S3 PMCP

2011-2012

RESUME DU COURS DE THERMODYNAMIQUE

Nicolas Pavlo
L.P.T.M.S
Universit Paris Sud, Bt 100 e a e-mail: nicolas.pavlo@u-psud.fr disponible en ligne: http://lptms.u-psud.fr/userpage/nicolas_pavloff/enseignement/ version du 19 octobre 2011

Pour restreindre la taille de ce document je ny ai fait gurer que les aspects axiomatiques, sans inclure les indispensables discussions et consquences physiques. Il est donc concis et aride et je e pense quil est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de ces notes. Le cours damphi, les exercices de travaux dirigs (et le travail personnel !) sont incontournables. e Le but de ce document est double. Cest en premier lieu un support permettant de rviser e rapidement les notions essentielles du cours (lors de la prparation des examens par exemple). Sa e seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les tudiants pourront, dans la suite de e leur cursus, vrier une formule ou la dnition prcise dun concept thermodynamique. e e e Jai fait quelques concessions ` mon souci de concision, sous la forme de complments o` sont a e u dvelopps certains aspects du cours. Jai inclus ces complments, soit an de permettre aux e e e tudiants de vrier quils ont biens pris leurs notes dans des parties plus diciles du cours magistral e e (comme la dmonstration de lidentit thermodynamique), soit pour leur donner des rfrences qui e e ee pourront leur tre ultrieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell). e e

 Chapitre I : Variables dtat, Equation dtat e e

1 Variables thermodynamiques
On parle de mani`re quivalente de variables dtat ou de fonctions dtat. e e e e Ce sont des grandeurs caractrisant ltat dun syst`me ` lquilibre. Elles sont: e e e a e soit extensives c.a.d. proportionnelles ` la quantit de mati`re contenue dans le syst`me a e e e soit intensives c.a.d. indpendantes de la quantit de mati`re e e e

La Pression
d F pres
2

La force de pression exerce (par le uide contenu ` line a trieur de la surface) sur llment de surface d2 S situ au e ee e 2F 2S n point r est d pres = P (r ) d Lunit lgale est le Pascal. 1 bar = 105 Pa. e e 1 atm = 1, 013 105 Pa.

2.A

Principe fondamental de la statique des uides

Thor`me dArchim`de : e e e Les forces de pression exerces par un syst`me de uides en quilibre mcanique dans un champ e e e e de pesanteur uniforme sur un corps xe totalement immerg admettent une rsultante verticale, e e dirige de bas en haut, dintensit gale au poids des uides dplacs. e ee e e Dans un uide ` lquilibre dans un champ de pesanteur avec une acclration g(r ), on a une a e ee formulation locale quivalente, la relation fondamentale de la statique des uides: e P = (r ) g(r ) , (1)

o` (r ) est la masse volumique du uide considr1 . De (1) on tire la relation de Pascal dans un u ee uide homog`ne (donc est constant) plac dans un champ de pesanteur uniforme : e e
A
h

PB = PA + g h .

(2)

Cette relation permet de mesurer la pression par la hauteur dun uide incompressible. Ainsi le mm de mercure devient une unit de pression (le torr). En e particulier, 1 atm = 760 torr.

Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute conguration o` lon peut dnir un champ de force u e volumique, cest ` dire lorsquil existe un champ vectoriel w tel que lon puisse crire en tout point d3 F = w(r ) d3 v. a e Dans ce cas, (1) devient P = w(r ).

2.B

Interprtation cintique de la pression e e

La pression exerce par un uide sur une surface peut tre interprte comme le rsultat des e e ee e innombrables collisions des molcules du uide avec la paroi. Cela conduit ` la formule de Bernoulli e a (dmontre section 6) : e e 1 (3) P = m nV <v 2> , 3 o` m est la masse dune molcule, nV est le nombre de molcules par unit de volume et <v 2 > u e e e la vitesse quadratique moyenne (attention, cette dnomination est parfois rserve ` la quantit e e e a e <v 2>1/2 , que lon appelle root mean square velocity en anglais).

La temprature e

On peut la dnir de mani`re conomique (mais un peu trop axiomatique, cf. autres mthodes en e e e e amphi) en utilisant le principe zro de la thermodynamique : e Deux corps mis en contact prolong convergent vers un tat que lon appelle quilibre thermique. e e e Et, deux corps tant chacun en quilibre thermique avec un corps de rfrence, sont en quilibre e e ee e thermique entre eux. La temprature est alors une grandeur caractristique de la classe dquivalence de tous les e e e corps en quilibre thermiques entre eux. On peut donc la dnir pour une substance particuli`re : e e e le gaz parfait, dont les constituants (atomes ou molcules) nont pas dinteraction entre eux. Dans e ce cas on a 3 1 m <v 2>= kB T . (4) 2 2 o` T sexprime en Kelvins (0 C = 273,15 K). Le facteur 3/2 est l` pour convenance (cf. q. (5)) u a e 23 J.K1 est la constante de Boltzmann (choisie an que le degr Kelvin soit et kB = 1, 38 10 e identique au degr Celsius). e

Equation dtat e

Pour un syst`me ` lquilibre on a une quation de la forme f (P, V, T ) = 0, cest lquation dtat. e a e e e e On peut galement avoir dautres grandeurs comme la magntisation par exemple, ou ne pas cone e sidrer un gaz mais un solide... e

4.A

Gaz parfait

Pour un gaz parfait, en comparant (3) et (4) on obtient lquation dtat des gaz parfaits e e P V = N kB T = n R T , (5)

o` N est le nombre de molcules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6, 022 1023 tant le u e e 1 .mol1 est la constante des gaz parfaits. Retenir nombre dAvogadro, et R = N kB = 8, 314 J.K que pour un gaz parfait ` 1 atm et 0 C, une mole occupe 22,4 . a

4.B

Gaz de Van der Waals

De nombreuses quations dtat ont t proposes pour dcrire les uides rels. Parmi celles-ci e e ee e e e lquation de Van der Waals a le mrite de reproduire qualitativement les isothermes et davoir une e e transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme P+ n2 a V2 V nb = nRT , (6)

o` a et b sont des rels positifs caractristiques de la substance considre (b est le covolume). u e e ee

4.C

Mlange gazeux e

On consid`re un mlange de dirents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V ` e e e a la temprature T . On dnit la pression partielle P du constituant : cest la pression quaurait e e le constituant considr sil occupait seul le volume V ` la temprature T . ee a e On peut obtenir simplement lquation dtat du mlange sil obit ` la loi empirique de Dalton : e e e e a la pression dun mlange gazeux est gale ` la somme des pressions partielles de ses constituants, e e a P =

P .

(7)

Cette loi nest quapproximative. On dit quun mlange vriant exactement (7) est idal. e e e

Coecients thermo-lastiques e

On na pas en gnral un acc`s exprimental direct ` lquation dtat, mais on peut mesurer la e e e e a e e rponse du syst`me ` une modication des conditions extrieures (pression, temprature...). Cela e e a e e donne une information sur la forme locale de lquation dtat2 . On utilise en particulier e e coecient de dilatation isobare coe. daugm. de pression isochore = =
V T P , P T V , 1 V V T P 1 V 1 P

(8) .

coe. de compressibilit isotherme T = e

Les quantits dnies ci-dessus sont directement accessibles ` lexprience. En utilisant la relae e a e tion de cha (quation (9) ci-dessous) qui dcoule de lexistence dune quation dtat (a priori ne e e e e inconnue) V T P = 1 , (9) V T T P P V on obtient : =P . T (10)

De mme quune drive nous renseigne sur la forme locale dune courbe. e e e

Complment : Pression cintique e e

Dmontrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplier le probl`me, on le saucissonne. e e

6.A

une seule molcule e

v( t) 1111 0000 11111111 00000000 1 0 11111111111 00000000000 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 1 0 11111111111 00000000000 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000 v(0) e 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 1 0
x

Considrons le choc dune molcule sur une paroi (normale sortante: ex ). e e Lallure de la trajectoire est reprsente ci-contre. La valeur moyenne e e de la force subie par la molcule pendant un temps t est e 1 t
t

f (t) dt =
0

m [v(t) v(0)] , t

o` lgalit dcoule de la relation fondamentale de la dynamique. u e e e

Si lon suppose que t est grand devant le temps typique de collision, alors v(0) et v(t) sont identiques ` a un changement de signe de leur coordonne selon x pr`s, de sorte que nalement, la force moyenne exerce e e e par la molcule sur la paroi est 2 m vx (0) ex . e t

6.B

N molcules ayant toutes la mme vitesse e e

Faisons pour un temps lhypoth`se (fausse) que toutes les e molcules ont la mme vitesse v avant la collision. Soit N le e e nombre de molcules frappant une surface daire A pendant t. e La gure ci-contre permet de se persuader que N = nV vx At, o` nV est le nombre de molcules par unit de volume (la zone u e e hachure a un volume A vx t). Cela correspond ` une force subie e a 2 par la paroi : 2 nV m vx A ex . Cest bien une force de pression de 2 la forme P A ex avec P = 2 nV m vx .

