Mihaela Ligia UNGUREAN Lorentz JNTSCHI

U. T. Pres

Lorentz JNTSCHI
Nscut la 8 Ianuarie 1973 n Fgra, Braov.
Absolvent n anul 1991 al Liceului Teoretic Radu
Negru Fgra, Liceniat n Informatic (1995), Chimie
i Fizic (1997), Doctor n tiine Exacte, specializarea
Chimie Organic i Computaional (2000) al
Universitii Babe-Bolyai Cluj-Napoca.
ef de lucrri la Universitatea Tehnic Cluj-Napoca.
http://zeus.east.utcluj.ro/sim/chem/jlorentz.html
jlorentz@clujnapoca.ro

Mihaela Ligia UNGUREAN
Nscut la 17 Iunie 1972 n Gilu, Cluj.
Absolvent n anul 1990 al Liceului de Matematic i
Fizic Lucian Blaga Cluj-Napoca, Liceniat n Chimie
i Fizic (1995), Masterat n Electrochimie Aplicat
(1996) doctorand n tiine Exacte, specializarea
Cinetic Chimic (2000) a Universitii Babe-Bolyai
Cluj-Napoca.
Asistent la Universitatea Tehnic Cluj-Napoca.
http://zeus.east.utcluj.ro/sim/chem/umihaela.html
mihaela.unguresan@clujnapoca.ro

Editura U. T. Pres
Str. Constantin Daicoviciu nr. 15
3400 Cluj-Napoca
Tel. 064 195609, Fax 064 192055

Director: Prof. dr. ing. Traian One
Consilier tiinific: Prof. dr. ing. Virgil Maier
Consilier editorial: ing. Clin D. Cmpean

Copyright 2001 Editura U. T. Pres

ISBN: 973-8335-15-9

Toate drepturile asupra lucrrii aparin autorilor.
Reproducerea integral sau parial a textului sau ilustraiilor este posibil
numai cu acordul prealabil scris al primului autor.
2
Cuprins

Prefa.......................................................................................................... 3
1. Noiuni fundamentale ale chimiei ........................................................ 5
1.1. Domeniile chimiei............................................................................ 5
1.2. Substane.......................................................................................... 7
1.3. Distribuia elementelor n natur ..................................................... 8
1.4. Combinaii chimice........................................................................ 13
1.5. Formule chimice ............................................................................ 15
1.6. Cantitatea de substan................................................................... 17
2. Reprezentri i clasificri ................................................................... 21
2.1. Conceptul de sistem chimic ........................................................... 21
2.2. Sistemul periodic al elementelor.................................................... 23
2.3. Cuantica funciilor orbitale ............................................................ 30
3. Clasificarea sistematic a elementelor .............................................. 32
3.1. Criteriile clasificrii elementelor ................................................... 32
3.2. Clasificarea periodic a elementelor.............................................. 32
3.3. Structura sistemului periodic ......................................................... 33
3.4. Proprieti fizice periodice............................................................. 36
3.5. Proprietile chimice periodice ...................................................... 39
4. Electroni, ioni, fotoni .......................................................................... 42
4.1. Componentele atomului ................................................................. 42
4.2. Sarcina electric............................................................................. 42
4.3. Purttorii de sarcin electric......................................................... 43
4.4. Radiaia electromagnetic. Fotonul ............................................... 48
5. Nucleul atomic. Radioactivitatea. Radiaii , , ............................ 51
193
5.1. Particulele ncrcate grele (radiaii , p
+
, deuteroni) ..................... 54
5.2. Radiaiile i .............................................................................. 54
5.3. Spectre de mas i acceleratoare nucleare ..................................... 55
6. Starea gazoas ..................................................................................... 57
6.1. Legile gazelor ideale...................................................................... 57
6.2. Legea general a gazelor ideale ..................................................... 60
6.3. Legea lui Dalton............................................................................. 61
6.4. Gazele reale.................................................................................... 62
7. Starea solid......................................................................................... 65
7.1. Reele cristaline.............................................................................. 66
7.2. Transformri de stare ..................................................................... 74
8. Starea lichid....................................................................................... 76
8.1. Modelul cinetic al lichidelor .......................................................... 77
8.2. Presiunea de vapori ........................................................................ 78
8.3. Viscozitatea.................................................................................... 81
8.4. Modelul celular .............................................................................. 83
8.5. Tensiune superficial ..................................................................... 85
9. Legtura chimic................................................................................. 88
9.1. Clasificarea legturilor chimice ..................................................... 88
9.2. Modelul legturii covalente ........................................................... 89
9.3. Metoda orbitalilor moleculari ........................................................ 91
9.4. Legtura ionic............................................................................... 93
9.5. Legtura metalic........................................................................... 96
9.6. Legturi intermoleculare................................................................ 98
10. Metale................................................................................................. 100
10.1. Metale neferoase uoare ............................................................ 100
194
10.2. Metale neferoase grele............................................................... 101
10.3. Metale rare uor fuzibile............................................................ 105
10.4. Metale rare greu fuzibile ........................................................... 107
10.5. Fierul, Fe.................................................................................... 109
10.6. Metale preioase......................................................................... 110
10.7. Supraconductibilitate................................................................. 112
11. Ceramici ............................................................................................. 114
11.1. Scurt istoric................................................................................ 114
11.2. Porelanuri pentru nalt tensiune.............................................. 116
11.3. Ceramici cu proprieti electrice speciale.................................. 118
11.4. Feroelectrici ............................................................................... 120
11.5. Titanai....................................................................................... 122
11.6. Materiale feromagnetice............................................................ 124
11.7. Feritele....................................................................................... 125
11.8. Materiale feromagnetice pentru magnei permaneni................ 126
11.9. Mica legat sticlos ..................................................................... 126
11.10. Elemente electrice de nclzire nemetalice............................. 127
11.11. Termistoare............................................................................. 128
11.12. Ceramici conductoare de electricitate................................... 128
11.13. Materiale ceramice piezoelectrice.......................................... 129
11.14. Radioceramici......................................................................... 129
11.15. Dielectricii pe baz de alumin .............................................. 130
11.16. Refractoare speciale ............................................................... 130
12. Semiconductori.................................................................................. 135
12.1. Mecanica cuantic i funciile orbitale ...................................... 135
12.2. Starea solid cristalin............................................................... 137
195
12.3. Formarea benzilor n solidele cristaline .................................... 138
12.4. Elemente semiconductoare........................................................ 143
12.5. Combinaii binare semiconductoare.......................................... 143
12.6. Alte combinaii semiconductoare.............................................. 149
12.7. Aliaje semiconductoare ............................................................. 150
12.8. Sticle semiconductoare.............................................................. 152
12.9. Semiconductori oxidici.............................................................. 152
12.10. Semiconductori lichizi............................................................ 154
12.11. Semiconductori organici......................................................... 154
12.12. Semiconductori necristalini .................................................... 155
13. Materiale Plastice.............................................................................. 156
13.1. Polimeri i proprieti ................................................................ 156
13.2. Structura Polimerilor ................................................................. 162
13.3. Materiale auxiliare..................................................................... 167
14. Stoechiometria reaciilor chimice.................................................... 169
14.1. Instrumentele stoechiometriei ................................................... 169
14.2. Reacii chimice .......................................................................... 170
14.3. Legi de conservare..................................................................... 171
14.4. Metoda numerelor de oxidare.................................................... 172
14.5. Metoda algebric ....................................................................... 175
14.6. Reguli n stabilirea numerelor de oxidare ................................. 176
14.7. Metoda ion electron................................................................ 178
14.8. Aplicaii ..................................................................................... 180
Referine................................................................................................... 181
196
Prefa

Lucrarea intitulat Capitole Speciale de Chimie pentru Automatic
se dorete a fi o provocare adresat celor care lucreaz sau studiaz n
domeniul automaticii i calculatoarelor de a exploata resursele oferite de
chimia i fizica materialelor.
Materialul este prezentat ntr-o manier modern, punndu-se accent
pe tratarea sistemic a conceptelor i mijloacelor specifice chimiei i fizicii.
Modelarea i argumentarea matematic a fenomenelor i legilor este
susinut de 70 de ecuaii, 52 de figuri i 35 de tabele. Caracterizarea i
exemplificarea conceptelor este concis clasificat prin 225 de intrri de list.
Se trateaz problemele de interes ale domeniului automaticii din
perspectiva materialelor: caracterizarea sistemelor chimice, a sistemului
periodic al elementelor, a atomului, a strilor gazoas, solid i lichid, se
expun modelele de legturi chimice i, se caracterizeaz materialele de
interes n electrotehnic, electronic, comunicaii, automatic i
calculatoare: metale i aliaje, ceramici, materiale plastice i semiconductori.
Metodele automate de stabilire a coeficienilor reaciilor chimice sunt tratate
comparativ n ultimul capitol.
Un numr de 236 referine bibliografice constituie baza de
documentare a acestei lucrri.
Prin coninutul ei, structurat pe 14 capitole, lucrarea satisface
cerinele unui cititor orientat ctre stabilirea legitilor intime care stau la
baza fenomenelor fizice i chimice.
Autorii doresc s mulumeasc Decanatului Facultii de Automatic
i Calculatoare din Universitatea Tehnic Cluj-Napoca pentru sprijinul
3
acordat n activitatea didactic prin antrenarea studenilor seciei de
Automatic la cursurile de Chimie pentru Automatic precum i
Ministerului Educaiei i Cercetrii care prin finanarea contractelor de
cercetare Design Software. Predicia proprietilor mecanice cu ajutorul
descriptorilor matematici, MCT, Tema B25, Gr. 6113, ANTI Tip T, 2000-
2001, director tem Lorentz Jnstchi, 20 mil. lei, Study of Cristals. X-ray
techniques, Tema B52, Gr. 6113, ANTI Tip L, 2000-2001, director tem
Lorentz Jnstchi, 15 mil. lei, Analiza Funcional a Clasei Grafurilor Peste
o Mulime, Tema 2576, Gr. MCT-MEC, ANTI Tip C, 2001-2002, 8 mil.
lei, director tem Lorentz Jntschi, Dezvoltarea de Software pentru
Modelarea Proprietilor Bazat pe Structura Materialelor, Tema 48/1217,
Gr. 34970/2001, CNCSIS Tip A, 2001-2003, 42.4 mil. Lei, director tem
Lorentz Jntschi, a fcut posibil crearea bazei materiale a Laboratorului de
Informatic Aplicat n Chimia i Ingineria Materialelor, suport esenial n
documentarea i redactarea prezentului material.
Sugestiile constructive ale colectivului catedrei de Chimie din
Universitatea Tehnic Cluj-Napoca n ceea ce privete citrile din literatura
de specialitate au fost de un real ajutor pentru alctuirea formei finale a
materialului, acesta mbogindu-i bibliografia cu lucrri ale acestora de
real valoare.

Autorii
4
1. Noiuni fundamentale ale chimiei

1.1 Domeniile chimiei
Din punct de vedere conceptual, fizica, chimia i biologia i
domeniile derivate din acestea sunt considerate tiine ale naturii. Logica,
matematica i informatica i domeniile derivate din acestea formeaz
domeniul tiinelor exacte, iar geologia i geografia sunt tiine ale
pmntului. Nu exist delimitri stricte ale nici uneia dintre tiine.
Procesele naturale i artificiale, studiul structurii materiei se face cu
instrumente proprii mai multor tiine fundamentale. Din acest punct de
vedere, fizica i chimia sunt strns legate, astfel nct unii autori consider
analizele ca fiind de apanajul fizico-chimiei, adic acestea se servesc de
instrumente i noiuni proprii att fizicii ct i chimiei.
1

Dintre cele trei domenii fundamentale ale tiinelor naturii, chimia se
concentreaz asupra speciilor materiale, unitare i bine definite, numite
substane. Chimia este tiina care se ocup cu studiul atomilor i
combinaiilor acestora, molecule, ioni i cristale. Atomii sunt structuri
complexe formate din particule ca electroni, protoni, neutroni, pozitroni,
mezoni, neurino, etc.
Formal, mai multe domenii acoper cmpul de cunotine al chimiei.
Astfel, la baza studiului sistematic al chimiei stau chimia anorganic i
chimia organic. Unii autori refer aceste dou domenii ca formnd
mpreun chimia descriptiv.
2

n cadrul chimiei descriptive se studiaz i se clasific n funcie de
structur i proprieti combinaiile elementelor chimice. Dac chimia
anorganic se ocup de combinaiile tuturor elementelor mai puin cele ale
5
carbonului, n schimb chimia organic se ocup de combinaiile foarte
numeroase ale carbonului. Desigur c aceast delimitare este oarecum
forat, la frontiera dintre cele dou aflndu-se chimia organometalic.
Chimia sintetic studiaz metodele prin care procese chimice duc la
obinerea de substane i st la baza industriei chimice (Tabelul 1).
Tabel 1.1. O clasificare a domeniilor chimiei
n funcie de structura substanelor de studiu i scopul cercetrii
chimie descriptiv sintetic
anorganic anorganic descriptiv anorganic sintetic
organic organic descriptiv organic sintetic

Chimia analitic este o ramur a chimiei care se ocup de stabilirea
compoziiei i a structurii substanelor, prin analize calitative (a cror
preocupare este identificarea elementelor sau compuilor chimic care sunt
coninui ntr-o substan) i cantitative (au ca scop determinarea cantitilor
din fiecare element sau combinaie care compun o substan ca pas
premergtor stabilirii structurii sau compoziiei substanei). Tabelul 1.2.
red plasarea domeniului chimiei analitice n funcie de structura
substanelor de studiu.
Tabel 1.2. Chimia analitic i structura substanelor
chimie analitic cantitativ analitic calitativ
anorganic anorganic cantitativ anorganic calitativ
organic organic cantitativ organic calitativ

O serie de domenii i subdomenii sunt interdisciplinare chimiei.
Biologia, fizica, geologia, informatica i matematica au contribuit la
formarea domeniilor de studiu interdisciplinar ca: biochimie, chimie-fizic,
geochimie, chimie computaional, topologie molecular.

6
1.2 Substane
Universul se compune din materie. n acest sens atribuit cuvntului
materie, ea poate exista n dou forme:
substanele, care se deplaseaz prin univers cu o vitez mai mic dect
viteza luminii;
energia radiant, care se deplaseaz prin univers cu viteza luminii.
Un corp se poate defini ca un ansamblu de materiale. Ceea ce difer
corpurile de materiale este faptul c materialele pot avea o compoziie
variabil dar nu discontinu, n timp ce corpurile pot avea o compoziie
discontinu i suprafeele de discontinuitate definesc i suprafeele de
separare ntre diferitele materiale ce formeaz corpul. Mai departe,
substanele se definesc printr-o compoziie chimic constant (materiale
omogene). Termenul de materiale (uneori substane) eterogene este folosit
pentru materiale ale cror compoziie este variabil dar nu discontinu sau
pentru amestecuri de substane la care raportul de amestecare variaz.
Pentru amestecurile de substane mai exist dou noiuni frecvent
folosite: cea de aliaj, care definete un amestec de metale n stare solid i
cea de soluie care este folosit pentru amestecuri de substane n stare
solid ct i lichid. Ulterior noiunea de aliaj i-a extins conceptul astfel
nct astzi se numesc aliaje i soluiile solide ale metalelor cu mici cantiti
de carburi metalice i oxizi metalici.
Studiul chimic al unei substane ofer soluii pentru compoziia
substanelor, proprietile lor fizice i chimice i pentru reaciile
substanelor.
O alt informaie necesar n studiul substanelor i amestecurilor de
substane este cea de faz. Conceptul de faz este strns legat de conceptul
7
de stare fizic. Astfel, o faz se poate defini ca partea omogen a sistemului
separat de celelalte pri prin frontiere fizice (numite frontiere de faz). O
faz se poate caracteriza ca avnd o aceeai natur a legturilor chimice.
ntr-un sistem cu mai multe faze, termenul de constituent (al
sistemului) este folosit pentru a defini o faz. Acest termen are o
semnificaie diferit de cea de component (al sistemului), care refer o
substan din sistem. Variana unui sistem este dat de numrul de
variabile intensive care pot varia independent fr a perturba numrul de
faze n echilibru.
ntre numrul de faze P, numrul de componeni C i variana unui
sistem F exist relaia:
F = C P + 2 (1.1)
numit legea fazelor i stabilit de Gibbs.

1.3 Distribuia elementelor n natur
Materialele (att omogene ct i eterogene) sunt constituite la rndul
lor din pri i mai mici, numite elemente chimice. Un element chimic se
definete ca cea mai mic parte de substan care poate fi decelat prin
metode fizice i chimice obinuite.
Fac excepie de la metodele fizice i chimice obinuite procesele
nucleare ca fuziunea i fisiunea.
Mai multe elemente chimice (de acelai fel sau diferite) se pot
combina pentru a forma ansambluri de elemente ntre care se stabilesc
legturi chimice. Atunci cnd un ansamblu de elemente nu poate fi decelat
prin metode fizice obinuite, el este o molecul chimic (compus chimic).
8
n natur elementele se gsesc ntr-o diversitate de stri chimice: sub
form de combinaii, n stare nativ, sau n stare ionizat i de stri fizice:
solid, lichid, gazoas sau plasmatic.
Planeta noastr, conform studiilor cu unde seismice
3
este compus
din urmtoarele pri (figura 1.1):
litosfera exterioar
litosfera interioar
calcosfera
siderosfera
Fig. 1.1. Zone structurale ale pmntului
rezultate din analize cu unde seismice
Siderosfera sau magmasfera (2900 6370)km este zona cea mai
profund i este format dintr-o topitur de Fe i Ni, calcosfera (1200
2900)km este zona intermediar i este format din sulfuri i oxizi de metale
grele iar litosfera (0 1200)km este zona exterioar care este la rndul ei
format din dou pturi: ptura inferioar (120 1200)km care este
compus din silicai bogai n Mg i ptura exterioar (0 120)km care este
de fapt i scoara terestr i care este alctuit din compui oxigenai,
silicai, aluminosilicai, etc.
Cea mai accesibil zon pentru om a planetei este evident scoara
terestr. S-au fcut diferite determinri ale compoziiei acesteia. Aceste
determinri ne arat c dup oxigen (49%) i siliciu (26%), ca abunden n
scoar urmeaz Al 8.8%; Fe 5.1%; Ca 3.6%; Na 2.84%; K 2.60%; Mg
2.1%; Ti 0.6%. Restul elementelor sunt rspndite n proporie de 0.52%.
Elementele cu numr atomic mai mare dect al Ni sunt rare. Cel mai
frecvent, elementele chimice se gsesc rspndite n scoara terestr sub
form de minerale (combinaii chimice n stare solid). Atunci cnd un
9
mineral se gsete rspndit n cantiti mari astfel nct s poat fi
exploatat, acesta se numete minereu.
Atmosfera este zona gazoas care nconjur pmntul i formeaz
mpreun cu acesta ecosistemul Terrei.
Compoziia chimic a atmosferei este relativ constant pn la 57
km de la suprafaa pmntului. Determinri ale compoziiei chimice a
atmosferei au artat c n procente volumice aceasta conine 78% N
2
,
20.95% O
2
, 0.93% Ar, 0.03% CO
2
, i n cantiti mai mici ali compui
chimici.
ionosfera
termosfera
mezosfera
troposfera
pmntul

Fig. 1.2. Zone structurale ale atmosferei pmntului
Regiunea inferioar (figura 1.2.) se numete troposfer (0 10)km i
n ea se petrec fenomenele meteorologice. Urmeaz stratosfera (10 60)km,
n care temperatura crete pe vertical. n mezosfer temperatura scade din
nou, iar n regiunea superioar a atmosferei, n termosfer (la peste 100 km),
temperatura crete din nou datorit disocierii i recombinrii atomilor, prin
absorbie de energie luminoas.
4
n ionosfer, la nlimi foarte mari, au loc
fotoionizri, datorit radiaiilor X i ultraviolete, emise de soare. Studii de
mecanism de reacie au artat c reaciile ce au loc n ionosfer sunt de tipul:
O 2 h O
2
+
M + O + O
2
(proces exoterm)
*
3
M O +
10
O O h O
2 3
+ +
(1.2)
2 3
O 2 O O +
unde M este molecula stabil iar M* este molecula activat.
Abundena elementelor n univers nu depete 1% pe element i
descrete cu numrul atomic. Luna conine roci la suprafaa sa similare cu
cele de pe Pmnt (silicai). Mercurul nu poate reine gazele n atmosfer,
fiind un corp ceresc fr atmosfer. Venusul are densitatea aproximativ
aceeai cu a Pmntului i este format din CO
2
i gaze sulfuroase. n
atmosfera Soarelui exist: hidrogen, heliu, carbon, azot, oxigen n cantiti
mai mari i sodiu, potasiu, magneziu, calciu, aluminiu, siliciu, sulf, seleniu,
elemente 3d (Ti Zn).
La temperaturi de zeci de mii de grade, toate elementele sunt sub
form de ioni; la mii de grade sunt form de atomi liberi; pe Pmnt, starea
normal a elementelor este cea de combinaie chimic. Sub form atomic
exist numai gazele rare. Corespunztor structurilor nveliurilor
electronice, elementele se clasific n: heliu, hidrogen, elemente s i p,
elemente d i f.
Dac o substan conine un acelai tip de elemente atunci se
numete substan simpl.
Substanele simple reprezint de fapt starea natural n care pot
exista elementele la o anumit temperatur.
Din punct de vedere structural, elementele pot exista n urmtoarele
forme n substane simple:
n form monoelemental (cazul gazelor monoatomice);
11
n form molecular (ansamblu molecule formate dintr-un numr finit i
mic de elemente de acelai fel);
n form reticular (ansamblu n stare solid format dintr-un numr
mare de elemente de acelai fel);
Alotropia este un fenomen caracteristic substanelor simple prin care
un element poate exista n diferite forme cristaline (alotropie de form) sau
n diferite forme (structuri) moleculare (alotropie de poziie). Toate
elementele cu structuri poliatomice au forme alotrope, n afar de Si, Ge, Bi
i Te care sunt monotrope. Dintre cele cu molecule biatomice doar oxigenul
exist ca O
2
i O
3
. Alotropia este determinat de tipul legturilor chimice i
structurilor moleculare i cristaline pe care le pot realiza atomii unui
element.
Legturile n cadrul formelor alotropice se realizeaz fie prin orbitali
atomici puri, fie prin orbitali hibrizi.
Cteva exemple de forme alotropice ar fi:
Sn apare sub dou forme: cubic i reea compact asemntoare cu
reelele metalice la care se pun n comun doar electroni din substratul p
nu i din orbitalul s;
S se prezint n stare solid i lichid sub form de molecule octaatomice
(S
8
) iar peste 400
0
C n stare de gaz moleculele vor avea structura S
2

similar n structur cu O din aceeai grup;
O prezint dou forme alotropice O
2
i O
3
al cror echilibru a fost
discutat la prezentarea ionosferei (ecuaia 1.1);
P n stare nativ are o molecul cu 4 atomi, P
4
care trece la 800
0
C n P
2

care are aceeai structur i proprieti cu molecula de azot, N
2
;
12
La B forme alotropice apar numai peste 1000
0
C, structurile cristaline
fiind complicate.
O prim clasificare a elementelor chimice se poate face n metale,
nemetale i elemente inerte (gaze rare):
Metalele au structuri cristaline i formeaz cu precdere legturi
covalente metalice, numite comun legturi metalice;
Nemetalele formeaz cu precdere legturi covalente. Conform regulii
octetului de electroni, structurile nemetalelor deriv din cele 8 N (N =
numrul grupei) covalene pe care atomii lor le pot forma ntre ei. Forma
de existen a acestor elemente este de:
o molecule biatomice, la elementele grupei a 17-a, azot i oxigen;
o inele sau macromolecule liniare, n care fiecare atom este legat prin
covalene de doi atomi vecini, la elementele grupei a 16-a;
o molecule tetraatomice sau reele din dou straturi duble de atomi, n
care fiecare atom este legat covalent de ali trei, la elementele grupei
a 15 a;
o reele tridimensionale, la elementele grupei a 14 a.
Gazele rare se prezint aproape totdeauna sub form monoatomic,
deoarece stratul exterior este complet ocupat cu electroni i pot forma
foarte greu legturi chimice.

1.4 Combinaii chimice
Teoretic, toate elementele se pot combina ntre ele potrivit legilor
combinrii chimice. Exist aproximativ 500000 de combinaii chimice
descoperite.
5
Cele mai frecvente combinaii chimice sunt:
Combinaii binare
13
hidrurile combinaii ale elementelor cu hidrogenul. Exemple: LiH care
este o hidrur ionic; HCl care este o hidrur covalent;
halogenurile combinaii ale elementelor cu halogenii. He, Ne, Ar nu
formeaz halogenuri. Ele sunt covalente sau ionice;
oxizii compui ai elementelor cu oxigenul care sunt compui ionici sau
covaleni.
sulfurile, arseniurile, siliciuri combinaii frecvent ntlnite n reaciile
chimice i n natur;
Combinaii complexe (coordinative)
Combinaiile complexe sau coordinative rezult din combinarea
moleculelor sau ionilor cu alte molecule sau ioni.
6
Un complex are un atom
sau ion central, n jurul cruia se coordineaz mai multe molecule neutre
sau ioni de semn contrar, denumii liganzi. Atomul central este de obicei
acceptor de electroni iar liganzii, donori de electroni. Numrul de liganzi din
jurul unui atom este denumit numr de coordinare (N.C.).
El are valoarea 2 9 n compleci, uzual 4 n complecii tetraedrici i 6 n
cei octaedrici. n cristalele complexe, N.C. este maximum 14. Numrul de
liganzi depinde de numrul de orbitali disponibili ai atomului central, de
gradul lor de ocupare cu electroni, de natura legturii chimice atom ligand
i de factori sterici.
Compuii intermetalici
Dup intensitatea interaciunilor metal metal i metal nemetal,
metalele sunt clasificate astfel:
o metale care nu interacioneaz n faz lichid i solid;
o metale miscibile n stare lichid i care formeaz eutectice n stare
solid (exemplu: 1.4% Ag + 40% Cd + 13.3% Sn);
14
o metale care formeaz soluii solide n faz lichid i solid, n orice
proporie (exemple: Au (s
1
) i Ag (s
1
));
o metale care formeaz compui intermetalici.
Compuii intermetalici au structuri cristaline complicate i
proprieti diferite de cele ale metalelor iniiale. Ei au conductibiliti
termice inferioare i rezistene mecanice i puncte de topire superioare celor
ale metalelor iniiale (tabelul 1.3).
Exemplu:
Tabel 1.3. Valori comparative ale punctelor de topire i conductibilitilor
electrice n substane simple i n amestec
Substana Mg -Sn Mg
2
Sn
Puncte de topire(
0
C) 650 231.8 795
Conductibilitate electric 20.4 7.2 0.1
Aceste date indic legturi interatomice mixte (metalice, covalente i
ionice).
n general compuii intermetalici cu legturi predominant metalice i
ionic-covalente nu sunt compui stoechiometrici i se numesc compui
bertolidici (exemplu: TiO, compoziia lui variind ntre TiO
0.7
la TiO
1.3
).
Compuii stoechiometrici (H
2
O, CO
2
, etc.) se numesc compui daltonici.

1.5 Formule chimice
Compoziia chimic a substanelor se red prin formule care se
clasific n felul urmtor
7
:
Formulele brute exprim compoziia substanei prin numrul de atomi
din fiecare element n raport cu unul dintre elemente. Astfel, cunoscnd
masele atomice ale elementelor, se poate uor calcula numrul de atomi
din fiecare element, n raport cu unul dintre elemente. Se mparte
coninutul procentual din fiecare element la masa atomic a elementului;
15
raporturile obinute se mpart la cel mai mic dintre ele. Exemple de
formule brute: P
2
O
5
, CH, CH
2
, Cl
2
PN.
Ex. 1.1. S se calculeze formula brut a clorurii de calciu (anhidre) tiind c
substana conine 36.1% Ca i 63.9% Cl.
Rezolvare: Ca 36.1% Cl 63.9%
36.1/40.08 = 0.90 63.9/35.453 = 1.80
0.9/0.9 = 1 1.8/0.9 = 2
Din calculele de mai sus rezult c formula brut a clorurii de calciu este
Ca
1
Cl
2
sau CaCl
2
. Aceast formul are urmtoarea semnificaie: n clorura
de calciu raportul dintre numrul de atomi de calciu i numrul de atomi de
clor este 1:2.
Formulele moleculare redau numrul de atomi ai fiecrui element
cuprini ntr-o molecul, atunci cnd se cunoate masa molecular a
substanei. Pentru a stabili formula molecular se determin
experimental formula brut i masa molecular, M a substanei. Se poate
ca formula brut s coincid cu formula molecular sau poate fi multiplu
ntreg al acesteia. Exemple de formule moleculare: P
4
O
10
, C
2
H
2
, C
6
H
6
,
Cl
6
P
3
N
3
.
Formulele raionale exprim grupele structurale din molecul (mai ales
la compuii organici).
Ex. 1.2. n cte formule raionale poate fi prezentat molecula C
3
H
8
O?
Rezolvare: Molecula poate fi reprezentat n trei formule raionale:
CH
3
CH
2
CH
2
OH ( 1-propanol)
H
3
C CH CH
3
OH


(2 propanol)
CH
3
O CH
2
- CH
3
(metil etil eter)
16
Formulele structurale redau structura moleculelor.
Exemple:

C C
H
H
H
H

Eten
C C
C
C C
C H H
H H
H H

Benzen

1.6 Cantitatea de substan
Compoziia chimic a unui sistem multicomponent este exprimat n
mai multe moduri. Parametrul de compoziie se d de obicei n fracii
molare, molariti, molaliti sau concentraii procentuale.
Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii
(atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti
specificate) ci atomi exist n 12 g din izotopul
12
C adic N
A
6.02310
23

electroni/mol, N
A
fiind numrul lui Avogadro.
8
Numrul de moli, notat cu n,
este dat de relaia n = N/N
A
i reprezint cantitatea de substan ce conine N
entiti specificate.
Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea
probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de
dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea).
Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza
proprietilor extensive cu formula:
X
m
= X/n (1.3)
unde X este o proprietate extensiv iar n este numrul de moli din prob i
X
m
este proprietatea molar (exemplu: V
m
, volumul molar) asociat
proprietii extensive X.
17
Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci
intensive):
Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan
coninut:
M = m/n, [M] = gmol
-1
(1.4)
Concentraia molar sau molaritatea c
m
unui solvat reprezint
numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie:
c
m
= n/V
s
, [c
m
] = moll
-1
= M (1.5)
Concentraia molal sau molalitatea m
m
este numrul de moli de
substan dizolvat raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara
soluia:
m
m
= n/m
s
, [m
m
] = molkg
-1
(1.6)
Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul
variaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de
temperatur.
Se numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10
-2
moll
-1
de
solvat.
Observaie: n soluiile diluate ionii de solvat sunt separai de cel puin 10
molecule de solvent.
Fie un amestec cu J componeni. Urmtoarele mrimi sunt exemple
de mrimi extensive:
Concentraia procentual de mas c
P
(m
j
) reprezint numrul de
uniti (g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g,
100kg) din amestec:
100
m
m
) m (
j j
j
j p

= c [%] (1.7)
18
unde: m =
j
m
j
masa amestecului;
m
j
este masa componentului j.
Concentraia procentual de volum c
P
(V
j
) indic ce volum de
substan pur se afl n 100 ml (100 cm
3
) de amestec:
100
V
V
) V (
j j
j
j p

= c [%] (1.8)
unde: V =
j
V
j
volumul amestecului;
V
j
este volumul componentului j.
Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:
Fracia molar
9
x
j
a componentului j din amestecul cu J
componeni:
x
j
=
j j
n
n

j
(1.9)
Proprieti: 1)
j
x
j
= 1; pentru un amestec binar, x
1
+ x
2
= 1;
2) 0 < x
j
< 1; x
j
= 0 componentul j nu exist n amestec;
3) x
j
= 1 componentul j este n stare pur;
Ex.1.3. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv.
Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul
numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru:

1
:
2
::
J
(1.10)
(cum ar fi pentru C
2
O
4
H
2
,
1
:
2
:
3
= 2:4:2 = 1:2:1 = ...) i numrul de moli
n. Din cele N = nN
A
molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia
(1.10), numrul de molecule din componentul j este N
j
= N
j
/
j

j
. Fracia
molar a amestecului cu compoziia dat de proporia (1.8) este:
19
x
j
=
j j
n
n

j
=
j j
j
j j j j
j j j
j j
j
A
j
j
A
j
/ N
/ N
N
N
N
N
N
N

=


=

(1.11)
Expresia rezultat (1.11) nu depinde dect de compoziia dat de
proporia (1.10) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate
aa c este o mrime intensiv.
Densitatea a amestecului cu J componeni:
=
j j
j j
V
m

(1.12)
Ex.1.4. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv.
10

Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se
expliciteaz masele:
=
m
j j j
j j
j j j
j j
j j j
j j
j j j
V
M x
n / V
M x
V
M x n
V
M n
=

(1.13)
Formula (1.13) este o expresie n care intervin numai mrimi
intensive (x
j
, M
j
i V
m
) i atunci definete o mrime intensiv.


20
2. Reprezentri i clasificri

2.1 Conceptul de sistem chimic
Observaiile acumulate cu privire la natur i societate conduc cu
necesitate, la o serie de concluzi de maxim generalitate. Una dintre acestea
este organizarea sistemic a lumii.
Att n natur ct i n societate relaiile dintre anumite obiecte,
procese, pri, determin organizarea acestora n sisteme. Vom denumi
sistem un ansamblu de elemente (obiecte, fiine, particule, procese, legi,
concepte, simboluri) ntre care se pot stabilii relaii specifice, ce confer
ntregului ansamblu anumite caracteristici proprii (o anumit
individualitate).
Exemple:
1. Relaiile care se stabilesc n organismul unui mamifer, ntre prile
sale componente sunt diferite de relaiile organism mediu; acestea asigur
organismului nsuiri specifice (individualitate).
2. Relaiile existente n cadrul unei ntreprinderi (ntre oameni, ntre
oameni i maini, relaiile ntre secii sau ntre liniile tehnologice) diferite de
relaiile ntreprindere societate, asigur individualitatea relativ a
ntreprinderii; aceasta poate fi considerat ca fiind un sistem.
Se poate observa c nsuirile unui sistem nu se reduc la suma
nsuirilor elementelor componente ale sistemului. Dac se consider un
ceas ca fiind un sistem format dintr-un ansamblu de piese, aceast mulime
de piese nu va avea proprietatea de a msura timpul, dect atunci cnd ele
vor fi legate ntr-un mod strict determinat. Aadar, alctuirea ansamblului
21
duce la apariia de noi nsuiri. n multe cazuri, elementele unui sistem pot
fi la rndul lor sisteme intr-un nivel de organizare inferior.
11

Exemplu: reprezentarea grafic a unui sistem chimic i mediul nconjurtor
(molecula de ap) (figura 2.1):
O
H H
Fig. 2.1. Reprezentarea grafic a moleculei de ap
sub form de graf, prin formula structural i prin proiecie plan
n mod curent totalitatea legturilor, dependenelor reciproce i
interaciunilor ntre obiecte i fenomene sunt incluse n conceptul de relaie.
Prin interacie nelegem un caz particular al relaiei, caracterizat de
aceea c ntre dou corpuri A i B se stabilesc sau exist fore de legtur.
Conceptul de relaie are un sens mult mai larg i cuprinde, de
exemplu, i relaiile spaiale ntre cele dou corpuri (de ex., corpul A se afl
situat la 1 cm de corpul B).
Atunci cnd conceptul de relaie se refer la fenomene, acesta
descrie dependenele cauzale dintre ele sau relaiile temporale.
Relativ la sistemele chimice, pe baza numeroaselor exemple, s-au
impus n chimie urmtoarele principii:
P1. Principiul interaciei. Stabilitatea sistemelor chimice, ct i
capacitatea acestora de a se transforma se datoreaz interaciunilor ntre
elementele componente, respectiv ntre sistemul chimic considerat i alte
sisteme (inclusiv mediul nconjurtor).
P2. Principiul minimei energii. Orice sistem chimic este stabil dac
se afl ntr-o stare de energie minim; un sistem scos din starea sa stabil
22
tinde ca, n condiiile date, prin interaciunile cu sistemele din vecintatea
sa, s evolueze spre o stare de energie minim (identic sau diferit de starea
iniial).
Exemplu: reprezentarea energiei de interacie pentru molecula ion de
hidrogen, H
2
+
este redat n figura 2.2.
E
r r
0
E
E
min

Fig. 2.2. Energia de interacie n molecula ion de hidrogen, H
2
+

2.2 Sistemul periodic al elementelor
Pasul cel mai important n clasificarea elementelor chimice a fost
fcut de chimistul rus Dimitri I. Mendeleev, prin elaborarea sistemului su
periodic, prezentat n 1869. Ulterior, diferii autori au propus modele
mbuntite de reprezentare i clasificare a elementelor.
12
n fig. 2.3 se
prezint o versiune modificat a sistemului periodic n spiral, poate cea mai
aproape de realitate reprezentare i clasificare a elementelor:
23

F
i
g
.

2
.
3
.

