COURS DES GLUCIDES

Biochimie structurale Niveau : SVI-3 Module 11

Pr. Y. BAKRI
Facult des Sciences -Agdal Universit Mohammed V Rabat- Maroc

I - Les oses : (Monosaccharides) :

1- Plan de base des oses 2- Appellation des oses 3- Dissimtrie molculaire-pouvoir rotatoire 4- Diversit des oses 5- Filiation des oses 6- Formule complte et simplifie 7- Filiation des D-aldoses 8- Filiation des D-ctoses 9- Structure cyclique des oses 10- Conformation spatiale des oses 11- Proprit des oses 12- Oses d'intrt biologique

II- Les oligosides : (oligosaccharides)

1 - Liaison O-glycosidique 2 - Diversit d'enchanements 3 - Conventions d'criture 4 - Analyse structurale des oligosaccharides 5 - Etudes de quelques oligosides

IV- Polysaccharides
A- les homopolysaccharides : 1- Polysaccharides de rserve 2- Polysaccharides de structure B- les hteropolysaccharides : C- Exemples de polysaccharides

V- Htrosides

Les Glucides
I- Introduction :
Ce sont les molcules les plus abondantes la surface du globe. La majeure partie des glucides de la plante est produite par la photosynthse. Les glucides peuvent tre oxyds pour produire de l'nergie dans les processus mtaboliques. Chez les animaux et les plantes, des polymres glucidiques (glycogne, amidon) servent de rservoir energtique. Dautres polymres (cellulose, chitine...) sont aussi trouvs dans les parois cellulaires (rle de protection) Des drivs de glucides se retrouvent dans un grand nombre de molcules biologiques comme les acides nucliques, ADN et ARN. Les sucres sont utiliss dans lindustrie alimentaire et les biotechnologies Les sucres interviennent dans les interactions entre les cellules dun mme organisme Les sucres sont utilises par des microorganismes pour infecter les organismes htes

Classification des Glucides

* n-1 fonctions alcools

Aldoses
1 fonction aldhyde sur C1 * 1 fonction carbonyle * n atomes de carbone

oses

= (CH2O)n

(Monosaccharides) Units simples non hydrolysables + drivsdoses

Cetoses
1 fonction ctone sur C2 X= 2 (diholoside) X= 3 (tiholoside) X= 4 (tetraholoside) Etc.. Homopolyosides (1 seul type doses) Htropolyosides (Pls types doses)

Glucides
Holosides hydrolyse

Oligosides (oligosaccharides) 2 x 10

osides

1 ou plusieurs types doses

polyosides (polysaccharides) X units > 10 O-Hterosides N-Hterosides S-Hterosides

Hterosides hydrolyse

Fraction glucidique Fraction non glucidique = aglycone

II- Les oses :

1 - Plan de base des oses
Les oses, monosaccharides ou encore sucres simples, possdent un squelette carbon linaire, comportant 3 6 C (quelquefois 7, voire 8 carbones).

Fonction carbonyle CHO [H C OH]n [H

Alcool primaire CH2OH CO C OH]n Alcool secondaire Alcool primaire

CH2OH ALDOSE

CH2OH CETOSE

On distingue deux familles d'oses, dfinies par les deux fonctions du carbonyle. Un aldhyde caractrise un aldose et une ctone caractrise un ctose.

2- Appellation des oses

Les oses peuvent tre classs de deux manires: + par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : ttroses, 5 pentoses, 6 hexoses etc...) + par la nature de la fonction du carbonyle (aldhyde = aldoses, ctone = ctoses). Les deux classifications peuvent tre combines: * aldottrose (aldose 4 carbones) * ctopentose (ctose 5 carbones)

3- Dissimtrie molculaire-pouvoir rotatoire a - Chiralit : Exemple du glycraldhyde

Miroire
1 2 3 1 1 2 2 3 3 3 1 2

Le carbone 2 est li quatre substituants diffrents: C'est un carbone asymtrique.(C*) Cest un centre de chiralit = aucun lment de symtrie. La molcule est dite chirale (non superposable sa propre image dans un miroir). Elle prsente une activit optique : une solution de glycraldhyde fait "tourner" le plan de polarisation de lumire qui la traverse.

b Pouvoir rotatoire spcifique, Loi de Biot :

- +

Source lumire Polarisation de la lumire Substance active Rotation du plan de polarisation

Oeil Lumire sortante Lumire incidente

Toute molcule chirale possde la particularit dtre optiquement active ou doue de pouvoir rotatoire : Traverse par un faisceau de lumire polarise plan, elle provoque la rotation du plan de polarisation de la lumire. Langle de rotation est donn par la loi de Biot : = [] l C [] est le pouvoir rotatoire spcifique de la substance tudie, l est la longueur de la cuve polarimtrique et C la concentration de la solution tudie. * Lorsque la rotation est vers la droite le compos est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif * Lorsque la rotation est vers la gauche le compos est dit levogyre et son pouvoir rotatoire est ngatif NB : Le pouvoir rotatoire dun mlange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance. = [i l Ci]

c Convention de FISCHER- Projection de FISCHER c.1- Cas du glycraldhyde 1CHO HO 2 C 3 H 1CHO 2 H C 3 OH OH 1CHO 2 C H

CH2OH

CH2OH

3 CH2OH

Perspective

Miroire Aldotriose (molcule chirale) C2 est asymtrique

Les carbones C1, C2 et C3 sont dans le plan vertical et langle C1 C2 C3 a le sommet point vers lobservateur

Appartenance la srie D ou L
Lappartenance la srie D ou L pour un ose n C est dtermin par la configuration du Cn-1. NB: pour un ose donn, les formes D et L sont appeles nantiomres Ils ont les mme proprits chimiques mais le pouvoir rotatoire est diffrent.

1CHO 2 H C 3 OH OH

1CHO 2 C H

CH2OH

3 CH2OH
L- glycraldhyde

D-glycraldhyde

c.2 - Lrythrose

Aldotetrose (molcule chirale) C2 et C3 sont asymtriques 1 CHO H H 2 C OH OH HO 1 CHO 2 C H H Les carbones C2 et C3 sont asymtriques -> 2 centres de chiralit

3 C

HO 3C

4 CH2OH D- Erythrose

4 CH2OH L-Erythrose

c.3- Cas de la dihydroxyactone

1CH OH 2 2 C O

Ctotriose (molcule achirale) Aucun carbone asymtrique

3 CH2OH La dihydroxyactone na pas dactivit optique Pas de pouvoir rotatoire donc son image dans un miroir est elle mme

c.4- Lrythrulose

Ctotetriose (molcule chirale) C3 carbone asymtrique

1CH OH 2 2 C H 3 C O OH

1CH OH 2 2 C HO 3C O H Le carbone C3 est asymtrique -> 1 centre de chiralit

4 CH2OH

4 CH2OH

4- Diversit des oses

La diversit des oses provient des diffrentes configurations absolues des carbones asymtriques

a - Configuration absolue
Tout carbone asymtrique (C*) est dfinit par sa configuration absolue qui dcrit l'arrangement dans l'espace des atomes ou groupes fonctionnels auxquels il est li (ses substituants). Pour le glycraldhyde, deux configurations absolues sont possibles (1C*). On a deux molcules diffrentes de glycraldhyde non superposables l'une l'autre. Ce sont deux formes stroisomres du glycraldhyde cette stroisomrie est appele nantiomrie.

