ARENE

(HIDROCARBURI AROMATICE )

Definiie, clasificare, nomenclatur Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conin mai multe duble legturi conjugate continuu n molecul, ceea ce le confer aa-numitul caracter aromatic. Acesta implic proprieti diferite de cele ale compuilor cu legturi duble sau triple, determinate n principal prin predominana reaciilor de substituie n locul celor de adiie. Arenele se clasific dup numrul nucleelor benzenice din molecul n: hidrocarburi aromatice monociclice; hidrocarburi aromatice policiclice cu nuclee benzenice izolate cu nuclee benzenice condensate liniar angular pericondensate

9 1 6 5 4 2 3 7 6 5 4 8 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 7 6 5 8

10 1 2 4 3

benzen

naftalen arene cu nuclee condensate denumire pozitii1,4,5,8 -

2,3,6,7 -

antracen liniar
1,4,5,8 - 2,3,6,7 - 9,10 - peri
8 1 2 3 5 9 4

fenantren angular
1,4,5,8 - 2,3,6,7 - 9,10 - peri
10 9 8a 8 7 6 10c 5a 5 10a 1 2 3 3a 4

3 4 5

2 1 1' 6

2'

3' 6 4' 5

1 2 3 7 6

10b

6'

5'

bifenil arene cu nuclee izolate

inden

fluoren

piren arene cu nuclee pericondensate

Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de carbon purttori de hidrogen, nu i la atomii de carbon cuaternari. Cnd exist posibiliti de alegere, atomii de carbon avnd un atom de hidrogen indicat primesc cele mai mici numere posibile, fiind recomandate unele excepii de la aceast regul (ex. n cazul fluorenului). Atomii de carbon comuni la dou sau mai multe cicluri sunt desemnai prin numrul de poziie imediat precedent, la care se adaug o liter recursiv a, b, c etc. Atomii interiori la ciclurile pericondensate sunt desemnai prin numerele cele mai mari, urmndu-se secvena n sens antitrigonometric ori de cte ori este necesar (ex. n cazul pirenului). Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a cror nomenclatur este terminat n en. Produii substituii ai acestora se denumesc prin precizarea poziiei, urmat de denumirea radicalului i apoi de numele sistemului aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice sunt denumite ca derivai ai benzenului. Substituenii se denumesc n ordine cresctoare a gradului lor de complexitate, sau n ordine alfabetic, putndu-se utiliza denumirile orto- , meta- i para- pentru derivaii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituii.

A
1 6 5 4 2 3

o- (1,2-) orto m- (1,3-) meta

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

p- (1,4-) CH3 H3C CH CH3 para o-xilen m-xilen p-xilen 1-izopropil-4-metilbenzen notatii pentru compusi 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen1,4-dimetilbenzen (p-metilcumen) disubstituiti ai benzenului cimen CH3 HC CH2 H3C CH CH3 CH3 CH2-CH2-CH3 CH3 CH3 CH3

H3C metilbenzen toluen vinilbenzen stiren izopropilbenzen cumen

1,3,5-trimetilbenzen 1,2-dimetil-3-propilbenzen mesitilen (3-propil-o-xilen)

Se pstreaz urmtoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice monociclice substituite:

H3C CH CH3 CH3 CH3 HC CH2 CH3 CH3

H3C cumen H3C CH CH3 cimen (izomer p-)

CH2

CH3 mesitilen stiren toluen

CH3 m-xilen

Stilben

CH2

Radicalii univaleni provenii de la hidrocarburile aromatice se formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu il: C6H5 fenil; C10H7 - sau -naftil; C6H5-CH2 benzil (denumire consacrat pentru fenilmetil); CH3-C6H4 o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH3)2CH-C6H4 o-, m- sau p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C6H5)2CH benzhidril (denumire consacrat pentru difenilmetil); (C6H5)3C tritil (denumire consacrat pentru trifenilmetil); C6H5-CH=CH-CH2 cinamil (3- sau -fenil-2-propenil); C6H5-CH2-CH2 fenetil (2- sau -feniletil); C6H5-CH=CH stiril (2- sau -feniletenil). Radicalii bivaleni provenii de la hidrocarburile aromatice, avnd valene libere la atomi ai ciclului, se formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu ilen: C6H4 o-, m- sau p-fenilen; C6H5-CH< benziliden. Atomii de carbon cu valenele libere se numeroteaz, dup caz: CH3-C6H4< 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziiile 2- i 6- sau o- i o- au valenele libere). Numele generic pentru radicalii hidrocarbonai aromatici univaleni este aril, iar pentru cei bivaleni este arilen.

