1

ACIZI I BAZE

A. TEORII N DEFINIREA ACIZILOR I BAZELOR

1. Teoria clasic a disociaiei electrolitice Arrhenius i Ostwald
ACID n soluie apoas = H
+
i anioni (radicali acizi):
HA H
+
+ A

HCl (aq) H
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Ionii H
+
se hidrateaz =ioni de hidroniu H
3
O
+
:
H
+
+ H
2
O H
3
O
+
BAZ n soluie apoas sau n topitur =ioni OH
-
i cationi:
BOH B
+
+ OH


NaOH (aq) Na
+
(aq) + OH
-
(aq)
ntre acizi i baze nu exist nici o relaie funcional; reacia acido bazic este redus
la reacia protonilor cu ionii hidroxid, n soluie apoas:
H
+
+ OH
-
H
2
O
inconvenient reaciile acido-bazice sunt limitate la mediul apos (nu se explic acest
tip de reacii n ali solveni: etanol, aceton, etc.)
2. Teoria protolitic BRONSTED i LOWRY
ACID donor de protoni H
2
O, HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, CH
3
COOH, H
3
O
+
, NH
4
+
,
HSO
4
-
, HPO
4
2-
etc.
BAZ acceptor de protoni H
2
O, NH
3
, HO
-
, SO
4
2-
, H
2
PO
4
-
, CH
3
COO
-
,
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
, etc.
pentru fiecare acid exist o baz care are un proton mai puin (i invers) = pereche
de acid baz conjugat = acid i baz - relaie funcional:
H
2
O + HCl H
3
O
+
+ Cl


B
1
A
2
A
1
B
2

B
1
i A
1
, respectiv A
2
i B
2
perechi de acid baz conjugat

SUBSTANE AMFOTERE = amfolii - n funcie de partenerul de reacie,
reacioneaz sau ca acizi, sau ca baze: H
2
O, HSO
4
-
, H
2
PO
4
2-
, HPO
4
-
, Be(OH)
2
,
Al(OH)
3
, Zn(OH)
2
, Cr(OH)
3
, etc.
o HPO
4
2-
+ H-OH PO
4
3-
+ H
3
O
+
K
a
= 4,810
-18

A
1
B
2
B
1
A
2

o HPO
4
2-
+ H-OH H
2
PO
4
-
+ OH
-
K
b
= 1,610
-7

B
1
A
2
A
1
B
2

o H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

B
1
A
2
A
1
B
2

o [Fe(H
2
O)
6
]
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)

A
1
B
2
B
1
A
2

o Zn(OH)
2
+ 2HCl ZnCl
2
+ 2H-OH
o Zn(OH)
2
+ 2NaOH Na
2
[Zn(OH)
4
]
Cu ct un acid Bronsted este mai slab, cu att baza sa cojugat este mai tare (i
invers).

Acizii, bazele i amfoliii = protolii
Reaciile cu schimb de protoni = reacii protolitice

3. Teoria electronic LEWIS
2
ACID (A.L.) acceptori de perechi de e
-
BF
3
, BeCl
2
, AlCl
3
, H
+
, Ag
+
, Cu
2+
, Fe
3+
, etc.
BAZ (B.L.) donori de perechi de e
-
H
2
O, NH
3
, OH

, H
-
, F
-
, etc.
Reacie acid baz Lewis = aduct Lewis:
H
+
+ :NH
3
NH
4
+

A.L. B.L. Aduct Lewis
B.B. Acid Bronsted
BF
3
+ :NH
3
F
3
B
(-)
~ NH
3
(+)

A.L. B.L. Aduct Lewis
Reacie acid baz Lewis = formarea combinaiilor complexe = ion (atom) central,
generator de complex A.L., ligand B.L.:
Ag
+
+ 2 :NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
= [H
3
N Ag
+
NH
3
]
+
Cu
2+
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+


Ag
+
, Cu
2+
, Fe
3+
= generator de complex = Acid Lewis
:NH
3
, H
2
O: = ligand = Baz Lewis
[Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Cu(NH
3
)
4
]
2+
, [Fe(H
2
O)
6
]
3+
= compleci metalici = Aduct Lewis

H
3
N
Cu
NH
3
NH
3
H
3
N
2+


Reacie acid baz Lewis = reacii de oxido - reducere = oxidantul = A.L., reductorul
= B.L.:
Mg
0
+ H
+
2
SO
4
Mg
2+
SO
4
+ H
2
0
Red.1 Ox.2 Ox.1 Red.2

B. CLASIFICAREA ACIZILOR I BAZELOR

ACIZII
dup sarcina electric:
- acizi neutri: HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, CH
3
COOH
- acizi cationici: H
3
O
+
,

NH
4
+

- acizi anionici: HSO
4
-
, H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-

dup trie n funcie de natura acidului i a solventului: acizi tari, acizi de trie
medie i acizi slabi ( i P
dis
, K
a
i pK
a
)
dup prezena sau absena atomilor de H n molecul: acizi aprotici i acizi protici:
ACIZII PROTICI se clasific:
- dup numrul de atomi de hidrogen ionizabili:
- acizi monoprotici: HCl, HNO
3
, CH
3
COOH, etc.
- acizi diprotici: H
2
S, H
2
SO
4
, etc.
o H
2
SO
4
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
3
O
+
Ka
1

o HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+
Ka
2

- acizi triprotici: H
3
PO
4
, etc.
o H
3
PO
4
+ H
2
O H
2
PO
4
-
+ H
3
O
+
Ka
1

o H
2
PO
4
-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ H
3
O
+
Ka
2

o HPO
4
2-
+ H
2
O PO
4
3-
+ H
3
O
+
Ka
3

- acizi poliprotici: H
4
SiO
4
, etc.
!!!Acizii poliprotici disociaz n etape (trepte) caracterizate fiecare prin constante
pariale de aciditate: Ka
1
> Ka
2
> Ka
3
.....
- dup coninutul sau absena atomilor de oxigen:
3
HIDRACIZI, H
m
E
n
: HF, HCl, HBr, HI, H
2
S, etc.
OXOACIZI, H
x
EO
y
: HNO
3
, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
etc.