1111111 0000000 1111111 0000000A 1111111 0000000 1111111 0000000 v 1111111 0000000 1111111 0000000 1111111 0000000 1111111 0000000
vx t

6.C

Traitement correct

Les molcules nont bien-sr pas toutes la mme vitesse. Elles sont tr`s nombreuses et subissent (entre e u e e elles) des collisions alatoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles ` caractriser avec e a e prcision. Il est alors lgitime de dnir une distribution de vitesses P(v ). P(vx , vy , vz )dvx dvy dvz tant la e e e e probabilit quune molcule ait une vitesse selon ex comprise dans lintervalle [vx , vx + dvx ], une vitesse selon e e ey comprise dans lintervalle [vy , vy + dvy ] etc... On doit avoir dvx dvy dvz P(v) = 1. On ne tient pas compte des eets de la gravit3 de sorte que P est isotrope (et que par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse e est v = dvx dvy dvz v P(v) = 0). Alors, la pression P calcule en 6.B devient e P = 2 nV m
vx >0 2 vx P(v) dvx dvy dvz = nV m 2 2 vx P(v) dvx dvy dvz = nV m vx .

2 2 2 Lisotropie entraine que vx = vy = vz et que chacune de ces trois valeurs moyennes est gale ` v 2 /3. e a On a donc dmontr la formule (3). e e

Pouvez-vous indiquer le domaine de validit de cette hypoth`se ? e e

Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe

1 Transformations
Une transformation est quasi-statique si tout tat intermdiaire est inniment proche dun tat e e e dquilibre. e Si, en outre, tout tat intermdiaire est en quilibre avec le milieu extrieur, alors la transfore e e e mation est rversible, cest ` dire quune inversion des contraintes extrieures permet dinverser e a e la transformation en faisant passer le syst`me par les mmes tats intermdiaires que lors de la e e e e transformation initiale. On dnit galement des transformations innitsimales et des transformations cycliques. e e e

Travail des forces de pression

1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 1 1 0 0 F 0000000000 1111111111 0000000000 ext 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 dx 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000
P

Avec une pression extrieure xe Pext , le piston stant e e dplac de dx, alors les forces de pression ont fourni e e au syst`me un travail e W = Pext dV . (1)

Toujours prendre la convention : W travail reu par c le syst`me et dV = Vnal Vinitial . e Pour une transformation nie dun tat A vers un tat e e B cela donne
B

W =

Pext dV .
A

(2)
P P B V
A

Remarque : il arrive tr`s souvent que dans (1) et (2) on e puisse faire Pext = P (par exemple lors dune transformation rversible). Dans ce cas W reprsente laire e e sous la courbe P (V ) dans le diagramme de Clapeyron (cf. ci-contre).

V A

V B

Chaleur

Une autre mani`re de faire subir une transformation ` un corps : on le chaue. e a 1 calorie (ca) : quantit de chaleur ncessaire pour faire passer 1 g deau de 14,5 C ` 15,5 C e e a (sous pression atmosphrique). e Les expriences de Joule ont prouv lquivalence mcanique de la chaleur qui sinterpr`te e e e e e comme une nergie sous forme dagitation dsordonne. 1 ca = 4,1855 J. e e e Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximativement R 2 cal.K1 .mol1 . 7

Le premier principe

Il existe une fonction dtat, note U , extensive, reprsentant lnergie interne dun syst`me e e e e e thermodynamique. Lorsquun syst`me volue dun tat dquilibre A vers un tat dquilibre B, la variation de son e e e e e e nergie interne est gale ` la somme des quantits de travail et de chaleur quil a reues pendant la e e a e c transformation : UB UA = U = W + Q . (3) Dtente de Joule-Gay-Lussac : e tat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. tat 2: on a ouvert la vanne. e e

tat 1
111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 A B 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000

tat 2
111111111111 000000000000 1111 0000isolant 111111111111 000000000000 1111 0000 111111111111 000000000000 1111 0000thermique 111111111111 000000000000 1111 0000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 A B 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000

3 Pour un gaz parfait monoatomique, U = 2 n R T + U0 . Pour un gaz parfait di-atomique dans 5 < < des conditions usuelles de temprature (10 K T 2000 K) U = 2 n R T + U0 . e

On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1 . Le thermom`tre indique que la temprature reste e e approximativement constante. En fait, ce nest exact que pour un gaz parfait. En eet, on peut montrer que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend ni de V , ni de P et se met sous la forme e e U = n fct(T ). Cest la premi`re loi de Joule. e

Capacits thermiques e

Soit une transformation innitsimale o` le syst`me passe dun tat P , V , T ` P + dP , V + dV , e u e e a T + dT en recevant de lextrieur une quantit de chaleur Q. On suppose dT = 0 et on dnit e e e la capacit thermique du syst`me dans les conditions exprimentales considres comme CC.E. = e e e ee Q/dT . CC.E. caractrise la rponse (en temprature) du syst`me a un aux de chaleur1 . Sont e e e e ` tr`s souvent utilises CV , la capacit ` volume constant, et CP , la capacit ` pression constante e e e a e a (avec P = Pext ). On montre facilement que CV = U T ,
V

CP =

H T

,
P

(4)

o` H = U + P V est lenthalpie du syst`me (cest une fonction dtat). Ce sont des quantits u e e e extensives, et on travaille frquemment avec des capacits thermiques molaires (notes CP et CV ) e e e ou par unit de masse (cP et cV ). e
1

On dnira au chapitre V dautres coecients qui caractrisent la rponse en volume ou en pression. e e e

 Pour un gaz parfait (4) conduit ` la relation de Mayer a CP CV = n R . En dnissant = CP /CV cela donne (toujours pour un gaz parfait) e CV = nR 1 , CP = nR . 1 (6) (5)

Lors dune transformation ` pression constante avec P = Pext la quantit de chaleur reue par a e c le syst`me est gale ` sa variation denthalpie (Q = H). Cette remarque (qui a t utilise pour e e a ee e crire lexpression (4) de CP ) est utile en chimie o` les ractions sont tr`s frquemment eectues e u e e e e a ` lair libre, cest ` dire ` pression ambiante (cf. TD3, exo 6). a a Il est galement utile de mmoriser que pour e e leau ` 1 atm, cP (T = 15 C) = 1 cal.g1 .K1 . a Cest la dnition mme de la calorie (cf. section e e 3). La capacit thermique cP de leau a le come portement ci-contre (` 1 atm). On fait souvent a lapproximation cP = cV = 1 cal.g1 .K1 pour toute temprature et toute pression. e
cP [ cal.g .K ]

1.0087 1.0065 1.005 1.000 0.9974 0 15 35 50 o 65 100

T[ C]