D
i
s
p
u
n
e
r
e
a

n

s
p
i
r
a
l

a

e
l
e
m
e
n
t
e
l
o
r
,

a

a

c
u
m

r
e
z
u
l
t

d
i
n

c
r
e

t
e
r
e
a

n
u
m

r
u
l
u
i

a
t
o
m
i
c

Z

24
n comparaie cu ali chimiti, care nu acordau o importan
deosebit legturii ntre masa atomic i valen, Mendeleev considera c
masa atomic este proprietatea de baz care determin i celelalte nsuiri
ale elementelor. Urmnd acest principiu, el a aranjat elementele chimice n
ordinea crescnd a maselor atomice, pe mai multe niveluri unul lng altul,
avnd grij totodat ca elementele ce posed proprieti chimice
asemntoare s se afle ntotdeauna unul sub altul.
13

Aa cum a fost conceput iniial tabelul, elementele chimice erau
aranjate pe 19 coloane. n 1871, Mendeleev a revizuit acest tabel, reducnd
numrul coloanelor la 8 prin regruparea elementelor din perioadele lungi pe
dou rnduri de cte 7 elemente i introducerea coloanei a 8-a, care cuprinde
3 elemente pe un rnd.
14
n acelai an, lucrnd independent, chimistul
german Lothar Meyer propune o clasificare similar.
Cercetrile efectuate de Moosley
15
au demonstrat c proprietile
elementelor chimice sunt funcii periodice ale numrului atomic Z (i nu ale
masei atomice M, aa cum a crezut Mendeleev).
Atomul este alctuit dintr-un nucleu (unde se afl concentrat
aproape ntreaga mas a atomului) i un nveli electronic. Nucleul are
dimensiuni extrem de mici ns comparativ cu distanele de la nucleu la
electroni. De exemplu, dac s-ar reui comprimarea atomilor pn la
dimensiunea nucleului, atunci 1m
3
de platin (care cntrete 21500 kg) ar
ocupa un spaiu de 1mm
3
.
Electronii sunt cele mai mici particule elementare ncrcate cu
sarcin electric negativ, a cror sarcin electric este deci cuantificat 1e
-

= -1.610
-19
C care se rotesc pe orbite n jurul nucleului cu viteze foarte mari
(comparabile cu viteza luminii n vid, c = 310
9
ms
-1
). Nucleul atomului se
25
compune din dou categorii de particule elementare cu masa atomic
relativ 1: protonii (ncrcai cu energie electric pozitiv 1.610
-19
C) i
neutronii (neutrii electric).
Masa atomic relativ, conform S.I. este 1/12 parte din masa
atomic a izotopului
12
C, standard ales datorit stabilitii acestui nucleu
(
12
C, alturi de
40
Ca este unul dintre cele mai stabile nuclee)
16
, abundenei
mari acestui izotop n natur i reactivitii chimice sczute.
nveliul electronic, dup cel mai recent model, cel mecanic-cuantic,
are o structur stratificat, electronii i orbitele fiind caracterizate din punct
de vedere energetic prin aa-numitele numere cuantice: numrul cuantic
principal (n), numrul cuantic secundar (l), numrul cuantic magnetic (m),
i n plus, caracteristic electronilor din orbite mai este i numrul cuantic de
spin (s).
Numrul cuantic principal n este o msur pentru energia i raza
orbitei circulare pe care graviteaz electronul.
17
El ia valorile ntregi 1, 2, 3,
4, 5, ... iar orbitele se noteaz cu literele K, L, M, N, O, .... Electronii care au
acelai numr cuantic principal, adic se gsesc la aceeai distan medie de
nucleu, formeaz un strat electronic. Se poate demonstra c fiecare strat
conine n
2
orbite (tem!).
Electronii din acelai strat se disting prin numere cuantice secundare
l i este o msur pentru subnivelul energetic i semiaxa mic a orbitei i ia
valori ntre 0 i l-1. Toate orbitele pentru care l = 0 sunt circulare, celelalte
sunt orbite eliptice. Toate orbitele cu acelai n i l diferit formeaz
substraturile electronice ale stratului n. Fiecare substrat (n i l acelai) este
format din 2l+1 orbite caracterizate de numrul cuantic magnetic m, care
este o msur pentru orientarea planurilor orbitale.
26
1
8

H
e

N
e

A
r

K
r

X
e

R
n

.
.
.

1
7

F

C
l

B
r

I

A
t

.
.
.

1
6

O

S

S
e

T
e

P
o

.
.
.

1
5

N

P

A
s

S
b

B
i

.
.
.

1
4

C

S
i

G
e

S
n

P
b

.
.
.


1
3

B

A
l

G
a

I
n

T
l

.
.
.

H
f

K
u

1
2

Z
n

C
d

H
g

.
.
.

S
m

T
m

P
u

M
d


1
1

C
u

A
g

A
u

.
.
.

P
m

E
r

N
p

F
m


1
0

N
i

P
d

P
t

.
.
.

N
d

H
o

U

E
s


9

C
o

R
h

I
r

.
.
.

P
r

D
y

P
a

C
f


8

F
e

R
u

O
s

.
.
.

C
e

T
b

T
h

B
k


7

M
n

T
c

R
e

.
.
.

L
a

G
d

L
u

A
c

C
m

L
w

6

C
r

M
o

W

.
.
.

E
u

Y
b

A
m

N
o

5

V

N
b

T
a

.
.
.

4

T
i

Z
r

H
f

K
u

3

S
c

Y

L
a

A
c

L
a
n
t
a
n
i
d
e

A
c
t
i
n
i
d
e

2

B
e

M
g

C
a

S
r

B
a

R
a

T
a
b
e
l

2
.
1
.

T
a
b
e
l
u
l

p
e
r
i
o
d
i
c

a
l

e
l
e
m
e
n
t
e
l
o
r

1

H

L
i

N
a

K

R
b

C
s

F
r


T
a
b
e
l

2
.
2
.

L
a
n
t
a
n
i
d
e
l
e

i

a
c
t
i
n
i
d
e
l
e

s
i
s
t
e
m
u
l
u
i

p
e
r
i
o
d
i
c

a
l

e
l
e
m
e
n
t
e
l
o
r


27
Dac m reprezint proiecia momentului magnetic pe direcia
cmpului magnetic al nucleului, numrul cuantic de spin s precizeaz sensul
de rotaie al electronului pe orbit.
Pe baza considerentelor menionate i a tabelului periodic al
elementelor (versiunea tabelat, tabelul 2.1), pentru fiecare element se poate
determina numrul de particule elementare (protoni, neutroni, electroni) i
structura sa atomic. De exemplu, pentru Pb (Z = 82) structura electronic
se prezint astfel:
18,19,20,21
Pb (Z = 82): 1s
2
(K);
2s
2
, 2p
6
(L);
3s
2
, 3p
6
, 3d
10
(M);
4s
2
, 4p
6
, 4d
10
, 4f
14
(N);
5s
2
, 5p
6
, 5d
10
(O);
6s
2
, 6p
2
(P); (2.1)
Completarea substraturilor 6s i 6p naintea substraturilor 5f se
explic prin nivelul energetic mai mare al acestora comparativ cu nivelul
energetic al substraturilor 5f.
ntre La (Z = 57) i Hf (Z = 72) se completeaz orbitalele 4f;
gruparea elementelor (numite lantanide) innd seama de proprieti este
redat n tabelul 2.2. De asemenea, ntre Ac (Z = 89) i Ku (Z = 104) se
completeaz orbitalele 5f, i gruparea elementelor (numite actinide) innd
seama de proprieti este redat n acelai tabel 2.1.
Dup cum se poate observa, n sistemul periodic metalele formeaz
majoritatea, i sunt n numr de 65. Un numr de 18 elemente sunt
considerate nemetale. ntre nemetale i metale se afl o categorie
intermediar de semimetale, din care fac parte 9 elemente.
22

28
n funcie de fora de atracie pe care o exercit nucleul asupra
electronilor si, elementele chimice se pot diviza n elemente
electronegative (nemetalele) care manifest tendina de a capta electroni de
la ali atomi, i elemente electropozitive (metalele) care cedeaz relativ uor
electroni de pe ultimul strat formnd ioni pozitivi.
Dac ordonm cele mai uzuale metale n ordinea uurinei cu care
cedeaz primul electron pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin pozitiv,
obinem seria descresctoare () a activitii chimice a metalelor n care
apariia hidrogenului este ca referin:
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni,
Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au, Pt (2.2)
Dac ordonm cele mai uzuale nemetale n ordinea tendinei de a
accepta primul electron pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin negativ,
obinem seria electronegativitii n care fluorul este referin cu
electronegativitatea convenional 4.0:
4.0: F; 3.5: O; 3.0: N, Cl; 2.8: Br;
2.5: C, S, I; 2.4: Se; 2.1: P, Te, H; (2.3)
Sunt ns i metale cu electronegativitate surprinztor de mare, cum
sunt:
2.4: Au; 2.2: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, At; (2.4)
ceea ce face ca aceste elemente s aib o stabilitate mai ridicat la agenii
oxidani.
n funcie de electronegativitate se stabilete i caracterul ionic sau
covalent al combinaiilor; astfel, se spune c o combinaie de dou elemente
este ionic atunci cnd un electron al unuia din elemente prsete orbita
atomului pentru a trece s orbiteze ntr-un orbital al celuilalt atom; n
29
aceeai ordine de idei, o combinaie este covalent cnd legtura se
formeaz exclusiv prin deformarea orbitelor electronice i formarea unei
orbite de legtur n care vor gravita 2 electroni cu spin opus, fiecare al cte
unui atom originar. n realitate ns nu exist combinaii 100% ionice sau
100% covalente.
n tabelul 2.3 este redat, n funcie de diferena de electronegativitate
a elementelor, procentul de caracter ionic al legturii:

Tabel 2.3. Relaia ntre electronegativitate (X) i
procentul de caracter ionic la legtura A-B
X
A
-X
B
%
ionic
X
A
-X
B
%
ionic
X
A
-X
B
%
ionic
X
A
-X
B
%
ionic
0.2 1 1.0 22 1.8 55 2.6 82
0.4 4 1.2 30 2.0 63 2.8 86
0.6 9 1.4 39 2.2 70 3.0 89
0.8 15 1.6 47 2.4 76 3.2 92

Ex. S se stabileasc procentul de caracter ionic al urmtoarelor combinaii:
NaCl, HF, CaO, MgS, LiF, KI, AlP, CO, NO.

2.3 Cuantica funciilor orbitale
Cuantica funciilor orbitale nlocuiete conceptul clasic de traiectorie
a electronului cu cel de funcie de und, care definete poziia n spaiu ca
amplitudine a unei unde.
Funciile de und ce descriu micrile orbitale au urmtoarele
caracteristici:
sunt funcii matematice care pot avea valori mari ntr-o regiune din
spaiu, valori mici n alt regiune i 0 n restul spaiului;
conin toate informaiile ce se pot obine referitoare la poziia i
micarea particulelor pe care le descriu;
30
dac valoarea funciei de und este mare ntr-un punct, atunci exist o
probabilitate mare ca particula s se afle n acel punct, iar dac funcia
de und are valoarea 0 atunci particula nu va fi gsit acolo;
cu ct funcia de und variaz mai rapid de la un loc la altul, cu att este
mai mare energia cinetic a particulei pe care o descrie.
Cuantificarea nivelurilor energetice ce corespund orbitelor pe care
evolueaz electronii este unul din cele mai importante rezultate ale
mecanicii cuantice. n baza modelului cuantic al atomului completarea cu
electroni a orbitelor electronice respect urmtoarele numere cuantice:
numrul cuantic principal n, ia valorile 1, 2, 3, 4, 5, ... i valori diferite
ale lui n corespund diferitelor straturi electronice din atom;
numrul cuantic secundar l, ia valorile 0, 1, 2, 3, 4, ..., n-1 i valori
diferite ale lui l corespund momentelor unghiulare orbitale diferite, deci
formei orbitelor electronice (s, p, d, f);
numrul cuantic magnetic m, ia valorile l, l-1, ..., 0, ..., -l+1, -l i valori
diferite ale lui l corespund orientrilor diferite ale axelor de simetrie
orbital (x, y, z, x
2
-y
2
, z
2
, xy, xz, yz, ...);
numrul cuantic de spin s, ia valorile - i + i corespunde sensului de
micare a electronilor n orbite.
Completarea cu electroni a orbitelor se face cu respectarea a 2 principii:
(Pauli)
2 electroni pot ocupa aceeai orbit
numai dac au spinii opui
(2.5)
i
(Hundt)
La completarea orbitelor cu energie
egal cu electroni se ine seama c
cuplajul de spin necesit energie
suplimentar
(2.6)
31
3. Clasificarea sistematic a elementelor

3.1 Criteriile clasificrii elementelor
n secolul al XIX au fost fcute mai multe ncercri de clasificare a
elementelor, care se cunoteau deja n numr foarte mare. Criteriile au fost:
comportarea fa de oxigen (Thenard, Berzelius), fa de hidrogen (Dumas),
electronegativitatea i multe altele.
Legea periodicitii a fost enunat de Mendeleev (1869), astfel:
Proprietile elementelor sunt funcie periodic de masa atomic A. Azi,
n locul maselor atomice, se utilizeaz un criteriu mai sigur, numrul atomic
Z. Sistemul periodic este reprezentarea acestei legi (tabelul 2.1).
23, 24
Elementele au dou feluri de proprieti:
Proprieti neperiodice, cum sunt numrul atomic Z, masa atomic A, pe
baza crora elementele se pot aeza ntr-un ir cresctor;
Proprieti periodice, cum sunt proprietile chimice (starea de oxidare,
potenialul de electrod), unele proprieti fizice (spectre, energii de
ionizare, etc. i unele proprieti geometrice: raze atomice i ionice,
volume atomice i ionice, densitatea, temperatura de topire i fierbere,
etc.) care permit gruparea pe vertical a elementelor asemntoare.

3.2 Clasificarea periodic a elementelor
Scriind elementele ntr-un ir orizontal, n ordinea cresctoare a
numerelor atomice, pe care-l ntrerupem la primul element cu proprieti
analoge cu ale celui din capul irului precedent i relund operaia, scriind
elementele unele sub altele, se constat c se obin apte iruri orizontale,
denumite perioade. Coloanele verticale se numesc grupe de elemente.
32
Exist 18 grupe i 7 perioade. Tabelul astfel obinut constituie sistemul
periodic al elementelor.
25
n tabelul 4.1 exist i cteva inversiuni de mase
atomice la perechile de elemente: Co (Z = 27 i A = 58.9) i Ni (Z = 28 i A
= 58.7); Ar (Z = 18 i A = 39.9) i K (Z = 19 i A = 39.1) i Te (Z = 52 i A
= 127.6) i I (Z = 53 i A = 126.9), explicabile prin preponderena izotopilor
mai grei n primele elemente.
3.3 Structura sistemului periodic
Grupa constituie o serie de elemente cu numr identic de electroni
aflai pe ultimul strat. Perioada constituie o serie de elemente cu numr
identic de straturi electronice.
Hidrogenul i heliul alctuiesc perioada 1. Hidrogenul este trecut ca
fiind primul element n grupa 1-a sau a 17-a, fie alturi de heliu, la mijlocul
tabelului, n partea superioar. Heliul, de regul, este trecut primul n grupa
gazelor rare sau inerte, numerotat grupa 18-a.
Elementele s i p alctuiesc grupele 1, 2, 13 18, iar elementele d i
f alctuiesc grupele 3- 12. Dintre elementele d i f distingem: 30 de elemente
tranziionale, n perioadele 4, 5 i 6; lantanidele i actinidele apar n dou
familii de cte 14 elemente (a ceriului i a thoriului), n perioadele 6 i 7.
Plasarea elementelor s i p n grupe este determinat de numrul de
electroni din ultimul strat. De exemplu: P (Z = 15, 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
) are 5
electroni pe ultimul strat, rezult c aparine grupei a 15-a, fiind un element
de tip p; Na (Z = 11, 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
) are 1 electron pe ultimul strat, rezult c
aparine grupei a 1-a, fiind un element de tip s.
Plasarea elementelor d n grupe este determinat de suma numrului
de electroni s de valen din ultimul strat i a electronilor d din penultimul
strat. De exemplu: Sc (Z = 21, 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
1
) are 2 + 1 = 3 electroni
33
i aparine grupei a 3-a.; Fe (Z = 26, 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
) are 2 + 6 = 8
electroni i aparine grupei a 8-a.
n tabelul 3.1 este redat o mprire mai aparte a sistemului
periodic, n patru grupuri: A, B, C, i D, n funcie de caracterul dominant al
fiecrui element n parte.
n timp ce elementele grupate n grupa A au un caracter predominant
metalic, formnd reele metalice, elementele din grupa D sunt nemetale,
gaze, formnd molecule monoatomice. Elementele grupei D au structur
electronic ns
2
np
6
de unde rezult c moleculele lor sunt monoatomice.
Spre deosebire de acestea, elementele din grupul A au n principal,
cu excepia borului, structuri metalice. Al, Ga, In, Tl nu formeaz ntre ele
legturi covalente. Colectivizarea electronilor din stratul de valen d
natere unei forme speciale de legtur multiatomic, legtura metalic.
Elementele din grupa C sunt gaze (I, Br, At) iar elementele din B
sunt substane solide care prezint structuri variate, uneori forme alotropice.
n cadrul grupei C, halogenii formeaz molecule diatomice cu o
legtur . Elementele azot i oxigen, spre deosebire de precedentele
formeaz legturi multiple.
Elementele din grupurile B i C cu excepia borului, azotului i
oxigenului din perioada a 2-a, au structuri moleculare sau cristaline n care
fiecare atom formeaz 8 - n legturi covalente cu atomi de aceeai specie.
Astfel elementele din grupa a 17-a care au un electron nemperecheat (sunt
monocovalente) formeaz ntre ele 8 - 7 = 1 legtur astfel nct
moleculele lor apar diatomice. Starea de agregare se coreleaz cu scderea
covalenei.
26
34
1
8

H
e

N
e

A
r

K
r

X
e

R
n

.
.
.

D

1
7

F

C
l

B
r

I

A
t

.
.
.

C

1
6

O

S

S
e

T
e

P
o

.
.
.

1
5

N

P

A
s

S
b

B
i

.
.
.

B

1
4

C

S
i

G
e

S
n

P
b

.
.
.

1
3

B

A
l

G
a

I
n

T
l

.
.
.

1
2

Z
n

C
d

H
g

.
.
.

1
1

C
u

A
g

A
u

.
.
.

1
0

N
i

P
d

P
t

.
.
.

9

C
o

R
h

I
r

.
.
.

8

F
e

R
u

O
s

.
.
.

7

M
n

T
c

R
e

.
.
.

6

C
r

M
o

W

.
.
.

5

V

N
b

T
a

.
.
.

4

T
i

Z
r

H
f

K
u

3

S
c

Y

L
a

A
c

2

B
e

M
g

C
a

S
r

B
a

R
a


T
a
b
e
l

3
.
1
.

B
l
o
c
u
r
i

n

t
a
b
e
l
u
l

p
e
r
i
o
d
i
c

a
l

e
l
e
m
e
n
t
e
l
o
r

1

H

L
i

N
a

K

R
b

C
s

F
r

A

35
3.4 Proprieti fizice periodice
Proprietile fizice ale elementelor, cu periodicitate
27
, sunt:
densitile, razele atomice i ionice, volumele atomice i ionice, punctele de
topire i de fierbere, energiile de ionizare, conductibilitatea termic i
electric, spectrele optice.
Raza atomic se exprim n angstrmi () sau nm., majoritatea
valorilor oscilnd n jurul valorii de 1 - 2. Razele atomice descresc n
perioade, n ordinea: metale alcaline, gaze rare, metale alcalino-pmntoase,
halogeni, elementele grupei a 16-a, etc. n grupe, razele atomice cresc de sus
n jos, datorit creterii numrului de straturi electronice i a numrului
atomic Z.
Raza ionic se exprim n angstrmi () sau nm. i difer de raza
atomic. Pentru a se forma un cation de metal, acesta trebuie s piard
electroni, de unde rezult diferenele ntre valorile razei atomice i razei
ionice, care depind i de starea de oxidare. Razele cationilor, n perioade,
scad de la stnga la dreapta. n cazul formrii anionilor, acetia au surplus
de electroni, iar razele anionilor sunt mai mari dect razele lor atomice. n
grupe, razele cationilor i anionilor cresc de sus n jos.
Volumul atomic se definete ca fiind raportul dintre masa atomic i
densitate. Volumul atomic este volumul unui atom-gram dintr-un element.
Volumele atomice prezint o periodicitate similar cu a razelor atomice.
Elementele tranziionale i cele de la mijlocul sistemului periodic au cele
mai mici volume atomice.
Densitatea elementelor () se definete ca fiind raportul dintre masa
atomic i volumul atomic (atom-gram/cm
3
). Aceasta crete n grupe de sus
n jos, odat cu creterea numerelor atomice Z, iar n perioade, aceasta
36
crete de la extremiti spre centrul sistemului periodic (grupa 9). Metalele
sunt clasificate n metale uoare, adic cu densitate pn la valoarea de
5atom-gram/cm
3
i grele cu > 5 atom-gram/cm
3
.
Elementul cu cea mai mic densitate este Li ( = 0.53at-g/cm
3
), iar
cel mai greu metal este Os ( = 22.6 at-g/cm
3
).
Temperaturile de topire (p.t.) (temperaturile necesare pentru a trece
substanele din stare solid n stare lichid) i temperaturile de fierbere
(p.f.) (cantitile de cldur necesare pentru a trece substane lichide n stare
de vapori) variaz periodic deoarece depind de caracteristicile atomilor
(volum, sarcin, etc.). Atomii elementelor cu volum mic, care se leag
covalent (puternic) se topesc la temperaturi mai ridicate dect atomii cu
volum mare care se leag ionic. n perioade, temperaturile de topire i
temperaturile de fierbere cresc la extremiti, ctre grupa a 14 i n grupele 3
12 cresc cu Z.
Exemple: Hg are p.t. - -38.84
0
C; p.f. = 357
0
C (cel mai uor ajunge n stare
de vapori dintre toate metalele); W are p.t. = 3410
0
C (este cel mai refractar);
p.f. = 5930
0
C ( cel mai greu ajunge n stare de vapori).
Gazele monoatomice au cele mai joase temperaturi de topire i
fierbere:
Ne: p.t. = -248.6
0
C; p.f. = -246
0
C;
Ar: p.t. = -189.4
0
C; p.f. = -185.8
0
C;
Kr: p.t. = -156.6
0
C; p.f. = -152.9
0
C;
Xe: p.t. = -111.5
0
C; p.f. = -107.1
0
C;
Rn: p.t. = -71
0
C; p.f. = -65
0
C.
Pentru a smulge un electron din nveliul unui atom se consum
energie. Aceasta se transmite atomului fie prin bombardarea cu electroni, fie
37
prin absorbie de lumin. Se numete energie (sau potenial) de ionizare
mrimea E
I
, unde <E
I
> = eV (electron-voli) i e este sarcina electric
elementar, iar V potenialul de accelerare a electronilor folosii pentru a
provoca ionizarea.
Cu alte cuvinte energia de ionizare este energia necesar ndeprtrii
electronilor dintr-un atom al unui element, pentru a-l transforma ntr-un ion
pozitiv, fiind o mrime foarte ine definit din punct de vedere calitativ i
cantitativ.
Energiile de ionizare ale atomilor, n perioade, cu mici excepii,
cresc de la stnga la dreapta (datorit creterii sarcinii nucleului i ecranrii
reciproce slabe a electronilor din acelai strat exterior) iar n grupe descresc
de sus n jos (datorit ecranrii de ctre un numr crescnd de electroni din
straturile interioare). Cele mai mari energii de ionizare ale primului electron,
le au gazele rare (descresc de la He la Rn), apoi halogenii, etc., iar cele mai
mici, metalele alcaline.
Conductibilitatea termic (proprietatea metalelor de a fi strbtute
de un flux de cldur sub aciunea unei diferene de temperatur, J/m
.
s
.
K) i
conductibilitatea electric a metalelor (proprietatea metalelor de a fi
strbtute de un curent electric sub aciunea unei diferene de potenial) cea
mai bun o are argintul, apoi cuprul, aurul, aluminiul, calciul, sodiul, etc.
28

Spectrele optice, mai exact, cele electronice, se datoreaz
electronilor din straturile exterioare ale atomilor, denumii electroni de
valen. Atomii elementelor din aceeai grup dau spectre optice
asemntoare.

38
3.5 Proprietile chimice periodice
Electronegativitatea i electropozitivitatea sunt proprieti calitative
ale elementelor, care sunt greu de definit cantitativ. Ele exprim tendina
atomilor elementelor de a atrage sau ceda electroni, transformndu-se n
ioni negativi i respectiv ioni pozitivi.
29

Elementele din grupa a 18-a au stratul electronic exterior complet
ocupat, ceea ce le asigur o mare stabilitate chimic. Ele nu tind s formeze
ioni sau combinaii.
Elementele celorlalte grupe tind s se transforme n ioni cu
configuraie electronic de gaz inert, pe calea cea mai scurt: elementele cu
puini electroni n stratul exterior, cedeaz uor aceti electroni trecnd n
ioni pozitivi iar cele cu muli electroni, accept electroni, trecnd n ioni
negativi.
Electronegativitatea care este n opoziie cu electropozitivitatea
crete n perioade de la stnga la dreapta i n grupe, de jos n sus. Cele mai
electronegativ element este fluorul iar cel mai electropozitiv element este
franciul.
Elementele electronegative se numesc nemetale, trec uor n ioni
negativi, n stare elementar sunt gazoase sau uor volatile, rele
conductoare de cldur i electricitate i sunt plasate n colul din dreapta
sus al sistemului periodic.
Elementele electropozitive, numite metale, au toate caracteristicile
nemetalelor, numai n sens opus.
Elementele B, Si, As, Te, At, Al, Ge, Sb, Po se numesc semimetale
i au proprieti intermediare.
30
Cele enunate mai sus sunt valabile pentru
grupele 1, 2, 13 - 18.
39
Electropozitivitatea metalelor tranziionale scade de sus n jos n
grup.
Valena elementelor prezint capacitatea lor de combinare cu alte
elemente. Valena maxim a unui element este numrul maxim de atomi de
hidrogen sau echivaleni ai acestuia, cu care elementul respectiv se poate
combina. Valena 8 este atins n puine combinaii: RuO
4
, OsO
4
, OsF
8
,
XeF
8
. n combinaii de dou elemente nu apar valene mai mari de 8.
Valena pozitiv este caracteristic elementelor grupelor principale
1, 2, 13, valena negativ grupelor 14 17.
31
Metalele tranziionale sunt
aproape toate polivalente; n stare de valen superioar au comportament de
nemetale iar n cea inferioar, de metale.
32

Starea (numrul) de oxidare (N.O.) a unui element este sarcina
electric, real sau formal, pe care o are elementul respectiv, ntr-o
combinaie chimic. Ea substituie noiunea de valen i este mai bine
definit.
innd cont de electroneutralitatea combinaiilor, numerele de
oxidare ale atomilor
33
se stabilesc empiric dup urmtoarele reguli:
N.O. = 0, pentru atomii din substanele elementare, deoarece
moleculele acestora se formeaz prin participare cu electroni i nu
prin transfer de electroni ntre atomi;
N.O. al ionilor monoatomici, n substanele ionice, este egal cu
numrul electronilor primii sau cedai;
N.O. al atomilor, n combinaii covalente, se atribuie ncepnd cu
elementul cel mai electronegativ.
Semnul sarcinii electrice atribuite elementului depinde de
electronegativitatea celuilalt element din combinaie. De exemplu: clorul
40
este n stare de oxidare negativ (-1) n NaCl i pozitiv (+1) n Cl
2
O.
Fluorul i oxigenul sunt electronegative n toate combinaiile i au strile de
oxidare (-1) i respectiv (-2).
Metalele de tip s posed o sigur stare de oxidare, corespunztoare
cu numrul grupei. La metalele de tip p strile de oxidare pe care le
manifest difer ntre ele prin dou uniti, iar la metalele tranziionale d,
strile de oxidare difer ntre ele printr-o unitate.
Suma strilor de oxidare maxime, n valoare absolut pozitive i
negative, n cazul elementelor care apar n mai multe stri de oxidare
(exclusiv hidrogenul), este egal cu 8.
Aciditatea (caracterul acid) i bazicitatea (caracterul bazic) adic
tria (gradul de disociere) acizilor i bazelor variaz paralel cu
electronegativitatea n cazul aciditii i paralel cu electropozitivitatea n
cazul bazicitii.
n perioade bazicitatea hidroxizilor scade iar aciditatea oxiacizilor
crete, de la stnga la dreapta. n grup, caracterul acid al hidracizilor crete
de sus n jos, iar cel al oxiacizilor scade de sus n jos. Astfel, NaOH baz
tare, Mg(OH)
2
baz slab, Al(OH)
3
caracter amfoter, iar H
2
S acid slab
i HCl acid tare. HF este un acid mai tare dect HCl, H
2
SO
4
este un acid
mai tare dect H
6
TeO
6
(acidul teluric).
Elementele de tip d, din cauz c apar n mai multe stri de valen,
nu se supun acestor reguli. n strile de valen inferioare, ele au un caracter
bazic iar n cele superioare, un caracter acid.

41
4. Electroni, ioni, fotoni

4.1 Componentele atomului
La sfritul secolului trecut (1897), s-a dovedit c atomii, particule
foarte mici i stabile,
34
sunt sisteme compuse din dou pri:
- un nucleu central, ncrcat pozitiv, greu, astfel nct n el este concentrat
aproape ntreaga mas a atomului;
- electroni, care se mic n jurul nucleului, ncrcai negativ, cu o mas
mult mai mic dect a nucleului i ntr-un astfel de numr nct sarcinile lor
negative s compenseze sarcinile pozitive ale nucleului.
Pe aceste baze au devenit explicite i logice o serie de fenomene
cunoscute nc din antichitate i mai ales tabloul periodic al elementelor,
valena i natura legturii chimice, fenomenele electrice precum i emisia i
absorbia luminii.

4.2 Sarcina electric
Noiunea de electricitate deriv de la elektron (chihlimbar, n limba
greac) i a fost introdus de Gilbert (sec. XVI) pentru a defini fora de
atracie a unei baghete de chihlimbar electrizate prin frecare, asupra
obiectelor uoare. Atracia dintre bagheta de sticl i o bucat de chihlimbar
i respingerea dintre dou buci de chihlimbar electrizate, a dus la definirea
a dou forme de electricitate, una negativ i alta pozitiv. n cazul atraciei
se constat prezena unui curent electric care circul de la sticla ncrcat
negativ la chihlimbarul ncrcat pozitiv.
35

Fora de atracie (F) dintre dou sarcini opuse, q
1
i q
2
aflate la
distana r, este dat de legea lui Coulomb:
42

2
2 1
r
q q
k F

= (4.1)
S-au pus n eviden cteva particulariti ale sarcinilor electrice:
sunt cuantificate i sunt totdeauna un multiplu ntreg al sarcinii electrice
elementare e
-
= - 1.610
-19
C;
sunt aditive: apropierea a dou corpuri ncrcate electric duce la
nsumarea sarcinilor electrice ale corpurilor n contact;
nu pot fi detaate de purttorii de sarcin (electroni);
sunt identice: nu prezint particulariti care s le deosebeasc;
purttorul de sarcin elementar pozitiv este n mod natural protonul
(p
+
, H
+
), i valoarea sarcinii electrice elementare pozitive este egal n
valoare absolut i de semn contrar cu sarcina elementar negativ (e
-
),
dar are o mas de aproximativ 1840 de ori mai mare:
ncarc corpurile negativ sau pozitiv (exces sau deficit de electroni);

4.3 Purttorii de sarcin electric
Dup cum s-a menionat, purttorii de sarcin propriu zii sunt
electronii.
36
Pe lng electroni, i particulele ncrcate electric sunt purttori
de sarcin. Aceti purttori pot proveni de la atomi care au pierdut sau
ctigat electroni n urma unui proces chimic de ionizare.
Un fenomen de ionizare se petrece la electroliza unei topituri de sare,
cnd n sarea topit se introduc doi electrozi i se aplic o diferen de
potenial suficient de mare s produc disocierea clorurii de sodiu n Cl
-
i
Na
+
:
NaCl
ionizare
Na
+
+ Cl
-
(4.2)
Fenomenul de disociere electrolitic e un fenomen ntlnit n natur.
43
Practic majoritatea reaciilor care se desfoar n mod natural se
produc n urma unei disocieri electrolitice i nu necesit prezena unui
potenial electric indus pentru a se produce.
n mod natural se genereaz potenial electric la imersiunea
diferitelor substane n solveni polari.
Cel mai cunoscut solvent polar este apa. Molecula de ap are o
structur asimetric electronic. Oxigenul, element puternic electronegativ,
deplaseaz spre el electronii atomilor de hidrogen aa nct molecula de ap
este o molecul polar, cu polul sarcinilor negative n vecintatea atomului
de oxigen i polul sarcinilor negative n vecintatea atomilor de hidrogen.
n figura 4.1 este redat structura moleculei de ap i deplasarea
centrilor de sarcin.
O
H H +

Fig. 4.1. Separarea sarcinilor n molecula H
2
O
n stare lichid, moleculele de ap se aeaz stratificat, orientndu-i
dipolii aa cum se poate observa din Fig. 4.2.
+

+

+

+

+

+

+

+

Fig. 4.2. Stratificarea moleculelor de ap n faz lichid
Dizolvarea unui electrolit (molecul polar sau sare ionic) n ap
produce fenomenul de disociere la dizolvare, i anume o anumit fracie
44
(dat de constanta de disociere, K
a,HCl
pentru HCl, ecuaia 4.3) din totalul
moleculelor de HCl se rup datorit prezenei centrilor de sarcin ai apei
(figura 4.3a).
37

HCl
H
+
+ Cl
-

K
a,HCl
=
] HCl [
] Cl [ ] H
+
[
(4.3)
Chiar ns i n absena unui electrolit i o parte din moleculele de
ap disociaz. Fracia de molecule de ap care disociaz este dat de
produsul ionic al apei, P (ecuaia 4.4, figura 4.3b).
O H
2
H
2
O
H
+
+ HO
-

O H
2
P = [H
+
][HO

] (4.4)

+
+
+
+

+
+


+
+

+
H
+

+
+

Cl

HO

+
+

+
H
+

+
Fig. 4.3. Disociere n soluie apoas
+

Prezena unei diferene de potenial suficient de mare (mai mare
dect potenialul electrochimic de descrcare la electrod al speciei
considerate, care este o valoare msurabil experimental) face ca specia
45
chimic (atom ionizat, grupare ionizat sau molecul ionizat) s migreze
spre electrodul care posed o ncrcare electric opus cu a sa (figura 4.4).
Un exemplu sugestiv de prezen a potenialului chimic n natur
este la scufundarea unei lingurie de inox n ap carbogazoas, cnd la
suprafaa metalului apar forele de tensiune superficial care determin
apariia unei diferene de potenial ntre metal i lichid, ceea ce face ca
moleculele de CO
2
s fie reinute n mai mare msur n lichid.
Echivalentul electrochimic al unui element este cantitatea din
elementul respectiv, deplasat de pe (sau nspre) un electrod de ctre o
cantitate de electricitate egal cu 1As (1 As = 1C, C = Coulomb).
Fig. 4.4. Electroliza soluiei apoase de HCl
+
Cl

HO

H
+
H
+
Valoarea sarcinii electrice elementare a fost prima dat determinat
pe baza legilor electrolizei, cnd s-a constatat c cantiti egale de moli din
specii diferite descarc cantiti de sarcini multiplii ai numrului lui Faraday
(F = 9.648510
4
Cmol
-1
) i astfel s-a obinut c:
e

=
A
N
F
= 1.602
.
10
-19
C/e

(4.5)
Speciile purttoare de sarcini electrice:
46
pot fi conductoare de electricitate (n cazul soluiilor de electrolii);
electronii se mic liber, n spaii largi, independent de temperatur n
cazul metalelor, aliajelor i soluiilor de electrolii;
pot fi izolatoare sau dielectrice, cnd sarcinile sunt legate, n cazul
gazelor inerte, moleculelor covalente i substanelor ionice n stare
solid;
pot fi semiconductoare, cnd numrul de sarcini libere depinde de
temperatur.
Stone a pus n eviden experimental existena electronului iar J. J.
Thomson
38
(1897) i-a calculat viteza i raportul e

/m
e
din devierea razelor
catodice n cmpuri electrice i magnetice:
e

/m
e
= 1.759 Cg
-1
(4.6)
Din valoarea constant gsit pentru e/m
e
, independent de natura
gazului prezent n tubul de descrcare sau de materialul din care este
confecionat catodul, el a tras concluzia c electronii au sarcin negativ i
sunt constituenii fundamentali ai materiei.
39

Pe baza valorii calculate de Thomson (4.6) se poate calcula masa de
repaus a electronului:
m
e
= 1.610
-19
/1.75910
8
= 9.10810
-28
g, (4.7)
de unde se obine c masa electronului n repaus este de 1823 de ori mai
mic dect unitatea atomic de mas:
1/(N
A
m
e
) = 10
5
/(9.1086.023) 1823. (4.8)

47
4.4 Radiaia electromagnetic. Fotonul
Modul de propagare al luminii a preocupat cercettorii nc din cele
mai vechi timpuri.
40
Primele ipoteze cu privire la propagarea luminii au fost
emise la nceputul secolului XVI.
Astfel, pe baza diferitelor experimente, Isaac Newton formuleaz
teoria corpuscular iar Christian Huygens formuleaz teoria ondulatorie a
luminii. Experimente care pun n eviden proprietile corpusculare ale
luminii sunt reflexia, efectul fotoelectric i efectul Compton. Mult mai
numeroase sunt ns fenomenele care apeleaz la proprietile ondulatorii:
refracie, interferen, difracie i polarizare.
Peste 300 de ani se pun bazele teoriei cuantice a luminii, prin studiile
ncepute de Max Planck i continuate de Schrdinger i Einstein.
Aplicarea principiului incertitudinii al lui Heissenberg permite acum
explicarea celor dou cazuri limit (corpuscul i und) de manifestare a
proprietilor luminii i a fenomenelor la care ia parte lumina pe baza
modelului cuantic al luminii.
Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de
radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i
fotochimie.
Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu
viteza luminii n vid c 310
8
ms
-1
.
Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou
componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate
sau corpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care
acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for
care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de
48

lungimea de und,
amplitudinea total, A
T

Fig 4.5. Propagarea cmpului electromagnetic
sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se
deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare
electromagnetic ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic induce
micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de
radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal
i se caracterizeaz prin lungimea de und (distana ntre maximele
nvecinate ale undei), frecvena undei , amplitudinea total A
T
, care este
valoarea maxim a perturbaiei i de intensitate I care este direct
proporional cu ptratul amplitudinii (figura 4.5).
Frecvena undei reprezint numrul de unde care trec ntr-o
secund printr-un punct oarecare <>
S.I.
= s
-1
= Hz (Hertz), iar legtura
acesteia cu lungimea de und este dat de relaia:
= c (4.9)
Numrul de und ' este inversul lungimii de und, reprezint
numrul de lungimi de und dintr-un centimetru:
' = 1/ = /c (4.10)
Fotonul este cea mai mic cantitate de energie care poate exista, a
unei radiaii electromagnetice. Nu are valoare constant ci depinde de
frecvena radiaiei emise sau absorbite de un corp
41
:
= h (4.11)
unde: h = 6.625610
-34
Js este constanta lui Planck, fiind o constant
universal de aciune (are dimensiunile [energie] [timp], adic dimensiunile
49
unei aciuni).
42
Expresia (4.11) este ecuaia fundamental a teoriei cuantice.
Un corp nu poate emite sau absorbi dect un numr ntreg de cuante.
43

Clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i
lungimea sa de und, tipurile de micri care absorb sau emit energie de o
anume lungime de und sunt prezentate n tabelul 4.1:
Tabel 4.1. Clasificarea radiaiei electromagnetice
micri tipul radiaiei
>1m
radio

1m
microunde
1mm
rotaie
molecular
10
-3
m
infrarou ndeprtat
10
-5
m
vibraie
molecular infrarou apropiat
rou
verde
violet

vizibil

ultraviolet
10
-6
m = 1m
700nm
700-620nm
560-510nm
450-400
10
-7
m
excitare
electronic
10
-8
m
ultraviolet de vid
10
-9
m = 1nm
10
-10
m = 1
excitarea
miezului
electronic 10
-11
m raze X
10
-12
m = 1pm
raze 10
-12
-10
-13
m
excitare
nuclear
44

raze cosmice <10
-14
m

50
5. Nucleul atomic. Radioactivitatea. Radiaii , ,

Fiecare atom, dup experimentele fcute de Rutherford, are un
singur nucleu n care este concentrat toat sarcina pozitiv i aproape toat
masa atomului.
45,46
Nucleul atomic este nconjurat de un nveli de electroni.
Numrul de sarcini negative din nveliul electronic este egal cu
numrul de sarcini pozitive existente n nucleu i se noteaz cu Z, numindu-
se numr atomic.
Izotopii sunt specii de atomi aparinnd aceluiai element, diferind
prin masa lor, dar asemnndu-se extrem de mult prin proprietile lor fizice
i chimice, au numere atomice Z identice dar numere de mas A diferite.
47
Numrul de mas A al unui izotop este egal cu suma numrului de protoni Z
i numrul de neuroni N, din nucleu:
A = Z + N (5.1)
Diversele specii nucleare se noteaz folosind simbolurile
elementelor, crora li se ataeaz, la cele patru coluri, caracteristicile
definitorii, de la caz la caz:
Numrul de mas A
Numrul atomic Z

Simbolul
chimic al
elementului
Starea de ionizare e
Numrul de neutroni N

Numai 21 de elemente din sistemul periodic sunt monoizotopice,
adic nuclee atomice de o singur specie. Aproape toate cele 21 au Z impar
(
11
Na,
55
Cs,
4
Be,
13
Al,
9
F).
48

Celelalte elemente din natur reprezint amestecuri de izotopi n
proporii riguros constante, exceptnd cazul unor elemente uoare (H, C, O,
etc.).
51
Elementele cu Z par au un numr mai mare de izotopi, ca de
exemplu Ca: 96.97 % , 0.64 % , 0.145 % . Ca
40
20
Ca
42
20
Ca
43
20
Izotopii sunt utilizai des n chimie, n studiul cineticii reaciilor
chimice, ca elemente trasoare, n molecule marcate la sinteze, la studierea
compuilor chimici, a structurilor i reaciilor chimice precum i n
biochimie.
Nuclizii sunt specii nucleare caracterizate prin numr de mas A,
numr atomic Z i stare de energie cu condiia ca timpul de via al acestei
stri s fie suficient de mare
49
(t > 10
-8
s).
50
Dac nuclizii se abat mult de la linia de stabilitate poate exista o
radioactivitate n emisie de protoni sau neutroni.
Pentru nucleele stabile:

3 / 2
A 014 . 0 98 . 1
A
Z
+
= (5.2)
Dac Z < 20, atunci Z A/2. n figura 5.1 se reprezint grafic Z =
f(A), conform relaiei (5.2).
Z
A
Fig. 5.1. Funcia de maxim stabilitate nuclear A = f(Z)
Unele elemente, ca uraniul sau radiul, au proprietatea de a emite
radiaii invizibile, care pot strbate diferite foie metalice, pot impresiona
plci fotografice acoperite sau cauzeaz fluorescena unor substane.
52
Mai frecvent se utilizeaz reprezentarea N = f(Z) (figura 5.2).
Revenirea la linia de stabilitate se face prin emisie de radiaie .
Z
N
Fig. 5.2. Funcia de maxim stabilitate nuclear N = f(Z)
Radioactivitatea se definete ca fiind proprietatea nucleelor (unor
nuclizi) de a emite spontan particule ,

sau de a suferi o captur

electronic i dezintegrare .
51
Radiaiile radioactive nu sunt omogene, astfel
c dac radiaiile emise de o surs radioactiv sunt trecute printr-un cmp
magnetic, ele sunt deviate diferit (figura 5.3).
Substanele radioactive eman trei tipuri de radiaii; , i (figura
5.3). Radiaiile sunt deviate n cmp electric i magnetic ntr-o mai mic
msur fa de radiaiile . Radiaiile nu sunt deviate n cmp electric sau
magnetic, ceea ce dovedete c nu au sarcini electrice.
substan
radioactiv
cma de Pb



N
S

B
F
+
Fig. 5.3. Evidenierea radiaiilor , i

53
5.1 Particulele ncrcate grele (radiaii , p
+
, deuteroni)
Radiaiile sunt nuclee de heliu, ncrcate pozitiv, deplasndu-se cu
viteze foarte mari, care strbat pereii subiri ai unui vas metalic,
acumulndu-se n acesta sub form de heliu.
Particulele grele ncrcate pot suferi trei tipuri de interaciuni:
52

ciocniri cu electroni atomici ( cele mai importante); n aceste ciocniri
radiaia i pierde energia n proporie de peste 98% iar efectele
ciocnirii sunt excitarea (detectori utilizai n studiul radiaiilor : ZnS),
ionizarea (ndeprtarea complet a electronilor din atomi sau molecule,
lund natere ioni pozitivi i negativi) i disocierea;
frnare n cmpul electric al nucleului (reemisia de radiaii i X) ;
reacii nucleare ce se petrec cu o probabilitate foarte mic, de
aproximativ 10
-3
%.