Clasificarea oxoacizilor

1. simpli (H ionizabil legat de atomul central E prin intermediul unui atom de O = H-
O-E)
2. poliacizi (polioxoacizi, piroacizi, izopoliacizi, heteropoliacizi)
! stabilitatea i tendina de condensare a oxoacizilor variaz invers proporional cu tria
lor
3. peroxoacizi
4. aquaacizi

Polioxoacizi atomul central E legat de ali atomi de acelai tip: H
2
S
n
O
6
= acizi
politionci = acidul tetrationic, H
2
S
4
O
6


Piroacizi acizi condensai = condensarea a 2 sau mai multe molecule de oxoacizi care
elimin molecule de H
2
O = formarea de legturi E O E:
H
n-2
B
n
O
2n-1
: n H
3
BO
3
(HBO
2
)
n
+ nH
2
O
acid boric acid metaboric
4 H
3
BO
3
H
2
B
4
O
7
+ 5H
2
O
acid boric acid tetraboric
H
2n+2
Si
n
O
3n+1
: n H
4
SiO
4
(H
2
SiO
3
)
n
+ nH
2
O
acid o-silicic acid metasilicic
2 H
4
SiO
4
H
6
Si
2
O
7
+ H
2
O
acid o-silicic acid disilicic
H
n+2
P
n
O
3n+1
: n H
3
PO
4
(HPO
3
)
n
+ nH
2
O
acid o-fosforic acid metafosforic
2 H
3
PO
4
H
4
P
2
O
7
+ H
2
O
acid o-fosforic acid difosforic

Izopoliacizi Mo
4
O
13
2-
,
V
10
O
28
6-
rezultai prin condensarea intermolecular a ionilor
MoO
4
2-
(molibdat), VO
4
2-
(vanadat)

Heteropoliacizi = provin de la acidul ipotetic H
12-n
E
n
O
6
, unde E = B, Si, Ge, P, As la n
= N.O. max. iar atomii de O= nlocuii de anioni:WO
4
2-
, W
2
O
7
2-
, MoO
4
2-
, Mo
2
O
7
2-
=
H
7
[P
+5
(Mo
2
O
7
)
6
] acid fosfomolibdenic =
= sarea (NH
4
)
3
H
4
[P
+5
(Mo
2
O
7
)
6
] fosfomolibdat de amoniu

Peroxoacizi au n molecul una sau mai multe gr. peroxidice O
2
2-


H
2
SO
5
acid peroxosulfuric (acidul lui Caro):

S
O
O
O H
O O H
-1 -1





4
H
2
S
2
O
8
acid peroxodisulfuric:

S
O
O
O
O H
S
O
O
O
O H
-1 -1


H
2
Cr
2
O
12
acid peroxocromic:

-1
Cr
O O
O O H
O O
Cr
O O
O O H
O O
-1
-1 -1
-1 -1
-1 -1
-1 -1


Aquacizi H
+
acidului aparine unei molecule de H
2
O coordinat la ionul metalic
central:
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)


BAZE

dup natura lor conin sau nu ionul OH

sau gruparea OH bazic:

o Hidroxizi
bazici: KOH, Ca(OH)
2
, etc.
amfoteri: Zn(OH)
2
, Al(OH)
3
, etc.
o Oxihidroxizi: AlO(OH), FeO(OH), etc.
o Sruri bazice:
Hidroxosruri: PbCO
3
Pb(OH)
2
, 2CuCO
3
Cu(OH)
2

sruri de bismutil (BiO)
+
sau stibil (SbO)
+
= (BiO)NO
3
, (SbO)Cl
o Baze aminate sau alte baze care nu conin ionul OH
-
sau gruparea OH bazic:
CH
3
NH
2
, C
5
H
5
N, CO
3
2-
, etc.

dup sarcina electric:
o baze neutre: NH
3
, C
5
H
5
N, NaOH, Mg(OH)
2
, Cr(OH)
3
, etc.
o baze cationice: H
2
N NH
3
+
, C
5
H
5
NH
+
, etc.
o baze anionice: Cl
-
, OH
-
, HCO
3
-
, H
2
PO
4
-
, etc.

dup numrul protonilor acceptai:
o baze monoacide: NH
3
, LiOH, C
5
H
5
N, Cl
-
, etc.
o baze diacide: Be(OH)
2
, Fe(OH)
2
, SO
4
2-
, etc.
o baze triacide: Al(OH)
3
, Fe(OH)
3
, PO
4
3-
, etc.

C. PARAMETRII DE APRECIERE A TRIEI ACIZILOR I BAZELOR
1) Grad de disociere (ionizare),
=
N
N
I
1
N
I
nr. molecule de acid (baz) disociate
5
N nr. total de molecule din soluie
Legea diluiei (Ostwald)
- ELECTROLIT substan care disociaz n ioni n soluie sau topitur,
realiznd prin aceti ioni mobili transportul de sarcini electrice.
Conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii este condiionat de
deplasarea ionilor n cmp electric.
o disociaia unui electrolit - acid sau baz - slab de tipul MA
MA M
n+
+ A
n-

[MA]
] [A ] [M
K
n n
e
+

=
o concentraia iniial a electrolitului slab este c
o la echilibru [M
n+
] = [A
n-
] = c i [MA] = (1-) c
o constanta de disociere, K
d
:
) ( ) (

=
/


=

=
/ +
1
c
c 1
c
[MA]
] [A ] [M
K
2 2 2 n n
d

o c = 1/V (diluia)
o pentru electrolii slabi = - f. mic 1- 1 K
d
=
2
c
V K
c
K
d
d
= =
o gradul de ionizare variaz invers proporional cu concentraia i direct
proporional cu diluia.

