Chimie des Surface 5 dcembre, 2006 Corrig Srie 1 Corrig CdS Chapitre 1

Exercice 1
En faisant lhypothse que le terme rpulsif dun potentiel de type Lennard-Jones r / d (12.6) est remplac par une fonction exponentielle de la forme suivante e , esquissez la forme de lnergie potentielle et identifiez la distance laquelle se prsente un minimum.

Figure 1 Potentiel lorsque le terme rpulsif est remplac par une fonction exponentielle Answer :
12 r / d Lorsque le terme rpulsif 1/ r est remplac par une fonction exponentielle e , la forme du potentiel rpulsif est esquisse par la courbe comme indique dans la figure 1. Exprimentalement, cette approche est plus proche de vrit. Ce remplacement nest valable qu partir dune valeur de r r(quilibre). Dans ce cas l, la distance laquelle un minimum se prsente nest que lgrement diffrente du cas Lennard-Jones.

Exercice 2
Dans le cas ladsorption physique, le potentiel peut scrire de la manire suivante :

Chimie des Surface 5 dcembre, 2006 Corrig Srie 1

a b + rm rn Calculez la force induite par ce potentiel. Quelle est la distance dquilibre quand b / a = (362.3 pm)6 ? Quand est ce que la force est-elle la plus grande ? Quelle est U (r ) =
alors sa valeur ? Answer :
U (r ) = a b + r m r n , o m = 6 et n = 12 dans le cas de Lennard-

Soit le potentiel : Jones.

Figure 2 Potentiel de Lennard-Jones La force induite scrit :

F (r ) =

U (r ) a b = m + n r r r r

m 1 + bn r n 1 = 6a r 7 + 12b r 13 = am r

(1)

La distance dquilibre r0 est atteinte lorsque F(r0) = 0

6a r07 + 12b r013 = 0 a r06 = 2b b r0 = 6 2 = 406.67 pm a

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La force est la plus grande lorsque : F (r ) = 0

42a r 8 156b r 14 = 0 7 a = 26b r 6 r =

6

26 b = 450.87 pm 7 a

(2)

En insrant (2) dans (1) nous pouvons calculer la valeur de la force F la plus grande :

b F = 6a r 7 + 12b r 13 = 6a r 13 r 6 2 a = 6a ( 450.87 pm )
13

( 450.87 pm ) 2 ( 362.3 pm )
6

= 6a 1.22 1019 pm 7
Avec a = -1.37 1019 pN pm7 on obtient : F = 10.03 pN Exercice 3. Dans la liste ci-dessous, choisissez la mthode de nettoyage la plus approprie pour chacune des contaminations rpertories. Answer : Chauffage dans lair (TC) NA 350C 350C Rincer lalcool rectifi NA Acide (spcifiez) Ozone hv; Plasma O2 Ultrason dans leau savoneuse NA

Grain de sable Pollen darbre residue photorsine Argent sur verre (vieux miroir) Sang sur vtement

HF pour SiO2 NA + TiO2 H2SO4 + H2O2 95C Piranha HNO3 ++

NA

NA

NA

NA

HNO3 dilu NA HCl ne va pas cause dAgCl Partiellement NA NA (H2O2

NA

++

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Empreintes doigts Silicone spray

NA

< 280 C

oxide partiellement du tissu blanc) Acides sulfuriques aqueuses NA

Partiellement NA NA ~ NA

Chimie des Surface 5 dcembre, 2006 Corrig Srie 2 Corrig CdS Chapitre 2 Exercice 1. Le modle dHelmholtz dune double couche lectrique est lquivalent dun condensateur plan parallle. Ainsi, la diffrence de potentiel travers la double d , o d est la distance entre les plaques et est couche est donne par =

la densit de charge surfacique et la permittivit lectrique. En considrant ce modle valable pour une solution concentre en sel, calculez la valeur du champ lectrique la surface de la silice dans NaCl(aq) 5.0 M si la densit de charge surfacique est 0.10 Cm2 et que la permittivit relative de cette solution est 48. Answer : Le champ lectrique peut scrire : E = En insrant =

(1) d

d dans (1) on obtient avec les valeurs de la donne :

0.10Cm 2 E= = = = 2.4 108Vm 1 12 1 2 1 0 r 48 8.854 10 J C m

Exercice 2. N

y x

Mg cos Mg sin

Mg

Friction statique : Calculer langle maximum pour lequel le bloc reste sur la pente sans glisser.

