CH 6

PHYSIQUE DES MATRIAUX : PARTIE POLYMRES
Pr. J. Lecomte-Beckers
Chapitre 6 : Rhologie des matriaux polymres
CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES
6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

6.0.1 Introduction
La thorie de llasticit tudie la relation entre les dformations subies par un objet et les
forces qui lui sont appliques. Pour les petites dformations, lanalyse du comportement lastique dun matriau se ramne ltude dun certain type de dformations simples et la dtermination des constantes lastiques correspondantes.
Types de dformations Extension uniaxiale Cisaillement simple Compression uniforme
Constantes lastiques E (Module de Young) G (Module de cisaillement) K (Module de compressibilit volumique)

2

6.0.2 Extension uniaxiale
Si on applique une force de traction F sur une prouvette prismatique Allongement de lprouvette proportionnellement sa longueur initiale x0
Apparition dune force de rtraction Fr qui est gale
en valeur absolue et de sens oppose la force applique F :
Si on se limite aux petites dformations (max 0.1%) :
E (Module de Young ou dlasticit) caractrise la rsistance du solide la dformation uniaxiale.

6.0.2 Extension uniaxiale (suite)
E (Module de Young ou dlasticit) est li :

- lnergie des liaisons entre atomes - la nature des forces de rappel lastiques - la structure du matriau (amorphe,cristallin)
E(Diamant)/E(caoutchouc) = 106/1
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6.0.3 Contraction latrale et coefficient de Poisson
de son volume
Allongement x de lprouvette dans le sens de la traction
Si dformation lastique compensation partielle de cette augmentation de volume par contraction latrale de lprouvette (y et z) suivant les directions perpendiculaires la traction. La dformation relative dans les directions y et z scrit :
On dfinit aussi le coefficient de Poisson comme tant :
Sont gaux pour un matriau isotrope

6.0.3 Contraction latrale et coefficient de Poisson (suite)
(On nglige les termes infiniment petits dordre 2 et suprieurs)
Les caoutchoucs se dforment en traction de manire lastique sans (=0.49~0.5)
de volume

6.0.4 Cisaillement simple
Une barre prismatique est fixe par une surface S0

sur un support rigide. Sur la face oppose, on applique une force transversale F // au plan xy. (Exemple : trier qui sert un frein disque dune voiture) La relation liant langle de cisaillement et la contrainte de cisaillement Module de cisaillement Pour les petites dformations
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est :

6.0.5 Compression uniforme (hydrostatique)
Compression uniforme solide soumis une pression hydrostatique
La relation liant la pression hydrostatique p et la variation relative de volume
est :
Module de compressibilit
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Signe (-) car V est ngative lorsque p est positif

6.0.6 Relations entre les diffrents modules lastiques
Les 3 modules E, G et K permettent de caractriser le comportement lastique dun

matriau. Ces constantes rsultent de la relation existante entre la contrainte et la dformation : Valable uniquement pour les petites dformations (lasticit linaire) Cette limite 0.1 % pour les mtaux Dans le cas des lastomres : - ce sont des segments de chanes qui se dplacent et non des atomes isols
- E et G sont faibles (0.01 0.001 GPa)

- ils sont trs dformables en extension uniaxiale et en cisaillement simple - en compression uniforme, ils se comportent comme des matriaux haut module comme les liquides avec un module de compression K > 1GPa.
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6.0.6 Relations entre les diffrents modules lastiques (suite)
E, G, K et sont relis entre eux par

Parmi les 4 constantes lastiques (solide isotrope), seules 2 sont indpendantes. Dans le cas dun solide anisotrope, il existe 21 constantes lastiques indpendantes. Pour des matriaux isotropes : Cisaillement simple Volume reste constant Compression uniforme Forme de lprouvette reste constant
Dformation lmentaire
Elongation uniaxiale Volume et forme de lprouvette varie (sauf pour les caoutchoucs)
Pour les caoutchoucs : K >> E et G (pratiquement incompressible 0.5)

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6.0.7 Dpendance temporelle des contraintes et dformations
Lorsquon applique une contrainte mcanique
Les chanes polymres ne peuvent se dplacer
instantanment vers les nouvelles positions dquilibres.
Les proprits mcaniques voluent
au cours du temps.
(a) Echelon instantan

(b) Matriau lastique (c) Fluide visqueux (d) Matriau visco-lastique
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6.0.7 Dpendance temporelle des contraintes et dformations (suite)
En viscolasticit il existe deux modes de dformations caractrisant le comportement

viscolastique: - La relaxation des contraintes (a) qui consiste imposer au matriau un chelon de dformation, et observer lvolution de la contrainte en fonction du temps qui en rsulte. - Le fluage (b) qui consiste imposer un chelon de contrainte et observer lvolution de
la dformation en fonction du temps.
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6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc

6.1.1 Introduction
Les caoutchoucs naturels et synthtiques :

- sont capables de subir une dformation rversible de 600 700 %. - ont un module dlasticit qui augmente avec la T. Pour que la dformation des caoutchoucs soit compltement rversible, la vulcanisation
est ncessaire.
Les chanes pontes (rsultat de la rticulation) empchent le glissement des molcules les unes par rapport aux autres. La composante relative lcoulement (lie la dformation permanente) est limine.
Lorsqu une contrainte est applique un caoutchouc rticul, lquilibre stablit

rapidement.
A
lquilibre, les proprits du caoutchouc peuvent tre tudies par la thermo.
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6.1.2 Thermodynamique de llasticit
Considrons un lment de matriau de dimensions (a x b x c).