2) Procent de disociere (ionizare), P
dis

= proporia dintr-un acid sau dintr-o baz care dup reacia cu apa se afl n stare
protolizat, raportat la concentraia iniial:
P
dis
% = 100

Clasificarea electroliilor (acid sau baz) n funcie de gradul i procentul de
disociere:

Tria ACIDULUI sau BAZEI Grad de disociere Procent de disociere P
dis

TARE > 0,5 P
dis
> 50%
MEDIU 0,01 < < 0,5 1% < P
dis
< 50%
SLAB < 0,01 P
dis
< 1%

3) Constanta de aciditate, K
a
; constanta de bazicitate, K
b
:
Constanta de aciditate, K
a
(constanta de ionizare acid)
- este K
e
pentru reacia cu transfer de H
+
dintre acid i ap:
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

K
c
=
] ][ [
] ][ [
O H HA
A O H
2
3
+

[HA]
] [A ] O [H
O H K K
3
2 c a
+

= = ] [

- mrime caracteristic fiecrui acid, dependent de temperatur

Constanta de bazicitate, K
b
(constanta de ionizare bazic)
- este K
e
pentru reacia cu transfer de H
+
dintre baz i ap:
B + H
2
O BH
+
+ OH

6
K
c
=
] ][ [
] ][ [
O H B
OH BH
2
+

[B]
] [HO ] [BH
O H K K
2 c b
+

= = ] [
- este o mrime caracteristic fiecrei bazei, dependent de temperatur

Valorile K
a
, respectiv K
b
cresc cu creterea temperaturii

Exponentul de aciditate, pK
a
logaritmul zecimal cu semn minus al valorii numerice a
constantei de aciditate K
a
:
pK
a
= - lgK
a

Exponentul de bazicitate, pK
b
- logaritmul zecimal cu semn minus al valorii numerice a
constantei de bazicitate K
b
:

pK
b
= - lgK
b

Echilibrul de autoprotoliza apei:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-

o constanta de autoprotoliz
2
2
c
O] [H
] [HO ] [H
K
+

=
o produsul ionic al apei (lapa pur la 25
o
C)
K
c
[H
2
O]
2
= [H
+
] [OH
-
] = K
w
= 10
-14
mol
2
/l
2
Exponent de hidrogen, pH antilogaritmul concentraiei ionilor de hidroniu:
pH = -log [H
3
O
+
]
Exponent de hidroxil, pOH antilogaritmul concentraiei ionilor de hidroxid :
pOH = -log [OH
-
]
n apa pur:
[H
3
O
+
] = [OH
-
] =
14
w
10 K

= = 10
-7
ioni-g/l
pH + pOH = 14; pH = pOH = 7
pentru un acid i baza lui conjugat relaiile ntre K
a
i K
b
, respectiv pK
a
i pK
b
sunt:
K
a
K
b
= K
w
i pK
a
+ pK
b
= 14
n soluii apoase, concentraia acizilor i bazelor variaz n intervalul 1 10
-14
ioni-g/l
soluiile foarte diluate de acid sau baz (< 10
-7
ioni-g/l) se consider soluii cu pH = 7:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
C acid 1

10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
C baz 10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
1
SOLUIE ACID SOLUIE SOLUIE BAZIC
NEUTR
un acid tare (baz tare) este ionizat() total n ap
ACID CLORHIDRIC



- pentru acizi tari = pH = -lg[H
+
] = -lg C
acid


HIDROXID DE POTASIU


HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

KOH K
+
+ OH
-
7
- pentru baze tari = pOH = -lg[OH
-
] = - lg C
baz

pH = 14 pOH = 14 + log[OH
-
] = 14 + lg C
baz


un acid slab (baz slab) este ionizat() parial n ap:
ACID ACETIC


AcOH = CH
3
COOH i AcO
-
= CH
3
COO
-
O] [H [AcOH]
] [AcO ] O [H
K
2
3
c

=
+
i
[AcOH]
] [AcO ] O [H
O H K K
3
2 c a
+

= = ] [ = 1,75 10
-5
mol/l
c = concentraia iniial a AcOH =la echilibru:

[AcOH] = c [H
3
O
+
]
]
+
+
=
O [H - c
] O [H
K
3
2
3
a


[H
3
O
+
]
2
+ K
a
[H
3
O
+
] K
a
c = 0

c K
4
K
2
K
O H
a
2
a a
3
+ + =
+
] [

pentru acizi slabi (cu K
a
< 10
-5
), c K O H
a 3
=
+
] [


AMONIAC = HIDROXID DE AMONIU



O] [H ] [NH
] [HO ] H N [
K
2 3
4
c

=
+
i
] [NH
] [HO ] [NH
] O H [ K K
3
4
2 c b
+

= =
c = concentraia iniial a bazei =la echilibru:
[NH
3
] = c [OH
-
]
]

=
OH [ - c
] OH [
K
2
b

[OH
-
]
2
+ K
b
[OH
-
] K
b
c = 0

AcOH + H
2
O H
3
O
+
+ AcO
-
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
8
c K
4
K
2
K
OH
b
2
b b
+ + =

