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Universit dOrlans DEUG SM-SV, CH3-02 Rattrapage - examen L3CI-02 Module de Chimie Organique Dure : 2h AUCUN DOCUMENT NEST

AUTORIS

1er Semestre Juin 2007 Examen L3CI-O2

Question 1 : Les principaux composants de lhuile de la menthe poivre sont le (-) menthol (environ 50%), la ()-menthone (environ 20%) et le (-)-actate de menthyle (environ 10%). Le (+) menthofurane est galement prsent hauteur de quelques pourcents.

OH O

(-)-menthol, (-)-menthyl acetate, (-)-menthone and (+)-menthofurane aCes molcules sont-elles chirales, justifier votre choix? bDonner la nomenclature complte du (-) menthol cReprsenter la conformation la plus stable du (-) menthol. dQue signifie les termes (+) et (-) dans les noms triviaux des constituants de lhuile de menthe poivre. Question 2 : Donner les conditions de ractions ncessaire pour raliser les modifications du (-)menthol permettant dobtenir le (-) actate de menthyle et le (-)-menthone.

?
O OH

?
O O

Question 3 : Voici une gamme de structures simplifies, de mme squelette que le menthol.
A OH F B OH F F D OH Cl C OH

Dterminer la fonction acide et classer ces molcules selon leur acidit. Justifier votre classement.

Universit dOrlans DEUG SM-SV, CH3-02

1er Semestre Juin 2007 Examen L3CI-O2 CORRECTIONS - Rattrapage - examen L3CI-02 Module de Chimie Organique Dure : 2h AUCUN DOCUMENT NEST AUTORIS

Question 1 : Les principaux composants de lhuile de la menthe poivre sont le (-) menthol (environ 50%), la (-)menthone (environ 20%) et le (-)-actate de menthyle (environ 10%). Le (+) menthofurane est galement prsent hauteur de quelques pourcents.

OH O

(-)-menthol, (-)-menthyl acetate, (-)-menthone and (+)-menthofurane aCes molcules sont-elles chirales, justifier votre choix?

Toutes ces molcules sont chirales car elles prsentent toutes au moins un carbone asymtrique (= carbone sp3, prsentant 4 substituants diffrents) et ne prsentent aucun axe ou plan de symtrie. bDonner la nomenclature complte du (-) menthol
4 2 3 2 3 1

H 2

H 1
4

OH

OH

1 OH

4 sens inverse des aiguilles d'une montre H l'arrire du plan, la lecture directe : S

sens inverse des aiguilles d'une montre H l'avant du plan, inversion de la lecture directe : R

(1R, 2S, 5R) 2-isopropyl-5-mthylcyclohexanol cReprsenter la conformation la plus stable du (-) menthol.

OH

OH

OH

La conformation chaise est la conformation la plus stable Dans le cas du (-) menthol, tous les substituants peuvent-tre en position quatoriale ; cest cette conformation qui est la plus stable.

Question 4 : Un ensemble de transformation chimique est ralis sur le (-)-menthol.


Br

? D

tolune, H2SO4

A
60 C OH

CrO3.pyridine

? ?

tBuOK, tBuOH

EO
O

O O S O S K DMF

I- Dterminer les conditions et les produits rsultants. II- Un ensemble de constatation a t rassembl concernant les diffrents produits des ractions. - La formation de D est le rsultat dune raction dont vous donnerez le nom. - Lalcne G est obtenu suite une limination. Donner une explication complte et dtaille permettant dexpliquer la formation anti-Zatsev de cette limination. - Donner le nom et le mcanisme de formation de la molcule H. Question 5 : La (-)-menthone qui rsulte dune raction doxydation du (-)-menthol est galement engage dans une srie de raction sur sa fonction carbonyle :
aLi

A
O b- H2O, H

? B C
OH

? ? E ? D
OH OH

Dterminer les conditions et les produits rsultants. ~~ FIN ~~

d-

Que signifie les termes (+) et (-) dans les noms triviaux des constituants de lhuile de menthe poivre.

Ce signe indique le sens de dviation de la lumire polarise, proprit physique des molcules chirales. Question 2 : Donner les conditions de ractions ncessaire pour raliser les modifications du (-)-menthol permettant dobtenir le (-) actate de menthyle et le (-)-menthone.
Cl pyridine

CrO3, H2SO4
O OH

O O

Etape d'oxydation

O Etape d'acylation : raction d'addition-limination

Question 3 : Voici une gamme de structures simplifies, de mme squelette que le menthol.
A OH F B OH F F D OH Cl C OH

Dterminer la fonction acide et classer ces molcules selon leur acidit. Justifier votre classement. - La fonction acide dans toutes ces molcules est la fonction alcool (liaison O-H est la plus polarise). - Par comparaison, le squelette du menthol (B)et les autres molcules, la seule variation observe est la prsence en a de la fonction alcool dhalognes. Ceux-ci sont inductifs attracteurs (-I) et donc augmente la polarit de la liaison O-H et lacidit. Le fluor est plus inductif que le chlore, donc la molcule est plus acide que la molcule C. le nombre de Fluor de la molcule D est plus important donc leffet I est plus important que pour A, lacidit en est augmente.

Question 4 : Un ensemble de transformation chimique est ralis sur le (-)-menthol.

Br

HBr

tolune, H2SO4

A
OH

CrO3.pyridine

B
O

60 C raction de dshydratation par -limination d'ordre 1

a- O3 b- Zn

CH3SO2Cl pyridine

tBuOK, tBuOH

EO
O

O O S O S K

DMF inversion de configuration

Substitution Nuclophile d'ordre 2

H
S

I- Dterminer les conditions et les produits rsultants. II- Un ensemble de constatation a t rassembl concernant les diffrents produits des ractions. - La formation de D est le rsultat dune raction dont vous donnerez le nom. Voir schma Lalcne G est obtenu suite une limination. Donner une explication complte et dtaille permettant dexpliquer la formation anti-Zatsev de cette limination.

Les conditions de la raction dlimination (tBuOK, base forte encombre) conduisent une raction dordre 2. Le proton arrach lors de la raction doit tre en anti du sulfonate (groupe partant). Cet hydrogne est obligatoirement en trans du sulfonate, il ny a quun seul H dans cette position, ce qui explique la slectivit de la raction.
H

C
H seul H en trans

tBuOK, tBuOH

O O S O

G
OSO2CH3

configuration en anti, seule possible

- Donner le nom et le mcanisme de formation de la molcule H. Voir schma

Question 5 : La (-)-menthone qui rsulte dune raction doxydation du (-)-menthol est galement engage dans une srie de raction sur sa fonction carbonyle :
aLi

A
O b- H2O, H

OH

Na, NH3 liq. C


OH

MgBr

H2, Pd/C

H2, catalyseur de Lindlar D


OH

Et2O E
OH

Dterminer les conditions et les produits rsultants. ~~ FIN ~~