Sistemas de un solo componente.

Los sistemas de un solo componente proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los sistemas multicomponentes.

Primero definiremos lo que es un componente y una fase. Un componente es una sustancia qumica con propiedades definidas. Y una fase es el estado de agregacin en el que se encuentra una sustancia qumica. Para lo cual qumicamente reconocemos las fases solida, liquida y gaseosa.

Por lo anterior se puede decir que existen sistemas homogneos y heterogneos.

Los sistemas qumicamente homogneos son para describir los sistemas de un solo componente. Esto aplica para las disoluciones las cuales constituyen una mezcla homognea ya que aunque se trata de dos o ms elementos, cada elemento pierde su identidad individual cuando se forma el compuesto. Por ejemplo el Cloruro de Sodio (NaCl) (Ver figura 2).

Por otra parte los sistemas multicomponentes son compuestos heterogneos ya que los elementos se encuentran separados qumicamente. Por ejemplo una mezcla de limadura de hierro y polvo de azufre (Ver figura 2).

Figura 2. Sistemas homogneos y heterogneos.

Limadura de hierro Agua + NaCl Polvo de azufre

a) Sistema Heterogneo o multicomponente

b. Sistema homogneo o un solo componente.

Los sistemas de un solo componente pueden presentarse simultneamente en una o ms fases. Por ejemplo: El agua la cual se puede tener en dos fases: liquida y solida (ver figura 3):

Figura 3. Agua en dos fases: solida y liquida.

Para poder conocer el nmero de fases, componentes y las variables en un sistema se emplea la regla de las fases la cual es deducida por primera vez por Gibbs y la cual se expresa con la siguiente ecuacin:

En donde: L: son grados de libertad o variables: Se define como el numero de variables intensivas independientes (presin, temperatura y las fracciones molares en cada una de las fases). C: nmero de elementos qumicos diferentes presentes en el sistema. F: es el nmero de fases presentes en el sistema.

Por ejemplo: Datos: Componentes: 1 (agua). Fases: 1 (liquida). Aplicacin de la ecuacin 32:

Agua
Son dos variables: Presin y temperatura.

Datos: Componentes: 1 (agua).

Agua e hielo

Fases: 2 (liquida y solida). Aplicacin de la ecuacin 32:

Son dos variables: Presin o temperatura.

Datos: Componentes: 2 (agua y cloruro de sodio). Fases: 1 (liquida).

Agua + NaCl

Aplicacin de la ecuacin 32:

Son dos variables: Presin, temperatura y concentracin.

Para que un sistema se encuentre en equilibrio el potencial qumico de cada constituyente debe ser el mismo en cualquier parte del sistema (ver figura 4). Esto se expresa:

Figura 4. Sistema de dos elementos en disolucin.

Para un sistema de un componente el potencial qumico es:

Por lo anterior si dividimos a la ecuacion fundamental de la energia de Gibbs por n y la expresamos en funcion del potencial quimico tenemos:

Donde S y V son la entropia molar y el volumen molar respectivamente. Entonces la ecuacion 28 se puede expresar:

Para las tres fases de una sustancia simple tenemos:

A cualquier temperatura la Sgas >>Sliquido>Ssolido. La entropia del solido es pequea, de modo que el la figura 5, la curva de potencial quimico contra temperatura el solido (curva S), se tiene una pendiente ligeramente negativa. La recta para el liquido (curva L), tiene una pendiente un poco mas negativa que la del solido. La entropia del gas es mucho mayor que la del liquido, de aqu que la pendiente de la curva G tiene un valor negativo mayor.

Figura 5. Grafica de potencial qumico vs. Temperatura a presin constante.

S L G

Tm Tb Temperatura

Las condiciones termodinmicas para el equilibrio entre fases a presin constante se deducen de la figura 5. Para los estados solido y lquido el equilibrio se encuentra en el punto Tm (punto de fusin) el cual es la interseccin de las rectas y por tanto en este punto el potencial qumico es el mismo para ambas fases. Este punto indica tambin la temperatura de fusin. De la misma forma los estados lquidos y gaseosos se encuentran en equilibrio en el punto Tb en donde su potencial qumico es el mismo para los dos estados de agregacin. En este punto se encuentra la temperatura de ebullicin.

El eje de la temperatura est dividido en 3 intervalos. Por debajo de Tm, el slido tiene el potencial qumico ms bajo. Entre Tm y Tb, el lquido tiene el mnimo potencial qumico. Por encima de Tb el gas tiene el potencial qumico ms bajo. La fase con el potencial qumico ms bajo. La fase con el potencial qumico ms bajo es la fase ms estable (ver figura 6).

Figura 6. Grafica de estabilidad qumica.

S
Solido <<<
Liq << <

L G
Gas <<<<<

Tm Tb Temperatura

Por otra parte si se aplica la ecuacin 35.b en la forma

. Si disminuye la

presin dp, es negativa, V es positivo, por tanto, d es negativo y el potencial qumico disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. Como los volmenes

molares del liquido y del solido son muy pequeos, el valor del potencial qumico disminuye muy poco; para el slido de a hasta a, para el liquido desde b hasta b (ver figura 7.a). El volumen del gas es aproximadamente 1000 veces mayor que el del solido o del lquido, por eso el potencial qumico del gas disminuye considerablemente de c a c. Las curvas a presiones menores se indican en la figura 7.b como lneas discontinuas paralelas a las lneas originales.

La figura 7.b indica que se han desplazado ambas temperaturas de equilibrio, el desplazamiento es la temperatura de fusin es pequeo, mientras que en la de ebullicin es relativamente grande. 7.a Disminucin de los volmenes molares de las sustancias en diferentes estados de agregacin.

c a a S b b

L c G

Temperatura

Figura 7.b Efecto de la presin en las temperaturas de fusin y ebullicin. }

Presin

G Tm Tm Tb Tb Temp.

Las lneas continuas indican altas presiones y las discontinuas bajas presiones.