Dtente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson) e

Cette section ne fait pas, ` proprement parler, partie du cours magistral, mais la dtente de Joulea e Kelvin constitue un paradigme tr`s souvent discut. e e Un uide scoule dans une canalisation e calorifuge en prsence dune bourre de e e coton (ou dun tranglement) qui a pour e rle de rduire la pression en aval. On cono e sid`re quun rgime permanent est atteint. e e Soient P1 , v1 et u1 (respectivement P2 , v2 et u2 ) la pression, le volume par particule et lnergie interne par particule en amont e (respectivement en aval).
position initiale de la colonne de fluide position finale de la colonne de fluide

P 1 v1

Vg

11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000 11111 00000
V 0

P 2 v2

V d

On consid`re une colonne de uide qui se dplace au cours de la dtente (cf. gure). Elle reoit e e e c un travail W = P1 Vg P2 Vd . En rgime permanent, le nombre N de particules contenu dans le e volume entrant Vg est le mme que celui contenu dans le volume sortant Vd , do` Vg = N v1 et e u Vd = N v 2 . En dcomposant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume Vg et le e reste dans V0 ) et la colonne nale galement (une occupant le volume Vd et le reste dans V0 ) on e 9

obtient W = U = Ud Ug , o` Ug = N u1 (respectivement Ud = N u2 ) est lenergie interne des N u particules contenues dans Vg (respectivement Vd ). Do` u u1 + P1 v1 = u2 + P2 v2 . (7)

Cest ` dire que lenthalpie par particule est la mme en amont et en aval: la dtente de Joule-Kelvin a e e est isenthalpique. Elle est galement clairement irrversible. e e

Rcapitulatif e

Voici un tableau rsumant les proprits de divers mod`les de uides. Il est tir de louvrage de S. e ee e e Olivier et H. Gi (Thermodynamique, Technique et documentation, Lavoisier 1996). e Ci-dessous lappellation phase condense correspond a une approximation assez souvent ue ` tilise pour les liquides et les solides, qui na cependant pas le mme status que la notion de gaz e e parfait (qui est elle universellement employe). e gaz parfait mono atomique quation e dtat e U CV = (U/T )V H = U + PV CP = (H/T )P = CP /CV
5 2

gaz parfait quelconque PV = nRT n fct(T ) dU = CV (T ) dT CV (T )

3 2

gaz parfait di-atomique PV = nRT

phase condense e V C ste dU CV (T ) dT CV (T ) CP (T ) dH CP (T ) dT CP (T ) CV (T ) 1

PV = nRT

3 2

n R T + U0
3 2

5 2

n R T + U0
5 2

nR

nR
7 2

nR

n R T + U0
5 2

n fct(T ) dH = CP (T ) dT CP (T )
5 2

n R T + U0
7 2 7 5

nR
5 3

nR

nR

(T )

= 1, 4

Enn, quelques dnitions : e Syst`me ferm : e e Syst`me calorifug : e e Syst`me isol : e e Transformation adiabatique : Transformation isotherme : Transformation isobare : Transformation isochore : nchange pas de particules avec lextrieur (N = C ste ), e e nchange pas de chaleur avec lextrieur, e e nchange ni chaleur ni travail avec lextrieur, e e sans change de chaleur, e (attention T peut varier lors dune telle transformation !) a ` temprature constante, e a ` pression constante, a ` volume constant. 10

Chapitre III : Irrversibilit, Entropie, Second Principe e e

1 Dnition e
Il existe une fonction dtat (appele entropie, note S) ayant les proprits suivantes : e e e ee (a) S est extensive, et en particulier, lentropie dun syst`me composite est la somme des entropies e des sous-syst`mes. e (b) Un syst`me voluant sous leet de la modication de certaines contraintes extrieures sans e e e apport de chaleur atteint lquilibre dans un tat o` S est maximale (par rapport aux variations e e u des grandeurs extensives caractrisant le syst`me : U, V, N...). e e (c) S est une fonction monotone et croissante de U . Une formulation plus facile ` retenir (mais lg`rement moins prcise) du point (b) ci-dessus est: a e e e lquilibre dun syst`me calorifug est atteint lorsque S est maximale. De ce principe on dduit e e e e immdiatement la consquence importante : lentropie nest pas (contrairement ` lnergie) une e e a e quantit conservative ; apr`s la disparition dune contrainte, S volue pour un syst`me isol, sans e e e e e change avec lextrieur (cf. lexprience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier, e e e Au cours de lvolution dun syst`me ferm calorifug dun tat initial 1 vers un tat nal 2, e e e e e e lentropie ne peut quaugmenter : S = S2 S1 0 . (1) Si lvolution 1 2 dun syst`me calorifug est rversible, alors 2 1 est galement possible, donc e e e e e dapr`s (1) S2 = S1 . La rciproque est galement vraie, et donc, pour un syst`me calorifug, on a : e e e e e rversibilit isentropique1 . e e

Identit thermodynamique e

La dnition de lentropie que nous venons de donner est trop gnrale : elle ne permet pas de e e e spcier la forme exacte de la fonction S. Celle-ci est dtermine par le choix ci-dessous (motiv e e e e par des considrations physiques tr`s prcises, cf. le complment en n de chapitre) : e e e e Pour un syst`me ` lquilibre thermodynamique, on a e a e 1 = T S U ,
V,N

P = T

S V

.
U,N

(2)

Ce qui, ` N x (cad. pour un syst`me ferm), se mmorise plus aisment sous la forme quivalente : a e e e e e e dU = T dS P dV . (3)

Cette relation est appele lidentit thermodynamique. En comparant avec la forme innitsimale e e e du premier principe (dU = W + Q) on voit que dans le cas rversible (en fait la rversibilit nest e e e pas ncessaire, il sut que P = Pext ) on a une galit terme ` terme : Wrev = P dV et donc e e e a Qrev = T dS.
Attention, cette quivalence nest vraie que pour un syst`me calorifug. Pour un syst`me non calorifug, une e e e e e transformation peut tre rversible et non isentropique, cf. le cas dgalit dans la formule de Clausius (5) ci-dessous. e e e e
1

11

` Exercice: A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont CV ne dpend pas de T , lors dune transfore mation dun tat 1 vers un tat 2, on a : S = S2 S1 = CV ln(T2 /T1 ) + n R ln(V2 /V1 ) = CP ln(T2 /T1 ) e e n R ln(P2 /P1 ) . Et, lors dune volution isentropique dun tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du e chapitre prcdent, tablir les relations de Laplace : P V = C ste , T V 1 = C ste , T P 1 = C ste . e e e

3
3.A

Syst`mes non calorifugs e e

Source de chaleur, ou thermostat

Cest un syst`me ferm, nchangeant aucun travail, et capable dchanger de la chaleur sans que e e e e sa temprature Tth varie. e th On a pour le thermostat dTth = Qth /CC.E. : un syst`me rel sapproche dautant mieux dune e e source de chaleur que sa capacit thermique est leve (c.a.d. lorsquil est tr`s grand). e e e e Lorsquun thermostat reoit une quantit de chaleur Qth son entropie varie dune quantit c e e Sth = Qth /Tth . (4)

Cela se voit en dcomposant en une innit de transformations innitsimales avec pour chacune e e e dUth = Qth = Tth dSth (cest le premier principe appliqu au thermostat). e Lorsquun syst`me volue en changeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la e e e transformation est monotherme. Si il y a change avec plusieurs sources de chaleur, la transformae tion est polytherme.

