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INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

N attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

THESE
pour obtenir le grade de

Docteur de lInstitut Polytechnique de Grenoble


Spcialit : Matriaux, Mcanique, Gnie Civil, Electrochimie prpare au Laboratoire des Matriaux et du Gnie Physique (LMGP) dans le cadre de lEcole Doctorale I-MEP2 Ingnierie, Matriaux, Mcanique, Environnement, Energtique, Procds, Production prsente et soutenue publiquement par

David RIASSETTO
le 27 Novembre 2009

Fonctionnalisation de surface par chimie douce en solution liquide Nanoparticules mtalliques (platine, or, argent) et revtements TiO2
Directeur de thse : Michel

LANGLET

JURY M. Michel PONS M. Jean-Marie HERRMANN M. Francis MAURY M. Michel LANGLET M. Nicolas ALONSO-VANTE M. Jean-Claude PLENET Prsident Rapporteur Rapporteur Directeur de thse Examinateur Examinateur

A mon pouse, Caroline, sans qui je nen serai pas l A mes parents et mon frre qui ont toujours t prsents pour moi

Remerciements
Ce travail de thse a t ralis au laboratoire des matriaux et du gnie physique (LMGP) Grenoble. Je tiens exprimer ma reconnaissance ses directeurs successifs Franois Weiss et Bernard Chenevier pour mavoir accueilli au sein de leur laboratoire. Au cours de ma thse jai galement enseign en tant que moniteur puis ATER au sein de lcole Nationale Suprieure de Physique de Grenoble (ENSPG) qui est devenue par la suite lcole de PHysique, dELectronique et de MAtriaux (PHELMA) de Grenoble. Je remercie les directeurs de ces deux coles, respectivement Messieurs Roland Madar et Pierre Benech pour mavoir permis denseigner au sein de leurs tablissements. Merci galement Roland Madar pour ses nombreux conseils prodigus autour dun caf. Je tiens remercier trs chaleureusement mon chef , Michel Langlet pour mavoir encadr durant ces annes, dabord en stage de DEA puis en thse. Ta disponibilit, mme lorsque je venais te dranger lors dune pause cigarette, et ta patience envers moi ont t incommensurables. Ta rigueur scientifique, et ta pdagogie, mont guid au cours de ce travail dans lequel tu mas laiss une grande autonomie tout en sachant me remettre sur les rails lorsque ncessaire. Nos oppositions, contradictions et confrontations, parfois vives, ont permis daffiner ma rflexion et damliorer grandement ce travail de thse. Tu as galement su me remotiver lors des moments difficiles et grce toi jai pu mener bien ce travail de recherche. Pour finir, tu as su amplifier mon got pour les voyages au travers de nos prgrinations scientifiques en France (beaucoup) et ltranger (moins, malheureusement). Pour tout cela, je te serai ternellement reconnaissant. Je remercie Monsieur Michel Pons, directeur du laboratoire de Science et Ingnierie des Matriaux et Procds (SIMaP), davoir accept de prsider mon jury de thse. Je remercie galement Messieurs Jean-Marie Herrmann, directeur adjoint de lInstitut de Recherche sur la Catalyse et lEnvironnement de Lyon (IRCELYON), et Francis Maury, directeur du Centre Interuniversitaire de Recherche et dIngnierie des Matriaux (CIRIMAT), pour avoir accept la charge dtre rapporteurs de cette thse et donc pour le temps quils ont consacr lire avec grande minutie ce manuscrit, mais aussi pour leurs conseils dispenss au cours de la soutenance de cette thse. Merci Messieurs Nicolas Alonso-Vante, du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO), et Jean-Claude Plenet, du Laboratoire de Physique de la Matire Condense et Nanostructure (LPMCN) pour avoir accept dexaminer ce manuscrit et de faire parti de mon jury de thse. Ces travaux de thse ont t raliss au sein de lquipe sol-gel du LMGP et je tiens remercier chaleureusement les membres (anciens ou actuels) de cette formidable quipe. Siriwan pour mavoir transmis tout le savoir sol-gel antrieur mon arrive. Cyril, pour avoir pos les fondations de ce qui deviendra mon sujet de thse. Manu, alias le gros , pour ton temprament flegmatique qui aide faire retomber la pression quand tu nes pas dhumeur

bougonne ou en train de dfendre tes positions footballistiques saugrenues (supporter le PSG, quelle ide !). Samir, alias Steven , pour ton caractre dynamisant loppos de celui de Manu, mais galement pour cette inoubliable visite guide de ton pays natal. Mouna dont le temprament mdian entre ceux de Manu et Samir apporte lquilibre et la srnit ncessaire a notre quipe. Claire, pour avoir t, de loin, la meilleure stagiaire quil ma t donn dencadrer au cours de ma thse, mais galement pour avoir avanc mon travail tandis que je prenais du repos forc. Bien videmment une quipe ne serait rien sans son slectionneur, et je tiens donc te fliciter Michel pour tes choix et te re-remercier pour mavoir permis dtre un des membres de cette quipe. Je tiens remercier Francine Roussel du Consortium des Moyens Technologiques Communs (CMTC) pour ses splendides images de microscopie lectronique balayage qui ont de quoi rendre jaloux les plus talentueux des photographes et galement pour mavoir inculqu les secrets de cette technique afin que je puisse lenseigner aux tudiants de PHELMA. Je remercie Franoise Hippert du LMGP/PHELMA pour son aide et tout le temps quelle ma consacr afin de raliser les caractrisations par magntomtrie SQUID, mais galement pour sa disponibilit double de pdagogie lors de la rdaction de la partie correspondante ces exprimentations. Merci Herv Roussel et Stphane Coindeau du CMTC pour les caractrisations par diffraction des rayons-X, Odette Chaix du LMGP pour les mesures Raman, Laetitia Rapenne du LMGP pour les tudes par microscopie lectronique en transmission, et Gregory Berthom du SIMaP pour les caractrisations par spectromtrie de photolectrons-X. Je tiens remercier Alain Denoyelle du Laboratoire dElectrochimie et de Physicochimie des Materiaux (LEPMI) pour son aide et ses conseils concernant les caractrisations photolectrochimiques, ainsi que Fabrice Micoud, Marian Chatenet et Frderic Maillard du LEPMI pour leur collaboration fructueuse dans le domaine de llectrochimie des nanoparticules. Merci tous les personnels non permanent du LMGP pour leur bonne humeur et leur talent de ptissier qui ont permis dadoucir les fins de semaines : Ccile, Mathieu, Isabelle, Frderic, Thomas, Rached, Virginie, Yann et tous les autres Je remercie galement tous les personnels du LMGP et de lcole PHELMA avec qui jai collabor de prs ou de loin, et plus particulirement Georges Kapelski. Enfin, je tiens remercier vivement les personnels des services de neurochirurgie et de ranimation de lhpital de la Tronche sans qui je naurais jamais fini cette thse.

Sommaire
Introduction gnrale..........................................................................15 Chapitre I - Oxyde de titane et procd sol-gel ..................................21
Sommaire ......................................................................................................... 23 I/ Introduction .................................................................................................. 24 II/ Le TiO2 ........................................................................................................ 25
1/ Prsentation gnrale ................................................................................................... 25 2/ Proprits physico-structurales .................................................................................... 26 3/ Exploitation des proprits semiconductrices du TiO2 ................................................ 27 4/ Activit photocatalytique du TiO2 ............................................................................... 30

III/ Le sol-gel ................................................................................................... 36


1/ Principe des ractions en phase liquide........................................................................ 37 2/ Elaboration de matriaux solides par voie sol-gel ....................................................... 40 3/ Traitements thermiques................................................................................................ 43

IV/ Conclusion ................................................................................................. 44 Rfrences bibliographiques............................................................................ 46

Chapitre II - Nanoparticules de mtal noble et photochimie en solution liquide.................................................................................................49


Sommaire ......................................................................................................... 51 I/ Introduction .................................................................................................. 52 II/ Les mtaux nobles : gnralits .................................................................. 53
1/ Le Platine ..................................................................................................................... 53 2/ LArgent....................................................................................................................... 54 3/ LOr.............................................................................................................................. 55

III/ Proprits spcifiques et applications des nanoparticules de mtal noble 56

1/ Introduction .................................................................................................................. 56 2/ Proprits lectroniques ............................................................................................... 56 3/ Proprits magntiques ................................................................................................ 57 4/ Proprits thermiques................................................................................................... 58 5/ Proprits catalytiques ................................................................................................. 59 6/ Proprits optiques : plasmons de surface ................................................................... 60

IV/ Elaboration de nanoparticules de mtal noble........................................... 64


1/ Approche top-down ................................................................................................ 64 2/ Approche bottom-up .............................................................................................. 67

V/ Photochimie en solution liquide ................................................................. 70 VI/ Conclusion ................................................................................................. 75 Rfrences bibliographiques............................................................................ 76

Chapitre III - Mthodes de caractrisation .........................................83


Sommaire ......................................................................................................... 85 I/ Introduction .................................................................................................. 86 II/ Techniques de microscopie......................................................................... 86
1/ Microscopie optique..................................................................................................... 86 2/ Microscopie lectronique balayage ........................................................................... 87 3/ Microscopie lectronique en transmission ................................................................... 88 4/ Microscopie force atomique...................................................................................... 89

III/ Caractrisations spectromtriques ............................................................. 90


1/ Spectromtrie UV-Visible............................................................................................ 90 2/ Spectromtrie infrarouge transforme de Fourier ..................................................... 92 3/ Spectromtrie Raman ................................................................................................... 94 4/ Spectromtrie X slection dnergie ......................................................................... 95 5/ Spectromtrie de photolectrons X .............................................................................. 97

IV/ Diffraction des rayons X ......................................................................... 101

V/ Ellipsomtrie monochromatique............................................................... 103 VI/ Caractrisation photocatalytique ............................................................. 107 VII/ Conclusion.............................................................................................. 111 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 112

Chapitre IV - Formulation de solutions sol-gel TiO2 et application au dpt de couches minces photocatalytiques .....................................113
Sommaire ....................................................................................................... 115 I/ Introduction ................................................................................................ 116 II/ Elaboration dune solution mre de TiO2 ................................................. 117 III/ Elaboration dune suspension cristalline de TiO2.................................... 120
1/ Considrations gnrales............................................................................................ 120 2/ Premier protocole de dispersion et dchange de solvant .......................................... 123 3/ Deuxime protocole de dispersion et dchange de solvant ...................................... 127 4/ Caractristiques des cristallites issues des solutions CS ............................................ 129

IV/ Couches minces photocatalytiques TiO2 MS et CS ................................ 131


1/ Dpt pas spin-coating............................................................................................... 131 2/ Activit photocatalytique des couches TiO2 MS et CS.............................................. 136

V/ Conclusion ................................................................................................ 139 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 141

Chapitre V - Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2 ...143


Sommaire ....................................................................................................... 145 I/ Introduction ................................................................................................ 146 II/ Considrations gnrales et mode opratoire ........................................... 146 III/ Diffraction des rayons X (XRD).............................................................. 148
1/ Cristallisation ............................................................................................................. 148 2/ Croissance cristalline ................................................................................................. 151

3/ Effets de contrainte .................................................................................................... 154

IV/ Spectromtrie Raman .............................................................................. 158 V/ Mesures ellipsomtriques ......................................................................... 163 VI/ Discussion................................................................................................ 167 VII/ Conclusions ............................................................................................ 168 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 170

Chapitre VI - Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2 .......173


Sommaire ....................................................................................................... 175 I/ Introduction ................................................................................................ 176 II/ Considrations gnrales et mode opratoire ........................................... 176 III/ Caractrisations par spectromtrie UV-Visible en transmission............. 177 IV/ Etude du gap nergtique ........................................................................ 180
1/ Introduction ................................................................................................................ 180 2/ Etude prliminaire de dpts sol-gel multicouches paisseur variable................... 181 3/ Dtermination du gap partir de mesures par transmission UV-Visible................... 185 4/ Dtermination du gap partir de mesures par ellipsomtrie spectroscopique........... 188 5/ Discussion .................................................................................................................. 189

V/ Conclusions............................................................................................... 191 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 192

Chapitre VII - Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises ..........................................................................................................195


Sommaire ....................................................................................................... 197 I/ Introduction ................................................................................................ 198 II/ Mthode de photoplatinisation.................................................................. 200 III/ Caractrisation morphologique................................................................ 201

IV/ Nature chimique des particules de platine............................................... 204 V/ Analyse des rsidus de photoplatinisation................................................ 207
1/ Adsorption des rsidus ............................................................................................... 207 2/ Dcomposition thermique des rsidus de photoplatinisation..................................... 209 3/ Dsorption du CO ...................................................................................................... 211

VI/ Activit photocatalytique des couches minces photoplatinises............. 213


1/ Mesure de lactivit.................................................................................................... 213 2/ Influence dun traitement post-platinisation : discussion........................................... 214

VII/ Conclusion.............................................................................................. 216 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 217

Chapitre VIII - Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine ...........................................219
Sommaire ....................................................................................................... 221 I/ Introduction ................................................................................................ 222 II/ Protocole de photoplatinisation des couches minces sol-gel TiO2 ........... 222 III/ Etude des mcanismes de photoplatinisation .......................................... 223
1/ Effet de la concentration en platine............................................................................ 223 2/ Effet de la dure de photoplatinisation....................................................................... 226 3/ Etude approfondie de solutions concentres 860 M ............................................. 229 4/ Discussion .................................................................................................................. 234

IV/ Formation de nanoparticules de platine en solution liquide.................... 235


1/ Etude spectroscopique................................................................................................ 235 2/ Discussion .................................................................................................................. 239

V/ Etude des nanoparticules formes en solution.......................................... 240


1/ Morphologie et nature chimique des nanoparticules de platine................................. 240 2/ Proprits structurales des nanoparticules de platine................................................. 242

3/ Discussion .................................................................................................................. 244

VI/ Etude de diffrents processus de dispersion post-photolyse ................... 247 VII/ Stabilit des suspensions collodales formes par photolyse................. 249 VIII/ Conclusion ............................................................................................ 253 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 254

Chapitre IX - Phnomnes rgissant la photoactivit des couches minces sol-gel TiO2 platinises ........................................................255
Sommaire ....................................................................................................... 257 I/ Introduction ................................................................................................ 258 II/ Protocoles exprimentaux ......................................................................... 258
1/ Platinisation in-situ..................................................................................................... 259 2/ Platinisation en deux tapes ....................................................................................... 259

III/ Activit photocatalytique des couches MS photoplatinises .................. 259


1/ Dfinition des constantes cintiques apparentes ........................................................ 259 2/ Evolution de lactivit photocatalytique des couches photoplatinises ..................... 261

IV/ Activit photocatalytique de couches minces platinises laide de la mthode 2Pt ................................................................................................... 263
1/ Cas gnral de couches minces TiO2 MS .................................................................. 263 2/ Cas particulier de couches minces TiO2 CS............................................................... 265

V/ Discussion ................................................................................................. 267


1/ Cintiques birgimes des couches minces platinises ............................................... 267 2/ Influence de la quantit de platine sur lactivit photocatalytique............................. 268

VI/ Caractrisations photolectrochimiques.................................................. 273


1/ Photocourant .............................................................................................................. 274 2/ Voltammtrie.............................................................................................................. 279 3/ Discussion .................................................................................................................. 282

VII/ Conclusion.............................................................................................. 284 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 285

Chapitre X - Autres proprits et fonctionnalits des nanoparticules de platine ...............................................................................................287


Sommaire ....................................................................................................... 289 I/ Introduction ................................................................................................ 290 II/ Proprits magntiques originales des nanoparticules de platine............. 290
1/ Introduction ................................................................................................................ 290 2/ Protocole exprimental............................................................................................... 291 3/ Mesures magntiques ................................................................................................. 293

III/ Potentiel dapplication lectrochimique .................................................. 299


1/ Fonctionnalisation dlectrodes en ITO avec des nanoparticules de platine ............. 299 2/ Etude dlectrodes pour piles combustibles ............................................................ 301

IV/ Conclusion ............................................................................................... 308 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 310

Chapitre XI - Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique......................................................313


Sommaire ....................................................................................................... 315 I/ Introduction ................................................................................................ 316 II/ Mthodes exprimentales.......................................................................... 316
1/ Supports TiO2 ............................................................................................................. 316 2/ Nanoparticules dor.................................................................................................... 317 3/ Nanoparticules dargent ............................................................................................. 317

III/ Suspensions collodales de nanoparticules dor ...................................... 318


1/ Mcanisme de rduction photolytique et stabilit des suspensions dor.................... 318 2/ Morphologie des particules ........................................................................................ 321

3/ Proprits physico-chimiques et structurales des nanoparticules dor....................... 325

IV/ Dispersion de nanoparticules dargent la surface de couches minces TiO2 ........................................................................................................................ 327
1/ Morphologie des nanoparticules dargent.................................................................. 327 2/ Quantit dargent disperse la surface des couches TiO2........................................ 332 3/ Nature chimique des nanoparticules dargent ............................................................ 334 4/ Proprits optique des nanoparticules dargent disperses la surface de couches minces TiO2 .................................................................................................................... 335

V/ Exacerbation du signal Raman par les nanoparticules dargent (effet SERS) ........................................................................................................................ 336 VI/ Photoargentisation de rseaux TiO2 obtenus par photolithogravure....... 337 VII/ Conclusion.............................................................................................. 340 Rfrences bibliographiques.......................................................................... 341

Conclusion gnrale .........................................................................343 Annexe - Calcul du coefficient dabsorption et du gap de couches minces...............................................................................................351
I/ Rappels doptique....................................................................................... 353
1/ Transmission dun matriau transparent semi-infini au contact dun mme milieu chacune des interfaces.................................................................................................... 353 2/ Transmission dun matriau transparent semi-infini au contact de deux milieux diffrents chacune des interfaces................................................................................. 354 3/ Transmission dun matriau semi-absorbant et semi-infini au contact dun mme milieu chacune des interfaces...................................................................................... 355

II/ Transmission dune couche mince semi-absorbante sur un substrat transparent...................................................................................................... 356

Liste de publications.........................................................................359

Introduction gnrale

Introduction gnrale Ce travail de thse prsente deux facettes. Il a tout dabord t guid par les applications dcoulant des proprits photocatalytiques de couches minces doxyde de titane (TiO2), telles que des applications des surfaces autonettoyantes qui motivent depuis de nombreuses annes des tudes menes au LMGP dans le domaine du sol-gel. Par la suite, ce travail a progressivement volu vers des tudes prospectives portant sur llaboration de nanoparticules mtalliques (platine, or, argent) par des mthodes photochimiques et sur les fonctionnalits issues de ces nanoparticules. Les proprits de revtements TiO2 dcoulant dune exposition un rayonnement UV, i.e. leur activit photocatalytique et leur super-hydrophilie photo-induite, entrent en synergie dans loptique de former des surfaces dites autonettoyantes ou, de faon plus raliste, des surfaces entretien restreint. Ainsi, une contamination de surface peut tre totalement ou partiellement rduite (ou rendue moins toxique) par photocatalyse, et les reliquats de photodcomposition peuvent tre vacus par une simple opration de rinage l'eau sans recourir un dtergent. Au cours de la dernire dcennie, les dispositifs autonettoyants base de TiO2 ont dmontr leur potentiel, que ce soit pour des applications en atmosphre extrieure, voire mme intrieure. Ce sont donc les proprits photocatalytiques de revtements sol-gel TiO2 qui ont initialement guid ce travail. Nous avons utilis plusieurs protocoles sol-gel conduisant llaboration de couches minces TiO2. Ces protocoles, dvelopps antrieurement au LMGP, ont fait lobjet de nouvelles optimisations, et les couches minces en dcoulant ont galement fait lobjet dtudes structurales et optiques complmentaires. Un travail de fond a ensuite t entrepris pour tester en quoi la dispersion de nanoparticules de platine mtallique la surface de ces revtements permettrait daccrotre lactivit photocatalytique du TiO2. Il est en effet connu que la formation de barrires Schottky linterface TiO2/platine augmente fortement lactivit photocatalytique via une sparation accrue des porteurs de charge photognrs sous UV lorigine de cette activit. Toutefois, si cet effet a t largement document au cours des dernires dcennies pour des photocatalyseurs en poudre, il a trs rarement t explor dans le cas de couches minces photocatalytiques. Nous avons donc prospect plusieurs protocoles de platinisation bass sur des mthodes de synthse par voie photochimique. Les mcanismes impliqus dans llaboration des nanoparticules de platine ont fait lobjet dtudes approfondies. Les diffrents protocoles ont ensuite t mis en uvre pour tudier lactivit photocatalytique des couches minces TiO2 platinises. Outre linfluence des particules de platine sur lactivit photocatalytique, il est galement connu que des mtaux nobles labors sous forme de nanoparticules prsentent des proprits originales trs diffrentes de celles du mtal ltat - 17 -

Introduction gnrale massif. Les protocoles mis au point pour le platine permettant disoler slectivement les nanoparticules mtalliques ou encore de les disperser la surface de supports varis, nous nous sommes donc galement intresss dautres fonctionnalits dcoulant de ces particules et concernant les domaines du magntisme et de llectrochimie. Finalement, dans la logique de ces tudes prospectives, nous avons voulu tester en quoi les connaissances acquises au cours de cette thse pouvaient nous permettre dextrapoler dautres mtaux nobles les protocoles mis au point pour le platine. Cette extrapolation a conduit llaboration de nanoparticules dor et dargent par voie photochimique et nous avons galement tudi certaines fonctionnalits optiques dcoulant de ces particules. Ce manuscrit de thse se dcoupe en onze chapitres. Le chapitre I rsume les principales proprits de loxyde de titane et dtaille plus particulirement les principes rgissant son activit photocatalytique. Nous y prsentons ensuite dans ses grands principes la mthode sol-gel qui sera utilise dans cette thse pour laborer des couches minces TiO2. Les proprits du platine, de lor et de largent, ltat massif ou lorsquils sont labors sous forme de nanoparticules, sont prsentes au chapitre II. Nous y dcrivons ensuite les principales techniques usuellement utilises pour laborer ces nanomatriaux et les disperser la surface dun support solide, en nous attardant plus spcifiquement sur les mthodes photochimiques. Dans le chapitre III, sont prsents les principes et appareillages des diffrentes mthodes de caractrisation utilises routinirement au cours de ce travail de thse, et notamment, le protocole mis au point au LMGP pour caractriser les proprits photocatalytiques des couches minces sol-gel TiO2. Le chapitre IV prsente les protocoles sol-gel dvelopps antrieurement au LMGP pour llaboration de couches minces TiO2, ainsi que des ajustements tudis au cours de ce travail. Puis, nous exposons les conditions dobtention de couches minces TiO2 par spincoating partir de solutions sol-gel de type polymrique ou particulaire. Afin de parfaire notre connaissance des couches sol-gel TiO2, il nous a tout dabord sembl utile de complter le travail antrieur men au LMGP par de nouvelles tudes structurales. Ces tudes, dcrites au chapitre V, portent plus particulirement sur les mcanismes rgissant les degrs de cristallisation et de densification des couches TiO2. Toujours dans la mme logique, nous prsentons au chapitre VI des tudes complmentaires concernant les proprits optiques de nos couches minces sol-gel TiO2, en - 18 -

Introduction gnrale nous focalisant notamment sur leur gap optique et sur une mthode de dtermination du gap particulirement bien adapte des revtements sol-gel multicouches. Les dtails de mise au point de cette mthode sont dcrits en annexe de ce manuscrit. Le chapitre VII est ddi des tudes de faisabilit visant valuer en quoi des nanoparticules de platine mtallique distribues la surface de couches minces sol-gel TiO2 peuvent accroitre lactivit photocatalytique du TiO2 similairement ce qui est usuellement rapport pour des photocatalyseurs en poudre. Un premier protocole de platinisation par voie photochimique y est ainsi prsent et exploit. Encourags par nos premiers rsultats, nous avons dcid dapprofondir notre connaissance des mcanismes photochimiques mis en uvre dans la formation des nanoparticules de platine. Ces tudes, dtailles au chapitre VIII, montrent quil est possible denvisager diffrents protocoles permettant de contrler prcisment la taille des particules de platine ainsi que leur quantit et leur taux de dispersion sur les couches TiO2. Le chapitre IX montre en quoi un contrle adapt de la quantit, la taille et le taux de dispersion des nanoparticules de platine en surface des couches minces TiO2 influence lactivit photocatalytique des couches platinises. Ces tudes, menes sur la base de caractrisations photocatalytiques et photolectrochimiques, nous permettent de discuter des avantages et inconvnients de la platinisation sur lactivit des couches TiO2. Nous avons galement tir profit des protocoles mis au point prcdemment pour tudier des aspects nayant pas trait la photocatalyse. Ainsi, le chapitre X prsente des tudes discutant du magntisme des nanoparticules de platine en liaison avec leur taille ainsi que du potentiel de ces particules en vue dapplications lectrochimiques. Le chapitre XI est finalement ddi lextrapolation des protocoles mis au point pour le platine en vue de former dautres mtaux nobles sous la forme de nanoparticules mtalliques. Nous y prsentons des premires tudes de faisabilit concernant des nanoparticules dor et dargent et y dcrivons quelques proprits optiques induites par ces particules. Ce manuscrit se termine par une conclusion synthtique rsumant les rsultats majeurs obtenus au cours de cette thse et les perspectives que ces travaux permettent denvisager.

- 19 -

- 20 -

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Sommaire

I/ Introduction.....................................................................................24 II/ Le TiO2 ..........................................................................................25


1/ Prsentation gnrale ................................................................................... 25 2/ Proprits physico-structurales.................................................................... 26 3/ Exploitation des proprits semiconductrices du TiO2 ............................... 27 4/ Activit photocatalytique du TiO2 ............................................................... 30

III/ Le sol-gel......................................................................................36
1/ Principe des ractions en phase liquide ....................................................... 37 2/ Elaboration de matriaux solides par voie sol-gel....................................... 40
a. Transformation sol gel xrogel............................................................................ 40

b. Cas gnral des matriaux monolithiques.................................................................... 42 c. Cas particulier des films minces................................................................................... 42

3/ Traitements thermiques ............................................................................... 43

IV/ Conclusion ...................................................................................44 Rfrences bibliographiques ..............................................................46

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

I/ Introduction
Le dioxyde de titane (TiO2) suscite un vif intrt industriel de par sa stabilit chimique, son bas cot et de nombreux autres aspects prsents dans ce qui suit. Ses diffrentes proprits font de ce compos lun des matriaux les plus courants dans la vie de tous les jours [1]. Il peut tre synthtis sous la forme de produits denses, ou au contraire trs poreux dans le but dobtenir un matriau forte surface spcifique (rapport surface/volume). Indpendamment de sa densit, on le retrouve sous forme dobjets dont les dimensions caractristiques vont de la dizaine de centimtres (cristaux, arogels) au micromtre, voire plus rcemment, quelques nanomtres notamment sous forme de poudres ou de films minces. Sa grande affinit avec de nombreuses molcules permet aussi de fonctionnaliser facilement sa surface. Le procd sol-gel est une mthode dlaboration de matriaux par chimie douce. Ce procd permet la ralisation de nombreux matriaux, mais est principalement utilis pour la ralisation doxydes mtalliques et de composites hybrides organiques/inorganiques, dops ou non. La gamme de mise en forme des matriaux obtenus est galement trs vaste. Cette mthode a t initialement dveloppe, il y a prs de quarante ans, dans le but dobtenir des matriaux de structure vitreuse sans recourir une fusion haute temprature. Depuis, les progrs effectus dans la science sol-gel sont considrables et ont, entre bien dautres aspects, conduit la synthse de matriaux nanostructurs, bio-inspirs, ou encore auto-organiss. Dans cette thse, le procd sol-gel a t mis en uvre selon diffrentes approches pour laborer des films TiO2 photocatalytiques. Dans ce qui suit, nous rsumons tout dabord les principales proprits de loxyde de titane, puis nous prsentons la mthode sol-gel dans ses grands principes.

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

II/ Le TiO2
1/ Prsentation gnrale
Lutilisation industrielle premire du TiO2 ft la coloration blanche, de peintures dans un premier temps, puis dautres produits tels que les cosmtiques ou les aliments (colorant E171). Par ailleurs, le dioxyde de titane absorbe fortement la lumire UV. Cette proprit motive son utilisation actuelle comme lments entrant dans la constitution des crmes solaires haut indice de protection (particules de rutile) [1,2]. A lheure actuelle, il sert aussi de catalyseur pour lindustrie chimique [3]. De part son haut indice de rfraction, il est galement utilis pour des revtements antireflet dans des cellules solaires en silicium ainsi que dans de nombreux films minces dvelopps pour des dispositifs optiques [4]. Le TiO2 est utilis avec succs pour des applications la dtection de gaz en raison de la forte dpendance de sa conductivit lectrique en fonction de la composition du gaz ambiant, ce qui permet de dtecter dinfimes quantits dlments gazeux [5]. Sa non toxicit et sa biocompatibilit avec le corps humain font quil est aussi utilis comme biomatriau pour remplacer et renforcer mcaniquement les implants osseux [6]. Il est toutefois noter que, comme pour lensemble des matriaux, des doutes subsistent sur laspect non toxique du TiO2 lorsque celui-ci est labor sous forme de poudres de dimensions nanomtriques. Sa stabilit chimique fait quil est aussi tudi en matriau de renforcement, voire de remplacement, pour la ralisation des cathodes de pile combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) [7,8]. Finalement, de nombreuses recherches sont menes sur ses proprits photo-induites, visant des applications dans les domaines de lcologie (dpollution, autonettoyage, photobiocide) Parmi labondance des travaux dans ce domaine, quil serait impossible de dtailler ici, on notera que ces aspects on fait lobjet de nombreuses tudes au LMGP [9-14]. La dpollution ou encore lautonettoyage reposent sur les proprits photocatalytiques et photohydrophiles du dioxyde de titane sous rayonnement ultraviolet (UV). Lanatase est en particulier considr comme loxyde semiconducteur prsentant la plus forte activit photocatalytique et le meilleur rendement quantique (rapport du taux de raction en mole par seconde sur le flux photonique efficace en photons par seconde) [15,16]. Les proprits photo-induites du TiO2 concernent aussi le domaine de lnergie propre via la production dhydrogne par dissociation photocatalytique des molcules deau et la production dlectricit dans des cellules photovoltaques ou dans des piles combustible [17-19].

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Au vu de ces diffrents arguments, le dioxyde de titane est tudi dans de nombreuses applications bases sur ses proprits photo-induites, lesquelles seront prsentes plus en dtail dans ce chapitre.

2/ Proprits physico-structurales

(a)

(b)

(c)

a=b= 0.3785 nm c= 0.9514 nm (tetragonal)

a=b= 0.45933 nm c= 0.29592 nm (tetragonal)

a= 0.9182 nm b= 0.5456 nm c= 0.5143 nm (orthorhombique)

(a) (a)

(b) (b)

(c) (c)

Figure I.1 : Les structures cristallines du TiO2 anatase (a), rutile (b) et brookite (c). En haut, les diffrentes mailles cristallographiques. En bas, les structures octadriques des diffrents polymorphes ainsi que leurs paramtres de maille. Le TiO2 existe ltat naturel sous trois types de structure cristallines (polymorphes) : le rutile et lanatase, de structure ttragonale, et la brookite de structure orthorhombique (figure I.1). Le rutile est la phase la plus stable du TiO2, et cela toutes tempratures et pour des conditions de pression allant jusqu 60 kBar [1,20]. La faible diffrence de lnergie libre de Gibbs entre les trois phases indique que les polymorphes mtastables (anatase et brookite) sont en fait presque aussi stable que le rutile temprature et pression ambiante [1]. Ces trois polymorphes peuvent tre dcrits comme des rseaux reproduisant un motif octadrique de - 26 -

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

formulation TiO6. Chaque octadre coordonne un atome de titane central six atomes doxygne priphriques (figure I.1) [21]. Ces octadres de TiO6 sont faiblement dforms avec deux liaisons Ti-O lgrement plus grande que les quatre autres, et plusieurs angles OTi-O diffrents de 90 [22]. Le dioxyde de titane est commercialement disponible selon deux structures cristallines : le rutile et lanatase. Ces deux composs contiennent respectivement six et douze atomes par maille [22]. Dans le rutile, chaque octadre est connect dix voisins alternativement par les sommets ou les arrtes. Pour lanatase, la coordination des octadres est moins compacte, et chacun nest connect qu huit voisins. Le rutile est donc le plus dense des polymorphes commerciaux du TiO2 avec une densit de 4,25 g/cm3 alors que celle de lanatase est de 3,894 g/cm3 [21]. Les diffrences de structures cristallographiques induisent de nombreuses autres variations des proprits physiques. Ainsi, les deux composs, rutile et anatase, sont des semiconducteurs dont la structure lectronique exhibe une bande interdite (gap) de 3,03 eV avec une transition directe (le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction sont situs la mme position dans le rseau rciproque) pour le rutile, alors que lanatase prsente un gap indirect (extrema de bandes situs des positions diffrentes du rseau rciproque) avec une valeur de 3,26 eV [1,22].

3/ Exploitation des proprits semiconductrices du TiO2


Le dioxyde de titane a t intensivement tudi en tant que semiconducteur de type-n depuis que Fujishima et Honda ont tabli en 1972 quune lectrode de TiO2 sous exposition UV pouvait dcomposer leau en hydrogne et oxygne [23]. Lorsquun semiconducteur reoit un photon dnergie h suprieure ou gale la largeur de sa bande interdite, le photon va tre absorb. Les lectrons (e-) de la bande de valence sont ainsi excits et promus dans la bande de conduction, et inversement pour les trous (h+) initialement prsents dans la bande de conduction. Il en rsulte la cration de porteurs de charge sous forme de photolectrons et de trous lectroniques selon la relation I-1. Pour lanatase, dont le gap est de 3,26 eV, ce mcanisme prend place une longueur donde infrieur ou gal 380 nm, donc appartenant au domaine des UV.

TiO2 + h e + h +

(I-1)

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Chapitre I Les proprits photo-induites du TiO2,

Oxyde de titane et procd sol-gel prfrentiellement sous sa forme

polymorphique anatase, ont ainsi t tudies pour de multiples applications. Les photolectrons peuvent soit tre utiliss directement pour crer de llectricit dans des cellules photovoltaques solaires [17,19], ou dclencher une raction chimique photocatalytique via des mcanismes doxydorduction multitapes [1,11,16,24]. Dans les dernires dcennies, les poudres de TiO2 photocatalytiques en suspension liquide ont fait lobjet dun intrt toujours croissant. Ainsi, depuis les travaux de Frank et Bard en 1977, les premiers avoir tudi la rduction photocatalytique despces CN- et SO32- en milieu aqueux [25], les tudes se sont multiplies dans le domaine du traitement de leau et de lair, ouvrant de nouvelles voies de prospection pour la purification environnementale. De plus, puisque le TiO2 peut photoactiver la dissociation des molcules deau en hydrogne et oxygne, il permet une production dhydrogne respectueuse de lenvironnement, i.e bas cot nergtique car utilisant lnergie solaire et sans utiliser de ressources fossiles comme cela est le cas lors de la production dhydrogne par craquage dhydrocarbure. Le TiO2 expos la lumire UV peut galement tre utilis en tant que microbiocide, efficace pour la photolimination de bactries, i.e. Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae et Escherichia coli [26], et de tumeurs (Hela cells) [27]. Dans le cas dapplications photocatalytiques, le TiO2 est souvent configur sous forme de poudre en solution liquide, ce qui demande une agitation permanente pendant les ractions et impose un filtrage post-ractionnel [16]. Ces restrictions rduisent une utilisation grande chelle. Il est par ailleurs difficile de mettre en uvre des dispositifs de dpollution en phase gazeuse partir de poudres. Un autre problme prpondrant est que la taille optimale des particules pour la photocatalyse est de lordre de la dizaine de nanomtres ce qui rend leur filtrage trs dlicat. Par ailleurs, comme nous lavons mentionn prcdemment, une poudre de TiO2 de dimension nanomtrique est suspecte de toxicit. Sa dissmination accidentelle pourrait causer une pollution suprieure celle que le photocatalyseur est sens rduire. Limmobilisation du TiO2 sur un support rigide sous la forme dun film mince peut tre une alternative pour viter ces problmes. De nouvelles applications allant dans ce sens ont ainsi t exprimentes lors de cette dernire dcennie [16,28]. Ces applications permettent par exemple la ralisation de surfaces antibactriennes, ou encore des surfaces photoactives purifiant et dsodorisant les atmosphres dintrieur [1]. L'intrt pour les films supports de TiO2 s'est de nouveau largi en 1997, lorsque Wang et al. ont constat que des surfaces doxyde de titane prsentaient une super-hydrophilie photo-induite, c'est--dire un angle de contact entre la surface et l'eau de zro degr sous - 28 -

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

exposition UV (figure I.2(b)) [29]. Cette proprit a, par exemple, t largement tudie pour des applications des surfaces antibue. En effet, il est bien connu que la vapeur brouille facilement la vision travers un miroir ou un verre en raison des nombreuses gouttelettes deau qui se condensent sur la surface solide. Dans le cas dun revtement de TiO2 expos aux UV, leau ne se fixe pas sous la forme de gouttes mais est tale planairement sur la surface super-hydrophile. Loption oppose visant liminer les gouttes deau de la surface en jouant sur des proprits super-hydrophobes (angle de contact proche de 180) a galement t propose. Nanmoins, cette alternative ne permet pas dliminer totalement la bue dpose sur la surface sans que les gouttes deau ne soient retires par une intervention extrieure : force du vent, vibration ou intervention manuelle. A linverse, dans des conditions pratiques, la vision nest jamais trouble par ltalement planaire de leau sur une surface superhydrophile [1].

a
Matriau quelconque

b
Matriau super-hydrophile ( 0)

c
Matriau super-hydrophobe ( 180)

Figure I.2 : Angle de contact () entre leau et la surface dun matriau quelconque (a), dun matriau super-hydrophile (b) et dun matriau super-hydrophobe (c). Il est intressant de noter que la super-hydrophilie photo-induite entre en synergie avec lactivit photocatalytique du TiO2 car les deux phnomnes interviennent sous irradiation UV. Ainsi, une contamination de surface peut tre totalement ou partiellement rduite (ou rendue moins toxique) par photocatalyse et les reliquats de photodcomposition (lments partiellement minraliss) peuvent tre vacus par une simple opration de rinage l'eau, sans avoir besoin de dtergent. La combinaison de ces deux proprits mne des applications dites autonettoyantes , ou de faon plus raliste des surfaces dont lentretien est restreint. Au cours de la dernire dcennie, les dispositifs autonettoyants ont dmontr leurs nombreux avantages. En particulier, ils peuvent tre installs en atmosphre extrieure, voire intrieure, car les rayons UV ne forment pas seulement une partie du spectre solaire (typiquement 1 mW/cm2), mais sont galement mis par de nombreux dispositifs dclairage dintrieur, quoique en quantit trs infrieure au rayonnement solaire (typiquement 1 W/cm2). Au vu de ces arguments, de nombreux produits autonettoyants ont t commercialiss au Japon, aux USA, en Europe et dans de nombreux autres pays [1]. Comme

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

tabli prcdemment, la fonctionnalit autonettoyante du TiO2 dcoule de la combinaison de lactivit photocatalytique et de la super-hydrophilie photo-induite. Les objectifs de cette thse portant uniquement sur lactivit photocatalytique du TiO2, seule cette dernire proprit est dtaille dans ce qui suit.

4/ Activit photocatalytique du TiO2


Lactivit photocatalytique du TiO2 est un processus bien connu et employ, le plus souvent, pour dgrader ou transformer chimiquement des composs organiques (voire inorganiques) en substances moins nocives pour lenvironnement ou la sant. Parmi les trs nombreuses familles de substances dgradables photocatalytiquement, on peut par exemple citer des composs aromatiques (benzne, tolune), des composs halogns (bromoforme, trichlorothane), hydroxyls (mthanol, propanol), soufrs, azots, des thers, des acides (acide benzoque, formique), des pesticides. Pour obtenir une liste plus dtaille on pourra se rfrer [1,16]. Il a t observ que le taux de dgradation est sensiblement le mme pour une trs grande part des molcules photocatalytiquement dgradables. Cette absence de slectivit est plutt un avantage car elle permet une trs forte dgradation de tous les polluants quel que soit leur degr de toxicit. Un systme photocatalytique htrogne est constitu de matriaux semiconducteurs (photocatalyseurs) en contact avec un fluide, i.e. une phase liquide ou gazeuse. Lorsque le photocatalyseur est irradi par un flux de photons dnergie suprieure ou gale celle du gap du semiconducteur, les lectrons sont excits et permettent damorcer des processus tels que des ractions redox et des transformations molculaires. Comme mentionn prcdemment, la photognration des porteurs de charge (e-/h+) et les ractions photocatalytiques en dcoulant, procdent sous irradiation UV dans le cas de lanatase. Dans des matriaux lectriquement conducteurs, ces porteurs de charge sont immdiatement recombins. Dans des semiconducteurs, les paires lectron-trou photoexcites diffusent partiellement vers la surface du matriau photocatalytique et ragissent chimiquement avec des molcules donneuses (D) ou accepteuses (A) dlectrons. Les photolectrons peuvent rduire les molcules accepteuses (quation I-2), tandis que les trous peuvent oxyder les molcules donneuses (quation I-3) [16].

A + e A

(I-2) (I-3)

D + h + D +
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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Le principe simplifi de la photocatalyse est schmatis dans la figure I.3, sur laquelle les molcules donneuses et accepteuses sont respectivement modlises par O2 et H2O qui sont les deux principaux lments adsorbs la surface dun photocatalyseur sous atmosphre ambiante ou en milieu aqueux.

Irradiation UV 380 nm Bande de conduction Adsorption (O2) e Rduction (O2-) POLLUANT h+ Oxydation (H++OH) Adsorption (H2O) D E G R A D A T I O N

Gap = 3,26 eV

Bande de valence

Semi-conducteur (TiO2 anatase)


Figure I.3 : Schma du processus photocatalytique dans une particule de TiO2 anatase. Une proprit caractristique des oxydes mtalliques semiconducteurs est le fort pouvoir oxydant de leurs trous (h+). Ceux-ci peuvent ragir pour produire des radicaux hydroxyles trs ractifs (OH) via une simple oxydation de leau adsorbe ou de groupes hydroxyles superficiels (figure I.3 et quations I-4 et I-5) [16,30]. Par ailleurs, les photolectrons pigs par loxygne molculaire prsent la surface du TiO2 peuvent galement former des ions super-oxyds (O2-) (figure I.3 et quation I-6) qui sont eux aussi des radicaux trs ractifs. Les trous, ainsi que les radicaux OH et O2-, sont des oxydants trs puissants qui vont leur tour tre utiliss pour dcomposer la pollution organique adsorbe la surface du TiO2 ou pour former de nouveaux types dlments oxydants, comme par exemple ceux dcoulant des ractions dcrites par les quations I-7 I-11 [31].

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

h + + H 2O OH + H +

(I-4) (I-5) (I-6) (I-7) (I-8) (I-9) (I-10) (I-11)

h + + OH OH
e + O2 O2
e + O2 2O

h + + O O O + H + OH
2O + 2 H + H 2O2

e + H 2O2 OH + OH

Le principal facteur limitant lactivit photocatalytique est la recombinaison des paires lectron-trou, laquelle se traduit par une perte dnergie photolectrique sous forme de chaleur (recombinaisons radiatives). En fonction des caractristiques physico-structurales du photocatalyseur, ces recombinaisons auront lieu dans le volume ou la surface des particules de TiO2, comme lillustre la figure I.4.

e-

h+

e-

h+

Recombinaison radiatives en volume.

Recombinaison radiatives en surface.

Figure I.4 : Voies de recombinaisons des paires lectron-trou.

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Dans le pass, lactivit photocatalytique du TiO2 a t tudie de manire extensive en fonction des proprits structurales de photocatalyseurs labors sous forme de poudre. Des tudes thoriques ont en particulier montr lexistence dune taille de particules optimale de lordre de quelques nanomtres [15,32]. Cette taille optimale rsulte de la combinaison deffets opposs dus aux aspects suivant : i/ lactivit photocatalytique augmente lorsque la taille des particules diminue, grce une diminution du taux de recombinaisons en volume lie au fait que le trajet des porteurs de charge pour atteindre la surface est diminu ; ii/ le rendement quantique augmente lorsque la taille des particules augmente, i.e. plus les particules sont grosses et plus la probabilit dabsorption dun photon augmente ; iii/ le taux de recombinaisons de surface augmente lorsque la taille des particules diminue, i.e. une augmentation de la surface spcifique des particules rduit lactivit photocatalytique [15,32]. La taille des particules dtermine donc essentiellement le mode de ces recombinaisons lectrons/trous et, en consquence, aura un impact important sur lefficacit photocatalytique. Les donnes exprimentales obtenues sur des poudres confirment lexistence dune taille optimale des particules de TiO2 qui se situerait aux alentours de 10 nm [33]. A cette chelle, de faibles variations du diamtre des particules donnent de grandes modifications du ratio surface/volume. Le contrle de la taille des particules constituant les photocatalyseurs en poudre sera donc le paramtre primordial pour loptimisation de lactivit. Dans le cas des photocatalyseurs immobiliss sous forme de couches minces sur un support, les considrations prcdentes ne sont plus forcment valables car elles sagrmentent daspects supplmentaires. Ainsi, des tudes exprimentales rcentes ont montr que lactivit photocatalytique nest pas essentiellement dpendante de la surface spcifique du catalyseur, mais plutt de la disponibilit de sites actifs [11,24,34,35]. De plus, des proprits telles que la structure cristalline, la taille des pores, la densit de groupes OH, lacidit de surface, le nombre et la nature des sites de capture et les caractristiques dadsorption/dsorption jouent un rle important dans lefficacit de photocatalyseurs en couches minces [35-37]. Comme nous le verrons dans la deuxime partie de ce chapitre, outre les avantages lis sa simplicit de mise en uvre et son bas cot, le procd sol-gel permet dlaborer des matriaux sous forme de poudre ou de couches minces dont les proprits telles que taille des cristaux, porosit, surface spcifique ou structure cristallographique sont aisment contrlables. Il sagit donc dune mthode dlaboration particulirement bien adapte la ralisation de matriaux pour des applications photocatalytique.

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Au vu de ce qui prcde, les mcanismes fondamentaux de la photocatalyse sont en grande partie lucids. Les recherches actuellement menes sur ce thme visent principalement explorer de nouvelles voies permettant de maximiser lactivit du TiO2. Ainsi, le gap du TiO2 correspondant une nergie de photons UV, une des voies extrmement prospecte au cours des dernires annes vise tendre lactivit du TiO2 une exposition sous lumire visible de faon mieux tirer profit du rayonnement solaire, ou tendre lactivit photocatalytique des applications en intrieur. Dans ce but, le dopage du TiO2 est une des pistes les plus explores. En fonction des lments dopant choisis et de la mthode utilise, le dopage peut tre interstitiel (llment dopant sinsre au sein du rseau de TiO2) ou agir par substitution (un atome du rseau est remplac par un atome de llment dopant). Le dopage t tudi avec des cations mtalliques (mtaux de transition ou de terres rares) ou des anions (N, F, C ) [1,18]. Lorsque le dopage agit efficacement, il permet dtendre le domaine de lumire utilisable la partie visible du spectre lectromagntique. En effet, les lments dopants crent des niveaux nergtiques intermdiaires au sein du gap du TiO2 permettant ainsi des transitions lectroniques de plus faible nergie. Le dopage est qualifi de type-p quand le dopant introduit a une valence infrieure celle du titane (qui est de quatre dans le cas du TiO2 anatase), alors quil est de type-n quand il sagit dun ion de valence suprieure 4. Les dopants de type-p agissent comme des centres accepteurs qui captent les photolectrons, et de manire oppose, les dopants de type-n agissent comme des centres donneurs. Dans les deux cas, les ractions photocatalytiques ne pourront prendre place que si les porteurs de charge capts (lectrons ou trous) peuvent par la suite tre vacus du matriau. Par consquent, les ions dopants doivent se situer proximit de la surface du TiO2 pour un meilleur transfert de charges. Dans le cas dun dopage en profondeur, il a gnralement t observ que les ions dopants agissent comme des centres de recombinaisons entre les porteurs de charges [18,38]. Un moyen dobtenir un dopage adquat est de bombarder la surface du TiO2 par les ions dopants acclrs par un champ lectrique intense, mais cette technique demeure coteuse et difficile mettre en uvre [18,39,40]. Cependant, il a t observ que, contrairement aux cations mtalliques, les anions (tels que N, F, C, et S) ont moins tendance former des centres de recombinaisons et permettent donc une augmentation dactivit photocatalytique plus efficace [18,41,42]. Une autre voie explore afin daugmenter lactivit photocatalytique des dpts TiO2 et/ou la rendre possible sous lumire visible, rside dans la fonctionnalisation de la surface du photocatalyseur. Cette fonctionnalisation peut, entre autre, tre effectue via lutilisation dun colorant (comme par exemple la rhodamine-B ou un complexe mtallique tel que H2PtCl6) - 34 -

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

chemisorb ou physisorb la surface du TiO2 [1,18,43]. Sous illumination (gnralement dans le domaine visible) le colorant est excit et gnre un lectron. Les colorants utiliss sont gnralement capable de produire des agents rducteurs laide des lectrons ainsi photognrs. Cependant, en labsence de couplage avec le TiO2, les porteurs photognrs se recombinent trs rapidement induisant une activit photocatalytique ngligeable [18]. Si le niveau dnergie doxydation (potentiel rdox) du colorant sous illumination est plus ngatif que celui de la bande de conduction du TiO2, alors llectron sera transfr dans la bande de conduction. Ce couplage permet dinitier les ractions photocatalytiques du systme. Linconvnient majeur de ce type de fonctionnalisation est que les colorants employs lheure actuelle se dgradent rapidement. De plus, ils ont tendance tre lessivs lors dutilisations en milieu aqueux. Il est aussi possible de coupler un semiconducteur avec le TiO2. Ce couplage produit les mmes effets que ceux mentionns prcdemment dans le cas des colorants [18,44]. Un moyen de diminuer le taux de recombinaison des porteurs de charge photognrs lors de leur migration vers la surface du photocatalyseur est le dpt de particules mtalliques en surface. Ce dpt induit la formation dune diode Schottky chaque interface mtal/semiconducteur. Ces diodes vont crer des champs lectriques attirant les lectrons vers le mtal et repoussant les trous vers la surface libre du semiconducteur. Ainsi, si le niveau de Fermi du mtal est infrieur au niveau de la bande de conduction du TiO2, les lectrons seront transfrs du TiO2 aux particules mtalliques [18,45-48]. Les trous seront quant eux vacus du TiO2 vers llectrolyte avec lequel ils seront susceptibles de ragir par raction photocatalytique. Les lectrons accumuls au sein du mtal ragiront avec les protons ou loxygne adsorbs la surface du mtal, permettant ainsi leur vacuation (figure I.5).

Electrolyte Mtal h+ e-

TiO2

Figure I.5 : Principe de la sparation des porteurs de charge induite par la formation dune diode Schottky.

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Cette sparation spatiale des porteurs de charge permet une forte diminution du taux de recombinaisons lectrons/trous. En consquence, le taux des ractions photocatalytiques en est fortement accru, comme le rapportent de nombreux travaux raliss sur des poudres de TiO2 mtallis [49-53]. Ces travaux montrent que les mtaux nobles sont ceux qui permettent la plus grande augmentation dactivit photocatalytique. Bien que les diffrentes procdures de caractrisation photocatalytique ne soient pas forcment directement comparables, il apparait en outre que, parmi les mtaux nobles, le platine est le plus efficace car il produit la barrire Schottky la plus importante en raison de son fort travail de sortie [1,52,54,55]. Cependant, de manire surprenante, la littrature concernant la mtallisation (platinisation) de photocatalyseurs immobiliss en couches minces sur un support est quasi inexistante. Cest donc cet objectif qui a initialement guid notre travail au cours de cette thse. Dans le but de maximiser lactivit photocatalytique de films TiO2 dposs par voie sol-gel, nous nous sommes intresss diffrents protocoles de dispersion de nanoparticules de platine mtalliques la surface de nos films. Un tat de lart des proprits et moyens dlaborations gnralement mis en uvre pour une telle fonctionnalisation de surface sera prsent dans le chapitre II de ce manuscrit.

III/ Le sol-gel
La mthode sol-gel est un procd de chimie douce en solution liquide permettant llaboration de nombreux composs inorganiques ou hybrides organique/inorganique dans une large varit de structures telles que des films minces, des fibres optiques, des verres monolithiques ou encore des nanopoudres calibres, comme rsum dans la figure I.6. Cette grande diversit, tant de matriaux que de mises en forme ainsi que son faible cot de mise en uvre, ont rendu ce procd trs attractif dans des domaines technologiques tels que loptique, llectronique, ou encore les biomatriaux. Le qualificatif de chimie douce est li au fait que les ractions chimiques en solution liquide ont lieu temprature ambiante. La ractivit des solutions temprature ambiante permet, entre bien dautres exemples, lassemblage molculaire dobjets hybrides organiques et minraux, ou encore de revtir des supports faible tenue thermique.

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

Solution

Schage de sol particulaire

Glification

Extraction du solvant

ifi ca tio

Nanoparticules calibres

Sol
n n at io

Gel
du du

Arogel
n

ap Ev iio at ra or

G l

l so so

or

n ntt va va

Substrat

Film xrogel
Traitement thermique

Ev

ap

Xrogel
Traitement thermique

Substrat

Film dense

Verre monolithique

Figure I.6 : Etapes et potentiel de la chimie sol-gel.

1/ Principe des ractions en phase liquide


Lobtention dun matriau solide par voie sol-gel dcoule de ractions chimiques en phase liquide. Pour llaboration doxydes mtalliques, une solution est prpare partir de prcurseurs constitus des atomes mtalliques du matriau souhait, entours par des ligands organiques ou minraux. Les prcurseurs utilisant des ligands minraux sont gnralement des sels inorganiques tels que des nitrates, des sulfates, des chlorures ou encore des actates. Ils ont pour principal inconvnient de requrir une tape supplmentaire dlimination des anions inorganiques aprs raction sol-gel. Cet inconvnient fait quils sont peu utiliss au

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

dpend des prcurseurs utilisant des ligands organiques. Parmi les prcurseurs ligands organiques, les plus frquemment employs en chimie sol-gel sont les alkoxydes mtalliques dont la formule gnrique est Mn(OR)n, o M dsigne un atome mtallique de valence n (n = 4 pour M = Ti), R un radical alkyl (-CxH2x+1) et OR un groupe alkoxy. Cest ce type de prcurseur, plus exactement le ttraisopropyl orthotitanate (TIPT de formule Ti(OC3H7)4), qui sera employ dans ce travail pour llaboration des couches minces de TiO2. Le prcurseur est mlang une solution compose dun solvant organique (usuellement un alcool), deau, et gnralement dun catalyseur. Cette solution va se transformer en sol qui consiste en une suspension liquide de particules inorganiques, dont la taille varie du nanomtre au micromtre. Si ces particules sont composes de chaines rticules de type mtal-oxygnemtal, le sol est qualifi de sol polymrique , alors quun sol constitu de particules oxydes tridimensionnelle est appel sol particulaire . La transformation solution sol procde via un ensemble de ractions que nous allons dcrire sommairement dans le cas de sols polymriques utilisant des prcurseurs de type alkoxydes mtalliques (pour plus de dtail se reporter [56]). Le procd sol-gel est bas sur une raction de polymrisation inorganique en deux tapes : lhydrolyse puis la (poly-) condensation. Les alkoxydes mtalliques ragissent tout dabord de manire plus ou moins rapide avec leau contenue dans la solution. Lors de cette raction, un groupe hydroxyle va se lier un atome mtallique via la raction dhydrolyse prsente dans lquation I-12 :

M n (OR ) n + H 2O OH M n (OR ) n1 + ROH

(I-12)

o ROH dsigne lalcool parent du prcurseur alkoxyde. En fonction de la quantit deau et de la prsence de catalyseurs, la raction dhydrolyse peut tre complte, c'est--dire que tous les groupes OR sont substitus par des groupes OH, comme traduit dans lquation I-13 :

M n (OR ) n + nH 2 O M n (OH ) n + nROH

(I-13)

Cependant, lhydrolyse est gnralement stoppe avant que la raction totale ne soit complte, donnant lieu la prsence dions mtalliques lis la fois des groupements OH et OR comme prsent dans lquation I-12 ou de manire plus gnrale dans lquation I-14 :

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

M n (OR ) n + pH 2 O M n (OH ) n p + pROH

(I-14)

Par ailleurs, deux molcules hydrolyses totalement ou partiellement pourront se lier via des ractions de condensation, formant ainsi des liaisons mtal-oxygne-mtal. Lors de cette raction, des molcules deau ou dalcool vont se former. Les ractions correspondantes seront respectivement appeles oxolation (formule I-15) ou alcoxolation (formule I-16).

(OR ) n 1 M n OH + OH M n (OR ) n 1 (OR ) n 1 M n O M n (OR ) n 1 + H 2 O (I-15) (OR ) n 1 M n OH + OR M n (OR ) n 1 (OR ) n 1 M n O M n (OR ) n 1 + ROH (I-16)
Comme cela sera dcrit par la suite, ces ractions conduisent un matriau inorganique tout oxyde. Toutefois, au cours des deux dernires dcennies, lutilisation de prcurseurs alkoxydes commerciaux (gnralement alkoxydes de silice), dont les groupements alkoxydes sont partiellement substitus par des groupements organiques non ractifs par voie sol-gel, a galement t largement prospecte pour former des matriaux dits hybrides organiques-inorganiques. Ces matriaux allient les proprits spcifiques dune silice inorganique (qualit optique, rsistance chimique ou mcanique) des fonctionnalits additionnelles induites par les radicaux organiques de substitution. Ces approches, qui ncessiteraient une prsentation part entire, ne seront pas dcrites dans ce qui suit, et nous nous restreindrons dans ce chapitre des matriaux tout oxydes. Les ractions dhydrolyse et condensation (quations I-12 I-16) qui, rappelons le, prennent place en solution liquide, procdent en chaine (polycondensation) et conduisent finalement la formation de sols polymriques ou particulaires. Ces ractions sont bases sur des mcanismes daddition et substitution nuclophiles. Elles peuvent tre rversibles et oprent temprature ambiante, mais sont ventuellement activables thermiquement. Les ractions peuvent aussi tre slectivement actives par lutilisation de catalyseurs acidobasiques. Classiquement, les catalyseurs acides (tels que HCl ou HNO3) augmentent le taux dhydrolyse, alors que les catalyseurs basiques (tels que NH3OH ou NaOH) favorisent la condensation [56,57]. Une prsentation dtaille de ces mcanismes est hors de propos ici. On retiendra seulement pour simplifier que, gnralement, les conditions acides ou basiques favorisent respectivement la formation de sols polymriques ou particulaires. Par ailleurs, si le catalyseur sert activer les ractions daddition ou substitution nuclophile, il peut galement, - 39 -

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

lorsquintroduit en fort excs dans le sol, retarder les ractions de polycondensation par un mcanisme de peptisation. Ce mcanisme est bas sur une rpulsion lectrostatique, entre espces fortement protones en conditions acides ou fortement dprotones en conditions basiques, laquelle rduit la probabilit dinteraction par condensation en solution liquide. Le mcanisme de peptisation prsente un intrt tout particulier dans le cas dalkoxydes de titane, dont la trs forte ractivit fait que leurs transformations en solution liquide sont trs rapides et donc difficiles contrler. En effet, en conditions standards, la raction normale des alkoxydes de titane avec leau conduit une prcipitation, mme lorsque le prcurseur est fortement dilu dans un solvant. Cette prcipitation mne des solutions instables (dcantation) de peu dintrt, et nuit en particulier au dpt de films minces de qualit optique. Une premire approche trs souvent propose pour pallier cette problmatique consiste complexer le prcurseur avec des ligands organiques non ractifs par voie sol-gel (par exemple acide actique ou actylactone). Le ligand, en sadditionnant ou se substituant partiellement aux radicaux alkoxydes, va rduire la fonctionnalit du titane et donc la ractivit du prcurseur. Le principal inconvnient de cette mthode provient du fait que ces complexants sont thermiquement stables et que leur limination, souvent ncessaire pour optimiser les proprits du matriau solide form in fine, impose un traitement thermique post-ractionnel relativement haute temprature. Comme nous le verrons au chapitre IV, une autre alternative visant contrler la ractivit des alkoxydes de titane en solution consiste formuler des sols suffisamment acides. Des mcanismes de peptisation acide permettent alors de rduire significativement les ractions de polycondensation. Nous montrerons galement au chapitre IV que le mcanisme de peptisation acide (induit par la prsence dHCl dans notre cas) peut conduire la formation de nanoparticules calibres qui peuvent leur tour tre dposes sous la forme de couches minces optiques.

2/ Elaboration de matriaux solides par voie sol-gel


a. Transformation sol gel xrogel

Comme nous venons de le voir, la formation despces inorganiques en solution liquide par voie sol-gel suit un droulement multitapes. Aprs une premire tape dhydrolyse-condensation, des molcules oligomres sont produites. Puis, par ractions successives (polycondensation), les oligomres vont se lier pour former des chaines polymres inorganiques, plus ou moins longues et ramifies, voire mme des particules tridimensionnelles. Dans des conditions conduisant un sol polymrique (gnralement en

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

conditions acides) si les oligomres initialement forms dans le sol peuvent raliser plus de deux liaisons chimiques, alors la taille maximale des polymres na pas de limite [56]. Ceuxci vont crotre, puis sagglomrer en un rseau inorganique oxyde, jusqu' percolation complte et formation dune macromolcule stendant dun bout lautre du sol. Cette macromolcule, forme dune ossature solide continue emprisonnant une phase liquide continue, est appele gel et est caractrise par une viscosit infinie. Le gel polymrique consiste donc en un rseau oxyde amorphe constitu de chanes M-O-M (Ti-O-Ti dans notre cas) avec des groupes alkoxy hydrolyss ou non en bout de chane. Dans le cas des sols particulaires (gnralement en conditions basiques), les particules formes ne ragissent pas chimiquement entre elles, et la formation dune ossature solide continue partir de ce type de sol nest pas possible. Seule une agglomration des particules sous leffet de forces attractives de type Van-der-Waals entrainera un contact interparticulaire. La raction de glification peut se produire in-situ en solution liquide. La structure du gel final dpendra du taux relatif des ractions dhydrolyse/condensation. Plus prcisment, le type de croissance peut tre slectionn en fonction de la ractivit relative des prcurseurs avec leur environnement chimique. Comme mentionn prcdemment, lutilisation dun catalyseur est une voie efficace pour contrler les transformations sol-gel puisque les taux dhydrolyse et de condensation peuvent tre influencs slectivement par les acides ou les bases, par exemple par des processus multitapes. Par ailleurs, la glification est complte lors de lvaporation du solvant, aprs ractions en solution liquide, ce qui induit une reconcentration des espces ractives et favorise une condensation complmentaire. Le gel peut tre un matriau autosupport, qui sera nomm monolithe lorsque ses dimensions dpassent quelques dizaines de micromtres, ou un revtement dpos sous forme de couches mince sur un support. Aprs glification, le rseau oxyde polymrique est form. Lvaporation totale du solvant conduit la transformation du gel humide en un gel sec appel xrogel. Le retrait total de solvant saccompagne de la formation de nouvelles liaisons entre les diffrentes branches du rseau oxyde polymrique (ramification). Les conditions de schage du gel vont leur tour conditionner la structure et les proprits du xrogel. Par exemple, le schage du gel dans des conditions ambiantes va entraner une diminution de volume dun facteur cinq dix sous laction de forces capillaires dues au retrait de la phase liquide, rduisant ainsi sa porosit volumique. Cette dformation du gel va galement favoriser la ramification du rseau polymrique initialement obtenu, augmentant ainsi sa rigidit [56].

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Chapitre I b. Cas gnral des matriaux monolithiques

Oxyde de titane et procd sol-gel

Les contraintes capillaires sexerant sur le rseau lors du schage sont extrmement intenses. Dans le cas de gels monolithiques, il est donc gnralement ncessaire de ralentir trs fortement la cintique de retrait de la phase liquide. En effet, un schage trop rapide dans des conditions ambiantes conduit lapparition de fractures voire la ruine totale du produit. Ainsi, pour la prparation de verres et de cramiques monolithiques, la cintique de schage est ncessairement trs lente, et peut staler sur plusieurs jours. Ces matriaux monolithes sont par exemple tudis en optique pour la ralisation de lentilles ou de fibres optiques. Le retrait du liquide peut aussi se faire de manire prvenir tout affaissement ou volution de la structure. Pour se faire, le gel est sch dans des conditions super-critiques, par exemple sous forte pression de CO2, qui induisent le retrait du liquide sans que ne soient exerces de forces capillaires sur le gel. Ce schage super-critique vite donc la densification du gel initialement obtenu et la ramification du rseau inorganique. Il permet lobtention de solides appels arogels dont la fraction volumique de la phase solide peut ne pas excder 1%. Les matriaux arogels sont notamment utiliss pour la filtration en raison de leur porosit, en tant quisolant thermique grce leur facult dencapsulation de grandes quantits dair, mais aussi en catalyse du fait de leur trs grande surface spcifique. c. Cas particulier des films minces Dans le cas de films minces, les tapes de glifications et schage sont extrmement rapide du fait de la faible quantit de liquide dpos (typiquement quelques secondes), et gnralement indissociables. Aprs dpt dun film liquide, lvaporation du solvant augmente trs rapidement la reconcentration des espces ractives. Ce phnomne a deux consquences majeures et opposes. Dans un premier temps, le schage rapide ne laisse que peu de temps pour la formation de liaisons entre les chaines polymriques. Ces chaines peuvent donc facilement sinterpntrer et se compacter, favorisant ainsi la densit dun xrogel en couches mince par rapport celle dun xrogel monolithique. Ce phnomne est dautant plus marqu que les chaines polymriques initiales sont faiblement ramifies (conditions acides). Dans un deuxime temps, linterpntration des chaines polymriques favorise de nouvelles ractions de condensation, ce qui rigidifie progressivement le rseau inorganique et ralentit sa densification. Lvaporation finale du solvant aboutit la formation de pores dans le rseau solide. Bien que cintiquement trs diffrent du cas des gels monolithiques, le schage des gels en couches minces est lui aussi une tape critique. En effet, dans des conditions ambiantes de schage la rapidit dvaporation du solvant provoque la - 42 -

Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

formation acclre de contraintes capillaires intenses au sein du film. Lintensit de ces contraintes peut tre suprieure 100 MPa [56]. De plus, la prsence du substrat nuit lhomognisation de ces contraintes dans lpaisseur du film car le solvant ne peut svaporer que par la face externe en contact avec lair. Il en rsulte donc un gradient de contrainte qui fragilise mcaniquement le film xrogel. De plus, ladhsion du film sur le substrat soppose en partie la relaxation des contraintes prsentes dans le film. Ces diffrents aspects font que des films xrogel inorganiques dont lpaisseur est trop importante (suprieure quelques centaines de nanomtres) auront tendance se fissurer. Un moyen de pallier cet inconvnient repose sur la mise en uvre de protocoles de dpts multicouches qui, comme nous le verrons au chapitre VI, permettent lobtention de films dpaisseur facilement ajustable.

3/ Traitements thermiques
Bien que le procd sol-gel permette dobtenir des matriaux solides temprature ambiante, il est souvent ncessaire de recourir un traitement thermique du gel sec obtenu afin de parfaire ses proprits. Suivant les fonctionnalits recherches, ce traitement thermique aura lieu plus ou moins haute temprature et provoquera de nouvelles transformations structurales du rseau oxyde. Dans le cas de xrogel monolithiques, un traitement haute temprature permet lobtention de matriaux vitreux (par exemple base de silice) ou conduit la fragmentation sous forme de nanoparticules qui peuvent ensuite tre compactes sous la forme de cramiques denses (par exemple TiO2 ou matriaux drivs). Dans ce qui suit, nous nous focaliserons uniquement sur le traitement thermique de couches minces. Dans le cas de films minces obtenus partir de sols particulaires, un traitement basse temprature permet dliminer les rsidus de solvants et damliorer ladhrence du film sur son substrat. Si ce traitement est ralis suffisamment haute temprature, il produira une densification du film par frittage des particules initialement dposes. Ce frittage pourra saccompagner ventuellement dune cristallisation et dune croissance cristalline des particules formant le matriau. Dans le cas de couches minces obtenues partir de sols polymriques, les traitements thermiques pourront avoir diffrentes utilits. Un traitement temprature suffisamment haute induit la pyrolyse des derniers groupes alkoxy prsents dans le film xrogel et la condensation des derniers groupes hydroxyles, menant un film oxyde pur. Le traitement induit galement une densification thermoactive du rseau oxyde, laquelle

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Chapitre I

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est gnralement bien plus efficace que la densification induite lors du schage du gel temprature ambiante. Loxydation et la densification tendent amliorer la rsistance labrasion des films minces sol-gel. Des approches polymriques conduisant au mme rsultat lors dun traitement basse temprature ont galement t prospectes dans la littrature rcente, dont celle qui sera prsente au chapitre IV. Par ailleurs, des films oxydes cristallins peuvent galement tre obtenus aprs un traitement plus ou moins haute temprature. La cristallisation est, par exemple, ncessaire pour tirer avantage des proprits semiconductrices des films doxydes mtalliques tel que ceux de TiO2 anatase. Elle requiert une pyrolyse totale des rsidus alkoxydes (ou des ligands organiques ajouts) qui jouent le rle dimpurets structurales et inhibent la cristallisation basse temprature. Or, ces espces sont en principe trs stables dun point de vu thermique. Ainsi, des films sol-gel TiO2 cristalliss, forms partir de sols polymriques, ne sont usuellement obtenus quaprs un traitement thermique post-dpt relativement haute temprature (350 C ou plus) [24,58-61]. Par ailleurs, nous avons galement mentionn quun mcanisme de peptisation acide peut conduire la formation de nanoparticules en solution liquide. Au chapitre IV, nous montrerons comment ce mcanisme, en permettant un ajustement adquat des cintiques dhydrolyse et de condensation, peut mme tre mis profit pour induire la cristallisation de ces particules en solution liquide. Ce protocole permet ainsi le dpt temprature ambiante de films TiO2 cristalliss, sans recourir un post-traitement thermique.

IV/ Conclusion
Le dioxyde de titane sous sa forme anatase est un matriau mis en uvre dans de trs nombreuses applications. Parmi les plus tudies lheure actuelle, les applications environnementales peuvent tre divises en deux catgories. La premire concerne les applications pour la production dnergie propre via la production dhydrogne par dissociation photocatalytique des molcules deau et la production dlectricit dans des cellules photovoltaques ou dans des piles combustible. La deuxime repose sur la fonctionnalit autonettoyante de lanatase dpos sous forme de couches minces. Lautonettoyage rsulte de la combinaison des proprits de super-hydrophilie photo-induite et de photocatalyse de lanatase. Ce sont les proprits photocatalytiques de ce type de revtement mince qui ont initialement guid ce travail. Lanatase peut tre synthtis sous forme de couches minces par divers procds. En comparaison des procds traditionnels dlaborations de films minces, tels que le dpt

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Chapitre I

Oxyde de titane et procd sol-gel

chimique en phase vapeur (CVD), ou les mthodes de dpt physique sous vide (par exemple vaporation ou sputtering), llaboration de films minces par voie sol-gel requiert considrablement moins dquipements et est potentiellement beaucoup moins coteuse. De plus, un avantage particulier du procd sol-gel par rapport aux procds conventionnels de dpt, est la capacit de contrler prcisment la microstructure des films dposs, e.g. la porosit volumique, la taille des pores, la surface spcifique ou la nature cristalline, grce une matrise des mcanismes ractionnels prenant place en solution liquide. Dans ce travail, nous utiliserons la chimie sol-gel pour raliser des films minces de TiO2 photocatalytiques.

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Rfrences bibliographiques
1 - O. Carp, C. L. Huisman and A. Reller; Prog. Solid State Chem.; n32, p.33-177 (2004). 2 - V. A. Schwarz, S. D. Klein, R. Hornung, R. Knochenmuss, P. Wyss, D. Fink, U. Haller and H. Walt; Laser Surg. Med.; n29, p.252-259 (2001). 3 - K. I. Hadjiivanov and D. G. Klissurski; Chem. Soc. Rev.; n25, p.61-69 (1996). 4 - H. A. Macleod, Thin-film optical filters (Bristol, 1986). 5 - N. Kumazawa, M. Rafiqul Islam and M. Takeuchi; J. Electroanal. Chem.; n472, p.137141 (1999). 6 - Y. X. Leng, N. Huang, P. Yang, J. Y. Chen, H. Sun, J. Wang, G. J. Wan, X. B. Tian, R. K. Y. Fu, L. P. Wang and P. K. Chu; Surf. Coat. Tech.; n156, p.295-300 (2002). 7 - M. Gustavsson, H. Ekstrm, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson and B. Kasemo; J. Power Sources; n163, p.671-678 (2007). 8 - S. Von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad and A. E. C. Palmqvist; J. Power Sources; n180, p.185-190 (2008). 9 - M. Houmard, D. Riassetto, F. Roussel, A. Bourgeois, G. Berthom, J. C. Joud and M. Langlet; Appl. Surf. Sci.; n254, p.1405-1414 (2007). 10 - M. Houmard, D. Riassetto, F. Roussel, A. Bourgeois, G. Berthom, J. C. Joud and M. Langlet; Surf. Sci.; n602, p.3364-3374 (2008). 11 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006). 12 - S. Permpoon; Proprits superhydrophiles de couches minces sol-gel base de TiO2 pour applications autonettoyantes, extrapolation des aciers inoxydables (Thse, Institut National Polytechnique de Grenoble, 2006). 13 - S. Permpoon, G. Berthom, B. Baroux, J. Joud and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.7650-7662 (2006). 14 - S. Permpoon, M. Houmard, D. Riassetto, L. Rapenne, G. Berthom, B. Baroux, J. C. Joud and M. Langlet; Thin Sol. Films; n516, p.957-966 (2008). 15 - H. Gerischer; Electrochim. Act.; n40, p.1277-1281 (1995). 16 - J. M. Herrmann; Catal. Tod.; n53, p.115-129 (1999). 17 - U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer and M. Gratzel; Nature; n395, p.583-585 (1998). 18 - M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung and K. Sumathy; Ren. Sust. Ener. Rev.; n11, p.401-425 (2007). 19 - B. O'Regan and M. Gratzel; Nature; n353, p.737-740 (1991).

- 46 -

20 - A. Navrotsky, J. C. Jamieson and O. J. Kleppa; Science; n158, p.388-389 (1967). 21 - H. Tang, F. Lvy, H. Berger and P. E. Schmid; Phys. Rev. B; n52, p.7771-7774 (1995). 22 - S.-D. Mo and W. Y. Ching; Phys. Rev. B; n51, p.13023-13032 (1995). 23 - A. Fujishima and K. Honda; Nature; n238, p.37-38 (1972). 24 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.29152927 (2006). 25 - S. N. Frank and A. J. Bard; J. Phys. Chem.; n81, p.1484-1488 (1977). 26 - T. Matsunaga, R. Tomoda, T. Nakajima and H. Wake; FEMS Microbio. Lett.; n29, p.211-214 (1985). 27 - A. Fujishima, J. Ootsuki, T. Yamashita and S. Hayakawa; Photomed. Photobiol.; n8, p.45-46 (1986). 28 - J.-M. Herrmann, J. Disdier, P. Pichat, S. Malato and J. Blanco; Appl. Catal., B; n17, p.15-23 (1998). 29 - R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe; Nature; n388, p.431-432 (1997). 30 - S.-J. Tsai and S. Cheng; Catal. Tod.; n33, p.227-237 (1997). 31 - K.-i. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka, M. Tanaka and A. Itaya; Bull. Chem. Soc. Jap; n58, p.2015-2022 (1985). 32 - M. A. Grela and A. J. Colussi; J. Phys. Chem.; n100, p.18214-18221 (1996). 33 - Z. Zhang, C. C. Wang, R. Zakaria and J. Y. Ying; J. Phys. Chem. B; n102, p.1087110878 (1998). 34 - A. Mills, G. Hill, M. Crow and S. Hodgen; J. Appl. Electrochem.; n35, p.641-653 (2005). 35 - A. Sclafani and J. M. Herrmann; J. Phys. Chem.; n100, p.13655-13661 (1996). 36 - N. Serpone; J. Photochem. Photobiol., A; n104, p.1-12 (1997). 37 - M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi and D. W. Bahnemann; Chem. Rev.; n95, p.6996 (1995). 38 - W. Choi, A. Termin and M. R. Hoffmann; J. Phys. Chem.; n98, p.13669-13679 (1994). 39 - H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Takeuchi, S. Kishiguchi and M. Anpo; J. Synchrotron Rad.; n6, p.451-452 (1999). 40 - X.-G. Hou, F.-H. Hao, B. Fan, X.-N. Gu, X.-Y. Wu and A.-D. Liu; Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B; n243, p.99-102 (2006). 41 - F. D. Duminica, F. Maury and R. Hausbrand; Surf. Coat. Tech.; n201, p.9349-9353 (2007). - 47 -

42 - R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga; Science; n293, p.269-271 (2001). 43 - Z. Shourong, H. Qingguo, Z. Jun and W. Bingkun; J. Photochem. Photobiol., A; n108, p.235-238 (1997). 44 - M. G. Kang, H.-E. Han and K.-J. Kim; J. Photochem. Photobiol., A; n125, p.119-125 (1999). 45 - V. Subramanian, E. Wolf and P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n105, p.11439-11446 (2001). 46 - M. Anpo and M. Takeuchi; J. Catal.; n216, p.505-516 (2003). 47 - A. L. Linsebigler, G. Lu and J. T. Yates; Chem. Rev.; n95, p.735-758 (1995). 48 - J. Herrmann; Top. Catal.; n39, p.3-10 (2006). 49 - D. Hufschmidt, D. Bahnemann, J. J. Testa, C. A. Emilio and M. I. Litter; J. Photochem. Photobiol., A; n148, p.223-231 (2002). 50 - V. Iliev, D. Tomova, L. Bilyarska and G. Tyuliev; J. Mol. Catal. A; n263, p.32-38 (2007). 51 - P. V. Kamat; Pur. Appl. Chem.; n74, p.1693-1706 (2002). 52 - P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n106, p.7729-7744 (2002). 53 - A. Sclafani and J.-M. Herrmann; J. Photochem. Photobiol., A; n113, p.181-188 (1998). 54 - A. V. Vorontsov, E. N. Savinov and J. Zhensheng; J. Photochem. Photobiol., A; n125, p.113-117 (1999). 55 - Y. Nosaka, K. Norimatsu and H. Miyama; Chem. Phys. Lett.; n106, p.128-131 (1984). 56 - C. J. Brinker and G. W. Scherrer, Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing (Academic press, 1990). 57 - E. A. Barringer and H. K. Bowen; Langmuir; n1, p.420-428 (1985). 58 - N. Negishi and K. Takeuchi; J. Sol-gel Sci. Tech.; n22, p.23-31 (2001). 59 - T. Yoko, L. Hu, H. Kozuka and S. Sakka; Thin Sol. Films; n283, p.188-195 (1996). 60 - J. Yu, X. Zhao, J. C. Yu, G. Zhong, J. Han and Q. Zhao; J. Mat. Sci. Lett.; n20, p.17451748 (2001). 61 - J. Yu, X. Zhao and Q. Zhao; Thin Sol. Films; n379, p.7-14 (2000).