Chimie des Surface 5 dcembre, 2006 Corrig Srie 2 Donne: = 0,5 Answer : A lquilibre en projetant sur x : Mg sin = Mg cos Do : tan = = 26.57

Exercice 3. Lnergie dinteraction de 2 surfaces rsultant de linteraction macroscopique de A S Van der Waals peut scrire comme W = H 2 , o AH , S , D sont 12 D respectivement la constante d Hamaker, lair des 2 surfaces et la distance entre ces 2 surfaces. Quelle est la force correspondante ? Quelles sont les valeurs de W et F en considrant AH = 30 1020 J , S = 10cm 2 et D = 0.5nm ? A quel type de matriau at-on faire ? De la mme manire, en estimant la constante dHamaker de la peau, est-il possible de vous suspendre au plafond, laide dune seule main en considrant la surface dinteraction comme la paume de votre main. (la colle Van der Waals ?!?) Answer : Application numrique : W = 5.3052 106 J et F = 21221N Lnergie est petite mais la force grande. Cependant, il est impossible de se suspendre au plafond par la paume de la main. La raison est que la distance entre le plafond et la main ne peut pas tre maintenue aussi petite que 0.5 nm sur toute la surface de la paume, nos mains sont trop rugueuses

Chimie des Surface 12 Dcembre, 2006 Corrig Srie 3 Corrig CdS Chapitre 3 Exercice 1. Complexes Il y a deux diffrents complexes de fer avec le cyanure. Un est stable et non toxique tandis que lautre est un poison mortel. Choisissez entre K3Fe(CN)6 et K4Fe(CN)6 ? Expliquez avec la rgle des 18 lectrons la raison de la stabilit ? Est-ce quun des deux est un bon partenaire redox ? Si oui, lequel et dans quel sens, sinon pourquoi ? Expliquez les formules chimiques de ces deux complexes ? Quest-ce qui se passe si on met ces solides dans leau ? Quels sont les ligands, lion central, la charge des ligands, la structure gomtrique du complexe, les contre-ions etc Answer : Selon F. Kober, ( Grundlagen der Komplexchemie , 1979 Verlag Sauerlnder, page 85), les deux complexes sont des hexacyanoferrats, lun avec Fe2+ (K4Fe(CN)6) et lautre avec Fe3+ (K3Fe(CN)6). Le Fe a 26 lectrons, le Fe2+ 24, le Fe3+ 23 lectrons. Pour remplir la couche lectronique, la configuration du Kr, il en manque 12 au Fe2+, et 13 au Fe3+. Le complexe avec Fe2+ (le [Fe(CN)6]4-) est plus stable parce quil remplit la couche de 18 lectrons. Il nest pas toxique. Lautre complexe, le Fe3+ (le [Fe(CN)6]3-) est moins stable selon les raisonnements et son activit de ractif oxydants vient de ce manque dun lectron. Les ions de potassium K+ sont les contre-ions des complexes hexacyanoferrats. Ils se dissocient du complexe dans leau. Rsultats de la dissociation du sel sont les complexes anions [Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4- et les ions K+. Chaque ligand CN, charg une fois ngatif, est donneur de deux lectrons,. Les ions centraux sont les ions de Fe2+ et Fe3+ entour chacun dans un octadre de six ligands cyano (CN-). Les constantes de formation des complexes [Fex+] + 6 [CN-] [Fe(CN)6](6-x)sont tous les deux trs grandes, mais celle du complexe Fe3+ (1043) est plus grande que celle du Fe2+ (1035). Cest en contradiction avec lestimation de la stabilit des complexes (voir ci-dessus). Larticle original donne une explication

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Chimie des Surface 12 Dcembre, 2006 Corrig Srie 3 pour ce fait par la stabilisation du Fe3+ dans leau. Mais ce nest pas 100% clair. (Larticle scientifique de G.D. Watt et al Inorganic Chem. 1965, 4, p220ff. )