5.2 Radiaiile i
Radiaiile sunt ncrcate negativ, fiind formate din electroni care se
deplaseaz cu viteze foarte mari (de 20 de ori mai mari dect viteza
radiaiilor , respectiv pn la 99% din viteza luminii c). De aceea radiaiile
au putere de ptrundere mai mare dect radiaiile .
Radiaiile sunt de natur electromagnetic, ca i lumina, dar cu o
lungime de und mult mai mic dect razele X obinute n tuburi de raze X
la tensiuni foarte mari. Nu sunt influenate de un cmp electromagnetic i nu
au sarcin electric, puterea de ionizare fiind redus.
53,54
n concluzie, substanele sunt alctuite din atomi. Ipotetic, ar putea
exista i antimaterie compus din antiatomi. n diferite experiene n
54
cmpuri electromagnetice foarte intense au reuit s se izoleze pentru scurt
timp nuclee de antimaterie, iar pozitroni au fost detectai n radiaii cosmice.
Din studiul radiaiilor emise de elementele radioactive i
fenomenelor produse de acestea s-a dovedit c atomul are o structur
lacunar, fiind compus dintr-un nucleu mic i greu, ncrcat pozitiv care
concentreaz aproape ntreaga mas a atomului, i din electroni mici, uori
i ncrcai negativ, care se rotesc n jurul nucleului la distane relative
foarte mari n comparaie cu dimensiunile nucleului.

5.3 Spectre de mas i acceleratoare nucleare
Prin bombardarea unei probe de substan cu radiaii i se pot
desprinde electroni din straturile superioare ale nveliului electronic al
atomilor. n funcie de fluxul de energie aplicat moleculele se pot ioniza, se
pot rupe n fragmente ionizate sau chiar n ioni elementari.
55,56
O alt
modalitate de ionizare este cu ajutorul radiaiilor sau fotonilor.
Fig. 5.4. Principiul spectrometriei de mas
C
E
S
N
U
+
proba
B
radiaii
Aplicnd un potenial electric se poate crea un flux de ioni pozitivi
ctre electrodul ncrcat negativ i un flux de electroni ctre electrodul
ncrcat pozitiv (figura 5.4).
57-59
55
n continuare, fluxul de ioni pozitivi este trecut printr-o regiune cu
cmp magnetic acetia sufer devieri de la traiectoria rectilinie, cnd se
ncadreaz pe o traiectorie n form de arc de cerc n prezena cmpului
magnetic B.
60

n spectrometria de mas
61,62,63
se folosete o plcu sau un ecran
fotosensibil pentru a nregistra devierea fiecrui purttor de sarcini electrice.
Pe ecranul fotosensibil C purttorii de sarcin electric pozitiv se
separ n funcie de raportul m/q unde m este masa purttorului iar q este
sarcina acestuia. Metoda servete la determinri cantitative ale compoziiei
unei probe.
Metoda devierii n cmp magnetic combinat cu accelerarea n cmp
electric
64
este folosit i la construcia ciclotroanelor (figura 5.5).
65
Fig. 5.5. Principiul constructiv al ciclotronului
(m,q)


E

+
E
/
2

+
B
E
Ciclotronul (figura 5.5) este un accelerator de particule obinute prin
ionizarea pozitiv avansat a atomilor. De multe ori, ionizarea merge pn
la a smulge din atomi 8-10 electroni.
66
Rolul ciclotronului
67
este de a
accelera puternic aceste particule la viteze care s le asigure o energie
cinetic suficient pentru ca cu ajutorul lor s se bombardeze nucleele altor
atomi, de regul mai grei i din categoria elementelor transuraniene, pentru
a se produce reacii nucleare.
68,69

56
6. Starea gazoas

Substanele gazoase nu au form proprie i n absena forelor
exterioare ocup uniform spaiul pe care-l au la dispoziie. Sunt
compresibile, iar moleculele gazelor sunt ntr-o micare continu, total
haotic. O mas de gaz este caracterizat de trei parametri: presiunea,
volumul i temperatura. Aceste mrimi se numesc variabile de stare.
Gazul perfect (ideal) este un ansamblu de molecule (sau atomi) care
pot fi asimilate cu puncte materiale, ce posed mas, au dimensiuni
neglijabile, i care se afl n continu micare dezordonat, haotic i ntre
care nu exist fore intermoleculare de atracie sau respingere. Un gaz
perfect este descris de o ecuaie de stare care exprim una din cele patru
variabile prin celelalte trei:
p = nRT/V =
MV
mRT
(6.1)
unde: R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta
universal a gazelor perfecte, i a fost dat dup numele fizico-chimistului
francez A. V. Regnault.
R = =


K 15 , 273
mol / m 10 41 , 22 m / N
T
3 3 2
=
101325 pV

= 8.314 J/K
.
mol = 1.987 cal/mol
.
K = 0.082 atm
.
l/mol
.
K (6.2)

6.1 Legile gazelor ideale
Robert Boyle
70
a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o
cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt
date de pV = const. (Legea Boyle- Mariotte).
57
n figura 6.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o
cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i
se numete izoterm. Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare unei
temperaturi T
1
mai mic dect T
2
a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la
rndul ei mai mic dect T
3
a dependenei p3 = p3(V).
p
p3(V)
p2(V)
p1(V)
V
Fig. 6.1. Izotermele gazului perfect
J. L. Gay-Lussac
71
a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de
gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. (Legea
Gay-Lussac). n figura 6.2 se prezint dependena volum (temperatur)
pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se
numete izobar. Dependena V1 = V1(T) (figura 6.2) este corespunztoare
unei presiuni p
1
mai mari dect p
2
a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la
rndul ei mai mare dect p
3
a dependenei V3 = V3(T).
V1(T)
V2(T)
V3(T)
V
T
Fig. 6.2. Izobarele gazului perfect
58
Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz
meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. (Legea
Charles). Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin
ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale,
acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel un impact mai
puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra
acestora.
Dependena p1 = p1(T) (figura 6.3) este corespunztoare unui volum V
1
mai
mare dect V
2
al dependenei p2 = p2(T) i acesta la rndul lui mai mare
T
p
p3(T)
p2(T)
p1(T)
Fig. 6.3. Izocorele gazului perfect
dect V
3
a dependenei p3 = p3(T).
O ultim informaie experimental important este c la presiune i
temperatur date, volumele molare V
m
ale tuturor gazelor sunt aproximativ
aceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea
i Avogadro
72
e
az la aceeai presiune i temperatur conin acelai numr de molecule.

lu :
V/n = const. (la p = const., T = const.) (6.3)
care este formularea modern a legii enunate de Avogadro: volume egale d
g
59
6.2 Legea general a gazelor ideale
Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus pot fi combinate ntr-
o singur expresie:
pV = nTconst. (6.4)
Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect modelul
gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine:
pV = nRT (6.5)
T
V
p
Fig. 6.4. Suprafaa strilor posibile ale unui gaz ideal
Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale.
73
Ea este o
ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz. Ecuaia devine cu att mai
exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c
gazul se apropie de modelul gazului ideal.
Suprafaa din figura 6.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe
de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura
termodinamic conform ecuaiei prezentate.
60
Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru
raportarea datelor:
Temperatura i presiunea standard (TPS) care sunt 0C i 1atm
(273.15 K i 101325 Pa);
Temperatura i presiunea ambiant standard (TPAS) care sunt 25C
i 10
5
Pa (298.15 K i 0.9869 atm).
Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin
nlocuirea n formula gazului ideal i sunt:
V
m
(TPS) = 22.414 lmol
-1
i V
m
(TPAS) = 24.789 lmol
-1
.

6.3 Legea lui Dalton
Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele,
proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui
singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general.
n secolul 19, John Dalton a formulat legea
74
:

(Dalton) Presiunea exercitat de un amestec de gaze
ideale este suma presiunilor exercitate de
gazele individuale dac fiecare ar ocupa
singur acelai volum.

Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul
vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului.
Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j
componeni este:
p =
jJ
p
j
(6.6)
unde:
V
RT n
j
j
= p .
61
n mod similar se poate scrie o relaie pentru volumul total V, al unui
amestec de gaze J cu j componeni:
V =
jJ
V
j
(6.7)
Legea aditivitii volumelor pariale a fost verificat pentru prima
dat de E. H. Amagat.

(Amagat) Presiunea parial a fiecrui component
al unui amestec de gaze este
proporional cu fraciunea de volum
ocupat de component.

6.4 Gazele reale
Gazele reale nu respect ntocmai ecuaia general a gazelor
perfecte. Prezint abateri importante de la modelul ideal al gazelor perfecte
datorit forelor intermoleculare de atracie i respingere.
Atracia intermolecular determinat de forele van der Waals apare
ca un surplus la presiunea extern i are drept efect mrirea compresibilitii
gazului real fa de cel perfect. Respingerea intermolecular, datorit norilor
electronici ai moleculelor, face ca moleculele s se comporte ca nite sfere
microscopice impenetrabile, avnd o dimensiune i un volum molecular, i
are drept efect micorarea compresibilitii gazului.
Abateri de la modelul gazului ideal se observ ndeosebi la presiuni
mari i temperaturi sczute. Se consider raportul:

nRT
pV
Z = sau
RT
pV
Z
m
= (6.8)
62
Reprezentnd grafic Z = Z(p) la T = const. pentru obinem figura 6.5.
Fig. 6.5. Diagrama de compresibilitate Z = Z(p)
800atm
Z=2
Z=1
p
Z
C
2
H
4

CH
4

H
2

Se poate observa din grafic i din ecuaia (6.8) c la acelai p, pentru
Z > 1 volumul real V > V
ideal
efect datorat respingerii intermoleculare. n
mod analog se trateaz celelalte cazuri.
La presiuni mari avem Z > 1; la presiuni foarte sczute Z 1; la
presiuni intermediare Z < 1. Dup cum este uor de observat din expresia de
definiie a lui Z (6.9), acesta msoar abaterea gazului real de la modelul
gazului ideal.
Pentru gazele reale, van der Waals (1873) a stabilit o relaie care
reprezint o modificare a ecuaiei de stare a gazelor ideale, n ceea ce
privete presiunea i volumul.
75-77
Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului
ideal se produce o eroare de aproximare. innd seama de volumul tuturor
moleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt
limitate la un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin:
63

nb V
nRT
p

= (6.9)
Prin neglijarea forelor de natur potenial dintre molecule,
proporionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare de
aproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se
proporional cu ptratul concentraiei a(n/V)
2
.
Se corecteaz astfel legea gazului ideal:
p =
2
V
n
a
nb V
|
.
|

\
|

nRT
=
2
m m
V
a
b V
RT

sau

|
|
.
|
\
|
+
2
m
V
a
p

( = RT (6.10) ) b V
m

Relaia (6.10) reprezint ecuaia de stare van der Waals. Valorile a
i b se determin experimental (tabelul 6.1) msurnd volumul n funcie de
presiune, a crete odat cu dimensiunea moleculei iar b crete,
78
dar ntr-o
msur mai mic; b se numete covolum.
79

Tabel 6.1. Valorile lui a i b, caracteristice fiecrui gaz, independente de
temperatur
80

Gaz a (atml
2
mol
-2
) b (10
-2
lmol
-1
)
He 0.034 2.372
Ar 1.345 3.220
H
2
0.244 2.663
N
2
1.390 3.914
CO
2
3.590 4.270

64
7. Starea solid

Substanele solide au form i volum propriu i se numete stare
condensat, datorit faptului c dintre cele 3 stri naturale ale substanei,
gazoas, lichid i solid, n starea solid se gsete cel mai mare numr de
particule din unitatea de volum. n anumite limite ale forelor de deformare,
sunt elastice, adic revin la forma iniial dup ncetarea aciunii acestor
fore; peste anumite limite ale forelor de deformare, devin plastice (nu-i
mai revin la forma iniial). Sunt puin compresibile.
Starea frecvent a materiei solide este starea cristalin care este
caracterizat printr-o regularitate n distribuia particulelor ce alctuiesc
substana, dar ea poate exista i n stare amorf.
81
Sticla, ceara, rina,
deoarece au o anumit form i un anumit volum, se consider substane
solide, dar la nclzire, aceste substane se nmoaie, trecnd continuu n stare
lichid. Neavnd un punct de topire constant, aceste substane ocup o
poziie intermediar ntre solide i lichide, numindu-se substane amorfe.
Substanele cristaline exist sub form de cristale propriu-zise sau de
agregate policristaline (gheaa, marmura, majoritatea metalelor). Au o
aranjare ordonat a particulelor, n forme geometrice regulate. Au un punct
de topire caracteristic. Proprietile fizice variaz vectorial (cu direcia) n
afar de substanele cristalizate n sistemul cubic. Starea cristalin (regulat)
se poate observa cu ochiul liber sau cu ajutorul radiaiilor X.
Substanele amorfe sunt alctuite din particule cu dimensiuni foarte
mari (macromolecule sau macroioni) n comparaie cu particulele
constitutive ale solidelor cristaline. Aceste particule se mic, ns nu att de
uor ca la lichide, atribuindu-li-se i denumirea de lichide subrcite.
65
ntre substanele cristaline i cele amorfe exist deosebiri:
substanele cristaline au p.t. bine determinate iar cele amorfe nu;
proprietile fizice ale cristalelor au valori diferite dup direcie
(anizotrope) iar substanele amorfe sunt izotrope (dilatarea termic,
elasticitatea, solubilitatea, au aceleai valori n toate direciile).

7.1 Reele cristaline
Conexiunile spaiale ale atomilor i forele dintre atomi sunt
determinantele gradului de perfeciune, ordinii i simetriei structurii interne
a cristalului.
Cristale pot forma atomi, ioni, molecule sau compleci prin
dispunere ordonat i simetric n spaiu. Ca urmare a ordinii i simetriei
structurii interne, sunt simetrice i proprietile fizice ale cristalelor i
formele lor poliedrice exterioare, vizibile cu ochiul liber.
Cristalografia este tiina care descrie i interpreteaz structura i
proprietile strii condensate a substanei i legtura acestora cu
conexiunile spaiale ale atomilor i forele dintre atomi.
82

Ordinea i simetria structurii unui cristal sunt consecine ale
echilibrului dinamic al unui mare numr de fore i procese.
83

Aciunile exterioare cum ar fi cmpul electric, cmpul magnetic,
solicitarea mecanic sau adaosul de atomi strini modific acest echilibru
dinamic i n consecin i proprietile cristalului.
84

Consecinele ordinii i simetriei structurii sunt omogenitatea,
discontinuitatea i anizotropia cristalelor.
Punctele dintr-un cristal au proprieti diferite (vezi fig. 8.1): ntr-un
punct se afl o particul de un anumit fel (Na
+
), n altul o particul de alt fel
66
(Cl

), ntr-un alt punct nu exist nici un punct ns exist o valoare,

dependent de coordonatele punctului, a potenialului electric.
Fig. 7.1. Structura srii geme (NaCl): (a) model; (b) schem
Cu toate c structura cristalin este lacunar cristalul considerat ca
ntreg este omogen, adic orice parte a sa nu este cu nimic mai bun sau mai
rea dect alta.
Aici trebuie s se menioneze c ipoteza omogenitii este adevrat
la cristalul ideal. n orice cristal real exist ns defecte de cretere i de
istoria cristalului, adic de tratamentele termice, mecanice, etc. la care a fost
supus.
85

Omogenitatea cristalului se definete prin existena razei de
omogenitate R: exist o raz R pentru care orcare s-ar alege centrul acestei
sfere pentru fiecare punct de pe aceast sfer exist un punct omolog lui ca
proprieti. Aa cum rezult din analizele rntgenografice, raza de
omogenitate R este uzual de civa angstrmi. Dup cum s-a menionat,
cristalul este o structur discret i fiecare punct din cristal poate fi
nconjurat cu o sfer de discontinuitate care s aib o dimensiune att de
mic nct s nu mai existe puncte omoloage.
67
Exist aadar o abordare dual a strii cristaline: cristalele pot fi
considerate n anumite situaii drept medii discrete (discontinue) iar n alte
situaii drept medii continue. Pentru a funciona ipoteza continuitii i
omogenitii trebuie s referim volume mult mai mari dect volumul propriu
al particulei i mult mai mici dect volumul cristalului n ntregime.
Anizotropia este nsuirea care const n faptul c aceleai proprieti
se manifest diferit pe direcii diferite. n cristale distanele i forele dintre
particule sunt diferite dup direcii diferite i, ca i consecin a acestui fapt,
aproape toate proprietile cristalului sunt diferite n direcii diferite (i sunt
aceleai pe direcii simetrice).
i viteza de cretere a cristalului este anizotrop; cnd crete un
cristal particulele materiale se depun pe suprafaa cristalului astfel nct
feele cresc paralel cu ele nsele. Se modific aria feelor, forma lor, dar
unghiul ntre fee rmne neschimbat. De aici concluzia (stabilit nc din
1669 prin observaii asupra cristalelor poliedrice naturale) c fiecare
substan cristalin poate fi caracterizat univoc prin unghiurile dintre feele
cristalului (legea constanei unghiurilor cristalelor). Aceste unghiuri se
msoar i se determin astzi cu ajutorul rntgenogramelor, indiferent dac
cristalul are sau nu o form exterioar regulat.
n procesul de cretere a unui cristal particulele se aranjeaz n iruri
i reele ordonate i simetrice. Distana cea mai scurt dintre punctele
omoloage dintr-un ir infinit se numete translaia cea mai scurt sau
translaia fundamental. n structura cristalului, aceasta este distana dintre
atomi.
irurile, reelele plane i reelele tridimensionale sunt considerate
infinite. n majoritatea cristalelor, distana dintre atomi este de 3-5 i ntr-
68
un volum de numai 1 mm
3
se afl atunci aproximativ 10
21
particule, ceea ce
asigur practic ipoteza infinitii.
Considernd o deplasare liniar a unui punct (surs) pn cnd
proprietile observabile i msurabile n acel punct devin din nou aceleai
(destinaie) obinem o translaie elementar. Una din caracteristicile unei
translaii elementare este i aceea c ea este cea mai mic translaie care face
repetarea proprietilor punctuale. Constanta de deplasare se noteaz de
obicei cu a.
O pereche de translaii elementare neparalele definete schema de
repetare a punctelor omoloage dintr-un plan. O a 3-a translaie elementar
necoplanar cu primele 2 genereaz o reea tridimensional de puncte
omoloage. Constantele celor 3 deplasri elementare se noteaz de obicei cu
a
1
, a
2
i a
3
. Paralelipipedul translaiilor elementare (a
1
, a
2
, a
3
) formeaz
celula elementar.
Y
Z
X



c
b
a
Fig. 7.2. Celula elementar cu notaiile standard
Se numete simetrie geometric a spaiului cristalin proprietatea
spaiului (figurii) de a coincide cu el nsui prin aplicarea unor transformri
simetrice. Operaiile (transformrile) de simetrie sunt reflexia, rotaia i
translaia.
Se numete figur simetric (poliedru simetric) acea figur
(poliedru) care poate fi adus s coincid cu ea nsi prin transformri
69
simetrice. n orice transformare simetric toate distanele ntre punctele
figurii rmn neschimbate (nu se produc ntinderi, contracii, ncovoieri).
Elementele de simetrie (puncte, linii, drepte, planuri) sunt
conceptele ajuttoare care relev simetria figurii.
Transformrile simetrice pot fi:
finite (punctuale) cnd 1 singur punct al figurii rmne pe loc;
infinite (spaiale) cnd nu rmne pe loc nici un punct al figurii.
Transformrile simetrice finite corespund poliedrelor cristaline
ideale iar cele infinite simetriei structurilor.
Planul de simetrie (notat m) este planul care mparte figura n dou
pri egale prin oglindire (cele dou pri se afl una de cealalt ca obiectul
fa de imaginea lui n oglind).
Axa de simetrie (notat n) este linia dreapt n jurul creia prin
rotaie se obine aceeai figur. Unghiul de rotaie elementar (cel mai mic
unghi de rotaie care aduce figura n coinciden cu ea nsi) este un
submultiplu al lui 2. Numrul n se numete ordinul axei i indic de cte
ori se va suprapune figura cu ea nsi ntr-o rotaie complet (cu unghiul
2) n jurul axei.
n corpurile din natur (flori, fructe, scoici), n figurile geometrice, n
operele de art se gsesc axe de simetrie de orice ordin de la 1 (asimetrie) la
(simetrie total, sfera). n formele geometrice ale cristalelor sunt posibile
axele de simetrie n = 1, 2, 3, 4 i 6.
De remarcat c axa de ordinul 5, imposibil n cristale, s-a pus n
eviden n structurile biologice, unde se crede c funcioneaz ca un
instrument al luptei pentru existen, mpotriva mpietririi ntr-o reea
cristalin.
86

70
Se numete centru de simetrie ( 1 ) un anumit punct din interiorul
unei figuri care se caracterizeaz prin faptul c orice dreapt ce trece prin el
intersecteaz figura n dou puncte analoage.
Setul m, n, 1 epuizeaz elementele de simetrie simple posibile ntr-
un cristal. O ax de simetrie care nu se mai repet n cristal se numete
direcie particular.
n funcie de simetria geometric, formele de cretere i de simetria
proprietilor fizice, cristalele se mpart n categorii, sisteme i sigonii.
Categorii de cristale:
categoria superioar conine structurile care nu au direcii unice i
exist axe de simetrie de ordin superior lui 2, de exemplu cubul;
categoria medie conine structurile cu o singur direcie particular care
este o ax de simetrie de ordinul 3, 4 sau 6, de exemplu prismele
regulate;
categoria inferioar conine structurile care au mai mult de 1 direcie
particular i nu exist axe de simetrie de ordin mai mare ca 2, de
exemplu prisma rombic.
Categoriile se pot mai apoi mpri n sisteme sau sigonii (tabelul
7.1).
Tabel 7.1. Categorii, sigonii i sisteme n cristale
Categoria Sigonia Sistemul
Triclinic Triclinic
Monoclinic Monoclinic Inferioar
Rombic Rombic
Hexagonal
Medie Hexagonal
Trigonal
Tetragonal Tetragonal
Superioar Cubic Cubic
71
Categoria inferioar se mparte n 3 sigonii:
Triclinic, n care forma celulei elementare este o prism cu baza un
paralelipiped oblic i laturile i unghiurile celulei elementare sunt toate
diferite ntre ele: a b c; c a; 90; /2; /2;
Monoclinic, n care forma celulei elementare este o prism dreapt cu
baza un paralelogram i laturile celulei elementare sunt toate diferite
ntre ele: a b c; c a; = = /2 ;
Rombic, n care forma celulei elementare este un paralelipiped drept i
laturile celulei elementare sunt toate diferite ntre ele: a b c; c a;
= = = /2;
Categoria medie se mparte n 2 sigonii:
Hexagonal, n care forma celulei elementare este o prism cu baza un
romb cu unghiul = 2/3, cu laturile i unghiurile celulei elementare n
relaiile: a = b c; = = /2; = 2/3;
Tetragonal, n care forma celulei elementare este o prism cu baza un
ptrat, cu laturile i unghiurile celulei elementare n relaiile: a = b c;
= = = /2;
Categoria superioar are o singur sigonie:
Cubic, n care forma celulei elementare este un cub, cu laturile i
unghiurile celulei elementare n relaiile: a = b = c; = = = /2;
Dup sisteme, categoriile se mpart dup cum urmeaz:
categoria inferioar, n 3 sisteme:
o triclinic, fr simetrie caracteristic;
o monoclinic, cu o ax de simetrie ordinul 2 i/sau un plan de simetrie;
o rombic cu 3 axe de simetrie de ordinul 2 sau 3 planuri de simetrie;
categoria medie, n 3 sisteme:
72
o trigonal, cu o ax principal de simetrie 3 sau 3;
o tetragonal, cu o ax principal de simetrie 4 sau 4;
o tetragonal, cu o ax principal de simetrie 6 sau 6 ;
categoria superioar, 1 sistem:
o cubic, cu o 4 axe de simetrie de ordinul 3.
De remarcat c n cristalografie sunt extrem de importante regulile
de aranjare, adic dispunerea elementelor de simetrie dup anumite axe de
coordonate, deoarece de aceasta depinde univocitatea indexrii. Astfel, de
exemplu pentru sistemul triclinic, nici o ax nu este dat prin elementele de
simetrie, ci axele se aleg dup muchiile cristalului (fig. 7.2), cu condiia
obligatorie c < a < b iar n sigonia monoclinic axa Y este paralel cu axa 2
sau perpendicular la m i axele X i Z sunt n planul normal la Y dar
dispunerea acestora i unghiul dintre ele nu sunt date prin elementele de
simetrie ci se aleg dup irurile de atomi din structura cristalului.
Sistemele i sigoniile structurilor cristaline genereaz prin aplicarea
operaiilor elementare de simetrie de rotaie un numr de 32 de clase
punctuale de simetrie iar dac se aplic translaii se obin 14 grupuri de
translaie, care corespund la 14 reele, numite reele Bravais, iar dac se
combin toate transformrile de simetrie ale unei structuri cristaline se
obine un numr de 230 grupuri spaiale de simetrie.
n condiii obinuite se obin foarte rar cristale cu o form regulat
(numai n cazuri de cristalizri lente); de obicei, din cauza creterii
neuniforme n timpul cristalizrii, formele exterioare ale cristalelor se abat
de la formele geometrice clasice. Ceea ce rmn constante i caracteristice
pentru un anumit tip cristalin sunt unghiurile dintre feele cristalului. De
73
aceea, msurnd unghiurile dintre feele unui cristal, se poate stabili
sistemul cristalin i clasa din care face parte cristalul.
Forele de reea, care leag particulele n reeaua cristalin sunt
legturi chimice i intermoleculare. Ele determin tipul reelei cristaline i
proprietile cristalului. Astfel, atomii legai prin fore neorientate (legturi
ionice, metalice, van der Waals) se aranjeaz n structuri compacte.
87
Atomii
identici se vor aranja n reele hexagonale sau cubice compacte (metalele).
n cazul ionilor diferii, tipul reelei depinde de raportul razelor cationului i
anionului (halogenurile alcaline).
Dup cum se tie, metalele sunt insolubile n dizolvani obinuii, dar
se dizolv unele n altele n stare topit, formnd amestecuri omogene, cu
cteva excepii: AlSb, FePb, AlFe. Aceste amestecuri prin solidificare
dau natere la soluii solide, combinaii intermetalice sau faze intermediare.
Materialele care sunt constituite din dou sau mai multe elemente din care
cel puin elementul predominant este metal se numesc aliaje.
88


7.2 Transformri de stare
Trecerile dintr-o stare n alta, prin modificarea condiiilor externe
(presiune i temperatur) se numesc transformri de stare. Acestea au
parametri caracteristici (temperaturi i latente, la presiune normal).
Starea de dezordine a unui sistem este dat de o mrime numit
entropie i care se noteaz cu S.
S = klnW (7.1)
unde: k constanta Boltzmann i W numrul de moduri n care se poate
rearanja energia sistemului prin rearanjarea atomilor i a moleculelor pe
74
diferite stri accesibile. Din definirea entropiei pe baza relaiei (7.1) rezult
i unitatea de msur a ei: <S>
SI
= JK
-1
.
n stare solid particulele exercit numai micri de vibraie i rotaie
n jurul unei poziii fixe. Prin nclzire crete energia cinetic a particulelor
i n momentul n care forele de atracie sunt depite ca valoare, are loc
trecerea n stare lichid.
89
Fenomenul se numete topire, are loc la o
temperatur de topire (p.t.) i necesit consumarea unei clduri latente de
topire (cldur absorbit la p.t. fr ca temperatura s se modifice).
Fenomenul invers topirii se numete solidificare.
Continund nclzirea, are loc trecerea n stare gazoas (de vapori).
Fenomenul se numete vaporizare i este opus lichefierii sau condensrii.
Dac vaporizarea are loc lent, afectnd succesiv particulele, fenomenul
poart numele de evaporare.
Trecerea direct din starea solid n cea gazoas se numete
sublimare.

75
8. Starea lichid

Substanele lichide nu au form proprie i sub aciunea gravitaiei
iau forma recipientului n care se afl. Volumul lor este constant, la o
temperatur dat, i practic, nu variaz cu presiunea. Forele care acioneaz
ntre particule sunt puternice dar insuficiente pentru a mpiedica micarea
relativ a particulelor. Existena unui volum propriu, densitatea mai mare la
lichide dect la gaze, difuziunea mai lent n lichide dect n gaze,
viscozitatea, sunt dovezi c la lichide, moleculele sunt mai apropiate dect
la gaze, forele de atracie se manifest mai intens, cauznd chiar regiuni de
aezare ordonat sunt, ns temporare.
Proprietile lichidelor variaz sensibil cu temperatura. La
temperaturi mult inferioare punctului critic, exist diferene ntre
proprietile unei substane n stare lichid i cele ale substanei n stare
gazoas. Aceste diferene devin foarte mici n apropierea punctului critic. n
mod similar, n apropierea punctului de solidificare a unui lichid se
manifest asemnri ntre proprietile lichidului i cele ale solidului.
Micarea termic a lichidelor este o micare dezordonat ca i la
gaze, dar fiecare molecul este n interacie simultan cu un numr de
molecule vecine.
Astfel, starea lichid este o stare a materiei, stabil, intermediar
ntre regiunea de stabilitate a strii solide i cea a strii gazoase pentru o
densitate i temperatur dat. Apa face excepie de la aceast regul, avnd
densitatea la 4
0
C mai mare ca la 0
0
C cnd se afl n stare solid.
Lichidele pot fi clasificate n ase mari grupe:
90

76
1. lichide simple, formate din molecule sferice, cu fore de interacie de tip
van der Waals, nesaturate i neorientate, fr momente dipolare
(metalele lichide pure, Ar, CH
4
, etc.);
2. lichide formate din molecule biatomice, de tipul H
2
, N
2
, etc., similare cu
cele de tipul a), ns care pot avea momente cvadripolare;
3. metale n stare lichid, de tipul Na, Hg, etc., n care forele coulombiene
dintre molecule joac un rol determinant;
4. lichide polare, de tipul HBr, ale cror molecule au momente dipolare
electrice;
5. lichide asociate, ale cror molecule au puni de hidrogen (H
2
O);
6. lichide formate din grupri mai de molecule, n care micarea intern
joac un rol determinant.
O caracteristic esenial a lichidului este proprietatea lui de a curge.
Viteza de curgere depinde de natura lichidului i de forele care cauzeaz
curgerea. Deplasrii diferitelor straturi de lichid i se opune frecarea intern
sau viscozitatea lichidului.

8.1 Modelul cinetic al lichidelor
Teoria strii lichide s-a dezvoltat n 3 direcii distincte, realizndu-se
3 modele ale strii lichide care s explice problemele specifice aprute.
Prima direcie este cea n care starea lichid se studiaz n mod
asemntor cu starea gazoas i modelul lui van der Waals de la gaze jucnd
un rol esenial.
91

n acest model trecerea de la starea lichid la cea gazoas are loc n
mod continuu, lichidele nefiind altceva dect simple gaze condensate la care
se pstreaz noiunea de drum liber mediu.
92
Acest model, n care lichidele
77
sunt studiate n mod asemntor cu gazele poart numele de model cinetic.
Teoria a fost mbuntit de Yvon n 1935
93
, care a determinat
probabilitatea unei configuraii formate dintr-un numr mic de molecule.
Mai trziu a fost introdus aproximaia de superpoziie, pe un lichid ipotetic
format din molecule sferice.
94
Modelul cinetic aplicat strii lichide la lichide
monoatomice a dus la rezultate bune n regiuni ndeprtate de punctele de
solidificare.
95
Teoria dezvoltat descrie n mod satisfctor fenomenele de
viscozitate i conductibilitate termic.
Un alt caz limit este modelul cristalin n care starea lichid este
conceput n mod asemntor cu starea solid. ntreg sistemul se presupune
a fi alctuit dintr-o reea celular, n fiecare celul existnd o particul de
lichid. n funcie de forma celulei, de modul cum se poate mica particula n
aceast celul s-au construit o serie de modele cristaline, a cror
aplicabilitate este ns foarte redus i n prezent mai prezint doar interes
istoric.