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Chapitre II

Nanoparticules de mtal noble et photochimie en solution liquide

Chapitre II

Nanoparticules de mtal noble et photochimie en solution liquide

Sommaire

I/ Introduction.....................................................................................52 II/ Les mtaux nobles : gnralits .....................................................53


1/ Le Platine ..................................................................................................... 53 2/ LArgent....................................................................................................... 54 3/ LOr.............................................................................................................. 55

III/ Proprits spcifiques et applications des nanoparticules de mtal noble ...................................................................................................56


1/ Introduction.................................................................................................. 56 2/ Proprits lectroniques............................................................................... 56 3/ Proprits magntiques................................................................................ 57 4/ Proprits thermiques .................................................................................. 58 5/ Proprits catalytiques ................................................................................. 59 6/ Proprits optiques : plasmons de surface................................................... 60

IV/ Elaboration de nanoparticules de mtal noble..............................64


1/ Approche top-down ............................................................................... 64 2/ Approche bottom-up .............................................................................. 67

V/ Photochimie en solution liquide ....................................................70 VI/ Conclusion ...................................................................................75 Rfrences bibliographiques ..............................................................76

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Chapitre II

Nanoparticules de mtal noble et photochimie en solution liquide

I/ Introduction
Les mtaux nobles sont des mtaux qui, contrairement au cas gnral, rsistent la corrosion ou loxydation. Du fait de leur raret sur terre, ils appartiennent aussi la famille des mtaux prcieux, ce qui leur confre un prix brut lev. On trouve dans cette famille lor, le platine, liridium, losmium, largent, le palladium, le rhodium et le ruthnium. Les proprits de ces matriaux sont connues et tudies depuis longtemps. Cependant, la mise en avant de proprits nouvelles et inattendues exhibes par des nanoparticules de ces mtaux suscite un intrt rcent toujours croissant. Ces proprits tant fortement dpendantes de la morphologie des particules, leur tude a ncessit la mise en uvre de nouvelles techniques dlaboration spcifiquement adaptes. Parmi les nombreuses mthodes dveloppes, la photochimie permet lobtention de nanoparticules de morphologies contrles, tout en ne ncessitant pas lemploi dinstruments complexes et couteux. Dans ce chapitre, nous allons prsenter les proprits et utilisations courantes du platine, de largent et de lor qui sont les mtaux nobles tudis au cours de cette thse. Puis, nous aborderons les proprits spcifiques exhibes par ces mtaux lorsquils sont labors sous forme de nanoparticules. Enfin, nous dcrirons succinctement les principales techniques utilises pour laborer et disperser ces nanomatriaux la surface dun support, en nous attardant plus spcifiquement sur les mthodes de photochimie. Temprature de fusion 1772 C 961,93 C 1064,43 C Paramtre de maille cubique (a) 3,9237 4,0862 4,0786 Conductivit lectrique 9,4.106 S.m-1 63.10 S.m
6 -1

Platine Argent Or

Conductivit thermique 71,6 W.m-1.K-1 429 W.m .K


-1 -1

Masse atomique 195,08 107,87 196,97

Densit 21,45 10,5 19,3

45.106 S.m-1

317 W.m-1.K-1

Tableau II-1 : Caractristiques physiques du platine, de largent et de lor.

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Chapitre II

Nanoparticules de mtal noble et photochimie en solution liquide

II/ Les mtaux nobles : gnralits


1/ Le Platine
Le platine est un mtal trs rare et donc trs prcieux. On estime sa proportion sur terre seulement 0,003 particules par milliard au sein de la croute terrestre. Cest un mtal de couleur gris-blanc. Il prsente une structure cristalline cubique face centre et apparait ductile et mallable. Le platine ne soxyde pas lair libre quelle que soit la temprature et nest corrod que par certains lments halogns, des cyanures, des alcalins caustiques et le souffre. Il est insoluble dans lacide chlorydrique et dans lacide nitrique, mais se dissout dans le mlange de ces deux acides, que lon nomme eau rgale, formant de lacide chloroplatinique : H2(PtCl6)2- (bien que peu frquents, ses tats doxydation communs sont 4 et 2) [1]. Son excellente stabilit fait quil fut longtemps considr comme inaltrable et utilis comme constituant du mtre talon. De nos jours, il sert toujours la dfinition du kilogramme talon, et galement de llectrode normale hydrogne, laquelle sert dtalon pour la mesure de potentiel en lectrochimie. Les proprits catalytiques exceptionnelles du platine font qu lheure actuelle son utilisation principale concerne la catalyse. Lune des premires applications industrielles de catalyseurs en platine remonte environ un sicle et portait sur la catalyse de loxydation partielle de lammoniaque en acide nitrique. De nos jours, lune des plus importantes utilisations de catalyseurs base de platine dans lindustrie chimique concerne la production de silicone et ses drivs [2]. Ces catalyseurs servent aussi dans lindustrie ptrolire et ptrochimique pour la transformation et le raffinage du ptrole et dans la production de composs aromatiques. De nos jours, une utilisation trs rpandue des catalyseurs en platine concerne lindustrie automobile o ils interviennent comme les principaux constituants des pots catalytiques . Enfin, le platine est actuellement trs tudi pour la catalyse des ractions chimiques se produisant au sein des piles combustible, lesquelles pourraient devenir les principaux transformateurs dnergie propre dans un futur proche. En dehors de son utilisation en tant que catalyseur, le platine possde de nombreuses autres applications industrielles lies ses diverses proprits physiques (tableau II-1). Sa temprature de fusion trs leve, couple sa rsistance chimique, en font un matriau apprci pour les applications haute temprature en milieu oxydant [1]. Ainsi, le platine sert la ralisation de creusets ou de rsistances de chauffage dans les fours lectriques hautetemprature. On lutilise aussi pour recouvrir les injecteurs des moteurs raction dont - 53 -

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lutilisation demande une protection durable aux hautes tempratures. Les alliages de platine/cobalt sont trs utiliss dans lindustrie informatique pour le stockage de donnes. Le platine permet daugmenter le caractre magntique du cobalt, ce qui se traduit par une densit de stockage accrue, faisant de cet alliage le constituant essentiel de lensemble des disques durs prsents actuellement sur le march [2]. La rsistivit du platine variant fortement en fonction de la temprature, il est utilis pour les thermomtres rsistance de platine et pour produire des thermocouples, sous la forme d'une soudure entre du platine pur et du platine rhodi. Il peut absorber une grande quantit de dihydrogne en conditions ambiantes, qu'il relche lorsqu'il est chauff. Son utilisation dans la conception d'un conteneur d'hydrogne associ des piles combustible est actuellement l'tude [1]. Le platine est aussi utilis en bijouterie, dans les quipements de laboratoire, en mdecine et pour certains contacts lectriques. Ces diffrentes applications, principalement en tant que catalyseur, font quenviron 20% des produits modernes contiennent ou ncessitent du platine pour leur ralisation [3].

2/ LArgent
Largent est un mtal noble blanc-gris mtallique (couleur nomme argente dans la langue franaise), lgrement plus gris que le platine. Il ne soxyde pas au contact de lair pur ou de leau, mais se ternit au contact de lozone, du sulfure dhydrogne ou du soufre contenu dans lair atmosphrique. Son tat doxydation le plus commun est 1. Ce mtal est trs apprci en joaillerie en raison de sa couleur, sa mallabilit, sa ductilit et sa faible temprature de fusion (tableau II-1) et ce, malgr sa propension au ternissement. Tout comme le platine, sa structure atomique est cubique face centr. Lindustrie photographique longtemps t le plus gros utilisateur dargent. La photosensibilit des halognures dargent en fait les constituants essentiels des films photographiques dits argentiques . Ce secteur est en dcroissance en raison de lavnement de la photographie numrique, et seule la radiographie utilise encore abondamment lacquisition argentique. Ses proprits de conduction lectrique et thermique sont les meilleures de tous les mtaux, ce qui justifie par exemple sont emploi pour les applications lectriques ncessitant la minimisation des pertes par rsistance. De plus, il possde la plus faible rsistance de contact connue. Il est donc trs apprci pour la ralisation de contacts dans les relais lectriques (commutateurs). Il est galement utilis avec divers lments dalliage pour la ralisation de brasures ou de soudures, et entre dans la composition des piles haute capacit (argent-zinc et argent-

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cadnium). Largent, dpos en couche mince sur du verre ou des mtaux par voie chimique, par lectrodposition ou par vaporation, sert aussi pour la fabrication de miroirs. Fraichement dpos, il est le meilleur rflecteur de la lumire visible connu, mais se ternit relativement vite lair libre et ne rflchit pas les UV. Tout comme le platine, largent sert aussi de catalyseur dans de nombreux procds chimiques. Il sagit galement dun lment bactricide et algicide reconnu sculairement. Par exemple, les vnitiens au VIme sicle transportaient leur eau, vin et vinaigre dans des rservoirs en argent pour les conserver.

3/ LOr
Lor est un mtal prcieux historiquement li la monnaie et la bijouterie (orfvrerie). Ce lien persiste lheure actuelle et fait que 90% de la production mondiale dor sert la bijouterie et aux placements financiers des banques et des particuliers. Lutilisation industrielle de lor ne reprsente donc que 10 % de la production mondiale et ce, malgr ses nombreuses proprits physiques intressantes (tableau II-1). Bien que symbole des mtaux prcieux, il est plus abondant que le platine ce qui lui confre un prix environ deux fois moindre. Lor est un mtal de couleur jaune brillant reflet complexe (couleur nomme dore dans la langue franaise). Comme le platine et largent, il est de structure cristalline cubique face centre. Ces proprits cristalline en fond le plus mallable et ductile des mtaux (1 gramme dor peut tre dform en une feuille dun mtre carr) [1]. Son aspect, sa mallabilit et aussi sa faible temprature de fusion ont favoris son utilisation pour la confection de bijoux. Mtal quasi inaltrable, il ne forme pas doxyde pour toutes les tempratures correspondantes son tat solide. Il se dissout dans leau rgale, formant de lacide chloroaurique : H(AuCl4)- (ses tats doxydations communs sont 3 et 1). Lor est un excellent conducteur lectrique et thermique. Ses proprits de conduction lectrique, de ductilit et dinaltrabilit font quil est utilis pour raliser des connexions, notamment en lectronique, mais son cot lev limite une telle utilisation. Lor est galement utilis, alli avec le fer, dans la ralisation de thermocouples pour la mesure de tempratures infrieures la temprature ambiante. Il est aussi utilis sous la forme de films minces pour opacifier des organes optiques dans le cadre de technologies spatiales (par transparence une trs fine couche dor apparait bleu-violet).

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III/ Proprits spcifiques et applications des nanoparticules de mtal noble


1/ Introduction
Les progrs effectus dans la synthse et la caractrisation des matriaux permettent ltude de composs consistant en lassemblage de quelques dizaines quelques milliers datomes. Ces matriaux, dont les dimensions caractristiques sont comprises entre 1 et 100 nanomtres, exhibent des proprits nouvelles qui ne sont ni celles des atomes constituant ces composs, ni celles observes pour ces composs ltat massif (dont les dimensions sont suprieures au micromtre). Ltude de ces proprits nouvelles ouvre donc un nouveau champ scientifique se situant lintermdiaire de la chimie molculaire et de la physique du solide ou de la science des matriaux. Nous allons prsenter succinctement ici quelques unes de ces nouvelles proprits observes dans le cas de nanoparticules de mtal noble. Ces proprits reposent sur la combinaison deffets de surface et de volume, et sont donc trs dpendantes de la morphologie des structures labores. Les effets de surface sont induits par labsence de continuit aux interfaces. Ces effets sont gnralement ngligeables dans le cas des matriaux massifs (hormis en catalyse), mais seront exacerbs dans le cas des nanomatriaux du fait de leur surface spcifique trs importante. Les effets de volume rsultent dune contribution intrinsquement due la taille, et dune contribution lie au faible nombre datomes induit par la taille des particules. Les effets intrinsques apparaissent lorsque les dimensions sont typiquement infrieures une vingtaine de nanomtres et sont dus au fait que certaines longueurs de diffusion dlments physiques (lectrons, phonons) deviennent suprieures aux dimensions des particules, entrainant un confinement de ces lments lintrieur de la particule et modifiant ainsi les proprits (confinement quantique). Le nombre datomes qui constituent ces particules influence quand lui la densit dtats physiques. Cette densit est constante au-del de quelques milliers datomes, mais sera trs fortement lie au nombre datomes lorsque ceux-ci se rduisent quelques centaines.

2/ Proprits lectroniques
Les physiciens prdisent que les particules dont la taille est comprise entre 1 et 10 nm ont une structure lectronique exhibant des proprits soumises aux lois de la physique quantique [4]. La combinaison des orbitales atomiques au sein des solides donne lieu la

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formation des bandes lectroniques. Celles-ci sont donc dpendantes de chaque atome constituant le matriau, lesquels contribuent la dtermination de la position et de la largeur des bandes. Dans le cas des mtaux, les bandes de conduction et de valence sont confondues alors quelles sont spares par une zone dnergie interdite (gap) lorsque le matriau est un isolant ou un semiconducteur [5,6]. Lorsque le nombre datome constituant un matriau devient infrieur quelques milliers, la largeur des bandes lectroniques diminue. Pour les matriaux semiconducteurs ou isolants, cet amincissement des bandes lectroniques se traduira par une augmentation de la valeur du gap. Pour les matriaux mtalliques, lamincissement va se traduire par la dissociation des bandes lectroniques, entrainant lapparition de niveaux dnergie discrets, et aboutissant une transition entre un comportement mtallique et un comportement isolant. Cette transition mtal-isolant a t observe dans de nombreuses tudes exprimentales [4,6-8].

3/ Proprits magntiques
La diminution de taille de particules mtalliques telles que des particules de fer, de cobalt ou de nickel permet daugmenter leur moment magntique [5]. De manire plus surprenante, des travaux thoriques ont prdit lapparition de magntisme dans des particules de platine ou de palladium composs de treize atomes seulement, i.e. dans le cas de mtaux non magntiques ltat massif [9]. Des travaux exprimentaux ont confirm le caractre magntique de nanoparticules de platine dont le diamtre varie entre celui de particules composes denviron treize atomes et 4 nm [10-13]. Des observations semblables ont aussi t ralises sur des nanoparticules dor [14]. Bien que seulement partiellement lucid, ce comportement magntique anormal a t assign par les diffrents auteurs des effets de surface et de volume. Les lectrons non apparis des atomes prsents en surface induiraient de forts tats magntiques de spin. Cet effet de surface a t confirm par les travaux de Liu et al. qui ont montr une forte chute du moment magntique des nanoparticules de platine lorsque du dihydrogne est adsorb leur surface [10,11]. Les effets de volume seraient quant eux dus une diminution du nombre datomes qui, comme nous lavons mentionn prcdemment, entraine une modification de la densit dtat et affecte les caractristiques magntiques du mtal [5].

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4/ Proprits thermiques
La diminution de la temprature de fusion des matriaux dans le cas de particules de trs faible dimension est un phnomne prdit depuis la fin du XIXme sicle et les travaux de W. Thomson (peut tre un peu plus connu sous le nom de Lord Kelvin) [15]. Cette prdiction thorique a pu tre valide partir du milieu du XXme sicle et la ralisation des premiers travaux exprimentaux tudiant la temprature de fusion de particules de faibles dimensions [16,17]. Cependant, il a fallu attendre la fin du XXme sicle et lvolution des techniques de ralisation et de caractrisation de nanoparticules pour voir apparaitre des travaux montrant prcisment lvolution de la temprature de fusion en fonction de la taille des particules. Ces travaux indiquent que la temprature de fusion peut descendre jusqu 200 C dans le cas de nanoparticules dargent dont la dimension est infrieure 2 nm, et 260 C pour des particules dor denviron 1 nm de diamtre [5,18-23]. Une tude mene par microscopie lectronique en transmission a permis dobserver avec prcision les volutions physico-structurales de nanoparticules de platine de diffrentes formes en fonction de la temprature [23]. Ces travaux montrent qu partir de 350 C les nanoparticules entament une volution morphologique et commencent fondre au-del de 600 C. Cette rduction de la temprature de fusion sexplique par le caractre thermodynamiquement mtastable des nanoparticules induit par leur forte nergie surfacique, laquelle est lie aux proprits morphologiques des particules. La taille des particules agit sur lnergie surfacique du fait dune augmentation de la tension superficielle lorsque la taille diminue [24,25]. Cest donc dans le but de diminuer leur nergie surfacique que les particules vont croitre. Cette croissance opre prfrentiellement par coalescence entre particules contiges. Cependant, il est aussi possible que certaines particules migrent, ou que leurs atomes diffusent vers une autre particule. La diffusion des atomes se produit via le substrat, lequel aura donc une influence sur la migration et la croissance des particules. De plus, certains atomes peuvent tre sublims depuis une particule, puis se condenser sur une autre particule de configuration thermodynamique plus favorable [19,23]. La forme la plus favorable dun point de vu thermodynamique est la sphre. Les nanoparticules auront donc tendance adopter cette forme lors de leur volution morphologique. Cette transformation peut tre initialement accomplie par une diffusion atomique en surface (rarrangement atomique), puis par une fusion plus ou moins prononce, i.e. sur une profondeur plus ou moins importante. La forme initiale aura donc une influence sur la temprature de fusion qui sera dautant plus basse que la forme initiale sera loigne dune sphre [19,23]. Enfin, un

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dernier paramtre entrant en considration dans la diminution de la temprature de fusion des nanoparticules est la rduction de la chaleur latente de fusion qui accompagne la diminution de taille [21,22].

5/ Proprits catalytiques
Les nanoparticules prsentent une grande proportion de leurs atomes en surfaces. Une capacit accrue la catalyse en rsulte donc logiquement. Cette capacit a t mise en vidence par de nombreux travaux [19,26,27]. Certains auteurs indiquent lexistence dune taille optimale des nanoparticules catalytiques qui se situerait aux alentours du nanomtre dans le cas du platine [28]. Actuellement, les recherches portant sur lutilisation de nanoparticules de platine pour catalyser des ractions se droulant aux lectrodes des piles combustibles sont extrmement abondantes [26,27,29-33]. Cependant, les ractifs prsents lanode des diffrents types de piles combustibles contiennent ou produisent du monoxyde de carbone (CO), lequel est connu pour sadsorber sur le platine de manire irrversible entrainant la suppression de lactivit catalytique [28,34]. La minimisation de lempoisonnement du catalyseur par le CO demande une augmentation de la taille des nanoparticules, laquelle diminue son tour lefficacit du catalyseur [28]. Un moyen de rendre les catalyseurs de piles combustibles plus rsistants lempoisonnement par le monoxyde de carbone tout en conservant leur efficacit est de raliser des nanoparticules catalytiques composes dalliages mtalliques comme par exemple Pt-Sn, Pt-Ru ou Pt-Cr [27,34]. Un autre moyen de lutter contre lempoisonnement du catalyseur est dutiliser un matriau oxyde comme support de catalyseur (tels que WO3 ou TiO2), lequel facilitera loxydation du monoxyde de carbone et son limination sous forme de dioxyde de carbone [31]. Lexemple du platine nous montre que la ralisation de catalyseurs de dimensions nanomtriques permet damliorer lactivit catalytique. Cependant, comme pour le magntisme, le changement dchelle peut aussi aboutir une modification radicale du comportement catalytique observ initialement ltat massif [5]. Par exemple, lor est reconnu comme tant un matriau chimiquement inerte, mais pourra exhiber de fortes aptitudes catalytiques sous forme nanomtrique. Diffrentes tudes ont montr limplication de nombreux paramtres influenant les proprits catalytiques des nanoparticules dor. Parmi ces paramtres, les plus influents sont ltat de coordination des atomes constituant les particules, ltat lectronique (mtal/isolant), la nature du support et la forme des particules [7,35-38]. - 59 -

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Comme nous lavons mentionn au chapitre I, la mtallisation de photocatalyseurs permet daugmenter leur activit photocatalytique. Cette amlioration de lactivit photocatalytique, mise en vidence lorsque lor [39-42], largent [43,44] ou le platine [44-50] sont utiliss pour la mtallisation des photocatalyseurs, est lie au fait que le contact entre un mtal et un semiconducteur influence les processus de transferts de charges aux interfaces [6,50]. Linterface entre un mtal et un semiconducteur peut tre vue comme une diode Schottky dont la polarit va attirer un type de porteur de charge au sein du mtal, et repousser lautre type. Pour les particules de grandes dimension les effets de polarisation sont minimes car le niveau de Fermi du mtal reste quasiment inchang lors du contact [5]. Inversement, la forte lectrongativit des nanoparticules mtalliques permet un dplacement important du niveau de Fermi vers des potentiels ngatifs lors de la mise en contact avec un semiconducteur, crant ainsi une forte polarisation entre le mtal et le semiconducteur [41].

6/ Proprits optiques : plasmons de surface


Lintroduction de diffrents mtaux dans des verres ou des cramiques afin de les colorer est une technique utilise depuis lantiquit. Lun des plus clbres exemples de cette utilisation antique est la coupe de Lycurgue, qui date environ du IVme sicle aprs J.C., et dont la couleur est rouge lorsque la lumire la traverse et verte lorsque la lumire est rflchie sa surface. Lattribution de cette coloration la prsence de particules mtalliques de taille infime fut suggre au milieu du XVIIme sicle [4]. Cette intuition fut confirme par Faraday en 1857 qui ralisa la premire tude complte sur les proprits optiques de nanoparticules dor labores par rduction chimique [51]. Au dbut du XXme sicle, il a t dmontr que les couleurs particulires des nanoparticules mtalliques sont dues aux oscillations collectives des lectrons de conduction la surface des particules. Ces oscillations sont connues sous lappellation d oscillations de plasmon de surface . Dans ce qui suit, nous dtaillons particulirement cet aspect qui sera souvent voqu dans ce manuscrit. Lorsque des nanoparticules mtalliques sont irradies par un faisceau lectromagntique dont la longueur donde correspond la frquence de vibration des oscillations de plasmon de surface, le gaz dlectrons entre en rsonnance avec londe lumineuse incidente [52]. Ce phnomne de rsonnance, appel rsonnance de plasmon de surface (RPS), va se traduire par une exacerbation de labsorption du faisceau lumineux incident par les nanoparticules, laquelle va conditionner leurs couleurs. Mie fut le premier, en 1908, exprimer analytiquement les conditions pour quapparaisse cette RPS en rsolvant les

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quations de Maxwell dans le cas de particules sphriques en interaction avec un champ lectromagntique [53]. Des travaux rcents ont permis de dterminer la longueur donde absorbe par RPS dans le cas de particules de formes varies en utilisant lapproximation des diples discrets [54,55]. La frquence de RPS est communment situe dans le domaine de la lumire visible pour lor et largent, et dans le domaine des UV-C dans le cas du platine [35,36,56]. Ainsi, des nanosphres dor et dargent seront respectivement de couleur rouge et jaune du fait dune RPS situe environ 520 nm et 410 nm. Les travaux thoriques raliss par Mie et ses successeurs ont montr que les caractristiques de la rsonnance (frquence et intensit) sont dpendantes de la taille et de la forme des nanoparticules, mais aussi des constantes dilectriques des particules et de leur milieu environnant (e.g. des indices de rfraction). Le principal effet de laugmentation de taille des nanoparticules sera une augmentation de la quantit de lumire absorbe, accompagne dun lger dcalage de la frquence de rsonnance vers des longueurs dondes suprieures [57,58]. Il est noter quen dessous de la taille correspondant la transition mtal/isolant (voir prcdemment), ou dans le cas inverse des mtaux massifs, la RPS disparait [4,6,59]. Lindice de rfraction des nanoparticules est une grandeur physique qui dpend de la nature du matriau mais aussi, cette chelle, de la taille des particules [57]. Il est donc responsable de la diffrence de couleur observe entre des nanoparticules de morphologie semblable mais de matriaux diffrents, et de lvolution de la frquence de RPS en fonction de la taille des particules. Une augmentation dindice de rfraction des nanoparticules, ou de celui de leur milieu environnant, se traduit par un dcalage de la longueur donde absorbe vers des longueurs donde plus leves. La forme des particules influence fortement la frquence et lintensit des oscillations de plasmon de surface et a plusieurs consquences. Des particules de forme allonge (par exemple sphrodale ou cylindrique) auront deux RPS. La premire correspond aux oscillations le long du petit axe (oscillations transverses) et sera quivalente la vibration dune sphre de mme dimension. La deuxime RPS est due aux oscillations le long du grand axe (oscillations longitudinales). Cette deuxime RPS se traduit par une absorption optique plus intense et situe une longueur donde suprieure par rapport la RPS prcdente. La longueur donde correspondant cette deuxime RPS sera dautant plus grande que le facteur de forme des particules (rapport entre les longueurs du grand et du petit axe) sera important (figure II.1(a)) [19,35,56]. Une autre tendance gnrale lie la forme des particules est limpact des surfaces planes, des arrtes et des angles sur la RPS. Ainsi, plus la forme des nanoparticules est loigne dune forme sphrique et plus la longueur donde de la RPS est grande. Par exemple, - 61 -

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des particules de forme octadrique auront une longueur donde dabsorption maximale suprieure celles de forme sphrique et infrieure celle de prismes triangulaires (figure II.1(b)). De plus, pour une forme donne comportant des arrtes, ladoucissement de ces arrtes entrainera un dcalage de la longueur donde de rsonnance vers des valeurs infrieures [6,35,36,58,60].

Figure II.1 : Evolution de labsorption optique due la RPS de nanoparticules mtalliques lorsque le diamtre de nanosphres augmente ou lorsque leur forme sallonge (AR correspond au facteur de forme) (a) daprs [35], ou lorsque les nanosphres voluent vers des formes prismatiques (b) daprs [58]. La quantit de lumire absorbe par les nanoparticules la frquence de RPS peut tre jusqu 1000 fois suprieure la quantit de lumire absorbe par les plus absorbantes des molcules colorantes [19,35]. Cette intensit dabsorption ouvre la voie la ralisation de nanofiltres colors, utiliss par exemple pour les dispositifs dacquisition dimages numriques. Pour raliser des filtres de couleurs variables, ont peut contrler la couleur des nanoparticules soit en jouant sur les paramtres dfinis prcdemment (taille, forme, matriau ou environnement), soit en laborant trois types de nanoparticules (dont les couleurs correspondent aux couleurs primaires) combines ultrieurement afin dobtenir la couleur dsire [58,61]. En plus des applications bases sur la coloration, la RPS des nanoparticules mtalliques est aussi tudie dans diffrents domaines de loptique et de la photonique. La RPS permet de concentrer et guider la lumire la surface de matriaux conducteurs dont la

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dimension structurale est trs infrieure la longueur donde guide. Cette proprit permet de dpasser les limites classiques de loptique linaire, ouvrant la voie une miniaturisation importante des lments optiques [52]. Ces proprits font aussi lobjet de nombreuses recherches pour les applications photovoltaques. Par exemple, dans le cas de cellules en silicium ultramince, en silicium amorphe ou en polymres, les composs nabsorbent pas toute la lumire incidente, et une part de cette lumire traverse la cellule. Le dpt de nanoparticules dargent ou dor la surface de ces cellules permet de guider la lumire incidente paralllement la surface, augmentant ainsi le trajet de la lumire au sein de la cellule et donc la quantit de lumire convertie en lectricit. Cet effet nest toutefois possible que pour des longueurs dondes dexcitation proche de la valeur de la RPS, et nest efficace que lorsque lnergie du gap est infrieure celle de la RPS [62-65]. Le processus inverse, c'est--dire amliorer lextraction de la lumire produite par une diode lectroluminescente, est galement possible [62,66]. Certains auteurs rapportent aussi lapparition dun photocourant, dans le cas de caractrisations photolectrochimique de composs Au/TiO2 et Ag/TiO2 excits dans le domaine du visible. Lapparition de ce photocourant sopre par extraction dun lectron depuis un compos donneur dlectrons prsent dans llectrolyte via la RPS, suivi du transfert de cet lectron depuis le mtal vers la bande de conduction du TiO2 [67-69]. Lobservation au dbut des annes 70 dune exacerbation trs importante du signal Raman provenant de pyridine adsorbe la surface dune couche dargent trs rugueuse a initi de nombreuses recherches [70]. Ces recherches ont rvl que la surface dargent rugueuse tait analogue un compos nanostructur et donc ayant une RPS dans le domaine de la lumire visible. Cette exacerbation du signal Raman est connue sous le nom deffet SERS (de langlais Surface-Enhanced Raman Scattering). La nature exacte du mcanisme responsable de cet effet nest pas encore totalement tablie et reste sujette dbat. Cependant, un consensus semble favoriser lhypothse de points chauds qui correspondraient la prsence dun champ lectromagntique local gant provenant deffets interfrentiels dus la RPS des nanoparticules mtalliques. Rcemment, des travaux ont montr que leffet SERS est maximis la jonction dagrgats de nanoparticules, ou lorsque les particules comportent des angles aigus [35,36,62,71,72]. Un autre paramtre important prendre en considration est linteraction chimique entre les particules mtalliques et les molcules analyses. Linteraction chimique aurait tout dabord un effet sur le nombre de molcules adsorbes la surface des particules, mais dtermine aussi le facteur daccroissement du signal [35,36]. La maitrise des diffrents facteurs influenant lexacerbation du signal Raman de molcules adsorbes sur un substrat a permis rcemment un accroissement du signal par un facteur 1014 rendant possible la dtection dune molcule unique [73]. - 63 -

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IV/ Elaboration de nanoparticules de mtal noble


Comme nous venons de le voir, les proprits spcifiques des nanoparticules mtalliques sont trs fortement influences par leur morphologie. Cette dpendance a motiv le dveloppement de nombreuses techniques de synthses dont quelques-unes sont prsentes dans ce qui suit. Il est possible denvisager la ralisation de nanoparticules suivant deux visions opposes. La premire approche suit la voie descendante (approche top-down selon langlicisme communment employ et utilis par la suite). Elle regroupe les diffrentes mthodes de traitement dun matriau massif (dont la taille initiale dpasse quelques micromtres) permettant de le nanostructurer. Lapproche inverse (approche bottom-up ), consiste partir de cations prcurseurs puis, par assemblages successifs, raliser des nanomatriaux.

1/ Approche top-down
Les techniques bases sur lapproche top-down reposent sur la structuration dun matriau initial en un compos de taille nanomtrique. Cette structuration pourra tre accompagne dun dplacement de matire entre une source et un support, ou se produire directement la surface du produit final. Parmi les diffrentes techniques dlaboration utilisant cette approche, le dpt physique en phase vapeur et la lithographie sont les plus communes. La lithographie ne permet toutefois pas de raliser des nanoparticules, mais seulement des motifs nanostructurs. Seules les mthodes de dpt physique en phase vapeur seront donc prsentes succinctement ici. Le dpt physique en phase vapeur est un terme gnrique regroupant une varit de mthodes de dpt reposant sur la condensation dune vapeur la surface dun support. Le matriau dposer (appel matriau cible ou matriau source) est plac dans un environnement suffisamment nergtique pour que des particules puissent schapper de sa surface sous forme de vapeurs composes dions ou de molcules. A proximit de cette source se trouve le support sur lequel sera ralis le dpt (substrat), dont la temprature est suffisamment basse pour vacuer lnergie des particules incidentes et provoquer leur condensation. Ces ractions se droulent gnralement sous vide pouss, afin que les particules provenant du matriau source ne soient pas diffuses par des atomes dune autre phase gazeuse, ou ne ragissent pas chimiquement avec dautres espces (par exemple par oxydation).

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De nombreux procds sont mis en uvre afin dapporter lnergie suffisante pour ljection des particules du matriau source. Le plus simple est lvaporation thermique, qui utilise une rsistance lectrique pour sublimer une source solide. Cependant, cette mthode ne permet pas de diriger le flux de vapeur, lequel va se dposer aussi bien sur les surfaces de lenceinte que celle du substrat, rendant la matrise du dpt dlicate. De plus, il est difficile dvaporer des matriaux haute temprature de fusion (par exemple le platine). Dans ce cas, il est en effet ncessaire dutiliser une rsistance de chauffage ayant une temprature de fusion nettement suprieure celle du matriau vaporer. Afin de pallier ces problmes, des mthodes dvaporation physique reposant sur la pulvrisation du matriau source ont t mises au point (gnralement regroupes sous lappellation sputtering ). Les particules sont extraites par la combinaison de chocs balistiques, dus au bombardement de la cible par un faisceau incident, et lchauffement local d ces chocs qui entraine la sublimation du matriau cible sur un volume restreint. Ces mthodes permettent dvaporer des matriaux haute temprature de fusion et dobtenir un flux guid des particules vapores, permettant ainsi des dpts uniformes et de dimensions contrles. Le faisceau incident peut tre constitu dun plasma (de gaz inerte ou ractif), dions, dlectrons ou de photons provenant dune source laser. Les techniques mentionnes prcdemment sont souvent utilises pour la ralisation de films ultraminces continus (quelques monocouches atomiques). La formation de ces films dcoule de la croissance et de la percolation dlots forms au cours des tapes initiales de dpt [74]. Larrt du dpt avant percolation totale des lots permettra dobtenir une dispersion de nanoparticules la surface dun substrat. Cette mthode permet donc la synthse et le dpt de nanoparticules qui peuvent tre monomtalliques, mais galement bimtalliques (par exemple des alliages ou structures composites cur-coquille) [75-77]. Une mthode alternative pour produire et disperser des nanoparticules mtalliques la surface dun substrat par dpt physique en phase vapeur, consiste dposer une couche du mtal dsir la surface du substrat, puis chauffer lensemble une temprature suprieure la temprature de fusion de la couche dpose. Lors de la fusion, des nanogouttes vont se former en surface, lesquelles produiront des particules disperses aprs refroidissement. Les nanoparticules obtenues sont de forme quasi hmisphrique et leurs caractristiques morphologiques (taille, dispersion) seront fonction du substrat (effets de mouillage), de lpaisseur de la couche initiale et des conditions de traitement thermique (figure II.2) [64]. La fusion de la couche dpose est aisment ralise dans le cas de lor ou de largent, mais il

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est videmment difficile dutiliser ce procd dans le cas du platine dont la temprature de fusion demande lutilisation dun substrat haute rsistance thermique. De manire gnrale, les diffrentes mthodes de dpts physiques en phase vapeur reposent sur des techniques de vide, complexes et de mise en uvre onreuse, et qui entrainent gnralement la perte dune quantit significative de la matire initiale lors de llaboration.

1,5 m

Figure II.2 : Morphologie de nanoparticules dargent obtenues par dpt dun film mince par vaporation sous vide et fusion post-dpt. Ces images reprsentent lvolution de morphologie lorsque la quantit de mtal dpos augmente selon lordre alphabtique, daprs [64]. La barre dchelle est commune toutes les images.

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Chapitre II

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2/ Approche bottom-up
Les procds dlaboration fonds sur lapproche bottom-up utilisent des cations comme briques initiales pour la construction de nanoparticules mtalliques. Ces cations seront rduits en atomes, lesquels se regrouperont pour former des nanoparticules qui pourront par la suite tre disperses ou assembles en rseaux la surface dun substrat. Dans ce qui suit, nous allons brivement prsenter quelques unes des mthodes couramment utilises afin de former des nanoparticules partir dune solution ionique de sels ou de complexes de mtaux nobles. Le moyen le plus simple permettant dobtenir des nanoparticules partir dune solution ionique est de lui ajouter un agent chimique rducteur. Lutilisation de citrates comme agent rducteur, tels que le citrate de sodium ou de magnsium, sest fortement dveloppe suite aux travaux pionniers de Turkevich et al. en 1951 [78]. Les nanoparticules ainsi obtenues sont de forme sphrique, et leur taille est fonction de paramtres tels que la temprature, le ratio sel mtallique/citrate, la ractivit du rducteur ou lordre et la cintique daddition des ractifs [35,36]. Suite ces travaux, de nombreux autres agents rducteurs ont t employs [79-89] parmi lesquels le ttrahydroborate de sodium (NaBH4) [82-86] ou lthylne glycol (C2H6O2) [87-89]. Des agents rducteurs en phase gazeuse, tels que le dihydrogne (H2) ou le diborane (B2H6), ont aussi t utiliss par bullage dans la solution [9092]. Ces diffrents agents sont plus ou moins rducteurs et leur ractivit peut tre ajuste par lemploi de divers procds, parmi lesquels le reflux [93-95], llectrochimie [96-98], le traitement ultrasonore [99,100] ou encore la photochimie [101-108]. Ce dernier procd sera utilis au cours de cette thse afin dlaborer des nanoparticules de mtal noble et fera lobjet dun dveloppement particulier dans ce chapitre. Un contrle de la distribution de taille des nanoparticules formes par rduction chimique ncessite de stopper la croissance de chaque particule au mme point. Dans ce but, plusieurs approches ont t tudies. La plus commune repose sur lutilisation dun agent encapsulant, qui peu tre un surfactant ou un polymre, lequel va englober la particule et stopper sa croissance. Cet agent encapsulant va aussi permettre dviter lagglomration des particules en solution, soit par stabilisation lectrostatique (formation dune couche de charges de surface), soit par stabilisation strique (cration dune barrire de protection empchant le contact entre particules). Des encapsulant communment utiliss sont par

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exemple le polyvynilpirrolidone (PVP) [47,102,106], le polyvynil alcool (PVA) [103,107] ou des alcanes-thiol (composs prsentant des liaisons sulfures) [109,110]. Le PVP et le PVA sont principalement utiliss dans des solutions monophases utilisant toutes sortes dlments rducteurs. Les alcanes-thiols sont quant eux majoritairement utiliss dans des solutions diphasiques (par exemple eau/tolune) utilisant le NaBH4 comme agent rducteur. Le choix de la technique (mono/polyphasique), du matriau encapsulant et de la dure de raction dterminent non seulement la taille, mais aussi la forme des nanoparticules gnres. Des nanoparticules en forme de sphre [58,84,87,111], cylindre [112,113], cube [90,93], disque [35], ou autres [58,79] ont ainsi t ralises en platine, argent, or, ou mme sous forme bimtallique [33,34,83] (figure II.3). Une autre stratgie employe afin de contrler la morphologie des nanoparticules consiste confiner de petits volumes de la solution ionique avant que ne dbute la rduction. Le moyen le plus simple consiste imprgner un support solide mesoporeux avec la solution ionique, puis rduire la solution emprisonne dans les pores laide de divers agents rducteurs [114-117]. Ce confinement peut aussi avoir lieu en solution au sein dune mulsion. Cette mthode repose sur la formation de petites gouttes deau au sein dune phase de solvant organique par le biais dun surfactant. Lajout de llment rducteur aprs la formation des gouttes va induire les transformations chimiques au sein des gouttes [35,36,114,118]. Du CO2 supercritique peut aussi tre avantageusement utilis la place du solvant organique, notamment afin de faciliter la sparation finale des nanoparticules [112,114].

20 nm

1m

Figure II.3 : Nanoparticules mtalliques de forme triangulaire (a) daprs [60], cubique (b) daprs [90] et cylindrique (c) daprs [113], gnres par rduction chimique en solution.

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Des mthodes dlaboration multitapes ont aussi t mises au point. Parmi ces mthodes, on trouve la technique dite de germination-croissance . Celle-ci consiste former des nanoparticules (germes) au cours dune premire tape, gnralement de forme sphrique, puis incorporer ces particules dans une deuxime solution ionique (solution de croissance) afin de les faires croitre pour aboutir aux particules finales. Lajustement de la quantit et de la forme des germes, du taux de sel mtallique et de stabilisant permet de produire des formes varies telles que des nanoprismes base triangulaire ou des particules au profil hexagonal (icosadres) [119-122]. Cette mthode est en particulier trs employe pour la ralisation de nanocylindres, car elle permet de contrler facilement le facteur de forme [120]. Lincorporation de germes dun mtal donn au sein dune solution ionique dun autre mtal est aussi utilise afin de catalyser la formation de nanoparticules dans la solution. Par exemple, des nanoparticules dor peuvent catalyser la formation de particules dargent [58]. Cette mthode permet aussi de raliser des nanoparticules bimtalliques constitues dun cur mtallique envelopp par une coquille dun deuxime mtal [123]. Un autre moyen dobtenir des nanoparticules bimtalliques repose sur lutilisation de lapproche carbonyle. Celle-ci consiste complexer deux prcurseurs de mtaux diffrents M1 et M2 en prsence de monoxyde de carbone afin de former des complexes M1-CO-M2, lesquels pourront tre par la suite rduits en nanoparticules suivant lune des mthodes dcrite prcdemment [34]. Toutes ces mthodes bases sur lapproche bottom-up permettent dobtenir des particules dont les dimensions sont comprises entre 1 nm et 1 m (longueur de nanocylindres trs fort facteur de forme). Une procdure en deux tapes baptise murissement digestif permet mme daccder des particules de taille sub-nanomtrique. Cette mthode consiste ajouter une trs forte quantit dagent stabilisant dans une solution collodale puis chauffer cette solution par reflux une temprature proche de la temprature dbullition du solvant. Ce traitement entraine la digestion des particules initiales et permet la ralisation de clusters atomique dont la structure peut se rduire seulement trois atomes [87,93,111]. Contrairement aux techniques suivant la voie top-down, les mthodes bases sur la voie bottom-up reposent sur des approches bas cot et trs flexibles permettant llaboration contrle de nanoparticules mtalliques en solution liquide. Cest lapproche que nous avons choisie dans cette tude pour llaboration de nanoparticules de mtal noble. Nous nous sommes plus particulirement intresss des mthodes photochimiques dont ltat de lart est dtaill dans ce qui suit.

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V/ Photochimie en solution liquide


Lobtention de nanoparticules mtalliques par photochimie est base sur lutilisation dune solution ionique de sels ou complexes mtalliques expose un rayonnement lectromagntique qui va initier la rduction des ions mtalliques et leur transformation en nanoparticules. Lorsque le rayonnement induit directement la mtallisation on parle gnralement de photolyse (figure II.4(a)). Nous verrons toutefois que la mtallisation peut galement tre indirectement induite par rduction photocatalytique (figure II.4(b)). Les mcanismes photo-induits doxydorduction ou de dissociation chimique impliqus dans les ractions photochimiques peuvent tre mis en uvre toutes longueurs dondes susceptibles dinteragir avec la matire. Lirradiation par des photons du spectre UVvisible est la plus courante et elle sera dtaille dans ce qui suit. Les photons composant la lumire infrarouge ou de longueur donde suprieure sont quant eux trs peu nergtiques et ils ne participent aux ractions photolytiques que dans de rares cas dabsorptions multiphotoniques (absorption simultane de plusieurs photons), lesquels ne seront pas abords ici. Dautre part, lorsque les photons utiliss pour lirradiation ont une nergie trs importante (rayons X ou ), le rayonnement ne conduit plus une rduction des prcurseurs mais leur ionisation, c'est--dire lexpulsion dlectrons depuis le nuage lectronique dun atome. Dans ce cas l, la mtallisation ne procde plus par photolyse proprement parler mais par un processus dit radiolytique qui ne sera pas non plus abord ici [104,124-126]. Les nombreuses tudes consacres llaboration photolytique de nanoparticules en solution ont montr que les ractions impliques sont dpendantes de la longueur donde des photons, de la nature du prcurseur mtallique, du solvant et de la prsence et nature dventuels additifs. Les processus ractionnels mis en jeu lors de llaboration photolytique de nanoparticules sont donc spcifiques chaque systme tudi. Dans ce qui suit, nous nous restreindrons une prsentation gnrale.

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Chapitre II

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a
Photons

Mx+

Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ x+ M Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ x+ M Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ x+ M Mx+ x+ x+ Mx+ M M Mx+ x+ Mx+ M Mx+ Mx+

M M M M M

M M M M

Rduction photolytique

M M M

M M

M M

b
Photons

Mx+ Mx+ Mx+

Mx+ Mx+ Mx+

Mx+ Mx+ Mx+ Mx+

Mx+ Mx+ Mx+ Rduction Mx+ Mx+ photocatalytique Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+ Mx+

M M M M M M

Mx+

Mx+ Mx+ Photocatalyseur Mx+ Mx+

Photocatalyseur

Figure II.4 : Formation de nanoparticules mtalliques par rduction photolytique (a) ou photocatalytique (b) en solution liquide. Les prcurseurs utiliss pour llaboration de nanoparticules mtalliques par photolyse sont des composs ioniques constitus dun cation mtallique (M groupements anioniques (L
yx+

) li un ou plusieurs

). Ces prcurseurs sont dissous dans une solution aqueuse, ce

qui entraine leur hydrolyse partielle (substitution du liant anionique par des groupements OH

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ou des molcules deau) et la formation de complexes mtalliques de types M-L-OH ou M-LH2O. Le type de sel et le pH de la solution conditionneront le taux dhydrolyse du complexe mtallique (nombre de liants substitus) [108,127]. Dans de nombreux cas, le complexe hydrolys absorbe la lumire dans le domaine visible ou UV. Lorsque labsorption se situe dans le domaine visible, la formation du complexe se traduit par la coloration de la solution (par exemple en jaune dans le cas le cas dune solution aqueuse dacide chloroaurique). Lutilisation de complexes absorbant le rayonnement lectromagntique dans la gamme spectrale choisie pour lirradiation est indispensable pour llaboration photolytique de nanoparticules. Labsorption dun photon par le complexe mtallique entraine lexcitation et la rupture homolytique de la liaison entre un cation mtallique et un lment li. Cette rupture entraine la formation dun radical R (R reprsente tout lment li au cation : groupement anionique initial, groupement OH, molcule deau) et la rduction simultane du cation mtallique [101,105,128]. Cependant, la rupture homolytique est rversible et, en labsence dun agent sacrificiel oxydable susceptible de consommer le radical, celui-ci pourra roxyder le cation mtallique lui rendant ainsi son tat doxydation initial [47,128]. Comme nous le verrons par la suite, lajout dalcool dans la solution aqueuse est trs souvent employ pour prvenir cette roxydation. Dans le cas de cations mtalliques de valence unitaire (par exemple lion aureux Au(I)), la rupture homolytique aboutit directement la formation datomes mtalliques en une seule tape de rduction. Dans le cas de cations de valence non unitaire (par exemple lion aurique Au(III)), la rduction totale des cations repose sur un processus multitapes de dissociation et rduction, plus long et complexe, qui va rduire le degr doxydation des cations jusqu' ltat chimique stable le plus proche. Cet tat peut correspondre ltat atomique, signifiant dans ce cas la compltion des ractions photolytiques. Cependant, cet tat peut aussi correspondre un cation de degr doxydation infrieur celui des cations initiaux. Cette situation se rencontre par exemple lors de la rduction des cations auriques qui vont se stabiliser sous la forme de cations aureux. Dans ce cas, ce nest que lorsque la quasi totalit des cations prsents dans la solution auront t rduits dans la forme stable que la rduction sous forme mtallique pourra ensuite prendre place [101,106], ce qui conduit un ralentissement notable de la cintique de mtallisation. Selon la largeur de la bande dabsorption du complexe, le mcanisme dexcitation de la liaison mtal-liant se produit dans une gamme spectrale plus ou moins large et il est dautant plus activ que la longueur donde dirradiation est proche du maximum dabsorption optique du complexe [101]. Quand lirradiation de la solution aqueuse est effectue dans la gamme des UV-C, le clivage homolytique seffectue entre le cation et les molcules deau ou les - 72 -

Chapitre II

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groupements OH issus de lhydrolyse partielle du prcurseur mtallique [104]. Lirradiation de la solution aqueuse dans le domaine des UV-C permet donc potentiellement de rduire toutes sortes de cations mtalliques et ce, quelle que soit la nature du liant initial. A linverse, pour des longueurs donde dexcitation plus grandes, seules les ruptures homolytiques entre cations mtalliques et groupements anioniques non hydrolyss entraineront la rduction. Finalement, on notera que si lirradiation du complexe est ncessaire pour rduire les cations en atomes mtalliques, le ragencement et lagglomration de ces derniers sous forme de nanoparticules peut galement prendre place dans le noir [105]. Lorsque le prcurseur mtallique nabsorbe pas la longueur donde dirradiation choisie, une option alternative consiste mettre en uvre un processus de rduction photocatalytique en adsorbant le prcurseur en solution liquide la surface dun photocatalyseur et en soumettant lensemble un rayonnement dnergie suprieure celle du gap du photocatalyseur (figure II.4(b)) [44,129]. Comme dtaill au chapitre prcdent, ce rayonnement conduit la formation dune paire lectron-trou. Aprs migration jusqu la surface, les lectrons pourront interagir avec les cations mtalliques et rduire leur degr doxydation. De la mme manire que lors de la rduction photolytique, il est ncessaire dutiliser un agent sacrificiel oxydable dans la solution liquide afin de consommer les trous photognrs et empcher quils ne roxydent les cations mtalliques rduits par les photolectrons [47,127]. La rduction photocatalytique peut aussi tre indirecte et mettre en uvre des radicaux intermdiaires produits par raction entre les porteurs de charge photognrs et la solution [130]. Une diffrence notable entre les approches photolytique et photocatalytique est que la premire conduit des nanoparticules mtalliques en suspension liquides, qui peuvent tre disperses la surface de supports varis, alors que la seconde conduit des nanoparticules disperses la surface du photocatalyseur. Cette deuxime approche a particulirement t utilise pour fonctionnaliser des poudres de TiO2 photocatalytique avec des nanoparticules de platine dans le but daccroitre lactivit de ces poudres selon le principe expos au chapitre prcdent [47,49,129]. Comme nous venons de le voir, llaboration de nanoparticules de mtal noble par rduction photolytique ou photocatalytique ncessite imprativement la prsence dun agent sacrificiel oxydable dans la solution liquide. La nature de ce dernier aura donc une influence prpondrante sur le droulement des ractions. La cintique des mcanismes de photolyse et de photocatalyse sera en particulier dicte par le potentiel doxydation et la viscosit du solvant [47]. Ainsi, lorsque leau seule est utilise comme solvant, les ractions seront lentes en raison dun faible potentiel doxydation [129,130]. En revanche, lajout dalcool (comme - 73 -

Chapitre II

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par exemple lisopropanol ou lthanol) dans une solution aqueuse permet damliorer le rendement quantique de la rduction photolytique ou photocatalytique [104]. Cet alcool sera aisment oxyd par les trous photognrs, en aldhydes dans un premier temps, puis en ctones ou autres produits doxydation [102]. Lajout dalcool conduit galement la formation de cations H+ qui peuvent se combiner avec le liant provenant du complexe mtallique [105]. Cependant, la prsence dune quantit trop importante de cations hydrogne nuit aux processus de rduction photolytique ou photocatalytique et peut mme totalement annihiler la rduction en conditions trop acides via la roxydation des espces rduites par les cations hydrogne [127]. Les particules formes par photochimie en solution liquide ont tendance sagglomrer. Dans le cas de particules formes par photolyse, cette agglomration entrainera la sdimentation des particules, alors quelle se traduira par des dispersions trs inhomognes dans le cas de particules formes par photocatalyse [105]. Lajout dun agent stabilisant tel que le PVP ou le PVA peut permettre de rsoudre ce problme dagglomration. La stabilisation des nanoparticules peut aussi tre ralise par les produits doxydation du solvant. Par exemple, le ctyl actone form lors de la photorduction dions mtalliques en prsence dactone et disopropanol peut servir dagent antifloculant, stabilisant ainsi la suspension collodale [102]. Comme nous lavons mentionn prcdemment, outre la possibilit de stabiliser la suspension de particules, ces agents influencent galement leur morphologie. Des paramtres tels que la nature de lagent encapsulant et le ratio de concentration agent encapsulant/sel mtallique contrleront la formation de particules de formes et tailles variables [48,105]. De plus, les agents protecteurs peuvent aussi se lier aux cations mtalliques et jouer le rle de photorducteur. Par exemple, le PVA permet la rduction sous UV de complexes mtalliques nabsorbant pas la lumire dans cette gamme spectrale [103,107]. La taille des particules formes par rduction photochimique est galement conditionne par des mcanismes de croissance photo-induite. En effet, les particules mtalliques, ainsi que les rsidus de photoractions prsents dans la solution ou encore le semiconducteur utilis pour la rduction photocatalytique, sont susceptibles dabsorber le rayonnement lectromagntique dans les domaines visible ou UV. Labsorption peut tre trs importante, notamment en impliquant la rsonnance de plasmon de surface des nanoparticules mtalliques. Cette absorption conduit un transfert nergtique entre les photons absorbs et les nanoparticules mtalliques susceptible dentrainer la photofusion des nanoparticules [6,40]. Cette photofusion est un processus en deux tapes entrainant dans un premier temps - 74 -

Chapitre II

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une liqufaction partielle des nanoparticules puis la coalescence de nanoparticules voisines. La photofusion entraine donc une croissance des nanoparticules lorsque la densit et la mobilit des particules en solution est suffisante. Dun point de vue applicatif, lutilisation des nanoparticules mtalliques ncessite gnralement leur dispersion sur un support. Nous avons vu que cette dispersion peut tre ralise par des mthodes de dpts physiques en phase vapeur, mais moyennant une mise en uvre complexe et onreuse. A linverse, les nanoparticules mtalliques formes en solution liquide, en particulier par rduction photolytique, peuvent aisment tre disperses selon des approches moindre cot en conditions atmosphriques en immergeant le support fonctionnaliser au sein de la solution. Les nanoparticules vont alors sadsorber la surface du support et adhrer celui-ci. Les forces dadhsion mises en jeu entre le support et les particules sont de types Van-der-Waals et/ou chimiques [47]. Aprs une certaine dure dimprgnation, le support est retir de la solution, puis rinc afin dliminer les particules en excs ainsi que les produits de raction provenant de la solution. La dure dimprgnation permet de moduler de manire flexible la quantit de nanoparticules dposes. Cest ce type dapproche qui sera tudi dans cette thse pour laborer et disperser des nanoparticules de platine, dor et dargent.

VI/ Conclusion
Les nanoparticules de mtal noble prsentent de nombreuses proprits spcifiques par rapport leurs quivalents sous forme massive. Ces proprits font lobjet dtudes intensives lchelle internationale. Certaines de ces proprits ont t abordes dans cette thse et seront prsentes dans les diffrents chapitres composant ce manuscrit. La photochimie en solution liquide permet la ralisation de nanoparticules mtalliques, en conditions atmosphriques et selon des approches bas cot, qui peuvent tre disperses la surface de supports solides varis, soit in-situ, soit via la formation de suspensions collodales. Ce sont ces approches photochimiques qui ont t tudies dans cette thse pour la formation de nanoparticules mtalliques.

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Rfrences bibliographiques
1 - R. C. Weast, CRC handbook of chemistry and physics - Seventeenth edition (CRC Press, 1990). 2 - Platinum today. http://www.platinum.matthey.com/index.html 3 - AZoM - The A to Z of Materials. http://www.azom.com/default.asp 4 - M.-C. Daniel and D. Astruc; Chem. Rev.; n104, p.293-346 (2004). 5 - E. Roduner; Chem. Soc. Rev.; n35, p.583-592 (2006). 6 - P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n106, p.7729-7744 (2002). 7 - M. Valden, X. Lai and D. W. Goodman; Science; n281, p.1647-1650 (1998). 8 - B. M. Quinn, P. Liljeroth, V. Ruiz, T. Laaksonen and K. Kontturi; J. Am. Chem. Soc.; n125, p.6644-6645 (2003). 9 - N. Watari and S. Ohnishi; Phys. Rev. B; n58, p.1665-1677 (1998). 10 - X. Liu, M. Bauer, H. Bertagnolli, E. Roduner, J. van Slageren and F. Phillipp; Phys. Rev. Lett.; n97, p.253401 (2006). 11 - X. Liu, H. Dilger, R. A. Eichel, J. Kunstmann and E. Roduner; J. Phys. Chem. B; n110, p.2013-2023 (2006). 12 - H. E. Rhodes, P.-K. Wang, H. T. Stokes, C. P. Slichter and J. H. Sinfelt; Phys. Rev. B; n26, p.3559-3568 (1982). 13 - Y. Yamamoto, T. Miura, Y. Nakae, T. Teranishi, M. Miyake and H. Hori; Phys. B; n329-333, p.1183-1184 (2003). 14 - H. Hori, T. Teranishi, Y. Nakae, Y. Seino, M. Miyake and S. Yamada; Phys. Lett. A; n263, p.406-410 (1999). 15 - W. Thomson; Philos. Mag.; n42, p.448-452 (1871). 16 - P. Buffat and J. P. Borel; Phys. Rev. A; n13, p.2287-2298 (1976). 17 - M. Takagi; J. Phys. Soc. Jap.; n9, p.359-363 (1954). 18 - T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi and R. P. Andres; Phys. Rev. B; n42, p.8548-8556 (1990). 19 - M. A. El-Sayed; Acc. Chem. Res.; n34, p.257-264 (2001). 20 - K. Koga, T. Ikeshoji and K.-i. Sugawara; Phys. Rev. Lett.; n92, p.115507 (2004). 21 - S. L. Lai, J. Y. Guo, V. Petrova, G. Ramanath and L. H. Allen; Phys. Rev. Lett.; n77, p.99-102 (1996). - 76 -

22 - K. M. Unruh, T. E. Huber and C. A. Huber; Phys. Rev. B; n48, p.9021-9027 (1993). 23 - Z. L. Wang, J. M. Petroski, T. C. Green and M. A. El-Sayed; J. Phys. Chem. B; n102, p.6145-6151 (1998). 24 - C. Solliard and M. Flueli; Surf. Sci.; n156, p.487-494 (1985). 25 - J. Weissmuller; J. Phys. Chem. B; n106, p.889-890 (2002). 26 - J. D. Aiken and R. G. Finke; J. Mol. Catal. A; n145, p.1-44 (1999). 27 - C. Welch and R. Compton; Anal. Bioanal. Chem.; n384, p.601-619 (2006). 28 - Z. Tang, D. Geng and G. Lu; J. Coll. Int. Sci.; n287, p.159-166 (2005). 29 - M. Gustavsson, H. Ekstrm, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson and B. Kasemo; J. Power Sources; n163, p.671-678 (2007). 30 - Y. Li, J. Petroski and M. A. El-Sayed; J. Phys. Chem. B; n104, p.10956-10959 (2000). 31 - F. Micoud, F. Maillard, A. Gourgaud and M. Chatenet; Electrochem. Com.; n11, p.651654 (2009). 32 - S. Von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad and A. E. C. Palmqvist; J. Power Sources; n180, p.185-190 (2008). 33 - H. Yang, N. Alonso-Vante, C. Lamy and D. L. Akins; J. Electrochem. Soc.; n152, p.A704-A709 (2005). 34 - N. Alonso-Vante; Fuel Cells; n6, p.182-189 (2006). 35 - S. Eustis and M. A. El-Sayed; Chem. Soc. Rev.; n35, p.209-217 (2006). 36 - S. Eustis; Gold and silver nanoparticles : characterization of their interesting optical properties and the mechanism of their photochemical formation (Thse, Georgia Institute of technology, 2006). 37 - M. S. Chen and D. W. Goodman; Science; n306, p.252-255 (2004). 38 - N. Lopez, T. V. W. Janssens, B. S. Clausen, Y. Xu, M. Mavrikakis, T. Bligaard and J. K. Nrskov; J. Catal.; n223, p.232-235 (2004). 39 - N. Chandrasekharan and P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n104, p.10851-10857 (2000). 40 - P. V. Kamat; Pur. Appl. Chem.; n74, p.1693-1706 (2002). 41 - V. Subramanian, E. Wolf and P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n105, p.11439-11446 (2001). 42 - V. Iliev, D. Tomova, L. Bilyarska and G. Tyuliev; J. Mol. Catal. A; n263, p.32-38 (2007).

- 77 -

43 - J. M. Herrmann, H. Tahiri, Y. Ait-Ichou, G. Lassaletta, A. R. Gonzlez-Elipe and A. Fernndez; Appl. Catal., B; n13, p.219-228 (1997). 44 - A. Sclafani and J.-M. Herrmann; J. Photochem. Photobiol., A; n113, p.181-188 (1998). 45 - D. Hufschmidt, D. Bahnemann, J. J. Testa, C. A. Emilio and M. I. Litter; J. Photochem. Photobiol., A; n148, p.223-231 (2002). 46 - S. Jin and F. Shiraishi; Chem. Eng. J.; n97, p.203-211 (2004). 47 - H. Einaga and M. Harada; Langmuir; n21, p.2578-2584 (2005). 48 - M. Harada and H. Einaga; Catal. Com.; n5, p.63-67 (2004). 49 - J. Lee, H. Park and W. Choi; Env. Sci. Tech.; n36, p.5462-5468 (2002). 50 - J. Herrmann; Top. Catal.; n39, p.3-10 (2006). 51 - M. Faraday; Philo. Trans.; n147, p.145-181 (1857). 52 - W. L. Barnes, A. Dereux and T. W. Ebbesen; Nature; n424, p.824-830 (2003). 53 - G. Mie; Annal. Phys.; n25, p.377-445 (1908). 54 - E. Hao, G. Schatz and J. Hupp; J. Fluo.; n14, p.331-341 (2004). 55 - M. Min, J. W. Hovenier, C. Dominik, A. de Koter and M. A. Yurkin; J. Quant. Spect. Rad. Transf.; n97, p.161-180 (2006). 56 - J. A. Creighton and D. G. Eadon; J. Chem. Soc., Faraday Trans.; n87, p.3881-3891 (1991). 57 - U. Kreibig and C. v. Fragstein; Z. Phys. A; n224, p.307-323 (1969). 58 - J. J. Mock, M. Barbic, D. R. Smith, D. A. Schultz and S. Schultz; J. Chem. Phys.; n116, p.6755-6759 (2002). 59 - M. Brust and C. J. Kiely; Col. Surf. A; n202, p.175-186 (2002). 60 - R. Jin, Y. Cao, C. A. Mirkin, K. L. Kelly, G. C. Schatz and J. G. Zheng; Science; n294, p.1901-1903 (2001). 61 - Y. T. Lim, J. K. Kim, Y. B. Shin and B. H. Chung; Adv. Funct. Mat.; n16, p.1015-1021 (2006). 62 - K. R. Catchpole, S. Pillai and K. L. Lin, in Proceedings of 3rd World Conference on photovoltaic energy conversion; p.2714-2717 (2003). 63 - T. D. Heidel, J. K. Mapel, M. Singh, K. Celebi and M. A. Baldo; Appl. Phys. Lett.; n91, p.093506 (2007). 64 - S. Pillai, K. R. Catchpole, T. Trupke and M. A. Green; J. Appl. Phys.; n101, p.093105 (2007). - 78 -

65 - K. Tvingstedt, N.-K. Persson, O. Inganas, A. Rahachou and I. V. Zozoulenko; Appl. Phys. Lett.; n91, p.113514 (2007). 66 - S. Pillai, K. R. Catchpole, T. Trupke, G. Zhang, J. Zhao and M. A. Green; Appl. Phys. Lett.; n88, p.161102 (2006). 67 - Y. Tian and T. Tatsuma; J. Am. Chem. Soc.; n127, p.7632-7637 (2005). 68 - Y. Tian and T. Tatsuma; Chem. Com; p.1810-1811 (2004). 69 - J.-W. Yoon, T. Sasaki and N. Koshizaki; Thin Sol. Films; n483, p.276-282 (2005). 70 - M. Fleischmann, P. J. Hendra and A. J. McQuillan; Chem. Phys. Lett.; n26, p.163-166 (1974). 71 - M. C. Chen, S. D. Tsai, M. R. Chen, S. Y. Ou, W. H. Li and K. C. Lee; Phys. Rev. B; n51, p.4507-4515 (1995). 72 - N. Tian, Z.-Y. Zhou, S.-G. Sun, L. Cui, B. Ren and Z.-Q. Tian; Chem. Com; p.4090-4092 (2006). 73 - S. Nie and S. R. Emory; Science; n275, p.1102-1106 (1997). 74 - J. Singh and D. E. Wolfe; J. Mater. Sci.; n40, p.1-26 (2005). 75 - K. Baba, Y. Ohkuma, T. Yonezawa and M. Miyagi; Appl. Opt.; n40, p.2796-2804 (2001). 76 - K. Baba, T. Okuno and M. Miyagi; Appl. Phys. Lett.; n62, p.437-439 (1993). 77 - J. Yang and P. Griffiths; Anal. Bioanal. Chem.; n388, p.109-119 (2007). 78 - J. Turkevich, P. C. Stevenson and J. Hillier; Discu. Faraday Soc.; n11, p.55-75 (1951). 79 - M. Aslam, L. Fu, M. Su, K. Vijayamohanan and V. P. Dravid; J. Mater. Chem.; n14, p.1795-1797 (2004). 80 - G. Chang, M. Oyama and K. Hirao; J. Phys. Chem. B; n110, p.1860-1865 (2006). 81 - S. Papp, R. Patakfalvi and I. Dkny; Croat. Chem. Act.; n80, p.493-502 (2007). 82 - X. Du, M. Inokuchi and N. Toshima; J. Magn. Magn. Mat.; n299, p.21-28 (2006). 83 - M. Harada and H. Einaga; J. Coll. Int. Sci.; n308, p.568-572 (2007). 84 - M. Brust, J. Fink, D. Bethell, D. J. Schiffrin and C. Kiely; J. Chem. Soc., Chem. Com.; p.1655-1656 (1995). 85 - M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin and R. Whyman; J. Chem. Soc., Chem. Com.; p.801-802 (1994). 86 - C.-W. Chen, K. Arai, K. Yamamoto, T. Serizawa and M. Akashi; Macromol. Chem. Phys.; n201, p.2811-2819 (2000). - 79 -

87 - O. Masala and R. Seshadri; Annu. Rev. Mat. Res.; n34, p.41-81 (2004). 88 - H. Song, F. Kim, S. Connor, G. A. Somorjai and P. Yang; J. Phys. Chem. B; n109, p.188-193 (2005). 89 - Y. Wang, J. Ren, K. Deng, L. Gui and Y. Tang; Chem. Mat.; n12, p.1622-1627 (2000). 90 - T. S. Ahmadi, Z. L. Wang, A. Henglein and M. A. El-Sayed; Chem. Mat.; n8, p.11611163 (1996). 91 - S. Chytil, W. R. Glomm, E. Vollebekk, H. Bergem, J. Walmsley, J. Sjblom and E. A. Blekkan; Micro. Mesopo. Mat.; n86, p.198-206 (2005). 92 - J. M. Petroski, Z. L. Wang, T. C. Green and M. A. El-Sayed; J. Phys. Chem. B; n102, p.3316-3320 (1998). 93 - R. Jin, S. Egusa and N. F. Scherer; J. Am. Chem. Soc.; n126, p.9900-9901 (2004). 94 - M. Sadeghi, W. Liu, T. G. Zhang, P. Stavropoulos and B. Levy; J. Phys. Chem.; n100, p.19466-19474 (1996). 95 - C.-W. Chen and M. Akashi; Langmuir; n13, p.6465-6472 (1997). 96 - C. Coutanceau, S. Brimaud, C. Lamy, J. M. Lger, L. Dubau, S. Rousseau and F. Vigier; Electrochim. Act.; n53, p.6865-6880 (2008). 97 - S. Liu, Z. Tang, E. Wang and S. Dong; Electrochem. Com.; n2, p.800-804 (2000). 98 - M. T. Reetz and W. Helbig; J. Am. Chem. Soc.; n116, p.7401-7402 (1994). 99 - R. A. Caruso, M. Ashokkumar and F. Grieser; Langmuir; n18, p.7831-7836 (2002). 100 - W. T. L. Lim, Z. Zhong and A. Borgna; Chem. Phys. Lett.; n471, p.122-127 (2009). 101 - R. E. Cameron and A. B. Bocarsly; Inorg. Chem.; n25, p.2910-2913 (1986). 102 - K. Esumi, M. Wakabayashi and K. Torigoe; Col. Surf. A; n109, p.55-62 (1996). 103 - G. A. Gaddy, J. L. McLain, E. S. Steigerwalt, R. Broughton, B. L. Slaten and G. Mills; J. Clust. Sci.; n12, p.457-471 (2001). 104 - H. Hada, Y. Yonezawa, A. Yoshida and A. Kurakake; J. Phys. Chem.; n80, p.27282731 (1976). 105 - M. Harada and H. Einaga; Langmuir; n22, p.2371-2377 (2006). 106 - M. Harada, K. Okamoto and M. Terazima; Langmuir; n22, p.9142-9149 (2006). 107 - A. S. Korchev, M. J. Bozack, B. L. Slaten and G. Mills; J. Am. Chem. Soc.; n126, p.1011 (2004). 108 - W. A. Spieker, J. Liu, J. T. Miller, A. J. Kropf and J. R. Regalbuto; Appl. Catal., A; n232, p.219-235 (2002). - 80 -

109 - D. V. Leff, P. C. Ohara, J. R. Heath and W. M. Gelbart; J. Phys. Chem.; n99, p.70367041 (1995). 110 - C. N. R. Rao, G. U. Kulkarni, V. V. Agrawal, U. K. Gautam, M. Ghosh and U. Tumkurkar; J. Coll. Int. Sci.; n289, p.305-318 (2005). 111 - B. L. V. Prasad, S. I. Stoeva, C. M. Sorensen and K. J. Klabunde; Chem. Mat.; n15, p.935-942 (2003). 112 - P. S. Shah, T. Hanrath, K. P. Johnston and B. A. Korgel; J. Phys. Chem. B; n108, p.9574-9587 (2004). 113 - Y. Xia, P. Yang, Y. Sun, Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim and H. Yan; Adv. Mater.; n15, p.353-389 (2003). 114 - K.-Y. Chan, J. Ding, J. Ren, S. Cheng and K. Y. Tsang; J. Mater. Chem.; n14, p.505516 (2004). 115 - J. He, I. Ichinose, T. Kunitake and A. Nakao; Langmuir; n18, p.10005-10010 (2002). 116 - Z. Y. Huang, G. Mills and B. Hajek; J. Phys. Chem.; n97, p.11542-11550 (1993). 117 - S. Sakka, H. Kozuka and G. Zhao, in Sol-Gel Optics III; p.108-119 (1994). 118 - W. Zhang, X. Qiao and J. Chen; Mat. Sci. Eng. B; n142, p.1-15 (2007). 119 - B. D. Busbee, S. O. Obare and C. J. Murphy; Adv. Mater.; n15, p.414-416 (2003). 120 - N. R. Jana, L. Gearheart and C. J. Murphy; J. Phys. Chem. B; n105, p.4065-4067 (2001). 121 - N. R. Jana, L. Gearheart and C. J. Murphy; Chem. Com; p.617-618 (2001). 122 - T. K. Sau and C. J. Murphy; J. Am. Chem. Soc.; n126, p.8648-8649 (2004). 123 - N. S. Sobal, U. Ebels, H. Mohwald and M. Giersig; J. Phys. Chem. B; n107, p.73517354 (2003). 124 - B. G. Ershov and A. Henglein; J. Phys. Chem. B; n102, p.10667-10671 (1998). 125 - M. Kumar, L. Varshney and S. Francis; Rad. Phys. Chem.; n73, p.21-27 (2005). 126 - T. Li, H. G. Park and S.-H. Choi; Mat. Chem. Phys.; n105, p.325-330 (2007). 127 - T. N. Angelidis, M. Koutlemani and I. Poulios; Appl. Catal., B; n16, p.347-357 (1998). 128 - R. E. Cameron and A. B. Bocarsly; J. Am. Chem. Soc.; n107, p.6116-6117 (1985). 129 - B. Kraeutler and A. J. Bard; J. Am. Chem. Soc.; n100, p.4317-4318 (1978). 130 - M. I. Litter; Appl. Catal., B; n23, p.89-114 (1999).

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Sommaire

I/ Introduction.....................................................................................86 II/ Techniques de microscopie............................................................86


1/ Microscopie optique .................................................................................... 86 2/ Microscopie lectronique balayage .......................................................... 87 3/ Microscopie lectronique en transmission .................................................. 88 4/ Microscopie force atomique ..................................................................... 89

III/ Caractrisations spectromtriques ................................................90


1/ Spectromtrie UV-Visible ........................................................................... 90 2/ Spectromtrie infrarouge transforme de Fourier..................................... 92 3/ Spectromtrie Raman................................................................................... 94 4/ Spectromtrie X slection dnergie......................................................... 95 5/ Spectromtrie de photolectrons X.............................................................. 97

IV/ Diffraction des rayons X ............................................................101 V/ Ellipsomtrie monochromatique .................................................103 VI/ Caractrisation photocatalytique ................................................107 VII/ Conclusion ................................................................................111 Rfrences bibliographiques ............................................................112

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

I/ Introduction
Ce chapitre prsente les principes et appareillages des diffrentes mthodes de caractrisation utilises routinirement au cours de ce travail. Les techniques utilises pour des caractrisations ponctuelles seront dcrites dans les chapitres correspondants. Dans un premier temps, sont prsentes les techniques de microscopie, suivies des mthodes de caractrisations spectromtriques. Sont ensuite prsentes les caractrisations par diffraction des rayons X et ellipsomtrie monochromatique. Dans une dernire partie, nous prsenterons le protocole utilis afin de caractriser les proprits photocatalytiques de nos couches minces sol-gel TiO2.

II/ Techniques de microscopie


1/ Microscopie optique
Lhomognit de nos dpts sol-gel TiO2 a tout dabord t examine par microscopie optique. Ces observations ont t ralises laide dun microscope binoculaire LEICA DMLM quip dune camra numrique permettant lacquisition des images obtenues. Ce microscope optique permet dobtenir une image grossissement adapt lexamen dchantillons relativement grande chelle (50). Une source de lumire blanche est transmise ou rflchie travers ou sur lobjet analys. Dans notre cas, nous analyserons la lumire rflchie par la couche TiO2 et son substrat silicium. La lumire rflchie est collecte par un objectif, consistant en une lentille convergente, et va former une image agrandie de lobjet. La lumire traverse ensuite une deuxime lentille convergente appele oculaire qui transforme le faisceau lumineux en faisceau parallle en donnant une image observable de lchantillon. Dans le cas dun dpt en couche mince, des effets dinterfrences optiques induits par les rflexions multiples aux interfaces film/air et film/substrat produisent des couleurs lies lpaisseur et lindice de rfraction du film. En raison de la forte intensit rflchie la surface du silicium, les couleurs visualises en rflexion sous microscope sont fortement prononces. Un examen au microscope permet donc de visualiser dventuelles htrognits de la couche (gnralement lies des variations dpaisseur) par le biais de contrastes locaux en couleurs dinterfrences.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

2/ Microscopie lectronique balayage


La morphologie de surface de nos chantillons a t observe par Microscopie Electronique Balayage (MEB). Limagerie MEB permet dobtenir des images fort grossissement de la surface des chantillons. Un faisceau dlectrons est focalis sur la surface du matriau observ laide dun jeu de lentilles lectromagntiques ce qui entraine, entre autres, lmission dlectrons depuis le matriau irradi. Un dtecteur va capter ces lectrons mis et retranscrire un signal modul par le nombre dlectrons reu depuis un point dimpact du faisceau. Pour former une image, le faisceau va balayer une zone de lchantillon afin que les diffrents points dimpact forment chacun un point de limage obtenue [1,2]. Deux types dlectrons sont analyss en MEB et sont nomms lectrons secondaires et lectrons rtrodiffuss. Les lectrons secondaires proviennent de lionisation des atomes sous leffet du faisceau incident, donc dlectrons expulss depuis le nuage lectronique dun atome (figure III.1(a)). Ces lectrons secondaires possdent une nergie cintique de lordre de quelques dizaines dlectron-volts et ne pourront tre extraits de la matire qu condition dtre produits proximit de la surface. La quantit dlectrons secondaires mis par le matriau est essentiellement influence par la topologie des surfaces analyses. Elle est dautant plus importante que la surface irradie a une orientation parallle celle du faisceau incident. Le rendement dmission des lectrons secondaires (ratio entre le nombre dlectrons mis et le nombre dlectrons reu) nest que peu influenc par la nature du matriau tudi (e.g. son numro atomique), et on considre quau-del dun numro atomique denviron 20, le rendement dmission est constant. Les lectrons rtrodiffuss rsultent quant eux dune interaction lastique (sans perte dnergie) entre les lectrons du faisceau incident et les noyaux des atomes du matriau, aboutissant la rmission des lectrons incident dans une direction proche de leur direction dorigine (figure III.1(b)). Les lectrons rtrodiffuss ont donc une nergie importante (typiquement de lordre de la dizaine de milliers dlectron-volts), ce qui leur permet de parcourir une distance importante au sein du matriau. Ces lectrons sont peu sensibles la topologie de surfaces, mais sont trs sensibles la nature chimique du matriau analys. Plus le numro atomique des atomes constituants est lev, plus lmission dlectrons rtrodiffuss est importante. Limagerie MEB fournit donc la fois des informations topologiques (lectrons secondaires) et chimiques (lectrons rtrodiffuss) sur des objets de trs faible dimension. Un inconvnient de cette technique est quelle requiert des chantillons suffisamment conducteurs pour pouvoir vacuer lexcs dlectrons reus, mais cette restriction peut tre outrepasse en mtallisant la surface (par exemple par le dpt physique en phase vapeur dune couche de carbone ou dor).

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Faisceau lectronique incident

Faisceau lectronique incident

Electron secondaire

Electron rtrodiffus

Figure III.1 : Gnration dlectrons secondaires (a) et rtrodiffuss (b) suite linteraction entre un faisceau lectronique incident et la matire. Les images de microscopie lectronique balayage prsentes dans ce travail ont t ralises au CMTC (Consortium des Moyens Technologiques Communs de Grenoble-INP) sur un microscope ZEISS Ultra 55. Il sagit dun MEB utilisant un canon effet de champ (Field Electron Gun ; MEB-FEG par abus de langage franco-anglais). Cette variante permet daugmenter le pouvoir de rsolution dont lordre de grandeur passe de la dizaine de nanomtres dans le cas dun MEB classique environ 1 nm dans le cas dun MEB-FEG. Le canon lectron utilis ici est constitu dune cathode Schottky en tungstne oprant 20 kV. Le dtecteur dlectron secondaire consiste en un scintillateur annulaire situ dans la colonne du microscope. Cette disposition permet daugmenter la sensibilit de dtection en rapprochant la surface analyse de la zone de dtection (augmentation du rapport signal sur bruit).