1CHO 2 H C 3 OH OH

1CHO 2 C H

Les deux molcules ont des activits optiques contraires, dviant le plan de polarisation de la lumire d'une mme valeur d'angle, mais dans les deux directions opposes

CH2OH

3 CH2OH
L- glycraldhyde

D-glycraldhyde

NB : Un mlange quimolculaire des deux nantiomres d'une mme molcule est appel : mlange racmique (n'a pas d'activit optique).

* Chaque carbone asymtrique peut exister sous deux tats structuraux distincts (deux configurations absolues), * Le nombre n des structures molculaires possibles avec x carbones asymtriques suit une progression gomtrique telle que : n = 2x * Ces structures molculaires sont appeles stroisomres. a.1 - Nomenclature R/S
La configuration absolue, R ou S, de chacun des carbones asymtriques est dtermine selon la convention de Cahn, Ingold et Prelog. (Cf. cours chimie organique)

1CHO 2 H C 3 OH OH

1CHO 2 C H

Cahnsim.swf

CH2OH

3 CH2OH
L- glycraldhyde

D-glycraldhyde

Dans cette nomenclature, le D-glycraldhyde est le 2R-triose, et le L-glycraldhyde est le 2Striose. Le D-(+)-glucose est le 2R,3S,4R,5R -hexose. La nomenclature R/S est trs prcise mais peu parlante, surtout lorsqu'on en arrive un nombre lev de carbones. C'est pourquoi elle est assez peu utilise en biochimie.

a.2 Filiation et srie de Fischer La grande majorit des oses naturels appartient la srie D de Fischer, mais des oses de srie L existent galement. Tout aldose drive thoriquement d'un glycraldhyde par une ou plusieurs tapes d'insertion d'un chanon asymtrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des oses (voir Synthse de KilianiFischer).
* L'ose appartient la srie D de Fischer si sur le carbone n-1 le OH est droite sur la projection de Fischer. * L'ose appartient la srie L si sur le carbone n-1OH est gauche sur la projection de Fischer. la srie de Fischer est indique par un D- ou un L- plac devant le nom de l'ose.

Attention ! La srie D ou L de Fischer ne prjuge en rien du caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) de la molcule. Ainsi, le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52), mais le D-(-) fructose, lui, est fortement lvogyre (= -92,4). C'est d'ailleurs de l que leur viennent leurs anciens noms de dextrose et de lvulose, respectivement. L'activit optique d'une molcule est la somme algbrique des activits optiques des C* qui la composent.

b Configuration relative des oses La configuration relative d'une molcule dcrit globalement les configurations absolues des C*. Elle permet d'attribuer un nom commun la molcule. Il existe un nom commun pour chaque Deux carbones asymtriques adjacents combinaison de configurations.
ayant la mme configuration absolue, R ou S, forment un couple rythro, tandis qu'ils forment un couple thro si leurs configurations absolues sont opposes. Ex : le ribose est un aldopentose dont les trois carbones asymtriques ont la mme configuration absolue: ils sont rythro deux deux.

1 CHO H 2 C C OH OH OH HO HO

1 CHO 2 C C H H H

1 CHO H H 2 C OH OH

1 CHO 2 HO C H 3 C H OH

3 C

4 H C

HO 4C

4 CH2OH
D-rythrose

4 CH2OH
D-throse

5 CH2OH
D-Ribose

5 CH2OH
L-Ribose

c Cas disomrie

Epimrie :
Deux pimres sont deux isomres ne diffrant que par la configuration absolue d'un seul C*.

1 CHO
Le D-glucose et le D-galactose sont pimres au niveau du carbone 4.

1 CHO H HO HO H 2 C C OH H H OH

H HO

C C

OH H OH OH

3 4

4 H C H 5 C

5 C

6 CH2OH
D-glucose

6 CH2OH
D-galactose

Enantiomrie : Deux isomres diffrant par la configuration absolue de tous leurs carbones asymtriques sont images l'un de l'autre dans un miroir sont appels nantiomres.

1 CHO H HO H H 2 C C OH H OH OH OH H OH OH

1 CHO 2 C 3 C 4 C 5 C H HO H H

4 C 5 C

6 CH2OH
D-glucose

6 CH2OH
L-glucose

Diastroisomrie :
La diffrence porte sur un nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total x de C*.

1 CHO H
Diastroisomres Le D-glucose et le D-gulose sont diastroisomres car ils diffrent par les configurations de 2 sur 4 de leurs C*.

1 CHO H H HO H 2 C OH OH H OH

C C

OH H OH OH

HO

4 C 3 C

4 H C H 5 C

5 C

6 CH2OH
D-glucose

6 CH2OH
D-gulose

5 Filiation des oses

a- Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher (sucre n C Etape 1 Sucre n+1C)

H N N 1 C OH OH OH HO H H 2 C C H OH OH

+
H 1 C 2 C O H OH OH H H

1 C 2 C C

H H

3 C

4 C

4 C

4 CH2OH Ose 4 carbones Aldotetrose

5 CH2OH 50%

5 CH2OH 50%

2 cyanhydrines pimres (5C)

Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher Etape 2

N 1 C H H 2 C C OH OH OH H2 H 1C H H 2 C C OH OH OH NH3 H2O H H H NH H 1C 2 C C OH OH OH O

T P ,

4 H C

4 H C

4 C

5 CH2OH cyanhydrine

5 CH2OH imine

5 CH2OH Ose 5 carbones Aldopentose

b- Dgradation de WHL-ZEMPLEN (sucre n C

Sucre n-1C)