] [
pentru baze slabe (cu K
b
< 10
-5
),
c
b
K OH =

] [


INFLUENA SOLVENTULUI ASUPRA TRIEI ACIZILOR I BAZELOR

solventul influeneaz fora de atracie dintre ioni, aceasta depinznd de constanta
dielectric a solventului
tria A i B = compoziia lor chimic (natura A i B) i a solventului:
- un AT cedeaz mai uor H
+
solventului dect un As
- o BT accept mai uor H
+
de la solvent dect o Bs
clasificarea solvenilor n funcie de afinitatea pentru H
+
:
- solveni aprotici nu cedeaz i nu accept H
+
: benzen, ciclohexan
- solveni protogeni cedeaz uor H
+
: HF, H
2
SO
4

- solveni protofili accept uor H
+
: NH
3
, C
5
H
5
N = piridina
efectul nivelator al solventului:
- apa este un solvent ionizant privilegiat, majoritatea AT (BT) fiind total
disociai n ap i parial disociai n ali solveni:
HClO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ ClO
4
-

HClO
4
+ CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ ClO
4
-
- apa are efect nivelator, manifestat n cazul tuturor acizilor mai tari ca ionul de
hidroniu H
3
O
+
, aducndu-i sub aciditatea ionului H
3
O
+
, care este cel mai tare
acid n soluie apoas:
nu se poate diferenia tria acizilor HBr i HI n ap; n solveni mai
puin bazici - acid acetic - se constat ca HI este mai tare dect HBr.
- apa i manifest efectul nivelator i n cazul bazelor, ionul OH
-
fiind cea mai
tare baz n soluie apoas

Tria oxoacizilor simpli, EO
m
(OH)
n
dup Pauling
Pentru aprecierea triei oxoacizilor simpli de tipul H
n
EO
m+n
, se aplic formula general de
scriere dat Pauling, EO
m
(OH)
n
i corespondena ntre valorile numrului de atomi de oxigen
(m) legai de atomul central E, dar nelegai de atomi de hidrogen i valorile aproximative ale
constantelor de aciditate, K
a
i exponenilor de aciditate, pK
a
.

Acizi foarte slabi Acizi de trie medie Acizi tari Acizi foarte tari
m = 0 m = 1 m = 2 m = 3
K
a
= 10
-7
K
a
=

10
-2
K
a
= 10
3
K
a
= 10
8
pK
a
= 7 pK
a
= 2 pK
a
= -3 pK
a
= -8
H
3
BO
3

H
4
SiO
4
H
3
PO
4

H
2
SO
3
HNO
3

H
2
SO
4
HClO
4

ntre electronegativitatea elementelor i caracterul acido bazic al compuilor lor
exist o dependen (vezi cursul Sistemul periodic al elementelor i lucrrile de laborator 9,
10 Acizi i baze tabelele 4 i 5.




9
D. REACII GENERALE ALE ACIZILOR I BAZELOR



1. SINTEZA DIN ELEMENTE:
H
2
+ Cl
2
2HCl

2. REACIA OXIZILOR ACIZI CU APA:
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3

3. OXIDAREA SUBSTANELOR SIMPLE:
3P + 5HNO
3
conc + 2H
2
O 3H
3
PO
4
+ 5NO

4. REACIA SRURILOR CU ACIZI TARI:
FeS + 2HCl H
2
S! + FeCl
2



1. REACIA METALELOR REACTIVE CU APA:
2Na + 2H-OH 2NaOH + H
2


2. REACIA OXIZILOR BAZICI CU APA:
CaO + H
2
O Ca(OH)
2

3. REACIA SRURILOR CU BAZE TARI:
CuSO
4
+ 2NaOH Cu(OH)
2
+ Na
2
SO
4

4. ELECTROLIZA SOLUIILOR SRURILOR METALELOR ACTIVE:
2KCl + 2H
2
O
a electroliz
2KOH + H
2
! + Cl
2
!





SERIA DE REACTIVITATE A METALELOR

K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Bi Sb Hg Ag PtAu

sacde caracterul electropozitiv al metalului
scade reactivitatea chimic a metalului
scade caracterul reductor al metalului
K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb
Metale active care n reacie cu ap sau acizi diluai = degajare de H
2


Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au
Metale puin reactive = nobile = nu degaj H
2
n reacie cu apa i acizii

REACII DE OBINERE A ACIZILOR
REACII DE OBINERE A BAZELOR
PROPRIETI CHIMICE GENERALE
10
ACIZII

Principii generale de reacie ale acizilor:
- Reacia acizilor cu metalele depinde de natura i concentraia acidului i de
reactivitatea metalului (potenialul standard de reducere, respectiv poziia metalului
n seria activitii chimice).
- Un acid tare scoate din srurile sale un acid mai slab.
- Un acid slab scoate din srurile sale un acid mai tare dect el dac reacia devine
total (se formeaz un gaz sau se formeaz un compus greu solubil n mediul de
reacie).
- Prin condensarea intermolecular a unor oxoacizi se pot forma heteropoliacizi.