3/ Microscopie lectronique en transmission


La microscopie lectronique en transmission (TEM, de langlais Transmission Electron Microscopy) est une technique danalyse utilise pour tudier la microstructure des matriaux avec une rsolution pouvant aller jusqu quelques Angstroms. Un faisceau dlectrons est transmis travers un chantillon dont lpaisseur est suffisamment fine pour assurer la traverse des lectrons incidents. Les interactions entre ces lectrons et les atomes constituant le matriau conduisent non seulement un imagerie de la structure interne du matriau (mode image), donnant des indications sur la taille et la forme des grains constituant le matriau, mais galement des clichs de diffraction lectronique (mode diffraction ou SAED, de

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

langlais Selected Area Electron Diffraction), donnant des indications sur la structure cristallographique du matriau lchelle locale. Le passage dun mode lautre se fait simplement en changeant lalimentation de la lentille lectromagntique situe aprs lchantillon (lentille objectif), ce qui permet de visualiser soit le plan focal (mode diffraction), soit le plan image (mode image) de la lentille objectif [3]. Les analyses TEM haute rsolution ont t ralises au LMGP sur un microscope Jeol2010 fonctionnant avec une tension dacclration de 200 kV qui permet dobtenir une rsolution de Scherzer denviron 1,9. Les images de films minces prsentes dans ce travail ont t ralises sur des chantillons amincis mcaniquement jusqu une paisseur denviron 5 10 microns laide de la technique du tripode. Ensuite, lpaisseur de lchantillon est finalise par amincissement ionique laide dun faisceau dions argon afin dobtenir un film trs mince, denviron 50 nm dpaisseur, permettant la transmission des lectrons. Dans le cas des nanoparticules de mtal noble en suspension collodale, la prparation des chantillons est trs fortement simplifie, puisquelle se rsume au dpt dune goutte de la solution la surface dune grille de microscopie en cuivre recouverte dune fine couche de carbone amorphe.

4/ Microscopie force atomique


La morphologie de surface des chantillons, ainsi que leur rugosit, ont aussi t caractrises par microscopie force atomique (AFM, de langlais Atomic Force Microscopy). Une pointe trs fine fixe au bout dun levier lastique (cantilever) va balayer la surface de lchantillon. Les interactions atomiques (rpulsion ou attraction) entre cette pointe et la surface de lchantillon induisent une dflection du cantilever, laquelle est dtecte laide de photodiodes enregistrant le rayonnement lumineux dun laser se rflchissant lextrmit du cantilever (au dessus de la pointe). Le signal reu par les photodiodes permet de retranscrire une image topographique de la zone analyse, dont la couleur est fonction de la variation de hauteur de la pointe. Les imageries AFM ont t effectues en mode tapping avec un microscope nanoscope IIIA 3100 de Digital Instrument quip de pointes en nitrure de silicium dont le rayon de courbure est denviron 15 nm. Ces mesures permettent aussi de dterminer la rugosit des surfaces, laquelle sexprime notamment par la rugosit RMS (de langlais Root Mean Square) dont le calcul seffectue laide de lquation suivante :

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

RMS =

(Z i Z m )
i =1

n 1

(III-1)

o Zm est la valeur moyenne des hauteurs sur la surface analyse, Zi est la valeur courante de la hauteur et n le nombre de points de mesures.

III/ Caractrisations spectromtriques


1/ Spectromtrie UV-Visible
La qualit optique des couches minces sol-gel TiO2 dposes sur substrats vitreux transparent, ainsi que lpaisseur de ces couches, ont t tudies par spectromtrie UVVisible en transmission. Cette technique de caractrisation a aussi t utilise afin de suivre lvolution temporelle des ractions chimiques au sein de solutions dorange G, dacide chloroplatinique ou dacide chloroaurique soumis un rayonnement UV. La spectromtrie UV-Visible permet la quantification des interactions entre un rayonnement lectromagntique et la matire dans une gamme dexcitation lumineuse stendant du proche UV (longueur donde suprieure 200 nm) au proche infrarouge (longueur donde infrieure 1100 nm). Dans cette gamme spectrale, labsorption du rayonnement par la matire entraine la transition dlectrons depuis une orbitale molculaire vers une autre dnergie suprieure. Ces transitions lectroniques se traduisent par des modifications de la lumire transmise et rflchie par le matriau, lesquelles sont notamment responsables de la couleur des objets. Dans le cas de matriaux dposs en couches minces sur substrats transparents, la lumire transmise et rflchie sera aussi module en intensit par des phnomnes interfrentiels lis aux rflexions multiples aux interfaces couche/support et couche/air. La position et lamplitude des franges dinterfrences rsultantes tant caractristiques de lpaisseur et de lindice de rfraction des couches minces analyses, elles permettent la dtermination de ces grandeurs.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Les caractrisations par spectromtrie UV-Visible en transmission ont t ralises au LMGP sur un spectrophotomtre Jasco V-530 double faisceau. Un prisme monochromateur situ entre la source lumineuse et lchantillon permet de slectionner et faire varier la longueur donde dirradiation, puis un miroir semi-rflchissant divise le faisceau monochromatique en deux faisceaux identiques dont lun traverse lchantillon tandis que lautre sert de rfrence. Deux photodtecteurs situs en aval de lchantillon et de la rfrence permettront de quantifier lintensit lumineuse transmise pour chaque faisceau. Le rapport entre lintensit reue par le dtecteur situ en aval de lchantillon et celle reue par le dtecteur situ en aval de la rfrence conduit la transmission optique de lchantillon (T). Dans le cas de couches minces transparentes, la transmission sera exprime comme un pourcentage normalis par rapport la rfrence (T%) :

T % = 100 T

(III-2)

Lors des mesures en solution liquide, on utilisera plutt labsorbance (A) qui est dfinie par :

A = log T

(III-3)

Les spectres prsents dans ce manuscrit sont raliss avec une vitesse de balayage de 400 nm/min et une rsolution dacquisition de 2 nm par pas de mesure. Pour lanalyse des solutions, 2 3 millilitres sont prlevs et verss dans une cuve en quartz de 1 cm de cot. Lutilisation du quartz permet dobtenir des spectres non influencs par labsorption de la cuve sur lensemble de la gamme spectrale tudie. Les spectres des solutions sont pralablement calibrs avec un blanc et une ligne de base effectus sur une cuve contenant le solvant des espces analyses (eau millipore dans le cas des solutions dorange G et mlange eau/thanol dans le cas des solutions dacide chloroplatinique ou dacide chloroaurique). Les spectres des couches minces dposes sur substrats transparents sont quant eux calibrs sur un porte chantillon vide. Les acquisitions ralises sur les solutions dorange G (caractrisations photocatalytiques dtailles dans la suite de ce chapitre) seront effectues dans une gamme spectrale allant de 300 600 nm, tandis que la gamme de mesure sera comprise entre 200 et 1100 nm dans tous les autres cas.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

2/ Spectromtrie infrarouge transforme de Fourier


La spectromtrie infrarouge transforme de Fourier (FTIR, de langlais Fourier Transform Infra-Red) nous a permis danalyser les proprits chimiques de couches minces sol-gel TiO2 fonctionnalises par des nanoparticules de platine. Cette technique spectromtrique est base sur linteraction entre un rayonnement infrarouge et le matriau analyser. Dans le cas prsent, les spectres ont t analyss dans une gamme spectrale stendant de 2,5 m (4000 cm-1) 40 m (250 cm-1). Lnergie des photons mis dans cette gamme nest pas suffisante pour produire des transitions lectroniques au sein des matriaux, mais elle peut induire lexcitation des liaisons chimiques entre les atomes. Ainsi, les photons infrarouges incidents seront absorbs lorsque lnergie quils vhiculent correspond lnergie dexcitation dune liaison atomique du matriau, laquelle est fonction de lenvironnement chimique des liaisons, de la masse des atomes mis en jeu ainsi que de la nature des liaisons. Par consquent, un matriau de composition chimique et de structure donnes va correspondre un ensemble de modes dexcitation permettant didentifier les liaisons chimiques caractristiques du matriau. Ces modes dexcitation peuvent tre calculs laide de la thorie des groupes et sont aussi rpertoris dans des tables, facilitant ainsi lidentification des liaisons chimiques. Les techniques spectroscopiques traditionnelles dites dispersives (par exemple la spectromtrie UV-Visible) quantifient lvolution dune grandeur (par exemple la transmission optique) en fonction dune variable (par exemple la longueur donde) en effectuant une mesure slective pour chaque valeur de cette variable. Dans le cas de la spectromtrie FTIR, toutes les frquences de la source infrarouge polychromatique sont traites simultanment sans slection pralable [4]. La lumire provenant de la source est module lors du passage dans un interfromtre, dit de Michelson, qui est constitu dune sparatrice de faisceau, dun miroir fixe et dun miroir mobile (figure III.2). La sparatrice, qui consiste en un miroir semi-transparent, divise le faisceau incident en deux moitis, respectivement diriges vers le miroir fixe et le miroir mobile. Aprs rflexion la surface des deux miroirs, les faisceaux se recombinent en donnant des interfrences destructives ou constructives en fonction de la position du miroir mobile. La lumire ainsi transforme est ensuite dirige vers lchantillon analyser, et le rayonnement rflchi ou transmis par celuici est collect laide dun dtecteur. Dans le cas prsent, les mesures ont t ralises en mode transmission. La mesure par FTIR en transmission consiste relever lintensit lumineuse transmise en fonction de la position du miroir mobile, dont le dplacement de faible amplitude est mesur au moyen dun faisceau laser. Linterfrogramme ainsi obtenu

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

consiste en la superposition dune multitude de sinusodes dont la frquence (exprime en cm1

) et lamplitude traduisent lintensit lumineuse dtecte une longueur donde donne. Un

logiciel adapt permet, par le biais dune transforme de Fourier, de convertir cet interfrogramme en un spectre dabsorbance qui illustre les bandes dabsorption caractristiques de lchantillon et leur localisation en frquence. Par rapport une mthode dispersive classique, la spectromtrie FTIR permet donc de rduire considrablement la dure dacquisition des spectres tout en garantissant une grande sensibilit de dtection. Il suffit de quelques secondes pour collecter linterfrogramme (le temps de quelques trajets du miroir mobile) et le traiter par transforme de Fourier afin de le convertir en un spectre dabsorption infrarouge. Miroir fixe Source infrarouge polychromatique

Miroir mobile

Sparatrice Dplacement Interfromtre de Michelson Echantillon

Dtecteur Figure III.2 : Principaux composants dun spectromtre FTIR en mode transmission. Dans ce travail, les mesures ont t ralises au LMGP laide dun spectromtre BioRad FTS-165. Pour lacquisition dun spectre en mode transmission, il est ncessaire que le substrat soit transparent aux infrarouges pour ne pas contribuer excessivement labsorption du rayonnement incident et annuler la dtection du faisceau transmis. Cest la raison pour laquelle les mesures ont t ralises sur des couches minces dposes sur silicium monocristallin. Aprs introduction de lchantillon dans la chambre de mesure, celle-ci est pralablement purge sous flux dair sec durant quinze minutes afin de minimiser la contribution des lments volatils prsents dans lair ambiant. Les spectres ont t collects avec une rsolution de 4 cm-1 et pour 300 balayages (300 interfrogrammes). Ils ont t analyss aprs soustraction du spectre du substrat nu utilis pour lchantillon tudi.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

3/ Spectromtrie Raman
Les proprits structurales des films minces TiO2 sol-gel ont galement t tudies par spectromtrie Raman. La spectromtrie Raman est base sur la diffusion de la lumire par le matriau tudi. La diffusion correspond labsorption par la matire du rayonnement lectromagntique incident suivie de sa rmission dans une direction alatoire de lespace. La diffusion peut tre lastique ou inlastique (les photons absorbs conservent ou non lnergie du faisceau incident). La diffusion lastique est nomme diffusion Rayleigh, tandis que la diffusion inlastique est nomme diffusion Raman (figure III.3). Dans ce deuxime cas, seule une infime part de la lumire incidente contribue au signal Raman diffus puisquapproximativement un photon sur un million est rmis avec changement dnergie. La diffusion inlastique saccompagne soit de la cration dun phonon et, dans ce cas, le photon rmis possde une nergie infrieure celle du photon incident, soit la rmission saccompagne de lannihilation dun phonon et le photon diffus possde une nergie suprieure celle du photon incident (figure III.3). Ces deux types de diffusion sont respectivement dsigns diffusion Stokes et anti-Stokes.

Niveaux dnergie virtuels Diffusion Rayleigh

Energie dexcitation

Diffusion Stokes

Diffusion anti-Stokes 4 3 Niveaux 2 dnergie 1 vibrationnels 0

Diffusion Raman Figure III.3 : Diffusion de la lumire par la matire.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Les spectres Raman ont t raliss au LMGP sur un spectromtre HORIBA/JobinYvon LabRam. La source dirradiation monochromatique est un laser ions dargon dont la longueur donde est ajustable 488 ou 514,5 nm. Ce rayonnement est focalis la surface de lchantillon laide dun microscope confocal Olympus BX-41 quip dun objectif 100. Le microscope participe la collecte de la lumire diffuse car le spectromtre est gomtrie rtrodiffuse, ce qui signifie que les photons excitateurs et collects suivent le mme chemin dans le microscope, mais en sens opposs. Un filtre notch dirige le faisceau laser vers lchantillon et spare le signal Raman de la lumire rflchie ou diffuse lastiquement (Rayleigh) par lchantillon. Le signal Raman est guid vers un rseau holographique, i.e. un rseau de raies parallles graves (dans notre cas 1800 raies/mm), lequel va disperser les photons diffuss diffrentes longueurs dondes dans diffrentes directions. Ces signaux monochromatiques sont collects sur une barrette CCD (Charged-Coupled device) refroidie la temprature de lazote liquide qui va comptabiliser le nombre de photons disperss dans les diffrentes directions et retranscrire ce nombre en une intensit fonction de la longueur donde des photons reus. Les spectres ont t raliss dans la gamme 100-1100cm-1 sous une excitation laser de longueur donde gale 488 nm (laser bleu). Le temps dacquisition des spectres a t ajust afin dobtenir le meilleur ratio signal sur bruit. Il sera prcis ultrieurement dans ce manuscrit en fonction des chantillons analyss. Lors de lanalyse, les spectres sont calibrs sur le signal du silicium provenant des substrats utiliss pour llaboration dchantillons en couches minces. Cette calibration est suivie de la soustraction du bruit de fond, puis de la modlisation du spectre en utilisant des contributions pseudo-Voigt (fonctions mathmatiques reposant sur la combinaison de fonctions Gaussienne et Lorentzienne). Ces diffrentes oprations sont ralises laide du logiciel Labspec.

4/ Spectromtrie X slection dnergie


La quantit de mtal noble dpose sur nos couches minces sol-gel TiO2 t estime par spectromtrie X slection dnergie (EDX, de langlais Energy Dispersive X-ray). Nous avons vu que les atomes peuvent tre ioniss lors de lirradiation dun matriau par un faisceau dlectron, par exemple lors dune tude par MEB ou TEM. Le niveau lectronique laiss vide va tre occup par un lectron provenant dun niveau dnergie suprieur, lequel va mettre un photon X (fluorescence X) afin de perdre son surplus dnergie (figure III.4(a)). La longueur donde des photons X est caractristique des atomes qui les ont mis,

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

ainsi que des niveaux lectroniques mis en jeu lors des transitions. Ces diffrentes transitions lectroniques seront dsignes daprs le niveau occup par llectron expuls ainsi que par celui de llectron mettant le photon X, comme cela est dcrit dans la figure III.4(b). Le principe de la spectromtrie EDX est de coupler une analyse en nergie et une analyse quantitative des photons X mis afin de reporter la quantit de photons reus au cours de lanalyse en fonction de leur nergie.

b
Emission dun photon X

Raies K

Raies L

K L M N

Raie M Figure III.4 : Principe de la fluorescence X dun atome ionis (a) et nomenclature des diffrentes raies dmission X (b). Les analyses EDX ont t ralises au LMGP laide dun MEB Philips XL30 quip dun dtecteur en silicium dop lithium et refroidi la temprature de lazote liquide. La tension dacclration est de 6 kV, ce qui permet lobtention dun signal optimal pour les diffrents mtaux nobles analyss et minimise galement le signal du substrat en silicium. La dure dacquisition est de 60 secondes par mesure, et la taille de la zone analyse est denviron 480 m 360 m sur une profondeur de plusieurs micromtres. Les spectres obtenus sont utiliss afin de calculer la quantit de mtal noble dpose sur nos couches minces TiO2. Pour ce faire, le ratio entre laire du pic du mtal noble analys et celle du pic d la raie K du titane (dont lnergie est de 4,51 keV) est calcul. Les raies analyses dans ce travail seront la raie M du platine (dnergie 2,051 keV), la raie L de largent (dnergie 2,984 keV) et la raie M de lor (dnergie 2,123 keV). Les ratios prsents dans ce travail sont la moyenne de cinq mesures ralises sur un mme chantillon et provenant de zones rparties la surface dchantillons carrs de 3,3 cm de ct.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

5/ Spectromtrie de photolectrons X
La chimie de surface des films sol-gel TiO2 fonctionnaliss avec des nanoparticules de mtal noble a t analyse par spectromtrie de photolectrons X (XPS, de langlais X-ray Photoelectron Spectroscopy). Lorsquun matriau est irradi par un faisceau de rayons X, une partie du rayonnement est absorbe par les atomes qui, se retrouvant dans un tat excit, vont mettre un lectron depuis un niveau de cur afin de perdre leur surplus dnergie. Les lectrons atteignant la surface sans avoir perdu leur nergie cintique dmission peuvent sortir du matriau puis tre collects pour analyse. Le principe de la XPS consiste tudier lnergie cintique (Ec) des lectrons photomis (e.g. photolectrons) sous l'effet de l'irradiation X afin de dterminer lnergie de liaison (El) retenant initialement llectron au noyau atomique. Ces deux nergies sont simplement lies par la relation de conservation dnergie exprime par lquation III-4, et seront dpendantes de lnergie des photons X excitateurs (h) ainsi que du travail de sortie du spectromtre (). Celui-ci correspond la perte d'nergie cintique constante subi par les lectrons en sorti du matriau et sa dtermination seffectue par une calibration du dtecteur partir d'talons.

Ec = h El

(III-4)

Lnergie de liaison des lectrons de cur est non seulement caractristique des lments prsents dans le matriau, mais galement des liaisons chimiques mises en jeu entre les diffrents lments du matriau. Ltude de lnergie cintique des photolectrons couple une analyse en nombre permet lobtention de spectres de raies reprsentant le nombre de photolectrons reus en fonction de lnergie de liaison de ces photolectrons. La XPS renseigne donc sur le type et ltat de valence des atomes prsents, et permet aussi la dtermination de la concentration atomique des divers lments composant le matriau analys. Il sagit dune technique danalyse de surface car, lors de trajets trop importants au coeur de la matire, les photolectrons peuvent perdre leur nergie cintique par collision (collision inlastique) avec divers lments (atomes, lectrons) les empchant ainsi dtre extraits du matriau. Les lectrons vont en moyenne parcourir une distance , appele libre parcours moyen, avant de subir une collision inlastique. La valeur de est denviron 2 nm au sein de la matire solide. Toutefois, il ne sagit que dune moyenne et on estime que les photolectrons ayant parcouru une distance allant jusqu 3 contribuent encore en partie au signal analys par XPS [5].

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Chambre dtecteur

= 90
Profondeur analyse = 3

Dtecteurs

= 30
Profondeur analyse = 3sin

Photolectrons

Matriau analys

Figure III.5 : Profondeur sonde en XPS en fonction de langle de dtection. Dans ce travail, les analyses XPS ont t ralises au laboratoire SIMaP laide dun dispositif XR3E2 de Vacuum Generator utilisant la raie K du magnsium (dnergie 1253,6 eV) comme source de rayonnement X. Avant acquisition, les chantillons sont placs durant 12 heures dans une chambre dintroduction la pression de 10-8 mbar afin dobtenir un tat dquilibre de dsorption, puis introduits dans la chambre danalyse dont la pression est de 10-10 mbar. Les photolectrons dont la trajectoire dcrit un angle () de 30 ou de 90 par rapport la surface analyse (figure III.5) sont collects par un analyseur hmisphrique. Ces photolectrons proviendront respectivement dune profondeur maximale denviron 3 et 6 nm (pour 2 nm), ce qui permet de distinguer les compositions surfaciques superficielles et plus profondes. Les spectres raliss sur lensemble de la gamme analysable (entre 0 et 1100 eV) avec une rsolution de 0,5 eV permettent de dterminer les lments prsents, tandis que les mesures avec une rsolution de 0,1 eV ralises autour des pics C1s, O1s, Ti2p, Pt4f, Au4f et Ag3d ont permis une analyse fine des pics dintrt. Les spectres sont calibrs partir de lnergie de liaison du carbone de contamination situe 284,6 eV, puis traits laide du logiciel Spectrum-Imagum conu par R&D International. Aprs soustraction du fond continu suivant la mthode de Shirley, les pics C1s, O1s, Ti2p, Pt4f, Au4f et Ag3d sont dcomposs en plusieurs contributions suivant les valeurs dnergies de liaison et largeurs mi-hauteur (LMH) provenant de la littrature ou de travaux antrieurs [6-9]. Ces valeurs sont rsumes dans les tableaux III-1 et III-2.

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Chapitre III Liaison chimique

Mthodes de caractrisation

Ag

Ag3d

Energie de Ag3d5/2 368,2 0,2 liaison (eV) Ag3d3/2 374,2 0,2 LMH (eV) Liaison chimique 1,1 0,1

Au

Au4f

Energie de Au4f7/2 83,8 0,2 liaison (eV) Au4f5/2 87,5 0,2 LMH (eV) Liaison chimique Energie de liaison (eV) Pt4f7/2 Pt4f5/2 1,2 0,1

Pt
70,7 0,2 74 0,2 1,5 0,1

PtOads
72,1 0,2 75,4 0,2 1,8 0,1

Pt2+
73,4 0,2 76,7 0,2 1,8 0,1

Pt4+
75,1 0,2 78,4 0,2 1,8 0,1

Pt4f

LMH (eV)

Tableau III-1 : Energie de liaison et largeur mi-hauteur (LMH) des pics XPS des mtaux noble tudis dans ce travail. Le ratio entre lintensit des pics 4f7/2 et 4f5/2 est de 0,75 (Au et Pt), tandis que lintensit des pics 3d3/2 est infrieure celle des pics 3d5/2 par un facteur 2/3 (Ag).

Liaison chimique

Ti3+
457,5 0,2 1,5 0,1

Ti4+
458,5 0,2 1,3 0,1

Ti2p O1s C1s

Energie de liaison (eV) LMH (eV) Liaison chimique Energie de liaison (eV) LMH (eV) Liaison chimique Energie de liaison (eV) LMH (eV)

Ti-O
530,2 0,2 1,5 0,1

O-H
531,6 0,2 1,6 0,1

C-O
532,6 0,2 1,6 0,1

C-H/C-C
284,6 0,2 1,7 0,1

C-O
285,9 0,2 1,7 0,1

O-C-O/C=O
287,4 0,2 1,7 0,1

O-C=O
288,8 0,2 1,7 0,1

Tableau III-2 : Energie de liaison et largeur mi-hauteur (LMH) utilises dans ce travail afin de dcomposer les pics XPS du titane, de loxygne et du carbone. Les dcompositions sont effectues laide dune fonction pseudo-Voigt dont le coefficient Lorentzien/Gaussien est de 10%. Les contributions relatives des diffrentes composantes constituant les pics C1s, O1s et Ti2p sont constantes pour tous les chantillons TiO2 analyss en XPS au cours de cette thse. Pour ces lments, les dcompositions ralises seront donc toutes similaires celles prsentes dans la figure III.6. La figure III.6(c) montre en particulier que la contribution des cations Ti3+ dans nos couches TiO2 est infime (Ti3+/Ti4+ - 99 -

Chapitre III

Mthodes de caractrisation

< 3%). La dcomposition du doubl Pt4f prsente dans cette figure pour des nanoparticules de platine nest donne qu titre dexemple pour illustrer le traitement de donnes dans le cas particulier dun mtal noble (figure III.6(d)). Un traitement similaire a galement t ralis dans le cas de nanoparticules dor et dargent sur les doubls Au4f et Ag3d. Le doubl Pt4f regroupe les pics Pt4f7/2 et Pt4f5/2, spars par une nergie de 3,3 eV et dont lintensit diffre par un ratio 0,75, le pic le plus intense et correspondant lnergie de liaison la plus basse tant le pic Pt4f7/2. Afin dvaluer la quantit de platine dpos, des ratios entre laire totale du pic Pt4f et laire totale du pic Ti2p ont t calculs. Ces calculs ont t raliss sans correction de la sensibilit des diffrents lments et seront donc uniquement utiliss pour une analyse comparative permettant de suivre lvolution de la quantit de mtal dpos sur diffrents chantillons.

6000

Intensit (u.a.)

5000 4000 3000 2000 1000 0

Intensit (u.a.)

C-H/C-C C-O O-C-O/C=O O-C=O

60000 50000 40000 30000 20000 10000 0

Ti-O O-H C-O

282 283 284 285 286 287 288 289 290

Energie de liaison (eV)


4+

528

Energie de liaison (eV)

529

530

531

532

533

534

50000

Intensit (u.a.)

Intensit (u.a.)

c
Ti
3+

Ti

1200 1000 800 600 400 200

40000 30000 20000 10000 0 456 457 458 459 460

PtOads Pt Pt2+

Pt

4+

Energie de liaison (eV)

0 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Energie de liaison (eV)

Figure III.6 : Pics XPS mesurs puis dconvolus laide de diffrentes contributions dans le cas du pic C1s (a), O1s (b), Ti2p (c) et Pt4f (d). Les diffrents symboles ou traits correspondent aux spectres bruts (), aux pics dconvolus () et la somme des pics dconvolus (- - -).

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

IV/ Diffraction des rayons X


La diffraction des rayons X (XRD, de langlais X-Ray Diffraction) a t utilise afin didentifier les phases cristallines et calculer la taille des cristaux constituant les films minces sol-gel TiO2 et celle des nanoparticules cristallines de mtal noble. Quand un faisceau de rayons X interagit avec un matriau, les lectrons gravitant autour des atomes se mettent osciller la frquence du faisceau incident provoquant lmission dune onde lectromagntique de frquence identique celle de londe excitatrice. Les ondes provenant des nuages lectroniques des diffrents atomes interfrent de manire destructive dans la majeure partie des directions de lespace. Cependant, les atomes des matriaux cristallins tant organiss de manire priodique, il existe des conditions dfinies par lquation III-5 pour que les ondes interfrent de manire constructive et produisent un faisceau intense (figure III.7). Ces conditions sont donnes par la loi de Bragg :

n = 2d hkl sin

(III-5)

Dans lquation III-5, n est un nombre entier reprsentant lordre de diffraction, est la longueur donde du faisceau incident, dhkl est la distance entre les plans interrticulaire dindices de Miller hkl et est langle entre le faisceau incident de rayons X et la surface de lchantillon.

Figure III.7 : Reprsentation des conditions de Bragg dans un cristal.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Les mesures XRD ont t ralises au LMGP sur un diffractomtre Siemens D500 travaillant en mode /2 avec une gomtrie focalisante de Bragg-Brentano. Dans cette gomtrie, le faisceau incident est divergeant, puis converge vers le dtecteur aprs diffraction sur lchantillon. La focalisation ncessite que la source du faisceau, lchantillon et le dtecteur soient placs sur un mme cercle, nomm cercle de focalisation (figure III.8). Cela ne pose pas de problme pour la source et le dtecteur dont la disposition est calibre en usine, mais implique un rglage minutieux de la position de lchantillon car tout dcalage de sa surface en hauteur ou en inclinaison causerait une dformation du diffractogramme collect. Le mode de mesure /2 utilise une source de rayons X fixe irradiant lchantillon dont la surface est incline dun angle par rapport la direction du faisceau incident (figure III.8). La source de rayons X est compose dune anticathode en cuivre mettant un faisceau polychromatique dont les longueurs dondes correspondent aux diffrentes raies dmission de fluorescence X du cuivre (K1, K2, K). Un monochromateur en germanium situ entre la source et lchantillon (monochromateur avant) permet de filtrer les longueurs dondes non dsires et ne laisse passer que les ondes lectromagntiques provenant de la raie K1 du cuivre (longueur donde de 1,54056 ). Un dtecteur scintillateur ax selon une position angulaire de 2 par rapport au faisceau incident va collecter le signal diffract. La mesure consistera explorer une gamme dangle et relever simultanment lintensit diffracte suivant la direction 2 [10,11].

Cercle de focalisation Monochromateur Dtecteur

Tube rayons X

2
Echantillon

Figure III.8 : Principe de la XRD en configuration de mesure /2 avec gomtrie focalisante de Bragg-Brentano.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Dans le cas de nos chantillons en couche mince, les acquisitions sont effectues avec un pas angulaire de 0,02 et un temps dintgration de 22 s/pas. Pour les matriaux sous forme de nanopoudre, la quantit plus importante de matire permet dacclrer les acquisitions tout en gardant un signal suffisamment dfini pour permettre les diffrentes analyses. Ainsi, lacquisition des diffractogrammes de ces chantillons seffectue avec un pas angulaire de 0,04 et un temps dintgration de 15 s/pas. Les plages angulaires analyses varient en fonction du matriau tudi et seules les parties utiles aux analyses seront prsentes dans ce manuscrit. Les phases cristallines ont t identifies au moyen des fiches provenant de la base de donnes de lICDD (International Center for Diffraction Data). La taille des cristaux est calcule partir des donnes de diffraction X par la formule de Debye-Scherrer (quation III-6) [10].

D=

0,89 180 cos LMH

(III-6)

Dans lquation III-6, est la longueur donde dexcitation (0,154056 nm dans notre cas), et LMH sont respectivement la demi-valeur de la position (en degr) et la largeur mihauteur (en degr) du pic analys, et D la taille des cristaux (en nm). Avant analyse, les spectres sont calibrs en position et largeur mi-hauteur sur les pics du silicium. Dans le cas de couches minces, le signal du silicium situ 2 = 32,9596 provient du substrat monocristallin dorientation (100) sur lequel sont dposs les couches. Pour les chantillons sous forme de poudre, le signal du silicium proviendra dune poudre incorpore lchantillon analys et comportera plusieurs pics dont les positions sont dfinies par la fiche ICDD 00-001-0787.

V/ Ellipsomtrie monochromatique
Les paisseurs et indices de rfraction de nos couches minces sol-gel TiO2 dposes sur substrats de silicium on t dtermines par ellipsomtrie monochromatique. Ces donnes ont galement permis destimer la porosit volumique des couches. L'ellipsomtrie est une technique optique de caractrisation de surface fonde sur le changement d'tat de polarisation dun faisceau lumineux rflchi par un chantillon. Lorsquune onde incidente non polarise est rflchie la surface dun film mince dilectrique (non absorbant la longueur donde de

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

travail), londe rflchie la surface du film et linterface film/substrat se retrouve polarise elliptiquement en raison des interactions entre la lumire et les atomes constituant le matriau. Si la lumire incidente est dj polarise elliptiquement, londe rflchie se trouvera polarise rectilignement. Cette modification du champ lectromagntique est fonction de lpaisseur et de lindice de rfraction du film dilectrique. Ces grandeurs sont lies des angles et , lesquels sont facilement dterminables en analysant la polarisation de londe rflchie. La mesure de ces deux angles permet de dduire lindice de rfraction et lpaisseur de la couche laide dalgorithmes adapts. Les mesures dellipsomtrie monochromatique ont t ralises au CIME (Centre Interuniversitaire de Micro-Electronique de Grenoble) sur un ellipsomtre Gaertner L116B. Linstrument est compos dun bras source et dun bras dtecteur pouvant tre orients par rotation sur un goniomtre autour dun axe passant par la surface de lchantillon (figure III.9). La source lumineuse est un laser dont la longueur donde dmission est de 635 nm. Le faisceau mis, qui est polaris circulairement, traverse un polariseur rectiligne (polariseur avant) orient suivant un angle variable. Londe polarise rectilignement passe ensuite par une lame quart donde qui va induire une polarisation elliptique du faisceau atteignant lchantillon (figure III.9). Comme mentionn prcdemment, londe rflchie est polarise linairement. Elle traverse un polariseur linaire (polariseur arrire) orient lui aussi suivant un angle variable. Un photodtecteur permettra de mesurer lintensit de lumire transmise en aval de ce polariseur arrire. La technique de mesure utilise consiste rechercher une combinaison dorientations des polariseurs avant et arrire permettant dteindre totalement le signal arrivant sur le photomultiplicateur. Lellipsomtre est ainsi qualifi d ellipsomtre extinction . Suivant le matriau et lpaisseur de la couche mince dilectrique, il existera plusieurs couples de valeurs angulaires des polariseurs linaires conduisant lextinction du signal. La mesure unique dun couple dangles suffit dterminer les valeurs de et de manire indpendante et non ambige. Dans notre cas, langle dincidence entre le bras source et la normale la surface de lchantillon ( sur la figure III.9) est rgl 70 ce qui, pour une interface air/TiO2, correspond langle de Brewster. Cette configuration permet une sensibilit de mesure maximale car la lumire rflchie est entirement polarise.

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

Source lumineuse

Bras source
Polariseur avant Lame quart donde

Bras dtecteur
Photodtecteur Polariseur arrire

Polarisation circulaire Polarisation linaire Polarisation elliptique

Echantillon Polarisation linaire

Figure III.9 : Schma de principe dun ellipsomtre extinction. Finalement, la dtermination de lindice de rfraction et de lpaisseur de la couche dilectrique partir des valeurs de et mesures ncessite de connaitre lordre de grandeur dau moins une des deux valeurs recherches. Ceci est facilement ralisable dans le cas de nos revtements multicouches en estimant lpaisseur dpose par une analyse de la couleur de la couche provenant deffets interfrentiels. Comme cela est illustr dans le tableau III-3 pour des couches de silice, pour des paisseurs infrieures 300 nm, la correspondance paisseur/couleur conduit une dtermination fiable de lpaisseur [12]. Si lindice de rfraction de la couche diffre de celui de la silice, son paisseur relle est donne par la relation :

d=

d 0 n0 n

(III-7)

o d dsigne lpaisseur relle de la couche analyse, n est lindice de rfraction de la couche (dans le cas des couches minces sol-gel TiO2 : 1,8 < n < 2,2), d0 est lpaisseur de silice releve dans le tableau III-3 et n0 est lindice de rfraction de la silice (n0 1,45).

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Chapitre III Epaisseur de silice (nm) 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 310 325 345 350 365 375 390 412 426 443 465 476 480 493 502 520 540 560 574 585 600 630 Couleur et commentaires Tan Brown Dark Violet to red violet Royal blue Light blue to metallic blue Metallic to very light yellowgreen Light gold or yellow slightly metallic Gold with slight yelloworange Orange to Melon Red-Violet Blue to violet-blue Blue Blue to blue-green Light green Green to yellow-green Yellow-green Green-yellow Yellow. Light orange Carnation pink Violet-red Red-violet Violet Blue Violet Blue Blue-green Green (Broad) Yellow-green Green-yellow Yellow to Yellowish (not yellow
but is in the position where yellow is to be expected. At times is appears to be light creamy gray or metallic)

Mthodes de caractrisation Epaisseur de silice (nm) 680 720 770 800 820 850 860 870 890 920 950 970 990 1000 1020 1050 1060 1070 1100 1110 1120 1180 1190 1210 1240 1250 1280 1320 1400 1450 1450 1500 1510 Couleur et commentaires Bluish (Not blue but borderline between violet and blue-green. It appears more like a Mixture between violet-red and blue-green and over-all looks grayish) Blue-green to green (quite
broad)

Yellowish Orange (rather broad for orange) Salmon Dull, light red-violet Violet Blue-violet Blue Blue-green Dull yellow-green Yellow to Yellowish Orange Carnation Pink Violet-red Red-violet Violet Blue-violet Green Yellow-green Green Violet Red-violet Violet-red Carnation Pink-Salmon Orange Yellowish Sky blue to green-blue Orange Violet Blue-violet Blue Dull Yellow-green

Light orange or yellow to pink borderline Carnation pink Violet-red

Tableau III-3 : Echelle de teintes dinterfrences (teintes de Newton) observes sous incidence perpendiculaire pour des couches SiO2/Si labores par oxydation thermique (adapt daprs [12]).

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

La porosit volumique totale (en pourcentage volumique) de nos films minces a t dduite des valeurs dindice de rfraction laide de la formule de Lorentz-Lorenz (quation III-8) [13] :

P n2 1 N 2 + 2 = 1 100 N 2 1 n 2 + 2

(III-8)

o n est lindice de rfraction mesur sur le film et N correspond lindice de rfraction thorique du matriau massif (N=2,5 pour le TiO2 anatase [14]).

VI/ Caractrisation photocatalytique


Comme nous lavons mentionn au chapitre I, la photocatalyse repose sur des mcanismes doxydorduction photo-induits entrainant la dcomposition (e.g. minralisation) de molcules organiques adsorbes la surface dun semiconducteur. La cintique de dcomposition photocatalytique de molcules en solution aqueuse suit gnralement un mcanisme de Langmuir-Hinshelwood, modifi afin de rendre compte des ractions se droulant linterface entre le photocatalyseur solide et le liquide, i.e. en assimilant le liquide un gaz sous forte pression. Dans ces conditions, la vitesse de dgradation du ractant (r) scrit :

r=

dC K ads .C = kc . dt 1 + K ads .C

(III-9)

o kc est la constante cintique de la raction, Kads est la constante dadsorption du ractant, et C la concentration en ractant au temps t [15-17]. Laptitude la dgradation photocatalytique (activit photocatalytique) de diffrents matriaux peut tre quantifie comparativement daprs la vitesse de dgradation dune mme molcule modle. Les mesures dactivit photocatalytique de nos chantillons en couche mince ont t ralises au LMGP. La molcule modle tudie dans ce travail est un colorant azoque nomm orange G (OG, commercialis par Aldrich et de formule brute : C16H10N2Na2O7S2) dont la structure chimique est illustre dans la figure III.10. Des travaux publis par dautres

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

auteurs montrent que lOG nest pas seulement dcolor par ractions photocatalytiques mais intgralement minralis [18]. La minralisation relve dun ensemble de ractions comprenant la dissociation du groupement azoque central et son limination sous forme de diazote gazeux, ainsi que la rduction multitapes des anneaux aromatiques en espces carboxylique, puis en CO2. SO3Na

Figure III.10 : Structure chimique simplifie de lorange G.

Solution aqueuse dOG Substrat TiO2 Porte chantillon Lampes UV 8 mm 20 mm

Figure III.11 : Schma du dispositif utilis pour la mesure de lactivit photocatalytique. Pour nos mesures dactivit photocatalytique, 100 ml dune solution aqueuse dOG (de concentration 5.10-5 M) sont verss dans un bcher. Lchantillon en couche mince est insr dans un support en verre, une distance de 8 mm par rapport au bas du porte chantillon, puis lchantillon et son support sont disposs au fond du bcher. La face recouverte par la couche TiO2 (face active) est oriente vers le fond du bcher (figure III.11). Le bcher est ensuite positionn sur un support permettant de le maintenir 20 mm au dessus de trois lampes UV (Philips PLS 11W). Ces lampes mettent un spectre continu dans le domaine des UV-A (mission UV-B et UV-C ngligeable), avec un maximum dmission situ 365 nm, et fournissent une intensit lumineuse au niveau de lchantillon denviron 5 mW/cm2. Le tout est plac dans une tuve rgule en humidit (RH = 40%) et temprature (T = 20C). Afin - 108 -

Chapitre III

Mthodes de caractrisation

dhomogniser la solution et maintenir des conditions constantes dadsorption/dsorption durant lexposition UV, la solution est agite constamment au cours de lirradiation via un barreau aimant et un agitateur magntique rgl 500 tr/min. Avant irradiation, le systme est maintenu dans le noir durant une heure afin dobtenir un quilibre dadsorption de lOG la surface du photocatalyseur. Cependant, aucune variation significative de la concentration dOG en solution na t observe durant cette tape prliminaire de stabilisation, quelle que soit la nature des chantillons analyss. On peut en dduire que, dans nos conditions, non seulement la quantit dOG adsorbe la surface du photocatalyseur en couche mince est extrmement faible mais galement que lOG est chimiquement stable en labsence dUV et de photocatalyseur. On peut galement conclure que, dans le cas dchantillons platiniss, le platine ninduit aucune dcomposition catalytiques (non-photocatalytique) de lOG. Aprs cette tape, lensemble est irradi durant trois heures via le dispositif dcrit prcdemment. Une faible quantit de solution (environ 3 ml) est prleve toutes les trente minutes afin de mesurer par spectromtrie UV-Visible lvolution de la concentration dOG, puis rinjecte dans la solution. Daprs la loi de BeerLambert, la concentration dOG (C) est une fonction de labsorbance mesure A (quation III-10) :

A = .l.C

(III-10)

o est le coefficient dabsorption molaire la longueur donde mesure et l le trajet de lumire dans la solution (1 cm dans notre cas). Dans cette tude, la mesure de A est ralise 480 nm, ce qui correspond au maximum dabsorption de lOG (et confre sa couleur orange ce compos). Dans nos conditions, les paramtres l et sont constant ce qui signifie que A est directement proportionnel C. Des mesures de calibration sous irradiation ralises en prsence du substrat seul ont montr que la concentration dOG dans la solution augmente lgrement au cours du temps en raison dune vaporation lente de leau servant de milieu de dilution (mcanisme de reconcentration). Un abaque de reconcentration a donc t trace de faon dterminer les variations de concentration dOG rellement induite par la dcomposition photocatalytique (figure III.12).

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Chapitre III

Mthodes de caractrisation

0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 0 30

Ln (C /C)

a b

c
Dure d'exposition UV (min)
60 90 120 150 180

Figure III.12 : Cintique de dcomposition photocatalytique de lOG la surface dune couche mince sol-gel TiO2 aprs correction de reconcentration (a). Relev brut en prsence (b) et en labsence (c) du photocatalyseur. Le suivi de dcomposition photocatalytique de lOG sur trois heures permet ensuite de dduire lactivit photocatalytique selon la relation III-9. Etant donn la faible concentration en OG des solutions aqueuses utilises lors de ce travail (5.10-5 M), le terme Kads.C est trs infrieur 1 et peut donc tre nglig dans cette quation qui devient :

r=

dC = kc .K ads .C = k .C dt

(III-11)

o k dcrit une constante cintique apparente du systme. Par intgration de lquation III11, on obtient :

C A ln 0 = ln 0 = k .tUV C A

(III-12)

o C0 reprsente la concentration en OG dduite dune mesure de labsorbance A0 480 nm au dbut de lirradiation (aprs la priode de maintien dans le noir) et C est la concentration mesure partir de labsorbance A aprs une exposition de dure tUV. La reprsentation de ln - 110 -

Chapitre III

Mthodes de caractrisation

(A0/A) = f(tUV) doit donc donner une droite passant par lorigine dont la pente permet de dterminer la constante cintique k. La constante k sera utilise pour comparer lactivit photocatalytique des diffrents chantillons tudis dans ce travail. Notons que la linarit prdite par lquation III-12 t vrifie systmatiquement aprs correction de reconcentration dans le cas gnral des couches minces sol-gel TiO2 (figure III.12). Dans le cas de couches platinises, des exceptions cette linarit seront discutes dans les chapitres exprimentaux.

VII/ Conclusion
Les diffrentes mthodes prsentes dans ce chapitre nous ont permis de caractriser les proprits physico-chimiques, structurales et morphologiques des chantillons tudis au cours de cette thse. Les informations dcoulant de ces caractrisations nous ont servi optimiser les conditions dlaborations de nos chantillons. Elles ont aussi permis de mettre en avant certaines proprits originales de ces chantillons.

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Rfrences bibliographiques
1 - GN-MEBA Groupe and F. Brisset, Microscopie lectronique balayage et microanalyses (EDP Sciences, 2008). 2 - J. Goldstein, D. E. Newbury, D. C. Joy, C. E. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L. C. Sawyer and J. R. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (Springer, 2003). 3 - D. B. Williams and C. B. Carter, Transmission electron microscopy: a textbook for materials science (Springer, 1996). 4 - P. Griffiths and J. A. De Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry (Wiley InterScience, 2007). 5 - D. Briggs and M. P. Seah, Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy (Wiley Interscience, 1983). 6 - B. Ohtani, K. Iwai, S.-i. Nishimoto and S. Sato; J. Phys. Chem. B; n101, p.3349-3359 (1997). 7 - S. Permpoon; Proprits superhydrophiles de couches minces sol-gel base de TiO2 pour applications autonettoyantes, extrapolation des aciers inoxydables (Thse, Institut National Polytechnique de Grenoble, 2006). 8 - K. S. Kim, N. Winograd and R. E. Davis; J. Am. Chem. Soc.; n93, p.6296-6297 (1971). 9 - N. Ikeo, Y. Iijima, N. Niimura, M. Shigematsu, T. Tazawa, S. Matsumoto, K. Kojima and Y. Nagasawa, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (JEOL, 1991). 10 - A. Guinier, X-Ray Diffraction: In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies (Dover publication, 1963). 11 - E. J. Mittemeijer and P. Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (Springer, 2004). 12 - H. T. E. Labs SiO2 Color Chart for thermally grown silicon dioxide. http://www.htelabs.com/appnotes/sio2_color_chart_thermal_silicon_dioxide.htm. 13 - M. Born and E. Wolf, Principles of Optics (Cambridge University Press, 1999). 14 - R. C. Weast, CRC handbook of chemistry and physics - Seventeenth edition (CRC Press, 1990). 15 - J. M. Herrmann; Catal. Tod.; n53, p.115-129 (1999). 16 - J. M. Herrmann, H. Tahiri, Y. Ait-Ichou, G. Lassaletta, A. R. Gonzlez-Elipe and A. Fernndez; Appl. Catal., B; n13, p.219-228 (1997). 17 - V. Iliev, D. Tomova, L. Bilyarska and G. Tyuliev; J. Mol. Catal. A; n263, p.32-38 (2007). 18 - H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard and J.-M. Herrmann; Appl. Catal., B; n39, p.75-90 (2002). - 112 -

Chapitre IV

Formulation de solutions sol-gel TiO2 et application au dpt de couches minces photocatalytiques

Chapitre IV

Formulation de solution sol-gel TiO2 et application au dpt de couches minces photocatalytiques

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................116 II/ Elaboration dune solution mre de TiO2 ....................................117 III/ Elaboration dune suspension cristalline de TiO2.......................120
1/ Considrations gnrales ........................................................................... 120 2/ Premier protocole de dispersion et dchange de solvant ......................... 123 3/ Deuxime protocole de dispersion et dchange de solvant...................... 127 4/ Caractristiques des cristallites issues des solutions CS ........................... 129

IV/ Couches minces photocatalytiques TiO2 MS et CS ...................131


1/ Dpt pas spin-coating .............................................................................. 131 2/ Activit photocatalytique des couches TiO2 MS et CS ............................. 136

V/ Conclusion...................................................................................139 Rfrences bibliographiques ............................................................141

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Chapitre IV

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I/ Introduction
Au dbut de ce travail de thse, plusieurs tudes avaient dj t menes sur llaboration de couches minces TiO2 au sein de lquipe sol-gel du LMGP. Ces diffrents travaux ont principalement conduit llaboration de deux types de solutions sol-gel pour diverses applications. Lune, baptise solution mre (MS) est une solution polymrique ragissant traditionnellement par hydrolyse/polycondensation post-dpt. Lautre, nomme suspension cristalline (CS), est une solution de nanocollodes danatase forms par voie solgel en solution liquide. La solution MS avait t optimise antrieurement dans le but dobtenir des dpts antireflets sur des substrats faible tenue thermique. Le cahier des charges pour llaboration de cette solution demandait que la couche soit dense, afin dobtenir une excellente qualit optique et rsistance labrasion (au vu des applications ophtalmique tudies lpoque), aprs un traitement thermique une temprature maximale de 110C [1]. Lors de travaux ultrieurs, ces solutions ont t utilises pour ltude de revtements TiO2 photocatalytiques cristalliss temprature variable [2,3]. La qualit optique des couches minces ralises partir de la solution MS ainsi que leur indice de rfraction lev ont rcemment t mis profit pour augmenter la rflectivit de miroirs industriels en aluminium recouvert dune couche doxyde de titane [4]. La solution CS a t labore afin dobtenir des dpts TiO2 photocatalytiques sur substrats faible rsistance thermique (polymres). Comme mentionn au chapitre I, une bonne activit du TiO2 implique sa cristallisation dans la phase anatase [5,6]. Or, le TiO2 labor par voie sol-gel traditionnelle ne cristallise gnralement pas lors de recuits des tempratures infrieures 350C, et une telle temprature est trs suprieure la limite de rsistance thermique dun substrat polymrique. Pour faire face cette problmatique, il a t choisi de prcristalliser le TiO2 en solution par voie sol-gel puis de le dposer temprature ambiante par spin-coating, directement sous forme de couches minces danatase [7]. Des tudes menes au LMGP ont par la suite montr comment lactivit photocatalytique des dpts issus des suspensions CS est influence par un traitement thermique [2,3]. Les protocoles de prparation des deux solutions MS et CS sont tout dabord rsums dans ce chapitre. Nous y prsentons les formulations mises au point antrieurement (solutions MS), ainsi que des ajustements tudis au cours de ce travail (solutions CS). Puis nous exposons les conditions dobtention de couches minces TiO2 par spin-coating et nous dcrivons les protocoles standards adopts dans ce travail pour lobtention de couches minces photocatalytiques partir des deux types de solutions. - 116 -

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II/ Elaboration dune solution mre de TiO2


La solution MS est obtenue en utilisant un mode opratoire mis au point au LMGP [1,8]. Une premire solution est prpare par dilution de 246,5 ml dthanol absolu, 1,2 ml deau dionise et 2,3 ml dacide chlorhydrique. Une seconde solution est obtenue en diluant 59,5 ml dun prcurseur de titane, le tetraisopropyl orthotitanate (TIPT), dans 190,5 ml dthanol absolu. Aprs trente minutes dagitation magntique, les deux solutions sont mlanges afin dobtenir la solution mre dont la concentration en TIPT est gale 0,4 M, de ratio molaire eau/TIPT (rw) = 0,82 et de pH (calcul) = 1,27. Lacide chlorhydrique joue un double rle. Dans un premier temps il favorise une catalyse acide de lhydrolyse (substitution de groupements alkoxydes OR par des groupements hydroxyles OH) en protonant les groupes alkoxydes lis au titane, ce qui permet une meilleure substitution de ces groupes par des groupements hydroxyles. Il protone aussi les groupes Ti-OH qui se forment par hydrolyse, ralentissant ainsi (voire inhibant) la condensation [9]. En effet, les forces lectrostatiques rpulsives sexerant entre les particules charges positivement dans la solution vont prdominer sur les forces attractives de Van der Waals. Ce phnomne de peptisation acide soppose la polycondensation des groupes Ti-OH responsable habituellement de la prcipitation du TIPT en prsence deau. La peptisation est une raction thermoactive, dont le rendement est trs faible pour une temprature infrieure 80C [10]. Toutefois, un chauffage de la solution pourrait galement activer les ractions dhydrolyse-condensation, et conduire la formation de prcipits [11]. Pour ces raisons, la solution mre est vieillie deux jours temprature ambiante avant utilisation. Il en dcoule une solution trs stable, qui peut tre utilise pendant de nombreux mois pour le dpt de couches minces. Lors du dpt, le solvant (thanol) va svaporer et les espces initialement disperses dans la solution vont se reconcentrer et interagir par le biais dune raction de polycondensation, ce qui provoquera la glification et la formation dun film xrogel de titane. La figure IV.1 illustre les effets du pH et de la concentration en TIPT sur la stabilit de la solution MS. La dure de glification correspond au temps sparant la fin de la prparation de la solution et le moment ou la viscosit augmente brutalement (ce qui est caractristique de la formation dun gel). Cette dure est trs fortement rduite lorsque lon augmente la temprature. Des travaux prcdents ont montr quune dure de glification 60C suprieure 60 heures impliquait une stabilit de la solution de plusieurs mois temprature ambiante [12].

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Chapitre IV

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Dure de glification (h)

80 60 40 20 0

a b
0,0 0,5 1,0 1,5

pH

2,0

2,5

3,0

Figure IV.1 : Dure de glification 60C en fonction du pH pour des solutions MS de concentration en TIPT CTIPT = 0,235 M (a) et CTIPT = 0,4 M (b), daprs [1]. Le ratio molaire eau/TIPT (rw) est fix 2,43.

Pour les deux concentrations tudies ici, on constate que pour un pH suprieur ou gal 3, il est impossible dobtenir une solution stable car le TIPT prcipite au contact du mlange eau-acide-thanol. Pour des valeurs de pH infrieures, la dure de glification augmente lorsque lon diminue le pH jusqu' une valeur calcule denviron 1,3. Pour des valeurs encore plus faible, la dure de glification recommence diminuer. Ces donnes confirment les mcanismes dcrits prcdemment. Dans des conditions fortement acides (pH < 3), la protonation des groupes alkoxydes acclre lhydrolyse en produisant des groupements facilement substituables et ne ncessitant plus de transfert de proton lors de la raction. De plus, ces conditions de pH acide nettement infrieures au point isolectrique de lanatase (pH = 4,7 < point isolectrique de lanatase < pH = 6,7) augmentent la dure de glification. En effet, les particules se chargent positivement et ne peuvent interagir par polycondensation en raison de la rpulsion coulombienne qui sexerce entre elles [10].

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Precipitation
3,5

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La figure IV.1 montre aussi que pour des conditions trs fortement acides (pH < 1) la ractivit des solutions raugmente. Dans ces conditions, il est possible que la quantit des groupes Ti-OH soit beaucoup plus importante, ce qui permet la condensation de prendre place avant que lacide nait pu suffisamment peptiser ces groupements. On voit aussi sur cette figure que laugmentation de la concentration en TIPT diminue grandement la dure de glification en raison de laugmentation du nombre des espces ractives dans la solution. Dans les deux cas (pH trop acide et concentration en TIPT leve), on obtient une solution instable peu propice au dpt reproductible de couches minces de bonne qualit. Ces effets peuvent toutefois tre contrebalancs en rduisant la quantit deau prsente dans la solution, i.e. en rduisant le rapport rw, comme le montre la figure IV.2. Une diminution de la quantit deau rduit le taux dhydrolyse, ce qui favorise un taux de condensation plus faible en raison dune ractivit moindre des groupements alkoxydes non hydrolyss. Ces observations ont finalement menes la formulation optimale des sols MS dtaille en dbut de ce paragraphe.

75

Dure de glification (h)

60 45 30 15 0 0,0

0,6

1,2

1,8

rw

2,4

3,0

3,6

4,2

Figure IV.2 : Dure de glification 60C en fonction du rapport rw pour une solution MS de pH = 1,27 et CTIPT = 0,4 M, daprs [1].

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III/ Elaboration dune suspension cristalline de TiO2


1/ Considrations gnrales
La suspension CS est prpare partir de la solution MS grce un protocole multitapes mis au point au LMGP [7]. Un volume de 109 ml de solution mre est dilu dans 71 ml deau dionise, afin dobtenir un rw de 90. La solution rsultante est ensuite autoclave 130C pendant 6 heures. Durant la transformation sol-gel des alkoxydes de titane, lhydrolyse et la polycondensation prennent gnralement place simultanment. Le rseau oxyde ainsi cr souffre de la prsence de groupements alkoxydes non hydrolyss qui jouent le rle dimpurets structurales, inhibant ainsi la cristallisation. Afin dobtenir une structure cristallise, sans passer par un traitement post-dpt haute temprature, il est donc primordial que lhydrolyse aille compltion avant que la polycondensation ne prenne place dans la solution. En effet, si lhydrolyse va compltion (substitution de tous les groupes alkoxy par des groupes hydroxyles) avant que la condensation ne prenne place, les oligomres ne consisteront quen un rseau doxyde mtallique pur. Ce rseau tant exempt de groupes alkoxy, il ne sera donc pas ncessaire de recourir un traitement dlimination par pyrolyse. Dans notre cas, la quantit deau en excs (rw = 90) est garante dune hydrolyse complte, alors que la peptisation acide induite par le pH de la solution mre limite la polycondensation son premier stade, empchant la croissance de particules oligomriques. Cette hydrolyse complte assure la cristallisation lors de lautoclavage, par le biais des noyaux doxyde pur forms par polycondensation des groupements totalement hydrolyss, lesquels servent ensuite de germe la croissance cristalline [7,10]. Lautoclavage, en activant thermiquement les mcanismes (hydrolyse, peptisation) entrane la formation de nanoparticules de TiO2 cristallises dans la phase anatase. Il en rsulte une sorte de pte blanchtre et visqueuse constitue de nanocristaux agrgs en amas macroscopiques dissocie du solvant environnant. Les tapes suivantes de ralisation vont consister disperser ces nanoparticules dans la solution et remplacer le solvant initial (eau) par de lthanol. Le but de ces oprations est dobtenir une suspension collodale de nanoparticules de TiO2 stable, permettant lobtention de dpts homognes, reproductibles et optiquement non diffusants. Daprs la thorie DLVO (pour Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) qui dcrit les conditions de stabilit dune suspension collodale, le potentiel dinteraction entre deux particules identiques est dautant plus rpulsif, i.e. maximal, que la taille des particules est grande [13-15]. Les particules vont donc avoir tendance se regrouper jusqu former un - 120 -

Chapitre IV

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agglomrat dont la taille sera suffisante pour que les forces rpulsives prdominent sur les forces attractives, stoppant ainsi la coagulation. Afin dobtenir des solutions stables et reproductibles, il faut donc contrler finement la taille des particules. Daprs la thorie DLVO, la nature du solvant influence la stabilit de la suspension. Dautre part, sa viscosit et sa tension superficielle sont dterminantes lors de ltalement de la solution en vue de lobtention de couches minces nanomtriques. Lchange de solvant permet ainsi de rpondre une double problmatique. Lthanol a t choisi en substitution leau, car il permet de diminuer la tension de surface du liquide, entrainant la fois une meilleure stabilit de la suspension et vitant les phnomnes de dmouillage lors du dpt de la solution [7,16]. Toutefois, ltat dagrgation des particules solides est encore important et les solutions ainsi formes ont tendance dcanter rapidement, ce qui nuit leur utilisation pour le dpt de couches minces de bonne qualit. Il est donc ncessaire de raliser une opration de dispersion des particules en suspension. Pour les tudes qui suivent, les couches minces ont t dposes par spin-coating dans des conditions standard dcrites dans la suite de ce chapitre et elles ont t caractrises par microscopie optique. La figure IV.3 reprsente un chantillon de TiO2 obtenu par dpt de la solution CS aprs une agitation magntique intensive (1000 tr/min). Lagitation magntique de la solution induit une dsagrgation primaire des agglomrats forms lors de lautoclavage. Ce mixage permet aussi de mlanger les particules de TiO2 et le solvant, conduisant ainsi lobtention dune suspension collodale de couleur blanche.

250 m Figure IV.3 : Image de microscopie optique (50) dun dpt de TiO2 obtenu partir de la solution CS aprs agitation magntique de la solution autoclave.

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Chapitre IV

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On observe sur la figure IV.3 que le dpt est discontinu et constitu de particules de trs grandes dimensions (jusqu plusieurs centaines de micromtres) dont la taille est trs fortement polydisperse. Nous avons aussi observ que la solution obtenue dcante trs rapidement, retrouvant ainsi son aspect post-autoclavage. Lagitation magntique ne permet donc pas la ralisation dune suspension de nanoparticules de TiO2 apte au dpt de couches minces de bonne qualit. Il est donc prfrable de mettre en uvre une dispersion ultrasonore de la solution susceptible de produire une fragmentation plus efficace que celle ralise par agitation magntique. Sous ultrasons, des bulles de vapeur se crent dans la solution (cavitation). Lorsque ces bulles implosent au contact dune surface solide, une onde de haute pression se propage sur une faible distance. Cette onde va fragmenter les agglomrats forms lors de lautoclavage, et ainsi rduire leur taille [16]. Nous avons constat que lintensit dagitation de la solution pouvait tre amliore en jouant sur la distance sparant les fonds du rcipient et du bain (figure IV.4). Cette augmentation defficacit semble due un effet de focalisation des ondes ultrasonores. Rcipient contenant la solution CS

Distance de sparation Figure IV.4 : Principe du rglage doptimisation de la dispersion ultrasonore.

Bain ultrasons

La figure IV.5 reprsente la surface de couches minces de TiO2 obtenues par le dpt de solutions dont la fragmentation des particules de TiO2 a t ralise temps gal sans et avec optimisation de lagitation ultrasonore. On constate sur cette figure que loptimisation de la hauteur du rcipient dans le bain ultrasons conduit la ralisation de dpts homognes ne comportant pas de particules de taille microscopique (figure IV.5(b)). Inversement, lorsquon noptimise pas lagitation ultrasonore, i.e. lorsque quon pose le rcipient au fond du bain ultrasons, on observe la prsence de nombreuses particules de grandes dimensions (plusieurs dizaines de micromtres) qui, dans cette configuration, ne disparaitront quaprs plusieurs heures dagitation ultrasonore. La qualit de dpt illustre sur la figure IV.5(b) correspond ltat de lart au dmarrage de cette thse. - 122 -

Chapitre IV

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250 m

250 m

Figure IV.5 : Image de microscopie optique (50) dun dpt de TiO2 obtenu partir de la solution CS aprs agitation ultrasonore dure constante de la solution autoclave, sans (a) et avec (b) optimisation de lagitation. Des mesures par diffusion laser pratiques lpoque sur ces solutions optimises ont montr que, hormis quelques agglomrats rsiduels microniques, les solutions consistaient en des agrgats en suspension dont la taille tait denviron 50-100 nm. Le contrle de qualit des couches issues de ces solutions demeurait toutefois extrmement critique. En dautres termes, si les tudes antrieures avaient permis doptimiser les conditions de cristallisation par autoclavage, il est apparu que les protocoles de dispersion des agglomrats et dchange eauthanol taient encore perfectibles et ncessitaient des tudes complmentaires qui sont dtailles dans ce qui suit. Les diffrentes tapes de dispersion ultrasonore prsentes par la suite ont t ralises en plongeant le rcipient contenant la solution CS dans un bain ultrason (frquence = 37 kHz, puissance ultrasonore = 35W) contenant de leau. De plus, la distance sparant le rcipient et le fond du bain a t systmatiquement adapte afin dobtenir une agitation maximale chaque tape de dispersion tudie.

2/ Premier protocole de dispersion et dchange de solvant


Ce premier protocole dcrit la procdure dlaboration de solutions CS mise au point au dbut de cette thse sur la base des tudes antrieures. Aprs cinq minutes dagitation magntique forte (1000 tr/min), une premire dsagrgation des amas va tre ralise par agitation ultrasonore pendant une heure de la solution autoclave (ultrasonication n1). Ensuite, leau en excs est vapore de manire acclre en chauffant le mlange sur un support rgul 150C. Aprs diminution du volume de liquide par un facteur dix, ce qui suppose une dure dvaporation longue denviron cinq heures, la solution reconcentre est

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Chapitre IV

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dilue dans 20 ml dthanol absolu, puis disperse sous ultrasons (ultrasonication n2). Afin dobtenir une suspension cristalline dont la concentration finale en TiO2 est de 0,24 M, la solution est ensuite dilue dans 142 ml dthanol absolu et agite une dernire fois par ultrasons (ultrasonication n3). La figure IV.6 illustre la surface dun revtement TiO2 obtenu partir de la solution autoclave et aprs une heure dultrasonication (ultrasonication n1). On constate que de larges particules, dont la taille varie du micromtre plusieurs dizaines de micromtres, sont encore prsentes en grand nombre malgr lultrasonication.

250 m Figure IV.6 : Image de microscopie optique (50) dun dpt de TiO2 obtenu partir de la solution CS aprs lultrasonication n1 (1h dagitation ultrasonore de la solution autoclave). Lorsque la solution est reconcentre par vaporation de leau, puis de nouveau disperse par ultrasons (ultrasonication n2), nous observons une volution rapide de la surface des dpts (figure IV.7). Les gros agglomrats ne sont plus visibles aprs seulement quinze minutes dagitation ultrasonore. Lorsque la dure dagitation augmente, on observe une rapparition puis une augmentation du nombre et de la taille des gros agglomrats. Nous avons constat que ces nouveaux amas ne sont plus fragmentables par agitation ultrasonore. Daprs la thorie DLVO, si deux particules se rapprochent avec une nergie suffisante (suprieure au maximum de lnergie dinteraction), leur collision entrainera une liaison quasi irrversible, i.e. qui demandera une nergie trs importante afin dtre rompue. Or les ultrasons vont fragmenter les agglomrats, mais aussi augmenter le nombre et lnergie des collisions entre ces particules. Le fait daugmenter la dure dultrasonication augmente les probabilits de collisions dnergie importante, et donc lagglomration irrversible des particules. - 124 -

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Figure IV.7 : Images de microscopie optique (50) de dpts de TiO2 obtenus partir de la solution CS aprs 1 heure dultrasonication n1 puis 15 min (a), 30 min (b), 1 h (c), et 2 h (d) dagitation ultrasonore de la solution reconcentre (ultrasonication n2). On constate sur la figure IV.8 que lagitation ultrasonore finale (ultrasonication n3) ninfluence quasiment pas le nombre et la taille des agglomrats micromtriques. Par contre, on observe que des traines dues ltalement par spin-coating, dj prsentes aprs lultrasonication n2, perdurent pour un temps court dultrasonication (figure IV.8(a)). Celles-ci disparaissent lorsquon augmente la dure dultrasonication. On observe aussi que linhomognit du dpt (variations de couleurs lies des effets dinterfrences optiques induites par des variations locales dpaisseur) augmente au-del de 60 minutes dultrasons.

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Figure IV.8 : Images de microscopie optique (50) de dpts de TiO2 obtenus partir de la solution CS aprs 1 h dultrasonication n1 suivi de 15 min dultrasonication n2 puis 15 min (a), 30 min (b), 1 h (c), et 2 h (d) dagitation ultrasonore de la solution redilue (ultrasonication n3). En comparant les images des figures IV.6, IV.7 et IV.8 on constate que les tapes n1, 2, et 3 dagitation ultrasonore ninduisent pas la mme fragmentation, ce qui implique quelles nont pas la mme efficacit. Lnergie de cavitation optimale est dpendante de la viscosit et de la hauteur de fluide dans le rcipient. Ces deux paramtres varient fortement entre ltape dagitation ultrasonore de la solution reconcentre (ultrasonication n2) et les deux autres tapes de dispersion ultrasonore. Daprs les images des figures IV.6, IV.7 et IV.8, lultrasonication n2 est celle qui produit les plus gros changements de morphologie. Il sagit donc de ltape la plus sensible de la prparation. Cette tude nous a finalement amens retenir le protocole de dispersion ultrasonore optimis illustr dans la figure IV.8(b) : une heure dultrasonication n1, quinze minutes dultrasonication n2 et trente minutes dultrasonication n3. Bien que ltape dultrasonication n2 reste encore dlicate matriser, ce protocole nous a permis de beaucoup mieux contrler la qualit de nos dpts par rapport ltat de lart antrieur. - 126 -

Chapitre IV

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3/ Deuxime protocole de dispersion et dchange de solvant


Lors du dmnagement du laboratoire sur le site de Minatec, nous avons renouvel certains quipements utiliss pour la dispersion de la solution CS. Ce renouvellement de matriel combin au changement de lieu nous a obligs revoir loptimisation du protocole de dispersion dcrit prcdemment, ce qui nous a finalement incits revisiter totalement ce protocole. La dispersion de la solution CS, en suivant le protocole multitapes prcdent, tait en effet longue et fastidieuse. De plus, le nombre lev dtapes de ralisation, tout comme le caractre relativement critique de lultrasonication n2, augmentaient le risque derreur de prparation. Nous avons donc uvr la minimisation du nombre doprations afin daugmenter la robustesse du procd dlaboration. Pour ce nouveau protocole, les oprations de prparation de la solution mre, de redilution dans leau, puis dautoclavage restent inchanges. Aprs autoclavage de la solution (cristallisation en phase liquide), lexcdant deau (150 ml) est simplement soutir laide dune pipette et remplac par une mme quantit dthanol absolu. Ainsi, on supprime dun coup les tapes de dispersion par ultrasonication n1 et n2, ainsi que ltape dvaporation thermique, tout en assurant un change de solvant (eau/thanol) plus rapide et surtout bien mieux contrl (quantification du volume substitu plus prcise). Les particules sont ensuite disperses grossirement dans la solution par agitation magntique forte vitesse de rotation (1000 tr/min). Une dsagrgation fine de ces particules est opre lors dune unique tape dagitation ultrasonore de la solution. Durant cette tape, la hauteur sparant le bain et le rcipient est de nouveau rgle de faon optimale, conformment aux observations antrieures (figure IV.4), afin doptimiser la puissance dagitation. La figure IV.9 montre lvolution des couches minces TiO2 obtenues via le dpt de solutions CS labores en suivant ce nouveau protocole en fonction de la dure dagitation ultrasonore. Aprs trente minutes dagitation ultrasonore, on observe la prsence de nombreuses particules de taille micromtrique (figure IV.9(a)). Le nombre de ces particules diminue en augmentant la dure dagitation, confirmant la capacit de fragmentation des agrgats par agitation ultrasonore de la solution (figures IV.9(a) (c)). Aprs quatre vingt dix minutes dagitation, cette fragmentation saccompagne de lapparition de traines dues ltalement centrifuge (figure IV.9(c)). Aprs deux heures dagitation ultrasonore, ces traines disparaissent et on obtient un dpt homogne ne prsentant quasiment pas de particules micromtriques, similairement ce qui tait obtenu lissue de notre protocole n1 optimis (figure IV.9(d)). Au vu de ces tudes, nous avons donc opt pour une dure de ltape dagitation ultrasonore unique de deux heures.

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Figure IV.9 : Images de microscopie optique (50) de dpts de TiO2 obtenu partir de la solution CS labore laide du protocole de prparation n2 et ayant subi une agitation ultrasonore unique durant 30 min (a), 1h (b), 1,5h (c) et 2h (d). Lancien et le nouveau protocole conduisent donc des solutions CS similaires. Toutefois, le protocole n2 permet une simplification spectaculaire de la procdure exprimentale (nombre dtapes, dure totale), laquelle navait pas du tout t anticipe lors de la mise au point du protocole n1, ce qui renforce la robustesse du procd. Ce renforcement est probablement en partie li la suppression de ltape dultrasonication n2 utilise lors du protocole n1, dont les tudes prcdentes montraient quelle est relativement critique. Cependant, il est possible que la suppression de ltape dvaporation thermique joue galement un rle essentiel. Au cours de la reconcentration des particules TiO2 lie cette longue tape dvaporation, ces particules ont le temps de sagrger en formant des liaisons plus ou moins fortes entre elles. La force de ces liaisons peut donc ncessiter une dure importante dultrasonication n2 afin de fragmenter les agrgats, mais une dure dultrasonication trop longue conduit la reformation des agrgats, selon les tendances - 128 -

Chapitre IV

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illustres dans la figure IV.7. Ces effets antagonistes pourraient donc expliquer le caractre critique de ltape dultrasonication n2 utilise lors du protocole n1. La robustesse du procd induite par ladoption du protocole de dispersion n2 dcoulerait donc de la suppression conjointe des tapes dvaporation thermique et dultrasonication n2 impliques dans le protocole de dispersion n1. Le protocole de dispersion des particules a donc volu au cours de cette thse. En particulier, le protocole n1 a t utilis dans les tudes prsentes aux chapitres V et VI, alors que le protocole n2 a t utilis pour les tudes prsentes dans les chapitres ultrieurs. Toutefois, les diffrentes caractrisations ralises sur les produits issus de ces deux protocoles (poudres ou couches minces) ayant donn des rsultats extrmement similaires (en particulier les caractrisations structurales prsentes dans la partie suivante), dans ce manuscrit, nous ne ferons plus de distinctions entre les deux protocoles de dispersion.

4/ Caractristiques des cristallites issues des solutions CS


Les diffractogrammes de la figure IV.10 ont t collects sur de la poudre obtenue par vaporation totale de la solution CS finale. Le pic environ 28,5 est d lincorporation de poudre de silicium utilise pour le calibrage des spectres (position, largeur mi-hauteur). On observe que le rsidu sec est cristallis dans la seule phase anatase, sans quil ne soit ncessaire de recourir aucun traitement thermique. La taille moyenne des cristaux, estime par la formule de Debye-Scherrer (formule III-6), est denviron 5 nm. Aprs recuit de la poudre 500C pendant 2 heures, on observe une augmentation de lintensit des pics (101) et (004) de lanatase, ainsi que lapparition des pics (103) et (112), qui ntaient pas dtectables auparavant (figure IV.10(b)). Cette augmentation dintensit saccompagne dune diminution de largeur mi-hauteur des pics de diffraction, i.e. une augmentation de la taille des cristaux qui atteint une vingtaine de nanomtres aprs traitement thermique. Le traitement thermique ninduit aucune apparition de phase TiO2 supplmentaire, telle que la phase rutile.

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Chapitre IV

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2700 2400

Anatase (101) Si (111)

Intensit (u.a.)

2100 1800 1500 1200 900 600 300 22 24 26

Anatase (112) Anatase (004) Anatase (103)

b a
28 30

2 ()

32

34

36

38

40

Figure IV.10 : Diffractogrammes X de la poudre obtenue par vaporation de la solution CS, sans traitement thermique (a), et aprs 2 h de recuit 500C sous air (b). La taille et la nature cristallographique des cristallites prsentes dans la solution, i.e. analyses sur poudre sans traitement thermique, sont confirmes par limage de microscopie lectronique en transmission et le clich de diffraction lectronique correspondant reprsents dans la figure IV.11. Les anneaux de diffraction trs fins illustrs sur la figure IV.11(b) indiquent un chantillon polycristallin danatase pure, sans prsence de phase amorphe. Limage de microscopie lectronique de la figure IV.11(a) montre en outre une taille trs faiblement disperse des cristallites prsentes dans la solution. Cette taille est trs proche de la taille moyenne de 5 nm dduite par diffraction X. Ces cristallites sont leur tour agglomres sous forme dagrgats de trs petites dimensions, similairement ce qui avait t antrieurement mis en vidence par diffusion laser, ce qui conditionne la stabilit des suspensions et la qualit gnrale des couches minces en rsultant. Ces observations dmontrent finalement la possibilit de dposer des couches minces nanocristallines temprature ambiante sans ncessiter un traitement thermique post-dpt haute temprature.

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Chapitre IV

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10 nm
Figure IV.11 : Image de microscopie lectronique en transmission (a) et clich de diffraction lectronique associ (b), obtenus sur les particules constituant la solution CS. Le spectre de diffraction lectronique correspond au spectre de rfrence dune phase anatase pure.

IV/ Couches minces photocatalytiques TiO2 MS et CS


1/ Dpt pas spin-coating
Plusieurs mthodes de dpt en couches minces par voie sol-gel ont t dveloppes au cours des dernires dcennies. Ces mthodes permettent un talement contrl du sol pralablement prpar. Les plus rpandues sont le spin-coating, le dip-coating, et le spraycoating. Au cours de ce travail de thse, des couches minces TiO2 ont t dposes par spincoating partir des solutions MS et CS sur des substrats denviron 3,3 3,3 cm2. Le principe gnral de la mthode spin-coating est dtaill dans ce qui suit. Bornside dcrit la procdure de spin-coating daprs les quatre tapes suivantes [17] : Dans la premire tape (dpt), une quantit de liquide en excs est dpose sur le substrat et stale lentement (figure IV.12(a)). Dans la seconde tape (acclration radiale), la force centrifuge gnre par la mise en rotation du substrat conduit le liquide staler radialement vers lextrieur et recouvrir la totalit du substrat (figure IV.12(b)).

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Chapitre IV

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Dans la troisime tape (rotation constante), le film liquide shomognise en paisseur et lexcs de liquide est vacu du substrat par la force centrifuge (figure IV.12(c)). Dans la dernire tape (glification), lvaporation du solvant active les ractions dhydrolyse et de condensation menant la formation dun film glifi (lvaporation peut dj prendre place en partie lors des deux tapes prcdentes) (figure IV.12(d)).

a/ Dpt

b/ Acclration radiale

c/ Rotation constante d/ Evaporation/Glification


Figure IV.12 : Etapes du processus de dpt par spin-coating. Daprs ces mcanismes, un film liquide pais et uniforme a tendance tre form pendant la rotation constante, dont lpaisseur (h) est dcrite par lquation IV-17 :

h(t ) = 1+

h0 4 h0 t 3
2 2

(IV-17)

Aprs vaporation, le film devient plus fin et son paisseur finale (hfinal) est donne par lquation IV-18 :

h final

3e = 1 A ' A 2 A' 2

1/ 3

(IV-18)

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Chapitre IV

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Dans ces deux quations, h0 est lpaisseur initiale, t le temps de rotation, la vitesse angulaire, la densit de la solution, la viscosit de la solution, A la masse du solvant volatile par unit de volume, A la valeur initiale de cette masse de solvant volatile, et e le taux dvaporation qui dpend du coefficient de transfert de matire. Pour simplifier, on notera que les deux paramtres prpondrants sont la vitesse angulaire et la viscosit, dont laugmentation induit respectivement une rduction et une augmentation de lpaisseur dpose. Le spin-coater utilis dans ce travail, de marque SSS Microtec et modle CT62, est muni dun capot amovible permettant disoler de manire semi-tanche le film liquide de latmosphre ambiante lors de la transformation liquide-solide (sol-gel). Lorsque le capot est ferm immdiatement aprs le dpt de la solution sur le substrat, latmosphre entourant lchantillon va rapidement se saturer en vapeur du solvant thanol. Cette saturation va ralentir lvaporation ultrieure du solvant, ce qui agira directement sur la cintique des ractions de polycondensation. Les paramtres de spin-coating (vitesse de rotation, acclration, dure de la rotation) vont permettre de contrler ltalement de la solution ainsi que la cintique dvaporation du solvant, i.e. la cintique des ractions chimiques. Une bonne matrise de ces paramtres conduit lobtention dun dpt dpaisseur trs homogne, et quasiment dpourvu de discontinuit sur les bords. Le capot sera systmatiquement ferm du dbut la fin de la procdure de spin-coating. Un programme de dpt a t mis au point pour chaque solution. Pour les solutions MS, le programme est compos de trois tapes afin de contrler la raction chimique conduisant la transformation liquide-solide (figure IV.13). Ces trois tapes consistent en : 1/ talement du film liquide vitesse de rotation leve (3000 tr/min) 2/ stabilisation du film obtenu par maintien vitesse nulle durant 5 secondes 3/ vaporation contrle du solvant par effet centrifuge d une rotation lente (100 tr/min). Pour les solutions CS, la procdure de spin-coating est rduite ltape dtalement n1 car la transformation liquide-solide nimplique pas de ractions chimiques mais seulement une vaporation du solvant (figure IV.14).

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Chapitre IV Vitesse de rotation (tr/min) 3000 2000 1000 1 5

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10

Dure (s)

Figure IV.13 : Programme de spin-coating utilis pour le dpt de couches minces partir de la solution MS.