Hydroxylamine H2N OH

+
H C H H C C OH OH H H O H C C C OH OH H H N OH

N N C H C C OH OH H

O C C OH

H2O

CH2OH Ose 4 carbones Aldotetrose

CH2OH Oxime

CH2OH cynhydrine

CH2OH Ose 3 carbones Aldotriose

6 Formule complte et simplifie

Formule du Glyceraldhyde CHO H C OH CH2OH Formule simplifie H CHO

Formule de lerythrulose CH2OH C C O OH CH2OH CH2OH C O

CH2OH Formule complte

CH2OH

Formule complte

Formule simplifie

7- Filiation des D-aldoses

ALDOTETROSES CHO

CHO

8- Filiation des D-ctoses

CHO TETRULOSE

CH2OH C O

CH2OH D-glycraldehyde

dihydroxyactone CH2OH CH2OH C O D-erythrulose

ALDOPENTOSES

CH2OH D-erythrose CHO

CH2OH D-throse CHO CHO

CHO CH2OH CH2OH PENTULOSES C O CH2OH C O

CH2OH D-ribose CHO CHO

CH2OH D-arabinose CHO CHO

CH2OH D-xylose CHO CHO

CH2OH D-lyxose CHO CHO

CH2OH D-ribulose CH2OH CH2OH HEXULOSES C O C O

CH2OH D-xylulose CH2OH CH2OH C O C O

ALDOHEXOSES CH2OH D-Allose

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-gulose D-galactose D-glucose D-Altrose D-mannose D-idose D-talose

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-fructose D-sorbose D-tagatose D-pscicose

9 Structure cyclique des oses : Les oses ne sont pas des structures rigides et rectilignes. La structure linaire ne permet pas dexpliquer les proprits des oses.
a Objection la forme linaire

Les aldhydes et les ctones sous forme hydrate, ragissent avec 2 molcules dalcool pour donner des Actals alors que les oses se combinent seulement avec 1 seule molcule dalcool pour donner un Hmiactal.
aldhyde
O R C H + H2O

2 alchools
H R C OH OH + R R OH OH

H R C

O Actal

aldose
O R C H +

OH + C OH

1 alchool
R OH

H R C

OH

H2O

O Hmiactal

Lobjection lobtention dun actal indique lexistence dun nouveau C* au niveau du carbonyle. Lhmiactal obtenu se prsente sous 2 formes ayant un pouvoir rotatoire diffrent Une forme mthyl oside et une forme mthyl oside

b structure cyclique b-1. selon Tollens :

Cest une reprsentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydrate engage un des OH dans un pont oxidique intramolculaire avec un OH alchoolique (hmiactalisation), crant un nouveau C*. Ce nouveau cas de stroisomrie sappelle anomrie. Les carbones de la fonction carbonyle engags dans des cycles sont appels anomriques. (anomrie ou ) -D-glucose -D-glucose

O 1C

H 1C

OH OH

1C

OH

HO 1C

H 2C OH 3 HO C H H 4C OH H 5C OH 6 CH2OH
+ H2O

2 H C OH 3 HO C H 4 H C OH 5 H C OH
Hydrate daldhyde - H2O

H 2 C OH HO 3 C H H 4C OH H 5C 6 CH2OH OU

H 2C OH 3 HO C H C H 4 OH 5 H C
Hmiactal Forme cyclique Pont oxydique 1-5

Forme aldhyde vraie

6 CH2OH

6 CH2OH

Forme linaire

Forme cyclique selon Tollens

b-2 . Principaux cycles des oses Compte-tenu de la flexibilit du squelette carbon et des angles de courbure permis par les atomes, les cycles les plus rpandus dans la nature comportent : * 5 atomes (4 carbones et 1 oxygne) = furanoses.

* 6 atomes (5 carbones et 1 oxygne) = pyranoses.

Seuls les oses 5 ou 6 carbones donnent des formes cycliques stables. Les tetroses existent en solution sous la forme ouverte.

b-3 Selon Haworth

Cest une reprsentation cyclique en perspective. On a des cycles 5 sommets (pyranoses) ou 6 sommets (furanoses) b-3-1 Cyclisation des aldoses:
1 CHO 2 3 4 5 6 CH2OH

+ Formation de pyranoses (C1-C5)

6 HOH2C 5 4 3 2 1 CHO 4

6 5 6 CH2OH O H C 2 1 4

CH2OH 5 OH O 2 C 1 H

Animsim.swf

+ H2O Anomre (OH en trans)

6 CH2OH 4 3 5 O 2 1 H C OH

Anomre
(OH en cis) 6 CH2OH 5 O 2 3 1 OH C H 4

6 CH2OH 5 O 2 3

H 1 OH C OH H

D-glucose

- H2O

-D-Glcp

OU

-D-Clcp

-D-glucopyranose Aldohexopyranose Plan

H CH2OH O H OH H OH H OH H

-D-glucopyranose
CH2OH H O H OH H H H OH OH

Perspective

OH

OH

+ Formation de furanose (C1-C4)

1 CHO 2 3 4 5 6 CH2OH 6 HOH2C 5 4 3 2 1 CHO 6 CH2OH 5 OH 3 2 O C 1 H +H O 2 6 CH2OH 5 4 O 3

OH OH C1 2 H

Anomre (OH en trans)

6 CH2OH 5 O 2 3 1 H C OH

Anomre
(OH en cis) 6 CH2OH 5 O 2 3 1 OH C H

- H2O

D-glucose

-D-Glcf

OU

-D-Clcf

-D-glucofuranose Aldohexofuranose
HO CH2OH H OH H H OH O H OH H

-D-glucfuranose
CH2OH HO H OH H H OH O H H OH

Plan

Perspective

b-3-2 Cyclisation des ctoses: + Formation de pyranoses (C2-C6)

1 CH OH 2 2C O 3 4 5 6 CH2OH 6 O 2C 3 6 HOH2C 5 4 3 2 C O 1 CH2OH 5 4 3 6 CH2OH O C 2 1 CH2OH 6 CH2 OH O 5 4 3 1 CH2OH

C2

+ H2O Anomre (OH en trans) Anomre

(OH en cis) 6C O 5 6 5 4 3 O 2C OH CH2OH 1 H 2C 4 3 OH

D-fructose

OU
-D-frup
5 4 1 CH2OH OH

- H2O

OH CH2OH 1

-D-frup

-D-fructopyranose
H H H O H H OH OH OH CH2OH

-D-fructopyranose
H H H OH OH H O H OH CH2OH OH

Plan Ctohexopyranose

Perspective

OH

+ Formation de furanose (C2-C5)

1 CH OH 2 2C O 3 4 5 6 CH2OH 6 HOH2C 5 4 3 6CH OH 2 2 C O 1 CH2OH 5 4 3 OH O C 2 1 CH2OH 6CH OH 2 OH 5 4 OH OH C 2 CH2OH 1 3

+ H2O

- H2O Anomre (OH en trans)