(b) traction uniaxiale
(a) non sollicit
(c) cisaillement pur
(d) compression isotrope
1re loi de la thermodynamique :

Changement dnergie interne du systme La chaleur et le travail chang entre le systme et son environnement
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Convention de signe : le travail fourni par le systme lenvironnement est > 0

6.1.2 Thermodynamique de llasticit (suite)
Le travail mcanique peut tre de trois types :

1. Le travail produit par une force de traction uniaxiale
dl = variation infinitsimale de longueur du systme dans la direction la force f
2. Le travail produit par un effort de cisaillement
V = volume du systme = abc = dformation de cisaillement
3. Le travail produit par une pression isotrope lors dun changement de volume
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( P>0, dV<0)

Si la dformation est assimile une transformation rversible (au sens thermo.) :

S = entropie T = temprature
En combinant les 5 quations prcdentes, on peut obtenir la relation gnrale donnant la variation dnergie interne dun lment du matriau sous leffet dune dformation Infinitsimale :
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3 types de dformations individuels : 1. La traction uniaxiale T et V constants (dV = = 0) En divisant la relation gnrale par dl on obtient : 2. Le cisaillement pur T et V constants (dV = f = 0) En divisant la relation gnrale par d on obtient : 3. La compression isotrope T constante (f = = 0) En divisant la relation gnrale par dV on obtient :
Force de rtraction interne (ou enthalpique)
Force de rtraction entropique
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Difficile de raliser des essais de traction V cst Difficile de mesurer ces drives partielles La plupart des essais sont raliss P cste Cette quation est cependant presque valide car : - Vcaoutchouc (variation de volume) est faible dans les essais uniaxes - (Coefficient de Poisson) 0,5
Dans le cas du cisaillement pur, lquation est valide aussi car le volume est maintenu
constant lors de la dformation.
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A. Types dlasticit Les 3 quations aux drivs partielles prcdentes rvlent lapport de lnergie et de lentropie la force de traction, la contrainte de cisaillement et la pression isotrope. Dans les polymres, lnergie dlasticit reprsente lemmagasinement dnergie qui rsulte de : - la rotation autour des liaisons - la variation des angles de liaison - la variation des distances dquilibre entre atomes Lnergie dlasticit est une contribution
des liaisons intramolculaires (au sein

mme dune molcule) plutt que des liaisons intermolculaires.
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A. Types dlasticit (suite)
Considrons une molcule polymre soumise de la traction.

Etat libre : Grand nombre de configurations possibles pour la molcule Etat tendu : Nombre de configurations possibles car la molcule subit des internes ne peut prendre certaines formes Si , le nombre de configurations gomtriques
que la molcule peut adopter Lentropie dlasticit est cause par la diminution de lentropie sous leffet de la dformation.
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A. Types dlasticit (suite) Lentropie dlasticit est cause par la diminution de lentropie sous leffet de la dformation. Le lien entre le nombre de configurations () et lentropie (S) est donn par : constante de Boltzmann Leffet de la T est linverse de celui de la force de traction. Si T , le nombre de configurations possibles des chanes
Plus grande libert des chanes Lentropie
Lentropie dlasticit est leve lorsque : - le matriau est une T > Tg - la quantit de phase cristalline prsente est faible
21

B. Le caoutchouc idal
Le caoutchouc idal est dfini par analogie du gaz parfait.
Gain dnergie interne par rapport une variation de volume Gain dentropie par rapport cette mme variation de volume
Contribution nergtique
Contribution entropique
Pour un gaz parfait, il nexiste pas de liaisons entre les molcules de ce gaz Par analogie, dans un caoutchouc idal, on dit que les termes lastiques sont nuls. Sous cette hypothse, llasticit provient uniquement du terme entropique.
22

B. Le caoutchouc idal (suite)

Si pour la plupart des gaz (en pression modres) Alors il en est de mme pour les caoutchoucs habituels
Contribution lastique (fU)

Contribution entropique (fS) contrainte de traction dun caoutchouc (f) = fU+fS
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B. Le caoutchouc idal (suite)

Mtaux Llasticit provient de la force de rappel entre atomes (mais courte porte). (contribution enthalpique) Elastomres Cest la contribution entropique qui provoque llasticit par les configurations que peuvent adopter les chanes en fonction de lallongement.
Mtaux et cramiques Elastomres
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C. Effets de la temprature force constante

Considrons une pice en caoutchouc soumise un effort de traction constant dont le volume reste constant ( = 0.5) pression constante (dV==0). Analysons leffet de la T sur la longueur de cette pice. A partir de lquation gnrale, on obtient :
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C. Effets de la temprature force constante (suite)
- La diffrentielle totale exacte dune variable X=X(T,P,V,) est
- A P et V constants (dP=dV=0), on a - Si on drive lquation [ ] par rapport T on obtient :
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Approximation au premier ordre:

C. Effets de la temprature force constante (suite)

Donne linfluence de T sur llongation l
Contribution nergtique Contribution entropique Nombre de configurations possibles augmente avec T
Contribution nergtique (terme positif) : f >0 et U crot avec la T (thermique > 0) Contribution entropique (terme positif) : T et f >0, et lentropie augmente avec la T Dans les caoutchoucs, la contribution entropique est prpondrante : Sous leffet d une tension constante, si T augmente contraction du caoutchouc (tout autres choses restant gales) et inversement. Lamplitude de la contraction (caoutchoucs) > lamplitude de la dilatation (mtaux,)
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D. Effets de la temprature longueur constante

Analysons leffet de la T sur la force de traction lors de ltirage dun caoutchouc que lon maintient longueur constante.
Approximations (P constante)
Taux dextension =l/l0
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D. Effets de la temprature longueur constante

Contribution positive : (f et T sont >0) Si T ,ce terme provoque une de la force
Si T
Contribution souvent ngative ,ce terme provoque une de la force
Terme souvent positif (cf. nergie stocke dans un ressort)
Equilibre entre les deux termes

Dans les caoutchoucs, si f est suffisamment grand alors la contribution entropique peut lemporter sur la contribution nergtique .
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D. Effets de la temprature longueur constante (suite)
Dans le cas des caoutchoucs idaux
Intgration par sparation de variables
Analogie avec la loi linaire des gaz parfaits (P et T)