8.2 Presiunea de vapori
Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i
temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.
96

Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la
care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o
curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur.
97

Frontiera de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la
sublimare n funcie de temperatur.
Deoarece starea lichid este cuprins ntre starea gazoas i starea
solid, lichidele se deformeaz continuu spre deosebire de solide care se
78
deformeaz constant i au o densitate mai mare i o compresibilitate mai
mic la o distan considerabil de punctul critic.
98
Lichidele au o
proprietate suplimentar gazelor, aceasta fiind suprafaa liber.
99

n fig. 8.1 se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de
presiune i temperatur la care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
p
T
punct
triplu
lichid
vapori
punct
critic
T
3
T
c

solid
Fig. 8.1. Schema unei diagrame de faz
Presiunea vaporilor n echilibru cu faza sa condensat la o
temperatur specificat se numete presiune de vapori a substanei la acea
temperatur. Fie un lichid sau solid nchii ntr-un recipient. Acesta se afl
n echilibru cu vaporii si din recipient.
Fig. 8.2. Evoluia unui sistem nchis ctre starea critic
Fig. 8.2 arat evoluia densitii fazei de vapori cu creterea
presiunii. Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul transformri
acesteia n vapori.
79
Condiia de evaporare liber (n atmosfer sau n sistem controlat) se
numete fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este
egal cu presiunea extern se numete temperatur de fierbere (la acea
presiune).
Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numete punct de
fierbere T
f
. Dac fenomenul are loc la 1 bar atunci se numete punct de
fierbere standard. Punctul normal de fierbere al apei este de 100 C iar
punctul su standard de fierbere este de 99.6 C.
Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura
anterioar, nu are loc fierbere, doar evaporare. n acelai timp, densitatea
lichidului scade ca urmare a dilatrii sale. Se ajunge la un stadiu n care
presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre
cele dou faze dispare. Aceast temperatur se numete temperatur critic
T
c
pe care am ntlnit-o i la gazele reale. Presiunea de vapori
corespunztoare se numete presiune critic p
c
.
Presiunea de vapori este independent de volumul recipientului i de
cantitatea de vapori, depinde de natura lichidului, i crete odat cu creterea
temperaturii. Vaporii n echilibru cu lichidul se numesc saturani. La o
temperatur dat exist pentru fiecare substan, o presiune de saturaie,
egal cu presiunea de vapori la acea temperatur. Dup ce tot lichidul s-a
vaporizat i dac volumul continu s se mreasc, presiunea scade sub
presiunea de vapori a lichidului. O mulime de substane care condenseaz
au o presiune care rmne practic constant pn la epuizare, aa cum se
poate observa i din tabelul 8.1:
Tabel 8.1. Presiunea de vapori p
v
a ctorva substane lichide la 20 C
Substana Cl
2
NH
3
SO
2
CO
2
CH
3
Cl CF
2
Cl
2
H
2
O C
2
H
5
OH C
3
H
6
O C
6
H
6

p
v
(atm) 6.6 8.5 3.2 56.5 4.7 5.8 0.023 0.057 0.243 0.098
80
n general, fiecrei presiuni i corespunde o temperatur, temperatura
de vaporizare, aa cum se poate observa i din fig. 8.3.
Fig. 8.3. Variaia presiunii de vapori la cteva substane
Mercur
Naftalin
Ap
Brom
Clor
Alcool etilic
300 250 150 200 0 50 100
0
-50
200
400
600
800 p (torr)
t (C)

8.3 Viscozitatea
Coeficientul de viscozitate, , reprezint fora de frecare ce se
exercit ntre dou straturi paralele de lichid, n deplasare relativ i pe
unitate de suprafa, cnd diferena de viteze este egal cu unitatea. fora de
frecare dintre dou straturi care se mic n aceeai direcie cu viteze diferite
este:

dx
dv
S F = (8.1)
81
unde: este coeficientul de viscozitate (frecare intern), <>
SI
= kgm
-1
s
-1

ns se folosete i poise, unde 1 poise = 10
-1
kgm
-1
s
-1
, S este suprafaa de
contact a straturilor i dv/dx este variaia vitezei de curgere pe o direcie
perpendicular pe direcia micrii straturilor.
Cteva valori ale coeficientului sunt redate n tabelul 8.2.
Tabel 8.2. Viscoziti (10
-3
kgm
-1
s
-1
) ale lichidelor la 298 K
lichid benzen mercur pentan ap
viscozitate 0.601 1.53 0.224 0.891

Viscozitatea scade odat cu creterea temperaturii (la 10
0
C
ap
=
0.0013 poise iar la 20
0
C
ap
= 0.010 poise).
100
Inversul viscozitii 1/ se
numete fluiditate.
Soluiile diferitelor substane prezint viscozitate care este
dependent de concentraie i temperatur. Pentru concentraii mici, se poate
dezvolta n serie Taylor funcia de viscozitate dup valoarea concentraiei:
=
*
(1 + []c + ) (8.2)
unde este viscozitatea soluiei, care depinde de concentraia solvatului,
*

este viscozitatea solventului iar [] este un parametru independent de
concentraia soluiei i caracterizeaz solvatul, numit viscozitate intrinsec.
Valoarea viscozitii intrinseci se poate obine din ecuaia (8.2) prin
trecere la limit:
[] =
c
1
*
0

lim
c
(8.3)
ceea ce practic se obine prin extrapolarea valorii lui [] la c = 0 din graficul
de dependen [] = [](c).
82
Valorile rezultate din msurtori de viscozitate sunt folosite pentru a
corela alte mrimi mai greu de msurat pe cale direct, cum ar fi masa
polimerilor, cnd pe cale empiric s-a stabilit relaia:
101

[] = KM
a
(8.4)
unde K i a depind de natura solventului i solvatului i temperatur.
Cteva valori ale lui K i a din msurtori de viscozitate sunt redate
n tabelul 8.3.
102

Tabel 8.3. Parametrii de viscozitate intrinsec pentru polimeri
polimer solvent t (C) K (cm
3
g
-1
) a
benzen 25 9.510
-3
0.74
toluen 25 1.710
-2
0.69
butanon 25 3.910
-2
0.58
polistiren
ciclohexan 34 8.110
-2
0.5
benzen 24 8.310
-2

0.5
ciclohexan 30 2.610
-2
0.7 poliizobutilen
toluen 60 2.610
-2
0.66
cauciuc natural toluen 25 510
-2
0.67

8.4 Modelul celular
n 1946, Frenkel
103
a intuit deosebirea dintre un cristal n care apare
o ordine la mare distan i un lichid n care ordinea este la mic distan,
observaie care i-a permis s elaboreze modelul celular.
Modelul celular, n forma sa iniial, n care fiecare celul este
separat de o particul, a trebuit s sufere nite modificri deoarece era
echivalent cu o reea cristalin. Astfel, Eyring
104,105
a luat n consideraie
existena unor celule neocupate numite goluri. Mai trziu, Lennard Jones
i Devonshire
106
au propus un model celular n care volumul unei celule este
egal cu volumul per molecul i astfel se elimin distribuia golurilor din
sistem. Teoria obinut este bun n comparaie cu datele experimentale,
83
exceptndu-se presiunea critic, care este de patru ori mai mare dect
valoarea experimental. Modelul celular a fost mbuntit de Kirkwood,
introducnd o condiie suplimentar la teoria lui Lennard Jones, i anume:
energia liber a sistemului trebuie s fie minim.
Modelul celular poate fi aplicat n jurul punctului de topire dar nu
poate explica fluctuaiile de densitate care au loc la lichide datorit micrii
lor termice i nici nu poate descrie sistemele cu densitate mic. Modelul este
totui comod fiindc este simplu, putnd fi aplicat att la lichide
monoatomice ct i la soluii.
107

Pentru a explica fluctuaiile de densitate i numr de vecini care scad
pe msur ce temperatura crete s-a emis ipoteza c n reeaua celular
exist goluri (celule neocupate) i modelul obinut se numete modelul de
goluri.
108

Teoria golurilor d rezultate satisfctoare pentru lichide n
apropierea punctului de solidificare, dar nu poate fi aplicat pentru sisteme
cu densitate mic. n anumite condiii teoria poate fi extins pn n
apropierea punctului de fierbere.
Modelul tunelar a fost propus de Barker
109
care a nlocuit ipoteza
reelei ordonate cu cea dezordonat, dar totui suficient de ordonat ca s
menin noiunea de celul i de gol.
110
Modelul tunelar este un model
unidimensional al unor celule dezordonate. ntregul sistem este imaginat ca
fiind mprit n subsisteme formate din linii, moleculele micndu-se numai
ntr-o singur direcie ca n nite tuneluri. Se presupune c micarea
longitudinal i micarea transversal n tunele poate fi considerat
independent, deci poate fi tratat separat. Rezultatele obinute de modelul
tunelar sunt n foarte bun concordan cu rezultatele experimentale pentru
84
volumul redus i energia de exces redus ale argonului lichid, mai aproape
dect valorile corespunztoare ale argonului n faz solid.
Modelul tunelar este mai apropiat de starea lichid dect de starea
solid, iar o uoar discrepan apare la entropia de exces redus care se
datoreaz faptului c este puin probabil ca micarea moleculelor dintr-un
tunel s fie independent de micarea moleculelor din tunelurile vecine.
S-a completat ulterior acest model, lundu-se n considerare
corelaiile dintre tunelurile vecine i efectele cuantice.
111

n concluzie se poate spune c modelul tunelar este cel mai aproape
de modelul real de lichid. Discrepanele care apar pot fi nlturate dac se
renun la modelul unidimensional i la micarea independent a
moleculelor n tuneluri vecine.
Modelul actual care descrie n mod corect starea lichid, deoarece
pornete de la un model propriu al lichidelor, bazat pe micarea termic din
lichid, diferit de micarea termic a gazelor sau a corpurilor solide,
folosete funcii de corelaie, acest model matematic fiind dezvoltat de
Bogoliubov, Born i Green.
112


8.5 Tensiune superficial
Lichidele tind s adopte forme cu suprafa minim, cu numr
maxim de molecule n masa lichidului i de interaciuni ntre vecini.
Tensiunea superficial a lichidelor este fora care tinde s micoreze
suprafaa unui lichid. n lichide, distana ntre molecule este mic, iar sfera
de aciune a forelor intermoleculare este de ordinul 10
-6
cm.
Dac o molecul se afl n interiorul sferei de aciune
intermoleculare, ea este tras n mod egal n toate direciile forelor de
85
atracie exercitate de moleculele nconjurtoare (fig. 8.6a), astfel nct fora
rezultant este nul. dac o molecul se afl la suprafaa lichidului, ea este
atras mai mult de ctre moleculele de lichid dect de moleculele de gaz,
acestea fiind n numr mai mic, de unde rezult c fora rezultant este
ndreptat spre interior (fig. 8.6b). Fora cu care o unitate din stratul
superficial al unui lichid este atras spre interiorul lichidului reprezint
presiunea intern sau presiunea molecular.
Fig. 8.6. Repartiia forelor de atracie ntr-un lichid
Tensiunea superficial se msoar n sistemul internaional n Nm
-1

i acioneaz pe o poriune de 1cm, n sens tangenial la suprafa.
Picturile de lichid tind s fie sferice, forma sferic asigurnd
raportul suprafa/volum minim. De acest lucru ne putem asigura i
matematic, aplicnd relaia de transformare Gauss Ostogradski integralei
pe volumul V al unui corp caracterizat de funcia de poziie n integrala
pe suprafaa S a corpului i punnd condiia de minim:
r
r
dS n r dV r
S V

=
r r r
= min. (8.5)
Derivnd ultima egalitate, se obine:
= 0 (8.6) n r
r r

adic suprafaa ce nconjur corpul de volum minim se caracterizeaz de

relaia (8.6) i anume vectorul de poziie este coliniar cu normala la r
r
86
suprafa n orice punct al suprafeei S. Acesta este evident (geometric)
cazul sferei.
n
r
mpotriva acestei tendine de a crea forma ideal acioneaz frecvent
alte fore (de exemplu gravitaia) care fac ca forma pe care o capt lichidele
s fie dintre cele mai diverse.
Aciunea acestor fore asupra suprafeei se exprim prin lucrul
necesar variaiei suprafeei. Lucrul necesar variaiei suprafeei cu o
cantitate infinitezimal d este proporional cu d:
dw = d (8.7)
unde coeficientul se numete tensiune superficial i dimensiunile sunt
energie/suprafa.
n tabelul 8.4 sunt date valori ale tensiunii superficiale pentru cteva
lichide, la temperatura ambiant:
Tabel 8.4. Tensiuni superficiale ale lichidelor la 293 K
Substana Benzen Mercur Metanol Ap
(10
-3
Nm
-1
) 28.86 472 22.6 72.75
iar variaia tensiunii superficiale cu temperatura este exemplificat pentru
ap n fig. 8.7.
50
60
70
80
0 25 50 75 100

Fig. 8.7. Variaia tensiunii superficiale cu temperatura pentru ap
87
9. Legtura chimic

9.1 Clasificarea legturilor chimice
Legtura chimic este o for coeziv datorat interaciunii
nveliurilor electronice exterioare ale atomilor din care rezult o combinaie
chimic i care este echilibrat n poziionarea atomilor n spaiu n cadrul
moleculelor de fore repulsive, ca forele de respingere electrostatic ntre
nucleele ncrcate pozitiv ale atomilor. Teoria mecanic-cuantic a covalenei
i teoria electronic a electrovalenei explic perfect noiunea de legtur
chimic.
Natura legturii chimice este complex: sunt prezente interaciuni de
natur electrostatic, electrodinamic, magnetic i nuclear, aa nct
caracterizarea complet i general a legturii chimice este o problem
dificil chiar i pentru zilele noastre.
Tipul de legtur chimic este dictat de o serie de factori ca:
necesitatea obinerii unui sistem mai srac n energie, electronegativitatea,
energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, valena i numerele de
oxidare ale atomilor precum i dimensiunile atomilor i ionilor, tendina
atomilor de a ajunge la structuri electronice de dublet sau octet, mai stabile.
Exist i ali factori care pot da indicaii asupra tipului de legtur chimic.
Legturile chimice se clasific n legturi intramoleculare, stabilite
ntre atomi n cadrul moleculelor) i legturi intermoleculare, care stabilesc
ntre molecule i care n comparaie cu legturile intramoleculare sunt mai
slabe.
Datorit naturii complexe a legturii chimice, nu exist un model
unitar care s trateze ntreg spectrul legturii chimice.
113
Pentru legturile
88
chimice intramoleculare exist un model de tratare unitar a acestora, i
acesta este modelul legturii covalente. Astfel, legtura chimic
intramolecular fundamental care se stabilete n molecule este legtura
covalent, format prin suprapunerea orbitalelor atomice. Cazuri limit ale
acestei legturi sunt legtura ionic, legtura metalic i legtura covalent
coordinativ. Practic, nu exist legturi care s se abat n procent de 100%
de la modelul legturii covalente. Astfel, unul dintre cei mai ionici compui,
CsF este doar n procent de 93% ionic.
Dintre legturile intermoleculare, frecvente sunt legtura de
hidrogen, legtura dipol-dipol i legtura van der Waals.

9.2 Modelul legturii covalente
Ipoteza care funcioneaz n cadrul modelului legturii covalente
este c punerea n comun de electroni ntre atomi duce la formarea de
legturi. Modelul legturii covalente este adoptat de majoritatea
substanelor. Un criteriu de stabilire a modelului corespunztor de legtur
este electronegativitatea elementelor participante.
114

Astfel, electronegativitile mari i nu prea diferite sunt criteriile
probabile de formare a legturilor covalente care le clasific pe acestea, n:
legturi polare: se realizeaz ntre doi atomi diferii (electronegativiti
diferite), prin participare cu cte un electron;
legturi nepolare: se realizeaz ntre atomi identici (electronegativiti
egale), prin participare cu un numr egal de electroni (1, 2 sau 3) pentru
a forma legturi simple, duble sau triple;
legturi coordinative: se realizeaz ntre doi atomi diferii, perechea de
electroni provenind de la un singur atom, deci prin participare neegal,
89
ceea ce face ca legtura s fie polar (NH
4
+
, H
3
O
+
, SO
4
2-
, [Ag(NH
3
)
2
]
+
,
[Cu(H
2
O)
4
]
2+
.
Dup numrul perechilor de electroni participani, legturile
covalente se mpart n:
115

simple, realizate de o pereche de electroni (legturi ) (HCl, Cl
2
);
multiple (duble i triple) realizate de dou i respectiv, trei perechi de
electroni (legturi i ) (H
2
C=CH
2
, N
2
, HCN).
Caracteristicile legturii covalente sunt urmtoarele:
este rigid, deoarece atomii legai covalent ocup poziii fixe;
este orientat n spaiu;
este saturat, neputndu-se forma n numr nelimitat;
este puternic;
se polarizeaz (datorit diferenelor de dimensiuni i
electronegativitii).
Polaritatea crete cu diferena electronegativitilor atomilor.
Reactivitatea moleculelor nu depinde numai de distribuia electronilor ci i
de polarizabilitatea legturilor lor sub influena cmpului electric al altei
molecule.
Legtura covalent este, n general, caracteristic compuilor
organici i substanelor simple care n condiii obinuite sunt n stare
gazoas (H
2
, O
2
, N
2
, etc.).
116

Valoarea covalenei unui element este dat, n general, de diferena
dintre cifra 8 i numrul grupei din care face parte elementul.
Proprietile fizice i chimice ale substanelor covalente sunt:
multe dintre ele sunt gaze sau lichide uor volatile; cele solide sunt
cristaline i foarte dure deoarece legtura covalent este puternic;
90
au puncte de topire i de fierbere mai joase datorit forei de atracie
slabe dintre molecule, comparativ cu cele puternice dintre ioni;
sunt puin solubile n solveni polari (ap) i se dizolv uor n solveni
organici nepolari;
n stare solid i topit sunt izolatori electrici (dielectrici);
au proprieti optice diferite n cele trei faze (solid, lichid i gazoas).

9.3 Metoda orbitalilor moleculari
Metoda orbitalilor moleculari este un model matematic care vine s
explice natura i tria legturilor care se stabilesc prin punerea n comun de
electroni.
n model se pornete de la existena orbitelor electronice atomice,
care odat cu apropierea atomilor i stabilirea interaciunilor de diferite
naturi, i modific forma i energia pentru a forma orbite electronice
moleculare (vezi fig. 2.2).
Regula de baz n formarea orbitelor moleculare este c dac un
numr de N orbite atomice ajung s interacioneze, ele vor duce la
formarea a N orbite moleculare.
117

Orientarea axial a orbitelor electronice atomice nainte de
apropierea atomilor d i denumirea orbitelor moleculare care se stabilesc
prin interaciunea orbitelor atomice.
118
Astfel, se pot forma orbite prin
interaciunea ntre orbite paralele (cuplaj orbital) cum este cazul orbitelor de
tip p i d, se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite aflate pe
aceeai ax de simetrie (suprapunere orbital) cum este cazul orbitelor de tip
s, p i d i se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite d de acelai
tip.
91
Dup cum se poate observa, geometria orbital are un rol esenial n
stabilirea tipului i formei de orbit molecular care se formeaz (fig. 9.1-4).
orbit s orbit
*
ss

orbit
ss
orbit
*
ss
orbit s
Fig. 9.1. Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice s
A A B B
orbit
*
pp

orbit
pp
orbit
*
pp
orbit p orbit p
Fig. 9.2. Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice p
A A B B
orbit s orbit
*
sp

orbit
sp
orbit
*
sp
orbit p
Fig. 9.3. Formarea orbitelor moleculare din o orbit atomic s i una p
B A A B
orbit
*
pp

orbit
*
pp
orbit p orbit p orbit
pp

Fig. 9.4. Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice p
A
A B B
A
A

92
Orbitele moleculare formate au energii diferit de energia orbitelor
atomice din care provin i diferite ntre ele. Orbitele moleculare cu energie
de mai nalt se numesc orbite de legtur (
ss
,
sp
,
pp
,
pp
n fig. 9.4) i
orbitele moleculare cu energie mai joas se numesc orbite de antilegtur
(
*
ss
,
*
sp
,
*
pp
,
*
pp
n fig. 9.4). Noile orbite moleculare formate permit
completarea cu electroni cu respectarea principiului de excluziune al lui
Pauli i a regulii lui Hundt de completare a orbitelor cu energie egal.
n fig. 9.5 este redat schema energetic a orbitelor moleculare n
moleculele diatomice homonucleare ale elementelor din perioada a 2-a.
Be
2
B
2
C
2
N
2
O
2
F
2
Li
2

*
pp

*
pp

pp

pp

*
ss

ss
1 2 3

2 1 0

OL=

1
Fig. 9.5. Completarea cu electroni a orbitelor moleculare

9.4 Legtura ionic
Legtura ionic este un caz limit al legturii covalente n care orbite
moleculare obinute prin suprapunerea de orbite atomice sunt n totalitate n
vecintatea unui singur atom al ansamblului molecular.
Modelul mai simplu al acestui fenomen exprim c atomii pierd sau
ctig electroni. Aceast for este coeziv i apare ntre atomi cu
93
electronegativiti foarte diferite; n acest caz, exist atomi care pierd
electroni i se transform ntr-un ioni ncrcai pozitiv, denumii cationi i
atomi care accept electroni i se transform n ioni ncrcai negativ,
denumii anioni.
Valenele atomilor respectivi se numesc electrovalene i sunt egale
cu sarcinile ionilor corespunztori.
Privind asupra sistemului periodic al elementelor se observ c
elementele ce aparin grupelor din stnga tabelului (metalele alcaline i
alcalino-pmntoase) posed electroni puini n stratul de valen i pot deci
forma uor cationi. Elementele din dreapta tabelului (halogenii, oxigenul,
sulful, etc.) au nevoie numai de puini electroni pentru a-i completa
structura de octet i de a forma anioni. Exemple de compui cu legtur
ionic sunt CsF, NaF, KI, MgCl
2
, Na
2
O.
Compuii alctuii din ioni simpli sunt relativ puini. Exist muli
compui ionici formai din cationi ai metalelor i anioni ai acizilor,
ndeosebi oxigenai (Fe(CN)
6
4-
).
Legtura ionic, fiind de natur electrostatic, reprezint fora de
atracie dintre ionii cu sarcini opuse, conform legii lui Coulomb.
Stabilizarea coulombic este eficient pentru distane inter-ionice de ordinul
ctorva pn la 100.
Caracteristicile legturii ionice sunt urmtoarele:
este nedirecionat (neorientat). Ionii, asemntor unor sfere ncrcate
electric, au cmpul de fore distribuit uniform n toate direciile. Prin
urmare ei pot atrage ioni de semn contrar din orice direcie;
este nesaturat, deoarece un ion poate atrage n jurul su mai muli ioni
de semn contrar, corespunztor dimensiunilor acestora, fr a-i
94
compensa cmpul de fore. n stare solid, fiecare ion este, n general,
nconjurat de 4, 6 sau 8 ioni de semn contrar.
este puternic deoarece distanele inter-ionice din reelele cristaline sunt
foarte mici i slbete cu creterea acestor distane, n conformitate cu
legea lui Coulomb.
Configuraiile electronice ale ionilor sunt:
identice cu configuraia electronic a heliului, 1s
2
la: H
-
, Li
+
, Be
2+
, etc.;
identice cu configuraia electronic a neonului, 2s
2
2p
6
la: N
3-
, O
2-
, F
-
,
Na
+
, Mg
2+
, Al
3+
;
identice cu configuraia electronic a argonului, 3s
2
3p
6
la: S
2-
, Cl
-
, K
+
,
Ca
2+
, Sc
3+
;
identice cu configuraia electronic a kriptonului, 4s
2
4p
6
la: Se
2-
, Br
-
,
Rb
+
, Sr
2+
, Y
3+
;
identice cu configuraia electronic a xenonului, 5s
2
5p
6
la: Te
2-
, I
-
, Cs
+
,
Ba
2+
, La
3+
, Ce
4+
;
identice cu configuraia electronic a radonului: 6s
2
6p
6
la: Po
2-
, Fr
+
,
Ra
2+
, Th
4+
;
atipice:
o de gaz pseudo-inert la: Cu
+
, Zn
2+
, Ag
+
, Cd
2+
, In
3+
, Au
+
, Hg
2+
;
o de perechi inerte la: Ga
+
, In
+
, Sn
2+
, Sb
3+
, Pb
2+
, Bi
3+
;
o neregulate la: Ti
3+
, V
3+
, Cr
2+
, Mn
2+
, Ce
3+
, Eu
2+
, etc.
Proprietile fizice ale substanelor cu caracter ionic predominant
sunt urmtoarele:
sunt alctuite din cristale dure;
au puncte de topire i fierbere destul de ridicate;
95
sunt solubile n solveni polari dnd ioni solvatai mobili;
n stare solid sunt izolatori moderai;
n stare lichid (topitur sau soluie) sunt conductori ionici;
au absorbii optice asemntoare cu ale ionilor individuali.
Fluorura de cesiu CsF, este substana cu cel mai pronunat caracter
ionic (93%) dup care urmeaz clorura de sodiu, NaCl.
Structura compuilor ionici corespunde unei aranjri a ionilor n reea,
conform cu cea mai mare compactitate posibil i cu respectarea
neutralitii electrice a ntregului cristal. Reelele ionice sunt constituite din
ioni de sens opus i conin un singur tip de legtur, adic legturi ionice.
Substanele care cristalizeaz n astfel de reele au puncte de topire i
fierbere ridicate i se dizolv numai n solveni polari.
Exist mai multe prototipuri dintre care cele mai des rspndite sunt
reeaua NaCl i reeaua CsCl.
Un exemplu de compus chimic n care caracterul ionic este echilibrat
de caracterul covalent este Al
2
O
3
. Acest fapt este dovedit de caracterul
amfoter, i anume tendina ca n reacie cu apa de a forma att baz ct i
acid, ceea ce se poate exprima prin ecuaia:
Al
2
O
3
+ 3H
2
O H
3
AlO
3
+ Al(OH)
3
(9.1)

9.5 Legtura metalic
Legtura metalic este al doilea caz limit al legturii covalente n
care particip elemente de acelai fel pentru a forma molecule n care
numrul de atomi .
Legtura metalic, dup cum i i spune numele, este cazul preferat
al metalelor n stare solid.
119

96
Corespunztor poziiei lor n sistemul periodic, metalele posed un
numr mic de electroni n stratul de valen. Din cauza numrului mic de
electroni n stratul de valen, atomii metalelor nu se pot lega ntre ei nici
prin covalene, nici prin electrovalene, neavnd posibilitatea de a-i
completa octetul de electroni prin formarea de asemenea legturi.
120

Legtura metalic se realizeaz prin electroni de valen comuni care
se gsesc n benzi de valen rezultate din contopirea straturilor de valen
ale atomilor metalici. Aceti electroni sunt mobili, putndu-se mica n toat
reeaua n ale crei noduri sunt ioni metalici pozitivi, fapt pentru care li se
atribuie denumirea de gaz electronic.
Legtura metalic exist n metale i aliaje n faz solid i lichid.
Vaporii metalelor sunt monoatomici i nu au proprietile macroscopice ale
reelelor metalice.
n ansamblul format se stabilesc benzi de energie permise i benzi de
energie interzise. Electronii pot circula doar prin benzile de energie permise
i pot tunela benzile de energie interzise.
121

Electronii de pe nivelele interioare sunt proprii fiecrui atom i
constituie miezul atomului. Ei au tendina de a trece prin barierele de
potenial dintre atomi, pe nivele corespunztoare ale atomilor vecini,
denumite gropi de potenial, prin efect tunel.
Caracteristicile legturii metalice sunt urmtoarele:
nu este orientat, saturat sau localizat;
tria ei depinde de natura metalului;
nu se modific la deplasarea relativ a atomilor metalici n reea;
conductibilitatea electric este n funcie de ocuparea ultimei benzi
permise cu electroni;
97
conductibilitatea termic este mare datorit faptului c electronii mobili
i cresc energia cinetic n zonele calde i cedeaz excesul atomilor din
zonele reci;
au luciu metalic i opacitate, electronii colectivizai reflectnd aproape
toate radiaiile electromagnetice, implicit lumina vizibil;
au proprieti mecanice deosebite: rezisten la solicitri mecanice,
maleabilitate i ductilitate.

9.6 Legturi intermoleculare
Forele van der Waals sunt fore coezive intermoleculare slabe, cu o
energie de cca. 1kcal/mol, care pot apare prin manifestarea unui dipol
electric indus de moleculele polare n molecule nepolare (Debye), ntre
molecule polare (Keesom), sau nepolare (London). Ele determin tensiunea
superficial, cldura de evaporare, abaterea gazelor reale de la legea gazului
ideal, lichefierea i cristalizarea substanelor cu molecule nepolare (H
2
, N
2
,
O
2
, etc.) sau celor atomice (gaze monoatomice).
122

Forele van der Waals sunt fore de atracie nedirijate, de natur
cuantic, care acioneaz ntre moleculele nepolare, la distane de 3 - 6 i
produc stabilirea de legturi numite legturi van der Waals.
123

Forele ion dipol i dipol dipol sunt fore coezive slabe, de natur
electrostatic, de 10 ori mai puternice dect forele van der Waals i de 10
ori mai slabe dect punile de hidrogen. Apar la moleculele polare, de tipul
HCl, H
2
S, etc i dau proprieti msurabile ale substanelor n consecin cu
tria legturilor dipol-dipol i ion-dipol ce se stabilesc.
Legtura (puntea) de hidrogen este de o for coeziv de natur
electrostatic. Se realizeaz ntre un atom de hidrogen legat covalent de un
98
atom foarte electronegativ i un alt atom foarte electronegativ din alt
molecul. Legturile de hidrogen sunt orientate. Sunt legturi mai slabe
dect legturile covalente, dar mai puternice dect cele van der Waals,
avnd o energie de 2 8kcal/mol.
124

Tria legturilor de hidrogen descrete n ordinea:
F H X O H X S H X Cl H X > > >
Legtura de hidrogen este rspunztoare de asociaiile moleculare
din ap, alcooli, acid fluorhidric, acid cianhidric, amoniac, acizi carboxilici,
fenoli, aldehide, cetone i amine.
Legturile de hidrogen se desfac la ridicarea temperaturii, la
scderea presiunii sau prin diluare cu solveni nepolari (ex: diluarea
alcoolilor cu benzen).
Legturile de hidrogen particip la construcia reelelor cristaline ale
gheii, NaHCO
3
, H
3
BO
3
, Al(OH)
3
, CaSO
4
2H
2
O, etc. n funcie de structura
moleculelor, lanul de molecule legate prin puni de hidrogen poate fi liniar
sau angular.

99
10. Metale

10.1 Metale neferoase uoare
Din aceast categorie fac parte metalele care posed o densitate
mic. n mod frecvent n categoria metalelor uoare sunt ncadrate
urmtoarele metale care posed o densitate mai mic de 5 gcm
-3
: Litiu (0.53
g/cm
3
), Potasiu (K, 0.86), Sodiu (Na, 0.986), Rubidiu (1.53), Calciu (1.55),
Magneziu (1.75), Beriliu (1.86), Cesiu (1.87), Bor (2.54), Stroniu (2.60),
Aluminiu (2.70), Scandiu (3.18), Bariu (3.61), Titan (4.503), Seleniu (4.79),
Ytriu (4.80).
Cel mai rspndit metal neferos uor este aluminiul. Clarck
i
-ul
aluminiului are o valoare cuprins ntre 7.45 i 8.80. Multiplele caliti
deosebite ale aluminiului au determinat ca acest metal s fie, n prezent, cel
mai utilizat, dup fier. Astfel, industria aerospaial este de neconceput fr
aluminiu i aliajele sale. i n mijloacele de transport terestre (automobile,
vagoane de cale ferat) aluminiul i aduce o important contribuie.
125

Vastele reele electrice cu ajutorul crora electricitatea este transportat la
mare distan nu s-ar fi putut realiza numai pe baz de cupru, fr aportul
aluminiului. Cele mai importante caracteristici ale aluminiului, determinante
pentru enorma sa aplicabilitate industrial sunt urmtoarele:
126

foarte uor (de 3 ori mai uor ca oelul);
caracteristici mecanice superioare; unele aliaje cu aluminiu depesc
duritatea mecanic a oelurilor obinuite;
elasticitate ridicat; nu este casant nici la temperaturi joase;

i
Procentul cu care un element particip n compoziia scoarei terestre se numete clarck,
dup numele geochimistului american F. W. Clarcke.
100
rezistent la coroziune; se acoper cu un strat de oxid, aderent i
impermeabil, protejnd metalul fa de agenii corozivi; oxidul de
aluminiu este un foarte bun izolator electric i este folosit la chip-uri;
127

conduce bine cldura i electricitatea (peste 60% din conductibilitatea
electric a cuprului);
capacitate mare de reflexie; reflect 80% din razele solare i absoarbe
10% din cldur; n aliaj cu magneziu poate reflecta peste 90% din
razele solare;
se prelucreaz uor prin metode de deformare plastic la cald i la rece;
se pot obine prin laminare folii cu grosimea sub 5m;
este netoxic i nemagnetic.

10.2 Metale neferoase grele
Din categoria metalelor neferoase grele fac parte metalele cu
densitatea mai mare de 7 g/cm
3
. Acestea sunt: Zinc (7.14), Crom (7.24),
Staniu (7.29), Cadmiu (8.64), Cobalt (8.83), Nichel (8.90), Cupru (8.96),
Plumb (11.34), Mercur (Hg, 13.55).
Din punct de vedere al temperaturii de topire acestea se clasific n
uor fuzibile (Hg, Sn, Cd, Pb, Zn) i greu fuzibile (Cu, Ni, Co, Cr). Cel mai
uor fuzibil este Hg (t
t
= -38.87C).
Cuprul este al doilea metal (dup aur) descoperit, n ordine
cronologic, avnd cea mai larg utilizare n lumea antic. Cuprul se gsete
n natur n stare nativ (n cantiti reduse) i sub form de combinaii
chimice (Cu
2
O cuprit, CuCO
3
Cu(OH)
2
malachit, 2CuCO
3
Cu(OH)
2

azurit, Cu
2
S calcozina, CuFeS
2
calcopirita, CuS covelina). Clarckul
cuprului este destul de mic (0.1%).
101
Cuprul este un metal cu culoare roie-glbuie caracteristic, este
maleabil, ductil i tenace. Dintre impuritile care influeneaz negativ
proprietile mecanice ale cuprului, fragilizndu-l cele mai frecvente sunt:
oxigenul, sulful i fosforul.
128

Caracteristic cuprului este remarcabila sa conductivitate termic i
electric. n comparaie cu argintul, care posed cele mai mari valori ale
acestor caracteristici, cuprul se situeaz pe locul al doilea, cu o
conductivitate termic de 73% din cea a argintului i cu o rezistivitate mai
mare dect a argintului cu 11.8%. Cuprul este preferat argintului, deoarece
are un pre mult mai mic. Din cupru se fabric conducte, cabluri i fire
electrice. Din tabla de cupru se confecioneaz aparate i instalaii
industriale: cazane pentru nclzire i distilare, cuve de evaporare,
radiatoare. O atenie deosebit trebuie acordat impuritilor i n acest caz.
Impuriti ca Fe, P, Ti nrutesc considerabil conductivitatea termic i
electric a cuprului.
Din punct de vedere chimic cuprul este un metal puin reactiv.
Datorit tensiunii electrochimice negative (mai puin activ chimic dect
hidrogenul) cuprul nu se dizolv n acizi diluai ci numai n acizi concentrai
(HNO
3
i H
2
SO
4
). Reacioneaz n prezena O
2
cu HCl conc. i cu srurile
apoase ale cianurilor alcaline (M
I
CN, M = Li, Na, K, Rb, Cs). Formeaz un
numr mare de combinaii chimice unde este fie monovalent (M
I
M
+
+
1e
-
) fie bivalent (M
II
M
2+
+ 2e
-
).
Datorit stabilitii chimice, cuprul este apreciat ca un metal cu bun
rezisten la coroziune. n aer uscat, umed sau n vapori supranclzii cuprul
nu se corodeaz, dar n aer umed i bogat n CO
2
cuprul se acoper cu un
strat verde de carbonat (CuCO
3
malachit).
102
n funcie de puritate, standardele prevd: cupru de convertizor
(97.8-99% Cu) destinat pentru producerea de cupru rafinat termic i
electrolitic. Cuprul rafinat termic conine 99% Cu, iar cuprul rafinat
electrolitic conine 99.9% Cu. Cuprul fr oxigen se obine prin procedee
speciale de dezoxidare avansat din aceste sortimente, conine 99.9% Cu i
este destinat ndeosebi industriei electrotehnice.
Dup industria electrotehnic i energetic, cea mai mare cantitate de
cupru se consum n metalurgie, la elaborarea diverselor aliaje. Alamele
conin ntre 40% i 98% cupru. Cele mai uzuale aliaje sunt alamele (pn la
45% Zn), alame speciale (mai conin i Pb, Mn, Al) i bronzurile (pn la
15% Sn).
Zincul este utilizat pe scar larg la acoperirea tablei, evilor i
srmelor din oel. Oxidndu-se cu uurin n aer, n prezena CO
2
i
umiditii, stratul de oxid format este aderent i compact la suprafaa
zincului i mpiedic corodarea n continuare a metalului.
O important cantitate de Zn este folosit n metalurgie, la
extragerea Pb Au i Ag.
Aliajele Zn cu Al (4%Al) i Cu (4%Al, 1-2.76%Cu) sunt utilizate la
obinerea pieselor turnate sub presiune (capace de ceasornice, aparate de ras,
piese pentru maini de scris) asigurnd o bun stabilitate dimensional.
Cantiti nsemnate de zinc sunt folosite la fabricarea oxidului de
zinc, cel mai uzual pigment anorganic alb. Tot ZnO mai este folosit n
industria ceramic, n medicin i n industria cauciucului.
Srurile de zinc introduse n organism pe cale intern sunt toxice iar
asupra pielii au o aciune stringent i iritant. Clarck-ul zincului este mic
(0.02%). n ar extragerea Zn are loc n uzinele de la Copa Mic.
103
Staniul face parte din grupul metalelor descoperite nc din
antichitate alturi de Au, Cu, Ag, Pb, Fe i Hg, chiar dac are un clarck de
0.008%. Rezistena sa la coroziune, asociat cu faptul c Sn nu formeaz
combinaii chimice otrvitoare, l-a fcut indispensabil n industria
alimentar, ca material pentru confecionarea de ambalaje sau a cutiilor de
conserve. La acestea se mai adaug i calitatea staniului de a nu modifica
gustul alimentelor. Sunt binecunoscute foiele subiri din staniu numite
staniol. Acestea mai conin pe lng staniu i 1.9-3.25% Sb i 0.5-15% Pb.
Este folosit i n aliajele de antifriciune (aliajele de tip babbit) pentru
cuzinei (mpreun cu Sb i Cu). Un astfel de aliaj, marca Y-Sn 83 (STAS
202-73) conine 83% Sn, 11% Sb i 6% Cu.
Aliajele de lipit pe baz de staniu conin ntre 98% Sn i 50% Sn.
Aliajele cu mult staniu sunt folosite pentru lipirea vaselor de buctrie i
aparatelor sanitare iar cele cu coninut mai sczut n electrotehnic i
radiotehnic. Staniul este din ce n ce mai mult n industria electronic i n
fabricarea semiconductorilor. Staniul pur (99.99% Sn) este destinat
fabricrii semiconductorilor. Staniul tehnic cu 99.90% Sn este folosit n
operaiile de cositorire iar staniul tehnic cu 99.10%-98% servete la
fabricarea bronzurilor, foliilor i altor aliaje.
Plumbul, dei cunoscut din antichitate (al 3-lea cronologic) a avut o
utilizare destul de modest. Odat cu descoperirea tiparului, aria de utilizare
a plumbului s-a lrgit foarte mult, impulsionnd creterea produciei acestui
metal. Cu un clarck de 0.002% plumbul are o rspndire destul de redus.
Astzi, plumbul constituie unul dintre principalele metale neferoase ale
industriei. Producia de plumb n 1979 era de 4 milioane de tone anual.
Plumbul constituie un bun absorbant de raze X i radiaii , , emise de
104
elementele radioactive, fiind folosit la confecionarea ecranelor de protecie
pentru instalaiile medicale, centralele nucleare i instalaiile de laborator.
Pentru exemplificare asupra calitilor acestuia, o foaie de plumb de 1 cm
realizeaz o protecie similar unei plci de oel de 11.5 cm sau a unui
perete de beton de 110 cm. Plumbul este utilizat i ca material anticoroziv n
industria acidului sulfuric. Unul dintre cei mai mari consumatori de plumb
este industria electrotehnic, unde este folosit pentru protecia cablurilor
subterane, la fabricarea acumulatorilor (cnd se cere o puritate de 99.99%-
99.96%). Este folosit n industria coloranilor, pigmenilor, dei, el i
combinaiile sale sunt toxice i provoac boala profesional numit
saturnism.