Exercice 2. Electrodposition Dans un bain dlectrodposition de Ni on fait passer un courant de 10 Ampre pendant 10 minutes. Il y a un gaz qui se produit la cathode pendant le processus. Nous trouvons 0.1 litre de ce gaz conditions standard (21C et 1 atm). Le gaz brle dans lair. Quel est lpaisseur du Nickel que nous avons dpos sur llectrode dune surface de 10x10cm2 ? (densit du Ni : 8.91 g/cm3). Answer : Le gaz produit est de lhydrogne (H2), en rduisant de H+ de la solution. 1 Faraday est quivalent une mole dlectrons transfrs.
1 Faraday 96485 22.4 10 Amperes 10 minutes 6000 0.062186 Moles equivalent 'lectrons pass 0.004464286 Moles de H2 produits 0.053257 0.026629 Moles Ni depos

density of Ni surface (cm2) electrode

58.7 1.563101 g Ni depos masse molaire de Ni 8.91 0.175432 volume of Ni deposited in cm3

100

0.001754 thickness in cm 17.5 micrometers thickness

Exercice 3. Monocouches La mthode de Langmuir-Blodgett permet de transformer fortement la mouillabilit par de leau dune plaque de verre. Proposez le composant chimique pour obtenir ce recouvrement ? Expliquez la mthode tape par tape et donner une estimation de dure de vie dans lespace interstellaire (ordre de grandeurs de temps trs approximative) avec lexplication du mcanisme de dgradation.

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Chimie des Surface 12 Dcembre, 2006 Corrig Srie 3 Answer : Les monocouches de Langmuir-Blodgett sont composes des molcules polaires avec un ct hydrophile et lautre hydrophobe. Lorsquun substrat gnralement hydrophile est retir du liquide, un film de monocouches de molcules est transfr sur le substrat lors de son passage linterface eau-air : cest un film de Langmuir-Blodgett. Ce type de film rsulte dun dpt sur la surface par physisorption et forces lectrostatiques. La dure de vie dans de bons solvants (H2O etc.) est de lordre de quelques heures jusqu quelques jours, selon la temprature. Les couches de Langmuir-Blodgett se dgradent beaucoup moins facilement d au manque de solvant. Dans lespace interstellaire, les couches LB se dgradent principalement par irradiation de et dautres irradiation par des rayons ionisants.

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Chimie des Surface 23 Janvier, 2007 Exercices Srie 4 Exercice CdS Chapitre 3 Exercice 1. Microscope optique Pour un microscope optique, comment le contraste (contrast) et la rsolution (resolution) sont-ils dfinis? Quelle est la relation entre louverture numrique (numerical aperture) et la luminosit (brightness) dune image? Dans un microscope optique, la profondeur de champ (depth of field) est dfinie par w = 2 n / NA2 Selon cette formule, plus petite l'ouverture numrique, plus grande la profondeur du champ. Si l'on diminue l'ouverture numrique par un diaphragme (diaphragm), selon vous, est-ce que l'on peut obtenir une profondeur de champ infiniment grande? Pourquoi? Answer: Le contraste dune image est li la diffrence des couleurs et des luminosits dun objet avec les autres ou le fond dans le mme domaine de vue. Le contraste dune image est li au bruit. Il y a diffrents types de bruits. La rsolution est dfinie par la distance la plus petite laquelle on peut distinguer deux particules. En microscopie optique o atteint les limites de diffraction, cette rsolution est limite par le disque Airy qui correspond limage de diffraction dun point comme source de lumire et limite la sparabilit de deux points dans une image. A laide dun diaphragme, on ne peux pas obtenir une profondeur de champ infiniment grande cause de la limite de diffraction.

Exercice 2. Microscope lectronique balayage (MEB)(Secondary/Scanning Electron Microscope) Expliquez la rsolution dans un MEB? Comparez les rsolutions latrales et profondeurs du champ dun MEB et un microscope optique. Answer : La rsolution dans un microscope lectronique balayage nest pas dtermine par la longueur donde des lectrons (de lordre de qqs pm). Elle est soit limite par la taille de la focale des lectrons (selon nergie entre 1 10 nm dans des