HOH2C 6 O 4 3 2C 1 CH2OH OH

Anomre
(OH en cis) HOH2C 6 5 4 3 O C OH CH2OH 1

D-fructose

-D-fruf

-D-fruf

-D-fructofuranose
CH2OH O OH OH OH H CH2OH

-D-fructofuranose
CH2OH H H OH H O OH CH2OH OH

Plan
H

Aldohexofuranose

Perspective

* Conclusions sur la structure cyclique: Rgle 1 : passage de la Reprsentation de Ficscher (RF) la Reprsentation de Haworth (RH) Les groupes OH qui se trouvent droite dans la RF sont en dessous du plan horizontal form par le cycle dans la RH Les groupes qui se trouvent gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH. Rgle 2 : Rgle dHudson Lanomre dun D ose est celui qui possde le pouvoir rotatoire le plus lev. Ceci correspond la position trans de lOH en C1 pour les alodoses et C2 pour les ctoses par rapport au CH2OH port par le Cn-1. Lanomre correspond la position cis En conclusion, lanomre a son groupement OH anomrique orient vers le bas dans la srie D et vers le Haut dans la srie L et inversement pour lanomre .

Rgle 3 : Quand on cyclise un ose, si lOH entrant dans le pont oxidique est situ droite, le CH2 OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. Sil est gauche, le CH2OH sera en dessous du plan. Cette rgle est valable quelque soit le OH entrant dans le cycle.

C Mutarotation (cas du D-Glucose)

Le glucose (glucopyranose ou glucofuranose) peut se prsenter sous 2 formes avec des pouvoirs rotatoires diffrents : -D-Glc, -D-Glc. La modification du pouvoir rotatoire sappelle la mutarotation. Ces transformations entre cycles pyranes et furane et entre lanomre et se font dans des conditions de douce acidit. -D-Glcp
CH2OH O H OH OH OH OH CH2OH OH H OH C O CH2OH CHOH OH OH OH OH H O H OH OH H H OH H CH2OH O

-D-Glcp
OH

-D-Glcf CH OH 2
CHOH OH O H

OH OH

-D-Glcf
OH

10 Conformation spatiale des oses :

la structure plane impliquerait des tensions considrables Elle est incompatible avec les donnes cristallographiques du cycle pyrane. a Formes chaise et bateau. Conformres : Ltude cristallographique a montr que le cycle pyrane nest pas plan. Il peut adopter 2 principales positions dans lespace : * La forme chaise qui est la plus stable

*La forme bateau qui est moins stable car elle implique des encombrements striques importants.

b Formes C1 et C4 :
H 4 X Y OH

CH2OH O H OH H OH 1 H H OH CH2OH OH OH 4 OH 1C 4 encombrement OH 1

-D-Glup

HO

CH2OH

HO

Forme Bateau

OH 4C 1 Stable 1

OH

Formes Chaises

c Formes enveloppe :
3 2 1 1

La forme C2-endo et C3-endo du -D-ribose

11 Proprit des oses : a- Proprits physiques :

a-1- Solubilit et cristallisation * Les oses sont solubles dans leau car prsentent plusieurs groupes OH * Les solutions aqueuses concentres sont visqueuses, cest des sirop (cristallisation difficile) * La cristallisation est facilit par ajout dalcool (mthanol ou thanol) o les oses sont peu solubles. * Les oses sont solubles dans le mthanol mais insolubles dans lther Migration Ose X Ose Y Donc on peut sparer les oses par chromatographie de partage sur couche mince

a-2- Pouvoir rotatoir Chaque ose a un pouvoir rotatoire spcifique qui permet de lidentifier Tmoin

a-3- caractristiques spctrales

* Les oses nabsorbent pas en ultraviolet mais dans linfra rouge

b Proprits chimiques des oses : b-1 Proprits dues la fonction carbonyle : b.1.1 Rduction des oses : obtention dalditols (ositols) :
Les aldoses et les ctoses sont irrversiblement rduits en alditols par addition d'hydrure. Agents alcalins : Borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4) Les noms des alditols s'obtiennent en remplaant le suffixe -ose par le suffixe -itol. Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc... - Formation d'alditol partir d'un aldose La raction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose
CH2OH CH2OH O OH OH OH H OH OH OH OH CH2OH OH C O OH OH CH2OH H NaBH4 OH CH2OH OH H C OH H

Forme cyclique D-glucose

Forme ouverte

D-glucitol (D-Sorbitol)

- Formation d'alditols pimres partir d'un ctose La rduction du D-fructose par NaBH4 donne un mlange quimolculaire de D-glucitol et de D-mannitol, alditols pimres en C2.

CH2OH H C OH NaBH4

CH2OH C O NaBH4

CH2OH HO C H

CH2OH D-glucitol

CH2OH D-Fructose

CH2OH D-mannitol

La rduction d'un ctose produit deux alditols pimres

b.1.2 Oxydation des oses : Oxydation douce en milieu alcalin :

l'aldose R-CHO s'oxyde en acide aldonique R-COOH. Les ctoses ne sont pas oxyds. Agents oxydants : I2, Br2, HNO3 dilu
CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH

CH
OH

2OH

O O

OH COOH

OH

-gluconolactone
OH C O

I2 (OH-)
OH OH

OH

CH
CH2OH

2OH

CHOH
OH

O O

OH

-gluconolactone
OH

D-glucose Acide D-gluconique

Oxydation par les sels de mtaux lourds :

Le pouvoir rducteur des aldoses Raction d'oxydation des aldoses par la liqueur de Fehling : chaud en milieu alcalin, l'oxyde cuivrique (bleu) est rduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique. Exp : Action de la liqueur de fehling avec les sels cuivriques ( chaud en prsence dun ose rducteur) R-CHO + 2 CuO + KOH R-COOK Acide aldonique + Cu2O + H2O

 Oxydation forte = oxydation nitrique :

L'oxydation forte d'un aldose conduit l'attaque simultane de l'alcool primaire terminal et de l'aldhyde. On obtient un di-acide carboxylique appel acide aldarique.
CHO COOH CHO COOH

[HNO3] H2O 60 C

[HNO3] H2O 60 C

CH2OH

COOH

CH2OH

COOH

D-glucose

Acide glucarique

D-galactose

Acide galactarique

* La mme raction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette carbon des ctoses.
CH2OH C O COOH

Acide oxalique
COOH

[HNO3] H2O D-fructose 60 C

COOH

+
Acide tartrique

CH2OH

COOH

b.1.3 Raction daddition et de substitution : Raction avec les alcools et les phnols (addition) : formation doside
Exp : Action du mthanol sur le glucose
CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH O OH OCH3

mthanol CH3OH H+/H2O

OH

H OH

dmthylation -mthyl-O-D-glucopyranoside

D-glucose

Un O-glycoside n'a pas de pouvoir rducteur (il ne rduit pas les oxydes mtalliques) Il n'est pas capable de mutarotation Formation de O-Htrosides

Action de lacide cyanhydrique (addition) : (cf synthse de kiliani Fischer)

 Action des amines (substitution)

Les aldoses et les ctoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines cycliques.
CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH

H2N-R
OH OH

NH-R

H OH

Formation de N-Htrosides

D-glucose

ou -N-D-glucopyranoside (Imine cyclique)

Les imines formes par les oses tendent vers un quilibre anomrique (mutarotation), avec des formes et . Les imines cycliques ou glycosylamines N-substitues, ou encore N-glycosides. Comme les O-glycosides, les N-glycosides entrent dans la composition de nombreuses molcules biologiques, dont les plus connues sont les nuclosides et les nuclotides, constitutifs des acides nucliques (Cf. cours AN).

