DEPARTEMENT DE CHIMIE MINERALE, ANALYTIQUE ET APPLIQUEE

CINETIQUE CHIMIQUE I : ORDRE D'UNE REACTION

INTRODUCTION La connaissance de la valeur de la constante d'quilibre d'une raction nous permet de dire si la raction est favorable ou non au point de vue thermodynamique. La constante d'quilibre cependant ne nous fournit aucune information sur la vitesse laquelle la raction aura lieu. Si certaines ractions, comme les ractions acide-base, tudies prcdemment sont trs rapides d'autres sont trs lentes. La raction des minraux d'une roche avec l'eau, souvent favorable du point de vue thermodynamique, se fait pendant des milliers d'annes. La combustion de la matire organique, thermodynamiquement favorable, ne ragit avec l'oxygne qu' une vitesse imperceptible. Les systmes vivants doivent galement leur existence leur capacit de pouvoir rgler la vitesse des ractions chimiques se droulant dans l'organisme. L'tude de la vitesse d'une raction chimique se fait par la cintique chimique. Dans les deux expriences suivantes on tudie quelques-uns des facteurs influenant la vitesse d'une raction chimique. CINETIQUE ET MECANISME La plupart des ractions chimiques se droulent en plusieurs tapes, c'est--dire qu'elles voluent par des ractions chimiques lmentaires successives. Par exemple, la raction globale : A+ B + C D + E pourrait se passer en deux tapes : (1) A+B D+X (2) X+C E Les deux tapes sont des ractions lmentaires. Chaque tape aura sa propre vitesse et la vitesse de la raction globale sera une fonction de ces deux vitesses. La srie d'tapes par laquelle la raction a lieu s'appelle le mcanisme de la raction. Dans certains cas, une des tapes sera beaucoup plus lente que les autres, la vitesse de la raction globale sera alors essentiellement gale la vitesse de la raction la plus lente. Dans ce qui suit nous parlerons essentiellement des ractions lmentaires. La vitesse d'une raction chimique dpend de plusieurs paramtres : - concentration des ractifs, - temprature, - solvant utilis, - prsence ventuelle d'un catalyseur.
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Effet de la concentration Soit la raction : A+B C la vitesse v de la raction est donne par la variation des concentrations de A, B ou C en fonction du temps : -1 V = -d[A]/dt = -d[B]/dt = d[C]/dt [M s ] On trouve exprimentalement que la vitesse dpend de la concentration des ractifs selon la loi de vitesse : V = -d[A]/dt = k[A] [B]
x y

k est la constante de vitesse pour la raction considre (attention : k dpend de la temprature et du solvant). x et y sont les ordres partiels de la raction par rapport A et B respectivement. L'ordre global est donn par (x + y). Les expressions de la loi de vitesse pour diffrents ordres sont alors : Ordre zro : vitesse = k (constante indpendante de la concentration) premier ordre global : vitesse = k[A] ou k[B] 2 2 Deuxime ordre global : vitesse = k[A] . [B] ou k[A] ou k[B] Troisime ordre global : vitesse = k[A].[B].[C] ou k[A] [B] etc.
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La variation de la concentration des ractifs en fonction du temps peut tre obtenue en intgrant l'quation diffrentielle donnant la loi de vitesse.

Ordre zro : V = -d[A]/dt = k ; d[A] = -kdt (t = temps)

L'intgration entre 0 et t donne : [A]t = [A]o - kt o [A]o est la concentration de A au temps t = 0 [A]t est la concentration de A au temps t.

Une raction d'ordre zro est caractrise par une dpendance linaire de la -1 concentration : [A] en fonction du temps. La constante k est mesure en [M.s ].

Premier ordre : V = -d[A]/dt = k[A] ; d[A]/[A] = -kdt L'intgration donne :

At A0

d [ A] / [ A] = kdt
0

ln [A]t - ln [A]o = -kt Ainsi une raction de premier ordre est caractrise par une dpendance linaire de -1 ln[A] en fonction du temps. La constante k est mesure en [s ].

Deuxime ordre : V = -d[A]/dt = k[A]

d[A]/[A] = -kdt

Aprs intgration on trouve : 1/[A]t - 1/[A]o = kt Une raction de deuxime ordre est caractrise par une dpendance linaire de -1 -1 1/[A] en fonction du temps. La constante est mesure en [M s ]. Influence de la temprature D'aprs la thorie d'Arrhnius, la temprature influence la constante de vitesse selon :
k = AArrh . e ( Ea / RT )

AArrh = constante indpendante de la temprature -1 -1 R = constante des gaz parfaits = (8,314 J.K .mol ) T Ea = temprature (K) -1 = nergie d'activaiton (J.mol )

Dans la plupart des cas la vitesse double approximativement pour une augmentation de la temprature de 10 K. Dans cette thorie, on considre que la raction chimique rsulte de la collision entre les molcules possdant une certaine nergie minimale appele l'nergie d'activation Ea.