Pente positive
30
Pente ngative

6.1.3 Statistiques de llasticit du caoutchouc idal
Caoutchouc typique = longues chanes polymres connectes entre elles par

des liaisons rticules toutes les quelques centaines datomes de carbone. Les segments de chanes entre les points de rticulation sont les chanes de rseau.
La variation dentropie lors de ltirage dun chantillon contenant N moles de chanes

de rseau est donne par :
tat naturel Nombre de configurations possibles pour les N mles de chane du rseau
tat tir Constante des gaz parfaits
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6.1.3 Statistiques de llasticit du caoutchouc idal (suite)
Pour une dformation volume constant, on arrive par une approche statistique de
Pour un caoutchouc idal, la tension est donn par
De plus,
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Valable pour les petites dformations
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Pour un caoutchouc idal maintenu dans un tat particulier de dformation : la force ou le module de Young est T La force ou le module de Young est 1/ Si la rticulation augmente la force augmente peut tre dtermine partir de
Permet dvaluer les procdures de rticulation
Les polymres non rticuls ( chanes libres) ont des proprits caoutchouteuses
si T>Tg pendant un temps limit de sollicitation.
Cause : enchevtrement des chanes qui agit temporairement comme un tat
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structural rticul

Cette quation est vrifi exprimentalement dans le cas de la compression et de la traction pour des valeurs de <1.5 Pour >1.5, les forces calcules sont infrieures aux rsultats exprimentaux Cause : - Lquation suppose une distribution
Gaussienne des longueurs de chanes de rseau. Cette hypothse est fausse pour >> et lorsque la rticulation se produit dans une configuration o le matriau est dform. - On ne tient pas compte des bouts de chanes qui affaiblissent le matriau car ne supportent pas la charge en ne transmettant pas les efforts. - Certains caoutchoucs ont tendance cristalliser sous leffet des tensions.
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Des amliorations de la thorie du comportement mcanique des caoutchoucs ont en consquence t apports pour tenir compte des deux premiers facteurs. En pratique, les caoutchoucs sont rarement utiliss sous forme pure. Ils sont souvent renforcs avec : - du noir de carbone,
- dautres charges,
- des plastifiants, - des huiles, qui influencent tous les courbes de traction/compression
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6.2 Viscolasticit linaire

6.2.1 Introduction (suite)
Les matriaux traditionnels (eau, air, acier, bton) rentrent, avec une assez bonne approximation dans les catgories fluide visqueux et solides lastiques, mais pas totalement les polymres.
Matriaux traditionnels
La courbe (-) est assez indpendante de la vitesse de dformation. Matriaux Polymres Mtaux Verres et cramiques
Polymres
Comportement (-) dpend de la vitesse de dformation.
T laquelle on observe un comportement particulier au fluage et la relaxation T Ambiante > 500C 80-95 % de TFusion
Pour les polymres, on doit tenir compte de ces 2 phnomnes (fluage et relaxation) dans des conditions dusage courantes.
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6.2.2 Rponse des modles mcaniques viscolasticit linaire
Modles viscolastiques linaires :
Elastique linaire
Linaire visqueux
Elment de Maxwell
Elment de Voigt-Kelvin
Modle 3 paramtres
38 Modle 4 paramtres (Boltzmann)

6.2.2 Rponse des modles mcaniques viscolasticit linaire (suite)
Il existe des modles mcaniques linaires (ressort et amortisseur) permettant de

reprsenter des cas extrmes de rponses viscolastiques.
Module de cisaillement suppos constant
Le ressort reprsente un solide lastique linaire

Taux de cisaillement Contrainte de cisaillement
Lamortisseur reprsente un lment linaire visqueux ou un fluide de Newton (piston qui peut bouger dans un cylindre rempli dun fluide Newtonien)
viscosit
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La dformation est reprsente par lallongement du systme

Les modles ne sont pas relatifs aux matriaux mais bien leur comportement.
Dans le cas du modle de Hooke, la rponse linaire est celle pour laquelle le rapport de la contrainte et de la dformation est une fonction uniquement du temps et non de lamplitude de la dformation ou de la contrainte :
40

a. Ressort de Hooke :
Si on applique une contrainte 0

Atteint lquilibre instantanment Maintient la dformation tant que 0 est maintenue
Si on relche spontanment les contraintes
Retour instantan du ressort dans son tat initial Pas deffet dinertie dans le modle de Hooke
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b. Amortisseur : Si on applique une contrainte brutale 0
La dformation augmente avec le temps
(on considre une dformation initiale nulle)
Si on double la contrainte 0
On double la pente de la courbe de graphique dformation-temps (-t)

ne dpend que de t
A tout moment, le module

L amortisseur est linaire
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Validit du modle linaire par rapport au comportement rel dun matriau :

Il peut tre montr que nimporte quelle combinaison dlments linaire conduit un lment linaire. Pour la plupart des polymres qui sont dforms une vitesse de dformation > 0.1 s -1
lapproche linaire nest pas quantitative.
Nanmoins, ces modles sont extrmement simple analyser et permettent de comprendre comment et pourquoi un changement structural dans le polymre influence la rponse.
Une combinaison de ses modles (ressorts et amortisseurs) permettent de dcrire

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les polymres et de donner une rponse au comportement de ces matriaux.

c. Elment de Maxwell Ni llment lastique linaire (ressort) ni llment visqueux linaire (amortisseur) suffisent pour dcrire la dformation de certains matriaux (ex. asphaltes).
Modle de Maxwell
Mise en srie dun ressort et dun amortisseur subissant la mme contrainte.
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Temps de relaxation [sec.]

c. Elment de Maxwell - Essai de fluage Examinons la rponse du modle de Maxwell travers deux tests mcaniques couramment appliqus aux polymres : fluage et relaxation On applique une contrainte 0 instantanment au matriau et on observe lvolution de la
dformation au cours du temps.