10.3 Metale rare uor fuzibile
n aceast categorie intr Galiu (t
t
= 29.79C), Indiu (t
t
= 156.6) i
Taliu (303.6).
Cu o rspndire apropiat de cea a plumbului (clarckul este 1.910
-
3
%), galiul este cel mai uor fuzibil metal rar. Ceea ce face ns dificil
exploatarea galiului este c acesta este foarte dispersat. El se gsete n
cantiti de ordinul miimilor de procente n majoritatea zcmintelor de
sulfuri complexe ca substituent izomorf. Galiul formeaz aliaje cu multe
metale. i-a gsit o important utilizare n tehnologia semiconductorilor, ca
element de aliere al Ge i Si i n compuii de aliere GaAs, GaP, GaSb.
GaAs este recomandat n fabricarea de diode care transform energia
electric n radiaie infraroie modulat. Pe aceast direcie se dezvolt noua
direcie a electronicii optica electronic. GaP este o surs bogat n raze
verzi i galben verzi. Soluiile solide de GaP cu GaAs emit radiaii de la
105
galben la rou. GaAs i SbAs emit radiaii n infrarou (850-900 nm). Pe
baza GaAs i a altor materiale din aceast grup a metalelor uor fuzibile
funcioneaz laserele att n domeniul vizual ct i n infrarou. n prezent a
nceput s se utilizeze i GaSe. Ca adaos de aliere n Ge i Si se folosete la
fabricarea termoelementelor pentru bateriile solare, a detectorilor cristalini
i redresoarelor. n tehnica nuclear, sub form de aliaje cu Sn i Zn este
folosit ca agent de rcire n reactoarele nucleare. n aliaj cu In formeaz
surs de radiaii n reactoarele nucleare. Lipirea la rece a conductelor i
dispozitivelor fine, unde nu este permis nclzirea se realizeaz cu ajutorul
Ga. Astfel, Ga se amestec cu pulbere de Cu, Ni, Ag sau Au i pasta
obinut se aplic la locul de mbinare. Dup cteva ore, ca urmare a
solidificrii, are loc lipirea. n tehnica dentar se folosete aliat cu Bi
(61.5%) i Sn (37.2%).
Indiul este unul dintre cele mai rare i disperse elemente, cu un
clarck de 1.410
-5
%. Indiul este un metal alb-argintiu, ductil, cu luciu
metalic, asemntor platinei. Larga lui utilizare ns se datoreaz faptului c
umecteaz uor suprafaa germaniului, uurndu-se astfel alierea cu acesta la
temperatur sczut. InP, InAs, InSb au proprieti semiconductoare de
mare interes practic. InSb prezint o deosebit de mare mobilitate a atomilor.
Acest lucru permite folosirea ei la fabricarea aparatelor pentru msurarea
polilor magnetici.
De asemenea, aceeai InSb are proprietatea de fotoconductivitate n
domeniul infrarou i e folosit la fabricarea detectoarelor de raze infraroii.
InP este folosit la fabricarea tranzistoarelor de temperatur ridicat iar InAs
la tranzistoarele de temperatur sczut, termistoare i dispozitive optice. n
radiotehnic i electronic, In se folosete pentru confecionarea contactelor
106
speciale (amestecuri presate de oxizi de In i Ag) i a plcuelor transparente
electroconductibile aplicate pe sticl (vezi noile generaii de monitoare cu
senzori), ceramic, mic i carbur de wolfram.
n tehnica nuclear din aliajul In-Cd-Bi se realizeaz barele de
control n reglarea reaciilor din reactoarele nucleare. Datorit luciului su
puternic, indiul ca atare sau depus pe Ag servete la fabricarea oglinzilor
pentru reflectoarele puternice (vezi reflectoarele de pe stadioanele de
fotbal). Deosebita plasticitate a indiului face ca acesta s fie folosit la
fabricarea garniturilor pentru instalaiile de vid i aparatele cosmice.
Aciunea sa profilactic contra cariilor dentare l recomand la
prepararea pastelor dentare sub form de In
2
(GeF
6
)
3
sau alte fluoruri
complexe.
Taliul are un clarck de 10
-4
%. Utilizarea lui este cu precdere n
tehnica razelor infraroii, cristalele soluiilor solide de TaBr i TaI fiind
transparente pentru larga gam a razelor infraroii. Din astfel de
monocristale se fabric oglinzi, lentile i prisme pentru diferite dispozitive
optice. n tehnica semiconductorilor intr n componena semiconductorilor
sticloi, care pe lng Ta conin i As, Sb, Se i Te. TaS se folosete la
confecionarea fotorezistenei sensibile n domeniul radiaiilor infraroii.

10.4 Metale rare greu fuzibile
Se accept c fac parte din aceast categorie metalele care au
temperatura de topire mai mare de 1000C. Fac parte din aceast categorie:
Titan (1668), Vanadiu (1750), Zirconiu (1855), Hafniu (2200), Niobiu
(2470), Molibden (2620), Tantal (3010), Wolfram (3380).
107
Dei clarck-ul titanului este mare (0.61%, locul al noulea dintre
metale), primele cantiti industriale de titan se obin n SUA n 1943. Cu
toate c este activ chimic, posed o rezisten deosebit la coroziune,
datorat formrii unei pelicule protectoare de TiO
2
, foarte rezistent i
aderent. Experienele au artat c un amestec de HCl:HNO
3
de 2:1
provoac o coroziune de 10 mm/an la un oel nalt aliat n timp ce titanul
este corodat cu numai 0.005 mm/an. De aceea titanul i aliajele sale se
utilizeaz n domeniul construciilor de utilaje chimice, n construciile
navale, n instalaiile pentru evaporarea apei de mare, n construcia cuvelor
de cromare i nichelare. Densitatea mic a titanului (4.503 g/cm
3
) i nalta
rezisten a aliajelor de titan a dus la nlocuirea pieselor din oel acolo unde
era necesar reducerea greutii (piese chirurgicale i industria de
armament). Aliajul titanului cu 6% Al i 4% V are proprieti mecanice
deosebite i este folosit pentru rezervoarele de gaze lichefiate (H
2
, O
2
, F
2
) i
ale rachetelor. Cea mai fericit nmbinare a caracteristicilor de baz ale
titanului i gsete aplicabilitatea n industria aerospaial. 90% din
producia actual de titan este folosit la construcia avioanelor supersonice
i navelor cosmice (Fig. 10.1).
Carcas Capot






Fig. 10.1. Piese realizate din titan sau aliaje de titan la un avion F2
Ajutaj de evacuare
Canal de pilotare
Grind
Banda de frecare a aripii
Cadre
108
TiO
2
este alb strlucitor rezistent la coroziune i lipsit de toxicitate i
este cel mai folosit colorant. Folosirea Ti n industria de automobile n locul
oelului face ca greutatea s scad cu cel puin 40%. Calitile Ti i
rspndirea sa n scoar fac ca el s fie considerat, pe drept cuvnt, un
metal al viitorului.
Wolframul are un clarck de 0.005%. Avnd o foarte nalt
temperatur de topire, foarte mult vreme W nu i s-a gsit nici o
ntrebuinare. Primele sale aplicaii au aprut cnd a fost folosit ca element
de aliere n oeluri, mrind foarte mult duritatea i rezistena acestora. n
continuare, s-a ajuns la descoperirea oelurilor rapide (conin W, Cr, V, Mn).
Ductibilitatea bun care o posed permite ca din 100 g W s se obin o
srm cu lungimea de 40 km. Este utilizat n electrotehnic la filamentele
becurilor electrice i rezistenele cuptoarelor care lucreaz la peste 2000C.
Cu carbonul formeaz o serie de carburi de wolfram (W
2
C, WC i
W
2
C
3
) care au o duritate asemntoare cu a diamantului. Cu ajutorul acestor
carburi, n 1926, la societatea Krupp n Germania a fost elaborat aliajul
WIDIA (Wie diamant ca diamantul), ce conine 94% WC i 6% Co. W
posed o mare stabilitate chimic (nu este atacat de apa regal HCl:HNO
3

3:1 i acidul fluorhidric HF). W face parte din categoria materialelor
strategice, fiind utilizat la fabricarea proiectilelor i blindajelor.

10.5 Fierul, Fe
Fierul este unul dintre cele mai rspndite metale (5.1% Clarck). n
prezent, este cel mai important metal datorit rolului pe care l au cele dou
aliaje ale sale, fonta i oelul (aliaje Fe cu C).
Ca element metalic pur, fierul are o utilizare foarte redus.
109
Fierul tehnic pur are o culoare cenuiu albstruie i posed
urmtoarele proprieti fizice: densitate 7.86 gcm , punct de topire 1535 C,
punct de fierbere 2730 C, cldur specific la 20 C de 464 J/kgK,
rezistivitate electric 0.092 mm /m.
-3
2
n combinaiile chimice prezint valenele 2, 3, i 6, cea mai mare
stabilitate avnd combinaiile fierului trivalent.
Fierul posed o mare afinitate pentru oxigen, n aer umed se
oxideaz cnd se formeaz FeOOH, Fe O i Fe O . La cald reacioneaz
energic cu clorul i sulful, dnd clorura feric (FeCl ) i sulfura feroas
(FeS).
3 4 2 3
3
Dintre combinaiile chimice ale fierului cu importan industrial se
remarc hematitul (Fe
2
O
3
), limonitul (Fe
2
O
3
nH
2
O, n = 0.4 ... 1.5),
magnetitul (Fe O ).
3 4
Industria siderurgic (productoare de fonte i oeluri) este cel mai
mare consumator de energie (15% din consumul mondial de energie). Un
ordin de mrime al dezvoltrii siderurgiei poate fi redat prin comparaia:
dac n 1930 la uzinele August Thyssen Htte (Germania) un furnal realiza
o producie de 1000 t font/zi, n 1975, la uzina Kimitsu a firmei Nippon
Steel Co. (Japonia) s-a pus n funciune un furnal cu producie zilnic de
peste 11000 t font/zi.

10.6 Metale preioase
Potrivit aprecierilor fcute de majoritatea specialitilor, n clasa
metalelor preioase sunt incluse acele metale care nu se oxideaz n aer i
prezint o rezisten foarte mare fa de acizi. Toate elementele preioase fac
parte i din categoria metalelor rare, datorit clarck-ului lor foarte mic:
110
Argint (510 %), Osmiu (410 %), Iridiu (210 %), Aur (510 %), Platina
(310 %), Ruteniu (?), Rhodiu (?). Datorit temperaturii de topire ridicate,
ele intr i n categoria metalelor neferoase grele. Au, Os, Ir, Pt sunt metale
supragrele, Os fiind cel mai greu dintre toate elementele (
-6 -6 -6 -7
-7
Os
= 22.70 g/cm
3
,

Ir
= 22.65 g/cm ). Ru, Os i Ir prezint cea mai mare rezisten la coroziune
fa de acizi, nefiind atacate de nici un acid, nici chiar de apa regal.
129

3
Aurul este cel dinti metal cunoscut de om. Fiind un metal
necoroziv, a fost gsit n stare nativ, fiind gsit n albia rurilor. Pentru
selectarea aurului din nisipuri se folosea blana de oaie. Apele de splare se
treceau peste ln i micile particule din aur aderau la ea.
130
Acestea erau
ulterior colectate dup ce lna era ars. De aici se trage probabil legenda
lnii de aur cutat de Jason n regiunea Colchis (Caucazul de astzi).
Goana dup aur s-a pstrat de-a lungul secolelor i se manifest i n
prezent. Explicaia se gsete desigur n calitile acestuia. Cantitatea de aur
extras pn n prezent se estimeaz n jur de 150.000 tone. Aurul are o
bun conductivitate termic (67% din conductivitatea Ag) i electric
(70%). Oxigenul i apa nu-l corodeaz la nici o temperatur. Singurele
elemente cu care intr direct n combinaie sunt halogenii. Singurul acid
care-l dizolv este apa regal. Aurul pur are 24 de carate i minim 99.99%
Au. Un aur de 18 carate conine 75% Au i 25% Ag. Aurul rafinat are
99.95%-99.99% Au i e folosit n lucrri dentare, acoperiri galvanice i
bijuterii.
n industria electrotehnic i electronic, aurul este folosit ca atare
sau prin aliajele sale n construcia calculatoarelor, televizoarelor i
telefoanelor celulare. Proprietile reflectorizante l fac util n construcia
rachetelor aerospaiale. O folie deosebit de subire (0.00015 mm) mbrac
111
majoritatea prilor componente sensibile ale rachetelor i navelor cosmice
(motoare, sisteme electronice, caschetele i costumele astronauilor)
protejndu-le mpotriva radiaiilor solare.
131

Argintul are o vechime de cnd este cunoscut comparabil cu a
aurului. Dup aur, argintul este cel mai maleabil i ductil dintre metale. Prin
laminare se poate obine o foi de 10
-5
mm iar prin trefilarea a 1 g de Ag se
poate realiza un fir lung de 1800 m.
Argintul pur are utilizri restrnse. Cu ajutorul lui se fac argintri
(depuneri electrolitice), este folosit la fabricarea instrumentelor medicale,
recipiente pentru industria chimic, la fabricarea acumulatorilor Ag-Zn i
confecionarea contactelor electrice de intensiti nalte.
ntr-o msur mult mai mare sunt folosite aliajele Ag cu Au, Cu, Zn,
Ni. Aliajul 90% Ag i 10% Cu este folosit n microelectronic pentru
contactele electrice (chipset-uri). Aliajul Ag-Cu-Zn este folosit la lipit n
electrotehnic. Este folosit n elaborarea aliajelor dentare i n calitate de
catalizator pentru reacii chimice. Apa pstrat n vase de argint nu conine
bacterii sau microbi. Ca urmare, este folosit la fabricaia laptelui i berii.

10.7 Supraconductibilitate
n 1908 fizicianul olandez Heike Kamerlingh Onnes a reuit s
lichefieze Heliul (punct de fierbere normal 4.6 K). Prin fierberea He la
presiune redus el a atins temperaturi de 1.15 K. n timp ce studia
proprietile substanelor la aceste temperaturi a descoperit c la 4.1 K
mercurul sufer o tranziie de stare n care proprietile difer. Cea mai
surprinztoare schimbare este cea a rezistenei electrice, care scade brusc la
0. Aceast stare se numete de supraconductibilitate. Multe elemente sunt
112
supraconductoare. Cele mai bune supraconductoare (supraconductibilitatea
apare la o temperatur mai ridicat) sunt: Nb (9.2 K), Tc (8.2 K), Pb (7.21
K), La (6.1 K), V (5.2 K), Ta (4.4 K), Hg (4.15 K), Sn (3.72 K), In (3.40 K).
Surprinde c metalele cu cea mai bun conductibilitate la
temperatura camerei (Li, Be, Cu i congenerii) nu sunt supraconductori buni
(la acestea supraconductibilitatea apare sub 0.2 K). Acest fapt are explicaia
c msura rezistenei electrice normale a metalelor este datorat mprtierii
undelor electronice ale electronilor de conducie de fotoni i rezistena joas
este datorat interaciunii slabe. Tot interaciunea slab face ca s descreasc
i stabilitatea strii supraconductoare.
Multe aliaje sunt de asemenea supraconductoare. Aliajul
Nb
3
Al
0.75
Ge
0.25
manifest supraconductibilitate la 21 K. O constatare
interesant este c metalul n stare de supraconductibilitate este mai uor
deformabil dect n starea sa normal.
132,133


113
11. Ceramici

11.1 Scurt istoric
Fabricarea ceramicilor are rdcini foarte adnci i putem merge
napoi n timp pentru a afla c fabricarea oalelor de lut era fcut atunci ca i
pn acum 300 de ani.
134

Oricum, proprietile care se cer pentru diferite obiecte utilizate n
industria electronic, industria energiei nucleare i n industria aerospaial
au impus dezvoltarea masiv a tehnologiilor de fabricaie de materiale cu
proprieti speciale, ca duritate i rezisten mecanic ridicate la temperaturi
de lucru mari.
135

ncepnd cu anul 1950, ceea ce prea a fi doar apanajul vaselor de
buctrie a devenit o ntreag industrie de materiale cu proprieti speciale.
Astfel, din ceramica clasic i din prelucrarea metalelor s-a desprins o tiin
cu totul aparte, ceramica fin. Clasificarea ceramicilor fine este redat n
tabelul 1.
Tabel 11.1. Clase i tipuri de ceramice i aplicaiile lor
Clasa i tipul Produse ceramice
Pmntoase:
Naturale faian, produse artizanale, igle
Fine faian produse artizanale, vase de buctrie, igle
Talc produse artizanale, igle, vase de turnare
Semivitroase
1
faian, produse artizanale
Pietroase:
Naturale tuburi de scurgere, vase de buctrie, produse artizanale, igle
Fine vase de gtit, produse artizanale, faian
Vitroase
1
tehnice
vase pentru industria chimic

Jasper produse artizanale
Bazalt produse artizanale
114
Tabel 11.1. Continuare
China:
Hotel faian grea
Household faian
Bone faian, produse artizanale
Frit faian, produse artizanale
Foarte dur faian
Dilatare mic vase de turnare, teracote
Porelanuri:
Tari faian, produse artizanale
Vitroase
ii

tehnice
vase pentru industria chimic, bile de mcinare pentru fin,
cptueli
Izolatori
electrici
triaxiali
izolatori de joas frecven


nalt
rezisten
electric
izolatori de joas frecven


Alumina

miezuri pentru comutatoare la cureni mari, locauri pentru
valve, instrumente de tiere, substraturi, pietre abrazive
Steatit izolatori de nalt frecven, dielectrici cu pierderi foarte mici
Ferite dielectrici cu constante magnetice mari
Feromagnei

Magnei permaneni, tole de transformator, uniti de
memorie, antene
Vitroase pe
baz de Pb
vase de baie

Dentare danturi
Dltuibile Sculpturi
Refractare Tuburi pirotehnice, piese pentru utilaje de combustie, pri de
furnal, pri pentru centrale nucleare, industria aerospaial


ii
a vitrifica = a modifica structura unei substane prin nclzire, la o temperatur nalt,
astfel nct s devin compact i cu luciu sticlos
115
11.2 Porelanuri pentru nalt tensiune
Aceast industrie a fost practic inexistent nainte de nceputul
secolului 20. Odat cu creterea industriei transportatoare de electricitate la
distane i tensiuni mari, necesarul pentru izolatori de nalt tensiune a
crescut. Izolatorii de nalt tensiune trebuie s aib foarte bune proprieti
electrice izolatoare tot aa cum trebuie s aib proprieti mecanice de
rezisten bune.
136,137

Tabelul urmtor clasific aceste porelanuri dup compoziie i
destinaie:
Tabelul 11.2. Compoziia porelanurilor pentru nalt tensiune
Material Porelanuri
pentru corpuri
din plastic
Porelanuri
pentru
matrie
Alumine
pentru nalt
frecven
Alumine
pentru joas
frecven
Caolin 15 25 15 20
Past de ncleiere 30 20 20 25
Feldspat 35 35 25 35
Cuar
iii
,
138
20 20 - -
Alumin - - 40 20

Se fabric i porelanuri pentru joas tensiune. Compoziia acestora
nu difer cu mult de cea a celor pentru nalt tensiune (fig. 11.1). Ele au ca
domenii de utilizare ntreruptoare, socluri de lmpi, blocuri fuzibile i
toarte.
139

Fie c este vorba de porelanurile pentru nalte tensiuni sau cele
pentru tensiuni joase, pe suprafaa acestora se aplic o pelicul sticloas
pentru protejarea acestora mpotriva infiltraiilor de ap. n compoziia
acestor pelicule protectoare se gsesc oxizi de K, Ca Al i Si n mod uzual
n urmtoarele rapoarte de compoziie: K
2
O:CaO:Al
2
O
3
:SiO
2
= 3:7:5:50.

iii
Muli productori nlocuiesc cuarul cu alumin pentru a ctiga de la 50% la 100%
cretere n rezistena mecanic.
116
Elemeni de
izolare
Conductor H.V.
Fixator
Material refractar
Bile de aluminiu
Suport refractar
Fig. 11.1. Construcia unui izolator de dimensiuni mari
Uneori oxidul de calciu, CaO este nlocuit cu oxid de magneziu
MgO sau de bariu BaO i acestor porelanuri li se pot aduga ZnO sau
compui cu zirconiu pentru opacizare. Unii productori adaug i o mic
cantitate de frit de borax. Se pot aplica i pelicule semiconductoare pentru
protejarea de interferenele radio.
140


117
11.3 Ceramici cu proprieti electrice speciale
Frecvenele mari introduse n comunicaii au fcut ca vechile
ceramici triaxiale s devin inadecvate. Proprieti cu totul noi feroelectrice
i feromagnetice au fost necesare. Cu ajutorul ceramicilor s-au realizat
materiale cu proprieti remarcabile. Urmtoarele proprieti sunt importante
n evaluarea ceramicilor electrice:
Tensiunea de strpungere electric exprimat n voli pe milimetru de
grosime este un important factor n condiii de tensiuni mari; n cazul
ceramicilor cderea este ireversibil, ceea ce nseamn c stricciunea
nu se repar de la sine; valorile acestor tensiuni variaz de la 100 la 200
V/mm;
Alt proprietate de interes este rezistivitatea volumic () la diverse
temperaturi, exprimat n cm; cele mai multe ceramici au valori de
10
14
cm la temperatura camerei; aceast valoare scade cu creterea
temperaturii; la 900 C valoarea scade ntre 10
3
i 10
7
cm. Cteva
ceramice ca ZrO
2
devin bune conductoare la temperaturi nalte;
Pentru unele utilizri ale acestor ceramici, constanta dielectric ' este de
mare interes; acest factor este raportul dintre capacitatea unui
condensator ce are ca material izolator o astfel de ceramic i un
condensator similar la care izolarea ntre armturi se face cu aer; valorile
lui ' pentru cele mai multe materiale ceramice sunt ntre 4 i 10, dar
rutilul are valoarea 100, iar titanatul de bariu de cteva sute; tot aici,
conteaz i coeficientul de temperatur al lui ', d'/dT i de frecven
d'/d;
118
n cazul n care ceramica este folosit la nalt frecven, factorul de
pierdere '' este foarte important; acesta reprezint energia pierdut n
ergi pe centimetru cub i pe ciclu de oscilaie.
Proprietile magnetice pot fi ilustrate printr-o curb de magnetizare
ca n fig. 11.2.
H (ersteds)
B

(
g
a
u
s
s
)

7

6

5

4

3

2

1

+H
C
+B
S
B
r
-B
r
0

-H
C
-B
S
Fig. 11.2. O bucl tipic de histerezis pentru un material magnetic
Aceast diagram este reprezentat cu cmpul aplicat (H) pe abscis
i magnetizarea indus (B) pe ordonat. ncepnd de la un punct fr
condiii magnetice (0) relaia ntre H i B evolueaz dup o curb n form
de S (cu un punct de inflexiune) pn n punctul de intensitate magnetic
maxim aplicat H
S
, cnd magnetizarea indus este +B
S
. Dac acum cmpul
aplicat scade, magnetizarea evolueaz pe curbele 2, 3 i 4, intersecteaz
ordonata n B
r
(magnetizare remanent) abscisa n H
C
(intensitatea
cmpului de anulare a magnetizrii remanente) i dac se continu
magnetizarea pn la H
S
magnetizarea va fi atunci B
S
. Reaplicarea
cmpului magnetic acum cresctor va face ca magnetizarea s evolueze pe
119
curbele 5, 6 i 7, cu aceleai semnificaii pentru punctele B
r
, +H
C
i +B
S
.
Chiar dac se nceteaz aplicarea cmpului magnetic pentru o perioad
ndelungat, curba de la 0 la +B
S
nu va mai fi urmat niciodat de materialul
ceramic doar dac acesta va fi n prealabil demagnetizat. Aceasta se poate
face de exemplu nclzindu-l peste temperatura Curie
iv
. Cel de-al doilea
cadran, sau curba de demagnetizare este foarte important pentru materialele
utilizate la fabricarea magneilor permaneni. Din aceast parte a curbei
urmtoarele valori pot fi obinute:
Remanena, n Gauss, este dat de B
r
i reprezint tria magnetismului
permanent;
Fora coercitiv, n ersted, este dat de H
C
i reprezint cmpul aplicat
pentru a anula magnetismul permanent;
plenitudinea ciclului, dat de raportul dintre produsul maxim dintre B i
H i produsul dintre remanen B
r
i fora coercitiv H
C
este important
n multe aplicaii.

11.4 Feroelectrici
Aceste materiale reunesc proprietile de constante dielectrice bune
cu caracteristici de pierderi electrice mici. Este o bogat literatur n
domeniu. O tratare elementar este dat de McQuarrie,
141
iar pentru cei
interesai cartea Dielectrici i Unde de von Hippel
142
este de un real folos.
Feroelectricitatea este deseori un termen greit neles, pentru c nu are
nimic n comun cu fierul. Ea refer proprieti dielectrice asemntoare cu
proprietile magnetice menionate anterior.

iv
Temperatura Curie = Temperatura la care un material i pierde proprietile magnetice;
ea este o caracteristic de material i depinde doar de compoziia chimic materialului.
120
De exemplu, dac un material feroelectric este plasat ntre armturile
unui condensator, i se mrete intensitatea cmpului electric, sarcina
rezultat nu va fi proporional cu sarcina dintr-un dielectric simplu
(neferoelectric). Acest fapt este reprezentat n fig. 11.3, unde P
1
este
polarizarea iar E este intensitatea cmpului electric.
E
P
1

0

Fig. 11.3. Ciclul histerezis pentru un dielectric
Majoritatea materialelor feroelectrice au structur perovskitic.
143

Celula unitar a acestei structuri este redat n figura 11.4.
Aceast celul conine 3O
2-
, 1R
2+
i 1Ti
4+
. R este uzual Ba
2+
, ns
Ca
2+
, Mg
2+
, Sr
2+
, Rb
2+
i Cd
2+
pot fi adugai pentru a furniza o gam larg
de proprieti feroelectrice. n adiie, civa zirconai i pmnturi rare
144
pot
da de asemenea astfel de proprieti.

121
Fig. 11.4. Celula unitar pentru perovskit
Ti
4+
R
2+
O
2-

11.5 Titanai
Acetia sunt produi n faz solid prin reacia dintre un carbonat al
unui metal alcalin i TiO
2
. Este dificil de obinut o proporie stoechiometric
exact n produsul final. Cnd coninutul de TiO
2
este mare, materialul este
potrivit pentru condensatoare, iar dac este sczut, el poate fi utilizat pentru
transductoare
v
. Titanatul de bariu este n general procurat de la un
productor de ceramici. Totui, pentru caliti superioare, este cerut o
puritate nalt. Un coninut de 2% SiO
2
sau Al
2
O
3
reduce considerabil
factorul . Kiss
145
descrie producerea de titanat de bariu de compoziie
stoechiometric optim pentru mrimi ale granulelor de 80 1000 prin
hidroliza esterilor de titan. Hyatt i Laird
146
discut producerea de titanai
122

v
Transductor = dispozitiv de transformare a unei mrimi fizice (acustice, magnetice) n
mrime electric sau dispozitiv amplific cmpul magnetic.
prin sinterizare
vi
i mcinare fin. Gallagher
147
descrie metodele de
coprecipitare ale preparrii aglomeratelor de titanai.
Utilizrile ceramicilor sunt spectaculoase. Metodele moderne de
formare a microcircuitelor n module tridimensionale se aplic cu succes la
ceramici prin laminare, descris de Schwartz.
148

n Fig. 5 este reprezentat valoarea constantei dielectrice ' pentru
un titanat de bariu multicristalin, ntr-un domeniu larg de temperatur.
Coeficientul de temperatur al lui ' variaz ntr-un domeniu larg, ceea ce
cauzeaz deseori dificulti n utilizarea sa pentru c compensarea acestei
variaii trebuie asigurat de alte pri de circuit. O soluie tot mai frecvent
este dotarea instrumentelor cu termostate i aceasta asigur totala utilizare a
sa n rol de dielectric.
E"/E
0
K'
200 400 600
120
F
a
c
t
o
r
u
l

d
e

p
i
e
r
d
e
r
e

E
"
/
E
0

0
40
80
0
-200 0
6000
4
2
C
o
n
s
t
a
n
t
a

d
i
e
l
e
c
t
r
i
c

'

000
000
Temperatura (C)
Fig. 11.5. Dependena de temperatur a constantei dielectrice ' i a
factorului de pierdere E"/E
0
pentru titanatul de bariu
123

vi
Sinterizare = procedeu de legare a unui material granular fr ajutorul unui liant, numai
prin nclzire i presare.
Factorul de pierdere depinde de puritate, compoziia stoechiometric
i condiiile de ardere. Exceptnd picul situat la 120 C (vezi Fig. 5),
factorul de pierdere este relativ redus.

11.6 Materiale feromagnetice
Aceast clas cuprinde dou subdiviziuni, materialele uoare de tipul
feritelor i materialele grele avnd n compoziie magneto-plumbii. Tratatul
lui Deri
149
este un bun ghid n acest domeniu.
Toate materialele feromagnetice prezint o relaie ireversibil ntre
cmpul aplicat H i magnetizarea indus B. Aceasta cauzeaz histerezis, pus
n eviden la toate materialele magnetice. Revenind la Fig. 2 i la explicaia
fenomenului prezentat n text, cristalele ce sunt formate din aceste
materiale magnetice conin entiti (cuante, uniti elementare de volum)
cunoscute sub numele de domenii.
H H H = 0
A C B
Fig. 11.6. Orientarea magnetic n domenii dup diferite cmpuri
magnetice aplicate: (a) fr cmp magnetic aplicat; (b) cmp magnetic
insuficient pentru aliniere; (c) cmp magnetic de saturaie
Cnd este nemagnetizat, direcia magnetic a domeniilor este
ntmpltoare (Fig. 6a). Cnd este parial magnetizat, exist ceva aliniere,
124
ns nicidecum total (Fig. 6b). Cnd ns este saturat magnetic, toate
domeniile sunt aliniate (Fig. 6c).
Acesta este cazul suprafeelor magnetice folosite la unitile de disc
(diskette, HDD). De exemplu, la unitile floppy de 3.5 i 1.44 MB cmpul
magnetic aplicat trebuie s fie de 300 ersted pentru a realiza o scriere
corect. Acesta este deci cmpul magnetic de saturaie. Depirea acestui
cmp este i ea interzis, fiind atunci afectate domeniile vecine domeniului
asupra cruia se face scrierea.

11.7 Feritele
Aceste materiale magnetice uoare au o structur de spinel
vii
:
MFe
2
O
4
unde M poate fi Mg, Ni, Co, Cd, Zn sau Mn. Sunt folosite pentru
fire de anten, materiale magnetostrictive, miezuri de memorii,
componentele de deflexie la tuburile catodice i transformatoare.
150

Trebuie s aib att bune proprieti fizice ct i electrice i aceste
proprieti trebuie s fie uniforme att n masa unei componente ct i de la
o component la alta. Aceste materiale ceramice magnetice sunt valoroase
n miezurile transformatoarelor de nalt frecven datorit unei foarte mici
pierderi prin histerezis.
151
Feritele speciale cu un histerezis n form ptrat
ca n figura 12.7, sunt folosite ca elemente de memorie n calculatoarele de
mare vitez.
152

Tot aici se poate spune c Shafer
153
a raportat studiul unui interesant
material magnetic, silicatul de europiu.

vii
spinel = aluminat natural de magneziu, cristal mineral de culoare roie, galben, albastr
sau verde, folosit ca piatr preioas.
125
Fig. 11.7. O bucl tipic de histerezis pentru
H
B
un element de memorie pentru calculator

11.8 Materiale feromagnetice pentru magnei permaneni
Plumboferita, un mineral natural, este uneori denumit
magnetoplumbit, Pb(Fe,Mn)
12
O
19
, este demult cunoscut ca avnd
proprieti magnetice. Acest mineral este baza oricrui magnet ceramic
permanent cu cteva excepii.
154
Au fost sintetizai compui n care se
nlocuiete Pb cu Ba sau Sr n matricea structurii. Structura ideal a
BaFe
12
O
19
este aproape similar cu structura spinelului. Magneii
permaneni ceramici prezint valori mari ale remanenei B
r
i forei
coercitive H
C
.
155


11.9 Mica legat sticlos
Acesta este un produs unic ce difer att n structur ct i n
tehnologia de obinere de orice alt material ceramic. Se obine din fulgi mici
126
de mic natural sau sintetic legat cu o frit
viii
i presat ntr-o form
prenclzit ntr-un cuptor cu forme de oel. Aceast mic are o serie de
avantaje fa de mult mai convenionalii izolatori ceramici, cum ar fi
capacitatea de a pstra foarte mici toleranele (2.510
-2
mm sau mai bune),
de a forma piese tare complicate i de a se mpacheta cu inserii metalice
pentru a forma materiale cu proprieti mecanice i electrice bune.
Dezavantajul este slaba rezisten chimic, n special fa de baze datorit
fritelor de joas temperatur folosite la legturi.

11.10 Elemente electrice de nclzire nemetalice
Elementele electrice de nclzire nemetalice sunt formate din carbur
de siliciu, disilicat de molibden i oxizi activai i se bazeaz pe proprietile
conductoare ale acestor materiale.
Elementele pe baz de CSi, n form de tij, tub sau spiral sunt
utilizate pe scar larg pentru nclzirile electrice la temperaturi mari. Ele
pot fi folosite la temperaturi (de furnal) de 1600 C pentru scurte perioade i
de 1500 C n regim de lucru continuu. Poriunea supus temperaturilor
maxime este realizat prin recristalizarea SiC iar n poriunea mai rece se
impregneaz silicon pentru mrirea conductibilitii termice. n utilizare,
elementele cu SiC i micoreaz rezistena fa de oxidare aa nct variaia
tensiunii aplicate circuitului electric mrete eficiena n funcionare.
Elementele pe baz de MoSi
2
O
6
pot fi folosite la temperaturi de cu
100 C 200 C peste temperatura limit a elementelor SiC. Sunt folosite la
elementele mai expuse la temperaturi nalte n furnale. Aceste elemente se

viii
frit = amestec de nisip i sod din care se fabric sticla
127
obin din pulbere de MoSi
2
amestecat cu alcool polivinilic. Tijele sunt
sinterizate n hidrogen la 1600 C.
156

Elementele de nclzire oxidice ca oxizii de zirconiu i thoriu devin
conductori dup ce temperatura depete pragul de nclzire la rou.
Furnalele construite cu aceste elemente sunt capabile de temperaturi de 2000
C n aer.
157
O problem este realizarea legturilor la aceste elemente i o
soluie este n acest caz sinterizarea la capete a unor fire de platin. Oxizii
de zirconiu necesit activare de conductibilitate care se realizeaz cu
ajutorul ytriului.
158
Un control al tensiunii aplicate este necesar i la aceste
elemente.

11.11 Termistoare
Coeficientul de temperatur pozitiv mare al termistoarelor i gsete
multe aplicaii la termostate i ntreruptoare termice.
159
Titanatul de bariu
dopat cu un metal rar este folosit la fabricarea unor granule fine care apoi
sunt sinterizate n ceramic.
160
,
161
Pentru aceasta, lantanul este folost n
cantiti de 0.001 pn la 0.005 procente molare.
162
Titanatul de bariu poate
fi precipitat, amestecat apoi cu metalul rar i nclzit n atmosfer controlat
la 1400 C. Acesta este cazul multor semiconductori i dup cum se poate
uor observa, datorit temperaturii mari, problema contactelor este destul de
dificil de realizat.

11.12 Ceramici conductoare de electricitate
Unele dintre cele mai pzite secrete ale concernului Corning Glass
Co. a fost cositorirea electrozilor oxidici utilizai n tuburile cinescoape. Mai
multe patente de producie au fost emise n Statele Unite n legtur cu
128
aceast problem: 1952(SnO
2
, 0.5-5% As, Bi, Sn, ardere la 1400 C, = 2
cm
-3
), 1963(+ 0.5-5% V
2
O
5
, ardere la 1300-1500 C, = 1 cm
-3
),
1966(+ 0.1-0.5% CuO, 0.5-1% ZnO, 0.3-1.2% SnO
2
, = 1 cm
-3
). Chiar i
aa, problemele de contact cu terminalele totdeauna este o problem.
Titanatul de magneziu (MgTiO
4
) este folosit la rezistoare ce necesit
stabilitate i cureni mari.
163
TiO
2
cu cteva procente de SnO
2
a fost pus n
eviden ca material semiconductor.
164
De asemenea, spinelul de titan are
bune proprieti semiconductoare.
165


11.13 Materiale ceramice piezoelectrice
Aceste materiale sunt folosite att pentru a produce direct cureni de
nalt tensiune ct i ca transductoare. Un astfel de material are 64% moli de
oxid de zirconiu, 34% moli de oxid de titan i 2% procent de bismut.
Procedee de fabricaie se pot gsi n
166
. Un amestec pe baz de zirconat de
titan este folosit pentru transductoarele de mare putere, tot aa cum sunt
folosi i civa titanai de bariu.
167


11.14 Radioceramici
Au fost fabricate cteva tipuri de ceramici capabile de a emite
fluxuri de unde radio de nalt frecven cu minimum de distorsiune.
Materialele folosite sunt alumina,
168
, coriderita i sticla de oxid de siliciu
sinterizat.
169
Este esenial ca porozitatea, dac exist, s fie uniform
distribuit i deci suprafaa s aib tolerane foarte mici. O problem ce
apare aici este dimensiunea mare necesar pentru aceste corpuri ceramice.
Multe dintre aceste corpuri sunt matriate i nclzite iar altele sunt
presate.
170

129
11.15 Dielectricii pe baz de alumin
Alumina poate fi folosit ca dielectric, n special la temperaturi mari.
Exemple de utilizare sunt substraturile pentru microcircuite n
calculatoare,
171
sticlele translucide
ix
i lmpile de descrcare n gaz cu
cureni mari. n timp, alumina s-a dovedit a fi materialul cu cele mai bune
proprieti luate global pentru miezuri de comutatoare la cureni mari. Acest
material nu numai c are bune proprieti electrice la temperaturi mari dar
rezist i la ocuri termice puternice. Cea mai mare parte a acestor miezuri
este realizat n procent de 96% din Al
2
O
3
prin mbinare la cald.
172
Cnd
este folosit pentru chip-uri (microprocesoare) suprafaa trebuie s fie
neted i fr impuriti astfel nct liniile (care pot avea doar civa microni
grosime) s fie de grosime uniform.
173
Bender
174
descrie aplicaiile
automatizrii asupra acestor substraturi.