Vitesse de rotation (tr/min) 3000 2000 1000 Dure (s) 1 2

Figure IV.14 : Programme de spin-coating utilis pour le dpt de couches minces partir de la solution CS. Les films minces TiO2 tudis dans ce travail ont t dposs de manire routinire sur des substrats de silicium (100) type-p. Le silicium a t choisi comme substrat modle car, du fait de sa couche native de silice superficielle, aucune interaction film/substrat naltre les proprits intrinsques du film. La couche doxyde natif favorise galement une bonne accroche du film sol-gel dpos sa surface. Avant utilisation, les substrats de silicium sont tout dabord recuits deux heures 500C sous air de faon favoriser la formation dune couche de silice native propre. Il a aussi t utilis dans ce travail des substrats vitreux, notamment pour les caractrisations par spectromtrie UV-Visible en transmission. Ces substrats seront soit en verre alcalin lorsque les traitements thermiques sont raliss basse temprature (110C), soit en verre de silice pure pour les chantillons traits plus haute temprature. Ces substrats ne subiront aucun traitement thermique pralable leur utilisation. Dans tous les cas, les substrats seront rincs avec de lthanol puis schs lair comprim

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Chapitre IV

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propre, avant dtre utiliss pour lobtention de dpts nanomtriques de TiO2. Aprs lavage et schage, le substrat est plac sur le support rotatif du spin-coater. Un volume de 300 l de solution est ensuite vers, puis le cycle de spin-coating est rapidement activ. Pour les deux types de solutions, lpaisseur des couches TiO2 a t ajuste en utilisant une procdure de dpt multicouches reposant sur la succession de cycles dpt/recuit ventuellement suivie dun recuit final de longue dure. Ces diffrents recuits seront tudis plus en dtail dans le chapitre suivant. En particulier, les dpts multicouches utiliss pour les tudes photocatalytiques subiront un recuit final de deux heures temprature variable. Les figures IV.15(a) et (b) prsentent respectivement des images AFM de couches minces MS et CS traites 500C pendant deux heures. Dans les deux cas, on distingue une fine granulomtrie qui traduit la prsence de particules TiO2 nanocristallines (voir chapitre V pour une analyse dtaille).

100 nm

100 nm

Figure IV.15 : Images AFM (aire analyse de 1m 1m) pour des chantillons MS (a) et CS (b) recuits 500C. La taille de ces cristallites ne peut pas tre directement estime partir des images AFM puisque, dans le cas de particules de trs petite taille, la taille apparente des particules analyses dcoulent deffets de convolution entre la taille relle et la taille de la pointe AFM utilise [2]. Les images de la figure IV.15 confirment toutefois une trs bonne homognit de taille des cristallites dposes partir de la suspension CS, similaire celle des grains cristalliss partir de la solution MS aprs traitement suffisamment haute temprature. La seule diffrence entre les couches provient dune rugosit de surface un peu plus leve dans - 135 -

Chapitre IV

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le cas CS (la rugosit RMS est de lordre de 5 nm) par rapport au cas MS (la rugosit RMS est de quelques diximes de nanomtres). La rugosit plus leve des couches CS peut galement tre apprcie par un contraste local de couleur plus prononc observ sur la figure IV.15(b). Cette rugosit plus leve provient du fait que dans le cas CS, ce ne sont pas des particules cristallines individuelles que lon dpose, mais des petits agrgats polycristallins qui tendent leur tour sagrger sur le substrat lors du dpt en phase liquide.

2/ Activit photocatalytique des couches TiO2 MS et CS


Des tudes antrieures menes au LMGP ont t ralises en utilisant lacide malique en solution aqueuse comme molcule modle dcomposer par photocatalyse (collaboration avec le laboratoire LACE, puis lIRCE, de luniversit Claude Bernard de Lyon). Ces tudes ont montr que, dans le cas de nos couches sol-gel TiO2 MS et CS, et dans des conditions de photocatalyse en solution liquide, si on ne peut ngliger totalement une imprgnation dans les pores du dpt de llectrolyte liquide dcomposer, lactivit est toutefois principalement gouverne par la migration des porteurs de charge depuis les couches profondes du dpt o ils sont photognrs jusqu la surface externe en contact avec llectrolyte [2,3]. Le rle secondaire de limprgnation dlectrolyte est probablement li la trs faible taille de pores (quelques nanomtres) constituant les dpts MS et CS. La migration des porteurs de charge vers la surface est, quant elle, conditionne par leurs recombinaisons dans le volume des particules de TiO2 (mcanisme dominant dans le cas de grosses particules) ou en surface des petites particules (mcanisme dominant dans le cas de petites particules). Ceci est illustr par les variations dactivit en fonction de lpaisseur de dpts CS (figure IV.16). Lactivit photocatalytique croit graduellement avec lpaisseur, mais cet accroissement ralentit au fur et mesure que lpaisseur augmente, i.e. le rendement de photocatalyse diminue avec laugmentation dpaisseur. Ce comportement a t en partie attribu une probabilit de recombinaison des porteurs de charge qui augmente avec un trajet de migration croissant de ces porteurs, i.e. avec une paisseur de dpt croissante [2,3]. Au final, ces tudes montraient que i/ lactivit photocatalytique de nos couches de TiO2 repose sur une optimisation de la photognration de porteurs de charge et de leur migration vers la surface externe, et ii/ cette optimisation repose sur diffrents facteurs structuraux et morphologiques, entre autres, un degr optimal de cristallisation dans la phase anatase qui garantit un bon rendement de photognration, une compacit optimale des couches qui favorise un meilleur transfert intergranulaire des porteurs de charge, et une taille de cristallite optimale qui minimise conjointement les mcanismes de recombinaison en volume et en surface de particules. Une activit photocatalytique optimise dcoule ainsi dun compromis entre les diffrents facteurs structuraux et morphologiques. Ces tudes ont montr - 136 -

Chapitre IV

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quun compromis entre ces diffrents facteurs conduit une activit photocatalytique optimale pour des couches MS traites entre 500C et 700C et des couches CS traites entre 110C et 500C (insert de la figure IV.16) [2,3]. Comme nous le verrons au chapitre suivant, ces facteurs structuraux et morphologiques sont fortement dpendants des traitements thermiques appliqus. Ces travaux ont ainsi conduit retenir deux protocoles standards qui ont t systmatiquement utiliss par la suite au LMGP pour des tudes de photocatalyse en utilisant lOG comme molcule modle photodcomposer selon la mthode dcrite au chapitre III. Ces protocoles reposent sur un traitement post-dpt de deux heures 110C ou 500C respectivement pour des couches CS ou MS.

Dcomposition de l'acide malique (% molaire)

30 25 20
Activit photocatalytique (u.a.)

15 10 5 0 0 50 100

0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 100 200 300 400 500 600 700

b
Temprature de recuit (C)

Epaisseur (nm)

150

200

250

300

Figure IV.16 : Activit photocatalytique de dpts multicouches CS traits 110C pendant deux heures en fonction de leur paisseur. Linsert illustre lactivit photocatalytique de couches minces CS (a) et MS (b) (environ 250-300 nm en paisseur) en fonction de la temprature de traitement thermique post-dpt (2 h). Ces mesures utilisent un protocole de caractrisation photocatalytique bas sur la dcomposition de lacide malique, daprs [2,3]. Lintrt du protocole MS 500C repose sur sa simplicit compatible avec des tudes de routine, puisque ce protocole implique la prparation rapide dune solution MS. La figure IV.17 illustre lactivit photocatalytique de couches MS traites 500C mesures dans le cadre de ce travail, i.e. les cintiques de dcomposition photocatalytique de lorange G. Cette figure indique une trs bonne reproductibilit de lactivit photocatalytique qui dmontre la robustesse conjointe des protocoles dlaboration et de caractrisation photocatalytique. La

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Chapitre IV

Formulation de solution sol-gel TiO2 et application au dpt de couches minces photocatalytiques

pente des droites traces la figure IV.17 permet de calculer la constante cintique apparente (k) dont la valeur moyenne tablie au cours de ce travail de thse est de 0,0525 h-1 5%. Cette valeur servira ultrieurement de rfrence afin de permettre lvaluation du gain engendr par la fonctionnalisation de couches minces MS traites 500C par des nanoparticules de platine. Ce protocole MS servira systmatiquement de protocole modle dans les tudes de photocatalyse qui suivent.

0,18 0,16

Ln (C0/C) (u.a.)

0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 30

Dure d'exposition UV (min)

60

90

120

150

180

Figure IV.17 : Cintique de dcomposition photocatalytique de lorange G mesure pour diffrentes couches MS (environ 250 nm dpaisseur) traites 500C. Comme mentionn prcdemment, si le protocole CS 110C implique une longue procdure multitapes de prparation des solutions, son norme intrt repose sur la possibilit de dposer des couches minces photocatalytiques sur des substrats faible tenue thermique. Les tudes antrieures avaient port sur la fonctionnalisation de supports polymriques [7]. Des tudes menes actuellement au sein de notre quipe sinscrivent dans cette logique et visent fonctionnaliser des supports textiles (coton/polyester, coton/polyamide ) par imprgnation de solution CS. Le but de cette fonctionnalisation est par exemple dutiliser les proprits photocatalytiques de lanatase afin de raliser des tissus dextrieur plus rsistants contre le pourrissement (photogermicide) ou encore des tissus photobiocides pour utilisation en milieu mdical. La figure IV.18 illustre la cintique de dgradation photocatalytique de lorange G induite par des textiles fonctionnaliss. Cette figure montre que, par rapport des couches minces standards dposes sur substrats plans

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Chapitre IV

Formulation de solution sol-gel TiO2 et application au dpt de couches minces photocatalytiques

(voir par exemple la figure IV.17), lactivit des supports textiles fonctionnaliss est extrmement leve. Ceci sexplique par la structure fibreuse du textile qui lui confre une forte surface spcifique et induit donc limprgnation dune grande quantit de photocatalyseur et une grande surface de contact avec les espces dcomposer. Dans ce qui suit, le protocole CS sera rgulirement tudi afin de valider la faisabilit dextrapoler nos approches exprimentales des protocoles basse temprature compatibles avec des supports faible tenue thermique.

0,9 0,8

a b

Ln (C0/C) (u.a.)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 60 120 180

Dure d'exposition UV (minutes)


Figure IV.18 : Cintiques de dcomposition photocatalytique de lorange G mesures dans le cas de tissus en coton/polyamide (a), et coton/polyester (b) imprgns de solution CS.

V/ Conclusion
Les tudes antrieures menes au sein de lquipe sol-gel du LMGP avaient permis de mettre au point deux types de solutions sol-gel permettant le dpt de couches minces TiO2. Ces tudes avaient ainsi conduit la dfinition de deux protocoles standards dlaboration de couches minces photocatalytiques, lesquels ont t systmatiquement utiliss dans cette thse. Pour la solution polymrique MS, les conditions tudies lpoque ont conduit la slection des paramtres dlaboration suivants : CTIPT = 0,4 M, rw = 0,82 et pH = 1,27. Les couches minces issues de ces solutions et traites 500C ont t utilises comme chantillons modles pour les tudes prsentes dans ce qui suit. Pour la suspension cristalline CS, les conditions retenues sont un rw = 90 et un autoclavage de la solution 130C durant 6 heures.

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Chapitre IV

Formulation de solution sol-gel TiO2 et application au dpt de couches minces photocatalytiques

Pour cette suspension, les mesures de diffraction X et de microscopie lectronique en transmission montrent que ces paramtres permettent lobtention dune solution collodale constitue de nanocristallites danatase denviron 5 nm de diamtre. Au cours de ce travail, nous avons tout dabord montr quune dispersion ultrasonore multitapes de la solution obtenue aprs autoclavage permet lobtention de suspensions cristallines conduisant des dpts homognes, quasiment exempts de particules micromtriques. Nous avons ensuite montr quil tait possible de simplifier considrablement le protocole, ce qui aboutit une meilleure maitrise du procd dlaboration et un gain de temps important. La maitrise du procd conduit des couches minces prsentant une granulomtrie fine et homogne similaire celle obtenue pour des couches minces MS traites 500C. Cette deuxime approche est galement compatible avec le dpt de couches minces cristallines prsentant une activit photocatalytique sans ncessiter de traitement post-dpt haute temprature. Elle sera rgulirement utilise dans ce travail pour valider la faisabilit de protocoles compatibles avec des supports faible tenue thermique.

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Rfrences bibliographiques
1 - M. Burgos; Dpt arosol-gel et traitement basse temprature de couches minces de TiO2 (Thse, Institut national polytechnique de grenoble, 2000). 2 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006). 3 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.2915-2927 (2006). 4 - L. Cecchetto, C. Millon, D. Riassetto and M. Langlet; Appl. Surf. Sci.; n254, p.1604-1607 (2008). 5 - J. M. Herrmann; Catal. Tod.; n53, p.115-129 (1999). 6 - B. Ohtani, Y. Ogawa and S. i. Nishimoto; J. Phys. Chem. B; n101, p.3746-3752 (1997). 7 - M. Langlet, A. Kim, M. Audier, C. Guillard and J. M. Herrmann; J. Mater. Sci.; n38, p.3945-3953 (2003). 8 - M. Langlet, M. Burgos, C. Coutier, C. Jimenez, C. Morant and M. Manso; J. Sol-gel Sci. Tech.; n22, p.139-150 (2001). 9 - M. Kallala, R. Jullien and B. Cabane; J. Phys. II France; n2, p.7-25 (1992). 10 - B. L. Bischoff and M. A. Anderson; Chem. Mater.; n7, p.1772-1778 (1995). 11 - E. Matijevic; Acc. Chem. Res.; n14, p.22-29 (1981). 12 - C. Vautey, M. Burgos and M. Langlet; Thin Sol. Films; n347, p.184-194 (1999). 13 - W.-N. Wang, I. W. Lenggoro and K. Okuyama; J. Coll. Int. Sci.; n288, p.423-431 (2005). 14 - D. Kong, H. Yang, Y. Yang, S. Wei, J. Wang and B. Cheng; Mat. Lett.; n58, p.35033508 (2004). 15 - C. J. Brinker and G. W. Scherrer, Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing (Academic press, 1990). 16 - O. Vasylkiv and Y. Sakka; J. Am. Cer. Soc.; n84, p.2489-2494 (2001). 17 - D. E. Bornside, C. W. Macosko and L. E. Scriven; J. Imag. Tech.; n13, p.122-130 (1987).

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................146 II/ Considrations gnrales et mode opratoire ..............................146 III/ Diffraction des rayons X (XRD) ................................................148
1/ Cristallisation ............................................................................................. 148 2/ Croissance cristalline ................................................................................. 151 3/ Effets de contrainte .................................................................................... 154

IV/ Spectromtrie Raman .................................................................158 V/ Mesures ellipsomtriques ............................................................163 VI/ Discussion ..................................................................................167 VII/ Conclusions...............................................................................168 Rfrences bibliographiques ............................................................170

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Chapitre V

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I/ Introduction
Comme indiqu au chapitre prcdent, les tudes menes antrieurement au LMGP avaient permis de mettre en vidence des relations entre les proprits structurales et morphologiques et lactivit photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2, et ainsi de dterminer les meilleures conditions dlaboration conduisant une activit optimale des couches CS et MS [1,2]. Il est toutefois apparu que certaines inconnues subsistaient concernant les proprits structurales de ces couches. Ainsi, les mcanismes induisant des volutions structurales des dpts TiO2 CS et MS au cours dun traitement thermique plus ou moins haute temprature navaient pas t clairement lucids et, en liaison avec ces mcanismes, il demeurait une incertitude concernant dventuelles volutions structurales au cours dun traitement thermique cumulatif impliqu dans llaboration multicouches de dpts paisseur variable. Afin de parfaire notre connaissance des couches sol-gel TiO2, il nous a donc sembl utile de complter ce travail antrieur par de nouvelles tudes structurales qui sont dcrites dans ce chapitre.

II/ Considrations gnrales et mode opratoire


Dans cette partie, nous rsumons brivement les principes gnraux rgissant les volutions structurales de dpts sol-gel TiO2 lors dun traitement thermique, principes qui seront analyss plus en dtails dans les parties suivantes, puis nous prsentons les protocoles exprimentaux utiliss pour mener bien ces tudes. Les couches minces labores partir de solutions MS ont t recuites sous air des tempratures variant de 400C 700C. La temprature de 400C correspond approximativement au dbut de la cristallisation des couches sol-gel TiO2 MS dans la phase anatase, et celle de 700C est la limite au-del de laquelle la phase anatase se transforme en rutile [1,2]. Rappelons tout dabord rapidement les tapes prcdant la cristallisation des dpts MS, telles que la littrature sol-gel nous permet de les dcrire [3]. En premier lieu, des particules amorphes de taille submicronique appeles oligomres (de formule gnrique TiOx(OR)y(OH)z, o OR et OH sont respectivement des groupes alkoxydes et hydroxyles) vont se former en solution lors de la transformation solution-sol. Aprs dpt en phase liquide par spin-coating, les oligomres vont se lier et former un gel, puis un xrogel aprs schage. Lors dun recuit isotherme une temprature suffisante denviron 350C, les groupements

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Chapitre V

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alkoxydes prsents dans le xrogel sont totalement limins par pyrolyse, et il ne subsiste alors plus quune macrochaine polymrique inorganique de type Ti-O-Ti qui constitue un rseau oxyde amorphe. Rappelons que les groupements alkoxydes jouent le rle dimpurets structurales qui inhibent la cristallisation du rseau oxyde, et que leur limination totale est donc un pralable la cristallisation. Dun point de vue thermodynamique, un xrogel possde une nergie libre dinterface trs infrieure celle dune structure polycristalline [3,4]. Cependant, son nergie libre volumique est trs importante et le xrogel est dans un tat mtastable par rapport la structure cristalline correspondante. Cest donc la minimisation de lnergie interne du rseau amorphe qui va entraner la cristallisation. Lors du changement de phase, il existe une barrire nergtique franchir pour la cration de noyaux de cristallisation (nucli). De plus, les nucli ainsi crs tant de dimensions trs rduites, leffet de lnergie libre de surface sera accentu et les nucli seront donc en quilibre instable. Il existe donc une taille critique en dessous de laquelle les nucli forms seront dissous. Lorsque la temprature augmente, la barrire de nuclation et la taille critique des nucli diminuent, ce qui augmente leur probabilit dapparition [5-7]. Par ailleurs, les cristallites dcoulant de ces nucli vont avoir tendance crotre en taille sous leffet du traitement thermique. La croissance cristalline est un processus thermoactiv gnralement dcrit par un mcanisme de migration atomique aux joints de grains [8]. Comme cela sera discut par la suite, elle peut prendre place en parallle la cristallisation, ou une fois lchantillon sol-gel entirement cristallis, i.e. lorsquil ny a plus apparition de nucli dans lchantillon. Les couches obtenues partir de la solution CS ont elles aussi t traites sous atmosphre, dans une gamme de temprature comprise entre 110C et 700C. Le traitement 110C sert vaporer le solvant subsistant aprs dpt, et a crer une cohsion substratcouche et intergranulaire. Ces couches tant dposes partir dune suspension cristalline, aucun traitement haute temprature nest ncessaire pour induire la cristallisation, et le traitement thermique va uniquement influencer la croissance cristalline. Comme indiqu au chapitre prcdent, les cristaux contenus dans la solution sont de dimension nanomtrique. Ils possdent donc un rapport surface/volume important. Ce ratio lev implique une prdominance de lnergie libre surfacique sur lnergie libre interne. La minimisation de cette nergie de surface est le mcanisme moteur de la croissance cristalline lors des recuits haute temprature via, ici encore, un mcanisme de migration atomique aux joints de grain. Dans ce chapitre, les effets de traitement thermique ont t tudis sur des dpts multicouches issus des solutions CS et MS. Les chantillons ont t dposs sur des substrats en silicium monocristallin (100) pralablement prpars comme dcrit au chapitre IV. Nous - 147 -

Chapitre V

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dsignerons dornavant les dpts par la terminologie utilise pour la solution dont ils dcoulent (CS ou MS) complte par la temprature de recuit post-dpt (en C). Pour ces recuits, les chantillons ont t directement introduits dans un four prchauff la temprature teste. Dans cette tude, les chantillons MS seront composs de sept monocouches et subiront un recuit de deux minutes aprs chaque dpt de monocouche. Aprs le dernier dpt, certains chantillons seront recuits deux minutes et dautres deux heures. Les dsignations de ces chantillons seront donc compltes par la dure de ce traitement final, i.e. MS-T-2 ou MS-T-2H pour des chantillons labors partir dune solution MS et ayant subi un traitement final la temprature T pendant respectivement deux minutes ou deux heures aprs dpt de la dernire monocouche. Dans ce chapitre, les chantillons CS consisteront quant eux en la superposition de huit monocouches, dont la dure de recuit aprs dpt de chaque monocouche sera systmatiquement fixe quinze minutes, sans traitement final de deux heures. Ce type dchantillon sera donc dcrit par la terminologie CS-T en fonction de la temprature de recuit.

III/ Diffraction des rayons X (XRD)


1/ Cristallisation
La figure V.1 illustre les diffractogrammes X de couches MS-2 et MS-2H traites diffrentes tempratures. Les chantillons traits 400C pendant deux minutes apparaissent amorphes aux rayons X (figure V.1(a)). La dtection dun pic correspondant aux plans cristallographiques (101) de la phase anatase montre que les chantillons ayant subi un traitement thermique final de deux heures 400C sont quant eux partiellement cristalliss (figure V.1(b)). Cette volution indique donc qu 400C, la cintique de cristallisation est relativement lente, ce qui peut son tour tre expliqu par une limination lente des impurets structurales induites par les groupes alkoxydes. Sur le diffractogramme X de lchantillon MS-500-2 (figure V.1(a)), on voit apparaitre un pic que lon ne dtectait quasiment pas aprs un traitement thermique de deux heures 400C. Ce pic correspond aux plans (004) du TiO2 cristallis dans sa phase anatase. La prsence de ce pic ainsi quune augmentation dintensit du pic (101), par rapport lintensit de ce pic aprs un traitement thermique de deux heures 400C, montrent que la cristallisation du xrogel sopre efficacement en moins de deux minutes 500C.

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Chapitre V

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30

Intensit (u.a.)

20 15 10 5

Intensit (u.a.)

25

Si (100) Anatase (101)

Anatase (004) Anatase (103)

30 25 20 15 10 5 0 22

b Anatase (101)
3 2 1

0 22

3 2 1
24 26 28 30

Anatase (004) Si (100) Anatase (103)

2 ()

32

34

36

38

40

24

26

28

30

2 ()

32

34

36

38

40

Figure V.1 : Diffractogrammes X de couches MS-2 (a) et MS-2H (b), recuites 400C (1), 500C (2), et 700C (3). La figure V.1 met galement en vidence une augmentation de lintensit des pics avec la temprature, qui saccompagne de la dtection du pic (103) de la phase anatase. Laugmentation dintensit diffracte saccompagne galement dune diminution de la largeur mi-hauteur des pics. Cette diminution traduit une augmentation isotrope de la taille des grains au sein des couches, laquelle sera analyse dans la partie suivante. Une comparaison des figures V.1(a) et (b) montre finalement que, pour des chantillons traits 500C ou plus, si la largeur des pics diminue au cours du temps, lintensit totale diffracte, i.e. laire totale des pics de diffraction, ne semble pas varier de faon significative. Ceci signifie quaudel dune dure de traitement de deux minutes 500C ou plus, le degr de cristallisation des couches ne semble plus voluer et que seule la taille de cristallite varie. Par ailleurs, les diffractogrammes des diffrents chantillons ne montrent la prsence daucune phase du TiO2 autre que lanatase. Ces donnes confirment donc les tudes antrieures [1,2], en montrant que la phase anatase apparat aprs un traitement 400C des couches MS et reste la seule phase dtectable jusqu 700C, et elles compltent ces tudes antrieures en donnant certaines indications sur la cintique de cristallisation des couches MS.

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Chapitre V

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50 45 40

Anatase (101)

Si (100)

Intensit (u.a.)

35 30 25 20 15 10 5 0 22 24 26 28

d c b a
30

2 ()

32

34

36

38

40

Figure V.2 : Diffractogrammes X de couches CS traites thermiquement 110C (a), 400C (b), 500C (c), et 700C (d). La figure V.2 indique que les diffractogrammes X obtenus sur des dpts CS nvoluent pas entre 110C et 400C, ce qui montre que ces dpts ne subissent aucune modification structurale lors des traitements dans cette gamme de temprature. Les diffractogrammes des chantillons CS voluent ensuite fortement entre 400C et 700C (figure V.2). Cette volution se traduit par une augmentation de lintensit diffracte par les plans (101) de lanatase, couple une diminution de la largeur mi-hauteur du pic correspondant, i.e. une augmentation de la taille de cristallite. Il est noter que, si le pic (101) de lanatase est logiquement prsent sur les couches minces CS recuites toutes tempratures, dans la gamme de temprature teste ici, on ne dtecte jamais les pics secondaires de lanatase mis en vidences pour des couches MS. Cette diffrence ne peut tre attribue des limites de dtection par diffraction X puisque, temprature gale, les paisseurs des dpts MS et CS sont globalement similaires (voir parties suivantes). Il est donc possible que cette diffrence traduise de lgers effets de texturation cristallographique qui seraient lis aux mcanismes de cristallisation et croissance cristalline, i.e. un mcanisme de nuclation/croissance dans la phase amorphe dans le cas MS alors que dans le cas CS, seul un mcanisme de croissance cristalline est impliqu. Pour rsumer, cette tude confirme ici encore les travaux antrieurs en montrant en particulier la cristallisation des dpts CS dans une phase anatase unique dans toute la gamme de temprature teste ici. - 150 -

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2/ Croissance cristalline
La figure V.3 reprsente lvolution de la taille des cristallites composant les couches minces MS et CS en fonction de la temprature de recuit. Cette taille a t estime partir de la largeur mi-hauteur du pic de diffraction (101) en utilisant la formule de Debye-Scherrer (quation III-6). Dans le cas des chantillons MS, la figure V.3 met en vidence des parallles entre la cintique de cristallisation tudie prcdemment et la cintique de croissance cristalline. Ainsi, on constate qu 500C, similairement la cristallisation, la croissance cristalline prend place trs rapidement puisquon mesure des cristallites denviron 25 nm de diamtre aprs seulement deux minutes de recuit (figure V.3(b)). En revanche, la croissance cristalline 400C apparat beaucoup plus lente puisquune taille de cristallite de 25 nm nest obtenue quaprs deux heures de traitement cette temprature. La notion de croissance cristalline mise en vidence dans cette gamme de temprature est toutefois pondrer. En effet, daprs Ohtani et al. [9], il est possible que des cristallites danatase prsentant une certaine taille critique puissent tre spontanment formes par cristallisation dans la phase amorphe, ce qui impliquerait une transformation directe de la phase amorphe en phase cristalline sans passage par un mcanisme de croissance cristalline. Ces auteurs se basent sur le fait que la taille des cristaux quils mesurent est constante (environ 25 nm) tant que la totalit de la phase amorphe nest pas transforme en anatase. La croissance cristalline nintervient quaprs transformation totale de la phase amorphe. Comme nous lavons vu prcdemment, les nucli initialement forms dans la phase amorphe sont dans un tat instable. Ceux dont la taille est suffisamment grande pour viter la dissolution vont rapidement tendre vers un quilibre visant minimiser leur nergie libre de surface. Cet tat dquilibre se traduit par la formation de cristallites. Dans ce type de mcanisme, il est communment admis que la cristallisation opre par agglomration sur le nuclus des atomes prsents dans la phase amorphe environnante [3-7,10]. Nos observations exprimentales suggrent donc que la taille minimum de 25 nm, mesure pour les chantillons MS-400-2H et MS-500-2, pourrait correspondre la taille de cristallites atteinte lors dune tape de cristallisation initiale. Autrement dit, et conformment aux observations de Ohtani et al., il sagirait de la taille des grains avant que la croissance cristalline ne prenne place.

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Chapitre V

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100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Taille des cristaux (nm)

c b

a
0 100 200

Temprature de recuit (C)

300

400

500

600

700

Figure V.3 : Evolution de la taille des cristaux en fonction de la temprature de recuit, pour des dpts CS (a), MS-2 (b), et MS-2H (c). La littrature indique que, lors de la transformation de phase amorphe/cristalline, laccroissement de la taille de grain suit une loi de type parabolique au cours du temps [5-7]. En dautres termes, grce la forte mobilit des atomes prsents dans la phase amorphe, la croissance est tout dabord rapide lors de ltape de cristallisation initiale, conformment la discussion prcdente. Lorsque le dpt est majoritairement ou entirement cristallis, la cintique de croissance ralentit en raison de la plus faible mobilit des atomes au sein du rseau cristallin [3,8]. Ce mcanisme birgime est en particulier illustr par les donnes de la figure V.3 concernant les chantillons MS-500. Pour ces chantillons, alors que la taille de cristallite mesure aprs deux minutes de traitement 500C est denviron 25 nm, elle naugmente que faiblement, jusqu environ 40 nm, aprs deux heures de traitement. De mmes tendances sont observes aprs des traitements plus haute temprature. De plus, temps de recuit gal, la taille de cristallite augmente continment avec la temprature, ce qui traduit une activation thermique de la croissance cristalline. Ainsi, la taille de cristallite atteinte aprs deux minutes ou deux heures de recuits 700C est respectivement denviron 50 ou 90 nm. Finalement, la figure V.3 montre que les dpts CS suivent des tendances globalement similaires aux dpts MS en fonction de la temprature. La taille des cristallites composant les dpts CS est initialement denviron 5 nm, ce qui correspond celle des cristallites formes dans la suspension CS. Cette taille nvolue pas pour des tempratures de

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recuit allant jusqu 400C. Cette observation confirme les observations prcdentes montrant quaucune modification structurale significative nintervient jusqu 400C pour les couches CS (figure V.2). Au dessus de 400C, la taille des cristallites composant les chantillons CS augmente fortement avec la temprature, et atteint environ 50 nm aprs un recuit 700C. Cette observation met de nouveau en vidence une activation thermique de la croissance cristalline. Il apparat toutefois qu temprature gale, la croissance cristalline est plus faible pour des dpts CS par rapport des dpts MS, ce qui peut provenir du fait que, contrairement aux dpts MS, les dpts CS non recuits sont initialement constitus de cristallites prformes et exemptes de toute phase amorphe. De nombreuses tudes ont montr que dans le cas de cristallites prformes, ce qui correspond au cas de nos dpts CS et au cas de nos dpts MS traits plus de deux minutes une temprature suprieure ou gale 500C, lactivation thermique de la croissance cristalline est principalement gouverne par la minimisation de lnergie aux joints de grains, i.e. une minimisation de la surface des grains [8,11-13]. Cette croissance cristalline oprerait par un mcanisme de coalescence durant lequel les cristallites les plus petites seraient absorbes par leurs voisins de taille suprieure [4,10,13]. Selon ce mcanisme, la taille des cristallites volue en fonction de la temprature T et de la dure de recuit t selon la loi suivante [8,12] :

D n D0n = t.K .exp(-Ea /k bT)

(V-1)

o D dsigne la taille des cristaux aprs traitement thermique et D0 leur taille initiale, n est un exposant qui dpend de la cintique et du type de croissance, Ea correspond une nergie apparente dactivation, kb est la constante de Boltzmann et K une constante de proportionnalit qui dpend de la taille de cristallite initiale. Les donnes illustres sur la figure V.3 ne nous ont malheureusement pas permis de vrifier la relation V-1, car celle-ci repose conjointement sur deux inconnues essentielles, lexposant n et lnergie Ea. En rsum, les donnes de diffraction X indiquent que la cristallisation des chantillons MS prend place spontanment dans la phase amorphe et que, pour tous les dpts tudis ici, la croissance cristalline est active thermiquement.

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3/ Effets de contrainte
Outre des aspects purement structuraux, la diffraction des rayons X renseigne galement sur des effets de contrainte. Du fait de leur gomtrie, les couches minces sont trs gnralement en contrainte planaire, et dans une configuration /2 classique, la XRD rend compte des dformations perpendiculaires au plan de la couche induites par ces contraintes [14].

25,50 25,45 25,40

2 ()

25,35 25,30 25,25 25,20

400

Temprature de recuit (C)

500

600

700

Figure V.4 : Position du pic de diffraction X correspondant aux plans (101) de lanatase en fonction de la temprature pour les chantillons MS-2 ( ) MS-2H ( ). La position 25,281 (trait continu) correspond la valeur thorique de lanatase dduite de la fiche ICDD 00-021-1272. La figure V.4 reprsente lvolution de la position du pic de diffraction X principal de lanatase (101) en fonction de la temprature. Pour les chantillons MS cristalliss entre 400C et 700C, on observe sur la figure V.4(a) que cette position reste constante, une valeur moyenne denviron 25,33, quelles que soient les dures et tempratures tudies. Dans les limites de prcision de nos mesures, cette valeur apparait donc trs lgrement suprieure la valeur thorique donne dans les tables de diffraction X pour lanatase (2 = 25,281 daprs la fiche ICDD 00-021-1272). Cela signifie que les plans (101) parallle la surface du substrat ont en moyenne un espacement infrieur de 7 m celui prvu thoriquement. Cet cart est trs faible, mais le nombre et la reproductibilit des mesures

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

ralises suggrent quil est significatif. Les dpts sont donc soit comprims suivant la direction perpendiculaire au plan de la couche, soit en tension dans le plan de la couche. En effet, lapplication dune contrainte de tension planaire peut entrainer une dformation similaire celle engendre par une compression perpendiculaire ce plan (figure V.5), ce qui est dcrit par la loi de Hooke gnralise :

11 =

1 [ 11 ( 22 + 33 )] E

(V-2)

o 11 est la dformation relative suivant la direction 11 ( = (L L0)/L0 ; avec L0 la dimension initiale et L la dimension dforme), dsigne les contraintes suivant les diffrentes directions (les indices 11, 22, et 33 dsignent respectivement la direction perpendiculaire au plan de la couche, et les deux directions dfinissant ce plan), E est le module dYoung et le coefficient de Poisson du matriau.

a
Matriau non contraint Matriau en compression

b
Matriau non contraint Matriau en tension

Figure V.5 : Dformation dun matriau sous laction dune contrainte de compression perpendiculaire (a), et de tension latrale (b). Lors du schage du gel, les contraintes capillaires dues lvaporation du solvant emprisonn dans la phase solide engendrent la densification et la ramification du rseau oxyde. La densification rsulte dune relaxation structurale qui permet de diminuer lnergie libre du rseau [3]. Lorsque le gel est dpos sur un substrat, les forces dadhsion empchent la contraction du dpt dans le plan du substrat, et donc sa relaxation. Le dpt est alors en tension dans ce plan. Cette contrainte de tension sera dautant plus leve que le schage du gel sera complet [3,15]. Nous avons vu prcdemment que lors dun traitement suffisamment haute temprature le film xrogel cristallise dans la phase anatase. Daprs les travaux de Rabaste et al. [15], ce changement de phase saccompagnerait dune nouvelle contraction du dpt. Ladhsion sur le substrat implique donc une augmentation de la

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

contrainte de tension planaire lors du traitement thermique. Lors du refroidissement posttraitement, le dpt TiO2 et son substrat de silicium vont ensuite se contracter suivant la formule de dilatation thermique simplifie :

L L0 = .L0 .(T T0 )

(V-3)

o L et L0 dsignent les dimensions respectivement aux tempratures T et T0, et est le coefficient de dilatation thermique du matriau. Le coefficient de dilation thermique du silicium tant plus important que celui du TiO2 (respectivement 2,6.10-6 K-1 et 0,32.10-6 K-1 [15]), la contraction du substrat exerce donc une contrainte de compression suivant le plan de la couche, laquelle soppose aux effets de tension prcdents. Le faible dcalage du pic (101) illustr sur la figure V.4 pour les dpts MS cristalliss rsulteraient donc de lensemble de ces mcanismes de tension et compression planaires, les mcanismes de tension au schage et lors de la cristallisation semblant lgrement prdominer. De plus, labsence dvolution lorsque la temprature augmente montre que, soit ces mcanismes nvoluent pas dans la gamme de temprature 400C-700C, soit leurs volutions sannulent. Cette observation est en accord avec la littrature pour des dpts sol-gel TiO2 [15]. Pour les chantillons CS traits 110C, la figure V.6 met galement en vidence une position du pic (101) suprieure la valeur thorique (25,36 versus 25,281, soit un rapprochement des plans (101) denviron 11 m). Ces chantillons tant constitus de cristallites prformes, les mcanismes de schage du gel mentionns prcdemment ne peuvent pas tre impliqus dans ce dcalage. De plus, tant donn la faible temprature de traitement (110C), les mcanismes de dilatation/contraction du substrat ne peuvent pas non plus expliquer ce dcalage. De faon gnrale, il est donc peu probable que celui-ci traduise un mcanisme de contrainte planaire. Il traduit plus probablement des contraintes isotropes sexerant au sein des cristallites. Rappelons que les cristaux constituant les chantillons CS sont obtenus par autoclavage. Les particules formes lors de lautoclavage subissent une compression isotrope de la part du fluide environnant. Si la pression est suffisamment intense, ces particules peuvent subir une dformation permanente (plastique) et demeurent dans un tat de compression isotrope. Dautre part, pour des particules solides de trs petites dimensions, la tension superficielle qui sexerce la surface des grains nest plus ngligeable face aux forces qui sexercent dans le volume. La tension de surface va avoir tendance contracter la particule afin den minimiser la surface, renforant ainsi une contrainte de

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

compression au sein de la particule [16]. Daprs ces deux mcanismes, le dcalage du pic (101) observ pour les chantillons CS-110 pourrait donc dcouler dune contrainte de compression isotrope stablissant dans les cristallites. La figure V.6 semble galement indiquer une relaxation partielle de cette contrainte lorsque la temprature de recuit augmente. Cette relaxation peut tre associe un rarrangement atomique lors de la croissance cristalline. La croissance cristalline, en favorisant un accroissement de la surface des grains, permet galement de rduire leffet de la tension superficielle qui contraignait initialement les cristallites de petite taille.

25,50 25,45 25,40

2 ()

25,35 25,30 25,25 25,20

100

200

300

400

500

600

700

Temprature de recuit (C)


Figure V.6 : Position du pic de diffraction X correspondant aux plans (101) de lanatase en fonction de la temprature pour les chantillons CS. La position 25,281 (trait continu) correspond la valeur thorique de lanatase dduite de la fiche ICDD 00-021-1272. Pour tablir un ordre de grandeur des contraintes rsiduelles prsentes dans nos dpts aprs traitement thermique, nous avons utilis la relation suivante [17]:

= E.

(V-4)

avec, la contrainte de compression, E le module dYoung, et la dformation relative. Lquation V-4 dcoule de la loi de Hooke (relation V-2), simplifie dans le cas de contraintes de traction/compression uniaxiales. Comme nous lavons vu prcdemment, les contraintes prsentes au sein de nos chantillons ne sont probablement pas uniquement

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

uniaxiales. Cependant, lutilisation de cette formule permet un calcul approch (et maximis) de la contrainte rsiduelle prsente dans nos couches minces. Ainsi, nous trouvons une contrainte maximale denviron 315 MPa pour les couches MS et 505 MPa pour les dpts CS traits 110C (avec E = 165 GPa [18,19]). Linfluence ventuelle de ces contraintes sera discute dans les parties suivantes de ce chapitre ainsi quau chapitre VI.

IV/ Spectromtrie Raman


Des tudes par spectromtrie Raman ont t ralises afin de valider ou renforcer les conclusions tires des tudes par XRD. Les figures V.7 et V.8 illustrent les spectres Raman dchantillons MS traits temprature variable pendant respectivement deux minutes et deux heures. Les spectres Raman des chantillons MS-400-2 (figure V.7(a)) ne montrent pas de pics caractristiques des modes de vibrations de lanatase, ce qui confirme les observations par XRD indiquant que les couches traites pendant deux minutes 400C ou moins sont amorphes. Pour lensemble des couches MS cristallises, on observe les pics correspondant aux modes de vibrations Eg (144 cm-1, 197 cm-1 et 639 cm-1) et au mode de vibration B1g (399 cm-1) de lanatase (inserts des figures V.7 et V.8). Hormis de petites variations qui seront discutes par la suite, les positions de lensemble de ces pics sont globalement en accord avec celles releves dans la littrature pour le TiO2 anatase [20-27]. Nous nobservons pas sur ces chantillons le doubl d aux modes de vibrations A1g/B1g aux environs de 515 cm-1, car ceux-ci sont couverts par le mode de vibration principal du substrat de silicium. Les figures V.7 et V.8 montrent une augmentation de lintensit des pics lorsque la temprature augmente. Cette augmentation corrle lvolution de la taille des cristaux dj mise en vidence par XRD (figures V.1 et V.3).

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2


2500

Intensit (u.a.)

2000

Intensit (u.a.)

1500 1000 500 0 120

d c b

2000 1500 1000 500

Eg

Silicium

Eg

Eg

B1g

d
500

b a
700

0 100

200

Nombre d'onde (cm )

300

400

-1

600

a
130

Nombre d'onde (cm )

140

150

160

-1

170

180

Figure V.7 : Spectres Raman du pic d au mode de vibration principal de lanatase (mode Eg 144 cm-1) pour les chantillons MS-2 recuits 400C (a), 500C (b), 600C (c), et 700C (d). Le trait en pointill indique la position thorique de ce pic. Linsert illustre les mmes spectres dans une gamme spectrale tendue. Le temps dacquisition est de 2 secondes pour lensemble des spectres.

Intensit (u.a.)

2500

d c b a
130

3000 2500 2000 1500 1000 500

Eg

Silicium Eg Eg B1g

Intensit (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 120

b dc a
500
-1

0 100

200

Nombre d'onde (cm )

300

400

600

700

Nombre d'onde (cm )

140

150

160

-1

170

180

Figure V.8 : Spectres Raman du pic d au mode de vibration principal de lanatase (mode Eg 144 cm-1) pour les chantillons MS-2H recuits 400C (a), 500C (b), 600C (c), et 700C (d). Le trait en pointill indique la position thorique de ce pic. Linsert illustre les mmes spectres dans une gamme spectrale tendue. Le temps dacquisition est de 2 secondes pour lensemble des spectres.

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

La figure V.9 montre lvolution des spectres Raman des chantillons CS en fonction de la temprature. On observe de nouveau les pics caractristiques des diffrents modes de vibrations de lanatase (insert de la figure V.9). Conformment aux donnes XRD (figure V.2), ces pics nvoluent pas lorsque la temprature varie entre 110C et 400C. Pour des tempratures suprieures, lintensit de ces pics augmente avec la temprature, ce qui corrle une nouvelle fois une augmentation de la taille des cristallites.

3000
Intensit (u.a.)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Eg

Silicium Eg Eg
200 300

2500

Intensit (u.a.)

2000 1500 1000 500 0 120 130

e d c

B1g

c b a
700

0 100

Nombre d'onde (cm )

400

500

-1

600

b a
140 150 160
-1

170

180

Nombre d'onde (cm )


Figure V.9 : Spectres Raman du pic d au mode de vibration principal de lanatase (mode Eg 144 cm-1) pour les chantillons CS recuits 110C (a), 400C (b), 500C (c), 600C (d), et 700C (e). Le trait en pointill indique la position thorique de ce pic. Linsert illustre les mmes spectres dans une gamme spectrale tendue. Le temps dacquisition est de 2 secondes pour lensemble des spectres. Daprs les figures V.7 et V.8, le pic du mode de vibration Eg des chantillons MS se dcale de 144 cm-1 142 cm-1 lorsque la temprature augmente. Ce dcalage est du mme ordre de grandeur que celui observ par Busca et al. pour des particules de TiO2 dont la taille varie de 25 50 nm [21]. Pour les chantillons CS, on observe galement un dcalage du pic du mode Eg principal lorsque la temprature augmente (figure V.9). Cependant, lamplitude de ce dcalage (152 142 cm-1) est beaucoup plus importante que pour les chantillons MS.

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

Rappelons que la valeur de 144 cm-1 est reconnue comme tant caractristique du mode de vibration Raman principal de lanatase [20-27]. Le dcalage par rapport cette valeur, illustr sur les figures V.7 V.9, peut provenir de plusieurs causes. Daprs certains auteurs, il peut sagir dun effet de sous stchiomtrie dans les dpts [25,26]. Des analyses par spectromtrie de photolectrons X (XPS) menes sur nos chantillons, ont montr que les couches MS et CS cristallises prsentent un ratio atomique Ti3+/Ti4+ identique de lordre de 2-3% atomique (chapitre III). Ce faible dfaut de stchiomtrie, ne variant pas avec la nature des solutions TiO2, ne peut donc pas expliquer les diffrences de dcalage entre les chantillons CS et MS. En raison de lanharmonicit du rseau cristallin de lanatase, les modes de vibrations caractristiques de ce compos peuvent aussi se dcaler sous laction dune contrainte [24,28,29]. Nous avons vu, daprs les donnes de diffraction X, que les couches taient lgrement contraintes, probablement en traction planaire dans le cas des dpts MS, et en compression isotrope pour les chantillons CS (figure V.4). Cependant, dans le cas des dpts MS, il parat peu probable que la contrainte soit responsable du dcalage observ, puisque ltat de contrainte reste constant dans la gamme de temprature tudie alors que le dcalage Raman volue avec la temprature. De plus, laction de la contrainte doit entraner un dcalage de lensemble des pics [24,29]. Ces dcalages se traduisent de diffrentes manires (sens et amplitude de variation) suivant le pic considr. Ainsi, le dcalage du pic correspondant au mode de vibration Eg 639 cm-1 doit tre similaire celui observ pour le pic 144 cm-1 [24]. Pour les dpts CS, on observe bien un dcalage du pic 639 cm-1 vers les plus petits nombres dondes (insert de la figure V.9). Ce dcalage est cependant trs faible (environ 2 cm-1) en comparaison de celui du pic 144 cm-1 (environ 10 cm-1). Ainsi, la relaxation de contrainte observe en diffraction X pour les chantillons CS traits temprature variable nest probablement pas la cause principale du dcalage du pic 144 cm-1. Une troisime hypothse mentionne par plusieurs auteurs [20,23,30] expliquerait ce dcalage par un effet de taille de grain. Cet effet serait d un confinement quantique des phonons. Dans les particules de petites tailles, la loi de slection des moments des phonons nest plus restreinte au phonon du centre de la zone de Brillouin. Les phonons de bord de zone apportent une contribution non ngligeable au signal Raman ce qui entraine un dcalage de la position du pic [20]. La figure V.10 illustre les variations de la position du pic, en principe localis 144 cm-1, en fonction de la taille des cristallites pour des dpts CS et MS. Ces variations sont compares aux variations thoriques calcules par Zhang et al. [30] en utilisant un modle de confinement de phonons. Ce modle permet le calcul de lintensit du spectre - 161 -

Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

Raman du premier ordre (I) en fonction de la frquence () en sommant sur lensemble de la zone de Brillouin (BZ) des contributions Lorentziennes pondres par une fonction de confinement de phonon, ce qui se traduit mathmatiquement par lexpression suivante :

I( ) =

BZ

[ (q) ]2 +( 0 / 2 )2

C( 0 ,q) d 3q

(V-5)

o q dsigne le vecteur donde des phonons, d le diamtre des particules analyses et 0 est la largeur mi-hauteur du pic Raman de lanatase massif temprature ambiante (0 = 7 cm-1). Dans cette expression, (q) est la courbe de dispersion des phonons, i.e. la frquence des phonons en fonction du vecteur donde, qui est dfinie par lexpression V-7. Enfin, les termes C(0,q) sont les coefficients de Fourier de la fonction de confinement des phonons qui, pour des nanocristaux sphriques et dans le cas dune diffusion du premier ordre, sont dfinis par la formule suivante :

q 2d 2 C (0, q) = exp 16 2
2

(V-6)

(q) = 0 + [1 cos(q a )]

(V-7)

Dans lexpression V-7, 0 reprsente la frquence thorique du pic Eg principal de lanatase (0 = 144 cm-1), a est le paramtre de maille de lanatase (a = 3,7852) et est la largeur de la courbe de dispersion des phonons ( = 20 cm-1). On observe sur la figure V.10 que la courbe thorique du confinement de phonons corrle bien les donnes exprimentales pour les petites tailles de cristallites (< 20 nm). Pour des tailles suprieures, on constate que la position mesure continue dvoluer vers des nombres dondes plus petits alors que la courbe thorique se stabilise 144 cm-1. Laccord raisonnable entre courbe thorique et relevs exprimentaux, mis en vidence pour les plus petits cristaux, permet dattribuer au confinement de phonons le dcalage observ entre 152 et 144 cm-1 pour les chantillons CS traits jusqu 500C. Pour les chantillons CS traits plus haute temprature et les chantillons MS, le dcalage de 144 142 cm-1 proviendrait dun autre mcanisme qui na pas t lucid. - 162 -

Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

154

Position du pic -1 Raman principal (cm )

152 150 148 146 144 142 0 10 20

Taille des cristallites (nm)

30

40

50

60

70

80

90 100

Figure V.10 : Position mesure du mode de vibration Raman principal en fonction de la taille des cristallites mesure en XRD pour des chantillons MS ( ) et CS ( ). Les positions thoriques calcules par Zhang et al. [30] laide du modle de confinement de phonons sont indiques en trait plein. En rsum, les tudes par spectromtrie Raman corrlent les observations par XRD. Ainsi, les volutions dintensit des pics Raman et, en partie, leurs volutions de positions, confirment linfluence dun traitement thermique sur la taille des cristallites prsentes dans les couches CS ou MS.

V/ Mesures ellipsomtriques
Des mesures dindice de rfraction et dpaisseur des couches minces peuvent apporter certaines informations complmentaires concernant les volutions structurales des couches au cours dun traitement thermique. Ces mesures ont t ralises routinirement par ellipsomtrie monochromatique sur des chantillons CS et MS recuits diffrentes tempratures. La fraction de porosit volumique des dpts t calcule partir des indices de rfraction mesurs en utilisant la formule de Lorentz-Lorenz (formule III-8). Les figures V.12 V.13 reprsentent lvolution de lpaisseur et de la porosit volumique en fonction de la temprature de traitement thermique pour des chantillons MS et CS.

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

20

Porosit volumiqe (% vol.)

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 400

a b

Temprature de recuit (C)

500

600

700

Figure V.11 : Porosit en fonction de la temprature pour des couches minces MS-2 (a), et MS-2H (b).

300 290 280

Epaisseur (nm)

270 260 250 240 230 220 210 200 400 500 600

a
b
Temprature de recuit (C)
700

Figure V.12 : Epaisseur en fonction de la temprature pour des couches minces MS-2 (a), et MS-2H (b).

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

Daprs la figure V.11, la porosit des couches MS-400 est identique pour les deux dures de traitement thermique tudies (2 minutes et 2 heures). Nous avons vu quun dpt MS-400-2 est amorphe, tandis quun dpt MS-400-2H est cristallis. La porosit similaire de ces deux chantillons pourrait indiquer que la cristallisation des dpts MS sopre sans densification apparente du rseau oxyde. Toutefois, daprs Brinker et Scherrer [3], llimination des groupements alkoxydes (qui est un pralable la cristallisation) entraine une augmentation de la porosit, ce que nous ne semblons pas mettre en vidence lors dun traitement de deux heures 400C. Il est donc possible quune augmentation de porosit induite par llimination des groupes alkoxydes soit compense par une densification de lchantillon lors de la cristallisation. Cette densification est confirme par lpaisseur plus faible mesure aprs un traitement de deux heures 400C par rapport lpaisseur mesure pour un dpt MS-2 trait une mme temprature (figure V.12). Les variations de porosit et dpaisseur mesures sur les chantillons MS (figures V.12 et V.11) montrent une densification marque aprs un recuit 500C, pour les deux dures de recuit tudies. Les valeurs de porosit et paisseur similaires mesures pour les deux dures suggrent en outre que la croissance cristalline prenant place au-del de deux minutes de recuit 500C seffectue sans densification. Les figures V.12 et V.11 indiquent que la porosit et lpaisseur des chantillons MS-2 restent constantes pour des tempratures de recuits comprises entre 500C et 700C. Cette absence dvolution montre que la cristallisation prenant place au cours des toutes premires minutes de recuit ne saccompagne daucune densification dans cette gamme de temprature. Par contre, lpaisseur et la porosit des chantillons MS-2H diminuent continment lorsquon augmente la temprature entre 500C et 700C. La densification qui accompagne la croissance cristalline dans cette gamme thermique (figure V.3) illustre un mcanisme de frittage thermoactiv des chantillons MS. La littrature indique que la cintique de densification des dpts sol-gel est fortement dpendante de ltat cristallin du systme. La densification sopre bien plus rapidement et plus basse temprature dans les systmes amorphes par rapport des systmes cristallins [3,31]. Nos donnes exprimentales semblent vrifier ces principes. En effet, 400C, alors que la couche est initialement amorphe, les figures V.12 et V.11 indiquent que la densification prend place au cours du temps. A 500C, lorsque la croissance cristalline commence intervenir, la densification est fortement ralentie, et ne semble pas voluer au cours des deux premires heures de recuit. Seul un traitement suffisamment haute temprature (600C ou plus dans cette tude) permet de mettre de nouveau en vidence une influence de la dure de traitement thermique sur la densification. - 165 -

Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

400 380 360

35 30 25

Porosit volumique (% Vol.)

Epaisseur (nm)

340 320 300 280 260 240 220 200 100 200

20 15 10 5 300 400 500 600 700 0

Temprature de recuit (C)

Figure V.13 : Epaisseur (a), et porosit (b) en fonction de la temprature pour des couches minces CS. La figure V.13 montre que lpaisseur et la porosit des dpts CS ne varie pas significativement entre 110C et 400C, ce qui corrle labsence de variation structurales illustre par diffraction X et spectromtrie Raman. Pour des tempratures plus leves, on observe une diminution continue de lpaisseur et de la porosit lorsquon augmente la temprature. Cette tendance confirme celle observe pour les chantillons MS, cristalliss pendant deux heures entre 400C et 700C (figures V.12 et V.11), et illustre nouveau un mcanisme de densification thermoactive base sur un processus de frittage intergranulaire [3]. Toutefois, temprature gale, la porosit des couches CS est systmatiquement suprieure celle des couches MS, ce qui confirme que ltat de cristallisation initial ralentit la densification. En rsum, ces tudes ellipsomtriques corrlent les volutions structurales mises en vidence par XRD et spectromtrie Raman. Elles mettent en vidence linfluence de la temprature de traitement thermique sur le degr de densification des dpts CS et MS, et donc sur leur indice de rfraction, et soulignent en particulier labsence de densification pour des dpts CS traits 110C et une influence ngligeable de la dure de traitement thermique 500C pour des dpts MS traits plus de deux minutes.

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Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

VI/ Discussion
Les mesures par diffraction des rayons X, spectromtrie Raman et ellipsomtrie permettent de dcrire les volutions prenant place dans les dpts TiO2 MS et CS au cours dun recuit plus ou moins haute temprature. Dans le cas des chantillons MS, les volutions structurales et en particulier laugmentation de taille des cristallites suivent un mcanisme birgime au cours dun recuit 500C ou plus. Lors dun premier rgime, des cristallites prsentant une taille critique denviron 25 nm seraient spontanment formes dans la phase amorphe en deux minutes ou moins. Notons qu des tempratures suprieures 500C, cette cristallisation rapide peut galement prendre place lors de ltape dchauffement de lchantillon, i.e. ne prend pas ncessairement place la temprature de recuit nominale. Lors dun deuxime rgime, laugmentation de taille suivrait un mcanisme de croissance cristalline classique beaucoup plus lent. La densification des dpts MS suit galement une volution birgime en fonction de la temprature de recuit, laquelle est rgie par des mcanismes comptitifs lors des tapes de cristallisation et croissance cristalline. La densification prend place uniquement au cours de ltape de cristallisation des dpts MS traits 500C ou moins. A plus haute temprature, la cristallisation spontane soppose une densification rapide, et celle-ci ne procde plus que lors de ltape ultrieure de croissance cristalline selon un mcanisme de frittage thermoactiv. De ces constats dcoulent des informations importantes concernant les chantillons modles MS-500 qui seront utiliss pour les tudes prsentes dans les chapitres suivants. Labsence de densification pour des dures de traitement suprieures deux minutes cette temprature indique quaucun gradient de densification, ventuellement induit par des effets de traitements thermiques cumulatifs, ne devrait affecter lpaisseur des dpts labors en utilisant une procdure multicouches. A linverse, bien que la croissance cristalline ne prenne place que lentement lors dun traitement 500C de dure suprieure deux minutes, ses effets ne sont pas ncessairement ngligeables et ils peuvent quant eux induire un gradient structural dans lpaisseur des dpts multicouches. Cest la raison pour laquelle les dpts multicouches modles MS-500 subiront un traitement thermique final de deux heures visant lisser cet ventuel gradient structural, lors des tudes photocatalytiques ralises partir du chapitre VII, sauf si mentionn dans le texte. En ce qui concerne les chantillons CS, ils sont initialement constitus de cristallites et exempts de toute phase amorphe. Il est donc probable que seul le mcanisme de croissance cristalline, i.e. le deuxime mcanisme lent mis en vidence pour les chantillons MS, ne soit - 167 -

Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

impliqu dans laccroissement de taille de grain au cours dun traitement thermique 500C ou plus, tel que cela est mis en vidence par XRD et spectromtrie Raman. De plus, les mesures ellipsomtriques montrent que, au cours de la croissance cristalline, les chantillons CS traits 500C ou plus suivent un mcanisme de densification selon un processus de frittage thermoactiv, similairement aux chantillons MS traits plus de 500C. En accord avec ce qui prcde, les diffrentes caractrisations indiquent donc quaucune volution (taille de cristallite, degr de densification) nintervient au cours dun traitement thermique des dpts CS 110C, donc au cours des traitements cumulatifs impliqus dans la procdure dlaboration multicouches de ces dpts. Pour ces chantillons, qui seront aussi utiliss comme chantillons modles dans des tudes photocatalytiques, nous avons cependant galement opt pour un traitement thermique final de deux heures. Dans ce cas, le traitement final de longue dure a t fix afin dvaporer efficacement lthanol issu des suspensions CS et pouvant rester partiellement imprgn au sein des dpts CS traits basse temprature. En effet, lthanol peut tre dcompos par voie photocatalytique, et cette dcomposition pourrait rentrer en comptition avec la dcomposition de lOrange G, rduisant ainsi arbitrairement lactivit photocatalytique dtermine via le protocole exprimental dcrit au chapitre III.

VII/ Conclusions
Les tudes des mcanismes oprant lors des recuits isothermes de dpts TiO2 MS ont permis de mettre en vidence les diffrentes tapes de transformation dune phase amorphe en une phase cristalline anatase de loxyde de titane dpos en couches minces par voie sol-gel. Nous avons ainsi constat que la cristallisation des dpts MS prend spontanment place entre 400C et 500C. Pour des dpts MS recuits 500C ou plus, cette cristallisation est extrmement rapide. Elle est suivie dune tape plus lente de croissance cristalline active thermiquement. La croissance cristalline suit une tendance identique pour des dpts CS, prcristalliss, traits 500C ou plus. Nous avons galement montr que la densification des dpts sol-gel TiO2 est rgie par des mcanismes antagonistes lors des tapes de cristallisation et de croissance cristalline. Elle prend place uniquement au cours de ltape de cristallisation des dpts MS traits 500C ou moins. A plus haute temprature, la cristallisation spontane soppose une densification rapide, et la densification ne prend place que lors de ltape ultrieure de croissance cristalline selon un mcanisme de frittage thermoactiv. Il en dcoule plus particulirement que des dpts multicouches modles CS traits 110C, et MS traits 500C pendant deux heures, sont constitus de monocouches structuralement identiques, ce - 168 -

Chapitre V

Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2

qui dmontre dans ce cas quun traitement thermique cumulatif impliqu lors dune procdure de dpt multicouches ninfluence pas la structure des dpts rsultants. Dans le cas des dpts CS traits 110C, ce constat est vident puisquune faible temprature de traitement thermique ninduit aucune volution structurale dans ce type de dpt. Dans le cas des dpts MS traits 500C, ce constat rsulte i/ dune croissance cristalline lente et dune densification ngligeable au-del de deux minutes de traitement, et ii/ dun traitement thermique final de deux heures qui tend lisser toute diffrence induite par le traitement cumulatif multicouches.

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Rfrences bibliographiques
1 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.2915-2927 (2006). 2 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006). 3 - C. J. Brinker and G. W. Scherrer, Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing (Academic press, 1990). 4 - H. Zhang and J. F. Banfield; Chem. Mater.; n14, p.4145-4154 (2002). 5 - M. Avrami; J. Chem. Phys.; n7, p.1103-1112 (1939). 6 - M. Avrami; J. Chem. Phys.; n8, p.212-224 (1940). 7 - M. Avrami; J. Chem. Phys.; n9, p.177-184 (1941). 8 - F. J. Humphreys and M. Hatherly, Recrystallisation and related annealing phenomena (Pergamon, 1995). 9 - B. Ohtani, Y. Ogawa and S. i. Nishimoto; J. Phys. Chem. B; n101, p.3746-3752 (1997). 10 - J. J. Gilman, The art and science of growing crystals (John Wiley & Sons, 1966). 11 - G. Baldinozzi, D. Simeone, D. Gosset and M. Dutheil; Phys. Rev. Lett.; n90, p.216103 (2003). 12 - C. H. Shek, J. K. L. Lai and G. M. Lin; Nanostruc. Mat.; n11, p.887-893 (1999). 13 - X. Z. Ding and X. H. Liu; J. Mat. Res.; n13, p.2556-2559 (1998). 14 - M. Langlet; Dpt en couche mince par pyrolyse d'un arosol gnr par ultrasons de ferrites spinelles applications pour l'enregistrement magntique (Thse, Institut national polytechnique de Grenoble, 1986). 15 - S. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J. C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier and J. Dumas; Thin Sol. Films; n416, p.242-247 (2002). 16 - C. Solliard and M. Flueli; Surf. Sci.; n156, p.487-494 (1985). 17 - C. Kittel, W. Knight and M. A. Ruderman, Berkeley Physics Course (Mcgraw-Hill College, 1965). 18 - A. K. Jamting, J. M. Bell, M. V. Swain, L. S. Wielunski and R. Clissold; Thin Sol. Films; n332, p.189-194 (1998). 19 - T. Modes, B. Scheffel, C. Metzner, O. Zywitzki and E. Reinhold; Surf. Coat. Tech.; n200, p.306-309 (2005). 20 - D. Bersani, P. P. Lottici and X.-Z. Ding; Appl. Phys. Lett.; n72, p.73-75 (1998). - 170 -

21 - G. Busca, G. Ramis, J. M. G. Amores, V. S. Escribano and P. Piaggio; J. Chem. Soc., Faraday Trans.; n90, p.3181-3190 (1994). 22 - H. C. Choi, Y. M. Jung and S. B. Kim; Bull. Kor. Chem. Soc.; n25, p.426-428 (2004). 23 - H. C. Choi, Y. M. Jung and S. B. Kim; Vib. Spec.; n37, p.33-38 (2005). 24 - T. Ohsaka, S. Yamaoka and O. Shimomura; Sol. Sta. Com.; n30, p.345-347 (1979). 25 - J. C. Parker and R. W. Siegel; Appl. Phys. Lett.; n57, p.943-945 (1990). 26 - J. C. Parker and R. W. Siegel; J. Mat. Res.; n5, p.1246-1252 (1990). 27 - T. Sekiya, S. Ohta and S. Kurita; Int. J. Mod. Phys. B; n15, p.3952-3955 (2001). 28 - G. J. Exarhos and N. J. Hess; Thin Sol. Films; n220, p.254-260 (1992). 29 - G. J. Exarhos and N. J. Hess; Mat. Res. Soc. proc.; n121, (1988). 30 - W. F. Zhang, Y. L. He, M. S. Zhang, Z. Yin and Q. Chen; J. Phys. D; n33, p.912-916 (2000). 31 - J. L. Keddie and E. P. Giannelis; J. Am. Cer. Soc.; n74, p.2669-2671 (1991).

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Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................176 II/ Considrations gnrales et mode opratoire ..............................176 III/ Caractrisations par spectromtrie UV-Visible en transmission 177 IV/ Etude du gap nergtique ...........................................................180
1/ Introduction................................................................................................ 180 2/ Etude prliminaire de dpts sol-gel multicouches paisseur variable .. 181 3/ Dtermination du gap partir de mesures par transmission UV-Visible.. 185 4/ Dtermination du gap partir de mesures par ellipsomtrie spectroscopique ........................................................................................................................ 188 5/ Discussion.................................................................................................. 189

V/ Conclusions .................................................................................191 Rfrences bibliographiques ............................................................192

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Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

I/ Introduction
Le chapitre prcdent a permis dapprofondir la connaissance structurale de dpts sol-gel CS et MS et de complter des tudes antrieures menes au LMGP. Si ces tudes avaient montr des relations entre les proprits structurales et lactivit photocatalytique des dpts sol-gel, elles navaient toutefois pas valu dans quelle mesure les proprits optiques de ces dpts, en particulier leur gap nergtique, peuvent galement influencer la photoactivit. Dans ce chapitre, nous prsentons donc des tudes supplmentaires concernant les proprits optiques de nos dpts sol-gel TiO2.

II/ Considrations gnrales et mode opratoire


Les proprits optiques des matriaux sont la fois le reflet de leurs caractristiques intrinsques (permittivit, polarisabilit) et extrinsques (morphologie, taille de grain ). Dans notre cas, elles peuvent en particulier avoir une incidence sur lactivit photocatalytique des dpts CS et MS. Par exemple, des pertes optiques dues des effets de diffusion vont influencer la pntration de la lumire UV dans la couche, et donc le rendement de photognration des porteurs de charge. Le gap nergtique est aussi un facteur important pouvant influencer lactivit photocatalytique des couches minces TiO2. Des variations de la valeur du gap entrainent en effet des diffrences dans la quantit de photons absorbs par le matriau. Ces tudes nayant pas encore t ralises antrieurement, nous avons caractris les proprits optiques ainsi que le gap de nos dpts CS et MS. La spectromtrie UV-Visible et lellipsomtrie sont des mthodes de caractrisation optique particulirement bien adaptes ltude de matriaux dposs en couches minces. Nous avons choisi dutiliser ces deux mthodes pour caractriser les proprits optiques de nos dpts TiO2. Daprs la littrature scientifique, il est en particulier possible de dterminer le gap dun semiconducteur partir du coefficient dabsorption optique (()). Cette procdure consiste tracer la valeur du coefficient dabsorption lev la puissance n (n) en fonction de lnergie lumineuse dexcitation E (E = h.c.-1 avec h la constante de Planck, c la clrit de la lumire, et la longueur donde). La thorie des perturbations dpendantes du temps permet de calculer la probabilit de transition dun lectron dun tat occup (bande de valence) vers un tat libre (bande de conduction) sous laction dun rayonnement

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Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

lectromagntique [1,2]. Ce calcul montre que, dans la gamme spectrale dabsorption intrinsque, est reli au gap lectronique Eg par la loi :

n (E E g )

(VI-1)

Lexposant n dpend du type de transitions interbandes du matriau. Il est gal 1/2 pour un gap indirect, 2 pour un gap direct et 3/2 pour une transition interdite. Une fois la courbe n = f(E) trace, la valeur du gap est dtermine par une extrapolation linaire donnant la valeur dnergie pour une absorption nulle. Dans ce chapitre, des dpts multicouches CS et MS paisseur variable, i.e. nombre de monocouche variable, ont t tudis. Le traitement thermique a t effectu une temprature de 110C ou 500C pour les dpts CS, alors que les dpts MS seront systmatiquement traits 500C. Pour les caractrisations par spectromtrie UV-Visible en transmission, les films multicouches de TiO2 sont dposs sur des substrats en verre alcalin pour les chantillons CS-110, et en verre de silice pour les chantillons MS/CS-500. Pour les caractrisations par ellipsomtrie, les films TiO2 ont t dposs sur des substrats en silicium monocristallin (100), sauf cas particulier mentionn dans le texte. Les chantillons MS-500 dposs sur SiO2 sont recuits trente minutes aprs chaque dpt dune monocouche (chantillons MS-500-30). Dans tous les autres cas, les chantillons sont traits de faon similaire ce qui a t prsent au chapitre V (chantillons CS traits quinze minutes 110 ou 500C et chantillons MS-500-2 et MS-500-2H).

III/ Caractrisations transmission

par

spectromtrie

UV-Visible

en

Les figures VI.1 et VI.2 reprsentent respectivement les spectres de transmission UVVisible dchantillons CS et MS multicouches. Les oscillations observes sur les spectres correspondent des interfrences dues aux rflexions multiples aux interfaces film/substrat et film/air. Daprs les lois de loptique interfrentielle, la position () des extrema dinterfrence est fonction de lpaisseur optique, soit le produit n e, o n et e sont respectivement lindice de rfraction la longueur donde et lpaisseur du dpt. Labscisse de ces extrema est relie lpaisseur optique par la formule :

- 177 -

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

n.e =

k. 4

(VI-2)

o k est un nombre entier. Selon que les extrema sont des maxima ou des minima, k sera respectivement pair ou impair [2-4]. Pour des valeurs paires de k et dans le cas de dpts ne prsentant aucune perte optique par diffusion ou absorption dans le visible, les couches sont optiquement non actives, dans le sens o elles ninfluent pas sur la lumire. Les valeurs des maxima doivent alors tangenter le niveau de transmission du substrat nu [5]. On peut constater sur les figures VI.1 et VI.2, qu partir de trois couches, les maxima des dpts multicouches tangentent le spectre de transmission du substrat. Cette observation dmontre lexcellente qualit optique de nos chantillons CS et MS et montre que, outre labsence de pertes par diffusion ou absorption dans le visible, les dpts multicouches sont exempts de pertes provenant des rflexions aux interfaces entre deux couches constituant lchantillon multicouches. Ce constat sera discut par la suite. Une conclusion de ces diffrentes observations est que, pour les deux types dchantillons CS et MS considrs, les caractristiques optiques ne doivent pas influencer lactivit photocatalytique en perturbant la pntration de la lumire au sein de la couche. Notons que, daprs les figures VI.1 et VI.2, les spectres obtenus aprs deux dpts de monocouche ne tangentent pas le spectre du substrat. Etant donn la faible paisseur des dpts CS et MS bicouches (environ 70-80 nm), les effets dinterfrences se traduisent par un minimum trs large dans le spectre visible et par labsence de maximum de transmission, crant ainsi des pertes optiques apparentes qui ne sont en fait que des effets dinterfrences. Dans la gamme des faibles longueurs donde, on constate un dcalage du front dabsorption vers les plus grandes longueurs dondes (nergies plus faibles) quand le nombre de couches augmente (inserts des figures VI.1 et VI.2). Ce dcalage est d une augmentation de lpaisseur e des chantillons induisant, longueur donde gale, une chute de transmission T(). En effet, en ne considrant que labsorption (), hypothse valide aux trs fortes absorptions car les effets dinterfrences sont ngligeables (hypothse galement valide par labsence de pertes par diffusion mise en vidence dans la partie visible du spectre), lpaisseur est lie la transmission par la formule :

T ( ) exp ( ( ).e )
- 178 -

(VI-3)

Chapitre VI

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90

6 3
Transmission (%)

Transmission (%)

85 80 75 70 65 300
70 60 50 40 30 20 10 0 250 275

4
2 3 4
300 325

5 2

5 6 7
350

Longueur d'onde (nm)

400

500

Longueur d'onde (nm)

600

700

800

900

1000

1100

Figure VI.1 : Spectres de transmission UV-Visible dchantillons CS-110 constitus dun nombre variable de monocouches (les chiffres dsignent le nombre de monocouches constituant le dpt). En trait gras est reprsent le spectre du substrat. En insert, les mmes spectres dans la gamme de longueur donde o le dpt est absorbant.
90

7 2
60

Transmission (%)

80 70
Transmission (%)

3
2 3 5

10
7 10 14

60 50 40 300

5 14
400 500 600 700

50 40 30 20 10 0 275 300

Longueur d'onde (nm)

325

350

375

Longueur d'onde (nm)

800

900

1000

1100

Figure VI.2 : Spectres de transmission UV-Visible dchantillons MS-500-30 constitus dun nombre variable de monocouches (les chiffres dsignent le nombre de monocouches constituant le dpt). En trait gras est reprsent le spectre du substrat. En insert, les mmes spectres dans la gamme de longueur donde o le dpt est absorbant. - 179 -

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

Lintensit des interfrences dans le spectre visible est galement reprsentative de lindice de rfraction, lequel conditionne le niveau de rflectivit aux deux interfaces planaires [4]. On constate que cette intensit est plus importante pour les chantillons MS (figure VI.2) que pour les chantillons CS (figure VI.1). Ceci provient du fait que lindice de rfraction des couches minces est suprieur dans le cas MS-500 par rapport au cas CS-110, indiquant une plus faible porosit des dpts MS-500. Ces donnes confirment les observations par ellipsomtrie monochromatique (chapitre V) montrant que la porosit des chantillons MS-500 est infrieure celle des chantillons CS-110.

IV/ Etude du gap nergtique


1/ Introduction
Dans le cas de matriaux massifs transparents (ex : verre), il est possible de calculer facilement le coefficient dabsorption partir des spectres de transmission et de rflexion en utilisant la formule [6,7] :

(1 R )2 . exp ( . e) T= 1 R 2 . exp ( 2 . e )
soit, en prenant la racine positive de lexpression prcdente :
2 1 (1 R ) 4.R 2 .T2 = ln . 1 + 1 + e 2.T (1 R )4

(VI-4)

(VI-5)

o T est la valeur de la transmission optique, R celle de la rflexion, le coefficient dabsorption optique du matriau, et e lpaisseur sonde (trajet optique). Dans le cas de matriaux dposs en couches minces sur substrat transparent, la dtermination du coefficient dabsorption est bien plus ardue. Le systme dquations permettant cette dtermination est trs complexe et sa rsolution savre fastidieuse mme en utilisant des mthodes de rsolution numriques [8]. De plus, il est ncessaire de connatre la transmission et la rflexion aux deux interfaces film/substrat et film/air, ainsi que le dphasage entre londe incidente et londe transmise ou rflchie ces interfaces, ce qui requiert des mesures spcifiques ncessitant une analyse complexe. - 180 -

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

La littrature scientifique abonde de publications mentionnant ltude du coefficient dabsorption de couches minces, en particulier doxyde de titane. Cependant, nombre de ces publications utilisent lquation VI-5 pour le calcul du coefficient dabsorption de couches minces [9-11]. Or, comme nous lavons vu prcdemment, cette formule nest valable que dans le cas de matriaux autosupports car elle ne tient pas compte des rflexions dues la prsence dun substrat. Dautres auteurs utilisent abusivement une loi de proportionnalit entre labsorption et labsorbance, en ngligeant ainsi les effets de diffusion et les rflexions multiples [12,13]. Enfin, certains auteurs utilisent toutes sortes dautres formules qui ne semblent pas adaptes un calcul rigoureux du coefficient dabsorption [14-16]. Nous avons donc dvelopp notre propre protocole danalyse des spectres de transmission en vue destimer le coefficient dabsorption (). Ce protocole conduit la formule :

( ) =

T 1 . ln m (n m ) Tn

(VI-6)

o m et n sont le nombre de couches dposes lors dun dpt sol-gel multicouches, et Tm et Tn les valeurs de transmission correspondantes. Les calculs et approximations menant cette formule sont dcrits en annexe. Lutilisation de cette formule ncessite la ralisation de dpts multicouches, avec une simple mesure de transmission entre chaque dpt. Ce protocole est donc particulirement bien adapt une mthode de dpt sol-gel, laquelle met facilement en uvre un protocole de dpt multicouches. Un pralable la mesure du gap par cette mthode a t de vrifier que nos dpts multicouches obtenus par voie sol-gel i/ ne prsentent aucune pertes optiques, ce qui est dmontr dans les figures VI.1 et VI.2, et ii/ sont constitus de monocouches intrinsquement identiques, ce qui est discut dans le paragraphe suivant.

2/ Etude prliminaire de dpts sol-gel multicouches paisseur variable


Lpaisseur et lindice de rfraction 635 nm des chantillons multicouches ont t mesurs, en fonction du nombre de couches, par ellipsomtrie monochromatique pour des chantillons dposs sur silicium, et par spectromtrie UV-Visible en transmission pour des chantillons dposs sur substrat vitreux. Pour cette deuxime mthode, la procdure utilise repose sur celle dveloppes par Swanepoel [4]. Cette procdure est base sur une analyse rigoureuse de lensemble des extrema caractrisant le spectre de transmission de nos chantillons et en tenant compte du fait que ces chantillons sont exempts de toute perte - 181 -

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

optique. La figure VI.3 reprsente lvolution de lpaisseur des chantillons multicouches MS-500 en fonction du nombre de couches dposes. On observe sur cette figure une excellente linarit entre lpaisseur des dpts multicouches et le nombre de couches dposes. La relation linaire ne dpend ni du type de substrat ni de la mthode de mesure correspondante. Cette observation montre que i/ lpaisseur du dpt multicouches est parfaitement matrise et est gale pour toutes les monocouches dposes, et ii/ la mesure de transmission optique et son analyse par la mthode de Swanepoel ne conduisent aucun artifice particulier. Ces observations confirment galement que le sol-gel est une mthode particulirement bien adapte llaboration de matriaux multicouches dpaisseur contrle. Nous avons vu prcdemment (chapitre V) que lpaisseur des chantillons MS500 ne varie pas au-del de deux minutes de recuit. Cela est confirm par la figure VI.3 sur laquelle on ne discerne aucun cart significatif entre les chantillons MS-500 traits pendant 2, 30 ou 120 minutes. Ainsi, dans le cas de couches MS, la cintique de densification extrmement lente prenant place lors dun traitement 500C favorise la formation de dpts multicouches constitus de monocouches identiques, malgr de possibles effets de traitements thermiques cumulatifs induits par une procdure dlaboration multicouches.

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

Epaisseur (nm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Nombre de couche

Figure VI.3 : Epaisseur des chantillons MS-500 multicouches en fonction du nombre de couches, mesure par ellipsomtrie monochromatique pour des dpts MS-500-2 ( ) et MS500-2H ( ) sur silicium, et par spectromtrie UV-Visible en transmission pour des dpts MS-500-30 sur silice ( ).

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Chapitre VI

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La figure VI.4 reprsente lvolution de lpaisseur des dpts multicouches CS traits 110C et 500C en fonction du nombre de couches dposes. Comme pour les dpts MS-500, on observe une volution linaire de lpaisseur en fonction du nombre de couches, quelle que soit la nature du substrat et la mthode de mesure. Cette linarit dmontre encore une fois la bonne reproductibilit des chantillons CS lors de chaque dpt monocouche et labsence dvolution lie des effets de traitements cumulatifs lors de la procdure multicouches. Ceci dcoule i/ de labsence dvolution structurale lors dun traitement thermique 110C, et ii/ du fait que similairement des couches MS, les couches CS voluent trs lentement au cours dun traitement thermique 500C. Par ailleurs, les chantillons CS-110 illustrs dans la figure VI.4 ont t raliss partir de solutions CS distinctes. On constate sur cette figure que les valeurs obtenues pour ces chantillons sont cohrentes entre elles, ce qui permet de conclure que les solutions CS sont reproductibles et que llaboration de ce type de solution est bien maitris. Ce constat implique son tour que la synthse des solutions MS est galement bien matrise, puisque les solutions CS sont obtenues partir des solutions MS. Enfin, nous avons vu prcdemment (chapitre V) que, en raison dun mcanisme de densification thermoactiv, lpaisseur des chantillons CS-500 est plus faible que celle des dpts CS-110. Ceci est confirm par la figure VI.4 sur laquelle on observe une plus faible paisseur des dpts multicouches CS-500, quel que soit le nombre de monocouches dposes.