Si dchargement de la contrainte Dformation rmanente
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c. Elment de Maxwell - Essai de fluage (suite) Application soudaine dune contrainte 0

Extension instantane du ressort jusqu Lamortisseur stend linairement au cours du temps avec une pente de et
continue se dformer tant que la charge est applique
Le modle de Maxwell se comporte comme un fluide car il continue se dformer tant quil est sollicit
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c. Elment de Maxwell - Essai de fluage (suite)
On calcule laptitude au fluage Jc(t) comme tant :

Cette grandeur est indpendante de la charge et permet de reprsenter la rponse au fluage.
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Lorsque la contrainte 0 est subitement supprime Le ressort se contracte instantanment (retour lastique) Lamortisseur na pas de force de rappel (conserve une dformation permanente (dformation acquise pendant la sollicitation) )
Les matriaux rels nadoptent pas ce type de

comportement (Maxwell)
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On calcule laptitude au fluage Jc(t) comme tant :

Cette grandeur est indpendante de la charge et permet de reprsenter la rponse au fluage.
49

c. Elment de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) Un essai de relaxation des contraintes consiste appliquer subitement une dformation (cste) un chantillon et suivre lvolution de la contrainte en fonction du temps.
Si on impose une dformation spontane 0

Seul le ressort peut rpondre instantanment et la contrainte atteint alors lamortisseur. Plus le ressort ce contracte

(Hooke)
Ensuite le ressort commence ce contracter, mais ce retour lquilibre est frein par
Plus la force de rappel diminue

50
La vitesse de dformation du ressort chute rapidement

c. Elment de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite)
Dformation impose
Polynme caractristique
A t=0 toutes la dformation est reprise par le ressort
quation diffrentielle linaire et homogne
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c. Elment de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite)
On dfinit le module de relaxation Gr(t) : Cette grandeur ne dpend pas de la dformation impose Gr(t) est plus caractristique du matriau que lexpression de (t) seule
Dans la pratique, les polymres chane linaire suivent qualitativement le modle de Maxwell.
Dcroissance exponentielle avec une asymptote horizontale
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c. Elment de Maxwell (Exemple) Examiner la rponse dun lment de Maxwell dans un essai de traction (-) valeurs de vitesse de dformation (suppose constante)
Vitesse de dformation constante
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c. Elment de Maxwell (Exemple) (suite) Examiner la rponse dun lment de Maxwell dans un essai de traction (-) valeurs de vitesse de dformation (suppose constante)
La vitesse de dformation a un effet important sur la courbe (-)
Ce paramtre doit tre maitris (norm) lors des essais
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c. Elment de Maxwell (Exemple) (suite)
Le PVC pourrait tre modlis facilement par le modle de Maxwell si on connait Vdformation.
Le HDPE est plus difficile modliser car il est biphas : tenir compte du comportement de chacune des phases tenir compte de lvolution de lorientation des cristallites au cours de la dformation
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d. Elment de Voigt Kelvin
Mise en parallle dun ressort et dun amortisseur. On suppose que : - le ressort et lamortisseur ont tout instant la mme dformation
- les contraintes supportes par chacun de ces lments sadditionnent
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d. Elment de Voigt Kelvin : Essai de fluage
1. Lorsque la charge est appliqu brusquement, la vitesse de dformation est importante

Lamortisseur reprend lessentiel de leffort (
Le systme sallonge trs peu et le ressort nagit quasiment pas
2. Ensuite, le ressort se tend peu peu Leffet de sa force de rappel augmente
3. Lorsque cette force interne quilibre la charge extrieur
La vitesse de dformation sannule et le systme reste dans sa position dquilibre

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d. Elment de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite)
polynme caractristique
t=0
58

d. Elment de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite)

Supposons que la dformation initiale est nulle
Aptitude au fluage
Si t tend vers linfini pour une charge nulle 59 la dformation tend vers 0 pas de dformation rsiduelle aprs dchargement

e. Modle 3 paramtres Si on ajoute un amortisseur en srie avec le modle de Voigt-Kelvin,

on obtient un liquide
Lquation diffrentielle de ce modle peut tre crite sous forme doprateurs de la forme
Pour plus de prcision, on peut conserver les plus hauts ordres de drivation et constantes
60

6.2.3 Le modle 4 paramtres et la rponse molculaire
f. Modle 4 paramtres Combinaison en srie dun lment de Maxwell et dun lment de Voigt-Kelvin. Lquation diffrentielle de ce modle est donne par :
Voigt-Kelvin Maxwell
La rponse au fluage du modle est la somme des rponses au fluage des lments de Maxwell et de Voigt Kelvin : (Principe de superposition)
61

6.2.3 Le modle 4 paramtres et la rponse molculaire (suite)
f. Modle 4 paramtres (suite)

Maxwell
Voigt-Kelvin
Au niveau structural, chaque lment du modle a une signification physique :

- Lamortisseur 1 reprsente le glissement de translation des molcules. Ce glissement est responsable de lcoulement ( ). - Le ressort 1 reprsente la dformation lastique des angles et des longueurs de liaisons. G1 caractrise la force qui sexerce lors de leur modification par rapport leur valeur dquilibre. Comme ces modifications se font lchelle atomique, elles se produisent instantanment dun point de vue macroscopique 62 Ce type dlasticit est dfini comme l nergie dlasticit

f. Modle 4 paramtres (suite) Au niveau structural, chaque lment du modle a une signification physique : - Lamortisseur 2 reprsente la rsistance des chanes polymres au bobinage et au dbobinage provoque par lenchevtrement des chanes et au frottement molculaire.
Or le bobinage et le dbobinage ncessite un mouvement densemble des chanes

ne peuvent se produire instantanment lasticit retarde
- Le ressort 2 reprsente la force de rappel qui sexerce suite lagitation thermique des
segments de chanes qui tendent retourner dans des configurations dsordonnes.