11.16 Refractoare
x
speciale
Pentru detalii despre materialele refractare grele se poate consulta
175
. O categorie aparte de materiale refractare o constituie cu structur fin.
n aceast categorie gsim mai muli compui, care sunt descrii n
continuare.
176

Oxizii simpli sunt cele mai folosite materiale refractare. Tabelul 11.3
conine lista acestor oxizi, mpreun cu cele mai importante proprieti ale
acestora. Oxizii cu cele mai mari valori refractare sunt Al
2
O
3
, MgO, ZrO
2
,
BeO i ThO
2
. Toate acestea pot fi sinterizate n corpuri dense cu un

ix
translucid = permite trecerea luminii dar mpiedic vederea clar a unui obiect mat prin
el.
x
refractar = rezistent la temperaturi nalte.
130
tratament adecvat. Oricum, alumina este de departe cea mai folosit. Cteva
remarci cu privire la acetia se dau n tabelul 11.4.
Tabel 11.3. Oxizi refractari policristalini sinterizai
Formul densitate

(gcm
-3
)
temperatura
de topire
(C)
presiunea n
structur
(MPa)/(C)
presiunea de
compresie
(MPa)/(C)
cldur
specific
(calK
-1
)
Al
2
O
3
3.97 2050 40 (20)
35 (1000)
400 (20)
200 (1000)
0.20

BaO 5.74 1920 - - 0.07
BeO 3.00 2550 14 (20)
9 (1000)
200 (20)
40 (1000)
0.50
CaO 3.36 2590 - - 0.18
CeO
2
7.30 2750 - 30 (20) 0.09
Cr
2
O
3
5.12 2330 - - 0.18
HfO
2
9.68 2840 - - 0.07
LaO
3
6.51 2310 - - 0.07
MgO 3.58 2830 15 (20)
10 (1000)
200 (20)
-
0.22
SrO 4.70 2420 - - 0.10
Ta
2
O
5
8.01 1875 - - 0.07
ThO
2
10.0 3300 - 300 (20)
70 (1000)
0.06
SnO
2
7.00 1900 - - 0.10
UO
2
10.9 2820 - - 0.05
V
2
O
3
4.87 1990 - - 0.18
Y
2
O
3
4.84 2410 - - 0.11
ZnO 5.66 1975 - - 0.10
ZrO
2
6.10 2770 21 (20)
16 (1000)
300 (20)
150 (1000)
0.11

131
Tabel 11.4. Remarci cu privire la oxizii din tabelul 11.3
Formul Remarci
Al
2
O
3
Cel mai folosit oxid metalic
BaO Instabil n aer umed
BeO Instabil, duntor sntii
CaO Instabil n aer umed
CeO
2
n pulberi complexe
Cr
2
O
3
Red. al pres. vapori
HfO
2
Stabilitate termic
LaO
3
Stabilitate termic
MgO Rezistena bun la zgur
SrO Instabil n aer umed
ThO
2
Presiune de vapori sczut
UO
2
Radioactiv
ZnO Presiune de vapori
ZrO
2
Instabil la 600 C datorit inversiunii

Amestecurile de oxizi sunt de asemenea utilizate ca materiale
refractare. Sunt sute de compui, avnd puncte mici de topire.
177
Dintre
acetia doar civa i gsesc o utilizare larg (vezi Tabelul 4). Dintre
acetia, mulita i zirconul sunt cei mai folosii datorit bunei prelucrabiliti
i proprietilor lor excelente.
Tabel 11.4. Amestecuri de oxizi refractari policristalini sinterizate
Compusul Formula Punct de nmuiere (C)
Mulita 3Al
2
O
3
2SiO
2
1810
Zircon ZrO
2
SiO
2
1700 (descompunere)
Forsterit 2MgOSiO
2
1890
Spinel MgOAl
2
O
3
2135
Silicat de dicalciu 2CaOSiO
2
2130
Zirconat de bariu BaOZrO
2
2620
Zirconat de toriu ThO
2
ZrO
2
2800
Hafnat de calciu CaOHfO
2
2470
Thorat de bariu BaOThO
2
2300

132
Materialele neoxidice au constituit obiectul de studiu al multor
programe de cercetare pentru identificarea de materiale refractare pentru
programele spaiale.
178

Tabelul 11.5 prezint cteva materiale neoxidice cu proprieti
speciale.
Tabel 11.5. Materiale refractare neoxidice
Formula Punct de nmuiere Remarci
B
4
C 2450 Foarte dur, 9.3 Mohs (diamant 10 Mohs,
grafit 1 Mohs)
ZrC 3550 Stabil n atmosfer de azot i hidrogen
HfC 3900 Foarte des folosit doar n vid, oxidare
nainte de 800 C
TaC 3900 Proprieti asemntoare cu HfC
C
(grafit)
3650 Bun rezisten termic dar nerezistent
la oxidare
ZrB 3040 ncepe s se oxideze nainte de 900 C
TiB 2940 Poate fi utilizat pentru scurt timp peste
1400 C
TiN 2940 ncepe s se oxideze nainte de 1100 C
ZrN 2980 ncepe s se oxideze nainte de 1100 C
MoSi
2
2100 Rezistent la oxidare pn la 1820 C
Conductor electric utilizat pentru
elemente de nclzire
SiC 2500
(descompunere)
Foarte bun conductivitate termic
Foarte rezistent la oxidare peste 1600 C

Pe baza matricelor de compui ceramici refractari neoxidici s-au
dezvoltat materiale cu bune proprieti de rezisten la coroziune. Tabelul
11.6 prezint cteva dintre acestea.
179

Dup cum s-a putut observa, domeniul ceramicilor este departe de a-
i fi epuizat resursele i aplicabilitatea materialelor ceramice este n domenii
diverse: medicin, metalurgie, electronic, construcii civile, inginerie
aerospaial, artizanat, supraconductibilitate, transportul energiei electrice.
133
Tabel 11.6. Materiale refractare pe baz de compui ceramici refractari
D
e
n
u
m
i
r
e

C
o
m
p
u
s

c
e
r
a
m
i
c

m
a
j
o
r
i
t
a
r

E
l
e
m
e
n
t
e

d
e

a
l
i
e
r
e

D
e
n
s
i
t
a
t
e

(
g

c
m
-
3
)

l
a

2
3

C

D
u
r
i
t
a
t
e
a

V
i
c
k
e
r
s

(
G
P
a
)

l
a

2
3

C

P
r
o
p
r
i
e
t

i

s
p
e
c
i
f
i
c
e


c
a
r
b
u
r

d
e

s
i
l
i
c
i
u

S
i
C

B
,

C

3
.
1
7

2
6
.
7

C
o
r
o
z
i
u
n
e

n

a
e
r
:

-
4

1
0
-
4

m
g

c
m
-
2

h
-
1

l
a

1
2
5
0

C

c
a
r
b
u
r

d
e

s
i
l
i
c
i
u

S
i
C

S
i

3

2
1
.
5

C
o
r
o
z
i
u
n
e

n

a
e
r
:

5
.
7

1
0
-
3

m
g

c
m
-
2

h
-
1

l
a

1
2
5
0

C

n
i
t
r
u
r

d
e

s
i
l
i
c
i
u

S
i
N

A
l
2
O
3
,

Y
2
O
3

3
.
2
3

1
5
.
7

M
o
d
u
l

e
l
a
s
t
i
c

(
m
e
t
o
d

u
l
t
r
a
s
o
n
i
c

)
:

2
9
4

G
P
a

l
a

2
3

C

n
i
t
r
u
r

d
e

s
i
l
i
c
i
u

S
i
N

Y
2
O
3

3
.
2
7

1
4
.
8

M
o
d
u
l

e
l
a
s
t
i
c

(
m
e
t
o
d

u
l
t
r
a
s
o
n
i
c

)
:

2
9
1

G
P
a

l
a

1
3
5
0

C

a
l
u
m
i
n
a

A
l
2
O
3

Z
r
O
2
,

S
i
O
2

4
.
4

1
1
.
5

C
o
e
f
i
c
i
e
n
t

d
e

d
i
l
a
t
a
r
e

t
e
r
m
i
c

:

9
.
4

1
0
-
6

K
-
1

d
e

l
a

2
5

C

l
a

1
0
5
0

C
z
i
r
c
o
n
i
a

Z
r
O
2

A
l
2
O
3
,

Y
2
O
3

5
.
4

1
1
.
0

C
o
e
f
i
c
i
e
n
t

d
e

d
i
l
a
t
a
r
e

t
e
r
m
i
c

:

9
.
9

1
0
-
6

K
-
1

d
e

l
a

2
5

C

l
a

1
0
5
0

C
a
l
u
m
i
n
a

A
l
2
O
3

Z
r
O
2

4
.
2

1
9
.
0

C
o
e
f
i
c
i
e
n
t

d
e

d
i
l
a
t
a
r
e

t
e
r
m
i
c

:

8
.
4

1
0
-
6

K
-
1

d
e

l
a

2
5

C

l
a

1
0
5
0

C
134
12. Semiconductori

12.1 Mecanica cuantic i funciile orbitale
Primele studii asupra fenomenelor care fac posibil conductibilitatea
n stare solid au fost fcute de fizicianul olandez Hendric Antoon Lorentz.
Acesta considera existena unui cmp al ionilor care se manifest n
structura cristalului.
180
Ulterior, pe baza acestei teorii, fizicianul austriac
Wolfgang Pauli elaboreaz o teorie mecanic cuantic care justific
conducia pe baza prezenei unor benzi de energie.
181
n 1926, fizicianul
austriac Erwin Schrdinger elaboreaz mult mai cunoscuta teorie a
funciilor de und care se manifest n orice sistem i care pune bazele
matematice ale studiului cuantic al fenomenelor care se manifest la nivel
atomic.
182

Cazul cel mai simplu al ecuaiei Schrdinger este pentru o particul
de mas m i energie E ce se mic unidimensional n direcia axei x ntr-un
cmp al crui potenial este V(x):
183

= +

E ) x ( V
x d
d
m 8
h
2
2
2
2
(1)
unde h este constanta lui Planck (h = 6.6260810
-34
Js) iar este funcia de
und asociat micrii particulei. Legtura ntre funcia de und i
fenomenele observabile a fost fcut de Max Born prin analogie cu teoria
ondulatorie a luminii, n care ptratul amplitudinii unei unde
electromagnetice este interpretat ca intensitatea acesteia, adic n termeni
cuantici este o msur a probabilitii ca un foton s se afle n acea regiune.
Dac este funcia de und (care poate fi o funcie complex) atunci
unde conjugata complex a funciei de und, d densitatea de
135
probabilitate a particulei. Probabilitatea se obine prin nmulirea cu
elementul de volum corespunztor.
184

Dac pentru electronul atomului de hidrogen scrierea i rezolvarea
pe cale analitic a ecuaiei lui Schrdinger se poate face fr probleme,
situaia se complic pentru atomii cu mai muli electroni i rezolvarea se
face doar pe cale numeric.
Pentru atomii implicai n legturi chimice locul geometric pe care se
mic electronii se obine prin suprapunerea funciilor de und. Cel mai
simplu exemplu n acest sens este molecula de hidrogen, pentru care
funciile de und ale celor doi electroni se scriu n forma:
=
H1sA
(1)
H1sB
(2)
H1sA
(2)
H1sB
(1) (2)
unde indicele H1 indic c funcia de und este corespunztoare atomului de
hidrogen cu un electron, indicele s de la forma orbitei acestui electron
(sferic), A este primul atom al moleculei i B este cel de-al doilea,
parametrul (1) exprim scrierea funciei de und pentru electronul 1 al
moleculei iar parametrul (2) scrierea funciei de und pentru electronul 2.
Semnul indic existena a dou stri energetice, cea cu semnul +
corespunznd funciei de und de legtur iar semnul corespunznd
funciei de und de antilegtur. Se stabilesc astfel dou nivele energetice
corespunztoare celor dou funcii de und. Pentru moleculele cu mai muli
atomi exprimarea funciilor de und este i mai dificil cnd rezult un
numr de nivele energetice n molecul egale cu suma numerelor de nivele
energetice ale atomilor constitueni.

136
12.2 Starea solid cristalin
n cristalele monoatomice se stabilesc legturi prin suprapunerea
acestor funcii de und atomice pentru toi atomii ce compun cristalul. De
exemplu pentru cristalul de germaniu, o proiecie plan a structurii acestuia
este reprezentat n figura 12.1.
Ge
Ge
Ge
Ge
Ge
Ge
Ge
Ge
Ge
Ge Ge Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge Ge

Fig. 12.1. Secven din structura cristalului de germaniu
Geometria spaial a cristalului de germaniu este similar cu cea a
diamantului, i celula elementar este cubic. n aceast structur fiecare
atom de germaniu stabilete cte 4 legturi cu atomi de germaniu vecini n
structur, aa cum se poate observa din figur. Rezultatul suprapunerii
funciilor de und ale tuturor atomilor din cristal este apariia unor benzi
energetice care nlocuiesc nivelele energetice din moleculele cu mai muli
atomi.
Rezolvarea exact a irului de ecuaii de und este imposibil. De
exemplu, pentru 1 cm
3
de cristal, ar trebui s rezolvm 10
22
ecuaii. De
aceea se apeleaz la un ir de aproximaii, ca aproximaia nucleelor n
repaus (nucleele se mic cu o vitez mult mai mic dect a electronilor aa
c distribuia spaial a electronilor poate urmri instantaneu poziia
nucleelor), aproximaia unielectronic (metoda Hartree-Fock
185
, energia de
interacie dintre electroni se calculeaz ca intervenind ntre un singur
electron i cmpul mediat al celorlali electroni), teorema Bloch (pentru un
cristal ideal oarecare este firesc s se presupun c potenialul manifest o
periodicitate determinat de aezarea ordonat n spaiu a nucleelor).
137
Mai departe, pentru stabilirea benzilor de energie, alt aproximaie
intervine, aproximaia electronului aproape liber (valoroas n studiul
metalelor) i aproximaia electronului puternic legat (pentru semiconductori
i dielectrici). Aproximaia electronului puternic legat consider c starea
electronului din cristal nu difer cu mult de cea a electronului din atomul
izolat, adic c starea electronului din atom este perturbat puin de
variaiile potenialului din cristal.

12.3 Formarea benzilor n solidele cristaline
S considerm un caz simplu, al unui cristal monodimensional,
format dintr-un ir de atomi, fiecare avnd un orbital disponibil rezultat din
funcia de und a atomului cu o anumit energie. Fiecare astfel de atom
contribuie la formarea de orbitali moleculari (de legtur i antilegtur).
Fie un atom, notat (1). n figura 12.2 este ilustrat formarea
orbitalilor moleculari prin apropierea succesiv de acesta a celorlali atomi
(2, 3, ...) din cristalul monodimensional. Figura 12.2a reprezint starea
energetic a orbitei n atomul iniial (1). n figura 12.2b se ilustreaz apariia
unei orbite de legtur i a unei orbite de antilegtur, aa cum sugereaz
ecuaia (2), pentru apropierea de atomul (1) a atomului (2). Figura 12.2c
ilustreaz apariia a 3 orbite (una de legtur, una de antilegtur i una
intermediar).
186

Mai departe, figura 2d este corespunztoare sistemului format din 4
atomi (1-4). Aplicnd n continuare iteraia, prin trecere la limit se ajunge
la formarea unei benzi (figura 12.2e). Cel mai nalt nivel al benzii de energie
corespunde unei orbite de antilegtur iar cel mai cobort nivel unei orbite
de antilegtur (figura 12.2e).
138
1 2 3 4
1
1 2 3
1 2
()
(4)
(3)
(2)
(1)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

Fig. 12.2. Formarea orbitalilor moleculari i
transformarea acestora n band n cristale
Dac atomii contribuie cu mai multe orbite (i energii) diferite s, p, d
sau f atunci se poate ca prin suprapunerea orbitelor atomice s duc la
formarea a dou benzi energetice, separate printr-o zon numit band
interzis (figura 12.3a). Se poate ns ca benzile permise rezultate din
suprapunerea orbitelor atomice s se suprapun pentru a forma o singur
band permis mai larg (figura 12.3b).
band permis
band permis
band interzis
band permis
benzi suprapuse
band permis
Fig. 12.3. Benzi energetice n solidele cristaline
139
n funcie de numrul de electroni implicai n legturi de ctre
fiecare atom, se calculeaz completarea benzilor energetice cu electroni. La
0 K nu exist agitaie termic i completarea energetic se face de la nivelul
cel mai inferior ctre cel superior.
187

n funcie de popularea cu electroni a ultimelor benzi energetice la T
= 0 K se caracterizeaz conducia la T > 0 K.
Cristalele n care popularea cu electroni la 0 K se face prin
completarea n ntregime a unei benzi permise (figura 12.4a) sunt
semiconductoare sau izolatoare. La acestea conducia este mic i crete cu
temperatura (coeficient de conducie pozitiv).
Cristalele n care popularea cu electroni la 0 K se face prin
completarea parial a unei benzi permise (figura 12.4b) sunt conductoare.
La acestea conducia este mare i scade cu temperatura (coeficient de
conducie negativ).
188

d
E
c
E
b
E
a
E
Fig. 12.4. Popularea cu electroni a benzilor permise n cristale la T = 0 K
(a i b) i la T > 0 K (c i d) pentru conductori (a i c) i pentru
semiconductori i izolatori (b i d)
Conducia se petrece prin promovarea electronilor de pe nivele
energetice inferioare (complete cu electroni la 0 K n absena cmpului
exterior) pe nivele energetice superioare incomplete, acolo unde exist
140
posibilitatea de deplasare datorit existenei orbitelor libere prin care acetia
pot astfel s se deplaseze.
Odat cu creterea temperaturii pentru conductoare (figura 12.4c)
conducia scade datorit agitaiei termice a nucleelor n structura cristalin,
care mrete frecvena coliziunii dintre electronii de conducie i benzile
energetice ale structurii (coeficient negativ de temperatur).
189

Odat cu creterea temperaturii pentru semiconductoare i izolatoare
(figura 12.4c) conducia crete datorit energiei termice primite de electronii
din banda ocupat i posibilitii de a promova pe o band permis
superioar (coeficient pozitiv de temperatur).
Tot cu ajutorul reprezentrilor din fig. 12.4 se explic i
supraconductibilitatea semiconductoarelor la temperaturi apropiate de 0 K:
existena benzilor interzise asigur capturarea electronilor de conducie pe
nivelele superioare din benzile permise fr alt cheltuial de energie n
timp ce la conductoare (elementele cu un electron n ultima orbit: Ag, Au,
Cu, K, Rb, Cs, Na, Li, Al) incompleta ocupare a benzii permise face ca
conducia s se desfoare n aceasta, ns mereu cu cheltuial de energie,
datorit tendinei acestora de a-i diminua energia prin coborrea pe un nivel
energetic inferior.
Pe lng conducia electronic n cristale apare i conducia de
goluri, i anume golurile lsate de electronii legai prin promovarea la
electroni de conducie pot fi ocupate de ali electroni i astfel se stabilete o
conducie numit conducie de goluri.
190
n cazul unui monocristal, aceste
dou fenomene nu pot fi discriminate. Fenomenul este ns mult mai clar
pentru cristalele impurificate cu atomi strini (fig. 12.5).
141
Fig. 12.5 Impurificarea cu atomi strini (Ga, As) a cristalului de Ge
Ga
Ge
Ge Ge
As
Ge Ge
Ge Ge
Ge
Atomii strini inserai n structura monocristalului vor aduce o
contribuie proprie la benzile permise ale structurii. Prezena electronilor
suplimentari (fig. 12.5a) asigur o conducie electronic (n) iar lipsa
electronilor (fig. 12.5b) asigur o conducie de goluri (p).
Din acest punct de vedere, dou situaii sunt reprezentative pentru
semiconductori (figura 12.6).
E E E E
Fig. 12.6. Apariia benzilor permise suplimentare la impurificarea
semiconductorilor cu atomi strini
a b c d
(a) Impuritate cu band acceptoare la T = 0 K (As n Ge);
(b) Impuritate cu band acceptoare la T > 0 K (semiconductibilitate p);
(c) Impuritate cu band donoare la T = 0 K (Ga n Ge);
(d) Impuritate cu band donoare la T > 0 K (semiconductibilitate n).
n fig. 12.6a i 12.6b se ilustreaz situaia n care s-a fcut
impurificarea cu atomi strini cu deficit de electroni care asigur
142
semiconductibilitatea de tip n i lrgimea benzii interzise a fost micorat,
iar n fig. 12.6c i 12.6d se ilustreaz situaia n care s-a fcut impurificarea
cu atomi strini cu exces de electroni care asigur semiconductibilitatea de
tip p i lrgimea benzii interzise a fost de asemenea micorat.

12.4 Elemente semiconductoare
Urmtoarele elemente (ordonate dup grupe) au proprieti
semiconductoare tipice:
191

Grupa 3: B;
Grupa 14: C (diamant), Si, Ge, Sn (Sn-);
Grupa 15: P (P negru), As, Sb (depus n vid);
Grupa 16: S, Se, Te;
Grupa 17: I.
Lrgimea benzilor interzise n monocristale e redat n tabelul 12.1.
Tabel 12.1. Lrgimea benzilor interzise E n
monocristalele elementelor semiconductoare
Element B C Si Ge Sn P As Sb Se Te
E (eV) 1.58 5.3 1.12 0.73 0.082 0.33 1.2 0.12 1.17 0.32

12.5 Combinaii binare semiconductoare
Diferite elemente se pot combina pentru a forma compui care apoi
cristalizai s aib proprieti semiconductoare. Combinaiile binare
(compui chimici n a cror structur molecular intr dou tipuri diferite de
atomi) sunt prezentate n continuare.
Cele mai importante combinaii binare semiconductoare sunt de
forma A
13
B
15
unde A
13
este unul din elementele grupei 13 (B, Al, Ga, In, Tl)
iar B
15
unul din elementele grupei 15 (N, P, As, Sb, Bi). Aceste combinaii
143
i mediaz numrul de electroni la numrul de electroni al elementelor
grupei 14, ceea ce face ca structura cristalin i proprietile
semiconductoare s fie asemntoare cu ale elementelor grupei 14. Tabelul
12.2 conine valorile pentru lrgimea benzilor interzise.
Tabel 12.2 Lrgimea benzilor interzise E n
cristalele semiconductoare ale compuilor A
13
B
15

Compus BN BP BAs BSb AlN AlP AlAs AlSb
E (eV) 4.6 4.5 2.6 2.1 6.0 3.0 2.2 1.58
Compus GaN GaP GaAs GaSb InN InP InAs InSb
E (eV) 3.6 2.25 1.53 0.77 2.4 1.34 0.45 0.25
Dup cum se poate observa din tabel, borurile i nitrurile au un
pronunat caracter dielectric (E mare). De asemenea, ele au o mare
stabilitate i duritate.
Dintre combinaiile A
14
B
14
doar SiC prezint interes pentru
semiconductibilitate. El prezint dou forme alotropice -SiC i -SiC.
Compuii semiconductori de tipul A
2
2
B
14
se formeaz ntre Mg i Ca
(A = Ca, Mg) i elemente ale grupei 14 (B = Si, Ge, Sn, Pb). Compuii
magneziului au i proprieti termoelectrice i fotoelectrice deosebite i se
folosesc de asemenea ca catalizatori n sinteze organice. Valorile lrgimilor
benzilor interzise pentru acetia sunt redate n tabelul 12.3.
Tabel 12.3. Lrgimea benzilor interzise E n
cristalele semiconductoare ale compuilor A
2
2
B
14

Compus Mg
2
Si Mg
2
Ge Mg
2
Sn Mg
2
Pb Ca
2
Si Ca
2
Ge Ca
2
Sn Ca
2
Pb
E (eV) 0.77 0.65 0.36 0.0 1.9 1.3 0.9 0.46

Dintre compuii de tipul A
3
1
B
15
prezint proprieti semiconductoare
Li
3
Bi, Cs
3
Sb i Cs
3
Bi.
Au fost studiate i proprietile semiconductoare ale compuilor de
tipul A
1
B
15
, cum este cazul NaSb, KSb i CsSb.
144
Proprietile semiconductoare ale compuilor de tipul A
x
(2)
B
y
15
, unde
A
(2)
este un metal cu valena 2 au fost descoperite nainte de cele ale
germaniului i siliciului.
192
La acetia deja se manifest tipul
conductibilitii descris de figura 12.6. Caracteristicile semiconductoare ale
cristalelor acestora sunt redate n tabelul 12.4.
Tabel 12.4. Lrgimea benzilor interzise E i
tipul de conductibilitate la semiconductoarele A
x
(2)
B
y
15

Compus Zn
3
P
2
ZnP
2
Cd
3
P
2
CdP
2
CdP
4
Zn
3
As
2
ZnAs
2
Cd
3
As
2
CdAs
2
E (eV) 1.15 1.33 0.52 1.93 1.0 1.1 1.2 0.43 1.14
p/n p p n p p p p n n
Compus ZnSb

Zn
4
Sb
3
Zn
3
Sb
2
CaSb Cd
4
Sb
3
Cd
3
Sb
2
Mg
3
Sb
2
Ca
3
Sb
2
Hg
3
Sb
2
E (eV) 0.44 1.25 0.24 0.56 1.25 0.1 1.0 1.4 3.8
p/n p p p p p p p - p
Compuii semiconductori de tipul A
(2)
B
16
au proprieti electrice i
optice deosebit de interesante. Sulfura de zinc (ZnS blenda, ZnS wrtzit) se
apropie n ceea ce privete valoarea benzii interzise de un izolator. i
rezistivitatea electric are valori mari pentru acest compus: 10
8
10
14
cm.
Compuii din aceast categorie mpreun cu proprietile lor
semiconductoare sunt redai n tabelul 12.5. Ei prezint interes tiinific i
aplicativ deosebit (fotorezistori, celule solare, etc.).
Tabel 12.5. Semiconductoarele de tipul A
x
(2)
B
y
15
i principalele lor proprieti
Compus ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe HgS HgSe HgTe
E (eV) 3.67 2.7 2.12 2.4 1.88 1.51 1.8 0.2 0.01
Mobiliti la 298 K
n (cm
2
V
-1
s
-1
)
p (cm
2
V
-1
s
-1
)

140
5

700
28

1450
300

350
-

600
50

1800
600

250
-

18500
-

25000
-
Compuii de tipul A
14(2)
B
y
16
, adic sulfurile, seleniurile i telururile
de Ge, Sn i Pb prezint importante proprieti fotoelectrice i de redresare.
n anumite condiii unii compui din aceast clas ca GeSe prezint o
145
dependen de temperatur a conductibilitii electrice ca la metale
(coeficient negativ de temperatur).
Tabel 12.6. Proprieti semiconductoare pentru compuii de tipul A
(2)14
B
y
16

Compus GeS GeS
2
GeSe

GeSe
2
GeTe

GeTe
2
SnS

E (eV) 1.8 3.6 1.16 2.3 0.5 1.0 1.08
Mobiliti la 298 K
n, p (cm
2
V
-1
s
-1
)

-, -

-, -

-, 70

-, -

-, 100

-, 100

-, 90
Compus SnS
2
SnSe SnSe
2
SnTe PbS PbSe
y
PbTe
E (eV) 2.21 0.9 1.0 0.626 0.37 0.26 0.32
n,
p (cm
2
V
-1
s
-1
)
-,
-
800,
110
-,
-
500,
400
300,
200
1800,
930
1400,
1100

La aceti compui apar abateri de la stoechiometria 1:1, modificare
ce influeneaz puternic proprietile electrice (modific n limite largi
valorile rezistivitii electrice, concentraiei i mobilitii purttorilor i chiar
tipul de conducie). Mobilitatea purttorilor i lrgimea benzii interzise sunt
redate n tabelul 12.6.
Compuii de tipul A
2
15
B
3
16
au structur cristalin cu simetrie joas
(structuri monoclinice sau romboedrice) i din acest motiv prezint o
puternic anizotropie a proprietilor. Monocristalele acestor compui sunt
formate din lanuri i straturi de atomi. ntre atomii aceluiai lan sau strat se
stabilesc legturi covalente, iar ntre straturi i lanuri legturile sunt Van der
Waals. De aici rezult puncte de topire mici, i tehnologiile de fabricaie a
semiconductorilor bazai pe aceti compui exploateaz acest avantaj. Ei se
obin prin sintez direct a componentelor n capsule din cuar nchise. Din
acelai motiv, au proprieti termoelectrice de mare interes (termoelemente,
frigidere, etc). Valorile proprietilor acestor compui sunt prezentate n
tabelul 12.7. Valoarea Seebeck este coeficientul de temperatur al
conductibilitii.
146
Tabel 12.7. Proprieti ale compuilor A
2
15
B
3
16

Compus As
2
S
3
As
2
Se
3
As
2
Te
3
Sb
2
S
3
Sb
2
Se
3
Sb
2
Te
3
Bi
2
S
3
Bi
2
Se
3
Bi
2
Te
3
T
top
(C) 325 360 362 546 612 621 750 706 585
E (eV) - - 1.0 1.64 1.2 0.1 1.2 0.36 0.15
Seebeck
(VK
-1
)
- - - -1000 +1200 +100 -700 -300 +230
tip
n, p
(cm
2
V
-1
s
-1
)
-
-,
-
-
-,
-
n
170,
80
n
-,
-
p
45,
100
p
-,
360
n
200,
-
n
600,
-
p
440,
1150

Compuii de tipul A
2
13
B
16
au defecte de structur. n funcie de
metoda de preparare i tratamentul ulterior eantioanele preparate prezint
diferite concentraii de defecte structurale: atomi lips, atomi interstiiali,
neuniformiti. Majoritatea acestor compui cristalizeaz ntr-o reea n care
1/3 din poziiile ce ar reveni atomilor A
13
sunt vacante i fiecare al 3-lea nod
al structurii spaiale rmne vacant. Datorit acestei regulariti a defectelor,
ele se numesc vacane stoechiometrice. n comparaie cu celelalte tipuri de
defecte, defectele stoechiometrice sunt stabile cu temperatura.
Compusul In
2
Te
3
prezint dou forme de cristalizare ( i ) i
tranziia se petrece cnd temperatura atinge valoarea de 550 C.
Mobilitile purttorilor de sarcin sunt mici i depind puin de temperatur
i sunt puin influenai de prezena impuritilor n structur (prezena a 1%
Mg, Cd, Hg, Si, Ge, Sn, Cu nu modific tipul conduciei). Proprietile sunt
redate n tabelul 12.8.
Tabel 12.8. Proprieti ale compuilor A
2
13
B
3
16

Compus Al
2
S
3
Al
2
Se
3
Al
2
Te
3
Ga
2
S
3
Ga
2
Se
3
Ga
2
Te
3
In
2
S
3
In
2
Se
3
In
2
Te
3
E (eV) 4.1 3.1 2.2 2.7 1.9 1.4 2.4 1.2 1.0

(cm)
107.5 10
-3
10
9
10
8
510
8
10
6
10 5
Mobili-
ti
-
-, -
n
-, -
n
-, -
n
28, -
p
-, 10
p
-, 50
n
-, -
n
125, -
n
50, -

147
ntre elementele grupelor 13 i 16 se pot forma i compui de tipul
A
13
B
16
, cu proprieti semiconductoare tipice.
193

Conducia prin goluri, valorile mari ale coeficientului Seebeck sunt
caracteristici ale acestor compui folosii n special pentru generatoarele
termoelectrice (tabelul 12.9).
Tabel 12.9. Proprieti ale compuilor A
13
B
16

Compus AlS

GaS

GaSe

GaTe

InS

InSe

InTe

TlS

TlSe

E (eV) - 2.5 2.0 1.65 1.8 1.2 - - 0.67
(cm) - 10
10
10
3
10
2
- 10
6
10
-2
- 10
2
Mobiliti la 298 K
(cm
2
V
-1
s
-1
)
-
-
p
10
p
20
p
40
-
-
n
900
p
-
-
-
p
400

Elementele tranziionale pot forma compui semiconductori, numii
compui cu metode de tranziie. Studii sistematice asupra acestora au
nceput n anul 1960. Principalele particulariti deriv din prezena orbitelor
d incomplete. Aceti compui deschid un nou domeniu n tehnica
materialelor semiconductoare la temperaturi nalte. Au fost studiai FeSe
2
,
FeTe
2
, MnTe
2
, CrTe
2
, CoSb
3
, CrS, CrSe, CrTe, MnTe, FeTe, FeS.
Proprietile semiconductoare ale ctorva astfel de compui sunt
prezentate n tabelul 12.10.
Tabel 12.10. Proprieti ale compuilor semiconductori cu metode de tranziie
Compus FeSe
2
FeTe
2
MnTe
2
CrTe
2
E (eV) 0.95 0.46 0.48 0.17
(cm) 0.5 1.510
-2
0.2 5.410
-3
Seebeck (VK
-1
) 62 64 439 125

148
12.6 Alte combinaii semiconductoare
Se obin compui semiconductori i prin amestecarea a mai mult de
dou elemente, cum este cazul compuilor ternari i cuaternari.
Categoria tip i lrgimea benzii interzise pentru compuii ternari sunt
redate n tabelul 12.11.
Tabel 12.11. Semiconductori ternari
E (eV) Compus Categoria Compus E (eV)
1.63 CuGaSe
2
CuGaTe
2
1.0
1.07 CuInSe
2
CuInTe
2
0.95
- CuTlSe
2
CuTlTe
2
-
1.6 AgGaSe
2
AgGaTe
2
1.1
1.9 AgInSe
2
AgInTe
2
0.93
0.72 AgTlSe
2

A
(1)
B
13
C
2
16
AgTlTe
2
-
0.16 CuSbSe
2
CuSbTe
2
conductor
- CuBiSe
2
CuBiTe
2
-
0.58 AgSbSe
2
AgSbTe
2
-
0.58 AgBiSe
2

A
(1)
B
15
C
2
16
AgBiTe
2
conductor
0.53 CuFeS
2
AgFeS
2
0.23
0.16 CuFeSe
2
AgFeSe
2
0.28
0.16 CuFeTe
2

A
(1)
B
8
C
2
16

AgFeTe
2
0.31

Studiindu-se structura cristalin a compuilor semiconductori binari
s-au observat o serie de regulariti care au servit apoi la descoperirea de noi
materiale semiconductoare.
Un exemplu n acest sens este i corelaia n proprieti i structur
pentru seriile:
Ge, GaSe, ZnSe, CuBr; -Sn, InSb, CdTe, AgI;
Mg
2
Si, Mg
2
Ge, Mg
2
Sn, Mg
2
Pb.
Se obin compui ternari i cuaternari n mod uzual prin substituii n
structura unor compui binari analogi. De exemplu, substituind Ga cu In i
Ge n structura GaAs (E = 1.35 eV) se obine InGeAs
2
(E = 1.1 eV).
194

149
Compuii cuaternari studiai pn n prezent sunt: Cu
2
FeSnS,
Cu
2
FeSnSe
4
, Cu
2
FeGeSe
4
, Cu
2
NiGeSe
4
, Ag
2
CdSnTe
4
, Cu
2
ZnSnTe
4
i
Cu
2
ZnGeSe
4
.
Nu se pot ns obine compui cu numr mare de componeni
deoarece odat cu creterea numrului de atomi, structura devine instabil.

12.7 Aliaje semiconductoare
Dac la compuii semiconductori compoziia era bine definit printr-
un raport de numere ntregi de combinare aliajele semiconductoare sunt
materiale caracterizate prin compoziii variabile ntr-un domeniu larg. Sunt
3 categorii de aliaje semiconductoare:
aliaje ntre semiconductori elementari;
aliaje ntre semiconductori elementari i compui semiconductori;
aliaje ntre compui semiconductori.
Dintre aliajele ntre semiconductori elementari au fost studiate n
special aliajele B-Si, C-Si, Ge-Si, Ge-Te:
B-Si: Borul influeneaz mult proprietile semiconductoare ale Si.
Introducerea n monocristalul de Si a 510
-4
% B determin o micorare a
rezistivitii de 210
5
ori. Dac coninutul de B este de 0.1-1.0 %
coeficientul de temperatur al aliajului devine pozitiv. Adaosul de B confer
Si o conducie de tip p.
C-Si: Amestecul dintre C i Si duce la formarea unui aliaj stabil cu
remarcabile nsuiri semiconductoare.
Ge-Si: Aliajul Ge-Si are o importan deosebit. Dependena de compoziie
a lrgimii benzii interzise (figura 12.7), a mobilitii purttorilor de sarcin
i stabilitatea la solicitri termice permite utilizarea aliajelor Ge-Si la o
150
gam larg de dispozitive semiconductoare. n aceste aliaje se mbin
avantajele Si (bun stabilitate termic) cu cele ale Ge (lucru la frecvene
nalte).
Fig. 12.7. Dependena lrgimii benzii interzise (eV)
E (eV)
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
20 100 0
0.7
100 80
40 60 80 % Si
0 20 60 40 %
n funcie de compoziia (%) aliajului Ge-Si
Ge-Te: S-a constatat c un coninut de 0.1% Te n aliajul Ge-Te conduce la
o foarte mare cretere a conductibilitii electrice i la o diminuare a
coeficientului Hall datorit defectelor structurale locale n structura
cristalin a aliajului.
Aliajele dintre compuii semiconductori n general sunt complet
miscibili n orice raport de combinare i formeaz soluii solide la
cristalizare. Formarea soluiilor solide omogene este favorizat de diferena
de electronegativitate mare a atomilor constitueni i de diferena mic a
razelor atomice.

