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02/27/2012

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Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis

Les mécanismes réactionnels

Les substitutions électrophiles en série aromatique

LES SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES EN SÉRIE AROMATIQUE EXEMPLES DE RÉACTIONS DE SUBSTITUTION ÉLECTROPHILE

Le mécanisme est quasiment le même pour toutes ces réactions. Ce qui diffère d'une réaction à une autre est la nature de l'électrophile. 1. Nitration du benzène L'électrophile E⊕ est l'ion nitronium NO2⊕, et le produit obtenu est le nitrobenzène.

réaction :

+ HNO3

H2 SO4 25°C

NO2

L'ion nitronium NO2⊕ est formé à partir du mélange sulfonitrique HNO3 / H2SO4 selon : Étape 0:
O HO S O + H O H NO 2 O HO S O + NO 2 + H 2 O

O

H + H O NO 2

O

-

+

+ H O NO 2 H

bilan :

H2 SO4 + HNO3

+ NO 2 + HSO4 + H 2 O

Mécanisme : 1ère étape :

H + + NO 2

+ NO 2 H lente

NO 2 H + complexe σ NO 2 + H 2 SO4

NO 2 2ème étape : H + complexe σ

complexe π

-

O

O S OH O

rapide

Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 1

– CAHIER 4

O O réaction : + O S O H 2 SO4 concentré 25°C Δ S OH O L'électrophile SO3 peut provenir soit de l'oléum (solution de SO3 gaz dissous dans H2SO4). O S O O H O H H H + + SO3 + H3O + Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 2 – CAHIER 4 .Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels Les substitutions électrophiles en série aromatique 2. Étape 0: O HO S O O H+ H O S O H O O + H O S O H H O 2 H2 SO4 O O S O 1ère étape : O + O S O O O S O 2ème étape : + H complexe π rapide lente O O HO S O O + + O H O S O H H O + SO 3 + H 3 O bilan : Mécanisme : + SO 3 + H 3 O + HSO4 O O S O H + complexe σ SO 3 H - complexe σ Comme nous pouvons noter dans la réaction globale. Sulfonation du benzène L'électrophile est SO3 et le produit obtenu est l'acide benzène sulfonique. soit de l'auto-ionisation de H2SO4 concentré. La désulfonation de l'acide benzène sulfonique obtenu est réalisable par hydrolyse acide. il s'agit d'une réaction réversible.

Quant à I . le bromobenzène ou l'iodobenzène. Cl Chloration : + Cl2 FeCl3 Br Bromation : + Br2 FeBr3 I Iodation : + I2 Oxydant Dans les deux premiers cas. Br⊕ ou I⊕. l'électrophile est formé par l'action d'un acide de Lewis sur l'halogène moléculaire : + Cl Cl Fe Cl3 Cl + Fe Cl 4 Br Br Fe Br 3 + Br + Fe Br 4 Remarque : le catalyseur acide de Lewis peut être préparé in situ selon : 3 Fe + X2 2 FeX3 Il suffit d'ajouter dans le milieu réactionnel Fe pour préparer FeCl3 ou FeBr3 ou Al pour préparer AlCl3 ou AlBr3 . L'halogénation du benzène Les électrophiles E⊕ sont Cl⊕. et les produits obtenus seront respectivement le chlorobenzène. il est formé à partir de l'oxydation de l'iode : I2 Voici à titre d'exemple le mécanisme de bromation du benzène Mécanisme : ⊕ 2I ⊕ +2e + Br + + Br complexeπ lente 1ère étape: Br H + complexeσ Br 2ème étape: Br H + Br FeBr3 - rapide + FeBr3 complexeσ Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 3 – CAHIER 4 .Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels Les substitutions électrophiles en série aromatique 3.

Alkylation du benzène (alkylation de Friedel – Crafts ) L'électrophile E⊕ est un carbocation et le produit obtenu est un benzène alkylé.Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels Les substitutions électrophiles en série aromatique 4. Les carbocations peuvent être obtenus: • À partir d'un halogénure d'alkyle : AlCl3 R + HX réaction : + R—X • À partir d'un alcool : R R réaction : + R' C R" • À partir d'un alcène : R réaction : + R CH CH2 H + C H CH3 OH H + C R' R" + H O 2 Remarque : le carbocation intermédiaire qui se forme peut subir un réarrangement pour donner un carbocation plus stable. ( mélange de produits). Exemple : + CH3 CH3 CH CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 H C CH2 CH3 CH3 CH CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 CH3 + Cl + HCl AlCl3 réarrangement CH3 + C CH3 + CH3 Cl AlCl3 carbocation 3° Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 4 – CAHIER 4 .

Les doublets non liants du carbonyle forment un complexe avec le catalyseur et s'il n'est pas utilisé en excès par rapport au nombre de moles du chlorure d'acide. il sera absent du milieu et l'acylium ne peut pas se former. • À partir d'un chlorure d'acide : Al Cl3 C O + AlCl 3 réaction : + R C O Cl R + HCl R C O Cl + AlCl3 R C O Cl R C + O R C O + carbocation acylium • À partir d'un anhydride d'acide : réaction : + R C O O C O R Al Cl3 C O R + R—CO2 H R O O C O C R AlCl3 O C O C R + O R ion acylium stable R C O AlCl3 O AlCl3 - R —C≡ O ⊕ R C O + + Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 5 – CAHIER 4 . R-CO⊕ et le produit obtenu est une cétone L'acylation est une réaction analogue à l'alkylation. Elle nécessite un catalyseur acide de Lewis. L'électrophile R-CO⊕ peut provenir soit d'un chlorure d'acide soit d'un anhydride.Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels Les substitutions électrophiles en série aromatique 5. Acylation du benzène (acylation de Friedel – Crafts ) L'électrophile E⊕ est un carbocation acylium aromatique. Il convient de noter ici que le catalyseur est utilisé avec un excès par rapport à la quantité stœchiométrique.

La première pouvant avoir lieu en milieu basique. Exemple: réduction de Clemmensen réduction de Wolff-Kishner – CAHIER 4 Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 6 . C'est la réduction de Wolff-Kishner utilisant l'hydrazine : NH2-NH2 en présence de soude . Les réactifs étant un amalgamme zinc/mercure en milieu HCl..Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels Les substitutions électrophiles en série aromatique la suite .. O C R H + + complexe σ O R C O O AlCl3 C R rapide + RCOOH + AlCl3 2ème étape : Exemples pratiques de synthèse À cause des transpositions des carbocations.La seconde se déroule en milieu acide. il n'est pas possible d'obtenir avec de bons rendements un benzène contenant une chaîne aliphatique linéaire par alkylation de Friedel-Crafts majoritaire minoritaire Par contre l'acylation suivie d'une réduction donne de bons résultats Il existe deux types de réduction: . C'est la réduction de Clemmensen.

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels Les substitutions électrophiles en série aromatique Les deux méthodes représentent des alternatives intéressantes dans le cas où le composé à réduire contient une autre fonction. Exemple: Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées Page 7 – CAHIER 4 .

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