Curvas de ebullicin y sublimacin.

1. Equilibrio liquido-gas

Al cambio de estado de lquido a gas se le llama ebullicin o vaporizacin y para el clculo se aplica la ecuacin de Clapeyron la cual da como resultado las siguientes expresiones para la entropa y volumen:

Dichos valores de entropa y volumen son positivos para todas las sustancias por lo que en consecuencia la ecuacin de Clapeyron es positiva:

La lnea de equilibrio liquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Los valores que pueden tomar la presin y la temperatura estn dentro de los intervalos siguientes:

Sin embargo V tiene una fuerte dependencia de T y P porque el volumen del gas depende de la temperatura y la presin fuertemente. La pendiente de la curva liquido-gas es pequea con la de la curva de solido-liquido.

Si se sustituye el valor de la entropa en la ecuacin de Clapeyron (ecuacin 65) se tiene lo siguiente:

En la ecuacin 66 se hace la siguiente consideracin:

Se desprecia el volumen del liquido debido a que es muy pequeo comparado con el volumen del gas. Por lo tanto la ecuacin 66 queda:

Si se sustituye el volumen del gas por la ecuacin del gas ideal la cual dice:

La ecuacin de Clapeyron queda:

Ordenando la ecuacin 68:

Integrando la ecuacin se tiene:

Figura 11. Lnea de equilibrio liquido-gas.

L
G

La figura 11 indica la curva liquido-gas as como la lnea de solido-liquido. La curva liquido gas es el lugar geomtrico donde coexisten en equilibrio, por lo que los puntos inmediatos a la izquierda de la curva L-G estn por debajo de la temperatura de ebullicin y por lo tanto son condiciones donde el liquido esta estable. Por otro lado los puntos a la derecha de esta curva son puntos en donde el gas esta estable.

Las intersecciones de las curvas S-L y L-G corresponden a una temperatura y una presin a las cuales el slido, el lquido y el gas coexisten en equilibrio. En este punto los valores de temperatura y presin estn determinados por las siguientes condiciones:

La ecuacin 66.a y 66.b pueden resolverse para valores numricos definidos de temperatura y presin. Esto significa que:

Donde

son la temperatura y presin en el punto triple. Debemos especificar

que solamente existe un punto de temperatura y presin en donde el estado slido, liquido y gas coexisten en el equilibrio.

2. Equilibrio solido-gas

Para este caso el cambio de estado slido- gas se le llama sublimacin. Y para el clculo de las propiedades termodinmicas tenemos:

Las propiedades termodinmicas son positivas para todas las sustancias. Con respecto a la ecuacin de Clapeyron se tiene que por lo tanto es positiva para todas las sustancias.

Para la ecuacin de Clapeyron se parte de la ecuacin general y se hace la misma consideracin que con el equilibrio liquido-gas (se desprecia el volumen del slido y se sustituye el volumen por la ecuacin del gas ideal en la ecuacin de Clapeyron.

Integrando la ecuacin se tiene:

La pendiente de la curva solido-gas es mayor en el punto triple que la pendiente en el punto triple que la pendiente de la curva liquido-gas.

Entonces como

se tiene:

Figura 12. Lnea de equilibrio solido-gas.

L
G

Las V son casi iguales en las dos ecuaciones. Dado que Hsub es mayor que Heb en la figura 12 la pendiente de la curva S-G es mayor que la de la curva L-G. Los puntos sobre la curva solido-gas son las temperaturas y presiones a las temperaturas a las cuales se encuentran en el equilibrio el slido y el lquido. Los puntos a la izquierda de la lnea estn por debajo de la temperatura de sublimacin y por lo tanto son condiciones en que el slido es estable. Los puntos a la derecha de S-G estn por encima de la temperatura de sublimacin y por tanto son condiciones en las cuales es estable la fase gaseosa.