350

Epaisseur (nm)

300 250 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 7

a b

Nombre de couche

Figure VI.4 : Epaisseur des chantillons CS multicouches en fonction du nombre de couches, mesure par spectromtrie UV-Visible en transmission pour des chantillons CS-110 sur verre ( ), et mesure par ellipsomtrie monochromatique pour des chantillons CS-110 ( ) et CS-500 ( ) sur silicium. - 183 -

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

La figure VI.5 reprsente lvolution de lindice de rfraction de dpts MS et CS en fonction du nombre de couches pour des chantillons dposs sur silicium et mesurs par ellipsomtrie. On constate pour les dpts MS que lindice de rfraction est constant, avec une trs faible dispersion des valeurs. Labsence de diffrences notables des indices de rfraction pour des chantillons MS-500 recuits pendant des dures diffrentes confirme les tudes prcdentes montrant labsence de densification de ces chantillons 500C pour des dures de traitement suprieures deux minutes.

2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5

Indice de rfraction

c b a

Nombre de couches

Figure VI.5 : Indice de rfraction ( = 635 nm) dchantillons MS-500-2 ( ) et MS-500-2H ( ) et dchantillons CS traits 15 min 110C ( ), et 500C ( ) en fonction du nombre de couches composant le dpt. Les chantillons ont t dposs sur silicium et mesurs par ellipsomtrie. Lindice de rfraction des couches CS semble lui aussi indpendant du nombre de monocouche dposes, mais il montre une dispersion des valeurs plus prononce. Comme nous lavons mentionn prcdemment, lors du dpt CS, les agglomrats de nanoparticules prsents dans la solution tendent leur tour sagrger sur le substrat. Il est possible que cette agrgation multitapes ne permette pas une matrise parfaite du compactage des particules constituant le dpt CS, ce qui induirait certaines variations de la porosit des dpts et donc de leur indice de rfraction. On constate galement une nette augmentation de lindice de rfraction des dpts CS lorsque la temprature de recuit augmente. Cette augmentation corrle les observations faites au chapitre V et confirme ici encore un mcanisme de - 184 -

Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

densification thermoactive accompagnant la croissance cristalline et soprant lors de traitements thermiques suffisamment haute temprature. En conclusion, ces tudes montrent que i/ lpaisseur des dpts multicouches CS et MS tudis dans ce travail augmente linairement avec le nombre de monocouches dposes, et ii/ leur indice de rfraction nvolue pas avec le nombre de monocouches. Ce double constat indique que les monocouches constituant un dpt multicouches CS ou MS sont optiquement et gomtriquement identiques entre elles. Cette conclusion explique son tour pourquoi, outre labsence de pertes par diffusion ou absorption, les dpts multicouches CS et MS sont exempts de toute perte optique induite par des rflexions aux interfaces entre monocouches.

3/ Dtermination du gap partir de mesures par transmission UV-Visible


Nous avons tudi la variation de la racine de labsorption en fonction de lnergie (relation VI-1) car il est communment admis que lanatase prsente un gap indirect [11,1623]. Ainsi, des calculs ab initio utilisant diverses mthodes montrent que le gap lectronique de lanatase est situ entre les points X (sommet de la bande de valence) et (minimum de la bande de conduction) [18,21,22].
0,9 0,8 0,7
0,9 0,8 0,7

a
(u.a.)

1/2

b
Eg
3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1

(u.a.)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 3,2 3,4

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 3,4

1/2

Energie (eV)

3,6

3,8

4,0

4,2

Energie (eV)

Figure VI.6 : Racine carre du coefficient dabsorption () en fonction de lnergie de londe lectromagntique incidente (E = h) pour des chantillons CS-110 (a). Extrapolation linaire de la racine carre de en fonction de lnergie pour ces mmes chantillons (b). Les diffrentes courbes correspondent des nombres de monocouches variables.

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Chapitre VI

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

La figure VI.6(a) reprsente les variations de la racine du coefficient dabsorption en fonction de lnergie E pour des chantillons CS-110 constitus dun nombre variable de monocouches, i.e. prsentant des valeurs de transmission variables Tm et Tn selon la relation VI-6. Les courbes sont traces pour des nombres de couches de mme parit, car lors de la mise au point de notre protocole, il est apparu que la priodicit des interfrences impose ce choix (voir annexe). Sur cette figure, on discerne trois zones :

Cette partie est inexploitable car les approximations de notre calcul ne sont plus valides. Les formes observes sont uniquement dues au traitement mathmatique (racine et logarithme nprien), en liaison avec linfluence des effets dinterfrences qui sont prdominants faible absorption. Il sagit de la zone sur laquelle seffectue lextrapolation linaire dduite de la relation VI-1. Les limites de cette zone ont t dfinies de manire ce que le coefficient de corrlation (R2) issu de la linarisation soit suprieur 0,995. Labsorption de nos chantillons pour des nergies trs leves est telle que la transmission mesure est trop faible pour que le signal soit encore exploitable. Nous observons sur la figure VI.6(b) que les extrapolations de gap pour lensemble des combinaisons de couches sont trs proches (dispersion maximale infrieure 50 meV), ce qui semble valider notre protocole dexploitation. Lexcellente linarit du trac en racine carr de , combine au fait que le trac en 2 nexhibe pas de partie linaire (non reprsent ici), confirme un gap indirect. Nous avons ralis la mesure du gap sur de nombreux chantillons MS et CS. Lensemble de ces mesures est rsum par les histogrammes de la figure VI.7. On constate que le gap moyen des chantillons CS est denviron 3,46 0,04 eV (figure VI.7(a)), et celui des dpts MS denviron 3,42 0,07 eV (figure VI.7(b)). La faible dispersion des mesures montre une bonne reproductibilit dlaboration des dpts TiO2 et de leur mesure de gap. Ces rsultats indiquent galement que la valeur du gap de nos chantillons TiO2 est nettement suprieure, denviron 0,15 0,2 eV, la valeur thorique de lanatase (3,26 eV).

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Chapitre VI
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 3,35

Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2


20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 3,30

Nombre de mesures

3,40

Valeur du gap (eV)

3,45

3,50

3,55

Nombre de mesures

3,35

Valeur du gap (eV)

3,40

3,45

3,50

3,55

Figure VI.7 : Bilan des mesures de gap ralises sur des chantillons CS-110 (a), et MS-500 (b) dpaisseur variables. Le nombre de mesures effectues, ainsi que la faible dispersion des valeurs autour de la valeur moyenne, suggrent que lcart observ entre les chantillons MS et CS est significatif. Il semble donc que les dpts MS-500 prsentent un gap lgrement infrieur, denviron 40 meV, celui des dpts CS-110 (figure VI.7). Plusieurs auteurs mentionnent que, dans le cas de matriaux de taille nanomtrique, des effets quantiques conduisent une augmentation du gap nergtique [12,16,24,25]. Daprs la formule thorique dveloppe par Brus [24,25], cette augmentation du gap (Eg) est lie la taille des particules par la formule :

h2 1 1 1,8e2 Eg = 2 . * + * 8R me mh R

(VI-7)

avec, h la constante de Planck (h = 6,62.10-34 J.s), R le rayon des particules (en m), e la charge de llectron (e = 1,6.10-19 C), la constante dilectrique (environ 40 pour lanatase [26-28]), et me* et mh* respectivement les masses effectives des lectrons et des trous (me* = 9.me, et mh* = 2.me o me est la masse de llectron au repos (en kg) [12,13]). Rappelons que les cristallites constituant un dpt CS-110 ont un diamtre denviron 5 nm. Daprs lquation VI-7, le gap des chantillons CS-110 devrait donc tre suprieur denviron 40 meV (avec R = 2,5 nm) celui des dpts MS-500 (qui eux ne subissent quasiment aucun effet quantique puisque la taille des cristallites les constituant est denviron 30-40 nm). Ce calcul, en accord avec nos observations exprimentales, suggre donc que lcart de gap entre des dpts CS-110 et MS-500 provient deffets quantiques dans le cas des dpts CS-110. Ces effets ne peuvent par contre pas expliquer la valeur leve du gap observe conjointement - 187 -

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Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2

pour les deux types de dpts. Par exemple, lquation VI-7 prvoit une augmentation du gap des chantillons MS-500 denviron 1 meV par rapport la valeur thorique, alors que lcart observ est suprieur une centaine de meV.

4/ Dtermination du gap partir de mesures par ellipsomtrie spectroscopique


On ne peut pas exclure que notre protocole de mesure survalue de manire systmatique la valeur du gap. Il est toutefois peu probable que cette survaluation se traduise par un cart de lordre de 0,15-0,2 eV par rapport la valeur thorique. Afin de vrifier cette hypothse, nous avons ralis des mesures du coefficient dabsorption optique par ellipsomtrie spectroscopique pour quelques chantillons ponctuels. Cette mthode repose sur les principes de lellipsomtrie monochromatique exposs au chapitre III, mais en irradiant lchantillon avec un faisceau de longueur donde variable. Lutilisation dalgorithmes appropris permet ainsi de remonter lpaisseur de lchantillon en couche mince, sa courbe de dispersion dindice n() et galement la courbe () dans le cas dchantillons absorbant la lumire dans la gamme de travail. Cependant, contrairement notre mthode de mesure par spectromtrie UV-Visible, lellipsomtrie spectroscopique ncessite un protocole danalyse relativement lourd et donc peu adapt des mesures de routine. Des mesures ponctuelles ont t effectues au laboratoire DIOM de Saint-Etienne sur un ellipsomtre Jobyn-Yvon avec un angle dincidence de 70 et dans une gamme spectrale stendant de 275 nm 1800 nm. Dans ce cas prcis, les mesures ellipsomtriques ont t effectues pour des dpts sur silicium et sur verre de silice. Comme prcdemment, le gap est obtenu en extrapolant la partie linaire de la courbe 1/2 = f(E) (non reprsent ici). MS-500-30'/SiO2 Eg 3,37 eV MS-500-2'/Si MS-500-2H/Si 3,34 eV 3,36 eV CS-110/Si 3,36eV CS-500/SiO2 3,39 eV

Tableau VI-1 : Valeurs du gap dtermines par ellipsomtrie spectroscopique pour diffrentes combinaisons dpts/substrats. Le tableau VI-1 montre que les valeurs de gap mesures par ellipsomtrie spectroscopique sont infrieures celles obtenues par spectromtrie UV-Visible en transmission, denviron 100 et 60 meV respectivement pour des dpts CS-110 et MS-500. Les valeurs mesures par ellipsomtrie spectroscopique confirment toutefois un gap nettement - 188 -

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suprieur la valeur thorique, ce qui semble valider qualitativement les informations issues de notre protocole de mesure en transmission UV-Visible. On ne peut pas non plus exclure que les dterminations de gap partir des mesures ellipsomtriques sont galement entaches derreurs. De fait, il na pas t possible de confirmer partir de ces mesures la valeur de gap suprieure des dpts CS-110 par rapport celle des dpts MS-500. Dans le cas des mesures ellipsomtriques, nous ne sommes pas en mesure de discuter lerreur statistique car, contrairement au protocole par transmission UV-Visible, le nombre dchantillons tests est trop faible. On retiendra donc finalement, au vu des diffrentes mesures, que la valeur du gap des dpts sol-gel TiO2 est comprise entre environ 3,35 eV et 3,45 eV.

5/ Discussion
Ces valeurs leves de gap, globalement observes pour des dpts CS-110 et MS500, peuvent avoir plusieurs origines. Nous avons dj mentionn que des effets quantiques dus la taille ne peuvent pas expliquer lcart entre les valeurs mesures et la valeur thorique. Daprs la littrature scientifique, des contraintes intrinsques ou extrinsques peuvent conduire une augmentation du gap [1,29,30]. Daprs les tudes prcdentes, les chantillons CS-110/500 et MS-500 sont probablement dans un tat de compression isotrope et/ou de tension planaire. Cet tat de contrainte est toutefois relativement faible ( 500 MPa) et il semble donc peu probable quil soit la cause des diffrences observes entre les valeurs de gap mesures et la valeur thorique. De plus, la relaxation des contraintes en compression, observe entre les chantillons CS-110 et CS-500 (chapitre V) devrait induire une certaine variation du gap nergtique, ce qui nest pas observ partir des mesures ellipsomtriques (tableau VI-1). Daprs Kisch et al. [31], le gap de matriaux semiconducteurs dposs en couches minces peut galement tre influenc par le substrat. Cet effet, qui est nomm SEMSI (pour electronic SEMiconductor-Support Interaction), a par exemple t observ pour des particules de TiO2 de tailles micromtriques dposes sur des billes de silice. Lors de llaboration de ces matriaux, des liaisons Ti-O-Si se crent linterface TiO2-SiO2. Ces liaisons perturbent les proprits lectroniques et peuvent conduire une augmentation du gap du TiO2. Des tudes antrieures ont mis en vidence la cration de liaison Ti-O-Si dans le cas de dpts MS en prsence de SiO2 [32]. Il parait donc possible que de telles liaisons puissent se crer entre le dpt TiO2 et un substrat vitreux ou loxyde natif prsent la surface dun substrat en silicium. Toutefois, leffet SEMSI issu de telles liaisons devrait sattnuer lorsque

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lpaisseur du dpt TiO2 augmente, ce qui ne semble pas tre mis en vidence par les mesures de gap illustres dans les figures VI.6 et VI.7. Dautres auteurs [2,13,33-35] indiquent que des lacunes doxygne peuvent jouer le rle de dopants dans les semiconducteurs oxydes et induire un effet de Burnstein-Moss conduisant une augmentation du gap. Comme mentionn prcdemment, les tudes XPS ont montr que les chantillons CS-110 et MS-500 prsentent entre 2 et 3% atomique dions Ti3+ [32], ce qui suggre un certain taux de lacune en oxygne. Ce taux de lacune est faible, mais il est de lordre de grandeur des taux de dopage relevs pour le TiO2 dans la littrature [12,23,36]. Il est donc possible que la valeur leve du gap de nos chantillons soit galement partiellement due un effet de Burstein-Moss induit par les lacunes doxygne. Par ailleurs, si les tudes antrieures menes au LMGP avaient clairement mis en vidence des relations entre proprits morphologiques et structurales de dpts sol-gel TiO2 et leur activit photocatalytique, il apparait que le gap de ces dpts pourrait galement influencer la photoactivit. Le gap mesur sur les couches minces sol-gel CS et MS tant significativement suprieur celui rapport pour lanatase massive, il peut influencer de deux faons lactivit photocatalytique de nos dpts TiO2. Dune part, cette valeur leve de gap devrait induire une moindre absorption du rayonnement UV-A par le dpt, et donc une photognration rduite des porteurs de charge, limitant ainsi lactivit photocatalytique. Inversement, labsorption rduite des UV-A devrait favoriser une pntration plus efficace du rayonnement UV dans les couches profondes du dpt et donc une participation plus efficace de ces couches profondes lactivit photocatalytique, via un mcanisme prdominant de migration des porteurs de charge vers la surface externe du dpt. Il en rsulte donc une influence complexe du gap sur lactivit photocatalytique qui ncessiterait des tudes plus approfondies. Toutefois, les trs faibles diffrences de gap mises en vidence pour des dpts CS-110 et MS-500, retenus comme chantillons modles dans la suite de ce travail, semblent bien indiquer que le gap ninduit pas de diffrence significative sur lactivit photocatalytique des deux types dchantillons, ce qui est corrler avec les activits photocatalytiques similaires observes au cours des tudes antrieures [37,38].

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V/ Conclusions
Ces tudes ont dmontr que lhomognit en paisseur des dpts sol-gel multicouches CS et MS rsulte son tour en une absence de rflexions multiples aux interfaces entre monocouches, ce qui, associ labsence de pertes par diffusion et absorption, conduit une excellente qualit optique de ces dpts. Les mesures par spectromtrie UV-Visible nous ont galement permis dvaluer le coefficient dabsorption optique de nos chantillons grce un protocole spcifiquement adapt des dpts sol-gel multicouches. Ce coefficient dabsorption a ensuite t utilis pour dterminer le gap nergtique de nos dpts CS et MS. La valeur du gap apparait nettement suprieure la valeur thorique rapporte dans la littrature pour lanatase. Cette valeur leve a t confirme par ellipsomtrie spectroscopique, et pourrait tre cause par un effet de sous stchiomtrie en oxygne. Les trs faibles diffrences de gap mises en vidence pour des dpts CS-110 et MS-500 ne semblent toutefois pas induire de diffrence significative sur lactivit photocatalytique de ces deux types dchantillons, et elles se corrlent avec les activits photocatalytiques similaires observes au cours des tudes antrieures [37,38].

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Rfrences bibliographiques
1 - J. I. Pankove, Optical processes in semicondutors (Dover publications, Inc. New York, 1975). 2 - T. S. Moss, G. Burrell and B. Ellis, Semiconductor Opto-electronics (Butterworths, 1973). 3 - S. A. Furman and A. V. Tikhonravov, Basics of optics of multilayer systems (Edition frontires, 1992). 4 - R. Swanepoel; J. Phys. E; n16, p.1214-1222 (1983). 5 - O. S. Heavens, Thin film physics (Methuen, 1970). 6 - P. Dobrilla and J. S. Blakemore; J. Appl. Phys.; n58, p.208-218 (1985). 7 - S. Dogan, S. Tuzemen, B. Gurbulak, A. Ates and M. Yildirim; J. Appl. Phys.; n85, p.6777-6781 (1999). 8 - O. S. Heavens, Optical properties of thin solid films (Butterworths Scientific Publications, 1955). 9 - A. F. Qasrawi; Cryst. Res. Tech; n40, p.610-614 (2005). 10 - P. Petkov, M. Wuttig, P. Ilchev and T. Petkova; J. Optoelec. Adv. Mat.; n5, p.1101-1106 (2003). 11 - H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, P. E. Schmid and F. Levy; J. Appl. Phys.; n75, p.20422047 (1994). 12 - W. Choi, A. Termin and M. R. Hoffmann; J. Phys. Chem.; n98, p.13669-13679 (1994). 13 - C. Kormann, D. W. Bahnemann and M. R. Hoffmann; J. Phys. Chem.; n92, p.51965201 (1988). 14 - A. A. El-Fadl, E. M. El-Maghraby and G. A. Mohamad; Cryst. Res. Tech; n39, p.143150 (2004). 15 - M. Ashraf Chaudhry, M. Shakeel Bilal, A. R. Kausar and M. Altaf; Nuo. Cim. D; n19, p.17-21 (1997). 16 - L. Kavan, T. Stoto, M. Graetzel, D. Fitzmaurice and V. Shklover; J. Phys. Chem.; n97, p.9493-9498 (1993). 17 - R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt and A. J. Freeman; Phys. Rev. B; n61, p.7459-7465 (2000). 18 - M. Calatayud, P. Mori-Snchez, A. Beltrn, A. Martn Pends, E. Francisco, J. Andrs and J. M. Recio; Phys. Rev. B; n64, p.184113 (2001). 19 - H. Demiryont; Appl. Opt.; n24, p.2647-2650 (1985).

- 192 -

20 - M. Koelsch, S. Cassaignon, J. F. Guillemoles and J. P. Jolivet; Thin Sol. Films; n403404, p.312-319 (2002). 21 - F. Labat, P. Baranek, C. Domain, C. Minot and C. Adamo; J. Chem. Phys.; n126, p.154703 (2007). 22 - S. Matsushima, K. Takehara, H. Yamane, K. Yamada, H. Nakamura, M. Arai and K. Kobayashi; J. Phys. Chem. Sol.; n68, p.206-210 (2007). 23 - Y. R. Park and K. J. Kim; Thin Sol. Films; n484, p.34-38 (2005). 24 - L. Brus; J. Phys. Chem.; n90, p.2555-2560 (1986). 25 - L. Brus; J. Chem. Phys.; n80, p.4403-4409 (1984). 26 - S. K. Kim, W.-D. Kim, K.-M. Kim, C. S. Hwang and J. Jeong; Appl. Phys. Lett.; n85, p.4112-4114 (2004). 27 - B. H. Park, L. S. Li, B. J. Gibbons, J. Y. Huang and Q. X. Jia; Appl. Phys. Lett.; n79, p.2797-2799 (2001). 28 - P. Alexandrov, J. Koprinarova and D. Todorov; Vacuum; n47, p.1333-1336 (1996). 29 - T. Sekiya, S. Ohta and S. Kurita; Int. J. Mod. Phys. B; n15, p.3952-3955 (2001). 30 - J. R. Simpson, H. D. Drew, S. R. Shinde, R. J. Choudhary, S. B. Ogale and T. Venkatesan; Phys. Rev. B; n69, p.193205 (2004). 31 - H. Kisch and H. Wei; Adv. Funct. Mat.; n12, p.483-488 (2002). 32 - S. Permpoon; Proprits superhydrophiles de couches minces sol-gel base de TiO2 pour applications autonettoyantes, extrapolation des aciers inoxydables (Thse, Institut National Polytechnique de Grenoble, 2006). 33 - D. F. Cox, T. B. Fryberger and S. Semancik; Phys. Rev. B; n38, p.2072-2083 (1988). 34 - I. Hamberg and C. G. Granqvist; J. Appl. Phys.; n60, p.R123-R160 (1986). 35 - C. Y. Liu and A. J. Bard; J. Phys. Chem.; n93, p.3232-3237 (1989). 36 - D. Noguchi, Y. Kawamata and T. Nagatomo; J. Electrochem. Soc.; n152, p.D124-D129 (2005). 37 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.29152927 (2006). 38 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006).

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................198 II/ Mthode de photoplatinisation ....................................................200 III/ Caractrisation morphologique ..................................................201 IV/ Nature chimique des particules de platine..................................204 V/ Analyse des rsidus de photoplatinisation...................................207
1/ Adsorption des rsidus............................................................................... 207 2/ Dcomposition thermique des rsidus de photoplatinisation .................... 209 3/ Dsorption du CO ...................................................................................... 211

VI/ Activit photocatalytique des couches minces photoplatinises 213


1/ Mesure de lactivit ................................................................................... 213 2/ Influence dun traitement post-platinisation : discussion.......................... 214

VII/ Conclusion ................................................................................216 Rfrences bibliographiques ............................................................217

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

I/ Introduction
Comme nous lavons dtaill au chapitre I, au cours des trois dernires dcennies, les photocatalyseurs TiO2 platiniss ont fait lobjet dun vif intrt. Il a gnralement t rapport que la fonctionnalisation de particules de TiO2 laide de petites particules de platine augmente trs fortement lactivit photocatalytique du TiO2 via la formation dune diode Schottky linterface mtal-semiconducteur, laquelle induit lapparition dune couche de dpltion lectronique la jonction Pt-TiO2 et la courbure des bandes de conduction et de valence du TiO2. La formation de ces diodes entraine une sparation spatiale des porteurs de charges photognrs, laquelle prvient efficacement les recombinaisons lectrons/trous et augmente grandement lactivit photocatalytique. Laugmentation des performances des photocatalyseurs Pt-TiO2 est relie de nombreux facteurs comprenant la taille, la distribution, la quantit ou ltat chimique du platine dpos [1-3]. Ces facteurs dpendent fortement du procd utilis pour dposer le platine sur les particules de TiO2. Comme mentionne au chapitre II, parmi les nombreuses mthodes de rduction thermo-, chimico-, ou photo-induites utilises pour dposer des particules de platine mtallique, la photomtallisation est lune des plus tudies [4-10]. Cette mthode souple, introduite la fin des annes 70, est gnralement considre comme tant celle donnant les meilleurs photocatalyseurs compare aux autres mthodes [9]. Elle a galement t adapte de nombreux mtaux nobles [4,5,7]. Un de ses aspects particulirement intressant est quelle ne ncessite aucun traitement thermique sous atmosphre rductrice qui pourrait modifier le support TiO2. Daprs la littrature portant sur des poudres photocatalytiques, la dispersion photo-induite de particules mtalliques de platine sur le TiO2 (que lon nommera dsormais photoplatinisation) implique ladsorption la surface du TiO2 dun sel de cations mtalliques en solution aqueuse, suivi dune rduction photocatalytique de ces cations par les lectrons photognrs dans la bande de conduction du TiO2 sous irradiation UV. Le procd anodique complmentaire est, par exemple, loxydation de leau par les trous photognrs dans la bande de valence. Cependant, nous avons vu au chapitre II que loxydation de leau est un processus relativement lent. Ainsi, il est gnralement ncessaire de rajouter un additif facilement et rapidement oxydable dans la solution. Jusqu prsent, la mthode de photoplatinisation a t principalement applique dans le cas de poudres de TiO2 photocatalytiques qui sont destines la photocatalyse sans support (en milieu liquide par exemple), ou pour la ralisation de cramiques photocatalytiques.

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

Quand le TiO2 est immobilis sur un support rigide sous forme de couches minces, nous avons vu que de nombreuses autres applications photocatalytiques peuvent tre envisages comme cela a t largement dcrit dans la littrature des dernires dcennies [11-14]. Il est surprenant de remarquer que malgr les bnfices reconnus du dpt de platine la surface de TiO2 photocatalytique, la platinisation de films minces TiO2 a t trs rarement tudie dans le cas dapplications photocatalytiques. Rcemment, Zhang et al. ont propos une mthode chimique modifie afin de disperser des particules de platine la surface de films TiO2 [3,15]. Ils rapportent que sous atmosphre oxydante, le platine peut diffuser thermiquement lintrieur du film au-del de 400C, ce qui conduit un dopage interstitiel ou par substitution du TiO2. Quelques travaux rcents ont t consacrs la photoplatinisation de films TiO2. He et al. rapportent une augmentation de la dcomposition de lacide formique la surface de films TiO2 photoplatiniss [16]. Ils mentionnent que la dcomposition nest pas uniquement due des effets de photocatalyse, mais sopre aussi grce des mcanismes purement catalytiques induits par les trous prsents dans la bande d du platine. Ce double mcanisme a galement t rapport par dautres auteurs [3]. Comme nous lavons mentionn au chapitre III, ce mcanisme catalytique ne semble pas impliqu dans le cas de nos chantillons platiniss. Par ailleurs, Kim et al. rapportent une augmentation des proprits photocatalytiques de films TiO2 photoplatiniss en utilisant la molcule de benzne comme molcule modle dcomposer par photocatalyse [17]. Ils ont mis en vidence la ncessit de disperser une faible quantit de platine pour produire une activit photocatalytique optimale des films TiO2 platiniss. Ces travaux prouvent que la photoplatinisation peut tre extrapole aux films minces photocatalytiques, et que les effets dinterface Pt-TiO2 peuvent promouvoir une augmentation de lactivit photocatalytique des films platiniss. Toutefois, la littrature du moment ne permet pas dintuiter quelles sont les conditions optimales de photoplatinisation conduisant aux meilleures proprits photocatalytique de films Pt-TiO2 et dans quelles mesures ces proprits peuvent tre amliores grce aux effets dinterface Pt-TiO2. En particulier, il existe peu de donnes montrant comment lactivit photocatalytique des films TiO2 est influence par la formulation de la solution de platine, la prsence et la nature dun additif oxydable ou dun agent encapsulant dans la solution de platine, les conditions dirradiation durant la platinisation, les conditions de traitement thermique post-platinisation. De plus, les nombreuses donnes cites dans la littrature consacre des poudres photoplatinises sont difficilement extrapolables des films minces. En effet, les caractrisations photocatalytiques de poudres platinises mentionnes dans la littrature sont gnralement menes laide de mthodes trs diffrentes (nature des - 199 -

Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

molcules modles dcomposes, procdures de dcomposition oxydante ou rductrice, photodcomposition en phase liquide ou gazeuse), ce qui rduit la possibilit de faire des comparaisons objectives et de dresser des conclusions sur les conditions idales de platinisation. Dautre part, les effets bnfiques de la platinisation diffrent probablement selon que lon considre des poudres ou des couches minces photocatalytiques. Ainsi, les travaux antrieurs mens au LMGP suggrent que, en comparaison de poudres photocatalytiques, les couches minces photocatalytiques favorisent une plus grande probabilit de recombinaisons e-/h+ [18-20]. Par consquent, les critres de platinisation requis pour prvenir efficacement les recombinaisons des porteurs de charge doivent probablement diffrer selon les deux types de photocatalyseurs considrs. Dans ce contexte, des recherches spcifiques sur la photoplatinisation de films minces revtent un intrt la fois scientifique et applicatif. Dans ce qui suit, nous nous sommes donc intresss la faisabilit daccroitre lactivit photocatalytique de films minces sol-gel TiO2 par une mthode de photoplatinisation. Nous prsentons le protocole de photoplatinisation utilis et nous nous focalisons plus particulirement sur linfluence du traitement thermique postplatinisation vis--vis de lactivit photocatalytique de films Pt-TiO2.

II/ Mthode de photoplatinisation


En nous inspirant de donnes issues de la littrature sur des poudres, nous avons choisi dutiliser les proprits photocatalytiques de nos couches minces sol-gel TiO2 afin de photorduire des cations de platine dissous en solution et adsorbs la surface des couches, et ainsi induire la dispersion de nanoparticules mtalliques. Notre objectif tait de proposer un protocole simplifi et robuste et galement de minimiser la quantit de rsidus induits par la dcomposition photocatalytique et adsorbs en surface du TiO2, lesquels pourraient rduire lactivit photocatalytique des couches minces sol-gel TiO2 platinises [21]. Contrairement ce qui est souvent dcrit dans la littrature portant sur des mthodes de mtallisation en solution liquide (voir chapitre II), nous navons donc pas opt pour lutilisation dadditifs stabilisants ou rducteurs organiques susceptibles de produire de tels rsidus. Nous avons opt pour une formulation simplifie du milieu de dilution du prcurseur de platine en utilisant un mlange eau/thanol. Lthanol est utilis comme agent oxydable donneur dlectrons et surtout consommateur des trous photognrs, ce qui permet en particulier de rduire les risques de roxydation des cations partiellement rduits. Leau millipore est utilise pour diluer lthanol et, en minimisant la quantit dthanol en solution, rduire les risques de

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

contamination de la surface TiO2 par des produits de dcomposition oxydante de lthanol. Des tests prliminaires mens antrieurement cette thse ont conduit un ratio molaire eau/thanol gal 80/20 [22]. Le prcurseur de platine utilis dans cette thse est lacide chloroplatinique hexahydrate (CPA, de formule chimique : H2(PtCL6)2-.6H2O, fourni par Strem chemicals). Le CPA est dissous dans la solution afin dobtenir une concentration en platine gale 230 M. Pour raliser le dosage, le prcurseur qui se prsente sous forme de poudre est pes en boite gant en raison de sa trs forte hygroscopie, laquelle entraine sa liqufaction quasi instantane en conditions ambiantes empchant ainsi toute quantification. Les films minces de TiO2 utiliss dans cette tude sont labors partir de solutions MS dposes par spin-coating sur des substrats en silicium type-p monocristallin (100) selon la procdure multicouches dcrite au chapitre IV. Ces films sont composs de sept monocouches traites thermiquement 500C durant deux minutes aprs chaque dpt, et durant deux heures lors du recuit final. Comme nous lavons vu au chapitre V, ces conditions dlaboration aboutissent des dpts de TiO2 cristalliss exclusivement dans la phase anatase dont lpaisseur est denviron 250 nm. Le dispositif utilis afin de photoplatiniser les chantillons TiO2 est identique celui servant la mesure de lactivit photocatalytique dcrit au chapitre III. Pour rappel, la procdure consiste immerger lchantillon en couche mince dans un bcher contenant la solution, puis irradier lensemble laide de lampes UV mettant principalement 365 nm. Dans ce chapitre, les chantillons sont soumis une exposition UV de deux heures, except dans le cas des tudes FTIR pour lesquelles la dure dirradiation est fixe quatorze heures afin de maximiser la quantit de rsidus adsorbs et donc faciliter leur dtection. Aprs exposition UV, les chantillons sont extraits de la solution et abondamment rincs avec de leau millipore dans le but dliminer au mieux les rsidus de la photoraction et le surplus de CPA lessivable. Aprs rinage, les chantillons sont schs par soufflage lair comprim puis traits thermiquement pendant deux heures une temprature comprise entre 110 et 500C.

III/ Caractrisation morphologique


Limagerie MEB-FEG en mode lectron secondaire a t utilise pour tudier la morphologie du platine dpos. La figure VII.1 illustre des images MEB-FEG trs fort grandissement ( 200000) dchantillons TiO2 MS, avant et aprs photoplatinisation et traitement post-platinisation diffrentes tempratures. La figure VII.2 illustre quant elle des micrographies plus faible grandissement ( 50000) de couches minces photoplatinises puis traites thermiquement 110 et 500C.

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

20 nm

20 nm

20 nm

20 nm

Figure VII.1 : Images MEB-FEG fort grandissement ( 200000) de couches minces TiO2 MS avant (a), et aprs 2 h de photoplatinisation puis traitement thermique durant 2 h 110C (b), 400C (c) et 500C (d). La micrographie dun chantillon non photoplatinis (figure VII.1(a)) montre clairement les grains de TiO2 anatase et les joints de grains. Conformment ce que nous avons vu au chapitre V pour des couches MS traites 500C, ces grains ont un diamtre denviron une quarantaine de nanomtres. Aprs deux heures de photoplatinisation, on distingue toujours les grains de TiO2, mais ceux-ci sont recouverts de particules de platine qui apparaissent sous forme de taches blanches sur les images MEB (figures VII.1(b) (d) et figure VII.2). Ces figures montrent une dispersion relativement homogne des nanoparticules de platine sur la surface du TiO2, ainsi quune rpartition bimodale de la taille de ces particules. Daprs les images trs fort grandissement (figures VII.1(b) (d)), les plus grosses particules prsentent un diamtre denviron 40 nm, tandis que les plus petites ont un diamtre infrieur 5 nm.

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

200 nm

200 nm

Figure VII.2 : Image MEB-FEG faible grandissement ( 50000) de couches minces TiO2 photoplatinises pendant 2 h puis recuites pendant 2 h 110C (a) et 500C (b). Nous avons vu au chapitre III que lmission dlectrons secondaires par le matriau analys est principalement influence par la topologie de surface. Cet effet explique en partie la brillance exacerbe des grosses particules de platine. Cependant, ces effets de morphologie ne peuvent expliquer eux seul le fort contraste de brillance entre le TiO2 et des particules de platine de taille nanomtrique. La quantit dlectrons secondaires mis augmente avec le numro atomique des lments constituant le matriau jusqu un numro atomique denviron 20. Or, le TiO2 est un compos dont le numro atomique quivalent est de 13, tandis que le platine est un mtal lourd dont le numro atomique est de 78. Cette diffrence trs importante entraine donc une quantit dlectrons secondaires mis par les nanoparticules de platine trs suprieure celle provenant des couches minces TiO2. La trs forte brillance des particules de platine par rapport la surface de TiO2 sexplique donc la fois par des effets de morphologie et de contraste chimique. On constate en comparant les images des figures VII.1(b) (d) que les traitements thermiques ne modifient pas la morphologie des particules de platine pour des tempratures comprises entre 110 et 400C. A linverse, aprs traitement post-platinisation 500C, la figure VII.1(d) montre une croissance significative de la taille des plus petites particules et une diminution du nombre de ces particules. Les figures VII.1(d) et VII.2(b) montrent quant elles que la taille et le nombre des plus grosses particules restent inchangs. Ces observations suggrent qu 500C la mobilit des atomes de platine est suffisante pour permettre la coalescence de petites particules voisines. Comme indiqu au chapitre II, une taille nanomtrique peut induire des modifications majeures dans les proprits thermiques des particules mtalliques. Ainsi, Des travaux mens par Wang et al. ont montr que la morphologie de nanoparticules de platine peut subir des volutions partir de 350C [23]. Ces volutions se traduisent par la coalescence des particules voisines lorsque la temprature

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

de traitement thermique atteint 500C. Ces auteurs mentionnent aussi la possible diffusion datomes de platine, depuis les particules thermodynamiquement moins stables vers les particules de configuration thermodynamique plus favorable. Cette diffusion seffectue prfrentiellement entre particules contiges, mais peut aussi se produire via le substrat, voire mme par sublimation des atomes depuis une particule et condensation sur une autre particule. Nos observations MEB-FEG montrant une augmentation de la taille des particules de trs petites dimensions accompagne de leur diminution en nombre semblent en accord avec les travaux de Wang et ses coauteurs. Labsence dvolution morphologique significative des grosses particules suggre quant elle une plus grande stabilit thermodynamique. Cette stabilit est probablement lie au fait que la plus grande dimension de ces particules minimise leur nergie de surface par rapport celle des plus petites particules.

IV/ Nature chimique des particules de platine


La nature chimique des particules de platine disperses la surface des films minces TiO2 a t tudie par XPS. Le doublet Pt4f est dcompos en quatre contributions comme illustr au chapitre III. Ces diffrentes contributions sont assignes aux atomes de platine mtallique (Pt), a du platine ayant adsorb de loxygne (PtOads), a du platine dans un tat doxydation partiel (Pt2+) et des cations de platine non rduit (Pt4+). Lassignation exacte des pics PtOads, Pt2+ et Pt4+ demeure toutefois encore sujette dbat [3,5,15,24-26]. Le pic PtOads peut rsulter de la tendance connue du platine fraichement labor a adsorber de loxygne sa surface lors dun stockage en conditions ambiantes. Cependant, les lments adsorbs peuvent aussi tre des groupements hydroxyles, voire des molcules deau. Ces espces proviendraient du fait que la photoplatinisation est ralise en milieu liquide majoritairement aqueux. La composante Pt2+ peut quant elle rsulter soit dune oxydation du platine (liaison Pt-O), soit de liaisons Pt-Cl2 issues dune rduction partielle du CPA. Enfin, la composante Pt4+ peut tre assignes des liaisons Pt-O2 provenant dune forte oxydation du platine, mais aussi des rsidus de CPA non rduit et adsorbs la surface des chantillons. Comme illustr au chapitre III, la contribution de cette composante aux pics Pt4f est ngligeable (infrieure 2%) quelle que soit la temprature de traitement thermique. Cette absence dvolution avec la temprature laisse penser que cette contribution Pt4+ provient de rsidus de CPA non rduit. De plus, la valeur ngligeable de cette contribution semble dmontrer lefficacit de notre procdure de photorduction et de lessivage post-platinisation. Etant donn la contribution ngligeable de la composante Pt4+ au signal XPS, celle-ci ne sera plus discute dans ce qui suit. - 204 -

Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

La figure VII.3 montre lvolution de la contribution relative des composantes XPS Pt, PtOads et Pt2+ dans le cas de films minces photoplatiniss puis recuits diffrentes tempratures. Nous voyons que la contribution de la composante Pt ne varie pas pour des tempratures de traitement thermique infrieures 400C, ce qui illustre la stabilit thermique du platine mtallique. Un accroissement de la temprature de recuit post-platinisation au-del de 400C entraine une dcroissance notable de la quantit relative de Pt.

80

Contribution relative (%)

60

40

b
20

c
0 100

Temprature de recuit (C)

200

300

400

500

600

Figure VII.3 : Contribution relative des composantes XPS Pt (a), PtOads (b) et Pt2+ (c) dans le cas de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises 2 h puis traites thermiquement durant 2 h diffrentes tempratures. Les aires des pics correspondant aux diffrentes composantes ont t normalises daprs laire totale du pic Pt4f. Les symboles vides reprsentent les donnes acquises suivant un angle danalyse de 30 par rapport la surface de lchantillon, tandis que les symboles pleins reprsentent les donnes acquises suivant une direction normale. La composante PtOads participe pour environ 30% au signal XPS provenant du doublet Pt4f, quelle que soit la temprature de traitement thermique dans la gamme tudie. Cette absence dvolution semble valider lhypothse dune contribution lie des lments adsorbs durant la priode de stockage sous atmosphre ambiante sparant la fin du traitement thermique du dbut des analyses XPS. La contribution de la composante Pt2+ au doublet Pt4f suit quant elle une volution complmentaire celle exhibe par la composante Pt. La contribution relative de cette composante Pt2+ est constante pour des tempratures de traitement thermique infrieures 400C, puis croit lorsque la temprature augmente au-del de cette limite. Etant donn la nature inerte du platine, il est possible que la contribution Pt2+ - 205 -

Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

observe basse temprature (environ 5% du signal XPS du doublet Pt4f) soit due la prsence de liaison Pt-Cl2 induite par une rduction partielle du CPA. Lvolution haute temprature semble quant elle provenir dune oxydation des atomes de platine, et sera discute dans ce qui suit. En rsum, la contribution Pt2+ peut dans un premier temps tre assigne principalement des liaisons Pt-Cl2, puis des liaisons Pt-O aprs recuit haute temprature. La figure VII.4 reprsente lvolution de laire du doublet Pt4f, normalise par rapport celle du pic Ti2p3/2, en fonction de la temprature de traitement thermique pour les films illustrs dans la figure VII.3. Etant donn que la quantit de TiO2 analyse est constante pour tous ces chantillons, cette normalisation permet dobtenir des informations comparatives sur la quantit de platine dispers en surface. On constate sur cette figure que la quantit de platine dcroit lentement lorsque la temprature de traitement thermique augmente de 110 400C, puis cette dcroissance est trs fortement marque aprs un recuit 500C. On observe galement quaprs un recuit 110C, le ratio Pt/Ti est significativement suprieur lors dune acquisition suivant un angle danalyse de 30 compar la valeur releve suivant un angle de 90. Cette diffrence confirme que la photoplatinisation produit principalement des particules de platine localises sur la surface externe du TiO2.

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Ratio XPS Pt/Ti (u.a.)

a b

100

Temprature de recuit (C)

200

300

400

500

600

Figure VII.4 : Evolution du ratio des aires des pics Pt4f et Ti2p3/2 en fonction de la temprature de traitement thermique post-platinisation, pour un angle dacquisition de 30 (a) et 90 (b) par rapport la surface de lchantillon.

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

La diminution de la quantit de platine, observe pour des traitements thermiques des tempratures de 400-500C, saccompagne aussi dune diminution de lcart entre les valeurs releves suivant les deux angles dacquisition, lesquelles deviennent sensiblement gales. Ces donnes traduisent un appauvrissement de la quantit de platine en surface, et une homognisation de la quantit de platine prsente dans le film TiO2 sur la profondeur sonde. Ces mesures suggrent donc la diffusion du platine, de la surface vers les couches profondes du film TiO2, laquelle commence prendre place partir de 400C et devient trs fortement prononce lors dun recuits 500C. Dans le cas de films TiO2 platiniss puis traits thermiquement 400C, Zhang et al. mentionnent que les atomes de platine peuvent diffuser au sein du rseau de TiO2, et tre oxyds sous forme de cations Pt2+ se substituant aux cations Ti4+ ou sinsrant interstitiellement au sein du rseau oxyde [15]. En accord avec Zhang et al., les figures VII.3 et VII.4 suggrent, quau-del de 400C, la diffusion du platine au sein du rseau TiO2 saccompagne dune oxydation du platine diffus. De plus, la croissance des particules de platine illustre sur la figure VII.1(d) aprs un recuit 500C confirme la mobilit des atomes de platine cette temprature. Cependant, en ltat actuel, il nest pas possible de dterminer si cette diffusion entraine un dopage interstitiel ou par substitution du TiO2.

V/ Analyse des rsidus de photoplatinisation


1/ Adsorption des rsidus
Nous avons tudi nos chantillons platiniss par spectromtrie FTIR afin dtudier lventuelle adsorption despces post-ractionnelles en surface des films TiO2, provenant en particulier de la photooxydation de lthanol, et valuer dans quelle mesure un traitement thermique post-platinisation permet de dcomposer ces espces. Linsert de la figure VII.5 montre le spectre obtenu dans la zone spectrale des faibles nombres donde pour un chantillon de TiO2 non photoplatinis. Ce spectre exhibe deux bandes intenses situes 435 et 260 cm-1 ainsi quun large paulement de faible intensit centr autour de 750 cm-1. Les deux bandes sont assignes deux modes de vibration TO de lanatase tandis que lpaulement est reprsentatif dune combinaison de modes LO [27].

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

0,030
Absorbance (u.a.)

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

260 435

0,025

1030 1220 1300 1410 1625

Absorbance (u.a.)

0,020 0,015 0,010 0,005 0,000

750
Nombre d'onde (cm )
-1

0,0 1000 900 800 700 600 500 400 300

2070

b a

2950

3000

2500

2000

1500
-1

1000

Nombre d'onde (cm )


Figure VII.5 : Spectres FTIR de films minces de TiO2 avant (a) et aprs (b) 14 h de photoplatinisation. Aucun traitement thermique post-platinisation na t effectu. Linsert reprsente le spectre FTIR typique dune couche mince TiO2 non photoplatinise dans la gamme des faibles nombres donde. Le spectre de la figure VII.5(b) correspond un film photoplatinis pendant quatorze heures et nayant pas subi de traitement thermique post-platinisation. Dans la zone caractristique des vibrations provenant de liaisons chimiques C-O (2200-1000 cm-1), de nombreuses bandes bien dfinies apparaissent entre 1700 et 1000 cm-1 de mme quun pic intense 2070 cm-1. Il a t montr que ladsorption de lthanol la surface dun oxyde mtallique tel que le TiO2 procde par la coupure de la liaison O-H de lthanol, laquelle entraine la formation de groupements thoxydes de surface [28]. La photooxydation de lthanol adsorb peut ensuite avoir lieu suivant diffrentes voies de dcomposition et donc donner de multiples rsidus de raction. Par exemple, des analyses par chromatographie gazeuse ont montr que loxydation de lthanol la surface du TiO2 et de catalyseurs Pt/TiO2 entraine la formation daldhydes (actaldhyde et formaldhyde) et dacides carboxyliques (acide actique et formique) [6,29,30]. Ainsi, le spectre illustr la figure VII.5(b) correspond probablement la combinaison multiple de bandes dcoulant dune grande varit despces adsorbes. Les bandes bien dfinies localises 1030 et 1300 cm-1 peuvent probablement tre assignes aux modes de vibration C-O, correspondant respectivement des espces thoxydes [28,31] et carboxyliques [32]. Ces espces peuvent aussi contribuer partiellement aux bandes infrarouges observes entre 1700 et 1300 cm-1. La prsence - 208 -

Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

dthoxydes la surface de nos couches minces semble indiquer que la photoplatinisation nentraine pas une oxydation totale de lthanol adsorb. Le spectre reprsent sur la figure VII.5(b) montre aussi de trs faibles bandes situes aux environs de 2950 cm-1 qui peuvent correspondre aux modes de vibrations C-H despces thoxydes non oxydes ou des rsidus organiques de la photooxydation. Cependant, ces bandes sont trop faibles pour permettre une identification prcise. A lexception de la bande situe environ 1625 cm-1 qui est assigne de leau molculaire issue de lhumidit atmosphrique adsorbe la surface du TiO2, lensemble des bandes dcrites prcdemment nest pas dtectable sur les spectres dchantillons non platiniss (figure VII.5(a)). Les bandes observes sur la figure VII.5(b) correspondent donc bien des produits de photoraction. Comme cela est discut par la suite, la plupart des bandes observes entre 1700 et 1000 cm-1 ainsi que la bande situe 2070 cm-1 sont attribues aux rsidus doxydation de lthanol. Des rsidus chlors provenant de la photodcomposition du CPA pourraient aussi contribuer ces bandes mais, le ratio molaire CPA/thanol de notre solution tant extrmement faible (de lordre de 10-5), nous supposons que seuls les rsidus doxydation de lthanol sont dtectables par FTIR. Par ailleurs, dventuelles bandes additionnelles correspondant aux espces thoxydes ou aux rsidus doxydation de lthanol ne sont pas observables en dessous de 1000 cm-1 car elles sont probablement masques par les modes TO et LO de lanatase beaucoup plus intenses. Dans ce qui suit, nous allons dans un premier temps nous focaliser sur les bandes situes entre 1700 et 1000 cm-1, puis nous discuterons les volutions de la bande situe 2070 cm-1.

2/ Dcomposition thermique des rsidus de photoplatinisation


Les spectres infrarouges obtenus sans traitement thermique post-platinisation ne sont pas parfaitement reproductibles. Ceci indique que des espces trs instables, adsorbes la surface des couches minces photoplatinises, peuvent facilement tre dsorbes temprature ambiante. En consquence, la courbe reprsente sur la figure VII.5(b) est donne uniquement titre dexemple afin dillustrer les diffrentes bandes typiquement observes suite une photoplatinisation. Des spectres infrarouges reproductibles sont obtenus aprs un traitement 110C ou plus. Ces spectres sont reprsents sur la figure VII.6 pour des traitements thermiques diffrentes tempratures. Les bandes observes entre 1300 et 1000 cm-1 avant traitement thermique (figure VII.5(b)) ne sont plus dtectes aprs traitement 110C (non reprsent ici). Cette disparition indique probablement une dcomposition totale des espces thoxydes rsiduelles et la dsorption dune premire gnration de rsidus de photooxydation les plus instables.

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

0,006 0,004

1625

1540

1410

1345

Absorbance (u.a.)

0,002 0,000 -0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 1800 1700

1645

a b c
1540 1410 1345

1625
1600

d
1500
-1

1400

1300

Nombre d'onde (cm )


Figure VII.6 : Spectre infrarouge dun film mince TiO2 photoplatinis pendant 14 h puis trait pendant 2 h 110C (a), spectre diffrentiel 250-110C (b), spectre diffrentiel 500250C (c) et spectre obtenu aprs un recuit 500C (d). Les bandes ngatives prsentes sur les spectres diffrentiels indiquent la disparition despces chimiques dans la gamme de temprature tudie. Tous les spectres sont reprsents avec une chelle dabsorbance comparable. Dans la gamme 1700-1300 cm-1, le spectre obtenu aprs traitement thermique 110C (figure VII.6 (a)) consiste en une large bande avec deux maxima situs environ 1625 et 1540 cm-1, une bande plus fine environ 1410 cm-1 et une trs faible aux alentours de 1345 cm-1. Comme nous pouvons le constater sur le spectre de la figure VII.5(b), ces bandes sont dj prsentes avant traitement thermique. Il est intressant de remarquer que ces bandes saccordent en intensit et position avec celles attribues par dautres auteurs des rsidus doxydation de lthanol adsorbs la surface de catalyseurs CeO2 [28,33]. Daprs ces auteurs, les bandes 1540 et 1345 cm-1 correspondraient des espces carboxylates et/ou carbonates bidentates et la bande 1410 cm-1 serait assignable des espces carboxylates ou carbonates symtriques [28,33]. Finalement, un largissement de la bande 1540 cm-1 du cot des plus grands nombres donde peut produire un second maximum environ 1625 cm-1 suivant diffrents mcanismes. Premirement, il peut tre d leau molculaire adsorbe la surface du film aprs le traitement 110C. Lacide carboxylique rsiduel peut aussi ventuellement contribuer ce maximum [32]. Finalement, llargissement vers les nombres

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

donde levs peut aussi tre attribu la combinaison de plusieurs contributions entre 1700 et 1600 cm-1 qui pourraient provenir despces aldhydes rsiduelles [33]. Ces espces sont produites via une dshydrognation due loxydation de lthanol. Elles ont t observes comme tant des rsidus intermdiaires de la dcomposition thermique de lthanol en carboxylates et carbonates adsorbs la surface de CeO2 platinis [33]. La figure VII.6(d) montre le spectre infrarouge dun chantillon platinis aprs un traitement thermique 500C. Les bandes observes sur le spectre de la figure VII.6(a) ont diminu en intensit mais sont toujours en partie prsentes. Ceci indique quune seconde gnration de produits de photooxydation a t dcompose ou dsorbe entre 110 et 500C mais quune troisime gnration reste prsente. Comme nous lavons dj vu sur la figure VII.5(a) dans le cas de films recuit 500C et non platiniss, la bande de faible intensit situe 1625 cm-1 peut tre attribue leau adsorbe la surface du film aprs traitement. Les autres bandes 1540, 1410, et 1345 cm-1 correspondent probablement des carbonates, qui sont les espces les plus aptes persister aprs un traitement 500C. Les spectres diffrentiels illustrs sur les figures VII.6(b) et (c) indiquent finalement que la dcomposition et/ou dsorption de la seconde gnration de rsidus de photooxydation prend place principalement entre 110C et 250C. Les diffrences observes entre 250C et 500C sont quant elles trop faibles pour permettre une interprtation fiable du spectre diffrentiel reprsent sur la figure VII.6(c). Le spectre diffrentiel reprsent sur la figure VII.6(b) consiste essentiellement en une bande ngative localise environ 1645 cm-1. On peut supposer que la dcomposition despces aldhydes relativement instables et/ou despces carboxylates contribue cette bande ngative.

3/ Dsorption du CO
Afin de complter les observations prcdentes, nous avons plus particulirement tudi lvolution de la bande FTIR situe 2070 cm-1 en fonction de la temprature de traitement thermique. La figure VII.7 montre lvolution de lintensit de cette bande en fonction de la temprature de recuit post-platinisation. Etant donn sa position, cette bande peut tre attribue sans ambigut du monoxyde de carbone (CO) coordonn linairement avec du platine mtallique [7,28,34]. Labsence de bandes additionnelles aux environs de 2000 cm-1 et entre 2200 et 2100 cm-1 avant traitement thermique (figure VII.5(b)) indique que les espces de CO qui pourraient ventuellement se lier faiblement avec du Pt2+ ou du TiO2 ont t dsorbes immdiatement aprs la photoplatinisation [26,34].

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

0,006

Absorbance (u.a.)

0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0 100

Temprature de recuit (C)

200

300

400

500

600

Figure VII.7 : Variation de lintensit de la bande infrarouge du CO situe 2070 cm-1 en fonction de la temprature de recuit post-platinisation. La figure VII.7 montre que, dans nos conditions, la bande 2070 cm-1 disparait totalement aprs un traitement thermique 110C. Cette observation peut tre discute en fonction des donnes de la littrature. Elle est tout dabord en accord avec les travaux dautres auteurs montrant que le CO adsorb la surface de nanoparticules de platine se dsorbe usuellement aprs traitement thermique des tempratures relativement faibles et que la dsorption peut tre totale une temprature maximale denviron 200C [26]. Dautres travaux mentionnent que loxydation thermique de lthanol la surface du TiO2 et de catalyseurs Pt-TiO2 nentraine pas de formation de CO, mais uniquement de CO2 [6,30]. Cependant, les auteurs se sont bass sur lanalyse des rsidus dtects par chromatographie gazeuse et nont pas fourni de spectres infrarouges de leurs catalyseurs. Par ailleurs, la spectroscopie FTIR a t utilise afin dtudier loxydation thermique dthanol adsorb la surface de CeO2 platinis. Ces travaux mettent quant eux en vidence la persistance de la bande CO jusqu des tempratures de 300-400C [28,33]. Il semble que la dtection du CO aprs ce traitement relativement haute temprature soit due la formation de nouvelles molcules lors du recuit, lesquelles viendraient compenser la dsorption thermique des molcules initiales. Daprs ces auteurs, la formation de CO peut provenir i/ de la dcomposition thermique directe des espces thoxydes adsorbes la surface, probablement par dissociation de la liaison C-C, et ii/ de loxydation complmentaire despces thoxydes partiellement oxydes (aldhydes) en espces carbonates ou carboxylates. Dautres travaux de

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

spectroscopie infrarouge ont montr que loxydation thermique dactaldhyde la surface de CeO2 mtallis entraine la formation de CO adsorb [35]. Ces donnes montrent quen labsence dune photooxydation complte de lthanol en espces suffisamment stables, telles que des carbonates ou carboxylates, un traitement thermique dans la gamme de temprature que nous avons tudie devrait induire la prsence de CO adsorb la surface du platine. Les spectres diffrentiels reprsents sur les figures VII.6(b) et (c) montrent que des espces instables prsentes aprs un traitement 110C sont essentiellement dcomposes au cours dun traitement dans la gamme de temprature 110-250C. Cette dcomposition ne saccompagne pas de la formation de CO adsorb la surface de nos chantillons (figure VII.7). Ce constat semble indiquer que soit la formation de CO adsorb est contrebalance par sa dsorption thermo-induite, soit que les espces dcomposes thermiquement le sont directement en CO2, comme rapport dans certains articles [6,30].

VI/ Activit

photocatalytique

des

couches

minces

photoplatinises
1/ Mesure de lactivit
Lactivit photocatalytique des couches minces TiO2 photoplatinises a t caractrise en suivant la cintique de dcomposition de lorange G. Le dispositif utilis pour cette mesure, ainsi que la dfinition de la constante cintique apparente (k) qui caractrise lactivit photocatalytique ont t prsents au chapitre III. De nombreuses mesures ralises dans le cas de couches TiO2 MS non platinises ont permis de dterminer une valeur dactivit moyenne de 0,0525 h-1 5% (chapitre IV). Cette valeur servira de rfrence dans la suite de ltude. Dans le cas de couches platinises, linsert de la figure VII.8 montre que la dcomposition photocatalytique de lOG ne suit pas rigoureusement une cintique dordre 1. Cet aspect sera discut au chapitre IX. Lobjectif de cette premire tude tant de montrer la faisabilit dune photoplatinisation des couches minces sol-gel TiO2 et dtudier les effets du traitement thermique post-platinisation, pour des raisons de simplicit, nous avons choisi de forcer un fit linaire (qui sera justifi au chapitre IX) sur toutes les courbes cintiques (insert de la figure VII.8). La constante cintique k dcoulant de ce fit permet ainsi une comparaison objective des chantillons traits diffrentes tempratures, tel que cela est illustr dans la figure VII.8. Les activits des chantillons illustrs sur cette figure ont t normalises par rapport lactivit moyenne de couches TiO2 non platinises.

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

400

Activit normalise (%)

350 300 250


Ln (C0/C)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180

200 150 100 50 0

Dure d'exposition UV (min)

100

Temprature de recuit (C)

200

300

400

500

600

Figure VII.8 : Influence du traitement thermique post-platinisation sur lactivit photocatalytique dchantillons TiO2 photoplatiniss pendant 2 h puis traits thermiquement durant 2 h diffrentes tempratures. Les activits photocatalytiques des couches minces photoplatinises ont t normalises par rapport lactivit moyenne releve dans le cas dchantillons non platiniss. Linsert illustre la cintique de dcomposition de lOG dans le cas dun chantillon trait 110C et le fit linaire que nous avons utilis. La figure VII.8 montre que, comme pour des poudres de TiO2 photocatalytique, la formation de diodes Schottky induites par la dispersion de nanoparticules la surface de photocatalyseurs en couches minces permet daugmenter notablement lactivit photocatalytique. On constate sur cette figure que lactivit photocatalytique de nos couches minces photoplatinises demeure pratiquement constante pour une temprature de traitement post-platinisation comprise entre 110 et 400C. Le gain dactivit dcoulant de la platinisation est compris entre 3,5 et 4 par rapport des couches non platinises. Pour des tempratures de recuit suprieures, lactivit des chantillons photoplatiniss diminue fortement et se rapproche de la valeur releve dans le cas de couches minces non platinises.

2/ Influence dun traitement post-platinisation : discussion


Daprs les caractrisations morphologiques et chimiques prsentes prcdemment, les variations observes en fonction de la temprature de traitement thermique postplatinisation peuvent avoir plusieurs causes. Nous avons vu quun traitement thermique 110C ou plus conduit labsence de CO adsorb (figure VII.7). Il est connu que le CO

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Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

adsorb la surface de particules de platine peut srieusement altrer la photoactivit de catalyseurs Pt-TiO2 [26]. En particulier, le CO peut empcher le transfert des photolectrons vers le dioxygne dissous dans la solution. Ces lectrons non vacus pourraient donc se recombiner avec des trous photognrs, ce qui rduirait lactivit photocatalytique. Labsence de CO adsorb corrle donc bien labsence de variations dactivit photocatalytique entre 110 et 400C. Les caractrisations ralises par spectromtrie FTIR montrent par ailleurs que diffrentes espces carbonates sont adsorbes la surface des couches minces photoplatinises (figure VII.6). Ces espces pourraient galement influencer les effets de diodes Schottky et par consquence la sparation des paires lectron/trou. De plus, la prsence despces carbonates adsorbes peut rduire la quantit de sites disponibles pour ladsorption de lOG, ce qui rduirait la cintique de photodcomposition. Toutefois, il semble que ces espces adsorbes, dtectes par FTIR dans la gamme spectrale 1700-1000 cm-1, ont des effets secondaires sur lactivit photocatalytique, puisque celle-ci ne varie pas significativement dans la gamme de temprature 110-250C alors que le spectre diffrentiel de la figure VII.6(b) montre des modifications importantes des bandes infrarouge correspondant ces espces. La figure VII.8 montre que lactivit photocatalytique des couches minces TiO2 platinises entame une dcroissance au-del dune temprature de traitement thermique de 400C. Cette dcroissance est trs fortement marque aprs traitement 500C. Daprs nos tudes par FTIR, cette chute dactivit ne peut tre impute ladsorption de CO ou despces carbonates. Les images MEB-FEG des couches photoplatinises puis traites 500C indiquent que le traitement thermique induit des modifications dans la taille et la distribution des nanoparticules de platine. Comme cela est indiqu en introduction, ces modifications peuvent influencer lactivit photocatalytique de photocatalyseurs TiO2 platiniss. De plus, les donnes XPS suggrent que des traitements post-platinisation suffisamment haute temprature induisent une oxydation et/ou une diffusion thermique du platine au sein du film TiO2 aboutissant probablement un dopage interstitiel ou par substitution. Le dopage du TiO2 par des cations mtalliques a rgulirement t rapport comme tant la cause dune forte diminution de lactivit photocatalytique car ces cations jouent le rle de centres de recombinaison des porteurs de charges (voir les nombreux exemples cits dans [4]). Il est donc possible que lactivit photocatalytique de nos films minces soit affecte ngativement par un dopage du TiO2 avec des cations de platine. La chute dactivit peut aussi tre lie loxydation partielle des particules de platine prsentes en surface. Enfin, comme cela a t montr dans des articles rcents, les interactions platine-support peuvent probablement avoir des influences plus complexes sur lactivit photocatalytique de films platiniss. Ces influences ne sont pas seulement lies des effets de traitement thermique post-platinisation mais aussi aux interactions ayant lieu au cours des procds photocatalytiques [36,37]. - 215 -

Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises

VII/ Conclusion
Des couches minces sol-gel TiO2 ont t fonctionnalises avec des nanoparticules de platine via la rduction photo-induite dune solution eau/thanol/CPA. Dans nos conditions de photoplatinisation, les particules obtenues exhibent une rpartition de taille bimodale. Les plus grosses particules prsentent un diamtre denviron 40 nm tandis que la taille des plus petites particules nexcde pas 5 nm. Ces particules sont principalement constitues de platine mtallique recouvert doxygne et/ou de groupements hydroxyles adsorbs. Loxydation photocatalytique de lthanol prsent dans la solution entraine la prsence de rsidus adsorbs sur les chantillons. Ces rsidus peuvent en grande partie tre limins au cours dun traitement thermique post-platinisation. Ainsi, des traitements 110C ou plus induisent llimination totale du CO adsorb. Cependant, certaines espces carbonates demeurent adsorbes aprs recuit jusqu une temprature de 500C. Des traitements haute temprature entrainent galement une diffusion partielle des atomes de platine. Celle-ci se traduit par une croissance des plus petites particules de platine mtallique, mais aussi probablement par un dopage des couches minces de TiO2. De faon gnrale, cette tude montre que les effets bnfiques du platine, souvent rapports dans le cas de photocatalyseurs TiO2 en poudre, peuvent tre extrapols des photocatalyseurs en couches minces dposs par voie sol-gel et que la mthode de photoplatinisation est un outil de fonctionnalisation efficace permettant damliorer les proprits photocatalytiques de nos couches minces TiO2 par un facteur 3,5 4. Ce gain dactivit est obtenu pour un traitement thermique post-platinisation une temprature comprise entre 110 et 400C. A plus haute temprature, il semble que la chute dactivit est induite par des volutions morphologiques et/ou chimiques des particules de platine et que les produits de photooxydation de lthanol adsorbs en surface du TiO2 ne jouent quun rle secondaire.

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Rfrences bibliographiques
1 - S. Gan, Y. Liang, D. R. Baer, M. R. Sievers, G. S. Herman and C. H. F. Peden; J. Phys. Chem. B; n105, p.2412-2416 (2001). 2 - A. V. Vorontsov, E. N. Savinov and J. Zhensheng; J. Photochem. Photobiol., A; n125, p.113-117 (1999). 3 - M. Zhang, Z. Jin, J. Zhang, Z. Zhang and H. Dang; J. Mol. Catal. A; n225, p.59-63 (2005). 4 - O. Carp, C. L. Huisman and A. Reller; Prog. Solid State Chem.; n32, p.33-177 (2004). 5 - J.-M. Herrmann, J. Disdier, P. Pichat, A. Fernndez, A. Gonzlez-Elipe, G. Munuera and C. Leclercq; J. Catal.; n132, p.490-497 (1991). 6 - J. C. Kennedy and A. K. Datye; J. Catal.; n179, p.375-389 (1998). 7 - K. T. Ranjit and B. Viswanathan; J. Photochem. Photobiol., A; n108, p.73-78 (1997). 8 - M. Sadeghi, W. Liu, T. G. Zhang, P. Stavropoulos and B. Levy; J. Phys. Chem.; n100, p.19466-19474 (1996). 9 - U. Siemon, D. Bahnemann, J. J. Testa, D. Rodrguez, M. I. Litter and N. Bruno; J. Photochem. Photobiol., A; n148, p.247-255 (2002). 10 - A. Yamakata, T.-a. Ishibashi and H. Onishi; J. Phys. Chem. B; n105, p.7258-7262 (2001). 11 - A. Fernndez, G. Lassaletta, V. M. Jimnez, A. Justo, A. R. Gonzlez-Elipe, J. M. Herrmann, H. Tahiri and Y. Ait-Ichou; Appl. Catal., B; n7, p.49-63 (1995). 12 - A. Mills, A. Lepre, N. Elliott, S. Bhopal, I. P. Parkin and S. A. O'Neill; J. Photochem. Photobiol., A; n160, p.213-224 (2003). 13 - V. Romeas, P. Pichat, C. Guillard, T. Chopin and C. Lehaut; Ind. Eng. Chem. Res.; n38, p.3878-3885 (1999). 14 - J. C. Yu, W. Ho, J. Lin, H. Yip and P. K. Wong; Env. Sci. Tech.; n37, p.2296-2301 (2003). 15 - M. Zhang, Z. Jin, Z. Zhang and H. Dang; Appl. Surf. Sci.; n250, p.29-34 (2005). 16 - C. He, Y. Xiong, X. Zhu and X. Li; Appl. Catal., A; n275, p.55-60 (2004). 17 - S. C. Kim, M. C. Heo, S. H. Hahn, C. W. Lee, J. H. Joo, J. S. Kim, I.-K. Yoo and E. J. Kim; Mat. Lett.; n59, p.2059-2063 (2005). 18 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.29152927 (2006).

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19 - M. Langlet, A. Kim, M. Audier, C. Guillard and J. M. Herrmann; J. Mater. Sci.; n38, p.3945-3953 (2003). 20 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006). 21 - G. Facchin, G. Carturan, R. Campostrini, S. Gialanella, L. Lutterotti, L. Armelao, G. Marc, L. Palmisano and A. Sclafani; J. Sol-gel Sci. Tech.; n18, p.29-59 (2000). 22 - C. Millon, D. Riassetto, G. Berthom, F. Roussel and M. Langlet; J. Photochem. Photobiol., A; n189, p.334-348 (2007). 23 - Z. L. Wang, J. M. Petroski, T. C. Green and M. A. El-Sayed; J. Phys. Chem. B; n102, p.6145-6151 (1998). 24 - T. L. Barr; J. Phys. Chem.; n82, p.1801-1810 (1978). 25 - Z. Liu, B. Guo, L. Hong and H. Jiang; J. Photochem. Photobiol., A; n172, p.81-88 (2005). 26 - S. Zafeiratos, G. Papakonstantinou, M. M. Jacksic and S. G. Neophytides; J. Catal.; n232, p.127-136 (2005). 27 - R. J. Gonzalez, R. Zallen and H. Berger; Phys. Rev. B; n55, p.7014-7017 (1997). 28 - L. V. Mattos and F. B. Noronha; J. Catal.; n233, p.453-463 (2005). 29 - T. Sakata and T. Kawai; Chem. Phys. Lett.; n80, p.341-344 (1981). 30 - M. L. Sauer and D. F. Ollis; J. Catal.; n158, p.570-582 (1996). 31 - M. Burgos and M. Langlet; Thin Sol. Films; n349, p.19-23 (1999). 32 - J. R. S. Brownson, M. I. Tejedor-Tejedor and M. A. Anderson; J. Phys. Chem. B; n110, p.12494-12499 (2006). 33 - A. Yee, S. J. Morrison and H. Idriss; J. Catal.; n191, p.30-45 (2000). 34 - B. Ohtani, K. Iwai, S.-i. Nishimoto and S. Sato; J. Phys. Chem. B; n101, p.3349-3359 (1997). 35 - H. Idriss, C. Diagne, J. P. Hindermann, A. Kiennemann and M. A. Barteau; J. Catal.; n155, p.219-237 (1995). 36 - M. Fernndez-Garca, A. Fuerte, M. D. Hernndez-Alonso, J. Soria and A. MartnezArias; J. Catal.; n245, p.84-90 (2007). 37 - D. Lahiri, V. Subramanian, B. A. Bunker and P. V. Kamat; J. Chem. Phys.; n124, p.204720 (2006).

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Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

Sommaire
I/ Introduction...................................................................................222 II/ Protocole de photoplatinisation des couches minces sol-gel TiO2 ..........................................................................................................222 III/ Etude des mcanismes de photoplatinisation .............................223
1/ Effet de la concentration en platine ........................................................... 223 2/ Effet de la dure de photoplatinisation ...................................................... 226 3/ Etude approfondie de solutions concentres 860 M............................. 229
a. Observations MEB-FEG ............................................................................................ 229 b. Analyses XPS............................................................................................................. 231

4/ Discussion.................................................................................................. 234

IV/ Formation de nanoparticules de platine en solution liquide.......235


1/ Etude spectroscopique ............................................................................... 235 2/ Discussion.................................................................................................. 239

V/ Etude des nanoparticules formes en solution.............................240


1/ Morphologie et nature chimique des nanoparticules de platine ................ 240 2/ Proprits structurales des nanoparticules de platine ................................ 242 3/ Discussion.................................................................................................. 244

VI/ Etude de diffrents processus de dispersion post-photolyse ......247 VII/ Stabilit des suspensions collodales formes par photolyse ....249 VIII/ Conclusion...............................................................................253 Rfrences bibliographiques ............................................................254
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Chapitre VIII

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I/ Introduction
Nous avons vu au chapitre prcdent que la photoplatinisation de couches minces solgel TiO2 permet damliorer fortement leur activit photocatalytique, similairement ce qui est dcrit dans la littrature scientifique concernant des poudres photocatalytiques. Sur la base de ces premiers rsultats encourageants, nous avons cherch approfondir notre comprhension des interactions impliques dans le cas spcifique des couches minces photocatalytiques. Dans le cas de photocatalyseurs en poudre, le gain dactivit est conditionn par des facteurs tels que la taille, la distribution, la quantit ou ltat chimique du platine dpos. Afin dobserver linfluence de ces facteurs sur lactivit de nos couches minces, il tait ncessaire de matriser finement les processus impliqus dans la photoplatinisation. Dans ce but, nous avons ralis une tude complte visant dterminer quels sont les paramtres les plus influents sur la photoplatinisation de couches minces et, si possible, tablir prcisment les mcanismes impliqus lors de cette photoplatinisation. Les rsultats de cette tude sont prsents dans ce chapitre.

II/ Protocole de photoplatinisation des couches minces solgel TiO2


La mthode de photoplatinisation tout dabord utilise au cours de cette tude dcoule du protocole prsent au chapitre prcdent. Les couches minces tudies dans ce chapitre sont composes de sept monocouches, dposes par spin-coating partir de solutions MS puis traites thermiquement 500C. Aprs immersion de lchantillon dans un bcher contenant la solution de CPA, lensemble est maintenu dans le noir durant une heure afin dobtenir un quilibre dadsorption des cations de platine la surface du photocatalyseur. Ensuite, lensemble est dispos dans une tuve rgule en humidit et temprature et irradi laide de lampes UV mettant principalement 365 nm. Dans ce chapitre, la dure dirradiation est variable et pourra stendre jusqu quinze heures. Aprs irradiation, les chantillons sont abondamment rincs avec de leau millipore, schs par soufflage lair comprim, puis traits pendant deux heures 110C. Le choix de cette temprature est issu de ltude prsente au chapitre prcdent. Cette tude a montr que dans une gamme de temprature comprise entre 110 et 400C, le traitement post-platinisation conduit une activit photocatalytique similaire et trs suprieure celle des couches non platinises. Pour la suite, - 222 -

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nous avons opt pour la temprature la plus basse car ce choix rend en principe possible la transposition des protocoles tudis ici des approches intgralement basse temprature, i.e. reposant sur lutilisation de couches TiO2 CS et compatibles avec la fonctionnalisation de supports faible tenue thermique. Suite au dmnagement du LMGP sur le site de Minatec, le remontage et rglage du dispositif utilis pour raliser la photoplatinisation des couches minces et leur caractrisation photocatalytique nous ont incits revoir et optimiser lagencement du dispositif et les conditions dagitation des solutions en cours dexposition UV. Ces modifications ont permis daccroitre lefficacit dagitation en fixant dornavant sa vitesse 500 tr/min. Dans la logique de ces adaptations, nous avons galement dcid de revoir le protocole de prparation des solutions eau/thanol/CPA. Comme mentionn au chapitre VII, du fait de sa forte hygroscopie, le CPA doit tre manipul en boite gant et reconditionn minutieusement avant stockage. Malgr ces prcautions, il est possible quaprs ouverture du rcipient lors dune premire utilisation, le prcurseur subisse des volutions au cours de son stockage. Afin de pallier ce risque, nous avons choisi de prparer une solution mre de platine avec lintgralit du prcurseur contenu dans les rcipients provenant du fournisseur. Le CPA est donc dissous dans de lthanol afin de former une solution mre dont la concentration en platine est de 1,93 mM. Cette solution mre prsente lavantage dtre stable sur une priode de plusieurs annes (un test en cours ne montre pas dvolutions deux ans et demi aprs formulation). Avant utilisation, cette solution mre est dilue dans de leau et si ncessaire, de lthanol, afin dobtenir une solution finale dont le ratio molaire eau/thanol est de 80/20 et dont la concentration en platine est fixe 23, 230 ou 860 M.

III/ Etude des mcanismes de photoplatinisation


1/ Effet de la concentration en platine
La morphologie des nanoparticules de platine disperses la surface du TiO2 par photoplatinisation a t observe par MEB-FEG en mode lectron secondaire. La figure VIII.1 reprsente la surface de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises durant trente minutes laide de solutions de concentration en platine variable. Ces images indiquent que les nanoparticules de platine se forment trs rapidement puisque, quelle que soit la concentration en platine, les particules sont dj prsentes en quantit significative la surface du TiO2 aprs seulement trente minutes de photoplatinisation.

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20 nm

20 nm

20 nm Figure VIII.1 : Images MEB-FEG de couches minces TiO2 photoplatinises durant 30 min laide dune solution dont la concentration en platine est de 23 M (a), 230 M (b) et 860 M (c).

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Comme dj mentionn au chapitre VII, on observe une rpartition bimodale de la taille de ces nanoparticules avec des toutes petites particules dont le diamtre avoisine 2 nm, et des plus grosses particules dont les dimensions sont denviron 10 20 nm. Ces tailles apparaissent plus petites que celles dcrites au chapitre VII, mais rappelons que le dispositif et le protocole ont t modifis entre temps. Les tailles mentionnes ici tant celles que nous avons rgulirement reproduites par la suite, nous ne reviendrons pas sur cette diffrence. La figure VIII.1 montre que la proportion de chaque type de nanoparticules volue en fonction de la concentration en CPA des solutions. Les plus grosses particules, qui ntaient pas du tout prsentes aprs une photoplatinisation ralise avec la solution la moins concentre (23 M), sont de plus en plus nombreuses lorsque la concentration en platine augmente, tandis que la quantit des plus petites particules suit une volution inverse. La nature chimique des nanoparticules de platine visualises sur la figure VIII.1 a t analyse par XPS. La figure VIII.2 montre lvolution de la contribution relative due la composante Pt de ces nanoparticules en fonction de la concentration en platine des solutions. On observe sur cette figure que la contribution des atomes de platine mtallique diminue graduellement avec une diminution de la concentration en CPA des solutions. La solution la plus concentre (860 M) entraine la formation de nanoparticules trs fortement mtallises (composes de 65 70 % de Pt), tandis que la solution la plus dilue engendre des nanoparticules dont la proportion datomes mtalliques nest que de 10%.

Contribution relative du Pt (%)

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Concentration en platine (M)

Figure VIII.2 : Contribution relative de la composante Pt dans le cas de couches minces solgel TiO2 photoplatinises pendant 30 min laide de solutions dont la concentration en CPA varie de 23 860 M. Les aires des pics Pt ont t normalises daprs laire totale du pic Pt4f. Les donnes acquises suivant un angle de 30 ou de 90 par rapport la surface de lchantillon ne sont pas diffrencies sur cette figure. - 225 -

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Nous avons vu au chapitre prcdent que les nanoparticules formes par photoplatinisation sont vraisemblablement composes dun cur constitu datomes de platine mtallique entour dune couche dlments adsorbs en surface (oxygne ou groupements hydroxyles). Le rapport entre la quantit datomes prsents en surface et ceux constituant le cur des nanoparticules est fortement dpendant de la taille des particules. La prsence exclusive de nanoparticules denviron 2 nm de diamtre obtenues aprs une photoplatinisation de trente minutes laide de la solution la moins concentre (figure VIII.1(a)) implique quune forte proportion des atomes constituant les nanoparticules sont situs en surface. Cette trs petite taille de particules pourrait donc expliquer leur trs faible teneur en atomes de platine mtallique. De manire oppose, les plus grosses particules, trs majoritairement prsentes aprs une photoplatinisation ralise avec la solution la plus concentre (figure VIII.1(c)), seraient composes essentiellement datomes de platine mtallique et, comme cela a dj t illustr au chapitre prcdent, la couche doxyde adsorb ne reprsenterait quune faible part de la composition totale de ces nanoparticules.

2/ Effet de la dure de photoplatinisation


La figure VIII.3 reprsente lvolution de la quantit de platine disperse sur les couches minces sol-gel TiO2 en fonction de la dure de photoplatinisation et de la concentration en platine des solutions utilises. Ces volutions sont dduites de mesures EDX et sont obtenues en calculant le ratio entre laire des raies M du platine et K du titane (chapitre III). Cette figure montre que, pour les trois concentrations en platine tudies, le ratio Pt/Ti est initialement nul. Cette observation signifie que la stabilisation dans le noir, prliminaire la photoplatinisation, induit une adsorption ngligeable du platine la surface du TiO2. Sous irradiation UV, la quantit de platine dtect volue en suivant une cintique birgime (figure VIII.3). Lors dun premier rgime, la quantit de platine dispers la surface du TiO2 augmente trs rapidement avec la dure dirradiation, quelle que soit la solution utilise pour la photoplatinisation. Puis, aprs environ deux heures dexposition UV, la cintique de photoplatinisation subit un ralentissement dont lampleur dpend de la concentration en platine dans la solution. Pour la solution la plus concentre (860 M), ce ralentissement de cintique est trs fortement marqu, ce qui se traduit par un rgime de saturation au cours duquel la quantit de platine dpos nvolue quasiment plus (figure VIII.3(c)). La cintique du deuxime rgime de platinisation est moins ralentie lorsque la photoplatinisation est ralise laide de la solution la plus dilue (23 M). Ainsi, entre deux

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et quinze heures de photoplatinisation, le ratio Pt/Ti augmente continuellement jusqu finalement atteindre une valeur proche de celle obtenue avec la solution la plus concentre aprs exposition aux UV pendant quinze heures (figure VIII.3(a)). Pour la solution de concentration intermdiaire (230 M), le ralentissement de la cintique de photoplatinisation est galement faiblement marqu. De plus, la valeur du ratio Pt/Ti atteinte aprs quinze heures de photoplatinisation est environ deux fois suprieure celle obtenue avec les deux autres solutions (figure VIII.3(b)).

