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Prof. Valmir F.

Juliano 2/2011

QUI624
INTRODUO AOS MTODOS ELETROANALTICOS

Classificao dos mtodos analticos CLSSICOS E INSTRUMENTAIS Chamados de mtodos de via mida Baseados em propriedades fsicas (qumicas em alguns casos)

Gravimetria

Volumetria

Eletroanaltico

Cromatogrfico

Espectromtrico

Propriedades eltricas

Propriedades pticas

Propriedades diversas

Eletroanaltica
A Qumica Eletroanaltica corresponde ao conjunto de mtodos analticos qualitativos e quantitativos baseados nas propriedades eltricas de uma soluo. soluo. Uma ampla variedade de mtodos j foram propostos, uns diretos e outros indiretos. No entanto, eles so divididos em indiretos. duas classes: mtodos interfaciais e no-interfaciais. Os classes: no-interfaciais. primeiros so caracterizados por fenmenos que ocorrem na fina camada de interface eletrodo/soluo, enquanto os segundos ocorrem no seio da soluo, sendo indesejado qualquer fenmeno interfacial. interfacial.

Alguns mtodos eletroanalticos so capazes de fornecer limites de deteco excepcionalmente baixos e uma abundncia de informaes que caracterizam e descrevem eletroquimicamente determinados sistemas.

Eletroanaltica
Mtodos Eletroanalticos

Mtodos interfaciais

Mtodos no-interfaciais

Estticos (i=0)

Dinmicos (i>0)

Condutometria (G=1/R)

Titulaes condutomtricas (vol)

Potenciometria (E)

Titulao potenciomtrica (vol)

Potencial controlado

Corrente constante

Voltametria i = f(E)

Titulaes amperomtricas (vol)

Eletrogravimetria (m)

Coulometria com E constante (Q = It)

Titulaes coulomtricas (Q = It)

Eletrogravimetria (m)

Eletroanaltica
Mtodos Eletroanalticos

Mtodos interfaciais

Mtodos no-interfaciais

Estticos (i=0)

Dinmicos (i>0)

Condutometria (G=1/R)

Titulaes condutomtricas (vol)

Potenciometria (E)

Titulao potenciomtrica (vol)

Potencial controlado

Corrente constante

Voltametria i = f(E)

Titulaes amperomtricas (vol)

Eletrogravimetria (m)

Coulometria com E constante (Q = It)

Titulaes coulomtricas (Q = It)

Eletrogravimetria (m)

Mtodos Potenciomtricos

Comeando pelo fim... A aplicao, parte prtica, prtica, antes da teoria!

Mtodos Potenciomtricos
Medio
ionmetro

Eletrodo de referncia

Eletrodo indicador

Instrumento de medio

soluo contendo o analito

Mtodos Potenciomtricos
Eclula ! Ectodo  Enodo
Galvnica (E>0) Eletroltica (E<0) Conveno:
Ctodo = indicador nodo = referncia

Eclula ! Eindicador  Eref

Eclula

0,0592 !K s pAnalito n
Espontaneidade E X cel > 0

Clula galvnica

Mtodos Potenciomtricos
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de corrente (mtodo esttico) Qual a razo disto? Potenciometria direta determinao de um constituinte direta: em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo. Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc. Titulaes potenciomtricas registro da curva de potenciomtricas: titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no importa, mas sim sua variao (que devida reao qumica). Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial (potencimetro).

Mtodos Potenciomtricos
Como realizar medidas potenciomtricas?
Necessrio ter eletrodos indicador e de referncia. Instrumento de medio

Medidas diretas ou medidas indiretas? Curva analtica ou titulao? Para responder a estas duas questes necessrio saber: saber: Existncia de eletrodos indicadores seletivos com sensibilidade requerida. Inexistncia de espcies interferentes. ou possibilidade de mascarar os interferentes.

Medidas diretas

Mtodos Potenciomtricos

Potenciometria Direta

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Aplicabilidade: Aplicabilidade Durante muitas dcadas foi somente aplicada para determinao de pH. Atualmente serve para determinao de qualquer espcie inica (ou molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador. Normalmente, a amostra no requer tratamento prvio, podendo ser opaca e at mesmo viscosa. Limitaes: Limitaes Erro inerente s medidas da f.e.m. da clula, por causa das incertezas em E0 e Ej. Dependem da fora inica e da composio do meio

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao calibrao: As medidas potenciomtricas diretas, onde se inclui as medidas de pH, se do mediante a calibrao adequada do sistema de medio. So medidas rpidas e simples, necessitando apenas de uma comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo-teste com o soluoseu potencial quando imerso em uma ou mais soluessoluespadro. padro Devido s diferenas obtidas entre as respostas em funo das atividades e das concentraes, um procedimento concentraes bastante recomendado a adio de um excesso de eletrlito inerte tanto nos padres quanto nas amostras. Comercialmente vendido um tampo de ajuste tanto do pH quanto da fora inica total TISAB, constituda de NaCl, tampo citrato e tampo acetato.