Action des thiols (substitution)

CH2OH O OH OH OH H OH OH OH CH2OH Les aldoses donnent des S-Hterosides O OH H S-R Les ctoses ne se combinent pas

HS-R

Formation de S-Htrosides

D-glucose

ou -S-D-glucopyranoside

b.2 Proprits dues la fonction alcool : b.2.1 dshydratation en milieu acide :

En milieu acide concentr et chaud, les oses ( partir de 5 C) sont dshydrats en furfural ou driv du furfural
H HO H H C C OH H C C OH OH H CHO H H C C O CHO HOH2C HO H H C C OH H C C OH OH H CHO H H C C O CHO

[H+] 3H2O H

C C

[H+] 3H2O

C C HOH2C

Sucre 5 C pentose

furfural

Sucre 6 C hexose

Hydroxymthyl furfural

Les Furfurals et drivs se condensent avec des phnols pour donner des produits colors utiliss pour la caractrisation et le dosage colorimtrique des oses. Tous les oses -naphtol HCl chaud Orcinol HCl chaud Ctoses rsorcinol HCl chaud Coloration rouge Anneau violet

Raction de Molish :

Raction de Bial :

Pentoses

Coloration verte

Raction de Slivanoff :

b.2.2 Formation desters :

Des esters d'oses existent l'tat naturel. Des oses mono- et diphosphate sont essentiels dans le mtabolisme nergtique.
CH2OH CH2O P OH OH O OH OH H O OH

D-glucose
OH OH

OH

+
H OH

HO

D-glucose 6 P

b.2.3 Formation dthers :

Les plus utiliss sont les thers mthyliques pour la dtermination de la structure des cycles et les enchanement des holosides Agents mthylants : ICH3/Ag2O ou SO4(CH3)2/NaOH Permthylation
CH2OH O OH OH OH D-glucopyranose H OH ICH3 Ag2O OCH3 OCH3 H OCH3 CH2OCH3 O OCH3 CH2OCH3 O HCl dilu OCH3 OCH3 H OCH3 OH

2.3.4.6 tetra O-mthyl 1 mthyl D-glucopyranoside

2.3.4.6 tetra O-mthyl-Dglucopyranose

b.2.4 Oxydation de la fonction alcool primaire :

aprs protection de la fonction carbonyle, on obtient un acide uronique = Ac. Alduronique
CH2OH O OH OH OH H OH OH OH CH3OH OH H CH2OH O OCH3 HNO3 OH OH OH H COOH O OCH3 HCl OH OH OH H COOH O OH

D-glucose

D-mthylglucoside

Acide glucuronique

b.2.5 Oxydation par lacide priodique : Oses sous forme linaire : * Fonction alcool primaire :
H C OH CH2OH IO4C O H

HCHO

Aldhyde formique

* Fonction alcool secondaire :

H C OH

H C OH

H C OH IO4C

+
O

HCOOH

+
O

Acide formique

* Fonction aldhyde :
IO4-

R-CHOH-CHO

R-CHO

HCOOH

IO3-

* Fonction ctone :
R C
O

CH2OH

IO4-

R-COOH

HCHO

IO3-

* Fonction acide :
R-CHOH-COOH IO4R-CHO + CO2 + IO3-

* Fonction amine :
R C NH2 CHOH R IO4R-CHO + HOC-R NH3 + IO3-

CHO

Oses sous forme cyclique : * Ose rducteur

CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH O OH

+ H
O C OU H OH CH2OH O

C O

IO4OH

OH CHO

OH

OH

+H
H OH

C O

D-glucose Hexose

Ester formique

OH

D-arabinose Pentose

* Ose non rducteur

+ Cycle pyranose
CH2OH O OH OH OH H OCH3 CH2OH

2 IO4O

O C H O dialdhyde C H

OCH3

OH H C O

+
H

2IO3H + H2O

+ Cycle furanose + Aldopentose

dialdhyde CH2OH OH H C OH O H O C H O OCH3 CH2OH O OCH3

IO4-

+
H

HIO3 + H2O

+ Aldohexose
CH2OH CHOH OH H OH O OCH3 O H C O OCH3

IO4-

O H C H

+ 2 HIO3 + 2 H2O

H O H O trialdhyde

+ Ctohexose
dialdhyde CH2OH OH CH2OH C OH O H O C H O OCH3

IO4-

CH2OH

OCH3

+
CH2OH

HIO3 + H2O

b.3 Proprits dues un groupement alcool et un groupement carbonyle voisisns : b.3.1 Action de la phnyl hydrazine : Formation dosazones
* A froid : Obtention de phnyl hydrazone
H R C OH C O H H2N-NH-C6H5 R H C OH C N-NH-C6H5 O H

* A chaud : Obtention dosazone

H2N-NH-C6H5 R C C H

+ NH3 + H2N-C6H5
N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H5

Aldose

Phnyl-hydrazone
R C H5C6-NH-N C

osazone
N-NH-C6H5

b.3.2 Isomrisation alcaline

EPIMERISATION Conversion
H C H C R OH O H C C R OH OH H2C C R O OH OH

Conversion
H C C R HO OH H C C R H O

Aldose

Ctose correspondant

Aldose pimre en C2

11- Oses d'intrt biologique

Les oses naturels et leurs drivs sont de la srie D. a- Trioses Les formes les plus importantes des trioses sont des drivs phosphoryls drivs du catabolisme du du fructose 1-6 diphosphate
CHO CH2O P

glyceraldehyde-phosphate
CH2O P

Dihydroxyactone-phosphate

CH2OH

b- Ttroses Le seul ttrose d'intrt est le D-rythrose. Son ester-4-phosphate est l'un des intermdiaires de la photosynthse et de dgradation de l'acide phospho-gluconique.
CHO

CH2O P

c- Pentoses - le D-xylose, dans bois dont et polyosides de matrices extracellulaires animales.