300 250

Ratio Pt/Ti (u.a.)

b c a

200 150 100 50 0 0 120 240 360 480 600 720 840 960

Dure de photoplatinisation (min)

Figure VIII.3 : Ratios Pt/Ti calculs daprs les mesures EDX ralises sur des couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises pendant diffrentes dures laide de solutions dont la concentration en platine est gale 23 M (a), 230 M (b) et 860 M (c). La concentration en platine influence donc fortement la cintique de photoplatinisation la surface des films minces sol-gel TiO2. Toutefois, les donnes EDX reprsentes la figure VIII.3 nindiquent pas de corrlation claire entre la concentration en platine et la quantit de platine disperse. Pour aller plus loin dans lanalyse des donnes EDX, nous avons tudi les ratios Pt/Ti aprs normalisation par rapport la concentration en platine des solutions (figure VIII.4). Une telle normalisation permet dexprimer un rendement de photoplatinisation, i.e. une quantit de platine disperse ramene la quantit initialement prsente en solution.

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Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

Ratio Pt/Ti (u.a.)

5 4 3 2 1 0 0 120 240 360 480 600

b c
Dure de photoplatinisation (min)
720 840 960

Figure VIII.4 : Ratios Pt/Ti calculs daprs les mesures EDX ralises sur des couches minces TiO2 photoplatinises pendant diffrentes dures, laide de solutions dont la concentration en platine est gale 23 M (a), 230 M (b) et 860 M (c). Les ratios sont normaliss par rapport la concentration en platine des diffrentes solutions utilises. On observe sur la figure VIII.4 que le rendement de photoplatinisation augmente graduellement lorsque la concentration en platine diminue, ce qui est en accord avec les observations dautres auteurs [1]. Cependant, dans le cas de la solution la plus dilue, la quantit totale de particules formes est ncessairement limite par la faible teneur en platine de la solution, laquelle induit donc une faible quantit de particules disperses la surface du TiO2 (figure VIII.3(a)). De manire oppose, les particules peuvent tre disperses en plus grand nombre lors de photoplatinisations ralises avec la solution la plus concentre, mais le rendement de photoplatinisation est faible (figure VIII.4(c)) et une grande partie du platine initialement prsent dans la solution ne se dpose donc pas sur les couches minces TiO2 (figure VIII.3(c)). Pour parvenir un optimum de quantit disperse la surface du TiO2, il faut donc recourir un compromis entre rendement de photoplatinisation et quantit prsente en solution, ce qui est illustr sur la figure VIII.3(b) pour une concentration en CPA de 230 M. Toutefois, la figure VIII.2 indique galement que pour cette concentration lefficacit de rduction, i.e. le taux de Pt formant les nanoparticules, nest pas optimis. Dans la suite de ce chapitre, nous nous focaliserons donc sur des expriences de platinisation ralises avec des solutions concentres 860 M de CPA.

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Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

3/ Etude approfondie de solutions concentres 860 M


a. Observations MEB-FEG La figure VIII.5 prsente des images MEB-FEG de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinises durant des temps variant entre une et quinze heures. On observe sur ces images que les nanoparticules exhibent une taille et rpartition de taille bimodale semblables celles dj illustres sur la figure VIII.1. Les figures VIII.5(a) et (b) montrent que lors de photoplatinisations de courtes dures (une heure ou moins), les nanoparticules sphriques denviron 20 nm de diamtre constituent la majeure partie du platine dpos. Ces particules sont disperses de faon homogne la surface du TiO2, mais sont souvent regroupes en lots constitus de quelques particules contiges (figures VIII.5(a) et (b)). Les images illustres sur la figure VIII.5 indiquent galement une variation de la quantit relative de chaque type de particules lorsque la dure de photoplatinisation volue. Ainsi, la quantit des plus grosses particules (20 nm) diminue lorsque la dure de photoplatinisation augmente, tandis que dans le mme temps, la quantit des particules denviron 2 nm de diamtre augmente (figures VIII.5(a) (f)). Aprs une photoplatinisation de quinze heures, les plus grosses particules ont totalement disparu, et la couche mince TiO2 apparait exclusivement recouverte de particules de 2 nm (figures VIII.5(g) et (h)). Rappelons que, au cours de la photoplatinisation, les couches minces sol-gel TiO2 sont orientes vers le fond du bcher contenant la solution de CPA (figure III.11). En premire hypothse, il est donc possible que les plus grosses particules, qui se forment trs rapidement la surface du TiO2, retombent dans la solution sous laction de la gravit au cours de lexposition UV et disparaissent totalement de la surface du TiO2 aprs une exposition prolonge. Les images fort grossissement indiquent que les particules de plus petites dimensions (2 nm), formes au cours dune exposition UV de une quatre heures, sont quant elles distribues de manire trs homogne la surface du TiO2 (figures VIII.5(b), (d) et (f)). Pour une photoplatinisation de trs longue dure, leur rpartition devient plus dsordonne (figure VIII.5(h)), ce qui semble dcouler de lagglomration de ces particules losquelles sont formes en grande quantit. Toutefois, les images faible grossissement montrent aussi que cet tat agglomr apparait dj localement pour des dures dexposition UV intermdiaires (flches sur les figures VIII.5(c) et (e)). Il semble donc que les particules de platine de 2 nm de diamtre se rpartissent initialement de manire bidimensionnelle trs homogne puis, au cours de lexposition UV, cette organisation volue vers une agglomration tridimensionnelle beaucoup moins homogne.

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Chapitre VIII

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100 nm

20 nm

100 nm

20 nm

100 nm

20 nm

100 nm

20 nm

Figure VIII.5 : Images MEB-FEG faible ( 50000, colonne de gauche) et fort grandissement ( 200000, colonne de droite) de couches minces TiO2 photoplatinises durant 1 h (a-b), 2 h (c-d), 4 h (e-f) et 15 h (g-h) laide de solutions de concentration en CPA gale 860 M. Les flches indiquent lapparition dagrgats de particules de 2 nm lors dune photoplatinisation de 2 ou 4 h.

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Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine b. Analyses XPS

Nous avons analys par XPS la nature chimique des chantillons photoplatiniss pendant des dures comprises entre trente minutes et quinze heures. En raison de la faiblesse du signal collect, aucun spectre XPS ne peut tre exploit pour une dure dirradiation UV infrieure trente minutes, ce qui confirme ladsorption ngligeable de CPA suite la priode de stabilisation pr-irradiation. A partir de trente minutes de photoplatinisation, la quantit de platine dispers devient suffisante pour permettre une analyse prcise de la nature chimique des nanoparticules de platine prsentes en surface du TiO2. Linsert de la figure VIII.6 illustre lvolution de la contribution relative des diffrentes composantes XPS constituant le doublet Pt4f en fonction de la dure de photoplatinisation. Cette figure confirme que les nanoparticules obtenues par photoplatinisation avec la solution de concentration 860 M sont fortement mtallises, puisque ces particules sont composes de 65 70% datomes de platine mtallique (Pt). Environ 20 25% de la contribution au pic Pt4f est attribuable du platine ayant adsorb de loxygne et/ou des groupements hydroxyles (PtOads). Enfin, les 5-10% restant sont attribuables des cations Pt2+, lesquels sont probablement issus de complexes PtCl partiellement rduits (chapitre VII). On constate aussi sur cette figure que ltat chimique des nanoparticules nvolue pas significativement au cours de la photoplatinisation dans la gamme de temps tudie ici. Cette absence dvolution indique que la rduction des nanoparticules est complte aprs seulement trente minutes de photoplatinisation. La figure VIII.6 reprsente lvolution de laire du doublet Pt4f, normalise par rapport celle du pic Ti2p3/2, en fonction de la dure de photoplatinisation. Cette figure montre que le ratio Pt/Ti obtenu lorsque langle dacquisition est de 30 par rapport la surface de lchantillon est nettement suprieur celui obtenu avec un angle dacquisition de 90. Cette observation confirme celle dj discute au chapitre VII, et indique que la photoplatinisation induit la formation de nanoparticules de platine situes sur la surface des couches minces TiO2. Les ratios exposs sur la figure VIII.6 montrent que la quantit de platine disperse la surface du TiO2 est trs faible et nvolue quasiment pas au cours de la premire heure de photoplatinisation. Ensuite, cette quantit augmente fortement jusqu quatre heures de photoplatinisation, puis la cintique de mtallisation ralentit progressivement lors de photoplatinisations de dures suprieures.

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Chapitre VIII

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1200

Ratio Pt/Ti (u.a.)

1000 800

a
Contribution relative (%)

600 400 200 0 0 120 240

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

2 3
Dure de photoplatinisation (min)
120 240 360 480 600 720 840 960

Dure de photoplatinisation (min)

360

480

600

720

840

960

Figure VIII.6 : Ratios Pt/Ti calculs daprs les mesures XPS ralises sur des couches minces TiO2 photoplatinises pendant diffrentes dures laide de la solution de concentration en CPA gale 860 M. Les donnes acquises suivant un angle de 30 par rapport la surface de lchantillon sont reprsentes par des symboles vides (a), tandis que les symboles pleins reprsentent celles acquises suivant un angle de 90 (b). Linsert reprsente lvolution de la contribution des composantes Pt (1), PtOads (2) et Pt2+ (3) en fonction de la dure de photoplatinisation. Les aires de ces diffrentes contributions ont t normalises par rapport laire totale du pic Pt4f, et les donnes acquises suivant un angle de 30 ou 90 par rapport la surface de lchantillon ne sont pas diffrencies dans cet insert. La figure VIII.7 reprsente conjointement lvolution au cours de temps des ratios Pt/Ti calculs par EDX et XPS. Pour faciliter la comparaison de ces donnes, les ratios ont t normaliss par rapport la valeur maximale releve aprs environ quinze heures de photoplatinisation. Cette figure montre que lvolution de la quantit de platine mesure laide des deux mthodes diffre sensiblement. Labsence dvolution initiale mise en vidence par XPS nest pas observe par EDX, alors que le plateau observ par EDX aprs deux quatre heures de photoplatinisation nest pas confirm par XPS. Cette diffrence semble pouvoir sexpliquer par les changements morphologiques illustrs sur la figure VIII.5, en relation avec les diffrences de profondeurs sondes par les deux techniques danalyse. Les chantillons caractriss par EDX sont sonds sur une profondeur de plusieurs micromtres (chapitre III), i.e. la totalit du platine et du TiO2 est sond lors de ces analyses. Ainsi, mme en prsence dune faible quantit de platine, lEDX permet de mettre en vidence une augmentation de la quantit de platine ds les premiers instants de la - 232 -

Chapitre VIII

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photoplatinisation. Rappelons que ces premires particules ont un diamtre denviron 20 nm. La profondeur sonde par XPS est quant elle limite quelques nanomtres (chapitre III). Cette profondeur danalyse est infrieure la taille des particules initialement dposes. Ainsi, pour des dures courtes de photoplatinisation, la totalit du platine dpos nest pas sonde par XPS ce qui entraine une sous-estimation de la quantit rellement dpose. Au cours de la photoplatinisation, les particules de 20 nm sont progressivement remplaces par des particules de 2 nm (figure VIII.5), ce qui correspond une taille infrieure la profondeur analyse par XPS. Les particules dposes aprs une dure de photoplatinisation suffisante sont donc plus efficacement prises en compte par les mesures XPS. Ceci se traduit tout dabord par une augmentation de la quantit de platine dtect aprs environ une heure de photoplatinisation. Au-del dune dure de photoplatinisation de deux quatre heures, les donnes EDX indiquent que la quantit de platine nvolue plus significativement mais les images MEB-FEG montrent que les particules de 20 nm sont progressivement remplaces dans leur totalit par des particules de deux nanomtres. Lvolution du ratio XPS Pt/Ti pour des platinisations prolonges nindique donc pas une augmentation de la quantit totale de platine, mais une contribution croissante des particules de faible dimension.

120 100

Ratio Pt/Ti (u.a.)

a b

80 60 40 20 0

120

Dure de photoplatinisation (min)

240

360

480

600

720

840

960

Figure VIII.7 : Ratios Pt/Ti calculs daprs les mesures EDX (a) et XPS (b) respectivement drives des figures VIII.3(c) et VIII.6. Ces ratios ont t normaliss daprs la valeur maximale mesure aprs environ quinze heures de photoplatinisation. Les donnes XPS acquises suivant un angle de 30 ou de 90 par rapport la surface de lchantillon ne sont pas diffrencies sur cette figure.

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Chapitre VIII

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4/ Discussion
Nous avons mentionn que les volutions du degr de mtallisation des nanoparticules en fonction de la concentration en CPA dans la solution (figure VIII.2) peuvent dcouler deffets de taille. La diminution en taille de particules lorsque la concentration en platine dcroit pourrait entrainer une diminution de la proportion datomes de platine mtallique constituant le cur des particules. Nanmoins, linsert de la figure VIII.6 et les images MEB-FEG prsentes sur la figure VIII.5 indiquent que des chantillons majoritairement constitus de particules de 2 nm de diamtre peuvent tre trs fortement mtallises lorsque la concentration de CPA en solution est leve. Le degr de mtallisation des particules de 2 nm nest donc pas intrinsquement li la taille mais dpend de facteurs extrieurs tels que la concentration en CPA. Comme expliqu au chapitre II, lthanol (ou tout autre agent consommateur de trous) joue un rle important dans la cintique de rduction photochimique aboutissant la formation de nanoparticules mtalliques. Rappelons que le CPA est dilu dans un mlange eau/thanol dont le ratio molaire est constant et gal 80/20, ce qui signifie que diminuer la concentration en prcurseur rduit en particulier le ratio CPA/thanol. La figure VIII.4 montre que diminuer la concentration en CPA dans la solution permet daugmenter le rendement de formation des nanoparticules. Dans le mme temps, rduire la concentration en CPA diminue aussi le ratio CPA/eau. Il est possible que cette diminution ralentisse et/ou contrebalance les mcanismes de rduction photochimique en raison du faible potentiel doxydation de leau (chapitre II). Les diffrences de degr de mtallisation illustres sur la figure VIII.2 en fonction de la concentration en CPA pourraient donc dcouler de mcanismes doxydorduction diffrant de faon complexe selon la composition des solutions de CPA. Ainsi, une diminution de la concentration en platine dans les solutions entrainerait dune part une augmentation du rendement de photoplatinisation, mais diminuerait aussi le rendement de rduction (mtallisation) des nanoparticules disperses la surface du TiO2. Afin de vrifier ces hypothses, nous avons photoplatinis durant deux heures une couche mince sol-gel TiO2 en utilisant une solution de concentration en platine gale 23 M. Les images MEB-FEG ralises sur cet chantillon (insert de la figure VIII.8) montrent que les nanoparticules de platine formes au cours de cette photoplatinisation consistent uniquement en de petites particules de 2 nm. Ces nanoparticules exhibent une contribution de la composante Pt gale environ 65 70% du signal XPS du doublet Pt4f (figure VIII.8), ce qui correspond la valeur observe lors de photoplatinisations de trente minutes ou plus en utilisant une solution concentre 860 M (insert de la figure VIII.6). Ces observations - 234 -

Chapitre VIII

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montrent que les relations taille/tat chimique des nanoparticules de platine reposent sur des mcanismes doxydorduction complexes influencs, entre autre, par la concentration en CPA des solutions eau/thanol et la dure dexposition UV. Ces rflexions conduisent penser que des mcanismes de rduction photocatalytique prenant place en surface des couches TiO2 ne sont peut tre pas seuls lorigine de la formation des nanoparticules de platine et que les mcanismes doxydorduction mis en jeu peuvent galement prendre place dans la solution liquide. Cest ce que nous avons voulu tudier par la suite.

16000 14000

Intensit (u.a.)

12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 68

PtOads 2+ Pt Pt

20 nm

70

Energie de liaison (eV)

72

74

76

78

80

Figure VIII.8 : Spectre XPS dune couche mince photoplatinise pendant deux heures laide dune solution de concentration en CPA gale 23 M. Les diffrents symboles ou traits correspondent au spectre brut (), aux pics dconvolus () et la somme des pics dconvolus (- - -). Linsert correspond une image MEB-FEG ralise sur cet chantillon.

IV/ Formation de nanoparticules de platine en solution liquide


1/ Etude spectroscopique
Aprs prparation, les solutions de CPA apparaissent transparentes et teintes en jaune. Lors de la photoplatinisation, i.e. en prsence dune couche mince expose aux UV, cette couleur volue progressivement vers du jaune-marron quasiment opaque. Cette - 235 -

Chapitre VIII

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volution pourrait tre lie au relargage suppos dans la solution des particules de platine de 20 nm initialement formes en surface du TiO2, tel que cela a t suggr prcdemment. La quantit de ces particules est toutefois certainement trop faible pour reteinter aussi fortement la solution liquide. Cette observation prliminaire renforce les soupons que des mcanismes oxydorductifs peuvent prendre place dans la solution expose aux UV. Daprs certains auteurs, il est possible que la rduction de CPA soit induite par des radicaux intermdiaires produits en solution lors de ractions photocatalytiques prenant place en surface du TiO2 [2]. Par ailleurs, nous avons mentionn au chapitre II que les complexes mtalliques absorbant la lumire dans la gamme spectrale choisie pour lirradiation sont susceptibles dtre directement rduits par photolyse. Or, daprs la littrature scientifique, le complexe form lors de la dissolution du CPA en solution aqueuse absorbe la lumire, certes faiblement, dans la gamme des UV-A [3], laquelle recouvre la gamme de longueurs donde utilises pour nos photoplatinisations. Afin dapprofondir ces arguments, nous avons donc tudi lvolution spectrale dune solution irradie en labsence de couche mince TiO2. Cette irradiation a t ralise sur une solution de concentration en platine gale 860 M dans des conditions similaires celles oprant durant les photoplatinisations dcrites prcdemment dans ce chapitre. Lors des mesures spectroscopiques, nous avons constat la ncessit de diluer la solution tudie afin damliorer la rsolution des spectres obtenus, i.e. des solutions trop concentres absorbent trop le faisceau incident pour permettre une dtection prcise. Ainsi, un volume de 0,3 ml de la solution est prlev priodiquement au cours de lirradiation UV, dilu dans 2,7 ml dun mlange eau-thanol de ratio molaire 80/20 (dilution par un facteur 10), puis analys par spectromtrie UV-Visible. Un volume de solution eau/thanol pure de mme composition est utilis comme rfrence pour donner, aprs soustraction, le spectre dabsorption des molcules prsentes dans la solution eau/thanol/CPA au cours de lexposition UV. Les spectres acquis aprs diffrentes dures dirradiation UV sont reprsents sur la figure VIII.9. Avant irradiation (figure VIII.9(a)), on observe deux bandes intenses situs 215 et 260 nm, qui sont attribus aux transferts de charges lectroniques mtal-ligand du complexe chloroplatinique. Deux autres bandes dintensit trs faible sont aussi prsentes 375 et 460 nm (insert de la figure VIII.9). Ces bandes sont assignes aux transitions lectroniques d d [3-7]. Ce spectre confirme que la solution absorbe lgrement le rayonnement lectromagntique dans la gamme de longueur donde correspondant lirradiation UV utilise lors des photoplatinisations.

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Chapitre VIII

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0,10

2,6 215 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200

nm 260 nm

Absorbance (u.a.)

0,08 0,06 0,04 0,02

e d a b c

Absorbance (u.a.)

0,00 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Longueur d'onde (nm)

b c

a e d

Longueur d'onde (nm)

250

300

350

Figure VIII.9 : Spectres UV-Visible dans la gamme des faibles longueurs dondes pour une solution de CPA de concentration 860 M expose en labsence dchantillon TiO2 un rayonnement UV durant 0 min (a), 15 min (b), 1 h (c), 6 h (d) et 15 h (e). Linsert reprsente les mmes spectres dans la gamme de longueur donde correspondant au domaine visible. La solution est dilue dix fois pour la mesure. La figure VIII.9 montre que la bande situe initialement 260 nm disparait trs rapidement sous irradiation UV et nest plus dtectable aprs seulement quinze minutes dexposition. Dans le mme temps, la bande localise 215 nm se dcale une longueur donde de 210 nm (figure VIII.9(b)). Pour des dures dirradiation suprieures, cette bande se stabilise 205 nm, et la solution commence absorber dans lensemble du domaine visible (insert de la figure VIII.9), ce qui corrobore le changement de couleur de la solution mentionn prcdemment. Daprs la littrature scientifique, la bande situe 205 nm correspond labsorption induite par la rsonnance de plasmon de nanoparticules de platine mtallique [8-10]. Lvolution dans le domaine visible (400-800 nm) peut son tour traduire des effets principalement dus soit la diffusion optique induite par la formation de nanoparticules dont la taille est suprieure quelques dizaine de nanomtres, soit labsorption produite par des nanoparticules mtalliques de dimensions infrieures.

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Chapitre VIII

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Etant donn que la bande 205 nm est situe la limite de la plage de dtection de notre spectromtre, nous navons pu tudier prcisment lvolution de cette bande en fonction de la dure dexposition UV. Les volutions de labsorbance 260 et 630 nm (cette dernire longueur donde a t choisie afin de suivre lvolution de labsorption optique dans le domaine visible) en fonction de la dure dirradiation UV sont reprsentes la figure VIII.10.

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

Absorbance (u.a.)

b (X20)
a
0 60

Dure d'exposition UV (min)

120

180

240

300

360

Figure VIII.10 : Evolution au cours du temps de labsorbance releve 260 nm (a) et 630 nm (b) pour une solution de concentration en CPA gale 860 M expose aux UV. Labsorbance 630 nm reste nulle durant une priode dinduction de quinze minutes, aprs quoi elle augmente continment pendant quatre heures dirradiation puis sature en intensit. Dans le mme temps, comme nous lavons mentionn prcdemment, labsorbance releve 260 nm dcroit trs fortement au cours des quinze premires minutes dirradiation UV. Ensuite, elle augmente trs lgrement en intensit, puis sature elle aussi aprs environ quatre heures dexposition. Des mesures similaires, ralises en prsence dune couche mince de TiO2 dans la solution en cours dexposition, aboutissent des rsultats identiques ceux prsents ici. Cette similarit renforce lhypothse que lirradiation UV induit des modifications de la solution de CPA qui ne sont pas ncessairement induites par des mcanismes photocatalytiques.

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Chapitre VIII

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2/ Discussion
Au cours des dernires dcennies, la photochimie de complexes dcoulant du prcurseur CPA a fait lobjet de nombreux travaux (voir par exemple [6,11,12] et les articles cits dans ces rfrences). Daprs ces travaux, il apparait que les complexes de CPA peuvent suivre un mcanisme de rduction photolytique directement induit par la lumire UV. Ce mcanisme met initialement en uvre une dissociation homolytique photo-induite de la liaison Pt-Cl, ce qui entraine une premire rduction des cations Pt4+ et la formation de radicaux Cl . Cette dissociation peut prendre place pour une gamme de longueurs dondes dirradiations tendue allant de 270 490 nm. Les radicaux photognrs peuvent leur tour ragir avec des agents oxydables, comme par exemple lthanol, donnant lieu la formation de nouveaux radicaux susceptibles de participer la rduction des cations Pt4+ et dinduire un mcanisme de rduction en chaine. De plus, il a t rapport que la formation photolytique de nanoparticules de platine ne prend place que lorsquune majorit de cations Pt4+ a t rduite en Pt2+ [11]. Les volutions reprsentes sur la figure VIII.10 semblent illustrer ce mcanisme de raction en chaine. Cette figure montre que la formation de nanoparticules de platine mtallique, mise en vidence par une augmentation dabsorbance dans le visible (630 nm), nest initialement pas corrle avec la disparition de la bande 260 nm attribue la rduction du CPA. En effet, alors quaucune absorption ne peut tre initialement dtecte 630 nm, la consommation du CPA sopre trs rapidement au cours des premires minutes dexposition UV. Ce dcalage temporel traduit probablement une rduction initiale des cations Pt4+ en Pt2+ sans formation de particules Pt. Dans le mme temps, la bande situe initialement 215 nm se dcale 210 nm (figure VIII.9). Cette nouvelle position correspond probablement labsorption optique caractristique des cations Pt2+. Aprs une quinzaine de minutes dexposition, dure qui semble ncessaire pour former une quantit suffisante de cations Pt2+, lapparition de la bande 205 nm corrle laugmentation dabsorbance dans le domaine visible suggrent que la formation de nanoparticules de platine mtallique prend part graduellement. La trs faible augmentation dabsorbance 260 nm observe dans le mme temps semble dcouler dune part de lapparition de la bande 205 nm, dont la base empite sur cette longueur donde, et dautre part de laugmentation dabsorbance sur lensemble de la gamme spectrale tudie ici, que nous attribuons des effets de diffusion ou dabsorption induits par les nanoparticules mtalliques formes en solution. Finalement, les figures VIII.9 et VIII.10 suggrent que la formation de ces particules arrive compltion aprs environ quatre heures dexposition. Les volutions observes pour des dures suprieures semblent en effet ngligeables.

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Chapitre VIII

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En conclusion, lanalyse des donnes spectroscopique suggre quune exposition aux UV des solutions de CPA se traduit par un mcanisme de rduction photolytique. Ainsi, la dispersion de nanoparticules de platine illustre par les figures VIII.1 et VIII.5 ne semble pas impliquer un mcanisme principal de rduction photocatalytique, comme cela est usuellement propos dans le cas de photocatalyseurs en poudre, mais elle procde plus probablement via la formation dune suspension collodale de nanoparticules mtalliques suivie de ladsorption de ces particules la surface des couches minces TiO2. Afin de trancher dfinitivement sur la nature photolytique ou photocatalytique des mcanismes impliqus, il nous a toutefois sembl utile de raliser des tudes complmentaires.

V/ Etude des nanoparticules formes en solution


1/ Morphologie et nature chimique des nanoparticules de platine
Pour mener les tudes qui suivent, nous avons mis au point un protocole de platinisation de couches minces sol-gel TiO2 permettant de nous affranchir totalement de ractions photocatalytiques. Dans un premier temps, la solution (860 M de CPA) est irradie en labsence de TiO2 afin de former des nanoparticules de platine en solution. Une couche mince TiO2 est ensuite immerge dans la solution pr-insole, en labsence de rayonnement UV, dans le but dadsorber les particules formes en solution. Lors de limmersion, la couche de TiO2 est dispose de faon identique ce qui tait pratiqu lors des expriences de photoplatinisation antrieures, i.e. la face recouverte de TiO2 est oriente vers le fond du bcher contenant la suspension collodale de platine, ce qui permet ainsi de comparer objectivement les deux protocoles. Nous nous sommes inspirs des tudes prcdentes afin de choisir la dure de pr-insolation. Dans le cas dune solution de concentration en platine gale 860 M, nous avons vu quune dure de photoplatinisation courte engendrait principalement des particules denviron 20 nm de diamtre, tandis quune dure de photoplatinisation longue aboutissait la prsence exclusive de particules dont la taille est 2 nm. Nous avons donc choisi de pr-insoler la solution durant quarante cinq minutes ou quinze heures. La dure dadsorption des particules sur le TiO2, i.e. la dure dimmersion de la couche TiO2, est initialement fixe cinq minutes. Linfluence de cette dure sera tudie par la suite. La figure VIII.11 prsente des images MEB-FEG de couches minces TiO2 immerges dans ces conditions.

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Chapitre VIII

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20 nm

20 nm

Figure VIII.11 : Images MEB-FEG de couches minces TiO2 immerges pendant 5 min en labsence dUV dans une solution de concentration en platine gale 860 M pralablement photolyse durant 45 min (a) et 15 h (b). Ces images montrent quaprs une dure de pr-insolation UV courte (quarante cinq minutes), des particules de platine denviron 10 20 nm de diamtre sont disperses la surface du TiO2 (figure VIII.11(a)). La dispersion de ces particules est tout fait similaire ce qui tait observ prcdemment aprs une dure de photoplatinisation courte (figures VIII.1(c) et VIII.5(a) et (b)), mais aucune particule de 2 nm nest dtectable. Lorsque la dure de pr-insolation est de quinze heures, seules des particules dont la taille est denviron 2 nm sont prsentes la surface du TiO2 (figure VIII.11(b)), comme cela tait prcdemment le cas aprs une photoplatinisation de longue dure (figures VIII.5(g) et (h)). De plus, limage reprsente sur la figure VIII.11(b) montre que ce protocole de platinisation en deux tapes permet dobtenir une dispersion trs homogne des particules ce qui ntait pas le cas aprs une photoplatinisation de quinze heures. Finalement, ces images montrent que ladsorption des nanoparticules de platine la surface du TiO2 est trs rapide puisquelles sont dj prsentes en quantit significative aprs seulement cinq minutes dadsorption. Des analyses XPS ont galement t ralises sur les chantillons illustrs sur la figure VIII.11. Ces tudes montrent que, pour les deux dures de pr-insolation tudies, les particules adsorbes la surface du TiO2 exhibent une contribution de la composante Pt denviron 65 70% de la contribution totale du pic Pt4f (non illustr ici). Cette valeur est en trs bon accord avec celle mentionne prcdemment pour des nanoparticules obtenues par photoplatinisation. Toutes ces observations montrent quun protocole en deux tapes, bas sur une prinsolation de la solution de CPA suivie dune adsorption en labsence dUV, conduit la dispersion de particules de platine dont ltat chimique et la morphologie sont similaires ceux obtenus aprs une photoplatinisation en une tape. Ces observations confirment donc que la platinisation de nos couches minces ne requiert pas ncessairement un mcanisme de - 241 -

Chapitre VIII

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rduction photocatalytique et que, dans nos conditions, le mcanisme prdominant est certainement bas sur un processus de rduction photolytique en solution. Par ailleurs, par rapport au processus de photoplatinisation dcrit prcdemment, le processus en deux tapes prsente un intrt majeur puisquil permet de disperser slectivement des particules de 10-20 nm ou de 2 nm de diamtre, tout en favorisant une distribution homogne de ces particules. Nous avons donc tir profit de ce processus pour approfondir notre connaissance des particules formes en solution liquide.

2/ Proprits structurales des nanoparticules de platine


Nous avons tout dabord tir avantage du protocole dlaboration de suspensions collodales pour analyser les nanoparticules de platine par XRD. Pour ce faire, une solution de concentration en CPA gale 860 M a tout dabord t expose aux UV durant quinze heures, puis le solvant a t vapor en condition ambiante. Le diffractogramme X obtenu sur lextrait sec montre la prsence de trois pics situs des valeurs en 2 gales 39,76, 46,24 et 67,46 (figure VIII.12). Daprs la fiche ICDD n01-071-3756, la position et lintensit relative des ces pics permet de les assigner respectivement aux plans cristallographique (111), (200) et (220) caractristiques de la phase cristalline cubique face centre du platine mtallique. Cette observation est en accord avec le fort degr de mtallisation mis en vidence par XPS, et indique aussi que les nanoparticules de platine sont cristallises dans la mme phase que le matriau massif. De plus, lutilisation de la formule de Debye-Scherrer permet destimer une taille de cristallites moyenne denviron 3-4 nm, ce qui est en relativement bon accord avec la taille prcdemment mise en vidence par MEB-FEG.
1600 1400

(111)

Intensit (u.a.)

1200 1000 800 600 400 200 0 30 40 50 60 70

(200) (220)

2 ()

Figure VIII.12 : Diffractogramme X dune poudre de platine obtenue partir dune solution de CPA (860 M) photolyse pendant 15 h. - 242 -

Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

Des analyses par TEM ont galement t ralises en dposant une goutte de solution photolyse sur un porte chantillon constitu dune membrane en carbone. Des particules formes aprs une photolyse de quarante cinq minutes et de quinze heures sont reprsentes sur la figure VIII.13.

2 nm

2 nm

Figure VIII.13 : Images TEM de nanoparticules de platine formes par rduction photolytique dune solution de CPA (860 M) durant 45 min (a) et 15 h (b). Les cercles indiquent des nanoparticules monocristallines de platine. Linsert de la figure (b) correspond au clich de diffraction lectronique (SAED) ralis sur les nanoparticules de platine. Aprs quinze heures de photolyse, on observe sur limage TEM des particules dont la taille est denviron 2 nm (cercles dans la figure VIII.13(b)), et le clich de diffraction lectronique associe cette image indique que ces particules consistent en des monocristaux de structure cubique face centre (insert de la figure VIII.13(b)). Ltat cristallin de ces nanoparticules peut aussi tre apprci sur limage reprsente la figure VIII.13(b) par la visualisation de plans cristallographiques. Aprs quarante cinq minutes de photolyse, les plans cristallographiques sont galement observs sur la figure VIII.13(a) (cercles), et leurs orientations suivant diffrentes directions indiquent que les particules denviron 20 nm de diamtre consistent en des agrgats polycristallins. On observe sur cette figure que les particules primaires constituant ces agrgats ont un diamtre de deux nanomtres. En dautres termes, ces observations semblent indiquer, quagrges ou non, les particules de platines

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Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

consistent uniquement en des cristallites dont la taille est de 2 nm. Cette observation peut son tour expliquer pourquoi, dans le cas dune solution de concentration en CPA gale 860 M, les donnes XPS indiquent une contribution relative des atomes de platine mtallique constante (65-70%) quelle que soit la taille mesure partir des images MEB-FEG. Daprs notre analyse des donnes XPS, nous faisons lhypothse que les nanoparticules de platine sont composes dun cur de platine mtallique entour dune couche dlments adsorbs en surface (oxygne ou groupements hydroxyles). Le ratio entre espces mtalliques et espces adsorbes est donc reli au ratio entre volume et surface des particules, i.e. la taille des particules. Les espces adsorbes le sont plus probablement la surface des particules primaires de 2 nm, plutt qu la surface des agrgats de 20 nm (dans le cas dune photolyse de quarante cinq minutes), ce qui conditionne donc un ratio entre espces mtalliques et espces adsorbes indpendant des conditions de platinisation conduisant des tailles apparentes variables des particules.

3/ Discussion
Lensemble des analyses prsentes dans ce chapitre permet de conclure que la photoplatinisation de nos couches TiO2 relve essentiellement dun mcanisme multitapes de rduction photolytique prenant place dans les solutions de CPA. Aprs une courte premire tape correspondant la rduction prliminaire des cations Pt4+ en cations Pt2+, la raction en solution liquide conduit la rduction totale des cations en atomes de platine. Lagglomration datomes de platine voisins va entrainer la formation de noyaux de cristallisation (nucli) en solution liquide. Nous avons vu au chapitre V que les nucli dont la taille est insuffisante seront dissous, tandis que ceux de dimension suprieure seront dans un tat dquilibre mtastable en raison de leur faible dimension, laquelle induit une trs forte nergie de surface. Dans le but daugmenter leur stabilit, les nucli croissent ou sagglomrent, ce qui permet de diminuer lnergie surfacique des particules obtenues. Les mcanismes de croissance ncessitent gnralement un apport nergtique externe afin de permettre la coalescence des nucli. Dans notre cas, il semble que lnergie lumineuse ne soit pas suffisante pour entrainer la coalescence des nucli car mme aprs plusieurs heures dexposition UV, nos images MEB-FEG ne montrent aucune augmentation sensible de la taille (2 nm) des particules primaires. Afin de minimiser leur nergie surfacique, les particules de 2 nm, qui correspondent probablement aux nucli initiaux, vont donc plus probablement sagglomrer en solution, ce qui est illustr par notre tude TEM aprs un temps de photolyse

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de quarante cinq minutes. Cette agglomration est en accord avec la tendance connue quont les suspensions de nanoparticules de platine former des agrgats en labsence dadditifs stabilisants [13]. Dans le cas de solutions de faible concentration en CPA (23 M vs 860 M), la densit de particule en solution est rduite. En raison dune plus grande distance entre nucli en solution, la probabilit de contact devient donc trop faible pour permettre lagglomration et nos tudes MEB-FEG montrent que la taille de particule reste trs petite. Le fort degr doxydation de surface mis en vidence dans ces conditions pourrait quant lui, soit rduire laffinit mutuelle de ces particules ou encore traduire un tat lectriquement non neutre conduisant une rpulsion lectrostatique entre les particules, soit dcouler dun mcanisme de minimisation de lnergie de surface. Par ailleurs, nos expriences montrent que les agglomrats de 20 nm forms aprs une photolyse courte ne sont pas stables au cours de lexposition UV. Il semble que cette exposition se traduise par la dissociation des agglomrats et la rgnration des petites particules individuelles de 2 nm. Il est connu que les nanoparticules de mtal nobles exhibent une forte activit photochimique, en raison de leur ratio surface/volume lev et de leurs proprits lectroniques non usuelles (chapitre II). Dans le cas de nanoparticules dargent, il a t montr que cette activit photochimique promeut la fragmentation dagrgats mtalliques lorsque ceux-ci sont soumis une radiation UV en solution liquide [14,15]. Ces mcanismes semblent provenir de la gnration photo-induite dlectrons au sein des nanoparticules dargent. Les lectrons dstabilisent les agrgats et induisent leur fragmentation, conduisant la sparation des particules primaires initialement agrges. Ce mcanisme de fragmentation semble extrapolable nos particules de platine. Un mcanisme de fragmentation en solution liquide expliquerait tout dabord pourquoi les chantillons immergs dans une solution prcdemment expose aux UV pendant quinze heures sont exclusivement recouverts de nanoparticules de 2 nm (figure VIII.11(b)) alors quune photolyse prliminaire de quarante cinq minutes conduit des particules de 20 nm (figure VIII.11(a)). La fragmentation peut aussi se produire en surface des couches TiO2, ce qui expliquerait pourquoi les agrgats de 20 nm adsorbs aprs une premire tape de photoplatinisation disparaissent au cours dune exposition UV prolonge (figures VIII.5(b), (d), (f) et (g)). Cette fragmentation de surface expliquerait aussi lagrgation 3D, croissante au cours de lexposition UV, des nanoparticules de 2 nm (figures VIII.5(a), (c), (e) et (h)). Ainsi, les lots de nanoparticules de 2 nm observs sur les figures VIII.5(c) et (e) illustreraient les prmices de cette fragmentation de surface conduisant au recouvrement exclusif de particules de 2 nm illustr sur la figure VIII.5(h). Il est a noter que, notre connaissance, la fragmentation photochimique de nanoparticules de - 245 -

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platine na jamais t rapporte dans la littrature. Pour des nanoparticules dargent, cette fragmentation photochimique est induite par la forte absorption, environ 400 nm, rsultant deffets de rsonnance de plasmon de surface [14,15]. Cette bande de plasmon empite sur la gamme de longueurs donde dirradiation utilise par les auteurs. Dans notre cas, la longueur donde dabsorption due la rsonnance de plasmon de surface des nanoparticules de platine est situe environ 200 nm, tandis que la longueur donde dirradiation est denviron 365 nm. Cet cart semble trs important, mais les spectres illustrs sur la figure VIII.9 montrent aussi que la bande de plasmon empite largement sur la gamme spectrale plus haute longueur donde. En tout tat de cause, des tudes complmentaires sont ncessaires afin de mieux comprendre comment se droule la fragmentation dans nos conditions. Dans le but de renforcer lhypothse dune fragmentation photo-induite des nanoparticules de platine disperses la surface de couches minces TiO2, des agrgats de platine de 20 nm de diamtre ont t disperss la surface dune couche de TiO2 par adsorption post-photolyse selon les conditions illustres sur la figure VIII.11(a). Ensuite, lchantillon a t immerg dans un mlange eau/thanol de ratio molaire 80/20 ne contenant pas de CPA, puis le tout a t expos aux UV durant quinze heures. Les particules prsentes la surface du TiO2 avant et aprs irradiation UV sont observables sur les images MEB-FEG reprsentes la figure VIII.14.

20 nm

20 nm

Figure VIII.14 : Images MEB-FEG de particules de platine adsorbes aprs une tape de photolyse de 45 min (a) puis exposes aux UV pendant 15 h (b) en prsence dun mlange eau/thanol de ratio molaire 80/20 sans CPA.

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Conformment ce que nous avons observ prcdemment, les particules prsentes avant irradiation consistent exclusivement en des agrgats denviron 20 nm de diamtre (figure VIII.14(a)). Aprs exposition UV, on observe sur la figure VIII.14(b) la prsence de particules de 2 nm de diamtre. Etant donn que lexposition est ralise en labsence de CPA dans la solution, ces toutes petites particules ne peuvent provenir dune nouvelle rduction photolytique en solution. Il semble donc que lapparition de ces particules de trs faible dimension ne puisse dcouler que dune dissociation des agrgats initialement prsents. Cependant, une comparaison entre les figures VIII.14(a) et (b) ne montre aucune diminution significative du nombre dagrgats initialement prsents en surface du TiO2. Cette exprience ne prouve donc pas totalement la ralit dune fragmentation de surface et des tudes ultrieures demeurent ncessaires.

VI/ Etude de diffrents processus de dispersion postphotolyse


Les tudes prcdentes ont permis dtablir que la formation des nanoparticules de platine relve probablement dun mcanisme de rduction photolytique du CPA en solution liquide. Lors du premier protocole de photoplatinisation prsent dans ce chapitre, les particules sont susceptibles de sadsorber in-situ la surface du TiO2 au cours de leur formation en solution. Nous avons montr que ce processus permet un contrle ais du taux de particules adsorbes mais quil ne permet pas un dpt slectif des particules de 2 nm ou 20 nm. A linverse, nous avons montr dans la suite de ce chapitre quun dpt slectif peut tre ralis par adsorption post-photolyse. Si cette adsorption a pour le moment t tudie ponctuellement en labsence dUV, elle peut tre galement ralise sous exposition UV. Ceci donne accs tout un panel de protocoles de platinisation que nous avons cherch approfondir dans ce qui suit. Dans un premier temps, nous avons cherch faire varier la quantit de particules de platine de 2 nm adsorbes en utilisant une solution de concentration en CPA gale 860 M, photolyse durant quinze heures, puis dilue en concentrations variables. Un chantillon est ensuite immerg durant cinq minutes dans les diffrentes solutions, sous irradiation UV ou non. La figure VIII.15(a) reprsente lvolution du ratio Pt/Ti mesur par EDX en fonction de la concentration en platine dans la solution prphotolyse. On constate sur cette figure que la quantit de platine adsorb la surface du TiO2 augmente linairement avec la concentration en platine dans la solution. La faible dispersion

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des points exprimentaux illustrs sur cette figure dmontre un protocole robuste autorisant un contrle prcis de la quantit de platine dpos. De plus, cette figure montre que ladsorption des particules de 2 nm de diamtre ne semble pas influence par la prsence ou non dUV au cours de ladsorption.

14

12 10 8 6 4 2 0 0

Ratio Pt/Ti (u.a.)

Ratio Pt/Ti (u.a.)

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Concentration en platine (M)

Dure d'adsorption sous UV (min)

30

60

90

120

Figure VIII.15 : Ratios Pt/Ti calculs par EDX dans le cas de couches TiO2 immerges durant cinq minutes en prsence (symboles pleins) ou non (symboles creux) de lumire UV dans une solution de CPA (860 M) pralablement photolyses durant 15 h puis dilue concentration variable (a). Ratios Pt/Ti calculs par EDX dans le cas de couches TiO2 immerges sous UV durant diffrentes dures dans une solution de CPA (860 M) pralablement photolyse pendant 45 min (b). Par ailleurs, il est aussi possible de faire varier simplement la quantit de platine adsorb en jouant sur la dure dadsorption. Cest ce que nous avons valid dans le cas dune solution (860 M) pr-photolyse pendant quarante cinq minutes (figure VIII.15(b)). Nous avons vu que cette pr-photolyse de courte dure conduit la dispersion de particules denviron 20 nm. La figure VIII.15(b) montre que ladsorption post-photolyse de ces particules peut tre aisment contrle en jouant sur la dure dadsorption. Toutefois, nous avons constat que ladsorption de ces particules en grande quantit ne peut se faire qu condition que la couche mince soit irradie sous UV au cours de limmersion. Dans le cas contraire, la quantit de particules dposes est extrmement faible (non illustr ici). Pour ces particules de 20 nm, nous ne pouvons pas exclure que des mcanismes photocatalytiques participent ladsorption post-photolyse. Rappelons que lors de son immersion, la couche mince TiO2 est systmatiquement oriente vers le bas du bcher. Il est donc possible que la gravit annihile ladsorption naturelle, i.e. en labsence dUV, des particules de platine de 20 nm. Lorsque la couche TiO2 est expose la lumire UV, des charges positives et ngatives - 248 -

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photo-induites apparaissent la surface du film. Ces charges de surfaces peuvent favoriser une attraction lectrostatique des nanoparticules de platine et promouvoir leur fixation la surface du film. A linverse, lorsque la solution de CPA est pr-photolyse durant quinze heures, il est possible que la trs faible taille des nanoparticules (2 nm) rende les effets de gravit ngligeables lors de ladsorption avec ou sans UV, expliquant ainsi labsence de diffrence illustre sur la figure VIII.15(a).

VII/ Stabilit des suspensions collodales formes par photolyse


Dans un pass rcent, la prparation de nanoparticules de platine en suspension collodale a fait lobjet de nombreux travaux de recherche. Comme mentionn au chapitre II, de telles suspensions sont souvent prpares laide de procds chimiques [1,8] ou photochimiques [6,12] ncessitant gnralement lutilisation dagents polymriques. Ces agents participent la rduction des cations Pt4+ et jouent un rle bnfique en stabilisant les suspensions collodales ainsi formes. Ils peuvent toutefois altrer les proprits de surface des nanoparticules mtalliques. Les travaux prsents dans ce chapitre ouvrent donc de nouvelles perspectives de prparation et dapplication des nanoparticules de platine en proposant des protocoles simplifis nutilisant pas dadditifs polymriques. Toutefois, afin de positionner nos protocoles par rapport ltat de lart, il est important dvaluer la stabilit de nos suspensions collodales. Nous avons tudi par spectromtrie UV-Visible la stabilit dune suspension forme par photolyse dune solution de CPA (860 M) durant quinze heures. La figure VIII.16 reprsente les spectres raliss sur cette suspension au cours dun vieillissement prolong.

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1,6 1,4

a,b c d b a
300

Absorbance (u.a.)

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200

d
400 500 600 700

c
800

Longueur d'onde (nm)

Figure VIII.16 : Spectres UV-Visible dune solution de CPA (860 M) photolyse durant 15 h (a), puis stocke dans un flacon et maintenue sous lumire ambiante durant 10 h (b), 36 h (c) et une centaine de jours (d). La solution est dilue dix fois pour la mesure. Le spectre ralis sur la solution fraichement prpare (figure VIII.16(a)) exhibe une bande intense situe environ 205 nm, assigne labsorption de plasmon de surface des nanoparticules de platine, ainsi quune queue dabsorbance stendant sur lensemble du spectre visible. La taille des particules constituant cette suspension collodale tant denviron 2 nm, ceci exclut la possibilit que labsorbance haute longueur donde soit due des effets de diffusion. Celle-ci est donc plus probablement lie labsorption optique induite par la prsence des nanoparticules mtalliques. Dix heures aprs laboration, la forme du spectre na gure volu, et lon remarque juste une lgre augmentation de labsorbance tendue sur lensemble du spectre (figure VIII.16(b)). Trente six heures aprs la fin de la photolyse, la solution change de couleur et devient noire-marron opaque. Cette volution se traduit par une forte augmentation de labsorption tendue sur lensemble du spectre ainsi que la diminution dintensit de la bande 205 nm et lapparition dun deuxime maximum dabsorbance, relativement large et de faible intensit, centr autour de 300 nm (figure VIII.16(c)). Aprs un vieillissement de trs longue dure (une centaine de jours), labsorption dans la gamme du rayonnement visible na que trs faiblement volu, mais le premier maximum dabsorbance 205 nm apparait moins intense et plus large tandis que le deuxime maximum apparait plus marqu et nouvellement centr 300 nm (figure VIII.16(d)). Nous avons vu au chapitre II que des particules mtalliques de forme allonge possdent deux frquences de rsonnance dues au plasmon de surface, la rsonnance apparaissant plus haute longueur donde - 250 -

Chapitre VIII

Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

correspondant au grand axe de ces particules. Il est ainsi possible que la nouvelle bande qui apparait environ 300 nm soit due un allongement des nanoparticules initialement sphriques. Bien que situe la limite de dtection de notre spectromtre, ce qui empche toute analyse quantitative, la bande situe environ 205 nm semble suivre une volution confirmant cette hypothse. Sa dcroissance en intensit pourrait tout dabord traduire une diminution du nombre de particules mtalliques en solution due la dcantation de la suspension collodale. Cependant, nous avons constat que, mme aprs une centaine de jours de vieillissement, aucun dcantt nest visible dans le flacon contenant la solution. Cette observation indique donc que la suspension obtenue lors dune photolyse de quinze heures est rhologiquement stable sur une longue priode. Ainsi, la diminution dintensit de la bande 205 nm accompagne de lapparition dune bande vers 300 nm semblent attribuables lallongement des particules initialement sphriques. Dans ce cas, la longueur donde de plasmon de 205 nm correspondrait la rsonnance caractristique du petit axe des particules allonges. Enfin, llargissement de cette bande au cours du vieillissement, corrle la largeur relativement importante du deuxime maximum dabsorbance, pourrait traduire un largissement dans la rpartition de taille des particules au cours du vieillissement. Afin de vrifier ces hypothses, nous avons immerg durant cinq minutes en labsence dillumination UV une couche mince sol-gel TiO2 dans la solution vieillie sur le long terme. La figure VIII.17 montre les images MEB-FEG ralises sur cet chantillon. Cette figure montre une forte dispersion de la taille des particules, laquelle pourrait expliquer en partie les volutions spectrales au cours du vieillissement constates sur la figure VIII.16. On observe sur limage faible grandissement (figure VIII.17(a)) la prsence de particules de structure plutt filamentaires la surface du TiO2. Limage fort grandissement confirme cette forme (figure VIII.17(b)) mais la qualit de cette image ne permet pas de dterminer si les particules consistent en des agglomrats longitudinaux des particules initiales de 2 nm de diamtre ou si ces structures traduisent une vritable volution morphologique des particules initiales. Afin de progresser dans cette analyse, nous pouvons faire un parallle avec les spectres raliss prcdemment sur des particules sphriques (figure VIII.9). Lorsque la formation de particules mtallique devient prpondrante, les particules de 20 nm formes aprs une heure de photolyse (figure VIII.9(c)) prsentent un spectre trs similaire (prsence et localisation des bandes dadsorption) celui obtenu pour des particules de 2 nm formes aprs quinze heures de photolyse (figure VIII.9(e)). Cette observation suggre quune agglomration ne modifie pas la forme des spectres. Ainsi, les donnes des figures VIII.16 et VIII.17 semblent plutt traduire une vritable volution morphologique des particules de platine lie leur allongement en cours de vieillissement. - 251 -

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Mcanismes photochimiques impliqus lors de la formation des nanoparticules de platine

100 nm

20 nm

Figure VIII.17 : Images MEB-FEG faible (a, 50000) et fort grandissement (b, 200000) dune couche mince TiO2 immerge durant 5 min dans une solution de CPA (860 M) pralablement photolyse durant 15 h puis stocke pendant une centaine de jours. Nous avons mentionn prcdemment que des charges photo-induites peuvent entrainer la dissociation des agrgats de platine. Il est alors envisageable que ces charges permettent galement une stabilisation des suspensions collodale gnres par photolyse via des effets de rpulsion lectrostatique. En dautres termes, il est possible que le maintien de la solution sous irradiation UV permette de stabiliser les suspensions collodales de nanoparticules de platine de 2 nm de diamtre. Afin de vrifier cette hypothse, nous avons photolys une solution de CPA (860 M) et nous avons ralis des spectres UV-Visible aprs quinze heures et quatre jours dexposition UV. On constate sur la figure VIII.18 que mme aprs quatre jours de vieillissement sous UV la forme des spectres na pas fortement volu. Les diffrences de spectres sont similaires ce qui est observ aprs seulement dix heures de vieillissement en bouteille en labsence dUV (figures VIII.16(a) et (b)). De plus, nous avons observ quau cours de lexposition UV le solvant tend svaporer lentement, ce qui nest pas le cas lors dun stockage en bouteille. Aprs quatre jours dexposition UV, le taux dvaporation est denviron 20 % volumique et la reconcentration correspondante des espces en solution peut expliquer les faibles variations illustres sur la figure VIII.18. Daprs ces observations, il semble donc que lirradiation UV permette de stabiliser les suspensions collodales sur un laps de temps important, similairement leffet produit par des additifs polymriques. Ainsi, cette nouvelle observation semble valider lhypothse dune gnration photo-induite de charges au sein des nanoparticules de platine, lesquelles seraient non seulement lorigine de la dissociation photo-induite des agrgats forms lors des tapes initiales de photolyse en solution mais favoriseraient galement la stabilisation des solutions exposes aux UV.

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1,50 1,25

Absorbance (u.a.)

1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 200

b a
300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure VIII.18 : Spectres UV-Visible dune solution de CPA (860 M) photolyse pendant 15 h (a) et 4 jours (b). La solution est dilue dix fois pour la mesure.

VIII/ Conclusion
Contrairement ce qui est gnralement affirm dans la littrature pour des poudres de TiO2 photoplatinises, ces tudes montrent que, dans nos conditions, la photoplatinisation de couches minces TiO2 dcoule essentiellement de mcanismes de rduction photolytique en solution et que, le cas chant, la rduction photocatalytique de surface ne joue quun rle secondaire. Cette rduction photolytique permet llaboration de suspensions collodales de nanoparticules de platine mtallique selon diffrents protocoles. Les nanoparticules obtenues ont toutes une taille denviron 2 nm, mais elles peuvent tre agglomres sous forme dagrgats denviron 10-20 nm de diamtre ou totalement spares. Lobtention de particules de 2 nm de diamtre non agglomres provient de la fragmentation des agrgats, forms initialement en solution, lors dune exposition UV prolonge. Ce mcanisme de fragmentation permet denvisager de nouvelles voies dlaboration conduisant de trs petites particules calibres sans quil ne soit ncessaire de recourir lutilisation dagents polymriques. Les suspensions tudies dans ce travail peuvent leur tour tre disperses uniformment la surface de couches minces TiO2 via une adsorption post-photolyse avec ou sans irradiation UV. La quantit de platine dpos peut tre ajuste de manire flexible simplement en contrlant la dure dadsorption ou la concentration de la solution pr-photolyse. Ces tudes montrent galement la possibilit de stabiliser les suspensions ainsi formes sur plusieurs jours.

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Rfrences bibliographiques
1 - T. Teranishi, M. Hosoe, T. Tanaka and M. Miyake; J. Phys. Chem. B; n103, p.3818-3827 (1999). 2 - M. I. Litter; Appl. Catal., B; n23, p.89-114 (1999). 3 - Z. Jin, Z. Chen, Q. Li, C. Xi and X. Zheng; J. Photochem. Photobiol., A; n81, p.177-182 (1994). 4 - H. Einaga and M. Harada; Langmuir; n21, p.2578-2584 (2005). 5 - M. Harada and H. Einaga; Langmuir; n22, p.2371-2377 (2006). 6 - M. Harada, K. Okamoto and M. Terazima; Langmuir; n22, p.9142-9149 (2006). 7 - D. L. Swihart and W. R. Mason; Inorg. Chem.; n9, p.1749-1757 (1970). 8 - C. W. Chen, D. Tano and M. Akashi; Colloid Polym. Sci.; n277, p.488-493 (1999). 9 - C.-W. Chen and M. Akashi; Langmuir; n13, p.6465-6472 (1997). 10 - J. A. Creighton and D. G. Eadon; J. Chem. Soc., Faraday Trans.; n87, p.3881-3891 (1991). 11 - R. E. Cameron and A. B. Bocarsly; Inorg. Chem.; n25, p.2910-2913 (1986). 12 - W. Macyk and H. Kisch; Chemistry; n7, p.1862-1867 (2001). 13 - A. Henglein, B. G. Ershov and M. Malow; J. Phys. Chem.; n99, p.14129-14136 (1995). 14 - K. S. Ghosh, S. Kundu, M. Mandal, S. Nath and T. Pal; J. Nanopart. Res.; n5, p.577587 (2003). 15 - P. V. Kamat, M. Flumiani and G. V. Hartland; J. Phys. Chem. B; n102, p.3123-3128 (1998).

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Chapitre IX

Phnomnes rgissant la photoactivit des couches minces sol-gel TiO2 platinises

Chapitre IX

Phnomnes rgissant la photoactivit des couches minces sol-gel TiO2 platinises

Sommaire
I/ Introduction...................................................................................258 II/ Protocoles exprimentaux............................................................258
1/ Platinisation in-situ .................................................................................... 259 2/ Platinisation en deux tapes....................................................................... 259

III/ Activit photocatalytique des couches MS photoplatinises......259


1/ Dfinition des constantes cintiques apparentes ....................................... 259 2/ Evolution de lactivit photocatalytique des couches photoplatinises .... 261

IV/ Activit photocatalytique de couches minces platinises laide de la mthode 2Pt .............................................................................263
1/ Cas gnral de couches minces TiO2 MS .................................................. 263 2/ Cas particulier de couches minces TiO2 CS .............................................. 265

V/ Discussion ...................................................................................267
1/ Cintiques birgimes des couches minces platinises............................... 267 2/ Influence de la quantit de platine sur lactivit photocatalytique............ 268
a. Effet dcrantage ........................................................................................................ 269 b. Effet de densit........................................................................................................... 270

VI/ Caractrisations photolectrochimiques.....................................273


1/ Photocourant .............................................................................................. 274 2/ Voltammtrie ............................................................................................. 279 3/ Discussion.................................................................................................. 282

VII/ Conclusion ................................................................................284 Rfrences bibliographiques ............................................................285


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Chapitre IX

Phnomnes rgissant la photoactivit des couches minces sol-gel TiO2 platinises

I/ Introduction
Les nombreuses tudes ddies lactivit photocatalytique de poudres TiO2 platinises ont montr que laccroissement dactivit dpend principalement de la quantit de platine dpos. De manire gnrale, il existe une quantit de platine optimale permettant dobtenir la meilleure activit photocatalytique, et une quantit excessive de platine diminue lactivit [1]. De plus, il semble quune rpartition homogne des particules de platine la surface du photocatalyseur favorise laccroissement dactivit. Enfin, certains auteurs ont montr que la taille des particules de platine peut influencer le niveau de Fermi du mtal, ce qui affecte les transferts lectroniques TiO2-Pt et/ou platine-lectrolyte et la sparation lectrons-trous en dcoulant [2]. Ces diffrentes observations ralises sur des photocatalyseurs en poudre permettent de tracer des voies pour tudier et optimiser lactivit de photocatalyseurs en couches minces. Les mthodes de platinisation dtailles au chapitre VIII permettent dajuster facilement des paramtres essentiels que sont la quantit, taille et dispersion des particules de platine en surface des couches minces TiO2. Nous avons donc tir profit de ces protocoles pour tudier linfluence de ces paramtres sur lactivit photocatalytique de nos couches platinises. Afin dapprofondir la comprhension des phnomnes mis en jeu, des tudes photolectrochimiques ont galement t entreprises.

II/ Protocoles exprimentaux


Les couches minces sol-gel TiO2 tudies dans ce chapitre sont composes de sept monocouches dposes par spin-coating. Ces couches seront labores soit partir dune solution MS soit partir dune solution CS. Aprs dpt de chaque monocouche, les chantillons seront traits thermiquement durant deux minutes et subiront un traitement final de deux heures. Le traitement des couches labores partir de la solution MS est effectu 500C, tandis les chantillons CS sont traits seulement 110C. Les substrats utiliss pour raliser ces couches minces sont en silicium monocristallin pour les tudes photocatalytiques. La nature des substrats utiliss pour les tudes photolectrochimiques sera discute dans la partie relative ces mesures. La platinisation des couches minces sol-gel TiO2 est ralise laide dune solution de CPA de ratio molaire eau/thanol gal 80/20, de concentration en CPA gale 860 M, et prpare suivant les protocoles dtaills au chapitre VIII. La dispersion des nanoparticules de platine la surface des couches TiO2 a t ralise in-situ au

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Chapitre IX

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cours de la rduction photolytique de la solution de CPA ou encore lors dune tape dadsorption post-photolyse, sous illumination UV ou non. Aprs platinisation selon ces diffrents protocoles, les chantillons sont abondamment rincs, schs lair comprim puis traits pendant deux heures 110C. Les protocoles utiliss pour la platinisation sont rappels ci-aprs.

1/ Platinisation in-situ
Cette mthode, prsente aux chapitres VII et VIII, sera dornavant nomme photoplatinisation dans ce chapitre. La couche mince sol-gel TiO2 est immerge dans la solution de CPA, maintenue dans le noir durant une heure, puis lensemble est plac pendant diffrentes dures sous illumination UV dans une enceinte rgule en humidit et temprature. Au cours de lillumination, la solution est soumise une agitation magntique avec une vitesse de rotation fixe 500 tr/min.

2/ Platinisation en deux tapes


Cette mthode, introduite au chapitre prcdent, sera dornavant nomme 2Pt. Au cours dune premire tape, la solution de CPA est rduite par photolyse sous UV durant quarante cinq minutes ou quinze heures. Aprs photolyse, une couche mince TiO2 est immerge sous agitation magntique (500 tr/min) dans la suspension collodale obtenue, ventuellement redilue en concentrations variables. Conformment aux observations du chapitre prcdent, ladsorption dans une solution photolyse durant quarante cinq minutes est ralise sous UV, et cette mthode sera nommes 2Pt-45m. Lorsque la solution de CPA est photolyse pendant quinze heures, ladsorption des nanoparticules la surface des couches TiO2 seffectue en prsence ou non de lumire UV. Cette mthode de platinisation sera nomme 2Pt-15h(UV ou noir).

III/ Activit photoplatinises

photocatalytique

des

couches

MS

1/ Dfinition des constantes cintiques apparentes


La figure IX.1 illustre la cintique de dcomposition photocatalytique de lOG en fonction de la dure dexposition UV (tUV) dans le cas dune couche mince MS non platinise,

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Chapitre IX

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et pour une couche quivalente photoplatinise pendant soixante minutes. Comme mentionn dans les chapitres prcdents, en labsence de platine, le terme Ln (C0/C) suit une volution linaire en fonction de la dure dexposition UV, ce qui traduit une cintique de dcomposition du premier ordre. La pente de la fonction linaire trace sur la figure IX.1(a) permet de dterminer une constante cintique apparente (k), dont la valeur moyenne est gale 0,0525 h-1 5%. Contrairement aux couches non platinises, et comme cela a dj t mentionn au chapitre VII, les variations illustres sur la figure IX.1(b) indiquent que la dcomposition photocatalytique induite par les couches minces platinises ne suit pas rigoureusement une cintique du premier ordre. Au cours dun premier rgime, stendant sur les quatre vingt dix premires minutes dexposition UV, on observe un ralentissement continu de la cintique de dcomposition photocatalytique. Puis, au cours des quatre vingt dix minutes suivantes, la cintique ractionnelle se stabilise et suit une loi du premier ordre.

0,6 0,5

b
k2 k1 k
0 30

Ln (C0/C)

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

a
90 120 150 180

Dure d'exposition UV (min)

60

Figure IX.1 : Cintique de dcomposition de lOG la surface dune couche mince sol-gel TiO2 MS non platinise (a) ou photoplatinise pendant 60 min (b). Les lignes droites en traits continus ou pointills prsentes sur la figure (b) illustrent les diffrentes dfinitions dtailles dans le texte pour dterminer les constantes cintiques apparentes k, k1 et k2 des couches minces photoplatinises. Afin de rendre compte de ce mcanisme birgime et dvaluer lactivit photocatalytique des couches minces photoplatinises, trois constantes cintiques apparentes ont t dfinies, comme cela est illustr sur la figure IX.1(b). La constante cintique - 260 -

Chapitre IX

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apparente k1, qui caractrise le premier rgime transitoire, est dtermine partir de la pente obtenu en linarisant les variations du terme Ln (C0/C) sur les quatre vingt dix premires minutes dexposition UV. La constante cintique apparente k2 dcrit le second rgime de cintique du premier ordre. Elle est dfinie en linarisant les variations du terme Ln (C0/C) sur les quatre vingt dix dernires minutes dexposition UV. Enfin, comme cela dj t dcrit au chapitre VII, une constante cintique moyenne k est dfinie en forant un fit linaire sur lensemble des points de mesure collects au cours des trois heures dexposition UV. Il est vident quaucune de ces valeurs ne traduit une constante cintique relle du systme tudi. Cependant, ces dfinitions permettent dtablir une comparaison quantitative et objective entre les activits photocatalytiques des couches minces photoplatinises.

2/ Evolution de lactivit photocatalytique des couches photoplatinises


La figure IX.2 reprsente lvolution de lactivit photocatalytique, dfinie daprs les trois constantes, en fonction de la dure de photoplatinisation. Les donnes illustres sur cette figure indiquent quune dure de photoplatinisation courte (soixante minutes ou moins) induit une forte augmentation de lactivit photocatalytique, et aboutit des valeurs de k, k1, et k2 respectivement suprieures par un facteur 3,8, 4,2, et 3,4 lactivit de couches non platinises. Pour des dures de photoplatinisation suprieures, lactivit photocatalytique diminue rapidement jusqu devenir trs nettement infrieure celle releve dans le cas de couches non platinises. La figure IX.2 montre aussi que les couches donnant les meilleures activits photocatalytiques exhibent un comportement birgime plus prononc que les couches de plus faible activit, mais lactivit photocatalytique mesure lors du second rgime (k2) reste trs suprieure celle de couches non platinises. De plus, les diffrentes constantes suivent des volutions trs similaires et, dans le cas des couches minces tudies ici, la diffrence observe entre la constante cintique apparente k et les deux autres constantes est infrieure 15%. Cette observation valide lutilisation de la constante k faite au chapitre VII. Cette constante cintique apparente sera donc dsormais employe de manire systmatique lors des tudes photocatalytiques prsentes dans ce chapitre.

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Chapitre IX

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450

Activit normalise (%)

400 350 300 250 200 150 100 50 0

Ratio Pt/Ti (u.a.)

150

100

50

Dure de photoplatinisation (min)

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

30

Dure de photoplatinisation (min)

60

90 120 150 180 210 240 270 300

Figure IX.2 : Evolution de lactivit photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2 MS en fonction de la dure de photoplatinisation. Les diffrentes courbes reprsentent les volutions calcules partir des constantes cintiques k (a), k1 (b) et k2 (c). Elles ont t normalises par rapport lactivit moyenne releve dans le cas dchantillons non platiniss. Linsert rappelle lvolution du ratio Pt/Ti calcul par EDX en fonction de la dure de photoplatinisation, daprs le chapitre VIII. Linsert de la figure IX.2 rappelle lvolution du ratio Pt/Ti, calcul par EDX, en fonction de la dure de photoplatinisation (voir chapitre VIII). Comme nous lavons dj vu, pour des dures de photoplatinisation allant jusqu soixante minutes, la quantit de platine disperse la surface du TiO2 est relativement faible, puis elle augmente fortement entre une et deux heures de photoplatinisation avant de marquer un palier pour des dures dexposition UV plus longues. Daprs la figure IX.2 et son insert, il existe donc une quantit optimale de platine conduisant une maximisation de lactivit photocatalytique. Au-del de ce seuil, une dispersion supplmentaire des particules de platine altre la photoactivite des couches minces. Dans nos conditions, le seuil optimal est atteint lorsque la dure de photoplatinisation est de lordre de trente soixante minutes. Malgr la dispersion des donnes EDX, on peut donc considrer, daprs linsert de la figure IX.2, que ce seuil optimal correspond un ratio EDX compris dans lintervalle 30-50. Les rsultats illustrs sur la figure IX.2 sont en accord avec les observations ralises par dautres auteurs sur des photocatalyseurs en poudre, montrant quil existe une quantit optimale de platine au-del de laquelle le platine joue un rle dtrimental vis--vis de lactivit photocatalytique [1,2]. Par ailleurs, nous avons aussi - 262 -

Chapitre IX

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montr au chapitre VIII quune augmentation de la dure de photoplatinisation saccompagne dune volution morphologique des particules disperses la surface du TiO2. Les dures courtes de photoplatinisation (trente/soixante minutes) aboutissent la dispersion majoritaire de particules denviron 20 nm de diamtre, tandis quune photoplatinisation de dure suprieure entraine la prsence majoritaire de particules denviron 2 nm de diamtre. Les donnes de la figure IX.2 peuvent donc galement traduire une influence de la taille des particules de platine. En rsum, cette figure confirme les tudes de faisabilit dcrites au chapitre VII en montrant leffet bnfique de nanoparticules de platine disperses la surface de couches minces TiO2 au cours dune photoplatinisation de courte dure (trente/soixante minutes), lequel effet peut tre attribu la formation de diodes Schottky. Mais cette figure montre aussi quaprs une photoplatinisation prolonge les particules de platine ont un effet nfaste sur lactivit photocatalytique des couches minces.

IV/ Activit photocatalytique de couches minces platinises laide de la mthode 2Pt


Afin de dcorrler les effets de quantit et de taille des particules de platine sur lactivit photocatalytique des couches minces TiO2, nous avons tir profit de la procdure de platinisation en deux tapes qui permet de disperser de manire slective et en quantit ajustable soit des particules de platine de 2 nm de diamtre (2Pt-15h), soit des agglomrats dont la taille est denviron 20 nm (2Pt-45m).

1/ Cas gnral de couches minces TiO2 MS


La figure IX.3 compare lactivit photocatalytique, dtermine daprs la dfinition de la constante cintique k, pour des couches minces TiO2 MS platinises laide de la mthode 2Pt-45m avec exposition UV (figure IX.3(a)) et la mthode 2Pt-15h avec (figure IX.3(b) ou sans UV (figure IX.3(c)). Sur cette figure, lvolution de la constante cintique apparente est reprsente en fonction du ratio Pt/Ti calcul par EDX. On observe sur la figure IX.3(a) une augmentation initiale de lactivit photocatalytique avec la quantit de platine. Ce rsultat semble illustrer ici encore leffet bnfique des diodes Schottky formes par la dispersion de nanoparticules de platine la surface du photocatalyseur. Cette figure montre aussi que, audel dune quantit seuil, laugmentation du taux de platine entraine une nouvelle diminution de lactivit photocatalytique. Ces donnes confirment globalement les tendances illustres

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Chapitre IX

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sur la figure IX.2. La figure IX.3(a) montre aussi, quen comparaison dune couche mince non platinise, lactivit photocatalytique est amliore par un facteur denviron trois par rapport lactivit moyenne dchantillons non platiniss. Ce gain optimal correspond un ratio EDX Pt/Ti denviron 30, ce qui est en accord avec lintervalle de ratios conduisant une activit optimale des couches photoplatinises (figure IX.2). Cette similarit indique une bonne corrlation entre les rsultats obtenus via les mthodes de photoplatinisation et 2Pt45m. Cependant, le gain dactivit optimum dcoulant de la mthode 2Pt-45m est environ 25% plus faible que celui induit par photoplatinisation, ce qui na pas t expliqu pour le moment.

400

Activit normalise (%)

350 300 250 200 150 100 50 0 0 10

a c b
20 30

Ratio Pt/Ti (u.a.)

40

50

60

70

80

90 100

Figure IX.3 : Evolution de lactivit photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2 MS en fonction de la quantit de platine, calcule par EDX, dispers par platinisation via le protocole 2Pt-45m (a), 2Pt-15h-UV (b) et 2Pt-15h-Noir (c). Pour la mthode 2Pt-45m, les couches minces ont t immerges dans une solution de platine de concentration 860 M pendant des dures comprises entre 5 et 120 min, tandis que pour les mthodes 2Pt-15h, elles ont t immerges durant 5 min (ratios Pt/Ti infrieurs 20) ou 2 h (ratios Pt/Ti suprieurs) dans une solution dilue concentration variable aprs photolyse. Les activits photocatalytiques des couches minces platinises ont t normalises par rapport lactivit moyenne des chantillons non platiniss.

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Chapitre IX

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Dans le cas de couches minces platinises laide des mthodes 2Pt-15h (UV ou noir), les figures IX.3(b) et (c) illustrent des tendances radicalement diffrentes. Ces figures montrent une trs lgre augmentation de lactivit photocatalytique lorsque la teneur en platine augmente jusqu un faible ratio Pt/Ti denviron 3. Pour des taux de platine suprieurs, lactivit photocatalytique de ces couches diminue graduellement lorsque la quantit de platine augmente. Les diffrences illustres sur les figures IX.3(b) et (c), respectivement pour une imprgnation avec ou sans UV, sont extrmement faibles et ne seront pas discutes ici. Rappelons que les effets bnfiques des particules de platine illustrs sur les figures IX.2 (photoplatinisation de courte dure) et IX.3(a) (mthode 2Pt-45m) sont obtenues pour des particules denviron 20 nm de diamtre. A linverse, les donnes illustres sur les figures IX.3(b) et (c) indiquent une influence plutt nfaste des nanoparticules de 2 nm sur lactivit photocatalytique de nos couches minces. Ces observations sont relativement surprenantes car cette taille de particule correspond la taille de platine optimale mentionne dans la littrature dans le cas de photocatalyseurs TiO2 sous forme de poudre [2]. De plus, comme nous lavons vu au chapitre VIII, ces particules sont en tout point semblables celles constituant les agrgats de 20 nm obtenus via une photoplatinisation de courte dure et la mthode 2Pt-45m. Il semble donc que, outre un effet de quantit seuil de platine, lactivit photocatalytique soit galement lie un effet dagrgation et/ou de taille des particules de platine, ce qui sera discut ultrieurement.

2/ Cas particulier de couches minces TiO2 CS


Le protocole CS impliquant un traitement basse temprature (110C) et ladsorption de nanoparticules de platine nimpliquant aucun traitement thermique si ce nest un schage post-platinisation (110C), nous avons voulu vrifier si lassociation des deux mthodes pouvait permettre denvisager un protocole basse temprature compatible avec une fonctionnalisation sur support faible tenue thermique. La figure IX.4 reprsente lvolution de lactivit photocatalytique de couches minces CS, platinises en utilisant le protocole 2Pt45m, en fonction du ratio Pt/Ti calcul par EDX. On observe sur cette figure une forte augmentation de lactivit photocatalytique lorsque les couches minces sont platinises avec un faible taux de platine, par un facteur denviron quatre en comparaison de lactivit moyenne de couches minces CS non platinises. Cette observation confirme une fois encore leffet bnfique de nanoparticules de platine de 20 nm sur lactivit de couches minces TiO2. Au-del dun ratio Pt/Ti denviron 5, lactivit photocatalytique diminue, ce qui corrobore

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Chapitre IX

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globalement les tendances illustres sur les figures IX.2 et IX.3(a) pour de telles particules. Ces rsultats montrent quil est possible dadapter les protocoles de platinisation mis au point au cours de cette thse une fonctionnalisation pour des applications sur substrats faible tenue thermique, tels que des polymres.

400

Activit normalise (%)

350 300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60

Ratio Pt/Ti (u.a.)

Figure IX.4 : Evolution de lactivit photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2 CS en fonction de la quantit de platine, calcule par EDX, dispers par platinisation via le protocole 2Pt-45m. Les activits photocatalytiques des couches minces platinises ont t normalises par rapport lactivit moyenne des chantillons non platiniss. La figure IX.4 montre toutefois que, taille de particule de platine quivalente, le gain maximal dactivit des couches CS est atteint pour un ratio EDX Pt/Ti significativement plus faible que celui mis en vidence pour des couches minces TiO2 MS (figures IX.2 et IX.3(a)). Les tudes prsentes aux chapitres IV et V ont montr que, en raison de la nature particulaire des solutions dont elles sont issues, les couches CS sont plus rugueuses et poreuses que les couches MS. Des tudes photocatalytiques antrieures ralises au LMGP ont permis dtablir que ces diffrences physico-structurales influencent les mcanismes de recombinaisons des porteurs de charge, soit en surface, soit en volume des couches [3,4]. Ces mcanismes de recombinaison pourraient expliquer les diffrences de tendances observes entre les figures IX.2 et IX.3(a) et la figure IX.4. Cependant, des tudes ultrieures demeurent ncessaires pour mieux comprendre comment ces diffrences physico-structurales influencent lactivit photocatalytique des couches minces platinises.

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Chapitre IX

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V/ Discussion
1/ Cintiques birgimes des couches minces platinises
Les cintiques birgimes observes dans le cas de couches minces platinises peuvent dcouler de plusieurs effets. Premirement, ce comportement peut traduire des effets lis ladsorption de lOG la surface du photocatalyseur. Au cours dun premier rgime transitoire, la quantit dOG prsent la surface du photocatalyseur est contrle par la pradsorption dans le noir prliminaire aux mesures. Lors de la dcomposition photocatalytique de lOG, les rsidus de dcomposition sont susceptibles de sadsorber la surface du TiO2 o ils peuvent tre dcomposs par photocatalyse jusqu leur dsorption finale. Il est noter que, dans notre protocole exprimental, ces rsidus de dcomposition ne sont pas forcment pris en compte lors du suivi de la bande dadsorption 480 nm, i.e. leur dcomposition photocatalytique nest pas ncessairement comptabilise dans nos mesures dactivit. Lorsque ces rsidus de dcomposition sont dsorbs, de nouvelles molcules dOG peuvent sadsorber la surface du photocatalyseur o elles pourront leur tour tre dcomposes par ractions photocatalytiques. Donc, un second rgime stable peut progressivement prendre place, lequel est gouvern par des mcanismes comptitifs dadsorption/dsorption des diffrentes espces. Au cours de ce second rgime, la quantit dOG adsorbe la surface de la couche mince est ncessairement rduite en comparaison de la quantit issue du premier rgime dadsorption dans le noir, ce qui peut partiellement expliquer la dclration initiale de la cintique de dgradation photocatalytique illustre sur les figures IX.1 et IX.2. Cependant, la figure IX.2 montre aussi que, similairement ce qui est observ dans le cas de couches non platinises, la cintique birgime est beaucoup moins marques dans le cas de couches platinises de faible activit (par exemple des couches minces photoplatinises pendant deux heures ou plus, telles quillustres sur la figure IX.2). Au cours des dernires annes, de nombreux articles ont t consacrs lactivit de photocatalyseurs Pt-TiO2 sous forme de poudre (voir par exemple [2,5-11]). Certains articles rapportent une dclration de la cintique de dcomposition photocatalytique sur le long terme [9,10]. Il est couramment admis quune activit photocatalytique optimale de ce type de photocatalyseur est lie une vacuation efficace des photolectrons depuis les particules de platine, et cette vacuation sopre principalement via le transfert vers loxygne molculaire prsent dans le milieu environnant et adsorb la surface du photocatalyseur [5,6,9,10]. Lorsque le transfert vers loxygne est insuffisant, les lectrons peuvent saccumuler en quantit plus ou moins - 267 -

Chapitre IX

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importante dans les particules de platine, ce qui engendre progressivement des effets nfastes. Dune part, les lectrons pigs entrainent une modification du niveau de Fermi des particules mtalliques, laquelle est susceptible de rduire les effets de diodes Schottky et donc lefficacit de la sparation lectron/trou [10]. Dautre part, une fois charges ngativement, les particules de platine peuvent attirer les trous photognrs, lesquels se recombinent alors rapidement avec les lectrons pigs dans les particules, i.e. les particules de platine deviennent des centres de recombinaison lectron/trou [5]. La combinaison de ces deux effets est donc aussi probablement responsable, au moins en partie, de la diminution progressive de lactivit photocatalytique au cours du temps. Dans un liquide non oxygn, i.e. en labsence de bullage dair ou doxygne comme cest le cas dans nos conditions exprimentales, loxygne nest probablement pas prsent en grande quantit au sein du liquide et donc la surface du photocatalyseur. Pour les couches minces platinises donnant la meilleure activit photocatalytique, les effets positifs de diodes Schottky et la sparation des porteurs de charge qui en dcoule peuvent promouvoir un flux important dlectrons atteignant les particules de platine prsentes la surface. En raison dune trop faible quantit doxygne, ces lectrons ne peuvent probablement pas tre efficacement vacus des particules de platine. Il est ainsi possible que le second rgime de cintique photocatalytique soit gouvern par des mcanismes antagonistes de sparation et de recombinaison des porteurs de charge induits par des nanoparticules de platine plus ou moins charges ngativement. Dans le cas de couches minces non platinises ou de couches platinises prsentant une faible activit photocatalytique, nous supposons que le flux de photolectrons atteignant la surface est suffisamment faible pour permettre leur transfert complet vers loxygne adsorb, ce qui expliquerait un comportement birgime beaucoup moins marqu pour ces couches minces. Des expriences complmentaires avec bullage doxygne dans la solution seront ncessaires afin de mieux tudier ces aspects.