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao calibrao: Curvas de calibrao para medidas de concentrao concentrao: Um modo bvio de corrigir medidas potenciomtricas para obter resultados em termos de concentrao. A nica limitao conseguir que a composio dos padres seja idntica ao da soluo a ser analisada. Mtodo de adio de padres padres: Quando praticamente impossvel imitar a matriz da amostra e esta introduz um erro na determinao, aplica-se o mtodo de adio de padres para minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no entanto, que cada adio no altera significativasignificativamente a fora inica, nem o coeficiente de atividade do analito e tampouco o potencial de juno. juno

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao calibrao: Curvas de calibrao para medidas de concentrao concentrao: Exemplo: Exemplo Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma srie de solues-padro cuja fora inica foi mantida constante. a) Construa a curva de calibrao e [Ca], E, mV determine a [Ca2+] para uma mol/L amostra que fornece uma leitura 3,38x10-5 -74,8 de -22,5 mV.
3,38x10-4 3,38x10-3 3,38x10-2 3,38x10-1 -46,4 -18,7 10,0 37,7

b) Determine a sensibilidade do mtodo. c) Determine o desvio padro para a medida da concentrao da amostra.

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao calibrao: Curvas de calibrao para medidas de concentrao:
60 y = 28,14x + 51,096 2 40 R =1 20 0 -20 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 -40 -60 -80 -100

Y = mx + b a) leitura de -22,5 mV, -22,5=28,14x + 51,096


0

E (m V)

X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615 [Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L b) A sensibilidade do mtodo a inclinao da curva de calibrao.

log[Ca ]

2+

c) O desvio padro relativo da regresso pode ser calculado a partir dos desvios padres da inclinao e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio padro da regresso:

sc sb sm !  c b m
2

sc/c = 0,005608

sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Vantagens: Alta sensibilidade (ex.: anlise de potssio - LQ 0,039 Qg/mL com eletrodo seletivo e 0,5 Qg/mL por fotometria de chama); Funcionam bem em solventes orgnicos e em presena de molculas solveis em gordura; Podem ser utilizados em solues de redutores e oxidantes; Grande faixa de resposta linear; No destrutivo; No contaminante; Tempo de resposta curto; No afetado por cor ou turbidez; Facilidade de automao e construo de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).

Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Desvantagens/Limitaes: Forte dependncia com fora inica do meio; Interferncias e envenenamento de eletrodos; Erro de preciso freqentemente > 1%; Obstruo por protenas e outros (resp. lenta); Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados por muito tempo.

Mtodos Potenciomtricos

Titulao Potenciomtrica
Tudo o que voc precisa saber e nem precisa perguntar....

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

1) O que necessrio para realizar uma titulao? 2) O que necessrio para realizar uma titulao potenciomtrica?

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

3) Que tipo de titulao pode ser realizada potenciometricamente? 4) Que tipo de informao podemos obter de uma titulao potenciomtrica?

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Aplicabilidade: Aplicabilidade Titulaes cido-base (eletrodo de vidro de pH); Titulaes de precipitao (eletrodo indicador a uma das espcies envolvidas na reao); Titulaes complexomtricas (eletrodo indicador a uma das espcies envolvidas na reao); Titulaes de oxirreduo (eletrodo inerte). Obs: Obs Na titulao potenciomtrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej e EAss no so problemas, pois no necessrio o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a variao do mesmo dependa apenas da reao principal principal. Sero vistos posteriormente

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Titulao de H3PO4 com NaOH

E / mV

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
O potencial de um eletrodo indicador adequado convenientemente empregado para encontrar o ponto de equivalncia de uma titulao potenciomtrica. A medida direta de solues de um cido fraco e de um cido forte com a mesma concentrao com um eletrodo sensvel ao pH leva a valores muito diferentes de pH devido aos diferentes graus de ionizao de cada cido. Por outro lado, a titulao potenciomtrica de volumes iguais de ambos os cidos requer a mesma quantidade de base-padro. base-padro O ponto final potenciomtrico fornece dados mais exatos e mais precisos que o mtodo correspondente com o uso de indicadores.