12.8 Sticle semiconductoare
Studii efectuate pe diferite aliaje de compui semiconductori arat c
nu toate au structuri cristaline, ceea ce este pus n eviden prin prezena
151
unui interval de nmuiere n locul temperaturii de topire. Aceste aliaje au
aplicaii de natur fotoelectric i termoelectric i majoritatea au conducie
p.
Formula general a acestor aliaje este ()A(1-)B, unde A = Te
2
Se
3
,
Tl
2
SAs
2
Se
3
, Sb
2
Se
3
, Tl
2
Se
3
, As
2
Te
3
, As
2
S
3
, Sb
2
S
3
i B = As
2
Se
3
,
Tl
2
SeAs
2
Te
3
, Tl
2
TeAs
2
Se
3
.

12.9 Semiconductori oxidici
nc din 1926 a fost construit redresorul cu CuO
2
, iar n 1930 se
construiete un fotoelement cu acelai CuO
2
. Ulterior au fost descoperii i
ali oxizi cu proprieti semiconductoare: ZnO, TiO
2
, UO
2
.
Se mpart n semiconductori:
oxidici binari;
feromagnetici;
feroelectrici.
CuO
2
are lrgimea benzii interzise de 1.5 eV i posed o conducie
de tip p datorit excesului de oxigen peste compoziia stoechiometric
normal (CuO).
UO
2
posed n condiii normale o conducie de tip p i datorit
stabilitii termice i coeficientului termic al conductibilitii electrice mare
a fost primul material semiconductor pentru confecionarea termistoarelor.
ZnO i CdO au conducii electronice iar proprietile electrice sunt
mult influenate de excesul de oxigen peste compoziia stoechiometric.
Principalii semiconductori oxidici sunt prezentai n tabelul 12.12.
152
Tabel 12.12. Semiconductoarele de tipul A
x
(2)
B
y
15
i principalele lor proprieti
Compus Cu
2
O ZnO TiO
2
NiO Fe
2
O
3
V
2
O
5
UO
2
MnO
2
SnO
2
E (eV) 1.5 3.2 3.67 1.7-
1.9
1.4-
1.5
0.2-
0.3
0.3 0.13-
0.19
3.4-
3.6
Purttori p n p p p n n n n

Semiconductorii feromagnetici au fost discutai i n capitolul de
ceramici. Ei se pot clasifica dup structur ca n urmtorul tabel (tabelul
12.13).
Tabel 12.13. Clasificarea semiconductorilor feromagnetici
dup tipul structurii cristaline
Tip structur Compui
MgAl
2
O
4

(spinel)
A
(2)
B
2
(3)
O
4
: A = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; B = Al,
V, Cr, Mn, Fe, Rh, In;
A
(2)
B
(4)
O
4
: A = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; B = Ti,
V, Mn, Ge, Sn;
A
2
(1)
B
(6)
O
4
: A = Li; B = Mo, W;
CaTiO
3

(perovskit)
195

A
(3)
B
(3)
O
3
: A, B = Al, V, Cr, Mn, Fe, Rh, In;
A
(3)
B
(4)
O
3
: A = Al, V, Cr, Mn, Fe, Rh, In; B = Ti, V, Mn,
Ge, Sn;
A
(2)
B
(4)
O
5
: A = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; B = Ti,
V, Mn, Ge, Sn;
Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3

(granat)
A
3
(3)
B
3
(3)
(C
3
(3)
O
4
)
3
: A = La, Ce, Pr, Nd, Y; B, C = Al, Fe,
Ga;
Pb(Fe,Mn)
12
O
19

(magnetoplumbit)
A
(3)
0.6
Fe
2
O
3
: A = Al, V, Cr, Mn, Rh, In;
B
(2)
0.6
Fe
2
O
3
: B = Pb, Ba, Sr;
Principalii semiconductori feroelectrici sunt: BaTiO
3
, CdTiO
3
,
PbTiO
3
, PbZrO
3
, PbHfO
3
, (PbBa)SnO
3
, KTaO
3
, NaNbO
3
, KNbO
3
,
PbNb
2
O
6
, PbTaO
6
, Pb
3
MgNb
2
O
6
, PbScNb
2
O
6
, Pb
2
ScTaO
6
, Pb
2
FeNbO
6
.

153
12.10 Semiconductori lichizi
Elemente semiconductoare i pstreaz proprietatea de
semiconductibilitate la topire. Este cazul Se i Te.
Se devine lichid la 217 C i i mbuntete proprietile
semiconductoare (energia de activare scade de la 2.3 eV la 1.7 eV, rezistena
crete de 310
4
ori. i pstreaz proprietile semiconductoare pn la
800 C.
Te se topete la 452 C i pstreaz proprietile semiconductoare
pn la 550 C, dup care capt caracteristici metalice.
196

Compui semiconductori (Te
2
S
3
, Bi
2
S
3
, Sb
2
S
3
, Sb
2
Se
3
) prezint doar
variaii mici ale rezistivitii electrice la topire i au caracteristici
semiconductoare i n faz lichid.

12.11 Semiconductori organici
Substanele organice pot fi buni semiconductori.
197
Sunt
semiconductori substane organice din clase foarte diferite: naftalen,
antracen, compui aromatici policiclici, compui aromatici cu azot n
molecul, colorani, ftalocianine, compui macromoleculari cu legturi
duble conjugate, compleci cu tranziie de sarcin, radicali liberi stabili,
polimeri, biopolimeri.
Primele cercetri au nceput odat cu descoperirea fotoconduciei
antracenului solid. Ulterior s-a pus n eviden fotoconductibilitatea unor
colorani, biopolimeri i cromoproteine.

154
12.12 Semiconductori necristalini
Deoarece multe substane i pstreaz proprietile semiconductoare
n stare amorf sau lichid, rezult c semiconductibilitatea depinde n mare
msur de dispunerea relativ a atomilor vecini (ordine local) i n mai
mic msur de periodicitatea unei anumite reele (ordine la distan).
198

Avantajul folosirii materialelor semiconductoare necristaline este n
principal de natur optoelectronic, datorit izotropiei pe care o genereaz
absena ordinii la distan i prezena ordinii locale pe parcursul a doar
ctorva constante de reea.
S-au obinut semiconductoare necristaline
199
sub form de depuneri
subiri prin condensarea vaporilor pe supori suprarcii. Aa este cazul Si,
Ge, As
2
Se
3
i a compuilor de tipul A
13
B
15
.


155
13. Materiale Plastice

13.1 Polimeri i proprieti
Se poate afirma c astzi nu exist nici o ramur a tehnicii care s nu
beneficieze de descoperirile i cercetrile care au dus la obinerea
polimerilor i pe aceast baz a materialelor plastice.
200
Unele ramuri
industriale se ocup cu producerea (sinteza) polimerilor iar altele cu
obinerea i prelucrarea materialelor pe baz de polimeri.
201

Unul dintre cei mai cunoscui polimeri, nylonul, este produsul de
condensare al acidului adipic i a hexametilendiaminei:
HOOC
COOH

Fig. 13.1. Acid adipic
H
2
N
NH
2

Fig. 13.2. Hexametilendiamina
Prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou astfel de molecule
se formeaz celula de baz din structura nylonului. Prin repetarea alternativ
a radicalilor provenii de la acidul adipic i hexametilendiaminei, rezult o
molecul lung:
HOOC
CO
N
NH
2

Fig. 13.3. Celula elementar n structura nylonului
Nylonul este un material fibros care const din aceste molecule lungi
ntr-o orientare aproximativ paralel.
156
Prin reacii similare de condensare se prepar i alte fibre artificiale
i mase plastice. Procesul de condensare a mai multe astfel de molecule se
numete polimerizare.
202,203

Iniial materialele plastice au ptruns n tehnic nlocuind materialele
clasice (lemn, ceramic, metale). Treptat ns, polimerii sintetici s-au impus
i au ieit din stadiul de materiale de nlocuire.
204-207

Polimerii s-au afirmat datorit proprietilor lor deosebite (rezisten
mecanic i termic, rezisten la coroziune, densitate mic,
prelucrabilitate uoar, conductivitate electric i termic reduse) ca
materiale noi, utilizabile n condiii n care materialele clasice nu fceau
fa.
208,209

Materialele plastice au permis rezolvarea unor probleme de cea mai
mare importan pentru domenii de vrf ale tehnicii: n construciile
aerospaiale, electrotehnic i electronic (izolatori ai conductorilor
electrici).
Materialele plastice au egalat rezistena mecanic a metalelor, dar
sunt mult mai uoare i mai rezistente la agenii atmosferici, acvatici i
chimici (firele transatlantice); sunt tot aa de transparente ca i sticla, dar
incasabile; rezist la umezeal i bacterii; permit transportul razelor
(fibrele optice).
210,211

Progresele realizate n direcia obinerii de polimeri cu stabilitate
termic ridicat au mrit prestigiul materialelor plastice.
Astfel, posibilitatea utilizrii politetrafluoretilenei (teflonului) pn
la aproape 300C a jucat un rol important n realizarea primelor aparate de
zbor cu motoare cu reacie, a motoarelor electrice (buce, lagre) i a
transformatoarelor cu funcionare la temperaturi ridicate (izolatori la srma
157
de cupru). Utilizarea polimerilor silico-organici stabili la temperaturi de
peste 400-500C permite reducerea gabaritului motoarelor electrice.
Izolarea cu astfel de polimeri permite realizarea unor seciuni reduse ale
conductorilor cu care se bobineaz rotorul. Se obin economii importante n
greutate.
La avioanele supersonice n timpul zborului suprafaa metalic poate
atinge temperaturi de pn la 300C. Materialele plastice din care sunt
realizate parbrizul, geamurile, garniturile de etanare de la ui, ferestre, trape
trebuie s reziste acestor temperaturi.
212
n anvelopele avioanelor de mare
vitez se dezvolt la aterizare, pentru foarte scurt timp, temperaturi de peste
320C; polimerii utilizai n acest scop trebuie s-i menin comportarea
elastic i s reziste suprasolicitrilor. Densitatea de 5 pan la 9 ori mai mic
dect a metalelor recomand utilizarea materialelor plastice n aeronautic.
Probleme foarte complicate legate de stabilitatea termic la
temperaturi foarte ridicate au fost rezolvate prin utilizarea materialelor
plastice. De exemplu:
vrful de atac al rachetelor necesit o finisare perfect, rezisten termic
i n plus o perfect stabilitate dimensional la ocurile de temperatur
obinuite vitezelor i altitudinilor mari. Lipsa dilatrilor i contractrilor,
necesare unei bune dirijri a navei nu poate fi obinut prin utilizarea
unei piese metalice, sensibil la variaiile de temperatur. Un stratificat
de polimer fenolic a rezolvat aceast problem datorit coeficientului
su de dilatare termic mic i a bunei sale stabiliti termice;
ajutajul prin care ies gazele de combustie la motoarele rachet nu poate
fi realizat numai din metal, dar nici numai din material plastic datorit
temperaturilor foarte mari: 3000-3500C. Prin combinarea acestor dou
158
materiale se rezolv problema. Suprafaa metalului se acoper cu un
polimer corespunztor (de exemplu cu un polimer fenolic). Adus la
temperatur nalt, datorit fenomenului de ablaiune, polimerul se
carbonizeaz (nu arde), iar stratul format avnd structur poroas devine
izolant termic, ceea ce totodat ncetinete procesul de descompunere. n
final, se obine un strat cu caliti de izolant termic excepionale. De
exemplu, dac n anumite condiii o suprafa de oel neprotejat ajunge
la 1000C, prin aplicarea unui strat de protecie din teflon de 5mm
temperatura de la suprafaa metalului ajunge s fie de numai 150C.
Exist polimeri care i pstreaz proprietile mecanice n limite
largi de temperatur (-50...+500C). Ali polimeri, n limite restrnse, au
stabilitate chimic mai bun dect aurul i platina.
213

Bariera termic a fost nvins de polimeri. Temperaturile nalte nu
mai reprezint o ngrdire pentru extinderea utilizrii materialelor plastice.
Prin acceptarea de ctre aeronautica modern (cea mai capricioas i
pretenioas ramur a tehnicii) a utilizrii pe scar larg a materialelor
plastice se poate considera c acestea au trecut botezul focului. Evoluia
produciei mondiale de materiale plastice este, n acest sens, semnificativ
(tabelul 13.1).

Tabel 13.1 Producia mondial anual de materiale plastice (n milioane tone)
1975 1976 1980 2000
35 42 105 1700

Cteva domenii n care materialele plastice sunt din ce n ce mai
mult utilizate:
159
construcia de maini (automobile, pompe, suflante, ventilatoare, filtre,
conducte, recipiente, roi dinate, uruburi);
materiale de construcie (evi, elemente prefabricate, materiale
spongioase, plci, acoperiuri, mobilier);
aerospaiale (componente ale avioanelor i elicopterelor ce a permis
reducerea greutii cu 20%);
agricultur (evi diverse, folii la realizarea serelor);
electrotehnic (izolarea cablurilor i srmelor, prize, techere, materiale
izolante);
medicin (inimi artificiale, valvule, articulaii i membre artificiale,
instrumente chirurgicale, catgut, sonde i catetere, siringi pentru utilizare
unic, proteze diverse);
ambalaje (cutii, borcane, sticle, ce permit reducerea cheltuielilor de
transport);
confecii i obiecte de uz casnic.
Actualmente se realizeaz hrtie sintetic (bancnote) i se utilizeaz
materialele plastice n tehnica reproducerilor (LED-urile de la Xerox).
Materialele convenionale nu sunt corespunztoare unor cerine importante
ale tehnicii zborurilor spaiale. Fr materialele plastice zborurile
interplanetare ar fi rmas o idee genial. Calitile protectoare ale
materialelor plastice (cu coninut mare de hidrogen) au permis de asemenea
un progres rapid n cercetarea i utilizarea energiei nucleare. Un ordin de
mrime al dezvoltrii industriei bazate pe materialele plastice este dat de
raportul de consum relativ la fier: dac n anul 2000 consumul de materiale
plastice a fost de aproximativ 1400 milioane tone, la fier de numai
aproximativ 300 milioane m
3
.
160
Larga utilizare a maselor plastice a fcut ca sinteza polimerilor s
devin una dintre cele mai importante activiti ale industriilor chimice.
Odat cu aceasta s-a dezvoltat, n paralel, industria de prelucrare a
materialelor plastice i de transformare a acestora n produse utile.
Sub denumirea de materiale plastice se neleg azi materialele
obinute pe baz de polimeri, n general sintetici, a cror prelucrare sub
form de produse finite se face la temperaturi la care aceste materiale devin
plastice. Materialele plastice la presiune i temperatur normal sunt relativ
dure i puin elastice. Masele ceramice n cursul operaiunii de formare a
produsului sunt plastice. Dup ardere produsul finit devine dur i casant.
n secolul XIX au fost fcute primele descoperiri care au permis
modificarea caracteristicilor substanelor naturale:
primul polimer sintetic (polilactida) a fost obinut n 1833 de Gay
Lussac i J. Pelouze prin nclzirea acidului lactic;
vulcanizarea cauciucului natural (n 1839) prin nclzirea acestuia cu o
cantitate mic de sulf, a permis eliminarea dezavantajelor cauciucului
natural (starea lipicioas, curgerea) i obinerea unui material elastic i
rezistent (cauciucul vulcanizat);
plastifierea nitrocelulozei cu camfor (n 1872) a dus la obinerea
celuloidului (prima mas plastic pe baz de derivai ai celulozei);
modificarea chimic a caseinei i obinerea primei mase plastice pe baz
de substane proteice: galalitul (n 1897).
n deceniile urmtoare au fost obinute o serie de substane
macromoleculare sintetice. Transpunerea pe scar industrial a acestora
ncepe ns abia n 1909 (tabelul 13.2).

161
Tabel 13.2. Primii polimeri sintetizai i produi industrial
Polimerul Anul
sintezei
Anul nceperii
produciei
Polistiren 1839 1930
Poliformaldehida 1859 1958
Policlorura de vinil 1872 1935
Fenoplaste 1872 1909
Poliizopren 1879 1956
Creoplaste 1884 1925
Poliacrilonitril (orlon, melana) 1893 1943
Poli--capro-amid (poliamid 6) 1899 1939
Polibutadien 1911 1931
Polihexametilendipamid
(poliamid 6.6)
1935 1938
Poli co-undecamina (rilsan) 1935 1950

13.2 Structura Polimerilor
Moleculele polimerilor (numite i macromolecule) sunt formate n
mod uzual din 1000-10000 i chiar 100000 de uniti structural identice,
care se repet, denumite meri
xi
. Natura merilor difereniaz tipurile de
polimeri. Cteva tipuri de (mono)meri sunt redate n tabelul 13.3.
Tabel 13.3. Monomeri (uniti structurale ai ctorva polimeri uzuali)
Denumire Structur

Acid poliacrilic
CH
2
CH
COOH


Poliacrilonitril
CH
2
CH
CN


Polibutadien (1,4)
i (1,2)
CH
2
CH CH CH
2

CH
2
CH
CH CH
2


xi
meros (greac) = parte
162
Tabel 13.3. Continuare

Poli-1-butena
CH
2
CH
C
2
H
5


Polimetilsiloxan
O Si
CH
3
CH
3

Polietilenoxid
CH
2
CH
2
O

Polietilen
CH
2
CH
2


Poliizopren
CH
2
C
CH
3
CH CH
2

CH
2
C
CH
3
CH CH
2


Polimetaacrilat de
metil
CH
2
C
COOCH
3
CH
3

Polistiren
CH
2
CH
C
6
H
5


Polivinilacetat
CH
2
CH
COOCH
3


Policlorura de vinil
CH
2
CH
Cl


Polipropilen
CH
2
CH
CH
3

Politetrafluoretilen
CF
2
CF
2

Policarbonat
O C
6
H
4
C(CH
3
)
2
C
6
H
4
O CO


163
Tabel 13.3. Continuare
Poliamid 6
NH(CH
2
)
5
CO

Poliamid 6,6
NH(CH
2
)
6
NH CO(CH
2
)
4
CO

Polioximetilen
(poliacetal)
CH
2
O


Polifenilen oxid
C
6
H
2
O
CH
3
CH
3

O molecul se consider polimer dac are o mas molecular
suficient de mare, de peste 10
3
-10
4
g/mol. Moleculele care prezint interes
tehnologic au mas molecular care depete 10
4
.
Materialul de construcie al macromoleculei este monomerul. Dac
se utilizeaz o singur specie de monomer, atunci produsul este un
homopolimer. Dac se utilizeaz dou specii de monomer atunci produsul se
numete copolimer, iar dac se utilizeaz trei specii, el se numete
terpolimer.
Macromoleculele obinute nu au toate aceeai lungime, respectiv
acelai numr de monomeri. ntr-un gram de polimer exist de regul mai
multe milioane de lanuri macromoleculare de lungimi diferite. Din acest
motiv, informaiile cu privire la masa molecular a polimerului se exprim
statistic prin utilizarea noiunii de distribuie a maselor moleculare ale
polimerului. Macromoleculele cu mase moleculare diferite, alctuite din
numr diferit de monomeri ale unui polimer formeaz polimeri omologi.
Exist o imens variate de polimeri cu compoziie chimic diferit.
Acetia pot fi mprii n urmtoarele clase:
164
polimeri organici (alctuii din carbon i alte elemente organofile:
hidrogen, oxigen, azot, sulf, halogeni);
polimeri anorganici (nu conin atomi de carbon n molecul);
polimeri elemento-organici (pe lng carbon i elemente organofile mai
conin i alte elemente: siliciu, seleniu, bor, aluminiu, staniu, plumb,
titan);
Domeniul polimerilor organici a fost cel mai mult dezvoltat.
Polimerii anorganici i elemento-organici (de exemplu silico-organici) au
rezultat ca urmare a cercetrilor n vederea obinerii polimerilor cu caliti
speciale (cu rezisten termic, chimic i mecanic ridicate, caliti
semiconductoare, electroizolante i termoizolante).
n funcie de natura lanului macromolecular polimerii se mpart n:
carbocatenari (cu lan alctuit numai din atomi de carbon: policlorur de
vinil, polietilen, polibutadien);
heterocatenari (lan alctuit i din ali atomi: oxigen, azot, sulf, siliciu pe
lng cei de carbon: poliamide, poliuretani, poliesteri, polizaharide).
Dup tipul reaciilor prin care se obin polimerii sintetici, ei se
clasific n:
polimeri obinui prin reacii de policondensare;
polimeri obinui prin reacii de poliadiie.
Polimerizarea a dou specii diferite A i B se numete
copolimerizare i se poate efectua dup una din schemele:
alternativ: ABABABABABAB
ntmpltor: ABBAABBBABAAB
bloc: AAAAAABBBB
165
ramificat:
A A A A A A A A
B
B
B
B
B
B
B

Polimerul obinut prin copolimerizare prezint numai n cazuri rare o
alternare regulat a celor doi monomeri i, mai mult, raportul de monomeri
n caten nu corespunde de obicei cu raportul de monomeri din amestecul de
reacie. Din acest caz copolimerii sunt n general substane amorfe.
Din punctul de vedere al structurii polimerii pot fi:
liniari (filiformi) lanuri macromoleculare ce au crescut pe o singur
direcie; lungimea este mult mai mare dect dimensiunile transversale;
ramificai lanurile macromoleculare au crescut pe dou direcii,
asemntor ramurilor unei crengi;
tridimensionali macromoleculele au crescut pe toate cele 3 direcii ale
spaiului i se formeaz o reea spaial.
O categorie intermediar o reprezint polimerii crescui cu structur
liniar care n urma unui proces chimic ulterior stabilesc legturi i catene
ncruciate, care le confer structur tridimensional. Cazul cel mai
cunoscut este la cauciuc, cnd sulful stabilete puni ntre catenele liniare n
procesul de vulcanizare. n acest caz toate moleculele sunt unite ntre ele i
formeaz o molecul unic (gigant). Lanurile moleculare nu mai pot fi
separate prin solvire sau nclzire fr a distruge legturile. Polimerii care
trec prin nclzire ireversibil n stare infuzibil i insolubil se numesc
termorigizi.
166
O nalt simetrie n structura intern a polimerilor se poate realiza
nc de la sintez. Ei se numesc stereoregulai.
Din punctul de vedere al comportrii termomecanice se disting
urmtoarele grupe de polimeri:
termoplaste pot fi supuse la topiri repetate fr a suferi vreo
transformare chimic; sunt n general polimeri amorfi sau parial
cristalini;
elastomeri de tipul cauciucurilor; polimeri n general amorfi la care
modulul de elasticitate transversal nu se modific sensibil i are valori
de 1..10 daN/cm
2
;
duroplaste duromeri, materiale rigide; polimeri amorfi la care modulul
de elasticitate nu se modific sensibil i are valori de peste 10
2
daN/cm
2
.

13.3 Materiale auxiliare
Materialele auxiliare utilizate la obinerea materialelor plastice sunt:
plastifianii: substane lichide sau solide care adugate produilor
macromoleculari modific ireversibil proprietile fizice ale polimerilor
fr a schimba natura chimic; au rolul de a micora forele de atracie
intramoleculare din polimer;
stabilizatori: pentru polimerii sintetici; au rolul de a atenua sau elimina
reaciile care cauzeaz degradarea;
materialele de umplutur substane sau amestecuri de substane care se
amestec cu polimerul pentru a-i modifica anumite proprieti fizico-
chimice; pot fi: pulberi, fire, fibre, foi, esturi;
materiale de armare materiale de umplutur care mresc rezistena;
colorani pigmeni organici i anorganici;
167
lubrifiani (ageni de emulare) se aplic pe suprafeele metalice pentru
a uura desprinderea materialelor plastice;
214

substane antistatice au rolul de a mpiedica acumularea sarcinilor
electrostatice; exemple: soluii de acetobutirat, celuloz + alcool,
metacrilat de glicidil;
ageni de ignifugare anticombustibili; au rolul de a mri rezistena la
foc a materialelor plastice;
ageni fungistatici mresc rezistena la aciunea microorganismelor
asupra materialelor auxiliare (ele nu atac macromoleculele de polimer);
ageni de expandare pentru obinerea materialelor plastice poroase;
ageni de odorizare pentru acoperirea mirosului necorespunztor datorat
constituiei chimice, auxiliarilor sau proceselor de oxidare.
168
14. Stoechiometria reaciilor chimice

14.1 Instrumentele stoechiometriei
Aproape toate elementele exist n natur sub form de combinaii.
Excepii n acest caz sunt gazele rare i metalele nobile.
215

Att n natur ct i n laborator, substanele chimice se combin
pentru a forma substane mai complexe sau mai simple dect cele iniiale.
Proporiile n care exist elementele n combinaii sunt bine definite
pe baza numerelor de oxidare ale elementelor. Excepie de la aceast regul
fac aliajele metalice, n care metalele se pot combina n orice raport pentru a
forma soluii solide.
216

Substanele pure se definesc ca substane cu compoziie chimic
bine definit. Prin compoziie chimic nelegem raportul de amestecare al
elementelor. Raportul de amestecare al elementelor ntr-un compus chimic
se exprim prin formula brut. n multe cazuri este suficient formula brut
pentru a exprima compoziia unei substane. Sunt ns cazuri, destul de
numeroase, n care aceasta nu e suficient. Informaii suplimentare despre
compusul chimic ofer formula molecular.
217

n reaciile chimice ne intereseaz mai mult dect raportul de
amestecare definit de formula brut i de cele mai multe ori ne este
suficient formula molecular. n cele ce urmeaz ne vom referi doar la
formula molecular.
Formulele moleculare care definesc compoziia substanelor pure
stabilesc un raport precis de compoziie pentru fiecare element care intr n
compoziia substanei. De exemplu, n molecula de ap intr 2 atomi de
169
hidrogen i un atom de oxigen, iar n molecula de hidrogen intr doi atomi
de hidrogen.
218


14.2 Reacii chimice
Cele mai simple reacii sunt reaciile de formare a compuilor din
elemente. Un exemplu de acest tip este reacia carbonului cu sulful:
C + S CS
2
(14.1)
ntr-o reacie de tipul (1), termenii care apar n stnga se
numesc reactani iar termenii care apar n dreapta se numesc produi.
Problema care se pune ntr-o reacie chimic este stabilirea
coeficienilor. Pentru reacia (14.1) coeficienii pot fi:
C + 2S CS
2
(14.2)
O alt categorie este a reaciilor de formare a compuilor din
homomolecule (molecule formate din acelai element). De fapt elemente
active chimic (care particip la reacii) n stare fundamental se ntlnesc
doar la temperaturi foarte mari (peste 1000C), numite temperaturi de
atomizare. Un exemplu de formare a compuilor din homomolecule este
reacia dintre molecula de hidrogen i cea de oxigen:
H
2
+ O
2
H
2
O (14.3)
pentru care coeficienii pot fi:
H
2
+ O
2
H
2
O (14.4)
Dac se alege ns ca toi coeficienii s fie numere ntregi, reacia
(13.4) se scrie astfel:
2H
2
+ O
2
2H
2
O (14.5)
tiina care se ocup cu stabilirea coeficienilor reaciilor chimice se
numete stoechiometrie.
219

170
14.3 Legi de conservare
Stoechiometria se bazeaz pe legi de conservare. Acestea sunt legea
conservrii numrului de electroni i legea conservrii masei (sau
numrului de atomi).
220-222

Legea conservrii numrului de electroni postuleaz c: ntr-o reacie
numrul de electroni cedai n reacie de ctre atomi sau gruprile de atomi
este egal cu numrul de electroni primii de ctre ali atomi sau grupri de
atomi. Excepie de la aceast regul fac reaciile pariale de descrcare
electric la electrozi (descrcare catodic i descrcare anodic) n
electrochimie, ns i aici reaciile globale ale sistemului electrochimic
respect acest postulat. n acest caz, legea lui Faraday controleaz procesul
de descrcare la electrozi:
223

m = Q (14.6)
unde m masa de substan care s-a descrcat la electrod, Q sarcina electric
descrcat de aceasta, iar este o constant ce depinde substana care se
descarc la electrod.
Lega conservrii numrului de atomi postuleaz c: ntr-o reacie
numrul de atomi din fiecare specie care particip la reacie n calitate de
reactani este egal cu numrul de atomi din specia considerat n amestecul
rezultat n urma reaciei sub form de produi. Excepie de la aceast regul
fac reaciile nucleare, n care atomii se fragmenteaz (fisioneaz) pentru a
forma atomi cu mas mai mic dect atomii de provenien sau se combin
(fuzioneaz) pentru a forma atomi cu mas mai mare dect cei din care
provin. n acest caz, nici numrul de atomi i nici chiar masa nu se mai
conserv, parte din mas convertindu-se n energie radiat sau parte din
171
energia transmis se absoarbe pentru a se transforma n mas pe baza legii
lui Einstein:
224,225

E = c
2
m (14.7)
unde E este variaia de energie (absorbit sau cedat de sistem), m este
variaia de mas (ctigat sau pierdut de sistem) iar c este viteza luminii n
vid (c = 299792458 ms
1
).
Un concept foarte frecvent n studiul reaciilor chimice este
conceptul de numr de oxidare. Numrul de oxidare (N.O.) al unei specii
sau grupri de specii chimice este egal i de semn schimbat cu numrul de
electroni pe care acea specie sau grupare trebuie s-i cedeze sau s-i
primeasc pentru a deveni neutr electric. De notat c N.O. este un concept
de cele mai multe ori formal, specii ncrcate electric existnd doar n
situaia n care acestea sunt total mobile (se pot deplasa liber fr restricii i
fr a fi nevoie de a cheltui energie pentru a le pune n micare). i aici
situaia ideal se petrece la temperaturi foarte mari, numite temperaturi de
ionizare. Acest concept este nsoit de conceptele de oxidare i reducere.
Oxidarea se asociaz cu micorarea numrului de oxidare iar reducerea se
asociaz cu creterea numrului de oxidare.
226,227


14.4 Metoda numerelor de oxidare
Totui, aceast convenie funcioneaz foarte bine i este extrem de
util n schema de stabilire a coeficienilor reaciilor chimice.
228

Pentru a stabili coeficienii stoechiometrici prin aceast metod este
necesar parcurgerea unor etape care sunt valabile pentru orice sistem:
a) scrierea formulelor reactanilor i produilor de reacie;
b) identificarea N.O. care se modifica n decursul reaciei chimice;
172
c) scrierea ecuaiilor proceselor de oxidare si de reducere;
d) alctuirea bilanului electronic (legea conservrii numrului de electroni);
e) aplicarea legii de conservare a numrului de atomi (legea conservrii
masei).
La finalul parcurgerii acestor etape se regsesc coeficienii
stoechiometrici.
229

Drept exemplu se poate lua reacia acidului clorhidric cu
permanganatul de potasiu. Aciunea oxidant a permanganatului, KMnO
4

asupra ionului de clor, Cl

, este important, de exemplu, la obinerea

clorului de laborator.
230

S parcurgem etapele (a-e):
(a): reactanii sunt KMnO
4
i HCl iar produii KCl, MnCl
2
, H
2
O i Cl
2
.
(b): numerele de oxidare sunt:
KMnO
4
N.O.(K) = +1; N.O.(O) = -2; N.O.(Mn) = +7;
HCl N.O.(Cl) = -1; N.O.(H) = +1;
KCl N.O.(Cl) = -1; N.O.(K) = +1;
MnCl
2
N.O.(Cl) = -1; N.O.(Mn) = +2;
H
2
O N.O.(H) = +1; N.O.(O) = -2;
Cl
2
N.O.(Cl) = 0;
iar elementele care i schimb numrul de oxidare sunt Cl (-1 0) i Mn
(+7 +2).
(c): Cl se oxideaz iar Mn se reduce; schimbrile strilor de oxidare se
exprim prin reaciile pariale:
Cl
1
1e

Cl
0

Mn
+7
+ 5e

Mn
+2

173
Deoarece n starea final Cl exist n forma Cl
2
relaiile se exprim innd
seama de paritate:
2Cl
1
2e

Cl
2
0

Mn
+7
+ 5e

Mn
+2

(d): bilanul electronic se stabilete prin identificarea celui mai mic multiplu
comun al numrului de electroni cedai vs numrul de electroni primii;
acesta este 10; se nmulesc reaciile cu divizorii corespunztori ai acestuia
astfel nct numrul de electroni cedai s fie egal cu numrul de electroni
primii:
5 2Cl
1
2e

Cl
2
0

2 Mn
+7
+ 5e

Mn
+2

Aceti doi divizori devin coeficieni ai speciilor implicate n transferul
electronic din ecuaia reaciei chimice:
2KMnO
4
+ (?)HCl (?)KCl + 2MnCl
2
+ H
2
O + 5Cl
2
(14.8)
Semnele interogative specific faptul c informaiile furnizate pn n acest
moment nu ne permit s stabilim i aceti coeficieni.
(e): o observaie se cere nc de la nceput: nc de la etapa (d) s-a aplicat
bilanul de mas pentru specia Mn (2 atomi de Mn n reactani, 2 atomi de
Mn n produi). Se aplic acelai principiu, pentru restul speciilor. Este uor
de remarcat pe ecuaia reaciei (14.8) c practic cel mai simplu este s
urmrim speciile la care se poate stabili, pe baza informaiilor de care
dispunem, coeficienii combinaiilor n care acestea intr.
Astfel, prima specie este K: 2K n reactani 2K n produi, deci (14.8)
devine:
2KMnO
4
+ (?)HCl 2KCl + 2MnCl
2
+ H
2
O + 5Cl
2
(14.9)
174
Cl este a doua specie: 2+22+52 n produi 16 n reactani i (13.9)
devine:
2KMnO
4
+ 16HCl 2KCl + 2MnCl
2
+ H
2
O + 5Cl
2
(14.10)
Este rndul hidrogenului, H: 16H n reactani 8H
2
n produi:
2KMnO
4
+ 16HCl 2KCl + 2MnCl
2
+ 8H
2
O + 5Cl
2
(14.11)
A mai rmas o singur specie, oxigenul, O. Dac a fost aplicat corect
algoritmul, acesta va trebui s verifice calculele fcute; ntr-adevr, 24O n
reactani i 8O n produi.
Aceast ultim concluzie ne duce cu gndul c sistemul de ecuaii ce
s-ar putea forma pe baza legii conservrii masei i a bilanului electronic
este supradeterminat, adic conine cu o ecuaie mai mult dect sunt strict
necesare. Se poate considera c aceast supradeterminare provine din
considerarea bilanului electronic (o ecuaie), de unde rezult imediat c
conservarea masei era suficient n stabilirea coeficienilor!
231,232


14.5 Metoda algebric
ntr-adevr, metoda algebric de determinare a coeficienilor
stoechiometrici consider exclusiv legea conservrii masei. Se definesc ca i
necunoscute coeficienii ecuaiei reaciei i se aplic legea conservrii masei
(relaia 14.12) cnd rezult sistemul (14.13):
aKMnO
4
+ bHCl cKCl + dMnCl
2
+ eH
2
O + fCl
2
(14.12)
(14.13)

+ + =
=
=
=
=
f 2 d 2 c b ) Cl (
e 2 b ) H (
e a 4 ) O (
d a ) Mn (
c a ) K (
175
Se observ uor c avem 5 ecuaii i 6 necunoscute (?). S exprimm
toate necunoscutele n funcie de una dintre ele. S alegem calea mai
dificil, i s exprimm totul n funcie de e:
a = e/4; b = 2e; c = e/4; d = e/4; e = e; f = 5e/8, (14.14)
i s introducem n (13.12):
(e/4)KMnO
4
+ (2e)HCl
(e/4)KCl + (e/4)MnCl
2
+ eH
2
O + (5e/8)Cl
2
(14.15)
Coeficienii unei reacii chimice sunt corect exprimai dac sunt numere
ntregi i nu admit nici un alt divizor comun natural diferit de 1. Pentru un
matematician asta nu este o dificultate i se observ cu uurin c e = 8 i
rezult (14.11).
Dei metoda algebric d totdeauna rezultate, uneori este mai comod
s se foloseasc metoda stoechiometric, care ofer o ecuaie suplimentar
ce permite verificarea final. Pentru a aplica aceast metod este necesar s
se cunoasc regulile pe baza crora se stabilesc numerele de oxidare ale
speciilor i gruprilor n compui.
233,234


14.6 Reguli n stabilirea numerelor de oxidare
Aceste reguli se stabilesc pe baza electronegativitii elementelor i
gruprilor i a activitii chimice a metalelor. De regul acestea se extrag din
tabele pentru fiecare caz n parte. n aceast ordine de idei, se va oxida pn
starea corespunztoare realizrii structurii de octet sau dublet cel mai activ
chimic metal (sau hidrogenul) din compus sau grupare i se va reduce pn
la starea corespunztoare realizrii structurii de octet sau dublet cel mai
electronegativ element din compus sau grupare. Este ns uneori necesar s
se cunoasc i numerele de oxidare tipice ale ctorva elemente, cu precdere
176
la cele care admit mai multe valori. Exemple tipice pentru acest caz sunt S(-
2,0,+2,+4,+6) i Mn(0,+2,+4,+6,+7). Sunt destul de puine situaiile n care
bazndu-ne doar pe informaii generale nu putem stabili numerele de
oxidare ale tuturor speciilor i gruprilor ce particip la reacie. n aceste
cazuri, metoda algebric are ctig de cauz doar atunci cnd cunoatem
exact formulele tuturor reactanilor i produilor.
Regulile generale ale numerelor de oxidare sunt:
fluorul are numrul de oxidare -1; nu exist excepii;
oxigenul are numrul de oxidare -2; excepie fac combinaiile cu fluor
(ex. OF
6
), peroxizii (ex. NaOONa, Na
2
O
2
) i superoxizii (ex. KO
2
);
hidrogenul are numrul de oxidare +1; excepie fac parte hidrurile
metalelor mai active chimic dect hidrogenul (Li, K, Ca, Na, Fe, Zn,
etc.);
metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) au numrul de oxidare +1; nu
exist excepii;
metalele alcalino-pmntoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) au N.O. +2; nu
exist excepii;
ceilali halogeni X/F (Cl, Br, I, At) au numrul de oxidare -1; fac
excepie compuii cu oxigen, compuii cu I i At ce conin i alte
elemente mai electronegative dect acestea;
n legturile covalente ale carbonului (cazul frecvent al compuilor
organici) apartenena electronilor la unul sau cellalt dintre atomii
implicai n legtur se stabilete exclusiv pe baza electronegativitii;
legturile simple implic cte un electron din partea fiecrui element,
cele duble cte doi electroni iar cele triple cte 3 electroni; un caz
deosebit este cazul benzenului i omologilor acestuia, n care
177
convenional ordinul de legtur este 2.5 ntre atomii de carbon implicai
n ciclu, ns aceasta nu afecteaz valoarea ntreag a numrului de
oxidare.