Ce type dlasticit est dfini comme tant llasticit entropique
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f. Modle 4 paramtres (suite)

Maxwell
Ltendue de lchelle de temps dpend de la valeur des paramtres du modle Les deux viscosits dpendent fortement de la temprature : Pour T<Tg 1,2 >>
Voigt-Kelvin
Le temps pour observer de lcoulement ou de llasticit retarde est >> (jours)

Pour T>Tg ts<< Le temps pour permettre la dformation de se produire est << (secondes)
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f. Modle 4 paramtres : Exemple En utilisant ce modle, dessiner qualitativement leffet de : (a) laugmentation du poids molculaire (b) laugmentation du niveau de rticulation sur la rponse au fluage
dun polymre amorphe et linaire

(a) Si le poids molculaire La pente (asymptote,
la viscosit
car rduction de la mobilit des chanes
) dans la rgion dquilibre ) diminue galement (tend vers linfini) car aussi)
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La dformation permanente ( (b) Si le niveau de la rticulation
La constante 1
les chanes ne peuvent plus glisser les unes sur les autres. (2 et G2
Pour les hauts degr de rticulation, la rponse est quasiment lastique pure

f. Modle 4 paramtres : Exemple (suite)
(a) Si le poids molculaire La pente dans la rgion dquilibre La dformation permanente galement (b) Si le niveau de la rticulation La constante 1 (tend vers linfini) (2 et G2 aussi) Pour les hauts degr de rticulation, la rponse est quasiment lastique pure
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f. Modle 4 paramtres : Exemple (suite) Le modle 4 paramtres fonctionne bien pour dcrire la rponse viscolastique dans le cas trait dans lexemple. Amortisseur 1 : permet lcoulement visqueux
Ressort 1 et 2 : fournissent la force de rappel des caoutchoucs

Le module de Young des polymres tend crotre avec la dformation - Pour les taux de dformations importantes, le ressort 1 fournit la principale rponse la sollicitation
- Lorsque le niveau de dformation est abaiss, lamortisseur 1 et llment de V-K contribue de plus en plus la dformation globale Donne une plus grande dformation pour chaque surcrot de contrainte quivaut un module de Young plus faible
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6.2.4 Le nombre de Deborah
Le nombre de Dborah permet de dterminer si un matriau adopte plutt un comportement visqueux ou plutt lastique dans des conditions donnes. Le comportement dpend du temps dobservation (ts) et du temps caractristique (c).
Le temps caractristique est le temps quil faut au matriau pour atteindre de sa dformation finale lors dun changement brusque de charge. Si le temps caractristique est grand Rponse visqueuse Si le temps caractristique est faible Rponse lastique
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6.2.4 Le nombre de Deborah (suite)
Exemple : Rponse au fluage du modle de Boltzmann ( 4 paramtres) Le temps caractristique choisi sera celui de sa composante Voigt-Kelvin car sa composante Maxwell na pas de temps de rponse fini (allongement instantan du ressort 1 et allongement perptuel de lamortisseur 1). Pour ( )
Lamortisseur 1 et llment de V-K nont pas le temps de rpondre. Seul le ressort 1 subit une dformation instantane Rponse quasi-lastique Pour ( )
Le ressort 1 sallonge instantanment ds le dbut de lobservation. Llment de V-K tend lui aussi vers un quilibre. Lamortisseur 1 sallonge tout au long de lobservation Rponse visqueuse pour t longs Polymre Fluide visqueux
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Exemple : Deux gobelets en carton sont placs sur un support plat. On remplit un deau et lautre dune solution polymre assez concentre. On tire une balle de pistolet travers chaque gobelet. Le gobelet rempli deau ne bouge Pas alors que celui rempli de solution de polymre est emport qques m plus loin par le tir. Expliquer. Dans les deux cas, le temps dobservation est trs court (ts<) Pour leau, le temps caractristique c est trs faible car sa viscosit est faible ( c < ts)
Rponse visqueuse La balle qui traverse le gobelet perd peu de sa quantit de mouvement par frottement visqueux Le gobelet ne bouge pas
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Exemple (suite)
Pour le polymre, le temps caractristique est plus important car sa viscosit est plus leve.
Rponse lastique La balle arrive si vite que les chanes polymres nont pas le temps de se rorienter par coulement visqueux et donc la rponse lastique est importante La balle rentre dans un solide et donc le transfert de quantit de mouvement est plus important
Le gobelet est propuls sous leffet du tir
71

6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann
(Essai de relaxation)
Supposons un matriau sans dformation initiale et sans contrainte. On le soumet soudainement une dformation impose (t0) au temps t0=0 constante. La contrainte diminue selon le module de relaxation Gr(t) du matriau Au temps t1, si on modifie subitement le niveau de dformation (t1) pendant un certain temps puis au temps t2 on passe (t2), etc Evolution de (t) ?
72

6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann
Daprs Boltzmann (1876) : Les contraintes rsultantes de chaque chelon de dformation sont additifs linairement :
Largument (t-ti) est le temps qui suit lapplication dun incrment particulier de dformation
Incrment (augmentation ou diminution) de contrainte rsultant de lincrment de dformation
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6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite)
La contrainte dans le matriau tout temps t dpend de lhistoire complte des dformations passes.
Cependant au plus les incrments de dformation
sont passs au plus leur influence est faible sur

les contraintes prsentes.
La mmoire des matriaux viscolastiques sestompe avec la grandeur Gr(t) connue comme la fonction mmoire. Le concept est galement valide en labsence dadditivit linaire mais est plus difficile quantifier.
74

Exemple : Un lment de Maxwell est initialement libr de toute dformation et de toute contrainte. Au temps t=0, une dformation damplitude 0 constante est soudainement applique et maintenue jusquau temps t=/2.
A partir du temps t=/2, la dformation est inverse -0 et conserve.

Donner lexpression de (t) et dessiner cette fonction ? Solution module de relaxation (fonction mmoire) Gr(t) pour un lment de Maxwell
75

76

Toutes les histoires de dformations ne sont pas une succession de simples incrments de dformation. Il faut passer la limite pour lquation
Diffrentielle totale exacte
est fonction uniquement de t
77
t=temps prsent
t=temps pass

Pour valuer la contrainte au temps prsent t, il faut intgrer sur lentiret de lhistoire
passe de lchantillon jusqu la limite t= - .