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
12 10 8

pH

6 4 2 0 0 1 2 3 4 5

V HCl (mL)

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
12 10 8

pH

6 4 2 0 0 1 2 3 4 5

V HCl (mL)

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
12 10 8

pH

6 4 2 0 0 1 2 3 4 5

V HCl (mL)

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
0

12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2

1 derivada

-5
(pH/(V

-10 -15 -20 -25 -30

VP.E.
3 V HCl (mL) 4 5

-35

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
150

12 10

2 derivada

100 50

8
0

pH

6
-50

4
-100

VP.E.
0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5

-150

( pH/(V

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
0

12
-5

12
-10
( pH/( V

150 100 50

8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5

-15 -20 -25 -30 -35

8
0

pH

6
-50

4
-100

2
-150

0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5

Normalmente no se tem a definio do mnimo (ou mximo) que corresponde ao VPE.

inquestionvel a posio do zero da 2 derivada que corresponde ao VPE.

( pH/(V

10

10

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Todos os mtodos de deteco do ponto final apresentados baseiambaseiam-se na considerao de que a curva de titulao seja simtrica nas proximidades do ponto de equivalncia e que a inflexo da curva corresponda a esse ponto. Essa considerao vlida se o analito e o titulante reagirem em uma razo 1:1 e se a reao de eletrodo for reversvel. Muitas reaes redox tais como a reao do ferro(II) com permanganato no ocorrem de acordo com essa relao equimolar. Mesmo assim, essas curvas de titulao normalmente so to inclinadas no ponto final que um erro muito pequeno introduzido quando se considera que as curvas sejam simtricas.

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
1.65 1.55 1.45 1.35 1.25 1.15 1.05 0.95 0.85 0.75 0.65 0 5 10 15 20 25

10,00 mL de Fe2+ 0,1 mol/L com MnO4- 0,02 mol/L

Ponto de equivalncia VPE = 10,00 mL Ponto de inflexo VPF = 9,999999984 mL

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
pH
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
(pH (V 10
8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 12

1 derivada

Entra ou no no traado?

Vmdio

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
(2pH 40 (V2 30
20 10 0 -10 0 -20 -30 -40 -50 -60 1 2 3 4 5 6

2 derivada

Vmdio

Titulao Potenciomtrica - derivadas


VNaOH (QL)
85,0 86,0 87,0 88,0 89,0 90,0 91,0 93,0

Mtodos Potenciomtricos
pH
4,245 85,5 4,400 86,5 4,626 87,5 4,933 88,5 5,273 89,5 5,530 90,5 5,719 92,0 5,980 0,130 0,189 91,25 0,257 90,0 0,340 89,0 0,307 88,0 0,226 87,0 0,155 86,0

Vmdio 1 (pH/(V Vmdio 2 (2pH/(V2 (QL) (QL)


0,0710 0,0810 0,0330 -0,0830 -0,0680 -0,0390

V1  V2 V! 2

(pH pH 2  pH 1 ! (V V2  V1

(pH (pH  2 ( pH (V 2 (V 1 ! 2 V 2 V 1 (V

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
(V (pH 3,5
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 6 4

Mtodo de Gran

Vmdio

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Mtodo de Gran
CNaOH (Veq  VNaOH ) Ka Va  VNaOH Ka [HA]  [H3O ] ! !  [A ] CNaOHVNaOH V V a NaOH
0.00035 14.00 12.00

[H3O  ] !

Ka (Veq  VNaOH ) VNaOH

[H3O  ]VNaOH ! K aVNaOH  K aVeq

Titulao Simulada
0.0003 0.00025 0.0002 0.00015 0.0001 0.00005 0.0 20.0 40.0 Volume NaOH (mL) 60.0 0 0 5 10

y = -1.74E-05x + 3.48E-04 R = 1.00E+00

8.00 pH 6.00 4.00 2.00 0.00

[H3O+] VNaOH

10.00

15

20

25

Volume de NaOH (mL)

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
[H3O  ] ! C NaOH (Veq1 VNaOH ) K a1 Va VNaOH K a1 [H3 PO4 ]  [H3O ] ! ! [H2 PO4- ] C NaOHVNaOH V V a NaOH