14.7 Metoda ion electron
O metod folosit pentru reaciile n soluie apoas este i metoda
ion-electron, preferat pentru corespondena acesteia cu fenomenele chimice
de disociere care au loc n soluie.
235

n cazul acestei metode se consider reactanii i produii de reacie
acei ioni i specii moleculare care au fost identificate n soluie se vor scrie
dou ecuaii parial echilibrate: una pentru oxidant, iar alta pentru reductor.
n cazul acestei metode etapele sunt urmtoarele:
a) determinarea oxidantului i reductorului conjugat;
b) scrierea ecuaiilor pariale i stabilirea stoechiometriei lor;
c) egalarea din punct de vedere electric a celor dup ecuaii; se evit
egalarea din punct de vedere electric ecuaia parial pn ce ea nu a fost
egalat stoechiometric;
d) se alctuiete bilanul electronic;
e) se adun ecuaiile pariale obinute la punctul (d) i se obine ecuaia
ionic echilibrat.
Toate aceste schimbri urmeaz o cale care poate fi generalizat n
urmtoarea ecuaie:
AO
n
+ 2(n-m)H
+
+ xe
-
AO
m
+ (n-m)H
2
O
a
b

178
unde XO
n
este un oxianion sau un oxid i XO
m
este un oxid inferior, un
oxianion cu oxigen mai puin dect n XO
m
, un cation sau chiar o hidrur al
lui X (n ultimele doua cazuri m = 0) iar m i n sunt numere ntregi egale cu
numrul atomilor de oxigen din XO
n
i XO
m
n timp ce x reprezint numrul
de electroni necesari pentru compensarea electric a ecuaiilor pariale.
Pe aceeai schem, a este ecuaia parial de reducere iar b este
ecuaia parial de oxidare.
Exemplificm pe aceeai reacie (14.12) pentru care semireaciile
sunt:
Cl
1
Cl
2
0
(m = n = 0)
(MnO
4
)

+ H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
n care stabilim coeficienii:
2Cl
1
Cl
2
0

(MnO
4
)

+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
i adugm acum electronii:
5 2Cl
1
Cl
2
0
+ 2e

2 (MnO
4
)

+ 8H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4H
2
O
iar n final transcriem coeficienii n ecuaia global:
2KMnO
4
+ 16HCl (?)KCl + 2MnCl
2
+ 8H O + 5Cl (14.16)
2 2
i completm coeficientul lips prin conservarea numrului de specii (Cl: 16
= ? + 10 + 4):
2KMnO + 16HCl 2KCl + 2MnCl + 8H O + 5Cl (14.17)
4 2 2 2

179
14.8 Aplicaii
Egalai urmtoarele reacii chimice:
236

1. AgNO
3
+ H
2
O + I
2
AgI + AgIO
3
+ HNO
3

2. Cr
2
(SO
4
)
3
+ NaOH + Br
2
Na
2
CrO
4
+ NaBr + Na
2
SO
4
+ H
2
O
3. Cu + HNO
3
Cu(NO )
2
+ NO + H
2
O
3
4. H
2
CrO
4
+ NO + H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
5. H
2
SeO
3
+ FeSO
4
+ H
2
SO
4
Se + Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
6. HNO
3
+ FeSO
4
+ H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+ NO + H
2
O
7. K
2
Cr
2
O
7
+ FeSO
4
+ H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3


+ K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
8. K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
S + H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ S + H
2
O
9. K
2
Cr
2
O
7
+ HNO
2
+ H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ HNO
3
+ H
2
O
10. K
2
Cr
2
O
7
+ KBr + H
2
SO
4
Br
2


+ K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
11. K
2
Cr
2
O
7
+ KI + H
2
SO
4
K
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ I
2
+ H
2
O
12. K
2
CrO
4
+ KBr + H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ Br
2
+ H
2
O
13. KIO
3
+ KI + H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ I
2
+ H
2
O
14. KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ H
2
Cl Cl
2
+ MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
15. KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ H
2
S S + MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
16. KMnO
4
+ K
2
SO
3
+ KOH K
2
SO
4
+ K
2
MnO
4
+ H
2
O
17. KMnO
4
+ KI + H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ MnSO
4
+ I
2
+ H
2
O
18. KMnO
4
+ Na
2
SO
3
+ H
2
SO
4
MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ Na
2
SO
4
+ H
2
O
19. KMnO
4
+ NO + H
2
SO
4
HNO
3
+ MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
20. MnO
2
+ NaI + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ MnSO
4
+ I
2
+ H
2
O
21. NaClO + As + NaOH Na
3
AsO
4
+ NaCl + H
2
O
22. P +CuSO
4
+ H
2
O H
3
PO
4
+ H
2
SO
4
+ Cu
23. Zn + SbO
3
+ H
2
SO
4
H
3
Sb + ZnSO
4
+ H
2
O

180
181

Referine



1
Stoica L., Constantinescu I., Nacu H. I., Chimie General i Analize Tehnice,
Bucureti, Ed. Did. i Ped., 1992.
2
Macarovici Gh., Chimie anorganic Metale, Bucureti, Ed. Did. i Ped., 1972.
3
Strjescu M, Cosma M., Chimie anorganic pentru elevi i absolveni de licee,
Cluj-Napoca, Ed. Dacia, 1975.
4
Marcu Gh., Chimia modern a elementelor metalice, Bucureti, Ed. Tehnic,
1993.
5
Campanion A., Schug K., A course for engineering and science students.
Materials science in freshman chemistry., J. Chem. Educ. 50, 618, 1973.
6
Marcu Ghe., Chimia compuilor coordinativi, Bucureti, Ed. Academiei, 1984.
7
Niac G. & colab., Chimie pentru ingineri, vol I, Cluj-Napoca, Ed. U.T.Press,
2000.
8
Wisniak Jaime, Amedeo Avogadro The Man, the Hypothesis, and the Number,
Chem. Educator 5/5, 263-268, 2000.
9
Bird R. B., Stewart E. W., Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960.
10
Jntschi L., Ungurean M., Chimie fizic. Cinetic i Dinamic Molecular,
Cluj-Napoca, Ed. Mediamira, 2001.
11
Mircea Diudea, Ivan Gutman, Lorentz Jntschi, Molecular Topology, Nova
Science, Huntington, New York, 2001, 332 p., ISBN 1-56072-957-0,
http://www.nexusworld.com/nova/1271.htm.
12
Gol'danskii V. I., The periodic systems of D. I. Mendeleev and problems of
nuclear chemistry, J. Chem. Educ., 47, 406, 1970.
13
Strong Judith A., The periodic table and electron configurations, J. Chem. Educ.
63, 834, 1986.
14
Scerri Eric R., The Quantum Mechanical Explanation of the Periodic System
(Author Reply), J. Chem. Educ., 76, 1189, 1999.
15
DeKock Roger L., Gray Harry B.,Chemical Structure & Bonding, University
Science Books, Herndon, 2001, 491 pages.
16
Balaban Alexandru T., A Different Approach to a 3-D Periodic System Including
Stable Isotopes, J. Chem. Educ., 76, 359, 1999.
17
Garofalo Anthony, Housing Electrons: Relating Quantum Numbers, Energy
Levels, and Electron Configuration , J. Chem. Educ. 74, 709, 1997.
18
Novak Igor, Electronic States and Configurations: Visualizing the Difference, J.
Chem. Educ., 76, 135, 1999.
19
Gillespie Ronald J., Spencer James N., Moog Richard S., Electron
Configurations from Experiment, J. Chem. Educ., 73, 617, 1996.
182

20
Tudela David, Slater's rules and electron configurations (LTE), J. Chem. Educ.
70, 956, 1993.
21
Rieck David F., Understanding electron configurations (AA), J. Chem. Educ. 67,
398, 1990.
22
Bolmgren Ingmari, Presenting the Periodic System with Pictures (TP), J. Chem.
Educ., 72, 337, 1995.
23
Sidgwick N. V., The Chemical Elements and their Compounds, vol. I i II,
Oxford, Clarendon Press, 1962.
24
Rhoda R. N., Properties and the periodic table, J. Chem. Educ., 30, 260, 1953.
25
Katz Gary, The Periodic Table: An Eight Period Table For The 21st Centrury,
Chem. Educator 6/6, 324-332, 2001.
26
Beral E., Zapan M., Chimie anorganic, Bucureti, Ed. Tehnic, 1977.
27
Hazlehurst Thomas H., Fornoff Frank J., Representation of periodic properties of
the elements, J. Chem. Educ., 20, 77, 1943.
28
Venkataraman Thangadurai, Werner Weppner, AA'2M3O10 (A = K, Rb, Cs; A' =
Ca; M = Nb) layered perovskites: low-temperature proton conductors in hydrogen
atmospheres, J. Mater. Chem., 636-639, 2001.
29
Xiaoping S., Redefinition of Electronegativity as the Average Valence Electron
Energy: The Third Dimension of the Periodic Table, Chem. Educator, 5/2, 54-57,
2000.
30
Lisensky G. C., Penn Rona, Geselbracht Margret J., Ellis Arthur B., Periodic
properties in a family of common semiconductors: Experiments with light emitting
diode, J. Chem. Educ., 69, 151, 1992.
31
Eichinger Jack W. Jr., Anticipating "valences" from electron configurations.
(LTE), J. Chem. Educ., 45, 351, 1968.
32
Neniescu C. D., Chimie general, Bucureti, Ed. Did. i Ped., 1980.
33
Ungurean Mihaela & colab., Probleme de chimie, Ed. Mediamira Cluj-Napoca,
1999.
34
Alfredo Sanz-Medel, Analytical atomic spectrometry going into the next
millennium: photons or ions, atoms or molecules?, Analyst, 35-43, 2000.
35
Spacu Petre, Tratat de chimie anorganic, vol.III, Bucureti, Ed. Tehnic, 1978.
36
Cornely K., The Electron Transport Game, Biochemical Education, 27, 74-76,
1999.
37
Gil Victor M. S., *Paiva Joo C., Equilibrium Constant Units Revisited, Chem.
Educator 4/4, 128-130, 1999.
38
Saltzman Martin, J. J. Thomson and the modern revival of dualism, J. Chem.
Educ., 50, 59, 1973.
39
Marqus R., Dorchies F., Amiranoff F. et al, Laser wakefield: Experimental
study of non-linear radial electron oscillations, J. Physics of Plasmas, 5, 1162,
1998.
40
Moisil George, Cascada Modelelor n Fizic, Ed. Albatros, Bucureti, 1985.
183

41
Henderson Giles, How a photon is created or absorbed, J. Chem. Educ., 56, 631,
1979.
42
Ellis Andrew M., Spectroscopic Selection Rules: The Role of Photon States, J.
Chem. Educ., 76, 1291, 1999.
43
Sheehy B., Chapter 10. Chemical processes in intense optical fields, Annu. Rep.
Prog. Chem., Sect.C, p. 383-410, 2001.
44
Schewe P. F., The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information,
Nr. 105, December 4, 1992.
45
Flowers B. H., The structure of the nucleus, J. Chem. Educ., 37, 610, 1960.
46
Luck Werner A. P., Why doesn't the electron fall into the nucleus (LTE)?, J.
Chem. Educ., 62, 914, 1985.
47
Eck C. F., Stable isotopes of the atmosphere, J. Chem. Educ., 46, 706, 1969.
48
Anders O. U., The place of isotopes in the Periodic table, J. Chem. Educ., 41,
522, 1964.
49
Hendrickson Eric, The abundance of nuclides: A lab simulation using pennies, J.
Chem. Educ., 65, 986, 1988.
50
Logan S. R., Instability of Large Nuclides with Respect to Decay by alpha-
Particle Emission, J. Chem. Educ., 71, 888, 1994.
51
Bodner George M., Rhea Tony A., Natural sources of ionizing radiation, J.
Chem. Educ., 61, 687, 1984.
52
Strjescu M, Cosma M., Chimie anorganic pentru elevi i absolveni de licee,
Cluj-Napoca, Edit. Dacia, 1975.
53
Pyle John T., Planck's radiation law: Spectral distribution and the gamma
functions, J. Chem. Educ., 62, 488, 1985.
54
Lyons R. G., Crossley P. C., Fortune, D., High-Sensitivity Gamma Radiation
Monitor for Teaching and Environmental Applications, J. Chem. Educ. 71, 524,
1994.
55
Wiberley Stephen E., Mass spectrometry (Chem Inst.), J. Chem. Educ., 41, A75,
A153,1964.
56
Jeffrey R. Bacon, Jeffrey S. Crain, Luc Van Vaeck, John G. Williams, Atomic
mass spectrometry, J. Anal. At. Spectrom., 1025-1053, 2000.
57
Eichstadt Karen E., Integrating research instrumentation with the general
chemistry curriculum. Part I: Mass spectrometry, J. Chem. Educ., 69, 48, 1992.
58
de Souza Nelson Angelo, Bravo Ruiess Van Fossen, An easy model for teaching
mass/ charge in mass spectrometry, J. Chem. Educ., 66, 1039, 1989.
59
Finet Daniel, A simple system to illustrate mass spectrometry principles. J.
Chem. Educ., 57, 232, 1980 .
60
Baer C., Cornely K., Spectroscopy of Simple Molecules, J. Chem. Educ., 76, 89-
90, 1999.
184

61
Dopke Nancy Carter, Treichel Paul M., Jr., Vestling Martha M., Significant
Figures, the Periodic Table, and Mass Spectrometry: The Challenge of Large
Biomolecules, J. Chem. Educ., 77, 1065, 2000.
62
Illies A., Shevlin P. B., Childers G., Peschke M., Tsai J., Mass Spectrometry for
Large Undergraduate Laboratory Sections, J. Chem. Educ., 72, 717, 1995.
63
Crute Thomas D., Myers Stephanie A., A Model for Mass Spectrometry, J.
Chem. Educ., 72, 232, 1995.
64
Grassel Eugene E., A model demonstrating the cyclotron principle, J. Chem.
Educ., 20, 460, 1943.
65
Hawryluk R. J., Batha S., Blanchard W. et al., Fusion plasma experiments on
TFTR: A 20 year retrospective, Physics of Plasmas, 5, 1577, 1998.
66
Uhm H. S., Hendricks K. J, Arman M. J. et al., A nonlinear theory of relativistic
klystrons connected to a coaxial waveguide, Physics of Plasmas, 4, 2691, 1997.
67
Burnier R. C., Freiser B. S., An interpretive experiment in ion cyclotron
resonance spectroscopy (IE), J. Chem. Educ., 56, 687, 1979.
68
Shirai H. and the JT-60 Team, Recent experimental and analytic progress in the
Japan Atomic Energy Research Institute Tokamak-60 Upgrade with W-shaped
divertor configuration, Physics of Plasmas, 5, 1712, 1998.
69
Atwood Charles H., Paul Kimberly M., Todd Stefani D., Simulating and
Visualizing Nuclear Reactions, J. Chem. Educ., 72, 515, 1995.
70
Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia 2001, Market House Books Ltd 2000.
71
Asimov I., The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y. 1962, p.
64 65.
72
Andrews Frank C., Gas, Discovery Channel School, http://www.discovery
school.com/homeworkhelp/worldbook/atozscience/g/217780.html, World Book
Online.
73
Blanco Luis H., *Romero Carmen M., Enrique More, The Ideal Gas Law
Illustrated Using a Disposable Cigarette Lighter, Chem. Educator 4/2, 63-64,
1999.
74
Smith W. R., Missen R. W., Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory
and Algorithms, Krieger Publishing, Malabar, Fla., 1991.
75
Earl Boyd L., The many faces of van der Waals's equation of state, J. Chem.
Educ., 66, 906, 1989.
76
Ellison Herbert R., The van der Waals equation and vapor pressure of liquids
(CS), J. Chem. Educ., 65, 793, 1988.
77
General discussion, Faraday Discuss., 295-314, 2001.
78
Wakefield Charles B. P., Constance Virial Coefficients Using Different
Equations of State, J. Chem. Educ., 77, 1371, 2000.
79
Ramos J. Eloy, Fernando del Ro, Ian A. McLure, Accurate effective potentials
and virial coefficients in real fluids Part IV. Heterodiatomic and polyatomic
185

substances with permanent multipoles and their mixtures with noble gases, Phys.
Chem. Chem. Phys., 2634-2643, 2001.
80
Utgikar Vivek, Interpretation of Second Virial Coefficient, J. Chem. Educ., 77,
1409, 2000.
81
Becherescu D., Cristea F., Mark F., Menessy J., Winter F., Chimia strii solide,
vol.I, Bucureti, Ed. tiinific i Enciclopedic, 1983.
82
Meagaw H., Cristallographic Book List, Int. Union of Cristallography, 1965.
83
Sirotin I. I., askolskaia M. P., Fizica Cristalelor, Ed. t. i Enciclop., Bucureti,
1981.
84
Buzdugan Gh., Rezistena materialelor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980.
85
Phillips F. C., An introduction to Cristallography, J. Wiley, New York, USA,
1963.
86
Belov N. V., Mineral, sb. Lvovsk. gheol. ob-va, 16, 41, 1962.
87
Zet Gh., Ursu D., Fizica strii solide, aplicaii n inginerie, Bucureti, Ed.
Tehnic, 1989.
88
Mooc C., Muscutariu I., Introducere n fizica cristalelor lichide, Timioara, Ed.
Facla, 1986.
89
Beall H., Fine L.W., Chemistry for Engineers and Scientists, Saunders College
Publishing, 1990.
90
Egelstaff D.A., An introduction to the Liquid State, London, New York,
Academic Press, 1967.
91
Cuardos F., Mulero A., Rubio P., The Perturbative Theories of Fluids as a
Modern Version of van der Waals Theory, J. Chem. Educ., 71, 956, 1994.
92
Enskog D., Kgl. svenska Veteask, Akad. Handl., 63, 4, 1921.
93
Yvon J., La thorie statistique des fluides et lcuation dtat, Hermann, Paris,
1935.
94
Kirkwood J. G., Boogs E. M., Superposition approximation in kinetic model of
liquids, J. Chem. Phys., 10, 394, 1942.
95
Born M., Green H., Study of Monatomic Liquids, Proc. Roy. Soc. Lond., A188,
10, 1946, A189, 103, 1947.
96
Kildahl Nicholas K., Journey around a Phase Diagram, J. Chem. Educ., , 71, p.
1052, 1994.
97
Blanco Luis H., Romero*Carmen M., Vargas Edgar F., LiquidVapor
Equilibria: Experimental Determination of the PX Diagram for a Binary System,
Chem. Educator 6/3, 180-184, 2001.
98
Bowen L. H., Benevides M. L., Critical point phase separation in binary liquid
mixtures (TD), J. Chem. Educ., 70, 775, 1993.
99
Georgescu L., Petrea I., Boran D., Fizica strii lichide, Bucureti, Edit. Did. i
Ped., 1976.
100
Edith Beral, M. Zapan, Chimie anorganic, Bucureti, Edit. Tehnic, 1977,
p.210.
186

101
Michael D. Mosher*, Chris Saw, Use of Viscosity in Qualitative Analysis,
Chem. Educator 5/4, 190-192, 2000.
102
Baer Carl, Adamus Sheila M., The Solubility of Ionic Solids and Molecular
Liquids, J. Chem. Educ., 76, 1540, 1999.
103
Frenkel J., Kinetic Theory of Liquids, Oxford, 1946.
104
Eyring H.,J. Chem. Phys., 4, 283,1936.
105
Eyring H.,J. Chem. Phys., 41, 249,1937.
106
Lennard-Jones J. E., Devonshire A. F., Proc. Roy. Soc., 165, 1, 1938.
107
Barker J. A., Lattice Theories of Liquid State, Pergamon Press, 1963.
108
Rowlinson S., Liquids and liquid mixtures, Butterworths, London, 1959.
109
Barker J. A., Acust. J. Chem., 13, 187, 1960.
110
Barker J. A., Proc. Roy. Soc., A259, 442, 1961.
111
Oden L., Henderson D., J. Chem. Phys., 41, 3487, 1969.
112
Kirkwood I., J. Chem. Phys., 9, 514, 1941.
113
Gillespie Ronald J., Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF2 and AlF3
High Melting Point Solids whereas BF3 and SiF4 Are Gases?, J. Chem. Educ., 75,
923, 1998.
114
Bacskay George G., Reimers Jeffrey R. Nordholm Sture, The Mechanism of
Covalent Bonding J. Chem. Educ., 74, 1494, 1997.
115
Reimers Jeffrey R., Bacskay George G., Nordholm Sture, The Basics of
Covalent Bonding, J. Chem. Educ., 74, 1503, 1997.
116
Frank Rioux, The Covalent Bond in H
2
, Chem. Educator 6/5, 288-290, 2001.
117
Pinkus A. G., Magnesocene: Structure and bonding. Covalent or ionic?, J.
Chem. Educ., 55, 704, 1978.
118
Bacskay George G., Reimers, Jeffrey R., Nordholm, S., The Mechanism of
Covalent Bonding, J. Chem. Educ., 74, 1494, 1997.
119
Gilman John J., In Defense of the Metallic Bond, J. Chem. Educ., 76, 1330,
1999.
120
Myers, R. Thomas, Physical and chemical properties and bonding of metallic
elements (TE), J. Chem. Educ., 56, 712, 1979.
121
Brown I. David, The Bond Valence Model as a Tool for Teaching Inorganic
Chemistry: The Ionic Model Revisited, J. Chem. Educ., 77, 1070, 2000.
122
Dushman, Saul. Elements of the quantum theory: VII. Van der Waals' forces. J.
Chem. Educ. 1936 13 32.
123
Ewout Kemner, Ignatz M. de Schepper, Gordon J. Kearley, How van der Waals
bonds orient molecules in zeolites, Chem. Commun., 2466-2467, 2001.
124
Juan J. Novoa, Irene Nobeli, Fabrizia Grepioni, Dario Braga, Are all short O-
HO contacts hydrogen bonds? A quantitative look at the nature of O-HO
intermolecular hydrogen bonds, New Journal of Chemistry, vol. 24, p.1-59, 2000.
125
Htrscu O., Metalele n epoca actual, Bucureti, Ed. Albatros, 1982.
187

126
Nielsen H., Hufnagel W., Ganoulis G., Aluminium. Taschenbouch Aluminium,
Dusseldorf, Verlag G.M.B.H., 1974.
127
Htrscu O., Scorea Cr., Metalele i curiozitile lor, Bucureti, Ed. tiinific
i Enciclopedic, 1980.
128
Geselbracht Margaret J., Ellis Arthur B., Penn Rona L., Lisensky George C.,
Stone Donald S., Mechanical Properties of Metals: Experiments with Steel,
Copper, Tin, Zinc, and Soap Bubbles, J. Chem. Educ., 71, 254, 1994.
129
Renuka, A., The changing chemistry of mercury, J. Chem. Educ., 70, 871, 1993.
130
Murgu N., Isrescu M., Aurul, mit i realitate, Iai, Ed. Junimea, 1981.
131
Guerrero, Ariel H., Fasoli, Hctor J., Costa, Jos Luis, Why Gold and Copper
Are Colored but Silver Is Not, J. Chem. Educ., 76, 200, 1999.
132
Wei Yen, Aspects of Optical Properties in Conventional and Oxide
Superconductors, Aust. J. Physics, vol. 50, no. 6, 2001.
133
Hodgson Steven C., Casey R., Application of High Temperature
Superconductors in Passive Microwave Devices, Aust. J. Physics, vol. 50, no. 2,
2001.
134
Canty Allan J., Canty Carolyn D., Copper in apple ash glazes for ceramics: An
example of environmental chemistry and chemistry for potters, J. Chem. Educ., 58,
448, 1981.
135
Kingsbury, Percy C., Ceramics and chemistry, J. Chem. Educ, 795, 9, 1932.
136
Christ Martin, Thurn Gunter, Weinmann Markus, Bill Joachim, Aldinger Fritz,
High-Temperature Mechanical Properties of Si-B-C-N-Precursor-Derived
Amorphous Ceramics and the Applicability of Deformation Models Developed for
Metallic Glasses, American Ceramic Society, Volume 83, No.12, p.3025-3032,
2000.
137
Cava Robert J., Oxide Superconductors, American Ceramic Society, Volume
83, No.1, p.5-28, 2000.
138
Tatnall R. F., General Electrics Insulator Department, Ceramic Age, 81, 9, 28,
1965.
139
Adler Stuart B., Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics, American
Ceramic Society, Volume 84, No.9, p.2117-2119, 2001.
140
Clarck C. H. W., Semi-Conducting Glaze on High Voltage Insulators, Electric
Revue, 174, 740, 1964.
141
McQuarrie M., BaTiO
3
and Other Ferroelectrics, J. Am. Ceram. Soc., 34, 225,
226, 295, 328, 1965.
142
von Kippel A. R., Dielectrics and Waves, Wiley, New York, 1954.
143
Roth B. S., Classification of Perovskite and Other ABO
3
type Compounds, J.
Res. Natl. Bur. Std., 58, 75, 1957.
144
Rooksby H. P., White A. D., Langston S. A., Perovskite-type Rare Earth,
Niobotes, and Tantalates, J. Am. Ceram. Soc., 48, 447, 1965.
188

145
Kiss K., Ferroelectrics of Ultrafine Particle Size: I, Synthesis of Titanate
Powders of Ultrafine particle Size, J. Am. Ceram. Soc., 49(6), 295, 1995.
146
Hyatt E. P., Laird H. R., Dielectric Body Improvement, Am. Ceram. Age, 82(9),
42, 1966.
147
Gallagher P. K., Schrey F., DiMarcello F. V., Preparation of Semiconducting
Titanates by Chemical methods, J. Am. Ceram. Soc., 46(8), 359, 1963.
148
Schwartz B., Wilcox D. L., Laminated Ceramics, Ceram. Age, 83, 40, 1967.
149
Deri M., Ferroelectric Ceramics, Maclaren, London, 1965.
150
Commereuc S., Magnetism and Superconductivity in RNi2B2C Compounds (R
= Rare-earth and Y), Aust. J. Physics, vol. 50, no. 6, 2000.
151
Lewis T. W., Wallace G. G., Communicative Polymers: The Basis for
Development of Intelligent Material, J. Chem. Educ., 74, 703, 1997.
152
Faesh D. L., West R. G., Square-loop Ferrites for Logic Application, J. Am.
Ceram. Soc., 47, 395, 1964.
153
Shafer N. W., McGuire T. R., Suits J. C., Europium Orthosilicate, a New
transparent Ferromagnet, Phys. Rev. Letters, 11(6), 251, 1963.
154
Sadik Omowunmi A., Brenda Sharin, Joasil Patrick, Ab Initio Theory of
Magnetic Correlations in Itinerant Magnets, Aust. J. Physics, vol. 50, no. 6, 2000.
155
Burke, John A. Jr., A simple, effective demonstration of magnetic properties of
materials, J. Chem. Educ., 49, 568, 1972.
156
Jackson H., Kilns for the Manufacture of Ferrites, Proc. Brit. Ceram. Soc.,(2),
43, 1964.
157
Geller R. F., A Resistance Furnace with Some Preliminary Results Up to
2000
0
C, Natl. Bur. Std., J. Res. Paper 1443, 27, 555, 1941.
158
Rothwell E., Theoria heating Elements, J. Sci. Instr., 38, 191, 1961.
159
Philips Electrical Industries Ltd., Refractory Ceramic Body, British Patent No.
919, 373, from Brit. Pat. Abstr., Feb. 27, 1963.
160
Heywang W., Resistivity Anomaly in Doped Barium Titanate, J. Am. Ceram.
Soc., 47, 484, 1964.
161
Brauer H., Fenner E., The Cold Conductor A Ceramic Having a High Positive
Temperature Coefficient of Resistivity, Keram. Z., 16(12), 766, 1964.
162
Macheney J. B., Potter J. F., Factors and Mechanisms Affecting the Positive
Temperature Coefficient of Resistivity of Barium Titanate, J. Am. Ceram. Soc., 48,
81, 1965.
163
Teuschler H. J., Werner I., The Mineralogical Petrographical Structure of
Titanium Spinel Resistances, Silikat Tech., 14(7), 199, 1963.
164
Rosenthal Isolatoren, Electrical Resistor, British Patent No. 931, 204, from
Brit. Pat. Abstr., July 10, 1963.
165
Bautsch H. J., Werner W., The Mineralogical Petrographical Structure of
Titanium Spinel Resistances, Silikat Tech., 14(7), 203, 1963.
189

166
Haertling G. H., Grain Growth and Densification of Hot pressed Lead
Zirconate Titanate Ceramics Containing Bismuth, J. Am. Ceram. Soc., 49(3),
113, 1966.
167
Brown C. S., Piezo-electric Materials, Proc. Inst. Elec. Engrs. (London), Pt. B.,
109, 99, 1962.
168
Smoke E. J., Bersch C. F., Radome Research Yields Unique Approaches,
Ceram. Age, 81(4), 102, 1965.
169
Mayhall J. O., Hallse R. L., Precision Casting Fused Silica Radomes, Ceram.
Age, 82(10), 46, 1966.
170
Hall R. C., Strengthening Ceramic Materials, Am. Ceram. Soc. Bull., 47, 251,
1968.
171
Anon., Ceramic Micro-circuits Made by the Thousands, Ceram. Ind., 85(5), 81,
1965.
172
Svec J. J., Millions of Spark Plugs for Mexico, Ceram. Ind., 85(6), 60, 1965.
173
Riddle F. H., Ceramic Spark Plug Insulators, J. Am. Ceram. Soc., 6, 67, 1923.
174
Bender B. G., Advances in Applying Circuitry to Ceramic Substrates, Am.
Ceram. Soc. Bull., 45, 764, 1966.
175
Norton H. F., Refractories, 4-th ed., Mc Graw Hill, New York, 1968.
176
Whittemore, O. J., High temperature refractories, J. Chem. Educ., 31, 553,
1954.
177
Levin E. M., Robbins C. R., McMurdie H. F., Phase Diagrams for Ceramists,
Am. Ceram. Soc., Columbus, Ohio, 1964.
178
Refractory Ceramics for Aerospace, Battelle Memorial Institute, American
Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1964.
179
Tamikuni Komatsu, Satoru Hosomi, Shuzo Fujiwara, Use of a Ti/C/N ceramic
to promote sintering of nanoparticles of shock-synthesized superhard B/C/N with a
diamond-like structure, J. Mater. Chem., 1781-1782, 2001.
180
Drgnescu M., Electronica corpului solid, Bucureti, Edit. Tehnic, 1972.
181
Liu J. L., Shi Y., Wang F., Lu Y., Gu S. L., Zhang R., Zheng Y. D., Appl. Phys.
Lett., 69, 17613, 1996.
182
Gray D.E., Searle C.I., Bazele electronicii moderne (I), Bucureti, Edit. Tehnic,
1973.
183
Atkins P. W., Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford Melbourne
Tokyo, 1994.
184
Hinsberg W. D., Houle F. A., Sanchez M. I., Wallraff G. M., Advanced
Semiconductor Lithography, vol. 45, no.5, 2001.
185
Sze S. M., Physics of Semiconductor Electronics, John Wiley & sons, New
York, 1969.
186
Dargys A., Kundrotas J., Handbook on Physical Properties of Ge, Si, GaAs and
InP, Vilnius: Science and Encyclopaedia, p. 32, 84, 1994.
190

187
Feng Wang, Yi Shi, Jianlin Liu, Yang Lu, Sulin Gu, Youdou Zheng, J.
Electrochem. Soc. 144, L37, 1997.
188
Kittel Ch., Introducere n Fizica Corpului Solid, Bucureti, Edit. Tehnic, 1972.
189
Yurii D. Tretyakov, Evgenii A. Goodilin, Chemical principles of preparation of
metal-oxide superconductors, Russian Chemical Reviews , 1-34, 2000.
190
Butera Richard A., Waldeck David H., The Dependence of Resistance on
Temperature for Metals, Semiconductors, and Superconductors, J. Chem. Educ.,
74, 1090, 1997.
191
Kadhim Najah J., Laurie Stuart H., Mukherjee D., Chemical Etching of Group
III V Semiconductors, J. Chem. Educ. 75, 840, 1998.
192
Lisensky George C., Penn Rona, Geselbracht Margret J., Ellis Arthur B.,
Periodic properties in a family of common semiconductors: Experiments with light
emitting diodes, J. Chem. Educ. 69, 151, 1992.
193
Weller Paul F., An introduction to principles of the solid state. Extrinsic
semiconductors, J. Chem. Educ., 48, 831, 1971.
194
Cedric Affentauschegg, Harry H. Wieder, Properties of InAs/InAlAs
heterostructures, Semicond. Sci. Technol. 16, 708714, 2001.
195
Langley Richard H., Schmitz Colleen K., Langley Maureen B., The synthesis
and characterization of some fluoride perovskites, an undergraduate experiment in
solid state chemistry, J. Chem. Educ., 61, 643, 1984.
196
Kasap Safa O., Principles of Electrical Engineering Materials and Devices,
Irwin Mc.Graw-Hill, 1997.
197
Lorentz Jntschi, Ioan Ovidiu Chira, Caiet de Lucrri Practice de Chimia i
Biochimia Poluanilor, U.T. Cluj Press, 2000, 113 p., ISBN 973-9471-46-3.
198
Campbell S. A., Lewerenz H. J. Semiconductor Micromachining vol 2,
Chichester, John Wiley & Sons, p 6771, 1998.
199
Adler David, Chemistry and physics of amorphous semiconductors, J. Chem.
Educ., 57, 560, 1980.
200
Shawn B. Allin, Introduction to Physical Polymer Science, 3rd Edition, J.
Chem. Educ., 78, 1469, 2001.
201
Wang S. F., Grossman S. J., Plastic materials for insulating applications, J.
Chem. Educ., 64, 39, 1987.
202
Wei, Yen, Nonclassical or Reactivation Chain Polymerization: A General
Scheme of Polymerization, J. Chem. Educ., 78, 551, 2001.
203
Sheu Wen-Shyan, Molecular Weight Averages and Polydispersity of Polymers,
J. Chem. Educ., 78, 554, 2001.
204
Donovan William J., Nakhleh Mary B., Students' Use of Web-Based Tutorial
Materials and Their Understanding of Chemistry Concepts, J. Chem. Educ., 78,
975, 2001.
191

205
Barnes Craig E., Chemistry of Advanced Materials: An Overview, edited by
Leonard V. Interrante and Mark J. Hampden-Smith, J. Chem. Educ. 77, 1127,
2000.
206
Gulden Terry D., Norton, Kirk P., Streckert Holger H., Woolf Lawrence D.,
Baron Joseph A., Brammer Shauna C., Ezell Danine L., Wynn Roger D., Materials
Science Teaching Module as Adjunct to Introductory Chemistry, J. Chem. Educ.,
74, 785, 1997.
207
Beall Herbert, Report on the WPI Conference: General Chemistry and
Materials Science: The Interrelationships, J. Chem. Educ., 73, 756, 1996.
208
Hodgson Steven C., Bigger Stephen W., Billingham Norman C., Studying
Synthetic Polymers in the Undergraduate Chemistry Curriculum. A Review of the
Educational Literature, J. Chem. Educ., 78, 555, 2001.
209
Oriakhi Christopher O., Polymer Nanocomposition Approach to Advanced
Materials, J. Chem. Educ., 77, 1138, 2000.
210
Chisholm Mary G., Koch Paul E., An Introductory Polymer Chemistry Course
for Plastics Technology Students, J. Chem. Educ., 77, 1147, 2000.
211
Krause Sonja, Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd Edition, J. Chem.
Educ., 77, 35, 2000.
212
Poon Thomas, McIntyre Jean P., Current Chemistry: Polymer Nanocontainers
with Controlled Permeability, Aust. J. Chemistry, vol. 54, no. 3, 2000.
213
Collard David M., Chain Gang, The Chemistry of Polymers, J. Chem. Educ., 76,
32, 1999.
214
Niac G., Horovitz O., Vermean E., Pic E. M., Marta L., Damian L., Chimie
pentru Ingineri, Cluj-Napoca, U. T. Pres, 2000.
215
Aldea Victoria, Ulvaroti Valentina, Chimie anorganic - Elemente i
combinaii, Bucureti, Ed. Medical, 697 p., 1999.
216
Aldea Victoria, Ulvaroti Valentina, Chimie anorganic - Principii fundamentale,
Bucureti, Ed. Medical, 741 p., 2000.
217
Andoniant S.Gheorghe, Chimie anorganic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1960.
218
Batca Agneta, Chimie general pe nelesul tuturor, Bucureti, Ed. Did. Ped.,
1995.
219
Negoiu M., Emandi A., Rou T., Clinescu M., Caiet de lucrri practice de
chimie anorganic, Bucureti, Ed. Universitii Bucureti, 130 p., 1994.
220
Treptow Richard S., Conservation of mass: Fact or fiction?, J. Chem. Educ., 63,
103, 1986.
221
Whitaker Robert D., An historical note on the conservation of mass., J. Chem.
Educ., 52, 658, 1975.
222
Weiss Louis, A simple demonstration of the law of conservation of mass, J.
Chem. Educ., 20, 579, 1943.
223
Mihiei Mirela, Caiet de lucrri practice de chimie general, pentru pofil
mecanic i construcii, Constana, Ed. Univ. "Ovidius", 1992.
192

224
Tth Zoltn, Double Redox Reactions, J. Chem. Educ., 74, 744, 1997.
225
Parker Gordon A., Stoichiometry of redox reactions (EQE), J. Chem. Educ., 57,
721, 1980.
226
Ault Addison, How to Say How Much: Amounts and Stoichiometry, J. Chem.
Educ., 78, 1347, 2001.
227
Rohrig Brian, Fizzy Drinks: Stoichiometry You Can Taste, J. Chem. Educ., 77,
1608A, 2000.
228
Krieger Carla R., Stoichiometry: A Cognitive Approach to Teaching
Stoichiometry, J. Chem. Educ., 74, 306, 1997.
229
Radhakrishnamurty P., Stoichiometry and Chemical Reactions (L), J. Chem.
Educ., 72, 668, 1995.
230
Kauffman George B., A schematic summary of general chemistry stoichiometry,
J. Chem. Educ., 53, 509, 1976.
231
DeToma Robert P., Symbolic Algebra and Stoichiometry, J. Chem. Educ., 71,
568, 1994.
232
McCullough Thomas, Unknown identification by simple stoichiometry, J. Chem.
Educ., 70, 592, 1993.
233
Tykodi R. J., Reaction stoichiometry and suitable "coordinate systems", J.
Chem. Educ., 64, 958, 1987.
234
Weerasooriya Ranjini, Chemical equations, moles, and stoichiometry (PAST), J.
Chem. Educ., 58, 792, 1981.
235
Sanford Elizabeth, Hermann M., Atomistic Simulation of Interfaces in
Materials: Theory and Applications, Aust. J. Physics, vol. 50, no. 2, 2001.
236
Pic E. M., Chimie Aplicat. Culegere de probleme, Cluj-Napoca, Ed. Dacia,
1999.