(Dans certains cas on suppose que ==0 pour t<0 borne infrieure de lintgrale devient 0) Cette quation permet de - calculer (t) pour la relaxation des contraintes partir de Gr(t)
- calculer Gr(t) partir des fonctions (t) et (t) (en manipulant lquation)
78

Lorsque la variable indpendante est (t) on peut connatre lvolution de (t) partir de
laptitude au fluage Jc(t).
Les modles ressort-amortisseur qui sont linaires respectent le principe de Boltzmann.

Les grandeurs dont nous avons besoin pour dterminer la rponse sont Gr(t) et Jc(t)
79

Exercices : Donner lexpression de la courbe traction-dformation du modle de Maxwell en fonction de la vitesse de dformation (suppos constante) partir du principe de Boltzmann Solution module de relaxation des contraintes en traction pour un lment de Maxwell Intgration par rapport lhistoire du matriau de t=0 jusque t=t
80

6.2.6 Essais mcaniques dynamiques
Le fluage et la relaxation des contraintes correspondent des techniques permettant

danalyser la rponse une impulsion ou une srie dimpulsions de dformation ou de contraintes.
Il existe dautres techniques de sollicitations des modles dcrits (Maxwell, V-K, Boltzmann)
Analyse de la rponse des vibrations sinusodales de frquence particulire. (essai mcanique dynamique appliqu aux matriaux viscolastiques) Cette technique est bas sur la rponse entre les lments visqueux et lastiques une
contrainte ou une dformation caractre sinusodal.

81

6.2.6 Essais mcaniques dynamiques (suite)
Si on applique une dformation caractre sinusodal

Frquence angulaire (rad/s)
Pour un ressort linaire, leffort rsultant sera
(en phase avec la dformation)

Pour un amortisseur linaire, leffort rsultant sera (dphas de 90 avec la dformation)
/2
82

Les matriaux viscolastiques ont une rponse situe entre la rponse lastique et la
rponse visqueuse. Pour un matriau purement lastique langle de phase est nul Pour un matriau purement visqueux langle de phase vaut 90
La rponse relle dun matriau viscolastique est donc retarde dun angle de
phase par rapport la sollicitation. On peut voir cela par la projection de deux vecteurs * et * tournant dans le plan complexe.
Vecteur en phase Vecteur en quadrature de phase
* est la somme vectorielle de la rponse lastique () et de la rponse visqueuse () 83 * = et = 0 (car on travaille dformation impose : variable indpendante)

84

Module hors phase ou de perte
Module de phase ou de conservation Module de cisaillement complexe
Viscosit complexe
85
Facteur de perte ou damortissement

Analysons ce qui se passe au niveau nergtique lorsquun chantillon est soumis une
dformation cyclique. Le travail volumique effectu par un matriau soumis a du cisaillement pur est :
La rponse cette sollicitation est :

Diffrentiation
86

Travail ralis lors du premier quart de cycle de dformation (intgration entre 0 et /2) :
En termes de modules ou de viscosits (par calcul trigonomtrique) :
87

(1)
(2)
(1)
(2)
(1) - Travail effectu par un ressort linaire de module de conservation G, sur une distance (aire sous la courbe contrainte-dformation du ressort). - Ce terme reprsente donc lnergie emmagasine lastiquement dans le matriau durant sa dformation lors du 1er cycle. (2) - Ce terme reprsente le travail mcanique qui nest pas stocke lastiquement (perdu) - Ce travail est converti en chaleur par la friction molculaire provoquant une dissipation visqueuse dans le matriau (G est le module de perte) (1) - Lnergie lastique est proportionnelle (2) - Lnergie perdue est proportionnelle
88

En considrant le second quart du cycle, lintgration entre /2 et donne les mmes

rsultats que le premier cycle hors-mis que le premier terme est de signe oppos celui relatif au premier quart de cycle.
Cela signifie que lnergie lastique emmagasine de 0 est restitue de 0. Pour un demi-cycle ou un cycle complet, la composante lastique ne consomme ou ne
fournit aucun nergie (ou travail net).

Le signe du second terme est toujours positif Pour un cycle complet, la perte est :
89

Pour un cycle complet, la perte (lnergie dissipe) est :
La puissance de dissipation moyenne est obtenu en divisant lnergie dissipe par cycle par la priode du cycle (temps), 2/
90

Cas pratique : - (Pour minimiser la dgradation rapide et lusure des pneus dues aux hautes T) Un compos caoutchouteux qui a un module de perte G faible (ou faible) permet de minimiser la dissipation thermique et donc lchauffement du matriau. - (Pour empcher la transmission des vibrations dun moteur) Un matriau dot dun grand G (ou lev) provoquerait une dissipation importante de lnergie de vibration en chaleur plutt que de les transmettre aux passagers. Attention lors de la conception des pices en polymres qui sont sujettes une dformation cyclique.
91

Exemple : Obtenir lexpression des quantits G, G, G* ,tan , , , *

pour un lment de Maxwell. (Dformation en cisaillement cyclique impose) Le principe de superposition de Boltzmann peut tre appliqu au modle de Maxwell :
Manipulation trigonomtrique et tables dintgrales
92

En phase
()
Dphas de 90 ()
93

Modules dynamiques adimensionnels
94
Mme allure que les vraies courbes dynamiques isothermes en fonction de la frquence

Llment de Maxwell ne donne pas une approche quantitative valable des matriaux
mais bien qualitative. Dans ce modle (Maxwell), lamortisseur ne peut rpondre aux trs hautes frquences. Seul le ressort rpond la sollicitation (lamortisseur dissipe peu dnergie) De mme, basse frquence, lamortisseur offre une faible rsistance au mouvement et dissipe donc peu dnergie. La rigidit apparente G* augmente jusqu une valeur limite en fonction de la frquence. Le maximum de G est observ dans la plage de frquence pour laquelle G et G* chutent de leur valeur limite suprieure.
95