CATALYSE Un catalyseur est un corps qui, ajout un mlange ractionnel, acclre la raction sans y tre consomm. Celui-ci agit en diminuant l'nergie d'activation de la raction considre. Dans les milieux biologiques, ce sont les enzymes qui jouent le rle de catalyseur. Un enzyme est une substance protinique qui permet aux ractions du mtabolisme de se drouler une vitesse suffisante la temprature du corps. Il possde en plus une spcificit remarquable.

PARTIE EXPERIMENTALE On tudie la raction d'iodation de l'actone : I2 + CH3 - C - CH3 CH3 - C - CH2 - I + HI O O La raction est rapide en solution acide (catalyse par H ). Par contre, autour de pH 7 la raction est lente. La vitesse de la raction peut tre exprime par l'expression suivante : x y V = -d[I2]/dt = k [actone] [I2] Le but de l'exprience est de dterminer d'une part l'ordre partiel par rapport l'actone (x) et d'autre part par rapport l'iode (y). Ce qui revient donc dterminer l'influence de la concentration des ractifs sur la cintique de la ration. L'iodation de l'actone est suivie en titrant l'iode non ragi dans la solution des intervalles rguliers, ce qui permet de dterminer I2 en fonction du temps. Pour calculer les ordres partiels (y) et (x) on procde de la manire suivante : a) on prend un grand excs d'actone par rapport l'iode par exemple : [actone] = 100 . [I2], ainsi la concentration d'actone reste pratiquement constante durant la raction. Au dbut de la raction : [actone] = 100 [I2] = 1 A la fin de la raction : [actone] = 99 [I2] = 0 Si [actone] = constante = c, l'quation de la vitesse devient : V = -d[I2]/dt = k .[c] .[I2] = k'.[I2]
y x y y +

et la vitesse ne dpend que de [I2] . L'allure du graphique de [I2], ln[I2] et 1/[I2] fonction du temps permet ainsi de dterminer (y) et k'. b) Dans une deuxime exprience, on augmente la concentration d'actone d'un facteur 1,5 et la vitesse devient : x y V = -d[I2]/dt = k[1,5c] .[I2] x y = [1,5] .k'[I2] Le changement de vitesse de la raction permet de dterminer l'ordre partiel par rapport l'actone (x). Pour mesurer [I2] un temps t, on prlve un aliquot du mlange ractionnel et on ralentit la raction en ramenant le pH vers 7 avec de
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l'hydrognocarbonate de sodium (la raction est beaucoup plus lente vers pH 7). On dtermine ensuite la quantit d'iode n'ayant pas ragi par titration avec le thiosulfate. Marche suivre Ractif : solution A : solution B : solution C : solution D :

I2 0,05 M dans KI 0,4 M HCl 1 M NaHCO3 0,5 M Thiosulfate 0,01 M

Exprience A 1) Prparer plusieurs bchers ou erlenmeyers contenant 10 ml de la solution C (rcipients numrots 1, 2, 3, etc..). 2) Dans un Erlenmeyer de 250 ml (Erlenmeyer A) contenant 70 ml d'eau distille, pipetter 10 ml d'actone, 10 ml de la solution B et 10 ml (cm3) de la solution A. Agiter la solution pendant 1 minute. Ne pas attendre plus pour passer au 3) !!! 3) Prlever rapidement, mais prcisment 10 ml de cette solution et les mettre dans un des rcipients contenant la solution C. Noter le temps prcis o toute la solution a t ajoute la solution d'hydrognocarbonate. Ce temps sera choisi comme temps zro de la raction, to. Titrer l'iode sans dlai par le thiosulfate en ajoutant de l'amidon juste avant la fin de la raction. 4) Environ toutes les 5 minutes, prlever 10 ml du mlange ractionnel et les transvaser dans un des rcipients contenant la solution C. Noter le temps prcis, t, o toute la solution a t rajoute. Titrer la solution sans dlai avec le thiosulfate. A la fin de chaque titration, jeter la solution et rincer les Erlenmeyers car le produit a une odeur dsagrable. Exprience B Rpter l'exprience avec un mlange ractionnel comprenant : - 15 ml d'actone - 10 ml de la solution B - 65 ml d'eau distille - 10 ml de la solution A Effectuer les mmes manipulations que dans l'exprience A, mais effectuer les prlvements environ toutes les 3 minutes, en notant le temps prcis. N.B.: ATTENTION DE NE PAS MELANGER LES DIFFERENTS REACTIFS EN DEHORS DES MANIPULATIONS MENTIONNEES CI-DESSUS !