Mtodo de Gran

K a1 (Veq1 VNaOH ) VNaOH

[H3O  ]VNaOH ! K a1VNaOH  K a1Veq1

0,04

[H 3 O + ]V NaOH

0,03 0,02 0,01 0 0,00 2,00 4,00 6,00

y = -0,0053x + 0,0529 2 R = 0,999

8,00

10,00

VNaOH (mL)

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Vantagens (em comparao titulao clssica) ) Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou coloridas; Permite identificar a presena de espcies inesperadas na soluo (contaminantes); Determinao de misturas de espcies; Aplicvel para solues muito diludas; Titulao de cido fraco com base fraca; Ponto final muito prximo ao ponto de equivalncia (maior exatido na determinao do PE); Aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel por falta de indicadores; Permite automao e at miniaturizao.

Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Desvantagens (em comparao titulao clssica) ) Requer um tempo maior na anlise (questionvel); Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia eltrica; Maior custo da anlise (questionvel).

Mtodos Potenciomtricos

Vamos conhecer a teoria por trs do funcionamento dos mtodos...

Mtodos Potenciomtricos
Como funcionam? Como surgem os potenciais e como so feitas as medies?
 Equilbrios Redox  Clulas eletroqumicas galvnicas

So mtodos estticos ausncia de corrente eltrica Qual a razo disto disto?

 No permitir reaes de oxirreduo.  No ocorrem reaes, pelo menos no em uma extenso mensurvel!

Mtodos interfaciais
Dinmicos H fluxo de eltrons (corrente eltrica)
No sero estudados em QUI624

Estticos No h fluxo de eltrons (sem corrente eltrica)

Mtodos Interfaciais
Baseiam-se nos fenmenos que ocorrem na interface entre as superfcies dos eletrodos e a fina camada de soluo adjacente a essas superfcies.
Oxidao e- Cu2+ eeeSO4
2-

Reduo
NO3

Ag+
NO3

e-eee-

Cu2+
SO4
2-

CuSO4

AgNO3

Ag+
NO3

Interface Eletrodo/soluo

Interface Eletrodo/soluo

Clula Eletroqumica
ee-

Eletrodo de Cobre

Ponte Salina (KCl sat.)

Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1,00 mol/L Cu(s) Cu2+ + 2eAg+ + e-

[Ag+] = 1,00 mol/L

nodo (oxidao)

Ctodo (reduo)

Ag(s)

Componentes de uma Clula Eletroqumica


2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons, equilibrando as cargas na soluo (e manter o fluxo de e-).

Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941 Prmio Nobel de Qumica 1920

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)

RT E!E  ln nF a reagentes
0

a produtos

Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941 Prmio Nobel de Qumica 1920

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)

a produtos 0,0592 0 E!E  log n areagentes

a 25 C

Atividade vs concentrao
Atividade ?!? O que vem a ser atividade? Representa a concentrao efetiva, que considera o comportamento do soluto no seio da soluo. Um on em soluo fica rodeado de outros ons de cargas opostas sua. impossvel separar ons negativos de ons positivos. a) em geral a atividade menor que a sua correspondente concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade (K) em geral menor que a unidade; b) quanto maior a concentrao analtica menor a atividade correspondente; consequentemente quanto maior a concentrao analtica menor o valor do coeficiente de atividade; c) em solues extremamente diludas a atividade se iguala a sua correspondente concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos, igual a unidade. Portanto, K 1.

Atividade vs concentrao

ai ! K i [i ]
Equao de Debye-Hckel

Ki !1
2 i

ai ! [i ]
1 2 Q ! ci zi 2

 log K i !
zi: Carga do on

Az

1  BE i Q

Ki: Coeficiente de atividade do on Q: Fora inica da soluo


A: Constante f(T,I) (1,825106(IT)-3/2) (0,511 para H2O a 25 C)

Ei: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)


B: Constante f(T,I) (50,3108(IT)1/2) (0,329 para H2O a 25 C)

Atividade vs concentrao
Raio Inico R. I. Hidratado H+ Be2+ SO4
2-

CO32-

NH4+

OH-

F-

Li+ Na+

Mg2+

SH-

Cl-

K+ Rb+

BrCa2+ Sr2+ I-

Atividade vs concentrao
A atividade maior em uma soluo 0,001 mol/L ou em uma 1 mol/L ? Atividade de quem? Carece de especificao. Em qual das solues a fora inica maior? Depende, a soluo tem a mesma constituio? Ex. NaCl x Na2SO4 Eletrlitos 1:1 Eletrlitos 1:2 Eletrlitos 1:3 Eletrlitos 2:2 Eletrlitos 2:3 Q = C (NaCl)

1 2 Q ! ci zi 2

Q = 3C (Na2SO4) Q = 6C (Al(NO3)3) Q = 4C (MgSO4) Q = 5C (Fe2(SO4)3)

Atividade vs concentrao

Uma espcie que no tem absolutamente nada a ver com os equilbrios mostrados

Atividade vs concentrao

Qual a implicao disto? Necessidade de ajustar a fora inica do meio atravs de um tampo de fora inica. Podemos at nem conhec-la, mas devemos mant-la praticamente constante.