1. ACID + METAL:
Reacia = natura i concentraia acidului, reactivitatea M (C.R. - potenialul standard de
reducere):
1. Acid dil. + M active (
red
mai negativ) = sare + H
2
:
2Al + 3H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2

2. Acid oxidant conc. + M = sare + oxid de nemetal + ap:
Cu + 2H
2
SO
4
conc CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O

2. ACID + NEMETAL:
Acid conc. cu C.O. + nemetal = oxizi de nemetale + ap
C + 2H
2
SO
4
conc CO
2
+ 2SO
2
+ 2H
2
O

3. ACID + OXID METALIC (BAZIC SAU AMFOTER):
Oxid bazic + acid = sare + ap:
CaO + H
2
SO
4
CaSO
4
+ H
2
O
Oxid amfoter + acid = sare + ap
Cr
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O

4. ACID + BAZ (NEUTRALIZAREA) = sare + ap:
2Al(OH)
3
+ 3H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O

5. ACID + SARE:
Acid (1) + sare (2) = acid (2) + sare (1)
Un acid tare. scoate din srurile sale un acid mai slab:
Na
2
CO
3
+ H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ H
2
CO
3

Un acid slab scoate din srurile sale un acid mai tare dect el dac reacia devine
total:
CuSO
4
+ H
2
S CuS4 + H
2
SO
4

6. ACID 1 (oxidant) + ACID 2 (reductor):

HNO
3
conc. + 3HCl conc. NOCl + Cl
2
+ 2H
2
O
5H
2
SO
4
conc.+2HCN
C t
N
2
+2CO
2
+5SO
2
+6H
2
O
3H
2
SO
4
conc. + H
2
S 4SO
2
+ 4H
2
O
2HNO
3
conc. + H
2
S S + 2NO
2
+ 2H
2
O
HClO + HCl Cl
2
+ H
2
O
11
BAZE

Principii generale de reacie ale bazelor:
- Reacia bazelor cu metalele i nemetalele depinde de natura i concentraia bazei
(reacioneaz mai ales bazele tari), de reactivitatea metalului (potenialul standard de
reducere, respectiv poziia metalului n seria activitii chimice), respectiv de
reactivitatea nemetalului.
- O baz tare scoate din srurile sale o baz mai slab.

1. BAZ + METAL:
B.T. + M amfoter = hidroxocomplex i H
2
Zn + 2NaOH + 2H-OH Na
2
[Zn(OH)
4
] + H
2

2. BAZ + NEMETAL:
Cl
0
2
+ NaOH NaCl
+1
O + NaCl
-1
+ H
2
O

3. BAZ + OXID NEMETALIC (acid sau amfoter):
Baz + oxid nemetalic = sare + ap:
2NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
Baz + oxid amfoter = sare (sau complex) + ap:
2NaOH + MnO
2
Na
2
MnO
3
+ H
2
O
NaOH + ZnO + H-OH Na
2
[Zn(OH)
4
]

4. BAZ + ACID (NEUTRALIZAREA) = sare + ap:
NaOH + H
3
PO
4
NaH
2
PO
4
+ H
2
O

5. BAZ + SARE
O baz tare scoate din srurile sale o baz mai slab:
NH
4
Cl + NaOH NaCl + NH
4
OH
AlCl
3
+ 3KOH Al(OH)
3
+ 3KCl

REACII DE HIDROLIZ A SRURILOR

Unele sruri, dei neutre (Na
2
CO
3
, (NH
4
)
2
S, AlCl
3
, KNO
3
etc.) formeaz la dizolvare n ap
soluii cu caracter acid sau bazic:

HA + COH CA + HOH
acid baz sare ap
neutralizare
hidroliz


HIDROLIZA (disocierea hidrolitic) este procesul chimic invers neutralizrii prin care
moleculele sau ionii unei sri reacioneaz cu moleculele de ap i cu ionii apei (ioni H
3
O
+
i
OH
-
, rezultai n concentraie mic, 10
-7
ioni-g/l, prin ionizarea reversibil a apei)
CONDIII CA O SARE S HIDROLIZEZE:
s fie solubil n ap i disociat n ioni
s provin din neutralizarea:
o unui acid tare, A
T
, (H
3
O
+
+ A
-
) cu o baz slab, B
S
, COH
o unui acid slab, A
S
, HA cu o baz slab, B
S
, COH
12
o unui acid slab, A
S
, HA cu o baz tare, B
T
, (C
+
+ HO
-
)
srurile provenite din neutralizarea unui acid tare A
T
cu o baz tare B
T
ionizeaz
total, formnd soluii apoase neutre, practic nu hidrolizeaz:

(H
+
+ A
-
) + (C
+
+ OH
-
) (C
+
+ A
-
) + H
2
O pH ~ 7
neutralizare
hidroliz
A
T
B
T
sare


Soluiile apoase ale srurilor hidrolizate au caracter acid sau bazic, deoarece A
T
sau B
T

rezultate ionizeaz (disociaz) complet, iar A
S
sau B
S
ionizeaz n msur mai mic (sunt
puin disociate) n soluii apoase; dac ntre gradul de ionizare n ap a A
S
, HA, i al bazei
slabe B
S
, COH, care rezult prin hidroliz exist o diferen, are loc o variaie a concentraiei
ionilor de hidroniu [H
3
O
+
] sau de hidroxid [OH
-
], respectiv o variaie a pH-ului.
Reacia de hidroliz a unei sri este determinat de modul de aciune a ionilor srii asupra
moleculelor de ap:
toi ionii aflai n soluie apoas se hidrateaz se nconjoar cu molecule de ap ca
rezultat al atraciei electrostatice ion dipolul apei;
numrul moleculelor de ap de hidratare variaz de la ion la ion; unii ioni rmn
hidratai n soluie, alii reacioneaz cu moleculele de ap de hidratare, rezultnd
ioni H
3
O
+
OH
-
, care confer soluiilor respective caracter acid sau bazic.