3.B

Ingalit de Clausius (ou Carnot-Clausius) e e

On consid`re une transformation monotherme au cours de laquelle un syst`me reoit un travail W e e c de lextrieur, et une quantit de chaleur Q de la part du thermostat dont la temprature est Tth . e e e En combinant (1) appliqu ` lensemble {syst`me + thermostat} et (4), on obtient ea e S Q . Tth (5)

Cest lingalit de Clausius qui traduit le fait que lentropie de lunivers ne peut quaugmenter. On e e crit parfois cette ingalit sous la forme S = Schan +Scre , o` Schan = Q/Tth et on ne sait e e e u e ee e a priori rien sur Scre sinon quelle est positive. Lgalit est ralise dans (5) si et seulement si e e e e ee la transformation est rversible2 . Dans ce cas, le syst`me devant tre en quilibre avec lextrieur, e e e e e on a T = Tth ` ltape de la transformation o` le syst`me change de la chaleur avec la source. a e u e e En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se gnralise immdiatement ` e e e a
N

i=1

Qi . Tth,i

(6)

Ici galement lgalit est ralise si et seulement si tous les changes sont rversibles. Dans ce cas e e e e e e e le syst`me doit tre en quilibre avec chaque source (c.a.d. T = Tth,i ) ` ltape de la transformation e e e a e o` il change de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant). u e
2

et alors Scre = 0. ee

12

4
4.A

Complment : Dmonstration de lidentit thermodynamique e e e

Temprature thermodynamique e

On consid`re le syst`me isol ci-contre. Il est form de 2 sous-syst`mes de e e e e e volumes xes V1 et V2 , pouvant changer de la chaleur entre eux. Soient e S, U , Si et Ui lentropie et lnergie interne, respectivement du syst`me e e total et du sous-syst`me i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante. e Lentropie totale S = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ) est une fonction de U , V1 , V2 et U1 . Lquilibre est atteint lorsquelle est maximale. On doit donc e chercher les extrma de cette fonction en fonction du seul param`tre libre : e e U1 . (S/U1 )U,V1 ,V2 = 0 se traduit par S1 U1 =
V1

S2 U2

.
V2

11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 1 0 U2 U 11111111111 00000000000 1 1 0 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 1 0 V2 V 11111111111 00000000000 1 0 1 11111111111 00000000000 1 0S 11111111111 00000000000 1 0 2 S1 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 1 0 11111111111 00000000000 isolant thermique 11111111111 00000000000

paroi diatherme fixe

Cette condition dquilibre doit tre quivalente ` la condition physiquement intuitive qui est celle de e e e a lgalit des tempratures (cf. le principe zro de la thermodynamique, chap. I, section 3), de sorte que e e e e e lon peut en dduire que (Si /Ui )Vi = f (Ti ) sans que lon puisse prciser la forme de la fonction f (T ) (qui e doit cependant tre positive dapr`s la dnition de lentropie, cf. section 1). e e e Supposons ensuite que les deux sous-syst`mes sont initialement spars, proches dtre en quilibre lun e e e e e avec lautre (avec, par exemple, T2 tr`s lg`rement suprieure ` T1 ) et sont mis en contact pour former le e e e e a syst`me total. Chacun des sous-syst`mes voit son nergie interne et son entropie varier pour arriver ` ltat e e e a e dquilibre nal (de dUi et dSi respectivement, i = 1, 2). On a dU1 = dU2 et dSi = f (Ti ) dUi . Lentropie e du syst`me total ne peut quaugmenter (il est isol et la transformation est irrversible), ce qui se traduit par e e e dS = dS1 + dS2 = [f (T1 ) f (T2 )]dU1 > 0. Il est tr`s lgitime3 dimposer dU1 > 0, et donc f (T1 ) > f (T2 ). e e On savait dj` que f est positive, on voit en outre que cest une fonction dcroissante de la temprature. ea e e f est donc positive et dcroissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que lon choisit de e prendre comme valant 1/T [do` le premier terme de la formule (2)]4 . u

4.B

Pression

On consid`re ` prsent un syst`me isol form de deux sous-syst`mes pouvant changer de la chaleur et dont e a e e e e e e les volumes sont variables avec la contrainte V1 + V2 = V (les deux sous-syst`mes sont spars par un piston e e e mobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). Lentropie totale est une fonction S(U, V, U1 , V1 ) qui est e extrmale ` lquilibre, de sorte que (S/U1 )U,V,V1 = 0 et (S/V1 )U,V,U1 = 0. La premi`re relation traduit e a e lgalit des tempratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi`me correspond e e e e a e ` lquilibre mcanique du piston: les volumes respectifs voluent jusqu` lgalit des pressions. e e a e e Cette seconde relation scrit e S1 S2 = . V1 U1 V2 U2 Ici on a peu de latitude, car la discussion prcdente a x les dimensions de lentropie et on doit prendre e e e t comme dnition de la pression thermodynamique (Si /Vi )Ui = Pi /Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu e e est sur le signe: doit-on prendre Pi /Ti ? On peut vrier que si les deux sous-syst`mes sont initialement e e tr`s voisins de lquilibre avec la mme temprature et P2 > P1 alors notre choix de signe impose que cest e e e e le sous-syst`me 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec lintuition physique). e
3 Cest lgitime, mais cest un ingrdient cl de notre dmonstration ! dU1 < 0 ne serait pas en contradiction avec e e e e le premier principe qui ne nous impose que lgalit : dU1 + dU2 = 0. e e 4 Un autre choix (1/T 2 par exemple) pourrait tr`s bien convenir. Il correspondrait ` une entropie dirente de e a e celle que lon a lhabitude dutiliser, mais qui aurait la mme utilit en pratique. e e

13

Chapitre IV : Machines Thermiques

Cest un vieux probl`me qui reste dactualit : la conversion de chaleur en travail. Nous allons e e faire des considrations tr`s gnrales, sans spcier les syst`mes sur lesquels nous travaillons ni e e e e e e les mcanismes dchange de chaleur et de travail avec lextrieur. Il sura de savoir que les e e e syst`mes considrs ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le e ee uide rfrigrant dans un rfrigrateur, ou leau sous pression, vecteur de la chaleur dans une e e e e centrale nuclaire. e

Machines monothermes

On consid`re un syst`me changeant du travail avec lextrieur (W ` chaque cycle) et de la chaleur e e e e a avec une source unique dont la temprature est T1 (Q1 par cycle). En utilisant le premier et le e second principe (sous la forme de lingalit de Clausius) on obtient e e W + Q1 = 0 (premier principe avec U = 0 puisque cyclique) , Q1 /T1 0 (ingalit de Clausius avec S = 0 puisque cyclique) . e e (1)

Il est alors clair que W 0 : le syst`me reoit du travail de lextrieur, ce nest donc pas un moteur. e c e Cela correspond ` lnonc de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul rsultat a e e e est de transformer en travail de la chaleur extraite dune seule source de chaleur est impossible.

Machines dithermes

On notera T1 la temprature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la mme e e analyse que prcdemment: e e W + Q1 + Q2 = 0 , (2) Q1 /T1 + Q2 /T2 0 .

Dans le cas o` W = 0 on voit que Q2 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source u froide en a reue car Q1 = Q2 ). Cela correspond ` lnonc de Clausius du second principe : Il c a e e nexiste pas de processus dont le seul eet serait de faire passer de la chaleur dune source froide vers une source chaude.
Exercice: montrer que lentropie cre au cours dun cycle ditherme est Scre = Q1 /T1 Q2 /T2 . ee ee

2.A

Cycle moteur (W < 0)

On dnit lecacit (souvent appele abusivement rendement) par e e e ce qui nous intresse e . ce que cela nous cote u Das le cas dun moteur cela correspond ` : a T2 T 1 W . = Q2 T2 = (3)

(4)

Dans (4) lgalit est ralise dans le cas dun fonctionnement rversible (idem pour les formules e e e e e (5) et (6) ci-dessous). 14

2.B

Cycle rcepteur (W > 0) : rfrigrateurs et pompes ` chaleur e e e a

Pour un rfrigrateur la dnition (3) et lanalyse (2) donnent : e e e = Pour une pompe ` chaleur : a = T1 Q1 . W T 2 T1 (5)

T2 Q2 . W T 2 T1

(6)