Structur, reactivitate. Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe baza proprietilor fizice, dar mai ales chimice. Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de adiie, ca alchenele, n urma crora se modific structura sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a sistemelor aromatice. Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific aromat al acestora. Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula lui Hckel care postuleaz c: O molecul prezint caracter aromatic dac este plana, are (4n+2) electroni i prezint conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor ciclici nesaturai se clasific n compui aromatici, antiaromatici i nearomatici.

Compusul prezint (4n+2) conjugare electroni continu DA NU DA DA Caracterul compusului Observaii

Aromatic

In cazul acestor compui conjugarea extins i continu duce la stabilizarea ciclului.

DA

NU

Compuii prezint un caracter opus aromatic, Antiaromatic conjugarea extins i continu ducnd la destabilizarea ciclului. Compusul prezint un caracter nesaturat Nearomatic obinuit, identic cu cel al alchenelor.

S
Compus (4n+2) e conjugare molec. plan Caracter 4 NU DA ne-ar. 4 DA DA anti-ar. 6 6 6 DA DA DA DA DA DA aromatic aromatic aromatic 8 DA* NU ne-ar 6** DA DA aromatic

- datorit faptului c molecula ciclooctatetraenei nu adopt o conformaie plan, conjugarea celor patru duble legturi nu este continu; ** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intr n conjugare cu cele dou perechi de electroni ale tiofenului.

Regula lui Hckel nu poate fi aplicat hidrocarburilor aromatice cu nuclee benzenice pericondensate la care unul dintre atomii de carbon sunt comuni la trei cicluri (de exemplu pirenul i coronenul).

Cei ase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizai sp2 iar repartiia electronilor p este uniform. Molecula benzenului prezint o simetrie nalt. Din msurtorile distanelor interatomice prin spectroscopie de raze X s-a constatat c n nucleul benzenic toate cele ase legturi carbon-carbon (1,39 ) i carbon-hidrogen (1,08 ) sunt echivalente, iar unghiurile dintre ele sunt de 120.

sau
Prin conjugarea aromatic a celor trei duble legturi se ctig un surplus de energie denumit energie de conjugare sau energie de rezonan (notat cu Ec). Aceasta se poate calcula prin metoda orbitalilor moleculari Hckel sau poate fi deteminat experimental efectund diferena dintre energia degajat la hidrogenarea a trei duble legturi izolate i cea a nucleului benzenic.

+ 3 H2

cat.

si

+ 3 H2

cat.

H = - 49,8 kcal / mol Ec = 3 x 28,6 - 49,8 = 36 kcal / mol

H = - 28,6 kcal / mol

In cazul compuilor nearomatici distanele interatomice carbon-carbon nu sunt egale. Anulena [8] sau ciclooctatetraena este o molecul neplan care prezint un caracter nearomatic i distane interatomice de 1,33 pentru dubla legtur, respectiv 1,58 pentru simpla legtur carbon-carbon (sistem tipic cicloalchenic).

1,33 A 1,58 A

ciclooctatetraena anulena [8] nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana datorita tensiunilor angulare in ciclu
Spre deosebire de alchene i alchine, hidrocarburile aromatice dau cu uurin reacii de substituii electrofile, mai rar substituii nucleofile (doar n cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu substitueni puternic atrgtori de electroni i n prezena reactanilor nucleofili foarte puternici) i substituii radicalice n poziie benzilic (similare cu SR n poziie alilic de la alchene). Hidrocarburile aromatice prezint o reactivitate sczut n toate reaciile care tind s suprime caracterul aromatic, astfel nct reaciile de adiii electrofile, concertate i radicalice decurg n condiii mai energice la arene.