CLASIFICAREA IONILOR N FUNCIE DE COMPORTAREA LOR FA DE AP

1. ANIONII I CATIONII CARE RMN HIDRATAI N SOLUIE
o Anioni = baze Brnsted (acceptori de protoni) mai slabe dect apa (nu pot
deprotona moleculele de ap); sunt baze conjugate acizilor tari; nu reacioneaz
cu apa
o Cationi = au sarcin mic i volum mare, deci posibilitate de polarizare mic;
menin moleculele de ap numai asociate, fiind simplu hidratai; sunt ioni ai
metalelor alcaline i alcalino-pmntoase (excepii: Li
+
, Be
2+
, Mg
2+
n msur
mai mic), ioni ai lantanidelor i actinidelor.

2. ANIONI CARE REACIONEAZ CU APA I FORMEAZ IONI OH
-

o sunt baze Brnsted mai puternice dect apa, bazele conjugate acizilor slabi, care
accept protoni de la moleculele de ap, n soluie formndu-se ioni OH
-
care i
confer caracter bazic:

F
-
+

H
2
O
(l)

HF
(aq)

+

HO
-
K
b
= 1,5 10
-11
B
1
A
2
A
1
B
2


S
2-
+

H
2
O
(l)

HS
-
(aq)

+

HO
-
K
b
= 3 10
-2
B
1
A
2
A
1
B
2


3. CATIONI CARE REACIONEAZ CU APA I FORMEAZ IONI H
3
O
+

o sunt acizi Brnsted mai puternici ca apa, acizii conjugai bazelor slabi apa este
acceptorul de protoni = baza Brnsted:
NH
4
+
+

H
2
O

NH
3

+

H
3
O
+
K
a
= 6,3 10
-10
A
1
B
2
B
1
A
2

13

[Al(H
2
O)
6
]
3+
+

H
2
O

[Al(H
2
O)
5
(HO)]
2+
+

H
3
O
+
K
a
= 1,4 10
-5
A
1
B
2
B
1
A
2

o n cazul unui cation metalic hidratat, caracterul acid al soluiei se datoreaz unui
proton provenit dintr-o molecul de ap disociat
o sunt cationi cu aciune polarizant mare (valoare mare a raportului sarcin / raz):
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
, [Fe(H
2
O)
6
]
3+
, [Cu(H
2
O)
4
]
2+
...
REACII DE HIDROLIZ = reaciile ionilor cu apa care conduc la soluii acide sau
bazice, care conin fie ioni H
3
O
+
, fie ioni OH
-
, precum i specia conjugat (acid sau baz)
ionului respectiv.
CLASIFICAREA SRURILOR DUP PROPRIETILE ACIDO-BAZICE ALE
SOLUIILOR LOR
1. Sruri ale cationilor i anionilor care nu reacioneaz cu apa soluiile lor apoase
sunt neutre
2. Sruri ale anionilor care sunt baze mai tari dect apa i ale cationilor care nu
reacioneaz cu apa soluiile lor apoase sunt bazice
3. Sruri ale ionului amoniu sau ale cationilor hidratai care sunt acizi mai tari dect
apa i ale anionilor care nu reacioneaz cu apa soluiile lor apoase sunt acide
4. Sruri care conin cation = acid conjugat al unei baze slabe i anion = baz
conjugat al unui acid slab soluiile lor apoase sunt aproximativ neutre


Tipul srii Exemple Comentarii pH-ul soluiei
cationul este acidul conjugat
unei baze tari; anionul este
baza conjugat unui acid tare
KCl, KNO
3
,
NaCl, NaI
nici unul nu acioneaz
ca acid sau baz
neutru
cationul este acidul conjugat
unei baze tari; anionul este
baza conjugat unui acid slab
NaCH
3
COO,
KCN, NaF
anionul acioneaz ca o
baz; cationul nu are
efect asupra pH-ului
bazic
cationul este acidul conjugat
unei baze slabe; anionul este
baza conjugat unui acid tare
NH
4
Cl,
NH
4
NO
3

cationul acioneaz ca
un acid; baza nu are
efect asupra pH-ului
acid
cationul este acidul conjugat
unei baze tari; anionul este
baza conjugat unui acid
poliprotic
NaHCO
3
,
NaH
2
PO
4

cationul nu are efect
asupra pH-ului; anionul
acioneaz ca un acid
sau ca o baz
acid dac K
a
> K
b

bazic dac K
a
< K
b
neutru dac K
a
= K
b

pentru aceeai specie
cationul este un ion metalic
cu sarcin mare; anionul este
baza conjugat unui acid tare
Al(NO
3
)
3
,
FeCl
3

cationul hidratat
acioneaz ca un acid;
anionul nu are efect
asupra pH-ului
acid
cationul este acidul conjugat
unei baze slabe; anionul este
baza conjugat unui acid slab
NH
4
CH
3
COO,
NH
4
CN
cationul acioneaz ca
un acid; anionul
acioneaz ca o baz
acid dac K
a
> K
b

bazic dac K
a
< K
b
neutru dac K
a
= K
b






14
Cationi
Anioni
Cationi care rmn
hidratai: Li
+
, Na
+
, K
+
,
Ca
2+
, Ba
2+

Cationi care reacioneaz cu apa
dnd H
3
O
+
: NH
4
+
, Al
3+
, Fe
3+
,
Cr
3+
, Be
2+
, Zn
2+
, Cu
2+

Anioni care rmn hidratai:
ClO
4
-
, I
-
, Br
-
, Cl
-
, ClO
3
-
, NO
3
-
Srurile dau soluii
neutre:
NaCl, CaCl
2
, KNO
3

Srurile dau soluii acide:
NH
4
Cl, NH
4
NO
3
, AlCl
3

Anioni care reacioneaz cu apa
dnd HO
-
: NO
2
-
, F
-
, CH
3
COO
-
,
HCO
3
-
, CO
3
2-
, CN
-
, S
2-
, PO
4
3-

Srurile dau soluii
alcaline:
Ba(CH
3
COO)
2
, K
2
CO
3
,
NaF, KCN
Soluiile sunt neutre, slab acide sau
slab alcaline:
CH
3
COONH
4
, NH
4
NO
2
, NH
4
CN

GRADUL DE HIDROLIZ reprezint fraciunea hidrolizat din cantitatea total de sare
dizolvat pn la stabilirea echilibrului din sistemul de hidroliz (raportul dintre cantitatea de
sare hidrolizat i cantitatea total de sare dizolvat). Gradul de hidroliz crete cu att mai
mult cu ct temperatura este mai ridicat i cu ct produii de hidroliz sunt mai slab
ionizai, mai volatili sau mai greu solubili.