2/ Influence de la quantit de platine sur lactivit photocatalytique


Les donnes prsentes dans ce chapitre semblent indiquer quil existe une quantit optimale de platine au-del de laquelle les nanoparticules disperses la surface du TiO2 induisent des effets nfastes sur lactivit photocatalytique. Cette quantit optimale peut son tour tre influence par ltat agglomr ou non des particules de platine, i.e. la taille des particules disperses en surface du TiO2. Ces effets sont discuts dans ce qui suit selon deux mcanismes possibles. Tout dabord, les particules de platine adsorbes en forte quantit la

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surface du TiO2 peuvent absorber le rayonnement UV, et ainsi rduire la pntration de la lumire dans la couche photocatalytique et le rendement de photognration des porteurs de charge (effet dcrantage). Par ailleurs, une trop forte quantit de particules de platine adsorb peut rduire la surface libre de TiO2 par laquelle les trous photognrs ragissent par raction photocatalytique (effet de densit). a. Effet dcrantage Comme nous venons de le voir, lutilisation de couches minces TiO2 CS permet llaboration dchantillon platiniss suivant un protocole entirement basse temprature. Nous avons tir profit de cette caractristique pour raliser des dpts TiO2 sur des substrats en verre, i.e. dans des conditions de traitement thermique (110C) o lventuelle diffusion despces provenant du substrat ne risque pas de dnaturer les caractristiques de la couche TiO2. Ces chantillons ont ensuite t tudis par spectroscopie UV-Visible en transmission afin dvaluer en quoi la dispersion de platine en teneur plus ou moins importante peut influencer la quantit de lumire reue par la couche photocatalytique et donc la quantit de porteurs de charge photognrs. La figure IX.5 prsente les spectres UV-Visible de couches minces TiO2 CS avant et aprs photoplatinisation durant une et quatre heures. Ces spectres montrent les franges dinterfrences induites par les rflexions multiples aux interfaces air/film et film/substrat. Ces interfrences, tantt destructives ou constructives, induisent des minima ou des maxima de transmission comme cela a dj t mentionn au chapitre VI.
100 80 60

Transmission (%)

40 20 0 80 60 40 20 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

c d

Longueur d'onde (nm)

Figure IX.5 : Spectre UV-Visible de couches minces sol-gel TiO2 CS avant (a et c) et aprs photoplatinisation durant 1 h (b) ou 4 h (d). - 269 -

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Des variations dpaisseur des couches minces TiO2, mme trs faibles (infrieures 5%), provenant de la procdure dlaboration multicouches mise en uvre ici, induisent des dcalages non ngligeables dans la position de ces extrema. Donc, afin de dterminer prcisment linfluence des nanoparticules de platine sur les spectres de transmission UVVisible, il est ncessaire de considrer spcifiquement les spectres de chaque couche mince TiO2 avant (figures IX.5 (a) et (c)) et aprs (figures IX.5 (b) et (d)) photoplatinisation. Daprs les figures IX.5 (a) et (b), une photoplatinisation courte (une heure) ninfluence quasiment pas le spectre de transmission UV-Visible. A linverse, les figures IX.5 (c) et (d) montrent quune dure de photoplatinisation de quatre heures rduit sensiblement le niveau de transmission lumineuse. Ces figures montrent qu une longueur donde de 365 nm, ce qui correspond au maximum dmission des lampes UV utilises pour nos caractrisations photocatalytiques, la transmission dcroit de 66 53%, i.e. la prsence dun grand nombre de particules de platine la surface des couches minces induit une diminution de 20% du flux lumineux arrivant sur la surface TiO2. Cependant, cette diminution, relativement faible, ne peut pas expliquer quune couche mince photoplatinise durant quatre heures exhibe une activit photocatalytique environ douze fois infrieure celle de couches photoplatinises durant un temps court (trente/soixante minutes) comme cela est illustr sur la figure IX.2. Il semble donc que les effets dcrantage du TiO2 par les nanoparticules de platine ne soient pas les principales raisons de la diminution dactivit photocatalytique observe lorsque la quantit de platine disperse la surface du photocatalyseur augmente. b. Effet de densit Il est communment admis quune prvention efficace de la recombinaison des porteurs de charge dans le cas de photocatalyseurs Pt-TiO2 sous forme de poudre ncessite une distance de sparation des porteurs de charge (DSPC) suffisamment importante dans le photocatalyseur. Cette DSPC est en particulier gouverne par la densit des particules de platine disperses la surface du photocatalyseur, laquelle est directement lie la quantit de platine lorsque les nanoparticules sont de taille semblable [2]. Comme cela est schmatiquement illustr sur la figure IX.6, nous pensons que ces arguments peuvent sappliquer au cas des photocatalyseurs TiO2 en couches minces.

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Chapitre IX

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Electrolyte (OG)

Electrolyte (OG)

UV

UV

Pt

+
Photocatalyseur TiO2

Electrolyte (OG)

+
Photocatalyseur TiO2

Electrolyte (OG)

UV

Pt

UV
Pt

+
Photocatalyseur TiO2

+
Photocatalyseur TiO2

Figure IX.6 : Reprsentation schmatique de la distance de sparation des porteurs de charge dans le cas dune couche mince non platinise (a), de couches minces platinises avec des nanoparticules de taille comparable en faible (b) et plus grande quantit (c), et dans le cas dun film platinis avec des particules de plus petite dimension que celles reprsentes sur le schma (b) mais en quantit similaire (d). Schma adapt de [2] dans le cas de photocatalyseurs en couches minces. Pour une quantit suffisamment faible de particules de platine distribues la surface de la couche mince, il existe une grande surface libre de TiO2 ou les trous photognrs peuvent ragir par photocatalyse tout en tant suffisamment distants des photolectrons transfrs au sein des particules de platine (figure IX.6(b)). Cette configuration permet daccroitre la DSPC par rapport des couches minces non platinises (figure IX.6(a)), ce qui permet de rduire efficacement la probabilit de recombinaison des porteurs de charge.

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Chapitre IX

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Augmenter le nombre de particules diminue la fois la surface libre par laquelle les trous photognrs peuvent ragir avec llectrolyte dcomposer et la distance entre les nanoparticules de platine, donc la DSPC (figure IX.6(c)). La rduction de DSPC entraine un accroissement de la probabilit de recombinaison. La DSPC peut mme devenir infrieure celle dcoulant de couches minces non platinises, ce qui se traduit par une activit photocatalytique infrieure celle de photocatalyseurs TiO2 non platiniss, comme cela a t observ par dautres auteurs [2] (Cf aussi figure IX.2). Daprs cette description, il semble que les tendances illustres sur les figures IX.2, IX.3 et IX.4 traduisent, au moins partiellement, des mcanismes antagonistes entre des effets positifs de diodes Schottky et des effets nfastes de rduction de la DSPC. Dans un premier temps, un accroissement de la quantit de particules disperses la surface du TiO2 permet daugmenter les effets bnfiques de diodes Schottky. Dans un second temps, lorsque la quantit de platine augmente au-del dun certain seuil, la rduction de DSPC conduit une diminution dactivit photocatalytique. Ainsi, il semble exister une quantit seuil de platine permettant dobtenir un compromis optimal entre les effets de diodes Schottky et de DSPC, lequel dpend du protocole de platinisation. En considrant une gomtrie simple, dans laquelle les particules de platine sont distribues de manire uniforme la surface de la couche mince et en quantit relativement comparable, une rduction de la taille des particules induit une forte augmentation de leur nombre et donc une rduction de la distance les sparant en surface du TiO2. Cette tendance est illustre au chapitre VIII par des images MEB-FEG et des mesures EDX, dans le cas de couches photoplatinises pendant une dure courte ou platinises laide de la mthode 2Pt15h. Par exemple, les chantillons photoplatiniss pendant trente minutes exhibent un ratio EDX Pt/Ti se situant dans lintervalle 30-50, et les images MEB-FEG associes montrent quils sont constitus essentiellement de particules de 20 nm de diamtre dont la distance moyenne inter-particules est de lordre de la dizaine de nanomtres. Inversement, dans le cas dchantillons platiniss pendant cinq minutes suivant la mthode 2Pt-15h, ce qui induit la prsence exclusive de particules de 2 nm de diamtre, bien que le ratio Pt/Ti soit sensiblement infrieur aux valeurs prcdentes, la distance moyenne entre les nanoparticules est seulement de lordre du nanomtre. Donc, la rduction de DSPC induite par cette trs faible distance peut logiquement favoriser une recombinaison des porteurs de charge suprieure dans le cas des couches platinises avec des nanoparticules de 2 nm en comparaison de celles platinises avec des agrgats de 20 nm de diamtre, comme cela est illustr schmatiquement par les figures IX.6(b) et (d). Ces hypothses semblent valides par les donnes reprsentes sur les - 272 -

Chapitre IX

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figures IX.3(b) et (c) montrant que la platinisation laide de la mthode 2Pt-15h nentraine quune trs faible augmentation de lactivit photocatalytique tandis quune augmentation par un facteur denviron quatre est observable sur les figures IX.2 et IX.4 dans le cas de couches minces platinises avec des particules de 20 nm. Nous pensons donc que les faibles performances dactivit photocatalytique illustres sur les figures IX.3(b) et (c) traduisent la diminution rapide de la DSPC due laugmentation de la quantit de particules de 2 nm de diamtre, laquelle annule les effets bnfiques de diodes Schottky. De manire oppose, pour une dure dimmersion relativement faible, les mthodes de photoplatinisation et 2Pt-45m entrainent la prsence dune majorit de particules de 20 nm efficacement spares. Cette sparation induit une grande DSPC et permet de disperser une plus grande quantit de platine la surface du TiO2, ce qui renforce les effets bnfiques de diodes Schottky et favorise une forte augmentation de lactivit photocatalytique. Dans le cas des couches platinises suivant les protocoles de photoplatinisation et 2Pt-45m, il semble donc que la diminution dactivit observe lors dune immersion prolonge sous UV provient i/ dune augmentation de la quantit de particules de platine entrainant une diminution de la DSPC, et ii/ du fait quune immersion prolonge sous UV entraine la dsagrgation des particules de 20 nm de diamtre et leur remplacement progressif par des particules dont la taille est denviron 2 nm, ce qui renforce encore plus la diminution de DSPC. Pour rsumer, les donnes prsentes ici suggrent que i/ laugmentation dactivit photocatalytique de nos chantillons platiniss relve de la combinaison deffets antagonistes de diodes Schottky et de DSPC, ii/ ces mcanismes opposs sont gouverns par la quantit, la taille et la densit des nanoparticules disperses la surface du photocatalyseur, et iii/ les meilleurs rsultats sont obtenus lorsque les particules disperses sont constitues essentiellement dagrgats de 20 nm, lesquels permettent de maximiser la fois la DSPC et la quantit de platine, i.e. les effets de diodes Schottky.

VI/ Caractrisations photolectrochimiques


Les caractrisations photolectrochimiques sont rgulirement employes afin dtudier la recombinaison des porteurs de charge et/ou lefficacit de leur sparation au sein de photocatalyseurs [2,10]. Ces mthodes ont donc logiquement t employes au cours de cette thse afin dapprofondir la comprhension des phnomnes impliqus dans lactivit photocatalytique de nos couches minces sol-gel platinises.

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Chapitre IX

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1/ Photocourant
La mesure de photocourant permet de quantifier le nombre de porteurs de charge mis par un semiconducteur soumis une exposition lumineuse dnergie suprieure la valeur de son gap. La quantit de porteurs de charge ne dpend en principe que du rayonnement lumineux reu (sa longueur donde et son flux). Cependant, afin de collecter les porteurs de charge de manire plus efficace, il est prfrable dappliquer une diffrence de potentiel entre le semiconducteur et la zone de collecte des porteurs. En fonction de la valeur et du signe de cette diffrence de potentiel, les porteurs de charges seront plus ou moins efficacement attirs vers le collecteur. Lorsque ces caractrisations sont ralises par voie photolectrochimiques, un lectrolyte sert de milieu conducteur et permet non seulement dappliquer une diffrence de potentiel entre une lectrode de travail, constitue du semiconducteur tudi, et une contre lectrode, mais galement dassurer la circulation lectronique au sein du circuit lectrique form par ce systme. Pour nos mesures de photocourant, lchantillon est insr face active vers le bas dans un porte chantillon en tflon, puis lensemble est immerg dans un rcipient contenant llectrolyte, environ 20 mm du fond. Une contre lectrode en platine prsentant une grande surface active par rapport llectrode de travail est immerge dans la solution, tandis quune lectrode en cuivre est relie lectriquement a la surface TiO2, mais isole de tout contact avec llectrolyte (le systme permettant de raliser cette liaison lectrique dpend du substrat utilis et sera dtaill par la suite). Afin de dterminer la tension lectrique du systme, i.e. la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes, une lectrode de rfrence au calomel satur (SCE, de langlais Saturated Calomel Electrode) est galement immerge dans la solution. Les valeurs de tension prsentes dans ce qui suit sont talonnes sur cette rfrence, ce qui implique un dcalage de 241 mV par rapport aux rfrences fournies par une lectrode standard hydrogne. Lchantillon est clair laide dun faisceau monochromatique dont la longueur donde de 351 nm (proche de celle utilise pour nos caractrisations photocatalytiques) est fournie par un laser ions dargon dveloppant une puissance lumineuse de 50 mW. Llectrolyte est une solution aqueuse de NaSO4 dont la concentration est de 0,2 M, ce qui permet dassurer une bonne conduction lectrique. Cependant, leau qui est le constituant majoritaire de llectrolyte est un compos susceptible de subir un processus doxydorduction mme pour des faibles valeurs de tension, lesquels processus vont induire un courant lectrochimique parasite. Afin de dcorrler la contribution induite par le courant lectrochimique de celle du photocourant, le faisceau lumineux traverse un hacheur de lumire, ce qui entraine une illumination alternative de lchantillon. Le

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Chapitre IX

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hacheur, dont la frquence est de 21 Hz, est coupl une dtection synchrone permettant ainsi de diffrencier les valeurs du courant lorsque lchantillon est illumin ou non, et donc de dterminer la contribution uniquement due au photocourant. La mesure consiste finalement relever le module du photocourant en fonction de la tension applique par llectrode de travail. Les mesures de photocourant ont t ralises pour un balayage en tension allant de 1000 -800 mV, avec un pas de 20 mV et une dure de stabilisation de 20 s par pas. Les trois premiers points de mesures (de 1000 960 mV) sont raliss en labsence dillumination UV afin de vrifier le bon fonctionnement de la dtection synchrone et labsence de toute contribution due au courant lectrochimique.

a
Porte chantillon Electrode Si

b
Porte chantillon Electrode SiO2 Si SiO2 TiO2 S c o t c h

c
Porte chantillon Electrode Verre S c o t c h e-

ITO TiO2

TiO2

e-

e-

UV Electrolyte

UV Electrolyte

UV Electrolyte

Figure IX.7 : Contact lectrique entre la couche mince TiO2 et la contre lectrode dans le cas dun substrat en silicium (a), en silicium oxyd (b) et en verre recouvert dune couche dITO (c).

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Chapitre IX

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0,35 0,30

Intensit (mA)

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05

d
0

b
200 400 600 800 1000

0,00 -800 -600 -400 -200

Tension (mV vs. SCE)

Figure IX.8 : Photocourant de couches minces sol-gel TiO2 MS (environ 250 nm dpaisseur) non platinises dposes sur Si (a), SiO2 (b) et ITO (c). Photocourant du substrat de silicium en labsence de TiO2 (d). La figure IX.8 reprsente lvolution du photocourant en fonction de la tension applique pour des couches minces sol-gel TiO2 MS non platinises dposes sur diffrents substrats. Nous avons tout dabord cherch dterminer le photocourant de couches minces dposes sur substrats en silicium (figure IX.8(a)), afin de reproduire les conditions exprimentales de nos tudes photocatalytiques. Dans cette configuration, le photocourant est collect par larrire de lchantillon, en mettant en contact llectrode en cuivre et le substrat en silicium (figure IX.7(a)). La courbe courant-tension de la figure IX.8(a) illustre le comportement dun semiconducteur de type-p, alors que le TiO2 est un semiconducteur de type-n. En effet, on peut observer sur cette figure une diminution du photocourant lorsque la tension croit dune valeur ngative jusqu une valeur de 200 mV au-del de laquelle plus aucun photocourant nest dtect. Ce comportement est caractristique dun courant de trous [12]. Etant donn que le silicium utilis est de type-p, nous avons dcid de mesurer le photocourant dun substrat seul et, comme le montre la figure IX.8(d), la courbe obtenue est identique la prcdente. Ces mesures indiquent donc que le photocourant relev dans le cas de couches minces TiO2 dposes sur substrat en silicium provient essentiellement du substrat. Afin de pallier ce problme, nous avons labor les dpts de TiO2 sur un substrat en silicium oxyd thermiquement, dont la couche doxyde est suffisamment paisse (environ 500 nm) pour empcher tout transfert lectronique entre le substrat et llectrode en cuivre. Pour - 276 -

Chapitre IX

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relier lectriquement la surface active de TiO2 et llectrode en cuivre, i.e. pour assurer le passage des porteurs de charge depuis la face avant vers la face arrire de lchantillon, un scotch conducteur en cuivre a t coll sur le substrat et rabattu sur les bords de la surface TiO2 (figure IX.7(b)). Cette configuration permet la fois de ne pas masquer la surface active et de collecter les charges photo-induites. Cependant, la figure IX.8(b) montre que le photocourant collect dans ce cas est trop faible pour permettre toute analyse. Il semble que cette absence de dtection soit lie la trop grande distance parcourue par les porteurs de charges photognrs avant dtre collect laide du scotch conducteur. En effet, les porteurs de charge doivent en moyenne se dplacer sur plusieurs millimtres dans la section de la couche TiO2, dont la conduction reste faible mme sous exposition UV, avant datteindre le scotch. Finalement, nous avons dcid dlaborer les dpts de TiO2 sur des substrats en verre recouvert dune couche conductrice en ITO (Indium Tin Oxyde, alliage dIn2O3 et de SnO2 ; chantillons fournis par Sigma-Aldrich). Ce choix permet de saffranchir non seulement des problmes de photognration de porteurs de charge par le substrat (nous avons pralablement vrifi que lITO ne produit pas de photocourant dans nos conditions), mais aussi des problmes de collecte des porteurs de charge photognrs. Lors de llaboration des couches TiO2 par spin-coating, une partie du support est systmatiquement protge pour prserver une zone dITO nue. Cette zone sert de surface de contact pour le scotch conducteur (figure IX.7(c)), et favorise la collecte des charges photognres au sein du TiO2. Dans ces conditions, les porteurs de charge nont en effet qu parcourir une distance de lordre de quelques centaines de nanomtres, i.e. de lordre de lpaisseur de la couche de TiO2, avant datteindre lITO. Comme nous pouvons le constater sur la figure IX.8(c), cette configuration permet de collecter une quantit importante de porteurs de charge, ce qui se traduit par une intensit de photocourant leve. De plus, cette courbe traduit une augmentation de la quantit de porteurs collects lorsque la tension augmente, ce qui correspond bien au signal couranttension dun semiconducteur de type-n [13,14]. Nous avons donc finalement choisi dutiliser ce type de substrat pour nos tudes photolectrochimiques.

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Chapitre IX

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0,35 0,30

Photocourant (mA)

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -800 -600 -400 -200 0

c b
200 400 600 800 1000

Tension (mV vs. SCE)

Figure IX.9 : Photocourant dune couche mince sol-gel TiO2 MS dpose sur ITO et non platinise (a), ou platinise pendant cinq minutes laide des mthodes 2Pt-45m (b) et 2Pt15h (c). La figure IX.9 reprsente lvolution du photocourant en fonction de la tension, pour des couches minces platinises ou non dposes sur support ITO. La platinisation a t ralise par immersion pendant cinq minutes laide des mthodes 2Pt-45m et 2Pt-15h. Ces conditions modles ont t choisies afin disoler slectivement des particules de 20 ou 2 nm la surface des couches TiO2. Les volutions reprsentes sur la figure IX.9 montrent pour les trois chantillons analyss une augmentation du photocourant collect lorsque la tension augmente, ce qui traduit le comportement typique de semiconducteurs de type-n. Cette figure montre aussi que lintensit du photocourant gnr par lchantillon TiO2 non platinis est environ trois fois suprieure celle mesure dans le cas des couches minces platinises. Ces dernires exhibent quant elles une intensit similaire pour les deux mthodes de platinisations utilises. Daprs la figure IX.5, la prsence de nanoparticules de platine ne produit quune faible diminution de la quantit de lumire reue la surface du TiO2 et ne doit donc influencer que secondairement la quantit de porteurs photognrs par les couches minces TiO2. En dautres termes, il semble que la diffrence dintensit illustre sur la figure IX.9 entre les couches platinises ou non ne provienne pas dune diffrence du nombre de porteurs de charge photognrs, mais plutt de la quantit dlectrons effectivement collects. Rappelons que le contact entre les particules de platine et la surface TiO2 se traduit par une courbure des bandes lectroniques vers le bas, laquelle favorise le transfert des lectrons au sein des particules de platine [15]. Les lectrons photognrs ont donc tendance tre attirs et pigs par les nanoparticules de platine disperses sur la surface de TiO2. Dans - 278 -

Chapitre IX

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notre configuration, le photocourant est collect par la face non recouverte de nanoparticules de platine. Il est donc possible que les lectrons soient prfrentiellement attirs par le champ lectrique produit par les diodes Schottky dues la prsence des particules de platine, plutt que par la faible tension applique entre llectrode de travail et la contre lectrode, i.e. les diffrences illustres par les figure IX.9(a) et IX.9(b) et (c) traduiraient la forte efficacit des diodes Schottky formes dans nos conditions de platinisation. La similarit de comportement induite par les deux mthodes de platinisation (figures IX.9(b) et (c)) indiquerait quant elle que leffet attractif induit par les particules de 2 nm isoles, ou agrges sous forme dagglomrats de 20 nm, est comparable. En dautre termes, cette tude suggre que les diffrences dactivit photocatalytique dcoulant des mthodes de platinisation prsentes dans ce chapitre ne relvent pas du pouvoir de sparation des porteurs de charge induit par les particules de platine, mais plutt de mcanismes de recombinaison dcoulant de phnomnes annexes, tels que linfluence de la DSPC. Toutefois, nos mesures de photocourant ne permettent pas de confirmer de tels mcanismes. Cest la raison pour laquelle nous avons mis en uvre une deuxime mthode de caractrisation photolectrochimique.

2/ Voltammtrie
La voltammtrie consiste relever la valeur de courant gnr par des ractions doxydorduction induites au sein dune solution par lapplication dune tension entre llectrode de travail et la contre lectrode. Les caractrisations par voltammtrie ont t ralises laide du dispositif utilis prcdemment pour les mesures de photocourant, moyennant quelques adaptations. Celles-ci concernent dune part le hacheur de lumire ainsi que la dtection synchrone qui sont retirs du dispositif, et dautre part llectrolyte qui est remplace par une solution dOG similaire celles utilises lors des caractrisations photocatalytiques (solution aqueuse dOG de concentration 5.10-5 M). Par ailleurs, ces mesures consistent relever lintensit relle (et non plus le module) du courant gnr dans le circuit en fonction de la tension applique, en prsence ou non dillumination UV (longueur donde de 351 nm et puissance lumineuse de 50 mW). En fonction du signe du courant relev, il sera possible de dterminer le type de raction (rduction ou oxydation) se produisant linterface entre la solution et llectrode de travail, i.e. la couche TiO2. Si la solution ne contient que des lments oxydables, le balayage en tension entrainera la mesure dun courant positif traduisant loxydation de llectrolyte au contact du TiO2 et la collecte des lectrons par llectrode en cuivre (figure IX.10(a) dans la configuration (1)). Inversement, dans le cas dune solution ne comportant que des lments rductibles, le balayage en tension conduira la dtection dun courant ngatif correspondant la collecte de trous par llectrode en cuivre et la rduction de llectrolyte la surface du TiO2 (figure IX.10(b)

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Chapitre IX

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dans la configuration (2)). Dans le cas plus gnral o llectrolyte contient plusieurs lments oxydorductibles, le courant sera positif pour des valeurs de tension suprieures un certain seuil, appel tension dquilibre ou tension dabandon, et ngatif pour des valeurs de tension infrieures ce seuil (figure IX.10(c)). Le principe de la voltammtrie cyclique est bas sur le fait quimmdiatement aprs un premier balayage de potentiel (balayage aller ), un balayage de retour au potentiel initial est effectu. Lors du balayage retour, la courbe courant-tension pourra tre identique celle obtenue au cours du balayage aller et lon parlera alors de rgime de diffusion stationnaire, i.e. la concentration despces ractives au contact des lectrodes est constante et les ractions sont indpendantes du temps. Inversement, dans le cas dun rgime de diffusion pure, la courbe de retour dpendra des phnomnes mis en uvre laller, i.e. des phnomnes lis la modification de composition des espces ractives en contact avec les lectrodes. Il en dcoulera alors des hystrses plus ou moins prononces.

Intensit

2
Porte chantillon
Electrode

a c

Porte chantillon
Electrode

Oxydation
Tension

Verre ITO TiO2 e- h


+

S c o t c h

Verre ITO TiO2


h+ e

S c o t c h

Rduction

X-

Electrolyte

Y+

Electrolyte

Figure IX.10 : Courbes I(V) typiques (gauche) obtenues en prsence dune solution compose uniquement dlments oxydables (a), dlments rductibles (b), et en prsence des deux types dlments (c), daprs [16]. Schma de fonctionnement mme tension applique (droite) pour la collecte des lectrons et trous dans le cas dune couche mince TiO2 et despces oxydables X- (1) ou rductibles Y+ (2) dans llectrolyte. Dans ce travail, les cycles I(V), collects sur des couches TiO2 dposes sur ITO, sont obtenus en balayant la tension entre 1000 et -800 mV. Les balayages sont effectus la vitesse de 10 mV/s, en ralisant une mesure toutes les secondes, et sous bullage dargon afin dassurer une convection suffisante de la solution. Le montage utilis, rappel dans les figures IX.10(1) et (2), est le mme que celui utilis prcdemment pour la mesure de photocourant. De plus, les cycles prsents dans ce qui suit ont t reproduits au moins deux fois, et nous avons aussi vrifi que leur allure gnrale nest pas dpendante de la vitesse de balayage dans une gamme de vitesse comprise entre 2 mV/s et 100 mV/s, i.e. la cintique des ractions doxydorduction nest pas un facteur limitant.

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Chapitre IX

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0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 0,25

Intensit (mA)

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

Tension (mV vs. SCE)


Figure IX.11 : Caractristiques courant-tension sous UV dune couche mince sol-gel TiO2 MS dpose sur ITO et non platinise (a), ou platinise suivant les protocoles 2Pt-45m (b) et 2Pt-15h (c). Les symboles creux reprsentent les mesures ralises sous UV, tandis que les symboles pleins reprsentent les mesures ralises en labsence dUV.

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Chapitre IX

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La figure IX.11 reprsente lvolution dintensit du courant lectrochimique en fonction de la tension applique dans le cas des couches minces platinises ou non illustres dans la figure IX.9, illumines ou non lors des mesures. Cette figure indique que le courant lectrochimique est ngligeable en labsence dillumination UV pour lensemble des chantillons analyss ici. Lorsque les couches sont illumines, on observe une forte augmentation dintensit positive dans la gamme de tension 1000 / -200 mV pour les diffrents chantillons, alors que pour des tensions fortement ngatives, toutes les courbes illustrent un courant proche de zro, similairement ce qui est observ en labsence dexposition UV. Labsence de courant lectrochimique en labsence dUV montre que les tendances illustres sur la figure IX.11 relvent uniquement de ractions doxydorduction photo-induites. De plus, le signe exclusivement positif de lintensit de photocourant indique que la solution dOG nest sensible qu des ractions doxydation, i.e. les trous photognrs sont transfrs vers llectrolyte tandis que seuls les photolectrons sont collects. La figure IX.11 montre de nouveau que lintensit collecte dans le cas de couches minces non platinises est nettement suprieure celle induite par des couches platinises, ce qui traduit ici encore la forte attraction lectronique dcoulant de la dispersion des nanoparticules de platine la surface du TiO2, i.e. les lectrons pigs par le platine ne contribuent pas au courant mesur. En ce qui concerne les couches platinises et pour des valeurs de tension comprises entre 1000 et -200 mV, une comparaison des figures IX.11(b) et (c) montre que lintensit du courant collect devient nettement suprieure dans le cas des couches platinises suivant la mthode 2Pt-45m par rapport la mthode 2Pt-15h. Enfin, la figure IX.11 illustre la prsence dhystrses plus ou moins prononces selon les chantillons. Ces hystrses tant toutefois assez peu marques, nous ne nous focaliserons ci-aprs que sur la diffrence dintensit positive observe pour les diffrents chantillons.

3/ Discussion
Des mesures prliminaires de photocourant ont mis en vidence une plus forte intensit de photocourant dans le cas de couches non platinises (figure IX.9). Cette diffrence semble dcouler dune sparation de porteurs de charge moins efficace par rapport des couches platinises, i.e. la plus faible intensit mise en vidence dans le cas des couches platinises dcoulerait dun pigeage des lectrons dans les particules de platine. A linverse, le photocourant est similaire pour les chantillons platiniss selon les deux mthodes de platinisation tudies ici (figures IX.9(b) et (c)). Nous en avons conclu que la sparation des

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Chapitre IX

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porteurs de charge induite par les particules de platine nest pas influence par la mthode de platinisation, i.e. la taille des particules de platine, et que la diffrence dactivit photocatalytique de ces chantillons dcoule probablement de mcanismes de recombinaison prdominants. Les diffrences mises en vidence par les mesures voltammtriques (figures IX.11(a) (c)) semblent donc traduire des interactions entre les porteurs photognrs et llectrolyte, lesquelles diffrent selon la prsence ou non de particules de platine et la mthode de platinisation. La plus forte intensit du photocourant mesur par voltammtrie pour des couches non platinises (figure IX.11(a)) est certainement relier ici encore une sparation des porteurs de charge peu efficace. Les couches platinises conduisent donc logiquement un plus faible photocourant mais, contrairement aux mesures initiales, la voltammtrie met en vidence une diffrence de comportement qui traduit probablement des effets reposant sur la recombinaison des porteurs de charge la surface des couches platinises (figures IX.11(b) et (c)). Pour ces couches platinises, et comme nous lavons mentionn prcdemment, une rduction de DSPC induite par des petites particules de platine de 2 nm devrait rduire lactivit photocatalytique, par rapport des particules de 20 nm, en raison dune recombinaison de porteurs de charge accrue. Cette hypothse est compatible avec les donnes des figures IX.11(b) et (c). Bien que la sparation de porteurs de charge soit similairement efficace avec des particules de platine de 2 nm (2Pt-15h) et 20 nm (2Pt-45m) (figures IX.9(b) et (c)), la premire mthode induirait une plus forte recombinaison des porteurs de charge en raison deffets accrus de rduction de DSPC, ce qui diminuerait la libration dlectrons et donc rduirait le photocourant tel quillustr sur les figures IX.11(b) et (c). Un compromis entre effets de sparation (diodes Schottky) et de recombinaison des porteurs de charge (rduction de DSPC) expliquerait ainsi les variations de photocourant illustres sur la figure IX.11 dans lordre TiO2 > TiO2-Pt (2Pt-45m) > TiO2-Pt (2Pt-15h), en corrlation avec nos mesures dactivit photocatalytique. Rappelons que, lors des caractrisations voltammtriques, llectrolyte utilis est une solution dOG servant habituellement aux caractrisations photocatalytiques. Lutilisation de cette solution justifie donc la comparaison faite ici entre les mesures voltammtriques et lactivit photocatalytique. Par ailleurs, cette solution diffre sensiblement de celle utilise pour les caractrisations en photocourant, notamment en raison du caractre oxydable de la solution dOG, ce qui nest pas le cas du NaSO4. Les diffrences de courant photo-induit mise en vidence par les deux mthodes photolectrochimiques utilises ici, mesure de photocourant et voltammtrie, ne semblent donc peut tre pas tant dues la mthode proprement dite mais plutt la nature de llectrolyte utilis. Il se pourrait donc que lutilisation dune solution dOG lors des - 283 -

Chapitre IX

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caractrisations de photocourant puisse galement mettre en vidence des diffrences de comportements entre les couches platinises, similairement ce qui est observ par voltammtrie. Ces conclusions ncessitent videmment des tudes supplmentaires pour tre confirmes.

VII/ Conclusion
Les tudes prsentes dans ce chapitre ont permis de confirmer leffet bnfique des nanoparticules de platine sur lactivit photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2, tel que dj introduit au chapitre VII. Le gain maximal dactivit dcoulant de la platinisation est de lordre de 3 4 par rapport des couches TiO2 non platinises, aussi bien dans le cas de couches minces TiO2 CS (110C) que MS (500C). Ce gain maximal dcoule de la distribution de particules de 20 nm la surface des couches minces TiO2 alors que la distribution de particules de 2 nm napporte aucun gain significatif. Conformment aux observations ralises dans le cas de poudres photocatalytiques platinises, nous avons galement montr quil existe une quantit seuil de platine au-del de laquelle les nanoparticules ont un effet nfaste sur lactivit photocatalytique. Cette quantit seuil dpend de la morphologie agrges ou non des nanoparticules et du type de couche mince photocatalytique (CS ou MS). Il semble que, dans nos conditions, le paramtre de platinisation le plus influent sur lactivit photocatalytique soit la densit de nanoparticules distribues en surface du TiO2. Pour des densits importantes, la distance de sparation entre les porteurs de charge serait diminue, ce qui entrainerait une augmentation du taux de recombinaison des porteurs et donc une chute de lactivit photocatalytique. Ces observations, au moins partiellement confirmes par des caractrisations photolectrochimiques, permettent ainsi danalyser lactivit photocatalytique des couches minces platinises travers un mcanisme comptitif entre des effets bnfiques de barrires Schottky lis la prsence des nanoparticules de platine, et des effets de recombinaison des porteurs de charge lis une trop forte densit des particules de platine. La distribution de particules de 20 nm permettrait daugmenter la quantit de particules, et donc les effets de barrires Schottky, tout en rduisant la densit des particules prsentes en surface.

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Rfrences bibliographiques
1 - B. Ohtani, K. Iwai, S.-i. Nishimoto and S. Sato; J. Phys. Chem. B; n101, p.3349-3359 (1997). 2 - M. Sadeghi, W. Liu, T. G. Zhang, P. Stavropoulos and B. Levy; J. Phys. Chem.; n100, p.19466-19474 (1996). 3 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.2915-2927 (2006). 4 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006). 5 - O. Carp, C. L. Huisman and A. Reller; Prog. Solid State Chem.; n32, p.33-177 (2004). 6 - G. Facchin, G. Carturan, R. Campostrini, S. Gialanella, L. Lutterotti, L. Armelao, G. Marc, L. Palmisano and A. Sclafani; J. Sol-gel Sci. Tech.; n18, p.29-59 (2000). 7 - J. C. Kennedy and A. K. Datye; J. Catal.; n179, p.375-389 (1998). 8 - K. T. Ranjit and B. Viswanathan; J. Photochem. Photobiol., A; n108, p.73-78 (1997). 9 - U. Siemon, D. Bahnemann, J. J. Testa, D. Rodrguez, M. I. Litter and N. Bruno; J. Photochem. Photobiol., A; n148, p.247-255 (2002). 10 - V. Subramanian, E. Wolf and P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n105, p.11439-11446 (2001). 11 - H. Einaga, M. Harada, S. Futamura and T. Ibusuki; J. Phys. Chem. B; n107, p.92909297 (2003). 12 - A. Bourrasse and G. Horowitz; J. Physique Lett; n38, p.291-293 (1977). 13 - H. Morisaki, T. Baba and K. Yazawa; Phys. Rev. B; n21, p.837-842 (1980). 14 - M. Takahashi, K. Tsukigi, T. Uchino and T. Yoko; Thin Sol. Films; n388, p.231-236 (2001). 15 - A. J. Nozik; Appl. Phys. Lett.; n30, p.567-569 (1977). 16 - F. Bedioui, in: Les techniques de l'ingnieur, 1999.

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Chapitre X

Autres proprits et fonctionnalits des nanoparticules de platine

Chapitre X

Autres proprits et fonctionnalits des nanoparticules de platine

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................290 II/ Proprits magntiques originales des nanoparticules de platine 290


1/ Introduction................................................................................................ 290 2/ Protocole exprimental .............................................................................. 291 3/ Mesures magntiques................................................................................. 293

III/ Potentiel dapplication lectrochimique .....................................299


1/ Fonctionnalisation dlectrodes en ITO avec des nanoparticules de platine ........................................................................................................................ 299 2/ Etude dlectrodes pour piles combustibles............................................ 301
a. Contexte...................................................................................................................... 301 b. Matriaux et protocoles.............................................................................................. 303 c. Morphologies des poudres platine/MOx ..................................................................... 304 d. Proprits lectrochimiques ....................................................................................... 306

IV/ Conclusion .................................................................................308 Rfrences bibliographiques ............................................................310

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I/ Introduction
Nous avons prsent au cours des chapitres prcdents la mise au point dune mthode simple et robuste, permettant la fois dlaborer des suspensions collodales de nanoparticules de platine mtallique, et de disperser ces particules la surface de couches solgel TiO2. Cette tude avait pour objectif principal dtudier en quoi la dispersion des nanoparticules influence bnfiquement lactivit photocatalytique des couches minces TiO2. Comme nous lavons vu au chapitre VIII, le protocole dlaboration par rduction photolytique de solutions de CPA permet en particulier disoler les nanoparticules de platine formes en solution. Il est ainsi possible dtudier de manire slective certaines proprits de ces particules. Ce protocole est galement potentiellement compatible avec la dispersion des nanoparticules de platine la surface de supports varis en vue dinduire des fonctionnalits ne concernant pas ncessairement le domaine de la photocatalyse. Ces deux aspects sont illustrs dans ce chapitre par ltude des proprits magntiques de nanoparticules de platine et par des essais de fonctionnalisation visant de nouvelles gnrations dlectrodes pour des applications dans le domaine de llectrochimie.

II/ Proprits magntiques originales des nanoparticules de platine


1/ Introduction
A ltat massif, le platine prsente une susceptibilit magntique positive extrmement faible (de lordre de 5,7.10-7 emu.Oe-1.g-1) ne variant pas avec la temprature ni avec le champ appliqu [1,2]. Cette caractristique en fait un matriau paramagntique, dit de Pauli [1,2]. Le platine massif est donc trs lgrement attir par un aimant en raison du moment magntique de ces lectrons de conduction (moment de spin). Plusieurs auteurs rapportent lvolution de cette proprit vers un tat qualifi de superparamagntique lorsque le platine se prsente ltat de nanoparticules [3-5]. Cette volution se traduit par une trs forte augmentation de la susceptibilit magntique, ainsi quune dpendance en temprature et en champ de la susceptibilit. Laimantation du matriau crot avec le champ magntique jusqu une valeur saturation qui est atteinte pour une valeur du champ dautant plus faible que la temprature est basse, i.e. le matriau exhibe un comportement magntique semblable celui de matriaux

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paramagntiques dits de Curie [1,2]. Par ailleurs, certains auteurs rapportent que ces proprits sont dpendantes du type de molcules prsentes en surface des nanoparticules [3]. Dans ltude qui suit, nous prsentons des mesures magntiques effectues sur nos particules de platine afin de valider ces diffrentes observations.

2/ Protocole exprimental
Les mesures magntiques ont t ralises avec un magntomtre SQUID (de langlais Superconducting Quantum Interference Device) lInstitut Nel de Grenoble. Le SQUID est un dtecteur trs sensible (sensibilit de dtection de lordre de 10-7 emu) constitu d'une boucle en matriau supraconducteur interrompue par deux jonctions Josephson, i.e deux zones non supraconductrices de trs faibles dimensions (figure X.1). Lorsquon alimente en courant continu un SQUID travers par un champ magntique, toute variation du flux magntique, mme minime, va entrainer des oscillations priodiques de la tension releve ses bornes. En pratique, les mesures du moment magntique de lchantillon, sous un champ magntique impos par une bobine supraconductrice, seffectuent en dplaant lchantillon travers la boucle SQUID. Ce dplacement perturbe le champ magntique, ce qui permet de mesurer le moment magntique. Pour dterminer laimantation de lchantillon analys, il est ncessaire de retrancher au moment magntique mesur toutes les contributions non dues lchantillon (porte chantillon ou autres), puis de normaliser le moment magntique obtenu par rapport la masse dchantillon analys selon lquation X-1 (cette normalisation peut aussi tre effectue par rapport au volume ou la quantit molaire analyse).

M=

Mm masse

(X-1)

O Mm est le moment magntique de lchantillon et M son aimantation. Laimantation est son tour relie au champ magntique appliqu (H) via la susceptibilit magntique () selon lexpression :

M = .H

(X-2)

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Figure X.1 : Schma de fonctionnement dun dtecteur SQUID, daprs [6]. Le magntomtre utilis dans cette tude est un SQUID commercial de marque Quantum Design permettant dappliquer des champs magntiques pouvant atteindre 50000 Oe. Ce magntomtre est associ un cryostat qui permet deffectuer des mesures daimantation des tempratures comprises entre 2 et 400 K. Nous avons analys les nanoparticules de platine de 2 nm formes par rduction photolytique pendant quinze heures de solutions de CPA concentres 860 M. Aprs photolyse, le solvant a t vapor en conditions ambiantes de faon en collecter lextrait sec. La masse de poudre tudie est de 122 mg. Cette quantit de poudre a t obtenue en rptant le protocole de rduction photolytique sur plusieurs solutions de CPA. La poudre est ensuite mlange de la graisse, afin dviter toute dissmination des nanoparticules de platine, puis empaquete dans un film cellophane. Pour nos mesures, les masses de film cellophane et de graisse sont respectivement de 11,2 et 12,9 mg. Lchantillon ainsi prpar est plac dans une paille en plastique et introduit dans le magntomtre SQUID. Les mesures de moment magntique en fonction du champ magntique appliqu ont t effectues en faisant varier le champ entre 0 et 50000 Oe, avec un pas dacquisition compris entre 200 et 5000 Oe, et ceci des tempratures fixes entre 2 et 20 K. Des mesures en fonction de la temprature ont quant elles t effectues entre 2 et 300 K, avec un pas dacquisition compris entre 1 et 25 K, sous un champ magntique de 5000 ou 10000 Oe.

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3/ Mesures magntiques
La figure X.2 prsente les variations du moment mesur (en emu) en fonction de H (en Oe) pour des nanoparticules de platine contenues dans leur film cellophane et la graisse, et dans le cas du film cellophane recouvert de graisse en labsence de platine. La figure X.2(b) indique que, en labsence de platine, le moment magntique diminue linairement lorsque le champ magntique augmente. Cette volution traduit le caractre diamagntique du film cellophane et de la graisse, i.e. ces matriaux prsentent une susceptibilit magntique (la pente de la droite) ngative. Pour un matriau diamagntique, la susceptibilit est par dfinition, indpendante de la temprature et du champ appliqu [1,2]. Nous pourrons ainsi nous servir des mesures illustres dans la figure X.2(b) pour corriger tous nos relevs et extraire la contribution due uniquement aux nanoparticules de platine.

0,005 0,004

Mm (emu)

0,003 0,002 0,001 0,000

b
0 10000 20000

-0,001

H (Oe)

30000

40000

50000

Figure X.2 : Moment magntique de lchantillon (constitu du film cellophane, de la graisse et des nanoparticules de platine) en fonction du champ magntique appliqu, mesur la temprature de 2 K (a), et contribution du film cellophane recouvert de la graisse en labsence de platine (b). Les symboles creux et pleins apparaissant sur la courbe a correspondent deux sries de mesures ralises 2 K aprs un refroidissement effectu sans champ magntique (symboles creux) ou sous un champ magntique de 10000 Oe (symboles pleins). Pour lchantillon, le moment magntique na pas t corrig de la contribution du film cellophane et de la graisse.

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On constate sur la figure X.2(a), quen prsence des nanoparticules de platine, le moment magntique de lchantillon (non corrig de la contribution du film cellophane et de la graisse) augmente sensiblement avec le champ magntique. Cette volution de type parabolique indique que les nanoparticules de platine analyses nont pas un comportement paramagntique de Pauli comme cela est le cas du platine massif, mais exhibent un comportement suggrant un matriau paramagntique de Curie. Par ailleurs, la figure X.2(a) indique que les moments magntiques mesurs aprs un refroidissement effectu en prsence ou non dun champ magntique (10000 Oe) sont identiques. Cette similarit suggre que linteraction magntique entre les particules de platine est ngligeable [4]. De plus, ces deux sries de mesures ont t ralises sur un mme chantillon environ quarante cinq jours dintervalle. La trs bonne superposition des deux sries de mesures indique la stabilit des proprits magntiques des nanoparticules de platine. Afin de vrifier le comportement paramagntique de Curie des nanoparticules de platine, des mesures magntiques ont t ralises en fonction de la temprature sous un champ magntique constant de 5000 ou 10000 Oe. Pour simplifier lanalyse de ces deux sries de mesures, nous avons reprsent la susceptibilit magntique en fonction de la temprature sur la figure X.3, i.e. nous avons normalis les valeurs daimantation mesures par la valeur du champ magntique appliqu selon la relation X-2. De plus, les contributions du film cellophane et de la graisse ont t soustraites des valeurs mesures.

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2,0x10 7 1,8x10 7 1,6x10 7 1,4x10 7 1,2x10 7 1,0x10 6 8,0x10 6 6,0x10 6 4,0x10 6 2,0x10 0,0

(emu.Oe-1.g-1)

1,5x10

-6

1,0x10

-6

1 / ( - 0 ) (Oe.g.emu )

-1

10

20

T (K)

30

40

50

5,0x10

-7

0,0

50

100

Temprature (K)

150

200

250

300

Figure X.3 : Susceptibilit magntique des nanoparticules de platine en fonction de la temprature, mesure sous un champ de 5000 (symboles creux) ou 10000 Oe (symboles pleins). Les mesures ont t corriges de la contribution du film cellophane et de la graisse. La flche repre une trs lgre contribution due la prsence doxygne au sein du SQUID lors de la mesure effectue sous un champ de 10000 Oe. Linsert reprsente un trac de linverse de la susceptibilit magntique, mesure sous un champ constant de 5000 Oe, en fonction de la temprature. Les valeurs de susceptibilit reportes dans cet insert ont t corriges dune susceptibilit 0 constante et gale 6,1.10-7 emu/g (voir texte pour plus de dtails). La figure X.3 montre que la susceptibilit magntique des nanoparticules de platine dcroit lorsque la temprature augmente dans la gamme 2-50 K, puis nvolue plus significativement pour des tempratures suprieures. Les deux sries de mesure ont t ralises sur un mme chantillon (constitu du film cellophane, de la graisse et des nanoparticules de platine) environ quarante cinq jours dintervalle. La superposition des deux sries de mesure confirme la stabilit magntique des nanoparticules de platine et la reproductibilit de la mthode de mesure dj illustres sur la figure X.2(a). La trs lgre discordance observe autour de 65 K entre les deux sries de mesure (flche sur la figure X.3) est due la prsence doxygne dans le magntomtre lors de la mesure sous un champ magntique de 10000 Oe. La prsence doxygne peut tre due un dfaut de purge lors de linsertion de lchantillon dans le magntomtre, mais aussi la dilution doxygne dans la graisse au cours des quarante cinq jours de stockage de lchantillon en condition ambiante. - 295 -

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Les volutions de susceptibilit reprsentes sur la figure X.3 en fonction de la temprature semblent valider le caractre paramagntique de Curie des nanoparticules de platine. Dans la gamme de temprature o la susceptibilit magntique dun tel matriau varie, celle-ci est lie la temprature par la loi de Curie selon lquation X-3 [1,2].

T C

(X-3)

o T est la temprature (en Kelvin) et C est une constante appele constante de Curie. Linverse de la susceptibilit magntique doit donc suivre une volution linaire avec la temprature et la pente de la droite ainsi dtermine donne accs la constante de Curie. Afin de confirmer la nature paramagntique de Curie des nanoparticules de platine, nous avons reprsent lvolution de linverse de la susceptibilit magntique en fonction de la temprature dans la gamme 2-50 K (insert de la figure X.3). Pour obtenir une volution linaire, il a t ncessaire de soustraire la susceptibilit de nos nanoparticules une susceptibilit 0 constante et gale 6,1.10-7 emu.Oe-1.g-1. Cette valeur est trs proche de la susceptibilit mentionne prcdemment dans le cas du platine massif (5,7.10-7 emu.Oe-1.g-1), ce qui suggre que la contribution 0 correspond la susceptibilit paramagntique de Pauli des lectrons de conduction du platine. Moyennant cette correction, la linarit illustre dans linsert de la figure X.3 confirme un comportement paramagntique de Curie caractristique de nos nanoparticules de platine et la pente de la droite reprsente dans cet insert nous permet de dterminer une constante de Curie des nanoparticules gale 2,54.10-6 g.emu-1.K-1. Lvolution de laimantation (en emu/g) en fonction du champ magntique, aprs soustraction de la contribution diamagntique induite par la prsence du film cellophane et de la graisse ainsi que de la composante paramagntique due aux lectrons de conduction du platine (0.H), est reprsente sur la figure X.4 pour diffrentes tempratures. A champ appliqu fix, on observe sur cette figure une augmentation de laimantation des nanoparticules de platine lorsque la temprature de mesure diminue. De plus, la diminution de temprature se traduit par des variations de type parabolique de plus en plus marques, tendant asymptoter une valeur daimantation saturation de lordre de 0,02 emu/g lorsque les mesures sont ralises 2 K. Ces variations daimantation ont t modlises en utilisant la fonction de Langevin L(x) (traits continus sur la figure X.4) selon les quations X-4 et X-5 [1,2].

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L( x ) = coth( x )

1 x

(X-4)

avec

x=

M particule .H k B .T

(X-5)

o Mparticule dsigne le moment magntique par particule, kb la constante de Boltzmann (1,38.10-16 erg/K), T la temprature et H le champ magntique appliqu.
0,020

a b

0,015

M (emu/g)

0,010

0,005

c d
0 10000 20000

0,000

H (Oe)

30000

40000

50000

Figure X.4 : Aimantation en fonction du champ magntique appliqu, mesure des

tempratures de 2 K (a), 5 K (b), 10 K (c), et 20 K (d). Les courbes sont corriges de la contribution du film cellophane et de la graisse, ainsi que de la contribution des lectrons de conduction du platine (0). Les traits continus illustrent des courbes daffinement traces suivant une loi de Langevin. Les fonctions de Langevin reprsentes sur la figure X.4, nous permettent de dduire un moment par particule (Mparticule) gal 5,7 B (avec B le magnton de Bohr gal 9,27.1021

erg/Oe), ce qui est en accord raisonnable avec des rsultats mentionns dans la littrature

pour des nanoparticules de platine [3,4]. Il a galement t possible, via lquation X-6, de confirmer cette valeur daprs la constante de Curie (C) dtermine prcdemment [1,2].

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C=

M saturation .M particule 3k B

(X-6)

avec Msaturation laimantation saturation estime environ 0,02 emu/g daprs les analyses prcdentes. Le moment par particule ainsi dtermin est de nouveau de 5,7B. Lanalyse de la figure X.3 nous permet donc daffirmer que les nanoparticules de platine affichent un comportement magntique diffrent de celui du platine massif. Alors que le platine massif est un matriau paramagntique de Pauli, les nanoparticules de platine exhibent clairement des proprits magntiques semblables celles dun matriau paramagntique de Curie. La valeur de 5,7 B/particule est du mme ordre de grandeur que celles donnes dans la littrature pour des nanoparticules de mtal noble (or, palladium ou platine) qualifies de superparamagntiques [3,4,7,8]. Cependant, cette valeur tant trs faible par rapport celle mesure dans le cas de nanoparticules ferromagntiques, nous doutons que le terme superparamagntique utilis dans la littrature pour dsigner les nanoparticules de mtal noble soit raliste et nous pensons quil est plus rigoureux de qualifier les nanoparticules de platine comme tant des matriaux paramagntiques de Curie. Daprs [9], environ 25 % des atomes constituant des nanoparticules de platine de 3 nm de diamtre sont situs lextrme surface de ces particules. En considrant une forme sphrique des particules de platine avec ce mme diamtre de 3 nm (proche de la valeur estimes par MEB-FEG pour nos particules), ainsi quune masse volumique () de 21,45 g/cm3 et un nombre datomes de platine par unit de masse (Nmasse) de 3,09.1021 atomes/g [10], nous pouvons dduire un nombre datomes de platine par particule (Nparticule) daprs la relation X-7 :

N particule =

.D 3
6

N masse = 940 atomes / particule

(X-7)

Par ailleurs, le moment par particule ayant t estim 5,7 B, on peut partir de laimantation saturation dduite de la figure X.4 (Msaturation 0,02 emu/g) remonter au nombre de particules par unit de masse portant ce moment (N) en utilisant la relation X-8 [1,2] :

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Chapitre X

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N=

M saturation = 3,78.1017 particules / g 5,7 B

(X-8)

En combinant les relations X-7 et X-8, le nombre datomes par unit de masse (Nmagntique) contenus par les N particules portant un moment de 5,7B est donc :

N magntisme = N particule N = 3,55.1020 atomes / g

(X-9)

En considrant quun gramme de platine est constitu de 3,09.1021 atomes de platine (Nmasse), il dcoule que seulement environ 12 % des atomes constituant nos nanoparticules sont magntiques. Ce pourcentage est infrieur la valeur de 25 % reportes dans [9] pour quantifier le nombre datomes de platine prsents en surface des nanoparticules. La plus faible valeur dduite de nos calculs nous amne supposer que i/ seuls les atomes de platine partiellement lis prsents la surface des nanoparticules ont des proprits magntiques diffrentes de celles du platine massif, et ii/ seule une fraction de ces atomes de surface participent concrtement au magntisme. Ce constat suggre son tour que le magntisme inusuel des nanoparticules de platine nest probablement pas une proprit intrinsque, mais pourrait dcouler dinteractions avec des espces prsentes en surface, tel que cela a t suggr par dautres auteurs [3].

III/ Potentiel dapplication lectrochimique


1/ Fonctionnalisation dlectrodes en ITO avec des nanoparticules de platine
Des travaux rcents ont montr lintrt de raliser des lectrodes en alliage dIn2O3 et SnO2 (ITO) fonctionnalises laide de nanoparticules de platine [11]. Ces tudes indiquent que la dispersion du platine en surface de lITO permet de rduire trs fortement limpdance de llectrode (jusqu un facteur sept). De plus, alors que les lectrodes en ITO ne sont que peu lectroactives, des caractrisations par voltammtrie cyclique ont montr que les lectrodes en ITO platinis conduisent de forts courants doxydorduction. Par ailleurs, les courants lectrochimiques produits laide de ces lectrodes platinises sont nettement suprieurs ceux obtenus en utilisant une lectrode en platine massif. Ces travaux indiquent donc quil est possible de raliser des lectrodes Pt/ITO plus performantes que les lectrodes

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en platine couramment utilises dans lindustrie lectrochimique, tout en minimisant le cot de ces lectrodes du fait de la dispersion en surface dune trs faible quantit de platine. Etant donn lintrt de ces lectrodes, et compte tenu de ce que le protocole de platinisation en deux tapes dtaill au chapitre VIII est potentiellement compatible avec la dispersion de nanoparticules de platine en surface de supports varis, nous avons test la faisabilit de disperser ces nanoparticules en surface dune couche dITO dpose sur un substrat en verre (chantillon provenant de Sigma-Aldrich). Les nanoparticules de platine de 2 nm ont tout dabord t formes par photolyse pendant quinze heures dune solution de CPA concentre 860 M. Lchantillon ITO/verre a ensuite t immerg pendant quinze heures en labsence dUV dans la suspension collodale de platine, en orientant la face recouverte dITO vers le fond du bcher. La figure X.5 prsente une image MEB-FEG de lchantillon ainsi platinis. On observe sur cette figure la prsence de grains allongs de dimensions comprises entre vingt et plusieurs centaines de nanomtres. Ces grains constituent la couche dITO. Sur ces grains, on discerne des petites taches circulaires blanches denviron deux nanomtres de diamtre rparties uniformment la surface de lITO. Ces taches correspondent aux nanoparticules de platine. Cet essai confirme donc quil est possible de tirer profit de notre protocole en deux tapes pour disperser des nanoparticules de platine la surface de supports varis. Il serait intressant par la suite de raliser des caractrisations lectrochimiques sur des couches dITO ainsi platinises afin den valider le potentiel en tant qulectrodes. Il est toutefois noter quune quantit importante de platine na pu tre disperse en surface de lITO quaprs une immersion trs longue de quinze heures. Une comparaison de la figure X.5 et de son insert montre mme que la densit de particules disperses dans ces conditions est plus faible que la densit observe aprs seulement cinq minutes dimmersion dune couche mince TiO2. Cette observation indique donc que la nature du support de dispersion a probablement une forte influence sur le taux dadsorption. Cette influence peut tre lie des proprits physicochimiques de surface, comme par exemple lacidit de surface ou la nature et la densit des liaisons pendantes, ou encore des effets de morphologie. Des tudes ultrieures demeurent ncessaires pour mieux apprhender cet aspect.

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20 nm

20 nm
Figure X.5 : Image MEB-FEG en mode lectron secondaire dune couche dITO immerge

pendant 15 h dans une solution de concentration en platine gale 860 M pralablement photolyse pendant 15 h. Linsert rappelle la morphologie de surface dune couche de TiO2 platinise dans des conditions identiques mais immerge pendant seulement 5 min (Cf chapitre VIII).

2/ Etude dlectrodes pour piles combustibles


a. Contexte Le principe de la pile combustible (PAC) a t dcouvert par Sir Anton William Grove au cours du XIXme sicle [12,13]. Travaillant sur llectrolyse de leau afin de former du dihydrogne et du dioxygne gazeux, il observe que le processus est rversible et quil est donc possible de gnrer un courant lectrique partir de ces deux gaz. Parmi les diffrents types de PAC, les plus tudies lheure actuelle sont les PEMFC (de langlais, Proton Exchange Membrane Fuel Cells) dont le principe de fonctionnement est schmatis sur la figure X.6. A lanode, llectrooxydation du dihydrogne va produire deux lectrons et deux protons H+. Ces protons sont vhiculs jusqu la cathode via llectrolyte form par la membrane changeuse de proton (PEM). Ils ragissent sur la cathode, avec du dioxygne et les lectrons ayant circul dans le circuit extrieur, afin de former de leau.

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Courant lectrique Excdent de combustible eeH+ eH2 H+ H+ H+ H2O O2 eSortie deau et de chaleur

Combustible Anode
Figure X.6 : Schma de fonctionnement dune PEMFC.

Air Electrolyte Cathode

La PEM est forme par un polymre conducteur de protons (gnralement du Nafion) impermable aux lectrons pour viter tout court circuit. Lanode et la cathode sont gnralement ralises en carbone. Toutefois, en raison de la faible activit lectrocatalytique du carbone, il est ncessaire dutiliser un catalyseur (gnralement du platine) afin de permettre les ractions doxydation du dihydrogne et de rduction du dioxygne. Le recours des catalyseurs forms par des nanoparticules de platine permet daugmenter lactivit massique du catalyseur et ainsi diminuer la quantit de mtal ncessaire et donc les cots des lectrodes. De nombreuses tudes ont t consacres la durabilit de la cathode. Ltude du vieillissement dassemblages PEM-cathode aprs fonctionnement en pile a rvl la corrosion du support carbon [14]. La corrosion se traduit visuellement par une diminution de lpaisseur de la cathode aprs fonctionnement et a pour consquence directe de diminuer les performances de la pile au cours du temps. De plus, la corrosion conduit lagglomration ou au dtachement des nanoparticules de platine, ce qui diminue laire active de catalyseur participant aux ractions lectrochimiques [14]. Bien que fortement prsent sur terre, llment hydrogne ne se prsente pas naturellement sous forme de dihydrogne. Afin dalimenter les PEMFC, il est donc ncessaire de produire le dihydrogne, ce qui peut tre ralis soit par lectrolyse de leau, soit par reformage dun hydrocarbure (tel que le mthane ou lthanol). A lheure actuelle, le mode de fabrication principalement utilis est le reformage en raison de son rendement lev (de lordre de 85%) et son cot infrieur. Toutefois, les ractions de reformage ne sont jamais compltes et, mme aprs purification, le dihydrogne produit contient des impurets organiques telles que le CO. Les molcules de CO sadsorbent de manire quasi-irrversible au niveau des sites actifs du platine, bloquant - 302 -

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progressivement ladsorption de H2 pralable aux ractions dlectrooxydation. Lutilisation de H2 impur va donc rduire sensiblement les performances de lanode de la pile [15]. Lutilisation doxydes mtalliques (MOx) visant remplacer le support carbon est actuellement tudie afin de pallier tous ces problmes. Plusieurs auteurs rapportent une augmentation de la rsistance lempoisonnement par le CO, ainsi quun accroissement du taux dlectrooxydation du CO, i.e. son limination sous forme de CO2, dans le cas de platine dpos sur WO3 [16-20]. En raison de sa trs forte stabilit chimique, le TiO2 est quant lui tudi en tant que barrire de protection insre entre les nanoparticules de platine et le carbone des cathodes de la PEMFC [17,21,22]. Les diffrentes tudes montrent que ce type de cathode possde des performances similaires aux lectrodes carbone-platine standard tout en offrant une dure de vie fortement accrue. b. Matriaux et protocoles Comme nous lavons vu au chapitre II, une approche bottom-up est certainement la plus simple mettre en uvre pour la dispersion contrle de nanoparticules mtalliques la surface dun support. Lutilisation de protocoles dcoulant de cette approche a donc t logiquement tudie pour la ralisation dlectrodes platine/MOx comme constituants des piles combustible. Ainsi, certains auteurs ont utilis une mthode consistant imprgner des poudres de MOx laide dune solution cationique de platine puis rduire la poudre imprgne par traitement basse temprature (typiquement entre 100 et 300C) sous H2 [18]. Cependant, cette mthode entraine la formation dun couche doxyde sous-stchiomtrique englobant les particules mtalliques, ce qui les isole de llectrolyte et leur fait perdre leur pouvoir catalytique [17]. Dautres auteurs ont utilis des mthodes dimprgnation de collodes, similaires notre protocole de dispersion en deux tapes, mais utilisant des additifs organiques pour la synthse des collodes (Cf chapitre II). Il savre donc ncessaire de dcomposer totalement lagent organique encapsulant les nanoparticules de platine, ce qui est difficilement ralisable aprs imprgnation sur le support [23]. Ces difficults renforcent lintrt de notre protocole de platinisation en deux tapes, sans agent organique, en vue dtudier des lectrodes de type platine/MOx. Cest ce que nous avons cherch valider lors dune tude de faisabilit mene en collaboration avec le LEPMI (Grenoble-INP). Les supports MOx choisis pour la dispersion des nanoparticules de platine et la ralisation dlectrodes pour PAC sont des poudres commerciales de TiO2 et de WO3. Le TiO2 est fourni par Evonik sous lappellation commerciale Aeroxide TiO2 P25 (anciennement TiO2 P25 de marque Degussa). Il sagit dune poudre de dimension nanomtrique (la dimension moyenne des grains est denviron 30 nm) compose dun mlange anatase/rutile en proportion molaire 80%/20% [24]. Le WO3 provient de la compagnie Nanoamor, et se

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prsente sous la forme dune nanopoudre de structure cristalline monoclinique dont les tailles de grains sont comprises entre 30 et 70 nm. La dispersion de nanoparticules de platine la surface des grains MOx a t ralise en immergeant la poudre dans 200 ml dune suspension collodale de platine forme par rduction photolytique pendant quinze heures dune solution de CPA concentre 860 M. La quantit de poudre immerge a t fixe 0,05 et 0,1 g respectivement pour le TiO2 et le WO3. La dure dimmersion varie quant elle entre cinq minutes et quarante huit heures. Aprs immersion, la poudre est filtre, rince abondamment avec de leau millipore, rcupre par filtration et enfin traite 110C pendant deux heures. c. Morphologies des poudres platine/MOx La morphologie des poudres de TiO2 ou WO3 platinis a t tudie par TEM (figure X.7). On observe sur les figures X.7(a) et (c) des grosses particules denviron 30 nm qui correspondent aux grains de TiO2. Sur ces grains, on distingue des petites taches noires attribues aux nanoparticules de platine disperses la surface du TiO2. Aprs cinq minutes dadsorption, on observe sur limage faible grandissement une dispersion homogne des nanoparticules de platine la surface des grains de TiO2 (figure X.7(a)). Pour une dure dimmersion de la poudre TiO2 de dix heures, on constate que la quantit de particules de platine visible par TEM a trs fortement augment (figure X.7(c)). Cet accroissement se traduit par une augmentation du taux de particules contiges. Les images fort grandissement (figures X.7(b) et (d)) indiquent que la taille des nanoparticules de platine adsorbes (cercles) est denviron 2 nm, ce qui est en accord avec les rsultats prsents au chapitre VIII. Les plans rticulaires visibles sur ces images indiquent galement le caractre monocristallin de ces particules. La proportion massique en platine des poudres platine/TiO2 a t quantifie par spectromtrie dmission plasma couplage inductif (ICP-AES, de langlais Inductively Coupled-Plasma Absorption Emission Spectroscopy). Cette mthode consiste diluer dans de leau rgale le platine prsent la surface des particules MOx, puis a nbuliser la solution obtenue laide dun plasma dargon. Ce traitement plasma entraine lexcitation des atomes dont le retour un tat stable va se traduire par lmission de photons. Ces derniers sont analyss et comptabiliss par un spectromtre, ce qui permet de dterminer la concentration en platine de la solution nbulise. Les analyses par ICP-AES rvlent une proportion massique Pt/TiO2 de 7 et 22 % pour des poudres de TiO2 immerges pendant respectivement cinq minutes et dix heures dans la solution de platine. Ces observations confirment que notre protocole dlaboration en deux tapes est compatible avec la dispersion de nanoparticules de platine, non seulement sur des supports varis configurs sous forme de couches minces, mais galement la surface de poudres.

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10 nm

2 nm

10 nm

2 nm

10 nm

2 nm

Figure X.7 : Images TEM de poudres de TiO2 immerges pendant 5 min (a-b), ou 10 h (c-d),

et dune poudre de WO3 immerge pendant 48 h (e-f) dans une solution de CPA pralablement photolyse pendant 15h. Les cercles indiquent la prsence de nanoparticules monocristallines de platine en surface du TiO2 (b et d) et dagrgats en surface du WO3 (e) dont la nature polycristalline est illustre sur la figure (f).

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Les figures X.7(e) et (f) reprsentent des images TEM dune poudre de WO3 immerge pendant quarante huit heures dans la suspension collodale de platine. On observe sur la figure X.7(e) un grain denviron 70 nm de diamtre correspondant au WO3. On constate aussi que malgr la trs importante dure dimmersion, le WO3 nest pas recouvert uniformment de nanoparticules de platine et que celles-ci sont uniquement prsentes sous la forme dagrgats localiss. Limage trs fort grandissement de lun de ces agrgats montre la prsence de plans cristallographiques orients suivant diffrentes directions, ce qui montre la nature polycristalline de ces agrgats (figure X.7(f)). Par ailleurs, les analyses par ICP-AES ralises aprs quarante huit heures dimmersion indiquent une proportion massique platine/WO3 de 7 %, ce qui est similaire la valeur obtenue aprs seulement cinq minutes dimmersion dune poudre de TiO2. Ces observations illustrent, comme dans le cas dune couche ITO, linfluence prpondrante de la nature du support sur ladsorption des nanoparticules de platine et elles montrent que le TiO2 semble tre un support particulirement favorable ladsorption naturelle (sans UV) du platine. d. Proprits lectrochimiques En vue dvaluer leurs performances en tant quventuels lectrocatalyseurs composant la cathode de PEMFC, lactivit lectrochimique de poudres TiO2 platinises a t tudie par voltammtrie dans le cas de la rduction doxygne. Ces mesures ont t ralises en utilisant une cellule lectrochimique tanche quatre lectrodes. La contre-lectrode est une grille de platine possdant une grande surface active par rapport llectrode de travail. Llectrode de rfrence utilise est une lectrode rversible hydrogne (RHE, de langlais Reversible Hydrogen Electrode) prpare quotidiennement avant chaque srie dexpriences. Llectrode auxiliaire, dont le but est dattnuer linfluence du bruit lectrique environnant sur les mesures en jouant un rle dantenne [25], est une boule de platine relie en parallle la RHE laide dun pont capacitif. Enfin, llectrode de travail est une lectrode disque tournant (de surface 0,2 cm2), ce qui permet de contrler le rgime de diffusion-convection force en imposant un flux de matire constant llectrode. Les particules platine/TiO2 analyses par lectrochimie ont t formes par immersion pendant dix heures dune poudre de TiO2 dans une suspension collodale de platine. Pour raliser llectrode de travail, 7,5 mg de poudre de TiO2 platinis sont mlangs 2,5 mg de Vulcan XC72R (une poudre commerciale de carbone) puis dilus dans une solution compose de 200 l de Nafion de concentration massique 5 %, 100 l disopropanol et 1 ml deau millipore. Cette solution est ensuite homognise dans un bain ultrasons pendant cinq minutes, et 10 l sont ensuite dposs sur une lectrode de carbone vitreux pralablement chauffe 80C. Enfin, llectrode est traite 110C pendant dix minutes afin dvaporer le solvant et permettre la

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polymrisation du Nafion, assurant ainsi une bonne stabilit mcanique des lectrodes au cours des mesures. Les voltamprogrammes obtenus lors de balayages en tension ont t raliss une vitesse de 1 mV/s dans une solution de H2SO4 concentre 0,1 M et sature en O2 pour diffrentes vitesses de rotation de llectrode (figure X.8). A titre de comparaison, les mesures effectues dans des conditions identiques sur llectrocatalyseur commercial E-TEK (poudre de carbone fonctionnalise avec des nanoparticules de platine) prsentant une proportion massique de platine similaire celle des lectrodes platine/TiO2 (20%) sont aussi prsentes sur cette figure. Les volutions illustres sur la figure X.8 montrent que la densit de courant, i.e. lintensit rapporte la surface de llectrode, devient ngative lorsquon diminue la tension en dessous dune valeur seuil. Ces volutions sont caractristiques de ractions de rduction et, compte tenu des espces prsentes dans la solution, traduisent llectrorduction du dioxygne. Laugmentation du module de la densit de courant avec la vitesse de rotation de llectrode indique quant elle que la cintique de rduction de loxygne la surface de llectrode de travail crot avec le flux de matire.

Densit de courant (mA/cm )

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5 -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 0,3

d
0,4 0,5

Tension (V vs. RHE)

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Figure X.8 : Voltamprogrammes raliss dans une solution de H2SO4 (0,1 M) sature en O2

avec une vitesse de balayage en tension de 1 mV/s et une vitesse de rotation de llectrode de travail de 400 (a), 900 (b), 1600 (c), et 2500 tr/min (d). Les traits continus correspondent aux mesures effectues sur des lectrodes ralises en TiO2 platinis. Les traits pointills proviennent de mesures effectues sur des lectrodes en E-TEK prsentant une proportion massique de platine (20 %) similaire celle des lectrodes Pt/TiO2. - 307 -

Chapitre X

Autres proprits et fonctionnalits des nanoparticules de platine

La figure X.8 montre que, pour toutes les vitesses de rotation testes, llectrorduction du dioxygne se produit pour des tensions infrieures 0,9 V vs. RHE dans le cas des lectrocatalyseurs platine/TiO2, ce qui est infrieur de 0,1 V la valeur observe dans le cas des lectrodes ralises partir dE-TEK. Il apparait galement sur cette figure que, quelle que soit la vitesse de rotation des lectrodes, la densit ngative de courant releve dans le cas dlectrodes platine/TiO2 est infrieure denviron 10% celle mesure lors de llectrorduction du dioxygne par des lectrodes en E-TEK. Ces deux observations montrent que, bien que les tests de faisabilit prsents ici naient fait lobjet daucune optimisation, les performances de llectrocatalyseur platine/TiO2 ne sont que lgrement infrieures celles de llectrocatalyseur commercial. Cette activit plus faible pourrait sexpliquer par le fait que, pour un mme taux massique de platine, la surface spcifique du matriau platine/TiO2 est environ un ordre de grandeur infrieure celle du matriau commercial [17]. Dans ce cas, les crystallites constituant nos suspensions CS ayant une taille bien infrieure (5-6 nm) celle des grains TiO2 utiliss lors de ces tests, lemploi de ces suspensions pourrait tre une piste dtude en vue daugmenter la surface spcifique. Des mesures sont par ailleurs en cours au laboratoire LEPMI afin de tester la durabilit des lectrodes platine/TiO2.

IV/ Conclusion
Llaboration de suspensions collodales de platine par rduction photolytique de solutions eau/thanol/CPA prsente de nombreux avantages. Tout dabord, elle permet disoler les nanoparticules de platine afin den analyser slectivement certaines proprits. Nous avons tir profit de cette caractristique pour tudier les proprits magntiques de nanoparticules de 2 nm. Cette tude a montr que, pour cette dimension de particule, le platine se comporte comme un matriau paramagntique de Curie, tandis que le platine massif est un matriau paramagntique dit de Pauli. Il semble que cette proprit inusuelle des nanoparticules de platine soit gouverne par les atomes partiellement lis prsents la surface des nanoparticules, lesquels reprsentent une proportion faible mais significative du nombre total datomes constituant les nanoparticules. Un autre atout de la mthode dlaboration photochimique mise au point dans cette thse repose sur la possibilit de disperser les nanoparticules de platine sur divers types de supports autres que des couches minces TiO2. Nous avons montr dans ce chapitre quil est ainsi possible de fonctionnaliser non seulement des supports sous forme de couches minces en

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ITO, mais aussi des supports sous forme de poudres tels que du TiO2 ou du WO3. Il apparait toutefois que ladsorption des nanoparticules est dpendante de la nature du support et que le TiO2 est particulirement favorable ladsorption. La possibilit de platiniser des matriaux varis, que ce soit par leur nature chimique ou leur mise en forme, ouvre la voie diffrentes applications potentielles dpassant largement le seul domaine de la photocatalyse. Nous avons ainsi tudi les proprits lectrocatalytiques dlectrodes platine/TiO2 pouvant servir de cathodes dans des piles combustible de type PEMFC. Des premiers tests de faisabilit montrent que, sans optimisation particulire, les performances des lectrodes composes de platine/TiO2 ne sont que trs lgrement infrieures celles dlectrodes ralises partir de matriaux commerciaux. Ces rsultats probants devraient motiver une poursuite des tudes portant sur les lectrodes de TiO2 platinises.

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Rfrences bibliographiques
1 - . Du Trmolet de Lacheisserie, Magntisme (Tome I) : Fondements (EDP Sciences, 1999). 2 - . Du Trmolet de Lacheisserie, Magntisme (Tome II) : Matriaux et Applications (EDP Sciences, 1999). 3 - Y. Yamamoto and H. Hori Rev. Adv. Mat. Sci.; n12, p.23-32 (2006). 4 - Y. Yamamoto, T. Miura, Y. Nakae, T. Teranishi, M. Miyake and H. Hori; Phys. B; n329333, p.1183-1184 (2003). 5 - X. Liu, H. Dilger, R. A. Eichel, J. Kunstmann and E. Roduner; J. Phys. Chem. B; n110, p.2013-2023 (2006). 6 - C. R. Nave Hyperphysics. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/hph.html 7 - H. Hori, T. Teranishi, Y. Nakae, Y. Seino, M. Miyake and S. Yamada; Phys. Lett. A; n263, p.406-410 (1999). 8 - H. Hori, T. Teranishi, M. Taki, S. Yamada, M. Miyake and Y. Yamamoto; J. Magn. Magn. Mat.; n226-230, p.1910-1911 (2001). 9 - H. E. Rhodes, P.-K. Wang, H. T. Stokes, C. P. Slichter and J. H. Sinfelt; Phys. Rev. B; n26, p.3559-3568 (1982). 10 - R. C. Weast, CRC handbook of chemistry and physics - Seventeenth edition (CRC Press, 1990). 11 - G. Chang, M. Oyama and K. Hirao; J. Phys. Chem. B; n110, p.1860-1865 (2006). 12 - W. R. Grove; Philos. Mag.; n14, p.127-130 (1839). 13 - W. R. Grove; Philos. Mag.; n15, p.287-293 (1839). 14 - E. Guilminot, A. Corcella, M. Chatenet, F. Maillard, F. Charlot, G. Berthome, C. Iojoiu, J. Y. Sanchez, E. Rossinot and E. Claude; J. Electrochem. Soc.; n154, p.B1106-B1114 (2007). 15 - K. Chandler; Platinum Metals Rev.; n46, p.106-107 (2002). 16 - F. Maillard, E. R. Savinova and U. Stimming; J. Electroanal. Chem.; n599, p.221-232 (2007). 17 - F. Micoud; Influence dun support MOx (M = W, Ti) sur les proprits lectrocatalytiques de nanoparticules de platine (Thse, Grenoble Institute of Technology, 2009). 18 - F. Micoud, F. Maillard, A. Gourgaud and M. Chatenet; Electrochem. Com.; n11, p.651654 (2009).