Cycle de Carnot
Cest le seul cycle moteur ditherme rversible. Pour tre rversible, il faut en e e e eet tre (au moment de chaque change) e e a ` la mme temprature que la source e e avec laquelle on change de la chaleur, e et lorsquon nest pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la rversibilit entra lisentropie. Do` e e ne u lallure sur les diagrammes ci-dessous (diagramme de Clapeyron et diagramme T, S). Il est ` noter que le syst`me considr nest a e ee pas ncessairement un gaz parfait. e

T2

T2

isolant

T1

isolant

A
dtente monotherme

dtente compression compression adiabatique monotherme adiabatique

Sur un diagramme de Clapeyron :

P
A isentropique B D isentropique C

Sur un diagramme T , S :
T
T2 A B

isotherme T
2

isotherme T
1

T1

D SA = SD

S
SB = SC

On a QAB = T2 (SB SA ) (cest le cas dgalit dans la formule de Clausius (5) du chap. prcdent), e e e e QCD = T1 (SD SC ) = T1 (SB SA ), et QBC = QDA = 0. Do` u = W/QAB = (QAB + QCD )/QAB = (T2 T1 )/T2 . On retrouve la version rversible de (4). e

15

Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques

On connait dj` lnergie interne U , et lenthalpie H = U + P V , qui vrient ea e e dU = T dS P dV , dH = T dS + V dP . (1)

On dnit lnergie libre F = U T S, et lenthalpie libre G = H T S. On a e e dF = S dT P dV , dG = S dT + V dP . (2)

Relations de Maxwell
T V S V P S P T T P S P V S V T

Avec les versions (1) et (2) de lidentit thermodynamique on obtient [cf. q. (18)] : e e avec U : = =
T

, avec H :
V

=
S

,
P

(3) .
P

avec F :

,
V

avec G :

2
2.A

Relations de Clapeyron
Coecients calorimtriques e

En crivant CV = [(F + T S)/T ]V , CP = [(G + T S)/T ]P et en utilisant les identits (2) on e e obtient S S , CP = T . (4) CV = T T V T P On est alors conduit ` dnir deux nouvelles fonctions dtat a e e =T S V ,
T

k=T

S P

CV dT + dV , ,
T

de sorte que

T dS = CP dT + k dP .

(5)

est intensive, k est extensive. Lexpression de droite de (5) aide ` comprendre la signication a physique de ces param`tres: T dS = Qrev est la quantit de chaleur reue par un syst`me lors dune e e c e transformation innitsimale rversible. est le coecient de chaleur de dilatation isotherme et e e k le coecient de chaleur de compression isotherme.

2.B

Relations de Clapeyron

En utilisant les relations de Maxwell appropries, les deux premi`res des Eqs. (5) scrivent e e e =T P T ,
V

k = T

V T

.
P

(6)

16

Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe dautres (moins utiles) : CV V =T

T

2P T 2

,
V

CP P

= T

2V T 2

.
P

(7)

Les relations de Clapeyron sont tr`s puissantes: (6) permet de dterminer certains coecients e e calorimtriques ( et k) ` partir de la seule connaissance de lquation dtat, et mme mieux, ` e a e e e a partir des seuls coecients thermo-lastiques (cf. leur dnition ` la section 5 du chapitre I; les e e a relations (6) montrent que = T P et k = T V ). (7) indique comment les capacits thermiques e CV et CP dpendent de V et P . Par contre, la thermodynamique est muette sur leur dpendance en e e T : on a ici, comme pour la dtermination de lquation dtat, besoin dinformations exprimentales. e e e e

3
3.A

Energie libre
Evolution monotherme sans travail extrieur e

On est en quilibre avec un thermostat de temprature T0 (T = T0 ), lensemble {syst`me + there e e mostat} tant isol thermiquement et mcaniquement. Tr`s souvent on consid`re un gaz et alors e e e e e la plupart du temps sans travail extrieur isochore1 . On relche une contrainte et le syst`me e a e volue alors de ltat 1 vers ltat 2. Au cours de cette volution le syst`me reoit du thermostat e e e e e c une quantit de chaleur Q. On a e U2 U1 = Q S2 S1 Q/T (premier principe) , (ingalit de Clausius) , e e do` u F = F2 F1 0 . (8)

Lvolution vers un nouvel tat dquilibre saccompagne dune diminution dnergie interne (avec e e e e toutefois F = 0 dans le cas rversible). Lensemble {syst`me + thermostat} est calorifug et a e e e une variation dentropie Stot = F/T . Dapr`s le second principe, on maximise Stot , donc F e est la plus grande et ngative possible. On en dduit : e e Lorsquun syst`me en quilibre avec un thermostat volue (` la suite de la leve de certaines e e e a e contraintes) sans change de travail avec lextrieur, son nergie libre diminue. Dans ltat nal e e e e elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

3.B

Exemple : quilibre des pressions e

aprs 00 avant 1 0 11

On consid`re le syst`me ci-contre qui est en quilibre avec un there e e mostat ` la temprature T . Le piston, initialement retenu par des a e cales, spare deux gaz (A) et (B). Une fois les cales enleves, le pise e ton est mobile sans frottement. Dans ltat dquilibre nal, lnergie e e e libre totale F = FA (T, VA ) + FB (T, VB ) doit tre minimale sous la e contrainte VA + VB = C ste . On peut donc considrer F comme une e fonction de T et VA seulement, et il faut alors annuler (F/VA )T : F VA
1

1 0 11 00

P V T A A P V T A A

(0)

(0)

P V T B B P V T B B

(0)

(0)

=
T

FA VA

FB VB

=0,
T

soit

PA = PB .

(9)

V + VB =V + VB A A

(0)

(0)

11 00 1 0 11 00 1 0

Ce nest pas toujours vrai: cf. la dtente de Joule-Gay-Lussac. Cependant cest vrai en gnral, c.a.d quon e e e russit ` faire une chose trange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf lexemple trait en 3.B. e a e e

17

2 En outre, pour que lquilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que ( 2 F/VA )T 0. e Cela se traduit par PB PA 0. (10) VA T VB T

Jusqu` prsent, on na fait aucune hypoth`se sur la nature des gaz prsents dans les deux compara e e e timents. Considrons une conguration o` lon a la mme substance dans les deux compartiments2 . e u e La condition (10) de stabilit de lquilibre scrit alors (T )1 (1/VA + 1/VB ) 0 [o` T est dni e e e u e chap. I, q. (8)]. On obtient donc comme une consquence du second principe que la compressibilit e e e isotherme dune substance doit tre positive. e

3.C

Travail maximum rcuprable e e

On se place dans la mme conguration quen 3.A, mais ici on sautorise ` recevoir de lextrieur e a e une quantit de travail W (algbrique). En refaisant la mme analyse que (8) on obtient e e e F = F1 F2 W . (11)

On a galit dans le cas rversible. La quantit F1 F2 est la quantit maximale de travail quil est e e e e e possible de rcuprer lors dune transformation dun syst`me coupl ` un thermostat (avec T = T0 ). e e e ea
Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sans violer le second principe sous sa forme nonc de Kelvin (cf. chapitre IV, section 1) ? e e

4
4.A

Enthalpie libre
Evolution monotherme et monobare

On consid`re le mme syst`me quen 3.A, mais en outre coupl ` un rservoir de pression ` la e e e e a e a pression P0 . Cest ` dire que le travail fourni par lextrieur est P0 V . On consid`re que le a e e syst`me reste en quilibre avec le rservoir de pression de sorte que P = P0 (volution monobare). e e e e Lanalyse (8) conduit ici ` a G = G2 G1 0 . (12) On a galit si et seulement si la transformation est rversible. On dmontre galement que G est e e e e e extrmale dans ltat nal (dmonstration similaire ` celle de 3.A), de sorte que e e e a Lorsquun syst`me en quilibre avec un thermostat et une source de pression volue ` la suite de e e e a la leve de certaines contraintes sans changer dautre travail avec lextrieur que celui des forces e e e de pression, son enthalpie libre diminue. Dans ltat nal elle est minimale (elle prend la valeur e minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

4.B

Exemple : quilibre entre deux phases dun corps pur e

Cest un exemple important de ce qui prc`de. Soient deux phases dun corps pur ( et par e e exemple) en quilibre mutuel. On a V = V + V , U = U + U et G = G + G (notations e
2

Ce nest pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait.