CONSTANTA DE HIDROLIZ K
h
se exprim n funcie de produsul ionic al apei K
w
, de
constanta de aciditate a acidului slab, K
a
, respectiv constanta de bazicitate a bazei slabe, K
b
,
din care provine sarea care hidrolizeaz

HIDROLIZA SRURILOR PROVENITE DE LA ACIZI TARI I BAZE
SLABE hidoliz acid
NH
4
Cl + H
2
O (H
+
+ Cl
-
) + NH
4
OH
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

Calculul pH-ului unei sri cu hidroliz acid
B
+
+ H
2
O H
+
+ BOH

] O [H ] [B
OH] B [ ] [H
K
2
e

=
+
+

b
w
2 e h
K
K
] HO [
] HO [
] [B
OH] B [ ] H [
] O H [ K K =

= =

+
+


- la echilibru [BOH] = [H
+
] i [B
+
] c (concentraia iniial a srii)
b
w
K
K
c
] H [ ] H [
=

+ +
c
K
K
] H [
b
w
=
+

= cu ct baza din care provine sarea este mai slab, cu att hidroliza e mai avansat i
pH-ul mai acid
hidroliza parial (limitat)a srurilor de Bi(III), Sb(III) duce la formarea de
sruri bazice, de culoare alb, greu solubile n ap:
(1) Bi(NO
3
)
3
+ H-OH Bi(OH)(NO
3
)
2
+ (H
+
+ NO
3
-
) pH < 7
(2) Bi(OH)(NO
3
)
2
+ H-OH Bi(OH)
2
(NO
3
) + (H
+
+ NO
3
-
) pH < 7
(3) Bi(OH)
2
(NO
3
) (BiO)NO
3
+ H
2
O
azotat de bismutil
(1) SbCl
3
+ H-OH Sb(OH)Cl
2
1 + (H
+
+ Cl
-
) pH < 7
15
(2) Sb(OH)Cl
2
+ H-OH Bi(OH)
2
Cl

1 + (H
+
+ Cl
-
) pH < 7
(3) Sb(OH)
2
Cl (SbO)Cl 1+ H
2
O
clorur de stibil
Prin acidularea srurilor bazice de bismutil sau de stibil, hidroliza srurilor de Bi(III)
sau de Sb(III) retrogradeaz. Srurile bazice se dizolv n acizi concentrai, fapt ce permite
prepararea i conservare a soluiilor srurilor de Bi(III) i Sb(III)
hidroliza srurilor de Al(III), deFe(III) i de Cr(III), ioni care se gsesc n
soluie apoas sub form de aquacationi [M(H
2
O)
6
]
3+
:
[Al(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O [Al(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
3
O
+
pH < 7
[Al(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
2
O [Al(H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
+ H
3
O
+
pH < 7
[Al(H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
+ H
2
O [Al(H
2
O)
3
(OH)
3
]
0
+ H
3
O
+
pH < 7
Al(OH)
3
3H
2
O Al
2
O
3
.nH
2
O
HIDROLIZA SRURILOR PROVENITE DE LA ACIZI SLABI I BAZE
TARI hidroliz bazic
CH
3
COONa + H
2
O (Na
+
+ OH
-
) + CH
3
COOH
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + HO
-


Na
3
PO
4
+ 3H-OH 3(Na
+
+ OH
-
) + H
3
PO
4

PO
4
3-
+ 3H-OH 3OH
-
+ H
3
PO
4

Calculul pH-ului unui sri cu hidroliz bazic
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
] O [H ] [A
] [HO ] A [H
K
2
-
e

=


a
w
-
2 e h
K
K
] H [
] H [
] [A
] [HO ] A [H
] O H [ K K =

= =
+
+


- la echilibru [HA] = [HO
-
] i [A
-
] c (concentraia iniial a srii)
a
w
K
K
c
] HO [ ] HO [
=

c
K
K
] HO [
a
w
=

= cu ct acidul din care provine sarea este mai slab, cu att hidroliza srii e mai
avansat i pH-ul mai bazic
HIDROLIZA SRURILOR PROVENITE DE LA ACIZI SLABI I BAZE
SLABE hidroliz neutr, sau slab bazic, sau slab acid
NH
4
CH
3
COO + H
2
O NH
4
OH + CH
3
COOH pH = 7
Calculul pH-ului unui sri cu hidroliz neutr (acid slab + baz slab)
(A
-
+ B
+
) + H
2
O HA + BOH

16
] O [H ] [B ] [A
OH] B [ [HA]
K
2
-
e


=
+

b a
w
-
2 e h
K K
K
] [B ] [A
OH] B [ ] HA [
] O H [ K K

= =
+


b
a
w
K
K
K ] H [ =
+


= hidroliza srii este cu att mai avansat cu ct acidul i baza de la care
provine sarea sunt mai slabe, soluiile rezultate fiind neutre (pH = 7).