- 310 -

19 - L. W. Niedrach and I. B. Weinstock; Electrochem. Tech.; n3, p.270-275 (1965). 20 - L. G. S. Pereira, F. R. dos Santos, M. E. Pereira, V. A. Paganin and E. A. Ticianelli; Electrochim. Act.; n51, p.4061-4066 (2006). 21 - M. Gustavsson, H. Ekstrm, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson and B. Kasemo; J. Power Sources; n163, p.671-678 (2007). 22 - S. Von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad and A. E. C. Palmqvist; J. Power Sources; n180, p.185-190 (2008). 23 - J. Solla-Gulln, V. Montiel, A. Aldaz and J. Clavilier; J. Electroanal. Chem.; n491, p.69-77 (2000). 24 - U. Siemon, D. Bahnemann, J. J. Testa, D. Rodrguez, M. I. Litter and N. Bruno; J. Photochem. Photobiol., A; n148, p.247-255 (2002). 25 - C. C. Herrmann, G. G. Perrault and A. A. Pilla; Anal. Chem.; n40, p.1173-1174 (1968).

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Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

Sommaire
I/ Introduction...................................................................................316 II/ Mthodes exprimentales ............................................................316
1/ Supports TiO2 ............................................................................................ 316 2/ Nanoparticules dor.................................................................................... 317 3/ Nanoparticules dargent............................................................................. 317

III/ Suspensions collodales de nanoparticules dor .........................318


1/ Mcanisme de rduction photolytique et stabilit des suspensions dor... 318 2/ Morphologie des particules........................................................................ 321 3/ Proprits physico-chimiques et structurales des nanoparticules dor...... 325

IV/ Dispersion de nanoparticules dargent la surface de couches minces TiO2 ......................................................................................327


1/ Morphologie des nanoparticules dargent ................................................. 327
a. Influence de la concentration en SN........................................................................... 327 b. Influence de lpaisseur des couches TiO2 ................................................................. 329 c. Cintique de photoargentisation ................................................................................. 331

2/ Quantit dargent disperse la surface des couches TiO2 ....................... 332 3/ Nature chimique des nanoparticules dargent ........................................... 334 4/ Proprits optique des nanoparticules dargent disperses la surface de couches minces TiO2...................................................................................... 335

V/ Exacerbation du signal Raman par les nanoparticules dargent (effet SERS) .....................................................................................336 VI/ Photoargentisation de rseaux TiO2 obtenus par photolithogravure ..........................................................................................................337 VII/ Conclusion ................................................................................340 Rfrences bibliographiques ............................................................341
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Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

I/ Introduction
Comme nous lavons dtaill au chapitre II, les nanoparticules mtalliques dor et dargent exhibent des proprits physiques originales, ce qui les rend attractives pour des utilisations dans divers domaines applicatifs. Lorsque les nanoparticules dor sont disperses la surface de diffrents supports, elles peuvent par exemple servir de germe pour la croissance de nanofils [1] ou tre utilises pour leurs effets de plasmon de surface [2,3]. Les effets de plasmon des nanoparticules dargent suscitent eux aussi un grand intrt pour des applications dans le domaine du photovoltaque, de loptique ou des capteurs. Ce dernier type dapplication exploite la capacit des nanoparticules dargent exacerber le signal Raman de molcules adsorbes leur surface (effet SERS). Enfin, les nanoparticules dargent sont aussi largement tudies en raison de leurs proprits bactricides et algicides qui peuvent tre exploites pour des applications antibactriennes, comme par exemple des tissus antibactrien [4]. Au cours des chapitres prcdents, nous avons prsent des tudes portant sur llaboration de nanoparticules de platine mtallique par voie photochimique partir de solutions entirement inorganiques. Il en a rsult des protocoles simples et robustes permettant aussi bien de prparer des suspensions de nanoparticules en solutions liquide que de disperser de manire contrle ces particules la surface dun support solide. Suite ces travaux, nous avons voulu extrapoler les connaissances acquises au cours de cette thse llaboration par voie photochimique de nanoparticules dor et dargent partir de solutions ne contenant pas dadditifs organiques (polymres ou autre). Ces premires tudes de faisabilit sont regroupes dans le chapitre qui suit.

II/ Mthodes exprimentales


1/ Supports TiO2
Les films minces TiO2 utiliss lors des tudes prsentes dans ce chapitre sont labors partir des solutions MS ou CS. Les chantillons labors partir de solutions MS sont composs de sept monocouches (paisseur totale denviron 250 nm) dposes par spincoating sur des substrats en silicium monocristallin (100) suivant la procdure prsente au chapitre IV. Aprs chaque dpt, lchantillon est trait thermiquement 500C pendant deux minutes, puis pendant deux heures suite au dpt de la dernire monocouche. Les couches minces obtenues partir des solutions CS sont constitues soit dune monocouche (paisseur denviron 50 nm), soit de sept monocouches (paisseur totale denviron 300 nm). Aprs - 316 -

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dpt, les chantillons CS sont traits 110C pendant deux minutes lorsquil sagit dun traitement intermdiaire, et pendant deux heures suite au dpt de la dernire couche. Ces chantillons sont labors routinirement sur des substrats en silicium monocristallin (100) ou, de manire plus ponctuelle, sur des substrats en verre afin de mener des tudes par spectromtrie UV-Visible en transmission.

2/ Nanoparticules dor
Nous avons choisi dutiliser lacide chloroaurique hydrate (CAA, H(AuCl4)-.H2O, fourni par Strem chemicals) comme prcurseur pour llaboration de nanoparticules dor. Le CAA prsente de trs nombreuses similarits avec le CPA et notamment son caractre trs fortement hygroscopique, lequel le rend peut propice aux manipulations rptes. Comme pour le platine, nous avons donc labor prliminairement une solution mre de CAA de concentration 2,8 mM en diluant lintgralit du contenu dun rcipient provenant du fournisseur dans de lthanol absolu. Cette procdure permet, ici encore, dviter tout vieillissement du prcurseur puisque la solution mre ainsi prpare est stable sur une trs longue priode suprieure un an. Avant utilisation, cette solution est dilue dans de leau millipore et, si ncessaire, de lthanol absolu afin dobtenir une solution finale dont le ratio molaire eau/thanol est de 80/20 et dont la concentration en CAA est comprise entre 25 M et 1250 M. Daprs la littrature scientifique, les complexes forms par dilution du CAA dans divers types de solvants absorbent le rayonnement UV-A [5,6]. Nous avons donc tir profit de cette caractristique pour raliser des suspensions collodales de nanoparticules dor en adaptant aux solutions de CAA le protocole de rduction photolytique prsent prcdemment pour le platine. Ainsi, 100 ml dune solution eau/thanol de CAA sont verss dans un bcher et soumis une exposition UV (365 nm) au sein dune enceinte rgule en humidit (Rh = 40%) et temprature (T = 20C). Au cours de lillumination UV, la solution est agite en permanence laide dun agitateur magntique rgul une vitesse de 500 tr/min.

3/ Nanoparticules dargent
Suite aux travaux raliss dans le cas du platine, et similairement au cas de lor, nous avons pens utiliser un prcurseur chloromtallique pour llaboration de nanoparticules dargent. Notre choix sest donc tout dabord orient vers le chlorure dargent. Cependant, ce prcurseur prsente une solubilit dans leau ou lthanol excessivement faible. Sa concentration maximale dans leau 25 C est par exemple de 1,35.10-5 M [7]. Nous avons donc finalement choisi dutiliser le nitrure dargent comme prcurseur (SN, AgNO3, fourni par Strem chemicals). Le nitrure dargent est trs fortement soluble et sa concentration en

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Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

solution peut tre largement suprieure 0,1 M. Par contre, et contrairement aux cas des prcurseur CAA et CPA, des tudes prliminaires ont montr quil nest pas possible dlaborer des solutions stables thanol-SN. Il est donc ncessaire de prparer ces solutions juste avant leur utilisation. Ce changement de protocole ne prsente toutefois pas dinconvnient car le SN possde lavantage dtre stable en conditions ambiantes, ce qui permet dutiliser un mme rcipient sur le long terme sans que le prcurseur ne se dtriore. Pour la prparation des solutions, le SN sous forme de poudre est pes puis dissous dans un mlange eau/thanol de ratio molaire 80/20 afin dobtenir des solutions dont la concentration est comprise entre 0,1 mM et 100 mM. Contrairement aux solutions labores partir de CPA et CAA, les solutions eau/thanol/SN sont totalement transparentes au rayonnement UV dans la gamme de longueur donde mise par nos lampes UV-A. Il nest donc pas possible dinduire la formation de nanoparticules mtalliques dargent par rduction photolytique des solutions de SN en utilisant ces lampes. Nous avons donc test une mthode photochimique palliative tirant profit des proprits photocatalytiques des couches minces TiO2, i.e. un mcanisme de rduction photocatalytique des cations Ag+ a t mis en uvre pour former des nanoparticules dargent mtallique la surface de nos couches minces, comme cela a dj t dcrit dans la littrature scientifique [8,9]. Cette mthode dlaboration, qui sera par la suite nomme photoargentisation, emploie un dispositif identique celui utilis lors des caractrisations photocatalytiques. Lchantillon est insr dans un porte chantillon, immerg dans 100 ml dune solution eau/thanol/SN, puis lensemble est dispos dans une enceinte rgule en humidit (Rh = 40%) et temprature (T = 20C) et expos aux UV. Pendant lexposition UV, dont la dure est comprise entre cinq minutes et une heure, la solution est agite continuellement une vitesse de 500 tr/min. Aprs illumination, lchantillon est rinc abondamment avec de leau millipore, sch par soufflage lair comprim, puis trait pendant deux heures 110C.

III/ Suspensions collodales de nanoparticules dor


1/ Mcanisme de rduction photolytique et stabilit des suspensions dor
Afin danalyser lvolution dune solution de CAA au cours de linsolation UV, un petit volume de solution a t prlev rgulirement puis analys par spectromtrie UVVisible. La figure XI.1 reprsente lvolution du spectre dabsorbance UV-Visible dune solution de concentration en CAA gale 250 M expose aux UV pendant diffrentes dures.

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0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050

205 nm

225 nm

a(X1/5)
245 nm 310 nm 400 nm 545 nm

c b

Absorbance (u.a.)

0,025 0,000 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0,000 200

205 nm 245 nm 270 nm

535 nm

f e c d

300

Longueur d'onde (nm)

400

500

600

700 800

Figure XI.1 : Spectres UV-Visible dune solution de CAA de concentration 250 M expose

un rayonnement UV pendant 0 min (a), 150 s (b), 15 min (c), 30 min (d), et 2 h (e). Le spectre (f) a t ralis sur la solution photolyse pendant 2 h puis stocke dans un flacon pendant deux semaines. La solution est dilue par un facteur dix pour les mesures. Pour plus de clart ces volutions sont reprsentes sur deux graphes spars. - 319 -

Chapitre XI

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Avant insolation, on observe deux bandes trs intenses localises 225 et 310 nm ainsi quun large paulement de faible intensit centr environ 400 nm (figure XI.1(a)). Ces bandes sont attribues aux transferts de charge mtal-ligand du complexe CAA en solution [6]. Aprs seulement cent cinquante secondes dexposition UV, lintensit des bandes du CAA a trs fortement diminu (par un facteur 10 ou plus) et, dans le mme temps, une nouvelle bande localise 205 nm ainsi quune large bande centre environ 545 nm apparaissent (figure XI.1(b)). Ces volutions sont accompagnes dune augmentation de labsorbance sur lensemble de la gamme spectrale 250-800 nm. Au bout de quinze minutes dillumination UV, les bandes du CAA ont totalement disparu et une nouvelle bande de faible intensit fait son apparition environ 245 nm (figure XI.1(c)). Dans le mme temps, labsorbance gnrale du spectre ainsi que lintensit des bandes situes 205 et 545 nm augmentent. Entre quinze et trente minutes dinsolation UV, labsorbance gnrale du spectre ainsi que lintensit des bandes observes prcdemment diminuent fortement (figure XI.1(d)). Ces volutions saccompagnent dun amincissement et dun dcalage de la bande situe 545 nm vers une longueur donde de 535 nm. Aprs une exposition UV prolonge de deux heures, les bandes situes 205 et 245 nm ont totalement disparu, tandis que lintensit de la bande localise 535 nm crot et quune large bande situe 270 nm apparait (figure XI.1(e)). Daprs la littrature scientifique, la bande situe 535 nm correspond labsorption induite par la rsonnance de plasmon de surface des nanoparticules dor mtallique [10-13], tandis que la bande localise 270 nm est due aux transitions lectroniques entre la bande lectronique d et le niveau de Fermi des particules dor [14,15]. Au-del de deux heures dinsolation UV, les spectres UV-Visible nexhibent plus dvolutions sensibles (non illustr ici), ce qui traduit vraisemblablement la compltion des ractions. En rsum, les spectres reprsents sur la figure XI.1 indiquent que, comme dans le cas des solutions eau/thanol/CPA, lillumination UV dune solution eau/thanol/CAA induit des mcanismes de rduction photolytique aboutissant la formation de nanoparticules dor mtallique. Diffrents articles mentionnent que, de manire gnrale, la rduction de complexes forms partir de cations auriques (Au3+) procde via une premire tape de rduction de ces cations en cations aureux (Au+) puis, au cours dune seconde tape de rduction, les cations aureux sont rduits en atomes dor, lesquels sagrgent trs rapidement en formant des particules dor mtallique [16,17]. En accord avec ces travaux, et similairement ce que nous avons observ lors de la rduction photolytique des complexes de CPA (chapitre VIII), les volutions illustres par les spectres de la figure XI.1 indiquent que la rduction photolytique de nos solutions de CAA est un mcanisme multitapes. Dans un premier temps, les bandes

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Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

225 et 310 nm associes aux cations auriques du CAA disparaissent, traduisant la probable rduction de ces cations en cations aureux. Les bandes localises 205, 245 et 545 nm qui apparaissent dans le mme temps sont donc attribues aux cations aureux et laugmentation dintensit de ces bandes ainsi que du niveau dabsorbance gnrale illustre le dveloppement des espces Au+ au cours de lexposition UV. Dans un deuxime temps, une diminution en intensit de ces bandes et du niveau dabsorbance gnrale traduit la rduction complmentaire de ces espces Au+ et leur mtallisation en atomes dor puis en particules dor. Cette mtallisation se traduit par lapparition et la croissance de la bande de plasmon 535 nm et de la large bande 270 nm, ainsi quune nouvelle augmentation du niveau dabsorbance gnrale. Par ailleurs, le spectre reprsent sur la figure XI.1(f) indique que, contrairement au cas du platine, les suspensions de nanoparticules dor ainsi obtenues sont stables sur une priode dau moins deux semaines sans quil ne soit ncessaire de les exposer aux UV ou de recourir un agent polymrique susceptible de les stabiliser. Cette observation renforce lintrt de notre mthode dlaboration par rduction photolytique en utilisant des solutions exemptes dagents potentiellement gnant tels que des additifs polymriques.

2/ Morphologie des particules


Nous avons tudi par spectromtrie UV-Visible les caractristiques optiques de suspensions collodales dor labores partir de solutions de concentration en CAA comprise entre 25 et 1250 M. Aprs deux heures de photolyse, les spectres dabsorbance relevs pour des solutions dont la concentration varie entre 125 et 1250 M sont semblables celui illustr sur la figure XI.1(e) pour une concentration gale 250 M (non illustr ici). La similitude de ces spectres suppose une morphologie semblable des nanoparticules obtenues par rduction photolytique de ces solutions. Par la suite, nous nous focaliserons donc sur la morphologie des particules labores partir dune solution de concentration en CAA gale 250 M. A linverse, une faible concentration en CAA modifie la forme des spectres UVVisible. Ceci est illustr sur la figure XI.2(b) pour des nanoparticules dor obtenues aprs deux heures de photolyse dune solution concentre 25 M en CAA. Cette dure dillumination est sense garantir la compltion des ractions de rduction photolytique au sein de la solution. On constate sur cette figure la prsence de deux bandes localises 525 et 735 nm, lesquelles sont probablement attribuables des effets de rsonnance de plasmon des nanoparticules dor mtallique. Comme nous lavons vu prcdemment dans le cas dune concentration en CAA de 250 M, le spectre des particules dor ne prsente quune bande de plasmon unique situe environ 535 nm (figure XI.2(a)).

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Chapitre XI

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0,15

535 nm 525 nm

Absorbance (u.a.)

0,10

b a

735 nm

0,05

0,00 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Longueur d'onde (nm)

Figure XI.2 : Spectres UV-Visible de solutions de CAA de concentration 250 M (a) et 25

M (b) aprs exposition aux UV pendant 2 h. La solution de concentration 250 M est dilue dix fois pour la mesure. Nous avons mentionn au cours des chapitres prcdents que la position des bandes dues aux plasmons de surface des nanoparticules mtalliques est fortement dpendante de la morphologie des particules. Ainsi, la prsence sur la figure XI.2(a) dune bande de plasmon unique 535 nm suggre des particules de forme isotrope lorsque la concentration en CAA est leve. A linverse, pour des faibles concentrations en CAA, la prsence de deux bandes de plasmon illustre sur la figure XI.2(b) traduit probablement une forme allonge des nanoparticules. La bande localise 735 nm dcoulerait ainsi de la rsonnance de plasmon suivant le grand axe des particules. La bande situe 525 nm traduirait la rsonnance suivant le petit axe et sa position, trs proche de celle observe sur la figure XI.2(a), suggre que la dimension des particules suivant le petit axe est voisine de la dimension caractristique des particules isotropes formes partir de solutions fortement concentres en CAA. Pour vrifier que les diffrences spectrales illustres sur la figure XI.2 sont effectivement dues des volutions morphologiques des nanoparticules dor, nous avons observ par MEB-FEG en mode lectron secondaire les particules formes partir de solutions concentres 25 et 250 M. Pour cela, les particules ont t disperses la surface de couches minces TiO2 MS. Cette dispersion est ralise daprs le protocole en deux tapes

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Chapitre XI

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mis au point prcdemment dans le cas du platine (chapitres VIII et IX). Pour rappel, les nanoparticules dor pralablement formes en solution sont adsorbes la surface dune couche TiO2 immerge dans la solution pendant une dure dtermine. Aprs immersion, lchantillon est abondamment rinc avec de leau millipore, sch par soufflage lair comprim, puis trait pendant deux heures 110C. La figure XI.3 prsente les images MEBFEG de nanoparticules dor labores par photolyse pendant deux heures pour des concentrations en CAA de 250 (figures XI.3(a) et (b)) et 25 M (figures XI.3(c) et (d)). Afin dadsorber un nombre suffisant de nanoparticules la surface du TiO2, les couches ont t immerges dans les solutions pendant respectivement cinq minutes et une heure.

100 nm

20 nm

100 nm

20 nm

Figure XI.3 : Images MEB-FEG en mode lectron secondaire faible (a et c, 50000) et fort

grandissement (b et d, 200000) de nanoparticules dor obtenues aprs photolyse pendant 2 h dune solution de CAA de concentration 250 M (a) et (b) et 25 M (c) et (d), puis adsorption sur une couche mince TiO2 MS pendant respectivement 5 min (a) et (b) et 1 h (c) et (d). Les cercles reprent des nanoparticules de formes polydriques. Les flches indiquent des particules sphriques de trs petites dimensions.

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Chapitre XI

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Les images ralises sur un chantillon immerg dans une solution de concentration 250 M montrent que les nanoparticules dor sont disperses uniformment la surface du TiO2 (figures XI.3(a) et (b)). Par rapport aux nanoparticules de platine, on constate sur ces images que les particules dor exhibent une rpartition de taille plus large et que leur taille (comprise entre 20 et 100 nm) est nettement suprieure. Par ailleurs, ces images montrent que les nanoparticules formes partir dune solution concentre en CAA sont principalement de forme polydrique (cercles sur les figures XI.3(a) et (b)) ou sphrique, ce qui confirme la forme isotrope suggre par les spectres UV-Visible. Quelques particules plus allonges peuvent toutefois tre dceles. Leur nombre nest cependant probablement pas suffisant pour induire une seconde bande de plasmon dtectable sur les spectres UV-Visible. Dans le cas dune solution de concentration gale 25 M, les figures XI.3(c) et (d) indiquent une dispersion de taille et de forme des particules dor beaucoup plus importante que celle illustre sur les figures XI.3(a) et (b). On observe ainsi des toutes petites particules sphriques de diamtre infrieur 10 nm aussi bien que des particules allonges dont la dimension selon le grand axe peut tre trs suprieure 100 nm. Il est noter que, pour cet chantillon, aucune particule polydrique na pu tre dtecte. Les morphologies illustres sur les figures XI.3(c) et (d) confirment notre interprtation du spectre UV-Visible correspondant (figure XI.2(b)). La forme allonge des plus grosses particules explique la prsence dune deuxime bande de plasmon 735 nm et la dispersion de taille de ces particules selon leur grand axe explique la largeur de cette bande. La dimension de ces particules selon leur petit axe est quant elle relativement voisine de la dimension caractristique des particules isotropes illustres sur les figures XI.3(a) et (b), ce qui contribue lapparition dune bande de plasmon vers 525-535 nm. Les petites particules sphriques illustres sur les figures XI.3(c) et (d) peuvent galement contribuer cette bande de plasmon, ce qui pourrait expliquer un lger dcalage de cette bande vers les petites longueurs donde (525 nm) par rapport aux particules formes partir de solutions plus concentres en CAA (535 nm). Dans ce deuxime cas, la forme polydrique de certaines particules peut quant elle contribuer un dcalage vers les plus grandes longueurs donde [18,19]. Contrairement aux solutions collodales de platine, la grande taille globalement observe pour les particules dor suggre que ces dernires ne subissent aucun mcanisme de fragmentation photo-induite en solution au cours de lexposition UV. En fait, les suspensions de nanoparticules dor absorbent fortement le rayonnement lectromagntique dans la gamme dmission de nos lampes UV (figure XI.2). Or, plusieurs travaux indiquent que cette forte absorption est susceptible dentrainer la photofusion des nanoparticules dor [20,21], laquelle - 324 -

Chapitre XI

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sopposerait toute photodissociation ultrieure. Au cours de la photofusion, les particules fondraient partiellement puis coalesceraient lors du contact avec une particule voisine. Ce mcanisme suggre donc que les particules de forme allonge, illustres sur les figures XI.3(c) et (d) dans le cas de solutions fortement dilues, dcoulent de la coalescence des petites particules sphriques, lesquelles correspondraient quant elles ltat initial des particules formes lors des premires tapes de photolyse. Etant donn la forte dilution des particules dans la solution, la probabilit de contact interparticulaire (donc de coalescence) est faible, ce qui peut expliquer que, mme aprs deux heures dexposition UV, des petites particules de 10 nm sont encore dtectables en grand nombre. Dans le cas de solutions plus concentres (figures XI.3(a) et (b)), la formation des particules isotropes relativement larges peut galement dcouler de ce mcanisme de photofusion. Cependant, en ltat actuel de notre tude, il ne nous est pas possible dexpliquer en quoi ce mcanisme de photofusion privilgierait des particules plutt isotropes dans ce cas et des particules plutt allonges dans le cas des solutions faiblement concentres.

3/ Proprits physico-chimiques et structurales des nanoparticules dor


Nous avons ralis des analyses XPS afin de dterminer la nature chimique des nanoparticules dor obtenues par rduction photolytique pendant deux heures dune solution concentre 25 M en CAA (figure XI.4). Les spectres ont t raliss sur des particules adsorbes la surface dune couche mince TiO2 MS. Ces spectres confirment que la rduction photolytique pendant deux heures entraine la rduction totale du prcurseur de CAA. Aucune trace de composantes Au-Cl issues du prcurseur nest dtectable. De plus, la position des doublets illustrs sur cette figure correspond rigoureusement aux liaisons Au4f des atomes dor mtallique (chapitre III), ce qui indique le fort degr de mtallisation des particules dor. On constate aussi sur cette figure que le spectre acquis suivant un angle de 30 par rapport la surface de lchantillon (figure XI.4(a)) est nettement plus intense que celui obtenu suivant un angle dacquisition de 90 (figure XI.4(b)). Cette observation confirme que, lors de la dispersion des nanoparticules via le protocole en deux tapes utilis ici, ces particules se dposent la surface de lchantillon et ne pntrent probablement pas la couche TiO2.

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Chapitre XI

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1600 1400

83,8 eV

87,5 eV

Intensit (u.a.)

1200 1000 800 600 400 200 0 82

a b

83

Energie de liaison (eV)

84

85

86

87

88

89

Figure XI.4 : Spectre XPS de nanoparticules dor, formes par photolyse pendant 2 h dune

solution de CAA concentre 25 M, puis disperses la surface dune couche mince TiO2 MS par adsorption pendant 1 h. Les traits continus reprsentent les spectres bruts, tandis que les traits pointills correspondent aux dconvolutions ralises daprs les donnes prsentes au chapitre III. Les spectres reprsents sur cette figure sont acquis suivant un angle de 30 (a) ou de 90 (b) par rapport la surface de lchantillon et normaliss en intensit par rapport au pic Ti2p. Les proprits structurales des nanoparticules dor obtenues par photolyse dune solution de CAA ont galement t tudies par XRD. Afin de maximiser la quantit de particules analyses, nous avons utilis une solution de concentration en CAA gale 1250 M photolyse pendant deux heures. La poudre rsultante a ensuite t collecte aprs vaporation du solvant en condition ambiante. Le diffractogramme X obtenu sur lextrait sec est reprsent sur la figure XI.5. Ce diffractogramme exhibe quatre pics intenses (les pics secondaires prsents sur cette figure sont dus une poudre de silicium incorpore dans lextrait sec afin de permettre la calibration du diffractogramme), situs des valeurs en 2 gales 38,18, 44,39, 64,58 et 77,55, et assigns respectivement aux plans cristallographique (111), (200), (220) et (311) caractristiques de la phase cristalline cubique face centre de lor mtallique (fiche ICDD n00-004-0784). Cette observation se corrle avec le fort degr de mtallisation mis en vidence par XPS. Elle indique aussi que, comme dans le cas du platine, les nanoparticules obtenues par rduction photolytique sont cristallises dans la mme phase cristalline que le matriau massif. - 326 -

Chapitre XI

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5000

Intensit (u.a.)

4000

(111) (200)

6000

2000 1000 0 30 40 50 60

(220)
70

3000

2 ()

Figure XI.5 : Diffractogramme X de nanoparticules dor, obtenues par photolyse pendant 2 h

dune solution de CAA de concentration 1250 M, puis collectes aprs vaporation du solvant. Les flches reprent les pics XRD dus la poudre de silicium utilise pour la calibration. Les rflexions caractristiques de la phase cristalline cubique face centre de lor mtallique sont indexes.

IV/ Dispersion de nanoparticules dargent la surface de couches minces TiO2


1/ Morphologie des nanoparticules dargent
a. Influence de la concentration en SN Limagerie MEB-FEG en mode lectron secondaire a t utilise pour tudier la morphologie des nanoparticules dargent disperses la surface de nos couches minces solgel TiO2. La figure XI.6 prsente des images MEB-FEG trs fort grandissement ( 200000) dchantillons CS composs de sept monocouches (paisseur totale de 300 nm) avant et aprs photoargentisation durant cinq minutes via des solutions de concentration variable.

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(311)
80

Chapitre XI

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20 nm

20 nm

20 nm
Figure XI.6 : Images MEB-FEG dchantillons TiO2 CS nu (a), et photoargentiss pendant 5

min avec une solution de SN de concentration 1 mM (b), et 100 mM (c). Les cercles indiquent la prsence des plus petites particules dargent.

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Chapitre XI

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On observe sur limage de la couche non photoargantise des contrastes topologiques qui traduisent la morphologie granulaire des couches TiO2 CS (figure XI.6(a)). Aprs cinq minutes de photoargentisation via une solution de concentration 1 mM, lobservation de petits spots blancs (reprs par des cercles) non dcels prcdemment traduit la prsence de quelques particules dargent denviron 5 nm de diamtre la surface du TiO2 (figure XI.6(b)). Le contraste entre largent et la couche mince napparait toutefois que trs faiblement marqu car la petite dimension des particules dargent attnue fortement le contraste topologique dtect en mode lectron secondaire. On observe galement une augmentation de la taille des nanoparticules dargent lorsque la concentration des solutions en SN augmente (figures XI.6(b) et (c)). Ainsi, la taille moyenne des nanoparticules disperses partir dune solution concentre 100 mM est de lordre de 20-30 nm. Ces volutions traduisent probablement une comptition entre des mcanismes de nuclation et croissance en surface du TiO2 gouverns par la concentration de SN en solution. Une faible concentration favoriserait la nuclation tandis que la croissance prdominerait forte concentration. b. Influence de lpaisseur des couches TiO2 Des tudes antrieures ralises au LMGP ont montr que lactivit photocatalytique des couches minces TiO2 CS augmente avec lpaisseur des couches, i.e. le nombre de monocouches dposes [22,23]. La photoargentisation reposant sur un mcanisme de rduction photocatalytique, nous avons tudi dans quelle mesure elle est influence par lpaisseur des couches TiO2. La figure XI.7 prsente des images MEB-FEG, ralises en mode lectron secondaire, pour des revtements TiO2 composs dune monocouche et photoargentiss pendant cinq minutes laide de solutions de concentration en SN variable. Cette figure montre que, similairement aux observations ralises prcdemment dans le cas dchantillons CS dpaisseur 300 nm (figure XI.6), une augmentation de la concentration des solutions en SN se traduit par un fort accroissement de la taille des particules dargent disperses la surface de revtements TiO2 monocouches dpaisseur 50 nm. Cette augmentation de taille semble galement accompagne par une diminution du nombre de particules dargent. Ces observations confirment la possible influence de la concentration en SN sur les mcanismes de nuclation et croissance des particules dargent.

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Chapitre XI

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20 nm

20 nm

Figure XI.7 : Images MEB-FEG en mode lectron secondaire dchantillons TiO2 CS

monocouches photoargentiss pendant 5 min via une solution de concentration en SN gale 1 mM (a) et 100 mM (b). Une comparaison entre les figures XI.6(b) et (c) et XI.7(a) et (b) montre aussi que, pour des conditions de photoargentisation quivalentes et concentration en SN identique, la taille des nanoparticules tend augmenter lorsque lpaisseur du TiO2 diminue. Ainsi, dans le cas de photoargentisations ralises avec des solutions concentres 1 mM (100 mM) en SN, la taille maximale des particules volue denviron 5 30 nm (30 80 nm) lorsque lpaisseur de la couche TiO2 diminue de 300 50 nm. La rpartition de taille des particules, relativement large, ne permet pas de raliser un chiffrage prcis. En fait, une dtection plus nette des particules en mode lectron secondaire, lie leur plus grande taille lorsquelles sont disperses sur une monocouche TiO2, permet dapprcier un phnomne dj en partie perceptible pour des particules disperses sur un revtement sept couches. Les petites particules observes pour une concentration de 1 mM sont toujours prsentes pour une concentration en SN de 100 mM. Mais dans ce deuxime cas, elles ctoient des plus grosses particules, conduisant ainsi a un largissement de la rpartition de taille. En dautres termes, le mcanisme de croissance induit par une augmentation de concentration en SN prend place de faon trs htrogne la surface du TiO2. Par ailleurs, ce mcanisme de croissance htrogne tout comme le mcanisme de rduction photocatalytique semblent tre favoriss lorsque lpaisseur des couches diminue, i.e. lorsque lactivit photocatalytique diminue. En dautres termes, la quantit dargent dispers (nombre et taille des particules) semble trangement plus importante dans le cas des couches de plus faible activit photocatalytique, ce qui sera discut ultrieurement. De ces observations il rsulte que, dans nos conditions exprimentales, une homognit optimale des particules dargent est obtenue par une photoargentisation sur des couches paisses et en solution dilue.

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Chapitre XI

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c. Cintique de photoargentisation Nous avons tudi la cintique de photoargentisation sur des revtements TiO2 CS sept couches en prsence de solutions concentres 1 mM en SN. Les images MEB-FEG en mode lectron secondaire ralises sur ces chantillons photoargentiss sont prsentes sur la figure XI.8. Cette figure montre une nette augmentation de la taille et de la rpartition en taille des nanoparticules dargent lorsque la dure de photoargentisation augmente. Ainsi, la taille maximale de ces particules crot de 5 nm plus de 200 nm lorsque la dure de photoargentisation augmente de cinq soixante minutes. Toutefois, les petites particules observes aprs une photoargentisation de courte dure sont encore en partie dtectables aprs une photoargentisation de longue dure, ce qui confirme que le mcanisme de croissance des particules prend place de faon htrogne. Par ailleurs, la croissance continue des particules en cours de photoargentisation suggre, comme dans le cas de lor, labsence de tout mcanisme de photodissociation qui aurait pu ventuellement prendre place en surface du TiO2 similairement au cas du platine (chapitre VIII). Pour des raisons que nous nexpliquons pas en ltat actuel, cette absence de photodissociation est donc en dsaccord avec certains rsultats de la littrature [24,25].

20 nm

20 nm

20 nm

20 nm

Figure XI.8 : Images MEB-FEG en mode lectron secondaire dchantillons TiO2 CS 7 couches photoargentiss pendant 5 min (a), 15 min (b), 30 min (c) et 60 min (d) avec une solution de concentration 1 mM en SN.

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Chapitre XI

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2/ Quantit dargent disperse la surface des couches TiO2


La quantit dargent disperse la surface des couches minces TiO2 a t value par EDX en calculant le ratio entre laire des raies L de largent et K du titane (chapitre III). Les volutions des ratios Ag/Ti, mesurs aprs un photoargentisation de cinq minutes, sont illustres sur la figure XI.9 en fonction de la concentration en SN pour des chantillons TiO2 CS constitus dune monocouche ou de sept monocouches. Ces ratios ont t normaliss par rapport lpaisseur des couches analyses, ce qui nous permet de dfinir un rendement de photoargentisation.

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0,1

Ratio Ag/Ti normalis (u.a.)

a
1 10 100

Concentration en SN (mM)

Figure XI.9 : Ratios Ag/Ti calculs par EDX dans le cas dchantillons TiO2 CS constitus

de 1 monocouche (a) et de 7 monocouches (b), et photoargentiss pendant 5 min laide de solutions de concentration en SN variable. Ces ratios sont normaliss par rapport lpaisseur des couches TiO2. On observe sur la figure XI.9(a) que la quantit dargent dispers sur des monocouches TiO2 augmente faiblement avec la concentration en SN, dans une gamme de concentration 0,1 - 10 mM, et quelle semble saturer pour des concentrations suprieures. Dans le cas dchantillons composs de sept monocouches, la figure XI.9(b) montre que le taux dargent est beaucoup plus important et quil augmente continment et sans palier lorsque la concentration en SN augmente. On en dduit donc un rendement de photoargentisation plus lev dans le cas de couches paisses, i.e. des couches de plus forte activit photocatalytique permettent daugmenter le taux de rduction des cations Ag+, ce qui se traduit par la prsence dune plus grande quantit dargent. Toutefois, les images MEB-

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Chapitre XI

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FEG prsentes sur les figures XI.6(b) et (c) et XI.7(a) et (b) indiquent une plus faible quantit dargent dispers en surface des couches plus paisses, ce qui suggre une contradiction avec les donnes EDX. Il est possible que le SN ltat molculaire imprgne rapidement les pores des couches CS lors des premiers stades de la photoargentisation, i.e. avant que la rduction photocatalytique ne conduise la formation de particules solides. Cette imprgnation prendrait place dautant plus efficacement que lpaisseur de TiO2 est importante, i.e. que le rservoir de pores est important, ce qui expliquerait une forte dtection de largent par EDX (cette mthode sonde la totalit de lpaisseur) malgr une plus faible dtection de surface par imagerie MEB-FEG. Cette hypothse ncessiterait des tudes complmentaires car elle suggre que le mcanisme de photoargentisation nest pas exclusivement un mcanisme de surface. La figure XI.10 prsente lvolution du ratio Ag/Ti en fonction de la dure de photoargentisation dans le cas dchantillons CS composs de sept monocouches et photoargentiss via une solution concentre 1 mM en SN. Au cours des quinze premires minutes de photoargentisation, la quantit dargent dtect augmente trs fortement puis, pour des dures suprieures, la cintique ralentit progressivement. Ces donnes EDX ne sont pas en dsaccord avec les images MEB-FEG illustres sur la figure XI.8, mais elles ne lvent pas le doute sur la possible prsence dargent dans les couches profondes du revtement TiO2, aspect qui devra faire lobjet dtudes plus approfondies.

700

Ratio Ag/Ti (u.a.)

600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60

Dure de photoargentisation (min)

Figure XI.10 : Ratios Ag/Ti calculs par EDX dans le cas dchantillons TiO2 CS composs

de 7 couches et photoargentiss pendant diffrentes dures laide de solutions de concentration 1 mM en SN.

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Chapitre XI

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3/ Nature chimique des nanoparticules dargent


Nous avons analys par XPS la nature chimique des nanoparticules formes par photoargentisation. La figure XI.11 reprsente les spectres obtenus sur un chantillon TiO2 CS compos de sept monocouches et photoargentis pendant une heure en utilisant une solution concentre 1 mM en SN.

80000 70000

368,2 eV

Intensit (u.a.)

60000 50000 40000 30000 20000 10000

a b

374,2 eV

0 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376

Energie de liaison (eV)

Figure XI.11 : Spectres XPS des nanoparticules formes par photoargentisation pendant 1 h

dun chantillon CS 7 couches via une solution de SN concentre 1 mM. Les traits continus reprsentent les spectres bruts, tandis que les traits pointills correspondent aux dconvolutions ralises daprs les donnes prsentes au chapitre III. Les spectres reprsents sur cette figure sont acquis suivant un angle de 30 (a) ou de 90 (b) par rapport la surface de lchantillon et normaliss en intensit par rapport au pic Ti2p. On observe sur cette figure la prsence exclusive des pics dus au doublet assign la liaison chimique Ag3d des atomes dargent mtallique (chapitre III). La position des ces pics ainsi que labsence de liaisons chimiques autres signifie que les cations initialement prsent dans les solutions de SN sont efficacement rduits sous leffet des photolectrons gnrs par les couches TiO2 sous insolation UV. Les mesures XPS ayant t ralises un jour aprs photoargentisation, les donnes de la figure XI.11 indiquent galement que les nanoparticules dargent mtallique ne saltrent pas rapidement en condition ambiante (chapitre II).

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Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

4/ Proprits optique des nanoparticules dargent disperses la surface de couches minces TiO2
Les proprits optiques de couches minces TiO2 CS photoargentises ou non on t tudies par spectromtrie UV-Visible en transmission. Les spectres sont prsents en absorbance sur la figure XI.12 pour des chantillons TiO2 composs de sept monocouches, avant et aprs cinq minutes de photoargentisation laide de solutions de concentrations en SN variables. Avant photoargentisation, le spectre dabsorbance illustr sur la figure XI.12(a) prsente des franges dinterfrences dues aux rflexions multiples aux interfaces film/substrat et film/air (chapitre VI). La forte absorbance observe sur les diffrents spectres (figure XI.12) pour des longueurs donde infrieures 370 nm est quant elle induite par les transitions lectroniques entre les niveaux de valence et de conduction du TiO2 anatase.

0,8

Absorbance (u.a.)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

515 nm

0,0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Longueur d'onde (nm)

Figure XI.12 : Spectres UV-Visible dchantillons TiO2 CS 7 couches non argentis (a), et

photoargentiss pendant 5 min avec des solutions de concentration en SN gale 1 mM (b) et 100 mM (c). Une large bande dabsorbance apparait environ 515 nm aprs photoargentisation pendant cinq minutes via une solution concentre 1 mM en SN, (figure XI.12(b)). Lorsquon augmente la concentration en SN jusqu 100 mM, lintensit de cette bande augmente fortement (figure XI.12(c)). Daprs la thorie de Mie, des nanoparticules dargent disperses dans un milieu dindice de rfraction gal celui de leau (1,33) exhibent une bande dabsorbance fine et intense environ 400 nm due la rsonnance de plasmon de surface des particules mtalliques [13]. Lorsque les nanoparticules dargent sont disperses sur ou dans un support solide dindice de rfraction diffrent de celui de leau, le pic - 335 -

Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

dabsorbance est fortement dform et dcal [3,26-32]. Ces transformations sont dues principalement i/ une modification de lindice de rfraction du milieu environnant les nanoparticules, laquelle entraine un dcalage du pic de plasmon vers les grandes longueurs donde lorsque lindice du milieu augmente [3,13,28,32], et ii/ aux interactions lectromagntiques entre les particules mtalliques, lesquelles peuvent contribuer au dcalage du pic et son largissement [27,28,32]. Ainsi, plusieurs auteurs rapportent que le pic dabsorbance d la rsonnance de plasmon de nanoparticules dargent disperses dans ou sur du TiO2 est situ dans une gamme comprise entre 450 et 550 nm [26,28-32]. En accord avec ces auteurs, nous pouvons donc assigner la bande situe 515 nm la rsonnance de plasmon des nanoparticules dargent mtallique formes par photoargentisation.

V/ Exacerbation du signal Raman par les nanoparticules dargent (effet SERS)


Nous avons mentionn au chapitre II que les nanoparticules mtalliques, et notamment celles dargent, peuvent induire une exacerbation du signal Raman de molcules adsorbes leur surface. Cet effet, nomm effet SERS, peut aussi augmenter le signal Raman du support sur lequel son dposes les nanoparticules [33]. Des spectres Raman ont t raliss sur des chantillons TiO2 CS composs de sept monocouches, avant et aprs photoargentisation pendant une heure via une solution concentre 1 mM en SN (figure XI.13).

25000 20000

151 cm

-1

Intensit (u.a.)

15000 10000 5000

b a (X10)
125 150 175 200

100

Nombre d'onde (cm )


Figure XI.13 : Spectre Raman du pic principal dun chantillon TiO2 CS 7 couches avant (a)

-1

et aprs (b) photoargentisation pendant 1 h via une solution de concentration 1 mM en SN. La dure dacquisition est constante pour ces deux spectres et gale 25 s. - 336 -

Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

La figure XI.13(a) exhibe le pic Raman caractristique du mode de vibration Eg principal du TiO2 anatase. La position thorique de ce pic est de 144 cm-1 mais, comme nous lavons vu au chapitre V, ce pic est situ environ 151 cm-1 dans le cas de couches minces TiO2 CS en raison de la faible dimension des cristaux danatase constituant ces chantillons. Aprs photoargentisation, lintensit de ce pic est accrue par un facteur 25, ce qui dmontre un effet SERS significatif induit par les particules dargent mtallique (figure XI.13(b)).

VI/ Photoargentisation photolithogravure

de

rseaux

TiO2

obtenus

par

Notre quipe a rcemment adapt une procdure, initialement propose par Tohge et al. [34,35], afin dlaborer des films minces TiO2 photogravables partir de solutions MS modifies avec du benzolactone (BZAC). En bref, la solution MS est prpare dans du butanol, puis mlange avec une solution de TIPT/BZAC dilue dans du mthanol pour produire une solution de concentration 0,6 M en TIPT et de rapport molaire BZAC/TIPT gal 0,6. Le BZAC sert tout dabord dagent complexant et permet de rduire considrablement la ractivit sol-gel du TIPT (chapitre I). Il en rsulte des films xerogel facilement lavables lthanol. En revanche, le complexe TIPT/BZAC absorbe la lumire UV-A, ce qui entraine sa dcomposition par photolyse. Les liaisons entre le BZAC et le TIPT prsents dans le film xerogel MS vont donc se rompre dans les zones insoles, entrainant un accroissement de la ractivit du TIPT et conduisant des films xrogel stables qui rsistent au lavage. Il est ainsi possible de former des rseaux de TiO2 par simple insolation localise suivie dun lavage lthanol. Dans ce qui suit, les films xerogel ont t dposs sur du silicium monocristallin puis insols travers un masque au chrome en utilisant une lampe UV mettant 365 nm. Une fois la gravure ralise, un traitement thermique est opr pendant quinze minutes une temprature de 500C afin de cristalliser le rseau TiO2 grav (70 nm dpaisseur) dans la phase cristalline anatase. Cette mthode de chimie douce permet ainsi de raliser simplement et bas cot des gravures de taille et forme finement contrles. La rsonnance de plasmon de surface permet de concentrer et guider la lumire la surface de nanoparticules ou de nanostructures mtalliques. Ces proprits permettent leur tour denvisager la ralisation de nouveaux dispositifs optiques. La plupart de ces dispositifs ncessitent la ralisation de rseaux mtalliques nanostructurs [2,36,37]. Ces rseaux permettraient par exemple de raliser de nouveaux cristaux photoniques, dont la fabrication serait grandement simplifie du fait de lutilisation dun seul matriau (mtallique) plutt que de lalternance de matriaux isolants et semiconducteurs. Une autre application possible est le - 337 -

Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

guidage de la lumire, sur des distances denviron 10 100 m dans le cas de largent, laide de structures dont les dimensions sont trs infrieures la longueur donde de travail. La nanotexturation de matriaux mtalliques permet galement de raliser des miroirs de Bragg de dimension rduite pour diverses applications optiques [2]. Ces applications potentielles, combines au savoir faire dvelopp par notre quipe, nous ont logiquement amen tester la possibilit de raliser des rseaux dargent par photoargentisation de motifs photogravs dans des couches minces sol-gel TiO2. La figure XI.14 prsente un rseau dargent obtenu par photoargentisation pendant une heure dun rseau TiO2 (priode de 8 m) via une solution concentre 1 mM en SN. La procdure de photoargentisation utilise ici est identique celle prsente prcdemment pour des couches nongraves. On observe sur limage trs faible grandissement lexcellente rgularit du rseau dargent (zones claires) ralis par photoargentisation (figure XI.14(a)). Limage plus fort grandissement confirme que largent est absent des zones non recouvertes de TiO2 (figure XI.14(b)). Ces observations valident la faisabilit de former des rseaux dargent en utilisant exclusivement des mthodes de chimie douce simples et bas cot, via une combinaison de mthodes sol-gel et photochimique.

10 m

1 m

Figure XI.14 : Images MEB-FEG en mode lectron secondaire trs faible (a, 1000) et plus

fort (b, 5000) grandissement dun rseau TiO2 photoargentis pendant 1 h via une solution de concentration en SN gale 1 mM.

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Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

b
Argent TiO2

100 nm

100 nm

Silicium

Figure XI.15 : Images MEB-FEG en mode lectron secondaire (grandissement 50000) des

nanoparticules disperses la surface dun rseau TiO2 photograv. Limage de gauche (a) illustre une vue planaire, tandis que limage de droite (b) reprsente une vue en coupe. Des images fort grandissement ont galement t ralises afin dobserver plus prcisment la morphologie des nanoparticules dargent formes la surface du rseau TiO2 (figure XI.15). On observe sur la vue planaire que la taille des nanoparticules dargent est comprise entre environ dix et plusieurs centaines de nanomtres (figure XI.15(a)). Cette rpartition de taille trs importante, ainsi que la morphologie des particules, confirment un mcanisme de croissance htrogne dj mentionn dans le cas de photoargentisations sur couches minces non graves. La vue en coupe reprsente sur la figure XI.15(b) montre clairement le substrat de silicium recouvert dune fine couche de TiO2 sur laquelle sont disperses des nanoparticules dargent. Cette image indique que les nanoparticules dargent de grandes dimensions consistent en fait en des particules aplaties dont la hauteur est trs nettement infrieure aux dimensions radiales. Les images de la figure XI.15 semblent donc confirmer un mcanisme de croissance multitapes. Lors dune premire tape de croissance, les particules semblent augmenter leur taille de faon isotrope pour former des grains sphriques de quelques dizaines de nanomtres de diamtre. Puis, lorsque les particules sphriques entrent en contact, elles semblent coalescer dans le plan de la couche sans crotre dans la direction perpendiculaire.

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Chapitre XI

Elaboration de nanoparticules mtalliques dor et dargent par voie photochimique

VII/ Conclusion
Dans cette tude de faisabilit, nous avons montr que, en liaison avec la nature du prcurseur utilis, il est possible dadapter la mthode dlaboration de nanoparticules mise au point prcdemment dans le cas du platine pour raliser des nanoparticules mtalliques dor et dargent. La rduction photolytique en solution du prcurseur chlor CAA conduit des suspensions collodales de nanoparticules dor mtallique selon des mcanismes similaires ceux mis en uvre pour la formation de particules de platine via le prcurseur CPA. Les suspensions obtenues prsentent lavantage dtre stables sur une priode de plusieurs semaines sans quil ne soit ncessaire de recourir un quelconque procd de stabilisation (exposition UV prolonge, agent stabilisant). La morphologie des nanoparticules dor constituant ces suspensions dpend de la concentration en CAA des solutions. Dans le cas des particules dargent, et en raison de sa transparence au rayonnement lumineux dans la gamme dmission de nos lampes UV, le prcurseur SN ne peut tre rduit simplement par voie photolytique. Nous avons donc tudi un mcanisme de rduction photocatalytique qui permet de disperser des nanoparticules dargent la surface des couches minces TiO2. La morphologie des particules mtalliques ainsi disperses varie en fonction de paramtres tels que la concentration en SN des solutions, lactivit photocatalytique du TiO2 et/ou son paisseur, ainsi que la dure de photoargentisation. Ces paramtres permettent aussi de contrler dans une large gamme la quantit dargent dpos. Nous avons montr que la prsence de ces particules modifie les proprits optiques des couches minces TiO2 du fait dune forte absorption lumineuse centre une longueur donde de 515 nm et due des effets de plasmon de surface. Par ailleurs, ces effets participent lexacerbation, par un facteur 25, du signal Raman des couches minces TiO2 (effet SERS). Enfin, nous avons vu quil est possible, en combinant une mthode de photogravure par chimie douce des couches TiO2 et la mthode de photoargentisation prsente dans ce chapitre, de raliser facilement et bas cot des rseaux dargent mtalliques. Ces diffrentes observations nous permettent denvisager de nombreuses fonctionnalits qui dpassent largement le cadre des applications photocatalytiques initialement vises dans le cas des nanoparticules de platine. Toutefois, lexploitation de ces fonctionnalits requiert des optimisations ultrieures portant notamment sur un contrle plus fin de la morphologie des nanoparticules dargent et dor.

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Rfrences bibliographiques
1 - T. Hanrath and B. A. Korgel; Adv. Mater.; n15, p.437-440 (2003). 2 - W. L. Barnes, A. Dereux and T. W. Ebbesen; Nature; n424, p.824-830 (2003). 3 - K. R. Catchpole, S. Pillai and K. L. Lin, in Proceedings of 3rd World Conference on photovoltaic energy conversion; p.2714-2717 (2003). 4 - P. Kulpinski; e-Polymers; p.068 (2007). 5 - A. K. Gangopadhayay and A. Chakravorty; J. Chem. Phys.; n35, p.2206-2209 (1961). 6 - W. R. Mason and H. B. Gray; Inorg. Chem.; n7, p.55-58 (1968). 7 - A. V. Zelyanskii, L. V. Zhukova and G. A. Kitaev; Inorg. Mater.; n37, p.523-526 (2001). 8 - A. Mills, G. Hill, M. Stewart, D. Graham, W. E. Smith, S. Hodgen, P. J. Halfpenny, K. Faulds and P. Robertson; Appl. Spectrosc.; n58, p.922-928 (2004). 9 - A. Sclafani and J.-M. Herrmann; J. Photochem. Photobiol., A; n113, p.181-188 (1998). 10 - J. Kimling, M. Maier, B. Okenve, V. Kotaidis, H. Ballot and A. Plech; J. Phys. Chem. B; n110, p.15700-15707 (2006). 11 - S. Ravaine, G. E. Fanucci, C. T. Seip, J. H. Adair and D. R. Talham; Langmuir; n14, p.708-713 (1998). 12 - K. Takiyama; Bull. Chem. Soc. Jap; n31, p.944-950 (1958). 13 - J. A. Creighton and D. G. Eadon; J. Chem. Soc., Faraday Trans.; n87, p.3881-3891 (1991). 14 - N. E. Christensen and B. O. Seraphin; Sol. Sta. Com.; n8, p.1221-1226 (1970). 15 - N. E. Christensen and B. O. Seraphin; Phys. Rev. B; n4, p.3321-3344 (1971). 16 - M. L. Marin, K. L. McGilvray and J. C. Scaiano; J. Am. Chem. Soc.; n130, p.1657216584 (2008). 17 - S. Sato, K. Toda and S. Oniki; J. Coll. Int. Sci.; n218, p.504-510 (1999). 18 - S. Eustis; Gold and silver nanoparticles : characterization of their interesting optical properties and the mechanism of their photochemical formation (Thse, Georgia Institute of technology, 2006). 19 - J. J. Mock, M. Barbic, D. R. Smith, D. A. Schultz and S. Schultz; J. Chem. Phys.; n116, p.6755-6759 (2002). 20 - P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; n106, p.7729-7744 (2002). 21 - P. V. Kamat; Pur. Appl. Chem.; n74, p.1693-1706 (2002). - 341 -

22 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; n41, p.29152927 (2006). 23 - M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud; J. Photochem. Photobiol., A; n181, p.203-214 (2006). 24 - K. S. Ghosh, S. Kundu, M. Mandal, S. Nath and T. Pal; J. Nanopart. Res.; n5, p.577587 (2003). 25 - P. V. Kamat, M. Flumiani and G. V. Hartland; J. Phys. Chem. B; n102, p.3123-3128 (1998). 26 - M. Epifani, C. Giannini, L. Tapfer and L. Vasanelli; J. Am. Cer. Soc.; n83, p.2385-2393 (2000). 27 - C. L. Haynes, A. D. McFarland, L. Zhao, R. P. Van Duyne, G. C. Schatz, L. Gunnarsson, J. Prikulis, B. Kasemo and M. Kall; J. Phys. Chem. B; n107, p.7337-7342 (2003). 28 - J. He, I. Ichinose, T. Kunitake and A. Nakao; Langmuir; n18, p.10005-10010 (2002). 29 - J. He, I. Ichinose, T. Kunitake, A. Nakao, Y. Shiraishi and N. Toshima; J. Am. Chem. Soc.; n125, p.11034-11040 (2003). 30 - X. He, X. Zhao and B. Liu; J. Non-Cryst. Solids; n354, p.1267-1271 (2008). 31 - E. Stathatos, P. Lianos, P. Falaras and A. Siokou; Langmuir; n16, p.2398-2400 (2000). 32 - J. Yu, J. Xiong, B. Cheng and S. Liu; Appl. Catal., B; n60, p.211-221 (2005). 33 - S. Eustis and M. A. El-Sayed; Chem. Soc. Rev.; n35, p.209-217 (2006). 34 - N. Tohge, K. Shinmou and T. Minami, in Sol-Gel Optics III; p.589-598 (1994). 35 - N. Tohge, G. Zhao and F. Chiba; Thin Sol. Films; n351, p.85-90 (1999). 36 - N. C. Panoiu and J. R. M. Osgood; Opt. Lett.; n32, p.2825-2827 (2007). 37 - R. Zia and M. L. Brongersma; Nat. Nanotechnol.; n2, p.426-429 (2007).

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Conclusion gnrale

Conclusion gnrale

Au cours de cette thse, des couches minces sol-gel TiO2 ont t labores partir de solutions polymriques (MS) ou de suspensions cristallines (CS). Les tudes antrieures ralises sur la solution MS avaient conduit la slection des paramtres dlaboration suivants : CTIPT = 0,4 M, rw = 0,82 et pH = 1,27. Les couches minces issues de ces solutions et cristallises 500C (MS-500) ont t utilises comme chantillons modles pour les tudes prsentes dans ce manuscrit. En ce qui concerne la suspension CS, les conditions retenues taient essentiellement un rw = 90 et un autoclavage de la solution 130C durant 6 heures qui garantissaient la formation de particules cristalline de TiO2 en solution. Nous avons optimis en partie le protocole dlaboration de ces suspensions et montr quil tait possible de le simplifier considrablement, ce qui aboutit une meilleure maitrise du procd dlaboration et un gain de temps important. La maitrise du procd conduit des couches minces polycristallines prsentant une granulomtrie fine et homogne proche de celle obtenue pour des couches minces MS traites 500C, ceci sans ncessiter de traitement de cristallisation post-dpt haute temprature. Des couches minces issues des suspensions CS et uniquement sches 110C (CS-110) ont galement t utilises comme chantillons modles dans cette thse. Lors dtudes structurales, nous avons montr que la cristallisation des dpts MS prend place spontanment entre 400C et 500C. Pour des dpts MS recuits 500C ou plus, cette cristallisation est extrmement rapide. Elle est suivie dune tape plus lente de croissance cristalline active thermiquement. La croissance cristalline suit une tendance identique pour des dpts CS traits 500C ou plus. Nous avons galement montr que la densification des dpts sol-gel TiO2 est rgie par des mcanismes antagonistes lors des tapes de cristallisation et de croissance cristalline. Elle prend place uniquement au cours de ltape de cristallisation des dpts MS traits 500C ou moins. A plus haute temprature, la cristallisation spontane soppose la densification, et cette dernire ne prend place que sur le long terme lors dune tape ultrieure de croissance cristalline selon un mcanisme de frittage thermoactiv. Des tudes optiques ont dmontr que lhomognit en paisseur des dpts sol-gel multicouches CS et MS rsulte en une absence de rflexions multiples aux interfaces entre monocouches, ce qui, associ labsence de pertes par diffusion et absorption, conduit une excellente qualit optique de ces dpts. Les mesures par spectromtrie UV-Visible nous ont galement permis dvaluer le coefficient dabsorption optique de nos chantillons grce un protocole spcifiquement adapt des dpts sol-gel multicouches. La valeur du gap dduite de la mesure du coefficient dabsorption optique (valeur moyenne de lordre de 3,4 eV) apparait nettement suprieure la valeur thorique rapporte dans la littrature pour - 345 -

Conclusion gnrale

lanatase (3,26 eV). Cette valeur leve a t confirme par ellipsomtrie spectroscopique et pourrait tre cause par un effet de sous stchiomtrie en oxygne. Par ailleurs, les trs faibles diffrences de gap mises en vidence pour des dpts CS-110 et MS-500 se corrlent avec les activits photocatalytiques similaires observes au cours des tudes antrieures pour les deux types de revtements modles. Des tudes de fond ont ensuite port sur la platinisation des couches minces TiO2 via des mthodes photochimiques et sur lincidence de cette platinisation sur lactivit photocatalytique des couches minces. Contrairement ce qui est gnralement affirm dans la littrature pour des poudres de TiO2 photoplatinises, ces tudes ont montr que, dans nos conditions, la photoplatinisation de couches minces de TiO2 dcoule essentiellement de mcanismes de rduction photolytique en solution et que, le cas chant, la rduction photocatalytique de surface ne joue quun rle secondaire. Cette rduction photolytique permet llaboration de suspensions collodales de nanoparticules de platine mtallique selon diffrents protocoles. Les nanoparticules obtenues ont toutes une taille denviron 2 nm mais, selon le protocole mis en uvre, elles peuvent tre agglomres sous forme dagrgats denviron 20 nm de diamtre ou totalement spares. Lobtention de particules de 2 nm de diamtre non agglomres semble dcouler dun mcanisme de fragmentation photochimique des agrgats initialement forms en solution. Ce mcanisme de fragmentation permet denvisager de nouvelles voies dlaboration tout-inorganique conduisant de trs petites particules mtalliques calibres sans quil ne soit ncessaire de recourir lutilisation dagents polymriques tel que cela est usuellement dcrit dans la littrature. Les suspensions tudies peuvent leur tour tre disperses uniformment la surface de couches minces de TiO2, via une adsorption post-photolyse avec ou sans irradiation UV, la quantit de platine dpos tant ajuste de manire flexible en contrlant simplement la dure dadsorption ou la concentration de la solution pr-photolyse. Ces tudes ont galement montr la possibilit de stabiliser les suspensions ainsi formes sur plusieurs jours. Les tudes photocatalytiques ont montr que linfluence bnfique du platine, induite par des effets de barrire Schottky et abondamment documente dans le cas de photocatalyseurs TiO2 en poudre, peut tre extrapole des photocatalyseurs en couches minces dposes par voie sol-gel. Le gain maximal dactivit dcoulant de la platinisation est de lordre de 3 4 par rapport des couches TiO2 non platinises, aussi bien dans le cas de couches minces TiO2 CS-110 que MS-500. La photooxydation de lthanol, utilis comme milieu de dilution des particules de platine en solution, entraine la prsence de rsidus adsorbs sur les couches minces platinises. Ces rsidus nuisent lactivit photocatalytique - 346 -

Conclusion gnrale

mais ils peuvent en grande partie tre limins au cours dun traitement thermique postplatinisation, ce qui permet doptimiser cette activit via un traitement entre 110 et 400C. Des traitements plus haute temprature entrainent une diffusion partielle des atomes de platine qui conduit probablement un dopage nfaste des couches minces TiO2 et une rduction sensible de lactivit. Ces tudes se sont poursuivies en utilisant systmatiquement un traitement post-platinisation basse temprature (110C). Lassociation dune approche CS-110 avec un traitement post-platinisation 110C donne en particulier accs un protocole entirement basse temprature conduisant des couches minces platinises de forte activit. Conformment aux observations ralises dans le cas de poudres photocatalytiques platinises, nous avons montr dans le cas de couches minces quil existe une quantit seuil de platine au-del de laquelle les nanoparticules ont un effet nfaste sur lactivit photocatalytique. Cette quantit seuil dpend de la morphologie (agrges ou non) des nanoparticules et du type de couche mince photocatalytique (CS-110 ou MS-500). Il semble que, dans nos conditions, le paramtre de platinisation le plus influent sur lactivit photocatalytique soit la densit de nanoparticules distribues en surface des couches TiO2. Pour des densits importantes, la distance de sparation entre les porteurs de charge serait rduite, ce qui entrainerait une augmentation du taux de recombinaison des porteurs de charge et donc une chute de lactivit photocatalytique. Ces observations semblent au moins partiellement confirmes par des caractrisations photolectrochimiques ralises sur des chantillons platiniss ou non. De ces tudes, il dcoule quun gain maximal de lactivit photocatalytique requiert la dispersion de particules de 20 nm, laquelle permet daccroitre les effets de barrire Schottky en augmentant la quantit de particules de platine tout en minimisant leur densit de surface. A linverse, des particules de 2 nm ne produisent aucun gain dactivit significatif. Llaboration de nanoparticules de platine mettant en uvre un mcanisme de rduction photolytique en solution liquide, il est possible disoler slectivement les particules ainsi formes ou encore de les disperser sur diffrents types de supports. Nous avons tir profit de ces caractristiques pour tudier certaines proprits ou fonctionnalits de ces particules nayant pas trait la photocatalyse. Ltude des proprits magntiques de nanoparticules de platine de 2 nm a montr que, pour cette dimension de particule, le platine se comporte comme un matriau paramagntique de Curie, tandis que le platine massif exhibe un caractre paramagntique de Pauli. Il semble que le paramagntisme de Curie soit gouvern par les atomes partiellement lis prsents la surface du platine, lesquels reprsentent une proportion significative du nombre total datomes dans le cas de - 347 -

Conclusion gnrale

nanoparticules. Nous avons galement tudi des nanoparticules de platine adsorbes en surface de couches minces dITO et de poudres de TiO2 ou WO3. Il apparait que ladsorption des nanoparticules est dpendante de la nature du support et que le TiO2 est particulirement favorable ladsorption. Nous avons ainsi tudi les proprits lectrocatalytiques de poudres de TiO2 platinis pouvant servir de cathodes dans des piles combustible de type PEMFC. Des tests de faisabilit montrent que, sans optimisation particulire, les performances des lectrodes Pt/TiO2 ne sont que trs lgrement infrieures celles dlectrodes ralises partir de matriaux commerciaux. Des tudes de durabilit demeurent toutefois ncessaires afin de juger plus objectivement lintrt de ce type dlectrodes Pt/TiO2. Nous avons finalement montr que, en liaison avec la nature du prcurseur utilis, il est possible dadapter la mthode dlaboration de nanoparticules mise au point dans le cas du platine pour raliser des nanoparticules mtalliques dor et dargent. Le prcurseur chlor CAA conduit des suspensions collodales de nanoparticules dor mtallique par rduction photolytique en solution. Les suspensions obtenues prsentent lavantage dtre naturellement stables sur une priode de plusieurs semaines. La morphologie des nanoparticules dor constituant ces suspensions dpend de la concentration en CAA des solutions. Dans le cas des particules dargent, et en raison de sa transparence au rayonnement lumineux dans la gamme dmission de nos lampes UV, le prcurseur SN ne peut tre rduit directement par voie photolytique. Nous avons donc tudi un protocole de photoargentisation conduisant la dispersion de nanoparticules dargent mtalliques la surface de couches minces TiO2 via un mcanisme de rduction photocatalytique du SN. La morphologie des particules mtalliques ainsi disperses varie en fonction de paramtres tels que la concentration en SN des solutions, lactivit photocatalytique du TiO2 et/ou son paisseur, ainsi que la dure de photoargentisation. Ces paramtres permettent aussi de contrler dans une large gamme la quantit dargent dispers. Nous avons montr que la prsence de ces particules modifie les proprits optiques des couches minces TiO2 du fait de leur forte absorption lumineuse due des effets de plasmon de surface. Par ailleurs, ces effets participent lexacerbation, par un facteur 25, du signal Raman des couches minces TiO2 (effet SERS). Nous avons montr quil est finalement possible, en combinant une mthode de photogravure par chimie douce des couches TiO2 et la mthode de photoargentisation, de raliser facilement et bas cot des rseaux dargent mtalliques. Les proprits induites par les nanoparticules mtalliques tudies au cours de cette thse nous permettent denvisager, en association ou non avec des protocoles dlaboration par voie sol-gel, de nombreuses fonctionnalits qui dpassent largement le cadre des - 348 -

Conclusion gnrale

applications photocatalytiques initialement tudies dans le cas des nanoparticules de platine. Ainsi, des poursuites cette thse dans des domaines scientifiques varis, tels que la photocatalyse, loptique, le magntisme ou llectrochimie, peuvent tre envisages. Toutefois, lexploitation de leurs fonctionnalits requiert une optimisation ultrieure des nanoparticules mtalliques. Cette optimisation ncessitera notamment une connaissance plus approfondie des mcanismes impliqus dans la formation des nanoparticules par voie photochimique et sur un contrle plus fin de leur morphologie dcoulant de ces mcanismes.

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Annexe

Calcul du coefficient dabsorption et du gap de couches minces

Annexe

Calcul du coefficient dabsorption et du gap de couches minces

I/ Rappels doptique
Dans tout ce qui suit, nous ne considrerons que le cas dun faisceau dincidence normale la surface de la couche, car cest dans cette configuration quont t effectues nos mesures spectroscopiques. Pour des raisons de clart, les schmas reprsentent des faisceaux dincidence oblique.

1/ Transmission dun matriau transparent semi-infini au contact dun mme milieu chacune des interfaces
La figure A.1 reprsente le parcours dun faisceau lumineux (dintensit unitaire) lorsque celui-ci traverse un matriau parfaitement transparent dpaisseur e et de coefficient de rflexion dans lair r. Une partie de la lumire, gale r fois lintensit incidente, est directement rflchie par la premire interface air/matriau. Lintensit non rflchie est gale 1 r. Elle va traverser le matriau transparent, jusqu la deuxime interface matriau/air o elle va se rflchir dans les mmes conditions que prcdemment. Les rflexions aux deux interfaces peuvent ainsi prendre place de faon multiple. Si le matriau est parfaitement transparent, les rflexions multiples stendent linfini, et leur somme peut tre prise en compte par un calcul de srie numrique. Lintensit totale transmise travers le milieu transparent sera gale :

(1 r )2 T=
1 r2

(A-1)

Notons que ce sont ces rflexions multiples qui sont lorigine des effets dinterfrence observs sur les spectres de nos couches minces.

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Annexe

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Faisceau incident

r.(1 r)2

r3.(1 r)2

1-r r.(1 r)

r2.(1 r) r3.(1 r)

r4.(1 r)

(1 r)2

r2.(1 r)2

r4.(1 r)2

Figure A.1 : transmission dun matriau transparent semi-infini au contact dun mme milieu

chacune des interfaces.

2/ Transmission dun matriau transparent semi-infini au contact de deux milieux diffrents chacune des interfaces
Ce cas est trs similaire au prcdent, et seul le coefficient de rflexion r est remplac par deux coefficients diffrents chaque interface. Suivant quil sagisse de linterface milieu1/matriau ou matriau/milieu2, ces coefficients seront respectivement identifis r1 et r2 (figure A.2). Selon un calcul identique au prcdent, lintensit lumineuse transmise sera :

T = (1 r1 )(1 r2 ). 1 + r1.r2 + r1 .r2 + ... .


2 2

(A-2)

soit :

T=

(1 r1 )(1 r2 ) .
1 r1.r2

(A-3)

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Annexe

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Faisceau incident

Milieu 1
r1 r2.(1 r1)2 r1.r22.(1 r)2 Interface n1

1 r1 r2.(1 r1) Interface n2 (1 r1).(1 r2)

r1.r2.(1 r1)

r12.r22.(1 r1) r1.r22.(1 r1)

r1.r2.(1 r1).(1 r2)

r12.r22.(1 r1).(1 r2)

Milieu 2
Figure A.2 : transmission dun matriau transparent semi-infini au contact de deux milieux

diffrents chacune des interfaces.

3/ Transmission dun matriau semi-absorbant et semi-infini au contact dun mme milieu chacune des interfaces
Dans ce troisime cas de figure, la perte dintensit due aux rflexions sur les interfaces est la mme que dans le cas dun matriau transparent. Par contre, la lumire traversant le matriau va subir une perte dintensit gale lexponentielle de .e, o e est la distance parcourue dans le matriau (gale son paisseur dans notre cas) et son coefficient dabsorption (figure A.3). La somme des intensits transmise sera :

T = (1 r 2 ).e .e . 1 + (r.e .e ) + (r.e .e ) + ...


2 4

(A-4)

soit :

(1 r ).e T=
2

. e

1 r 2 .e 2. .e

(A-5)

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Annexe

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Faisceau incident

r.(1 r)2.e-2e r2.(1 r).e-2e

r3.(1 r)2.e-4e r4.(1 r).e-4e

1-r e

r.(1 r).e-e (1 r)2.e-e

r3.(1 r).e-3e r2.(1 r)2.e-3e r4.(1 r)2.e-5e

Figure A.3 : transmission dun matriau semi-absorbant et semi-infini au contact dun mme

milieu chacune de ces interfaces.

II/ Transmission dune couche mince semi-absorbante sur un substrat transparent


Nous considrons maintenant le cas de figure qui nous permettra dvaluer le gap de nos couches TiO2. Celles-ci ont t dposes sur substrat transparent (verre ou silice) et mesures en transmission. Pour une longueur donde suffisamment faible (UV), correspondant une nergie de photons suprieure au gap du dpt TiO2, celui-ci peut tre considr comme semi-absorbant. Soit r1, r2, et r3 les coefficients de rflexion aux interfaces film/air, film/substrat et substrat/air (figure A.4). Le faisceau incident la surface de la couche mince va se sparer en une part rflchie et une part transmise dans la couche (point A). Dans cette couche, le problme se ramne une somme de rflexions multiples entre deux interfaces de coefficients de rflexion diffrents, attnues par labsorption du matriau. Au point A, lintensit transmise est gale (1 r1). Elle nest plus que de (1 r1).e-e lorsque le faisceau arrive linterface film/substrat (point B). A cette interface, lintensit qui pntre dans le substrat est gale (1 r1).(1 r2).e-e, tandis que celle qui sy rflchit correspond r2.(1 r1).e-e. Ce faisceau rflchi, aprs stre de nouveau rflchi linterface film/air (point C), va atteindre une deuxime fois linterface film/substrat (point D) avec une intensit gale r1.r2.(1 r1).e-3e. De ce faisceau, seule une intensit de r1.r2.(1 r1).(1 r2).e-

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Annexe
3e

Calcul du coefficient dabsorption et du gap de couches minces

peut traverser linterface film/substrat. Comme nous lavons vu prcdemment, la

dtermination du gap ncessite la connaissance du facteur dabsorption dans la gamme nergtique ou celui-ci est trs lev. Cette limitation de la zone dtude la partie o est grand, entrane que le terme en e-3e (ou les puissances suprieures de ce terme) sont ngligeables devant e-e. Dans ces conditions les rflexions multiples dans la couche semiabsorbante peuvent tre ngliges, et seul le faisceau dintensit (1 r1).(1 r2).e-e ayant atteint le point B va traverser linterface film/substrat. Le problme se ramne donc celui dun matriau transparent avec deux coefficients de rflexion diffrents ces interfaces (r2 et r3), mais recevant cette fois ci un faisceau incident dintensit (1 r1).e-e. La transmission totale peut donc scrire :

(1 r1 )(1 r2 )(1 r3 ).e .e . . T=


1 r2 .r3
Faisceau incident
A C B D

(A-6)

Air
r1 Couche mince absorbante r2

Substrat transparent

r3

Air
Figure A.4 : transmission dans lair dun chantillon compos dune couche mince semi-

absorbante dpose sur un substrat transparent et semi-infini. Si, au lieu dtudier la transmission dun dpt monocouche, on sintresse celle de dpts multicouches en fonction du nombre de couches, on constate que la transmission varie. Cependant les coefficients r1, r2 et r3 restent inchangs car la nature des trois interfaces est

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Annexe

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indpendante du nombre de couches. Donc si lon effectue le rapport entre les transmissions Tm et Tn mesures respectivement pour m et n couches dpaisseurs e dposes, on obtient :

Tm = e .e.( n m ) Tn

(A-7)

Ce rapport de transmission est donc indpendant des facteurs de rflexion aux interfaces, et cette expression peut scrire :

T 1 . ln m e.(n m) Tn

(A-8)

La variation du coefficient dabsorption en fonction de la longueur donde peut donc tre trace, en principe, partir de deux mesures de spectre de transmission. Toutefois, lors de la mise au point de notre protocole de mesures de gap, il est apparu que la dtermination de dbouchait sur des incohrences si m et n navaient pas la mme parit. Cela sexplique par le fait que les interfrences optiques qui sont lies au nombre de couches, interfrent de manire constructive quand la parit est la mme, et de manire destructive dans le cas contraire. Ce deuxime cas se traduit par des logarithmes npriens de nombres infrieurs 1 qui donnent des valeurs ngatives dont il nest pas possible dextraire la racine carr. Pour exploiter la courbe 1/2 = f(E) nous avons mis au point un traitement informatique bas sur une rgression linaire en moindre carr et permettant de dfinir objectivement les limites de la zone spectrale linarisable.

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Liste de publications

Publications en lien avec le sujet de thse :


1. D. Riassetto, F. Roussel, L. Rapenne, H. Roussel, G. Berthom, F. Micoud, M. Chatenet et M. Langlet ; Synthesis and functionalities of noble metal nanoparticles formed through simple photo-chemical procedure. Journal of experimental nanoscience, soumis. D. Riassetto, C. Holtzinger et M. Langlet ; Influence of platinum nano-particles on the photocatalytic activity of sol-gel derived TiO2 films. Journal of Materials Science, n44 p.2637-2646 (2009). D. Riassetto, C. Holtzinger, M. Messaoud, S. Briche, G. Berthome, F. Roussel, L. Rapenne et M. Langlet ; Mechanisms involved in the photoplatinization of sol-gel derived TiO2 photocatalytic thin films. Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, n202 p. 214-220 (2009). C. Millon, D. Riassetto, G. Berthome, F. Roussel et M. Langlet ; The Photocatalytic activity of sol-gel derived photo-platinized TiO2 films. Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, n189(2-3) p. 334-348 (2007). M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot et J. C. Joud ; Photocatalytic activity and photo-induced superhydrophilicity of sol-gel derived TiO2 films. Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, n181(2-3) p. 203-214 (2006).

2.

3.

4.

5.

Publications sur des sujets connexes de lquipe de rattachement :


6. S. Briche, D. Riassetto, C. Gastaldin, C. Lamarle, O. Dellea, D. Jamon, E. Pernot, M. Labeau, G. Ravel et M. Langlet ; Sol-gel processing and UVA patterning of epoxy-based hybrid organic-inorganic thin films. Journal of Materials Science, n43 p. 5809-5822 (2008). M. Houmard, D. Riassetto, F. Roussel, A. Bourgeois, G. Berthome, J. C. Joud et M. Langlet Enhanced persistence of natural super-hydrophilicity in TiO2-SiO2 composite thin films deposited via a sol-gel route. Surface Science, n602(21) p. 3364-3374 (2008). S. Permpoon, M. Houmard, D. Riassetto, L. Rapenne, G. Berthom, B. Baroux, J. C. Joud et M. Langlet ; Natural and persistent superhydrophilicity of SiO2/TiO2 and TiO2/SiO2 Bi-layer films. Thin Solid Films, n 516(6) p. 957-966 (2008). L. Ceccheto, C. Millon, D. Riassetto et M. Langlet ; Study of Al2O3/TiO2 reflectivity enhancing bi-layer films on bright aluminium substrates. Applied Surface Science, n254(6) p. 1604-1607 (2008).

7.

8.

9.

10. M. Houmard, D. Riassetto, F. Roussel, A. Bourgeois, G. Berthom, J. C. Joud et M. Langlet ; Morphology and natural wettability properties of sol-gel derived TiO2-SiO2 composites thin films. Applied Surface Science, n254(5) p. 1405-1414 (2007).

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Title
Surfaces functionnalization through wet chemistry methods Metal nanoparticles (platinum, gold, silver) and TiO2 films Abstract
Structural, optical, and photocatalytic properties of sol-gel TiO2 films have been studied. A particular attention has been paid to the influence of platinum metal nanoparticles on the photocatalytic activity. In that view, several platinisation protocols have been prospected to disperse platinum particles through photochemistry routes at the surfaces of TiO2 films. It is shown how a suitable control of the size, amount, and dispersion of platinum particles, which in turn relies on optimized elaboration parameters, yields a photocatalytic activity enhancement by a factor 3 to 4 compared to non-platinized films. These studies have also evidenced an unusual magnetism of platinum nanoparticles formed through photochemistry routes, as well as the potential of these particles for (photo)-electrochemical applications. These photochemistry routes have also been extrapolated to the elaboration of gold and silver nanoparticles, whose potential for optical and plasmonic applications is discussed.

Keywords : Sol-gel, photochemistry, photocatalysis, TiO2 thin films, noble metal (platinum, gold, silver),
nanoparticles.

Titre
Fonctionnalisation de surfaces par chimie douce en solution liquide Nanoparticules mtalliques (platine, or, argent) et revtements TiO2 Rsum
Les proprits structurales, optiques et photocatalytiques de revtements sol-gel TiO2 ont t tudies. Une importance particulire a t donne linfluence de nanoparticules mtalliques de platine sur lactivit photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont t prospects afin de disperser des particules de platine la surface des revtements TiO2. Nous montrons comment un contrle adapt de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relvent de paramtres dlaboration optimiss, conduit une augmentation dactivit photocatalytique par un facteur 3 4 par rapport des revtements non platiniss. Ces tudes ont aussi mis en vidence le magntisme inusuel des nanoparticules de platine formes par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)lectrochimiques. Ces voies dlaboration photochimiques ont galement t extrapoles la synthse de nanoparticules dor et dargent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discut.

Mots cls : Sol-gel, photochimie, photocatalyse, couches minces TiO2, nanoparticules de mtal noble (platine,
or, argent).

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