Clula Eletroqumica

0,0592 a produtos 0 E!E  log n areagentes


ai ! K i [i ]
0,0592 E!E  n
0

Ki !1
K produtos log  log K reagentes

ai ! [i ]

[ produtos ] [reagentes ]

constante

Clula Eletroqumica
Em quais condies existe uma movimentao de cargas?
eee-

Movimento de cargas

(E > 0
Oxidao e- Cu2+ eee-

e-

e-

Reduo
NO3
2-

SO4

Ag+
NO3

e-eee-

Cu2+
SO4
2-

Cu2+

CuSO4 K+

ClClK+

AgNO3

Ag+
NO3

Interface Eletrodo/soluo

Interface Eletrodo/soluo

Eclula = Ectodo - Enodo

Clula Eletroqumica
JUNO LQUIDA Sempre que duas solues eletrolticas LQUIDA: diferentes esto em contato, surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de Juno lquida Este lquida. potencial impe uma limitao fundamental exatido das medidas potenciomtricas feitas diretamente diretamente. O aparecimento deste potencial explicado em termos das diferentes mobilidades inicas.
Ction H+ K+ NH4+ Na+ Mobilidade m2/(s.V) 36,3x10-8 7,62x10-8 7,61x10-8 5,19x10-8 IClNO3nion OHMobilidade m2/(s.V) 20,5x10-8 7,96x10-8 7,91x10-8 7,40x10-8

Clula Eletroqumica
Separao de dois eletrlitos por uma membrana ou uma placa porosa. Aparecimento de uma diferena de potencial.
+ + + + -

Soluo de NaCl

Na+ Clgua

Soluo de NaCl

Na+ Cl-

gua

Eobservado = Epilha + Ejuno

Clula Eletroqumica
Como as solues podem conter vrios tipos de ons, o potencial de juno no facilmente quantificado. A grandeza do potencial de juno pode ser minimizado pela utilizao de uma ponte salina entre as duas solues. A estratgia est em usar altas concentraes de eletrlitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou NH4NO3.
Ction H+ K+ NH4+ Na+ Mobilidade m2/(s.V) 36,3x10-8 7,62x10-8 7,61x10-8 5,19x10-8 IClNO3nion OHMobilidade m2/(s.V) 20,5x10-8 7,96x10-8 7,91x10-8 7,40x10-8

Mtodos interfaciais estticos


Afinal, de que assunto estvamos tratando at agora? ....

Mtodos Potenciomtricos
eX

Clula eletroqumica

eX

O que se deve fazer para evitar um fluxo de eltrons, ou seja, a conduo de corrente eltrica? O instrumento de medida precisa ter uma resistncia interna muito grande!

Analogia: Analogia:

Um objeto pendurado no alto de um edifcio tem uma certa energia potencial gravitacional. Se ele for solto, cair at o solo. Enquanto permanecer amarrado manter sua energia.

Mtodos Potenciomtricos
eX

Clula eletroqumica

eX

A diferena de potencial existir, mas como no h fluxo de eltrons, eltrons, no tender a se anular pela no ocorrncia de reaes qumicas.
ELETRODO INDICADOR

ECLULA = ECTODO - ENODO


ELETRODO REFERNCIA

conveno

ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

Por conveno, o eletrodo indicador ser sempre o ctodo, implicando no aparecimento de potencial negativo.

Mtodos Potenciomtricos
Definindo os eletrodos
Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe2+ e Fe3+ em uma soluo.

Ag Ponte salina

Pt

AgCl Soluo saturada de KCl


ELETRODO REFERNCIA

Soluo de Fe2+ e Fe3+

Ponte salina

ELETRODO INDICADOR

ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

Mtodos Potenciomtricos
Medio

Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia
Caractersticas ideais: ideais Ser reversvel e obedecer equao de Nernst; Manter seu potencial constante no tempo; Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido a pequenas correntes; Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

No entanto, nenhum eletrodo de referncia atende a todos esses requisitos idealmente, vrios esto surpreendentemente prximos deles. deles.

Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia
Eletrodo de Prata/Cloreto de Equilbrio qumico: AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E = ? prata
Ag+ + e- Ag0 AgCl(s) Ag+ + ClE= 0,799V Kps= 1,8x10-10

AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E= xV Ag0 Ag+ + e- E= -0,799V AgCl(s) Ag+ + Cl- E= x - 0,799V E = 0 = (x - 0,799) - 0,0592 logKps x = 0,799 + 0,0592 logKps = 0,222V = E E = (0,799 + 0,0592 logKps) - 0,0592 log aClE = 0,222 V (atividade unitria Cl-)

E = 0,197 V (soluo saturada)

Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia
Eletrodo de Calomelano
Equilbrio qumico: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E
Hg22+ + 2e- 2Hg0 E= 0,796V Hg2Cl2(s) 2Hg2+ + 2Cl- Kps= 1,2x10-18

E = (0,796 + 0,0296 logKps) 0,0592 log aClE = 0,268 V (atividade unitria Cl-) E = 0,241 V (soluo saturada)

Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia
Cada eletrodo de referncia tem seu potencial caracterstico. Como converter de uma escala para outra? Converso de Potencial em vrias escalas: Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS. Qual o valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl?
-0,2 -0,1 0,0

Potencial vs ECS (V)


Ag/AgCl ECS0,241V

?
0,041V -0,156V

0,197V 0,241V

0,1

0,2

Potencial vs EPH (V)

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Eletrodos indicadores
1 tipo ou 1 classe classe: Mn+ + n eM Estes eletrodos metlicos desenvolvem um potencial eltrico em resposta a uma reao redox na superfcie do metal. Somente alguns metais como Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados como eletrodos indicadores para seus ons aquosos. A maioria dos metais no serve para esse propsito devido ao equilbrio no ser prontamente atingido na superfcie do metal. Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas.
Cu no pode ser usado na presena de ons Ag+, pois haveria reduo dos ons Ag+ sobre o eletrodo. Zn e Cd no podem ser usados em meio cido, pois se dissolvem. Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso s podem ser usados em soluo desaerada (remoo dos gases).

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Eletrodos indicadores
2 tipo ou 2 classe classe: MXn + n eM + nXEstes eletrodos (M/MXn) respondem atividade do nion com o qual o ction M forma precipitado ou complexo. AgCl + eAg + ClEind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaClE = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCl A resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser Lembrereferncia se a atividade de Cl- se mantiver constante. HgY2- + eHg2+ + Y4- E = 0,210 0,0296 log (aY4-/aHgY2-) Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Y4-.

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Eletrodos indicadores
3 tipo ou 3 classe classe: Um eletrodo metlico pode, sob determinadas circunstncias, ser modificado para responder um ction distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco solvel (ou um complexo fracamente ionizado) do prprio metal e um sal levemente mais solvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. muito pouco utilizado utilizado. Ag/Ag2S,CuS Ag+ + eAg Ag2S 2Ag+ + S2CuS Cu2+ + S2constante

Eind

K Ag 2 S 0,0592 0,0592 1 log log ! 0,799   n K CuS n aCu 2

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Eletrodos indicadores
Inertes: Inertes Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidao/reduo. Nestas condies estes eletrodos funcionam como fonte ou depsito de eltrons para o sistema redox. Tm aplicao limitada uma vez que o processo de transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos lento e, portanto, no reversvel reversvel. Fe3+ + eFe2+

Eind ! E  0,0592log
0

aFe 2 aFe 3

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Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon): onpIon) No envolvem um processo redox Uma ampla variedade de redox. eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeveis. Membrana cristalina Cristal nico: LaF3 para F Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+ Membrana no cristalina Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+ Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+ e transportadores neutros para K+ Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-

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Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon) on(pIon): Propriedades da membranas: Solubilidade reduzida: Um dos requisitos que a solubilidade da membrana no meio contendo o analito (geralmente aquoso) se aproxime de zero. Molculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou resina polimricas so ideais. Condutividade eltrica: A membrana deve exibir uma condutividade eltrica, mesmo que pequena (migrao de ons dentro da membrana). Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou algumas espcies na matriz da membrana) deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca inica, cristalizao ou complexao.