HOH2C O OH H HO OH

- le L-arabinose, c'est l'un des rares sucres naturels de la srie L. On le trouve dans toutes les plantes. -Le D-arabinose lui est prcurseur du D-glucose et D-mannose. Non mtabolis par l'homme, il est limin directement dans les urines. - le D-ribose et son driv le D-2-doxyribose entrent composition des acides nucliques (ARN et ADN).

L-arabinose
O HO HOH2C OH H OH

D-arabinose
HOH2C O HO H OH OH

- le D-ribulose ctopentose trouv l'tat de ribulose-1,5-diphosphate qui est fondamental dans les ractions de photosynthse.

P OH2C

OH

CH2O P OH HO

d- Hexoses Les hexoses importants, isomres de la srie D, sont le glucose, deux de ses pimres le galactose et le mannose ainsi qu'un ctose, le fructose et des drivs amins. - le D-glucose la "molcule carburant" du monde vivant. abondant dans miel et fruits. Sous forme polymrise constitue les rserves nergtiques (amidon vgtal, glycogne animal).

- le D-galactose entre dans la constitution du lactose du lait des mammifres.

CH2OH OH H H OH CH2OH H H OH H CH2OH H H OH H O OH OH O H OH OH H CH2OH H OH O H H OH

- le D-mannose Peu abondant l'tat libre si ce n'est dans l'corce d'orange, il entre dans la constitution de polymres tels les mannanes, ou encore de glycoprotines. - le D-fructose C'est l'un des rares sucres ctoniques naturels : on le trouve l'tat naturel dans les fruits et le miel auquel il donne sa consistance cause de sa cristallisation difficile. Il entre dans la composition du saccharose.

OH

- les osamines Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool a t substitue par une amine. Les plus importantes sont des hexosamines, drivs du glucose ou du galactose par substitution sur le C2 : Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices, formes cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un proton). On les trouve essentiellement dans : - sous forme polymrise, par exemple dans la chitine (squelette des arthropodes) - dans la confection de la murine (paroi des bactries) - dans les glycoprotines.
CH2OH O (H,OH) OH NH2 NH-COCH3 O CH2OH O CH2OH O (H,OH) NH-COH3

D-glucosamine

N-actyl D-glucosamine
CH2NH2 O (H,OH)

Acide N-actyl muramique

O (H,OH)

CH3-CH-COOH

H2N
CH2OH

O (OH,COOH)

CH2OH

H3C-NH

NH2

Acide neuraminique

Nosamine

N-mthyl L glucosamine

III- Les oligosides : (oligosaccharides)

Les oligosaccharides sont des enchanements covalents de 2 quelques dizaines d'units monosaccharidiques, lies entre elles par la Liaison O-glycosidique 1 Liaison O-glycosidique : La liaison O-glycosidique est un actal form entre deux oses. Elle aboutit la formation dun disaccharide (ou dioside) est un oligosaccharide form de 2 oses, un trisaccharide (ou trioside) est form de 3 oses, etc...
CH2OH O H OH CH2OH OH H OH H OH -D-galp O O H H OH OH CH2OH O (H,OH) H H D-glcp OH OH H CH2OH O OH -D-fruf CH2OH OH O -D-glcp

Dans le lactose, la liaison O-glycosidique unit le carbone anomrique C1 d'un D-galactopyranose au carbone C4 d'un D-glucopyranose.

Dans le saccharose, la liaison glycosidique unit le carbone anomrique C1 d'un D-glucopyranose au carbone anomrique C2 d'un D-fructofuranose

2 - Diversit d'enchanements :

Si le groupement hydroxylehmi-actal initial est en configuration : la liaisonosidique est . Si le groupement hydroxylehmi-actal initial est en configuration : la liaisonosidique est .

CH2OH OSE A OH OH OH OH O O

CH2OH O OH OH OSE B

OH

Il existe (au moins) 20 manires diffrentes de lier deux aldohexoses A et B en un disaccharide : A peut-tre li par son carbone anomrique ou chacune des 4 fonctions alcool de B A et B peuvent tre lis par leurs carbones anomriques selon 4 combinaisons de configurations : -, -, -, et -.

3 - Conventions d'criture

La liaison glycosidique bloque la forme anomre de l'ose dans une conformation ou : cet ose est non rducteur. Si la liaison n'engage pas pour le deuxime ose sa fonction semi-actalique nous aurons les deux formes anomres et donc le diholoside est rducteur. Nomenclature et convention Gnriquement le nom secrit: xosyl ((anomre) 1-> n) yose (n est diffrent du carbone anomrique) xosyl ((anomre) 1-> 1 (anomre)) yoside

Pour les ctoses le carbone anomrique est en position 2, il suffit d'adapter cette formule gnrique et pour le ctose, remplacer 1 par 2.

La nomenclature se fait de droite gauche ou de haut en bas

CH2OH OH H OH H OH -D-galp O O H

CH2OH O H OH (H,OH)

Pour le lactose, le nom systmatique complet est : -D-Galactopyranosyl-(1->4)-D-glucopyranose Le nom abrg est : -D-Galp-(1->4)-D-Glcp

D-glcp OH CH2OH O H OH -D-glcp

Pour le saccharose, le nom systmatique complet est : -D-glucopyranoside -D-Fructofuranosyl Le nom abrg est : -D-Glcp-(1->2)--D-Fruf

OH OH CH2OH H H OH H O OH -D-fruf CH2OH O

CH2OH OH H OH OH2C OH H OH OH OH CH2OH H H OH H O OH -D-fruf CH2OH O O -D-glcp O -D-galp

Pour le raffinose le nom systmatique complet est : -D-Galactopyranosyl-(1->6)--D-glucopyranosyl-(1->2)--D-fructofuranoside Le nom abrg est : -D-Galp-(1->6)--D-Glcp-(1->2)--D-Fruf

Cas d'oligosaccharides ramifis : Lorsquun mme rsidu d'une chane oligo- ou polysaccharidique est li plusieurs autres rsidus il ya cration dune ramification. L'criture la plus simple consiste mettre les diffrentes chanes sur des lignes diffrentes, la chane la plus longue est la chane principale. -D-Glcp-(1->4)--D-Glcp- 1 6 -D-Glcp-(1->4)--D-Glcp-(1->4)--D-Glcp chane secondaire de 2 rsidus chane principale de 3 rsidus

Lautre criture de ce mme oligoside peut dcrire toute la structure en une seule ligne. La chane secondaire est crite entre crochets [ ] , immdiatement gauche du rsidu porteur de la ramification.