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Chimie des Surface 23 Janvier, 2007 Exercices Srie 4 microscopes modernes avec une source dmission de champs), soit par le volume dexcitation des lectrons secondaires proche du faisceau incident qui peuvent sortir et peuvent tre dtects par le dtecteur des lectrons secondaires. Si lnergie des lectrons est faible (<1 keV) la focale (le diamtre du faisceau le plus petit quon puisse obtenir) est grande environ 10 20 nm, cest les dimensions du faisceau primaire qui dterminent la rsolution (la distance la plus petite laquelle on peut distinguer deux particules). La profondeur de champs est comme dans la microscopie optique, qui est proportionnelle /NA2. Comme la longueur donde est trs petite et louverture numrique aussi beaucoup plus petite que 1, la profondeur de champs dans les microscopes lectroniques est trs grands. Exercice 3. Microscope balayage de sonde (scanning probe microscope) Les courbes Force vs. Distance de lapproche ou dloignement dune pointe AFM dune surface dans des conditions dun laboratoire normale, sont prsentes dans la figure en dessous. Il y a srement la contamination qui influence ces mesures. a) Observez les courbes force vs distance. La prsentation est fortement simplifie concernant les tailles, formes et distances. Reliez les lettres du schma avec les chiffres du diagramme. b) Dcrivez les forces impliques dans la phase dapproche et de dcrochage de la pointe pendant les tapes 2 et 6. Answer : 1-B 2-C 6-E 3-A 4-F 5-D Ltape 2, cest le snap-in, les forces van der Waals entre la surface et le levier font que le levier est attir vers la surface. Des forces lectrostatiques peuvent aussi jouer un rle selles sont prsentes. Comme indiqu dans lnonc, il y a une couche deau sur la surface et pour cette raison les forces dterminant pour le dcrochage est la force de capillarit qui dtermine le snap out.

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Chimie des Surface 23 Janvier, 2007 Exercices Srie 4

force

A 1 3 6

distance

chantillon surface

Fig. 1.a

Fig. 1.b

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Chimie des Surface 9 Fvrier, 2007 Corrig Srie 5

Corrig CdS Chapitre 5 Exercice 1. Quelles proprits des molcules observe-t-on en spectroscopie infrarouge ? Le spectre dun gaz change dallure lorsque sa temprature augmente. Quel est le changement et pourquoi ? Answer: On observe : vibrations et rotations Les pics slargissent du leffet Doppler.

Exercice 2. Quels paramtres physiques dun chantillon peut-on dterminer par ellipsomtrie ? Quels sont les avantages de lellipsomtrie ? Que mesure directement un ellipsomtre et comment ces grandeurs mesures sont elles relies aux paramtres physiques caractristiques dun chantillon ? Peut-on exprimer de manire simple par exemple lindice de rfraction en fonction de ces grandeurs ? (Indices : Equations de Fresnel, Loi de Snell et formule de lellipsomtrie) Answer: On peut dterminer lindice de rfraction et lpaisseur dun chantillon. Les avantages sont : sa prcision, technique non destructive, plusieurs informations disponibles On mesure et D, lindice en est dduit par les quations ci-dessous, ce systme nest pas simple rsoudre, cest pourquoi des systmes de fit et dalgorithme sont utiliss pour cette technique

Rs = tan ei Rp Rs = Rp = n1 cos 1 n2 cos 2 n1 cos 1 + n2 cos 2 n2 cos 1 n1 cos 2 n2 cos 1 + n1 cos 2

n1 sin 1 = n2 sin 2

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Chimie des Surface 9 Fvrier, 2007 Corrig Srie 5 Exercice 3. Choisissez une technique danalyse de surface permettant la caractrisation des chantillons suivants en argumentant brivement votre choix : 1) Dtermination de la composition chimique et de ltat doxydation dune couche mince uniforme dun oxyde de chrome. 2) Dtermination de la composition dune seule nano-poussire dpose sur un substrat de silicium. 3) Dtermination de la composition chimique de chacun des composants dun systme multicouche dun revtement anti-reflet. 4) Dtermination de la structure cristalline dun film mince doxyde daluminium.

Entre EDX et Auger quelle technique permet une analyse la plus en surface possible ? Et pourquoi ? Answer: 1) XPS : Cette technique permet davoir une information sur la composition et ltat doxydation 2) EDX : Pour analyser une nanoparticule, il faut tre capable de la localiser et danalyser une aussi petite surface, ce quil implique quil faut pouvoir focaliser notre faisceau danalyse do lutilisation dun faisceau dlectron (focalisation et imagerie SEM) 3) SIMS : pour analyser en profondeur lchantillon OU XPS combin une gravure par faisceau dions 4) TEM OU XRD ces 2 techniques fournissent des indications quant la nature cristalline des chantillons La profondeur danalyse pour ces 2 techniques dpend de lnergie des lectrons incidents, cependant la technique Auger permet davoir une information plus en surface de lordre de quelques monolayers (quelques nanomtres). Les rayons X mis et rcolts par EDX proviennent de plus profond.

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