Avec des matriaux rels , la limite de haute frquence de G et G* correspond quantitativement au module obtenu pour des temps trs courts dans le mesures de relaxation net de fluage :
La limite basse frquence mesure et * correspond au taux de cisaillement zro relatif

lcoulement visqueux stationnaire de viscosit 0 :
La chute de * avec la frquence ressemble la variation de la viscosit avec le taux de cisaillement en coulement stationnaire : (approximation)
96

Pour le modle de Maxwell gnralis consistant n lments, on a :
- Les autres proprits peuvent tre dduites (comme dans lexemple de Maxwell). - En passant la limite (c--d lintgrale), ces quations peuvent tre tendues au cas des sollicitations continues.
97

Il existe 3 mthodes pour dterminer les proprits dynamiques :

- Loscillation libre - Loscillation force - La rotation ltat stationnaire 1 - Mesures par oscillations libre (pendule de torsion) On donne lchantillon un angle de torsion initial. On observe la frquence et lamplitude des oscillations partir du relchement. G est dterminer partir de : - la gomtrie de lchantillon (R, L, ) - le moment dinertie du mcanisme oscillant (I) - la priode doscillation observe (P)
Pour un cylindre de longueur L et de rayon R
98

Le dcrment logarithmique est calcul partir de la

diminution de lamplitude des oscillations (Pour un matriau parfaitement lastique, il ny a pas de diminution) :
- Les chantillons solides ou les caoutchoucs sont tordus ltat de tiges, de tubes,
- Les liquides et les solides mous peuvent tre contenus dans une gomtrie propre aux viscosimtres de Couette ou cne plan
99

2- Mesures par oscillations forces

Ces appareils imposent une dformation ou une contrainte sinusodale damplitude et de frquence connues.
Leffort ou la dformation rsultante est mesur.
Les proprits dynamiques sont calculs partir des relations effort-dformation
Les proprits dynamiques en traction (E, E, ) peuvent tre ainsi dtermines. Ces grandeurs sont lies aux proprits en cisaillement par :
Ces essais peuvent se raliser en : - Cisaillement - Compression - Flexion
( : coefficient de poisson) =0.5 pour les matriaux incompressibles
100

Les oscillateurs forcs sont souvent employs pour tudier les proprits dynamiques en
fonction de la temprature et de la frquence. Lamplitude et la frquence de la dformation applique peuvent tre contrles avec prcision sur une large plage. Exemple : Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis) PMMA (Mthacrylate de polymthyle) Polymre amorphe chanes linaire
Tg
101

G
Tg
Exemple :
Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis) PMMA (Mthacrylate de polymthyle) Polymre amorphe chanes linaire - G diminue de plus en plus avec la T - De 20C 125C G est divis par 10 (1GPa 0.1GPa) - Au del de 100C, G chute rapidement - Le PMMA est rigide aux plus basses T
Le fait que les chanes soient linaires limite fortement lagrgation et lenchevtrement
des molcules Les proprits mcaniques chutent au-dessus de la Tg.
102

G
Tg
PMMA (Mthacrylate de polymthyle) Polymre amorphe chanes linaire

(Angle de perte) Tg
- augmente avec la T (0.08 -50C 2.3 130C)
A ltat vitreux, T<Tg, lamortissement est assez faible car la mobilit des chanes est
rduite La dissipation dnergie par friction est limite. Aux alentours de la Tg, TTg, les molcules peuvent mieux glisser les unes contre les autres tout en restant proche Dissipation importante. Au-del de la Tg, la dissipation diminue car la monte en T spare les molcules. La friction molculaire est faible
103

Lunit de la frquence est linverse du temps.
Pour les dformations dynamiques, le Nombre de Deborah se dfini comme : De >>1 Rponse lastique De 0 Rponse visqueuse
Dans les tests dynamiques, un matriau viscolastique adopte un comportement plutt solide lastique lorsque est augmente car la contrainte change vite de signe
les mcanismes de rponse qui dpendent du temps (enchevtrement, glissement)
sont moins susceptibles de ragir.
Pour >>, la seule rponse effective est la dformation des angles et des longueurs de liaisons comportement lastique du polymre mme si T>Tg Dans les essais DMTA o la >>, la Tg perue > la Tg relle
104

6.2.7 Equivalence temps temprature
Les polymres (ex : PMMA) adoptent un comportement dautant plus vitreux

(lastique rigide) que la T est basse. Lchelle des temps (ou frquence) relative lapplication dune contrainte influence considrablement les proprits mcaniques :
- Des temps courts (hautes frquences) correspondent de basses T

-Des temps longs (basses frquences) sont relatifs de hautes T Ce principe porte le nom de : Equivalence Temps - Temprature
Il est caractristique de lactivation statistique de phnomnes viscolastiques par la T :

Un tat activ nergtiquement a dautant plus de chance de se produire que le temps dobservation est long et que la T est leve.
105

6.2.7 Equivalence temps temprature (suite)
Lquivalence temps-temprature peut tre rapport au nombre de Deborah qui dtermine la rponse dun matriau en fonction de son temps caractristique c (tat structural) et du temps dobservation ts (ou ).
- La nature de la dformation dtermine ts (ou ) - Le temps caractristique c du polymre est une fonction de la temprature Plus la T est leve, plus les segments de chanes polymres sont nergtiques et plus rapidement ils sont capables de rpondre (temps caractristique c faible) Si on veut doubler la valeur du nombre de Deborah alors : Le changement de rponse - Soit on divise ts par 2 (ou en doulant ) mcanique sera identique - Soit on double c en abaissant la T Equivalence Temps - Temprature
106