a-D-Glcp-(1->4)-[-D-Glcp-(1->4)--D-Glcp- 1]->6- -D-Glcp-(1-4)--D-Glcp

Exemlpe doligosides

Planche 25

Disaccharide rducteur (Lactose, Maltose, Cellobiose) Disaccharide non rducteur (Saccharose, Trhalose) Trisaccharide non rducteur (Trhalose)

4) Dtermination de la structure d'un oligoside. 4-1) Hydrolyse dun oligoside et sparation des oses. Il faut couper la liaison par hydrolyse acide et on se retrouve avec un mlange d'oses.
Ose 1 Ose 2
Oligoside

Ose 3

Ose 4

HCl Hydrolyse acide

Ose 4

Ose 3

Ose 2

Ose 1

Mlange doses Donc il faut faire une sparation des oses par technique de chromatographie

a) Chromatographie sur couche mince:

Migration

Cuve de Chromatographie Solvant : Butanol / Pyrimidine / HCl

Migration

+ AgNo3

Mlange doses Mlange doses Tmoins

Tmoins

+Rvelateur + Dtection

b) Chromatographie en phase gazeuse.

3 acteurs : solvants: gaz (azote-argon) Phase stationnaire: silice dans la colonne. un solut
Dtection Infra rouge

Spectrometrie Masse Temps (min)

4-2) Dtermination de la nature des oses. a- Permthylation ou mthylation complte dun hxose suivie dune hydrolyse acide
Pyranose
CH2OCH3 ALDOSE O OCH3 (H,OCH3) H3CO OCH3

Furanose
CH2OCH3 H3CO (H,OCH3)

Pyranose
CH2OCH3 O OCH3 (H,OH) H3CO

Furanose
CH2OCH3 H3CO (H,OH)

C. mthyls

1,2,3,4,6
O OCH3 H3CO OCH3 CH2OCH3 OCH3

H3CO

OCH3

1,2,3,5,6
OCH3 CH2OCH3

HCl

OCH3

H3CO

OCH3

2,3,4,6
O OCH3 H3CO OH CH2OCH3

2,3,5,6
CH2OCH3 OH CH2OCH3 H3CO OCH3

CH2OCH3

CETOSE

C. mthyls

1,2,3,4,5

H3CO

OCH3

OCH3

1,2,3,4,6

1,3,4,5

1,3,4,6

b- Action de lacide priodique (HIO4-) sur un mthylhexoside

Pyranose
CH2OH ALDOSE O (H,OCH3)

Furanose
CH2OH (H,OCH3)

Bilan

2HIO4-

+ 1 HCOOH
OCH3 CH2OH

2HIO4-

+ 1 HCHO
OCH3 CH2OH

CH2OH

CETOSE

Bilan

2HIO4-

+ 1 HCOOH

1 HIO4-

4-3) Dtermination du mode de liaison des oses a) Liaison oside-oside (diholoside) Dans le cas d'un aldose, sa fonction rductrice est porte par le carbone 1. Dans le cas d'un ctose, sa fonction rductrice est port par le carbone 2. Diholoside Aldose-Aldose 1-1 Aldose-ctose 1-2 Ctose-Ctose 2-2 b) Liaison oside-ose Aldose-Aldhexose 1-> x (2,3,4,5,6) Ctose-Aldhexose 2-> x (2,3,4,5,6) Liqueur de Fehling Liqueur de Fehling Test Positif Rouge Test Positif Rouge Liqueur de Fehling Liqueur de Fehling Liqueur de Fehling Test ngatif Test ngatif Test ngatif Solution reste bleue Les 2 fonctions rductrices restent bloques

Conservation des proprits rductrices pour le deuxime ose.

4-4) Dtermination dhydroxyles engags dans la liaison osidique Permthylation suivie dhydrolyse acide

4-5) Dtermination des oses des extrmits Planche 24 4-6) Dtermination de la configuration anomrique ou de la liaison osidique. Hydrolyse par des enzymes
Les enzymes hydrolysent la liaison osidique de manire spcifique lanomrie Lose doit avoir son OH anomrique engag dans une liaison osidique et tous ses OH alcooliques libres

Voir aussi Planche 25

IV- Polysaccharides
A- les homopolysaccharides : polymres dun mme ose
Les glucanes sont des polymres de D-glucose. Les galactanes sont des polymres de D-galactose et les xylanes des polymres de D-xylose. Certains noms sont moins vocateurs : les chitosanes sont des polymres de D-glucosamine. Les homopolysaccharides peuvent tre linaires (amylose, cellulose, chitine) ou ramifis (amylopectine, glycogne).

Nom Amylose Cellulose Chitine Amylopectine Glycogne

Structure linaire linaire linaire ramifie ramifie

Monomre D-Glcp D-Glcp D-GlcN(Ac)p D-Glcp D-Glcp

Liaison A1->4 B1->4 B1->4 A1->4 a1->4

Type Glucane Glucane Chitosane Glucane Glucane

1- Polysaccharides de rserve : Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline). a- Amidon : L'amidon est un polymre insoluble dans l'eau froide. Les vgtaux accumulent les glucides photosynthtiss sous forme damidon. Deux fractionshomognes peuvent en tre extraites : - l'amylose qui reprsente 20% de l'amidon est soluble dans l'eau tide et cristallise par refroidissement. - l'amylopectine qui reprsente 80% de l'amidon donne chaud un empois visqueux (gel). L'amylose et l'amylopectine possdent une seule extrmit rductrice et n'ont pas la proprit des sucres rducteurs.

L'hydrolyse de l'amidon coupe le polymre en chanes assez courtes : les dextrines qui sont rductrices. -l'action d'un acide minral chaud libre du D-glucose - l'action d'un enzyme (maltase) aboutit la libration de maltose.

a-1-L'amylose L'amylose est un enchanement linaire rptitif de 1000 4000 monomres de D-glucose sans branchement, lis par une liaison glycosidique (1->4).
CH2OH O D-glcp CH2OH O CH2OH O CH2OH O

amylose

O (1->4).

O Maltose

Chaque hlice a 6 glucoses par tour.