18

videntes). G tant une fonction extensive3 , on a pour deux phases non miscibles e e G(T, P, N , N ) = N g (T, P ) + N g (T, P ) . La relation N = N + N permet alors dcrire e G(T, P, N , N ) = N g (T, P ) g (T, P ) + N g (T, P ) . Si par exemple on est dans des conditions de temprature et de pression telles que g > g e alors, avec le principe denthalpie libre minimum (section 4.A), on voit que le syst`me prf`re tre e ee e dans la phase : un syst`me diphas hors quilibre e e e volue dans le sens de lappauvrissement de la e phase dont lenthalpie par particule est la plus leve jusqu` disparition de cette phase. e e a
G Ng

(13)

(14)

Ng

phase pure

phase pure

On voit donc que lquilibre entre les deux phase et nest possible que lorsque e g (T, P ) = g (T, P ) . (15)

Et dans ce cas, G est indpendant de N (et de N ) : lquilibre diphas est alors possible quelles e e e que soient les proportions relatives des deux phases, et la transition est rversible. e
En eet, lorsque (15) est vrie, une transformation o` tout ou partie des particules changent de phase e e u se fait ` enthalpie libre constante : on est dans le cas dgalit de (12) qui correspond bien ` une volution a e e a e rversible. e

4.C

Travail maximum rcuprable (autre que celui des forces de pression) e e

On consid`re un syst`me en quilibre avec un thermostat (T = C ste = T0 ) et une source de pression e e e (P = C ste = P0 ). Soit une transformation au cours de laquelle le syst`me reoit de lextrieur une e c e quantit de travail (autre que le travail des forces de pression) W , une quantit de chaleur Q et e e un travail des forces de pression P V . On a H2 H1 = Q + W (premier principe) , S2 S1 Q/T (ingalit de Clausius) . e e Cela conduit immdiatement ` e a G = G1 G2 W . (17) On a galit dans le cas rversible. La quantit G1 G2 est le travail maximum (autre que celui e e e e des forces de pression) quil est possible de rcuprer lors dune transformation dun syst`me coupl e e e e a ` un thermostat (avec T = T0 ) et une source de pression (avec P = P0 ). Cest utile par exemple pour ltude des piles chimiques. e
Lintrt de lutilisation de lenthalpie libre provient de la simplicit de sa dpendance en N . Pour une phase e e e e S V unique, de dU = T dS P dV , on tire par exemple U = N fct ( N , N ) qui est assez moche, alors que dG = SdT + V dP conduit ` la relation simple G = N fct (T, P ) = N g(T, P ). a
3

(16)

19

Complment : thor`me de Schwarz e e e

On dmontre ici le rsultat bien connu (18) sur les drives croises. On a pris la peine de rdiger cette e e e e e e dmonstration parce quon utilise souvent le thor`me de Schwarz comme une recette en oubliant do` il est e e e u tir. Cest dommage car il a une origine gomtrique simple, qui correspond bien ` lesprit du cours. Mais e e e a sa dmonstration nest pas ` conna dans le cadre dun cours de thermodynamique. e a tre Soit une fonction f (de R2 R) deux fois continuement drivable. Localement la fonction a lallure e reprsente sur le graphe ci-dessous : z = f (x, y). e e

z=f(x,y) A

B J y+

y x x+

Soient zA = f (x, y) et zB = f (x + , y + ). Calculons de deux mani`res la variation f = zB zA en e nous limitant au premier ordre en et . Le long du trajet AIB on a f = (zB zI ) + (zI zA ) = f x (x, y + ) + f y (x, y) ,
x

o`, par exemple, (f /x)y (x, y + ) signie drive partielle de f par rapport ` x value au point de u e e a e e coordonnes (x, y + ). e En travaillant le long du trajet AJB on obtient : f = (zB zJ ) + (zJ zA ) = En galant les deux expressions cela donne : e f y (x + , y) Ce qui scrit en prenant la limite et 0 : e x f y =
x y

f y

(x + , y) +

f x

(x, y) .
y

f y

(x, y) =

f x

(x, y + )

f x

(x, y) ,

f x

,
y x

o` les drives sont values en (x, y). Sous forme condense, moins explicite mais plus parlante on crit : u e e e e e e 2f 2f = . xy yx (18)

20

Chapitre VI : Transitions de Phase

On va principalement tudier les tats solide, liquide ou gazeux dun corps pur, mais il y a e e de tr`s nombreuses autres transitions de phase (aimant/non aimant pour une substance ferroe e e magntique, supraconducteur/normal pour un conducteur, ordre/dsordre pour un alliage ...). e e

1
1.A

Le diagramme P T
Discussion gnrale e e
P
fusion

Schmatiquement on a la gure ci-contre. T est appel point e e triple, cest le seul point o` les trois phases coexistent. Pour u leau TT = 0, 01 C et PT = 613 Pa = 6 103 atm. C est le point critique, au del` duquel il ny a plus de dirence entre a e liquide et gaz. Pour leau TC = 374 C et PC = 218 atm. Vocabulaire: liquide gaz: vaporisation solide liquide: fusion solide gaz: sublimation condensation ou liqufaction e liquide solide: solidication gaz solide: condensation gaz liquide:

liquide C
vap oris n atio

solide T
su m bli ati on

gaz T

1.B

Equilibre entre deux phases

P phase A gA< gB phase B gA> gB coexistence: g A(T,P) = gB(T,P)

Lquation gA (T, P ) = gB (T, P ) dnit une ligne dans le diae e gramme (P, T ): la courbe de coexistence des deux phases. Lorsquune substance subit une transition de phase, elle change de lnergie avec lextrieur, ` la fois sous forme e e e a de travail (parce que son volume varie) et sous forme de chaleur. Dans les conditions dquilibre, le passage de e A B seectue ` T et P xes (cf. courbe ci-contre) et a le syst`me reoit une quantit de chaleur e c e QAB = HB HA = HAB . (1)

Il est utile de remarquer que la transition de phase ` lquilibre est rversible (cf. section 4.B du a e e chap. prcdent) et correspond donc ` une variation dentropie S = QAB /T dapr`s l(in)galit e e a e e e de Clausius. On note LAB = QAB /masse. LAB est la chaleur latente de la transition, elle nest dnie que dans les conditions de la coexistence, cest donc une fonction de T (ou P ) seulement. e Si h et s sont lenthalpie et lentropie massique dans les conditions de la coexistence, on a LAB = hB hA = T (sB sA ) = T (vB vA ) dP dT .
coex

(2)

Lgalit centrale dans (2) est immdiate avec g = h T s et gA = gB . Elle implique que pour tous e e e les corps purs Lfusion , Lvapor et Lsubli sont > 0 puisque svapeur > sliquide > ssolide . Avec lgalit de e e gauche de (2) il est facile de voir quau point triple on a Lsubli = Lvapor + Lfusion . 21

Lgalit de droite de (2) est la relation de (Clausius-)Clapeyron. Elle fait intervenir les e e volumes massiques vA et vB dans chaque phase. Elle se dmontre par exemple en considrant deux e e points proches sur la courbe de coexistence de la gure ci-dessus (cf. cours magistral). Le long de la courbe de vaporisation, comme vgaz > vliquide et que Lvapor > 0 la relation de Clapeyron entra ne que lon a toujours dP/dT > 0. Idem pour la courbe de sublimation. Par contre cela nest pas toujours valable pour la courbe de fusion car il arrive que le liquide soit plus dense que le solide. En particulier, pour leau : les glaons ottent sur le liquide et donc (dP/dT )fusion < 0. Cela a par c exemple des consquences importantes sur laptitude des glaciers ` avaler les obstacles. e a

Le diagramme P V (de Clapeyron)

