenne. Il se produit des chocs successifs par mouvement alatoire des particules. La vitesse est environ de 400 m.s-1 et la frquence des chocs est d'environ 109. Il n'y a pas de mmoire antrieure.

Si on considre deux systmes gazeux juxtaposs, avec le systme 2 plus chaud, les molcules de gaz les plus chaudes auront :

Une nergie cintique plus grande :

E c=

3kT 2

Une vitesse v plus grande. Un libre parcours moyen l plus grand. 1 l v est plus grand que D 2 1. Le coefficient de diffusion D 1 2 = 3

On a la relation : P= n

2 3

Ec V

Pour l'homognisation et l'quilibre, le gradient de temprature

T x

est l'lment moteur.

Le flux de chaleur est donn par : 1 Q T =K S t x (On met un - car on descend dans l'chelle des tempratures.) J est le dbit de calories ou la fonction de transfert de chaleur. K est la conductivit thermique en W.m-1.K-1. S est la surface de transfert.

Si l'on met du sucre (un carr) dans une tasse de caf, les molcules de sucre se frayent un chemin parmi les molcules d'eau et arrive au fond de la tasse. Le sucre fond et diffuse du bas de la tasse par le haut par mouvement brownien pour tendre vers l'homognit. 1 n C =K S t x D'aprs cette relation, il y a transport de matire et le systme tend vers l'quilibre. On peut laisser faire la diffusion naturelle d'origine brownienne ou acclrer l'homognisation en agitant la solution avec une cuillre. Le flux est donn par la relation :

= =

n 1 t S

n est le dbit molaire et S est la surface de transfert. t

Le transport de charges lectriques correspond au dplacement des lectrons dans un conducteur. Il est donn par la relation : dq J e= dt Je est le dbit ou le transfert lectrique. Les lectrons vont une vitesse d'environ 4 x 10-2 m.s-1, ont un libre parcours moyens d'environ 20 et le temps entre deux chocs successifs est d'environ 2 x 10-14 s Il faut introduire la notion de mobilit lectrique u, donn par la relation : u=ZFJ

Je est la densit de courant. Il peut aussi s'crire E avec la conductivit S dV et E le gradient de potentiel, quivalent dx On peut donc crire : 1 q V = S t x Le flux d'lectrons

Quelques lois gnrales de transport : Le flux est donn par la relation

= =

J S

Le flux de particules est quivalent D x gradient de concentration ; avec D le coefficient de diffusion en m.s-1 Le flux de quantit de mouvement est quivalent x gradient de vitesse ; avec la viscosit en kg.m-1.s-1 Le flux de chaleur est quivalent K x gradient de temprature ; avec K la conductivit thermique en W.m-1.K-1 Le flux de charges est quivalent x gradient de potentiel ; avec la conductivit lectrique en -1.m-1 Quelques constantes : Constante de Boltzmann k = 1,38 x 10-23 J.K-1 Constante de Faraday F = 96500 C.mol-1 Constante d'Avogadro N0 = 6,02 x 1023 mol-1 Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol-1.K-1 Constante de l'lectron e = 1,6 x 10-19 C R = N0 x k = 6,02 x 1023 x 1,38 x 10-23 = 8,314 J.mol-1.K-1 F = N0 x e = 6,02 x 1023 x 1,6 x 10-19 = 96486 96500 C.mol-1 R F N 0= = k e k= R Rxe = N0 F

Transport de molcules biologiques : La diffusion est le transport de solut. Elle est dpendante du gradient de concentration C kT = et du coefficient de diffusion D donn par D= et D x 3 M =constante x f

La dialyse est une diffusion de solut travers une membrane permable (pores). La filtration correspond une diffusion de solut et solvant travers un pore, mais du un P gradient de pression x L'osmose est une diffusion de solvant travers une membrane. Le transfert lectrique correspond une diffusion des ions travers un conducteur.

II.La diffusion
A. Diffusion gazeuse
La diffusion gazeuse est un transport passif des molcules, d l'agitation thermique, dans un mme compartiment ou d'un compartiment un autre sous l'effet des diffrences de concentration. Un systme tend naturellement vers l'quilibre pour l'homognisation. L'entropie augmente d'aprs le 2me principe de la thermodynamique.

Considrons le magnifique systme suivant. Le compartiment 1 est plus concentr que le compartiment 2. J 1=J 1 2 =K T C 1= dn1 dt et J 2=J 2 1=K T C 2= dn2 dt

KT dpend de : La porosit de la membrane. La nature du gaz (taille, charge des molcules). La temprature. J =J 1J 2=K T C 1C 2 Le transfert de matire par diffusion se fait toujours dans le sens contraire du gradient [le gradient va du moins concentr au plus concentr, ainsi, dire que la diffusion se fait dans le sens contraire du gradient signifie que les particules de solut vont du compartiment le plus concentr au moins concentr.] Ainsi, le dbit s'crit :

J=
C : le gradient de concentration. x

n C =K T x t

Avec

[Il y a un - car le gradient est ngatif. Or le dbit est forcment positif, donc le - permet d'avoir ce dbit positif. Pour vos calculs, prenez un gradient positif en faisant la plus grosse concentration moins la plus petite, et enlevez le - , mais lors d'un QCM, si l'on vous propose des formules littrales, n'oubliez pas le - .]