Lamylose a une structure hlicodale par rotation autour de la liaison glycosidique (1->4)

O O

a-2- L'amylopectine L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une structure ramifie. Sur la chane principale (1->4) des points de branchement, se rptant environ tous les 20 30 rsidus, sont forms par une liaison (1->6) o le carbone anomrique appartient la ramification.
CH2OH O CH2OH O

Ramification latrale (1->6) O Isomaltose (1->6)

CH2OH O D-glcp

CH2OH O

CH2OH O O

O Chaine principale (1->4)

Chaine principale (1->4)

Structure ramifie de lamylopectine

Ramification (1->6) Extrmit non rductrice Extrmit rductrice

b- Glycogne : Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le cytosol des hpatocytes et dans les muscles. Sa structure est pareille celle de l'amylopectine avec les diffrences suivantes : -Le nombre de rsidus est plus important que lamylopectine (60000 rsidus) - les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre de la molcule - la longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte Cette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine. c- L'inuline De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de -D-fructofuranose de 30 100 units lis par des liaisons (2->1) que l'on trouve chez certains vgtaux. C'est le seul compos de configuration connu.

d- Les dextranes Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d'-D-glucose lis par des liaisons (1->6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4.

e- Degradation enzymatique de lamidon et du glycogne Dgradation enzymatique de l'amidon Les -amylases sont des (1->4) endoglycosidases (bleue) qui agissent sur des polymres de glucose d'au moins trois rsidus. Les -amylases sont des (1->4) exoglycosidases (rouge) librent des maltoses des extrmits non rductrices Les Enzymes dbranchantes sont des (1->6) endoglycosidases (vert)

Amylopectine

Dgradation du glycogne * Le glycogne alimentaire est dgrad comme l'amylopectine. * Dans le foie et le muscle, une glycogne-phosphorylase active le glucagon dans le foie, ou ladrnaline dans le muscle, dgrade squentielleement le glycogne en librant un rsidu -glucose1phosphate.

2- Polysaccharides de structure a- Cellulose : Cest les polysaccharides constitutifs de la paroi vgtale. Il constitue galement un revtement extracellulaire chez quelques animaux invertbrs appels tuniciers. Dans la paroi vgtale, la cellulose est troitement associe d'autres polysaccharides de structure : les hmicelluloses et les pectines. Dans la cellulose, les liaisons glucosidiques sont de type (1->4), ce qui limite significativement les possibilits de rotation des rsidus conscutifs . En comparaison avec l'amylose ces liaisons rsultent en une conformation rigide beaucoup plus tire, dans laquelle chaque rsidu est retourn d'environ 180par rapport ses voisins.
1 O 4 CH2OH HO (1->4) OH -D-Glcp 1 4 CH2OH -D-Glcp OH

4 Structure de la cellulose

Liaisons hydrogne Disposition des chaines glycaniques parallles dans une microfibrille de cellulose

b- Dgradation de la cellulose Celle-ci est ralise par des -glucosidases (les cellulases). Cette hydrolyse conduit au cellobiose qui sera hydrolys en glucose par les cellobiases. L'escargot possde des cellulases en abondance, les mammifres en sont dpourvus et ne peuvent assimiler l'herbe sauf les herbivores qui abritent dans leur tube digestif des bactries saprophytes qui produisent les - glucosidases ncessaires. c- chitine : Elle diffre de la cellulose que par le C2 du glucose : son hydroxyle est remplac par le groupement actylamine (voir les osamines). Ce polymre GlcNac(1->4) a la mme structure que la cellulose. On le trouve dans le squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes).

B- les hteropolysaccharides : polymres de 2 ou plusieurs types doses Les araboxylanes sont des polymres mixtes d'arabinose et de xylose. Le mme principe s'applique pour classer les galactoarabanes, les galactomannanes etc... Les htropolysaccharides sont gnralement forms de quelques types de monosaccharides qui se suivent en squence selon un schma rptitif. Les ramifications sont communes chez les htropolysaccharides, mais elles suivent des schmas simples.
Structure alterne Structure en blocs Structure linaire complexe

Structure branche (ramifie) complexe

Structure interrompue branche

Exemples de polysaccharides

- Les gommes, des acacias sont des galactorabanes trs ramifis.

- L'agar-agar ou glose des algues rouges est un polyoside de D et L-galactose irrgulirement sulfat.

- Les carraghnates, glifiants employs dans l'industrie alimentaire : ce sont des polymres linaires d'units diosidiques de galactose sulfat (carrabiose) li au galactose.

- les algues brunes fournissent les alginates, faits dacides -D-mannuronique et -L-guluronique.

V- Hterosides

On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus : - Les Glycolipides.: polyosides lis des lipides -les protoglycannes (PG) : polyosides trs longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) associs une protine en restant trs majoritaires (> 90%) - les glycoprotines (GP) : protines portant des chanes glucidiques courtes (1 20%) -les peptidoglycannes : polysides relis par de nombreux petits peptides - les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de glucose. L'hyperglycmie du diabte insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protines plasmatiques (marqueur du diabte).

I- Les glycoprotines Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation : - la liaison N-osidique qui s'tablit en gnral entre le driv N-actylglucosamine et la fonction amide de l'asparagine (acide amin) - la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'tablit par le driv N-actylgalactosamine et la fonction alcool de la srine ou de la thronine.

Ose-OH

HN-acide amin

Ose-OH

HO-acide amin

Protine CH2OH O Glc-NAc O Asn Gal-NAc CH2OH O O NH-COCH3

Protine

Ser ou Thr

NH-COCH3

Liaison N-osidique

Liaison O-osidique

Les N-glycoprotines Les rsidus d'asparagine ne sont pas tous glycosyls. Seuls ceux inclus dans la squence consensus Asn-XSer/Thr, o X reprsente un quelconque aminoacide. Ex : les rcepteurs membranaires, les molcules d'adhrence, les immunoglobulines Les O-glycoprotines Tous les rsidus de srine ou de thronine ne sont pas glycosyls, contrairement au cas des N-glycoprotines, on ne connat pas de squence consensus. On les trouve dans : -les mucines, scrtions de muqueuse (salivaire, bronchiale, intestinale) -les globulines plasmatiques -les glycoprotines des groupes sanguins ABO (voir TP immunologie)

Les protoglycannes Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par l'association covalente de protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG). Les GAG rsultent de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre sulfats. La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires. Les peptidoglycannes Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les protge. Les lectines Ces protines reconnaissent de manire spcifique un squence de rsidus glucidiques. On les trouve dans les vgtaux, les cellules animales, les bactries et les virus. + Les agglutinines des plantes (la ricine de grain de bl provoque l'agglutination ltale des hmaties). + Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions : - d'adressage glycosidique de molcules (ex : les enzymes glycoprotiques destins aux lysosomes sont reconnues par des rcepteurs membranaires) - de reconnaissance cellulaire : la reconnaissance de l'ovule par le spermatozode rside dans des O-GP de l'ovule reconnues par un rcepteur du spermatozode qui est une lectine. - le pouvoir infectieux de bactries et virus repose sur l'adhrence la cellule hte qui est ralis par la reconnaissance des GP de l'hte.