On ne va considrer ici que lquilibre liquie e de/gaz. Exprimentalement, lorsquon dimie nue ` temprature constante le volume occup a e e par un corps pur gazeux (CO2 par exemple) on observe ce qui est illustr sur la gure ci-contre. e Le lieu des points de transition sur ce diagramme dnit ce que lon appelle la courbe e de saturation (qui se dcompose en courbe de e rose et courbe dbullition). Le fait que, due e rant la coexistence, la pression reste rigoureusement constante est une consquence de lgalit e e e gliq (T, P ) = ggaz (T, P ) ` lquilibre. Les isoa e thermes sont appels isothermes dAndrews. C e est le point critique. Lisotherme dAndrews ` a Tc a un point dinexion en C. Le syst`me e au del` de C correspond ` un uide supercria a tique.

ion

llit

isotherme critique isotherme T

ros e

bu

P(T) s

vliq (T) v liquide

v (T) gaz gaz

V/N=v

coexistence liquide + gaz

` A la coexistence on crit N = Nliq + Ngaz avec Nliq = xN et Ngaz = (1 x) N , o` x est le titre e u 1 . Les deux phases tant disjointes, le volume total vaut V = V du mlange en liquide e e liq + Vgaz et on obtient facilement pour les volumes par particule V /N = v = x vliq + (1 x) vgaz . (3)

M tant le point reprsentatif du syst`me sur lisotherme dAndrews on a donc x = M B/AB. e e e Cette relation est connue sous le nom de thor`me des moments. En exploitant ladditivit des e e e fonctions dtat on obtient galement pour u = U/N : e e u = x uliq + (1 x) ugaz , (4)

et des relations identiques pour h, s (et g, mais l` cest trivial puisque lquilibre implique gliq = a e ggaz ).
x peut tre dnit de mani`re quivalente par le rapport des masses (x = mliq /m) et on parle souvent de titre e e e e massique.
1

22

 On peut tracer un diagramme de phases ` trois dimensions (avec les axes P -T -V ) qui synthtise a e linformation prsente de mani`re parcellaire dans les diagrammes P -T et P -V . Cest la gure e e e qui est reproduite sur la page de couverture de ce polycopi. Elle illustre un cas typique (mais e simpli !) de diagramme des phases dun corps pur. Le cas de leau par exemple, est compliqu e e par lexistence de nombreuses phases solides (numrotes avec des chires romains sur les gures e e ci-dessous)

Construction de Maxwell
P C

Les quations dtat (comme celle de Van der Waals) e e ne rendent pas directement compte de lapparition de deux phases distinctes et de lexistence dun palier dquilibre liquide-vapeur. Un isotherme construit dae pr`s lquation de Van der Walls a, au dessous de Tc , e e lallure illustre dans la gure ci-contre : une droite hoe rizontale le coupe en (un ou) trois points, A , I et B. Dapr`s le thor`me de Maxwell, cette droite co e e e ncide avec le palier de liqufaction AB lorsque les deux aires e AM I et IN B (hachures sur la gure) sont gales. e e

111 11000 A 00000 11111 00I B 11 00

M

isot

her

me

Ce thor`me peut tre dmontr de mani`re tr`s conomique et lgante : on peut former un e e e e e e e e ee cycle monotherme en allant de A ` B le long de lisotherme curviligne AM IN B et en revenant a de B ` A par le palier horizontal BA (en faisant alors subir au syst`me une transition de phase). a e 2 , le travail associ doit tre nul puisque 0 = U = Si ce cycle peut tre dcrit de faon rversible e e c e e e ici Wrev + Qrev et 0 = S = Qrev /T . Or ce travail est reprsent par laire des deux boucles, lune e e IN BI dcrite dans le sens des aiguilles dune montre (W < 0), lautre AM IA dcrite dans le sens e e inverse (W > 0). Donc, en valeur absolue, les deux aires sont gales. e
Ce point est sujet ` caution : la partie M N du cycle est certainement dicile ` parcourir de mani`re quasia a e statique, car elle correspond ` une zone o` le syst`me est instable. En toute rigueur, on ne peut donc pas faire a u e lconomie dune dmonstration plus pdestre du thor`me de Maxwell, cest lobjet du complment qui suit. e e e e e e
2

23

Complment : Construction de Maxwell e

FA A F(V)

On consid`re une quantit donne dune substance e e e (disons N molcules) dont on peut faire varier le voe lume et dont la temprature est xe ` une valeur e e a constante par un thermostat. Si, dans le diagramme de Clapeyron, lisotherme a lallure reprsente sur la gure ci-contre [courbe e e P (V )], alors il est clair quentre les points M et N le syst`me est instable puisque dans cette zone e (P/V )T > 0, (cf. exercice 3.B, chap. V). Pour contourner cette dicult on a recours ` la construce a tion (de Maxwell) qui est prsente ci-dessous et qui e e identie cette pathologie comme le signe dune transition de phase.

P(V) N PA=PB A M VA I

VB

4.A

Aspect gomtrique e e

La pression PA = PB est choisie telle que les aires AM I et IN B (hachures sur la gure) soient gales. Cela e e se traduit par (en notant PA/B la valeur commune de PA et PB )
VB

PA/B (VB VA ) =

VA

P dV = FA FB .

(5)

La deuxi`me galit dcoule de la relation P = (F/V )T (cf. q. (2), chap. V). e e e e e Alors la droite qui joint les points (VA , FA ) et (VB , FB ) est tangente ` la courbe F (V ) aux deux points a A et B (on parle de bi-tangente) puisque, dapr`s (5), e F FB FA = PA/B = VB VA V .
A/B

4.B

Contourner linstabilit e

Pour viter la zone instable, on suppose que le syst`me choisit sur le diagramme de Clapeyron un chemin qui e e correspond ` la ligne droite entre A et B [et se dplace donc entre A et B le long de la bi-tangente sur le a e diagramme F (V )]. Dans cette rgion on peut toujours crire le volume sous la forme V = x VA + (1 x) VB e e avec x [0, 1]3 . On consid`re alors le syst`me comme compos de x N molcules occupant un volume x VA e e e e (et formant ce que lon appellera la phase A) ` ct de (1 x) N molcules occupant un volume (1 x) VB a oe e (formant la phase B). Il est facile de vrier (en crivant lquation de la bi-tangente) que lnergie libre correspondante scrit e e e e e F = x FA + (1 x) FB , ce qui correspond bien ` une coexistence de deux phases sans mlange. En outre, les a e enthalpies libres des phases A et B sont gales [cela dcoule de lq. (5)] et sont aussi gales ` lenthalpie e e e e a libre dun point quelconque sur la bi-tangente. Nous avons donc rempli notre contrat grce ` une construction ad hoc (d construction de Maxwell) qui a a te permet de contourner linstabilit et qui correspond ` ce que lon sait dune transition de phase : vrication e a e du thor`me des moments et galit des enthalpies massiques avec un quilibre indpendant de la fraction e e e e e e relative des phases A et B.
3

Quel nom peut-on donner ` la variable x ? a

24

Chapitre VII : Transport Diusif

1
1.A

Diusion de particules
Approche macroscopique
5

(x,t=0)

Figures dans un monde unidimensionnel (les encarts dans les gures (a) et (b) reprsene tent schmatiquement ce qui se passe ` 2 ou e a 3 dimensions). On appelle le nombre de particules par unit de e longueur ` 1D, avec [1D (x, t)] = a , volume ` 3D, a avec [3D (r, t)] = L3 . Pour passer de la gure (a) ` la gure (b) a il faut un courant de mati`re associ ` un e e a vecteur J que lon appelle densit de courant e et qui, ` linstant t, a lallure illustre sur la a e gure (c). ` A 1D on a J = Jx (x, t) ex et, dapr`s la e gure ci-contre, il est loisible de postuler que Jx (x, t) /x. Cest la loi de Fick qui scrit (formule valable pour toutes dimene sions) J(r, t) = D (r, t) . (1) L1