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Eletrodos indicadores
Eletrodos on-seletivos baseados em onionforos Fotomicrografia de um microeletrodo de valinomicina para monitoramento da atividade de potssio no interior de uma clula. clula Compostos neutros lipoflicos que formam complexo com ons. microeletrodo M+

Ponta < 1Qm

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Eletrodos indicadores
Eletrodo de vidro para pH pH: um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de membrana. Foi concebido por Cremer em 1906. A membrana uma fina camada de vidro.

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Eletrodos indicadores
Eletrodo de vidro para pH pH: A membrana permevel, por troca de ons, quase que exclusivamente a ctions univalentes, mas sobretudo ao on hidrognio. A troca catinica depende, em parte, do tamanho do on, da intensidade das foras eletrostticas aninicas no vidro e do poder de solvatao dos ctions que permeiam atravs da superfcie do vidro. Em geral, os nions so maiores que os ctions alcalinos e alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vtrea com muito maior dificuldade. A repulso eletrosttica por parte dos oxignios envolvendo os interstcios da rede contribui para impedir ainda mais a penetrao dos nions.

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro
Hidratao da membrana

Conduo eltrica atravs membrana

Membrana de vidro
Interno
H+ H+ H+ H+ H+ 10-5 cm -

Gel

O O O O

Si Si Al Si Si Na+

Si Si Si Al Si

O O

Gel

Externo
H+ H+ H+

H+ H+ H+ H+ H+

OO

10-2 10-5 cm cm hidratado seco hidratado

Eletrodo combinado de vidro

abertura KCl(sat) saturada com AgCl Ag/AgCl Ponte Salina Soluo HCl 0,1 mol L-1 saturada com AgCl Membrana de vidro Ag/AgCl

Eletrodo combinado de vidro

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

a1

a1

a2

a2

Potencial da membrana membrana: E1 = k1 0,0592 log (a1 / a1) E2 = k2 0,0592 log log (a2 / a2) a1 a2 e k1 k2 (devido ao vidro) Eint = E1 E2 = 0,0592 log(a1/a2); a2 constante

A soluo interna no se altera

Eint = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

Eletrodos indicadores
Eletrodo de referncia 1

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Eletrodo de vidro
Eletrodo de vidro

Soluo externa do analito H+ (aq) |

Soluo interna de referncia do analito Membrana de vidro | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag

Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) ||

Eref 1, Ej

E1

E2

Einterface = E1 E2

Eletrodo de referncia 2

Eref 2

O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a soluo interna do eletrodo e a soluo externa da espcie a ser analisada.

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Potencial de assimetria Quando solues idnticas so assimetria: colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero zero. Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que se altera lentamente. Potencial do eletrodo de vidro vidro: Eind = Eint + Eref 2 + Eass Eind = L + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L+ Eref 2 + Eass Eind = L - 0,0592 pH

Eind = k - 0,0592 pH

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Erro alcalino alcalino: O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio da membrana. Em solues com baixa concentrao de H+ e alta concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca inica e o pH medido menor que o verdadeiro verdadeiro. Erro cido cido: A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro. verdadeiro.

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Erro alcalino

Erro cido

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Silncio!!!!
Voc pode acordar seu colega a do seu lado....

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Tempo para atingir o equilbrio Uma soluo bem tamponada equilbrio: com agitao adequada atinge o equilbrio em 30s, mas ao redor do PE de uma titulao o equilbrio pode demorar muitos minutos para ser atingido. Hidratao da membrana Um eletrodo de vidro seco no membrana: responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros nohigroscpicos no apresentam resposta em funo do pH. Em funo disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODER SER GUARDADO SECO Pode ficar fora da SECO. soluo aquosa somente o tempo necessrio sua manipulao.

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Coeficiente de seletividade seletividade: Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais seletivos. O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o potencial atravs da membrana pode ser calculado pela insero de um termo adicional adicional:

Eind ! L  0,0592 log (a1  k H , B b1 ) Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor (k ser a interferncia da espcie B B.
O on sdio a principal espcie interferente, mas sua interferncia significativa quando a [H+] da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] da ordem de 10-2 mol/L ou maior.

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Composio da membrana de vidro vidro: A alterao na composio do vidro alteram as propriedades da membrana. Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de seletividade e outros podem ser melhorados (ou piorados). Os vidros para eletrodos so compostos por pelo menos 3 componentes: SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R um metal alcalino e M um metal divalente ou trivalente.  Substituio de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga negativa e favorece a troca de ctions monovalentes. Seletivos a H3O+ Menos de 1% de Al2O3. A substituio de Na2O por Li2O reduz erro alcalino. Genrico p/ ctions monovalentes 27% Na2O; 5% Al2O3; 68% SiO2. Seletivos a Na+ 11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2.