Lquivalence temps-temprature est applicable nimporte quel essai de rponse dun

matriau viscolastique (fluage, relaxation,) Exemple : Relaxation des contraintes en traction du poly-isobutylne (Tg = -70C)
Force de traction mesur dformation constante
Le Module de Young (en relaxation) Er (t) : - dcrot en fonction de T, un temps donn - dcrot une T donne
107

Cette courbe est dtermine en disposant bout bout les diffrentes courbes de Er (tT) A la T de rfrence 25C, il existe 5 zones caractristiques pour la courbe Er(t25).
108

Faire glisser la courbe temprature le long de laxe logarithmique du temps correspond

diviser chaque valeur de son abscisse par un facteur constant (facteur de dplacement de la temprature).
Temps requis pour atteindre un tat particulier de Er Temps relatif la T de rfrence pour atteindre ce mme tat
Ce facteur permet la construction dune courbe par une suite de courbes des temprature successives T. Labscisse de la courbe obtenue est
Pour T > T rfrence, il faut moins de temps pour atteindre une rponse particulire (temps de relaxation plus faible) aT < 1 (et vice versa)
109

- Le mme facteur de dplacement de la T (aT) sapplique un polymre particulier

quelque soit la nature de la rponse mcanique. - Si la Tg est choisie comme T de rfrence, pour la plage (Tg < T < Tg + 100C) on a
Temprature en Kelvins
Equation de Williams-Landel-Ferry (WLF) La relation est une excellente approximation pour beaucoup de polymres
110

1- T basses ou temps courts (De <<) Seuls les angles et longueurs de liaisons ont le temps de rpondre (1 10 GPa) 2- Rgion intermdiaire (leather-like region) Module chute de ltat vitreux ltat caoutchouteux 3- T plus leves ou temps plus longs Plateau caoutchouteux (0.1 1 MPa) 4- T et temps >>> (De <<) Module chute du plateau caoutchouteux vers une rgion dcoulement caoutchouteux
Matriau est encore lastique mais
la composante dcoulement est significative 5- Rgion de lcoulement visqueux Module chute rapidement
5 rgions comportement viscolastiques typique dun polymre amorphe linaire 111

Le poids molculaire (Mn) na pas dinfluence significative sur la modification des angles et des longueurs de liaisons ou sur le dsenchevtrement. Module de Young ltat vitreux et caoutchouteux reste assez constant Laugmentation du poids molculaire retarde lcoulement. plateau caoutchouteux est tendu
- Mn << pas de plateau caoutchouteux - Mn >> coulement totalement empch (correspond une lgre rticulation) Le plateau se prolonge jusqu la T de dgradation du polymre
Si le degr de rticulation est >> empche le dsenchevtrement rponse uniquement par les angles et longueurs de liaisons
112

Les effets de la cristallinit sur les proprits sont les mmes que ceux de la rticulation.
Lapplicabilit du principe de superposition temps-temprature travers des rgions cristallines et amorphes pose des questions) (Cependant un dplacement vertical des courbes a t suggr afin de tenir compte de
ces phnomnes dans les polymres semi-cristallins)
113

Er (polystyrne) en fonction de la T pour un temps donn (10h)
Tg
Isotactique
- A ltat vitreux, toutes les variantes ont le mme comportement (mme angles et longueurs de liaisons) - Au-del de la Tg, les polymres cristallins et les caoutchoucs prsentes des proprits lastiques
Amorphe /linaire [poids molculaire (A)<(C)] Aprs 10 h Amorphe
TF
- Au-del de la Tg, les polymres non-rticuls ont des proprits qui diminuent fortement.
(dautant plus vite que le poids molculaire est faible) Le dsenchevtrement est dautant plus facile que la longueur de chanes est faible.
114

CH 6

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PHYSIQUE DES MATRIAUX : PARTIE POLYMRES

Chapitre 6 : Rhologie des matriaux polymres

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

Types de dformations Extension uniaxiale Cisaillement simple Compression uniforme

Constantes lastiques E (Module de Young) G (Module de cisaillement) K (Module de compressibilit volumique)

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

en valeur absolue et de sens oppose la force applique F :

Si on se limite aux petites dformations (max 0.1%) :

E (Module de Young ou dlasticit) caractrise la rsistance du solide la dformation uniaxiale.

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

E (Module de Young ou dlasticit) est li :

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

Allongement x de lprouvette dans le sens de la traction

On dfinit aussi le coefficient de Poisson comme tant :

Sont gaux pour un matriau isotrope

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

(On nglige les termes infiniment petits dordre 2 et suprieurs)

Les caoutchoucs se dforment en traction de manire lastique sans (=0.49~0.5)

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

Une barre prismatique est fixe par une surface S0

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

Compression uniforme solide soumis une pression hydrostatique

La relation liant la pression hydrostatique p et la variation relative de volume

Signe (-) car V est ngative lorsque p est positif

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

Les 3 modules E, G et K permettent de caractriser le comportement lastique dun

- E et G sont faibles (0.01 0.001 GPa)

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

E, G, K et sont relis entre eux par

Pour les caoutchoucs : K >> E et G (pratiquement incompressible 0.5)

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

Lorsquon applique une contrainte mcanique

Les chanes polymres ne peuvent se dplacer

instantanment vers les nouvelles positions dquilibres.

Les proprits mcaniques voluent

(a) Echelon instantan

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.0 Aspects phnomnologiques de llasticit

En viscolasticit il existe deux modes de dformations caractrisant le comportement

la dformation en fonction du temps.

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc

Les caoutchoucs naturels et synthtiques :

Lorsqu une contrainte est applique un caoutchouc rticul, lquilibre stablit

lquilibre, les proprits du caoutchouc peuvent tre tudies par la thermo.

CHAPITRE 6 : RHOLOGIE DES MATRIAUX POLYMRES

6.1 Thorie de llasticit du caoutchouc

Considrons un lment de matriau de dimensions (a x b x c).

(a) non sollicit

(c) cisaillement pur

(d) compression isotrope

1re loi de la thermodynamique :