On peut trouver une autre relation du dbit en partant de la loi des gaz parfaits : PV = nRT
P= n RT V

Or C=

n V

Donc P=CRT ; o RT est constant temprature constante. J = KT (C1 C2) J= KT P P 2 RT 1 KT par k. RT

n =k P 1 2 t

On simplifie la constante Le dbit s'crit donc :

J=

[Il n'y a pas de moins ici car le P est positif]

B. Diffusion d'un solut dans un solvant

Si on considre ce mme systme. On a : 1 = 0 + RT ln(C1) 2 = 0 + RT ln(C2) 1 > 2 Le systme aura tendance tendre vers l'quilibre et galiser les potentiels chimiques qui vont tendre vers un potentiel chimique moyen . Ainsi, l'entropie S va augmenter, et l'nergie libre G ainsi que l'enthalpie H vont diminuer. On peut faire une homologie entre la diffusion d'un solut dans un solvant et le dplacement de charges. Pour ce mme systme, on a V1 > V2. Le flux lectrique au travers d'une surface S est : i 1 dq = x = = E S S dt Avec i l'intensit, o i= z
dq 1 et la conductivit lectrique, o = avec la rsistivit. dt

On dfinit la conductance L du solut comme la facilit de dplacement des N molcules (N = N0 x n) de solut dans le solvant de concentration C.

L= =
avec C : la concentration molaire f : le coefficient de friction N0 : le nombre d'Avogadro L : la conductance Il y a donc un homologie :

C N0 f

J 1 dq V = = = S S dt x

J 1 dn = = =L S S dt x Si on part de : = 0 + RT ln(C), on a : RT ln C =0 C C Si on refait un peu de physique, et qu'on intgre ln(C), on trouve RT C RT = = C C C C

C RT C =L =L x C x C x C C

Donc

D'o =L

On pose D=L C x

RT C

; D tant la constante de diffusion.

=D

Et

J = x S

D'o

J = D x S

C x

C'est la LOI DE FICK.

En partant de D=L RT N0 f

C RT et en intgrant L= C N0 f

; on trouve : R N0

D=

; Or on sait que la constante de Boltzmann k =

On trouve donc :

D=

kT f

C'est la RELATION D'EINSTEIN. D augmente avec la temprature ou lorsque le coefficient de friction diminue. Le coefficient de friction f dpend de la taille des molcules et de la viscosit de la solution. Il est donn par la relation :

f =6 x x x r
C'est la LOI DE STOKES pour une molcule sphrique. On peut crire D= kT 6 x x x r

De plus, le coefficient de diffusion est li au libre parcours moyen l des molcules de solut : l D= 2t Le coefficient de diffusion D s'exprime en m.s-1
3 On peut rappeler que D x M = constante

Au cours du phnomne de diffusion, la quantit est dans un volume S.dx et est gal ce qui entre moins ce qui sort (loi de conservation) Ce qui rentre : D Ce qui sort : D C S.dt x x ,t

C S.dt x xdx ,t

Ce qui reste :

C dt S.dx x

C C C S.dt = D S.dt + dt S.dx x x ,t x xdx ,t x

Il existe une 2me LOI DE FICK : D C C = x t

Il y a une variation temporelle et spatiale de la concentration (cette loi permet de calculer la concentration en n'importe quel point n'importe quel moment).

C. La dialyse
1. Le phnomne

La diffusion travers une membrane (dite dialysante) est la dialyse. La membrane laisse passer les petites molcules et retient les grosses. La diffusion est caractrise par la formule :

J=

dn D = C C 1 dt x 2

D la permabilit diffusive de la membrane et x l'paisseur de la membrane. La x permabilit dpend donc de la diffusibilit d'un solut particulier et de l'paisseur de la membrane.

Avec

2. La dialyse pritonale
On ralise des dialyses pour les personnes ayant une dficience au niveau de leurs changes membranaires. Pour ceci, on introduit du dialysat [liquide dont la composition est dtermine par des spcialistes] dans la cavit pritonale, travers le pritoine donc (qui est une membrane). Les dchets liminer sont transfrs du sang vers le dialysat. On rcupre ensuite le dialysat. Cette mthode comporte nanmoins certaines limites. Il a y peu de slectivit pour la masse molculaire, ce qui fait qu'il y aura des pertes protiques compenser mais aussi que le sujet est plus expos aux infections.

3. Le rein artificiel

On ralise une puration extra-rnale des dchets. La membrane laisse passer les petites molcules comme l'ure et retient les plus grosses comme les protines. Les deux solutions ont la mme quantit d'lectrolytes pour viter les changes, mais la quantit de protines prsente dans le sang augmente la pression dans celui-ci et de l'eau passe la membrane par osmose (gradient de pression). La pompe P2 permet de donner plus de pression au dialysat et permet donc d'empcher du liquide humain de sortir.

D. La filtration
La filtration est une diffusion travers une membrane sous l'effet d'une diffrence de pression. Cette migration est limite par le diamtre des pores. On appelle ultrafiltration le tamisage l'chelle molculaire.

P0 est la pression atmosphrique, de 1 bar.

Le dbit de solvant

dV vrifie la LOI DE POISEUILLE ci-dessous : dt

dV P r 4 = n dt 8l n tant le nombre de pores et la viscosit On peut crire aussi J = dV =K f x P dt xr n 8l

4

Kf est la permabilit hydraulique et K f =

Pour le solut, on parle de coefficient de tamisage ou de transmittance T tel que : C=T C 0 Si T = 1 : le solut traverse la membrane comme le solvant.

Pour l'hmofiltration, il faut retenir qu'on induit une diffrence de pression de part et d'autre de la membrane, pour permettre une filtration sanguine. On rinjecte de l'eau et des lectrolytes au patient,

Pour ce cours, il n'est pas utile de tout connatre par cur. Il faut retenir les formules encadres, surtout en thermodynamique, parce que vous reverrez le reste dans les cours venir. Ce document, ainsi que l'intgralit des cours P1, sont disponibles gratuitement sur http://coursp1bichat-larib.weebly.com/index.html