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Definio operacional de pH pH: A utilidade do pH como uma medida de acidez ou alcalinidade de meios aquosos, a ampla disponibilidade de eletrodos de vidro e produo de pHmetros de estado slidos baratos fizeram da medida potenciomtrica de pH uma das tcnicas analticas mais comuns em toda a cincia.

Eind = k - 0,0592 pH
Considere R = soluo de referncia e D = soluo desconhecida

pHR = - (ER k)/0,0592

pHD = - (ED k)/0,0592

pHD = pHR - (ED ER)/0,0592 a 25C 25 pHD = pHR - (ED ER)/(1,984x10-4 T)

Eletrodos indicadores

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Eletrodo de vidro

Definio operacional de pH pH: Exemplo: Exemplo Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de -0,0412V quando mergulhado em um tampo de pH 6,00 e 0,2004V quando mergulhado em uma soluo desconhecida. Qual o pH da soluo desconhecida? Admitindo que a temperatura seja 25C, pHD = pHR - (ED ER)/0,0592 pH = 6,00 (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69 pH = 8,69

Solues padro de pH

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calibrao de pHmetros

Valores de pH para solues padres NIST (National Institute of (National Standards and Technology) entre 0 e 60C Technology) 60

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Eletrodos indicadores de pH
Calibrao de eletrodos de pH pH: Na realidade no se trata da calibrao do eletrodo, mas sim do sistema de medio como um todo. necessrio ensinar o sistema para que ele responda ensinar adequadamente aos valores de pH. 1 definir qual o zero ou o intercepto e 2 definir qual a sensibilidade ou inclinao.

Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
As medidas potenciomtricas diretas ou no sero iguais, tanto para nions quanto para ctions, exceto pelo sinal da equao de Nernst: Eclula = Eind Eref + Ej nions: nions

Ecel  (Ej  Eref  L) 0,0592 0,0592 Eind ! L  logaa ! L  pA pA ! -logaa ! 0,0592/n n n


K ! Ej - Eref  L Eclula ! K 
0,0592 pA n
O potencial diminui com o aumento da concentrao

Ctions: Ctions
Ecel  (Ej  Eref  L) 0,0592 1 0,0592 Eind ! L  log ! L pX pX ! -logax !  n ax n 0,0592/n O potencial aumenta com o 0,0592 pX K ! Ej - Eref  L Eclula ! K  aumento da concentrao n

Mtodos Potenciomtricos
Generalidades

Eclula

0,0592 !K s pAnalito n

 Para eletrodos indicadores metlicos, K representa E  Para eletrodos de membrana, K a soma de vrias constantes, incluindo o potencial de assimetria, que dependente do tempo e de valor incerto.

Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
Importante: Importante A constante K, como visto, constituda de vrias outras constantes e, uma delas pelo menos, o potencial de juno juno, no pode ser calculado teoricamente nem medido diretamente. K deve ser obtida experimentalmente com uma ou mais solues-padro do analito.

 A calibrao direta, que envolve o ajuste do equipamento para dar uma resposta com respeito a um padro, simples e rpida, no entanto, apresenta duas desvantagens importantes: importantes  A preciso da medida realizada por esse procedimento limitada pela incerteza causada pelo potencial de juno.  Os resultados de uma anlise so expressos em termos da atividade e no de concentrao.  A calibrao por curvas de calibrao, no sofrem tanto a influncia do potencial de juno, desde que a fora inica seja controlada, controlada e correlacionam diretamente a resposta com a concentrao.

Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
Independentemente do eletrodo indicador, o potencial diminui devido diminuio da concentrao do ction H+.
Titulao de AAS com NaOH utilizando como eletrodo indicador uma liga de NiCr (80:20). Titulao de AAS com NaOH utilizando eletrodo combinado de vidro.
0,3 0,2 E (mV) vs Ag/AgCl 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Volume de NaOH (mL)

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Eletrodos on-seletivos em anlises clnicas: on Faa uma pesquisa para descobrir qual o teste conhecido como Chem 7 nos Estados Unidos. Encontre quais so os analitos includos no Chem 7. De qual analito so feitas mais de 200 milhes de anlises clnicas atravs de eletrodos on-seletivos?

Fim da potenciometria ....