HIDROLIZA SRURILOR PROTONATE:
sunt srurile provenite prin neutralizarea parial a acizilor poliprotici (H
2
CO
3
, H
3
PO
4
,
H
2
SO
4
, etc.)
se ine cont de tendina de ionizare (disociere) i de tendina de hidroliz a
anionului n soluie. n general, cnd un acid diprotic H
2
A cedeaz un proton, anionul
HA
-
format este un amfolit. Pentru a determina caracterul acido-bazic al soluiei
apoase a unei sri care are un astfel de anion, HA
-
, amfiprotic, se compar mrimile
relative ale K
b
i K
a
pentru aceeai specie HA
-
. n general, dac anionul acid HA
-

provine de la un acid tare predomin tendina de disociere, iar soluia rezultat va avea
un pH slab acid. Dac anionul acid provine de la un acid slab sau de trie medie,
predomin tendina de hidroliz, soluia rezultat va avea un pH slab bazic:
(Na
+
+ HCO
3
-
) + H-OH (Na
+
+ HO
-
) + H
2
CO
3
pH > 7
- HCO
3
-
+ H-OH H
3
O
+
+ CO
3
2-
K
a
= 4,6910
-11
(disocierea)
- HCO
3
-
+ H-OH OH
-
+ H
2
CO
3
K
b
= 2,4010
-8
(hidroliza)
(2Na
+
+ HPO
4
2-
) + 2H-OH 2(Na
+
+ HO
-
) + H
3
PO
4
pH > 7
- HPO
4
2-
+ H-OH PO
4
3-
+ H
3
O
+
K
a
= 4,810
-18
(disocierea)
- HPO
4
2-
+ H-OH H
2
PO
4
-
+ OH
-
K
b
= 1,610
-7
(hidroliza)
(Na
+
+ H
2
PO
4
-
) + H-OH (Na
+
+ HO
-
) + H
3
PO
4
pH < 7
- H
2
PO
4
-
+ H-OH HPO
4
2-
+ H
3
O
+
K
a
= 6,210
-8
(disocierea)
- H
2
PO
4
-
+ H-OH H
3
PO
4
+ OH
-
K
b
= 1,310
-12
(hidroliza)
!!! H
3
PO
4
este un acid de trie medie, PO(OH)
3
, triprotic: K
a1
> K
a2
> K
a3
, deci
HPO
4
2-
este un acid foarte slab.

HIDROLIZA SRURILOR CU FORMARE DE PRODUI POLINUCLEARI:
- n soluile srurilor care conin aquacationii: [Al(H
2
O)
6
]
3+
, [Cr(H
2
O)
6
]
3+
,
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
:
2[Al(H
2
O)
6
]
3+
(aq)
[(H
2
O)
5
Al OH Al(H
2
O)
5
]
5+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
pH < 7
ionul decaaqua - hidroxodialuminiu (III)
- vezi procesul de olaie la aquacationul [Cr(H
2
O)
6
]
3+
n capitolul de
COMBINAII COMPLEXE

ECHILIBRUL REACIILOR DE HIDROLIZ:
n general, reaciile de hidroliz sunt reacii reversibile. n cazul n care produii
de hidroliz sunt volatili sau greu solubili n ap, reacia de hidroliz devine total,
echilibrul fiind deplasat total spre formarea acestor compui:
Al
2
S
3
+ 6H
2
O = 2Al(OH)
3
+ 3H
2
S
17
Cr
2
S
3
+ 6H
2
O = 2Crl(OH)
3
+ 3H
2
S

FACTORII CARE INFLUENEAZ REACIILE DE HIDROLIZ [vezi lucrarea 11
de laborator Hidroliza srurilor experienele 3 i 4]:
natura produilor de hidroliz:
- vezi mai sus volatilitatea i solubilitatea lor.
concentraia reactanilor
Bi(NO
3
)
3
+ H-OH Bi(OH)(NO
3
)
2
+ (H
+
+ NO
3
-
) pH < 7
[ ] [ ]
[ ]
3 3
3 2 3
h
) NO ( Bi
HNO ) NO )( OH ( Bi
= K
- reacia de hidroliz e favorizat de creterea concentraiei reactanilor (azotat
de bismut sau ap; !!! creterea concentraiei apei este de fapt creterea
diluiei)
- retrogradarea hidrolizei este favorizat de acidularea soluiei (deci creterea
concentraiei acidului azotic)
temperatura:
- compararea pH-urilor soluiilor rezultate la hidroliza acetatului de sodiu i a
sulfatului de magneziu la rece, respectiv la cald:
(Na
+
+ CH
3
COO
-
) + H-OH (Na
+
+ HO
-
) + CH
3
COOH pH > 7
(Mg
2+
+ SO
4
2-
) + 2H-OH (2H
+
+ SO
4
2-
) + Mg(OH)
2
pH < 7
- creterea temperaturii favorizeaz reaciile de hidroliz prin favorizarea
disocierii srii n ioni. Se obin soluii cu pH mai bazic (hidroliza
CH
3
COONa), respectiv mai acid (hidroliza MgSO
4
) la cald (prin creterea
temperaturii sistemului care hidrolizeaz) fa de pH-ul soluiilor msurat la
temperatura camerei (la rece).
- creterea temperaturii determin disocierea suplimentar a srii, noile
cantiti de ioni formai n soluie reacioneaz cu moleculele de ap i
formeaz suplimentar (fa de reacia la rece) noi cantiti de baz tare
(NaOH la hidroliza CH
3
COONa), respectiv acid tare (H
2
SO
4
la hidroliza
MgSO
4
) total disociai n soluie apoas, ceea ce duce la modificarea pH-ului
soluiilor.