4 3 2 1 0 5 1 0.5 0 0.5

(a)
distribution initiale
1

(x,t)

4 3 2 1 0 5 1

(b)
distribution a linstant t
0.5 0 0.5 1

Jx (x,t)

courant vers les x<0

0

(c)
courant vers les x>0

0.5

0.5

D est le coecient de diusion, cest un coecient phnomnologique qui dpend du milieu, e e e des molcules qui diusent dans ce milieu et de la temprature. e e En dimension d (d = 1, 2 ou 3) [] = Ld , [J ] = L(d1) T 1 puisque son ux est un courant de particules (de dimension T 1 ), et (1) conduit donc ` [D] = L2 T 1 (indpendant de d). Voici a e quelques valeurs typiques: diusant matrice D en m2 .s1 sucre H2 O liquide 0, 52 109 H2 H2 O liquide 5, 13 109 H2 air 7, 12 105 vapeur deau air 2, 2 105 Al Cu solide 1, 3 1030

Lquation de conservation de la mati`re (dmontre en cours magistral) scrit e e e e e + .J = 0 . t Combine ` (1), elle conduit ` lquation pilote de la diusion : e a a e = D 2 . t (3) (2)

Etant donne une distribution initiale (r, 0), (3) permet de calculer (r, t). En dimension d on e 25

montre que1 : (r, t) =

Rd

dd r K(r r , t) (r , 0)

avec

K(R, t) = (4Dt)d/2 exp

R2 4Dt

(4)

On ne va pas rentrer en dtail dans ces considrations (et dailleurs lq. (4) nest pas ` retenir), e e e a mais plutt valuer les temps caractristiques de diusion qui dcoulent de (3). o e e e Soit T un temps typique de diusion pendant lequel la distribution stale sur une distance L. e Tr`s grossi`rement, /t /T et 2 /L2 , do`, en ce qui concerne les ordres de grandeur : e e u L2 D T . En accord avec la formule exacte (4). (5)

1.B

Discussion microscopique

Au niveau microscopique, lors du processus de diusion, les molcules du diusant subissent une succession de collisions e avec les molcules de la matrice. Le libre parcours moyen e est la distance moyenne parcourue par une molcule diue sante entre deux chocs conscutifs. e On lvalue avec un mod`le simple : e e La particule diusante est ponctuelle. Les mol. support sont des sph`res dures de rayon r. e Les mol. support sont immobiles. En dpliant la gure on obtient le schma ci-contre e e 2 la section ecace de diusion et le Si lon note = r S nombre de molcules du substrat par unit de volume, alors e e notre analyse conduit ` : a = 1 . S

: mol. substrat non heurte : mol. substrat heurte : trajectoire mol. diffusante

version deplie :

(6)

Cette formule, tablie dans un mod`le simple, est modulo quelques modications mineures e e dune tr`s large validit. Elle reste valable si la molcule diusante a galement un rayon ni r e e e e [alors = (r + r )2 ] ou si les molcules interagissent via un potentiel raliste de porte nie ( e e e 2 ). On peut galement prendre en vous sera alors indiqu, sa valeur typique varie entre 1 et 10 A e e compte la vitesse des molcules du support. En particulier, dans le cas de lauto-diusion (6) e devient = 1/( 2S ).

1.C

Evaluation microscopique de D

On peut, avec une analyse semi-quantitative, exprimer D (coecient macroscopique) en fonction du libre parcours moyen (coecient microscopique). On consid`re un tube dont la section a une e
1 d Vriez-le ! Cela se dmontre en remarquant que 2 K = [ 2Dt + e e R R2 ]K (2Dt)2

1 K/t. D

26

aire A. Le tube est rempli dun substrat donn. A la position x il y a une surface de sparation e ` e entre deux zones, lune (` gauche de la sparation) avec une densit 1 en diusant, lautre (` a e e a ` droite) avec une densit 2 . A linstant t = 0 on enl`ve la sparation. Soit = /vmoy le temps e e e moyen entre deux collisions du diusant (vitesse moyenne vmoy ) avec les molcules du substrat. e Pendant un temps on obtient vmoy (1 2 ) A , (7) J(x) A = 6 o` 1 = (x ) et 2 = (x + ). Do` 1 2 = 2(/x) et en comparant avec (1) cela donne u u D=

vmoy . (8) 3 Si lon consid`re la diusion de CO dans N2 sous 1 atm et 300 K. En prenant r = r = 1, 5 e , on obtient avec (6) : = 0, 14 m [on a pris S = P/(kB T )]. Puis on value la vitesse moyenne A e des molcules de CO : vmoy = 3 kB T /m (avec m = 28 u.m.a). Cela conduit ` vmoy = 520 m.s1 , e a do`, avec (8) : D = 2, 4 105 m2 .s1 , en tr`s bon accord avec lexprience Dexp = 2, 1 105 u e e m2 .s1 .

Diusion de la chaleur

Lapproche est calque sur celle de la section 1.A ci-dessus. Soit Jth (r, t) la densit de courant e e 1 .L2 = M.T 3 ) et T (r, t) le champ de dnergie thermique (en dimension 3, [Jth ] = [nergie].T e e temprature. Ils sont relis par la loi de Fourier : e e Jth = T , (9)

o` est la conductivit thermique du milieu (parfois note ). Elle est caractristique du milieu u e e e (et peut dpendre de la temprature moyenne). La loi de Fourier est lexact analogue de la loi de e e Fick (1). Pour un milieu de masse volumique et de capacit thermique massique c, la conservation de e lnergie scrit (comparer ` (2) qui traduit la conservation de la mati`re) e e a e T + .Jth = 0 . t En combinant avec (9) on obtient lquation de la chaleur : e c (10)

T = Dth 2 T , (11) t o` Dth = /(c) est la diusivit thermique (parfois note ou K). Dapr`s (11), [Dth ] = L2 .T 1 et u e e e lquation de la chaleur tant formellement analogue ` lquation pilote de la diusion (3), lanalyse e e a e des ordres de grandeur prsente section 1.A [quation (5)] est valable ici galement (pourvu que e e e e lon remplace D par Dth ). Voici quelques valeurs de conductivit et de diusivit thermique : e e matriau e [W.m1 .K1 ] Dth [m2 .s1 ] air 24 103 1, 9 105 eau ` 20 C a 0,6 1, 4 107 27 verre ` 20 C a 1,2 5, 8 107 Cu ` 0 C a 390 1, 14 104

Complment : Notion de rsistance thermique e e

Cest une notion ` la limite du programme, mais que lon retrouve dans certains exercices. a On consid`re un barreau reliant deux rgions de e e tempratures respectives T0 et T1 . Le barreau e T(x) est dirig selon un axe x Ox, a une longueur L e T0 et sa section droite a une aire S (et une forme quelconque). Il est constitu dun matriau de e e conductivit thermique . On se place en rgime e e permanent. Alors, dapr`s (11), la temprature dans le bare e reau varie selon une loi ane, comme illustr sur e L 0 la gure ci-contre.

T 1
x

Il en dcoule [dapr`s (9)] que la quantit dnergie traversant la section droite du barreau e e e e par unit de temps (th = Jth S) est indpendante de x [cest conforme ` lintuition en rgime e e a e permanent, et corrobor par lq. (10)] et peut scrire sous la forme e e e th T0 T 1 , Rth o` u Rth = L . S (12)

Rth est appele rsistance thermique. Dans la dnition de Rth , th (que lon pourrait dailleurs e e e appeler courant de chaleur) joue un rle analogue ` celui que joue le courant lectrique dans la o a e dnition de la rsistance lectrique, et la dirence de temprature est lanalogue dune dirence e e e e e e de potentiel. Lanalogie peut-tre pousse plus loin, et lon montre que les lois usuelles daddition e e des rsistances (en srie ou en parall`le) sappliquent ici galement (cf. examen de lanne univere e e e e sitaire 2007/2008).

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